FR 2926162 A1 20090710 FR 0800035 A 20080103 PROCEDE DE MODIFICATION LOCALISEE DE L'ENERGIE DE SURFACE D'UN SUBSTRAT. La présente invention a pour objet un procédé de modification localisée de l'énergie de surface d'un substrat, notamment pour modifier sa mouillabilité, par exemple pour le rendre localement hydrophile ou hydrophobe. Une telle modification des propriétés de surface présente un intérêt important quant au développement de techniques alternatives de dépôt sélectif, notamment la réalisation d'une croissance localisée de métal sans w passer par les procédés connus de dépôt par évaporation ou pulvérisation ou par sous-décapage ("lift off'), et/ou le dépôt localisé de molécules et/ou de biomolécules par trempage. Il est donc intéressant de pouvoir créer de manière localisée une modification de l'énergie de surface en particulier pour générer des zones ls localisées hydrophiles ou hydrophobes. L'idée de base de l'invention est de réaliser une telle modification localisée de l'énergie de surface en mettant un substrat localement en contact avec des espèces (radicaux, ions, atomes) issues d'un plasma en utilisant comme interface sélective un tampon structuré en 20 polymère à travers lequel les espèces peuvent diffuser jusqu'au contact avec le substrat. L'invention concerne ainsi un procédé de modification localisée de l'énergie de surface d'un substrat caractérisé en ce qu'il met en oeuvre : 25 a) réaliser un tampon en polymère perméable aux gaz qui comporte des motifs en relief ; b) mettre en contact les motifs en relief avec le substrat ; c) soumettre l'ensemble constitué par le tampon et le substrat à un plasma de sorte que des espèces présentes dans le plasma sont 30 accélérés et diffusent à travers le polymère jusqu'au substrat à travers les motifs en relief en contact avec le substrat. Le polymère peut être un polymère organique, comportant notamment des chaînes polycarbonées. II peut s'agir notamment de polydiméthylsiloxane PDMS ou de tout autre polymère ayant la propriété 35 d'être perméable dans un plasma, par exemple PPMS, PTFPMS, PPhMS, 15 20 25 polychloroprène, PTEMA, polybutadiène(cis), polyisoprène, ou bien encore un film de polyacétylène, ou de polymère phosphazène en particulier PTFEP. En particulier, le polymère organique, auquel est ajouté un agent réticulant ou durcisseur à base par exemple de tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane, est soumis, lors de l'étape b, à un recuit assurant sa réticulation au moins partielle. Le tampon peut avoir une épaisseur entre quelques microns et plusieurs millimètres, notamment entre 40� et 3 mm, et plus particulièrement entre 1O0� et 1 mm. Avantageusement son épaisseur est io choisie pour qu'il soit manipulable à l'étape b par un utilisateur ou une machine. Le substrat peut être par exemple en silicium ou a base de silicium comme le SiO2 , du nitrure, des oxynitrures, du verre (pyrex, silice fondue, quartz), ou en métal, notamment en Cu, Au, Al, ITO, Ni, Ti, Pt. Une couche d'or peut être déposée sur le substrat, notamment en Si ou à base de Si. Le ou les gaz utilisés pour générer le plasma peut être : C4F8, CF4, SF6, CHF3,N2, 02, HMDS (hexaméthyldisilazane) et/ou HMDSO (hexaméthyldisiloxane). Des gaz carbofluorés peuvent être utilisés pour créer un plasma qui permet le dépôt d'une couche de PTFE hydrophobe. Des gaz à base d'oxygène (02, 03 par exemple) peuvent être utilisés pour créer une surface hydrophile ou graver des matériaux à base de polymère (résines .) ou encore graver des couches de PTFE. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après, en liaison avec les dessins dans lesquels les figures la à 1f illustrent un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour réaliser localement des zones hydrophiles et hydrophobes. 30 L'invention repose sur une combinaison originale de la technique d'impression par contact (connue sous la dénomination anglaise de "micro-contact printing") et de traitement de surface par plasma froid. Un film mince de polymère présentant une topographie de surface présentant des motifs en trois dimensions est mis en contact avec un 35 substrat de sorte que des motifs soient en contact avec le substrat. L'ensemble est placé dans un plasma froid. Les espèces (radicaux, ions, atomes ...) produites par le plasma diffusent jusqu'au substrat via les zones de contact du polymère. Lorsqu'elles atteignent le substrat localement, il se produit une modification locale de l'énergie de surface qui dépend de la nature du gaz 5 utilisé dans le plasma et de la nature de la surface. II devient possible de créer localement des zones hydrophiles sur un substrat initialement hydrophobe, ou inversement, des zones hydrophobes sur un substrat initialement hydrophile ou plus généralement de modifier l'énergie de surface en fonction de la nature des espèces générées io par le plasma et diffusant à travers le timbre en polymère présentant une topographie de surface, avec une résolution dépendant de la dimension des motifs de la topographie de surface du timbre en polymère mis en contact avec la surface du substrat. Le moule peut être réalisé par exemple à partir d'une 15 plaquette de silicium (métal, silice ou autre) sur laquelle des motifs en trois dimensions ont été reportés par un ensemble de techniques comme la lithographie électronique, la photolithographie, la nanoimpression ... suivie(s) d'une étape de gravure ou de croissance sélective pour générer des motifs en trois dimensions. 20 Le tampon en polymère peut être obtenu par exemple à partir de polymères de type PDMS (polydiméthylsiloxane) déposés à la surface du moule comportant la topographie en 3 dimensions. Le polymère de type PDMS peut se présenter sous forme liquide (faible viscosité) pour épouser la forme des motifs présents sur le 25 moule. Pour obtenir des motifs sur le tampon, il convient d'augmenter la viscosité du polymère en contact avec le moule, pour le rendre manipulable et transférable sur le substrat. Pour ce faire, il est possible d'ajouter un agent chimique favorisant la réticulation. Le procédé de réticulation du tampon en polymère dépend 30 alors des propriétés de l'agent chimique utilisé. Par exemple, un polymère liquide à base de polydiméthylsiloxane ou PDMS (Dow Corning Sylgard 184) peut être réticulé par ajout d'un agent chimique à base de tetraméthyltetravinylcyclotetrasiloxane (Société Dow Corning 'Sylgard 184 curing agent'), qui par traitement par chauffage, permet d'augmenter 35 considérablement la viscosité du mélange pour obtenir un film mince et souple au moins partiellement réticulé...DTD: Après réticulation au moins partielle du polymère déposé sur le moule comportant une topographie de surface (moule négatif), la phase de démoulage permet d'obtenir un tampon souple et manipulable comportant des motifs (tampon positif) sur l'une des faces mise en contact avec le moule. La réalisation d'un tampon souple à partir de polymère de type PDMS est connue dans les domaines de la microfluidique et des micronano-bio-technologies. Le tampon en polymère est ensuite déposé sur un substrat de sorte que les motifs en relief présents sur la face structurée soient en contact io avec le substrat. Cette opération s'apparente à la technique de microimpression par contact (`micro contact printing') sans utiliser d�( encre � moléculaire. L'ensemble tampon souple / substrat est introduit dans un bâti de traitement par plasma. Le plasma est généré à partir de molécules de gaz is ionisées à partir de sources capacitive (de type RIE par exemple) ou de sources de haute densité (de type ECR, hélicon ou ICP-RIE par exemple). En fonction du type de source plasma utilisée, les radicaux présents dans le plasma peuvent se présenter sous la forme d'ions, d'espèces neutres, d'atomes ou molécules excités et/ou partiellement ionisés. Dans le cas d'une 20 source RIE, la tension d'autopolarisation permet la diffusion des radicaux vers le substrat, l'énergie et la densité des radicaux dépendent essentiellement de la pression et de la puissance du seul générateur utilisé pour générer le plasma. Dans le cas d'une source ICP-RIE, l'énergie des radicaux et la densité du plasma peuvent etre ajustés séparément via deux générateurs de 25 puissance. Il a été mis en évidence par les inventeurs la possibilité que des radicaux, diffusant depuis la gaine vers le substrat polarisé, diffusent aussi à travers les chaines polycarbonées du tampon en polymère jusqu'atteindre le substrat localement via les motifs en contact avec le 30 substrat. Après le traitement par plasma, le tampon est retiré manuellement du substrat. La surface du substrat après traitement plasma est modifiée localement en fonction de la topographie présente sur le tampon en polymère et de la nature des radicaux présents dans le plasma. Le PDMS est un matériau particulièrement indiqué pour réaliser le tampon souple du fait de sa facilité de mise en oeuvre et de son faible coût. On peut utiliser par exemple générer des radicaux notamment s à partir des gaz suivants : C4F8, CF4, SF6, CHF3, N2, 02, HDMS et/ou HDMSO. Les substrats peuvent présenter une énergie de surface initiale (intrinsèque à la nature du/des matériaux) et/ou être traités préalablement pour modifier uniformément l'énergie de surface sur toute la io surface. Le substrat peut présenter avantageusement une énergie de surface intrinsèque de type hydrophile (faible angle de contact, typiquement inférieur à 10° pour une goutte d'eau Dl à20°C), hydrophobe (fort angle de contact, typiquement supérieur à 90° pour une goutte d'eau Dl à 20°C). Des is substrats ayant une énergie de surface intermédiaire (typiquement comprise entre 10° et 90° pour une goutte d'eau Dl à 20°C) peuvent être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention. Les substrats peuvent être par exemple du silicium, du verre, du plastique, du métal, ou bien tout type de film mince déposé sur un substrat par des techniques d'évaporation, de 20 pulvérisation, de dépôt assisté par plasma, de dépôt par pulvérisation, de dépôt par centrifugation ("spin coating") ou de dépôt par jet d'encre, ... Un traitement hydrophile peut être obtenu par exemple à partir d'un plasma à base d'oxygène, d'HMDSO ou d'HMDS, ou bien encore par traitement en phase vapeur d'HMDS dans une enceinte par exemple de type 25 YES-3TA ou YES-5TA de la Société Yield Engineering Inc. Un plasma d'oxygène est couramment utilisé pour éliminer des résidus organiques de type polymère, en particulier dans le cas des polymères utilisés dans un procédé de structuration de surface comme la photolithographie, d'écriture par faisceau d'électrons, ou la nanoimpression. 30 Le plasma d'oxygène est aussi utilisé sur des polymères de type PDMS pour modifier l'énergie de surface de façon à améliorer son adhésion avec un autre polymère (qui peut être aussi du PDMS) pour des applications en microfluidique. Un traitement hydrophobe sur toute la surface du substrat 35 peut être obtenu par dépôt de PTFE par plasma par exemple à partir de gaz carbofluorés de type C4F8 ou CHF3 couramment utilisé dans les procédés de gravure du silicium. Avec un temps de résidence des radicaux, compris entre 1 milliseconde et quelques secondes (par exemple 5 secondes), il est possible de déposer quelques monocouches de polymères notamment des couches à base de C2F2 qui ont la propriété de rendre hydrophobe la surface d'un substrat en générant un plasma à partir de gaz carbofluorés de type CHF3 ou C4F8. Le temps de résidence peut être calculé avec la formule donnée dans le brevet US6749763 (IMAI). Exemple : En utilisant une machine de type à couplage par ions (ICP- io RIE û Inductively Coupled Plasma û Reactive Ion Etching) telle que la machine Omega 201 d'AVIZAû Technology avec un plasma de CHF3 à un débit de 50 cm3/min, à une pression de 50 mTorr et un couple de puissance source/support d'échantillon 500 W/20 W, on dépose du polymère à base de C2F2. 15 Dans les mêmes conditions expérimentales décrites ci-dessus et permettant de modifier globalement la surface d'un substrat en utilisant un procédé par plasma, l'utilisation d'un tampon comportant une topographie de surface mise en contact avec le substrat permet d'obtenir l'effet recherché de façon localisée par diffusion à travers le tampon en polymère jusqu'au niveau 20 du contact entre les motifs en relief du tampon en polymère et du substrat uniquement. Les zones de la surface du substrat modifiées localement sont uniquement celles en contact avec les motifs du tampon en polymère et elles peuvent être identifiées à partir de plusieurs techniques, comme l'analyse 25 EDX disponible dans un microscope électronique à balayage, la mesure d'angle de contact d'une goutte déposée sur la surface (si la taille des motifs est suffisamment grande devant le diamètre de la goutte déposée), la visualisation de la formation de gouttelettes issues de la condensation (de l'eau présente dans l'atmosphère) induite par refroidissement de la surface via 30 une cellule Peltier. Ces techniques sont toutefois limitées à la caractérisation du phénomène de modification localisé de l'énergie de surface à l'échelle micrométrique. Pour visualiser le phénomène à l'échelle nanométrique (i.e à partir d'un tampon comportant des motifs nanométriques mis en contact avec le substrat), il est possible de coupler le traitement localisé d'un substrat 35 conducteur avec la croissance de métal par électrochimie. Un contraste d'image apparaît dans les zones traitées localement, qui peut être observé par microscopie électronique à balayage, ou microscopie optique. D'autres polymères peuvent être mis en oeuvre. C'est ainsi qu'à part le PDMS, des polymères silicone tels que mentionnés dans l'article de S.G. CHARATI et S.A. STERN "Diffusion of Gases in silicone Polymers : Molecular Dynamics Simulations" publié dans Macromolecules, 1998, 31, p. 5529 à 5535, à savoir le polypropylméthylsiloxane (PPMS), le poly-trifluoropropyl-méthylsiloxane (PTFPMS) et le polyphénylméthylsiloxane (PPhMS), peuvent également w convenir pour la mise en oeuvre de l'invention. L'article de P. TIEMBLO et Collaborateurs "Gas transport properties of crown-ether methacrylic polymers : poly(l, 4, 7, 10-tetraoxacyclododecan-2-yl) methyl methacrylate" paru dans Polymer 44 (2003), p. 6773-6780, propose (Tableau 4) en particulier le polychloroprène, le 15 PTEMA, le polybutadiène (cis), le polyisoprène. Des films de polymères phosphazène mentionnés dans l'article de TAKUJI HIROSE et Collaborateurs "Gas Transport in Poly[bis(trifluoroethoxy) phosphazene)] ù Journal of Applied Polymer Science, Vol. 38, p. 809-820 (1989) ù présentent une bonne perméabilité aux gaz, 20 notamment N2 et 02, plus particulièrement en ce qui concerne le PTFEP. Il est également possible d'utiliser des films de polyacétylène tels que ceux mentionnés dans l'article de KOICHI TAKADA et Collaborateurs "Gas Permeability of Polyacetylenes Carrying Substituents) ù Journal of Applied Polymer Science ù Vol. 30, p. 1605 à 1616 (1985). 25 Les figures la à 1f illustrent le procédé. A la figure la, une plaquette de silicium "maître" 1 est fabriquée par lithographie (par faisceau d'électrons ou photolithographie) suivie d'une gravure en phase sèche ou humide pour obtenir les motifs en creux et relief désirés sur une profondeur qui est par exemple de 100 nm 30 environ. Le photorésist est ensuite enlevé par une attaque en phase sèche ou humide. A la figure 1 b, une couche de polymère 2 par exemple PDMS est déposée sur la plaquette de silicium 1. L'ensemble est chauffé dans un 35 four pour obtenir une réticulation au moins partielle du polymère. A la figure 1c, le tampon 2' de polymère au moins partiellement réticulé est démoulé et les motifs 3 de la face 4 de la plaquette "maître" 1 sont reproduits en négatif 5 dans la face 6 du tampon 2'. La face 7 du tampon 2' non en contact avec la plaquette 1 est plane et la face 6 du tampon 2' présente une topographie 5 comportant des motifs nanométriques positifs (plots, lignes) qui est l'inverse des motifs 3 de la face 4 de la plaquette 1. A la figure 1d, la face 6 du tampon 2' est appliquée sur la face 11 d'un substrat 10 qui a été traitée au préalable pour être hydrophile ou hydrophobe ou bien qui est par nature hydrophile ou hydrophobe. A la figure le, l'ensemble, constitué par le tampon 2' et le substrat 10 appliqués l'un contre l'autre, est introduit dans une machine 20 à plasma ionique réactif de type à couplage par ions ICP ù RIE ("Inductively Coupled Plasma ù Reactive Ion Etching"), par exemple une machine Omega 201 d'Aviza Technology équipée de deux sources radiofréquence à 13,56 MHz permettant de contrôler séparément la densité du plasma et l'énergie des radicaux. Elle y subit un traitement dans un plasma à haute densité contenant des molécules carbofluorées pour réaliser des motifs hydrophobes (sur une face 11 hydrophile) ou bien des molécules d'oxygène pour réaliser des motifs hydrophiles (sur une face 11 hydrophobe). Les espèces générées par ce plasma diffusent à travers le polymère jusqu'à l'interface avec le substrat 10 pour produire un traitement localisé aux zones de contact entre les motifs 5 et la face 11. Après démoulage (figure 1f), les zones localisées 25 hydrophobes ou hydrophiles 12 sont présentes sur la face 11, qui en dehors de ces zones, reste respectivement hydrophile ou hydrophobe. EXEMPLE Préparation du polymère. Le PDMS est introduit dans un becher, puis le durcisseur (par 30 exemple Sylgard Curing Agent) à une proportion massique d'environ 10%. L'ensemble est mélangé puis placé sous une cloche à vide pendant par exemple 3 heures pour faire dégazer le mélange. II convient d'utiliser ce mélange dégazé dans les quelques heures (et au plus tard un jour) suivant la préparation. 35 Alternativement, le PDMS et son durcisseur sont mélangés sous vide et le mélange est conservé sous vide. Il existe de telles machines qui sont commercialisées par la Société DOPAG MICROMIX (Cham - Suisse). Ce type d'équipement permet de réduire la durée de préparation du PDMS en évitant l'étape de dégazage. Application du polymère S'il est simplement versé sur la plaquette "maître", son épaisseur n'est pas contrôlée, mais ce n'est pas en pratique un inconvénient pour la réussite du procédé. Pour une meilleure uniformité en épaisseur, il peut être étalé sur le substrat avec une "tournette" à savoir une machine présentant un io disque sur lequel est placé un substrat maintenu par aspiration en son centre. Un polymère est déposé sur le substrat par une pipette ou par un système automatisé, puis le disque est mis en rotation. Selon la vitesse de rotation du disque, il est possible d'obtenir différentes épaisseurs du polymère). Suivant la vitesse de rotation, typiquement entre 500tr/min et 10000tr/min, de la 15 "tournette", et la viscosité du polymère, il est possible d'obtenir des films très fins jusqu'à 40p. , mais qui nécessitent alors des précautions pour leur manipulation. C'est pourquoi une épaisseur de l'ordre d'un millimètre semble le compromis le plus avantageux. La cuisson du polymère PDMS versé ou étalé se poursuit 20 pendant quelques heures (environ 3 à 4 heures) entre 50°C et 80°C, ou bien plus rapidement à des températures plus élevées, par exemple environ 10 mn à 15 mn à 110°C. Mise en place du tampon Le tampon PDMS, après démoulage, est placé avec sa face 25 portant les motifs en contact avec la surface du substrat à traiter. Mise en évidence de l'effet obtenu Pour montrer l'effet obtenu à l'échelle nanométrique, un test de croissance de métal par électrochimie à partir de zones hydrophiles est décrit ci-après. 30 Un dépôt d'or est réalisé sur une tranche de silicium de 4 pouces (10,2 cm), sur toute la surface (pleine plaque). L'épaisseur du dépôt n'a pas d'importance pour la démonstration. La tranche revêtue du film d'or est introduite dans une machine de gravure par plasma, et un dépôt de PTFE ("Téflon") à haute 35 pression sous CHF3 est réalisé sur toute la surface (pleine plaque). L'angle de contact est de 101° (contre 86° initialement : sans traitement). lo La tranche est retirée de la machine. Du PDMS (10% agent durcissant ù recuit 100°C ù 15 mn) est déposé sur une autre tranche de silicium comportant des motifs nanométriques réalisés par faisceau électronique puis gravure directe dans le silicium sur une profondeur de 100 nm environ. Lors du dépôt, le PDMS liquide épouse la forme des motifs gravés dans le silicium, et durcit lors du recuit. Le PDMS d'épaisseur proche de plusieurs millimètres est retiré du moule. Le dit PDMS est alors appelé "moule souple" et comporte des motifs nanométriques positifs (plots, lignes) sur l'une des faces. io Le moule souple d'environ 3 cm de côté est déposé sur la tranche recouverte d'or et sur laquelle a été déposé le PTFE pleine plaque. Les plots et lignes formant les motifs sont en contact avec la surface d'or recouverte de PTFE. L'ensemble est réintroduit dans la machine de gravure et un is plasma d'oxygène est appliqué pendant 3 minutes de façon à rendre hydrophiles les zones de contact. Par conséquent, dans la zone qui n'est pas recouverte par le PDMS, la surface est redevenue très hydrophile car le plasma d'oxygène grave la couche de PTFE initialement déposée par plasma pour mettre à nouveau l'or à nu (angle de contact impossible à mesurer, la 20 goutte est parfaitement étalée). Dans la zone recouverte par le moule souple en PDMS, les zones en PTFE du substrat en contact avec les motifs du moule souple deviennent hydrophiles sous l'action du plasma qui diffuse à travers le matériau du moule souple. Dans les zones recouvertes par le moule souple et qui ne sont pas en contact avec le film en PTFE du substrat du fait de la 25 topographie du moule souple, l'énergie de surface n'est pas modifiée. Pour vérifier que les zones de contact entre le PDMS et l'or sont bien devenues hydrophiles, la tranche, après enlèvement du moule souple, est placée dans un bain électrochimique contenant des ions Cuivre. Sous l'action d'un courant électrique, le Cu se dépose préférentiellement sur 30 la couche d'or hydrophile remise à nu, mais l'or recouvert d'une couche résiduelle de PTFE est également recouvert d'un dépôt d'épaisseur plus réduite (en raison de la faible épaisseur du film de PTFE déposé initialement par plasma sur toute la surface. REVENDICATIONS 1) Procédé de modification de l'énergie de surface d'un substrat caractérisé en ce qu'il met en oeuvre : a) réaliser un tampon en polymère perméable aux gaz qui 5 comporte des motifs en relief ; b) mettre en contact des motifs en relief avec le substrat ; c) soumettre le tampon à un plasma de sorte que des espèces présentes dans le plasma sont accélérés et diffusent à travers le polymère jusqu'au substrat à travers les motifs en relief en contact avec le io substrat. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère en un polymère organique. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit polymère présente des chaînes polycarbonées. 4) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère est du polydiméthylsiloxane (PDMS). 5) Procédé selon une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le polymère auquel est ajouté un agent réticulant est soumis lors de l'étape b, à un recuit assurant une réticulation au moins partielle. 6) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tampon à une épaisseur entre 401_t et 3 mm, et plus particulièrement entre 1O0� et 1 mm. 7) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en Si ou à base de Si. 8) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu' une couche d'or est déposée sur le substrat. 9) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le plasma comporte au moins un des gaz suivants : C4F8, CF4, SF6, N2, 02, CHF3. 10) Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le plasma est à base d'oxygène pour créer des zones hydrophiles. 11) Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le plasma est à base d'un gaz carbofluoré pour créer des zones hydrophobes. 15 20 25 30