FR 2928720 A1 20090918 FR 0801366 A 20080313 La présente invention concerne le domaine du traitement du gaz naturel, en particulier le retrait en masse du dioxyde de carbone (CO2) contenu dans le gaz. Des procédés de désacidification de gaz naturel à haute pression proposent une séparation cryogénique du CO2, par exemple les procédés décrits par les documents US 4,125,129, US 4,441,900 et US 5,983,663. La présente invention propose un procédé de séparation cryogénique avec des optimisations énergétiques qui permettent d'intégrer les spécificités et les contraintes du domaine d'application de ce procédé, i.e. la réinjection du CO2 à haute pression en vue de sa séquestration dans un réservoir souterrain. De manière générale, l'invention décrit un procédé de traitement d'un gaz naturel riche en CO2, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on refroidit le gaz naturel par échange de chaleur avec au moins une portion d'un fluide sous pression produit à l'étape e) de manière à obtenir un gaz naturel refroidi, l'échange de chaleur étant réalisé sans vaporisation dudit fluide, b) on distille ledit gaz naturel refroidi dans une colonne de distillation fonctionnant à une pression comprise entre 25 et 60 bars de manière à obtenir un gaz de tête de colonne et un liquide riche en CO2, c) on liquéfie partiellement ledit gaz de tête de colonne par refroidissement à une température comprise entre -70°C et -40°C de manière à obtenir un flux gazeux riche en méthane et une fraction liquide, d) on introduit la fraction liquide en tête de la colonne de distillation à titre de reflux, e) on augmente la pression du liquide riche en CO2 pour produire un fluide sous pression, ledit fluide sous pression étant utilisé à l'étape a). Selon l'invention, à l'étape d), on peut pomper le liquide jusqu'à une pression comprise entre 60 bars et 100 bars. A l'étape d), on peut pomper le liquide jusqu'à une pression supérieure au cricondenbar dudit liquide. Après échange de chaleur effectué à l'étape a) entre le gaz naturel et la 10 portion du fluide sous pression, on peut injecter ledit fluide dans un réservoir souterrain. Après échange de chaleur effectué à l'étape a) entre le gaz naturel et la portion du fluide sous pression, on peut pomper ledit fluide pour l'injecter dans un réservoir souterrain. 15 A l'étape d), on peut refroidir ledit gaz de tête de colonne et un fluide frigorigène par échange de chaleur avec une première portion du fluide frigorigène refroidi et détendu à un premier niveau de pression et au moins avec une deuxième portion du fluide frigorigène refroidi et détendu à un deuxième niveau de pression. Plus précisément, on peut récupérer la première 20 et la deuxième portion de fluide frigorigène sous forme vapeur après échange de chaleur, puis dans lequel on peut comprimer la deuxième portion de fluide réfrigérant jusqu'à atteindre le premier niveau de pression, puis dans lequel on peut comprimer un mélange comportant la deuxième portion et la première portion de fluide réfrigérant. 25 Avant l'étape b), on peut refroidir le gaz naturel et un fluide frigorigène par échange de chaleur avec une première portion du fluide frigorigène refroidi et détendu à un premier niveau de pression, et dans lequel à l'étape c), on peut refroidir ledit gaz de tête de colonne par échange de chaleur avec une deuxième portion du fluide frigorigène refroidi et détendu à un deuxième niveau de pression. Avant l'étape a), on peut déshydrater le gaz naturel. Avant l'étape a), on peut retirer des hydrocarbures plus lourds que le 5 méthane, contenus dans le gaz naturel. Avant l'étape b), on peut détendre et refroidir le gaz naturel. Le gaz naturel riche en CO2 peut comporter au moins 20% molaire de CO2. 1 o D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : - la figure 1 représente schématiquement le procédé selon l'invention, la figure 2 représente un moyen de production de froid, 15 - la figure 3 schématise un exemple de réalisation du procédé selon l'invention, - la figure 4 représente un diagramme de phases du mélange binaire CO2/méthane, les deux composants principaux de la distillation. 20 Sur la figure 1, le gaz à traiter provenant d'un puits de production arrive par le conduit 21. Le procédé selon l'invention est bien adapté pour traiter des gaz fortement acides, c'est-à-dire comportant plus de 20 %, de préférence 30 % molaire de CO2. La pression du gaz naturel brut peut être comprise entre 40 bars et 100 bars. 25 Le gaz est introduit dans l'unité de déshydratation DH. Le gaz est traité par un procédé de déshydratation, par exemple avec une solution de glycol. Par exemple, le procédé de déshydratation est celui décrit par le document FR 2 740 468. Le glycol utilisé peut être le triéthylène glycol (TEG). En sortie de cette unité DH, on obtient un gaz déshydraté, dont la teneur en eau résiduelle peut être de l'ordre de 30 ppm molaire. L'eau est évacuée. Alternativement ou en complément du procédé de déshydratation au glycol, on peut mettre en oeuvre un procédé d'adsorption pour éliminer l'eau. Par exemple, on utilise un procédé par adsorption de type TSA (� Thermal Swing Adsorption �) sur tamis moléculaire, par exemple de type 3A, 4A, 5A ou encore 13X, ou sur alumine ou gel de silice. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz est typiquement inférieure à 1 ppm molaire. On peut récupérer les hydrocarbures lourds contenus dans le gaz déshydraté obtenu en sortie de l'unité DH par le conduit 22. Les hydrocarbures lourds peuvent être récupérés dans l'unité HC mettant en oeuvre, des ballons séparateurs classiques, ou des membranes. La récupération des hydrocarbures lourds permet d'améliorer la rentabilité du procédé. Les hydrocarbures lourds sont évacués par le conduit 23. Le gaz naturel appauvri en hydrocarbures lourds est évacué de l'unité HC par le conduit 24. Cependant cette étape de récupération des hydrocarbures lourds est facultative. En effet, si le gaz naturel contient peu d'hydrocarbures lourds ou s'il n'existe aucune utilisation possible de ces hydrocarbures sur le site de production, il peut être préférable de les perdre avec le CO2 en fond de la colonne de séparation C. Dans ce cas, le gaz naturel déshydraté issu de l'unité HC est directement envoyé par le conduit 24 dans l'échangeur El. Le gaz est refroidi dans les échangeurs de chaleur El et E2 à une température comprise entre -40°C et 0°C, de préférence entre -30°C et -10°C. Le fluide déshydraté et refroidi, éventuellement appauvri en hydrocarbures lourds, est détendu dans la vanne VO à la pression de fonctionnement de la colonne pour atteindre une valeur comprise entre 25 et 60 bars. Le gaz refroidi et détendu est introduit par le conduit 25 dans la colonne de distillation C. La colonne C est munie d'internes, par exemple des plateaux de distillation. Dans la colonne C, le CO2 est séparé du méthane par distillation. Le liquide riche en CO2 est évacué en fond de la colonne C par le conduit 30, le flux de méthane gazeux appauvri en CO2 est évacué en tête de la colonne C par le conduit 26. Des hydrocarbures, notamment les hydrocarbures plus lourds que le méthane peuvent être emportés avec le flux liquide de CO2 en fond de la colonne C. Les conditions de fonctionnement de la colonne C sont choisies pour éviter la zone de cristallisation du CO2. La température dans la colonne C est fixée par le rebouilleur R et par le reflux introduit en tête de colonne par le conduit 28, ainsi que par les échangeurs El et E2. Selon l'invention, la colonne de séparation C fonctionne à une pression comprise entre 25 bars et 60 bars et à une température minimum de traitement, ballon de reflux inclus, comprise entre -40°C et -70°C, de préférence entre -45°C et -55°C. Ce domaine de fonctionnement correspond aux zones d'équilibres gaz/liquide d'un mélange de CO2 et d'hydrocarbures gazeux dans la partie la plus froide du procédé et permet d'effectuer une séparation par distillation sans cristalliser du CO2. La figure 4 permet d'illustrer le domaine de fonctionnement de la colonne de distillation avec un ballon de reflux. L'axe des ordonnées indique la température en °C, l'axe des abscisses donne la concentration en CO2 (en pourcentage molaire) du mélange binaire CO2/méthane. Les courbes référencées P30, P40, P50 et P60 correspondent aux courbes d'équilibre aux points de bulle et aux points de rosée du mélange binaire CO2/méthane respectivement aux pressions de 30 bars absolus, 40 bars absolus, 50 bars absolus et 60 bars absolus. Le domaine liquide L est situé en-dessous des courbes, le domaine gaz G est situé au-dessus des courbes. La courbe Cr délimite la zone de cristallisation du CO2. En pratique, à forte pression, les contraintes de conditions critiques des mélanges d'hydrocarbures gazeux et de CO2 limitent les spécifications en CO2 du gaz traité. Par exemple, une teneur minimum d'environ 10% de CO2 est possible autour de 50 bars pour une température de traitement de -70°C. En particulier, au-dessous de 50 bars, la courbe de la distillation interfère avec la courbe Cr de cristallisation du CO2, phénomène qui conduit à limiter les températures minimales de traitement, ballon de reflux inclus, et par là même les spécifications du gaz traité autour de 20% de CO2. Typiquement, dans les conditions opératoires de la colonne de distillation C fonctionnant à des pressions de 25 à 60 bars, on peut diminuer la teneur en CO2 jusqu'à des valeurs comprises entre 10% et 30% molaires. Le flux liquide, comportant une forte teneur en CO2, obtenu en fond de la colonne C est évacué par le conduit 30. Selon l'invention, on augmente la pression du flux liquide par la pompe P1, puis on effectue un échange de chaleur entre le flux liquide sous pression et le gaz naturel dans l'échangeur El. L'augmentation de pression par P1 permet d'augmenter la gamme de température où le fluide riche en CO2 obtenu en fond de C peut rester liquide. Ainsi, on peut effectuer l'échange de chaleur dans El sans vaporiser le fluide riche en CO2. Le fluide riche en CO2 sous pression est évacué de El par le conduit 31. Par exemple, la pompe P1 pressurise le flux liquide 30 jusqu'à une pression supérieure à 60 bars. On peut aussi opérer la pompe P1 pour monter la pression au dessus du cricondenbar du flux riche en CO2, de manière à entrer dans le domaine de phase dense du flux 30. Ainsi, on évite tout risque 25 de changement de phase lors de l'échange de chaleur dans El. Lorsque la pression d'injection est faible, par exemple inférieure à 100 bars, le flux 31 peut être directement injecté dans un réservoir souterrain. Lorsque la pression d'injection est importante, par exemple supérieure à 100 bars, on effectue l'échange thermique dans El à une pression intermédiaire, par exemple comprise entre 60 et 100 bars, et on effectue un deuxième pompage du flux riche en CO2 : le flux 31 est pompé par la pompe P2 pour pouvoir être injecté dans un réservoir souterrain à haute pression. L'échange de chaleur à pression intermédiaire permet de limiter la hausse de température due au pompage Pl afin de garder des niveaux de température du fluide riche en CO2 intéressants pour l'échange thermique dans El. Le gaz obtenu en tête de la colonne C par le conduit 26 est partiellement condensé par réfrigération dans l'échangeur de chaleur E'. Le 1 o mélange biphasique est introduit dans le ballon séparateur B par le conduit 27. Les condensats obtenus en fond du ballon B sont introduits par le conduit 28 en tête de la colonne C à titre de reflux. Le gaz riche en méthane obtenu en tête du ballon B est évacué par le conduit 29. Dans l'échangeur de chaleur E', le gaz 26 est refroidi à une 15 température comprise entre -40°C et -70°C par échange de chaleur avec un fluide frigorigène produit par les moyens de réfrigération MF. De préférence, les moyens MF mettent en oeuvre le schéma de réfrigération représenté par la figure 2. Les références de la figure 2 20 identiques à celles de la figure 1 désignent les mêmes éléments. En référence à la figure 2, le fluide frigorigène comprimé dans le compresseur K est liquéfié par échange de chaleur dans E" et E"' avec un fluide externe, par exemple de l'air ou de l'eau. Le fluide frigorigène liquide est introduit dans l'échangeur de chaleur E' pour circuler à co-courant du gaz de 25 tête de colonne arrivant par le conduit 26. Ensuite, le fluide frigorigène est détendu à plusieurs niveaux de pression, puis vaporisé par échange de chaleur avec le gaz de tête de colonne. Précisément, dans l'échangeur E', une première fraction du fluide frigorigène est prélevée, détendue par la vanne V1, puis réintroduite dans E' pour circuler à contre-courant du gaz de tête de colonne et du fluide frigorigène entre le point de prélèvement de la première fraction et l'entrée de l'échangeur E'. Au cours de l'échange de chaleur avec le gaz de tête de colonne, la première fraction de fluide frigorigène permet de refroidir le gaz de tête de colonne et le fluide frigorigène. En aval du point de prélèvement de la première fraction, une deuxième fraction du fluide frigorigène est prélevée, détendue par la vanne V2, puis réintroduite dans E' pour circuler à contre-courant du gaz de tête de colonne et du fluide frigorigène entre le point de prélèvement de la première fraction et le point de prélèvement de la deuxième fraction. Au cours de l'échange de chaleur avec le gaz de tête de colonne, la deuxième fraction de fluide frigorigène est vaporisée. La vanne V2 effectue une détente à une pression inférieure à la pression obtenue après détente dans V1. En aval du point de prélèvement de la deuxième fraction, la fraction restante de fluide frigorigène est prélevée, détendue par la vanne V3, puis réintroduite dans E' pour circuler à contre-courant du gaz de tête de colonne et du fluide frigorigène en aval du point de prélèvement de la troisième fraction. Au cours de l'échange de chaleur avec le gaz de tête de colonne, la fraction restante de fluide frigorigène est vaporisée. La vanne V3 effectue une détente à une pression inférieure à la pression obtenue après détente dans V2. Les fractions de fluide frigorigène vaporisées sont introduites dans le compresseur K pour être comprimées. Le gaz de tête de colonne refroidi est évacué de l'échangeur E' par le conduit 27. Le fait de refroidir le fluide frigorigène dans l'échangeur E' avant de le détendre dans les vannes V1, V2 et V3 permet d'optimiser le cycle de réfrigération et de réaliser des économies au niveau de la puissance de compression requise. De préférence, l'échangeur E' est un échangeur à plaques, par exemple réalisé en aluminium brasé. Le fluide frigorigène peut être composé d'un mélange d'éthane et de propane. Une réalisation particulière du procédé selon l'invention est illustrée par le schéma représenté par la figure 3. Le gaz brut arrivant par le conduit 1 à une pression de 80 bars et 120°C est refroidi à 45°C par échange de chaleur dans E3. L'eau de condensation est séparée dans le moyen de séparation B1, avant déshydratation du gaz. Un système de déshydratation DH mettant en oeuvre une solution de glycol permet d'obtenir des teneurs en eau permettant d'éviter la formation d'hydrates lors des traitements ultérieurs. Des variantes de séchage par tamis moléculaires sont également possibles. Le gaz déshydraté 2 est refroidi par échange de chaleur dans E3 avec un flux liquide obtenu en fond de la colonne Cl, le flux étant préalablement pressurisé par la pompe P3. Le gaz refroidi dans E3 jusqu'à une température de 10,9°C est introduit par le conduit 3 dans le rebouilleur R1 pour être refroidi jusqu'à une température de -0,4°C. Le rebouilleur R1 permet de chauffer le liquide en fond de la colonne Cl. Le gaz issu de R1 par le conduit 4 est à une température de -0,4°C et à une pression de 78 bars. Puis, le gaz est refroidi dans les échangeurs de chaleur E4 et E5, puis détendu par la vanne V à une pression d'environ 33 bars, avant d'être injecté dans la colonne de distillation cryogénique Cl. On obtient en fond de colonne Cl un flux liquide riche en CO2 à une température de -3,6°C et à une pression de 32,7 bars. Le flux liquide est pompé par la pompe P3 pour atteindre une pression de 80 bars et une température de 1,6°C. Selon l'invention, le flux riche en CO2 à haute pression est utilisé dans E3 pour refroidir le gaz naturel arrivant par le conduit 2. Après échange de chaleur dans E3, le flux circulant dans le conduit 5 est à une température de 31,7°C et à une pression de 79 bars. Le flux 5 peut être directement injecté dans un réservoir souterrain, si le réservoir le permet. Alternativement, le flux 5 peut être introduit dans la pompe P4 pour atteindre une pression égale à 202 bars, supérieure à celle atteinte en sortie de P3. Puis le flux à haute pression peut être refroidi par l'échangeur de chaleur E6, puis injecté à travers le conduit 6 dans un réservoir souterrain. Le gaz obtenu en tête de la colonne Cl est refroidi dans l'échangeur E7 jusqu'à liquéfaction partielle à -54°C. Les condensats sont récupérés dans le ballon séparateur B2, puis introduits par le conduit 7 en tête de Cl à titre de reflux. Le gaz riche en méthane issu du ballon B2 traverse successivement les échangeurs E7, E5 puis E4 pour céder du froid au gaz issu en tête de Cl puis au gaz circulant dans le conduit 4. Le gaz riche en méthane peut ensuite être comprimé par le compresseur 1(2 puis refroidi dans l'échangeur E8, avant export par le conduit 9. Les échangeurs de chaleurs E4, E5 et E7 sont refroidis par un fluide réfrigérant circulant dans le circuit 8 représenté en trait pointillé. Le fluide réfrigérant est comprimé par le compresseur K1, puis introduit par le conduit 81 dans l'échangeur E4 pour être refroidi. En sortie de l'échangeur E4, une portion 82 du fluide réfrigérant est détendue par la vanne V4 à un premier niveau de pression puis introduite dans E4 pour refroidir le gaz circulant dans le conduit 4 et pour refroidir le fluide réfrigérant 81. L'autre portion 83 est introduite dans l'échangeur E5 pour être refroidie. En sortie de l'échangeur E5, une portion 84 du fluide réfrigérant est détendue par la vanne V5 à un deuxième niveau de pression inférieur au premier niveau de pression, puis introduite dans E5 pour sous-refroidir le gaz circulant dans le conduit 4 et la portion 83 de fluide réfrigérant. La portion restante 85 est refroidie dans l'échangeur E7. En sortie de l'échangeur E7, la portion 85 est détendue par la vanne V7 à un troisième niveau de pression inférieur au deuxième niveau de pression. Puis la portion 85 détendue est réintroduite dans l'échangeur E7 pour refroidir le gaz directement obtenu en tête de la colonne Cl. Les portions 82, 84 et 85 de fluide réfrigérant sont, après passages respectifs dans les échangeurs E4, E5 et E7, réintroduites dans le compresseur Kl. La production de froid constitue l'essentiel de la puissance nécessaire au procédé. Des frigories sont récupérées dans le schéma à partir du gaz riche en méthane issu de B2 (échangeurs E7, E5 et E4) et par échange avec le liquide de la colonne (rebouilleur R1), ce qui permet par ailleurs d'économiser la source chaude du rebouilleur. Les frigories complémentaires sont apportées par le groupe froid du circuit de refroidissement 8, par exemple mettant en oeuvre un fluide réfrigérant composé de propane et d'éthane avec différents niveaux de froid pour favoriser l'économie énergétique. Le groupe froid est un point important du procédé selon l'invention. En effet, il permet de refroidir la vapeur issue du plateau de tête de la colonne Cl à -54°C et le gaz à traiter dans E4 et E5. Le fait d'utiliser le liquide issu de Cl à haute pression comme source froide dans E3 permet un gain énergétique global, par rapport à un procédé identique à l'exception de l'échange thermique dans E3, de 13,5%, dans l'exemple présenté en référence à la figure 3. Le gain énergétique équivaut à un gain sur la consommation de fuel gaz et, in fine, à une augmentation du gaz commercial produite de 1,6 % en masse. De plus, le gain réalisé par la solution type échangeurs cryogéniques multi passes telle que décrite en référence à la figure 2 par rapport à la solution type chiller est important. On peut atteindre 19 % d'économie au niveau des puissances de compression, et 18 % sur le débit total d'éthane/propane du circuit réfrigérant 8. De plus, l'avantage du procédé selon l'invention est de produire le CO2 en pression et sous forme liquide ou en phase dense (flux 6), ce qui permet une pressurisation du fluide par simples pompes, pour re-injection dans le(s) réservoir(s). Ceci évite les chaînes de re-compression, complexes et gourmandes en énergie, nécessaires aux procédés de base (membranes ou solvants), où le CO2 est récupéré à basse pression sous forme gazeuse. Dans l'exemple de la figure 3, la spécification en CO2 dans le gaz riche en méthane (flux 9) est fixée à 23%, seuil qui place le traitement cryogénique à l'abri des problèmes de cristallisation CO2. Le gaz nécessiterait un traitement complémentaire pour obtenir une spécification commerciale (teneur en CO2 inférieure à 2% ou 2,5%), ou une spécification plus sévère (teneur en CO2 inférieure à 50ppm) si le gaz est dirigé dans une usine de liquéfaction du gaz naturel. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement d'un gaz naturel riche en CO2, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on refroidit (El) le gaz naturel (24) par échange de chaleur avec au moins une portion d'un fluide (31) sous pression produit à l'étape e) de manière à obtenir un gaz naturel refroidi (25), l'échange de 1 o chaleur étant réalisé sans vaporisation dudit fluide, b) on distille ledit gaz naturel refroidi dans une colonne de distillation (C) fonctionnant à une pression comprise entre 25 et 60 bars de manière à obtenir un gaz de tête de colonne (26) et un liquide riche en CO2 (30), 15 c) on liquéfie partiellement ledit gaz de tête de colonne (26) par refroidissement (E') à une température comprise entre -70°C et -40°C de manière à obtenir un flux gazeux riche en méthane (29) et une fraction liquide (28), d) on introduit la fraction liquide (28) en tête de la colonne de 20 distillation (C) à titre de reflux, e) on augmente (P1) la pression du liquide riche en CO2 pour produire un fluide (31) sous pression, ledit fluide (31) sous pression étant utilisé à l'étape a). 25 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l'étape d), on pompe (Pl) le liquide jusqu'à une pression comprise entre 60 bars et 100 bars. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel à l'étape d), on pompe (P1) le liquide jusqu'à une pression supérieure au cricondenbar dudit liquide. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel après échange de chaleur effectué à l'étape a) entre le gaz naturel et la portion du fluide sous pression, on injecte ledit fluide dans un réservoir souterrain. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel après 1 o échange de chaleur effectué à l'étape a) entre le gaz naturel et la portion du fluide sous pression, on pompe (P2) ledit fluide pour l'injecter dans un réservoir souterrain. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à 15 l'étape d), on refroidit ledit gaz de tête de colonne et un fluide frigorigène par échange de chaleur avec une première portion du fluide frigorigène refroidi et détendu à un premier niveau de pression et au moins avec une deuxième portion du fluide frigorigène refroidi et détendu à un deuxième niveau de pression. 20 7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel on récupère la première et la deuxième portion de fluide frigorigène sous forme vapeur après échange de chaleur, puis dans lequel on comprime la deuxième portion de fluide réfrigérant jusqu'à atteindre le premier niveau de pression, puis dans lequel 25 on comprime un mélange comportant la deuxième portion et la première portion de fluide réfrigérant. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel avant l'étape b), on refroidit le gaz naturel et un fluide frigorigène par échange dechaleur avec une première portion du fluide frigorigène refroidi et détendu à un premier niveau de pression, et dans lequel à l'étape c), on refroidit ledit gaz de tête de colonne par échange de chaleur avec une deuxième portion du fluide frigorigène refroidi et détendu à un deuxième niveau de pression. 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant l'étape a), on déshydrate (DH) le gaz naturel. 10) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant 10 l'étape a), on retire (HC) des hydrocarbures plus lourds que le méthane, contenus dans le gaz naturel. 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape b), on détend (VO) et on refroidit (E2) le gaz naturel. 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz naturel riche en CO2 comporte au moins 20% molaire de CO2. 15