FR 2928648 A1 20090918 FR 0851589 A 20080312 1 La présente invention concerne des fluides de transfert de chaleur à base de compositions azéotropiques ou du type azéotropique de perfluorobutyl éthers. Elle a plus particulièrement pour objet des dispositifs notamment des systèmes à compression, mettant en oeuvre ces fluides. L'atmosphère terrestre bloque l'émission IR en provenance de la Terre, ce qui est à l'origine d'un effet de serre et d'une température modérée, propice à la vie. Dans l'atmosphère, c'est principalement le gaz carbonique, CO2 qui est responsable de cet effet de serre naturel. L'émission par l'homme de certains gaz (dont le dioxyde de carbone issu des énergies fossiles) amplifie cet effet, provoquant le réchauffement de la planète avec ses conséquences sur le climat : tempêtes, inondations, variation de surface de la banquise et recul des glaciers. Le protocole de Kyoto (1997) vise à réduire l'émission de 6 gaz à effet de serre (CO2, CH4, N2O, HFC, PFC, SF6) à l'échéance 2008 / 2012, de 5 % au niveau mondial par rapport à 1990 (année de référence). L'effet de serre d'un produit donné est quantifié par son GWP (Global Warming Potential) qui tient compte de l'effet intrinsèque d'absorption du rayonnement par la molécule mais aussi de la durée de vie de la molécule dans l'atmosphère (ou ce qui revient au même de sa concentration durant une période de temps considérée, le plus souvent un siècle). Ce GWP est donné par rapport au CO2, pris comme gaz de référence. La combustion des carburants est souvent la source principale d'énergie à travers le monde. La combustion des carburants (gaz naturel, fioul oil, ...) produit de la chaleur pour le chauffage résidentiel et aussi pour les procédés industriels (métallurgie, agroalimentaire, papeterie, chimie...). Ces applications résidentielles et industrielles sont la source principale de production de dioxyde de carbone qui contribue au réchauffement climatique. Dans le secteur industriel, il existe aussi des flux d'énergie dont la température est supérieure à l'ambiante et qui ne sont pas utilisés à la sortie de ces procédés. L'utilisation des systèmes à compression, notamment les pompes à chaleur permet de rentabiliser ces calories perdues en produisant des flux énergétiques à température plus élevée qui sont utilisables dans le 2 procédé même ou pour d'autres applications de chauffage. La production d'un flux énergétique à température élevée à partir d'un flux de calorie à température supérieure à la température ambiante contribuera à la diminution de la consommation des combustibles et du rejet de dioxyde de carbone vers l'atmosphère. L'utilisation des pompes à chaleur dans ces applications industrielles a un impact positif sur le réchauffement climatique. La présente invention fournit des fluides de transfert thermique pour les systèmes à compression (c'est-à-dire fluides avec changement de phase) ou les réseaux de transport de calorie (fluides caloporteurs), ayant un bas GWP et qui ont l'avantage d'être biodégradables. Ces fluides de transfert de chaleur peuvent être mis en oeuvre dans des systèmes à compression, en particulier avec des compresseurs centrifuges et mini compresseurs centrifuges pour des applications de réfrigération, conditionnement d'air et pompe à chaleur. L'utilisation de ces fluides avec les compresseurs centrifuges et mini compresseurs centrifuges permettra d'avoir des systèmes à compression de hautes performances ce qui diminue considérablement les consommations énergétiques. Ces fluides caloporteurs comprennent du méthyltetrahydrofuranne et au moins un nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR avec R représentant une chaîne alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Avantageusement, ces fluides caloporteurs comprennent de 1 - 50 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 50 - 99 % en poids de nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR. Le méthyltetrahydrofuranne préféré est le 2-méthyltetrahydrofuranne. Parmi les nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR, on préfère le nonafluorobutyl méthyl éther et le nonafluorobutyl éthyl éther. Quel que soit R, le nonafluorobutyl alkyl éther préféré consiste essentiellement de nonafluoro-n-butyl alkyl éther et de nonafluoroisobutyl alkyl éther. Les compositions azéotropiques ou du type azéotropique sont particulièrement intéressantes comme fluides de transfert de chaleur dans les systèmes à compression. 3 Lorsque R est le méthyle, les compositions azéotropiques ou du type azéotropique comprennent de 1 - 30 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 70 - 99 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther, de préférence de 1 - 15 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 85 - 99 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther. Une composition azéotropique comprenant 8 0/0 en poids de méthyltetrahydrofuranne et 92 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther a une température d'ébullition de 59,7°C à pression atmosphérique. Lorsque R est l'éthyle, les compositions azéotropiques ou du type azéotropique comprennent de 1 - 35 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 65 - 99 % en poids de nonafluorobutyl éthyl éther. Une composition azéotropique comprenant 24,6 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et 75,4 % en poids de nonafluorobutyl éthyl éther a une température d'ébullition de 71,6°C à pression atmosphérique (103,3 kPa). Une composition azéotropique est un mélange liquide de deux ou plusieurs composés ayant un point d'ébullition constant (c'est-à-dire pas de tendance à se fractionner lors de l'ébullition ou de l'évaporation) qui peut être soit au-dessus ou en-dessous des points d'ébullition des composés respectifs. Ainsi, la composition de la vapeur formée durant l'évaporation est identique ou pratiquement identique à la composition liquide initiale. Une composition du type azéotropique est un mélange liquide de deux ou plusieurs composés ayant un point d'ébullition substantiellement constant c'est-à-dire qui se comporte comme un composé unique. La détermination d'une composition du type azéotropique peut se faire par évaporation ou distillation ou en comparant la pression de vapeur au point de bulle ou de rosée à une température donnée. Le 2-méthyltétrahydrofuranne (2-MeTHF) présente l'avantage d'être issu de matières premières renouvelables telles que le furfural obtenu à partir de matériaux cellulosiques. Ainsi, les polysacccharides d'hémicellulose sont des polymères à base de sucres contenant cinq atomes de carbone. Lorsque l'hémicellulose est chauffée en présence d'acide sulfurique, on obtient des pentoses (sucres contenant cinq atomes de carbone) tels que le xylose. Si l'on 4 poursuit la déshydratation thermique du xylose, celui-ci se transforme en furfural. Outre leur bas GWP, de préférence inférieur à 400 et avantageusement inférieur à 50 et leur biodégradabilité, ces fluides de transfert de chaleur sont ininflammables (point éclair en coupe fermée supérieur à 55°C suivant la norme ASTM D3828) et conviennent tout particulièrement comme fluide de transfert d'énergie dans les boucles secondaires pour véhiculer les calories vers les procédés ou utilisation industrielle. La présente invention a également pour objet des systèmes à compression, de préférence comprenant un compresseur centrifuge ou mini centrifuge, utilisables notamment comme pompes à chaleur, renfermant ou utilisant ces fluides de transfert de chaleur. Les pompes à chaleur haute température sont préférées. La présente invention a en outre pour objet un procédé de transfert de chaleur permettant d'augmenter la température d'un milieu en utilisant un système de compression mettant en oeuvre les fluides de transfert de chaleur tels que décrits précédemment. L'augmentation de la température par étage de compression est de préférence inférieure à 50°C. La température de départ est de préférence supérieure à la température ambiante et avantageusement supérieure à 30 -40°C et la température de condensation (d'arrivée) est de préférence au plus égale à 150°C. Le procédé de transfert de chaleur selon la présente invention convient particulièrement aux pompes à chaleur opérant avec les fluides précédemment décrits et de préférence pour des applications industrielles et récupération d'énergie. Les fluides de transfert de chaleur tels que décrits ci-dessus présentent une bonne compatibilité avec les lubrifiants usuels, tels que les huiles minérales, huiles organiques tels que les polyalkylèneglycol (PAG), et les polyol esters (POE). Ces fluides peuvent comprendre des stabilisants, des colorants pour faciliter la détection des fuites, des additifs pour améliorer la compatibilité avec les lubrifiants usuels. Les fluides de la présente invention peuvent être utilisés pour le remplacement des hydrocarbones, hydrofluorocarbones, hydrochlorocarbones, hydrofluorochlorocarboness dans les procédés de transfert de chaleur. 5 PARTIE EXPERIMENTALE EXEMPLE 1 La température du mélange liquide à ébullition est mesurée en utilisant une technique ébulliométrique. L'ébulliomètre est d'abord chargé avec une quantité de nonafluorobutyl méthyl éther puis porté à ébullition. La température d'ébullition à pression atmosphérique est enregistrée après que l'état d'équilibre est atteint. Une aliquote de 2-méthyltetrahydrofuranne (2-MeTHF) est ensuite introduite dans l'ébulliomètre et la température enregistrée de nouveau après avoir atteint l'état d'équilibre Le tableau I reprend les mesures de point d'ébullition à 103,3 kPa pour divers mélanges de nonafluorobutyl méthyl éther et de 2-méthyltetrahydrofuranne. % en poids de nonafluorobutyl % en poids de Point d'ébullition (°C) méthyl éther 2- MeTHF à 103,3 kPa 100 0 61 90 10 60,7 80 20 62,3 70 30 64,2 55 45 66,6 45 55 67,4 35 65 68,7 25 75 70,4 0 100 80 Tableau I Une distillation fractionnée d'un mélange liquide contenant 50 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther et 50 % en poids de 2-méthyltetrahydrofuranne a mis en évidence une composition azéotropique de 6 92 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther et 8 % en poids de 2-méthyltetrahydrofuranne avec un point d'ébullition de 59,7°C à une pression de 103,3 kPa. EXEMPLE 2 On procède à l'ébulliométrie comme décrit dans l'exemple 1. Le tableau II reprend les mesures de point d'ébullition à 103,3 kPa pour divers mélanges de nonafluorobutyl éthyl éther et de 2-méthyltetrahydrofuranne. % en poids de % en poids de Point d'ébullition (°C) à nonafluorobutyl éthyl éther 2-MeTHF 103,3 kPa 100 0 75,7 88 12 72, 9 78 22 72,2 70 30 72,2 60 40 72,6 50 50 73,1 40 60 74 0 100 80 Tableau II Une distillation fractionnée d'un mélange liquide contenant 50 % en poids de nonafluorobutyl éthyl éther et 50 % en poids de 2- 15 méthyltetrahydrofuranne a mis en évidence une composition azéotropique de 75,4 % en poids de nonafluorobutyl éthyl éther et 24,6 % en poids de 2-méthyltetrahydrofuranne avec un point d'ébullition de 71,6°C à une pression de 103,3 kPa.10 REVENDICATIONS 1) Système à compression renfermant ou utilisant un fluide de transfert de chaleur comprenant du méthyltetrahydrofuranne et au moins un nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR avec R représentant une chaîne alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 2) Système à compression selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fluide de transfert de chaleur comprend de 1 - 50 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 50 - 99 % en poids de nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR. 3) Système à compression selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR est le nonafluorobutyl méthyl éther et/ou le nonafluorobutyl éthyl éther. 4) Système à compression selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le nonafluorobutyl alkyl éther consiste essentiellement en nonafluoro-n-butyl alkyl éther et en nonafluoroisobutyl alkyl éther. 5) Système à compression selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la composition du fluide de transfert de chaleur est azéotropique ou du type azéotropique. 6) Système à compression selon la revendication 5 caractérisé en ce que la composition du fluide de transfert de chaleur comprend de 1 - 15 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 85 - 99 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther. 7) Système à compression selon la revendication 5 caractérisé en ce que la composition du fluide de transfert de chaleur comprend de 1 - 35 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 65 - 99 % en poids de nonafluorobutyl éthyl éther. 8) Système à compression selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un compresseur centrifuge, de préférence une pompe à chaleur. 9) Procédé de transfert de chaleur permettant d'augmenter la température d'un milieu, l'augmentation de la température par étage de compression est de préférence inférieure à 50°C, à l'aide d'un système de 5 compression selon l'une des revendications précédentes.