FR 2928642 A1 20090918 FR 0851568 A 20080311 SUBSTRAT VERRIER A HYDROPHOBIE PERSISTANTE A HAUTE TEMPERATURE La présente invention a pour objet les parois subissant des salissures telles que sucres et graisses dans un environnement à haute température. Il s'agit par exemple de vitres internes de portes de four et plaques de cuisson, de portes de rôtisseries, de plaques de cuisson vitrocéramiques, d'inserts de cheminées et portes de poêles. io L'invention a pour objet la mise à disposition de tels substrats, en particulier verriers, qui soient faciles à nettoyer. Une voie connue est l'application d'un revêtement à faible énergie de surface, empêchant les résidus de nourriture brûlée par exemple, qui forment des liaisons hydrogène avec le verre, d'y adhérer fortement. Le problème crucial posé 15 par de tels revêtements hydrophobes est leur tenue thermique limitée. L'invention a pour but d'élaborer un substrat transparent notamment verrier à revêtement à faible énergie de surface persistante à haute température et présentant une bonne résistance à l'abrasion. La persistance de la faible énergie de surface à haute température a pour conséquence la persistance de la facilité 20 de nettoyage. L'un des objectifs d'un nettoyage peut être ici la restauration de la transparence. L'opération de nettoyage ayant une composante de frottement, friction, il importe donc d'autre part que le revêtement résiste bien à l'abrasion. Ces objectifs sont atteints par l'invention, qui a pour objet un substrat 25 verrier durablement hydrophobe et/ou oléophobe dans un environnement à 250 °C, caractérisé en ce qu'il comprend une couche monomoléculaire de silane hydrophobe et/ou oléophobe sur une surface de rugosité RMS comprise entre 1 et 40 nm. Par substrat verrier, on entend ici un verre tel que silico-sodo-calcique, de 30 type flotté, ou borosilicate, ou saphir monocristallin (AI2O3), ou vitrocéramique ... Le caractère hydrophobe est attesté, communément comme dans le cadre de l'invention, par un angle de contact d'une goutte d'eau d'au moins 80°. La température de 250 °C est choisie ici car elle n'est jamais excédée dans de nombreuses applications envisagées telles que four domestique. Les inventeurs se sont aperçu qu'un revêtement monomoléculaire de silane hydrophobe et/ou oléophobe formé sur une surface de rugosité RMS de 1 à 40 nm gardait son caractère hydrophobe à 250 °C beaucoup plus longtemps que le même revêtement formé sur une surface non rugueuse. Ils ont pu élaborer de tels revêtements à nettoyabilité élevée (faciles à nettoyer) et bonne résistance en friction. Le terme monomoléculaire désigne ici une épaisseur de la couche io approximativement égale à la longueur d'une molécule de silane, soit environ 0,5 à 5 nm, ne modifiant quasiment pas la rugosité de la surface sous-jacente, donc approximativement de 1 à 40 nm. La rugosité voulue de la surface sur laquelle est formée la couche de silane peut être obtenue de différentes manières. A cet égard il est fait référence 15 à la demande WO 2005/084943 au nom du demandeur. Cette surface peut être constituée de verre ou autre matériau verrier, ou d'une sous-couche rapportée de silice ou équivalent. La rugosité peut être créée dès l'origine, à la formation de la surface selon un procédé adapté : citons par exemple le dépôt d'une couche à teneur en 20 silicium (SiO2 ...) sur un substrat, à froid, par pulvérisation cathodique, sous vide, de préférence assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) à basse pression ou à pression atmosphérique, ou encore à chaud par pyrolyse. 25 Selon un mode préféré, le substrat verrier comprend une sous-couche minérale incorporant des billes de diamètres compris entre 5 et 100 nm. Comme il sera vu dans la suite, le procédé choisi de formation de la sous-couche doit garantir que les billes y restent intègres avec ces dimensions. Alternativement la rugosité peut être créée sur une surface initialement 30 lisse, qu'elle soit constituée de verre ou tout autre matériau verrier, ou d'une sous-couche telle que silice. Cette création de rugosité peut mettre en oeuvre - une attaque acide, 3 - un plasma ou un gaz ionisé à pression réduite ou atmosphérique, tel qu'un gaz fluoré (SF6, CF4, C2F6 ...) le cas échéant en combinaison avec 50 % au plus en volume d'oxygène, - un faisceau d'ions, - l'application d'un champ électrique (décharge couronne ...), - un sablage, - ou similaire, - ou la combinaison de plusieurs de ces moyens. De préférence, ledit silane hydrophobe et/ou oléophobe est fluoré. Ce io silane peut comprendre un atome de silicium ou plusieurs. De préférence, ledit revêtement (hydrophobe) comprend au moins un silane choisi parmi a) les silanes fluorés, tels que ceux de formule (I) : R' A Si R2p X3_p (I) 15 dans laquelle - R' représente un groupe alkyle mono-, oligo- ou perfluoré notamment en C, - C16, de préférence en C6 - C10 ; ou un groupe aryle mono-, oligo- ou perfluoré ; - A représente une chaîne hydrocarbonée, éventuellement interrompue 20 par un hétéroatome tel qu'O ou S ; - R2 est un groupe alkyle, notamment en C, ù C8, ou un groupe aryle, ou un atome d'hydrogène ; - X est un groupe hydrolysable tel qu'alkoxy ou halogéno ; - p = 0,1 ou 2, de préférence 0 ou 1 et de manière particulièrement 25 préférée 0 ; b) les disilanes fluorés de formule (II) : X3_p R2p Si A (CF2)n A Si R2p X3_p (II) dans laquelle - n est un nombre entier positif non nul, et 30 - X, p, R2 et A sont tels que définis précédemment ; c) les polysilanes fluorés de formule (III) [R' A]q Si [A Si R2p X3_p]4 _ q (III) dans laquelle - q=1,2ou3,et - R', A, R2, p et X sont tels que définis précédemment ; ou d) les silanes fluorés de formule (IV) R~ Si Rp X3_p A A HO Si O Si O n R3 R3 dans laquelle - m est un nombre entier positif, - R3 est un groupe alkyle, alkoxy ou OH, ou un atome d'hydrogène, io - R', A, n, R2, X et p étant tels que définis précédemment. Un groupe alkyle peut être ici linéaire, ramifié ou cyclique. La couche monomoléculaire de silane peut être directement formée sur une surface rugueuse de verre ou tout autre matériau verrier. Cependant dans une réalisation également avantageuse, le substrat verrier de l'invention 15 comprend une sous-couche minérale dont la matrice est à base d'un ou plusieurs des composés choisis parmi un oxyde et/ou un nitrure et/ou un oxynitrure et/ou un oxycarbure de silicium et/ou aluminium et/ou zirconium et/ou titane et/ou étain et/ou antimoine et/ou zinc et/ou tungstène et/ou cobalt et/ou nickel et/ou manganèse. Il peut s'agir d'un seul composé, de plusieurs en mélange, ou encore 20 d'oxydes, nitrures, oxynitrures ou oxycarbures mixtes de plusieurs métaux tels les manganites ou cobaltites. Dans une autre réalisation avantageuse de l'invention, pouvant se cumuler avec la précédente, le substrat verrier comprend une sous-couche minérale incorporant des billes de diamètres compris entre 5 et 100 nm à base d'un ou 25 plusieurs composés métalliques tels qu'oxyde et/ou sulfure de silicium et/ou titane m et/ou cadmium et/ou étain et/ou tungstène et/ou zinc et/ou cérium et/ou zirconium et/ou aluminium et/ou fer. Lorsque, conformément aux réalisations particulières précédentes, une sous-couche minérale est présente, son épaisseur est notamment comprise entre 5 10nmet1 pm. D'autres objets de l'invention consistent en - un procédé de préparation d'un substrat verrier décrit ci-dessus, se distinguant par le fait qu'il comprend - la formation par voie sol-gel d'une sous-couche à matrice i0 minérale incorporant des billes de diamètres compris entre 5 et 100 nm, - puis la formation d'un revêtement de silane conservant essentiellement la géométrie de surface de ladite sous-couche, notamment également par voie sol-gel. 15 -l'application d'un substrat verrier décrit ci-dessus comme vitrage interne de porte de four et plaque de cuisson, porte de rôtisserie, plaque de cuisson vitrocéramique, insert de cheminée et porte de poêle. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants. 20 Exemple 1 On évalue la fonctionnalité hydrophobe et la nettoyabilité d'un revêtement de silane. Ce revêtement diffère cependant de l'invention en ce qu'il n'est pas rugueux. 25 Le silane testé est F3C ù (CF2)7 ù (CH2)2 ù Si (OEt)3. L'échantillon est préparé de la manière suivante. Les pourcentages sont en masse. On active manuellement la surface d'un échantillon de 30 cm x 30 cm de verre commercialisé par la société Saint-Gobain Glass sous la marque 30 enregistrée Planilux, en la polissant avec une solution aqueuse d'oxyde de cérium. 6 On y dépose une sous-couche réalisée à partir d'une solution comprenant de l'isopropanol (90 %), de l'acide chlorhydrique (HCI 0,3 N, 10 %) et du tétraéthoxysilane (TEOS) (0,3 %). Après 15 minutes d'hydrolyse sous agitation, elle est appliquée sur verre par chiffonnage. On applique sur cette sous-couche un revêtement préparé en hydrolysant 3 % du silane ci-dessus dans un mélange d'isopropanol (90 %) et d'acide chlorhydrique 0.3 N (10 %). Après 15 minutes d'hydrolyse sous agitation, elle est appliquée sur la sous-couche par chiffonnage. Après 15 minutes de condensation à température ambiante, l'excès de io silane à la surface est éliminé en rinçant la surface avec de l'isopropanol. L'épaisseur de la sous-couche ainsi déposée par voie sol-gel est de 5 à nm, celle du revêtement de silane de l'ordre du nanomètre. L'angle de contact initial, respectivement après 1 heure à 275 °C d'une goutte d'eau est 109 � 10, 107 � 10. Ces valeurs témoignent d'un caractère hydrophobe. La résistance au traitement d'une heure à 275 °C est effective, mais incomparablement plus faible que celle visée par l'invention. On évalue la nettoyabilité de l'échantillon à revêtement de silane décrit précédemment, et d'un échantillon de verre nu. Pour ce faire on les soumet à 17 étapes successives de lavage telles que décrites dans le tableau ci-dessous, et on évalue l'efficacité du nettoyage après chaque étape. Le lavage met en oeuvre un chiffon doux, une éponge jaune (douce), une éponge verte (abrasive), de l'eau chaude à 40 °C, du produit vaisselle (15 ml de détergent doux dans 5 I d'eau chaude à 40 °C), un produit abrasif (40 % de poudre abrasive mais non à récurer et 40 % d'eau), un spray four (aérosol avec soude). Le processus est arrêté lorsque l'échantillon est propre et une note de nettoyabilité est attribuée sur 5. Plus la note est élevée, plus le revêtement est fonctionnel et donc facile à nettoyer. Les agents salissants choisis sont la confiture de fraise et l'huile. Le protocole d'application de la salissure est le suivant. La confiture et l'huile d'olive (0,5 g pour un échantillon de 5 x 5 cm û 1 g pour un échantillon de 5 x 10 cm) sont appliquées sur le substrat revêtu en utilisant une balance sur laquelle est posé l'échantillon. L'application s'effectue à l'aide de pinceaux dédiés à la confiture et à l'huile d'olive. Les pinceaux sont nettoyés après usage. Tableau : Etapes du test de nettoyage Etapes Produits de Méthodes de Nombres Intensité Notes nettoyage nettoyage de de de cycles nettoyage nettoyage 1 Aucun Chiffon doux 5 Faible 500 g 5 2 Eau chaude Chiffon doux 5 Faible 500 g 4,8 3 Eau chaude Chiffon doux 15 Faible 500 g 4,6 4 Eau chaude Chiffon doux 15 Faible 1 kg 4,4 5 Produit Chiffon doux 15 Faible 1 kg 4,2 vaisselle 6 Produit Eponge jaune 15 Faible 1 kg 4,0 vaisselle 7 Produit Eponge jaune 15 Moyenne 2 3,8 vaisselle kg 8 Produit abrasif Eponge jaune 15 Moyenne 2 3,4 kg 9 Produit abrasif Eponge jaune 15 Forte 4 kg 3,2 Produit Eponge verte 15 Moyenne 2 2,8 vaisselle kg 11 Produit Eponge verte 15 Forte 4 kg 2,6 vaisselle 12 Produit abrasif Eponge verte 15 Moyenne 2 2,4 kg 13 Produit abrasif Eponge verte 15 Forte 4 kg 2,2 14 Spray four '/2 Eponge verte 15 Moyenne 2 2,0 heure, à froid kg Spray four Eponge verte 15 Forte 4 kg 1,5 16 Spray four '/2 Eponge verte 15 Moyenne 2 1,0 heure, à chaud kg 17 Spray four Eponge verte 15 Forte 4 kg 0,5 Si l'échantillon n'est pas propre après l'étape 17 la note 0 est : io Les notes de nettoyabilité sont consignées dans le tableau suivant Verre nu Revêtement silane Confiture 0 4,8 Huile d'olive 2 3 Le revêtement réalisé présente une bonne fonctionnalité de nettoyabilité. On évalue l'hydrophobie de l'échantillon correspondant au cours d'un traitement thermique à 250 °C. L'angle de contact à l'eau décroît régulièrement ; sa valeur passe sous 80 ° (perte du caractère hydrophobe) au bout de 3 jours environ. Cet échantillon est utilisé comme témoin dans l'exemple suivant. io Exemple 2 Un échantillon de verre identique à celui de l'exemple précédent est cette fois traité conformément à l'invention. Une sous-couche rugueuse y est formée comme suit. A 50 g d'isopropanol sont ajoutés 3 g d'acide chlorhydrique 37 % et 5 g de TEOS. Après 18 h 15 d'agitation à température ambiante, la silice colloïdale (billes de 15 nm, 30 0/0 dans l'isopropanol) est additionnée, le rapport massique [silice colloïdale] / [TEOS] étant fixé à 1,4. Le mélange réactionnel est ensuite dilué par ajout d'isopropanol afin d'obtenir une proportion massique de TEOS de 1,7 %. Le sol est déposé par double flow coating sur le verre préalablement activé 20 à l'oxyde de cérium. Après avoir effectué une première application sur l'échantillon à l'aide d'une pissette contenant la solution, celui-ci est retourné puis l'opération est réitérée. Cette technique permet d'homogénéiser l'épaisseur de la sous-couche sur l'ensemble de l'échantillon. Après dépôt, la sous-couche est consolidée par un traitement thermique de 25 1 h à 250 °C. Une solution de silane fluoré est ensuite déposée par chiffonnage selon le même protocole que celui décrit à l'exemple 1. La rugosité RMS de l'échantillon est mesurée par A.F.M. La rugosité RMS de la surface extérieure obtenue est de 5 nm. 9 Cette fois, l'angle de contact à l'eau au cours du chauffage à 250 °C ne passe sous 80 ° qu'au bout d'environ 800 h (à comparer aux 3 jours à l'exemple précédent). La nettoyabilité de confiture est 3,2 et d'huile d'olive de 2,8, c'est-à-dire un 5 peu moins bonne que celle du revêtement de silane fluoré non rugueux de l'exemple 1. Cependant, la résistance thermique est prépondérante eu égard au problème technique considéré. Exemple 3 io On reproduit l'exemple 2 en diluant à différents ratios par ajout d'isopropanol la solution contenant le sol de TEOS et les billes de silice. Sont consignées dans le tableau suivant l'épaisseur des sous-couches, la densité surfacique du fluor du produit final et sa rugosité RMS. Les épaisseurs de sous-couches sont des épaisseurs moyennes mesurées 15 au microscope électronique à balayage. ND signifie � non dilué �, D/2 � dilué par 2 �, ... Epaisseurs de sous- Densité de fluor Rugosité RMS couche (pg/cm2) (nm) (nm) ND 500 2,55 5 D/2 200 3,35 8 D/4 100 3,92 15,2 D/8 70 1,75 4,7 D/16 45 1,13 4,2 On observe un maximum de densité de fluor et rugosité RMS à D/4. La résistance thermique de ces échantillons est évaluée par suivi de 20 l'évolution de l'angle de contact à l'eau en cours de chauffage à 250 °C. Dans les premières heures du traitement thermique, l'angle de contact à l'eau croît pour tous les échantillons. L'échantillon ND résiste correctement dans la durée ù comme il a été vu à l'exemple 2 ù, mais moins bien que les échantillons D/2 et D/4 qui présentent les caractéristiques optimales en tenue en température. Les échantillons D/8 et D/16 se dégradent plus rapidement, l'angle de 5 contact à l'eau passant sous 80 ° au bout de 550 - 600 h. On évalue la nettoyabilité de ces échantillons avant traitement thermique. c) ND D/2 D/4 D/8 D/16 (exemple 1) Confiture 4,8 3,2 4,6 4,6 4,6 4,8 Huile d'olive 3 2,8 2,6 2,8 3,8 4,4 Résistance 70 810 870 830 570 540 thermique (h) Ce tableau montre que les échantillons D/2 et D/4 présentent une nettoyabilité presque aussi bonne que l'échantillon c) (exemple 1) mais avec une io augmentation considérable de la résistance thermique. Celle des échantillons D/8 et D/16 est diminuée par rapport à celle des échantillons ND, D/2 et D/4, mais toujours considérablement augmentée par rapport à celle de c) (exemple 1). D'autre part, la nettoyabilité de l'huile d'olive est considérablement accrue sur les échantillons D/8 et D/16 par rapport à celle 15 évaluée sur l'échantillon c) (exemple 1). Les échantillons D/8 et D/16 représentent un bon compromis. Les échantillons c) (exemple 1), D/8 et D/16 sont soumis au test de friction Opel, mené avec un feutre de dureté H1, une charge de 0,4 kg/cm2 sur une surface de 1,5 cm2, avec une vitesse de translation de 50 cycles/minute et une 20 vitesse de rotation de 6 tours/minute. On suit l'angle de contact à l'eau au cours du test de friction, de chacun des trois échantillons. L'angle de contact à l'eau est décroissant dans les trois cas, en restant supérieur à 80 ° après 15000 cycles Opel. Cependant cet angle est supérieur pour les échantillons D/8 et D/16 à celui de l'échantillon c) (exemple 1). Ces deux échantillons sont donc également meilleurs au test de friction. REVENDICATIONS 1 Substrat verrier durablement hydrophobe et/ou oléophobe dans un environnement à 250 °C, caractérisé en ce qu'il comprend une couche monomoléculaire de silane hydrophobe et/ou oléophobe sur une surface de rugosité RMS comprise entre 1 et 40 nm. 2. Substrat verrier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une sous-couche minérale incorporant des billes de diamètres compris entre 5 et 100 nm. io 3. Substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en en ce que le silane hydrophobe et/ou oléophobe est fluoré. 4. Substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche monomoléculaire comprend au moins un silane choisi parmi 15 a) les silanes fluorés de formule (I) : R' A Si R2p X3_p (I) dans laquelle - R' représente un groupe alkyle mono-, oligo- ou perfluoré notamment en C, - C16, de préférence en C6 û Cao ; ou un groupe aryle mono-, 20 oligo- ou perfluoré ; - A représente une chaîne hydrocarbonée, éventuellement interrompue par un hétéroatome tel qu'O ou S ; - R2 est un groupe alkyle, notamment en C, û C8, ou un groupe aryle, ou un atome d'hydrogène ; 25 - X est un groupe hydrolysable tel qu'alkoxy ou halogéno ; - p = 0,1 ou 2, de préférence 0 ou 1 et de manière particulièrement préférée 0 ; b) les disilanes fluorés de formule (II) : X3_p R2p Si A (CF2)n A Si R2p X3_p (II) 30 dans laquelle - n est un nombre entier positif non nul, et - X, p, R2 et A sont tels que définis précédemment ;c) les polysilanes fluorés de formule (III) [R' A]q Si [A Si R2p X3_p]4_q (III) dans laquelle - q=1,2ou3,et - R', A, R2, p et X sont tels que définis précédemment ; ou d) les silanes fluorés de formule (IV) R~ Si Rp X3_p HO A Si O A Si O H (IV) n R3 R3 dans laquelle - m est un nombre entier positif, io - R3 est un groupe alkyle, alkoxy ou OH, ou un atome d'hydrogène, - R', A, n, R2, X et p étant tels que définis précédemment. 5. Substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une sous-couche minérale dont la matrice est à base d'un ou plusieurs des composés choisis parmi un oxyde et/ou un nitrure 15 et/ou un oxynitrure et/ou un oxycarbure de silicium et/ou aluminium et/ou zirconium et/ou titane et/ou étain et/ou antimoine et/ou zinc et/ou tungstène et/ou cobalt et/ou nickel et/ou manganèse. 6. Substrat verrier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une sous-couche minérale incorporant des billes de 20 diamètres compris entre 5 et 100 nm à base d'un ou plusieurs composés métalliques tels qu'oxyde et/ou sulfure de silicium et/ou titane et/ou cadmium et/ou étain et/ou tungstène et/ou zinc et/ou cérium et/ou zirconium et/ou aluminium et/ou fer. 7. Procédé de préparation d'un substrat verrier selon l'une des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend m- la formation par voie sol-gel d'une sous-couche à matrice minérale incorporant des billes de diamètres compris entre 5 et 100 nm, - puis la formation d'un revêtement de silane conservant essentiellement la géométrie de surface de ladite sous-couche, notamment également par voie sol-gel. 8. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 1 à 6 comme vitrage interne de porte de four et plaque de cuisson, porte de rôtisserie, plaque de cuisson vitrocéramique, insert de cheminée et porte de poêle.