FR 2928920 A1 20090925 FR 0801508 A 20080319 1 La présente Invention est relative à un nouveau précurseur hybride sulfoné, à son procédé de synthèse ainsi qu'à ses utilisations, notamment pour la préparation de membranes électrolytes échangeuses de protons, comme charge hybride fonctionnelle dans une structure hôte après polymérisation sol-gel in situ, pour la fabrication par polymérisation sol-gel de nanoparticules hybrides fonctionnelles, à titre d'agent fluidifiant (par exemple pour diminuer la viscosité de pâtes concentrées telles que des céramiques et des barbotines,..), pour la réalisation de revêtements de surface par greffage chimique au travers d'une polymérisation sol-gel (formation d'une monocouche greffée augmentant l'hydrophilie de surface) comme agent hygroscopique, comme agent liant ou comme agent structurant. L'invention qui va être décrite ci-après s'inscrit notamment dans le contexte de la production et de la gestion d'énergie. De nos jours, la production et la consommation d'énergie reposent majoritairement sur la combustion des ressources fossiles, ce qui est prévu pour avoir à terme un impact majeur sur l'économie mondiale et un effet défavorable sur l'environnement et l'écologie de la planète (carences de combustibles fossiles et pollutions atmosphériques croissantes). C'est pourquoi la conversion d'énergie de manière électrochimique à l'aide de piles à combustible est sérieusement considérée comme une source d'énergie et de puissance alternative (vecteur d'énergie). Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons, connues aussi sous le nom de piles à combustible à membrane électrolyte polymère (ou PEMFC selon l'acronyme des expressions anglaises "Proton Exchange Membrane Fuel Cells" ou "Polvmer Electrolyte Membrane Fuel Cells") sont un type de piles à combustible développées pour des applications dans les transports aussi bien que pour des applications portables. Le principe des piles à combustible a été démontré expérimentalement en 1839 par l'électrochimiste britannique Sir William Grove. Les premières piles à combustible de type PEMFC furent développées aux Etats-Unis à partir des années 1960 par General Electric pour des applications spatiales. Actuellement, ce type de piles, prévues pour fonctionner à des températures intermédiaires (40-120°C), est internationalement développé par les industries de l'automobile et de l'électronique portable. Mais en dépit d'avantages environnementaux indéniables, et de rendements énergétiques supérieurs, les piles à 2 combustible commencent juste à entrer en compétition avec les moteurs à explosion à cause de coûts encore importants (matières premières, durées de vie). Le coeur d'une pile à combustible de type PEMFC est composé d'une membrane électrolyte polymère, d'électrodes (anode et cathode, le plus souvent sous la forme de fines couches de platine) et de plaques bipolaires servant à la diffusion gazeuse. Les piles à combustible fonctionnant avec des membranes électrolytes polymères échangeuses de protons permettent de convertir l'énergie chimique de gaz (H2/02) en énergie électrique avec de hauts rendements énergétiques et sans aucun rejet de polluant, selon les équations suivantes : Réaction à la cathode (siège de la réduction de l'oxygène) : 02+2H++2e-->H2O Réaction à l'anode (siège de l'oxydation de l'hydrogène) : H2ù>2H++2e Les deux électrodes étant séparées par l'électrolyte (membrane), à l'anode on amène le combustible à oxyder (hydrogène), et la cathode est alimentée en oxygène (ou plus simplement en air, enrichi ou non en oxygène). A l'anode, le dihydrogène réagit et libère 2 électrons (oxydation) qui alimentent un circuit électrique extérieur reliant l'anode et la cathode. A la cathode., on assiste à la réduction cathodique de l'oxygène. Les réactifs sont en principe introduits en continu dans le dispositif et la force électromotrice de la pile est égale à la différence des potentiels d'électrodes. Ainsi, on obtient une réaction globale universellement connue : H2+'/202-+H2O De l'eau est donc produite par le fonctionnement normal de la pile qui doit être évacuée à l'extérieur de la membrane. La gestion de l'eau est cruciale pour les performances de la pile ; il convient de veiller à ce que la quantité en eau reste constamment à un niveau optimum garantissant le bon fonctionnement de la pile. En particulier, un excès d'eau conduit à un gonflement excessif de la membrane, à un engorgement des canaux de distribution ou des électrodes et a un effet négatif sur l'accès des gaz aux sites catalytiques, alors qu'une quantité d'eau insuffisante conduit à un assèchement de la membrane, ce qui nuit à sa conductivité et au rendement de la pile. 3 Le rôle de la membrane est donc d'assurer le transport des protons (H+) de l'anode vers la cathode et permettre ainsi la réaction électrochimique. Elle ne doit cependant pas conduire les électrons ce qui créerait un court-circuit dans la pile a combustible. La membrane doit être résistante à l'environnement réducteur à l'anode et, en même temps, à un environnement oxydant à la cathode mais également empêcher le mélange de l'hydrogène contenu à l'anode avec l'oxygène contenu à la cathode. Un des premiers polymères transporteurs protoniques qui a été utilisé pour la réalisation de telles membranes, et qui reste aujourd'hui la référence dans ce domaine, est le Nafion�, un polymère perfluorosulfonique développé et mis au point en 1968 par la firme américaine Du Pont de Nemours. Historiquement, les programmes spatiaux Gemini de la NASA dans les années 60 utilisaient des piles à combustible comportant des membranes de type polystyrène sulfoné mais très vite elles furent supplantées par les membranes Nafion � qui ont permis d'améliorer la performance des PEMFC. Sur le plan chimique, il s'agit d'un polymère organique, constitué d'une chaîne fluorocarbonée flexible sur laquelle sont distribués de façon statistique des groupements ioniques (Mauritz K. A. et al., Chem Rev., 2004, 104, 4535-4585). Sur le principe du Nafion �, il existe également d'autres polymères commerciaux perfluorosulfoniques tels que ceux vendus sous les dénominations commerciales Acipiex � (Asahi Chemical Company, Japon) ou Flemion � (Asahi Glass Company, Japon). Les membranes fabriquées à partir de ces polymères sont par nature très stables chimiquement, thermiquement et mécaniquement (flexibilité). Elles présentent de bonnes propriétés électrochimiques avec une conductivité élevée, de l'ordre de 0,1 S.cm-' à température ambiante et 100 % d'humidité relative (selon les données du fabricant pour le Nafion�). Toutefois, ces membranes doivent fonctionner à une température inférieure à 90°C et doivent toujours rester saturées en eau pour permettre un déplacement efficace des ions H+. En effet, la conduction des protons se fait principalement par un mécanisme de type Grotthus, c'est-à-dire par sauts de protons le long des chemins de conduction ioniques et hydrophiles (Mauritz K. A. et al., 2004, pré-cité). Par ailleurs, la synthèse de ces membranes est longue, délicate. voire dangereuse compte tenu de l'utilisation de fluor, ce qui justifie en partie leur coût 4 de revient très élevé. Elles ne donnent pas non plus entière satisfaction en ce qui concerne les problèmes liés à la gestion de l'eau et aux changements de température. En effet, lorsque le système subit de nombreuses variations du taux d'humidité, on note une apparition de cycles successifs de gonflement et de restructuration de la membrane entraînant une fatigue importante. Par ailleurs, le Nafion � est un polymère qui subit tout naturellement une transition vitreuse (Tg = 120°C) ce qui contribue à son vieillissement accéléré et à l'apparition de réorganisations structurales et de faiblesses mécaniques (ruptures) limitant ainsi sa durée de vie. Dautres types de polymères alternatifs utilisables pour la préparation de membranes électrolytes ont également déjà été proposés. Il s'agit en particulier de polymères thermostables sulfonés ou dopés (polyaryléthercétones sulfonés, polybenzymidazoles, polyarylethersulfones, etc ...). Ces polymères conduisent à des membranes présentant aussi certains inconvénients, notamment en terme de conductivité (performance), de durée de vie et de gestion de l'eau. C'est pourquoi, pour palier aux faiblesses respectives de chacun dc ces systèmes, de nombreux travaux de modification par incorporation de phases inorganiques ont été effectués ces dernières années, ce qui a entraîné une amélioration globale des propriétés des PEMFC. Cela se traduit en particulier au niveau de la gestion de l'eau ainsi qu'au niveau du comportement des matériaux à haute température (déshydratation) et de leur stabilité à long terme. Ces concepts se sort généralisés avec l'apparition des membranes hybrides qui ont également permis de mettre en évidence l'importance de la présence d'un réseau continu inorganique au sein de l'électrolyte conducteur. Malheureusement, à l'heure actuelle, aucune membrane, quelle que soit sa nature, ne satisfait pleinement aux exigences drastiques des constructeurs et utilisateurs de PEMFC. Bien que beaucoup de dispositifs techniques opérationnels utilisant ces systèmes électrochimiques soient apparus sur le marché, tels que par exemple la pile à combustible GENEPAC qui est issue d'un partenariat entre PSA Peugeot Citroën et le Commissariat à l'Energie Atomique, et dont la puissance pei;.t aller jusqu'à 80 KM', il subsiste encore des verrous technologiques à lever. En terme de gestion de l'eau tout d'abord : comme on l'a vu précédemment, il est primordial de gérer l'eau produite pendant le fonctionnement de la pile et son influence sur les propriétés de la membrane électrolyte (notamment la conductivité). Cette nécessité de contrôler et gérer au mieux les transports d'eau se produisant dans une PEMFC (entrées, sorties, génération, et rétro- diffusion entre cathode et anode) demeure une contrainte très importante qui encourage la réalisation 5 d'électrolytes moins dépendants de l'humidité relative. En terme de température de fonctionnement également : les piles à combustible de type Nafion � ne peuvent travailler qu'à des températures maximales de 90°C. Pour des températures supérieures, les membranes ne peuvent plus assurer une conductivité convenable des protons à cause de leur inaptitude à retenir l'eau. Leur rendement diminue en fonction de la chute de l'humidité relative conjointe à l'élévation de la température. Or, l'application des piles à combustibles aux véhicules de transport nécessite l'utilisation de membranes pouvant fonctionner de façon satisfaisante à des températures supérieures à 90°C, en particulier à des températures comprises entre 120 et 150°C. Ce type de membranes n'existe pas actuellement sur le marché. En terme de coût de fabrication enfin : pour permettre le développement massif de cette technologie et la généralisation de ces générateurs de puissance promis à un bel avenir, il subsiste le problème du coût de fabrication de la membrane électrolyte en tant que telle, mais également du coût de fabrication du coeur de pile à combustible (AME) lié à l'utilisation de platine comme catalyseur. Les inventeurs se sont donc donnés pour but de mettre au point un nouveau précurseur permettant de palier ces différents inconvénients et pouvant notamment être utilisé pour la préparation simple et peu coûteuse de membranes hybrides électrolytes présentant des propriétés améliorées par rapport aux membranes existantes, en particulier en terme de conductivité/ performance, de gestion de l'eau, de température d'utilisation et en terme de stabilité thermique et chimique. Ce but est atteint par la mise en oeuvre des composés de formule (I) qui sont définis ci-après et qui constituent à ce titre le premier objet de la présente Invention. La présente Invention a par conséquent pour objet les composés de formule (I) suivante : R2 R1 H H Si--(CHZ)m N. _N O n (l) R3 dans laquelle : - R3 et R3 sont identiques et représentent un radical méthyloxy ou éthyloxy ; - R2 représente un radical méthyle, éthyle, méthyloxy, éthyloxy ou phényle ; -rn est un nombre entier variant de 2 à 6 inclusivement ; - n est un nombre entier égal à 1 ou 2. Les composés de formule (I) ci-dessus dans lesquels R3 et R3 représentent un radical éthyloxy sont particulièrement préférés. Parmi les radicaux mentionnés ci-dessus pour R2, le radical éthyloxy est particulièrement préféré. Selon une forme de réalisation préférée de l'Invention, R3 = R2 = R3 = éthyloxy. Parmi les valeurs données pour m, on préfère les composés de formule (I) dans lesquels m = 3. Dans les composés de formule (I) ci-dessus, lorsque n = 1, le groupement sulfonate de sodium occupe la position para du cycle phényle par rapport à l'atome de carbone lié à l'atome d'azote du groupement urée. Lorsque n = 2, les deux groupements sulfortates sont soit chacun en position méta par rapport à l'atome de carbone lié à l'atome d'azote du groupement urée, soit respectivement en position para et méta par rapport à l'atome de carbone lié à l'atome d'azote du groupement urée. Ces préférences correspondent aux configurations (I-1) à (1-3) suivantes : RI O RI SùONa \\ /O O S\\-ONa O dans lesquelles RI, R2, R3 et m ont les mêmes significations que celles indiquées ci- dessus pour les composés de formule (I). Parmi ces composés, les composés dans lesquels n = 1, c'est-à-dire les composés de formule (I-1), sont préférés. Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, le 3-(triéthoxysilyl)propyl)-3-(4-sodiumsulfonate)phényl)urée est particulièrement préféré ; ce compose répond à la formule suivante : OCH2CH3 O H H CH3CH2O--Si (CH2) NN S\-ONa 1 OCH2CH3 O O La présente Invention a également pour objet le procédé de synthèse des composés de formule (I) ci-dessus. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : 1) la déshydratation totale d'un aminobenzène sulfonate de formule (II) suivante : H R2ùSi---(CH2)-mmN H R3 0 Ri H H R2ùSi---(CH2)m NN /O O S\ ONa R, 1 H H R2ùSi--(CH2)m NN 0 R3 O15 n dans laquelle n est un nombre entier égal à 1 ou 2 pour obtenir ur,. aminobenzène sulfonate anhydre de formule (II), 2) la mise en solution de l'aminobenzène sulfonate anhydre de formule (II) obtenu ci-dessus à l'étape précédente dans un solvant organique anhydre choisi parmi le méthanol, le diméthylformamide (DMF), le N,N-diméthylacétamide e1 leurs mélanges ; le méthanol anhydre étant particulièrement préféré ; 3) la mise sous vide et sous atmosphère inerte de ladite solution ; 4) l'ajout à ladite solution, en excès et à température ambiante, d'un composé isocyanate anhydre de formule (III) suivante : R2 Si (CH2)m N=C=O (III) R3 dans laquelle : - RI et R3 sont identiques et représentent un radical méthyloxy ou éthyloxy ; - R2 représente un radical méthyle, éthyle, méthyloxy, éthyloxy ou phényle ; - m est un nombre entier variant de 2 à 6 inclusivement ; 5) la précipitation du composé de formule (I) attendu dans un solvant aprotique ; et 6) le lavage dudit composé de formule (I) dans un solvant aprotique. L'étape 1) de déshydratation de l'aminobenzène sulfonate de formule (II) peut par exemple être réalisée selon le protocole suivant : 3 cycles successifs à 150°C sur une balance séchante, et 1 heure en cloche sous vide à 60°C. 9 Lors de l'étape 4), le composé isocyanate de formule (III) est de préférence utilisé en un excès représentant de 1,2 à 1,3 équivalents par rapport à la quantité d'aminobenzène sulfonate de formule (II) mise en oeuvre. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, à l'issue de l'étape 4), la solution contenant l'aminobenzène sulfonate de formule (II) et le composé isocyanate de formule (III) est portée à une température comprise entre 60 et 80°C inclusivemenl, pendant une durée allant de préférence de 3 à 12 heures environ, de façon à augmenter le rendement de la réaction. Le solvant aprotique utilisé lors des étapes 5) et 6) est de préférence choisi parmi l'acétonitrile, l'éther, l'acétone et leurs mélanges. A ce titre, l'utilisation d'un mélange acétonitrile/éther (50/50 : v/v) est particulièrement avantageuse. Après l'étape de lavage, le composé de formule (I) ainsi obtenu peut être séché et stocké sous dessiccateur, selon des méthodes classiques (boite à gant sous atmosphère inerte, desséchant P2O5, gel de silice, ..). Les composés de formule (I) décrits ci-dessus peuvent avantageusement être utilisés pour la préparation de membranes polymères électrolytes. Un autre objet de la présente invention est donc l'utilisation d'au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus pour la préparation d'une 20 membrane électrolyte polymère conductrice de protons. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'utilisation du 3-(triéthoxysilyl)propyl)-3-(4-sodiumsulfonate)phényl)urée est, dans ce cas, particulièrement avantageuse. Le procédé de préparation de ces membranes électrolytes peut être 25 mis en oeuvre de façon classique selon un procédé de polymérisation sol-gel avec une catalyse nucléophile en utilisant un catalyseur nucléophile. Il comprend, de façon générale, les étapes suivantes : 1) la dissolution d'au moins un composé de formule (1) dans un solvant anhydre (pouvant par exemple être choisi parmi le méthanol, le DMF et le 30 diméthylacétamide), 2) la polymérisation dudit composé de formule (I) par ajout d'un catalyseur nucléophile choisi parmi les amines primaires et les dérivés d'imidazole, er présence d'eau pour obtenir un gel, 3) la mise en forme dudit gel, 4) le séchage dudit gel pour obtenir un matériau solide sous la forme d'un film polymère, 5) l'échange ionique Na+/H+ par immersion dudit film polymère. dans une solution acide et 6) le rinçage à l'eau dudit film polymère pour éliminer toute trace d'acide. Selon une forme de réalisation préférée de ce procédé, un précurseur plastifiant peut être ajouté à la solution du ou des composés de formule (I) avant l'initiation de la réaction de polymérisation, de préférence sous agitation vigoureuse. La présence d'un tel précurseur plastifiant permet d'augmenter l'hydrophobicité, la flexibilité et l'élasticité de la membrane électrolyte. Lorsqu'il est utilisé, le précurseur plastifiant est de préférence choisi parmi les composés de formule (IV) suivante : OR4 H H R5- i i-(CH2) -NN-(CH2) Y OR, OOR'4 H O-(CH2) 4 O-(CH2)y N N-(CHz)-Si-R'S xl z O OR', dans laquelle : -R4, R'4, R6 et R'6 sont identiques et représentent un radical méthyle ou éthyle ; - R5 et R'5, identiques ou différents, représentent un radical méthyle, éthyle, méthyloxy, éthyloxy ou phényle ; - X et x', et y et y', identiques ou différents, sont des nombres entiers variant de 2 à 6 inclusivement ; - z est un nombre entier variant de 8 à 16 inclusivement. Parmi les radicaux mentionnés ci-dessus pour R4, R'4, R6 et R'6, le radical éthyle est particulièrement préféré. tl Parmi les radicaux mentionnés ci-dessus pour R5 et R'5, le radical éthyloxy est particulièrement préféré. Selon une forme de réalisation préférée de l'Invention, R4 = R'4 = R6 = R'6 = éthyle. Parmi les valeurs données pour x, x', y et y', on préfère les composés de formule (IV) dans lesquels x = x' = y = y' = 3. z est de préférence un nombre entier variant de 12 à 14 inclusivement ; la valeur z = 13 étant tout particulièrement préférée. Selon une forme de réalisation tout particulièrement préférée, les composés de formule (IV) sont choisis parmi les molécules symétriques par rapport au. motif polytetrahydrofurane. A titre de composé de formule (IV) ci-dessus, on peut citer en particulier le bis-(3-(triéthoxysilyl)propylurée)-3-poly(tetrahydrofurane) dans lequel le nombre (z) de motif tetrahydrofuranne = 13. Lorsqu'un précurseur plastifiant de formule (IV) est utilisé, celui-c:. représente de préférence de 10 à 40 % en mole environ, plus particulièrement de 15 à 25 % en mole environ par rapport au nombre de moles de composé de formule (I). Parmi les catalyseurs nucléophiles utilisables lors de l'étape 2) du procédé, la benzylarnine (amine primaire) est particulièrement préférée. La quantité de catalyseur utilisée varie de préférence de 2 à équivalents par rapport au nombre total de silicium présents dans le milieu réactionnel, la quantité d'eau étant quant à elle comprise entre 4 et 6 équivalents par rapport au nombre total de silicium. L'étape 2) est de préférence réalisée à température ambiante. Selon une forme de réalisation préférée de ce procédé, la mise en forme des membranes lors de l'étape 3) est réalisée de façon à ce que leur épaisseur soit comprise entre 100 et 200 �m environ. Cela permet, lorsque la membrane polymère est ensuite utilisée comme électrolyte au sein d'une pile à combustible., d'augmenter les performances du système en fonctionnement (résistance intrinsèque plus faible). Si on le souhaite, à l'issue de l'étape 4), la membrane peut être séchée et stockée sous dessiccateur. Dans ce cas la membrane devra être réhydratée 12 progressivement, par exemple par immersions successives dans un milieu hydroalcoolique tel que par exemple un mélange éthanol/eau avant de subir les étapes 5) d'échange ionique et 6) de rinçage nécessaires à son activation et donc à son utilisation. L'échange ionique de l'étape 5) est de préférence réalisé par immersion de la membrane dans une solution d'acide chlorhydrique de molarité comprise entre 1 et 4 M inclusivement. Les membranes obtenues en utilisant au moins un composé de formule (I) conforme à l'invention selon le procédé qui vient d'être décrit ci-dessus présentent les avantages suivants : - elles sont faciles à préparer selon un procédé de synthèse peu coûteux. Elles peuvent facilement être produites en grande quantité sans aucun équipement lourd, et ne nécessitent pas de conditions de sécurité particulières. Par ailleurs, il existe de nombreuses possibilités de mise en forme du gel : coulage ("tape- casting", "spin-coating"), pressage à chaud, extrudage, etc. De plus, la stratégie de synthèse par auto-assemblage supramoléculaire et polymérisation sol-gel par catalyse nucléophile conduit. à l'obtention de films membranaires hautement organisés et cristallins. - elles présentent d'excellentes propriétés de conductivité, 4 à 8 fois supérieures à celles de la membrane de référence à base de Nafion � qui constitue habituellement les membranes classiquement utilisées dans la fabrication du coeur des piles à combustible. Ceci en fait par conséquent un matériau de choix pour une utilisation à titre de membrane polymère électrolyte conductrice de protons dans les piles à combustible de type PEMFC. - elles présentent également des propriétés d'homogénéité, de stabilité chimique et. thermique remarquables dues à une nanostructuration contrôlée au cours de leur synthèse et à la présence continue d'un squelette/matrice inorganique de silice (Si-O-Si). Les températures de dégradation de ces membranes sont supérieures à 3300C et elles présentent également de bonnes stabilités en environnement hydrolytique et/ou oxydant. Les membranes conformes à l'invention présentent une architecture fine sous la forme de canaux ioniques hydrophiles de dimensions nanométriques au 13 sein d'une matrice inorganique de silice. Cette architecture particulière des membranes conformes à l'invention est favorable à la rétention d'eau mais également au transport des protons. Cela peut présenter un avantage en termes de gestion de l'eau en augmentant ainsi leur capacité de rétention de l'eau à haute température (assèchement plus lent que d'autres électrolytes). Enfin, les composés de formule (I) conformes à la présente invention, peuvent également être utilisés : - à titre de charge hybride fonctionnelle dans une structure hôte après polymérisation sol-gel in situ (car ils conduisent ainsi à une particule organo- minérale conductrice). Il existe donc une grosse différence avec une charge minérale basique, sous la forme de nanoparticules d'oxydes non fonctionnelles (SiO2, TiO2, ZrO2,..par exemple), qui sont classiquement utilisées pour améliorer juste les propriétés mécaniques, physiques). On peut citer l'exemple d'une incorporation au sein de membranes polymères organiques ou de résines échangeuses d'ions (augmentation de la conductivité, de la capacité d'échange et de la stabilité mécanique car après polymérisation sol-gel in-situ on obtiendra des nanoparticules à coeur inorganique (SiO2)). - pour la fabrication par polymérisation sol-gel de nanoparticules hybrides fonctionnelles (coeur inorganique en SiO2 et surface organique hydrophile). - à titre d'agent fluidifiant (par exemple pour diminuer la viscosité de pâtes concentrées telles que des céramiques et des barbotines...). Cela peut notamment permettre d'améliorer l'écoulement en milieux aqueux pour des solutions concentrées - pour la réalisation de revêtements de surface par greffage chimique au travers d'une polymérisation sol-gel (films polymères hybrides). On obtient ainsi des monocouches greffées augmentant l'hydrophilie de surface. Les surfaces concernées par un tel revêtement sont par exemple les "wafers" de silicium et les surfaces d'oxydes. - comme agent hygroscopique (adsorption et rétention d'eau). - comme agent liant pour de la formulation (ambivalence des fonctions organiques/inorganiques). - comme agent structurant (empreinte/patron) permettant d'induire une structure lamellaire dans d'autres matériaux (préférentiellement composés de 14 silice) par transfert de l'auto-organisation propre aux composés de formule (1) conformes à l'invention (auto-assemblage supramoléculaire par interaction Hydrogène et regroupement des fonctions S03-). Les industries concernées par de telles applications appartiennent à de multiples secteurs d'activité parmi lesquels on peut notamment citer les secteurs du verre, des couches minces, des oxydes métalliques,...etc. Outre les dispositions qui précèdent, l'Invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à u exemple de préparation d'un composé de formule (I) conforme à l'invention, à u exemple de préparation d'une membrane polymère électrolyte à base d'un composé de formule (I) ainsi qu'aux figures 1 à 8 annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente le diffractogramme de poudre aux rayons X du 3-(triéthoxysilyl)propyl)-3-(4-sodiumsulfonate)phényl)uré:e (1) (intensité en unités arbitraires en fonction de l'angle de diffraction (20)); - la figure 2 représente la structure cristallographique du composé (1) ; - la figure 3 est une représentation schématique de l'organisation moléculaire du composé (1) sous la forme de dimère (1)2 ; - la figure 4 représente une photographie de microscopie électronique à transmission (figure 4A : grossissement x 80000 ; figure 4B : grossissement x 240000) montrant l'organisation submicronique du précurseur (1) à des échelles nanométriques ; - la figure 5 représente les diffractograrames aux rayons X de membranes hybrides obtenues avec le composé (1), en présence ou non d'un précurseur plastifiant (composé 3) comparativement à une membrane (ne faisant pas partie de l'invention) obtenue en n'utilisant pas de précurseur (1) mais juste le précurseur plastifiant (3) : Membrane A obtenue avec le composé (3) uniquement, Membrane D : obtenue avec 40 % en poids de composé (1) et 60 % en poids de composé (3) et Membrane H : obtenue en utilisant uniquement le précurseur (1) sans précurseur plastifiant. Sur cette figure, l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de l'angle de diffraction (20) ; 15 - la figure 6 est une photographie en microscopie électronique à transmission d'une membrane constituée d'un matériau hybride à base de 100 % de précurseur (1) polymérisé par sol-gel (membrane H du Tableau 2 de l'exemple 2 ci-après) à un grossissement x 120 000 (figure 6A : image en sous focalisation, figure 6B : image à la focalisation) ; - la figure 7 représente des photographies de membranes hybrides conformes à l'invention celles-ci ayant été posées sur un support imprimé ; sur cette figure, les photographies (i) et (ii) sont celles de la membrane D du tableau 2 de l'exemple 2 décrit ci-après, composée à 40 % en poids de précurseur (1), la photographie (iii) est celle de la membrane F du Tableau 2 de l'exemple 2 décrit ci--après, composée à 58 % en poids de précurseur (1) et la photographie (iv) est celle de la membrane E du Tableau 2 de l'exemple 2 décrit ci-après, composée à 48 % en poids de composé (1) ; - la figure 8 montre une photo de la membrane H conforme à la présente invention et composée uniquement par le matériau hybride à base du précurseur (1) polymérisé par sol-gel (figure 8A), ainsi qu'une représentation schématique (figure 8B) d'un canal à protons existant au sein de la structure lamellaire d'une telle membrane hybride. Il doit être entendu toutefois que ces exemples ne sont donnés qu'à titre purement illustratif de l'Invention dont ils ne constituent: en aucune manière une quelconque limitation. EXEMPLE 1 : PRÉPARATION DU 3-(TRIÉTHOXYSILYL)PROPYL)-3-(4-. SODIUMSULFONATE)PHÉNYL)URÉE (composé 1) OCH2CH3 O H H NN CH3CH2OùSi (CH2) 3 S\-ONa 1 OCH2CH3 O 0 (1) Dans un premier temps, du 4- aminobenzènesulfonate de sodium, 2 H20 (2) du commerce a été déshydraté selon le protocole suivant : 3 cycles successifs à 150°C sur une balance séchante puis 1 heure en cloche sous vide à 60°C où le produit déshydraté a été conservé jusqu'à son utilisation. Ensuite, 1 g de 4-aminobenzènesulfonate de sodium ainsi déshydraté (6,67 mmol ; 1 éq.) a été introduit dans un ballon contenant 30 ml de méthanol anhydre. La solution a été agitée, soniquée et mise sous vide puis sous atmosphère inerte (N2). 1,65 g de 3-triéthoxysilylpropyl isocyanate anhydre (5,13 mmol ; 1,3 écl.) ont alors été ajoutés à cette solution au goutte à goutte sous agitation continue, puis l'ensemble a été porté au reflux à une température de 80°C durant 5 heures. En fin de réaction, la solution incolore obtenue a été concentrée sous vide puis soumise à précipitation et cristallisation par refroidissement lent jusqu'à une température de 4 °C dans un mélange acétonitrile/éther (50/50 : v/v). Le mélange a ensuite été filtré très rapidement, lavé plusieurs fois par des mélanges acétonitrile/toluène (75/25 : v/v) pour donner une pâte blanche qui a été immédiatement séchée à 60°C sous cloche à vide puis stockée en dessiccateur. Cet exemple a permis d'obtenir le composé (1) pur avec un rendement supérieur à 90 % sous la forme d'une poudre blanche hygroscopique. 'H RMN (300 MHz, DMSO) : 8 (ppm) = 0,55 (t, J = 8,1 Hz, 2H) :, 1,14 (t, J = 6,3 Hz, 9H) ; 1,47 (m, J = 8,35 HZ, 2H) ; 3,04 (q, .1= 7,5 Hz, 2H) ; 3,74 (q., J = 8,1 Hz, 6H) ; 6,36 (t, J = 5,4 Hz, 1H) ; 7,34 (d, J = 6,2 Hz, 2H) ; 7,46 (d, J = 6,4 Hz, 2H) ; 8,61 (s, 1H). 13C RMN (75 MHz, CDC13) : 8 (ppm) = 7,4 ; 18,3 ; 23,5 ; 39,6 ; 57,5 ; 116,2 ; 126,5 ; 140,1 ; 141,5 ; 153,8. Une analyse structurale par diffraction des rayons X de poudre du composé (1) ainsi obtenu a été réalisée à l'aide d'un diffractomètre de marque PHILIPS, modèle PanAnalytical X'pert Pro I, (mesures en mode Bragg-Brentano, monochromateur secondaire en graphite, détecteur X'celerator, rayonnement Cu). Le diffractogramme obtenu est représenté sur la figure 1 annexée sur laquelle l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de l'angle de diffraction (20). La structure cristallographique du composé (1) étant quant à elle représentée sur la figure 2 annexée. Ces résultats permettent de mettre en évidence une forte cristallinité de ce composé. Ces résultats montrent que le composé (1) cristallise selon une maille monoclinique, groupe d'espace P2 1/c, ayant un volume moyen de 2194,79 A3 et les paramètres de maille suivants : a= y = 90° ; = 116,4° ; a = 19,499 À ; b = 5,014 A et c = 22,449 A. 17 Le diffractogramme du composé (1) tel que représenté sur la figure 1 présente un pic très intense aux petits angles, correspondant à une distance interplanaire de 3,42 nm et certainement à la formation de dimères (1)2 au niveau moléculaire ainsi que cela est schématisé sur la figure 3 annexée. En effet, on peut considérer que cette distance correspond à la disposition en vis-à-vis de deux molécules voisines dont les fonctions sulfonates se retrouvent à proximité les unes des autres. De plus, l'auto-assemblage par liaisons hydrogène des groupements urée permet d'obtenir un agencement parallèle de la structure moléculaire des précurseurs (1) (superstructures isotopiques orientées). Des analyses en microscopie électronique à transmission ont permis d'observer une très haute organisation au niveau submicronique (voir figure 4 annexée). En effet, ces clichés sur l'organisation du composé (1) à des échelles nanométriques (Figures 4A et 4B) mettent en évidence la formation de canaux moléculaires continus disposés parallèlement les uns par rapport aux autres. EXEMPLE 2 : PRÉPARATION DE MEMBRANES ÉLECTROLYTE HYBRIDES A BASE DE 3-(TRIÉTHOXYSILYL)PROPYL)-3-(4-SODIUMSULFONATE)PHÉNYL)URÉE ET D'UN PRÉCURSEUR HYBRIDE PLASTIFIANT Etape préliminaire : Synthèse d'un précurseur hybride plastifiant : le bis-(3-(triéthoxysilyl)propylurée)-3-poly(tetrahydrofuranne) (3) O-(CH2) 4 H H (CH3CH2O)3 Siû(CH,) s N~/N-(CH2) 3 H H Oû(CH2)3 N,/N-(CH2 Si-(OCH2CH3)3 13 o o (3) 2 g (1 éq. ; 1,82 mmol) de poly(tetrahydrofuran)-bis(3-aminopropyl) vendu par la société Aldrich (référence 436577 ; Mn == 1100 soit 13 motifs tetrahydrofuranne) ont été dissous dans 30 ml d'une solution de chloroforme anhydre La solution a été agitée, soniquée, et mise sous vide puis sous atmosphère inerte (N2) On a ensuite ajouté à cette solution 0,94 g (2,1 éq ; 3,8 mmol) de 3-triéthoxysilylpropylisocyanate au goutte-à-goutte et sous agitation continue, puis l'ensemble a été porté au reflux à 80°C pendant 20 heures. Le mélange réactionnel a alors été évaporé sous vide pendant 4 heures à une température de 80°C pour donner une solution visqueuse translucide. Cette dernière a été lavée plusieurs fois avec 3 x 20 ml d'un mélange acétonitrile/éther (5050 : v/v) et le précurseur hybride plastifiant (3) attendu a été récupéré sous forme d'un gel visqueux après centrifugation et décantation. 1H RMN (300 MHz, DMSO) : b (ppm) = 0,51 (t, J = 9,2 Hz) ; 1,11 (t, J = 6,2 Hz) ; 1,36 (m) ; 1,50 (m) ; 1,59 (m) ; 2,95 (q, J = 6,1 Hz) ; 3,02 (q, J = 6,3 Hz) ; 3,15 (s) ; 4,42 (s) ; 3,32 (s) ; 3,74 (q, J = 9,4 Hz) ; 5,73 (t, J = 5,6 Hz) ; 5,81 (t, J = 5,3 Hz). 2) Synthèses de membranes électrolytes polymères La synthèse des membranes a été réalisée selon un procédé de polymérisation sol-gel avec une catalyse nucléophile en utilisant de la benzylamine comme catalyseur. Le milieu réactionnel est formé par le composé (1) préparé ci-dessus à l'exemple 1 à titre de précurseur hybride fonctionnel et le composé (3) tel que préparé ci- dessus à l'étape préliminaire, à titre de précurseur hybride plastifiant. Le composé (1) apporte la fonctionnalité (conduction) au système et le composé (3) permet d'ajuster les propriétés physiques du matériau (flexibilité). Pour ce faire, le composé (1) a été dissous clans 5 ml d'une solution de méthanol anhydre, puis sous agitation vigoureuse, on a ajouté goutte-à-goutte, le composé (2). Les quantités de chacun des précurseurs utilisés pour préparer les membranes A à G ci-après sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous : TABLEAU 1 Composition de la membrane Membrane % en poids de % en poids de % en moles de composé (1) composé (2) composé (1) A (X) 0 100 0 B 20 80 47,4 C 30 70 60,8 D 40 60 64,3 E 48 52 70,6 TABLEAU 1 (suite) Composition de la membrane Membrane % en poids de % en poids de % en moles de composé (1) composé (2) composé (1) F 58 42 78,3 G 78 22 84,2 H 100 0 100 (*) : membrane ne faisant pas partie de la présente Invention Chacune des solutions a ensuite été homogénéisée par sonrcatron puis agitation pendant 30 min. On a ensuite ajouté 3 éq. de benzylamine (quantité correspondante calculée par rapport au nombre total de groupements triéthoxysilane présents dans le milieu : nSi(OEt)3 total = 1 éq), ainsi que de l'eau (6 éq.) afin d'amorcer les réactions d'hydrolyse. L'ensemble a été agité vigoureusement pendant 45 min. Au final, la viscosité a augmenté progressivement pour conduire à un gel visqueux. 31 Mise en forme des membranes Chacun des gels ainsi obtenu a ensuite été coulé dan un Pétri circulaire en Téflon�, séché à température ambiante pendant 24 heures puis à l'étuve selon le cycle thermique suivant : 8 heures à 40°C ; 4 heures à 60°C ; 4 heures à 80°C, 2 heures à 100°C et 1 heure à 120°C. Une fois séchées, les membranes ont été démoulées puis refroidies et progressivement réhydralées dans un mélange éthanol/eau (95/5 v/v). On a ensuite procédé à un échange ionique Na+/H+ en plongeant les membranes dans une solution d'acide chlorhydrique 1M pendant 24 heures puis en les plongeant plusieurs fois dans des bains d'eau déionisée (3 fois pendant 24 heures) et en les rinçant de manière à éliminer tout excès d'acide jusqu'à obtenir un pH neutre et constant (proche de 7) pour la solution de rinçage. 4) Résultats Les propriétés électrochimiques et thermiques des membranes A à c ainsi obtenues figurent dans le Tableau 2 ci-après, dans lequel celles d'une membrane 20 de référence de type Nafion � 117 d'une épaisseur de 175 �m ont également été mentionnées à titre comparatif. Ont ainsi été mesurés : i) Capacité d'échange ionique (CEI) : la CEI est une mesure caractéristique, pour une membrane donnée, qui définit le potentiel d'échange d'ions rapporté à la masse. Elle représente ainsi le nombre d'équivalents de sites échangeurs d'ions contenus dans une quantité déterminée de membrane. On l'exprime généralement en milliéquivalent d'ions par gramme (meq /g) de membrane sèche sous forme acide (dans cet exemple le contre-ion est alors un proton H+). Elle a été déterminée pour toutes les membranes par des titrations acido-basique classiques. Expérimentalement, on a équilibré le matériau électrolyte (échangeur d'ions) sous forme acide (H+) dans une solution 1 molaire de chlorure de sodium (NaCl) pendant 24 heures, il y a alors eu libération des protons et remplacement par les cations Na+. On a alors pu dosera solution contenant les protons par une solution basique de type hydroxyde de sodium (NaOH). En utilisant un pH-mètre ainsi qu'un indicateur coloré adapté (tel que par exemple le rouge de phénol), on a pu déterminer précisément l'équivalence. La CE I est exprimée par l'équation suivante : CEI(megl g) =1000x CNaoH x Veg M dans laquelle CNaoH est la concentration de la solution basique soude (en mol/L), V (en L) représente le volume de soude nécessaire pour réaliser l'équivalence et M 20 représente la masse (en g) de la membrane sèche. Au final, cela a permis de caractériser l'accessibilité aux sites échangeurs d'ions ainsi que leur nombre réel (par rapport à une valeur théorique) ; 2) Taux de gonflement de la membrane (matériau électrolyte) : il est exprimé en pourcentage et correspond à une expansion volumique lorsqu'elle est 25 équilibrée dans une solution aqueuse (voire organique). Ainsi, les sites échangeurs d'ions et les contre-ions peuvent être solvatés, tandis que les espaces libres résultant de la réticulation et de l'agglomération des chaînes polymériques peuvent se remplir de solvant. Le taux de gonflement, exprimé en pourcentage, se définit par le rapport de la masse de solvant contenu à l'intérieur de la membrane sur la masse sèche de cette 30 dernière. Le taux de gonflement est calculé par l'équation suivante : Tg(%) = mhumide ù msèche x 100 msèche dans laquelle m humidf est la masse (en g) de la membrane après gonflement dans le solvant et m sèche est la masse (en g) de la membrane avant gonflement dans le solvant. Expérimentalement, on a déterminé le taux de gonflement par mesure de la prise/perte hydrique. Pour cela, la membrane a été pesée à l'état sec puis, après immersion dans de l'eau déionisée pendant 24 heures et essuyage des faces, et enfin après séchage de la membrane à l'étuve à 100°C pendant 24 heures pour déterminer la quantité d'eau adsorbée. Cette mesure peut également être effectuée en utilisant une balance séchante (marque Mettler, Sartorius,...) et en mesurant les variations de masse entre la membrane à l'état hydraté ou sec. 3) Température de dégradation : elle a été déterminée graphiquement sur les thermogrammes des membranes réalisés par analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse thermique différentielle (ATD). Les mesures ont été effectuées sous azote (N2), avec une température de chauffe de 10°C/min avec des appareils vendus par la société TA Instruments sous les références ATG 2950 Haute Résolution et SDT 2960 Simultanée. 4) Conductivité : elle a été déterminée par spectroscopie d'impédance. II s'agit d'une généralisation de la loi d'Ohm par mesure de l'impédance complexe Z en fonction de la fréquence ((o), d'un matériau soumis à une perturbation sinusoïdale (tension d'entrée) ce qui permet d'accéder à sa résistance électrique R selon l'équation suivante : Z(w) = U~w) = Z exp(-'') = Z'(w) + jZ"(w) = Re(Z) + Im(Z) 1(w) Les mesures ont été réalisées à une température de 25°C et à 100 % d'humidité relative (HR), avec des impédancemètres de type SOLARTRON � 1260 (analyseur) et 1255 (interface) en utilisant les logiciels Zplot� et Zview�. La plage de fréquence balayée est variable, et généralement comprise entre 0,1 Hz et 10 MHz. On a fait varier l'amplitude du signal sinusoïdal en tension entre 1 et 1000 mV, domaine de linéarité couramment admis pour les conducteurs ioniques. Pour l'étude des propriétés électrochimiques de l'électrolyte, on a utilisé à titre d'électrodes deux 22 phases de mercure liquide avec contact direct, contenues dans une cellule en téflon à deux compartiments entre lesquels la membrane a été maintenue. Des fils de platine plongeant dans le mercure ont été reliés aux appareils de mesure. Le mercure a été renouvelé pour chaque mesure et il a permis notamment d'obtenir de très bons contacts et d'optimiser l'interface entre les deux électrodes et la membrane étudiée. On a obtenu des représentations graphiques correspondant à des diagrammes de Nyquist (représentation en impédance dans un repère orthonormé). Ces diagrammes d'impédance (non représentés) décrivent, dans la gamme d~ fréquences étudiée, l'évolution de l'opposé de la partie imaginaire de l'impédance en fonction de la valeur de la partie réelle. La partie réelle Z' de l'impédance (en abscisse) et l'opposé de la partie imaginaire -Z" (en ordonnée) ont été exprimées en Ohms (S2). Ainsi, on a déterminé graphiquement la valeur de la résistance intrinsèque globale de l'échantillon R (S2), ce qui correspond à l'extrapolation ou l'intersection de la courbe avec l'axe des abscisses. En corrélant cette dernière avec les facteurs géométriques du matériau, à savoir l'épaisseur (e) et la surface exposée (S), on a pu calculer la conductivité totale exprimée en S.cm-' selon l'équation suivante : e(cm) R(Q) x S(cm2) Les caractérisations et mesures expérimentales sur les membranes A à G conformes à l'invention et sur la membrane commerciale de type Nafion C~ 11'7 ont été réalisées dans les mêmes conditions, avec les mêmes appareils et protocoles opératoires (y compris les étapes d'hydratation, d'échange ionique en présence d'acide, et de rinçage). Les résultats obtenus figurent dans le Tableau 2 ci-après : 6(S.cm-') =30 TABLEAU 2 Membrane Epaisseur CEI Taux de Température Conductivité (�m) (meq/g) gonflement de a (mS.cm-' ) (%) dégradation (°C) A (*) 255 0 6 373 0,002 B 212 0,44 18 392 4,7 C 239 0,74 33 386 15,7 D 187 0,88 44 388 32 E 115 0,97 52 334 48, 4 F 211 1,26 61 356 98,5 G 164 1,46 68 376 160,2 Nafion � 117 175 0,85 25 395 22,4 (*) Membrane ne faisant pas partie de l'Invention Les résultats présentés dans le Tableau 2 ci-dessus montrent que la membrane D ne contenant que 40 % en poids de composé (1) présente, pour un taux de gonflement 1,75 fois plus grand, une température de dégradation et une capacité d'échange ionique équivalentes, une conductivité plus importante (x 1,45) que celle de la membrane de référence de type Nafion � 117. Les membranes F et G ayant une composition supérieure en composé de (1), respectivement 58 et 78 % en poids.. présentent quant à elles de légères différences en terme de gonflement et de tenue thermique mais d'un autre coté présentent des capacités d'échange ionique bien supérieures et, ce qui est le plus intéressant, des conductivités 4 à 8 fois plus importantes que la membrane de référence de type Nafion � 117. Des analyses structurales par diffraction des rayons X des membranes A, D et H ainsi obtenues ont ensuite été réalisées à l'aide d'un diffractomètre vendu par la société PHILIPS, modèle PANanalytical X'pert Pro I, (mesures en mode Bragg-Brentano, monochromateur secondaire en graphite, détecteur X'celerator, rayonnement Cu). Ces analyses mettent en évidence une importante organisation des membranes hybrides. La figure 5 annexée représente les diffractogrammes des membranes A, D et H sur lesquels l'intensité en unités arbitraires est exprimée en fonction de l'angle de diffraction : 20. On observe tout d'abord qu'en l'absence de composé (1) conforme à l'Invention (membrane A ne faisant pas partie de l'invention), le matériau obtenu ne présente aucun pic de diffraction et il est donc amorphe. On remarque également que lorsqu'on augmente la teneur massique en composé (1), des pics de diffractions émergent du diffractogramme (membranes D et H) : cela se manifeste par des pics discrets très intenses dont le principal (plan de type 001) se situe aux petits angles et correspond à une distance interplanaire centrée sur 3 nm. Les deux autres pics moins intenses sont des pics harmoniques en relation directe avec le premier, et correspondent au plan de type 002 et de type 004, ce qui démontre la présence d'un réseau lamellaire s'organisant en canaux moléculaires d'une largeur moyenne de 3 nm. A cet égard, la figure 6 annexée représente une photographie en microscopie électronique à transmission de la membrane H à un grossissement x 120 000 (figure 6A : image en sous focalisation, figure 6B : image à la focalisation). Cette figure met en évidence la structuration en canaux parallèles nanométriques (3 nm), au sein de la membrane H. Ainsi, la forte cristallinité du composé (1) de départ est transférée au sein du réseau hybride avec la formation de matériaux hautement structurés. Dans le réseau hybride, on retrouve les précurseurs (1) polymérisés et figés (formation du squelette/matrice inorganique par liaisons de type Si-O-Si), dont les fonctions sulfoniques sont orientées vers l'intérieur du canal. L'appariement des proches voisins génère une architecture finale entièrement condensée dans laquelle les canaux nanométriques et parallèles permettent de définir un espace préférentiel pour le transport des espèces ioniques et particulièrement pour la conduction des protons (H+). La figure 7 annexée montre des photographies des membranes hybrides D (figures 7i et 7ii), F (figure 7iii) et E (figure 7iv), celles-ci ayant été posées sur un support imprimé. La figure 8 montre une photo de la membrane H composée uniquement par le précurseur (1) (figure 8A) ainsi qu'une représentation schématique (figure 8B) d'un canal à protons existant au sein de la matrice hybride d'un tel 25 matériau qui révèle alors une structure lamellaire. Pour ce type de structure, composée de plans successifs, on peut définir que le squelette inorganique (Si-O-Si)ä forme les murs/parois des canaux de conduction, tandis que l'intérieur des canaux est formé par le regroupement des parties organiques et plus particulièrement des fonctions sulfonates. REVENDICATIONS 1. Composés de formule (I) suivante : RI S ONa R2 Si---(CH2)m NN n (I) O R3 dans laquelle : - RI et R3 sont identiques et représentent un radical méthyloxy ou éthyloxy ; - R2 représente un radical méthyle, éthyle, méthyloxy, éthyloxy ou phényle ; - m est un nombre entier variant de 2 à 6 inclusivement ; - n est un nombre entier égal à 1 ou 2. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que RI et R3 représentent un radical éthyloxy. 3. Composés selon la revendication 1 ou 2., caractérisés par le fait que R2 représente un radical éthyloxy. 4. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que m = 3. 5. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que n = 1 et que le groupement sulfonate de sodium occupe la position para du cycle phényle par rapport à l'atome de carbone lié à l'atome d'azote du groupement urée. 6. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que n = 2 et que les deux groupements sulfonates sont soit chacun en position méta par rapport à l'atome de carbone lié à l'atome d'azote du groupement urée, soit respectivement en position para et méta par rapport à l'atome de carbone lié à l'atome d'azote du groupement urée. 15 20 7. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis parmi ceux dans lesquels n = 1. 8. Composé de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il s'agit du 3-(triéthoxysilyl)propyl)-3-(4-sodiumsulfonate)phényl)urée de 5 formule suivante : O 1 CH2CH3 9. Procédé de synthèse des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : 10 1) la déshydratation totale d'un aminobenzène sulfonate de formule (II) suivante : dans laquelle n est un nombre entier égal à 1 ou 2, pour obtenir un aminobenzène sulfonate anhydre de formule (II), 2) la mise en solution de l'aminobenzène sulfonate anhydre de formule (II) obtenu ci-dessus à l'étape précédente dans un solvant organique anhydre choisi parmi le méthanol, le diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide et leurs mélanges ; 3) la mise sous vide et sous atmosphère inerte de ladite solution ; 4) l'ajout à ladite solution, en excès et à température ambiante, d'un composé isocyanate anhydre de formule (III) suivante : O H H CH3CH2O-- i i (CH2)3 N~/N S\ ONa OCH2CH3 0 O (CH2)m ùN =Cù0 (III) Si R2 Ri R3 dans laquelle :-RI et R3 sont identiques et représentent un radical méthyloxy ou éthyloxy ; - R2 représente un radical méthyle, éthyle, méthyloxy, éthyloxy ou phényle ; - m est un nombre entier variant de 2 à 6 inclusivement ; 5) la précipitation du composé de formule (I) attendu dans un solvant aprotique ; et 6) le lavage dudit composé de formule (I) dans un solvant aprotique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le 10 solvant de l'étape 2) est le méthanol anhydre. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé par le fait que lors de l'étape 4), le composé isocyanate de formule (III) est utilisé en un excès représentant de 1,2 à 1,3 équivalents par rapport la quantité d'aminobenzène sulfonate de formule (II) mise en oeuvre. 15 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'à l'issue de l'étape 4), la solution contenant l'aminobenzène sulfonate de formule (II) et le composé isocyanate de formule (III) est portée à une température comprise entre 60 et 80°C inclusivement, pendant une durée allant de 3 à 12 heures. 20 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que le solvant aprotique utilisé lors des étapes 5) et 6) est choisi parmi l'acétonitrile, l'éther, l'acétone et leurs mélanges. 14. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la préparation de membranes 25 polymères électrolytes conductrices de protons. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est le 3-(triéthoxysilyl)propyl)-3-(4-sodiumsulfonate)phényl)urée. 16. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) tel que défini à 30 l'une quelconque des revendications 1 à 8, à titre de charge hybride fonctionnelle dans une structure hôte après polymérisation sol- gel in situ ; pour la fabrication par polymérisation sol-gel de nanoparticules hybrides fonctionnelles ; à titre d'agent29 fluidifiant ; pour la réalisation de revêtements de surface par greffage chimique au travers d'une polymérisation sol-gel ; comme agent hygroscopique ; comme agent liant ou comme agent structurant.