FR 2925477 A1 20090626 FR 0708913 A 20071220 -~- [0001] L'invention concerne un procédé de préparation d'un organophosphate de terre rare sous forme d'un gel utilisable tel quel dans un système catalytique destiné notamment à la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis des diènes conjugués. [0002] Dans les années 1980, les premiers systèmes catalytiques à base de terre rare ont vu le jour et leur intérêt a été grandissant, d'une part en raison de la non-toxicité du métal et d'autre part en raison du fait que des solvants non-aromatiques, tels que l'hexane ou le méthylcyclohexane, sont utilisables comme solvant de polymérisation. Plus particulièrement, la catalyse au néodyme connaît actuellement un véritable essor. [0003] Les catalyseurs de terre rare sont multi-composants et sont généralement constitués d'au moins : - un monomère diène conjugué, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique ou d'un acide carboxylique organique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium répondant à la formule A1R3 ou HAIR2, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium, [0004] Ce type de catalyseur est notamment décrit dans les demandes de brevet internationales WO 02/38635 et WO 03/097708 au nom des Demanderesses. [0005] Parmi les sels de terre rare, les sels appelés phosphates de terre rare et de formule générale (terre rare)[OP(=O),,(OR)3_X]3 (x étant égal à 1 ou 2, R étant des radicaux alkyle aliphatiques ou alicycliques, comprenant 1 à 20 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, identiques ou différents) sont des composés significatifs pour la préparation de systèmes catalytiques très actifs pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis des diènes conjugués, plus particulièrement le butadiène et l'isoprène. Ces systèmes présentent l'avantage de conduire à des élastomères ayant une distribution de masse molaire réduite. - 2 - [0006] De par leur nature, ces sels sont peu solubles et ont une forte tendance à s'associer en milieu solvant hydrocarboné (formation de gel) (D.M. Suglobov et al. "DEHP Complexes of Lanthanides (III) and Actinides (III)", Journal of Alloys and Compounds, 213/214, 1994, p 523-527), ce qui entraîne des difficultés pratiques, que ce soit lors de leur synthèse ou de leur utilisation comme précurseur de catalyseur de polymérisation. [0007] Plusieurs méthodes de synthèse sont décrites dans la littérature. La plupart consiste en la réaction d'un sel de terres rares de type halogénure ou nitrate de terres rares avec un sel organophosphate (Korovin et al., Russian Journal of Inorganic to Chemistry, 22(5), 1977 ; Chen Tien et al. "Preparation and characterization of bis(2-ethylhexyl) phosphate(P204) rare earth", K'o Hsueh T'ung Pao 1981, 26(13), 794-6 ; JP 60023406 au nom de Asahi, page 4 ). [0008] Le document de brevet EP 1 509 557 B1 au nom des Demanderesses décrit la synthèse d'une poudre de tris(organophosphate) de néodyme [(RO)2P(=O)O]3Nd 15 par réaction de : a) une solution aqueuse de chlorure de néodyme NdC13(H2O)6, préparé par réaction d'HC1 avec du Nd2O3 , et b) une solution eau/acétone de di(2-éthyl-hexyl)phosphate de sodium. [0009] Ce procédé de synthèse en plusieurs étapes permet une réaction totale sans 20 chlorure de néodyme résiduel. Le produit est isolé pur sous la forme d'une poudre. [00010] Le document de brevet US 6,767,927 B I décrit un procédé de synthèse en trois étapes d'une solution stable de tris(organophosphate) de terre rare dans un solvant hydrocarboné : 1) préparation d'un sel organophosphate par réaction de l'acide correspondant 25 et d'une base, 2) réaction de l'organophosphate obtenu précédemment avec un sel de terre rare, 3) ajustement de la concentration en acide libre. - 3 [00011] Cette synthèse est réalisée en milieu biphasique eau/solvant hydrocarboné. En fin de réaction, l'eau est éliminée par décantation et distillation azéotropique. Le produit de ce procédé de synthèse est une solution fluide utilisable directement pour la préparation de catalyseur de polymérisation. Néanmoins, le procédé comporte un certain nombre d'étapes de synthèse pour aboutir à la solution recherchée. [00012] Les procédés de synthèse précédents peuvent être définis comme étant des procédés par voie indirecte. C'est-à-dire que la synthèse du sel de phosphate de terre rare s'effectue à partir d'un sel de terre rare, obtenu par réaction de l'oxyde de terre to rare et d'un acide, et d'un sel organophosphate, obtenu par réaction de l'acide correspondant et d'une base. Le nombre d'étapes fait généralement de ce type de procédé des voies de synthèse complexes et peu économiques. [00013] Les tris(carboxylates) de terres rares, comme par exemple les versatates de terres rares, sont des composés eux aussi utilisables comme précurseur dans la 15 synthèse de catalyseurs pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis. Leur synthèse est possible selon la même voie que précédemment, c'est-à-dire par réaction d'un sel de carboxylate avec un sel de terre rare (par exemple, réaction du versatate de sodium avec du nitrate de néodyme tel que décrit dans le document de brevet US 6,111,082). 20 [00014] Des voies de synthèses "pseudo-directes" ont été développées avec cette famille de sel afin de diminuer le coût de la synthèse en limitant le nombre d'étapes. Dans ces synthèses, le sel carboxylate ou le sel de terre rare sont remplacés par leur précurseur, c'est-à-dire l'acide carboxylique correspondant ou l'oxyde de terre rare correspondant. 25 [00015] Le document de brevet US 6,482,906 B1 décrit un procédé de préparation de tris(néodécanoate) de néodyme, encore appelé tris(versatate) de néodyme, en quatre étapes : - 4 - 1) préparation d'une boue par dispersion de Nd2O3 dans un solvant hydrocarboné et réaction avec d'un défaut d'HCl par rapport au néodyme, 2) ajout d'acide néodécanoïque à hauteur de 3,25 équivalents par rapport au néodyme, 3) décantation du milieu réactionnel, 4) séparation du tris(néodécanoate) de néodyme des réactifs résiduels. [00016] Cette voie de synthèse présente l'intérêt de ne pas comporter d'étape de synthèse du sel néodécanoate par réaction avec une base, ce qui supprime une étape. L'inconvénient est que la réaction n'est pas totale et qu'une étape de séparation de l'oxyde de néodyme non-réagi de la solution de tris(néodécanoate) de néodyme est nécessaire en vue d'utiliser le tris(néodécanoate) de néodyme pour d'autres applications, notamment pour la préparation d'un système catalytique. [00017] Le document de brevet US 5,220,045 décrit un procédé de synthèse pseudo-directe du néodécanoate de néodyme en une étape comprenant la réaction en milieu biphasique d'une solution aqueuse de nitrate de néodyme avec une solution organique d'acide versatique en présence d'une base de type amine, ammoniaque ou hydroxyde d'ammonium quaternaire. Lors de cette synthèse, le sel néodécanoate d'ammonium est généré in situ afin de réagir avec le nitrate de néodyme. Cette voie de synthèse présente l'intérêt de s'effectuer dans un seul réacteur et d'être totale. Elle présente l'inconvénient de nécessiter l'ajout d'une base dans le milieu réactionnel et de faire intervenir un certain nombre de lavages à l'eau et d'étapes de décantation pour débarrasser le gel de ses impuretés, ce qui est pénalisant d'un point de vue économique. [00018] A la différence des voies de synthèse décrites ci-dessus, une synthèse directe consiste à faire réagir directement l'oxyde de terre rare sur l'acide phosphorique ou carboxylique, sans passage par le sel de terre rare et/ou par le sel de phosphate ou de carboxylate. - 5 - [00019] Le brevet EP 0 924 214 B1 concerne un procédé de fluidification des solutions organiques de composés de terres rares, tels que les phosphates ou les carboxylates de terre rares, par ajout d'acide de Lewis. L'exemple 1 de ce brevet décrit la préparation du di(2-éthyl-hexyl)phosphate de lanthane par réaction de l'oxyde de lanthane La2O3 avec l'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique dans de l'hexane et une faible quantité d'eau. Le mélange est agité et porté au reflux jusqu'à obtention d'une solution jaune limpide. L'eau est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Le gel obtenu est très visqueux et décohésif. Il est en effet précisé dans ce brevet qu'il y a apparition de cavités dans le gel, ce qui traduit un gel non-homogène et cassant. Un tel produit ne peut être utilisé pour la préparation d'un système catalytique. [00020] Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients rencontrés avec les procédés de synthèse de l'art antérieur. Plus particulièrement, un objectif de la présente invention est de proposer un procédé de synthèse d'un 15 organophosphate de terre rare ne comportant que peu d'étapes et dont le produit soit exempt de précurseur de terre rare résiduel. Un autre objectif de l'invention est une synthèse d'un organophosphate de terre rare qui soit directement utilisable pour une application ultérieure, notamment pour la préparation d'un système catalytique. [00021] Ce but est atteint en ce que l'inventeur vient de découvrir, au cours de ses 20 recherches, un procédé de synthèse par voie directe d'un organophosphate de terre rare dont le produit est, de manière inattendue, exempt d'oxyde de terre rare résiduel ou de toute impureté, dans des quantités pénalisant toute utilisation ultérieure. L'organophosphate de terre rare obtenu par ce procédé se présente sous forme de gel. De manière tout aussi inattendue, il s'avère que ce gel est utilisable tel quel 25 notamment comme précurseur d'un système catalytique destiné à la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis des diènes conjugués sans altération de l'activité catalytique du système ou des caractéristiques du polymère synthétisé. - 6 - [00022] L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse par voie directe d'un organophosphate de terre rare à partir de l'oxyde de terre rare et d'un acide organophosphorique en une seule étape. [00023] Le procédé de synthèse de l'invention permettant de préparer un 5 organophosphate de terre rare est un procédé de synthèse par voie directe qui comprend : - la dispersion sous fort cisaillement d'un oxyde de terre rare dans un milieu réactionnel biphasique comprenant au moins un acide organophosphorique et deux solvants non-miscibles, et simultanément ou séquentiellement de manière séparée to - la réaction de l'oxyde de terre rare avec l'acide organophosphorique. [00024] Selon l'invention, on entend par dispersion sous fort cisaillement une dispersion effectuée sous une agitation à grande vitesse qui impartit un fort cisaillement. La dispersion sous fort cisaillement peut être réalisée par tout moyen approprié à l'aide de tout mélangeur dynamique et/ou statique connu de l'homme de 15 l'art. Conviennent particulièrement les dispositifs constitués d'un agitateur rotatif comprenant un ou plusieurs mobiles fixés sur un arbre, qui dissipent des puissances volumiques de l'ordre de 0,1 à 250 kW/m3/unité de viscosité dynamique du mélange réactionnel, plus particulièrement de l'ordre de 1 à 150 kW/m3/Pa.s. Le cisaillement dépend des caractéristiques du mobile, en particulier de sa géométrie. 20 Des dispositifs de ce genre sont par exemple des mélangeurs à rotor et stator, notamment ceux commercialisés par la société Rayneri sous la marque "Ultramix" et par la société IKA sous la marque "Ultra Turrax". [00025] La température du milieu réactionnel pendant la dispersion sous fort cisaillement de l'oxyde de terre rare dans ce milieu et la réaction de l'oxyde de terre 25 rare avec l'acide organophosphorique est définie en fonction de la nature des solvants utilisés et de la quantité totale d'acide phosphorique introduit dans le ù 7 ù milieu. La température du milieu réactionnel est généralement comprise entre 0 et 130°C. Cette température est préférentiellement comprise entre 50 et 110°C. [00026] La durée de la dispersion de l'oxyde de terre rare dans le milieu réactionnel peut variée de 1 à 400 minutes, préférentiellement elle est de 1 à 60 minutes. La durée globale de la dispersion de l'oxyde de terre rare et de sa réaction avec l'acide organophosphorique est de 1 à 400 minutes. [00027] Selon l'invention, on entend par "terre rare" un métal choisi parmi 1' yttrium, le scandium et les lanthanides, métaux ayant un numéro atomique allant de 57 à 71 inclus dans le tableau périodique des éléments de Mendeleev. De préférence Io le métal de terre rare est choisi parmi les lanthanides, tels que notamment le lanthane, le gadolinium ou le néodyme, le néodyme étant plus particulièrement préféré. [00028] Bien que le procédé de l'invention s'applique également à l'yttrium et au scandium, l'invention sera décrite dans le paragraphe qui suit par référence aux 15 lanthanides pour des raisons de simplification de l'écriture. [00029] L'un des réactifs du procédé de l'invention est l'oxyde de lanthanide. Selon l'invention, on entend par oxyde de lanthanide toute espèce de type sesquioxyde de lanthanide répondant à la formule Ln203, mais aussi toute forme hydratée, partiellement ou en totalité, d'oxyde de lanthanide contenant des fonctions Ln-OH. 20 En effet, de par leur caractère hygroscopique, les oxydes de lanthanide peuvent s'hydrater sous l'effet de l'humidité ambiante, selon l'équation : Ln203 + 3 H2O - Parmi ces agents fluidifiants on peut citer par exemple les acides de Lewis, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, les polyalcools tels que les glycols, le 1,2-diéthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,2- le 1,3- ou le 1,4-butanediol, les éthers de glycol, ou leurs mélanges. [00046] Le gel d'organophosphate de terre rare obtenu par le procédé conforme à l'invention peut être utilisé tel quel par exemple pour la préparation de systèmes catalytiques pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués. Notamment il peut être utilisé tel quel, conjointement avec un agent d'alkylation, un alkylaluminium par exemple, et conjointement avec un donneur d'halogène, un chlorure de dialkylaluminium par exemple, sans que cela nuise à la préparation du catalyseur, ou à son activité. [00047] L'organophosphate de terre rare, particulièrement le tris(organophosphate) de néodyme, préparé selon le procédé conforme à l'invention peut avantageusement - 13 - être utilisé lors de la préparation d'un système catalytique "préformé" pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués à base d'au moins : - un monomère diène conjugué, - le gel d'organophosphate de terre rare décrit précédemment et obtenu par le procédé de synthèse de l'invention, modifié ou non, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HA1R2 et - un donneur d'halogène qui appartient à la famille des halogénures d'alkylaluminium à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium. to [00048] Cette utilisation se fait sans altération liée à la nature de l'organophosphate de terre rare et/ou à son procédé d'obtention. C'est pourquoi cette utilisation particulièrement avantageuse fait également l'objet de l'invention. [00049] Le procédé de préparation de ce système catalytique "préformé" selon l'invention met en oeuvre les étapes suivantes : 15 - dans une première étape on prépare l'organophosphate de terre rare, plus particulièrement 1' organophosphate de néodyme selon le procédé décrit plus haut, - dans une deuxième étape on ajoute au gel d'organophosphate de terre rare obtenu un monomère diène conjugué, - dans une troisième étape, on ajoute un agent d'alkylation à la solution 20 obtenue au terme de la deuxième étape pour l'obtention d'un sel alkylé, et - dans une quatrième étape, on ajoute un donneur d'halogène au sel alkylé obtenu précédemment. [00050] Les monomères de diènes conjugués, les agents d'alkylation et les donneurs d'halogène utilisables dans le cadre du procédé de préparation du système 25 catalytique de l'invention sont tels que définis notamment dans le brevet EP 1 509 557 B1 au nom des Demanderesses. - 14 - [00051] Le système catalytique selon l'invention est particulièrement adapté pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis de diènes conjugués, en particulier du butadiène et de l'isoprène. [00052] Le procédé de polymérisation de diènes conjugués consiste à faire réagir au moins un monomère de diène conjugué en présence du système catalytique de l'invention dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte, par exemple du cyclohexane. Ce procédé est de préférence mis en oeuvre à une température allant de 0° C à 100° C. [00053] Le polymère ainsi préparé présente un taux élevé d'unités 1,4-cis, de 10 préférence supérieur à 97%, et une macrostructure possédant une distribution de masse molaire étroite. [00054] A titre d'exemple, on peut citer la préparation de polybutadiène par polymérisation en discontinu avec un système catalytique à base de d'organophosphate de néodyme de l'invention, présentant un indice de 15 polydispersité Ip, mesuré par la technique "SEC", inférieur à 2, ou encore la préparation en discontinu de polyisoprène présentant un indice de polydispersité inférieur à 2,7. La polymérisation en continu avec le même système catalytique permet l'obtention de polybutadiène et de polyisoprène présentant respectivement des valeurs Ip inférieures à 2,7 et 3,5. 20 [00055] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, ainsi que des diagrammes qui représentent l'activité catalytique de systèmes catalytiques conformes à l'invention et de l'état de la technique, évaluée par mesure du taux de 25 conversion du monomère en polymère en fonction du temps de réaction. - 15 - 1. SYNTHESE DE SELS DE PHOSPHATE ORGANIQUE DE NEODYME [00056] On a synthétisé du tris(di(2-éthyl-hexyl)phosphate) de néodyme. On a utilisé pour chaque essai les conditions de synthèse qui sont détaillées ci-après. Matières premières 1-Oxyde de néodyme [00057] On utilise un oxyde de néodyme avec un taux massique de 73,6% de néodyme. 2-Autres réactifs to [00058] L'acide di(2-éthyl-hexyl) phosphorique, le méthylcyclohexane et les autres réactifs ont été obtenus auprès de fournisseurs classiques. Techniques de caractérisation. 1-Dosage du Nd et du P [00059] Les teneurs massiques en néodyme et en phosphore sont déterminées par 15 analyses élémentaires. 2-Dosage de l'acide libre [00060] La quantité d'acide organophosphorique libre est déterminée par dosage potentiométrique par réaction acido-basique. 3-Dosage de l'eau 20 [00061] La méthode Karl-Fisher est utilisée. 4-Taux d'insolubles [00062] La quantité d'insolubles présents dans le gel de tris(di(2-éthylhexyl)phosphate) de néodyme est déterminée par centrifugation du gel à la température de 20°C à la vitesse de 3 500 tr.min-1 et est exprimée en pourcentage 25 massique de solide par rapport au gel. - 16 - 1) Synthèse d'un sel de phosphate organique de néodyme selon le procédé décrit dans brevet EP 0 924 921 B1 : [00063] Les contre-exemples qui suivent permettent de mettre en évidence l'intérêt d'une agitation sous fort cisaillement. Contre-Exemple 1 : [00064] Dans un réacteur de 1 Litre à double-enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, on introduit 15,59 g de Nd2O3 de type A (0,040 mol), 83,8 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,249 mol), 560 ml de méthylcyclohexane et 20 ml d'eau. Le mélange to est porté au reflux et agité pendant 300 minutes. On remarque la présence d'un solide en suspension. L'eau du milieu réactionnel est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient 490 g d'un gel visqueux et cassant et qui présente un solide en suspension. Le solide ne peut pas être séparé du gel par centrifugation, en raison de la trop forte viscosité du gel. 15 [00065] Cet essai montre que les conditions de synthèse décrites dans l'exemple 1 du brevet EP 0 924 214 B1 appliquées à l'oxyde de néodyme ne permettent pas d'obtenir un gel de tris(organophosphate) de néodyme libre d'oxyde de néodyme résiduel et utilisable tel quel comme précurseur d'un système catalytique pour la polymérisation des diènes conjugués. 20 Contre-Exemple 2 : [00066] Dans un réacteur de 1 litre à double-enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, on introduit 15,59 g de Nd2O3 de type A (0,040 mol), 92,3 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,275 mol), 550 ml de méthylcyclohexane et 20 ml d'eau. Le mélange 25 est porté au reflux et agité pendant 120 minutes. On remarque la présence d'un solide en suspension. L'eau du milieu réactionnel est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient 480 g d'un gel présentant un solide en suspension (taux massique de solide = 0,3%). - 17 - [00067] Cet essai démontre, en fluidifiant le gel obtenu pour une meilleure centrifugation grâce à l'ajout d'une quantité supplémentaire de DEHPA, que le gel contient une quantité de solide résiduel non négligeable. Contre-Exemple 3 : [00068] Dans un réacteur de 1 litre à double-enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, on introduit 16,82 g de Nd2O3 de type A (0,043 mol), 105 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,314 mol), 685 ml de méthylcyclohexane et 20 ml d'eau. Le mélange est porté au reflux et agité pendant 210 minutes. On remarque la présence d'un to solide en suspension. L'eau du milieu réactionnel est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient 595,5 g d'un gel présentant un solide en suspension (taux massique de solide = 0,38%). [00069] Cet essai démontre, en fluidifiant davantage le gel obtenu pour une meilleure centrifugation grâce à l'ajout d'une quantité supplémentaire de DEHPA, 15 que le gel contient une quantité de solide résiduel non négligeable. 3) Synthèse d'un sel de phosphate organique de néodyme selon le procédé de l'invention Exemple 1 20 [00070] Dans un réacteur de 1 litre à double-enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, on introduit 15,59 g de Nd2O3 de type B (0,040 mol), 83,7 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,250 mol), 560 ml de méthylcyclohexane et 20 ml d'eau. Le mélange subit un traitement avec un rotor-stator de type Ultra-Turrax pendant 20 minutes, de 25 manière à disperser l'oxyde de néodyme dans le milieu réactionnel. Le mélange est porté au reflux pendant 280 minutes. L'eau du milieu réactionnel est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient 440g d'un gel violet translucide. - 18 - Exemple 2 [00071] Dans un réacteur de 1 litre à double-enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, on introduit 15,59 g de Nd2O3 de type B (0,040 mol), 92,2 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,275 mol), 550 ml de méthylcyclohexane et 20 ml d'eau. Le mélange subit un traitement avec un rotor-stator de type Ultra-Turrax pendant 20 minutes, de manière à disperser l'oxyde de néodyme dans le milieu réactionnel. Le mélange est porté au reflux pendant 100 minutes. L'eau du milieu réactionnel est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient 463g d'un gel violet translucide. Exemple 3 [00072] Dans un réacteur de 1 litre à double-enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, on introduit 14,21 g de Nd2O3 de type B (0,036 mol), 88,3 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,264 mol), 560 ml de méthylcyclohexane et 20 ml d'eau. Le mélange subit un traitement avec un rotor-stator de type Ultra-Turrax pendant 45 minutes, de manière à disperser l'oxyde de néodyme dans le milieu réactionnel et à réaliser la réaction du DEHPA sur l'oxyde de néodyme. Pendant ce traitement, le mélange est porté au reflux. L'eau du milieu réactionnel est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient 463g d'un gel violet translucide. Exemple 4 [00073] Dans un réacteur de 1 litre à double-enveloppe muni d'un Dean-Stark, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique à pales, on introduit 17, 3 g de Nd2O3 de type B (0,044 mol), 107,7 g d'acide di(2-éthyl-hexyl)phosphorique (DEHPA) (0,322 mol), 680 ml de méthylcyclohexane et 30 ml d'eau. Le mélange subit un traitement avec un rotor-stator de type Trimix / Rayneri pendant 45 minutes, de manière à disperser l'oxyde de néodyme dans le milieu réactionnel. - 19 - L'eau du milieu réactionnel est ensuite éliminée par distillation azéotropique. Après sous-tirage du réacteur, on obtient 650g d'un gel violet translucide. [00074] Le tableau ci-après reprend les données expérimentales importantes et 5 présente les caractéristiques des différents gels synthétisés. [00075] On constate que les gels de tris[di(2-éthyl-hexyl)phosphate] de néodyme obtenus avec le procédé selon l'invention sont exemptes de solide insoluble, et donc d'oxyde de néodyme résiduel. Essai C.-Ex. 1 C.-Ex. 2 C.-Ex. 3 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Stoechiométrie DEHPA/Nd initiale 3,12 3,44 3,65 3,12 3,44 3,63 3,63 Dispersion sous fort cisaillement Non Non Non Ultra-Turrax Ultra-Turrax Ultra-Turrax Trimix Durée de la dispersion en minutes 20 20 45 45 Durée du reflux en minutes 300 120 220 280 100 Durée de la distillation azéotropique en 180 180 180 180 180 120 180 minutes Temps Total de la synthèse en minutes 480 400 400 480 400 165 225 Aspect du gel Turbide Turbide Turbide Translucide Translucide Translucide Translucide Présence de solide oui oui oui Non Non Non Non Taux d'insolubles Non- 0,3% 0,38% 0 0 0 0 déterminé % Nd 2,42% 2,26% 1,90% 2,33% 2,35% 2,52% 2,77% % DEHPA 1,80% 3,77%b 6,64% 1,89% 3,61% 4,32% 4,18% Viscosité newtonienne en cP 62 000 34 000 Non- 39 000 44 000 32 000 53 000 déterminée - 21 - II PREPARATION DE SYSTEMES CATALYTIQUES Synthèse de systèmes catalytiques �témoin� et selon l'invention à partir de ces sels: [00076] En vue de l'obtention de chaque système catalytique, on verse le sel correspondant de néodyme à l'état de gel dans un réacteur préalablement nettoyé de ses impuretés. Le gel témoin est préparé selon le brevet US 6,767,927. Les gels conformes à l'invention sont ceux préparés dans les exemples précédents. - Première étape de � préformation � de chaque système catalytique : [00077] On introduit ensuite du butadiène dans le réacteur à une température de 30° lo C, ainsi qu'une certaine quantité du solvant hydrocarboné inerte de la synthèse du sel de néodyme. - Deuxième étape d'alkylation : [00078] On introduit ensuite dans le réacteur de l'hydrure de diisobutylaluminium (HDiBA) à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration 15 d'environ 1 M. La durée de l'alkylation est de 15 min. La température de la réaction d'alkylation est égale à 30° C. - Troisième étape d'halogénation : [00079] On introduit ensuite dans le réacteur du chlorure de diéthylaluminium (CDEA) à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 1 M. La 20 température du milieu réactionnel est portée à 60° C. La durée de l'halogénation est de 70 minutes. - 22 - - Quatrème étape de vieillissement : [00080] On procède ensuite à un vieillissement du mélange ainsi obtenu en maintenant cette température de 60° C pendant une durée de 120 min. [00081] On stocke finalement la solution catalytique sous atmosphère d'azote dans 5 un congélateur, à la température de -15° C. [00082] Les rapports molaires des différents constituants (butadiène, agent d'alkylation et donneur d'halogène) par rapport au sel de néodyme des systèmes catalytiques ainsi préparés sont donnés dans les tableaux qui suivent. [00083] Ces systèmes catalytiques ont ensuite été testés en polymérisation du ~o butadiène et de l'isoprène conformément aux procédés décrits ci-après. III. POLYMERISATION DU BUTADIENE ET DE L'ISOPRENE AU MOYEN DES SYSTEMES CATALYTIQUES PREPARES : 15 [00084] Les techniques de caractérisations des polymères sont décrites en b l. 1) Polymérisation du butadiène: [00085] On utilise, à titre de réacteur de polymérisation, une bouteille "Steinie" de 250 ml préalablement lavée et séchée, et équipée de capsules perforées et d'un septum en caoutchouc. Chaque réaction de polymérisation du butadiène est 20 effectuée sous atmosphère inerte (azote). [00086] Pour chaque polymérisation, on introduit 122 ml méthylcyclohexane dans ladite bouteille à titre de solvant de polymérisation. On fait barboter à l'azote ce méthylcyclohexane pendant 10 minutes pour éliminer les impuretés. [00087] 16 ml (10,4 g) de butadiène fraîchement distillé est ensuite introduit dans la 25 bouteille à l'aide d'une seringue. [00088] Une quantité de 582 �mol d'HDiBA pour 100 g de butadiène est ensuite introduite dans la bouteille de manière à nettoyer le milieu réactionnel des - 23 - impuretés et de manière à jouer le rôle d'agent de transfert pour le contrôle des masses molaires du polymère. [00089] On utilise un rapport massique "solvant de polymérisation (méthylcyclohexane) / monomère (butadiène)" de 9. [00090] Le catalyseur [Nd / Butadiène / HDiBA / CDEA] préparé précédemment est introduit dans la bouteille à hauteur de 192 �mol de néodyme pour 100 g de butadiène. Il s'agit de la valeur de la base catalytique. [00091] La bouteille est ensuite placée dans un bain thermostaté à la température souhaitée de 90°C. to [00092] On utilise 1 ml de méthanol pour stopper les réactions de polymérisation. [00093] On extrait ensuite les polybutadiènes des solutions polymériques ainsi obtenues, soit par stripping à la vapeur et un séchage sur rouleaux à 100°C ou un séchage en étuve à 60°C sous vide avec un léger courant d'azote, soit par dévolatilisation en faisant le vide sous azote à 60° C. 15 [00094] Les paramètres-clés sont la cinétique de polymérisation et la distribution des masses molaires des élastomères obtenus, ainsi que le taux d'unités 1,4-cis. La mesure du taux de conversion du monomère en polymère en fonction du temps de réaction est utilisée pour décrire la cinétique de polymérisation. La caractérisation de la macrostructure des polymères est réalisée par la méthode SEC. La 20 caractérisation de la microstructure des polymères est réalisée par la méthode "proche infra-rouge" (NIR). Ces deux méthodes sont décrites ci-après en annexe 1. [00095] Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 1 ci-après: 5 - 24 - Tableau 1: Rapports molaires du Conversion en % rlinh Mn en Taux système catalytique (temps en min.) (dl/g) g/mol 1,4-cis NdBd/HDiBA/CDEA (IP) 130 000 1/30/3/2,9 98 (30) 2,32 99,0 (1,85) 128 000 1/30/3/2,9 100 (30) 2,39 98,0 (1,90) 165 000 1/30/2/2,9 99 (30) 2,80 98,0 (1,90) [00096] Par ailleurs, l'activité catalytique de ces systèmes catalytiques a également été évaluée et fait l'objet de la figure 1. [00097] Les résultats des essais montrent que les gels préparés par voie directe selon le procédé de synthèse de l'invention sont utilisables tel quel pour la préparation de catalyseurs efficaces pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis du butadiène. 10 [00098] Les cinétiques de polymérisations sont équivalentes voir légèrement supérieures à celles observées avec un catalyseur préparé à partir d'un gel commercial témoin. Les distributions de masses moléculaires sont étroites, comme en témoignent les valeurs de l'IP toutes inférieures à 2. Les polybutadiènes formés présentent un taux de motifs 1,4-cis élevé et supérieur à 97%. ESSAI Avec le sel de Nd de Ex. 3 Avec le sel de Nd de Ex. 4 Témoin - 25 - 2) Polymérisation de l'isoprène: [00099] On utilise, à titre de réacteur de polymérisation, une bouteille "Steinie" de 250 ml préalablement lavée et séchée, et équipée de capsules perforées et d'un septum en caoutchouc. Chaque réaction de polymérisation du butadiène est effectuée sous atmosphère inerte (azote). [000100] Pour chaque polymérisation, on introduit 122 ml méthylcyclohexane dans ladite bouteille à titre de solvant de polymérisation. On fait barboter à l'azote ce méthylcyclohexane pendant 10 min, pour éliminer les impuretés. [000101] 15 ml (10,2 g) d'isoprène fraîchement distillé est ensuite introduit dans la bouteille à l'aide d'une seringue. [000102] On utilise un rapport massique "solvant de polymérisation (méthylcyclohexane) / monomère (isoprène)" de 9. [000103] Le catalyseur [Nd / Butadiène / HDiBA / CDEA] obtenu 15 précédemment est introduit dans la bouteille à hauteur de 431 �mol de néodyme pour 100 g d'isoprène. [000104] La bouteille est ensuite placée dans un bain thermostaté à la température souhaitée de 50°C. [000105] On utilise 1 ml de méthanol pour stopper les réactions de 20 polymérisation. [000106] On extrait ensuite les polyisoprènes des solutions polymériques ainsi obtenues par séchage en étuve à 60°C sous vide avec un léger courant d'azote. [000107] Les paramètres-clés sont la cinétique de polymérisation et la distribution des masses moléculaires des élastomères obtenus, ainsi que le taux 25 d'unités 1,4-cis. La mesure du taux de conversion du monomère en polymère en fonction du temps de réaction est utilisée pour décrire la cinétique de polymérisation. 2925477 - 26 - [000108] Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 2 ci-après: Tableau 2 ESSAI Rapports molaires du Conversion en 1linh Mn en g/mol Taux système catalytique % Avec le sel NdBd/HDiBA/CDEA (temps en min.) (dUg) (IP) 1,4-cis de Nd de 100 (90) 3,92 97,2 1 / 30 / 2 / 2,6 408 000 (2,50) Ex. 3 1 / 30 / 2/ 2,6 95 (90) 4,44 479 000 (2,65) 97,2 Avec le sel de Nd de Ex. 34 Témoin 1 / 30 / 2/ 2,6 99 (90) 4,31 454 000 (2,55) 97,4 [000109] Par ailleurs, l'activité catalytique de ces systèmes catalytiques a 5 également été évaluée et fait l'objet de la figure 2. [000110] Les résultats de ces essais montrent que les gels préparés par voie directe selon le procédé de synthèse selon l'invention sont utilisables tel quel pour la préparation de catalyseurs efficaces pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis 10 de l'isoprène. [000111] Les cinétiques de polymérisations sont équivalentes à celles observées avec un catalyseur préparé à partir d'un gel commercial témoin. Les distributions de masses moléculaires sont étroites, comme en témoignent les valeurs de l'IP. Les polymères formés présentent un taux de motifs 1,4-cis élevé et supérieur à 97%. [000112] Il ressort de ces essais que les gels préparés selon le procédé de synthèse par voie directe de l'invention sont utilisables pour la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis des diènes conjugués, avec des activités catalytiques - 27 - comparables à celles observées généralement avec ce type de gel. Les élastomères obtenus présentent un taux d'unités 1,4-cis élevé et une macrostructure possédant une distribution de masses moléculaires étroites. - 28 - ANNEXE 1 Mesure de la viscosité inhérente [000113] La viscosité inhérente rlinh est mesurée à 25°C à 0,1 g/dL dans le toluène et caractérise la macrostructure de l'élastomère. [000114] La viscosité est calculée par la formule 1 rT =ù xln C Tzi avec ri la viscosité inhérente (dL/g), C la concentration en polymère dans le toluène (g/dL), T1 le temps d'écoulement de la solution de polymère (s) et T2 le temps to d'écoulement du toluène (s)) Caractérisation de la macrostructure par SEC a) Principe de la mesure: [000115] La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion 15 chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. [000116] Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la 20 distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polydispersité calculé (Ip = Mw/Mn). b) Préparation du polymère: 25 [000117] Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1. 25 - 29 - c) Analyse SEC: [000118] Cas cl) L'appareillage utilisé est un chromatographe � WATERS alliance �. Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min., la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de deux colonnes de dénomination commerciale � STYRAGEL HT6E �. [000119] Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 �l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel � WATERS 2140 � et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système � WATERS I o MILLENIUM �. [000120] Cas c2) L'appareillage utilisé est un chromatographe � WATERS, modèle 150C �. Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un 15 jeu de quatre colonnes en série, de dénominations commerciales � SHODEX KS807 �, � WATERS type STYRAGEL HMW7 � et deux � WATERS STYRAGEL HMW6E �. [000121] Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 �l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel � WATERS modèle RI32X � et le 20 logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système � WATERS MILLENIUM � (version 3.00). Caractérisation de la microstructure (taux de 1,4-cis) par proche infra-rouge (NIR) [000122] On a utilisé la technique de dosage appelée � proche infrarouge � (NIR). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères � témoin � dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la - 30 - relation quantitative (loi de Beer-Lambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomère et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette technique est mise en oeuvre en deux étapes : 1) Etalonnage : [000123] On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères � témoin �. On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) reposant sur une analyse factorielle des données spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en oeuvre de cette méthode d'analyse de données �multi-variées� : (1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI, "Partial Least Squares regression : a tutorial", Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986). (2) M. TENENHAUS, "La régression PLS û Théorie et pratique", Paris, Editions Technip (1998). 2) Mesure : [000124] On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon. Puis on réalise le calcul de la microstructure. REVENDICATIONS 1 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare caractérisé en ce qu'il comprend : - la dispersion sous fort cisaillement d'un oxyde de terre rare dans un milieu réactionnel biphasique comprenant au moins un acide organophophorique et un mélange d'au moins deux solvants non-miscibles, et, simultanément ou séquentiellement, - la réaction de l'oxyde de terre rare avec l'acide organophophorique. 2 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 10 1, caractérisé en ce que l'oxyde de terre rare est choisi parmi les oxydes de lanthanides. 3 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde de terre rare est l'oxyde de néodyme. 4 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une des 15 revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde de terre rare présente un degré d'hydratation supérieur ou égal à 25%. 5 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide organophosphorique est choisi parmi les diesters d'acide phosphorique de formule générale 20 (RO)(R'O)PO(OH), dans laquelle R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2-éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle et R'est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2-éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle; les monoesters d'acide phosphorique de formule générale (RO) PO(OH)2 dans laquelle 25 R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 25- 32 - R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2- éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle; les phosphonates de formule générale (RO)R'P(0) ou RP(0) (OH)2 dans lesquelles R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2- éthylhexyle, 1- éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle; les phosphinates de formule générale R(R)P(0)OH ou R(H)P(0)OH dans lesquelles R est un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 2-éthylhexyle, 1-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle; et leurs mélanges to 6 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide organophosphorique est un diester d'acide phosphorique. 7 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 15 6, caractérisé en ce que l'acide organophosphorique est l'acide di(2-éthylhexyle)phosphorique 8 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport molaire du diester d'acide phosphorique à la 20 terre rare est de 3,15 à 6. 9 ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de solvants non miscibles comprend au moins un solvant hydrocarboné inerte et de l'eau. ù Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné inerte est le méthylcyclohexane.- 33 - 11 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le rapport en volume de l'eau par rapport au solvant hydrocarboné inerte est strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 1 12 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se déroule dans sa totalité au sein d'un seul réacteur. 13 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre successivement dans deux réacteurs différents, dans un premier réacteur étant adapté pour la dispersion sous fort cisaillement de l'oxyde de terre rare dans le milieu réactionnel puis dans un deuxième réacteur, dans lequel le mélange réactionnel obtenu dans le premier réacteur est transvasé, pour poursuivre le procédé. 14 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que il comprend, après l'étape de réaction de l'oxyde de terre rare avec l'acide organophophorique, une étape d'élimination de l'eau par distillation azéotropique. 15 û Procédé de synthèse d'un organophosphate de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que il comprend l'adjonction au milieu réactionnel, avant, pendant et/ou après les étapes de dispersion de l'oxyde de terre rare et de sa réaction avec l'acide organophophorique, d'un agent fluidifiant. 16 û Utilisation d'un organophosphate de terre rare obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 15, pour la préparation d'un système catalytique "préformé" pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués à base d'au moins : -un monomère diène conjugué,- 34 - - l'organophosphate de terre rare, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule AiR3 ou HA1R2 et - un donneur d'halogène qui appartient à la famille des halogénures 5 d'alkylaluminium à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium. 17 û Utilisation d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'organophosphate de terre rare est un organophosphate de lanthanide. 18 û Utilisation d'un organophosphate de terre rare selon la revendication 17, to caractérisée en ce que l'organophosphate de néodyme est le tris[di(2-éthylhexyle)phosphate de néodyme.