FR 2928917 A1 20090925 FR 0851870 A 20080321 La présente invention se situe dans le domaine général des munitions pyrotechniques, plus particulièrement dans celui des munitions explosives. Elle a pour principaux objets : - des compositions liquides comprenant une charge énergétique dans un liant plastique réticulable, avantageusement à température ambiante ; compositions précurseurs de revêtements de finition inflammables pour chargements pyrotechniques ; - l'utilisation de telles compositions à titre de précurseur de tels revêtements ; - de tels revêtements de finition ; - des chargements pyrotechniques revêtus de tels revêtements et les munitions pyrotechniques correspondantes. Le revêtement en cause est un revêtement protecteur vis-à-vis des agressions mécaniques et il est aussi apte à engendrer la combustion sans détonation du chargement pyrotechnique soumis à un échauffement lent. Les éléments de munitions chargés en explosifs tels que les têtes de missiles, les corps de bombes, les pénétrateurs et les munitions sous-marines peuvent conduire à des réactions violentes, déflagration ou détonation, en raison de leur fort confinement, en situation d'échauffement, liée par exemple à un incendie ou une anomalie thermique. Pour réduire ces réactions à un niveau acceptable, c'est-à- dire à une simple combustion sans projection d'éclats dangereux, il est connu d'utiliser un chargement en explosif composite à base de liants polymériques inertes ou énergétiques chargés en octogène (HMX), hexogène (RDX), nitroguanidine, perchlorate d'ammonium, triaminotrinitrobenzène (TATE), oxynitrotriazole (ONTA) et/ou aluminium en association avec un système de déconfinement de la structure de la munition. Le système de déconfinement peut consister en des opercules, claquables à une pression prédéfinie, qui jouent le rôle de soupapes de sécurité en libérant une surface d'évacuation aux gaz de décomposition engendrés par la réaction pyrotechnique. D'autres techniques existent, telles que l'utilisation d'éléments fusibles, de cordeaux de découpe ou d'amorces de rupture. Ce concept de sécurité fonctionne parfaitement pour les incendies intenses de type kérosène. Dans ce cas, les très hautes températures se communiquent à la paroi de la munition, puis au chargement qui réagit en combustion à l'interface structure/explosif dès que la température dépasse la température d'autoinflammation de l'explosif, qui est en général comprise entre 200°C et 240°C. Les gaz de décomposition cheminent ensuite vers les surfaces d'évacuation. Le cas des sollicitations moins intenses et de longue durée est plus complexe. La sollicitation dite d'échauffement lent (aussi appelé "slow cook off') est classiquement spécifiée et consiste à soumettre un élément de munition à un échauffement de quelques degrés par heure jusqu'à sa réaction pyrotechnique qui peut intervenir après plusieurs dizaines d'heures. Ces réactions peuvent être très violentes car elles débutent dans certains cas au coeur de la matière pyrotechnique, dans un milieu qui a eu le temps de se dégrader par pyrolyse du liant et début de décomposition chimique des matières actives. Dans le cadre de la présente invention, il faut comprendre, par échauffement lent, un échauffement compris entre 0,5°C/h et 50°C/h, typiquement compris entre 1°C/h et 20°C/h, mieux encore entre 2°C/h et 10°C/h, par exemple d'environ 3°C/h ou 4°C/h. Les démarrages à coeur sont: fréquemment observés avec les munitions de grand calibre (bombes, pénétrateurs, munitions sous-marines). Ils sont la conséquence du caractère thermiquement très isolant des explosifs et des débuts de décomposition exothermique au sein de la matière. La chaleur dégagée ne peut pas s'évacuer vers l'extérieur et engendre une élévation interne supplémentaire de la température qui accélère encore la décomposition jusqu'à la réaction en masse. Plus les dimensions sont grandes, plus basse est la température de réaction. Un simple système de déconfinement tel que ceux précités est dans ce cas insuffisant pour limiter le niveau global de réaction. Il est connu, pour limiter le niveau de réaction sous sollicitations d'échauffement lent, d'insérer, au voisinage du dispositif de déconfinement, un allumeur de sécurité qui réagit par combustion à une température inférieure à la température de réaction du chargement principal de la munition pyrotechnique ; la combustion dudit allumeur entraînant la combustion sans détonation du chargement principal. Le brevet US 5 786 544 et la demande de brevet GB 2 313 653 35 décrivent de tels allumeurs de sécurité, essentiellement constitués d'un tube en matière plastique contenant une poudre ou des pastilles d'allumage. L'allumeur est noyé dans un anneau en mousse qui le sépare du chargement, dans la partie arrière de l'élément de munition, à proximité de trous de déconfinement. Le brevet EP 1 275 930 décrit un allumeur de sécurité, pour élément de munition pyrotechnique susceptible d'être soumis à un échauffement lent, consistant en un bloc en composition solide à base de pentrite. Ce bloc est situé à proximité du dispositif de déconfinement de la munition, de façon à faciliter l'échappement des gaz de combustion ou il est au moins partiellement noyé dans le chargement pyrotechnique solide. Bien que l'efficacité de ces dispositifs de l'art antérieur ait été démontrée, ces dispositifs présentent cependant l'inconvénient d'être des éléments ajoutés à la munition, nécessitant une fabrication et un outillage particuliers. De plus, leurs dimensions ne sont pas toujours compatibles avec l'encombrement de la munition. Il existe donc un besoin d'allumeur de sécurité permettant d'assurer la fonction précédemment décrite mais ne présentant pas d'inconvénients, tels que ceux précités. Dans de nombreux cas, la finition des chargements pyrotechniques se fait par dépose d'un revêtement protecteur (communément appelé "vernis de finition" par l'homme du métier) sur leur face arrière. Le rôle de ce vernis est de protéger le chargement pendant les phases de montage terminales des autres dispositifs (allumeurs, opercule de déconfinement...) équipant la munition, et d'éviter un contact direct entre l'opérateur de montage et le chargement pyrotechnique. Ce vernis est en général un vernis de type polyuréthane à base de PBHT (polybutadiène hydroxytéléchélique) réticulé, de même nature que le liant du chargement pyrotechnique de la munition. Il peut être chargé ou non par un produit inerte, par exemple de l'asphalte. Dans un tel contexte, les inventeurs proposent présentement une nouvelle composition (type peinture), susceptible d'être déposée en couche mince, pour générer un revêtement protecteur (type vernis inflammable), plus particulièrement à la surface d'un chargement pyrotechnique ; ledit revêtement (bifonctionnel) étant apte à engendrer la combustion sans détonation dudit chargement pyrotechnique soumis à un échauffement lent. Le premier objet de la présente invention concerne donc une 35 composition liquide comprenant une charge énergétique dans un liant plastique réticulable, avantageusement à température ambiante. Au sein de ladite composition, ledit liant représente, de façon caractéristique, au moins 40 % en masse. Les compositions de l'invention sont des compositions liquides, i.e. susceptibles d'être coulées (voire appliquées au pinceau ou par pulvérisation) à température ambiante (voir ci-après). Elles renferment une charge énergétique (une telle charge peut être constituée d'un mélange d'au moins deux types de charges (matériaux) énergétiques différents) dans un liant (un tel liant peut être constitué d'au moins deux types de liants différents). Ledit liant est un liant plastique (organique), réticulable, avantageusement à température ambiante (sa cinétique de réticulation est évidemment compatible avec son mode d'utilisation ; un catalyseur de polymérisation intervient avantageusement). De tels liants sont déjà utilisés dans le domaine technique de la formulation énergétique, à titre de liant de chargements pyrotechniques ou de vernis de finition (voir ci-dessus). Ils sont généralement réticulés, en présence d'une quantité efficace de catalyseur, à des températures supérieures à la température ambiante, pour des questions de cinétique. Le catalyseur le plus fréquemment utilisé est le dilaurate de dibutyl étain (DBTL). Il est généralement utilisé à des taux de 0,0001 à 0,01 en masse, pour des réactions de quelques jours mises en oeuvre vers 50°C. L'homme du métier comprendra, au vu de la description qui suit de la présente invention, que ledit catalyseur est avantageusement utilisé, dans le cadre de ladite invention, pour réticuler le liant réticulable (pour l'obtention du vernis) à de plus forts taux (généralement entre 0,01 et 1 % en masse), dans la mesure où la réaction de réticulation est avantageusement mise en oeuvre à température ambiante (pour éviter un nouveau traitement de la munition munie de son chargement pyrotechnique dans ses étapes finales de montage). Par température ambiante, on entend, dans le présent texte, une température comprise entre 15 et 35°C, plus généralement comprise entre 20 et 25°C. Les compositions de l'invention se caractérisent donc par un faible taux de charges (moins de 60% en masse), i.e. un fort taux de liant (au moins 40%). Elles sont faiblement énergétiques. Ledit liant plastique réticulable et ladite charge énergétique représentent généralement au moins 90% en masse desdites compositions, avantageusement au moins 93% en masse desdites compositions. Lesdites compositions liquides de l'invention sont par ailleurs susceptibles de renfermer des additifs. De tels additifs peuvent notamment être choisis parmi les dispersants, épaississants, plastifiants, agents mouillants, agents d'étalement, agents de coalescence, conservateurs, agents anti-mousse, colorants et leurs mélanges. De tels additifs sont généralement présents à moins de 10% en masse (très généralement présents à moins de 7% en masse). De manière nullement limitative, on peut ici préciser que les compositions liquides de l'invention comprennent généralement : - de 40 à 80% en masse dudit liant plastique réticulable, -de 20 à 60% en masse de ladite charge énergétique, - de 0 à moins de 10% en masse d'au moins un additif ; comprennent avantageusement : - de 70 à 80% en masse dudit liant plastique réticulable, - de 20% à 30% en masse de ladite charge énergétique, - de 0 à moins de 2% en masse d'au moins un additif. On se propose maintenant de fournir des précisions, nullement limitatives, sur les deux constituants principaux, voire uniques - le liant plastique réticulable (avantageusement à température ambiante) et la charge énergétique - des compositions de l'invention ; lesdits constituants principaux étant connus per se. Le liant plastique réticulable est avantageusement un mélange liquide non encore réticulé contenant au moins Ln polyisocyanate (un isocyanate au moins bifonctionnel, convenant comme agent de réticulation) et au moins un polyol liquide choisi parmi les polyesters diol, les polyesters triol, les polyéthers diol, les polyéthers triol, les polyesters polyéthers diol, les polyesters polyéthers triol, les polybutadiènes hydroxytéléchéliques et leurs mélanges. Il est très avantageusement le mélange d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT). Un tel polymère intervient à l'état liquide, i.e. à une masse moléculaire inférieure à 4 000 g/mol. Ledit polyisocyanate est de préférence un polyisocyanate alicyclique. Un tel polyisocyanate alicyclique consis:e avantageusement en l'isophorone diisocyanate (IPDI). Le matériau énergétique constitutif de la charge énergétique est avantageusement choisi parmi les matériaux énergétiques dont la température d'auto-inflammation est inférieure à 200°C. La charge énergétique présente doit s'enflammer à une température prédéterminée et, au sein d'un revêtement sur un chargement pyrotechnique, induire l'initiation en combustion dudit chargement, ceci d'autant plus facilement que l'ensemble du chargement est lui-même chaud. Avantageusement, le matériau énergétique(la charge énergétique) est choisi(e) parmi les explosifs nitrés ; très avantageusement, il(elle) consiste en de la pentrite. Selon ses deuxième et troisième objets, la présente invention 15 concerne, comme indiqué dans l'introduction du présent texte : -l'utilisation des compositions décrites ci-dessus à titre de précurseurs de revêtements de finition inflammables de chargements pyrotechniques ; -lesdits revêtements de finition inflammables obtenus à partir 20 desdites compositions, résultant de l'application desdites compositions (à la surface desdits chargements pyrotechniques) et de leur réticulation. Les compositions de l'invention sont assimilables à des précurseurs de vernis (à des peintures) à déposer sur les surfaces à finaliser. Le revêtement de finition est obtenu par application desdites compositions (application 25 généralement par coulée, mais aussi possible au pinceau ou par pulvérisation) sur lesdites surfaces, puis, in situ, réticulation, avantageusement à température ambiante, du liant (réticulable) desdites compositions. Les revêtements de finition de l'invention se caractérisent par un faible taux de charges énergétiques : moins de 40% en masse dans un liant 30 réticulé. Lesdits revêtements présentent généralement une épaisseur comprise entre 1 et 10 mm. Selon l'invention, le revêtement de finition est bifonctionnel ; il assure un double rôle. Son premier rôle est un rôle de protection contre les 35 agressions mécaniques (rôle assuré, selon l'art antérieur, par un vernis non chargé ou renfermant des charges inertes (voir ci-dessus)) ; son deuxième rôle est d'initier en combustion le chargement pyrotechnique soumis à un chauffage progressif lent avant que le chargement ne réagisse violemment (explosion en condition de "slow cook off'). De façon caractéristique, le revêtement de finition de l'invention est apte à engendrer la combustion sans détonation dudit chargement pyrotechnique soumis à un échauffement lent. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne un chargement pyrotechnique avec revêtement de finition sur au moins une partie de sa surface externe. De façon caractéristique, ledit revêtement de finition résulte de l'application et de la réticulation d'une composition telle que décrite ci-dessus ; ledit revêtement comprend une charge énergétique dans un liant plastique réticulé, ledit liant représentant au moins 40% en masse dudit revêtement. Ledit revêtement présente généralement, comme précisé ci-dessus, une épaisseur entre 1 et 10 mm. La température d'auto-inflammation en chauffage progressif lent dépend de la nature et de la géométrie de l'objet. On s'assure, selon l'invention, que le choix de la composition réticulable chargée conduit à un revêtement dont la température d'auto-inflammation en chauffage progressif lent est inférieure (avantageusement d'au moins 10°C) à celle du chargement pyrotechnique qu'il protège. Le revêtement protecteur de l'invention est donc apte à engendrer la combustion sans détonation du chargement pyrotechnique soumis à un échauffement lent... Sa présence (l'application de la composition précurseur) est le plus souvent localisée sur la partie du chargement non collée à la structure de la munition et exposée aux opérations terminales d'assemblage (mise en place de l'allumeur, mise en place du bouchon de fermeture...) de la munition. Il n'est cependant pas exclu que, dans certaines configurations de munitions, le revêtement protecteur recouvre jusqu'à la totalité du chargement. La présente invention a également, pour quatrième objet, les munitions pyrotechniques qui renferment un chargement pyrotechnique avec revêtement de finition de l'invention. On peut enfin aborder l'invention en termes de procédé et considérer qu'elle propose, de manière générale, un procédé de finition (de traitement de surface) d'un chargement pyrotechnique (en vue de le protéger mécaniquement et "pyrotechniquement" : voir ci-dessus). Ledit procédé comprend l'application, sur au moins une partie de la surface externe dudit chargement, d'une composition telle que décrite ci-dessus. Ladite composition de l'invention, appliquée, réticule, avantageusement à température ambiante, pour générer le revêtement de l'invention, pour l'obtention d'un chargement de l'invention. Le revêtement de l'invention permet d'engendrer la combustion sans détonation d'un chargement pyrotechnique solide contenu dans la structure en forme d'enveloppe d'un élément de munition pyrotechnique lorsque celui-ci est soumis à un échauffement lent. Lors d'un tel échauffement lent, il réagit par simple combustion à une température inférieure à la température de réaction du chargement pyrotechnique puis engendre la combustion sans détonation dudit chargement pyrotechnique. La figure 1 annexée représente une coupe d'une partie arrière d'une munition munie d'un revêtement selon l'invention. Selon ladite figure 1, l'élément de munition comprend : une structure 1 en forme d'enveloppe métallique approximativement cylindrique, un élément 2 métallique permettant la fermeture de la munition et pouvant être muni d'évents (non représentés), un chargement 3 pyrotechnique solide contenu dans ladite structure 1 et revêtu sur sa partie arrière d'un revêtement 4 selon l'invention. La cavité 5 est destinée à recevoir un dispositif d'amorçage fonctionnel (qui sera monté dans ou à travers ledit élément 2). On se propose maintenant d'illustrer l'invention par l'exemple ci-après. Exemple de formulation d'une composition de l'invention La composition évaluée dans le cadre de l'invention est un mélange d'un liant plastique réticulable à température ambiante : le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) et de son agent de réticulation : l'isophorone diisocyanate (IPDI) avec la charge énergétique : la pentrite (1,3-dinitrooxy-2,2-bis(nitrooxymethyl)propane). (';HsN,O,,, numéro CAS 78-11-5, abréviation PETN. Le PBHT utilisé est le PBHT R95HTLO commercialisé par la société Sartomer. La pentrite a été choisie pour sa faible température d'auto-inflammation par chauffage progressif comprise entre 179 °C et 186 °C. Pour optimiser au plus bas le taux de pentrite (ceci dans un esprit de sécurité pyrotechnique), l'influence du pourcentage de pentrite sur la température d'auto-inflammation par chauffage progressif (TACP) (*) du mélange réticulé a été évaluée. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Composition Taux de liant Taux de pentrite TACP (% en masse) (% en masse) (°C) i A 40 60 163 B 50 50 162 C 60 40 164 D 70 30 164 E 80 20 167 F 90 10 396 * L'épreuve, décrite dans la norme AFNOR NF T70-504, consiste à apprécier la température d'auto-inflammation d'une substance explosive lorsqu'on en soumet une petite quantité à un chauffage progressif de 5°C/minute à partir de 1CO°C. 200 mg de produit solide passant au 15 tamis de 3 mm (pulvérulent ou broyé) sont placés dans un tube à essai introduit dans un bain d'alliage métallique soumis à une rampe de 5°C/minute quand la température mesurée est de 100°C. L'essai est conduit jusqu'à 400°C. Ces essais montrent qu'un taux de 10 % en masse de pentrite, dans 20 un liant à base de PBHT, n'est pas suffisant pour obtenir une température d'auto-inflammation inférieure à 200°C. A partir d'un taux de pentrite de 20 % et au-delà, jusqu'à 60%, la TACP du mélange réticulé est comprise entre 167°C et 163°C, et le taux de pentrite a peu d'influence sur la température d'auto-inflammation par chauffage progressif. 25 Il faut souligner que le mélange réticulé conduit, pour des taux de pentrite compris entre 20 et 60%, à une valeur de TACP inférieure à celle de la pentrite seule. Ceci peut s'expliquer par une réaction favorisée par la présence d'un élément réducteur (le liant) en mélange intime avec la pentrite, réaction10 O d'autant plus favorisée que la décomposition de la pentrite débute à relativement basse température, vers 110 û 120°C. Des compositions chargées en pentrite ont été déposées (par coulée), pour générer des revêtements, sur des cylindres 0)=50 mm ; H=50 mm) de composition explosive PBXN-109 (64% hexogène, 20% Al, 16% de liant à base de PBHT). Le tout a alors été soumis à une sollicitation de type échauffement lent (épreuve "slow cook off' selon les recommandations du STANAG 4382, OTAN "Slow heating, munitions test procédures"). Les échantillons sont placés dans un four et subissent une élévation de température de 3,3 °C/h. Trois types d'échantillons ont été testés : -cylindre en composition explosive, nu, sans revêtement, - cylindre en composition explosive, recouvert d'une couche de 5 mm de la composition E de l'exemple, chargée à 20 % de PETN, - cylindre en composition explosive, recouvert d'une couche de 5 mm de la composition D de l'exemple, chargée à 30 % de PETN. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Produit N° essai Température Température Phénomène observé initiation (°C) de four (°C) Cylindre 1 160°C 161 Combustion complète PBXN109 nu 2 152°C 153 Combustion complète Cylindre 1 130°C 132 Combustion complète PBXN109 recouvert du composé E 2 j 123°C 127 Combustion complète Î Cylindre 1 131°C 137 Combustion complète PBXN109 recouvert du composé D 2 1 126°C 130 ; Combustion complète Ils montrent que l'utilisation du revêtement de l'invention permet un abaissement de l'ordre de 20°C à 30°C de la température d'initiation de la combustion, dans un contexte d'échauffement lent. 25 Un taux de 20 % de pentrite dans la composition est suffisant pour obtenir l'effet d'allumage désiré. Une augmentation du taux de pentrite n'améliore pas les performances du système.20 REVENDICATIONS 1. Composition liquide comprenant une charge énergétique dans un 5 liant plastique réticulable, caractérisée en ce que ledit liant représente au moins 40 % en masse de ladite composition. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit liant plastique réticulable et ladite charge énergétique représentent au moins 90% en masse de ladite composition, avantageusement au moins 93% en 10 masse de ladite composition. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, au moins un additif choisi parmi les dispersants, épaississants, plastifiants, agents mouillants, agents d'étalement, agents de coalescence, conservateurs, agents anti-mousse, colorants et leurs mélanges. 15 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 40 à 80% en masse dudit liant plastique réticulable, - de 20 à 60% en masse de ladite charge énergétique, - de 0 à moins de 10% en masse d'au moins un additif ; 20 en ce qu'elle comprend avantageusement : - de 70 à 80% en masse dudit liant plastique réticulable, - de 20% à 30% en masse de ladite charge énergétique, - de 0 à moins de 2% en masse d'au moins un additif. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 25 caractérisée en ce que ledit liant plastique réticulable est un mélange liquide non encore réticulé contenant au moins un polyisocyanate et au moins un polyol liquide choisi parmi les polyesters diol, les polyesters triol, les polyéthers diol, les polyéthers triol, les polyesters polyéthers diol, les polyesters polyéthers triol, les polybutadiènes hydroxytéléchéliques et leurs mélanges. 30 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite charge énergétique présente une température d'auto-inflammation inférieure à 200°C. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite charge énergétique est choisie parmi les explosifs 35 nitrés, et consiste avantageusement en de la pentrite. 8. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 à titre de précurseur d'un revêtement de finition (4) d'un chargement pyrotechnique (3). 9. Revêtement de finition (4) d'un chargement pyrotechnique (3), caractérisé en ce qu'il résulte de l'application et de la réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Revêtement de finition (4) d'un chargement pyrotechnique (3), caractérisé en ce qu'il renferme une charge énergétique dans un liant plastique réticulé, ledit liant représentant au moins 40% en masse dudit revêtement. 11. Revêtement de finition (4) d'un chargement pyrotechnique (3) selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que son épaisseur est comprise entre 1 et 10 mm. 12. Chargement pyrotechnique (:3) revêtu, sur au moins une partie de sa surface externe, d'un revêtement de finition (4), caractérisé en ce que ledit revêtement de finition (4) est un revêtement selon l'une quelconque des revendication 9 à 11. 13. Chargement pyrotechnique (3) selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température d'auto-inflammation en chauffage progressif lent dudit revêtement (4) est au moins inférieure de 10°C à celle dudit chargement pyrotechnique (3). 14. Munition pyrotechnique caractérisée en ce qu'elle renferme un chargement pyrotechnique selon la revendication 12 ou 13. 15. Procédé de finition d'un chargement pyrotechnique (3), caractérisé en ce qu'il comprend l'application, sur au moins une partie de la surface externe dudit chargement pyrotechnique (3), d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.