FR 2925488 A1 20090626 FR 0760036 A 20071219 La présente invention a pour objet : - un procédé de désensibilisation par enrobage de cristaux d'une substance énergétique explosive, - des cristaux d'une substance énergétique explosive enrobés, 5 i.e. de tels cristaux désensibilisés par enrobage ; ainsi que - les matériaux énergétiques renfermant lesdits cristaux enrobés et/ou des cristaux désensibilisés par ledit procédé. La présente invention concerne plus précisément l'enrobage de cristaux de matériaux énergétiques explosifs par une couche inorganique 10 (métallique) et/ou organique (polymère) afin de rendre lesdits cristaux moins sensibles aux chocs, au frottement et/ou à l'électricité statique et de diminuer leur seuil de transition de déflagration en détonation. Le domaine d'application de l'Invention couvre l'ensemble de celui des matériaux énergétiques, notamment pour la défense, l'espace et 15 la sécurité automobile. • La découverte de nouvelles molécules énergétiques toujours plus puissantes est une priorité pour les entreprises travaillant dans le domaine des matériaux énergétiques. Toutefois, l'accroissement du potentiel énergétique de ces nouvelles molécules, qui se présentent sous 20 forme cristalline, s'accompagne souvent d'une sensibilité accrue aux chocs, à la friction et/ou à l'électricité statique ainsi que d'une probabilité de transition de la déflagration vers la détonation augmentée. Afin de désensibiliser ces cristaux et faciliter leur mise en oeuvre dans des conditions de sécurité satisfaisantes, une technique connue est 25 de modifier par enrobage la surface desdits cristaux pour : + dissiper la chaleur (et donc ralentir la vitesse de combustion), + absorber l'énergie des chocs inter-cristaux et éviter les frottements (couche déformable), et + favoriser l'écoulement des charges électriques et réduire ainsi la 30 sensibilité du produit à l'électricité statique. Le matériau enrobant est en général un polymère qui peut être soit inerte (US 4,043,850, DE 37 11 995) sur le plan pyrotechnique, soit énergétique (WO 2000/73245, GB 2 374 867). Il existe des cas où le matériau enrobant est constitué d'un liant polymérique chargé avec un 35 métal sous forme pulvérulente, ledit méta' intervenant en référence aux charges électrostatiques (EP 1 500 639). Les procédés d'enrobage selon US 4,043,850, DE 37 11 995, WO 2000/73245, GB 2 374 867 et EP 1 500 639 sont mis en oeuvre par voie humide. Il se pose alors inéluctablement le problème technique de l'élimination des traces de solvant. Par ailleurs, lors de la mise en oeuvre de tous ces procédés d'enrobage, la qualité de l'enrobage (épaisseur, continuité du film, morphologie...) ne peut être contrôlée de manière satisfaisante. D'une manière générale, l'art antérieur ne propose pas de solution permettant de maîtriser le dépôt d'une faible quantité prédéterminée de matériau enrobant sur une substance cristalline explosive. Pourtant, le contrôle de la qualité et de l'épaisseur de la couche d'enrobage est primordial pour optimiser le compromis entre le niveau de désensibilisation et le pouvoir énergétique de la substance explosive enrobée. L'homme du métier est donc toujours à la recherche d'une méthode pour maîtriser a minima la quantité d'enrobant, de façon à obtenir une couche continue la plus fine possible. L'objectif est en effet de ne pas trop relativiser la quantité de produit actif au détriment d'un matériau (l'enrobant) moins ou pas actif énergétiquement. La méthode doit bien sûr par ailleurs répondre, d'une part, aux critères de manipulation des matières explosives (c'est-à-dire pouvoir être mise en oeuvre à des températures suffisamment basses pour ne pas modifier la structure des molécules ou cristaux), et d'autre part, aux critères environnementaux concernant la mise en oeuvre de solvants volatils (par exemple, l'émission de COV). • Parallèlement, des méthodes ont été développées pour l'enrobage de particules nano- ou micrométriques, pour des applications électroniques, médicales, pharmaceutiques ou cosmétiques. La méthode de dépôt de fines couches de matériaux organiques ou inorganiques en fluide supercritique sur des particules organiques ou inorganiques est ainsi couramment utilisée dans ces domaines. Cette méthode présente l'avantage d'être conduite à faible température, en opérant sous pression élevée, autorisant ainsi son application aux composés organiques à faible température de décomposition. La méthode d'enrobage par une fine couche métallique en fluide supercritique consiste à déposer une fine couche métallique nanostructurée (allant de l'organisation de nanoparticules au film homogène nanostructuré) sur des composés organiques ou inorganiques. Ce dépôt se fait par mise en solution d'un précurseur métallique dans un solvant ; ledit précurseur, décomposé, entraine la précipitation du métal sur le composé à enrober. La méthode est décrite dans la demande WO 2000/59622. La référence "Design at the nanometer scale of mu/tifunctional materials using supercr, tical flufd chemica/ deposition, Samuel Marre et al, Nanotechno/ogy Volume 17, Number 18, 28 septembre 2006, PP 4594-4599" décrit la mise en oeuvre de cette méthode pour le dépôt d'un film de cuivre (constitué de nanoparticules de cuivre) sur des billes submicroniques de silice. Le procédé est mis en oeuvre à des températures de 100°C à 150°C pour des pressions de 24 MPa. Il consiste: - à mettre en contact, dans un fluide contenant un ou plusieurs solvants, les particules à enrober et au moins un précurseur métallique du matériau d'enrobage ; lesdites particules étant maintenues en dispersion dans le fluide soumis à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques ; à provoquer, au sein du fluide, la transformation du précurseur du matériau d'enrobage de sorte que ledit matériau se dépose sur les particules; puis à mettre le fluide dans des conditions de température et de pression telles que ledit fluide soit à l'état gazeux pour éliminer le(s) solvant(s). La méthode d'enrobage par une fine couche continue de polymère en milieu supercritique est aussi bien connue, notamment dans les domaines pharmaceutique et cosmétique. Le dépôt se fait par mise en solution de l'agent enrobant dans un solvant puis par précipitation dudit agent enrobant sur le composé à enrober par un effet anti-solvant. Par cette approche, il est possible de maîtriser très finement la couche déposée. La demande WO 2004/91571 décrit un procédé pour déposer un revêtement polymère sur des particules en utilisant un fluide supercritique, par exemple du dioxyde de carbone supercritique, comme antisolvant auquel sont ajoutés une solution polymère et un solvant organique dans lequel sont dispersées les particules. Le dépôt est obtenu lorsque le fluide supercritique et les particules en suspension sont combinés pour provoquer la précipitation du polymère sur les particules à enrober. Dans un tel contexte, il est du mérite des inventeurs d'avoir sélectionné la technique de l'enrobage sous pression et en température, de l'avoir transposée au domaine des molécules énergétiques explosives, d'avoir montré que ladite technique convenait pour générer des dépôts de couches de métal et de couches de polymère à la surface des cristaux de telles molécules, d'avoir montré que ladite technique pouvait être mise en oeuvre pour générer de tels dépôts, minces, continus, uniformes, sur toute la surface desdits cristaux, de sorte que lesdits cristaux se trouvent désensibilisés sans que leur performance énergétique soit altérée de manière significative. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un procédé de désensibilisation par enrobage de cristaux d'une substance énergétique explosive. De façon caractéristique, ledit procédé d'enrobage est mis en oeuvre au sein d'un fluide, en dehors des conditions normales de température et de pression, de préférence en conditions supercritiques, pour le dépôt à la surface desdits cristaux d'un film métallique et/ou polymère, avantageusement d'un film métallique ou d'un film polymère (le film en cause est généralement un film métallique ou un film polymère mais un film mixte (métal+polymère) n'est pas exclu (voir plus loin)). Dans de telles conditions ù en dehors des conditions normales de température et de pression, avantageusement en dehors desdites conditions normales, dans le domaine liquide du fluide en cause, très avantageusement (= de préférence) en conditions supercritiques ù il est possible d'obtenir le résultat escompté, sans devoir atteindre des températures élevées que la substance énergétique explosive en cause, sensible à la température, ne pourrait supporter. Dans de telles conditions ù en dehors des conditions normales de température et de pression, avantageusement en dehors desdites conditions normales, dans le domaine liquide du fluide en cause, très avantageusement (= de préférence) en conditions supercritiques ù il s'est avéré possible de générer à la surface des cristaux un enrobage métallique et/ou (généralement ou) polymère. Il s'est, de surcroît, avéré possible de générer un ter enrobage, mince, continu, uniforme, sur toute la surface des cristaux. Le procédé de l'invention est donc mis en oeuvre, de façon caractéristique, à une température supérieure à la température ambiante (supérieure à 25°C, généralement supérieure à 30°C) et à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Avantageusement, il est mis en oeuvre dans le domaine liquide du fluide en cause (au dessus de la courbe Liquide/Gaz) en dehors desdites conditions normales de température et de pression. De préférence, il est mis en oeuvre en conditions supercritiques. Le procédé en cause, mis en oeuvre de façon caractéristique sous pression et en température, est du type de ceux décrits pour application dans d'autres domaines (voir ci-dessus) : procédé basé sur la réduction d'un précurseur métallique dans un milieu sous pression et en température, de préférence supercritique, pour le dépôt d'un film métallique ; procédé dit anti-solvant pour le dépôt d'un film polymère. On précise ci-après ces deux variantes de mise en oeuvre. Le fluide qui intervient sous pression et en température lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention est avantageusement le dioxyde de carbone (CO2). De manière générale, il s'agit du fluide le plus utilisé lorsque l'on vise à travailler en conditions supercritiques. En effet, il possède des coordonnées critiques facilement atteignables (T` = 31°C et P, = 7,38 MPa). Par ailleurs, il est peu cher, non toxique et chimiquement stable. Il ne saurait toutefois être exclu du cadre de l'invention la mise en oeuvre du procédé avec intervention d'un fluide, autre que CO2, en conditions supercritiques. On a indiqué ci-dessus que le procédé de l'invention permet 25 d'obtenir des couches minces, continues, uniformes, sur toute la surface des cristaux. Il convient notamment pour déposer : -une masse de film métallique et/ou (avantageusement ou) polymère, sur chaque cristal enrobé, qui représente de 0,3 à 6 % de la masse totale dudit cristal enrobé ; 30 pour avantageusement déposer : - une masse de film métallique et/ou (avantageusement ou) polymère, sur chaque cristal enrobé, qui représente de 2 à 4 °Io de la masse totale dudit cristal enrobé. Ainsi, le procédé de l'invention convient notamment pour 35 déposer une couche de particules métalliques (Cu) d'une épaisseur de l'ordre de 50 nm, ce qui correspond à un taux massique mesuré de 2,6 %. La couche métallique en cause est une couverture (couche continue) constituée de nanoparticules. On note incidemment ici que le procédé de l'invention n'est pas limité à l'obtention de couches d'enrobage aussi minces mais le fait qu'il permette l'obtention de telles couches û minces mais aussi continues, uniformes û est particulièrement intéressant. On se propose maintenant de préciser une variante du procédé de l'invention mise en oeuvre pour le dépôt d'un film métallique. On note incidemment que le dépôt d'un tel film à la surface de cristaux de 10 substances énergétiques explosives est totalement novateur. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre pour le dépôt d'un film métallique d'au moins un métal choisi parmi le nickel, le cuivre, l'aluminium, le titane, le zirconium et/ou d'au moins un oxyde d'un tel métal. Le film métallique en cause renferme le métal (les 15 métaux), l'(les) oxyde(s) correspondant(s) ou encore un mélange de ceux-ci. On contrôle la composition du film d'enrobage en maîtrisant les paramètres du procédé et plus particulièrement la pression et la température de mise en oeuvre dudit procédé ainsi que la composition du 20 milieu réactionnel. Le procédé de l'invention, mis en oeuvre pour le dépôt d'un film métallique, est avantageusement du type de celui décrit dans WO 2000/59622. Il est basé sur la réduction d'un précurseur métallique. Il comprend : 25 - la préparation d'une solution renfermant au moins un précurseur métallique d'au moins un métal (d'enrobage) ; - la mise en suspension des cristaux dans ladite solution ; - la mise en présence de la suspension obtenue avec un fluide solvant de ladite solution, en dehors des conditions normales de 30 température et de pression - la réduction, au sein dudit fluide, en dehors des conditions normales de température et en pression, dudit au moins un précurseur de sorte que ledit au moins un métal se dépose à la surface desdits cristaux. Il comprend donc la mise en contact, sous température et en 35 pression, des cristaux avec un milieu contenant le précurseur dissout. Le chauffage du milieu engendre la décomposition du précurseur sur la surface des cristaux, entraînant la formation d'un film (métallique). Dans les conditions indiquées, en dehors des conditions normales de température et de pression (avantageusement dans de telles conditions, dans le domaine liquide du fluide en cause ; très avantageusement, en conditions supercritiques), le fluide utilisé est donc solvant de la solution renfermant ledit au moins un précurseur. Ledit au moins un précurseur est avantageusement choisi parmi les acétates et acétylacétonates de métaux, avantageusement parmi les hexafluoroacétylacétonates de métaux. De tels acétylacétonates présentent une solubilité importante dans le CO2 supercritique. Ledit au moins un précurseur consiste très avantageusement en l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre. La réduction du précurseur est avantageusement mise en 15 oeuvre en présence d'hydrogène (réducteur). Un catalyseur (tel Pd) peut également avantageusement intervenir. A titre purement illustratif, on précise ci-après un mode de mise en oeuvre de cette variante du procédé de l'invention : 1. On solubilise une quantité connue de précurseur (Cu[hfac}2) 20 dans un co-solvant (alcool). On ajoute les charges (cristaux) de CL20 puis on les disperse par agitation. Le co-solvant améliore la solubilité du précurseur (complexe de Cu) dans le CO2 supercritique (voir plus loin) et aide à la réaction de réduction. 2. Le mélange est placé dans un réacteur pressurisé avec CO2 25 et H2. 3. Le réacteur (de volume constant) est chauffé jusqu'à atteindre des conditions supercritiques. Une fois atteints les niveaux de pression et température requis, on stabilise pendant un temps défini pour permettre la décomposition du précurseur. 30 4. Des nanoparticules de Cu se déposent à la surface des cristaux. L'épaisseur de la couche déposée est évidemment fonction, pour des conditions définies, du temps et de la température. Elle dépend aussi de la concentration initiale en précurseur. 5. On récupère alors les cristaux enrobés soit en dispersion 35 dans le co-solvant (après décompression et élimination de CO2 + H2), soit sous forme sèche (après entraînement du co-solvant par les gaz). De manière générale, on peut préciser que l'épaisseur du film métallique déposé est contrôlée, entre autres, par la température, le temps de mise en contact et la concentration. Les températures de mise en oeuvre de la réduction varient selon la nature exacte des précurseurs en cause. Elles varient généralement entre 70°C et 270°C, ce qui permet d'être en dessous des températures de décomposition des substances énergiques explosives. • On se propose maintenant de préciser une variante du procédé de l'invention mise en oeuvre pour le dépôt d'un film polymère. On rappelle incidemment ici que le dépôt d'un tel film avait été obtenu, selon l'art antérieur, par voie humide. Les films obtenus par le procédé de l'invention sont de meilleure qualité que ceux obtenus selon l'art antérieur (ils sont déposés, sur toute la surface des cristaux, de façon continue et uniforme, avantageusement sous une très faible épaisseur). Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre pour le dépôt d'un film polymère de polybutadiène, notamment d'un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), de polyuréthane (PU), notamment d'un polyadipate diéthylèneglycol (PADEG), d'un copolymère polyoxyéthylène/polyoxypropylène (POE/POP), de polyazoture de g lycidile (PAG) ou d'un mélange de tels polymères. Le procédé de l'invention, mis en oeuvre pour le dépôt d'un film polymère, est avantageusement du type de celui décrit dans WO 2004/91571. Il s'agit comme indiqué ci-dessus d'un procédé antisolvant. Il comprend : - la préparation d'une solution d'au moins un polymère dans un solvant ; - la mise en suspension des cristaux dans ladite solution ; - la mise en présence de la suspension obtenue avec un fluide anti-solvant, en dehors des conditions normales de température et de pression, pour induire (provoquer) la précipitation dudit au moins un polymère à la surface desdits cristaux. Les cristaux sont dispersés dans une solution d'au moins un polymère. Cette solution est placée dans un réacteur qui est ensuite pressurisé avec un anti-solvant (miscible avec le premier solvant), ce qui entraîne la précipitation dudit au moins un polymère à la surface des cristaux. A titre purement illustratif, on précise ci-après un mode de mise en oeuvre de cette variante du procédé de l'invention. 1. On met du PBHT en solution dans un solvant (dichlorométhane, par exemple). On ajoute les charges (cristaux de CL20 5 par exemple) et on agite mécaniquement. 2. On place cette solution dans un réacteur. 3. On injecte du CO2 (anti-solvant et solvant du premier solvant) dans les conditions requises. Le réacteur est alors rempli avec l'anti-solvant supercritique, ce qui entraîne la précipitation du PBHT à la 10 surface des cristaux. 4. Les vannes de purge sont alors entrouvertes. Les traces de solvant (dichlorométhane) sont entraînées, par envoi d'un flux de CO2 par exemple. Cette variante du procédé de l'invention, mise en oeuvre en 15 conditions supercritiques (mode de mise en oeuvre préféré), peut être qualifiée de SAS ("Supercritical Anti-Solvant"). Les techniques de caractérisation ont permis d'observer le caractère uniforme de la couche (contexte du CL20 enrobé de PBHT ou de PAG). Pour quantifier la couche déposée, on s'exprime en pourcentages 20 massiques, parfaitement mesurables, qui parlent à l'homme de l'art (voir plus haut). Des couches de PBHT déposées sur des billes de silice selon le procédé de l'invention présentent des épaisseurs de 7�2 nm, pour un taux massique de 3 °Io (la densité de la silice n'est évidemment pas celle du CL20)... 25 Les procédés de l'invention, tels que précisés ci-dessus, sont avantageusement mis en oeuvre : - avec un précurseur métallique : il n'est toutefois nullement exclu qu'au moins deux tels précurseurs interviennent pour le dépôt d'un même métal ou pour le dépôt conjoint d'au moins deux métaux ; ou 30 - avec un polymère : il n'est toutefois nullement exclu qu'au moins deux tels polymères interviennent pour le dépôt conjoint desdits au moins deux polymères. Le dépôt conjoint d'au moins un métal et d'au moins un polymère n'est pas totalement exclu du cadre de l'invention. La maîtrise 35 d'un tel dépôt, mixte, est évidemment plus délicate. Il faut faire intervenir en amont au moins un précurseur métallique et au moins un polymère en solution et déterminer les conditions de température et pression, notamment, où les au moins deux réactions prévues (réduction dudit au moins un précurseur en au moins un métal et précipitation dudit au moins un polymère) se déroulent. On indique enfin, en référence au procédé de l'invention, qu'il est avantageusement mis en oeuvre, pour l'enrobage, sous pression et en température, d'une substance énergétique explosive du type explosif secondaire organique, notamment choisi parmi : l'octahydro-1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétrazocine (HMX ou octogène), l'hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX, hexogène ou cyclonite), le 2,4,6,8,10,12-hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20 ou HNIW), et le 4,10-dinitro-2,4,6,8,12-tétraoxa-4,10-diazaisowurtzitane (TEX). En mettant en oeuvre le procédé de l'invention, parfaitement maîtrisable et reproductible, l'enrobage des substances explosives peut présenter des caractéristiques d'uniformité et de minceur inégalées. La sensibilité des substances explosives enrobées peut ainsi être réduite tout en conservant des niveaux énergétiques proches de ceux de la substance non enrobée. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des cristaux d'une substance énergétique explosive enrobés, susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit ci-dessus : procédé d'enrobage par un film métallique et/ou (avantageusement ou) polymère, mis en oeuvre, de façon caractéristique, en dehors des conditions normales de température et de pression. Lesdits cristaux enrobés sont nouveaux de par la nature du film en cause et/ou de par les caractéristiques de celui-ci (qualité (caractère uniforme et continu, sur toute surface des cristaux) et/ou quantité déposée). Les cristaux enrobés d'un film métallique sont nouveaux perse. Les cristaux enrobés d'un film polymère (voire d'un film mixte : polymère + métal) sont nouveaux de par les caractéristiques de l'enrobage. Lesdites caractéristiques ù originales et particulièrement intéressantes ù résultent de la mise en oeuvre originale de l'enrobage, sous pression et en température (voir ci-dessus). Les cristaux enrobés de l'invention présentent avantageusement : - une masse du film métallique et/ou (avantageusement ou) polymère qui représente, pour chaque cristal enrobé, de 0,3 à 6 % de sa 5 masse totale ; présentent très avantageusement : - une masse du film métallique et/ou (avantageusement ou) polymère qui représente, pour chaque cristal enrobé, de 2 à 4 0/0 de sa 10 masse totale. Au vu de la description ci-dessus du procédé d'enrobage, on comprend : que les cristaux enrobés de l'invention sont avantageusement enrobés par un film métallique d'au moins un métal choisi parmi le nickel, le cuivre, 15 l'aluminium, le titane, le zirconium et/ou d'au moins un oxyde d'un tel métal ; ou enrobés par un film polymère de polybutadiène, notamment d'un polybutadiène hydroxytéléchélique (PHBT), de polyuréthane (PU), notamment d'un 20 polyadipate diéthylèneglycol (PADEG), d'un copolymère polyoxyéthylène/polyoxypropylène (POE/POP), de polyazoture de g lycidile (PAG) ou d'un mélange de ces polymères ; que lesdits cristaux sont avantageusement des cristaux d'un explosif secondaire organique notamment choisi parmi ceux identifiés en amont 25 dans le présent texte. Selon son troisième objet, la présente invention concerne enfin les matériaux énergiques incorporant dans leur composition les cristaux de l'invention, cristaux enrobés per se et/ou cristaux désensibilisés obtenus par le procédé de l'invention. Lesdits matériaux énergétiques renferment 30 une quantité efficace desdits cristaux enrobés ou désensibilisés. En fait, généralement, ils consistent en lesdits cristaux ou les renferment, en quantité efficace, dans un liant. On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, par les figures annexées et les exemples ci-après. 35 - Les figures 1-1 à 1-6 montrent l'analyse au Microscope Electronique à Balayage (MEB) d'un cristal e-CL20 initial (figure 1-1), d'un tel cristal de CL20 enrobé de cuivre (figure 1-2) selon le procédé de l'invention de l'exemple 1.5 puis des cartographies élémentaires EDX (technique d'analyse par rayons X associée à l'analyse MEB) de la surface d'un tel cristal de CL20 enrobé selon l'invention par du cuivre : image du cristal enrobé de Cu par MEB (figure 1-3), cartographie EDX sur ce cristal enrobé permettant d'identifier l'azote (figure 1-4), le carbone (figure 1-5) et le cuivre (figure 1-6). - La figure 2 montre un spectre de spectroscopie des photoélectrons X (XPS) d'un cristal de CL20 enrobé de cuivre selon le procédé de l'invention de l'exemple 1.5 (l'intensité est portée en ordonnées en une unité arbitraire (u.a.)). L'agrandissement du pic du cuivre nous permet de voir les proportions de cuivre métallique (pic de droite) et de cuivre sous forme oxydée (précurseur, oxyde de cuivre û pic de gauche) déposés à la surface du cristal de CL20. Le cuivre métallique est majoritairement présent à la surface du CL20. - La figure 3 montre une image de microscopie à électronique balayage haute résolution réalisée sur des cristaux de CL20 enrobés de Cu selon le procédé de l'exemple 1.4. - Les figures 4-1 à 4-3 montrent les clichés de microscopie électronique à balayage réalisés sur des cristaux de CL20 sans enrobage (figure 4-1) puis sur de tels cristaux de CL20 enrobés par du PBHT (figure 4-2) (figure 4-3) selon le procédé de l'invention de l'exemple 3. La présence de PBHT est nettement visible aux endroits indiqués par les flèches. Dans le cadre des exemples, la réaction est mise en oeuvre, en mode fermé (batch), dans un réacteur haute pression haute température de 255 cm3 de volume interne. EXEMPLE 1 : Enrobage de cristaux de CL20 par une pellicule de 30 cuivre L'exemple 1 concerne l'application du procédé de l'invention à l'enrobage par une pellicule de cuivre de la substance explosive 2,4,6,8,10,12-hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20). Condition de dépôt en milieu supercritique de l'exemple 1.5 du tableau 1 L'essai a été réalisé en préparant une solution comprenant 15mL d'isopropanol + 1,2 g de Cu(hfac)2.H2O + 60 mg de Pd(hfac)2.H2O. On y ajoute 3,5 g de CL20, puis on place la suspension obtenue en fond de réacteur. On injecte 2,5 MPa de H2 dans ledit réacteur, puis on complète la pressurisation avec du CO2 jusqu'à 9 MPa. On amène alors l'enceinte dans les conditions désirées (100°C, 22 MPa) pendant un temps d'exposition relativement court (45 minutes). Ensuite, le réacteur est refroidi, puis dépressurisé. La poudre correspondante au CL20 enrobé de cuivre est récupérée en fond de réacteur clans l'isopropanol. Caractérisation des produits obtenus de l'exemple 1.5 du tableau 1 Le CL20 enrobé de cuivre présente une couleur grise / noire (cuivrée rouge au microscope optique), tandis que le CL20 avant enrobage est blanc. Le dépôt de cuivre sur les cristaux de CL20 a été caractérisé par 5 techniques : • la microscopie électronique à balayage (MEB), • l'analyse de l'énergie dispersée par rayons X (EDX), • la spectroscopie des photoélectrons X (XPS), • l'absorption atomique. La morphologie des cristaux de CL20 enrobés de cuivre a été caractérisée par microscopie électronique à balayage (MEB). De plus, l'utilisation de l'EDX (technique d'analyse par rayons X associée au MEB) a permis une analyse élémentaire surfacique afin de déterminer les éléments présents (figures 1). On peut voir sur l'image obtenue par MEB que la surface des cristaux de CL20 est recouverte par des nanoparticules d'une taille comprise entre 50 à 300 nm (figure 1-2). Les analyses par EDX ont permis de réaliser des cartographies surfaciques de l'échantillon par élément (figures 1-4,1-5,1-6). Les cartographies de certains éléments constituant le CL20 (N, C) permettent de retrouver la forme du cristal de l'image initiale (figure 1-3), tandis que la figure 1-6 correspond à la détection du cuivre. On peut remarquer que celui-ci est présent sur toute la surface du cristal. Afin de déterminer le degré d'oxydation du cuivre à la surface des cristaux de CL20, des caractérisations par XPS (figure 2) ont été réalisées. On peut clairement distinguer des pics correspondant aux énergies de liaison des atomes de carbone, d'oxygène, d'azote, de cuivre, de palladium. La présence (faible) de palladium provient du précurseur de palladium (Pd(hfac)7) catalyseur de la réduction du précurseur de cuivre. L'agrandissement du pic du cuivre permet de voir les proportions de cuivre métallique (pic de droite) et de cuivre sous forme oxydée (précurseur, oxyde de cuivre ù pic de gauche). Le cuivre métallique est majoritairement présent à la surface du CL20. Le cuivre présent en surface a été dosé par absorption atomique. Pour ce faire, les échantillons ont été lavés deux fois à l'isopropanol puis filtrés afin d'éliminer les particules de cuivre non déposées à la surface du CL20. On récupère une poudre grise / noire qui est dispersée dans une solution d'acide nitrique (30% v(v). Le CL20 n'est pas modifié durant cette manipulation, tandis que le cuivre est dissous pour former une solution de Cul} dosable. On peut alors doser la solution de cuivre (II). Le pourcentage massique de cuivre présent à la surface est de 2,76% dans les conditions de l'exemple 1.5. Toutefois, on peut faire varier cette valeur en jouant sur les paramètres de la réaction (concentration initiale en précurseur, concentration de catalyseur, séquences d'injection dans le réacteur du précurseur et du catalyseur, durée de réaction) entre 0,3 et 30% comme le montre le tableau 1. L'homme du métier saura ajuster ces paramètres en fonction de ses besoins. Paramètres de réaction (T=100 °C, P= 22 MPa, Vitesse d'agitation = 150 tours/min V0deCu dé1? osé . N°ex. CL20 Cu(hafc)2 iPrOH Pd(hfac)2 H2 I CO2 Durée de (mg) (mn) (mL) (mg) (MPa) I (MPa) réaction (min 1.1 202,1 2J2 10 240 04 1.2 201,1 1250 10 / 240 1.3 201,7 250 2 2,5 6,5 600 1 toutes les toutes 120' les 120' 1.4 201,4 10_4, 2_ 10 10,8 215 _ 150 17_.. 1.5 350 1200 15 60 6,5 456 6 200,4 1250 10 ._ .^. 240 29,4 52. Tableau 1 : Pourcentage de Cu déposé sur les cristaux de CL20 en fonction des paramètres de réaction. Lorsque le taux de cuivre déposé est faible, on aperçoit sur les images de MEB les particules nanométriques de cuivre non jointives déposées à la surface du cristal. C'est le cas pour le dépôt présenté sur la figure 3 obtenue selon les paramètres de réaction de l'exemple 1.4. Propriété du matériau obtenu selon l'exemple 1.5 Sensibilité La sensibilité des cristaux de CL20 enrobés de cuivre de l'exemple 1,5 a été évaluée en suivant les tests standardisés de sensibilité 10 à l'impact ISI*, au frottement ISE**, à l'étincelle électrique ES*** et de hauteur critique sans confinement TDD****. Le tableau 2 ci-après présente les résultats obtenus par comparaison avec le E-CL20 initial. Echantillon Référence cristaux Substance obtenue dans E-CL20 l'exemple 1.5 ISI* (J) 1,4 4,1 +/-0,5 ISE** (N) 73 103 +J- 11 ES*** (mJ) 116 >712 TDD"*** (mm) Combustion jusqu'à 50 Combustion à 150 Explosion à 75 Explosion à 200 Tableau 2 : Comparaison des tests de sensibilité pour les cristaux E-CL20 15 de référence et le produit obtenu dans l'exemple 1.5. *ISI : L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans 'a norme NFT 70-500, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3a)ii) issue des "Recommandations relatives au Transport des marchandises 20 dangereuses - manuel d'épreuves et de critères, Quatrième édition révisée, ST/SG1AC.10/11/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179". Par une série minimale de 30 essais, on détermine l'énergie entraînant 50% (méthode de traitement des résultats de Bruceton) de résultats positifs d'une matière explosible soumise aux chocs d'un mouton. La 25 matière à éprouver est confinée dans un dispositif en acier constitué de deux galets et d'une bague de guidage. En modifiant la masse et la hauteur de chute du mouton, on peut faire varier l'énergie de 1 à 50 J.5 ISF : L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-503, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3b)ii). Par une série minimale de 30 essais, on détermine en utilisant la méthode Bruceton, la force entraînant 50% de résultats positifs d'une matière explosible soumise à un frottement. La matière à éprouver est placée sur une plaquette de porcelaine de rugosité définie, animée d'un seul mouvement de va-et-vient, de 10 mm d'amplitude à la vitesse de 7 cm/s à vide, par rapport à un crayon de porcelaine reposant sur la matière. La force appliquée sur le crayon de porcelaine qui est appuyé sur la matière peut varier de 7,8 à 353 N. **X ES : L'épreuve réalisée est une épreuve mise au point par la Demanderesse sans équivalent NF ou ONU. La matière à éprouver, disposée dans une coupelle de diamètre 10 mm et de hauteur 1,5 mm, est placée entre 2 électrodes et est soumise à une étincelle électrique d'énergie variable de 5 à 726 mJ. On observe s'il y a événement pyrotechnique ou non et on détermine le seuil d'énergie n'assurant plus l'initiation de la matière. Cette valeur est confirmée par 20 essais successifs. **** TDD : L'épreuve consiste à mesurer l'aptitude d'une masse de matériau divisé (lit de grains) à passer de la combustion à la détonation à la suite d'une inflammation, réalisée à la surface du lit, spécifiquement pour le CL20, sinon à la base du lit de poudre. L'épreuve N° 55 SNPE consiste à remplir un tube métallique de diamètre 40 mm, de hauteur variable. Le tube est ouvert à une extrémité. La hauteur critique amenant à une réaction violente est déterminée à partir des effets remarqués sur le tube. La présence de cuivre à la surface désensibilise le matériau, puisqu'on constate une nette diminution de la sensibilité à l'impact, aux frottements et une quasi insensibilité à l'électricité statique. D'autre part, concernant les résultats de TDD, la hauteur critique est augmentée par un facteur supérieur à 2.35 Pouvoir énergétique Le tableau 3 d-après compare les valeurs de densité p, d'impulsion Is et d'impulsion volumique Isxp calculées pour trois types de propergols comprenant dans leur composition soit du e-CL20 soit du CL20 enrobé de cuivre selon l'exemple 1.5. Composition ~'. z-CL 20 Produit p Is Is_ La densité de la substance enrobée augmente légèrement par rapport à la substance initiale du fait de la présence des (environ) 3% de 15 cuivre. L'impulsion spécifique du CL20 enrobé de cuivre selon l'exemple 1.5 est par contre réduite. Toutefois, la valeur de l'Isxp, qui prend en compte l'impulsion spécifique et la densité du produit est presque égale à celle d'une composition utilisant du e-CL20. 20 EXEMPLE 2 : Enrobage de cristaux de TEX par une pellicule de cuivre L'exemple 2 concerne l'application du procédé à l'enrobage par une pellicule de cuivre de la substance explosive 4,10-dinitro-2,4,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazaisowurtzitane dite TEX. 25 Le tableau 4 ci-après donne les deux paramètres de réaction et la quantité de cuivre déposée, dosée selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Paramètres de réaction (T=100 °C, Pr. 22 MPa, Vitesse d'agitation = 150 tours/min , CO2 Duree de (MPa) réaction minl 150 150 1 H2 (MPa) % de Cu ..... déposé TEX Cu(hafc)2 ex. (mg) (mg) TiPrOH T 'Pd(hfacl (mL) 1 (mg) 200 _ _.2_00 100 3 __ 100 I 3 2.1 2.2 2,1 .......20 Tableau 4 : Pourcentage de Cu déposé sur les cristaux de TEX en fonction des paramètres de réaction...DTD: EXEMPLE 3 : Enrobage de cristaux de CL20 par une pellicule de PBHT (PBHT ~ polybutadiène hydroxytéléchélique) L'exemple 3 concerne l'application du procédé à l'enrobage par une pellicule de polymère PBHT de la substance explosive 2,4,6,8,10,12-5 hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW ou CL20). Mode opératoire Le principe du dépôt de polymère à la surface de cristaux de CL20 repose sur un procédé antisolvant en condition supercritique. 10 Le polymère est dissout dans une solution de dichlorométhane (DCM) à laquelle sont ajoutés les cristaux de substance explosive, non solubles dans le DCM. La solution chargée est placée dans le réacteur que l'on pressurise ensuite avec un antisolvant supercritique (scCO2, miscible avec le DCM), ce qui entraîne la précipitation du PBHT à la surface des 15 cristaux de la substance explosible. L'élimination du DCM se fait par dépressurisation lente et balayage d'un flux d'antisolvant pendant une durée déterminée (temps de séchage). Les cristaux enrobés par le polymère sont récupérés dans le fond du réacteur sous la forme d'une poudre sèche. 20 Le dépôt de polymère sur les cristaux de CL20 a été caractérisé par MEB et par spectroscopie UV-Visible. La spectroscopie UV-Visible permet de doser la quantité de polymère déposée à la surface des cristaux. Le principe du dosage consiste à redissoudre le polymère déposé en plaçant une certaine 25 quantité de cristaux enrobés dans du DCM. La solution est alors filtrée et le polymère recueilli est dosé. Les conditions de réaction de l'exemple 3 et le pourcentage de PBHT sont donnés dans le tableau 5 ci-après. Paramètres de réaction % de PBHT P-12 MPa, Vitesse d'agitation = 150 tours/min Exemple CL20 DCM PBHT CO, Durée de (g) (mL) (mg) (MPa) séchage (min) 50 ! 180 12 1 120 3% Tableau 5 : Pourcentage de PBHT déposé sur les cristaux de CL20 en fonction des paramètres de réaction. Caractérisation du produit Les cristaux de CL20 enrobés par du PBHT sont de couleur blanche et présentent une texture expansée comparée à la poudre initiale (figure 4). La sensibilité des cristaux de CL20 enrobé de PBHT de l'exemple 3 a été évaluée en suivant les tests standardisés décrits dans l'exemple 1. Le tableau 6 ci-après présente les résultats obtenus par comparaison avec le F-CL20 initial. Echantillen E-CL20 Produit del exemple 3.1 ISI (3) 1,4 2, 7 ; /- 0,3 ISF (N) 73 157 +/ 17 ES (m3) 116 >712 TDD (mm) Combustion jusqu'à 50 Combustion à 350 Explosion à 75 Pas d'explosion dans fa 75 gamme étudiée Tableau 6 : Comparaison des tests de sensibilité pour la substance E-CL20 initiale et le produit enrobé de l'exemple 3.1. L'enrobage par le PBHT permet de diminuer la sensibilité au frottement ISF et à l'électricité statique, et dans une moindre mesure à 15 l'impact ISI. Il diminue très significativement la sensibilité au test TDD. REVENDICATIONS 1. Procédé de désensibilisation par enrobage de cristaux d'une substance énergétique explosive, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt, mis en oeuvre au sein d'un fluide, en dehors des conditions normales de température et de pression, de préférence en conditions supercritiques, d'un film métallique et/ou polymère, avantageusement d'un film métallique ou d'un film polymère, à la surface desdits cristaux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit fluide est du CO2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse dudit film métallique ou polymère déposé représente, pour chaque cristal enrobé, de 0,3 à 6 % de sa masse totale ; en ce qu'avantageusement, la masse dudit film métallique ou polymère déposé représente, pour chaque cristal enrobé, de 2 à 4 % en masse de sa masse totale. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'un film métallique d'au moins un métal choisi parmi le nickel, le cuivre, l'aluminium, le titane, le 20 zirconium et/ou d'au moins un oxyde d'un tel métal. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend : - la préparation d'une solution renfermant au moins un précurseur métallique d'au moins un métal ; 25 - la mise en suspension des cristaux dans ladite solution ; - la mise en présence de la suspension obtenue avec un fluide solvant de ladite solution, en dehors des conditions normales de température et de pression ; - la réduction, au sein dudit fluide, en dehors des conditions 30 normales de température et de pression, dudit au moins un précurseur de sorte que ledit au moins un métal se dépose à la surface desdits cristaux. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit au moins un précurseur est choisi parmi les acétates de métaux, acétylacétonates de métaux, avantageusement parmi 35 les hexafluoroacétylacétonates de métaux ;en ce que ledit au moins un précurseur consiste très avantageusement en l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que ladite réduction est mise en oeuvre en présence d'hydrogène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'un film polymère de polybutadiène, notamment d'un polybutadiène hydroxytéléchélique, de polyuréthane, notamment d'un polyadipate diéthylèneglycol, d'un copolymère polyoxyéthylène/polyoxypropylène, de polyazoture de glycidile ou d'un mélange de tels polymères. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 8, caractérisé en ce qu'il comprend : - la préparation d'une solution d'au moins un polymère dans un solvant ; - la mise en suspension des cristaux dans ladite solution ; - la mise en présence de la suspension obtenue avec un fluide anti-solvant, en dehors des conditions normales de température et de pression, pour induire la précipitation dudit au moins un polymère à la surface desdits cristaux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la substance énergétique explosive est un explosif secondaire organique, notamment choisi parmi l'octahydro-1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétrazocine, l'hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine, le 2,4,6,8,10,12-hexanitrohexaazaisowurtzitane et le 4,10-dinitro-2,4,6,8,12-tétraoxa-4,10-diazaisowurtzitane. 11. Cristaux d'une substance énergétique explosive enrobés, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Cristaux selon la revendication 11, enrobés d'un film 30 métallique. 13. Cristaux selon la revendication 11, enrobés d'un film polymère. 14. Cristaux selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisés 35 en ce que la masse dudit film métallique ou polymère représente, pour chaque cristal enrobé, de 0,3 à 6 % de sa masse totale ;en ce qu'avantageusement, la masse dudit film métallique ou polymère représente, pour chaque cristal enrobé, de 2 à 4 % de sa masse totale. 15. Cristaux selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisés en ce qu'ils sont enrobés par un film métallique d'au moins un métal choisi parmi le nickel, le cuivre, l'aluminium, le titane, le zirconium et/ou d'au moins un oxyde d'un tel métal. 16. Cristaux selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisés en ce qu'ils sont enrobés par un film polymère de polybutadiène, notamment d'un polybutadiène hydroxytéléchélique, de polyuréthane, notamment d'un polyadipate diéthylèneglycol, d'un copolymère polyoxyéthylène/polyoxypropylène, de poiyazoture de glycidile ou d'un mélange de ces polymères. 17. Cristaux selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisés en ce que la substance énergétique explosive est un explosif secondaire organique, notamment choisi parmi l'octahydro-1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétrazocine, l'hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine, le 2,4,6,8,10,12-hexanitrohexaazaisowurtzitane et le 4,10-dinitro-2,4,6,8,12-tétraoxa-4,10-diazaisowurtzitane. 18. Matériaux énergétiques, caractérisés en ce qu'ils renferment une quantité efficace de cristaux enrobés selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 et/ou de cristaux désensibilisés obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.