FR 2931827 A1 20091204 FR 0853429 A 20080527 Copolymère à blocs contenant un monomère photoactif porteur d'un groupement photoisomérisable, son utilisation dans une mémoire optique 3D [Domaine technique] Le développement considérable des systèmes d'informations numériques a entraîné un besoin grandissant de disposer d'unités de stockage de données de grande capacité, compactes et qui assurent la préservation des données pendant une longue durée pouvant excéder 50 années. Le stockage optique est l'une des technologies qui est disponible pour stocker les données (voir à ce propos, SPIE � Conference on nano- and micro-optics for information systems � August 4, 2003, paper 5225-16). La technologie qui est envisagée dans la présente invention est plus particulièrement celle du stockage optique en 3 dimensions (3D), telle qu'elle est décrite dans les demandes internationales WO 01/73779 et WO 03/070689 ainsi que dans Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45, N°28, 2006, pp. 1229-1234. Elle repose sur l'utilisation d'un chromophore photoisomérisable qui se présente sous deux formes isomères thermodynamiquement stables interconvertibles sous l'effet d'une irradiation lumineuse de longueur d'onde appropriée. Lorsque aucune donnée n'a été encore enregistrée, l'une des deux formes est majoritaire. Pour l'écriture de données, on provoque la conversion de cette forme isomère à l'autre par irradiation lumineuse ayant une longueur d'onde appropriée. La conversion peut résulter d'une interaction optique directe ou indirecte (par ex. multiphotonique). La présente invention est relative à un polymère permettant de faire du stockage 25 optique de données en 3D. Elle est relative aussi au matériau obtenu à partir de ce polymère ainsi qu'à la mémoire optique en 3D, notamment sous forme de disque. [Problème technique] Dans la demande WO 03/070689, les chromophores sont rattachés à un polymère 30 grâce à la (co)polymérisation de monomères porteurs desdits chromophores. La demande WO 2006/075327 enseigne par ailleurs l'intérêt à augmenter la concentration en chromophores de façon à améliorer la sensibilité d'enregistrement de la mémoire optique. Cependant, lorsque la concentration en monomères porteurs des chromophores augmente, les propriétés mécaniques du polymère sont affectées et le 35 matériau obtenu est soit trop fragile soit trop mou pour pouvoir être manipulable facilement. Le besoin existe donc de mettre au point un matériau rigide utilisable dans le domaine du stockage optique 3D présentant une bonne aptitude à la lecture et à l'écriture des données. La Demanderesse a constaté que les copolymères à blocs ou le mélange de ces copolymères tels que définis ci-après répondent à ce besoin. [Art antérieur] Le brevet américain US 5023859 décrit une mémoire optique basée sur l'utilisation d'un polymère porteur d'un groupe photosensible du type stilbène, spiropyrane, azobenzène, bisazobenzène, trisazobenzène ou azoxybenzène. Le polymère peut être un polymère à blocs mais la nature exacte de ce polymère à blocs n'est pas précisée. La demande internationale WO 0/173779 décrit une unité de stockage optique dans laquelle l'information est stockée grâce à la transition cis-ltrans d'une molécule (chromophore) ayant une double liaison C=C. La molécule peut être notamment un diarylalkylène de formule Ar1R1C=CR2Ar2 qui peut être lié à un polymère. La demande internationale WO 031070689 décrit un polymère porteur d'un chromophore de type diarylalkylène. Le polymère peut être un poly(alkylacrylate) ou un copolymère du poly(alkylacrylate) notamment un copolymère avec le styrène. Il peut s'agir aussi de polyméthacrylate de méthyle. II n'est pas précisé qu'il puisse s'agir d'un copolymère à blocs ni que le chromophore est présent dans un des blocs en particulier. La demande internationale WO 2006/075328 décrit des composés de type diarylalkylène pouvant servir dans le stockage optique. La demande internationale WO 2006/075327 décrit des polymères ayant des 30 chromophores de type diarylalkylène. Il est fait mention d'un effet coopératif (� cooperative effect �) lorsque la concentration en chromophores augmente. La demande internationale WO 20061075329 décrit une mémoire 3D sous forme de disque. 2931827 -3 [Brève description de l'invention] L'invention est relative à un copolymère à blocs comprenant : • au moins un bloc A présentant une Tg comprise entre -55°C et 0°C, de 5 préférence comprise entre -40°C et -1°C, • au moins un bloc B comprenant au moins un monomère photoactif porteur d'un chromophore photo-isomérisable. Selon l'invention, au moins un bloc A ou au moins un bloc B signifie que le copolymère 10 à blocs peut comprendre un ou plusieurs blocs A et un ou plusieurs blocs B. En outre, le bloc B peut comprendre un ou plusieurs monomères photoactifs associé(s) à un autre monomère. En particulier, en plus du monomère photoactif, le bloc B peut comprendre avantageusement un monomère à effet coopératif. Le monomère photoactif présente la formule (I) : CRùL-G- C=CH2 1 X (1) dans laquelle : 20 • X désigne H ou CH3- ; • G désigne ûO-C(=O)-, -C(=O)-0-, un groupement phényle, substitué ou non par un ou plusieurs substituants, ou bien -NR-C(=O)-, NR étant relié à L et R étant H ou un groupement alkyle en C1-C10 ; • L désigne un groupement espaceur ; 25 • CR désigne un chromophore photo-isomérisable. Le copolymère à blocs permet d'obtenir une mémoire optique 3D. L'invention est aussi relative au mélange comprenant le copolymère à blocs et un polymère qui est un thermoplastique, un élastomère thermoplastique ou un thermodurcissable ainsi qu'à une mémoire optique 3D comprenant le copolymère à blocs ou le mélange de polymères. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un copolymère à blocs ou d'un mélange de copolymères à blocs tels que décrits précédemment pour réaliser le stockage optique de données. 15 -4 [Description détaillée] Tg désigne la température de transition vitreuse d'un polymère, mesurée par DSC selon ASTM E1356. On parle aussi de la Tg d'un monomère pour désigner la Tg de l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'au moins 10000 g/mol, obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Ainsi, on dira que l'acrylate d'éthyle a une Tg de -24°C car l'homopolyacrylate d'éthyle a une Tg de -24°C. Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire. On entend par monomère photoactif, un monomère porteur d'un groupement chromophore CR photo-isomérisable. Le chromophore existe sous deux formes isomères, par exemple cis/trans. La conversion d'une forme à l'autre s'effectue sous l'action d'une irradiation lumineuse de longueur d'onde appropriée. Selon l'invention, le monomère photoactif présente la formule (I) : CRùL-G- C=CH2 1 X (1) dans laquelle : • X désigne H ou CH3- ; • G désigne ûO-C(=O)-, -C(=O)-0-, un groupement phényle, substitué ou non par un ou plusieurs substituants, ou bien -NR-C(=O)-, NR étant relié à L et 20 R étant H ou un groupement alkyle en C,-C,o ; • L désigne un groupement espaceur ; • CR désigne un chromophore photoisomérisable. Le groupement espaceur L a pour fonction d'améliorer la liberté de mouvement du 25 chromophore par rapport à la chaîne du copolymère de façon à favoriser la conversion du chromophore d'une forme à l'autre. Ceci améliore la capacité et la vitesse de lecture. De préférence, L est choisi de telle sorte que G et CR soient reliés entre eux par un enchaînement de 2 atomes ou plus lesquels sont liés entre eux par des liaisons covalentes. L peut être choisi par exemple parmi les groupements (CR,R2)m, 30 O(CR,R2)m, (OCR,R2)m dans lequel m est un entier supérieur à 2, de préférence compris entre 2 et 10 et R, et R2 désignent indépendamment H, halogène ou des groupements alkyle ou aryle. De préférence, R, et R2 désignent H. -5 Le chromophore CR est de préférence du type diarylalkylène existant sous les formes isomères cis et trans. Il peut s'agir d'un des chromophores divulgués dans les demandes WO 01/73779, WO 03/070689, WO 2006/075329 ou WO 2006/075327. De préférence, on choisit le chromophore CR de sorte que la barrière d'énergie pour l'isomérisation soit supérieure à 80 kJ/mol. En effet, il est souhaitable que l'isomérisation soit un processus très lent à la température ambiante pour éviter une perte des données enregistrées. De préférence, le monomère photoactif a pour formule (Il) : W 1 Ar2 ù L- G- C=CH2 / I /C= \ X Ar, W2 (Il) dans laquelle : • Ar, et Ar2 désignent des groupements aryles, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants ; • W, et W2 sont choisis parmi les groupements ùCN, -000H, -COOR', -OH, - SO2R', -NO2, R' étant un groupement alkyle ou aryle en C,-C,o. Le chromophore correspond au groupement Ar1W1C=CW2Ar2. L est relié par liaisons covalentes à Ar2 ainsi qu'à G. Ar, et Ar2 désignent des groupements aryles, substitués ou non. Ils sont choisis par exemple indépendamment l'un de l'autre parmi les groupements phényle, anthracène ou phénanthrène. Les substituant(s) éventuels sont choisi(s) parmi : H, alkyle en C,-C,o, NO2, halogène ou alcoxy en C,-C,o, NR"R"' avec R" et R"' étant H ou un alkyle en C,-C,o. Ar, est rattaché à la double liaison C=C du chromophore. Ar2 est rattaché à la double liaison C=C du chromophore ainsi qu'au groupement L. De préférence, G est ùO-C(=O)- ou le groupement phényle C6H4, c'est-à-dire que le monomère photoactif a pour formule : W~ ~ Ar2ùLù O-C(=O)-C=CHz I /C= \ x Arl W2 (III) ou 15 -6 W1 Ar2ùL ( ) ùC=CH \ / 2 c=c / X Arl W2 De préférence, Ar, est un groupe phényle et Ar2 est un groupe phényle ou biphényle, chacun des groupes phényle et/ou biphényle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, c'est-à-dire que le chromophore a pour formule (V) ou (VI) : (V) ° (VI) Le ou les substituants éventuels peuvent être par exemple H, aryle, alkyle en C1-C1o, NO2, halogène ou alcoxy en C1-C1o. Selon une forme préférée, W1 et W2 désignent CN, Ar2 est un groupe phényle, Ar, est un groupe phényle substitué en para par R50-. R5 désigne un groupement alkyle ou aryle, substitué ou non. De préférence, R5 est un groupement alkyle en C1-C4. R5 peut être par exemple un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle. Par exemple, il peut s'agir du chromophore de formule (VII) : Selon une autre forme préférée, W1 et W2 désignent CN, Ar2 est un groupe phényle, Art est un groupe biphényle substitué en para par R50-. Par exemple, il peut s'agir du chromophore de formule (VIII) : wl w2 w2 5 Les deux monomères suivants notés MeAA ou MeMMA sont tout particulièrement préférés : (VIII) O(CH2)3 O-C(=O)-C=CH2 1 CH3 MeMMA 10 CH3O O(CH2)3O-C(=O)-CH=CH2 MeAA CH3O En effet, ils présentent de bonnes caractéristiques optiques pour l'écriture et la lecture 15 (voir à ce propos, Japan Journal of Applied Physics Vol.45, N°28, 2006, pp.1229-1234) : - l'isomère trans présente une plus grande fluorescence que le cis ; - l'isomère trans présente une large section efficace d'absorption biphotonique ; 20 - le déplacement de Stokes (� Stokes shift �) est supérieur à 100 nm (peu de recouvrement entre le spectre d'absorption et celui d'émission avec des pics respectivement vers 375 et 485 nm). Ils sont de plus facilement copolymérisables avec une large gamme de monomères, en particulier par la technique de polymérisation radicalaire contrôlée. Enfin, ils présentent 25 une grande stabilité car la barrière d'énergie d'isomérisation est supérieure à 80 kJ/mol. -8 On préfère les chromophores qui présentent un faible recouvrement, c'est-à-dire 100 nm. L'invention n'est pas limitée aux chromophores particuliers de type diarylalkylène mais peut s'appliquer aussi à d'autres chromophores photoisomérisables, comportant pas exemple des groupements stilbène, spiropyrane, azobenzène, bisazobenzène, trisazobenzène ou azoxybenzène. On trouve une liste de chromophores utilisables dans l'invention dans les documents suivants US 5023859, US 6875833 et US 6641889. On entend par monomère à effet coopératif, un composé de formule (VIII) : Ar3 -L-G- C=CH2 1 X (VIII) dans laquelle : • X, G et L ont les mêmes significations que pour le monomère photoactif ; • Ar3 désigne un groupe aromatique substitué ou non par un ou plusieurs substituants. Ce monomère à effet coopératif interagit avec le chromophore et/ou améliore l'effet coopératif entre les chromophores eux-mêmes, ce qui améliore la vitesse d'écriture. Une interprétation de l'effet coopératif est que le monomère modifie le micro-environnement du chromophore et favorise la photo-isomérisation. Le substituant pour la formule (VIII) est choisi parmi : (i) les halogènes ; (ii) -COOY, ûCONYY', -OY, -SY ou -C(=O)Y, Y et Y' désignant un groupe H ou alkyle en C1-C10.(iii)- CYY'Y", Y,Y',Y" désignant un groupe H ou alkyle en C1-C10. -9 (iii)- CYY'Y", Y,Y',Y" désignant un groupe H ou alkyle en C,-Clo Avantageusement, Ar3 est un groupe phényle. Avantageusement, le groupe halogène est le chlore. Encore plus avantageusement, Ar3 est choisi parmi les groupes suivants : et ù /cl o Yooc C1 cooY A titre d'exemples, on peut utiliser les monomères encombrés suivants : O(CH2)3ù O-C(-0)- C =CH2 CH3 C1 C1 O(CH2)3ù 0-C (=O)- C=C H2 CH3 COOEt COOEt phenoxy ethyl methacrylate (PEMA) 15 O(CH2)2ù O-C(=O)-C=CH2 1 1 CH3 O(CH2)3ù O-C(=O)-C=CH2 O(CH2)2 o-C(=O)-CH =CH2 CH3 phenoxypropyl methacrylate (PPMA) O(CH2)3 O-C(=O)-CH =CH2 phenoxypropyl acrylate (PPA) et O(CH2)3 O-C(=O)-CH H2 C1 C1 20 phenoxy ethyl acrylate (PEA) O(CH2)3ù O-C(=O)- CCH2 ù C1 CH3 TCLP C1 2,4,6 trichlorophenoxy propyl methacrylateTCLPa 2,4,6 trichloro phenoxypropyl acrylate S'agissant du bloc A, celui-ci peut être � rigide � ou � mou �. On considère que le 25 bloc A est � rigide � lorsque sa température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante, 25°. On considère que le bloc A est � mou � lorsque sa température de transition vitreuse est inférieure à 25°C. Il présente selon l'invention une Tg comprise entre -55°C et 0°C, de préférence entre -40°C et -1°C. De préférence, il présente aussi une masse moyenne en nombre Mn > 1000 g/mol, avantageusement > 5000 g/mol, de préférence > 10000 glmol, encore plus préférentiellement > 50000g/mol. Une des fonctions du bloc A est d'obtenir une tenue mécanique suffisante du matériau de stockage de mémoire. Le bloc A est obtenu à partir de la polymérisation d'au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (meth)acrylique de telle sorte que la combinaison de monomères conduise à une Tg du bloc A éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de 5 méthacrylamido-propyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères 10 oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. 15 Le bloc A est obtenu de préférence à partir du styrène et/ou de monomère(s) (méth)acrylique(s) et/ou d'acrylate d'alkyle. De façon avantageuse, le bloc A comprend comme monomère(s) majoritaire(s) le styrène et/ou le MAM et/ou l'acrylate de butyle ou d `acrylate de 2 éthyl hexyle. De façon préférée, il comprend au moins 50 % d'acrylate de butyle ou d'acrylate de 2 éthyl hexyle. 20 Le bloc A est destiné à conférer les propriétés mécaniques de résistance et/ou de rigidité du matériau fini. Suivant le procédé de préparation du copolymère à blocs, le bloc A peut contenir, en plus des monomères ci-dessus, des monomère(s) composant le(s) bloc(s) B, notamment du monomère photoactif ou du monomère à effet coopératif. En effet, dans le cas ou le bloc B est préparé lors d'une première étape, le bloc A peut contenir des résidus de monomères constituants le bloc B. Ainsi si ces monomères résiduels non entièrement polymérisé(s) sont présents dans le mélange réactionnel lorsque s'amorce la polymérisation conduisant au(x) bloc(s) A, le(s) bloc(s) A peu(ven)t comprendre du ou des monomère(s) initialement introduit(s) pour préparer le(s) bloc(s) B. Ainsi, par exemple, le bloc A peut comprendre en poids de 40 à 100% de styrène et/ou d'acrylate de butyle ou de 2 éthyl héxyle, de 0 à 30% d'au moins un comonomère choisi dans la liste définie précédemment et de 1 à 30% d'au moins un monomère photoactif, le total faisant 100%. 2931827 -12- S'agissant du bloc B, celui-ci comprend au moins un monomère photoactif et éventuellement au moins un autre monomère copolymérisable avec le monomère photoactif. Le dit autre monomère peut être choisi dans la liste des monomères, définie 5 précédemment pour le bloc A. Il peut s'agir aussi d'un monomère à effet coopératif. La teneur en poids en monomère photoactif dans le bloc B peut aller de 5 à 100%. Selon une forme préférée, le monomère qui est copolymérisé avec le monomère photoactif est un monomère à effet coopératif. Il s'agit de préférence de TCLP, PEMA, 10 TCLPa ou PEA. Le bloc B comprend par exemple en poids de 10 à 80% d'au moins un monomère photoactif, de 10 à 80 % d'au moins un monomère à effet coopératif et éventuellement un ou plusieurs autres comonomères choisis dans la liste précédente (le total faisant 100 %). 15 Suivant le procédé de préparation du copolymère à blocs, le bloc B peut contenir du ou des monomère(s) composant le(s) bloc(s) A. En effet, dans le cas ou le bloc A est préparé lors d'une première étape, le bloc B peut contenir des résidus de monomères constituants le bloc A. Ainsi si ces monomères résiduels non entièrement polymérisé(s) sont présents dans le mélange réactionnel lorsque s'amorce la 20 polymérisation conduisant au(x) bloc(s) B, le(s) bloc(s) B peu(ven)t comprendre du ou des monomère(s) initialement introduit(s) pour préparer le(s) bloc(s) A. Ainsi, par exemple, le bloc B peut comprendre en poids de 40 à 100% de monomère actif et/ou monomère à effet coopératif, de 0 à 60% d'au moins un monomère choisi dans la liste définie précédemment pour la synthèse du bloc A, le total faisant 100%. 25 S'agissant du copolymère à blocs de l'invention, celui-ci comprend au moins un bloc A et au moins un bloc B comprenant au moins un monomère photoactif. Selon la définition donnée en 1996 par l'IUPAC dans ses recommandations sur la 30 nomenclature des polymères, un copolymère à blocs est constitué de blocs adjacents qui sont constitutionnellement différents, c'est-à-dire de blocs comprenant des motifs dérivés de monomères différents ou d'un même monomère, mais selon une composition ou une distribution séquentielle des motifs différente. Un copolymère à blocs peut être par exemple un copolymère dibloc, tribloc ou en étoile. 35 2931827 -13- De préférence, le copolymère à blocs est tel que le(s) bloc(s) A et le(s) bloc(s) B sont incompatibles, c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins XAB>O à température ambiante (paramètre bien connu par l'homme du métier et décrit notamment dans l'ouvrage chimie et physico-chimie des polymères, par M. 5 Fontanille et Y. Gnanou, Dunod 2002). Ceci entraîne une microséparation de phases avec formation d'une structure diphasique à l'échelle macroscopique. Le copolymère séquencé est alors nanostructuré c'est-à-dire qu'il se forme des domaines dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 5 et 50 nm. La nanostructuration présente comme avantage de conduire à un matériau transparent. 10 De plus, cela permet d'obtenir des domaines concentrés en chromophores car il n'y a pas de � dilution � par le(s) bloc(s) A, ce qui permet de favoriser l'effet coopératif entre chromophores (avec augmentation de la vitesse d'écriture). Le copolymère à blocs est de préférence un copolymère tribloc B-A-B' comprenant un 15 bloc central A relié par des liaisons covalentes à deux blocs latéraux B et B' (c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central A). B et B' pouvant être identiques ou différents (ce type de copolymère est parfois aussi noté B-b-A-b-B'). Il peut s'agir aussi d'un copolymère tribloc A-B-A' comprenant un bloc central B relié par des liaisons covalentes à deux blocs latéraux A et A' (c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc 20 central B) et qui comprennent des motifs chromophores. A et A' peuvent être identiques ou différents. Toutefois, selon le procédé utilisé pour la synthèse du copolymère à blocs, des structures plus complexes peuvent être obtenues, par exemple avec un nombre de 25 blocs supérieur ou égal à 2, par exemple à 5 blocs, B"-A'-B'-A-B, 6 blocs, ... Le copolymère à blocs synthétisé peut donc être constitué d'une seule structure ou d'un mélange de structures différentes, plus ou moins complexes. Les propriétés mécaniques et optiques obtenues peuvent alors varier largement suivant le copolymère à bloc utilisé dans le matériau de stockage de mémoire 3D. Toutefois, la 30 structuration à l'échelle nanométrique obtenue par l'incompatibilité des blocs A et B demeure une propriété commune aux différents copolymères à blocs qui font l'objet de la présente invention. Parmi les copolymères triblocs ABA' ou BAB' utilisables dans l'invention, on mentionne 35 plus particulièrement ceux pour lesquels : -14- • les blocs A et A' comprennent comme monomère(s) majoritaire(s) le styrène et/ou le MAM et/ou d'acrylate d'alkyle ; • les blocs B et B' comprennent en poids de 10 à 60% d'au moins un monomère photoactif, de 10 à 60% d'au moins un monomère à effet coopératif et éventuellement un monomère de la liste précédente de monomère mentionné pour le bloc A (le total faisant 100%), qui est de préférence un (méth)acrylate d'alkyle, plus particulièrement le méthacrylate de méthyle. Le copolymère à blocs peut être utilisé seul ou bien en mélange avec un autre polymère qui présente une transparence suffisante dans le domaine des longueurs d'ondes utilisées pour l'écriture ou la lecture ainsi qu'une faible biréfringence. Il peut s'agir d'un thermoplastique, d'un élastomère thermoplastique ou d'un thermodurcissable. Cette caractéristique est importante pour la technologie de mémoire optique en 3D pour laquelle il est nécessaire que le rayon lumineux atteigne chacune des couches de la mémoire sans être perturbé. On utilise de préférence un thermoplastique tel qu'un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle ou de styrène ou encore un polycarbonate. Le mélange comprend en poids de 50 à 100%, avantageusement de 75 à 100%, de préférence de 90 à 100%, du copolymère à blocs pour respectivement de 0 à 50%, avantageusement de 0 à 25%, de préférence 5 à 10% du thermoplastique. Le mélange est obtenu à l'aide de toutes les techniques de mélange des thermoplastiques que connaît l'homme de métier. Il s'agit de préférence de l'extrusion. Le copolymère à blocs et/ou le mélange de copolymères à blocs peuvent aussi comprendre éventuellement des additifs divers (antistatique, lubrifiant, colorant, plastifiant, antioxydant, anti-UV,...). Procédé d'obtention du copolymère à blocs Le copolymère à blocs est obtenu à l'aide des techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. L'une de ces techniques de polymérisation peut être la polymérisation anionique telle qu'elle est par exemple enseignée dans les documents suivants FR 2762604, FR 2761997 et FR 2761995. Il peut s'agir aussi de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) utilise des nitroxydes comme agent de contrôle et peut être amorcée par des alcoxyamines, l'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) utilise des -15- complexes métalliques comme agent de contrôle et est amorcée par des agents halogénés, la RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) fait appel quant à elle à des produits soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamate. On pourra se reporter à la revue générale Matyjaszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Series (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymerization) ainsi qu'aux documents suivants pour plus de détails sur les techniques de radicalaire contrôlée pouvant être utilisées : FR 2825365, FR 2863618, FR 2802208, FR 2812293, FR 2752238, FR 2752845, US 5763548 et US 5789487. La polymérisation radicalaire contrôlée avec un contrôle par des nitroxydes T est la technique préférée pour l'obtention du copolymère à blocs de l'invention. En effet, cette technique ne nécessite pas de travailler dans des conditions aussi sévères que la polymérisation anionique (c'est-à-dire absence d'humidité, température Le nitroxyde T est un radical libre stable présentant un groupement =N-O• c'est-à-dire un groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute. Le nitroxyde T est représenté par la structure (IX): -16- R7 R6 c\ R8 /N-O' R9ùÇù Rl l R10 (IX) dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10 et Rä désignent des groupements alkyles linéaires ou branchés en C1-C20, de préférence en C1-C10 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, néopentyle, substitués ou non, aryles en C6-C30 substitués ou non par un ou plusieurs substituants, tels que benzyle, aryl(phényl), cycliques saturés en C1-C30 et dans laquelle les groupements R6 et R9 peuvent faire partie d'une structure cyclique R6-CNC-R9 éventuellement substituée pouvant être choisie parmi : (cH2)x C(CH2)x) &N.) x désignant un entier compris entre 1 et 12. A titre d'exemples, on peut utiliser les nitroxydes suivants : TEMPO OXO-TEMPO De manière particulièrement préférée, les nitroxydes de formule (X) sont utilisés dans 15 le cadre de l'invention : H Ra • Nù0 RL (X) • Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, 20 alcoxy ou amino, • RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieure à 30 g/mol. Le groupement RL peut par o 7O. O• O. ü Rb 2931827 -17- /P Z2 (XI) dans laquelle Z, et Z2, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi 5 les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; Z, et/ou Z2 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor. 10 De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule : Re - 0\11 11 - xd - o/P(XII) dans lequel Rc et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non par un ou plusieurs substituants tels que décrits précédemment. En particulier le radical nitroxyde stable provient d'une molécule qui se scinder en 2 radicaux, l'un nitroxyde, régulateur de la polymérisation, l'autre initiateur de la polymérisation. Comme molécule apte à former in situ le radical nitroxyde stable sous l'effet d'une montée en température, on peut citer le BLOCBUILDER � fabriquer et commercialisé par la demanderesse. Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs 25 radical(aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Les nitroxydes de formule (X) sont préférés car ils permettent d'obtenir un bon contrôle de la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques. Les alcoxyamines de formule (X111) sont préférées : exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphoré de formule générale (XI) : Z1\11 30 -18- dans laquelle Z désigne un groupement multivalent et o désigne un entier compris entre 1 et 10 (bornes comprises). Z est un groupement susceptible de libérer plusieurs sites radicalaires après activation thermique et rupture de la liaison covalente Z-T. On trouve des exemples de groupements Z en pages 15 à 18 de la demande internationale WO 2006/061523. De préférence, Z est un groupement bivalent, c'est-à-dire que l'entier o vaut 2. Pour l'obtention d'un copolymère tribloc à l'aide de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle de formule T-Z-T (c'est-à-dire une alcoxyamine de formule (X111) avec 0=2). On commence par préparer le bloc central en polymérisant à l'aide de l'alcoxyamine le mélange de monomères conduisant au bloc central. La polymérisation a lieu avec ou sans solvant, ou bien en milieu dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de l'alcoxyamine. Lorsque le bloc central est obtenu, on ajoute le ou les monomère(s) conduisant aux blocs latéraux. Il se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs latéraux. L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, récupérer et sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les monomères non entièrement consommés, ceux-ci peuvent polymériser avec les monomères introduits pour préparer les blocs latéraux. Ecriture/lecture de données Les principes d'optique qui sous-tendent la présente invention sont les mêmes que ceux décrit dans les demandes internationales WO 01/73779 et WO 03/070689. L'écriture repose sur la conversion d'une forme isomère à une autre sous l'effet d'une irradiation lumineuse. La conversion nécessite d'avoir un chromophore dans un état excité, ce qui nécessite l'absorption à un niveau d'énergie E. L'absorption de deux photons est facilitée en combinant l'énergie d'au moins deux photons d'un ou de plusieurs faisceau(x) lumineux ayant des niveaux d'énergies E, et E2 qui peuvent être différents de E. Les deux faisceaux lumineux sont dans le domaine de l'UV, du visible ou du proche infrarouge. De préférence, on n'utilise qu'un seul faisceau lumineux et la conversion est le résultat d'un processus d'absorption de deux photons. 2931827 -19- La lecture peut reposer sur un processus d'excitation électronique linéaire ou non-linéaire. Les spectres d'émission des deux isomères sont différents et l'émission est collectée à l'aide d'un dispositif de lecture adéquat. Un processus non-linéaire tel que la dispersion Raman ou un processus de mélange à quatre ondes (� four wave mixing 5 process � en Anglais) peuvent être employés. Un petit élément de volume de la mémoire 3D contient les chromophores sous une forme isomère majoritaire ou bien sous l'autre. L'élément de volume contient donc de l'information stockée dans une zone bien définie et localisée de la mémoire et est 10 caractérisé par un signal optique différent de celui de son environnement immédiat. A propos de la mémoire optique 3D L'invention est aussi relative à la mémoire optique 3D (ou unité de stockage optique en 3D) comprenant le copolymère à blocs ou le mélange de copolymères à blocs de 15 l'invention et qui est utilisée pour enregistrer (stocker) les données. Une mémoire 3D est une mémoire qui permet de stocker des données en tout point (défini par trois coordonnées x, y et z) du volume de la mémoire. Une mémoire 3D permet un stockage des données en plusieurs couches virtuelles (ou niveaux virtuels). Le volume de la mémoire 3D est donc lié au volume physique occupé par celle-ci. 20 Celle-ci se présente par exemple sous la forme d'une plaque, carrée ou rectangulaire, d'un cube ou bien d'un disque qui comprend le copolymère à blocs de l'invention éventuellement sous forme du mélange tel que décrit précédemment. On peut obtenir la mémoire 3D en injectant le copolymère à blocs ou le mélange de polymères à blocs. 25 Cette technique de transformation est connue des plasturgistes et consiste à injecter sous pression la matière à l'état fondu dans un moule (à ce propos, on peut se reporter au Précis de matières plastiques, Nathan, 4ème édition, isbn 2-12-355352-2, pp. 141-156). La matière est fondue et comprimée à l'aide d'une extrudeuse. On peut aussi superposer plusieurs couches comprenant le copolymère à blocs ou le mélange de 30 copolymères à blocs de l'invention comme enseigné dans la demande internationale WO 2006/075329. De façon préférée, la mémoire optique 3D est sous forme d'un disque ce qui permet de le mettre en rotation, la tête d'écriture ou de lecture étant fixe. Le disque peut être obtenu par injection ou moulage du copolymère à blocs ou du mélange de 2931827 -20- copolymères à blocs si celui-ci présente les caractéristiques mécaniques adéquates. Il peut aussi être obtenu par dépôt du copolymère à blocs ou du mélange de copolymères sur un support rigide et transparent dans le domaine de longueurs d'ondes utilisées pour l'écriture et/ou la lecture. [Exemples] Le BLOCBUILDER� correspond au produit de formule : (=O)(OEt)2 CH3 1 HO-C(=O)-C-O-N CH3 But Exemple 0 10 Préparation d'une dialcoxyamine difonctionnelle Dans un réacteur de 250 cm3 en verre rendu par un balayage à l'azote, on introduit 125 ml d'éthanol, 38 g de BLOCBUILDER�et 10 g de diacrylate de 1,4-butanediol. Le mélange réactionnel est porté à 80°C pendant 4 h sous agitation (250 tours/min). Le mélange résultant est ensuite refroidi et l'éthanol évaporé sous vide. Le solide résultant 15 est formé d'une dialcoxyamine qui est ensuite utilisée telle quelle. Exemple 1 Préparation d'un copolymère tribloc P( MeMMA co PEMA)-b-P(acrylate de butyle co styrène)-b-P(MeMMA co PEMA) 20 Etape 1 synthèse du bloc A On introduit sous atmosphère inerte 98,6 g de dialcoxyamine de l'exemple 0, 660 g de styrène et 1540 g d'acrylate de butyle dans un réacteur inox de 3 litres sous agitation. La réaction est conduite à 118 °C pendant 190 minutes. Le produit réactionnel résultant est traité pour éliminer les monomères qui n'ont pas 25 réagit. Le polyacrylate de butyle co styrène obtenu est ensuite soutiré du réacteur. La Tg du bloc A mesurée est de û 5°C. Etape 2 :Synthèse du bloc B 30 Dans un réacteur de 3 litres on introduit 45g du bloc A, 105 g de MeMMA, 105g de PEMA et 1200 g de toluène. La réaction est effectuée à 116°C sous agitation pendant 3h. Le produit de réaction est ensuite soutiré. Il correspond au polymère tribloc attendu. 5 But 2931827 -21- Exemple 2 Etape 1 : synthèse du bloc A On introduit sous atmosphère inerte 98,6 g de dialcoxyamine de l'exemple 0, 660 g de 5 styrène et 1540 g d'acrylate de butyle dans un réacteur inox de 3 litres sous agitation. La réaction est conduite à 118 °C pendant 190 minutes. Le produit réactionnel résultant est traité pour éliminer les monomères qui n'ont pas réagit. Le polyacrylate de butyle co styrène obtenu est ensuite soutiré du réacteur. 10 La Tg du bloc A mesurée est de ù 5°C. Etape 2 : synthèse du bloc B Dans un réacteur de 3 litres on introduit 60g du bloc A 240 g de MeMMA, 240g de PEMA et 880 g de toluène. 15 La réaction est effectuée à 116°C sous agitation pendant 3h. Le produit de réaction est ensuite soutiré. Il correspond au copolymère tribloc attendu. Exemple 3 Préparation d'un copolymère dibloc P( MeMMA co PEMA)-b-P(acrylate de butyle co 20 styrène) Etape 1 synthèse du bloc A On introduit sous atmosphère inerte 70 g de BLOCBUILDER� , 630 g de styrène et 1470 g d'acrylate de butyle dans un réacteur inox de 3 litres sous agitation. 25 La réaction est conduite à 117 °C pendant 180 minutes. Le produit réactionnel résultant est traité pour éliminer les monomères qui n'ont pas réagit. Le polyacrylate de butyle co styrène obtenu est ensuite soutiré du réacteur. La Tg du bloc A mesurée est de ù 5°C. 30 Etape 2 Dans un réacteur de 3 litres on introduit 20g du bloc A, 80 g de MeMMA, 80g de PEMA et 1100 g de toluène. La réaction est effectuée à 116°C sous agitation pendant 3h. 35 Le produit de réaction est ensuite soutiré. Il correspond au copolymère dibloc attendu. 2931827 -22- Exemple 4 : Réalisation de disque Les solutions de polymère, obtenues dans les exemples 1 à 3 sont précipitées dans une grande quantité de méthanol à température ambiante, filtrées lavées puis séchées. 5 Le produit obtenu est ensuite mis en forme par compression-moulage à 150°C pendant 10 min pour former un disque de 2 cm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. La transmission lumineuse est supérieure à 80 % sur toute la gamme du visible. Ce disque est ensuite soumis à un test statique de lecture-écriture de données à l'aide d'un dispositif laser approprié. On a constaté un enregistrement des données sur le 10 disque. Revendications1. Copolymère à blocs comprenant : • au moins un bloc A présentant une Tg comprise entre -55°C et 0°C, de préférence entre -40°C et -1°C, et • au moins un bloc B comprenant au moins un monomère photoactif porteur d'un chromophore photo-isomérisable de formule (I) : CRùL-G- C=CH2 1 X (I) dans laquelle : • X désigne H ou CH3- ; • G désigne ûO-C(=O)-, -C(=O)-0-, un groupement phényle, substitué ou non, ou bien -NR-C(=O)-, NR étant relié à L et R étant H ou un groupement alkyle en C1-C10 ; • L désigne un groupement espaceur ; • CR désigne un chromophore photo-isomérisable. 2. Copolymère à blocs selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement espaceur L est choisi de telle sorte que G et CR soit reliés entre eux par un enchaînement de 2 atomes ou plus lesquels sont liés entre eux par des liaisons covalentes. 3. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que L est choisi parmi (CR,R2)m, O(CR,R2)m, (OCR,R2)m dans lequel m est un entier supérieur à 2, de préférence compris entre 2 et 10, R, et R2 désignent indépendamment H, halogène ou des groupements alkyle ou aryle. 4. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chromophore CR est du type diarylalkylène. 5. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chromophore CR présente un recouvrement 6. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le déplacement de Stokes est > 100 nm. 7. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le monomère photoactif a pour formule (Il) : W 1 Ar2 - L- G- C=CH2 / I /C= \ X Ari W2 (Il) dans laquelle : • Ar, et Ar2 désignent des groupements aryles, éventuellement substitués ; • Wl et W2 sont choisis parmi les groupements ùCN, -0O0H, -COOR', -OH, - 10 SO2R', -NO2, R' étant un groupement alkyle ou aryle en C,-Clo. 10. Copolymère à blocs selon la revendication 7, caractérisé en ce que Ar, et Ar2 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi les groupements phényle, anthracène ou phénanthrène. 9. Copolymère à blocs selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère photoactif a pour formule (III) ou (IV) : W~ / Ar2-L- O-C(=0)-C=CH2 I /C= \ x Arl W2 (III) Wl Ar2-L ( ) -C=CH2 / ~-/ 1 2 c=c / \ Arl W2 20 dans lesquelles : • Ar, et Ar2 désignent des groupements aryles, éventuellement substitués ; • Wl et W2 sont choisis parmi les groupements ùCN, -0O0H, -COOR', -OH, - SO2R', -NO2, R' étant un groupement alkyle ou aryle en C,-Clo. 25 10. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le chromophore est choisi parmi : 15 x 5-25- (V) W, et W2 étant choisis parmi les groupements ûCN, -000H, -COOR', -OH, - SO2R', -NO2, R' étant un groupement alkyle ou aryle en C,-C,o et chacun des deux cycles phényles pouvant être éventuellement substitué. 11. Copolymère à blocs selon la revendication 10, caractérisé en ce que Ar, est un groupe phényle et Ar2 est un groupe phényle ou biphényle, chacun des groupes phényle et/ou biphényle pouvant être éventuellement substitué. 10 12. Copolymère à blocs selon la revendication 11, caractérisé en ce que W, et W2 désignent CN, Ar2 est un groupe phényle, Ar, est un groupe phényle ou biphényle substitué en para par R50-, R5 désignant un groupement alkyle ou aryle, substitué ou non. 15 13. Copolymère à blocs selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère photoactif est le MeAA ou le MeMMA de formules : W2 O(CH2)3 O-C(=O)-CH=CHz MeAA 20 O(CH2)3ù O-C(=O)-C=CH2 1 CH3 MeMMA CH3O CH3O 25 14. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chromophore CR comporte un groupement stilbène, spiropyrane, azobenzène, bisazobenzène, trisazobenzène ou azoxybenzène. 15. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que le bloc rigide A présente une masse moyenne en nombre Mn > 2000 g/mol, avantageusement > 5000 g/mol, de préférence > 10000 g/mol, encore plus préférentiellement > 50000 g/mol.-26 16. Copolymère à blocs selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que la Tg du bloc A est comprise entre -30°C et -3°C. 17. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc A est obtenu à partir de la polymérisation d'au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. 18. Copolymère à blocs selon la revendication 16, caractérisé en ce que le bloc A comprend comme monomère(s) majoritaire(s) le l'acrylate de butyle ou de 2 éthyl hexyle. 19. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc B comprend au moins un monomère photoactif et éventuellement au moins un autre monomère copolymérisable avec le monomère photoactif. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que le bloc B comprend, en outre, un monomère à effet coopératif de formule (Vlll) : Ar3 ûL-G- =0142 2 (VIII) dans laquelle - X, G et L sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 2 à 4; Ar3 désigne un groupe aromatique substitué ou non par un ou plusieurs substituants. 21Copolymère à blocs selon la revendication 20, caractérisé en ce que le substituant est choisi parmi : (i) les halogènes, de préférence le chlore ;-27- (ii) -000Y, ûCONYY', -OY, -SY ou -C(=0)Y, Y et Y' désignant un groupe H ou alkyle en C,-C,o. (iii)- CYY'Y", Y,Y',Y" désignant un groupe H ou alkyle en C,-C,o 22. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que Ara est un groupe phényle. 23. Copolymère à blocs selon la revendication 20, caractérisé en ce que le monomère à effet coopératif est choisi parmi .15 H2)2 O-C(=0)-C=C H2 0(012)3ù O-C(=O)- C=C H2 CH3 CH3 PEMA PPMA (CH2)2 0-C(=O)-CH =C H2 0(CH2)3 0-C(=O)-CH'CH2 PE, P PA H2 'Xia 0- C c-FT3. ci TC 30 ci TCLPa 24. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que le bloc B comprend en poids de 10 à 80% d'au moins un monomère photoactif, de 10 à 80% d'au moins un monomère à effet coopératif et éventuellement un ou plusieurs autres monomères. 2931827 -28- 25. Mélange d'un copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes et d'un polymère qui est un thermoplastique, un élastomère thermoplastique ou un thermodurcissable. 5 26. Mélange selon la revendication 25, comprenant en poids de 50 à 100%, avantageusement de 75 à 100%, de préférence de 90 à 100%, du copolymère à blocs pour respectivement de 0 à 50%, avantageusement de 0 à 25%, de préférence 5 à 10% du polymère thermoplastique ou de l'élastomère thermoplastique ou du thermodurcissable. 27. Mélange selon la revendication 25 ou 26, dans lequel le polymère thermoplastique est un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle ou bien un polycarbonate. 28. Mémoire optique 3D comprenant un copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 24 ou un mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 25 à 27. 20 29. Mémoire optique 3D selon la revendication 28, se présentant sous la forme d'une plaque, carrée ou rectangulaire, d'un cube ou bien d'un disque. 30. Utilisation d'un copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 24 ou d'un mélange tel que défini à l'une quelconque des 25 revendications 25 à 27, pour réaliser du stockage optique de données. 31. Utilisation d'un copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 24 ou d'un mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 25 à 27 en tant que mémoire optique 3D.15