FR 2932009 A1 20091204 FR 0853601 A 20080602 1 CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE ET SUBSTRAT DE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE L'invention se rapporte à un substrat de face avant de cellule photovoltaïque, notamment un substrat verrier transparent, ainsi qu'à une cellule photovoltaïque incorporant un tel substrat. Dans une cellule photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque. Dans la cellule photovoltaïque, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque un revêtement électrode transparent en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus. Ce revêtement électrode de face avant constitue ainsi, en général, la borne négative de la cellule solaire. Bien sûr, la cellule solaire comporte aussi sur le substrat de face arrière un revêtement électrode qui constitue alors la borne positive de la cellule solaire, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent. Le matériau utilisé habituellement pour le revêtement électrode transparent du substrat de face avant est en général un matériau à base d'oxyde transparent conducteur (� TCO � en anglais), comme par exemple un matériau à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO), ou à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ou dopé au bore (ZnO:B), ou encore à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F). Ces matériaux sont déposés par voie chimique, comme par exemple par dépôt de vapeur chimique (� CVD �), éventuellement améliorée par plasma (� PECVD �) ou par voie physique, comme par -2- exemple par dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique (� Magnétron �). Toutefois, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode à base de TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de 500 à 1 000 nm et même parfois plus, ce qui coûte cher eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches minces. Lorsque le procédé de dépôt nécessite un apport de chaleur, cela 10 augmente encore le coût de fabrication. Il n'est donc pas possible avec les revêtements électrode à base de TCO d'optimiser indépendamment la conductivité du revêtement électrode et sa transparence. L'art antérieur connaît de la demande internationale de brevet WO 15 2007092120 un procédé de fabrication de cellule solaire dans lequel le revêtement électrode transparent est constitué d'un empilement de couches minces déposé sur une face principale du substrat de face avant, ce revêtement comportant au moins une couche de type TCO à base de oxyde de zinc dopé aluminium (ZnO :Al) ou d'oxyde d'oxyde 20 d'étain dopé à l'antimoine (SnO2 : Sb). Le principal inconvénient de cet art antérieur réside dans le fait que les matériaux sont déposés à température ambiante et par une technique de pulvérisation magnétron et les couches ainsi obtenues sont de nature amorphe ou moins cristallisées que les couches 25 obtenues par dépôt à chaud, et donc faiblement ou moyennement conductrices électriquement. Il est donc nécessaire de leur faire subir un traitement thermique, par exemple de type trempe, pour augmenter la cristallinité de la couche, ce qui améliore également la transmission lumineuse. 30 Toutefois, cette solution peut encore être améliorée. L'art antérieur connaît aussi le brevet américain US 6 169 246 qui porte sur une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat de face avant verrier transparent comportant sur une surface principale un -3- revêtement électrode transparent constitué d'un oxyde conducteur transparent TCO. Selon ce document, au-dessus du revêtement électrode en TCO et en dessous du matériau photovoltaïque est interposée une couche tampon en stannate de zinc qui ne fait donc partie ni du revêtement électrode en TCO, ni du matériau photovoltaïque. Cette couche possède en outre l'inconvénient d'être très difficile à déposer par des techniques de pulvérisation magnétron, la cible incorporant ce matériau étant de nature peu conductrice. L'emploi de ce type de cible isolante dans un � coater � magnétron génère lors de la pulvérisation beaucoup d'arcs, provoquant de nombreux défauts dans la couche déposée. Un but important de l'invention est de permettre que le transport de charge entre le revêtement électrode et le matériau photovoltaïque, en particulier à base de Cadmium, soit facilement contrôlé et que l'efficacité de la cellule puisse être en conséquence améliorée. Un autre but important est aussi de réaliser un revêtement électrode transparent à base de couches minces qui soit simple à réaliser et le moins cher possible à fabriquer industriellement. L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, une cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant notamment à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche conductrice transparente, notamment à base d'oxyde de zinc éventuellement dopée, et au moins une couche de lissage conductrice électriquement. Dans une variante préférée de l'invention, la couche conductrice transparente est à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopée. Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 400 et 700 nm. La couche conductrice transparente est déposée sur une couche d'ancrage, destinée à favoriser l'orientation cristalline adéquate de la couche conductrice déposée dessus), cette couche d'ancrage est -4- notamment à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO). Dans une autre variante préférée de l'invention, la couche conductrice transparente est déposée sur une couche présentant une fonction de barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement formant l'électrode, et plus particulièrement la couche conductrice, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe, l'épaisseur physique de cette couche barrière est comprise entre 30 et 50 nm. La couche de lissage (entre le TCO et le matériau photovoltaïque) est, de préférence, à base : d'oxyde d'étain SnO2 éventuellement dopé, comme par exemple 15 SnO2: Sb ou Al, ou à base d'un oxyde mixte d'indium et d'étain ITO, ou à base d'oxyde d'indium InOxd'un oxyde mixte de zinc, d'étain, d'antimoine SnZnSbOX, cet oxyde étant éventuellement non stoechiométrique. 20 Le dopage s'entend ici de la présence d'au moins un autre élément métallique dans la couche, dans une proportion atomique de métaux (or élément oxygène) allant de 0,5 à 10 %. Un oxyde mixte est ici un oxyde d'éléments métalliques dont chaque élément métallique est présent dans une proportion atomique 25 de métaux (hors élément oxygène) de plus de 10 %. Ainsi, le revêtement électrode doit être transparent. Il doit ainsi présenter, déposé sur le substrat, dans la plage de longueur d'onde entre 300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore 30 notamment d'au moins 90 %. -5- Si le substrat de face avant doit subir un traitement thermique, notamment de trempe, après le dépôt des couches minces et avant son intégration dans la cellule photovoltaïque, il est tout à fait possible qu'avant le traitement thermique le substrat revêtu de l'empilement agissant en tant que revêtement électrode soit peu transparent. Il peut par exemple avoir, avant ce traitement thermique une transmission lumineuse dans le visible inférieure à 65 %, voire même inférieure à 50 % . Le traitement thermique peut résulter non pas d'une trempe, mais 10 être la conséquence d'une étape de fabrication de la cellule photovoltaïque. Ainsi, dans le cadre de la fabrication de cellule photovoltaïque dont la couche fonctionnelle, celle qui assure la conversion énergétique entre les rayons lumineux et l'énergie électrique, est à base de Cadmium, son 15 processus de fabrication nécessite une phase de dépôt à chaud, dans une gamme de température comprise entre 500 à 700°C. Cet apport thermique lors du dépôt de la couche fonctionnelle sur l'empilement formant électrode est suffisant pour induire, au sein de cet empilement, des transformations physico-chimiques conduisant à une modification 20 de la structure cristalline et par voie de conséquence à une amélioration de la transmission lumineuse et de la conductivité électrique de l'électrode. L'important est que le revêtement électrode soit transparent avant traitement thermique tel qu'il présente après le traitement thermique, 25 dans la plage de longueur d'onde entre 300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 % . Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, l'empilement ne présente 30 pas dans l'absolu la meilleure transmission lumineuse possible, mais présente la meilleure transmission lumineuse possible dans le contexte de la cellule photovoltaïque selon l'invention, c'est-à-dire dans la gamme d'efficacité quantique QE du matériau photovoltaïque considérée. -6- Il est rappelé ici que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou. La longueur d'onde maximum d'absorption Xm, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité quantique est maximum est de l'ordre de 600 nm pour du Tellure de Cadmium. La couche conductrice transparente est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée ou sous une forme amorphe mais qui devient cristallisée après traitement thermique, sur une couche diélectrique mince qui (appelée alors � couche d'ancrage � car favorisant l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus). La couche conductrice transparente est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche d'ancrage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium (le dopage s'entend d'une manière habituelle comme exposant une présence de l'élément dans une quantité de 0,1 à 10 % en masse molaire d'élément métallique dans la couche et l'expression � à base de � s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau ; l'expression � à base de � couvre ainsi le dopage de ce matériau par un autre), ou à base d'oxyde de zinc et d'oxyde d'étain, éventuellement dopé l'un et/ou l'autre. L'épaisseur physique (ou réelle) de la couche d'ancrage est de préférence comprise entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm. Cette couche d'ancrage est un matériau qui présente, de préférence, une résistivité p (définie par le produit de la résistance par carré de la couche par son épaisseur) telle que 5 mD.cm La figure 2 diffère de la figure 1 par le fait que l'on interpose entre la couche conductrice 100 et le substrat 10, une couche d'ancrage 23. La figure 3 diffère de la figure 1 par le fait que l'on interpose entre la couche conductrice 100 et le substrat 10, une couche de barrière aux alcalins 24. La figure 4 incorpore les dispositions des solutions présentées au niveau des figures 2 et 3, à savoir que la couche conductrice transparente est déposée sur une couche d'ancrage 23, elle-même déposée sur une couche barrière aux alcalins 24. La couche conductrice 100, d'une épaisseur comprise entre 500 et 700 nm est à base d'oxyde de zinc dopé aluminium (ZnO :Al), cette couche est déposée sur une couche d'ancrage à base de d'oxyde mixte de zinc et d'étain, selon une épaisseur entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm, par exemple 7 nm, elle-même déposée sur une couche barrière aux alcalins 24, par exemple à base d'un matériau diélectrique, notamment de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, utilisés seuls ou en mélange, son épaisseur est comprise entre 30 et 50 nm. La couche conductrice transparente 100 est revêtue d'une couche de lissage 22 par exemple à base d'oxyde d'étain SnO2 éventuellement dopé, comme par exemple SnO2: Sb ou Al, ou à base d'un oxyde mixte d'indium et d'étain ITO, à base d'oxyde d'indium InOX ou encore à base d'un oxyde mixte de zinc, d'étain, d'antimoine SnZnSbOX, selon une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm. -10- La couche fonctionnelle ou photovoltaïque 200 est à base de Tellure de Cadmium. L'exemple 1 correspond à une structure d'électrode connue de 5 l'art antérieur, il s'agit V(extra clair de 3 mm)/Si3N4 (50 nm)/ZnO :Al (600 nm) dans une cellule photovoltaïque à base de Cadmium On obtient les paramètres de fonctionnement de la cellule suivants : 10 Quantum efficiency FF(filling Jsc (mA/cm2) Voc(mV) factor) 8.40% 60% 19.7 700 L'exemple 2 correspond à une structure d'électrode selon l'invention, il s'agit V(extra clair de 3 mm) /Si3N4 (50 nm)/SnZnOx :Sb (7 15 nm)/ZnO :Al (600 nm)/SnZnOx :Sb (7nm) dans une cellule photovoltaïque à base de Cadmium On obtient les paramètres de fonctionnement de la cellule suivants : Quantum FF(filling Jsc Voc efficiency factor) (mA/cm2) (mV) 9.90% 62% 21 762 Comme on peut le voir tous les paramètres de fonctionnement de la cellule sont améliorés par rapport à ceux de l'art antérieur 25 La figure 5 illustre une cellule photovoltaïque 1 en coupe pourvue d'un substrat 10 de face avant selon l'invention, par lequel pénètre un rayonnement incident R et d'un substrat de face arrière 20. 30 Le matériau photovoltaïque 200, par exemple en silicium amorphe ou en silicium cristallin ou microcristallin ou encore en Tellure de Cadmium ou en Diselenure de Cuivre Indium (Cu1nSe2 - CIS) ou en Cuivre-Indium-Gallium-Sélénium, est situé entre ces deux substrats. Il est constitué d'une couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et 20 -11- une couche de matériau semi-conducteur dopé p 240, qui vont produire le courant électrique. Les revêtements électrodes 100, 300 intercalés respectivement entre d'une part le substrat 10 de face avant et la couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et d'autre part entre la couche de matériau semi-conducteur dopé p 240 et le substrat de face arrière 20 complètent la structure électrique. Le revêtement électrode 300 peut être à base d'argent ou d'aluminium, ou peut aussi être constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique et conforme à la présente invention. La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. REVENDICATIONS1. Cellule photovoltaïque (1) à matériau photovoltaïque absorbant, notamment à base de Cadmium, ladite cellule comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche conductrice transparente, notamment à base d'oxyde de zinc dopée, caractérisée en ce que l'électrode (100) comporte au moins une couche de lissage conductrice électriquement (22). 2. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de lissage (22) est à base d'oxyde d'étain SnO2 éventuellement dopé, comme par exemple SnO2: Sb ou Al, ou à base d'un oxyde mixte d'indium In203, d'un oxyde mixte de zinc, d'étain, d'antimoine SnZnSbOX, éventuellement non stoechiométrique. 3. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte entre le substrat (10) et la couche 20 conductrice transparente (100) au moins une couche d'ancrage (23). 4. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 3, caractérisée en ce que la couche d'ancrage (23) est à base d'oxyde zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO). 25 5. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte entre le substrat (10) et la couche conductrice transparente (100) au moins une couche barrière aux alcalins (24). 6. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 5, 30 caractérisée en ce que la couche barrière aux alcalins (24) est à base d'un matériau diélectrique, notamment de nitrures, d'oxydes ou- 13 - d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, utilisés seuls ou en mélange d'oxyde zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain. 7. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 1 ou la 5 revendication 2, caractérisée en ce que la couche de lissage (22) présente une résistivité p comprise entre 5 mD.cm et 200 SZ.cm. 8. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisée en ce que la couche d'ancrage (23) présente une résistivité p comprise entre 5 mD.cm et 200 SZ.cm. 10 9. Cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte un revêtement à base de matériau photovoltaïque (200), notamment à base de Cadmium, au-dessus du revêtement électrode (100), à l'opposé du substrat (10). 15 10. Substrat (10) revêtu d'un empilement de couches minces pour une cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, notamment substrat pour vitrage architectural, notamment substrat pour vitrage architectural � trempable � ou � à tremper �. 20 11. Utilisation d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces pour réaliser un substrat (10) de face avant de cellule photovoltaïque (1), en particulier une cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit substrat comportant un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de 25 couches minces comportant au une couche conductrice transparente, notamment à base d'oxyde de zinc, et au moins une couche de lissage. 12. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) est un substrat pour vitrage architectural, notamment un substrat pour vitrage 30 architectural � trempable � ou � à tremper �.