FR 2930548 A1 20091030 FR 9201549 A 19920212 Composition propulsive double-base à forte impulsion spécifique et vitesse de__combustion_élevée et procédé de fabrication. La présente invention concerne une composition pro- pulsive double-base obtenue selon la méthode de moulage. Elle a plus particulièrement pour objet une composition propulsive double-base possédant une forte impulsion spécifique et une vitesse de combustion élevée. Un composition propulsive double-base comprend essentiellement deux constituants énergétiques, à savoir un nitrate de cellulose, tel que par exemple, la nitro-cellulose, et une huile nitrée, telle que par exemple, la nitroglycérine. Ces compositions peuvent être fabriquées par différents procédés, tels que le procédé sans dissolvant avec extrusion de la composition, ou le procédé de moulage. Ce dernier procédé consiste à réaliser une poudre à mouler contenant de la nitrocellulose à laquelle sont ajoutés des additifs balistiques, des plastifiants et éventuellement une faible proportion d'huile nitrée, puis à gélatiniser cette poudre à mouler avec un solvant de moulage, constitué par une huile nitrée, un stabilisant chimique tel que la 2-nitrodiphénylamine et un sol- vaut inerte tel que la triacétine ayant comme fonction de flegmatiser l'huile nitrée. La poudre à mouler est généralement fabriquée en mélangeant les divers ingrédients avec une quantité appropriée de solvant opératoire de façon à obtenir une pâte extrudable. Cette pâte est étirée en brins, brins qui sont ensuite coupés en granulés. Les granulés sont alors séchés en étuve de façon à éliminer le solvant opératoire puis tamisés dans le but d'éliminer les particules n'ayant pas la taille adéquate. Les granulés séchés et tamisés sont alors transférés vers l'unité de moulage et déposés par gravité dans un moule. La poudre est ensuite gélatinisée en faisant pénétrer le solvant de moulage dans les vides existant entre les granulés et en faisant suivre cette étape d'une période de cuisson suffisamment longue, généralement plusieurs jours à une température de 50 à 65°C, de façon à provoquer la formation d'une masse quasi-homogène de propergol solide pos- sédant les propriétés balistiques et mécaniques requises. Le rapport de la masse de poudre à mouler alimentée dans le moule à la masse de la composition propulsive terminée est le taux de remplissage ; il est d'environ 70 X. Les blocs de propergol de composition propulsive fabriqués selon le procédé de moulage peuvent être mis en oeuvre au sein d'un propulseur soit en effectuant directement le moulage dans le corps du propulseur préalablement revêtu intérieurement d'une composition inhibitrice, on réalise alors un bloc "moulé-collé", soit en réalisant le moulage dans un autre moule, et en plaçant ensuite le bloc libre convenablement inhibé ainsi obtenu à l'intérieur d'un corps de propulseur. L'invention peut aussi bien être utilisée dans le cas de blocs libres que dans le cas de blocs moulés-collés. Un avantage des compositions propulsives double-base réside dans le fait qu'elles présentent en général, à une température donnée, un niveau de vitesse de combustion constant dans un certain domaine de pression : c'est l'effet plateau. Cet effet plateau est recherché car il assure une plus grande reproductibilité de fonctionnement. Par contre ces compositions propulsives double-base ont un faible potentiel et donc une impulsion spécifique faible. Le potentiel est l'énergie dégagée par la combustion d'une masse donnée de composition propulsive. Le potentiel s'exprime en joules par gramme. L'impulsion spécifique est. la poussée fournie par unité de poids de composition propulsive consommée, c'est-à-dire brulée. L'impulsion spécifique s'exprime en secondes. De façon à augmenter l'impulsion spécifique et le potentiel de telles compositions, il a été proposé d'y incorporer des oxydants nitraminés tels que l'hexogène (cyclotriméthylènetrinitramine) ou 1'octogène (cyclo- tétraméthylènetétranitramine). L'addition de tels composés, qui sont en fait des explosifs, est cependant limitée en raison de leur pouvoir détonant. D'autre part l'addition de tels agents nitraminés provoque généralement une diminution notable de la vitesse de combus- tion de la composition propulsive et la réduction, voire la disparition, de l'effet plateau. En effet pour certains systèmes catalytiques, alors qu'en l'absence de nitramine, il est possible d'atteindre une vitesse de combustion de 25 à 30 mm/s, la vitesse de combustion n'est que de l'ordre de 20 mm/s lorsque la poudre à mouler contient une nitramine. Le compromis entre une impulsion spécifique élevée et réglable d'une part et une vitesse de combustion élevée et un effet plateau d'autre part par ajout de nitra- mines n'a pas pu être atteint pour les compositions propulsives double-base fabriquées selon la méthode de moulage. La présente invention a notamment pour but de pro-poser une nouvelle composition propulsive réalisant ce 30 compromis. A cet effet, l'invention propose une nouvelle compo- sition propulsive double-base présentant une forte impulsion spécifique, brûlant avec une vitesse de combustion élevée et ayant un effet plateau important, 35 obtenue en moulant une poudre à mouler à base de 2930548 il nitrocellulose avec un solvant de moulage à base d'une huile nitrée, caractérisée en ce que la poudre à mouler est constituée par un mélange de deux poudres initiales différentes : 85 à 55 % en poids d'une poudre à mouler A 5 double-base contenant de la nitrocellulose et de la nitroglycérine et 15 à 45 % en poids d'une poudre à mouler B contenant de la nitrocellulose, de la nitro-glycérine et un agent oxydant nitraminé. Le mélange des poudres à mouler A et B représente environ 70 % en poids 10 de la composition propulsive terminée. La composition propulsive double-base selon l'invention possède de préférence un taux d'agent oxydant nitraminé compris entre 4 et 25 %, et encore plus préférentiellement entre 10 et 18 % en poids de la compo- 15 sition propulsive. La poudre à mouler B contient préférentiellement 40 à 70 % en poids d'agent oxydant nitra-miné. Parmi les oxydants nitraminés existant, l'hexogène (cyclotriméthylènetrinitramine) est préféré. Selon un autre aspect préférentiel de l'invention la 20 poudre à mouler A contient15 à 40 % en poids de nitro-glycérine. Egalement préférentiellement seule la poudre à mouler A contient des catalyseurs balistiques. La présente invention concerne aussi le procédé de fabrication, par la méthode de moulage, d'une compo- 25 sition propulsive double-base présentant une forte impulsion spécifique, brûlant avec une vitesse de combustion élevée et ayant un effet plateau important obtenue en moulant une poudre à mouler à base de nitro-cellulose avec un solvant de moulage à base d'une huile nitrée caractérisée en ce que la poudre à mouler est un mélange de deux poudres initiales différentes : 85 à 55 % en poids d'une poudre à mouler A double-base contenant de la nitrocellulose et de la nitroglycérine et 15 à 45 % en poids d'une poudre à mouler B contenant de la nitrocellulose, de la nitroglycérine et un agent oxydant nitraminé. Dans ce procédé le mélange des poudres à mouler A et B représente environ 70 % en poids de la composition propulsive terminée. L'invention est ci-après décrite en référence aux exemples 1 à 10. La composition n° 1, sans agent oxydant nitraminé, constitue une référence ; les compositions 2 à 7 sont réalisées selon l'invention ; les compositions 8 à 10, réalisées à partir d'une seule poudre à mouler, constituent des exemples comparatifs. Les figures 1 à 3 représentent les courbes de vitesse de combustion en fonction de la pression pour les différentes compositions propulsives des exemples 1 à 10. Les tableaux 1 et 3 récapitulent les principales carac- téristiques (vitesse de combustion, impulsion spécifique, ...) des différentes compositions propulsives des exemples 1 à 10. Le tableau 2 récapitule les compositions des poudres à mouler des exemples 8 à 10. Exemple 1 de référence Dans un premier temps on réalise, selon une méthode connue de l'état de la technique, une poudre à mouler A contenant des catalyseurs balistiques mais aucun agent nitraminé. La poudre à mouler A obtenue a la composition pon-25 dérale suivante : Nitrocellulose à 12,6 % d'azote 50,6 % Nitrocellulose à 11,7% d'azote 19,2 % Nitroglycérine 20,2 % 2-nitrodiphénylamine 2 % 30 Oxyde de plomb 2 % Oxyde de cuivre 3 % Cryolithe de potassium 1,5 % Noir d'acétylène 1,5 % 35 Une telle poudre se présente sous forme de granulés ayant une longueur d'environ 1 mm et un diamètre d'environ 1 mm. La poudre est ensuite déposée par gravité dans un 5 moule puis gélatinisée avec un solvant de moulage ayant la composition pondérale suivante : Nitroglycérine 78 % Triacétine 21 % 2-nitrodiphénylamine 1 % 10 Le taux de remplissage du moule est d'environ 70 %. On entend par taux de remplissage le rapport de la masse de poudre alimentée dans le moule à la masse de la composition propulsive terminée. Après ajout du solvant de moulage, la composition 15 propulsive obtenue est soumise à un traitement thermique usuel. Les compositions sont testées en tir au banc et caractérisées à 20°C. La courbe (a) de la figure 1 montre qu'il existe un 20 effet plateau. Ce plateau est localisé à une vitesse de combustion de 27 mm/s environ pour une pression variant de 17 MPa à 27 MPa. La composition propulsive a une impulsion spécifique de 225,7 s. 25 Exemple 2 On réalise selon le même procédé que dans l'exemple 1 une poudre à mouler Bi, chargée en nitra-mine, ayant la composition suivante : Nitrocellulose à 12,6 % d'azote 38 % 30 Nitroglycérine 10 % Hexogène 50 % 2-nitrodiphénylamine 2 % On réalise ensuite un mélange de la poudre à mouler A telle que réalisée dans l'exemple 1 et de la poudre à 35 mouler Bi dans les proportions pondérales suivantes : Poudre A 80 % Poudre Bi 20 % Le mélange des deux poudres à mouler ainsi obtenu est ensuite déposé par gravité dans un moule puis géla- tinisé avec un solvant de moulage ayant la composition pondérale suivante . Nitroglycérine 78 % Triacétine 21 % 2-nitrodiphénylamine 1 % Le taux de remplissage du moule est d'environ 70 % La composition est testée et caractérisée à 20°C. La courbe (b) de la figure 1 montre que la vitesse de combustion ne varie pratiquement pas par rapport à la courbe (a) de référence et en particulier que l'effet plateau est conservé entre 18 MPa et 27 MPa, à environ 27 mm/s, malgré la présence de nitramine. L'impulsion spécifique est de 229,7 s, nettement plus élevée que pour la composition de référence de l'exemple 1 qui ne contient pas de nitramine. Exemple 3 On réalise une composition propulsive en utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple 2 et les mêmes poudres à mouler A et Bi, mais le mélange des deux poudres à mouler avant coulée du solvant de moulage a lieu dans les proportions pondérales suivantes : Poudre A 66 % Poudre Bi 34 % La composition propulsive obtenue après coulée du solvant de moulage et traitement thermique possède une vitesse de combustion constante à plus de 26 mm/s pour un pression croissante variant de 10 à 20 MPa. La courbe (c) de la figure 1 montre que l'effet plateau et le niveau de vitesse sont pratiquement conservés malgré un taux plus important de nitramine que dans l'exemple précédent. L'impulsion spécifique est de 232 s. Exemple 4 Toujours selon le même mode opératoire on réalise une composition 4, le mélange des deux poudres à mouler avant coulée du solvant de moulage étant le suivant : Poudre A 60 % Poudre Bi 40 % La composition propulsive obtenue après coulée du solvant de moulage et traitement thermique possède une vitesse de combustion constante de 26 mm/s pour une pression croissante variant de 15 à 25 MPa. La courbe (d) de la figure 1 montre que l'effet plateau et le niveau de vitesse sont pratiquement conservés, bien que le taux de nitramine soit encore augmenté. L'impulsion spécifique est de 233,8 s. Exemple 5 Toujours selon le même mode opératoire on réalise la composition propulsive, en utilisant comme poudre à mouler à haute vitesse de combustion, de la poudre à mouler A et comme poudre chargée en nitramine, la poudre à mouler B2 ayant la composition suivante : Nitrocellulose à 12,6 % d'azote 23 % Nitroglycérine 10 % Hexogène 65 % 2-nitrodiphénylamine 2 % Le mélange des deux poudres à mouler est effectué dans les proportions pondérales suivantes : Poudre A 80 % Poudre B2 20 % Le mélange est ensuite gélatinisé par un solvant 30 ayant la même composition que dans les exemples précédents. Le propergol obtenu a une vitesse de combustion constante de 26 mm/s lorsque la pression varie de 18 à 25 MPa. On constate que l'effet plateau et la vitesse de 35 combustion sont conservés figure 2, courbe (f). L'impulsion spécifique est de 230,5 s ; elle est plus forte que celle de la référence. Exemple 6 On procède comme dans l'exemple 5 mais le mélange 5 de la poudre à mouler A et de la poudre à mouler B2 a lieu dans les conditions pondérales suivantes : Poudre A 75 % Poudre B2 25 % Le propergol obtenu a une vitesse de combustion de 10 26 mm/s lorsque la pression varie de 18 à 25 MPa : figure 2, courbe (g). Les courbes (f) et (g) sont confondues : l'effet plateau est conserve, malgré l'augmentation du taux de nitramine. L'impulsion spécifique est de 231,6 s. 15 Exemple 7 On procède comme dans l'exemple 5 mais le mélange de la poudre à mouler A et de la poudre à mouler B2 a lieu dans les conditions pondérales suivantes : Poudre A 60 % 20 Poudre B2 40 % Le propergol obtenu a une vitesse de combustion d'environ 24 mm/s pour une pression croissante de 15 à 22 MPa : figure 2, courbe (h). On constate une légère diminution de la vitesse de 25 combustion qui reste cependant nettement supérieure à 20 mm/s et donc satisfaisante par rapport aux compositions précédemment connues ; l'effet plateau est conservé. L'impulsion spécifique est de 235,3 s, elle est plus forte que celle des exemples précédents. 30 Le tableau I résume les différents résultats obtenus pour les compositions propulsives selon l'invention décrites dans les exemples 2 à 7 et les compare aux résultats de la composition de référence 1. 35 2930548 lo TABLEAU I Poudres Mélange Taux de nitra Vitesse de Impulsion Exemples à mouler A / B mine dans la combustion Spécifique (Zen poids composition (mm/s) (s) des poudres propulsive(%) à iouler( 1 A 100 0 27 225,7 2 A + Bi 80/20 7 27 229,7 3 A + Bi 66/34 11,7 26,5 232 4 A + Bi 60/40 14 26 233,8 A + B2 80/20 9,1 26 230,5 6 A + B2 75/25 11,4 25 231,6 7 A + B2 60/40 18 24 235,3 15 Ces exemples montrent qu'en mélangeant les deux types de poudre à mouler : l'une contenant de la nitro-cellulose et de la nitroglycérine et l'autre contenant de la nitrocellulose, de la nitroglycérine et l'agent 20 nitraminé, la composition propulsive obtenue après gélatinisation par un solvant de moulage, a une impulsion spécifique plus forte mais aussi une vitesse de combustion élevée et un effet plateau étendu. Les figures 1 et 2 montrent bien que les courbes 25 (b), (c), (d), (f), (g) et (h) représentant la vitesse de combustion des compositions 2 à 7 sont pratiquement confondues avec celle de la composition de référence 1 : courbe (a). L'extrapolation de ces résultats montre que les 30 avantages conférés par la présente invention sont obtenus à condition que le pourcentage en poids de la poudre à mouler A soit compris entre 85 % et 55 %, la poudre à 5 10 35 mouler B étant introduite au taux complémentaire compris entre 15 % et 45 %. Exemples 8 à 10 Les exemples 8 à 10 montrent les résultats obtenus en n'utilisant qu'une seule poudre à mouler contenant à la fois les catalyseurs balistiques (des exemples précédents) et la nitramine (hexogène dans ces exemples). TABLEAU II Composition de Exemple Exemple Exemple la poudre à mouler n° 8 n° 9 n° 10 (en %) (en %) (en %) Nitrocellulose à 12,6 % d'azote 43,6 40,5 32,8 Nitrocellulose à 11,6 % d'azote 21,7 19,8 16,4 Hexogène 4,9 9,9 20,4 Nitroglycérine 19,8 19,8 20,4 2-nitrodiphénylamine 2 2 2 Oxyde de plomb 2 2 2 Oxyde de cuivre 3 3 3 Cryolithe de potassium 1,5 1,5 1,5 Noir de carbone 1,5 1,5 1,5 On prépare les compositions propulsives en gélatinisant ces différentes poudres à mouler avec le même solvant de moulage que pour les exemples précédents, le taux de remplissage est de 70 % environ. Ces compositions sont testées au banc d'essai et caractérisées. 30 Le tableau III résume les différents résultats obtenus pour ces compositions propulsives et les compare à la composition de référence de l'exemple 1. 15 20 25 35 TABLEAU III EX. Taux de nitra Vitesse de Impulsion Observations mine dans la combustion Spécifique N° composition (mm/s) (s) propulsive(%) 1 0 27,4 225,7 effet plateau 8 3,4 24,5 227,1 disparition 9 6,9 24,5 228,7 de l'effet 10 14,3 24 232 plateau Ce tableau met en évidence le problème, que la pré- 15 sente invention a résolu : si on réalise la composition propulsive à partir d'une seule poudre à mouler qui contient un taux croissant de nitramine, l'impulsion spécifique augmente, mais par contre, la vitesse de combustion diminue notablement et l'effet plateau dis- 20 parait. La figure 3 compare les vitesses de combustion en fonction de la pression des compositions propulsives des exemples 8 à 10 (courbes (k), (1), (m)), à celle de la composition propulsive de l'exemple de référence 1 25 (courbe (a)). Elle illustre la diminution de la vitesse de combustion et la disparition de l'effet plateau par ajout de nitramine dans une seule poudre à mouler. 30 10 35 Revendications1. Composition propulsive double-base présentant une forte impulsion spécifique, brûlant avec une vitesse de combustion élevée et ayant un effet plateau important, obtenue en moulant une poudre à mouler à base de nitrocellulose avec un solvant de moulage à base d'une huile nitrée caractérisée en ce que la poudre à mouler est constituée par un mélange de deux poudres initiales différentes : 85 à 55 % en poids d'une poudre à mouler A double base contenant de la nitrocellulose et de la nitroglycérine et 15 à 45 % en poids d'une poudre à mouler B contenant de la nitrocellulbse, de la nitro-glycérine et un agent oxydant nitraminé. 2. Composition propulsive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le taux d'agent oxydant nitraminé est compris entre 4 % et 25 % en poids de la composition propulsive. 3. Composition propulsive selon la revendication 2 caractérisée en ce que le taux d'agent oxydant nitraminé est compris entre 10 % et 18 % en poids de la composition propulsive. 4. Composition propulsive selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la poudre à mouler B contient 40 à 70 % en poids d'agent oxydant nitraminé. 5. Composition propulsive selon l'une des revendication précédentes caractérisée en ce que l'agent oxydant nitraminé est le cyclotriméthylènetrinitramine. 13 25 30 35 6. Composition propulsive selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la poudre à mouler A contient 15 à 40 % en poids de nitroglycérine. 7. Composition propulsive selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que seule la poudre à mouler A contient des catalyseurs balistiques. 8. Procédé de fabrication, par la méthode de moulage, d'une composition propulsive double-base, pré-sentant une forte impulsion spécifique et brûlant avec une vitesse de combustion élevée et ayant un effet plateau important, obtenue en moulant une poudre à mouler à base de nitrocellulose avec un solvant de moulage à base d'une huile nitrée caractérisé en ce que la poudre à mouler est un mélange de deux poudres initiales différentes : 85 à 55 % en poids d'une poudre à mouler A double-base contenant de la nitrocellulose et de la nitroglycérine et 15 à 45 % en poids d'une poudre à mouler B contenant de la nitrocellulose, de la nitro- glycérine et un agent oxydant nitraminé. 30 35