FR 2929960 A1 20091016 FR 0801998 A 20080411 Procédé de fabrication de silicium cristallin de qualité photovoltaïque par ajout d'impuretés dopantes Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de fabrication de silicium cristallin de qualité photovoltaïque par cristallisation d'une charge de silicium fondu. État de la technique De manière conventionnelle, le silicium utilisé dans l'industrie photovoltaïque doit répondre à un certain nombre de critères, notamment en terme de 15 pureté, c'est-à-dire de concentrations d'impuretés dopantes et/ou métalliques qui doivent être inférieures à des seuils prédéfinis. L'obtention d'un silicium de qualité photovoltaïque est réalisée, classiquement, à partir d'un silicium de grade métallurgique qui est purifié par voie gazeuse. Ce procédé est très efficace pour l'élimination des impuretés, mais est extrêmement coûteux. Il 20 en résulte que la purification du silicium a un effet important sur le coût du siliciure et sur sa disponibilité sur le marché. De nouvelles techniques sont donc prospectées afin de diminuer le coût de fabrication du silicium utilisable pour l'industrie photovoltaïque et d'offrir de 25 nouvelles filières d'approvisionnement. Celles-ci sont basées sur la purification du silicium par voie liquide. Cependant, ces nouvelles méthodes de purification utilisent de nombreuses étapes technologiques, qui éliminent de manière spécifique les différentes impuretés présentes dans le silicium. 30 L'une de ces étapes est la fusion suivie de la cristallisation de la charge pour la réalisation de lingots. Durant cette étape, les impuretés se trouvant 10 préférentiellement dans la phase liquide, la concentration en impuretés dans le silicium solidifié est plus faible que la concentration en impuretés dans le silicium liquide. L'affinité d'une impureté pour la phase liquide comparée à la phase solide se mesure par le coefficient de ségrégation k de l'impureté. Plus ce coefficient de ségrégation k est faible, plus l'impureté a une affinité pour la phase liquide et plus la purification est efficace. De ce fait, dans un lingot obtenu par cristallisation d'une charge fondue, ce dernier présente une évolution des concentrations en impuretés sur toute sa io hauteur, c'est-à-dire durant toute sa solidification. Le profil de concentration d'une impureté considérée dans le silicium cristallisé est représenté par l'équation de Scheil C(x) = k Co(1- x)k --' dans laquelle : - k correspond au coefficient de ségrégation de l'impureté, 15 - x correspond au taux de solidification, c'est-à-dire à la position relative dans le lingot de silicium cristallisé, quand x=0 il n'y a pas de silicium cristallin formé et quand x=1 tout le silicium fondu a été transformé en silicium cristallin, - Co correspond à la concentration de l'impureté considérée dans le 20 silicium fondu avant le début de la cristallisation. On observe également que la portion du lingot qui correspond au début de la cristallisation présente une concentration en impuretés qui est plus faible que la portion qui correspond à la fin de la solidification. De manière générale, 25 chaque impureté ayant des valeurs de concentration Co et de coefficient de ségrégation k qui lui sont propres, il en résulte que toutes les impuretés de la charge de silicium ont des profils de concentration différents. De plus, les impuretés dopantes présentant des coefficients de ségrégation 30 relativement élevés, cette technique ne peut être utilisée pour une élimination efficace des dopants. Le silicium obtenu par cristallisation d'une charge fondue de qualité métallurgique présente donc des concentrations en impuretés dopantes proches de celles de la charge initiale. Une charge contenant des quantités prédéfinies en bore et en phosphore est fondue puis solidifié. La figure 1 illustre les profils de concentration en bore et en phosphore après solidification. Comme précisé précédemment, les profils de dopants évoluent indépendamment l'un de l'autre pour aboutir à la formation d'un lingot de silicium qui présente deux types de dopage. Le lingot est d'abord de type P puis de type N. Un tel lingot, présentant des types de dopage différents à chacune de ses extrérnités, est contraignant à gérer dans une ligne de production. Le silicium dont le type de dopage n'est pas recherché est généralement rejeté. Un tel procédé de fabrication n'est pas satisfaisant, car il entraîne une perte de matière qui est trop, importante. Le document WO 2007/001184 décrit un procédé de solidification d'une charge fondue de silicium de qualité métallurgique. Ce procédé permet l'obtention d'un silicium essentiellement de type P ou de type N en retardant le changement de type dans le silicium en phase solide. De cette manière, une plus grande proportion du silicium cristallisé, par exemple 90% du lingot, est de type P ou de type N et la perte de matière est réduite. Dans ce procédé, les concentrations en bore et en phosphore de la charge de silicium sont connues. Le début de la cristallisation à partir de la charge fondue est effectué de manière classique. Après qu'une quantité prédéterminée a cristallisé, du bore ou du phosphore est ajouté à la phase liquide de manière à conserver le type de dopage P ou N de la phase solide. Ainsi, lors de la cristallisation, du bore est ajouté à la phase liquide pour obtenir un silicium de type P ou du phosphore est ajouté pour obtenir un silicium de type N. De cette manière, la phase liquide est enrichie, par exemple en bore, afin d'avoir, dans la phase solide, une concentration en bore qui est toujours supérieure à la concentration en phosphore. Le changement de type du silicium cristallisé est alors retardé. io Objet de l'invention L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un silicium cristallin, majoritairement d'un seul type de dopage, qui soit facile à mettre en oeuvre. 15 Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que dans la charge de silicium, la somme des concentrations initiales en éléments dopants donneurs et en éléments dopants accepteurs est supérieure à 0,1 ppma, chacune des concentrations en éléments dopants accepteurs et donneurs étant inférieure à 25ppma, le procédé comporte avant cristallisation du 20 silicium : la détermination des concentrations en matériaux dopants de type donneurs et accepteurs présents initialement dans la charge, l'ajout d'au moins une quantité prédéfinie d'un matériau dopant ayant un coefficient de ségrégation inférieur à 0,1 pour satisfaire, sur au moins 25 50% du silicium cristallisé à partir du début de la cristallisation, soit une première équation pour un silicium cristallin de type P O,i ppma kaCoa (1- x)k° ' - kdCod (1ù )°-1 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemple non limitatif et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : 15 les figures 1, 3 et 5 représentent les concentrations en atomes dopants donneurs et accepteurs en fonction de la hauteur de silicium cristallisé avec un procédé selon l'art antérieur, les figures 2, 4 et 6 représentent les concentrations en atomes dopants 20 donneurs et accepteurs en fonction de la hauteur du silicium cristallisé avec un procédé selon l'invention. Description de modes de réalisation préférentiels de l'invention 25 Une charge de silicium est déposée dans un creuset. La charge peut être constituée uniquement de silicium de qualité métallurgique, de silicium de qualité métallurgique purifié, de silicium de qualité photovoltaïque ou de silicium de qualité rnicroélectronique ou des rejets de silicium de ces deux 30 dernières filières, par exemple du silicium de qualité solaire ou électronique 10 fortement dopé. La charge peut également être constituée par un mélange de deux ou plusieurs de ces types de silicium. La somme des concentrations en matériaux dopants de type donneurs et accepteurs présents dans la charge est supérieure ou égale à 0,1 ppm atomiques (ppma). De plus, chaque type de dopant, donneur et accepteur, a une concentration maximale inférieure à 25ppma. Par exemple, si la charge est essentiellement constituée par du silicium de qualité métallurgique, les concentrations en atomes dopants de type donneur et accepteur sont chacune comprise entre entre 0,1 et 25ppma. Au contraire, dans un autre exemple, si la charge est essentiellement constituée par du silicium de qualité électronique mais très fortement dopé, l'un des deux types de dopants a une concentration de l'ordre de 1 ppba et l'autre type peut avoir une concentration égale, par exemple, à 10ppma. La charge de silicium est analysée afin de déterminer les différentes impuretés dopantes présentes initialement dans la charge ainsi que leurs concentrations respectives. Ainsi, les concentrations en matériaux dopants de type donneurs et accepteurs d'électrons sont déterminées dans la charge. De manière classique, ces matériaux dopants sont dénommés donneurs et accepteurs. Les différentes impuretés dopantes de la charge ayant été déterminées et quantifiées, l'évolution de leurs concentrations est ensuite calculée selon la loi de Scheil pour un silicium cristallin obtenu par solidification de la charge fondue. Les différents profils d'impuretés sont ensuite répartis en impuretés dopantes de type accepteurs d'électrons et donneurs d'électrons et le profil de dopage global des impuretés de type donneurs et accepteur est alors déterminé pour un silicium cristallisé dans l'état.30 De cette manière, l'évolution des concentrations en atomes dopants de chaque type, donneur Cd et accepteur Ca, est déterminée dans le silicium cristallin, à partir des concentrations initiales en chacun des éléments dopants de la charge. A partir de ces données, le type du dopage, N ou P, est déterminé tout au long du silicium, s'il avait été cristallisé dans l'état. Classiquement, les dopants majoritaires dans la charge sont le bore et le phosphore, mais d'autres dopants peuvent également être présents dans la charge de silicium, par exemple, le gallium, l'arsenic, le bismuth, l'antimoine, l'étain, l'indium ou l'aluminium. Les différentes qualités de silicium qui peuvent constituer la charge sont avantageusement choisies de manière à ce que les concentrations en bore et en phosphore soient inférieures ou égales à 25ppm atomiques (ppma). Si les concentrations en bore et en phosphore sont nettement supérieures aux concentrations des autres impuretés dopantes, la concentration en bore est sensiblement égale à la concentration en atomes dopants de type accepteurs C, et la concentration en phosphore est sensiblement égale à la concentration en atomes dopants cle type donneurs Cd. Il en résulte que dans les zones du silicium cristallin où la concentration en bore est supérieure à la concentration en phosphore, le silicium est dit de type P et inversement dans les zones du silicium cristallin où la concentration en bore est inférieure à la concentration en phosphore, le silicium est dit de type N. Pour obtenir un silicium cristallin qui est compatible avec une utilisation dans le domaine du photovoltaïque, au moins un élément dopant supplémentaire, ayant un coefficient de ségrégation inférieur à 0,1, est ajouté à la charge avant le début de la solidification en plus des dopants présents initialement. L'élément dopant ou le mélange d'éléments dopants peuvent être ajoutés à la charge avant sa fusion ou une fois la fusion réalisée, mais toujours avant le début de la cristallisation. Si un seul élément dopant est ajouté, cet élément dopant est choisi, de préférence, parmi le gallium, l'indium, l'antimoine et le bismuth. Si un mélange d'éléments dopants est ajouté, le mélange contient au moins un de ces éléments et de préférence du gallium ou de l'antimoine, il peut également contenir du bore et/ou du phosphore et/ou un autre dopant, par exemple de l'arsenic, de l'aluminium, de l'étain, de l'indium ou du bismuth. Au moyen de cet ajout d'une quantité prédéfinie d'au moins un élément dopant, le silicium obtenu par cristallisation d'une charge fondue est uniquement de type P ou de type N sur la fraction la plus importante possible, c'est-à-dire sur au moins 50% du silicium cristallisé, avantageusement sur au moins 80% du silicium cristallisé, mais de préférence sur au moins 90% du silicium cristallisé. De plus, le silicium cristallin obtenu présente un écart de concentration entre les dopants donneurs et accepteurs qui est inférieur à un seuil prédéterminé, que le siliciure cristallin soit de type P ou de type N. De ce fait, les profils d'incorporation des deux types de dopants dans la phase solide sont maîtrisés tout au long de la cristallisation. Pour que le silicium cristallisé soit utilisable dans l'industrie photovoltaïque, la différence de concentration, en valeur absolue, entre les atomes donneurs et accepteurs doit être comprise entre 0,1 et 5 ppm atomique, c'est-à-dire 0,1 pprna entre les atomes donneurs et accepteurs est sensiblement constante entre le début de la cristallisation et la solidification d'environ 50% du silicium de la charge. Pour fabriquer un silicium cristallisé de type P, le type et la quantité des dopants ajoutés doit permettre cle satisfaire, depuis le début de la cristallisation jusqu'à ce qu'au moins 50% du silicium soit cristallisé, l'équation : 0,1 ppma s kaCoa (1 ù x)k° -1 - kdCod (1 - x)k° -1 s 5 ppma (1) . Il en va de même pour fabriquer un silicium cristallisé de type N, les dopants ajoutés permettent de satisfaire l'équation 0,1 ppma s kdCod (1- x)k°-1 - kaCoa (1- x)k° -1 s 5 ppma (2). Dans ces équations, - ka,kd correspondent aux coefficients de ségrégation respectivement des éléments dopants accepteurs et des éléments dopants donneurs, - Coa,Cod correspondent respectivement aux concentrations en éléments dopants accepteurs et en éléments dopants donneurs dans le silicium fondu au début de la cristallisation, - x correspond à la proportion de silicium cristallisé. Les concentrations Coa,Cod intègrent les quantités de dopants présents initialement dans la charge ainsi que les quantités prédéfinies de dopants, nécessaires pour satisfaire les équations du type de silicium fabriqué, qui ont été ajoutées. D'une manière générale, le type et la quantité d'impuretés dopantes qui sont ajoutées à la charge modifient le profil de dopage de type donneurs et/ou 30 accepteurs en fonction de la hauteur du lingot cristallisé. De cette manière, la différence entre ces deux profils est toujours comprise entre 0,1 et 5ppma sur au moins 50% du silicium cristallisé, c'est-à-dire que dans cette zone du silicium, la différence de concentration entre les atomes donneurs et les atomes accepteurs est toujours comprise entre 0,1 et 5ppma. A titre d'exemple, la charge de silicium présente des concentrations initiales en bore et en phosphore égales respectivement à 3,5ppm atomiques et 6,3pprn atomiques et un silicium de type P est désiré sur au moins les premiers 50% du silicium cristallisé. Les coefficients de ségrégation du bore et du phosphore étant égaux respectivement à 0,8 et 0,35, il en résulte qu'au début de la cristallisation, le silicium en phase solide contient en bore et en phosphore respectivement 2,8 ppma et 2,2 ppma. Comme illustré à la figure 1, la concentration en bore est supérieure à la concentration en phosphore sur les premiers 40% du silicium cristallisé. La différence de concentration est inférieure à 1 ppma sur cette partie du silicium cristallisé. Le silicium cristallisé présente donc une différence de concentration entre les éléments dopants qui satisfait les critères précités pour une utilisation photovoltaïque, mais le silicium change de type de dopage trop tôt dans la cristallisation ce qui est préjudiciable. Afin d'obtenir une différence de concentration toujours sensiblement inférieure ou égale à 2ppma entre les atomes donneurs et les atomes accepteurs sur au moins 50% du silicium cristallisé, du gallium et du phosphore, sont ajoutés à la charge de silicium. L'arsenic et le phoshore ayant des coefficients de ségrégation sensiblement identiques, respectivement 0,3 et 0,35, il est possible d'utiliser avec le gallium, de l'arsenic, du phosphore ou un mélange de ces derniers. Des quantités prédéfinies de gallium et de phosphore (et/ou d'arsenic) sont 30 ajoutées à la charge, de manière à ce que dans la charge les concentrations en gallium et en phosphore soient respectivement égales à 100ppma et 7ppma. La concentration en bore est inchangée. Dans ces conditions, comme illustré à la figure 2, la différence de concentration entre les atomes donneurs et accepteurs est inférieure à 2ppma sur au moins 85% du silicium obtenu. Au début de la cristallisation, la concentration en atomes donneurs (phospore ou arsenic) est sensiblement égale à 2,45 ppma et la concentration en atomes accepteurs, (bore et gallium) est sensiblement égale à 3,6 ppma. Au fur et à mesure de la cristallisation du silicium, les concentrations en atomes donneurs et accepteurs évoluent, mais la différence reste inférieure à 2ppma et lorsque 80% du silicium est cristallisé la concentration en atomes donneurs est sensiblement égale à 7 ppma et la concentration en atomes accepteurs est sensiblement égale à 7,9 ppma. Dans un autre exemple, la charge de silicium présente des concentrations en bore et en phosphore égales respectivement à 1 ppm atomiques et 12ppm atomiques et un silicium de type N est désiré sur au moins les premiers 50% du silicium cristallisé. Les coefficients de ségrégation du bore et du phosphore étant égaux respectivement à 0,8 et 0,35, il en résulte qu'au début de la cristallisation, le silicium en phase solide contient en bore et en phosphore respectivement 0,8 ppma et 4,2 ppma. Comme illustré à la figure 3, la concentration en phosphore est toujours supérieure à la concentration en bore dans le silicium cristallisé. La différence de concentration est inférieure à 5 ppma sur environ 40% du silicium cristallisé et est supérieure à cette valeur sur le reste du silicium cristallisé. Le silicium cristallisé présente donc une différence entre les dopants qui est trop importante dans la partie supérieure du lingot pour une utilisation photovoltaïque. Afin d'obtenir une différence de concentration inférieure à 5ppma et, de préférence, sensiblement égale à 2ppma entre les atomes donneurs et les atomes accepteurs, du gallium est ajouté à la charge de silicium.30 Une quantité prédéfinie de gallium est ajoutée à la charge, de manière à ce que dans la charge, la concentration en gallium soit égale à 200ppma. La concentration en bore est inchangée. Dans ces conditions, comme illustré à la figure 4, un silicium de type N avec une différence de concentrations entre les atomes donneurs et accepteurs inférieure à 5ppma est obtenu depuis le début de la croissance jusqu'à utilisation de 50% du silicium de la charge. Au début de la cristallisation, la concentration en atomes donneurs est sensiblement égale à 4,2 ppma et la concentration en atomes accepteurs est sensiblement égale à 2,4 ppma. Au fur et à mesure de la cristallisation du siliciur, les concentrations en atomes donneurs et accepteurs évoluent sensiblement de la même manière et lorsque 50% du silicium est cristallisé la concentration en atomes donneurs est sensiblement égale à 6,6ppma et la concentration en atomes accepteurs est sensiblement égales à 4,1 ppma. Dans un autre exemple, la charge de silicium présente des concentrations en bore et en phosphore égales respectivement à 6,5ppm atomiques et 0,lppm atomiques et un silicium de type P est désiré sur au moins les premiers 50% du silicium cristallisé. Les coefficients de ségrégation du bore et du phosphore étant égaux respectivement à 0,8 et 0,35, il en résulte qu'au début de la cristallisation, le silicium en phase solide contient en bore et en phosphore respectivement 5,2 ppma et 0,035 ppma. Comme illustré à la figure 5, la concentration en bore est toujours supérieure à la concentration en phosphore dans le silicium cristallisé. La différence de concentration est supérieure à 5 pprna sur tout le silicium cristallisé. Le silicium cristallisé présente donc une différence entre les dopants qui est trop importante pour une utilisation photovoltaïque. Afin d'obtenir une différence de concentration inférieure à 5ppma et, de préférence, sensiblement égale à inférieure à 3ppma entre les atomes donneurs et les atomes accepteurs, de l'antimoine est ajouté à la charge de silicium. Une quantité prédéfinie d'antimoine est ajoutée à la charge, de manière à ce que dans la charge, la concentration en antimoine soit égale à 80ppma. La concentration en bore est inchangée. Dans ces conditions, comme illustré à la figure 6, un silicium de type P avec une différence de concentrations entre les atomes donneurs et accepteurs sensiblement égale ou inférieure à 3ppma est obtenu depuis le début de la croissance jusqu'à utilisation d'au moins 50% du silicium de la charge. Au début de la cristallisation, la concentration en atomes accepteurs est sensiblement égale à 5,2 ppma et la concentration en atomes donneurs est sensiblement égale à 1,9 ppma. Au fur et à mesure de la cristallisation du silicium, les concentrations en atomes donneurs et accepteurs évoluent et lorsque 73% du silicium est cristallisé la concentration en atomes donneurs et accepteurs sont sensiblement égales à 6,8pprna et on dit que la silicium est compensé. Le procédé selon l'invention peut être utilisé également pour la fabrication de lingots de silicium rnonocristallin par Czochralski ou fusion de zone, ou de silicium multicristallin par solidification dirigée. Ainsi, de manière générale, au moins une quantité prédéfinie d'un élément dopant ayant un coefficient de ségrégation inférieur ou égale à 0,1 est ajouté à la charge de silicium avant sa cristallisation. II est également possible d'ajouter au moins deux éléments dopants différents qui présentent des coefficients de ségrégation différents. La charge de silicium décrite dans les exemples est de type métallurgique, mais elle peut également être de type métallurgique purifié, de type solaire fortement dopé ou de type électronique fortement dopé. Dans tous les cas de figure, la charge de silicium contient au moins 0,1 ppma d'impuretés dopantes.30 Revendications1. Procédé de fabrication de silicium cristallin de qualité photovoltaïque par cristallisation d'une charge de silicium fondu, procédé caractérisé en ce que dans la charge de silicium la somme des concentrations initiales en éléments dopants donneurs et en éléments dopants accepteurs est supérieure à 0,1 pprna, chacune des concentrations en éléments dopants accepteurs et donneurs étant inférieure à 25ppma, le procédé comporte avant cristallisation du silicium : la détermination des concentrations en matériaux dopants de type donneur et accepteur présents initialement dans la charge, l'ajout d'au moins une quantité prédéfinie d'un matériau dopant ayant un coefficient de ségrégation inférieur à 0,1 pour satisfaire, sur au moins 50% du silicium cristallisé à partir du début de la cristallisation, soit une première équation pour un silicium cristallin de type P 0,1 pprna s kaCoa (1- x)k. -' - I kdCod (1- )°-' s 5 pprna soit une seconde équation pour un silicium cristallin de type N 0,1pprnas1 kdC'od(1-x)ka-'-1 kaCoa(1-x)k°-'s5pprna, équations dans lesquelles - ka,kd correspondent aux coefficients de ségrégation respectivement des éléments dopants accepteurs et des éléments dopants donneurs, - Coa,Cod correspondent respectivement aux concentrations en éléments dopants accepteurs et en éléments clopants donneurs dans le silicium fondu au début de la cristallisation, - x correspond à la proportion de silicium cristallisé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau dopant ayant un coefficient de ségrégation inférieur à 0,1 est choisi parmi le 30 gallium, l'antimoine, l'indium et le bisrnuth. 14 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte, avant cristallisation, l'ajout de bore, de phosphore, d'arsenic, d'aluminium et/ou d'étain pour satisfaire l'équation correspondant au type de siliciure cristallin fabriqué.5