FR 2923829 A1 20090522 FR 0759062 A 20071115 La présente invention concerne le domaine des poudres de polymères à haut pouvoir d'absorption d'eau et de fluides aqueux (ci-après superabsorbants ou SAP), utilisés en particulier pour la réalisation d'articles d'hygiène. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation d'une poudre de particules de polymères superabsorbants à structure "coeur-coquille" mettant en oeuvre une étape de post-réticulation à l'aide d'un agent de réticulation non-mutagène. Les polymères superabsorbants au sens de l'invention sont des polymères qui résultent de la polymérisation avec réticulation partielle de monomères éthyléniquement insaturés hydrosolubles comportant au moins une fonction carboxylique, en particulier les acides acryliques et méthacryliques et leurs sels alcalins, qu'ils soient obtenus par un procédé de polymérisation en solution, en masse ou en suspension inverse. On pourra se reporter par exemple aux documents EP 0312 952, EP 0441 507, EP 0742 231 qui décrivent différents procédés d'obtention de polymères superabsorbants. Ces polymères sont doués d'une très grande capacité d'absorption et de rétention de l'eau et de fluides aqueux, mais il existe un besoin continu d'améliorer les performances des polymères superabsorbants en termes de capacité d'absorption et de rétention de fluides corporels, notamment pour la réalisation d'articles sanitaires. Il a ainsi été proposé différentes méthodes pour améliorer les propriétés intrinsèques des superabsorbants, en particulier selon la technologie "coeur-écorce" qui consiste à réticuler l'extérieur des grains de polymères plus fortement que l'intérieur. Cette réticulation de l'écorce est généralement dénommée postréticulation car elle se fait sur la poudre de SAP lorsque la polymérisation est terminée, pendant le séchage. La post-réticulation permet de former une coquille fortement réticulée autour des particules de SAP, ce qui renforce leur résistance à la pression lors du gonflement sous charge. Les particules de SAP sont alors qualifiées sous le terme structure coeur-coquille. Ainsi, il est connu selon le document GB 2 126 591 d'effectuer une post- réticulation de polymères hydrophiles possédant des groupes carboxyliques et/ou carboxylates avec un agent polyfonctionnel, la teneur en eau du polymère étant ajustée entre 10 et 40% avant la réticulation. Le document EP 789 048 décrit une poudre de particules à structure "coeur-coquille" qui sont constituées d'un polymère superabsorbant partiellement réticulé ayant un gradient de réticulation partielle telle que la coquille des particules soit plus dure et moins souple que le coeur de celle-ci. Ces particules présentent une capacité d'absorption élevée et une résistance importante à la déformation. Elles sont obtenues selon un procédé consistant à appliquer un traitement de postréticulation à l'aide d'une solution aqueuse d'un agent de réticulation à une poudre de polymère superabsorbant en dispersion dans un solvant dont la teneur en eau a été amenée à une valeur donnée. Les agents de réticulation utilisés sont essentiellement des diglycidyléthers de diol, c'est à dire des composés contenant plusieurs fonctionnalités époxy. L'éthylène glycol diglycidyl éther (EGDGE) est préférentiellement utilisé. Les composés à base de groupements époxy, notamment l'éthylène glycol diglycidyl éther qui est un di-époxy, sont soupçonnés d'être mutagènes. Il apparaît donc nécessaire de ne plus les mettre en oeuvre dans la fabrication des produits pour l'hygiène, tels que les changes pour bébés, adultes et pour l'hygiène féminine, qui sont en contact direct avec l'utilisateur. Il existe beaucoup de molécules décrites dans la littérature aptes à réagir suffisamment vite sur les groupements carboxyliques des SAP, afin de réaliser le pontage des chaînes polymériques. Cependant, soit ces composés sont réactifs à température faible ( Une étape de séchage au cours de laquelle est effectuée une postréticulation est particulièrement défavorable dans un procédé en suspension inverse, si elle est réalisée à une température supérieure à 160°C. En effet, selon ce procédé, des tensioactifs à base de polysaccharides, comme par exemple les esters de saccharose, sont utilisés pour créer une suspension stable. Ces tensioactifs ne supportent pas des températures dépassant 150°C et jaunissent, ce qui rend le produit fini non conforme. Par ailleurs, il serait avantageux d'utiliser des agents de réticulation efficaces à faible température pour minimiser la consommation énergétique lors de la préparation des SAP. Le problème qu'entend résoudre la présente invention est donc de fournir un nouveau système réticulant non-mutagène, c'est-à-dire répondant aux exigences toxicologiques de la Communauté Européenne (décrites dans la Directive 67/548/EEC on classification, packaging and labelling of dangerous substances from 27/06/1967), efficace à faible température, permettant de substituer l'EGDGE pour réaliser la post-réticulation de particules de superabsorbants. Les composés bisoxazolines sont mentionnés en tant que réticulants utilisables pour la polymérisation d'acides carboxyliques mono insaturés en C3- C12, plus particulièrement pour la polymérisation de l'acide acrylique et ses sels, ou pour la post-réticulation en surface de particules de polymères formant des hydrogels (EP 1363 681, US 2003/0144386, US 7,132,479, US 7,179,875). Dans le brevet US 6,376,618, des particules de polymères superabsorbants sont réticulées à la surface à l'aide d'ions oxazolinium qui sont, soit sous la forme d'ions stables à température ambiante, soit formés in situ. Pour former les ions oxazolinium in situ, on applique un précurseur d'ion oxazolinium tel qu'un hydroxyalkylamide à la surface des particules de SAP, puis on chauffe les particules à une température comprise entre 90°C et 170°C pendant une durée de l'ordre de 60 à 180 minutes, générant ainsi la formation d'ion oxazolinium qui réticule alors directement la surface des particules de SAP. L'utilisation d'un hydroxyalkylamide comme précurseur conduit directement à la formation d'ions oxazolinium substitués sur le N du cycle oxazoline, sans passer par une étape de molécule di-fonctionnelle qu'est la bis-oxazoline. Le brevet US 4,644,052 décrit la préparation de polymères thermodurcissables par réaction de bis-oxazolines avec des acides di- ou polycarboxyliques, tels que l'acide adipique ou l'acide dodécanedioïque, en présence de catalyseurs à base de complexes cationiques de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple en présence de fluoroborate de lithium. Il a maintenant été trouvé qu'un système comprenant une bis-oxazoline non substituée sur les cycles oxazoline et un catalyseur permet d'effectuer la postréticulation de particules de polymères superabsorbants. La bis-oxazoline en présence d'un catalyseur, est capable de réagir suffisamment vite à une température de l'ordre de 100°C - 160°C en augmentant la densité de pontage dans la couche extérieure du grain de SAP. Cette propriété est démontrée par une augmentation de l'absorption sous charge AUL (Absorption Under Load) et une réduction de la rétention en centrifugeuse CRC d'une poudre réticulée à l'aide de ce réticulant par rapport à une poudre non-réticulée. Il en résulte la formation de poudre de particules de polymères superabsorbants à structure "coeur-coquille", la surface des particules étant plus dure et moins souple que le coeur des particules. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une poudre de particules de polymères superabsorbants à structure "coeur-coquille" caractérisé en ce qu'il comprend une étape de post-réticulation à l'aide d'un système réticulant comprenant une bis-oxazoline non substituée sur les cycles oxazoline et un catalyseur répondant à la formule M(X)n dans laquelle X est BF4, PF6, SbF6, AsF6 ou C104 et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux et n = 1 ou 2. La bis-oxazoline doit être non-substituée sur les cycles oxazoline, et répond à la formule (I) c (I) Avec R pouvant être un groupement alkylène comportant 1 à 20 atomes de carbone, un groupement phénylène, ou un alkyl phénylène comportant de 7 à 20 atomes de carbone. Plus particulièrement, on utilise la 1,3-phénylènebisoxazoline (N° CAS : 34052-90-9) ou la 1,4-phénylenebisoxazoline (N° CAS : 7426-75-7.). Ces produits sont disponibles commercialement. La 1,3-phénylènebisoxazoline (1,3 PBO) est préférée. La bis-oxazoline réagit par une ouverture de cycle avec la fonction acide carboxylique en formant un groupement amide. Cette réaction ne passe pas par des étapes intermédiaires qui peuvent être isolées sous forme d'ions oxazolinium. La réactivité des bis-oxazoline nécessite la présence d'un catalyseur répondant à la formule M(X)n précitée dans laquelle M est un métal tel que lithium, sodium, potassium, rubidium, césium, magnésium, calcium ou strontium. De préférence on utilise le NaBF4 et le LiBF4 comme catalyseur. La post-réticulation selon l'invention peut être appliquée au cours de l'étape de séchage des particules de SAP lorsque la polymérisation est terminée, quel que soit le type de polymérisation mis en oeuvre, en solution, en masse ou en suspension inverse. La post-réticulation selon l'invention peut être aussi appliquée à des poudres sèches de polymères préparées antérieurement. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on ajoutait le système post-réticulant au cours du procédé avant l'étape finale de séchage. Il est particulièrement intéressant d'intégrer la post-réticulation aux procédés de synthèse de SAP obtenus par polymérisation en suspension inverse, tels que ceux décrits dans les documents EP 441 507, EP 742 231 ou WO 07/006991, et d'enchaîner la post-réticulation avec l'étape de polymérisation en suspension inverse. Les polymères superabsorbants sont obtenus à partir de monomères éthyléniquement insaturés hydrosolubles comportant au moins une fonction carboxylique, en particulier l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs sels alcalins, selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art. De préférence, on met en oeuvre l'acide acrylique partiellement neutralisé, généralement à un taux de neutralisation compris entre 50% et 80%, de préférence proche de 75%. La quantité de réticulant bis-oxazoline utilisée pour l'étape de post réticulation est avantageusement comprise entre 0,1 millimoles et 5 millimoles par mole de groupement carboxylique non neutralisé, en particulier entre 0,25 et 3,5 millimoles, et de préférence entre 0,4 et 2,25 millimoles, bornes incluses. Le réticulant bis-oxazoline est généralement mis en oeuvre sous forme de solution dans un solvant organique miscible à l'eau, tel qu'un alcool, l'acétone, le THF, le DMF, le DMSO, le dioxanne ou l'acide acétique. La concentration de la solution n'est pas un paramètre critique. Le catalyseur est généralement utilisé sous forme de solution aqueuse dont la concentration n'est pas un paramètre critique. Le rapport entre la quantité en poids de catalyseur et du réticulant bisoxazoline va généralement de 1 à 8, avantageusement de 1,5 à 7. Le système réticulant selon l'invention est efficace à une température allant de 100°C à 170°C, avantageusement de 110°C à 160°C, de préférence de 115°C à 135°C. L'invention porte aussi sur l'utilisation d'un système réticulant comprenant une bis-oxazoline non substituée sur les cycles oxazoline et un catalyseur répondant à la formule M(X)ä dans laquelle X est BF4, PF6, SbF6, AsF6 ou CIO4 et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux et n = 1 ou 2, pour effectuer la postréticulation de particules de polymères superabsorbants. Un autre objet de l'invention concerne une poudre de particules de polymères superabsorbants à structure "coeur-coquille" comportant à leur surface des groupements dérivés de composés bis-oxazoline non substituée sur les cycles oxazoline, telle qu'on peut l'obtenir selon le procédé de l'invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée, EXEMPLES Les produits préparés dans les exemples ont été caractérisés par les propriétés suivantes : - Capacité d'absorption d'eau saline selon la méthode normalisée EDANA ERT 440,2-02, Le principe est basé sur l'addition d'eau saline comprenant 0,9 0/0 (w/v) de chlorure de sodium jusqu'à saturation et détermination gravimétrique, L'absorption est exprimée en g de solution saline par g de polymère sec, - Capacité de rétention d'eau saline CRC (Centrifuge Retention Capacity) selon la méthode normalisée EDANA ERT 441,2-02. Le principe est basé sur l'addition d'eau saline comprenant 0,9% (w/v) de chlorure de sodium jusqu'à saturation, et détermination gravimétrique après une centrifugation d'une durée et force centrifuge définie. La rétention est exprimée en g de solution saline par g de polymère sec, - Absorption sous charge connue sous le nom d'AUL 515 (Absoprtion Under Load) qui se détermine avec un dispositif (dont on trouvera la description comme appareil de mesure de la capacité de succion capillaire sous pression SC dans la demande de brevet EP 0258 120), dans lequel un verre fritté est placé en affleurement dans une cuve d'eau salée à 0,9 g, fritté sur lequel est posé un cylindre fermé à sa base par une feuille de non-tissé; le cylindre est rempli de 1,5 g de SAP; le SAP est chargé d'un poids pour en gêner la reprise de liquide. Le niveau du liquide est maintenu constant à la hauteur du point de contact entre la résine et le liquide. Le poids et la surface du cylindre contenant la résine sont choisis de manière à ce que la pression sur le superabsorbant soit de 5 kPa, Dans le dispositif utilisé dans les exemples rapportés ci-après le poids utilisé a été de 1 kg et le diamètre du cylindre contenant le superabsorbant a été de 5 cm mais le cylindre a été chargé de 15 g de poudre superabsorbante, ce qui est une quantité convenable pour que le gel ait une épaisseur significative. L'absorption sous charge AUL 515 est exprimée en g de solution à 0,9 % (w/v) de NaCl dans l'eau par g de produit sec. Exemple 1 Synthèse d'une poudre de SAP non post-réticulé La polymérisation est réalisée à partir d'une solution d'acide acrylique neutralisé à 75% en suspension dans l'heptane. Dans un réacteur agité à double enveloppe en verre d'une capacité d'environ 1 L et muni d'un Dean-Stark, on verse 284g d'heptane, 0,8g de di/tristéarate de sucrose et 1,16g de polyéthylene maléisé, On remplit le Dean-Stark avec de l'heptane. Parallèlement on prépare 2 charges de 235,3g d'une solution à 42% d'acide acrylique neutralisé à 75%, A la première charge, on ajoute 0,3 g de hydroxyméthylcellulose, 4g d'une solution aqueuse de persulfate de potassium (PPS) à 2%, 5,75 g d'une solution aqueuse à 2%, un polyéthylène glycol diacrylate d'un poids moléculaire de 302 g/mole (Sartomer� SR259) et 1,25g d'une solution à 1% d'un agent chélatant (Versenex�), A la seconde charge, on ajoute 4g d'une solution aqueuse à 2% de PPS, 0,5g d'une solution à 2% de Sartomer� SR259 et 1,25g d'une solution à 1% d'un agent chélatant (Versenex�,) Le réacteur est placé sous balayage d'azote et chauffé à 85°C sous agitation (400 tr/min,) Une fois les tensioactifs dissous, la température est amenée à 38°C et la première charge est introduite rapidement dans le milieu lorsque le réacteur atteint la température de 62°C. Le mélange est mis en suspension pendant 30 minutes. La polymérisation est activée par l'augmentation de la température de la double-enveloppe jusqu'à 75°C. Du fait de l'exothermicité de la repolymérisation, la température du milieu augmente jusqu'à 85°C. La chaleur dégagée par la réaction est absorbée par la distillation azéotropique réinjectée dans le milieu réactionnel. Une fois la température du milieu redescendue à 75°C, les particules primaires sont formées. La température de milieu est amenée à 18°C et l'agitation du milieu est augmentée à 1000 tr/min. Lorsque la température appelée température d'agglomération est atteinte, la deuxième charge est ajoutée. Cette seconde charge va être adsorbée par les particules déjà présentes et va permettre de consolider les agglomérats précédemment formés. Ces agglomérats mesurent pour la plupart entre 300 et 800pm. La deuxième polymérisation terminée vers 75°C, la température est amenée à 115°C afin d'éliminer l'eau présente dans les billes de SAP. L'eau et l'heptane forment un hétéroazéotrope vers 82°C qui est distillé à reflux. Le Dean-Stark permet d'éliminer l'eau qui est comptabilisée en masse tandis que l'heptane est recyclé et réinjecté dans le milieu. La quantité d'eau retirée est un facteur important dans les caractéristiques finales du produit. Une fois que la teneur en eau désirée est atteinte ,le milieu est séché par élimination de l'eau et de l'heptane restants. La poudre de SAP est récupérée et tamisée sur une maille de 1 mm, puis séchée à l'étuve pendant une heure à 105°C. Exemple 2 (selon l'invention) 15g du SAP de l'exemple 1 ont été dispersés dans 21g d'heptane ; 4,8g d'eau ont été ajoutés à l'aide d'une pompe péristaltique : la suspension est laissée à l'agitation ; puis 0, 64g d'une solution à 2% de la 1,3-phénylènebisoxazoline (1,3 PBO) dans l'isopropanol et 1 g d'une solution aqueuse à 10% de LiBF4 sont ajoutés, La suspension est alors passée à l'évaporateur rotatif à 160°C pendant une heure et la poudre obtenue est séchée pendant une heure à l'étuve à 105°C. Exemple 3 (selon l'invention) 15g du SAP de l'exemple 1 ont été dispersés dans 21g d'heptane ; 4,8g d'eau ont été ajoutés à l'aide d'une pompe péristaltique : la suspension est laissée à l'agitation ; puis 0, 64g d'une solution à 2% de la 1,3 PBO dans l'acétone et 1g d'une solution aqueuse à 10% de LiBF4 sont ajoutés. La suspension est alors passée à l'évaporateur rotatif à 160°C pendant une heure et la poudre obtenue est séchée pendant une heure à l'étuve à 105°C. Exemple 4 (selon l'invention) 15g du SAP de l'exemple 1 ont été dispersés dans 21g d'heptane ; 4,8g d'eau ont été ajoutés à l'aide d'une pompe péristaltique : la suspension est laissée à l'agitation ; puis 3,2g d'une solution à 2% de la 1,3 PBO dans l'acétone et 1g d'une solution aqueuse à 10% de LiBF4 sont ajoutés. La suspension est alors passée à l'évaporateur rotatif à 130°C pendant une heure et la poudre obtenue est séchée pendant une heure à l'étuve à 105°C. Exemple 5 (selon l'invention) 15g du SAP de l'exemple 1 ont été dispersés dans 21g d'heptane ; 4,8g d'eau ont été ajoutés à l'aide d'une pompe péristaltique : la suspension est laissée à l'agitation ; puis 3,2g d'une solution à 2% de la 1,3 PBO dans l'acétone et 1g d'une solution aqueuse à 10% de NaBF4 sont ajoutés. La suspension est alors passée à l'évaporateur rotatif à 130°C pendant une heure et la poudre obtenue est séchée pendant une heure à l'étuve à 105°C. Exemple 6 (comparatif) 15g du SAP de l'exemple 1 ont été dispersés dans 21g d'heptane ; 4,8g d'eau ont été ajoutés à l'aide d'une pompe péristaltique : la suspension est laissée à l'agitation ; puis 0,64g d'une solution à 2% de la 1,3 PBO dans l'isopropanol sont ajoutés. La suspension est alors passée à l'évaporateur rotatif à 160°C pendant une heure et la poudre obtenue est séchée pendant une heure à l'étuve à 105°C. Exemple 7 (comparatif) 15g du SAP de l'exemple 1 ont été dispersés dans 21g d'heptane ; 4,8g d'eau ont été ajoutés à l'aide d'une pompe péristaltique : la suspension est laissée à l'agitation ; puis 0,67g d'une solution à 2% de la 1,2-bis(4,4-diméthyl-2-oxazoline-2-yl)éthane dans l'eau et l g d'une solution aqueuse à 10% de LiBF4 sont ajoutés. La suspension est alors passée à l'évaporateur rotatif à 160°C pendant une heure et la poudre obtenue est séchée pendant une heure à l'étuve à 105°C. Les propriétés d'absorption, de rétention et d'AUL des poudres obtenues dans les exemples 1 à 7 sont rassemblées dans le tableau ci-après. Essai Absorption (g/g) Rétention AUL 515 (g/g) (g/g) Exemple 1 51,65 36,31 4,7 (réf.) Exemple 2 53,89 32,69 16,1 Exemple 3 56,35 31,24 16,1 Exemple 4 61,1 31,6 19,9 Exemple 5 54,6 30,1 17,6 Exemple 6 55,95 36,29 8 (comp.) Exemple 7 53,09 35,54 6,9 (comp.) On constate qu'en l'absence de catalyseur (ex 6) ou en présence d'une bisoxazoline substituée sur les cycles oxazoline (ex 7), l'absorption sous charge AUL 515 est faible, et la capacité de rétention est équivalente à celle du SAP non post-réticulé (ex1). REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'une poudre de particules de polymères superabsorbants à structure "coeur-coquille" à partir de monomères éthyléniquement insaturés hydrosolubles comportant au moins une fonction carboxylique et leurs sels alcalins caractérisé en ce qu'il comprend une étape de post-réticulation à l'aide d'un système réticulant comprenant une bisoxazoline non substituée sur les cycles oxazoline et un catalyseur répondant à la formule M(X)n dans laquelle X est BF4, PF6, SbF6, AsF6 ou CIO4 et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux et n = 1 ou 2. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise la 1,3-phénylènebisoxazoline ou la 1,4-phénylènebisoxazoline. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le catalyseur est LiBF4. 4) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le 20 catalyseur est NaBF4. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de réticulant bis-oxazoline est comprise entre 0,1 millimoles et 5 millimoles par mole de groupement carboxylique non 25 neutralisé, en particulier entre 0,25 et 3,5 millimoles, bornes incluses. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de post-réticulation est mise en ouvre au cours de l'étape de séchage des particules de SAP lorsque la polymérisation est 30 terminée.15 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de post-réticulation est mise en oeuvre à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence de 110°C à 160°C. 8) Utilisation d'un système réticulant comprenant une bis-oxazoline non substituée sur les cycles oxazoline et un catalyseur répondant à la formule M(X), dans laquelle X est BF4, PF6, SbF6, AsF6 ou CIO4 et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux et n = 1 ou 2, pour effectuer la post-réticulation de particules de polymères superabsorbants 9) Poudre de particules de polymères superabsorbants à structure "cceurcoquille" comportant à leur surface des groupements dérivés de composés bisoxazoline non substitués sur les cycles oxazoline susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.15