FR 2930254 A1 20091023 FR 0852569 A 20080416 -1- La présente invention concerne des compositions à base de résine silicone, leurs procédés d'obtention et leurs applications en tant que matériau de friction, en particulier leurs utilisations dans des couronnes de friction pour disques de friction d'embrayage ou des plaquettes de frein. Une couronne de friction est généralement réalisée à partir d'au moins un fil assurant la résistance à la force centrifuge et d'un liant (également appelé ciment) apportant la cohésion. La plupart des liants sont fabriqués à partir de résines organiques du type phénolique et/ou mélamine. Ces liants présentent une bonne stabilité thermique. Cependant, les évolutions récentes dans l'environnement immédiat du liant (réduction des masses thermiques dans les doubles volants amortisseurs et des embrayages à rattrapage d'usure, augmentation des puissances et énergie, etc.) ont fait naître le besoin de liants à plus haute résistance thermique. Il est connu de l'état de la technique et en particulier de la demande EP 0 637 698, que l'introduction de résine silicone dans un liant comprenant une résine phénolique, permet d'augmenter la résistance thermique dudit liant. Cependant, sous l'appellation � résines silicones �, ce document vise en fait les élastomères silicones. Or, il existe trois grandes familles de silicones : les fluides, les élastomères et les résines, ces deux dernières familles étant chimiquement distinctes. Par ailleurs, la combinaison d'une résine phénolique avec un élastomère de silicone décrite dans cette demande ne permet pas d'obtenir un liant ayant un coefficient de frottement acceptable au delà d'une température de 350°C. Le travail des inventeurs a permis de déterminer une composition susceptible d'être utilisée comme liant, ledit liant présentant une tenue améliorée du coefficient de frottement avec la température, en particulier au delà de 350°C. La présente invention vise donc une composition comportant : - 3 à 30% en poids de résine silicone, de préférence 5 à 15%, - 5 à 50% en poids de caoutchouc NBR et/ou ses dérivés, de préférence 10 à 25%. -2- Par � résine silicone � également appelée � résine polysiloxane �, on entend les résines silicones thermodurcissables, ayant un réseau tridimensionnel à haut degré de réticulation. Elles sont en général de formule RnSiX,,,Oy, dans laquelle - R, identique ou différent, représente un méthyl ou un phényl, - X, identique ou différent, représente un hydrogène, un chlore, un hydroxy, un méthoxy ou un phényloxy, - y, n et m tels que la molécule atteigne une masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 6000. Ces résines ont une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante (18-21 °C). Il s'agit en particulier et de préférence selon l'invention de résines silicone de type polyméthylsiloxane, polyphénylméthylsiloxane et/ou polyphénylsiloxane. Par � NBR �, on vise le � Nitrile Butadiène Rubber �. Les dérivés du NBR sont le NBR carboxylé (XNBR), le NBR hydrogéné (HNBR). Par � NBR et/ou ses dérivés �, on vise chacun de ces composés pris individuellement ou en mélange. Avantageusement, la composition selon l'invention peut comporter au moins une autre résine, le pourcentage en poids total de l'ensemble des résines présentes dans la composition étant de 10 à 50%, de préférence 15 à 30%. Cette au moins une autre résine peut être choisie parmi le groupe constitué par les résines mélamines formaldéhydes, les résines phénoliques (résines novalaque, résol), les résines résorcinols, epoxy, etc. L'introduction d'une résine mélamine ou phénolique dans la composition est alors avantageusement réalisée à un pourcentage en poids de 5 à 30% et de 0 à 20%, respectivement, sur le poids total de la composition. De préférence, les pourcentages en poids de résine mélamine ou phénolique sont de 10 à 20% et 0 à 10% respectivement. Ainsi il est possible qu'une résine mélamine soit présente, sans présence de résine phénolique. De manière préférentielle, la composition selon l'invention peut comporter 10 à 40% en poids d'au moins une charge. Il s'agit plus particulièrement de charges de friction telles que le sulfate de baryum ou le noir de carbone. La composition peut comprendre en outre au moins un surfactant et/ou un adjuvant. -3- Par � surfactant �, on vise plus particulièrement le polyvinylalcool (PVA) et les surfactants anioniques tels que les phosphates, polyphosphates, pyrophosphates, sulfates, sulphonates ou carboxylates, associés à un cation (le sodium, le potassium, l'ammonium, le calcium ou les amines) et leurs mélanges. De préférence, le surfactant anionique est le polyphosphate de sodium et/ou le PVA. L'utilisation du PVA est particulièrement recommandé dans le cas d'un liant comportant à la fois du NBR, et/ou ses dérivés en mélange avec une résine phénolique. En effet, le PVA permet de stabiliser la solution aqueuse lors de la préparation de la composition selon l'invention. Par � adjuvant �, on vise essentiellement des adjuvants dits � de fabricabilité � tels que des catalyseurs (tel que le soufre, particulièrement avantageux dans le cas où du NBR est utilisé), des épaississants (la cellulose ou ses dérivés), des agents améliorant l'adhérence (la colophane, la résine pétrolière). La composition selon l'invention peut également comporter au moins un fil, de préférence un mélange de fils comportant au moins un fil de verre texturé, un fil métallique et un fil à base de fibres minérales et/ou organiques. Une telle composition, en particulier quand il y a présence de charges, est particulièrement adaptée à la fabrication de couronne de friction pour disque de friction d'embrayage de type frottement à sec. De préférence, le fil de verre texturé est de 600 à 5000 tex. Le fil métallique est avantageusement un fil de cuivre. Les fibres minérales et/ou organiques sont préférentiellement des fibres de verre, des fibres polyacrylonitriles ou dérivées. L'invention vise également les procédés de préparation des compositions décrites ci-avant. L'invention propose donc un premier procédé de préparation d'une composition selon l'invention, comportant les étapes suivantes : - préparation d'un mélange aqueux comportant le caoutchouc NBR et/ou ses dérivés, - adjonction de la ou les résine(s). Dans le cas d'une composition comportant également au moins une charge et éventuellement des surfactants et/ou adjuvants, le procédé de préparation d'une composition selon l'invention, peut comporter les étapes suivantes : -4- - préparation d'un pré-mélange comportant la ou les résine(s) et charge(s), éventuellement le(s) surfactant(s) et/ou adjuvant(s) et de l'eau, et, - adjonction audit pré-mélange du caoutchouc NBR et/ou ses dérivés. De manière alternative, le procédé de préparation de cette composition peut comporter les étapes suivantes : - préparation d'un pré-mélange comportant du caoutchouc NBR et/ou ses dérivés, éventuellement le(s) surfactant(s) et/ou adjuvant(s) et de l'eau, et, - adjonction audit pré-mélange des résine(s) et charge(s). L'obtention de la composition comportant en outre au moins un fil est particulièrement préférée selon l'invention, et elle est réalisée par imprégnation du ou des fil(s) avec l'une quelconque des compositions obtenue selon les trois procédés de préparation selon l'invention décrits précédemment. Les utilisations des compositions selon l'invention entrent également dans le champ de l'invention. Il s'agit plus particulièrement de l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un matériau de friction, en particulier pour la fabrication d'une garniture d'embrayage. Ces compositions sont notamment adaptées à la réalisation de couronnes de friction pour disques de friction d'embrayage travaillant à sec ainsi qu'à celle de plaquettes de frein. De façon générale, l'invention concerne aussi un matériau de friction, telle une couronne de friction pour disque de friction d'embrayage travaillant à sec ou plaquette de frein, comportant la composition selon l'invention précédemment décrite. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins dans lesquels : - la figure 1 représente l'évolution du coefficient de frottement avec la température pour des compositions comportant ou non de la résine siloxane, - la figure 2 représente l'évolution du coefficient de frottement avec la température pour des compositions comportant ou non du NBR, - la figure 3 représente l'évolution du coefficient de frottement avec la température pour des compositions comportant ou non de la résine polyméthylphénylsiloxane et NBR, et, -5- - la figure 4 représente l'évolution du coefficient de frottement avec la température pour des compositions comportant ou non de la résine polyméthylsiloxane et NBR. Exemple 1 : Exemple de composition selon l'invention Matériau % en poids Formule fils : 12,5 - Fibres acryliques, 12,5 - Fibres de verre (roving), 14 - Texturé verre, 9,8 - Fil cuivre. Formule ciment : - Résine polyméthylsiloxane, 7,6 - Résine mélamine, 14,5 - NBR, 12,3 - Sulfate de baryum, 9,6 - Noir de carbone, 5,5 - Soufre, 1,5 - Polyphosphate de sodium. 0,2 Les pourcentages sont donnés en pourcentage en poids sur le poids total de la composition. Exemple 2 : Procédé de préparation d'une couronne de friction Le mélange est réalisé en phase aqueuse. De la résine polysiloxane et d'autres résines éventuelles sont incorporées sous forme de poudres dans un mélange aqueux contenant le latex de caoutchouc NBR et les autres charges ou constituants du mélange (dispersions). Le taux d'eau est ajusté pour avoir une viscosité de 8 à 18 Poises. L'extrait sec des mélanges varient de 50 à 90 %. Pour optimiser les dispersions, on peut ajouter des épaississants à hauteur de 0,1 à 5% poids du mélange (par exemple, 0,3% d'hydroxyéthylcellulose) ou des tensio-actifs à hauteur de 0,1 à 1% poids du mélange (par exemple, 0,3% de polyphosphates de sodium, d'oléate de potassium) ou des agents améliorant -6- l'adhérence à hauteur de 0,1 à 5% poids du mélange (par exemple, 1,5 ou 3% de colophane). Un fil continu composé de plusieurs types de fibres tel que le verre, le polyacrylonitrile (PAN) et le cuivre est ensuite imprégné puis séché. L'eau est évaporée jusqu'à une humidité relative (HR) de 0,5 à 3%. Les couronnes (ébauche de fils) sont ensuite formées en lobage. Les étapes suivantes sont la thermocompression à 170-200°C sous 0,5 à 40 MPa et l'ébavurage des couronnes. L'étape de post cuisson varie de 2 à 6h, à des températures allant de 200 à 330°C, en continu ou par palier. Cette étape peut également être supprimée si aucune résine phénolique n'est présente dans la composition. Suivent ensuite les étapes de rectification et perçage des pièces et de traitement anti-poussière. Dans les exemples qui suivent, les compositions sont désignées de la manière suivante : � formule X (type de résine + type de caoutchouc) �. La formule 1 lorsqu'elle comporte de la résine phénolique et du SBR, correspond exactement à la formule de référence, la formule 2 étant une variante de cette formule (identique à la formule 1 à l'exception de l'absence de cuivre). Dans les comparaisons des formulations qui vont suivre, seule la nature de la résine (phénolique, PMPS=polyméthylphénylsiloxane ou PMS=polyméthylsiloxane) et/ou du caoutchouc (NBR ou SBR) est modifiée sans modification des pourcentages en poids et du reste de la formule (1 ou 2). Pour une identification immédiate des compositions, le type de formule est donc identifié en premier par l'indication � formule 1 � ou � formule 2 � suivie, entre parenthèses, de la nature de la résine et de celle du caoutchouc. Exemple 3 : Evolution du coefficient de frottement avec la température, en simulation de démarraqe en côte, pour des compositions comportant ou non de la résine siloxane. Cet exemple vise à comparer deux compositions comportant des résines siloxane avec une composition de référence comportant une résine phénolique, désignée sous l'appellation � formule 1 (Phénolique + SBR) �. -7- La composition de référence est décrite ci dessous : Matériau % en poids Formule fils : 12,5 - Fibres acryliques, 12,5 - Fibres de verre (roving), 14 - Texturé verre, 9,8 - Fil cuivre. Formule ciment : - Résine phénolique, 7,6 - Résine mélamine, 14,5 - SBR, 12,3 - Sulfate de baryum, 9,6 - Noir de carbone, 5,5 - Soufre, 1,5 - Polyphosphate de sodium. 0,2 Les deux autres compositions sont similaires à la composition de référence à une modification près : - la composition � formule 1 (PMS + SBR) � comporte une résine polyméthylsiloxane en remplacement de la résine phénolique contenue dans la composition de référence, - la composition � formule 1 (PMPS + SBR) � comporte une résine polyméthylphénylsiloxane en remplacement de la résine phénolique contenue dans la composition de référence. Ces compositions sont comparées dans le cadre d'un test de démarrage en côte, visant à déterminer l'évolution du coefficient de frottement en fonction de la température. Le test vise à suivre l'évolution du coefficient de frottement avec la 15 température. La mesure est réalisée dans un embrayage sur un banc de freinage. Sur la figure 1, sont indiquées : - une ligne épaisse continue représentant le coefficient de frottement minimum admissible. -8- - une courbe fine continue représentant le coefficient de frottement de la composition de référence, - une courbe en pointillées réguliers représentant le coefficient de frottement de la composition � formule 1 (PMS + SBR) �, - une courbe en pointillées irréguliers représentant le coefficient de frottement de la composition � formule 1 (PMPS + SBR) �. On observe que l'évanouissement des coefficients de frottement des deux compositions à base de résines siloxane a lieu à des températures supérieures de environ 50°C (� formule 1 (PMPS + SBR) �) à environ 130°C (� formule 1 (PMS + SBR) �) à celle de la composition de référence (i.e. environ 450°C ou environ 530°C par rapport à environ 400°C). Conclusion : Comparé à la composition de référence, les compositions comportant des résines siloxane présentent une bien meilleure tenue du coefficient de frottement à la température. Exemple 4 : Evolution du coefficient de frottement avec la température, en simulation de démarraqe en côte, pour des compositions comportant du NBR ou du SBR. Cet exemple vise à comparer deux compositions à base de résines phénoliques, de formulation sensiblement similaire à celle de la composition de référence, comportant du NBR (� formule 2 (phénolique + NBR) �) ou du SBR (� formule 2 (phénolique + SBR) �). Ces deux compositions sont identiques, seule la nature du caoutchouc varie. Les conditions du test sont identiques à celle de l'exemple 3. Les deux compositions testés dans cet exemple sont donc identiques à l'exception de la nature du caoutchouc introduit dans la composition. Sur la figure 2, sont indiquées : - une ligne épaisse continue représentant le coefficient de frottement minimum admissible. - une courbe en pointillées réguliers représentant le coefficient de frottement de la composition comportant du SBR, -9- - une courbe en pointillées irréguliers représentant le coefficient de frottement de la même composition mais comportant du NBR en remplacement du SBR. On observe que l'évolution des coefficients de frottement des deux compositions est similaire. Conclusion : Lorsque la résine présente dans la composition est une résine phénolique, la nature du caoutchouc introduit dans cette composition n'a pas d'effet sur la tenue à la température du coefficient de frottement. Exemple 5 : Evolution du coefficient de frottement avec la température, en simulation de démarraqe en côte, pour des compositions comportant de la résine silicone type polyméthylphénylsiloxane couplée à du NBR ou du SBR, en comparaison avec la composition de référence. Les conditions du test sont identiques à celle de l'exemple 3. La composition désignée sous l'appellation � formule 1 (phénolique + SBR) � correspond à la composition de référence décrite dans l'exemple 3. Cette composition de référence est comparée à deux autres compositions : - � formule 1 (PMPS + SBR) � qui correspond à la composition de référence comportant de la résine polyméthylphénylsiloxane en remplacement de la résine phénolique, et, - � formule 1 (PMPS + NBR) � qui correspond à la composition de référence comportant de la résine polyméthylphénylsiloxane en remplacement de la résine phénolique ainsi que du NBR en remplacement du SBR. Cette dernière composition entre dans le champ de l'invention. Sur la figure 3 sont indiquées : - une ligne épaisse continue représentant le coefficient de frottement minimum admissible. - une courbe fine continue représentant le coefficient de frottement de la composition de référence, - une courbe en pointillées réguliers représentant le coefficient de frottement de la � formule 1 (PMPS + SBR) �, et, -10- - une courbe en pointillées irréguliers représentant le coefficient de frottement de la � formule 1 (PMPS + NBR) �. On observe que l'évanouissement des coefficients de frottement des compositions contenant de la silicone et du NBR a lieu à des températures supérieures de environ 50°C (PMPS + SBR) à environ 140°C (PMPS + NBR) à celle de la composition de référence (i.e. environ 450°C ou environ 540°C par rapport à environ 400°C). Conclusion : De manière surprenante, la substitution du SBR par le NBR a un effet sur la composition. La combinaison de la résine polyméthylphénylsiloxane 10 avec le NBR permet d'obtenir un résultat nettement supérieur, en terme de tenue à la température du coefficient de frottement. Exemple 6 : Evolution du coefficient de frottement avec la température, en simulation de démarraqe en côte, pour des compositions comportant de la résine 15 silicone type polyméthylsiloxane avec du NBR ou du SBR, en comparaison avec la composition de référence. La composition désignée sous l'appellation � formule 1 (phénolique + SBR) � correspond à la composition de référence décrite dans l'exemple 3. Cette composition de référence est comparée à deux autres compositions : 20 - � formule 1 (PMS + SBR) � qui correspond à la composition de référence comportant de la résine polyméthylsiloxane en remplacement de la résine phénolique, et, - � formule 1 (PMS + NBR) � qui correspond à la composition de référence comportant de la résine polyméthylsiloxane en remplacement 25 de la résine phénolique ainsi que du NBR en remplacement du SBR. Cette dernière composition entre dans le champs de l'invention. Sur la figure 4 sont indiquées : - une ligne épaisse continue représentant le coefficient de frottement minimum admissible. 30 - une courbe fine continue représentant le coefficient de frottement de la composition de référence, - une courbe en pointillées réguliers représentant le coefficient de frottement de la � formule 1 (PMS + SBR) �, et, -11- - une courbe en pointillées irréguliers représentant le coefficient de frottement de la � formule 1 (PMS + NBR) �. On observe que l'évanouissement des coefficients de frottement des compositions contenant de la résine polyméthylsiloxane et du SBR a lieu à des températures supérieures d'au moins environ 120°C à celle de la composition de référence. Concernant la composition � formule 1 (PMS + NBR) �, l'évanouissement du coefficient de frottement n'a pu être obtenu dans le cadre de ce test. Conclusion : De manière surprenante, la substitution du SBR par le NBR a un effet sur la composition. La combinaison de la résine polyméthylsiloxane avec le NBR permet d'obtenir un résultat nettement supérieur en terme de tenue à la température du coefficient de frottement. REVENDICATIONS1. Composition comportant : - 3 à 30%, de préférence de 5 à 15% en poids de résine silicone, la résine silicone étant de préférence une résine silicone de type polyméthylsiloxane, polyphénylméthylsiloxane et/ou polyphénylsiloxane - 5 à 50%, de référence de 10 à 25% en poids de caoutchouc NBR et/ou ses dérivés. 2. Composition selon la revendication précédente, comportant également au moins une autre résine, le pourcentage en poids total des résines présentes dans la composition étant de 10 à 50%, de préférence de 15 à 30%. 3. Composition selon la revendication précédente, comportant 5 à 30%, de préférence de 10 à 20% en poids de résine mélamine, et comportant de 0 à 20%, 15 de préférence de 0 à 10% d'une résine phénolique. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant 10 à 40% en poids d'au moins une charge. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant en outre au moins un surfactant anionique et/ou un adjuvant, le 20 surfactant ionique étant de préférence le polyphosphate de sodium et/ou le PVA. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant également au moins un fil, de préférence un mélange de fils comportant au moins un fil de verre texturé, un fil métallique et un fil à base de fibres minérales et/ou organiques. 25 7. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant au moins un fil, comportant les étapes suivantes : - préparation d'un mélange aqueux comportant le caoutchouc NBR et/ou ses dérivés, 30 - adjonction de la ou les résine(s), puis - imprégnation du ou des fil(s) avec la composition ainsi obtenue. 8. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comportant au moins un fil, comportant les étapes suivantes :-13- - préparation d'un pré-mélange comportant la ou les résine(s) et charge(s), éventuellement le(s) surfactant(s) et/ou adjuvant(s) et de l'eau, et, - adjonction audit pré-mélange du caoutchouc NBR et/ou ses dérivés, puis - imprégnation du ou des fil(s) avec la composition ainsi obtenue. 9. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comportant au moins un fil, comportant les étapes suivantes : - préparation d'un pré-mélange comportant du caoutchouc NBR et/ou ses dérivés, éventuellement le(s) surfactant(s) et/ou adjuvant(s) et de l'eau, et, - adjonction audit pré-mélange des résine(s) et charge(s), puis - imprégnation du ou des fil(s) avec la composition ainsi obtenue. 10. Matériau de friction, telle une couronne de friction pour disque de friction d'embrayage travaillant à sec ou plaquette de frein, comportant la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.15