FR 2926075 A1 20090710 FR 0800115 A 20080109 r. COMPOSITION A BASE D'OXYDE DE ZIRCONIUM, D'OXYDE D'YTTRIUM ET D'OXYDE DE TUNGSTENE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION COMME CATALYSEUR OU SUPPORT DE CATALYSEUR La présente invention concerne une composition à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de tungstène, son procédé de préparation et son utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur. On sait que pour être efficaces, les catalyseurs ainsi que les compositions destinées à leur servir de support, doivent présenter une surface spécifique importante. En outre, on cherche toujours des catalyseurs susceptibles de pouvoir être utilisés à des températures de plus en plus hautes et, pour cela, des catalyseurs qui présentent une stabilité améliorée de leur surface spécifique. C'est tout particulièrement le cas pour les catalyseurs ou leurs supports utilisés pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs de véhicules automobiles. Par ailleurs, dans un cas encore plus particulier, comme le traitement des gaz de moteurs diesel par réduction des oxydes d'azote (NOx) par l'ammoniaque ou l'urée, on a besoin d'avoir des catalyseurs présentant une certaine acidité et, là aussi, une certaine résistance à la température. Enfin, il peut être demandé, dans certaines applications, des produits qui ne contiennent pas de silicium car on sait que dans certaines conditions le silicium peut réagir avec les métaux précieux utilisés habituellement dans les catalyseurs et détériorer ainsi les performances de ceux-ci. L'objet de l'invention est de fournir des matériaux susceptibles d'être utilisés dans la fabrication de catalyseurs répondant à ces besoins. Dans ce but, la composition selon l'invention est à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de tungstène. Ces oxydes sont présents dans la composition dans les proportions massiques suivantes : - oxyde d'yttrium : 1% à 20%; - oxyde de tungstène : 1% à 30%; le complément en oxyde de zirconium. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront 35 encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'un exemple concret mais non limitatif destiné à l'illustrer. Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Les calcinations à l'issue desquelles sont données les valeurs de surface sont des calcinations sous air. Les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée. Les teneurs sont données en masse et en oxyde sauf indication contraire. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. La composition selon l'invention se caractérise d'abord par la nature de ses constituants. Comme cela a été indiqué plus haut cette composition est à base d'oxyde de zirconium et elle comprend en outre des oxydes d'yttrium et de tungstène dans les proportions qui ont été données plus haut. La teneur en oxyde d'yttrium peut être plus particulièrement comprise entre 5% et 15% et celle en oxyde de tungstène entre 5% et 20%. Selon différentes variantes les compositions de l'invention peuvent ne contenir que les seuls oxydes de zirconium, d'yttrium et de tungstène mais aussi, elles peuvent contenir en outre au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. Par terre rare on entend ici les éléments du groupe constitué par les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Cette terre rare peut être plus particulièrement le lanthane, le praséodyme, le néodyme, ces élément pouvant en outre être présents en combinaison. Dans le cas de la présence dans la composition d'une terre rare autre que le cérium, les quantités d'yttrium et de tungstène sont les mêmes que celles données plus haut, la quantité de terre rare peut alors être comprise entre 1 et 10%, plus particulièrement entre 2 et 7%, le complément étant en oxyde de zirconium. La présence d'une terre rare dans la composition a pour effet de stabiliser sa surface spécifique à température élevée. Une autre caractéristique additionnelle des compositions de l'invention est leur surface spécifique. Celle-ci peut être d'au moins 40 m2/g, plus particulièrement d'au moins 60 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 70 m2/g après calcination à 700°C, 4 heures. Des surfaces allant jusqu'à au moins environ 90 à 120 m2/g peuvent être obtenues pour ces conditions de calcination, la surface étant généralement d'autant plus élevée que la teneur en tungstène de la composition est faible. En outre, après calcination à 900°C, 4 heures, cette surface peut être d'au moins 10 m2/g, plus particulièrement d'au moins 20 m2/g. Une autre caractéristique intéressante des compositions de l'invention est leur acidité. Cette acidité est mesurée par le test au méthylbutynol, qui sera décrit plus loin, et elle est d'au moins 90% et, plus particulièrement, elle peut être d'au moins 95%. Cette acidité peut aussi être évaluée par l'activité acide qui est aussi mesurée à partir du test au méthylbutynol et qui caractérise une acidité du produit indépendamment de sa surface. Cette activité acide est d'au moins 0,03 mmol/h/m2, plus particulièrement d'au moins 0,075 mmol/h/m2. Elle peut être plus particulièrement encore d'au moins 0,1 mmol/h/m2 et notamment d'au moins 0,15 mmol/h/m2, ces valeurs étant données pour une composition ayant subi une calcination à 700°C 4 heures. Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous la forme d'un mélange de phases cristallographiques dans lequel la phase majoritaire est celle d'un oxyde de zirconium cristallisé dans le système tétragonal ou cubique. Selon un mode de réalisation particulier les compositions de l'invention peuvent se présenter sous la forme de solutions solides des éléments yttrium et tungstène dans l'oxyde de zirconium. Dans ce cas, les diagrammes en diffraction RX de ces compositions révèlent l'existence d'une phase unique et correspondant à celle d'un oxyde de zirconium cristallisé dans le système tétragonal ou cubique, traduisant ainsi l'incorporation des éléments yttrium et tungstène dans le réseau cristallin de l'oxyde de zirconium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Les teneurs élevées en yttrium favorisent généralement l'apparition de la phase cubique. Ce mode de réalisation, solution solide, s'applique à des compositions qui ont subi une calcination à 700°C, 4 heures. Ceci signifie qu'après calcination dans ces conditions on n'observe pas de démixtion, c'est-à-dire l'apparition d'autres phases. Les compositions de l'invention peuvent présenter en outre une teneur en sulfate qui peut être très faible. Cette teneur peut être d'au plus 800 ppm, plus particulièrement d'au plus 500 ppm, encore plus particulièrement d'au plus 100 ppm, cette teneur étant exprimée en masse de SO4 par rapport à l'ensemble de la composition. Cette teneur est mesurée par un appareil de type LECO ou ELTRA c'est-à-dire par une technique mettant en oeuvre une oxydation catalytique du produit en four à induction et une analyse IR du S02 formé. Par ailleurs, les compositions de l'invention peuvent présenter aussi une teneur en chlore qui peut être très faible. Cette teneur peut être d'au plus 500 ppm, notamment d'au plus 200 ppm, plus précisément d'au plus 100 ppm, plus particulièrement d'au plus 50 ppm et encore plus particulièrement d'au plus 10 ppm. Cette teneur est exprimée en masse de Cl par rapport à l'ensemble de la composition. Enfin, les compositions de l'invention peuvent présenter aussi une teneur en élément alcalin, notamment en sodium, d'au plus 500 ppm, notamment d'au plus 200 ppm, plus particulièrement d'au plus 100 ppm, encore plus particulièrement d'au plus 50 ppm. Cette teneur est exprimée en masse d'élément, par exemple masse de Na, par rapport à l'ensemble de la composition. Ces teneurs en chlore et alcalin sont mesurées par la technique de chromatographie ionique. Le procédé de préparation des compositions de l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a) on met en présence un composé du zirconium, un composé de l'yttrium, éventuellement un composé d'une terre rare autre que le cérium, et un composé basique dans un milieu liquide ce par quoi on obtient un précipité; - (b) éventuellement on sépare, on lave et on remet en suspension ledit précipité; - (c) on ajoute au milieu issu de l'étape (a) ou de l'étape (b) un composé de tungstène et un acide de manière à amener le pH du milieu formé à une valeur comprise entre 2 et 7; - (d) éventuellement on lave, après séparation du milieu de précipitation, le précipité issu de l'étape précédente; - (e) on calcine le précipité issu de l'étape (c) ou (d). Les différentes étapes ci-dessus vont être décrites plus en détail. La première étape du procédé consiste à mettre en présence dans le milieu liquide un composé du zirconium et un composé de l'yttrium. Ces composés sont présents dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée. Dans le cas de la préparation d'une composition comprenant une terre rare selon la variante décrite plus haut, un composé de cette terre rare est aussi utilisé dans cette première étape. Le milieu liquide comporte en outre un composé basique. Le milieu liquide est généralement l'eau. Les composés sont de préférence des composés solubles. Le composé du zirconium peut être un nitrate qui peut avoir été obtenu par exemple par attaque à l'acide nitrique d'un hydroxyde de zirconium. Ce peut être aussi un 5 chlorure ou un sulfate. Selon une variante particulière on utilise un oxychlorure de zirconium. Pour le composé de l'yttrium ou de la terre rare on peut utiliser des sels inorganiques ou organiques de ces éléments. On peut mentionner le chlorure ou l'acétate et, plus particulièrement, le nitrate. Comme composé basique on peut utiliser les produits du type hydroxyde ou carbonate. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. On peut aussi mentionner l'urée. Il est possible d'effectuer cette étape (a) du procédé en présence d'additifs destinés à faciliter la mise en oeuvre de celui-ci, notamment pour faciliter le traitement ultérieur du précipité. Ces additifs peuvent être choisis parmi les composés de type sulfate, les phosphates ou les polycarboxylates. Comme composé de type sulfate, on entend tout composé comprenant l'anion SO42" ou susceptible de produire cet anion. Ce composé peut être l'acide sulfurique, le sulfate d'ammonium, un sulfate alcalin, de sodium ou de potassium notamment. La mise en présence des différents composés peut se faire de manière quelconque. On peut ainsi introduire le composé de l'yttrium avec le composé du zirconium dans un réacteur contenant en pieds de cuve le composé basique et le composé sulfate. Cette première étape est généralement conduite à la température ambiante (15 - 35°C). On obtient à l'issue de l'étape (a) un précipité solide. Le procédé comprend ensuite une étape optionnelle (b) dans laquelle le précipité peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation. Le produit est soumis à un ou plusieurs lavages, à l'eau ou avec des solutions aqueuses acides ou basiques. A l'issue de ce lavage, le précipité est remis en suspension dans l'eau et l'étape suivant (c) du procédé est mise en oeuvre. Cette étape (c) consiste à ajouter au milieu issu de l'étape précédente (étape (a) ou (b) si celle-ci a été mise en oeuvre) un composé de tungstène. Ce composé peut être un sel inorganique comme le métatungstate 6 d'ammonium (NH4)6W12O41 et le métatungstate de sodium Na2WO4 notamment. Par ailleurs, on ajoute aussi un acide de manière à amener le pH du milieu formé à une valeur comprise entre 2 et 7, plus particulièrement entre 4 et 6. Cet acide peut être un acide inorganique comme l'acide nitrique. Le procédé comporte ensuite une étape (d) qui est éventuelle. Cette étape consiste à séparer le précipité obtenu à l'étape précédente de son milieu de précipitation de la même manière que décrite plus haut pour l'étape (b) puis à laver une ou plusieurs fois le précipité ainsi obtenu. On notera que selon un mode de réalisation préféré, le procédé comporte au moins une étape de lavage (b) ou (d) et encore plus préférentiellement ces deux étapes, notamment dans le cas où l'on cherche à obtenir des compositions à teneurs faibles en sulfate, chlore ou alcalin. La dernière étape du procédé est une calcination du précipité issu de l'étape (c) ou (d), cette calcination étant éventuellement précédée d'un séchage. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé et elle peut être également ajustée en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air. En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 500°C et 900°C, plus particulièrement entre 700°C et 900°C. La durée de cette calcination peut varier dans de larges limites, elle est en principe d'autant plus grande que la température est basse. A titre d'exemple uniquement, cette durée peut varier entre 2 heures et 10 heures. Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par le procédé décrit précédemment se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres, monolithes ou filtres sous forme de nids d'abeille de dimensions variables. Ces compositions peuvent être appliquées sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, c'est à dire notamment des supports inertes thermiquement. Ce support peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques. L'invention concerne donc aussi des systèmes catalytiques contenant des compositions de l'invention. Ces systèmes catalytiques peuvent comprendre un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés plus haut. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le support de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. Dans le cas de ces utilisations dans des systèmes catalytiques, les compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux de transition; elles jouent ainsi le rôle de support pour ces métaux. Par métaux de transition, on entend les éléments des groupes IIIA à IIB de la classification périodique. Comme métaux de transition, on peut citer plus particulièrement le vanadium et le cuivre ainsi que les métaux précieux, comme le platine, le rhodium, le palladium, l'argent ou l'iridium. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans les compositions supports sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être incorporés aux compositions par imprégnation. Les systèmes de l'invention peuvent être utilisés dans le traitement de gaz. Ils peuvent agir dans ce cas comme catalyseur d'oxydation du CO et des hydrocarbures contenus dans ces gaz ou encore comme catalyseur de réduction des oxydes d'azote (NOx) dans la réaction de réduction de ces NOx par l'ammoniaque ou l'urée et, dans ce cas, en tant que catalyseur pour la réaction d'hydrolyse ou de décomposition de l'urée en ammoniaque (Procédé SCR). Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux émis par des installations fixes comme les turbines à gaz, les chaudières de centrales thermiques. Ce peut être aussi les gaz issus des moteurs à combustion interne et tout particulièrement les gaz d'échappement des moteurs diesel Dans le cas de l'utilisation en catalyse de la réaction de réduction des NOx par l'ammoniaque ou l'urée, les compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec du cérium ou avec des métaux du type métaux de transition comme le vanadium ou le cuivre. Un exemples va maintenant être donné. On décrit tout d'abord ci-dessous le test au méthylbutynol utilisé pour caractériser l'acidité des compositions selon l'invention. Ce test catalytique est décrit par Pernot et al. dans Applied Catalysis, 1991, vol 78, p 213 et utilise le 2-méthyl-3-butyn-2-ol (méthylbutynol ou MBOH) comme molécule sonde de l'acido-basicité de surface des compositions préparées. En fonction de l'acido-basicité des sites de surface de la composition, le méthylbutynol peut être transformé suivant 3 réactions : Tableau 1 Réaction Produits de réaction Acide 2-méthyl-1-butèn-3-yne + 3-méthyl-2-butènal Amphotère 3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone + 3-méthyl-3-butèn-2-one Basique Acétone + Acétylène Expérimentalement, une quantité (m) d'environ 400 mg de composition est placée dans un réacteur en quartz. La composition subit d'abord un prétraitement à 400°C pendant 2h sous un flux gazeux de N2 à un débit de 4 L/h. La température de la composition est ensuite ramenée à 180°C. On met alors en contact de manière périodique la composition avec des quantités données de MBOH. Cette mise en contact périodique consiste à faire circuler au cours d'une injection de 4 minutes un mélange synthétique de 4 %vol de MBOH dans N2 avec un débit de 4 L/h ce qui correspond à un débit molaire horaire de méthylbutynol (Q) de 7,1 mmol/h. On procède à 10 injections. A la fin de chaque injection, le flux gazeux en sortie de réacteur est analysé par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la nature des produits de la réaction (cf Tableau 1) et leur quantité. La sélectivité (Si) pour un produit i de la réaction de transformation du méthylbutynol est définie par la proportion de ce produit par rapport à l'ensemble des produits formés (S;=C;/E où C; est la quantité de produit i et représente la somme des produits formés lors de la réaction). On définit alors une sélectivité acide, amphotère ou basique qui est égale à la somme des sélectivités des produits formés pour les réactions respectivement acide, amphotère et basique. Par exemple, la sélectivité acide (S[acide]) est égale à la somme des sélectivités en 2-méthyl-1-butèn-3-yne et en 3-méthyl-2-butènal. Ainsi, plus la sélectivité acide est élevée, plus les produits de réaction acide 9 sont formés en quantités importantes et plus le nombre de sites acides sur la composition étudiée est élevé. Le taux de transformation du méthybutynol (TT) au cours du test est calculé en faisant la moyenne des taux de transformation du méthylbutynol sur les 5 dernières injections du test. On peut également définir l'activité acide (A[acide]) de la composition exprimée en mmol/h/m2 à partir du taux de transformation du méthylbutynol (TT exprimé en %), du débit molaire horaire du méthylbutynol (Q exprimé en mmol/h), de la sélectivité acide (S[acide] exprimée en %), de la quantité de composition analysée (m exprimée en g) et de la surface spécifique de la composition (SBET exprimée en m2/g) selon la relation suivante : A[acide]=104.TT.Q.S[acide]/(SBET.m) EXEMPLE Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, d'yttrium et de tungstène dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 70%, 10% et 20%. On prépare une solution A en mélangeant dans un bécher sous agitation 219 g de chlorure de zirconyl (20%pds ZrO2), 18 g d'acide sulfurique (97% pds) et 27 g de nitrate d'yttrium (391 g/L Y2O3) avec de 93 g d'eau permutée. Dans un réacteur agité, on introduit 657 g de solution d'hydroxyde de sodium (10%pds NaOH) et 50 g d'eau permutée. Puis on ajoute progressivement sous agitation la solution A. Le pH du milieu atteint une valeur d'au moins 12,5 en ajoutant ensuite une solution d'hydroxyde de sodium. Le précipité obtenu est filtré et lavé à 60°C avec 3 L d'eau permutée. Le solide est remis en suspension et on complète à 714 g avec de l'eau permutée. On prépare une solution B en mélangeant 17,8 g de métatungstate de sodium dihydrate et 45 g d'eau permutée. Puis on ajoute progressivement sous agitation la solution B dans la suspension. Le pH est ensuite ajusté à 5,5 par addition d'une solution d'acide nitrique (68 %vol). Le précipité est à nouveau filtré et lavé à 45°C avec 3 L d'eau permutée. Le solide est séché une nuit en étuve à 120°C puis le produit obtenu est calciné sous air à 700°C pendant 4 heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 68 m2/g et une phase tétragonale pure. Après calcination sous air à 900°C pendant 4 heures en palier, la surface spécifique est égale à 29 m2/g. 10 Le produit contient 50 ppm de sodium, moins de 10 ppm de chlorures et moins de 120 ppm de sulfates. Dans le test méthylbutynol, le produit calciné à 700°C/4h présente une sélectivité acide de 97% ainsi qu'une activité acide de 0,171 mmol/m2/h.5 REVENDICATIONS 1- Composition à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de tungstène dans les proportions massiques suivantes : - oxyde d'yttrium : 1% à 20%; - oxyde de tungstène : 1% à 30%; le complément en oxyde de zirconium. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente 10 une teneur en oxyde d'yttrium comprise entre 5% et 15%. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en oxyde de tungstène comprise entre 5% et 20%. 15 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique d'au moins 40 m2/g, plus particulièrement d'au moins 70 m2/g après calcination à 700°C, 4 heures. 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 20 qu'elle présente une surface spécifique d'au moins 10 m2/g, plus particulièrement d'au moins 20 m2/g après calcination à 900°C, 4 heures. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle présente une acidité mesurée par le test au méthylbutynol d'au moins 25 90%. 7- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un oxyde d'une terre rare autre que le cérium dans une proportion comprise entre 1 et 10%, plus particulièrement entre 2 et 7%. 30 8- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a) on met en présence un composé du zirconium, un composé de l'yttrium, éventuellement un composé d'une terre rare autre que le cérium, et un 35 composé basique dans un milieu liquide ce par quoi on obtient un précipité; - (b) éventuellement on sépare, on lave et on remet en suspension ledit précipité;- (c) on ajoute au milieu issu de l'étape (a) ou de l'étape (b) un composé de tungstène et un acide de manière à amener le pH du milieu formé à une valeur comprise entre 2 et 7; - (d) éventuellement on lave, après séparation du milieu de précipitation, le 5 précipité issu de l'étape précédente; - (e) on calcine le précipité issu de l'étape (c) ou (d). 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé du zirconium est un oxychlorure de zirconium. 10- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'étape (a) est effectuée en présence d'un additif choisis parmi des composés de type sulfate, les phosphates ou les polycarboxylates. 15 11- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 7. 12- Procédé de traitement de gaz, plus particulièrement des gaz d'échappement d'un moteur diesel, caractérisé en ce qu'on utilise comme 20 catalyseur d'oxydation du CO et des hydrocarbures contenus dans les gaz une composition selon l'une des revendications 1 à 7 ou un système catalytique selon la revendication 11. 13- Procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur diesel, 25 caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de réduction des oxydes d'azote (NOx) dans la réaction de réduction de ces NOx par l'ammoniaque ou l'urée une composition selon l'une des revendications 1 à 7 ou un système catalytique selon la revendication 11. 10