FR 2930944 A1 20091113 FR 0853058 A 20080509 NOUVELLES QUINONES, LEURS SYNTHESES ET UTILISATIONS La présente invention concerne de nouvelles quinones et tétrones colorées, un procédé pour les synthétiser, des intermédiaires de synthèse nécessaires à cette synthèse, ainsi que différentes utilisations de ces quinones et tétrones notamment en tant que colorants et/ou transporteurs de charges. L'obtention de cellules photovoltaïques organiques efficaces pose les défis suivants : - la structuration des matériaux conducteurs de charges électriques et/ou d' excitons afin d'augmenter la longueur de diffusion des excitons et la mobilité des charges, - l'absorption de la lumière sur toute la gamme du spectre solaire même dans l'infrarouge et en-deçà. Les cristaux liquides ont déjà été proposés pour la fabrication des couches de semi-conducteurs pour cellules photovoltaïques organiques (L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkdtter, K. Müllen, E. Moons, R. H. Friend et J.D. MacKenzie, Science, 2001, 293, 1119). En particulier des molécules ayant la forme de disques rigides avec des chaînes latérales flexibles se sont avérées former des phases mésogènes colonnaires potentiellement très intéressantes en tant que conducteurs de charges et/ou d'excitons pour des cellules photovoltaïques organiques. Il existe toutefois actuellement peu de molécules organiques stables, capables à la fois de former des cristaux liquides colonnaires à température ambiante et présentant un coefficient d'absorption important dans l'infrarouge et en deçà, c'est-à-dire à des longueurs d'onde comprise entre 600 et 1000 nm. Dans ses recherches visant à mettre au point de nouveaux chromophores absorbant le rayonnement solaire de grande longueur d'onde et capables de former des mésophases, la Demanderesse a synthétisé de nouveaux homologues supérieurs des 2,7-dihydro-pyrène-1,3,6,8-tétrones. Ces quinones ont la structure générale suivante : O ù O Les homologues supérieurs de ces quinones dans lesquels p > 2 n'ont jusqu'ici pas 30 été décrits. 2930944 -2 Ces quinones possèdent des fonctions 1,3-dione énolisables, ce qui confère à cette famille de composés une solubilité dans les bases telles que la pyridine. L'isomérie cétoénolique permet en outre l'introduction d'un ou de deux substituants par molécule, par exemple par estérification ou éthérification de la forme énol. Cette introduction de 5 substituants est particulièrement intéressante pour les homologues supérieurs (p > 2) dont elle assure la solubilité dans les solvants organiques. La Demanderesse a ainsi synthétisé une nouvelle famille de chromophores organiques et organosolubles, dichroïques et capables de former des phases mésogènes. Certaines de ces nouvelles molécules sont capables en particulier de former des cristaux 10 liquides colonnaires et peuvent de ce fait être utilisées en tant que matériaux conducteurs de charges et/ou d'excitons dans des dispositifs photoélectriques. Le maximum d'absorption de ces nouveaux composés augmente avec la valeur de p et les homologues pour lesquels p est supérieur à 3 présentent une absorption dans l'infrarouge. La combinaison de différents représentants de cette famille ayant un système de doubles 15 liaisons conjuguées plus ou moins important (avec p compris entre 1 et 6) permet ainsi de couvrir non seulement l'ensemble du spectre visible mais également la partie infrarouge du spectre solaire, ce qui est particulièrement intéressant dans la perspective d'une utilisation, en tant que chromophore et transporteur de charges et/ou d' excitons, dans des cellules photovoltaïques organiques. 20 La présente invention a ainsi pour objet de nouveaux composés de formules (Ia) et (Ib) R3O R2 Formule (la) Formule (lb) dans lesquelles OR3 - 3 R' et R2, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment - un atome d'hydrogène, - un groupe alkyle en C1_30, linéaire ou ramifié, dans lequel un ou plusieurs chaînons -CH2-, à l'exception du chaînon de rattachement, peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe NH, N(alkyle en C1.4) ou C=O, et qui est éventuellement substitué par un groupe aryle en C6_10, hétéroaryle en C4_10, cycloalkyle en C3_20 ou hétérocycloalkyle en C5_20, chacun de ces substituants pouvant à son tour porter un ou plusieurs substituants alkyle en C1_24 ou alcoxyle en C1_24, ou - un groupe aryle ou hétéroaryle en C4_10, éventuellement substitué par un ou plusieurs 10 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1_24, alcoxyle en C1_24, aryle en C6_10, hétéroaryle en C4_10, cycloalkyle en C3_20 et hétérocycloalkyle en C5_20, chaque R3 représente indépendamment - un atome d'hydrogène, - un groupe alkyle en C1_30, linéaire ou ramifié, dans lequel un ou plusieurs chaînons -CH2- 15 peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe NH, N(alkyle en C1.4) ou C=O, et qui est éventuellement substitué par un groupe aryle en C6_10, hétéroaryle en C4_10, cycloalkyle en C3_20 ou hétérocycloalkyle en C5_20, chacun de ces substituants pouvant à son tour porter un ou plusieurs substituants alkyle en C1_24 ou alcoxyle en C1_24, ou 20 - un groupe aryle en C6_10, hétéroaryle en C4_10, (aryle en C6_io)-carbonyle, (hétéroaryle en C4.1o)-carbonyle, chacun des ces groupes étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants alkyle ou alcoxyle en C1_24, aryle en C6_10 ou hétéroaryle en C4_10, cycloalkyle en C3_20 ou hétérocycloalkyle en C5_20, n est un nombre entier entre 0 et 5 inclus, de préférence un nombre égal à 1 ou 2, 25 avec la réserve que, lorsque n = 0 et les deux R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, alors R' et R2 ne représentent pas tous les deux un atome d'hydrogène, un groupe 2-quinoléinyle ou un groupe 2,5-bis-(tertio-butyl)phényle. Lorsqu'un des groupes R3 ou les deux représentent un atome d'hydrogène, chacune 30 des fonctions énol est en équilibre d'isomérisation avec la fonction cétone. Ainsi, par exemple pour le cas où les deux symboles R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, les cinq formes isomères ci-après existent et sont toujours implicitement englobées lorsqu'une de ces formes est mentionnée ou représentée. C'est la raison pour laquelle le 2930944 -4 terme � quinones � utilisé dans la présente invention englobe à la fois les composés à deux groupes carbonyle et à quatre groupes carbonyle (tétrones) 2 2 2 5 Dans les quinones de formule (Ia) et (Ib), R' et R2 représentent de préférence chacun indépendamment un groupe alkyle en C5 û C25 ramifié, en particulier un groupe alkyle en C8-C18 ramifié. La ramification se situe de préférence en position a ou par rapport au point de rattachement du groupe R' ou R2 au noyau quinone. De telles ramifications proches du noyau rigide ont une influence positive sur la solubilité (S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber., 1988, 121, 255 ; H. Langhals, J. Büttner, P. Blanke, Synthesis 2005, 3, 364). On peut citer parmi ces résidus ramifiés en position bêta les groupes 2-éthylhexyle ou 2-hexyldécyle. Bien que la présente invention couvre les quinones non-substituées sur les atomes d'oxygène (les deux R3 = H), les quinones mono-substituées (un seul R3 = H) et les quinones disubstituées (les deux R3 ≠ H) de formule (Ia) et (Ib), les dérivés disubstitués sont préférés parce qu'ils présentent une bonne solubilité dans les solvants organiques. Dans un mode de réalisation avantageux des nouveaux composés, chaque R3 représente indépendamment un groupe acyle, de préférence un groupe acyle de formule (-C=O)-R5 où R5 est un groupe alkyle en C1_23. Si la synthèse de la 2,9-dihydropéropyrène-1,3,8,10-tétrone (n = 0, R'=R2=H) par dimérisation de la 2H-phénalène-1,3-dione dans du KOH fondu est connue (DE 283365 au nom de BASF), cette méthode s'avère toutefois inefficace pour des composés où R' et R2 sont des substituants longs et ramifiés. La Demanderesse a découvert qu'il était possible 2930944 -5- d'augmenter considérablement le rendement de cette synthèse en remplaçant le KOH par du RbOH et encore mieux par du CsOH. La présente invention a donc également pour objet un procédé de synthèse de dihydropéropyrènetétrones (n = 0) de formules (Ia) et/ou (Ib) par dimérisation de 5 phénalènediones substituées. La première étape (étape (a)) de ce procédé consiste à faire réagir, deux phénalène-1,3-diones de formule où R' et R2 ont la signification et les préférences indiquées ci-dessus, 10 dans de l'hydroxyde de césium (CsOH) ou de l'hydroxyde de rubidium (RbOH) fondu, à une température supérieure ou égale à 200 °C, de préférence supérieure ou égale à 220 °C, de préférence pendant au moins une heure, en particulier pendant au moins 2 heures, de manière à obtenir un composé de formule II formule (II) 15 dans laquelle R' et R2 ont les significations et préférences indiquées ci-dessus. Ce composé de formule (II), en équilibre avec les isomères énol correspondants, est un cas particulier des composés de formules (Ia) et (Ib) où les deux substituants R3 représentent un atome d'hydrogène. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de synthèse de la présente 20 invention, on fait réagir ensuite ce composé de formule (II), dans une deuxième étape (b), avec au moins un équivalent d'un réactif de formule R3 - X où R3 représente : - un groupe alkyle en C1_30, linéaire ou ramifié, dans lequel un ou plusieurs chaînons -CH2-peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe NH, N(alkyle en C,4 ou C=O, et qui est éventuellement substitué par un groupe aryle en C6_10, hétéroaryle en C4_10, cycloalkyle en C3_20 ou hétérocycloalkyle en C5_20, chacun de ces 2930944 -6 substituants pouvant à son tour porter un ou plusieurs substituants alkyle en C1_24 ou alcoxyle en C1_24, ou - un groupe aryle en C6_io, hétéroaryle en C4_io, (aryle en C6_io)-carbonyle, (hétéroaryle en C4_10)-carbonyle, chacun des ces groupes étant éventuellement substitué par un ou plusieurs 5 substituants alkyle ou alcoxyle en C1_24, aryle en C6_io ou hétéroaryle en C4_10, cycloalkyle en C3_20 ou hétérocycloalkyle en C5_20, et X représente un groupe partant approprié, choisi par exemple parmi les groupes halogéno, sulfonate et hydroxyle, de manière à obtenir un composé de formule (Ia) et/ou (Ib) où n = 0 et au moins l'un des 10 R3 ne représente pas un atome d'hydrogène. La synthèse de quinones de rang supérieur (n = 1 à 5) peut se faire par cyclisation de précurseurs de formule (III) O formule (III) où n = 1 û 5 et RI et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, préalablement synthétisés 15 à partir d'éléments terminaux portant les groupes RI et R2 et d'éléments centraux formant l'enchaînement de noyaux naphtalènes. Ces précurseurs sont des composés nouveaux et constituent par conséquent un autre objet de la présente invention. Dans cette réaction de cyclisation d'un composé de formule (III), le KOH s'est également avéré inefficace en tant que milieu réactionnel lorsque RI et R2 sont de taille 20 importante, mais la synthèse se déroule de manière satisfaisante lorsqu'on utilise, à sa place, de l'hydroxyde de rubidium ou de l'hydroxyde de césium. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de synthèse de quinones de formule (Ia) ou (Ib), dans lequel on soumet, dans une première étape (a), un composé de formule (III) O 25 formule (III) 2930944 -7- où R' et R2 ont la signification et les préférences indiquées ci-dessus, et n = 1 - 5, de préférence n = 1 ou 2, à une réaction de cyclisation dans de l'hydroxyde de césium (CsOH) ou de l'hydroxyde de rubidium (RbOH), à une température supérieure ou égale 200 °C, de préférence supérieure ou égale à 220 °C, de préférence pendant au moins une heure, en 5 particulier au moins deux heures, de manière à obtenir un composé de formule IV formule (IV) dans laquelle R' et R2 ont les significations indiquées ci-dessus et n = 1 û 5. Pour obtenir des quinones substituées, c'est-à-dire des quinones de formule (Ia) et/ou (Ib) où les symboles R3 ne représentent pas tous les deux un atome d'hydrogène, on 10 fait réagir le composé de formule (IV) obtenu, dans une deuxième étape (b), avec au moins un équivalent d'un réactif de formule R3 - X où R3 représente : - un groupe alkyle en C1_30, linéaire ou ramifié, dans lequel un ou plusieurs chaînons -CH2-peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe NH, N(alkyle en C1.4) ou C=O, et qui est éventuellement substitué par un groupe aryle en C6_10, 15 hétéroaryle en C4_10, cycloalkyle en C3_20 ou hétérocycloalkyle en C5_20, chacun de ces substituants pouvant à son tour porter un ou plusieurs substituants alkyle en C1_24 ou alcoxyle en C1_24, ou - un groupe aryle en C6_10, hétéroaryle en C4_10, (aryle en C6_,0)-carbonyle, (hétéroaryle en C4.10)-carbonyle, chacun des ces groupes étant éventuellement substitué par un ou plusieurs 20 substituants alkyle ou alcoxyle en C1_24, aryle en C6_10 ou hétéroaryle en C4_10, cycloalkyle en C3_20 ou hétérocycloalkyle en C5_20, et X représente un groupe partant approprié, choisi par exemple parmi les groupes halogéno, sulfonate et hydroxyle, de manière à obtenir un composé de formule (Ia) et/ou (Ib) où n = 1 - 5 et au moins l'un 25 des R3 ne représente pas un atome d'hydrogène. Dans les deux procédés de synthèse indiqués ci-dessus, à savoir la synthèse de dihydropéropyrènetétrones (n = 0) par dimérisation de phénalènediones et la synthèse de quinones de rang supérieur (n = 1 û 5) par cyclisation d'un précurseur de formule (III), - 8 l'étape (a) est de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 240 °C et 300 °C, en particulier entre 260 °C et 280 °C, pendant une durée comprise entre 2 et 5 heures, de préférence entre 2,5 et 3,5 heures. En tant que milieu réactionnel, on préfère tout particulièrement l'hydroxyde de césium, dans lequel les rendements réactionnels sont globalement meilleurs que dans l'hydroxyde de rubidium et qui permet, dans certains cas, de mettre en oeuvre la réaction à une température plus basse et avec une durée réactionnelle inférieure. Comme indiqué ci-dessus, la synthèse du nouveau précurseur de formule (III) peut se faire par assemblage d'éléments terminaux (phénalènediones portant un groupe R (=R' et/ou R2)) et d'éléments centraux bifonctionnels dérivés du naphtalène selon le schéma réactionnel général suivant : R + B(OR' B(OR')2 Br où n est compris entre 1 et 5, R = R' et/ou R2 et chaque R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou les deux R' d'un même groupe forment un résidu 15 alkylène. Bien que les phénalènediones bromées, représentées ci-dessus, aient une réactivité particulièrement satisfaisante dans cette réaction, l'utilisation des analogues chlorés peut également être envisagée. Cette voie de synthèse présente de nombreux avantages : 20 - les types de réactions mis en jeu sont limités (principalement couplage de Suzuki et cyclisation) - les éléments de départ sont soit des produits commerciaux soit facilement accessibles à partir de produits commerciaux, - la symétrie de synthèse permet de réduire le nombre d'étapes grâce à des réactions 25 simultanées, - la stratégie est modulable. En fonction des éventuelles difficultés rencontrées, on peut en effet intervertir les fonctions -Br et ùB(OR')2 au niveau des réactifs de départ et le procédé de la présente invention englobe également cette autre variante. Le choix de 2930944 -9 l'atome de brome ou de chlore sur l'élément terminal et des groupes boronate sur l'élément central permet une plus grande convergence de la synthèse que la configuration inverse. La phénalènedione bromée (élément terminau) peut être synthétisée selon la réaction suivante entre un malonate de dialkyle substitué en position 2 et la 6-bromo-2H- 5 phénaléne-1,3-dione, produit commercial : + EtO ~Et + ZnCl2 R en suivant le protocole décrit dans G. Errera, Gazetta Chim. Ital. 1911, 1, page 190. Bien entendu, la phénalènedione non bromée peut être préparée de façon analogue par réaction entre ce même malonate de dialkyle et la 2H-phénalène-1,3-dione qui est également un 10 produit commercial. La 2H-phénalène-1,3-dione substituée en position 2 ainsi obtenue, qu'elle soit substituée ou non substituée en position 6, se trouve bien entendu dans une isomérie de céto-énolisation avec la 3-hydroxy-phénalèn-1-one et la 1-hydroxy-phénalèn-3-one substituée en position 2 correspondante. La mention d'un de ces composés englobe dans la présente demande toujours également les autres. Les éléments centraux peuvent être préparés de la manière suivante : Pour n = 1 : B(OR')2 Le 1,4-dibromonaphtaléne est un produit commercial. La synthèse de l'acide naphtalène- 1,4-diboronique (R' = H) est décrite par exemple dans Zang et al., J. Org. Chem., 2000, 65, pages 3952-3960 et Koch et al., Chem. Ber., 1991, 124, pages 2091 - 2100, celle du naphtalène-1,4-diboronate d'alkyle est décrite par exemple dans Ishiyama et al. J. Org. Chem. 1995, 60, pages 7508 - 7510. Br + [B(OR')2]225 -10- Pour n=2: B(OR')2 [B(ORM2 Br B(OR')2 Le 1-bromonaphtalène est un produit commercial. Sa dimérisation en présence de fluorure de cobalt est décrite par exemple dans McKillop et al., J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6504 û 6512. La conversion du 4,4'-dibromo-1,l'-dinaphtyle en acide diboronique ou diboronate se fait par analogie avec la réaction indiquée ci-dessus pour n = 1. Pour n=3: [B(OR')2]2 B(OR')2 Pour n=4: B(OR')2 Ô. [B(OR')2]2 s. s� B(OR')2 2 -11- Pour n=5: Br L (OR)2 B(OR)2 [B (OR)2]2 2 + BrB(OR)2 Ces deux derniers schémas réactionnels (n = 4 ou 5) sont une combinaison d'étapes réactionnelles décrites ci-dessus pour n = 1 ù 3. Enfin, une dernière variante de synthèse d'un composé de formule (Ia) ou (Ib) où n = 2 ou 4 comprend, dans un premier temps, le couplage d'une phénalènedione monobromée portant un groupe R (=R' et/ou R2) avec un dérivé mono fonctionnel de naphtalène ou de 1,1-dinaphtyle respectivement selon le schéma réactionnel général suivant : m (m=0 ou 1) puis la dimérisation et la cyclisation du composé ainsi obtenu dans de l'hydroxyde de césium (CsOH) ou de l'hydroxyde de rubidium (RbOH) fondu, à une température supérieure ou égale à 200 °C, de préférence supérieure à 220 °C, de préférence pendant au moins une heure, en particulier pendant au moins 2 heures : - 12 - 2 La présente invention a en outre pour objet l'utilisation des composés de formule (Ia) et (Ib) en tant que colorants, en particulier en tant que colorants dichroïques. Ces composés présentent en effet une forte absorption dans le spectre visible et/ou dans l'infrarouge. La longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption est d'autant plus importante que la valeur de n est élevée, c'est-à-dire que le système de doubles liaisons conjuguées est étendu. La figure 1 montre le spectre d'absorption, dans la pyridine, de trois composés selon l'invention qui diffèrent uniquement par la valeur de n allant de 0 à 2. On peut constater que la combinaison de plusieurs composés selon l'invention permet ainsi d'obtenir des compositions ou matériaux absorbant dans le domaine des grandes longueurs d'ondes du spectre visible et dans l'infrarouge (600 nm et au-delà). Leur bonne solubilité dans la plupart des solvants organiques permet d'utiliser les composés de formules (Ia) et (Ib) par exemple en tant que colorants dans des encres. Elle permet également le dépôt de couches minces de ces colorants à partir de solutions, bien que le dépôt de couches minces par sublimation ou évaporation sous vide puisse également être envisagé. Les composés de formules (Ia) et (Ib) de la présente invention sont des colorants dichroïques et peuvent par conséquent être utilisés avantageusement dans des dispositifs où ils seront alignés de façon anisotrope dans l'espace, par exemple grâce à un support orienté, grâce à la présence d'une autre phase mésogène, suite à l'application d'un courant, ou simplement grâce à leur capacité intrinsèque à former une phase mésogène. On peut citer à titre d'exemples de tels dispositifs les dispositifs d'affichage à cristaux liquides ou les polariseurs. 2930944 - 13 - Les composés de la présente invention peuvent former des mésophases. En particulier ceux de formules (Ia) et (Ib), où R3 ne représente pas un atome d'hydrogène, sont capables de former des structures de type cristaux liquides colonnaires. Cette propriété permet de les utiliser en tant que composants de cellules photovoltaïques, de diodes 5 émettrices de lumière et de transistors à effet de champ où ils peuvent jouer le rôle de transporteurs de charges et/ou d' excitons, et, dans le cas des cellules photovoltaïques, de colorant absorbant la lumière visible et/ou infrarouge. La présente invention a par conséquent également pour objet l'utilisation d'un composé de formules (Ia) et (Ib) en tant que transporteur de charges et/ou d'excitons. 10 Exemples Synthèse de 2,9-di(2-éthylhexyl)-3,10-dihydroxy-péropyrène-1,8-quinone (composé de formule la/Ib avec n = 0, R3 = H et RI et R2 = 2-éthylhexyle) par 15 dimérisation de 2-(2-éthylhexyl)-3-hydroxyphénalèn-1-one Un mélange d'hydroxyde de césium monohydraté (10,40 g, 61,93 mmoles) et de 2-(2-éthylhexyl)-3-hydroxyphénalèn-l-one (1,015 g, 3,29 mmoles) est chauffé à 280 °C pendant 3 heures dans un creuset métallique. Après refroidissement à température ambiante, le produit brut est dissous dans 300 mL d'eau et la solution violette obtenue est 20 acidifiée par addition d'acide sulfurique dilué (15 mL dans 100 mL d'eau), ce qui donne un solide de couleur noire. On extrait le mélange avec 250 mL de butan-1-ol. On combine les phases organiques et on évapore le solvant sous pression réduite. La recristallisation du produit obtenu dans du méthanol donne 627 mg de 2,9-di(2-éthylhexyl)-3,10-dihydroxypéropyrène-1,8-quinone (rendement 60 %) 25 Synthèse de 2,9-di(2-hexyldécyl)-3,10-dihydroxy-péropyrène-1,8-quinone (composé de formule la/Ib avec n = 0, R3 = H et RI et R2 = 2-hexyldécyle) par dimérisation de 2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalèn-1-one On chauffe un mélange d'hydroxyde de césium monohydraté (9,00 g, 53,59 mmoles) et de 30 2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalèn-1-one (0,971 g, 2,31 mmoles) pendant 3 heures à 280 °C dans un creuset métallique. Après refroidissement à température ambiante, on dissout le produit brut dans un mélange de 250 mL d'eau et de 250 mL d'acétone. On agite la solution obtenue pendant quelques 2930944 - 14 - minutes à température ambiante, puis on l'acidifie par addition d'acide sulfurique dilué (15 mL dans 100 mL d'eau). On extrait ensuite le mélange avec 250 mL de chloroforme. On combine les phases organiques et on évapore le solvant sous pression réduite. On purifie le produit obtenu par chromatographie sur colonne de gel de silice en éluant d'abord avec du 5 chloroforme stabilisé avec de l'amylène, puis avec du chloroforme stabilisé avec 0,6 % d'EtOH, et pour finir avec un mélange chloroforme :acétate d'éthyle (gradient de 10/1 à 5/1). La recristallisation de l'huile ainsi obtenue dans du méthanol fournit 207 mg de 2,9-di(2-hexyldécyl)-3,10-dihydroxy-péropyrène-1,8-quinone (rendement 21 %). 10 Synthèse de 2,11-di(2-hexyldécyl)-3,12-dihydroxy-téropyrène-1,10-quinone (composé de formule (Ia/Ib) où n = 1, RI et R2 = 2-hexyldécyle, R3 = H) par cyclisation de 1,4-bis-(2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalèn-1-on-6-yl)naphtalène On chauffe un mélange d'hydroxyde de césium monohydraté (10,32 g, 61,45 mmoles) et de 1,4-bis-(2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalén-l-on-6-yl)naphtalène (1,019 g, 1,06 15 mmoles) pendant 3 heures à 280 °C dans un creuset métallique. Après refroidissement à température ambiante, on dissout le produit brut dans un mélange de 200 mL d'eau et de 200 mL d'acétone. On agite la solution obtenue pendant quelques minutes à température ambiante, puis on l'acidifie par addition d'acide sulfurique dilué (15 mL dans 100 mL d'eau). On extrait ensuite le mélange avec 250 mL de chloroforme. On 20 combine les phases organiques et on évapore le solvant sous pression réduite. On remet en suspension le produit obtenu pendant 40 minutes dans de l'éthanol à reflux puis on récupère par filtration 569 mg (rendement 65 %) de 2,11-di(2-hexyldécyl)-3,12-dihydroxytéropyrène-1,10-quinone. 25 Synthèse de 2,13-di(2-hexyldécyl)-3,14-dihydroxy-quatéropyrène-1,12-quinone (composé de formule (Ib/Ia) où n = 2, R3 = H et RI et R2 = 2-hexyldécyle) par cyclisation de 4,4'-bis-(2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalèn-l-on-yl)-1,1'-binaphtyle On chauffe un mélange d'hydroxyde de césium monohydraté (9,02 g, 53,71 mmoles) et de 4,4'-bis-(2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalén-1-on-yl)-1,1'-binaphtyle (0,993 g, 0,91 mmole) pendant 3 heures à 280 °C dans un creuset métallique. Après refroidissement à température ambiante, on dissout le brut réactionnel dans un mélange de 200 mL d'eau et de 200 mL d'acétone. On agite la solution obtenue pendant quelques minutes à température ambiante, puis on l'acidifie par addition d'acide sulfurique 2930944 - 15 - dilué (15 mL dans 100 mL d'eau). On extrait ensuite le mélange avec 250 mL d'acétate d'éthyle. On combine les phases organiques et on évapore le solvant sous pression réduite. On remet en suspension le produit obtenu pendant 40 minutes dans de l'éthanol à reflux puis on récupère par filtration 640 mg de 2,13-di(2-hexyldécyl)-3,14-dihydroxy- 5 quatéropyrène-1,12-quinone (rendement 65 %). Estérification de 2,9-di(2-éthylhexyl)-3,10-dihydroxy-péropyrène-1,8-quinone (n = 0, RI et R2 = 2-éthylhexyle) avec du chlorure de 2-éthylhexanoyle (R3 = 2-étylhexanoyle) et séparation des isomères cis et trans 10 On ajoute lentement 4 mL (23,09 mmoles) de chlorure de 2-éthylhexanoyle à un mélange de 2,9-di(2-éthylhexyl)-3,10-dihydroxy-péropyrène-1,8-quinone (677,5 mg, 1,11 mmoles) et de pyridine (5 ml, 61,82 mmoles) dans 20 mL de chloroforme stabilisé à l'amylène. On agite le mélange violet obtenu à température ambiante et à l'abri de l'humidité. On dilue ensuite le produit brut dans 250 mL de chloroforme et on acidifie avec du HC1 dilué (50 15 mL de HC1 à 37 % dans 250 mL d'eau). On extrait ensuite le mélange avec 50 mL d'eau et 50 mL de chloroforme. On combine les phases organiques, on sèche sur sulfate de sodium anhydre, puis on évapore le solvant sous pression réduite. On purifie le liquide violet obtenu par chromatographie sur colonne de gel de silice en éluant d'abord avec du chloroforme stabilisé à l'amylène, puis avec du chloroforme stabilisé avec 0,6 % d'éthanol. 20 On obtient ainsi deux solides colorés (le moins polaire est de couleur violette et le plus polaire de couleur bleue). La recristallisation de ces solides dans du méthanol donne les deux isomères : Isomère trans (composé de formule (Ib) : (2,9-di(2-éthylhexyl)-3,10-di(2-éthylhexanoyloxy)-péropyrène-1,8-quinone) : 326 mg de 25 solide violet (0,38 mmole, rendement 34 %) Isomère cis (composé de formule (Ia) : (2,9-di(2-éthylhexyl)-3,8-di(2-éthylhexanoyloxy)-péropyrène-1,10-quinone): 273 mg d'un solide bleu (0,32 mmole, rendement 29 %) Estérification de 2,9-di(2-hexyldécyl)-3,10-dihydroxy-péropyrène-1,8-quinone (n = 0, 30 RI et R2 = 2-hexyldécyle) avec du chlorure de 2-éthylhexanoyle (R3 = 2-étylhexanoyle) et séparation des isomères cis et trans On ajoute lentement 4 mL (23,09 mmoles) de chlorure de 2-éthylhexanoyle à un mélange de 2,9-di(2-hexyldécyl)-3,10-dihydroxy-péropyrène-1,8-quinone (336,4 mg, 0,40 mmole) 2930944 -16- et de pyridine (5 mL, 61,82 mmoles) dans 20 mL de chloroforme stabilisé à l'amylène. On agite le mélange violet obtenu à température ambiante et à l'abri de l'humidité. On dilue ensuite le produit brut dans 250 mL de chloroforme et on acidifie avec du HC1 dilué (50 mL de HC1 à 37 % dans 250 mL d'eau). On extrait ensuite le mélange avec 50 mL d'eau et 5 50 mL de chloroforme. On combine les phases organiques, on sèche sur sulfate de sodium anhydre, puis on évapore le solvant sous pression réduite. On purifie le liquide violet obtenu par chromatographie sur colonne de gel de silice en éluant d'abord avec du chloroforme stabilisé à l'amylène, puis avec du chloroforme stabilisé avec 0,6 % d'éthanol. On obtient ainsi deux solides colorés (le moins polaire est de couleur violette et le plus 10 polaire de couleur bleue). La recristallisation de ces solides dans du méthanol donne les deux isomères : Isomère trans (composé de formule (Ib) (2,9-di(2-hexyldécyl)-3,10-di(2-éthylhexanoyloxy)-péropyrène-1,8-quinone) : 23,5 mg de solide violet (0,02 mmole, rendement 5 %) 15 Isomère cis (composé de formule (Ia) (2,9-di(2-hexyldécyl)-3,8-di(2-éthylhexanoyloxy)-péropyrène-1,10-quinone): 72,7 mg d'un solide bleu (0,07 mmole, rendement 17 %) Synthèse des intermédiaires de synthèse 20 2-(2-éthylhexyl)-3-hydroxy-phénalèn-1-one (RI = R2 = 2-éthylhexyle) On effectue la synthèse de cet intermédiaire selon G. Errera, Gazetta Chim. Ital. 1911, 1, 190. On dissout 13,6 g (200 mmoles) d'éthylate de sodium dans 100 mL d'éthanol anhydre chauffé à reflux. On ajoute, toujours à reflux, 32 g (200 mmoles) de malonate de diéthyle, 25 puis 30 minutes plus tard 38,6 g (200 mmoles) de 2-éthyl-1-bromohexane. Après quelques minutes, du bromure de sodium commence à précipiter. Après 12 heures de chauffage à reflux, on ajoute le mélange réactionnel dans 500 mL d'acide chlorhydrique à 5 % et on extrait le mélange obtenu avec 500 mL d'acétate d'éthyle. On sèche la phase organique sur du sulfate de sodium et l'on élimine le solvant par évaporation. On élimine le malonate 30 d'éthyle n'ayant pas réagi par distillation à 170 °C sous pression réduite (trompe à eau) et on utilise le résidu, du (2-éthylhexyl)malonate de diéthyle brut, sans purification supplémentaire. Dans un flacon de 250 mL, on ajoute à ce (2-éthylhexyl)malonate de diéthyle 19,8 g (100 mmoles) d'anhydride 1,8-naphtalénique et 30 g (220 mmoles) de 2930944 -17- dichlorure de zinc sous agitation vigoureuse. On maintient l'agitation pendant 5 heures en chauffant à 200 °C. A ce moment, le dégagement de gaz a presque cessé. On transfère le fluide visqueux marron dans un flacon de 1 litre, puis on ajoute 400 mL d'acétate d'éthyle et une solution de 60 g de d'hydroxyde de potassium dans 400 mL d'eau. Après agitation 5 vigoureuse pendant 15 minutes, on élimine les sels de zinc précipités en filtrant le mélange biphasique sur un grand filtre de verre. On lave la phase aqueuse avec de l'acétate d'éthyle. On lave les phases organiques réunies avec de l'acide chlorhydrique dilué et on évapore le solvant. On dissout le résidu dans du chloroforme et on filtre sur une colonne de gel de silice large et courte afin de séparer les impuretés polaires de couleur sombre. Après 10 évaporation du solvant, on recristallise le produit dans de l'heptane. Rendement : 9,6 g (31 mmoles, rendement 31 %) d'un solide jaune poisseux. 2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalèn-1-one (R = 2-hexyldécyle) On répète le protocole précédent en utilisant 61 g (200 mmoles) de 2-hexyl-1-bromodécane 15 à la place du 2-éthyl-1-bromohexane. On recristallise le produit obtenu dans trois litres de pentane (3 jours au congélateur). Une quantité inférieure de pentane donne moins de précipité. On obtient 9,8 g (23 mmoles, rendement 23 %) d'un solide jaune poisseux. 20 6-bromo-2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalèn-1-one On répète le protocole précédant en utilisant 27,7 g (100 mmoles) d'anhydride 4-bromo-1,8-naphtalénique au lieu de l'anhydride 1,8-naphtalénique. Rendement : 12,5 g (25 mmoles, 25 %). 25 Diester cyclique d'acide naphtalène-1,4-diboronique et de pinacol On dissout un mélange de 5,03 g (17,59 mmoles) de 1,4-dibromonaphtalène, 17,70 g (69,70 mmoles) de bis(pinacolato)dibore et 16,99 g (173,12 mmoles) d'acétate de potassium dans 50 mL de 1,4-dioxane sous atmosphère d'argon à température ambiante. On ajoute 1 g (1,22 mmole) de chlorure de 1,1'-bis(diphénylphosphino)ferrocène Pd" 30 (PdCl2-dppf) en solution dans 20 mL de 1,4-dioxane. On agite le mélange obtenu pendant 16 heures à 90 °C. Après refroidissement, le mélange réactionnel est lavé avec de l'eau et du chloroforme. On poursuit l'extraction de la phase aqueuse avec du chloroforme. Les phases organiques sont combinées et séchées sur sulfate de sodium anhydre, puis on 2930944 - 18 - élimine le solvant par évaporation. Le produit brut est ensuite purifié par chromatographie colonne sur gel de silice avec élution par un mélange de cyclohexane/dichlorométhane (60/40). On obtient ainsi 3,09 g de diester cyclique d'acide naphtalène-1,4-diboronique et de pinacol (rendement 46 %). 5 Diester cyclique d'acide 1,1'-binaphtyl-4,4'-diboronique et de pinacol On agite un mélange de 7,21 g (17,49 mmoles) de 4,4'-dibromo-1,l'-binaphtyle, de 17,70 g (69,70 mmoles) de bis(pinacolato)dibore et de 17,04 g (173,63 mmoles) d'acétate de potassium dans 50 mL de 1,4-dioxane pendant quelques minutes à température ambiante et 10 sous atmosphère d'argon jusqu'à dissolution. On ajoute 1 g (1,22 mmole) de chlorure de 1,1'-bis(diphénylphosphino)ferrocène Pd" (PdC12-dppf) en solution dans 35 mL de 1,4-dioxane. On maintient l'agitation du mélange pendant 18 heures à 90 °C. Après refroidissement le mélange réactionnel est lavé avec de l'eau et du chloroforme. On poursuit l'extraction de la phase aqueuse avec du chloroforme. Les phases organiques sont 15 combinées et séchées sur sulfate de sodium anhydre, puis on élimine le solvant par évaporation. Le produit brut est ensuite purifié par chromatographie colonne sur gel de silice en éluant successivement avec les mélanges suivants de cyclohexane/dichlorométhane : 3/1, 3/2, 2/1, puis avec du chloroforme pur. On obtient ainsi 5,76 g d'un mélange contenant 75 % de diester cyclique d'acide 1,1'-binaphtyl-4,4'- 20 diboronique et de pinacol, et 25 % de pinacol. 1,4-bis-(2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalèn-1-on-6-yl)-naphtalène On agite un mélange de 5,41 g (10,83 mmoles) de 6-bromo-2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalène-1-one et de 0,45 g (0,42 mmoles) de tétrakis-(triphénylphosphino)- 25 Pd(°) dans 20 mL de 1,2-diméthoxyéthane (DME) pendant 10 minutes à température ambiante et sous atmosphère d'argon. On ajoute ensuite une solution de 1,84 g (4,84 mmoles) de diester cyclique d'acide naphtalène-1,4-diboronique et de pinacol dans 20 ml de 1,2-diméthoxyéthane (DME) et on agite le mélange pendant quelques minutes à température ambiante et sous atmosphère 30 d'argon. Enfin, on ajoute une solution aqueuse de 10,27 g (96,90 mmoles) de carbonate de potassium dans 40 mL d'eau. On chauffe le mélange obtenu pendant 17 heures à reflux (100 °C) sous agitation et sous un léger flux d'argon. Après refroidissement, on lave le brut réactionnel avec 200 mL 2930944 - 19 - d'eau et 200 mL de chloroforme, on le verse dans un bécher de 3 litres et l'on acidifie avec de l'acide chlorhydrique à 37 %. On extrait ensuite la phase aqueuse trois fois avec 50 mL de chloroforme. On combine les phases organiques et on sèche sur sulfate de sodium anhydre, puis l'on élimine les solvants 5 par évaporation sous vide. On purifie ensuite le produit brut par chromatographie sur colonne de gel de silice en éluant d'abord avec du dichlorométhane, puis avec un gradient dichlorométhane/acétate d'éthyle (90/10 à 30/20). On recueille ainsi, après évaporation du solvant, un solide de couleur orange que l'on recristallise dans de l'heptane, après filtration à chaud (reflux). La recristallisation fournit 3,35 g (rendement 72 %) de 1,4-bis-(2-(2- 10 hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalèn-1-on-6-yl)-naphtalène. 4,4 '-bis-(2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalèn- 1 -on-6-yl)-1,1'-dinaphtyle On agite un mélange de 4,22 g (8,45 mmoles) de 6-bromo-2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalène-1-one et de 0,36 g (0,31 mmoles) de tétrakis-(triphénylphosphino)- 15 Pd(°) dans 20 mL de 1,2-diméthoxyéthane (DME) pendant 10 minutes à température ambiante et sous atmosphère d'argon. On ajoute ensuite une solution de 2,01 g du mélange contenant 75 % de diester cyclique d'acide 1,1'-binaphtyl-4,4'-diboronique et de pinacol et 25 % de pinacol dans 20 mL de 1,2-diméthoxyéthane (DME) et on agite le mélange pendant quelques minutes à 20 température ambiante sous atmosphère d'argon. Pour finir, on ajoute une solution aqueuse de 8,16 g de carbonate de sodium (76,99 mmoles) dans 40 mL d'eau. On chauffe le mélange obtenu pendant 17 heures à reflux (100 °C) sous agitation et sous un léger flux d'argon. Après refroidissement, on lave le brut réactionnel avec 200 mL 25 d'eau et 200 mL de chloroforme, on le verse dans un bécher de 3 litres et l'on acidifie avec de l'acide chlorhydrique à 37 %. On extrait ensuite la phase aqueuse avec 100 mL de chloroforme. On combine les phases organiques et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre, puis on élimine le solvant par évaporation sous vide. On purifie ensuite le produit brut par chromatographie sur colonne 30 de gel de silice en éluant d'abord avec du chloroforme stabilisé avec de l'amylène, puis avec un mélange chloroforme/acétate d'éthyle (90/10), ce qui donne un solide de couleur jaune que l'on recristallise dans un mélange d'acétate d'éthyle/heptane (1/3). On obtient 2930944 - 20 - ainsi 2,41 g (rendement 73 %) de 4,4'-bis-(2-(2-hexyldécyl)-3-hydroxy-phénalèn-l-on-6-yl)-1, l'-dinaphtyle. Revendications1. Quinone de formule (Ia) ou (Ib) Formule (la) Formule (lb) dans lesquelles R' et R2, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment - un atome d'hydrogène, - un groupe alkyle en C1_30, linéaire ou ramifié, dans lequel un ou plusieurs chaînons -CH2-, à l'exception du chaînon de rattachement, peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe NH, N(alkyle en C1.4) ou C=O, et qui est éventuellement substitué par un groupe aryle en C6_10, hétéroaryle en C4_10, cycloalkyle en C3_20 ou hétérocycloalkyle en C5_20, chacun de ces substituants pouvant à son tour porter un ou plusieurs substituants alkyle en C1_24 ou alcoxyle en C1_24, ou - un groupe aryle en C6_10 ou hétéroaryle en C4_10, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1_24, alcoxyle en C1_24, aryle en C6_10, hétéroaryle en C4_10, cycloalkyle en C3_20 et hétérocycloalkyle en C5_20, chaque R3 représente indépendamment - un atome d'hydrogène, - un groupe alkyle en C1_30, linéaire ou ramifié, dans lequel un ou plusieurs chaînons -CH2-20 peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe NH, N(alkyle en C1_24) ou C=O, et qui est éventuellement substitué par un groupe aryle en C6_10, 2930944 - 22 - hétéroaryle en C4_10, cycloalkyle en C3_20 ou hétérocycloalkyle en C5_20, chacun de ces substituants pouvant à son tour porter un ou plusieurs substituants alkyle en C1_24 ou alcoxyle en C1_24, ou - un groupe aryle en C6_io, hétéroaryle en C4_io, (aryle en C6_io)-carbonyle, (hétéroaryle en 5 C4_io)-carbonyle, chacun des ces groupes étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants alkyle ou alcoxyle en C1_24, aryle ou hétéroaryle en C4_io, cycloalkyle en C3-2o ou hétérocycloalkyle en C5_20, n est un nombre entier entre 0 et 5 inclus, de préférence un nombre égal à 1 ou 2, avec la réserve que, lorsque n = 0 et les deux R3 représentent chacun un atome 10 d'hydrogène, alors Ri et R2 ne représentent pas tous les deux un atome d'hydrogène, un groupe 2-quinoléinyle ou un groupe 2,5-bis-(tertio-butyl)phényle. 2. Quinone selon la formule (Ia) ou (Ib), caractérisée par le fait que Ri et R2 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ramifié en C5_25, de préférence un groupe alkyle ramifié en C8 ù C,8, de préférence ramifié en position a ou par rapport à 15 leur point de rattachement. 3. Quinone selon la formule (Ia) ou (Ib), caractérisée par le fait que Ri et R2 représentent chacun indépendamment un groupe 2-éthylhexyle ou 2-hexyldécyle. 4. Quinone selon la formule (Ia) ou (Ib), caractérisée par le fait que chaque R3 représente un groupe acyle, de préférence un groupe acyle de formule (-C=O)-R5 où R5 est un groupe alkyle en C1.23. 5. Procédé de préparation d'une quinone de formule (Ia) et/ou (Ib) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, dans une première étape (a), deux phénalène-1,3-diones de formule où Ri et R2 ont la signification et les préférences indiquées dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans de l'hydroxyde de césium (CsOH) ou de l'hydroxyde de rubidium (RbOH), à une température supérieure ou égale à 200 °C, de préférence supérieure ou égale à 220 °C, de préférence pendant au moins une heure, en particulier pendant au moins deux heures, de manière à obtenir un composé de formule II 2930944 - 23 - formule (II) dans laquelle R' et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, et que l'on fait réagir éventuellement le composé de formule (II) ainsi obtenu, dans une deuxième étape (b), avec au moins un équivalent d'un réactif de formule R3 - X où R3 a la 5 signification telle indiquée dans la revendication 1, à l'exception d'un atome d'hydrogène, et X représente un groupe partant approprié, de manière à obtenir un composé de formule (Ia) et/ou (Ib) où n = 0 et au moins l'un des R3 ne représente pas un atome d'hydrogène. 6. Procédé de préparation d'une quinone de formule (Ia) ou (Ib) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on soumet, dans une 10 première étape (a), un composé de formule (III) formule (III) où R' et R2 ont la signification et les préférences indiquées dans l'une quelconque des revendications précédentes et n = 1 - 5, à une réaction de cyclisation dans de l'hydroxyde de césium (CsOH) ou de l'hydroxyde de rubidium (RbOH), à une température supérieure 15 ou égale à 200 °C, de préférence supérieure ou égale à 220 °C, de préférence pendant au moins une heure, en particulier pendant au moins deux heures, de manière à obtenir un composé de formule IV formule (IV) dans laquelle R' et R2 ont les significations indiquées ci-dessus et n = 1 - 5, 2930944 - 24 - et que l'on fait réagir éventuellement le composé de formule (IV) ainsi obtenu, dans une deuxième étape (b), avec au moins un équivalent d'un réactif de formule R3 - X où R3 a la signification telle indiquée dans la revendication 1, à l'exception d'un atome d'hydrogène, et X représente un groupe partant approprié, de manière à obtenir un composé de formule 5 (Ia) et/ou (Ib) où n = 1 et au moins l'un des R3 ne représente pas un atome d'hydrogène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que l'étape (a) est mise en oeuvre à une température comprise entre 240 °C et 300 °C, de préférence entre 260 °C et 280 °C, pendant une durée comprise entre 2 et 5 heures, de préférence entre 2,5 et 3,5 heures. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que l'étape (a) est mise en oeuvre dans l'hydroxyde de césium. 9. Composé de formule formule (III) 15 où R' et R2 ont la signification et les préférences indiquées dans l'une quelconque des revendications 1 - 4 et n = 1 û 5, de préférence n = 1 ou 2. 10. Utilisation d'une quinone selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant que colorant, en particulier en tant que colorant dichroïque. 11. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en 20 tant que transporteur de charges et/ou d'excitons.