FR 2928777 A1 20090918 FR 0851601 A 20080312 B07-2160FR ù EGA/EVH Société par actions simplifiée dite : RENAULT s.a.s. Dispositif et procédé d'estimation du vieillissement d'une pile à combustible. Invention de : BEN-CHERIF Karim DI-PENTA Damiano SORINE Michel ZHANG Qinghua Dispositif et procédé d'estimation du vieillissement d'une pile à combustible. L'invention concerne le domaine des piles à combustible, et en particulier le domaine du contrôle, de la surveillance ou du diagnostic des piles à combustible. L'invention concerne notamment les piles à combustible exposées au monoxyde de carbone telles que des systèmes de piles à combustible embarqués sur véhicules automobiles et dont l'anode est alimentée en hydrogène par un réformeur de carburant. Les piles à combustibles utilisent un catalyseur anodique facilitant la combinaison d'hydrogène et d'oxygène en générant un courant dans la pile à combustible. Lorsque de tels catalyseurs anodiques sont exposés à du monoxyde de carbone CO, une proportion des sites catalytiques est occupée par le monoxyde de carbone CO au détriment de la réaction chimique principale de la pile à combustible. Cela fait chuter les performances de la pile à combustible. Cela crée une surtension anodique. Pour réduire la proportion de sites catalytiques occupés par le monoxyde de carbone CO, on utilise une purge à air appelée parfois � air bleed �. De l'air est introduit dans l'anode pour que les monoxydes de carbone CO stockés sur les sites catalytiques soient transformés en dioxyde de carbone CO2. La quantité d'oxygène introduite reste faible pour ne pas provoquer d'explosion avec l'hydrogène en provenance du réformeur. Par la demande de brevet CA 2 292 993, on connaît une méthode pour faire fonctionner des piles à combustible avec des combustibles impurs. Une concentration variable d'oxygène est introduite dans l'anode pour purger les impuretés, et notamment les monoxydes de carbone CO stockés. La concentration d'oxygène à introduire est déterminée par un capteur situé dans les cellules de la pile à combustible. Le capteur est sensible aux monoxydes de carbone CO du flux traversant l'anode. L'inconvénient d'un tel système est que le lien entre la concentration en monoxydes de carbone CO mesurée et la quantité d'oxygène introduite est déterminé pour un mode de fonctionnement nominal de la pile à combustible. Or, malgré les corrections apportées, la purge des monoxydes de carbone CO stockés n'est pas complète. La combinaison du monoxyde de carbone avec le catalyseur de la pile à combustible n'est pas entièrement réversible. Progressivement, la proportion des sites catalytiques occupés par des impuretés comme le monoxyde de carbone augmente. Cela réduit d'autant la performance de la pile à combustible. Cela modifie le point de fonctionnement du système à pile à combustible. Un besoin général existe de cerner les causes de dérive des points de fonctionnement d'un système de pile à combustible. En effet, de nombreuses régulations ou dispositifs de correction utilisent une cartographie de fonctionnement du système de pile à combustible. Une correction, qui a pu être adaptée lorsque la pile à combustible était dans son fonctionnement nominal, s'avère ne plus correspondre lorsque le point de fonctionnement de la pile à combustible dérive. La dégradation des performances due à l'empoisonnement progressif des sites catalytiques par du monoxyde de carbone CO est amplifiée par la dégradation induite des systèmes de régulation de la pile à combustible. L'invention propose un dispositif et un procédé d'estimation du vieillissement de pile à combustible dû à l'empoisonnement au monoxyde de carbone. Selon un mode de réalisation, le dispositif d'estimation du vieillissement d'une pile à combustible dû à l'empoisonnement au monoxyde de carbone, comprend un moyen de détermination d'une pluralité de paramètres de fonctionnement anodique (E) de la pile à combustible. Le dispositif comprend un moyen de mesure d'une surtension anodique (na), un observateur mathématique apte à déterminer une valeur estimée d'au moins une variable d'état 'Do/ des anodes de la pile à combustible, l'observateur étant relié à un moyen de détermination d'au moins une valeur de départ d'un coefficient de vieillissement (xc°o) et recevant des signaux représentatifs des paramètres de fonctionnement anodiques (E) et de la surtension anodique (na). On entend par � observateur mathématique � un estimateur mathématique présentant une boucle d'asservissement. (à compléter par l'inventeur). Selon des variantes, les paramètres de fonctionnement de la pile à combustible comprennent au moins la température (T) de la pile à combustible, ou le courant (I) traversant la pile à combustible, ou la pression anodique (P), la fraction molaire des gaz anodiques contenant de l'hydrogène (XH2), ou de l'oxygène (XO2), ou du monoxyde de carbone (Xco)• Selon des variantes, les variables d'états de la pile à combustible comprennent au moins la fraction des sites catalytiques occupés par du monoxyde de carbone " COI, ou par de l'oxygène ' 02/, ou par de l'hydrogène (�H2). Dans le dispositif, le fait que l'observateur mathématique soit relié à une valeur de départ possible du coefficient de vieillissement de la pile à combustible fait que la variable d'état estimée (O0) est affectée par la vraisemblance de ladite valeur de départ du coefficient. Cela permet de qualifier le coefficient de vieillissement entré, et finalement de déterminer une valeur plus vraisemblable de ce coefficient de vieillissement de la pile à combustible dû à l'empoisonnement de l'anode au monoxyde de carbone. Avantageusement, l'observateur mathématique comprend un filtre de Kalman. Avantageusement, le moyen de détermination d'au moins une valeur de départ du coefficient de vieillissement (Xc°o) est également apte à calculer une série de valeurs d'échantillonnage dudit coefficient de vieillissement (~CO~~ le dispositif comprenant en outre un moyen de détermination d'une série de valeurs desdites variables d'état (cl� relié au moyen de détermination des paramètres de fonctionnement anodiques (E), et recevant des signaux représentatifs des valeurs d'échantillonnage du coefficient de vieillissement (XCOi) Le moyen de détermination d'une série de variables d'état (O~) peut être, par exemple, une cartographie donnant ses variables d'état (O~~ en fonction des paramètres de fonctionnement anodique (E) de la pile à combustible et d'un coefficient de vieillissement dû à l'empoisonnement de la pile à combustible au monoxyde de carbone. Le fait de connaître également les valeurs, en temps réel, des paramètres de fonctionnement (E) permet de déduire, pour chaque coefficient de vieillissement, ce que devrait être les variables d'état (O,). En comparant avec la variable d'état estimée (Oo) issue de la mesure de la surtension réelle, on en déduit la valeur la plus probable du coefficient de vieillissement (,co). Avantageusement, le dispositif comprend un générateur de résidus (Ri) recevant un signal représentatif de la valeur estimée (êo) de variable d'état et des signaux représentatifs de la série de valeurs desdites variables d'état (0~~ Avantageusement, le dispositif comprend un moyen de comparaison desdits résidus (Ri) apte à déterminé la valeur échantillonnée de coefficient de vieillissement la plus probable. L'avantage d'un tel mode de réalisation est d'être peu coûteux en temps de calcul et en place mémoire. Selon un autre mode de réalisation, le moyen de détermination d'au moins une valeur de départ du coefficient de vieillissement 'co) Xoest un estimateur dynamique apte à calculer une valeur d'estimation dudit vieillissement `FCO et reçoit des signaux représentatifs de la mesure de la surtension anodique (lia et d'une estimation (11a) de la surtension anodique estimée par l'observateur. L'avantage d'un tel mode de réalisation est qu'il converge plus vite vers une valeur estimée plus précise du coefficient de vieillissement de la pile à combustible dû à l'empoisonnement du catalyseur anodique au monoxyde de carbone. De plus, ce mode de réalisation permet d'obtenir simultanément une estimation dudit coefficient de vieillissement (,co) et de la variable d'état (Oi). Selon un autre aspect, l'invention porte également sur un système de pile à combustible comprenant un reformeur et un dispositif d'estimation du vieillissement de la pile à combustible dû à l'empoisonnement au monoxyde de carbone. Le système comprends en outre une vanne d'introduction d'air de purge anodique et un moyen de détermination de la consigne d'ouverture de la vanne d'introduction d'air de purge anodique recevant un signal représentatif dudit vieillissement de la pile à combustible dû à l'empoisonnement au monoxyde de carbone. Autrement dit, on peut utiliser l'estimation du paramètre de vieillissement (,co) due à l'empoisonnement de l'anode de la pile à combustible ou monoxyde de carbone, afin de construire un correcteur qui commande la vanne d'introduction d'air de purge dans l'anode de la pile à combustible. Selon un autre aspect, l'invention porte également sur un procédé d'estimation du vieillissement de la pile à combustible dû à l'empoisonnement au monoxyde de carbone, utilisant des paramètres de fonctionnement anodique (E) de la pile à combustible et une mesure de la surtension anodique (lia). On estime au moins une variable d'état (O°) des anodes de la pile à combustible, à l'aide d'un observateur mathématique et d'au moins une valeur de départ d'un coefficient de vieillissement (XcO°). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de quelques modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et illustrée par les dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est une illustration d'un premier mode de réalisation du dispositif d'estimation par analyse des résidus ; - la figure 2 est une illustration d'un deuxième mode de réalisation comprenant un observateur adaptatif ; et - la figure 3 est une illustration d'une utilisation de l'estimation du paramètre de vieillissement pour commander une vanne d'air de purge anodique de la pile à combustible. Comme illustré sur la figure 1, le dispositif d'estimation 1 comprend un moyen de mesure 2 d'une surtension anodique (lia), un moyen de détermination 3 des paramètres de fonctionnement de la pile à combustible, un observateur mathématique 4, un générateur d'échantillonnage 5, un dispositif de modélisation 6, un générateur de résidus 7 et un comparateur 8. Le moyen de mesure 2 est directement relié aux empilements de la pile à combustible et mesure la surtension anodique (lia). Le moyen de détermination 3 établit un vecteur E comprenant une pluralité de paramètres de fonctionnement, dont un exemple sera détaillé en figure 3. L'observateur mathématique 4 peut comprendre par exemple un filtre de Kalman. C'est-à-dire qu'il peut comprendre un filtre à réponse impulsionnelle qui estime les états d'un système dynamique à partir d'une série de mesures incomplètes ou bruitées. Un tel filtre est par exemple un estimateur de type récursif, c'est-à-dire que pour estimer l'état courant, seul l'état précédent et les mesures actuelles sont nécessaires. L'historique des observations et les estimations peuvent n'être pas nécessaires. L'observateur mathématique peut comprendre des filtres non linéaires. Le générateur d'échantillonnage 5 détermine une valeur de départ du coefficient de vieillissement (Xcoo). Le générateur d'échantillonnage 5 est également apte à déterminer une série de valeurs d'échantillonnage (Xcoi) du coefficient de vieillissement de la pile à combustible dû à l'empoisonnement au monoxyde de carbone. Le dispositif de modélisation 6 peut comprendre par exemple une cartographie établissant des valeurs d'une pluralité de variables d'état (O~) pour chaque combinaison de valeur de paramètres de fonctionnement E et pour chaque valeur du coefficient de vieillissement (Xcoi). A un instant donné, la valeur du vecteur E des paramètres de fonctionnement anodique est envoyée par le moyen de détermination 3 vers l'observateur mathématique 4 et vers le dispositif de modélisation 6. La surtension anodique (lia) mesurée à cet instant est également envoyée par le moyen de mesure 2 vers l'observateur mathématique 4. L'observateur mathématique 4 reçoit également une valeur de départ (Xcoo) au coefficient de vieillissement de la pile à combustible. L'observateur mathématique 4 est alors capable de générer une valeur estimée (Ô) d'au moins une variable d'état des anodes de la pile à combustible. Le dispositif de modélisation 6 détermine une valeur instantanée des variables d'état (O~) en fonction de la valeur courante du vecteur E de paramètres de fonctionnement de la pile à combustible pour chaque valeur (Xcoi) du coefficient de vieillissement de la pile à combustible. Le générateur de résidus 7 reçoit d'une part la valeur estimée (Ô) issue de la valeur réelle mesurée de la surtension anodique et une série de valeurs de variables d'état (0,,...,0i) pour chaque valeur d'échantillonnage du coefficient de vieillissement (Xcoi). Le générateur de résidus 7 détermine pour chaque valeur d'échantillonnage (Xcoi) une valeur de résidus (Ri) correspondante. Un exemple de calcul de résidus peut être une valeur proportionnelle à la différence entre la valeur estimée (Ô) d'une variable d'état et la valeur (O~) de la même variable d'état pour le coefficient de vieillissement (Xcoi). Le comparateur 8 reçoit les différents résidus et détermine, par exemple, le résidu le plus faible, pour en déduire la valeur du coefficient de vieillissement la plus probable qui est alors la valeur estimée (O. Ce mode de réalisation du dispositif d'estimation 1 est peu coûteux en temps de calcul et en place mémoire, en revanche, la comparaison des résidus peut être longue et l'estimation obtenue (,co0) est limitée par le nombre d'échantillons (?co) générés par le générateur d'échantillonnage 5. Le mode de réalisation illustré en figure 2 diffère du premier mode de réalisation principalement en ce qu'il comprend un observateur mathématique 9 de type adaptatif. L'observateur 9 génère une valeur estimée (0) d'une variable d'état de la pile à combustible non pas à partir d'une valeur de départ (Xcoo), mais de manière bouclée à partir du résultat de l'estimation (,co), en plus des valeurs en temps réel de la surtension anodique (1Q) et du vecteur E de paramètres de fonctionnement de la pile à combustible issus respectivement du moyen de mesure 2 et du moyen de détermination 3. L'observateur dynamique 9 est également apte à générer une valeur estimée &îQ)de la surtension anodique. Un estimateur dynamique 10 reçoit la valeur estimée (TU de l'observateur dynamique 9 et la valeur mesurée en temps réel (rla) du moyen de mesure 2 et détermine une valeur estimée (,co) du coefficient de vieillissement de la pile à combustible dû à l'empoisonnement progressif des sites catalytiques par du monoxyde de carbone. Ce deuxième mode de réalisation présente l'avantage d'estimer simultanément l'état d'empoisonnement (0) et du paramètre de vieillissement (,co). De plus, la valeur estimée (,co) n'est pas liée à un pas d'échantillonnage, de sorte que la valeur estimée est plus précise. En revanche, le temps de calcul peut être plus long que dans le premier mode de réalisation. On va maintenant décrire une utilisation d'un tel dispositif d'estimation dans une pile à combustible. Un dispositif de pile à combustible comprend un empilement de cellules 12 présentant une arrivée de gaz anodiques 13 et une arrivée de gaz cathodiques 14. Les gaz traversant la cathode 14 des empilements 12 sont principalement de l'air, et comprennent l'oxygène utilisé dans la réaction chimique de la pile à combustible et de l'azote traversant la pile à combustible sans modification. Une vanne 15 permet d'introduire une quantité d'air de purge dans les gaz 13 traversant les anodes des empilements de cellules 12. Un réformeur 16 permet de générer de l'hydrogène à partir de carburant. Le conduit d'arrivée de gaz anodiques 13 est équipé d'une sonde à hydrogène 17, d'une sonde à oxygène 18 et d'une sonde à monoxyde de carbone 19 générant chacune un signal représentatif respectivement de la fraction molaire XH2, XO2 et Xco des composants correspondant dans les gaz anodiques 13. Le conduit des gaz anodiques comprend également un capteur 20 de la température T de la pile à combustible et un capteur 21 de la pression anodique P. Les empilements de la pile à combustible 12 sont également équipés d'un capteur 23 du courant I traversant la pile à combustible et d'un moyen de mesure 24 de la surtension anodique (lia). Le moyen de détermination 3 des paramètres de fonctionnement de la pile à combustible est relié aux sondes 17, 18, 19, aux capteurs 20, 21 et aux moyens de mesure 23 et 24, et génère un vecteur E des paramètres de fonctionnement de la pile à combustible. Le système de pile à combustible comprend également un correcteur 22 et l'un des deux modes de réalisation du dispositif d'estimation 1. Le correcteur 22 reçoit une valeur de consigne Oyons d'une variable d'état de la pile à combustible et génère une consigne de pilotage de la vanne d'introduction d'air 15, et des valeurs des paramètres de fonctionnement E de la pile à combustible. Le correcteur 22 modifie la valeur de pilotage de la vanne d'introduction d'air 15 en fonction de la différence entre la valeur estimée (0) générée par le dispositif d'estimation 1 de la variable d'état de la pile à combustible et également en fonction de la valeur estimée du coefficient de vieillissement (,co). Autrement dit, grâce à l'estimation du paramètre de vieillissement dû au monoxyde de carbone (,co), en même temps que du taux d'empoisonnement (ô), on peut construire un correcteur qui commande la vanne d'introduction d'air 15. D'une manière plus générale, l'estimation du vieillissement dû au monoxyde de carbone peut être utilisée par un calculateur de pilotage d'une pile à combustible pour reconfigurer les lois de commande ou bien pour avertir le conducteur d'une maintenance préventive nécessaire. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'estimation (1) du vieillissement d'une pile à combustible dû à l'empoisonnement au monoxyde de carbone, comprenant un moyen de détermination (3) d'une pluralité de paramètres de fonctionnement anodique (E) de la pile à combustible, caractérisé par le fait qu'il comprend un moyen de mesure (2) d'une surtension anodique (lia), un observateur mathématique (4) apte à déterminer une valeur estimée d'au moins une variable d'état (O0) des anodes de la pile à combustible, l'observateur (4) étant relié à un moyen de détermination d'au moins une valeur de départ d'un coefficient de vieillissement (Xcoo) et recevant des signaux représentatifs des paramètres de fonctionnement anodiques (E) et de la surtension anodique (lia). 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel l'observateur mathématique (4) comprend un filtre de Kalman. 3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le moyen de détermination (5) d'au moins une valeur de départ du coefficient de vieillissement (Xcoo) est également apte à calculer une série de valeurs d'échantillonnage dudit coefficient de vieillissement (Xcoi), le dispositif (1) comprenant en outre un moyen de détermination (6) d'une série de valeurs desdites variables d'état (O,), relié au moyen de détermination (3) des paramètres de fonctionnement anodiques (E), et recevant des signaux représentatifs des valeurs d'échantillonnage du coefficient de vieillissement (Xcoi). 4. Dispositif selon la revendication 3, comprenant un générateur (7) de résidus (Ri) recevant un signal représentatif de la valeur estimée (O0) de variable d'état et des signaux représentatifs de la série de valeurs desdites variables d'état (O,). 5. Dispositif selon la revendication 4, comprenant un moyen de comparaison (8) desdits résidus (Ri) apte à déterminer la valeur échantillonnée de coefficient de vieillissement la plus probable (,co). 6. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le moyen de détermination d'au moins une valeur de départ du coefficient de vieillissement (Xcoo) est un estimateur dynamique (10) apte à calculer une valeur d'estimation dudit vieillissement (:co ) et reçoit des signaux représentatifs de la mesure de la surtension anodique (lia) et d'une estimation (IÎQ) de la surtension anodique estimée par l'observateur. 7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les paramètres de fonctionnement de la pile à combustible comprennent au moins la température (T) de la pile à combustible, ou le courant (I) traversant la pile à combustible, ou la pression anodique (P), la fraction molaire des gaz anodiques contenant de l'hydrogène (XH2), ou de l'oxygène (XO2), ou du monoxyde de carbone (Xco). 8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les variables d'états de la pile à combustible comprennent au moins la fraction des sites catalytiques occupés par du monoxyde de carbone (000), ou par de l'oxygène (�02), ou par de l'hydrogène (�H2). 9. Système de pile à combustible comprenant un réformeur (18) et un dispositif d'estimation (1) du vieillissement de la pile à combustible dû à l'empoisonnement au monoxyde de carbone selon l'une des revendications précédentes, et comprenant en outre une vanne (15) d'introduction d'air de purge anodique et un moyen de détermination (22) de la consigne d'ouverture de la vanne d'introduction d'air de purge anodique recevant un signal représentatif dudit vieillissement de la pile à combustible dû à l'empoisonnement au monoxyde de carbone 10. Procédé d'estimation du vieillissement de la pile à combustible dû à l'empoisonnement au monoxyde de carbone, utilisant des paramètres de fonctionnement anodique (E) de la pile à combustible et une mesure de la surtension anodique (1/a), caractérisé par le fait qu'on estime au moins une variable d'état (ô0) des anodes de la pile à combustible, à l'aide d'un observateur mathématique (4) et d'au moins une valeur de départ d'un coefficient de vieillissement (Xcoo).