FR 2925366 A1 20090626 FR 0760088 A 20071220 -1- [0001] L'invention concerne des adsorbants zéolitiques agglomérés à base de poudre de zéolite de type faujasite X à faible teneur en silice et à petits cristaux, échangée au baryum ou à base de zéolite de type faujasite X à faible teneur en silice et à petits cristaux, échangée au baryum et au potassium. [0002] Ces adsorbants peuvent être utilisés plus particulièrement pour la production de paraxylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone. [0003] L'art antérieur a reconnu que les adsorbants constitués de zéolites X io ou Y échangées au moyen d'ions tels que le baryum, le potassium ou le strontium, seuls ou en mélange, sont efficaces pour adsorber sélectivement le paraxylène dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques. [0004] Les brevets US 3 558 730, US 3 558 732, US 3 626 020 et US 3 663 638 montrent que des adsorbants comprenant des aluminosilicates 15 échangés par du baryum et du potassium ou par du baryum seul (US 3 960 774) séparent efficacement le paraxylène d'un mélange d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone (C8). [0005] Un mode de préparation de ces adsorbants est par exemple décrit dans US 3 878 127 et consiste à traiter, dans la soude à chaud, des 20 agglomérés (zéolite X + liant) de rapport Na2O/AI2O3 strictement inférieur à 0,7 afin de remplacer les cations échangeables de la zéolite (tels que protons ou cations du Groupe IIA), par du sodium préalablement à un échange baryum ou baryum + potassium, l'échange préalable au sodium permettant à une plus grande quantité d'ions baryum ou baryum + potassium d'être 25 ajoutés à la structure zéolitique. [0006] Ces adsorbants sont utilisés comme agents d'adsorption dans les procédés en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé, similaires à ceux décrits dans US 2 985 589, qui s'appliquent entre autres aux coupes de C8 aromatiques. 30 [0007] Les zéolites qu'on rencontre dans l'art antérieur pour la séparation des xylènes appartiennent au type structural de la faujasite, tout d'abord décrites dans US 2 882 244 et US 3 130 007, qui sont des silico- aluminates -2 cristallisés possédant des cages de taille parfaitement déterminée connectées dans les trois dimensions. [0008] US 6 884 918 préconise une faujasite X de rapport atomique Si/AI entre 1,15 et 1,5. US 6 410 815 enseigne que des adsorbants zéolitiques tels que décrits dans l'art antérieur mais pour lesquels la faujasite est à faible teneur en silice et présente un rapport atomique Si/AI proche de 1 (que l'on appellera LSX, abréviation de Low Silica X dont la traduction française est zéolite X à faible teneur en silice) sont avantageusement utilisés pour la séparation du paraxylène. io [0009] Dans les références listées ci-dessus, les adsorbants zéolitiques se présentent sous forme de poudre ou sous forme d'agglomérés constitués majoritairement de zéolite et jusqu'à 15 à 20% en poids de liant d'agglomération inerte. [0010] La synthèse des zéolites LSX s'effectuant le plus souvent par 15 nucléation et cristallisation de gels de silico-aluminates, on obtient des poudres dont l'emploi à l'échelle industrielle est particulièrement malaisé (pertes de charges importantes lors des manipulations) et on préfère les formes agglomérées, par exemple sous forme de granulés ou de grains, qui ne présentent pas les inconvénients inhérents aux matières pulvérulentes. 20 [0011] Ces agglomérés, qu'ils soient sous forme de plaquettes, de billes ou d'extrudés, sont en général constitués d'une poudre de zéolite, qui constitue l'élément actif (au sens de l'adsorption) et d'un liant destiné à assurer la cohésion des cristaux sous forme d'agglomérés et à conférer à ces derniers une résistance mécanique suffisante pour résister aux vibrations et aux 25 mouvements auxquels ils sont soumis au cours de leurs mises en oeuvre. [0012] La préparation de ces agglomérés s'opère par exemple par empâtage de poudre de zéolite avec une pâte argileuse, dans des proportions de l'ordre de 80 à 90% en poids de poudre de zéolite pour 20 à 10% en poids de liant d'agglomération, puis mise en forme en billes, 30 plaquettes ou extrudés, et traitement thermique à haute température pour cuisson de l'argile et réactivation de la zéolite, l'échange au baryum pouvant -3 être effectué avant et/ou après l'agglomération de la zéolite pulvérulente avec le liant d'agglomération. [0013] On obtient des agglomérés zéolitiques dont la granulométrie est en général de quelques millimètres, et qui, si le choix du liant et la granulation sont faits dans les règles de l'art, présentent un ensemble de propriétés satisfaisantes, en particulier de porosité, de résistance mécanique, de résistance à l'abrasion. [0014] Cependant, les propriétés d'adsorption de ces agglomérés sont évidemment réduites par rapport à la poudre active de départ, en raison de la io présence de liant d'agglomération inerte. [0015] Divers moyens ont été proposés pour pallier cet inconvénient du liant d'être inerte quant aux performances adsorbantes, parmi lesquels, la transformation du liant, pour tout ou partie, en zéolite ou zéolitisation. Pour effectuer facilement cette opération, on utilise des liants zéolitisables 15 appartenant à la famille de la kaolinite, de l'halloysite, des kaolins et/ou des métakaolins, préalablement calcinés à des températures comprises entre 500°C et 700°C. [0016] Une variante consiste à mouler des grains de kaolin puis à zéolitiser le kaolin ; le principe en est exposé dans � Zeolite Molecular Sieves � de 20 D.W. BRECK, John Wiley and Sons, New York, p 320 et suivantes �. Cette technologie a été appliquée avec succès pour l'obtention de grains de zéolite A ou de zéolite X, constitués jusqu'à 95% en poids de la zéolite elle-même et d'un résiduel de liant non transformé (voir par exemple US 3 119 660 où on constate que l'obtention de zéolite X nécessite l'ajout d'une source de silice 25 dans le milieu réactionnel). [0017] Dans US 4 818 508 sont préparés des agglomérés à base de zéolite A, X ou Y par digestion de préformes d'argile réactive (obtenue par traitement thermique d'argile non-réactive - telle que halloysite ou kaolinite- dont au moins 50% en poids se présente sous forme de particules de 30 granulométrie comprise entre 1,5 pm et 15 pm), de préférence en présence d'agent porogène et avec un oxyde de métal alcalin. Les exemples relatifs à la synthèse d'agglomérés à base de zéolite X montrent là aussi qu'il est -4 nécessaire d'ajouter une source de silice, ce qui n'est pas le cas pour préparer des agglomérés à base de zéolite A. Cependant, ce procédé ne permet pas a priori de contrôler la taille des cristaux de zéolite formés après digestion de l'argile réactive. [0018] JP 3 066 430 enseigne que l'on peut former des grains de zéolite X ayant un rapport Si/AI faible, inférieur à 1,25, en mélangeant une poudre de zéolite LSX de rapport Si/AI inférieur à 1,25 avec du kaolin, de la potasse, de la soude et de la carboxyméthylcellulose, suivi d'une mise en forme par extrusion. Les grains ainsi obtenus sont séchés, calcinés à 600°C pendant io 2 heures puis immergés dans une solution de soude et de potasse à 400°C pendant 2 jours. [0019] Néanmoins, les procédés associés décrits dans les brevets précédents sont lourds et pèchent, soit par la durée excessive de réaction, soit par le nombre important d'étapes mises en jeu. Selon les inventeurs, on 15 peut, en outre, craindre que le traitement thermique tel que décrit et revendiqué dans JP 3 066 430, après l'étape de mise en forme, ne contribue à l'amorphisation des grains et que la digestion caustique qui suit ait pour objet de les recristalliser, ce qui expliquerait la lenteur du procédé. [0020] US 6 410 815 décrit un procédé de fabrication d'agglomérés de 20 zéolite LSX de rapport Si/AI tel que 1 Si/AI 1,15 échangés au baryum et éventuellement au potassium, en agglomérant de la poudre de zéolite LSX avec un liant qui peut être éventuellement zéolitisé par immersion de l'aggloméré dans une liqueur alcaline. Après échange des ions de la zéolite par des ions baryum (et éventuellement potassium) et activation, les 25 agglomérés ainsi obtenus présentent des sélectivités vis-à-vis du paraxylène contenu dans les coupes aromatiques en C8 constituées typiquement de paraxylène, métaxylène, orthoxylène, éthylbenzène, améliorées par rapport à des adsorbants préparés à partir de poudre de zéolite X de rapport Si/AI tel que 1,15 théoriques suffisants pour réaliser une séparation efficace des espèces en mélange, comme l'indique RUTHVEN dans l'ouvrage intitulé �Principles of Adsorption and Adsorption Processes� (�Principes de l'Adsorption et des procédés d'adsorption�) pages 326 et 407. RUTHVEN indique, page 243, que, dans le cas d'un adsorbant aggloméré, le transfert de matière global dépend de l'addition de la résistance diffusionnelle intra-cristalline et de la résistance diffusionnelle entre les cristaux. La résistance diffusionnelle intracristalline est proportionnelle au carré des rayons des cristaux et inversement proportionnelle à la diffusivité des molécules intra-cristalline. La résistance io diffusionnelle entre les cristaux (également appelée résistance macroporeuse) est quant à elle proportionnelle au carré des rayons des agglomérés et inversement proportionnelle à la diffusivité des molécules dans les macropores. Pour une structure zéolitique, une taille d'aggloméré et une température de fonctionnement données, les diffusivités sont fixées et le 15 seul moyen d'améliorer le transfert de matière consiste à réduire le diamètre des cristaux. Un gain sur le transfert global sera donc obtenu en réduisant la taille des cristaux. [0022] Pour estimer cette amélioration de la cinétique de transfert, on peut utiliser la théorie des plateaux décrite par RUTHVEN dans �Principles of 20 Adsorption and Adsorption processes � chapitre 8, pages 248-250. Cette approche est basée sur la représentation d'une colonne par un nombre fini de réacteurs hypothétiques idéalement agités (étages théoriques). La hauteur équivalente de plateau théorique est une mesure directe de la dispersion axiale et de la résistance au transfert de matière du système. 25 [0023] Dans le cas particulier de la purification des gaz, l'art antérieur (EP 1 105 213) a reconnu qu'une diminution de la taille des cristaux augmentait la capacité d'adsorption en fonctionnement dynamique et diminuait la résistance à la diffusion intra-cristalline. EP 1 105 213 décrit à cet effet un procédé de fabrication de tamis moléculaire pour l'élimination de 30 CO2. Ce tamis moléculaire est formé en agglomérant une poudre de faujasite X à faible teneur en silice (LSX) dont plus de 97% des sites cationiques sont occupés par des ions sodium, avec un liant inerte, un peptisant et un agent -6 porogène. Entre autre, plus de 80% de ladite poudre LSX doit être constituée de cristaux compris entre 1 pm et 2 pm afin d'améliorer la capacité d'adsorption en dynamique du CO2 et de diminuer la résistance au transfert intra-cristallin. [0024] Une troisième propriété de l'adsorbant nécessaire pour garantir de bonnes performances du procédé de séparation en phase liquide de type contre-courant simulé est une bonne résistance mécanique. En effet, en condition standard de fonctionnement de ce type de procédé, une contrainte mécanique s'applique sur l'adsorbant au sein des unités, entraînant la io formation de fines, qui induisent une détérioration des performances (� Primary analysis on state of xylene adsorption unit �, Li et coll., Jingxi Shiyou Huagong, 4, (2004), 54-55), et ce d'autant plus que la résistance mécanique de l'adsorbant sera faible. [0025] La résistance mécanique des adsorbants est caractérisée à l'aide 15 d'un appareil � BCS Tester � commercialisé par la société Vinci Technologies selon la méthode (fournie avec le dispositif) Shell série SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 � Determination of Bulk Crushing Strength Of Catalysts �. Compression-Sieve Method) qui permet de déterminer la résistance à l'écrasement d'un lit de solides (billes ou extrudés 20 de longueur inférieure ou égale à 6 mm). [0026] Ces tests montrent que toutes choses étant égales par ailleurs, un adsorbant est d'autant moins résistant mécaniquement que la taille des cristaux qui le constituent est faible. [0027] Il est connu que les adsorbants zéolitiques agglomérés à base de 25 zéolite LSX échangée au baryum ou (baryum + potassium) présentent de bonnes propriétés d'adsorption des xylènes, une bonne sélectivité du paraxylène dans un mélange de C8 aromatiques en phase liquide. [0028] Il est également connu que les petits cristaux de zéolite apportent en général un meilleur transfert de matière que les cristaux de la même zéolite 30 de granulométrie supérieure, notamment du fait du transfert de matière amélioré. -7 [0029] L'homme du métier s'attend donc à ce que des adsorbants zéolitiques agglomérés à base de zéolite LSX à petits cristaux et échangés au baryum ou (baryum + potassium) présentent de bonnes propriétés d'adsorption du paraxylène, une bonne sélectivité et un bon transfert de matière et donc à ce que de tels adsorbants présentent de bonnes performances de séparation du paraxylène contenu dans un mélange de C8 aromatiques dans un procédé en phase liquide, par exemple de type contre-courant simulé. [0030] Cependant, les inventeurs ont constaté que des adsorbants io zéolitiques à base de zéolite LSX à petits cristaux agglomérés avec un liant de manière classique n'ont pas une bonne résistance mécanique et que leurs performances de séparation des isomères aromatiques en C8 et notamment des xylènes se dégradent au cours du temps du fait de la formation de fines, et ce d'autant plus vite que la taille des cristaux de zéolite 15 LSX est faible. [0031] La présente invention a pour objet des adsorbants zéolitiques, utilisables notamment pour la séparation du paraxylène d'un mélange de composés aromatiques en C8, présentant d'excellentes performances, en particulier en terme de sélectivité vis-à-vis du paraxylène, de capacité 20 d'adsorption des xylènes, de transfert de matière et de résistance mécanique, lesdits adsorbants étant particulièrement adaptés pour une utilisation dans un procédé de séparation du paraxylène en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé. [0032] Plus précisément, l'adsorbant zéolitique aggloméré selon l'invention 25 est à base de cristaux de zéolite LSX de diamètre moyen en nombre inférieur ou égal à 4 pm, de rapport atomique Si/AI tel que (1,00 � 0,05) Si/AI 1,15 et de préférence de rapport atomique Si/AI = 1,00 � 0,05, dont au moins 90% des sites cationiques échangeables sont occupés soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, caractérisé en ce que 30 la résistance mécanique mesurée par la méthode ShelI série SMS1471-74 adaptée aux agglomérés de taille inférieure à 1,6 mm est supérieure ou égale à 2 MPa. -8 [0033] La résistance mécanique indiquée ci-dessus est mesurée à l'aide d'un appareil � BCS Tester � commercialisé par la société Vinci Technologies selon la méthode Shell série SMS1471-74, et adaptée aux agglomérés zéolitiques de taille inférieure à 1,6 mm. [0034] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'adsorbant zéolitique aggloméré présente en outre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison : • l'adsorbant zéolitique aggloméré comprend de la poudre de zéolite LSX ayant un rapport atomique Si/AI tel que io (1,00 � 0,05) Si/AI 1,15 et de préférence de rapport atomique Si/AI = 1,00 � 0,05, dont les valeurs inférieures à l'unité traduisent les incertitudes analytiques sur la mesure de ce rapport, et les valeurs supérieures, soit la même incertitude analytique, soit un écart tolérable de pureté du produit, échangée à au moins 90% par des ions 15 baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, les sites échangeables occupés par le potassium pouvant représenter jusqu'à 1/3 des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium (le complément éventuel étant généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium) ; 20 • l'adsorbant zéolitique aggloméré comprend un liant en proportion inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence 15% en poids, de la masse totale de l'aggloméré ; • le volume de Dubinin de l'adsorbant zéolitique aggloméré, qui est une estimation du volume microporeux mesuré par adsorption d'azote à 25 77 K, est supérieur ou égal à 0,200 cm3/g et de préférence supérieur ou égal à 0,220 cm3/g et de préférence supérieur ou égal à 0,225 cm3/g. [0035] Les adsorbants zéolitiques agglomérés de l'invention présentent généralement une distribution de taille donnant un diamètre moyen compris 30 entre 0,3 mm et 1,6 mm. [0036] La distribution de la taille des granulés est mesurée par granulométrie laser en voie liquide à l'aide d'un appareil Mastersizer 2000. -9 [0037] La technique de granulométrie laser utilise le principe de diffraction et de diffusion d'un faisceau laser (466 et 633 nm de longueur d'onde) créées par le passage des granulés dans son champ optique. Elle repose sur les deux théories fondamentales de Fraunhofer et de Mie. [0038] La mesure de la distribution de taille d'un échantillon sur le Mastersizer 2000 comporte trois étapes : l'échantillon est préalablement dispersé dans de l'eau déminéralisée jusqu'à obtention de la concentration requise avant d'être introduit dans le banc optique ; io l'image de diffraction de l'échantillon est saisie sur le banc optique en faisant circuler l'échantillon à travers une cellule de verre à faces parallèles éclairée par un faisceau de lumière laser (466 et 633 nm) ; û les données brutes sont analysées à l'aide du logiciel Malvern. [0039] Le résultat obtenu est la distribution granulométrique où l'abscisse 15 (en pm) correspond au diamètre des granulés et où l'ordonnée représente le pourcentage volumique de chaque classe granulométrique, distribution dont on peut déduire le diamètre médian en volume D(v, 0,5). [0040] Le volume de Dubinin est calculé selon la relation de Dubinin-Radushkevich, telle que décrite par Lowell et coll. dans � Characterization of 20 Porous Solids and Powders : Surface Area, Pore Size and Density �, chapitre 9, � Micropore Analysis �, pages 143-145 : log V = log Vo û D(log P )2 Po qui relie le volume V d'azote adsorbé dans le matériau adsorbant à la pression relative P / Po. Le volume de Dubinin est le volume Vo, volume 25 maximal de vapeur d'azote que l'on peut condenser dans les micropores du matériau adsorbant. Il s'exprime en cm3 de vapeur d'azote (ramenée aux conditions normales) par gramme d'adsorbant. [0041] Préalablement à la mesure, l'échantillon est prétraité à 500°C pendant 12 heures sous vide (P 35 points entre 0,01 et 1 P/Po. On porte sur un diagramme la valeur de log V en fonction de (log(P/Po))2. Le volume de Dubinin est obtenu à partir de l'ordonnée à l'origine de la droite de régression linéaire des points dont (log(P/Po))2 est compris entre 1 et 2 (soit 0,039 d) éventuellement remplacement d'au plus 33% des sites échangeables du produit obtenu à l'étape c) par du potassium, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité, et e/ activation éventuelle du produit obtenu, étant entendu que l'échange éventuel au potassium (étape d)) peut être pratiqué avant et/ou après l'échange au baryum (étape c)). [0045] De manière préférentielle, le procédé de préparation selon l'invention est constitué essentiellement des étapes a) à c)/ puis e), ou a) à e), définies précédemment. io [0046] Dans l'étape a), le liant d'agglomération est de préférence présent en proportion inférieure ou égale à 20% en poids par rapport à l'aggloméré total. [0047] La taille des cristaux de zéolite LSX utilisés à l'étape a) et des cristaux de zéolite LSX contenus dans les agglomérés est mesurée par observation et comptage au microscope électronique à balayage (MEB). 15 [0048] L'observation au MEB permet également de confirmer la présence de liant inerte au sein des agglomérés. [0049] Les cristaux de zéolite LSX de diamètre moyen en nombre inférieur à 4 pm mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont considérés comme des petits cristaux ; les cristaux de zéolite X commerciaux les plus 20 usuels présentant un diamètre en général supérieur à 7 pm. [0050] L'agglomération et la mise en forme (étape a)) peuvent être réalisées selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, telles qu'extrusion, compactage, agglomération. [0051] Le liant d'agglomération a essentiellement pour rôle de faciliter la 25 mise en forme et l'agglomération des poudres de zéolites. De manière préférentielle, le liant est inerte au sens de l'adsorption. Le liant d'agglomération mis en oeuvre contient une partie zéolitisable, i. e. une ou plusieurs argile(s) zéolitisable(s), de préférence de 80% à 100% du poids total de liant, et peut également contenir d'autres liants minéraux tels que 30 bentonite, attapulgite, sépiolite. -12 [0052] Par argile zéolitisable, on entend une argile ou un mélange d'argiles qui sont susceptibles de se transformer en matière zéolitique par action d'une solution basique alcaline. [0053] Les argiles zéolitisables appartiennent en général à la famille de la kaolinite, de l'halloysite, des nacrites, des dickites, des kaolins et/ou des métakaolins auxquelles on peut ajouter une source de silice. Le kaolin est couramment utilisé. La calcination qui suit le séchage est menée à une température en général comprise entre 500 et 600°C. [0054] De plus, lors de l'étape a), outre la poudre de zéolite et le liant io d'agglomération, des additifs peuvent également être mis en oeuvre, par exemple des agents porogènes et/ou des additifs destinés à faciliter l'agglomération et/ou à améliorer le durcissement des agglomérés formés. [0055] Les agglomérés issus de l'étape a), qu'ils soient sous forme de billes, d'extrudés ont en général un diamètre moyen en nombre allant de 0,4 à 15 2 mm, et en particulier entre 0,4 et 1,6 mm, plus particulièrement entre 0,4 et 0,8 mm. [0056] Dans le présent document, on emploie l'appellation � diamètre moyen en nombre � ou bien � taille � pour les cristaux de zéolite et pour les agglomérés zéolitiques. La précision est de l'ordre de 3%. 20 [0057] A l'issue de l'étape a), les particules d'agglomérés les plus fines peuvent être éliminées par cyclonage et/ou tamisage et/ou les particules trop grosses par tamisage ou concassage, dans le cas d'extrudés, par exemple. [0058] La poudre de zéolite LSX mise en oeuvre à l'étape a) peut être issue de la synthèse de cristaux de zéolite sous forme NaKLSX, mais on ne 25 sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant une poudre ayant subi un ou plusieurs échanges cationiques, entre la synthèse sous forme NaKLSX et sa mise en oeuvre à l'étape a). [0059] Grâce à l'étape b) de zéolitisation, on obtient la transformation, d'au moins 50% et de préférence d'au moins 70 à 82% en poids de la ou des 30 argile(s) zéolitisable(s) contenue(s) dans le liant en matière zéolitique ; on constate que la zéolitisation permet notamment de renforcer la résistance mécanique des adsorbants zéolitiques agglomérés. -13 [0060] La zéolitisation peut être pratiquée par immersion de l'aggloméré dans une solution basique alcaline, en général aqueuse, par exemple une solution aqueuse de soude et/ou de potasse, dont la concentration est de préférence supérieure à 0,5 M. Ladite concentration est généralement inférieure à 3 M, de préférence inférieure à 2 M, avantageusement inférieure à 1 M. La zéolitisation s'opère de préférence à chaud (température supérieure à la température ambiante) typiquement à des températures de l'ordre de 80-100°C, afin d'améliorer la cinétique du processus et de réduire les durées d'immersion à moins de 8 heures mais on ne sortirait pas du io cadre de l'invention en opérant à des températures plus basses et des durées d'immersion plus longues. [0061] Selon ce mode opératoire, on obtient aisément la zéolitisation d'au moins 50%, et de préférence d'au moins 70 à 82% en poids de la ou des argile(s) zéolitisable(s) contenue(s) dans le liant. On procède ensuite à un 15 lavage à l'eau suivi d'un séchage. [0062] L'étape c) d'échange au baryum des cations de la zéolite s'effectue par mise en contact des agglomérés issus de l'étape b) (ou d)) avec un sel de baryum, tel que BaCl2, en solution aqueuse à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, et de préférence comprise entre 80 20 et 100°C. Pour obtenir rapidement un taux d'échange en baryum élevé, i. e. supérieur à 90%, on préfère opérer avec un large excès de baryum par rapport aux cations de l'aggloméré que l'on souhaite échanger, typiquement tel que le rapport Ba/AI soit de l'ordre de 5 à 6 en procédant par échanges successifs de façon à atteindre le taux d'échange visé minimum d'au moins 25 90% et de préférence d'au moins 95%. Dans tout le texte les taux d'échange sont calculés en équivalent et non en molarité. [0063] L'échange éventuel au potassium (étape d)) peut être pratiqué avant et/ou après l'échange au baryum (étape c)) ou de manière simultanée en utilisant une solution contenant les ions baryum et potassium. Comme 30 indiqué précédemment, il est également possible d'agglomérer à l'étape a) de la poudre de zéolite LSX contenant déjà des ions potassium et s'affranchir (ou non) de l'étape d). ù 14 [0064] L'activation (étape e)), dernière étape du procédé d'obtention des adsorbants selon l'invention, a pour but de fixer la teneur en eau, ainsi que la perte au feu de l'adsorbant dans des limites optimales. On procède en général par activation thermique qu'on exécute préférentiellement entre 200°C et 300°C pendant un certain temps, typiquement de 1 à 6 heures, en fonction de la teneur en eau et de la perte au feu souhaitées et selon l'utilisation de l'adsorbant qui est visée. [0065] L'invention concerne également les utilisations des adsorbants zéolitiques décrits ci-dessus comme agents d'adsorption susceptibles de io remplacer avantageusement les agents d'adsorption décrits dans la littérature à base de zéolite X ou à base de zéolite LSX, échangée au baryum ou échangée au baryum et potassium, et notamment dans les utilisations listées ci-dessous : • la séparation des isomères aromatiques en C8 et notamment des 15 xylènes, • la séparation de sucres, • la séparation d'alcools polyhydriques, • la séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, 20 • la séparation des crésols, • la séparation des dichlorobenzènes. [0066] L'invention concerne notamment un perfectionnement de procédé de récupération de paraxylène à partir de coupes d'isomères C8 aromatiques en utilisant, comme agent d'adsorption du paraxylène, un adsorbant zéolitique 25 aggloméré selon l'invention mis en oeuvre dans des procédés en phase liquide mais aussi en phase gazeuse. [0067] L'invention concerne particulièrement un procédé de production de paraxylène à haute pureté à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbones comprenant les étapes 30 suivantes : -15 a) Une étape de mise en contact, dans des conditions d'adsorption adéquates, de la charge avec un lit d'adsorbant selon l'invention, de manière à adsorber préférentiellement le paraxylène, b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption, du lit d'adsorbant avec un désorbant, qui est préférentiellement soit du toluène, soit du paradiéthylbenzène, c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, io d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et le paraxylène, e) une séparation du flux issu de l'étape c) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, 15 f) une séparation du flux issu de l'étape d) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant du paraxylène à un niveau de pureté supérieure ou égale à 75% et de préférence supérieure ou égale à 99,7%. [0068] Le procédé peut également optionnellement inclure les étapes 20 suivantes : g) une étape de cristallisation dans un cristalliseur consistant en la cristallisation du paraxylène issu de l'étape f), permettant d'obtenir d'une part des cristaux de paraxylène imbibés de leur liqueur mère, et d'autre part une liqueur mère qui peut être en partie, voire en totalité, 25 recyclée en mélange avec la charge fraîche à l'entrée de l'unité d'adsorption en lit mobile simulé, h) une étape de lavage des cristaux issus de l'étape g) à l'issue de laquelle on récupère du paraxylène à une pureté d'au moins 99,7%, et de manière préférée d'au moins 99,8%. 30 [0069] On peut ainsi séparer le produit désiré par chromatographie liquide d'adsorption préparative (en batch), avantageusement en lit mobile simulé, ù 16 c'est-à-dire à contre-courant simulé ou à co-courant simulé, et plus particulièrement à contre-courant simulé. [0070] La séparation chromatographique en lit mobile simulé à contre-courant simulé est bien connue dans l'état de la technique. En règle générale, une unité de séparation en lit mobile simulé comprend au moins une colonne d'adsorption contenant une pluralité de lits d'un adsorbant, interconnectés en boucle fermée. L'unité de séparation en lit mobile simulé comporte au moins trois zones chromatographiques, et éventuellement quatre ou cinq, chacune de ces zones étant constituée par au moins un lit ou io une portion de colonne et comprise entre deux points successifs d'alimentation ou soutirage. Typiquement, on alimente au moins une charge à fractionner et un désorbant (parfois appelé éluant) et l'on soutire au moins un raffinat et un extrait. Les points d'alimentation et de soutirage sont modifiés au cours du temps, typiquement décalés vers le bas d'un lit et ce de 15 façon synchrone. [0071] Par définition, on désigne chacune des zones de fonctionnement par un numéro: • Zone 1 = zone de désorption du produit recherché (contenu dans l'extrait) comprise entre l'injection du désorbant et le prélèvement de l'extrait; 20 Zone 2 = zone de désorption des composés du raffinat, comprise entre le prélèvement de l'extrait et l'injection de la charge à fractionner ; • Zone 3 = zone d'adsorption du produit recherché, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat, et • Zone 4 située entre le soutirage de raffinat et l'injection du désorbant. 25 [0072] Les conditions opératoires d'une unité industrielle d'adsorption de type contre- courant simulé sont en général les suivantes : • nombre de lits 6 à 30 • nombre de zones au moins 4 • température 100 à 250°C, de préférence 150 à 190°C 30 • pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température du procédé et 3 MPa -17 • rapport des débits désorbant sur charge 0,7 à 2,5 (par exemple 0,9 à 1,8 pour une unité d'adsorption seule (stand alone) et 0,7 à 1,4 pour une unité d'adsorption combinée à une unité de cristallisation) • taux de recyclage de 2,5 à 12, de préférence 3,5 à 6. [0073] On pourra se référer à l'enseignement des brevets US 2 985 589, US 5 284 992 et US 5 629 467. [0074] Les conditions opératoires d'une unité industrielle d'adsorption à cocourant simulé sont en général les mêmes que celles fonctionnant à contre-courant simulé à l'exception du taux de recyclage qui est en général compris io entre 0,8 et 7. On pourra se référer aux brevets US 4 402 832 et US 4 498 991. [0075] Le solvant de désorption peut être un désorbant dont le point d'ébullition est inférieur à celui de la charge, tel que le toluène mais aussi un désorbant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de la charge, tel que 15 le paradiéthylbenzène (PDEB). La sélectivité des adsorbants selon l'invention pour l'adsorption du paraxylène contenu dans des coupes aromatiques en C8 est optimale lorsque leur perte au feu mesurée à 900°C est comprise en général entre 4,0 et 7,7%, et de préférence entre 4,7 et 6,7%. De l'eau et un peu de dioxyde de carbone entrent dans la perte au feu. 20 [0076] Une des techniques de choix pour caractériser l'adsorption de molécules en phase liquide sur un solide poreux est de réaliser un perçage. Dans son ouvrage � Principles of Adsorption and Adsorption processes � (� Principes de l'Adsorption et des procédés d'adsorption �), Ruthven définit la technique des courbes de perçage (� breakthrough curves �) comme l'étude 25 de l'injection d'un échelon de constituants adsorbables. Cette technique permet d'accéder simultanément (à la fois) aux propriétés de sélectivité du solide poreux vis à vis des molécules à séparer, ainsi qu'aux propriétés de transfert de matière. [0077] Les agglomérés de la présente invention présentent un diamètre 30 moyen compris entre 0,3 mm et 1,6 mm et à ce jour il n'existe pas de méthode permettant de caractériser la résistance à l'écrasement en lit d'agglomérés de diamètre moyen aussi faible. -18 [0078] La méthode Shell série SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 � Determination of Bulk Crushing Strength Of Catalysts �. Compression-Sieve Method) associée à l'appareil � BCS Tester � commercialisé par la société Vinci Technologies et qui permet de déterminer la résistance à l'écrasement d'un lit de solides est basé sur le principe suivant : un échantillon de 20 cm3 d'adsorbants agglomérés, préalablement séché à l'étuve pendant au moins 2 heures à 250°C, est placé dans un cylindre métallique de section interne connue. Une force croissante est imposée par paliers par l'intermédiaire d'un piston sur cet échantillon. io [0079] Les fines obtenues aux différents paliers de pression sont séparées par tamisage et pesées. Le tamis utilisé dans la méthode Shell standard est de 425 pm ce qui doit être adapté pour les agglomérés de taille inférieure à 1,6 mm pour lesquels on utilise un tamis de 200 pm. La résistance à l'écrasement en lit est déterminée par la pression en méga Pascal (MPa) 15 pour laquelle la quantité de fines cumulées passant à travers le tamis s'élève à 0,5% pondéral de l'échantillon. [0080] Cette valeur est obtenue en traçant sur un graphique la masse de fines obtenue en fonction de la force appliquée sur le lit d'adsorbant et en interpolant à 0,5% massique de fines cumulées. La résistance à l'écrasement 20 en lit est typiquement comprise entre quelques centaines de kPa et quelques dizaines de MPa et généralement comprise entre 0,3 et 3,2 MPa. [0081] La présente invention est maintenant décrite à l'aide des exemples qui suivent, qui ont pour but d'illustrer certains modes de réalisation de l'invention, sans toutefois limiter la portée de ladite invention telle qu'elle est 25 revendiquée dans les revendications annexées. Procédé de synthèse de poudre de zéolite LSX (Synthèse A) Étape a) : Préparation d'une Solution S1 d'aluminate de sodium et de potassium 30 [0082] On réalise une solution contenant : • eau déminéralisée : 800 g • hydroxyde de sodium (pureté 99%) : 420 g -19 • hydroxyde de potassium (pureté 85%) : 255 g [0083] Cette solution est portée à 115 °C puis on ajoute 240 g d'hydroxyde d'aluminium (type gibbsite). Étape b) : Préparation d'une Solution S2 de silicate de sodium [0084] On réalise une solution contenant : • eau déminéralisée : 620 g • silicate de sodium : 710 g lo Étape c) : Préparation du qel [0085] Dans un réacteur de 3 litres muni d'un agitateur type vis d'Archimède, on mélange les solutions S1 et S2 au moyen d'une turbine défloculeuse à 2000 tours/minute pendant 5 minutes pour obtenir un gel homogène. Cette composition correspond à la stoechiométrie suivante : 15 3,95 Na2O ; 1,26 K2O ; 2 SiO2 ; 1 AI2O3 ; 77,4 H2O. [0086] Après mélange des réactifs et gélification, le gel mûrit ensuite pendant 18 heures à 50°C, puis on effectue une cristallisation pendant 4 heures à 95°C. Le mûrissement et la cristallisation sont effectués sous agitation à une vitesse de 200 tours/minute. 20 [0087] Les cristaux obtenus après filtration, lavage et séchage sont identifiés par diffraction des rayons X comme faujasites. L'analyse chimique du solide donne un rapport Si/Al = 1,01. [0088] Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77°K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures 25 sous vide est de 0,308 � 0,003 cm3/g, soit un taux de cristallinité de 95,5%. [0089] L'analyse de la taille des cristaux de zéolite est réalisée par microscopie électronique à balayage. La taille moyenne des cristaux est de 2,6 pm. 30 Exemple 1 : (comparatif, selon l'enseignement général) [0090] 840 g (exprimés en équivalent calciné) d'une poudre de zéolite LSX de rapport Si/Al = 1,01 obtenue selon le processus décrit dans le brevet -20 européen EP 0 486 384 ou le brevet US 5 173 462, est agglomérée en la mélangeant intimement avec 160 g de kaolinite des Charentes (exprimés en équivalent calciné) avec une quantité d'eau adéquate pour assurer la mise en forme d'agglomérés par extrusion. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis calcinés à 600°C sous courant d'azote pendant 2 heures. [0091] Ces granulés sont échangés au moyen d'une solution de chlorure de baryum 0,5 M à 95°C en 4 étapes. A chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 20 mL/g et l'échange est poursuivi io pendant 4 heures à chaque fois. Entre chaque échange, le solide est lavé plusieurs fois de manière à le débarrasser des excédents de sel. Il est ensuite activé à une température de 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote. [0092] Le taux d'échange en baryum est de 94,7% et la perte au feu 15 (mesurée à 900°C) est de 6,6%. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,215 cm3/g. [0093] L'analyse de la taille des cristaux de zéolite est réalisée par microscopie électronique à balayage. La taille moyenne des cristaux est de 20 7 pm. [0094] Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur ces adsorbants pour évaluer leur efficacité. La quantité d'adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 82 g. [0095] Le mode opératoire pour obtenir les courbes de perçage est le 25 suivant : • Remplissage de la colonne par le tamis et mise en place dans le banc de test. • Remplissage par le solvant à température ambiante. • Montée progressive à la température d'adsorption sous flux de solvant 30 (5 cm3/min). • Injection de solvant à 10 cm3/min lorsque la température d'adsorption est atteinte -21 • Permutation solvant/charge pour injecter la charge (10 cm3/min). • L'injection de la charge est ensuite maintenue un temps suffisant pour atteindre l'équilibre thermodynamique. • Collecte et analyse de l'effluent du perçage. [0096] La pression est suffisante pour que la charge reste en phase liquide, soit 1 MPa. La température d'adsorption est de 175°C. [0097] La composition de la charge est la suivante : • Paraxylène : 45% poids • Métaxylène : 45% poids io • Iso-octane : 10% poids (celui-ci est utilisé comme traceur pour l'estimation des volumes non-sélectifs et n'intervient pas dans la séparation) [0098] Les résultats du perçage sont consignés dans le Tableau 1 ci-dessous. 15 [0099] La sélectivité du paraxylène par rapport au métaxylène est calculée par bilan matière. --Tableau 1 -- Nature du PAF(') à Terne) Capacité (3) Sélectivité(4) Hauteur de solide 900°C ap)umx plateau théorique BaLSX 6, 6% 175°C 0,171 3,54 4,8 cm PAF : Perte au feu Temp. : température d'adsorption La capacité est exprimée en cm3 de C8-aromatiques adsorbé par gramme d'adsorbant (4) PX : paraxylène, MX : métaxylène [0100] On mesure également la résistance mécanique selon la méthode 25 présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 2,40 MPa. Exemple 2 (comparatif) : [0101] Dans cet exemple, on réalise et on teste un adsorbant selon l'art 30 antérieur : exemple 2 de US 6 410 815 reproduit à l'identique. 20 (1) (2) (3) -22 [0102] On agglomère 950 grammes (équivalent calciné) d'une poudre de zéolite LSX de rapport Si/AI = 1,01 obtenue selon le processus décrit dans le brevet européen EP 0 486 384 ou le brevet US 5 173 462, avec 170 g (équivalent calciné) de kaolinite des Charentes, 6 g de carboxyméthylcellulose et la quantité d'eau adéquate pour pouvoir extruder correctement la pâte obtenue. Les extrudés sont ensuite séchés puis calcinés à une température de 600°C pendant 2 heures sous courant d'azote sec. On procède alors à un concassage de manière à ramener le diamètre équivalent des particules à 0,7 mm. io [0103] Ces granulés sont échangés au moyen d'une solution de chlorure de baryum 0,5 M à 95°C en 4 étapes. A chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 20 mL/g et l'échange est poursuivi pendant 4 heures à chaque fois. Entre chaque échange, le solide est lavé plusieurs fois de manière à le débarrasser des excédents de sel puis activé 15 thermiquement à une température de 220°C pendant 2 heures sous courant d'azote. [0104] Le taux d'échange en baryum est de 94,9% et la perte au feu est de 5%. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures 20 sous vide est de 0,208 cm3/g. [0105] L'analyse de la taille des cristaux de zéolite est réalisée par microscopie électronique à balayage. La taille moyenne des cristaux est de 7 pm. [0106] Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur 25 ces adsorbants pour évaluer leur efficacité. La quantité d'adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 80 g. Le mode opératoire ainsi que la composition de la charge sont identiques à ceux de l'exemple 1. [0107] Les résultats du perçage sont réunis dans le Tableau 2 ci-dessous : [0108] La sélectivité du paraxylène par rapport au métaxylène est calculée 30 par bilan matière. -23- -- Tableau 2 -- Nature du PAF à Terne) Capacité (3) Sélectivité(4) Hauteur solide 900. °C aPX/Mx plateau de théorique BaLSX 5,0% 175°C 0,172 3,40 11,5 cm PAF : Perte au feu Temp. : température d'adsorption (3) La capacité est exprimée en cm3 de C8-aromatiques adsorbé par gramme d'adsorbant (4) PX : paraxylène, MX : métaxylène [0109] La méthode de mesure de la sélectivité par test de perçage est différente de celle mesurée par test statique, méthode de test utilisée dans le io brevet US 6 410 815. Ceci explique pourquoi la sélectivité du paraxylène par rapport au métaxylène calculée dans cet exemple est différente de celle reportée dans l'Exemple 2 de US 6 410 815 bien que l'adsorbant soit identique. [0110] Toutefois, pour comparaison, la mesure de la sélectivité par test 15 statique a été réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans le brevet US 6 410 815 et donne des résultats similaires à ceux obtenus dans ledit brevet. [0111] On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour 20 obtenir 0, 5% de fines est de 2,20 MPa. Exemple 3 (comparatif) : [0112] 840 g (exprimés en équivalent calciné) de poudre de zéolite LSX obtenue selon l'exemple de synthèse A décrit ci-dessus, sont agglomérés en 25 les mélangeant intimement avec 160 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné) et la quantité d'eau adéquate pour la mise en forme des agglomérés par extrusion. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis calcinés à 600°C sous courant d'azote pendant 2 heures. 30 [0113] L'échange baryum est opéré dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 à l'exception de la concentration de la (1) (2) -24- PAF(1) BaCl2 qui est de 0,7 M suivi d'un lavage puis d'un séchage à 80°C pendant 2 heures et enfin d'une activation à 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote. [0114] Le taux d'échange en baryum est de 98% et la perte au feu (mesurée à 900°C) est de 6,3%. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,205 cm 3/g. [0115] L'analyse de la taille des cristaux de zéolite est réalisée par microscopie électronique à balayage. La taille moyenne des cristaux est de io 2,6 pm. [0116] Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur ces adsorbants pour évaluer leur efficacité. La quantité d'adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 82 g. [0117] Le mode opératoire ainsi que la composition de la charge sont 15 identiques à ceux de l'exemple 1. Les résultats du perçage sont réunis dans le Tableau 3 ci-dessous. [0118] La sélectivité du paraxylène par rapport au métaxylène est calculée par bilan matière. -- Tableau 3 --Nature du 900° solide 20 (1) PAF : Perte au feu (2) Temp. : température d'adsorption (3) La capacité est exprimée en cm3 de C8-aromatiques adsorbé par gramme d'adsorbant (4) PX : paraxylène, MX : métaxylène 25 [0119] On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 1,90 MPa. -25 Exemple 4 comparatif : [0120] Dans cet exemple, on réalise et on teste un adsorbant selon l'art antérieur. [0121] On agglomère 840 g (exprimés en équivalent calciné) de poudre de zéolite LSX, de rapport Si/AI = 1,01, obtenue selon le processus décrit dans le brevet européen EP 0 486 384 ou le brevet US 5 173 462, avec 160 g de kaolinite des Charentes (exprimés en équivalent calciné) avec la quantité d'eau adéquate pour opérer par extrusion. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est io égal à 0,7 mm, puis calcinés à 600°C sous courant d'azote pendant 2 heures. [0122] 200 g de granulés ainsi obtenus sont placés dans un réacteur en verre muni d'une double enveloppe régulée à une température de 95 � 1°C puis on ajoute 700 mL d'une solution aqueuse de soude de concentration 15 220 g/L et on laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures. On procède ensuite au lavage des granulés en 4 opérations successives suivi de la vidange du réacteur. On s'assure de l'efficacité du lavage en mesurant le pH final des eaux de lavage qui doit être compris entre 10 et 10,5. [0123] On procède ensuite à un échange baryum dans des conditions 20 opératoires identiques à celles de l'exemple 1 suivi d'un lavage puis d'un séchage à 80°C pendant 2 heures et enfin d'une activation à 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote. Le taux d'échange en baryum de cet adsorbant est de 96% et sa perte au feu est de 6,9%. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 25 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,242 cm3/g. [0124] L'analyse de la taille des cristaux de zéolite est réalisée par microscopie électronique à balayage. La taille moyenne des cristaux est de 7 pm. 30 [0125] Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur ces adsorbants pour évaluer leur efficacité. La quantité d'adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 82 g. -26 [0126] Le mode opératoire ainsi que la composition de la charge sont identiques à ceux de l'exemple 1. Les résultats du perçage sont réunis dans le Tableau 4 ci-dessous. [0127] La sélectivité du paraxylène par rapport au métaxylène est calculée 5 par bilan matière. -- Tableau 4 --Nature du 900° PAF(1) solide PAF : Perte au feu Temp. : température d'adsorption La capacité est exprimée en cm3 de C8-aromatiques adsorbé par gramme i0 d'adsorbant (4) PX : paraxylène, MX : métaxylène [0128] On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour 15 obtenir 0, 5% de fines est de 2,70 MPa. Exemple 5 (comparatif) : [0129] Dans cet exemple, on réalise et on teste un adsorbant selon l'art antérieur : exemple 3 de US 6 410 815, reproduit à l'identique. 20 [0130] On agglomère 950 grammes d'une zéolite LSX de rapport Si/AI = 1,01, obtenue selon le processus décrit dans le brevet européen EP 0 486 384 ou le brevet US 5 173 462, avec 170 g de kaolinite des Charentes, 6 g de carboxyméthylcellulose et la quantité d'eau adéquate. On extrude. Les extrudés sont séchés, calcinés à une température de 600°C 25 pendant 2 heures sous courant d'azote sec, puis concassés de manière à ramener leur diamètre équivalent à 0,7 mm. [0131] On immerge maintenant 200 g de ces agglomérés dans 340 mL d'une solution de soude à 220 g/L pendant 3 heures à 95°C. On lave successivement quatre fois à l'eau. 30 [0132] Le solide est ensuite échangé au baryum dans les mêmes conditions que celles exposées dans l'exemple 2 suivi d'un lavage puis d'un séchage à -27 80°C pendant 2 heures et enfin d'une activation à 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote. [0133] Le taux d'échange en baryum de cet adsorbant est de 96,5% et sa perte au feu est de 6,6%. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,237 cm3/g. [0134] L'analyse de la taille des cristaux de zéolite est réalisée par microscopie électronique à balayage. La taille moyenne des cristaux est de 7 pm. io [0135] Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur ces adsorbants pour évaluer leur efficacité. La quantité d'adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 82 g. [0136] Le mode opératoire ainsi que la composition de la charge sont identiques à ceux de l'exemple 1. 15 [0137] Les résultats du perçage sont réunis dans le Tableau 5 ci-dessous : -- Tableau 5 -- Nature du 900° PAF(1) solide PAF : Perte au feu Temp. : température d'adsorption La capacité est exprimée en cm3 de C8-aromatiques adsorbé par gramme 20 d'adsorbant (4) PX : paraxylène, MX : métaxylène [0138] La méthode de mesure de la sélectivité par test de perçage est différente de celle mesurée par test statique, méthode de test utilisée dans le 25 brevet US 6 410 815. Ceci explique pourquoi la sélectivité du paraxylène par rapport au métaxylène calculée dans cet exemple est différente de celle reportée dans l'exemple 3 de US 6 410 815 bien que l'adsorbant soit identique. [0139] Toutefois, pour comparaison, la mesure de la sélectivité par test 30 statique a été réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans le -28 brevet US 6 410 815 et donne des résultats similaires à ceux obtenus dans ledit brevet. [0140] On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour 5 obtenir 0,5% de fines est de 2,50 MPa. Exemple 6 (selon l'invention) : [0141] On mélange intimement et agglomère 840 g (exprimés en équivalent calciné) de poudre de zéolite LSX obtenue selon l'exemple de synthèse A io décrit ci-dessus, 160 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné) avec la quantité d'eau adéquate pour opérer par extrusion. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis calcinés à 600°C sous courant d'azote pendant 2 heures. 15 [0142] 200 g de granulés ainsi obtenus sont placés dans un réacteur en verre muni d'une double enveloppe régulée à une température de 95 � 1°C puis on ajoute 700 mL d'une solution aqueuse de soude de concentration 220 g/L et laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures. On procède ensuite au lavage des granulés en 3 opérations successives de 20 lavage à l'eau suivi de la vidange du réacteur. [0143] On s'assure de l'efficacité du lavage en mesurant le pH final des eaux de lavage qui doit être compris entre 10 et 10,5. [0144] On procède ensuite à un échange baryum dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 suivi d'un lavage puis d'un 25 séchage à 80°C pendant 2 heures et enfin d'une activation à 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote. [0145] Le taux d'échange en baryum de cet adsorbant est de 97% et sa perte au feu est de 6,5%. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C 30 pendant 12 heures sous vide est de 0,235 cm3/g. -29- [0146] L'analyse de la taille des cristaux de zéolite est réalisée par microscopie électronique à balayage. La taille moyenne des cristaux est de 2,6 pm. [0147] Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur 5 ces adsorbants pour évaluer leur efficacité. La quantité d'adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 82 g. [0148] Le mode opératoire ainsi que la composition de la charge sont identiques à ceux de l'exemple 1. [0149] Les résultats du perçage sont réunis dans le Tableau 6 ci-dessous : lo [0150] La sélectivité du paraxylène par rapport au métaxylène est calculée par bilan matière. -- Tableau 6 -- Nature du PAF(') à Tempe) Capacité (3) Sélectivité~4~ Hauteur de solide 900°C aPx~Mx plateau théorique BaLSX 6,5% 175°C 0,178 3,98 2,20 PAF : Perte au feu Temp. : température d'adsorption La capacité est exprimée en cm3 de C8-aromatiques adsorbé par gramme d'adsorbant (4) PX : paraxylène, MX : métaxylène [0151] On mesure également la résistance mécanique selon la méthode 20 présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 2,70 MPa. Exemple 7 (comparatif) : [0152] On mélange intimement et agglomère 840 g (exprimés en équivalent 25 calciné) de poudre de zéolite LSX obtenue selon l'exemple de synthèse A décrit ci-dessus, 52 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné) avec la quantité d'eau adéquate pour opérer par extrusion. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre équivalent est égal à 0,7 mm, puis calcinés à 600°C sous courant d'azote 30 pendant 2 heures. 15 (1) (2) (3) -30 [0153] L'échange baryum est opéré dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 suivi d'un lavage puis d'un séchage à 80°C pendant 2 heures et enfin d'une activation à 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote. [0154] Le taux d'échange en baryum de cet adsorbant est de 97,2% et sa perte au feu est de 6,4%. Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,232 cm3/g. [0155] L'analyse de la taille des cristaux de zéolite est réalisée par io microscopie électronique à balayage. La taille moyenne des cristaux est de 2,6 pm. [0156] Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur ces adsorbants pour évaluer leur efficacité. La quantité d'adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 82 g. 15 [0157] Le mode opératoire ainsi que la composition de la charge sont identiques à ceux de l'exemple 1. [0158] Les résultats du perçage sont réunis dans le tableau 7 ci-dessous : [0159] La sélectivité du paraxylène par rapport au métaxylène est calculée par bilan matière. 20 -- Tableau 7 -- Nature du PAF à Terne) Capacité (3) Sélectivité(4) Hauteur solide 900. °C aPX/MX plateau de théorique BaLSX 6,4% 175°C 0,176 4,00 0,20 cm PAF : Perte au feu Temp. : température d'adsorption La capacité est exprimée en cm3 de C8- aromatiques adsorbé par gramme d'adsorbant 25 (4) PX : paraxylène, MX : métaxylène [0160] On mesure également la résistance mécanique selon la méthode présentée dans la description de l'invention. La pression nécessaire pour obtenir 0,5% de fines est de 0,20 MPa. 30 [0161] On constate qu'à capacité d'adsorption identique, un aggloméré qui n'a pas été réalisé suivant le procédé décrit dans la présente invention -31 présente une bonne sélectivité, un bon transfert de matière mais n'a aucune résistance mécanique. Exemple 8 (comparatif) : [0162] On agglomère 950 g d'une zéolite LSX de rapport Si/AI = 1,01 obtenue selon le processus décrit dans le brevet européen EP 0 486 384 ou le brevet US 5 173 462, de taille de cristaux de 7 pm avec 170 g de kaolin et la quantité d'eau adéquate. On extrude. Les extrudés sont séchés, calcinés à une température de 600°C pendant 2 heures sous courant d'azote sec, puis io concassés de manière à ramener leur diamètre équivalent à 0,7 mm. [0163] On immerge maintenant 200 g de ces agglomérés dans 340 mL d'une solution de soude à 220 g/L pendant 3 heures à 95°C. On lave successivement quatre fois à l'eau. [0164] On opère ensuite un échange poussé au potassium au moyen d'une 15 solution de KCI 1 M à 25°C en 4 étapes successives. [0165] À chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 20 mL/g et l'échange est poursuivi pendant 4 heures à chaque fois. Entre chaque échange, le solide est lavé plusieurs fois de manière à le débarrasser des excédents de sel. Le produit obtenu présente un taux 20 d'échange en potassium de 97,5%. [0166] On lui fait alors subir 2 opérations d'échange au baryum identiques à celles décrites à l'exemple 1. [0167] Après toutes ces opérations, le solide est enfin activé à une température de 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote. 25 [0168] Il présente les caractéristiques suivantes taux d'échange en baryum 74,3% taux d'échange en potassium 24%. [0169] Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,250 cm3/g et une perte au feu à 900°C de 6,6%. -32 Exemple 9 : adsorbant selon l'invention [0170] On prépare des échantillons d'agglomérés comme indiqué à l'exemple 8 mais à partir de poudre de zéolite LSX obtenue selon l'exemple de synthèse A décrit ci-dessus. [0171] On procède avant l'échange baryum à un échange potassium en mettant les granulés ci-dessus en contact avec une solution aqueuse de KCI suivant le même protocole expérimental que dans l'exemple 8. [0172] On lui fait alors subir 2 opérations d'échange au baryum identiques à celles décrites à l'exemple 8. io [0173] Après toutes ces opérations, le solide est enfin activé à une température de 200°C pendant 2 heures sous courant d'azote. [0174] Il présente les caractéristiques suivantes taux d'échange en baryum : 75,5% ; taux d'échange en potassium : 23%. [0175] Le volume microporeux mesuré selon la méthode de Dubinin par 15 adsorption d'azote à 77 K après prétraitement à 500°C pendant 12 heures sous vide est de 0,244 cm3/g et sa perte au feu à 900°C est de 6,4%. Revendications 1. Adsorbant zéolitique aggloméré à base de cristaux de zéolite LSX de diamètre moyen en nombre compris entre 0,1 pm et 4 pm, de rapport atomique Si/AI = 1,00 � 0,05, dont au moins 90% des sites cationiques échangeables sont occupés soit par des ions baryum seuls soit par des ions baryum et des ions potassium, caractérisé en ce que la résistance mécanique mesurée par la méthode ShelI série SMS1471-74 adaptée aux agglomérés de taille inférieure à 1,6 mm est supérieure ou égale à 2 MPa. 2. Adsorbant zéolitique aggloméré selon la revendication 1, dont le volume de Dubinin est supérieur ou égal à 0,200 cm3/g, de préférence supérieur ou égal à 0,220 cm3/g, de préférence encore supérieur ou égal à 0,225 cm3/g. 3. Adsorbant zéolitique aggloméré selon la revendication 1, dont les sites échangeables occupés par le potassium peuvent représenter jusqu'à 1/3 des sites échangeables occupés par les ions baryum + potassium, et dont le complément éventuel est généralement assuré par des ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le potassium. 4. Adsorbant zéolitique aggloméré selon la revendication 1, comprenant un liant inerte en proportion inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence 15% en poids, de la masse totale de l'aggloméré. 5. Adsorbant zéolitique aggloméré selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une distribution de taille donnant un diamètre moyen compris entre 0,3 mm et 1,6 mm.30 -34 6. Adsorbant zéolitique aggloméré selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont le taux global d'échange en baryum seul ou en baryum + potassium est supérieur ou égal à 95%. 7. Adsorbant zéolitique aggloméré selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la perte au feu mesurée à 900°C est comprise au sens large entre 4,0 et 7,7% et de préférence entre 4,7 et 6,7%. io 8. Adsorbant zéolitique aggloméré selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont le diamètre moyen en nombre des cristaux est compris entre 0,1 pm et 4 pm, de préférence entre 0,1 pm et 3 pm, de préférence encore entre 0,1 pm et 2 pm. 15 9. Procédé de préparation d'un adsorbant zéolitique aggloméré selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes : a) agglomération de cristaux de zéolite LSX, avec un liant d'agglomération, qui contient de préférence au moins 80% en poids 20 d'argile(s) zéolitisable(s) (partie zéolitisable), et éventuellement une source de silice, puis mise en forme, séchage et calcination de la poudre agglomérée, b) zéolitisation de ladite partie zéolitisable du liant par action d'une solution alcaline basique, 25 c) remplacement d'au moins 90% des sites échangeables du produit obtenu à l'étape b) par du baryum, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité, d) éventuellement remplacement d'au plus 33% des sites échangeables du produit obtenu à l'étape c) par du potassium, suivi du lavage et du 30 séchage du produit ainsi traité, et e) activation éventuelle du produit obtenu, -35 étant entendu que l'échange éventuel au potassium (étape d)) peut être pratiqué avant et/ou après l'échange au baryum (étape c)). 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel, dans l'étape a), le liant d'agglomération est en proportion inférieure ou égale à 20% en poids par rapport à l'aggloméré total. 11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, dans lequel le diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolite LSX est compris io entre 0,1 pm et 4 pm, de préférence entre 0,1 pm et 3 pm, de préférence encore entre 0,1 pm et 2 pm. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel l'activation de l'étape e) est une activation thermique exécutée à une 15 température comprise entre 200°C et 300°C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel la solution alcaline basique de l'étape b) a une concentration d'au moins 0,5 M. 14. Adsorbant zéolitique aggloméré susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 9 à 13. 15. Procédé de séparation de sucres, d'alcools polyhydriques, d'isomères de 25 toluène substitué, des crésols ou de récupération de paraxylène, au moyen d'un adsorbant zéolitique aggloméré selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, en présence d'un désorbant. 16. Procédé selon la revendication 15, de récupération de paraxylène à 30 partir de coupes d'isomères C8 aromatiques, par adsorption du paraxylène au moyen d'un adsorbant zéolitique aggloméré selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, en présence d'un désorbant. 20 io - 36 17. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16, caractérisé en qu'il est mis en oeuvre en phase liquide. 18. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16, caractérisé en qu'il est mis en oeuvre en phase gazeuse. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'il est de type à lit mobile simulé. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'il est de type à contre-courant simulé. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé 15 en ce qu'il est de type à co-courant simulé. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, dans lequel le désorbant est choisi parmi le toluène et le paradiéthylbenzène.