FR 2924438 A1 20090605 FR 0708375 A 20071130 2924438 Domaine de l'invention : L'invention s'inscrit dans le contexte de la recherche de nouveaux biocarburants, dans l'objectif de réduire les émissions de CO2 et de diversifier les ressources énergétiques. Les principaux biocarburants utilisés sont l'éthanol (pur ou en mélange) pour les moteurs à allumage commandé et le biodiesel (pur ou en mélange) pour les moteurs à allumage par compression. En Europe, la part de marché des véhicules diesel est très importante, ce qui implique des importations de gazole et des exportations d'essence. Un des axes de recherche innovant actuel est d'arriver à intégrer l'éthanol dans un carburant de type gazole pour une application moteur Diesel. Examen de l'art antérieur : L'incorporation directe d'éthanol dans le gazole est aujourd'hui limitée en raison de la faible miscibilité de l'éthanol et d'une base gazole. Les mélanges sont donc limités à un taux d'incorporation d'environ 3% en volume d'éthanol ou bien nécessitent l'utilisation de co-solvants. La demande de brevet FR-A-2 895 418 déposée au nom de la Demanderesse propose d'utiliser les esters méthyliques d'huile végétale (EMHV) comme co-solvant. Ainsi la composition de carburant Diesel décrite dans cette demande de brevet permet d'incorporer de 10 à 30% en volume d'éthanol dans une base carburant. De plus, une variante constituée d'huiles fortement hydrotraitées permet d'améliorer l'indice de cétane diminué de fait par la présence d'éthanol. Une autre solution envisagée pour augmenter la teneur en éthanol incorporable dans le gazole consiste à utiliser un additif tensioactif permettant de maintenir l'éthanol en 25 suspension dans le gazole créant ainsi une microémulsion. Toutefois, dans tous ces cas, la présence d'éthanol dans les mélanges modifie de façon importante les valeurs du point d'éclair, défini comme étant la température la plus basse où la concentration des vapeurs émises est suffisante pour produire une déflagration au 30 contact d'une flamme ou d'un point chaud, mais reste insuffisante pour s'autoenflammer, combustion spontanée en l'absence de la flamme "pilote". Le point d'éclair sert ainsi à classer les liquides dans des catégories particulières en fonction de leurs risques d'inflammation. Ainsi, on distingue les liquides inflammables de classe I (point d'éclair inférieur à 55°C) des liquides inflammables de classe Il (point d'éclair supérieur à 55°C). 35 Les conditions de stockage, de manipulation et de distribution sont bien évidemment différentes selon la classe à laquelle appartient le carburant. 2 2924438 Le tableau suivant (Tableau 1) donne les valeurs des points d'éclairs de quelques produits : Produits Point d'éclair catégorie de carburant essence 38°C classe I gazole pétrolier >55°C classe II éthanol -13°C classe I ester méthylique de colza >120°C classe II Tableau 1 5 Or, le point d'éclair des mélanges est imposé par le produit le plus volatile, et ceci dès que sa présence atteint quelques pourcents (Hansen A.C. et al. Bioressource Technology, 2005, 96(3), 277). Ainsi, l'incorporation de quelques pourcents d'éthanol dans les mélanges conduit rapidement à réduire le point d'éclair des mélanges pour l'amener à 10 celui de l'éthanol, c'est-à-dire autour de 13°C. Les carburants gazoles en mélange avec de l'éthanol ne font donc plus partie de la classe Il mais sont assimilables à une essence (classe I). Cependant, les valeurs de points d'éclair atteintes sont critiques et l'emploi d'éthanol dans 15 le gazole risque de provoquer au dessus du liquide l'existence d'un système inflammable : ces mélanges se placent alors dans des zones à risque concernant l'explosivité. En effet, dans le cas des essences où le point d'éclair est très bas, le ciel gazeux du réservoir du véhicule est constitué d'un mélange air-carburant trop riche pour s'enflammer. Dans les véhicules Diesel, compte tenu de la faible volatilité du gazole, le ciel gazeux est au 20 contraire constitué d'un mélange trop pauvre. Une solution envisagée quand les mélanges sont à base de gazole et d'éthanol consiste à équiper tous les réservoirs de véhicules et les cuves de stockage d'un système étanche et d'un équipement arrêt de flamme. La solution proposée dans la demande de brevet WO 01/60954 pour modifier le point d'éclair permet de s'affranchir des modifications du moteur en ajoutant au carburant diesel 3 à 6% en poids d'esters en C1-C4. Toutefois, les compositions de carburant décrites ne contiennent que très peu d'alcools puisque la teneur maximale est de 1% en poids. 3 2924438 Résumé de l'invention : La présente invention propose de formuler un carburant diesel à forte teneur en éthanol présentant une valeur de point d'éclair largement en deçà de la température ambiante et 5 se rapprochant des valeurs obtenues pour les essences standards. Ainsi, ces compositions de carburant sortent des zones à risque au niveau de l'explosivité. Description détaillée de l'invention : 10 L'invention décrite dans la présente demande de brevet a pour objet de proposer une composition de carburant diesel permettant l'incorporation directe de fortes quantités d'éthanol accompagnée d'une diminution importante du point d'éclair du mélange obtenu gazole-biodiesel-éthanol. Cette diminution de la valeur du point d'éclair est obtenue en ajoutant au mélange un composé liquide encore plus volatil que l'éthanol, ayant un point 15 d'éclair inférieur à -4°C. La composition de carburant diesel selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un mélange constitué de : 10 à 30 % en volume d'éthanol ; 20 - 20 à 60 % en volume d'un mélange d'esters alkyliques d'huile végétale ; 30 à 60% en volume d'au moins une base gazole ou coupe gazole ; et 1 à 15% en volume d'un composé léger liquide ayant un point d'éclair inférieur à -4°C. 25 Un autre objet de la présente invention est l'utilisation directe de cette composition de carburant diesel sur véhicule Diesel et particulièrement dans le cadre de flotte captive. Le composé liquide ayant un point d'éclair inférieur à -4°C est préférentiellement une coupe paraffinique en C5 à C7. L'incorporation d'une telle coupe permet, outre la 30 diminution de la valeur du point d'éclair du mélange, de valoriser, au sein de la raffinerie, une fraction des coupes légères via le pool gazole. Les valeurs des points d'éclair de composés issus d'une coupe paraffinique en C5-C7 sont données dans le tableau suivant (Tableau 2) : 4 2924438 produits point d'éclair température d'ébullition n-pentane -49°C 36°C iso-pentane La base ou coupe gazole présente dans la composition de carburant diesel selon 10 l'invention représente de 30 à 60 % en volume, de préférence de 35 à 45% en volume de la composition totale en carburant. Cette base est choisie parmi les coupes gazoles conventionnelles issues du raffinage, les coupes issues de l'hydrocraquage, les carburants de synthèse obtenus à partir de ressources telles que le gaz naturel, le charbon et la biomasse et les huiles végétales très fortement hydrotraitées (un 15 hydrotraitement poussé des huiles permet d'obtenir des charges exclusivement paraffiniques ne comprenant plus d'insaturations). Ces différentes bases permettent de disposer d'une courbe de distillation proche de celle d'un gazole et également de combler le déficit de cétane lié à la forte teneur en éthanol dans le mélangeä 20 La présence d'esters alkyliques (par exemple méthyliques EMH\/ ou éthyliques EEHV) d'huile végétale a l'avantage d'assurer le rôle de comptabilisant de l'éthanol. La teneur en esters alkyliques est comprise entre 20 et 60% en volume, en fonction de la teneur en éthanol que l'on souhaite introduire dans le mélange. De façon préférée, la teneur en esters alkyliques est comprise entre 24 et 50% en volume par rapport à la composition 25 totale du carburant selon l'invention. 5 2924438 La composition de carburant diesel comprend de 10 à 30 % en volume d'éthanol, et préférentiellement de 15 à 25% en volume d'éthanol. Afin de limiter les problèmes de démixtion, on utilise de façon préférée de l'éthanol anhydre. 5 Selon un mode préféré, la composition de carburant selon la présente invention consiste essentiellement en un mélange constitué de 15 à 25 % en volume d'éthanol ; 24 à 50 % en volume d'un mélange d'esters alkyliques d'huile végétale ; - 30 à 60% en volume d'au moins une base gazole ou coupe gazole ; et 10 4 à 12% en volume d'un composé liquide ayant un point d'éclair inférieur à -4°C Le carburant diesel peut également contenir des additifs couramment utilisés pour la formulation et l'utilisation des gazoles, tels que des additifs améliorant les caractéristiques 15 à froid, des additifs pro-cétane, antioxydants, détergents ou des additifs anti-mousse ou encore améliorant la lubricité. La formulation de la composition de carburant est mise en oeuvre, de façon préférée, en réalisant dans un premier temps le mélange des esters alkyliques avec l'éthanol, l'ester 20 jouant alors le rôle de co-solvant entre l'alcool et la base hydrocarbonée. Dans un deuxième temps, on incorpore à ce pré-mélange la base ou coupe gazole et le composé liquide léger ayant un point d'éclair inférieur à -4°C. De cette façon, on limite les phénomènes de démixtion, et on assure une meilleure stabilité dans le temps des mélanges obtenus. 25 L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée. Exemple 30 On réalise un premier mélange A comprenant 20 % en volume d'éthanol, 40% en volume d'esters méthyliques d'huile de colza et 40% en volume de gazole de synthèse. La mesure du point d'éclair réalisée par la méthode ABEL (EN ISO 13736), adaptée aux faibles valeurs de point d'éclair, donne une valeur se situant autour de 14,5°C. Cette valeur servira de référence pour les mélanges présentés ci-après et contenant une 35 proportion variable de coupes paraffiniques en C5-C7. 6 2924438 Le tableau 3 donne les valeurs de point d'éclair pour différentes compositions de carburant selon la présente invention. Dans les mélanges BI, B2 et B3 on a incorporé de l'iso-pentane et dans les mélanges Cl, C2, C3 et C4 , la coupe paraffinique introduite est de l'iso-hexane. - 5 10 Mélanges Ethanol (% Esters Gazole de Coupe Point d'éclair vol) méthyliques synthèse (% paraffine (°C) d'huile de vol) C5-C7 (% colza (% vol) vol) A 20 40 40 -14,5 B 1 20 40 38 2 -2, 5 B2 20 40 35 5 L'introduction d'iso-pentane ou d'iso-hexane dans la composition permet donc d'abaisser 15 de façon importante les valeurs du point d'éclair du carburant et de sortir des zones à risque au niveau de l'explosivité. 7 REVENDICATIONS 1. Composition de carburant diesel à forte teneur en éthanol caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un mélange constitué de : 10 à 30% en volume d'éthanol : 20 à 60% en volume d'un mélange d'esters alkyliques d'huile végétale ; 30 à 60 % en volume d'au moins une base ou une coupe gazole ; et 1 à 15 % en volume d'un composé liquide ayant un point d'éclair inférieur à - 4°C . 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un mélange constitué de à 25 % en volume d'éthanol ; 24 à 50 % en volume d'un mélange d'esters alkyliques d'huile végétale ; 15 30 à 60% en volume d'au moins une base gazole ou coupe gazole ; et 4 à 12% en volume d'un composé liquide ayant un point d'éclair inférieur à -4°C . 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que ledit 20 composé liquide ayant un point d'éclair inférieur à -4°C est une coupe paraffinique en C5-C7. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que ladite coupe C5-C7 est l'iso-pentane ou l'iso-hexane 25 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la base ou coupe gazole est choisie parmi les coupes gazoles conventionnelles issues du raffinage, les coupes issues de l'hydrocraquage, les carburants de synthèse obtenus à partir de ressources telles que le gaz naturel, le charbon et la biomasse et les huiles 30 végétales très fortement hydrotraitées. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les additifs permettant d'améliorer les caractéristiques à froid, les additifs pro-cétane, antioxydants, détergents ou des additifs 35 anti-mousse ou encore améliorant la lubricité. 8 2924438 7. Utilisation directe d'une composition de carburant diesel selon l'une des revendications 1 à 6 sur véhicule diesel et en particulier dans le cas de flotte captive.