FR 2930340 A1 20091023 FR 0802241 A 20080422 PROCEDE D'ECHANTILLONNAGE DE SULFURE D'HYDROGENE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé d'échantillonnage de sulfure d'hydrogène (H2S), ainsi qu'un dispositif adapté à la mise en oeuvre de ce procédé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Dans le contexte de l'exploitation gazière et pétrolière, la gestion du sulfure d'hydrogène (H2S) représente un enjeu majeur. En effet, le sulfure d'hydrogène, qui peut être présent en une concentration molaire extrêmement variable selon les gisements (de quelques ppm à plusieurs dizaines de %), est un gaz non seulement extrêmement toxique (mortel à faible concentration) mais également corrosif en présence d'eau. Il importe donc de le traiter, ainsi que d'adopter des installations adaptées à sa présence. Or le sulfure d'hydrogène peut voir sa concentration augmenter dramatiquement, voire même apparaître, en cours de production, ce qui impose des adaptations complexes et coûteuses des procédés d'exploitation. Une telle augmentation ou apparition peut avoir plusieurs sources, certaines naturelles et d'autres artificielles. Ainsi, des exemples de sources possibles de sulfure d'hydrogène sont : la réduction thermique des sulfates par les hydrocarbures à haute température ; la réduction bactérienne des sulfates ; en cas d'injection d'acide chlorhydrique dans la roche au cours de l'exploitation, la réaction de celui-ci avec de la pyrite ; K ftc ei "-`-1 --(IS1-11t;-irvie depoidot.-ISuval'n()c 2 la contamination du réservoir d'hydrocarbures considéré par un second réservoir d'hydrocarbures présentant une teneur plus élevée en H2S. Il est important d'identifier les sources du sulfure d'hydrogène pour chaque gisement, afin : de réduire lorsque c'est possible la teneur en sulfure d'hydrogène (par exemple au moyen d'un traitement bactéricide ou en interrompant l'injection d'acide chlorhydrique selon les cas) ; ou de prédire l'évolution dans le temps de la teneur en H:S, afin de dimensionner les installations en conséquence, de préférence au dixième de pourcent de sulfure d'hydrogène près. Cette identification des sources de sulfure d'hydrogène est délicate ; elle repose en premier lieu sur la mesure de l'isotopie du soufre présent dans le sulfure d'hydrogène. En effet, selon les processus 20 chimiques ou biochimiques à l'origine de la formation du sulfure d'hydrogène, le fractionnement isotopique (c'est-à-dire la proportion d'isotope lourd 34S __mpliquée dans les divers processus de transformation) varie. Une mesure du rapport de concentration molaire de l'isotope lourd 25 par rapport à l'isotope majoritaire 32S (rapport isotopique) renseigne donc directement sur l'origine du sulfure d'hydrogène, ce qui constitue une information précieuse pour les stratégies d'exploitation. Afin d'effectuer la mesure du rapport isotopique du 3C soufre, il est conventionnel d'oxyder au préalable le sulfure d'hydrogène. La réaction d'oxydoréduction est provoquée en faisant buller le gaz contenant le sulfure 15 d'hydrogène cadmium. L' d'hydrogène du rapport le soufre obeenu. dans une solution contenant da l'acétate de acétate de cadmium réagit avec le sulfure pour former du sulfure de cadmium. La mesure isotopique proprement dite est effectuée sur présent. dans le sulfure de cadmium ainsi I: 13ro,tt,2-8110 ~-~.1~ù(ittn.11f-tcve d~h~,idnc-18a,ni'0nS 3 La mesure du rapport isotopique du soufre se fait par spectrométrie de masse. Cette mesure nécessite donc un équipement de laboratoire lourd ; elle ne peut pas être réalisée directement sur le site. Deux méthodes de prélèvement avant analyse sont actuellement utilisées. Elles consistent en : prélever un échantillon de gaz contenant du sulfure d'hydrogène sur place dans une bouteille sous pression, et envoyer la bouteille sous pression dans le laboratoire où aura lieu l'analyse isotopique (la réaction intermédiaire avec la solution d'acétate de cadmium a donc lieu dans le laboratoire) ; ou prélever un échantillon de gaz contenant du sulfure d'hydrogène, effectuer sur place la réaction du sulfure d'hydrogène avec la solution aqueuse d'acétate de cadmium, et acheminer la solution obtenue dans le laboratoire où aura lieu l'analyse isotopique. Cependant, ces deux méthodes posent des problèmes considérables. Avec la première méthode, le remplissage d'une bouteille sous pression est une opération coûteuse, longue et peu pratique à mettre en oeuvre en conditions de chantier. De plus, L'H2S est un gaz toxique pour l'homme, et l'acheminement, en général par transport aérien, d'échantillons de gaz sous pression contenant du H2S peut s'effectuer selon des délais prohibitifs. Enfin, la quantité de H2S présent dans la bouteille 30 sous pression peut ne pas être suffisante pour réaliser la mesure isotopique. Avec la seconde méthode, il s'agit de réaliser directement sur le site la réaction d'oxydoréduction entre le sulfure d'hydrogène et l'acétate de cadmium, et d'envoyer au laboratoire d'analyse une solution aqueuse contenant un précipité de sulfure de cadmium. Si cette solution est satisfaisante pour l'acheminement, elle est difficile à mettre en œuvre. En effet, réaliser sur le R l res i 22,00 dcpo) dot:- If avril 2008 4 site des réactions d'oxydoréduction nécessite du matériel de laboratoire fragile, peu compatible avec le chantier, et du personnel qualifié pour l'utiliser. Obtenir des résultats d'analyses fiables et reproductibles nécessite de respecter strictement le mode opératoire, ce qui n'est pas toujours possible en conditions de chantier. De plus, pour des raisons de sécurité sur le site, il est préférable de limiter au maximum les manipulations en condition de chantier. Par ailleurs, la demande GB 2344365 décrit un dispositif adapté au prélèvement d'une quantité déterminée de fluide d'hydrocarbures in situ dans un réservoir. Un élément du dispositif comprend un matériau susceptible de réagir avec le sulfure d'hydrogène. Le matériau peut être par exemple un métal, un oxyde métallique, ou un composé organique. Toutefois, ie système décrit est principalement destiné à mesurer la concentration. de sulfure d'hydrogène directement dans =-e fluide du gisement. Il est en outre extrêmement lourd, complexe et coûteux à mettre en oeuvre en raison de ia difficulté à effectuer un prélèvement in situ. Ainsi, il existe un réel besoin de mettre au point un système permettait la mesure de l'isotopie du sulfure d'hydrogène qui soit robuste, simple à utiliser dans des conditions de chantier d'exploitation, sûr et peu coûteux. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de prélèvement d'un produit solide soufré comprenant : la fourniture d'un flux gazeux comprenant du sulfure d'hydrogène ; la mise en contact du flux gazeux avec un réactif solide et la réaction du réactif solide avec le sulfure d'hydrogène contenu dans le flux gazeux, ladite réaction fixant le soufre cu sulfure d'hydrogène en formant un produit solice R Bi et 2-5oo 2.75-11--0X041 A-teste depot dm:- 18 avril 3008 soufré de couleur différente du réactif solide ; et la récupération du produit solide soufré. Selon un mode de réalisation, le réactif solide est 5 constitué de cristaux d'acétate de cadmium. Selon un mode de réalisation, le flux gazeux est issu d'un gisement d'hydrocarbures. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en contact est effectuée en continu et le flux gazeux est évacué après avoir été mis en contact avec le réactif solide. Selon un mode de réalisation, la pression dans la chambre de contact lors de l'étape de mise en contact est comprise entre 0 et 10 bar effectif, de préférence entre 0 ee 5 bar effectif. Selon un mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre les étapes suivantes : transport du produit solide soufré jusqu'à une installation de mesure d'isotopie nu soufre ; mesure de l'isotopie du soufre du produit solide soufré au sein de l'installation de mesure d'isotopie du soufre. L'invention a également pour objet un dispositif de prélèvement d'un produit solide soufré comprenant : une chambre de contact, comprenant un réactif solide, ledit réactif solide étant susceptible de réagir avec le sulfure d'hydrogène et la réaction du réactif solide avec le sulfure d'hydrogène produisant un changement de coloration et fixant le soufre du sulfure d'hydrogène en formant un produit solide soufré ; des moyens d'amenée de flux gazeux, alimentant en entrée la chambre de contact ; 35 des moyens d'évacuation de flux gazeux, branches en sertie de la chambre de contact ; et R Bre^co: 27500 22543--080118-teste depol doc- 18 ;nul 2008 25 30 6 des moyens de visualisation du changement de coloration du réactif solide dans la chambre de contact amovible. Selon un mode de réalisation, la chambre de contact 5 est amovible. Selon un mode de réalisation, les moyens de visualisation du changement de coloration du réactif solide consistent en ce que la chambre de contact présente une paroi translucide ou transparente, de 10 préférence en matière plastique. Selon un mode de réalisation, la chambre de contact comprend deux filtres, en amont et en aval du réactif solide. Selon un mode de réalisation, le réactif solide est 15 constitué de cristaux d'acétate de cadmium. Selon un mode de réalisation, ledit dispositif comprend un ou plusieurs des éléments suivants en amont de la chambre de contact : un manodétendeur ; 20 une vanne de régulation du débit ; un système de purge ; et éventuellement un débitmètre en aval de la chambre de contact. Selon un mode de réalisation, la chambre de contact 25 est pourvue de moyens de rupture d'une paroi de la chambre de contact. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en œuvre au moyen du dispositif selon l'invention. 30 L'invention a également pour objet une chambre de contact comprenant un réactif solide, ledit réactif solide étant susceptible de réagir avec le sulfure d'hydrogène et la réaction du réactif solide avec le sulfure d'hydrogène produisant un changement de 35 coloration et fixant le soufre du sulfure d'hydrogène en formant un produit solide soufré, ladite chambre de contact présentant une paroi translucide ou transparente, de préférence en matière plastique. R 'R3re^cts 2 50f) ~,,0}_(IS(i11S-te~ic depot dnc- 18 avril 3008 7 La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé d'échantillonnage du sulfure d'hydrogène (et un dispositif associé) permettant 5 la mesure de l'isotopie du soufre à la fois robuste, facilement utilisab-_e dans des conditions de chantier d'exploitation, sûr et peu coûteux. Ceci est accompli grâce à l'utilisation d'un réactif solide susceptible de réagir avec le sulfure d'hydrogène 10 et de fixer le soufre présent dans celui-ci, en formant un produit solide soufré, la réaction étant accompagnée d'un changement de coloration. L'invention présente plus particulièrement au moins l'une des caractéristiques avantageuses énumérées ci-15 dessous, voire deux ou plus. L'utilisation d'un réactif solide permet d'éviter les problèmes de sécurité de transport et de manipulation qui sont rencontrés avec des produits liquides ou avec du gaz sous pression. 20 Notamment, le produit solide soufré est avantageusement moins toxique et moins corrosif que le sulfure d'hydrogène. La durée totale séparant le prélèvement d'un flux gazeux comprenant du sulfure d'hydrogène et la 25 mesure d'i.sotopie du soufre est réduite. La fréquence de l'échantillonnage et de la mesure d'isotopie peut être ainsi considérablement accrue. Le procédé selon l'invention (et le dispositif 30 associé) est facile à mettre en oeuvre sur un chantier d'exploitation d'hydrocarbures, sans nécessiter la présence d'un technicien spécialisé. De préférence, le dispositif est dépourvu 35 d'éléments de verrerie, si bien que des mesures de sécurité normales sont suffisantes pour son utilisation. R Brev et, 27500 75 i ùOR01I8-fie pie depiv duo- I Y a, il 2008 10 15 20 25 30 35 8 La mesure d'isotopie du soufre permise par l'invention est au moins aussi fiable qu'une mesure d'isotopie effectuée par les méthodes traditionnelles. Les échantillons de produit solide soufré peuvent être conservés durablement. Le changement de coloration associé à la réaction permet d'une part de vérifier la présence de sulfure d'hydrogène, et d'autre part d'ajuster la durée de la mise en contact du réactif solide avec le flux gazeux pendant le temps strictement nécessaire à la fixation d'une quantité maximale de scufre, sans avoir à connaître au préalable l'ordre de grandeur de la teneur en sulfure d'hydrogène du flux gazeux. L'invention peut être mise en œuvre à faible coût, notamment à un coût des centaines de fois inférieur à celui de la méthode des bouteilles de gaz sous pression. Le dispositif selon l'invention est miniaturisé par rapport aux systèmes existants, il prend peu de place et est aisément transportable à la main dans une valise. La sensibilité des mesures est accrue par rapport à la méthode des bouteilles de gaz sous pression. En effet, il suffit de faire circuler autant de flux gazeux que nécessaire dans la chambre de contact pour obtenir une quantité de matériel soufré suffisante sur laquelle effectuer la mesure d'isotopie. La facilité de mise en oeuvre de la méthode permet de réaliser de nombreuses analyses, ce qui permet d'augmenter l'échantillonnage et in fine la fiabilité des mesures. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente un schéma de principe d'an mode de réalisation du dispositif selon l'invention. R 13res ,t.+ -50u ie ,inc- I N aN nl 2008 9 La figure 2 représente un schéma de détail d'un mode de réalisation de la chambre de contact utilisée dans le dispositif selon l'invention. La figure 3 est une photographie d'un exemple de 5 dispositif selon l'invention. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. 10 Dispositif d'échantillonnage de H2S En faisant référence à la figure 1 (et également en relation avec la photographie de la figure. 3), selon un mode de réalisation, le dispositif d'échantillonnage 15 selon l'invention comprend une conduite d'amenée de flux gazeux 1. Il peut s'agir par exemple d'un tube inox branché sur un serpentin. Cette conduite d'amenée de flux gazeux 1 peut être par exemple reliée à un séparateur cu à une installation de tête de puits, dans le cadre d'une 20 utilisation du dispositif sur un chantier d'exploitat_on pétrolière ou gazière. Il est également possible de relier la conduite d'amenée de flux gazeux 1 à une alimentation de gaz inerte (par exemple bouteille d'azote sous pression) ou d'air comprimé afin de ventiler le 25 dispositif pour le nettoyer, notamment: entre deux prélèvements. La conduite d'amenée de flux gazeux 1 alimente un manodétendeur 2, destiné à réduire la pression du flux gazeux. Le manodétendeur 2 est avantageusement pourvu 30 d'une conduite de purge 3. En sortie du manodétendeur 2 est branchée une première conduite de transport de flux gazeux 4, qui alimente une vanne de régulation de débit 5. En sortie de la vanne de régulation de débit 5 est 35 branchée une deuxième conduite de transport de flux gazeux 6, qui alimente une vanne deux voies 7. Cette vanne deux voies 7, selon son actionnement, assure soit la purge du système via une conduite de purge 8 (pour le R I3rc^cti, 27500 2 0-13--08111 1 8-Icytc drpot dei:- 18 avril 2008 10 nettoyage du système par exemple au moyen d'un balayage par un gaz inerte), soit l'alimentation d'une chambre de contact 10, via une troisième conduite de transport de flux gazeux 9. En sortie de la chambre de contact 10 est branchée une quatrième conduite de transport de flux gazeux 11, qui alimente un débitmètre 12, qui peut être en particulier un débitmètre à bille, et qui permet de visualiser si le système fonctionne normalement ou s'il est obturé. En sortie du débitmètre 12 sont branchés des moyens d'évacuation de gaz 13. Les moyens d'évacuation de gaz 13 peuvent notamment assurer l'évacuation du flux gazeux directement dans l'atmosphère ambiante, compte tenu du faible débit gazeux qui est en principe utilisé dans le cadre de l'invention, et compte tenu de la faible teneur en sulfure d'hydrogène du flux gazeux en sortie, puisque la quasi-totalité du sulfure d'hydrogène contenu dans le flux gazeux réagit au niveau de la chambre de contact 10 lorsque le dispositif est en fonctionnement. Avantageusement, l'ensemble du dispositif est susceptible de résister à une température comprise entre -30°C et +50°C, de préférence entre -40°C et +60°C, avantageusement entre -50°C et +70°C. Ceci s'avère important compte tenu des conditions extrêmes de température qui peuvent être rencontrées dans les diverses régions du monde où se situent les gisements d' hydrocarbures. De préférence le dispositif est dépourvu d'éléments de verrerie. De préférence, le dispositif est dépourvu de toute batterie et de toute partie électrique, afin que le système ne présente pas de risque de détonation. De préférence, l'ensemble du dispositif est prévu dans une mallette, par exemple en inox, ajsémenr transportable (voir à ce sujet la figure 3). La dimension maximale de la mallette (longueur) peut être inférieure à 1 m, de préférence inférieure à 80 cm voire inférieure à 60 cm. R Rre,ets 27500 27543 80418-teste depot doc.- I F a, ril 2008 11 En faisant référence à la figure 2, la chambre de contact 10 peut être de forme cylindrique, de préférence de 5 à 15 mm de diamètre externe et de 7 à 15 cm de long, par exemple d'environ 10 mm de diamètre externe et 10 cm de long. L'épaisseur de la paroi 16 de la chambre de contact 10 peut être d'environ 2 à 5 mm, par exemple d'environ 3 mm. La chambre de contact peut par exemple être réalisée en employant un tube Nalgènee. Au moins une partie de la paroi 16 doit être transparente ou translucide, afin que l'on puisse observer l'intérieur de la chambre de contact 10. Par exemple, il est possible de prévoir une fenêtre sur la paroi 16. Alternativement et de manière préférée, la totalité de la paroi 16 est transparente ou translucide. Avantageusement, la paroi 16 de la chambre de contact est en matière plastique, par exemple en polycarbonate ou en polyfluorure de vinylidène (Kynar�). De préférence la matière plastique est incassable, c'est--à-dire résistante aux chocs. La paroi 16 doit être inerte vis-à-vis du sulfure d'hydrogène. A l'intérieur de la chambre de contact 10 sont disposés deux filtres 17a, 17b, qui font obstacle au passage de particules de taille supérieure à 100 microns tout en permettant le passage des gaz. Les filtres 17a, 17b peuvent être par exemple en coton de verre ou en cellulose, avec éventuellement un élément tubulaire en polypropylène pour les maintenir en place. Entre les filtres 17a, 17b est disposé le réactif solide 14. Des connecteurs 15a et 15b aux deux extrémités de la chambre de contact 10 assurent la connexion respectivement avec la troisième conduite de transport de flux gazeux 9 et la quatrième conduite de transport de flux gazeux 11. Le réactif solide 14 est de préférence constitué de grains de cristaux d'un matériau réactif. Alternativement, le réactif solide 14 peut être constitué d'un matériau de support (par exemple des billes de R RreccI ???OU ?-:-I?ùOS(ia I N-ic etc drpni a' nl 7uu!, 12 silice ou d'un autre matériau...) revêtu de matériau réactif. Le matériau réactif est choisi de telle sorte qu'il soit susceptible de réagir avec le sulfure d'hydrogène de manière à fournir un produit solide tout en fixant le soufre du sulfure d'hydrogène, et que la réaction avec le sulfure d'hydrogène s'accompagne d'un changement de coloration (c'est-à-dire que le produit solide présente une coloration différente de celle du matériau réactif). Par changement de coloration on entend un changement de la teinte du matériau qui soit susceptible d'être nettement distingué à l'oeil nu par un utilisateur. Par exemple, le changement de coloration peut être du blanc vers le jaune ou l'orange. De préférence, le matériau réactif n'est pas un matériau dont la couleur initiale est sombre, car cela ne permet pas de visualiser correctement la réaction d'oxydoréduction avec le sulfure d'hydrogène. Les métaux et oxydes métalliques sont généralement de tels matériaux de couleur sombre, dont l'utilisation n'est pas préférée. Par exemple l'oxyde de fer est un métal de couleur noire. En présence de sulfure d'hydrogène, il se transforme rapidement en oxyde ferreux verdâtre puis en oxyde ferrique de couleur rouille, ce qui n'est pas considéré comme un changement de teinte nettement distingué à ',œil nu par un utilisateur. Le matériau réactif est donc de préférence un matériau solide de couleur claire (idéalement blanche), par exemple de l'acétate de cadmium. L'acétate de cadmium, dont les cristaux sont blancs, réagit avec le sulfure d'hydrogène pour former du sulfure de cadmium (cristaux jaunes) et de l'acide acétique. La quantité de réactif solide dans la chambre de contact est de préférence ccmpr-ise entre 1 mg et 10 g, plus particulièrement entre 10 mg et 1 g, notamment entre 50 mg et 500 mg. R Riccct, 2-5l10 Z ` 111_0810 1 8-IL yte dcpri da(2- 18 ar rd i ()S 13 Dans le cas où le réactif solide est constitué de cristaux d'acétate de cadmium, une quantité de cristaux d'environ 200 mg est appropriée. Dans le dispositif selon l'invention, la chambre de contact 10 est de préférence amovible, c'est-à-dire qu'elle peut être ôtée du dispositif, de préférence à la main, sans l'aide d'outils, et peut être remplacée. Dans ce cas, la chambre de contact 10 peut donc être considérée comme un consommable. Une fois retirée du dispositif, la chambre de contact 10 peut être transportée, ouverte facilement afin de libérer le produit solice de la réaction et jetée. Par conséquent, la chambre de contact 10 constitue également en soi un objet de l'invention. Alternativement, la chambre de contact 10 peut être intégrée de façon permanente au dispositif. Dans ce cas, la chambre de contact 10 est pourvue d'un système d'ouverture, afin de pouvoir en extraire manuellement le produit solide de la réaction. Procédé d'échantillonnage du H2S Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant le dispositif décrit ci-dessus. Pour ce faire, on alimente le dispositif par un flux gazeux contenant du sulfure d'hydrogène, notamment un faux gazeux à base d'hydrocarbures, par exemple issu d'un puits de production. Le manodétendeur 2 permet de réduire la pression du flux gazeux jusqu'à une valeur comprise entre 0 et 10 bar effectif, de préférence entre 0 et 5 bar effectif, par exemple d'environ 2 bar effectif. Il est utile de procéder à une purge du dispositif lors de la mise en route, en réglant la vanne deux voies 7 en position de purge et en ouvrant la vanne de régulation 5. Puis on ferme la vanne de régulation 5, on met la vanne deux voies 7 en position de prélèvement, et on ouvre la vanne de régulation 5 jusqu'à une position permettant d'atteindre un débit approprié. 13ie^'7,liüsn-A)Sli1181cyle dcpi.t doc-IS a,nl:'(SS 14 Le débit de flux gazeux peut être compris par exemple entre 10 et 100 mL/min. Un débit de 50 mL/min peut être particulièrement adapté. Le flux gazeux passe successivement, en écoulement continu, à travers la première conduite de transport de flux gazeux 4, la vanne de régulation du débit 5, la deuxième conduite de transport de flux gazeux 6, la vanne deux voies 7, la troisième conduite de transport de flux gazeux 9, la chambre de contact 10, la quatrième conduite de transport de flux gazeux 11, le débitmètre 12 et les moyens d'évacuation de gaz 13. Il est prudent d'éloigner les moyens d'évacuation de gaz 13 (tout comme la conduite de purge 8) des opérateurs. Lors du passage du flux gazeux à travers la chambre de contact 10, le sulfure d'hydrogène réagit avec le réactif solide. Ainsi, le réactif solide se transforme progressivement en produit solide soufré, ce qui entraîne un changement de coloration. Dans le cas où on utilise des cristaux d'acétate de cadmium, les cristaux se colorent progressivement du blanc vers le jaune. Le changement de coloration intervient d'abord pour le réactif qui est situé du côté de la troisième conduite de transport de flux gazeux 9 puis se propage vers le réactif qui est situé du côté de la quatrième conduite de transport de flux gazeux 11. Selon une variante, une fois que la totalité du réactif solide a changé de coloration, on coupe l'alimentation en flux gazeux. Selon une autre variante, on coupe l'alimentation en flux gazeux lorsqu'une partie substantielle du réactif solide a changé de coloration (par exemple au moins 50 , ou au moins 6C ou au moins 70 ou au moins 80 %, ou au moins 90 °) mais avant que la totalité du réactif solide ait changé de coloration (c'est-à-dire avant que le changement de coloration n'atteigne l'extrémité distale du tube). Cette variante est avantageuse car dans ce cas on est sûr que de l'H2S ne sortira pas de la R 13res ';00 2' I3--08G1IS-teste cet (foc- 18 avril 200X 15 chambre de contact, car il est entièrement consommé au fur et mesure, et n'est pas fourni en excès dans le système. Si nécessaire, le procédé selon l'invention comprend une étape d'estimation du changement de coloration. Par exemple, cette estimation peut être effectuée en comparant la couleur du matériau présent dans la chambre de contact (.réactif solide ou produit solide soufré ou mélange de ceux-ci) à une ou plusieurs couleurs étalon. Ainsi, le changement de coloration permet à la fois de repérer qualitativement la présence de H2S, mais aussi d'ajuster le prélèvement de gaz à la juste durée nécessaire, sans avoir à connaître précisément la teneur en H2S du gaz, le débit dans le dispositif ou la masse de réactif solide dans la chambre de contact 10. En effet, la quantité exacte de soufre que l'on échantillonne par le procédé selon l'invention n'est pas critique dans la perspective d'une mesure d'isotopie du soufre. Le procédé selon l'invention n'est pas destiné en premier lieu à mesurer quantitativement la teneur en sulfure d'hydrogène dans le gaz. La durée de mise en contact du flux gazeux avec le réactif solide peut varier typiquement d'une minute à plusieurs jours ou semaines selon la teneur en H2S. Quelques minutes suffisent dans le cas d'un flux d'hydrocarbures fortement concentré en H2S, tandis qu'une durée typique de 15 jours est nécessaire pour un gaz à faible teneur en H2S (par exemple environ 2 ppm). Le changement de coloration permet donc Je déterminer concrètement la durée d'exposition nécessaire dans des cas très variés. Il est à noter à ce sujet également que la simplicité et la sécurité du système sont telles que la présence d'un opérateur à côté du dispositif n'est pas nécessaire pendant l'ensemble de 1a durée du prélèvement. L'opérateur doit seulement vérifier à quel moment le changement de coloration est achevé, et interrompre en conséquence la circulation du flux gazeux par fermeture de la vanne de régulation D. R Rrc cts 27500 dcpot doc- 18 avril 2008 16 Une fois la circulation du flux gazeux interrompue, l'opérateur retire la chambre de contact 10 du dispositif. La chambre de contact est bouchée (par exemple au moyen de bouchons en silicone) et transportée jusqu'à une installation de mesure d'isotopie du soufre, qui sera en général un laboratoire spécialisé doté d'un spectromètre de masse. La chambre de contact est ouverte sur place de manière très simple, par exemple au moyen d'un couteau cu scalpel dans le cas où la paroi 16 de la chambre de contact 10 est en matière plastique. Alternativement, on peut également prévoir des moyens de rupture sur la chambre de contact elle-même : par exemple la chambre de contact peut être pré-fendue de manière à pouvoir être ouverte simplement par une pression des doigts. Le produit solide soufré est récupéré, et une mesure d'isotopie du soufre est alors effectuée. On mesure ainsi la proportion le rapport isotopique du soufre dans l'échantillon, et la déviation isotopique, c'est-à-dire la déviation de ce rapport isotopique par rapport à un standard (en général le rapport isotopique des sulfates contenus dans l'eau de mer), selon les techniques bien connues de l'homme du métier. Cette mesure renseigne sur l'origine du sulfure d'hydrogène contenu dans le flux gazeux initial, compte tenu d'un ensemble d'autres paramètres (température, âge du réservcir d'hydrocarbures, type d'altération, composition...), ainsi que l'appréciera l'homme du métier. Le procédé peut être ensuite à nouveau mis en ouvre pour une nouvelle mesure à l'aide du même dispositif, après avoir nettoyé le système au moyen par exemple d'un balayage de gaz inerte ou air comprimé (en faisant fonctionner les conduites de purge 3, 8), et après avoir replacé une nouvelle chambre de contact dans l'emplacement prévu à cet effet. Alternativement, si la chambre de contact n'est pas amovible, le produit solide soufré est récupéré manuellement après ouverture de la chambre de contact. R Rrevcts 27500 275.13--08041 %-secte depot doc- III a,nl 2008 17 Puis, afin de mettre le procédé à nouveau en oeuvre, du réactif solide est inséré à nouveau manuellement dans la chambre de contact, qui est ensuite refermée. EXEMPLE L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. On compare dans cet exemple la mesure de déviation isotopique du soufre 34 (534S) au moyen du procédé classique de bullage dans une solution d'acétate de cadmium et au moyen du procédé décrit ci-dessus (réactif solide : cristaux d'acétate de cadmium ; masse de réactif : environ 100 mg). Les mesures d'isotopie proprement dites sont effectuées au moyen d'un spectromètre de masse. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 - comparaison de la mesure de déviation isotopique du soufre par échantillonnage traditionnel ou selon l'invention Origine du Teneur Mesure de Mesure de S34S prélèvement en H2S S39S par selon du gaz bullage l'invention Gaz étalon (teneur 1 % +5, 4 00 +5, 3 °so en H2S connue) Gaz issu d'un site 16 % +17,8 % +19,4 0E,-; n°1 (mesure de 1995) Gaz issu d'un site 7 % - 0, 14 à + 2, 0 à n°2 Gaz issu d'un site 2 ppm -30 en -31, 1 à n°3 moyenne (mesures de 1992 à 2000) R..13rcccts 27500 27517ù0X0118-ic~tc dcpot dnc- 18 avril 2008 On constate que le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avec une très large gamme de concentration de H2S. En outre l'erreur analytique produite est inférieure à la variabilité naturelle de la déviation isotopique du soufre. R Brese s 2,5110 27 517--080,118-text depsl doc- 18 nsnl 2008 REVENDICATIONS1. Procédé de prélèvement d'un produit solide soufré comprenant : la fourniture d'un flux gazeux comprenant du sulfure d'hydrogène ; la mise en contact du flux gazeux avec un réactif solide et la réaction du réactif 10 solide avec le sulfure d'hydrogène contenu dans le flux gazeux, ladite réaction fixant le soufre du sulfure d'hydrogène en formant un produit solide soufré de couleur différente du réactif solide et 15 la récupération du produit solide soufré. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif solide est constitué de cristaux d'acétate de cadmium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le flux gazeux est issu d'un gisement d'hydrocarbures. 25 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée en continu et le flux gazeux est évacué après avoir été mis en contact avec le réactif solide. 30 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la pression dans la chambre de contact lors de l'étape de mise en contact est comprise entre 0 et 10 bar effectif, de 35 préférence entre 0 et 5 bar effectif. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant en outre les étapes suivantes : R 13revrts 275(1) 5-13--080118-neyîe dc1 t doc- 18 avril 2008 20 10 15 20 25 3020 transport du produit solide soufré jusqu'à une installation de mesure d'isotopie du soufre ; mesure de l'isotopie du soufre du produit solide soufré au sein de l'installation de mesure d'isotopie du soufre. 7. Dispositif de prélèvement d'un produit solide soufré comprenant : une chambre de contact (10), comprenant un réactif solide (14), ledit réactif solde (14) étant susceptible de réagir avec le sulfure d'hydrogène et la réaction du réactif solide avec le sulfure d'hydrogène produisant un changement de coloration et fixant le soufre du sulfure d'hydrogène en formant un produit solide soufré ; des moyens d'amenée de flux gazeux (1, 4, 6, 9), alimentant en entrée la chambre de contact. ; des moyens d'évacuation de flux gazeux (il, 13), branchés en sortie de la chambre de contact ; et des moyens de visualisation du changement de coloration du réactif solide dans la chambre de contact amovible (10). 8. Dispositif selon la revendication 7 dans lequel la chambre de contact (10) est amovible. 9. Dispositif selon la revendication 7 ou 8, dans lequel les moyens de visualisation du changement de coloration du réactif solide consistent en ce que la chambre de contact (10) présente une paroi (16) translucide ou. transparente, de préférence en matière plastique. R. Biescts 2-500 75-13_Ù8(418-teste depot doc- 18 asril 2008 10. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel la chambre de contact (10) comprend deux filtres (17a, 17b), en amont et en aval du réactif solide (14). 11. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel le réactif solide (14) est constitué de cristaux d'acétate de cadmium. 10 12. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 11, comprenant un ou plusieurs des éléments suivants en amont de la chambre de contact un manodétendeur (2) ; ane vanne de régulation du débit (5) ; 15 un système de purge (8) ; et éventuellement un débitmètre (12) en aval de la chambre de contact (10). 13. Dispositif selon l'une des revendications ï à 20 12, dans lequel la chambre de contact (10) est pourvue de moyens de rupture d'une paroi (16) de la chambre de contact (10). 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, 25 mis en œuvre au moyen du dispositif de l'une des revendications 7 à 13. 15. Chambre de contact (10) comprenant un réactif solide (14), ledit réactif solide (14) étant 30 susceptible de réagir avec le sulfure d'hydrogène et la réaction du réactif solide avec le sulfure d'hydrogène produisant un changement de coloration et fixant le soufre du sulfure d'hydrogène en formant un produit 35 solide soufré, ladite chambre de contact 10) présentant une paroi (16) translucide ou transparente, de préférence en matière plastique. R Rrc.et,2-500 ?7S I1--pR0418-1es:edeputdnc-IRa, Hl2o(iS5