FR 2924115 A1 20090529 FR 0708281 A 20071127 PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE TRIFLUOROMETHANESULFINIQUE. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide trifluorométhanesulfinique. L'invention vise la préparation d'un acide trifluorométhanesulfinique de haute pureté. L'acide trifluorométhanesulfinique dénommé couramment � acide triflinique � ou bien ses formes salifiées sont des produits utilisés dans de nombreux domaines, phytosanitaire, pharmaceutique ou autre. L'une des voies de synthèse dudit acide décrite dans EP 0 735 023, consiste à faire réagir l'acide trifluoroacétique, au moins partiellement salifié par un cation organique ou minéral avec du dioxyde de soufre dans un solvant organique polaire et chauffage du mélange résultant à une température comprise entre 100°C et 200°C pendant une durée comprise entre 30 min et 20 heures. Les quantités relatives de l'acide trifluorométhanesulfinique et du dioxyde de soufre sont telles que le rapport entre le nombre d'atomes de soufre par mole d'acide trifluoroacétique est compris entre 1 et 10, avantageusement aux alentours de deux. En fin de réaction, on obtient l'acide trifluoroacétique, l'acide trifluorométhanesulfinique sous forme saline, de préférence sous forme d'un sel de métal alcalin, préférentiellement le sodiumou le potassium et le solvant organique. Sont également coproduits au cours de la réaction des sels, fluorure ou sulfate, le plus souvent sous forme de sel d'un métal alcalin, de préférence le sodium ou le potassium. Ces sels formés sont dénommés � impuretés salines � dans la suite du présent texte. On effectue ensuite une dilution par addition d'eau puis l'on extrait le solvant organique polaire par un solvant organique approprié, par exemple un hydrocarbure aliphatique chloré. On sépare les phases organique et aqueuse. On obtient une solution aqueuse ayant une teneur en matières sèches de 10 à 40 % en masse comprenant : - de 5 à 35 % en masse d'un sel d'acide trifluorométhanesulfinique, de préférence un sel alcalin, 2 - de 5 à 35 % en masse d'un sel d'acide trifluoroacétique, de préférence un sel alcalin, - de 0,5 à 2 % en masse d'impuretés salines. Ladite solution aqueuse comprend préférentiellement de 15 à 20 % en masse d'un sel d'acide trifluorométhanesulfinique, de 10 à 15 % en masse d'un sel d'acide trifluoroacétique et de 0,5 à 2 % en masse d'impuretés salines. L'objectif de la présente invention est de fournir un acide trifluorométhanesulfinique de haute pureté à partir d'une phase aqueuse comprenant un sel d'acide trifluorométhanesulfinique associé à un sel d'acide trifluoroacétique et des impuretés salines résultant de son procédé de préparation. Par � haute pureté �, on entend dans le présent texte, un acide trifluorométhanesulfinique ayant une pureté supérieure ou égale à 95 %, de préférence supérieure ou égale à 98 % et plus préférentiellement supérieure ou égale à 99 %. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide trifluorométhanesulfinique de haute pureté, à partir d'un rnélange aqueux comprenant un sel d'acide trifluorométhanesulfinique, un sel d'acide trifluoroacétique et des impuretés salines résultant de son procédé de préparation, caractérisé par le fait que ledit mélange est soumis aux opérations suivantes : - acidification de telle sorte que l'on libère les sels de l'acide trifluoroacétique et de l'acide triflinique sous une forme acide, - séparation des acides trifluoroacétique et trifluorométhanesulfinique par distillation permettant de récupérer l'acide trifluoroacétique en tête de distillation et l'acide trifluorométhanesulfinique en pied de distillation, - séparation par distillation de l'acide trifluorométhanesulfinique présent dans le culot de distillation précédemment obtenu. Dans la suite de l'exposé de l'invention, l'acide trifluorométhanesulfinique est désigné � acide triflinique �. Le procédé de l'invention est fondé sur le fait que l'on effectue une acidification de telle sorte que l'on libère les sels de l'acide trifluoroacétique et de l'acide triflinique sous une forme acide puis que l'on sépare lesdits acides obtenus par distillation. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on soumet le mélange aqueux recueilli à une opération de concentration. En effet, il est souhaitable d'effectuer avant l'opération d'acidification, une concentration dudit mélange aqueux. A cet effet, on peut effectuer une concentration du mélange aqueux précédemment défini de façon à augmenter la concentration des sels des acides trifluoroacétique et triflinique de telle sorte qu'il y ait présence entre 2 et 30 % en masse, de préférence entre 5 et 20 % en masse d'eau dans la solution concentrée obtenue. Un mode de réalisation pour concentrer le milieu réactionnel consiste à effectuer la distillation d'une partie de l'eau pour atteindre dans le milieu réactionnel la concentration en eau souhaitée. On peut effectuer la distillation sous pression atmosphérique à une température inférieure à 100°C, de préférence comprise entre 60°C et 90°C. On peut également effectuer la distillation sous une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique, par exemple comprise entre 1 mbar et 600 mbars et à une température inférieure à 100°C. En général, la pression est choisie pour avoir une température de distillation située entre 40°C et 90°C. Un autre mode consiste à effectuer un entraînement par injection d'un fluide, par exemple vapeur ou gaz inerte, notamment azote. D'un point de vue pratique, les opérations de concentration de même que les opérations de distillation décrites ci-après peuvent être conduites dans un évaporateur. On peut utiliser ceux qui sont disponibles dans le commerce et l'on peut citer entre autres, les évaporateurs à film raclé ou tombant de type LUWA� L'invention n'exclut pas la mise en oeuvre d'autres techiques de concentration telles que l'ultrafiltration ou l'osmose inverse. Conformément au procédé de l'invention, on effectue ensuite une acidification de la solution aqueuse concentrée. L'acidification est réalisée à l'aide d'un acide fort ayant un pka inférieur ou égal à 1. Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. On choisit un acide fort qui avantageusement ne présente pas de caractère oxydant. Ainsi, l'acide nitrique n'est pas préféré. On fait appel plus préférentiellement à l'acide sulfurique, chlorhydrique ou phosphorique. L'acide sulfurique est choisi préférentiellement. 4 La quantité d'acide fort mis en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles d'acide exprimé en ions H+ et le nombre de moles des sels d'acide trifluoroacétique et d'acide triflinique varie entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5. On fait appel avantageusement à une solution d'acide fort concentrée. On utilise plus particulièrement les formes commerciales d'acides. On peut citer notamment les solutions d'acide sulfurique à 95 ou 98 % en masse, d'acide chlorhydrique à 37 % en masse, d'acide phosphorique à 95 ù 100 % en masse. On peut également utiliser l'acide chlorhydrique sous forme gazeuse ou des oléums qui correspondent à l'acide sulfurique chargé d'anhydride sulfurique SO3 dont la concentration peut varier entre 10 % et 60 % en masse. Des oléums à 20 %, 40 % ou 60 % en masse de SO3 sont commercialement disponibles. En fin de traitement acide, on recueille une solution ou une suspension aqueuse comprenant l'acide trifluoroacétique, l'acide triflinique, l'acide fort en excès, les sels formés suite à l'acidification et les formes acides correspondant aux impuretés salines. Généralement, la solution ou la suspension obtenue comprend de 4 à 26 % en masse d'acide trifluoroacétique, de 4 à 27 % en masse d'acide triflinique et de 2 à 40 % en masse d'eau Selon une variante de l'invention, il est possible d'ajouter dans la solution ou la suspension aqueuse obtenue suite à la concentration mais avant l'acidification, un composé susceptible de piéger l'acide fluorhydrique, par exemple l'acide borique ou de la silice, par exemple à une teneur de 1 % en masse. Avant de procéder à la distillation de l'acide trifluoroacétique, il est possible mais non impératif de procéder à une séparation des solides présents dans la suspension aqueuse (sels, silice etc...) selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. Dans une étape suivante, on procède à une opération de distillation ce qui permet d'effectuer la séparation des acides trifluoroacétique et triflinique. On introduit la phase aqueuse précitée comprenant les acides à séparer dans une colonne de distillation, et où on élimine l'acide trifluoroacétique en tête de distillation et l'on récupère en pied de distillation l'acide triflinique accompagné de l'acide fort en excès, des sels des acides forts notamment ceux provenant de l'acidification et de l'eau. La distillation est conduite à une température dans le bouilleur comprise entre 60°C et 90°C sous une pression allant de 700 mbars à 50 mbars. On choisit de préférence la pression atmosphérique. Elle est effectuée dans un appareil de distillation classique. 5 L'homme du métier est parfaitement en mesure de choisir les moyens à mettre en oeuvre en fonction des composés à séparer. On rappellera simplement ce qui suit. La taille (notamment le diamètre) des colonnes de distillation dépend du flux circulant et de la pression interne. Leur dimensionnement se fera donc principalement suivant le débit de mélange à traiter. Le paramètre interne qu'est le nombre d'étages théoriques est déterminé notamment par la pureté du composé de départ et la pureté du produit devant être obtenus en tête de distillation. On précisera que les colonnes pourront être garnies indifféremment de plateaux ou de garnissage ordonné, comme cela est parfaitement connu de l'homme du métier. L'installation étant déterminée, l'homme du métier ajuste les paramètres de fonctionnement de la colonne. Ainsi, la colonne de distillation pourra être avantageusement, mais non limitativement, une colonne ayant les spécifications suivantes : - nombre d'étages théoriques : de 1 à 10, de préférence cle 1 à 5, - taux de reflux R compris entre 0 et 10 , de préférence entre 0 et 2. En bas de colonne, on récupère un culot de distillation comprenant l'acide triflinique et en tête de colonne une phase gazeuse constituée par l'acide trifluoroacétique. On refroidit la phase gazeuse et la transforme sous forme liquide par refroidissement à une température par exemple comprise entre -10°C et 50°C, de préférence comprise entre 0°C et 10 °C. Cette opération est conduite par passage dans un condenseur qui est un appareil classique par exemple un échangeur tubulaire alimenté par de l'eau ou par un fluide maintenu à une température voisine de la température de refroidissement choisie. On choisit avantageusement pour la conduite de l'opération de distillation un appareillage susceptible de résister à la corrosion provoquée par l'acide triflinique. A cet effet, on choisit des matériaux avantageusement des aciers vitrifiés ou des aciers Hastelloy�. On effectue ensuite le traitement du culot de distillation comprenant l'acide triflinique que l'on souhaite obtenir. 6 A cet effet, on effectue la distillation de l'acide triflinique à une température qui pour des raisons de sécurité est maintenue inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C sous pression réduite choisie de préférence inférieure à 30 mbars et comprise plus préférentiellement entre 0,1 mbar et 30 mbars. On choisit avantageusement une pression inférieure à 5 mbars et comprise de préférence entre 0,1 mbar et 5 mbars. On récupère en tête de distillation l'acide triflinique qui est liquéfié par passage dans un condenseur maintenu à une température comprise entre 10°C et 40°C, de préférence aux environs de 20°C. On obtient en pied de distillation un culot comprenant de l'acide triflinique résiduaire, les sels des acides forts, l'acide fort en excès utilisé à l'acidification et de l'eau. L'invention n'exclut pas le cas où l'on effectue une distillation supplémentaire après l'opération d'acidification, permettant de recueillir un mélange des acides trifluoroacétique et trifluorométhanesulfinique, puis à partir du mélange obtenu desdits acides, la séparation des acides trifluoroacétique et trifluorométhanesulfinique réalisée comme précédemment décrit à savoir une première distillation permettant de récupérer l'acide trifluoroacétique en tête de distillation et l'acide trifluorométhanesulfinique en pied de distillation, puis ensuite une deuxième distillation du culot de distillation obtenu précédemment permettant de récupérer en tête de distillation, l'acide trifluorométhanesulfinique attendu. Dans cette variante, les conditions de distillation permettant de récupérer le mélange des acides trifluoroacétique et trifluorométhanesulfinique, sont celles définies pour la récupération de l'acide trifluorométhanesulfinique. Le procédé de l'invention est très intéressant car il conduit à l'acide triflinique d'une grande pureté, de préférence supérieure ou égale à 95 %, plus préférentiellement supérieure ou égale à 98 % et comprise plus particulièrement entre 99 et 99,5 %. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre indicatif et sans caractère limitatif. Exemple 1 Une solution aqueuse (774 g) contenant 16 % en masse de trifluorométhanosulfinate de potassium et 13,5 % en masse de trifluoroacétate de potassium est chargée dans un réacteur en verre, à double enveloppe de 1 litre équipé d'une agitation centrale et maintenu sous atmosphère d'azote. 7 L'ensemble est mis sous une pression variant de 14 mbars à 2 mbars en maintenant une température de 50°C. On obtient 225 g d'une suspension qui reste fluide à 50°C.. La solution concentrée est coulée sur de l'acide sulfurique (780 g) concentré à 92 % dans un réacteur surmonté d'une colonne de distillation et d'un condenseur refroidi à l'eau (15°C). La température du milieu est maintenue inférieure à 30°C durant la coulée de la solution aqueuse concentrée. La pression est abaissée à 280 mbars et la température du bouilleur est 10 maintenue à 68°C. Au cours de la distillation, la pression est progressivement abaissée à 86 mbars pour maintenir un débit de distillat suffisant. Une première fraction de distillation est récoltée (56 g) lorsque la température des vapeurs en tête de colonne est comprise entre 26°C et 36°C. 15 Cette fraction est constituée à 85 % en masse d'acide trifluoroacétique et 15 % d'acide triflinique. La pression est ensuite abaissée à 3 mbars. Une seconde fraction (44 g) est récoltée lorsque la température des vapeurs en tête de colonne est comprise entre 29°C et 41°C. 20 Durant cette opération, la température du bouilleur varie de 70°C à 79°C. Cette fraction contient de l'acide trifluorométhanesulfinique pur à 99 %. Exemple 2 Une solution aqueuse (3000 g) contenant 16 % en masse de 25 trifluorométhanesulfinate de potassium et 13,5 % en masse de trifluoroacétate de potassium est concentrée sur un évaporateur à film raclé de type LUWA de surface d'échange 314 cm2, maintenu à une température de 80°C et une pression de 50 mbars. Le débit d'alimentation est ajusté de façon à obtenir 980 g de solution 30 concentrée en sortie de l'évaporateur. La solution concentrée est coulée sur 2940 g d'acide sulfurique concentré à 96 % en maintenant la température inférieure à 20°C. La pression du réacteur est ajustée à 280 mbars et la température de la masse réactionnelle est portée à 78°C. 35 Une première fraction de 274 g est récoltée lorsque la température en tête de colonne est comprise entre 41 °C et 45°C. La pression est ensuite maintenue à 1 mbar et une seconde fraction 245 g est récoltée. Cette fraction contient de l'acide trifluorométhanesulfinique pur à 99 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un acide trifluorométhanesulfinique de haute pureté, à partir d'un mélange aqueux comprenant un sel d'acide trifluorométhanesulfinique, un sel d'acide trifluoroacétique et des impuretés salines résultant de son procédé de préparation, caractérisé par le fait que ledit mélange est soumis aux opérations suivantes : -acidification de telle sorte que l'on libère les sels de l'acide trifluoroacétique et de l'acide triflinique sous une forme acide, -séparation des acides trifluoroacétique et trifluorométhanesulfinique par distillation permettant de récupérer l'acide trifluoroacétique en tête de distillation et l'acide trifluorométhanesulfinique en pied de distillation, - séparation par distillation de l'acide trifluorométhanesulfinique présent dans le culot de distillation précédemment obtenu. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le mélange aqueux est une solution aqueuse de 10 à 40 % en masse de rnatières sèches comprenant : - de 5 à 35 % en masse d'un sel d'acide trifluorométhanesulfinique, de préférence un sel alcalin, - de 5 à 35 % en masse d'un sel d'acide trifluoroacétique, de préférence un sel alcalin, -de 0,5 à 2 % en masse d'impuretés salines. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse comprend de 15 à 20 % en masse d'un sel d'acide trifluorométhanesulfinique, de 10 à 15 % en masse d'un sel d'acide trifluoroacétique et de 0,5 à 2 % en masse d'impuretés salines. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'on effectue une concentration du milieu réactionnel de façon à augmenter la concentration des sels des acides trifluoroacétique et triflinique de telle sorte qu'il y ait présence entre 2 et 30 % en masse, de préférence entre 5 et 20 en masse d'eau dans la solution concentrée obtenue. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'on élimine de l'eau par distillation sous pression atmosphérique ou inférieure à la pression atmosphérique ou par injection d'un fluide vapeur ou gaz inerte. 10 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue l'acidification à l'aide d'acide sulfurique, chlorhydrique ou phosphorique, un oléum ou de l'acide chlorhydrique gazeux. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la quantité d'acide fort mis en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles d'acide exprimé en ions H+ et le nombre de moles des sels d'acide trifluoroacétique et d'acide triflinique varie entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que l'on fait appel à une solution d'acide fort concentrée. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'on recueille en fin de traitement acide, une solution ou une suspension aqueuse comprenant l'acide trifluoroacétique, l'acide triflinique, l'acide fort en excès, les sels formés suite à l'acidification et les formes acides correspondant aux impuretés salines. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la solution ou la suspension obtenue comprend de 4 à 26 % en masse d'acide trifluoroacétique, de 4 à 27 % en masse d'acide triflinique et de 2 à 40 % en masse d'eau. 11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on ajoute dans la solution ou la suspension aqueuse obtenue suite à la concentration mais avant l'acidification, un composé susceptible de piéger l'acide fluorhydrique. 30 12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on soumet la phase aqueuse obtenue suite à l'acidification à une opération de distillation permettant de récupérer en tête de distillation l'acide trifluoroacétique et en pied de distillation l'acide triflinique accompagné de l'acide fort en excès, des 35 sels des acides forts notamment ceux provenant de l'acidification et de l'eau.25 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que la distillation est conduite à une température dans le bouilleur comprise entre 60°C et 90°C sous une pression allant de 700 mbars à 50 mbars. 14 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'on refroidit la phase gazeuse comprenant l'acide trifluoroacétique et la transforme sous forme liquide par refroidissement à une température comprise entre -10°C et 50°C, de préférence comprise entre 0°C et 10 °C. 15 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on soumet le culot de distillation comprenant l'acide triflinique à une opération de distillation permettant de récupérer en tête de distillation l'acide triflinique et en pied de distillation un culot comprenant de l'acide triflinique résiduaire, les sels des acides forts, l'acide fort en excès utilisé à l'acidification et de l'eau. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'on effectue la distillation de l'acide triflinique à une température inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C et sous pression réduite choisie de préférence inférieure à 30 mbars et comprise plus préférentiellement entre 0,1 mbar et 30 mbars. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'on effectue la pression réduite est choisie inférieure à 5 mbars et comprise de préférence entre 0,1 mbar et 5 mbars. 18 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'on récupère en tête de distillation l'acide triflinique qui est liquéfié par refroidissement à une température comprise entre 10°C et 40°C, de préférence aux environs de 20°C. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que l'acide triflinique obtenu a une pureté supérieure ou égale à 95 %, de préférence supérieure ou égale à 98 % et comprise plus préférentiellement entre 99 et 99,5 %. 30