FR 2928938 A1 20090925 FR 0851815 A 20080320 PROCEDE ET SYSTEME DE DEPOT D'UN METAL OU METALLOÏDE, SUR DES NANOTUBES DE CARBONE. L'invention concerne un procédé et un système 5 industriels de dépôt d'un métal ou métalloïde, sur des nanotubes de carbone (NTC) Les nanotubes de carbone sont des matériaux de renforcement très prometteurs pour fabriquer des matrices métalliques (fabrication d'alliage métal-NTC) ou des 10 céramiques composites. Cependant, des tests ont montré dans de telles applications que les propriétés mécaniques des NTC sont inférieures à celles attendues. Plusieurs raisons expliquant ces résultats ont été trouvées. D'une part les NTC ont tendance à interagir avec la 15 matrice métallique lorsqu'ils sont placés dans une atmosphère oxydante ce qui dégrade leur structure et leurs propriétés et diminue leur propriété de renfort. De plus, la liaison inter faciale entre les NTC et la matrice métallique est faible, ce qui augmente les risques de décohésion. 20 En outre, lors de la préparation d'un alliage métal-NTC, les températures atteintes engendrent une réaction entre les nanotubes de carbone, qui produit des carbures. Ceci altère la microstructure et les propriétés inter faciales des nanotubes. 25 Pour résoudre ce problème, plusieurs approches ont été proposées . 1- Une première approche proposée consiste à déposer une couche de matériau inorganique tel qu'un métal sur les parois des nanotubes de carbone. 30 Il existe pour ce faire plusieurs méthodes de dépôt : a) - la voie humide, Cette méthode est simple et réalisable à basse température. Cependant il est difficile de rincer complètement les résidus des produits et de contrôler Réf : 0255-ARK02 2 précisément la taille des particules déposées à la surface des NTC. De plus, la forte tension de surface et la forte hydrophobicité des NTC les rendent difficiles à mouiller. Enfin, les particules peuvent remplir les cavités des NTC de manière non maîtrisable. b) - la voie vapeur (Physical Vapor Deposition PVD ou Metal Organique Chemical Vapor Deposition CVD). La voie vapeur améliore la meilleure maîtrise du dépôt car on peut jouer sur les débits et le temps d'exposition. La croissance des particules à la surface des NTC peut être ainsi précisément contrôlée. Néanmoins l'absence de molécules réactives appropriées limite l'application de cette méthode pour un dépôt métallique. En outre, les expériences de dépôt réalisées sur des NTC ont montré qu'il était difficile de réussir à parfaitement déposer un film fin et homogène à la surface des NTC. En effet, ces techniques sont applicables à des substrats plans, leur efficacité est réduite pour les nanotubes et a fortiori pour les pelotes de nanotubes. c) - la voie solide. Différents méthodes par voie solides ont été tentées pour améliorer les procédés de dépôt par voie vapeur. Une méthode pour déposer du dioxyde d'étain en injectant un précurseur SnH4 dans un réacteur chauffé à 550°C et à une pression de 23, 2 Torr soit 3.10-2 bar est décrite dans le document � Controllable fabrication of Sn02-coated multiwalled carbon nanotubes by chemical vapor deposition � de Q. KUANG et al ; Carbon 44(2006), pp.1166-1172. Cette méthode necessite une purification des NTC par de l'acide nitrique. Une méthode, décrite par exemple, dans la demande US 2006/0043649 Al a été développée pour le dépôt de bore. Cette méthode consiste à mélanger de la poudre de MgB2 aux NTC purifiés par de l'acide fluorhydrique (HF). Une fois mélangé, l'ensemble est recouvert d'une feuille de thallium Réf : 0255-ARK02 3 et placé dans un four à 1100°C et à une pression de 0,5Torr soit 6.10-4bar. Une méthode, décrite dans le document intitulé � Carbon Nanotubes Coated with Alumiina as Gate Dielectrics of Field Transistor de L. FU, Z.LIU, et al, Adv. Matter 2006, 18, pp181-185, a été développée pour déposer de l'aluminium. Cette méthode utilise la voie supercritique. Les NTC sont dissouts dans une solution d'éthanol contenant du nitrate d'aluminium nonahydrate. Du CO2 supercritique est injecté à 35°C. Une solution mixte d'éthanol et de CO2 se forme et dissout le nitrate d'aluminium nonahydrate. L'ensemble est alors chauffé à 80°C pendant 6 heures. Pour finir, des expériences de dépôt de cuivre ont été tentées à partir de précurseurs organiques, notamment de l'acétylacétonate de cuivre II. Les NTC sont purifiés par l'acide nitrique puis imprégnés par le précurseur et ensuite placés dans un four à 300°C avec un flux d'hydrogène de 200m1/minute pendant 30minutes. Cette expérience est décrite dans le document intitulé � Preparation of Coper Coated Carbon Nanotubes by Decomposition of Cu(II) acetylacetonate in Hydrogen Atmosphere, G. WENLI, Z. YUE, L. TONGXIANG, J. Mater. Sci.41, 2006, pp.5462-5466. Ces techniques sont difficilement transposables à une production en continu et nécessite des conditions contraignantes. De plus les NTC doivent être purifiés pour améliorer le rendement de dépôt. 2- Une deuxième approche consiste à déposer une couche protectrice de silicium sur les parois des nanotubes au moyen de la technique CVD par la décomposition in-situ de gaz chargé en silicium. En effet, l'article intitulé "Effect of Chemical Vapor Deposition Energy Sources on the Structure of SiC Prepared by Carbon Nanotubes-Confined Reaction" J.Vac.Sci. Technol. B21(3), May/Juin 2003 publié le 27/05/2003 ; décrit un procédé pour obtenir des NTC comprenant à la surface du Réf : 0255-ARK02 4 carbure de silicium (SiC) nanostructuré à partir d'un précurseur contenant du silicium tel que le tétraméthylsilane (TMS). La transformation du tétraméthylsilane est réalisée dans un réacteur de faible capacité en fonctionnement discontinu et se fait à une température supérieure à 1100° et sous une pression de 10mBar. Ce procédé ne peut pas être exploité dans une fabrication à échelle industrielle du fait des conditions contraignantes qui sont imposées pour la température et la pression. Un procédé similaire au précédant mais utilisant comme précurseur du silane (SiH4) est décrit dans le document intitulé "Microstructure and Thermal Characteristic of Si Coated Multiwalled Carbon Nanotubes " Y.H Wang, Y.N.Li, J.B Zang, H. Huang, Nanotechnology 17, 2000, pp.3817-3821. Le dépôt se fait par cycles successifs de dépôt. Plusieurs cycles de vide et d'injection de gaz sont nécessaires pour permettre un dépôt suffisant. Les températures sont de l'ordre de 550°C et le vide est poussé à 10-mbar. Un cycle dure plusieurs heures. Une production en continu n'est pas envisageable avec cette technique. Il est clair que toutes les méthodes sont difficilement transposables à une production en continu et par conséquent aucune ne permet la mise en oeuvre d'une réelle exploitation industrielle du fait pour certaines des conditions contraignantes en particulier en ce qui concerne les conditions de températures et de pressions, ou du caractère discontinu de la méthode ou de l'obligation avec certaines méthodes d'effectuer une purification des NTC. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients. La solution proposée est un procédé de dépôt d'un métal ou métalloïde, sur des nanotubes de carbone (NTC) dont la mise en oeuvre se fait dans des conditions modérées : une température ne dépassant pas les 1000°C et à Réf : 0255-ARK02 pression atmosphérique. Il n'est nullement nécessaire avec le procédé proposé de purifier les nanotubes (les NTC bruts peuvent être utilisés). En outre le procédé peut être mis en oeuvre en continu. Il apporte ainsi une solution industrielle 5 à la fabrication de NTC recouverts d'un dépôt par exemple de Si, ou Br ou Al ou Cu, améliorant ainsi les propriétés thermiques, conductrices, et mécaniques des matériaux comprenant dans leur composition lesdits nanotubes. Le procédé selon la présente invention a des applications telles que la fabrication de matériaux pour l'aéronautique, la métallurgie, l'automobile, les circuits intégrés. La présente invention a plus particulièrement pour objet, un procédé de dépôt d'un métal ou métalloïde, sur des nanotubes de carbone (NTC), principalement caractérisé en ce qu'il comprend : - le mélange des NTC en poudre avec un précurseur formé d'un alkyle du métal ou métalloïde à déposer, pendant une durée prédéterminée, de manière à ce que les NTC soient imprégnés de ce précurseur, - l'introduction des NTC imprégnés du précurseur sous balayage d'un gaz dans un réacteur de manière à obtenir un lit fluidisé de NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur, - le dépôt dudit métal ou métalloïde sur cette poudre 25 de NTC imprégnés du précurseur, par décomposition du précurseur après mise en chauffe du réacteur. Le dépôt est réalisé dans le réacteur à la pression atmosphérique et à une température inférieure à 1000°C. Dans le cas d'un dépôt de métalloïde, ce métalloïde est 30 choisi parmi le silicium, le bore, le germanium. Dans le cas d'un dépôt de métal, ce métal est choisi parmi l'étain, l'aluminium, le cuivre. Réf : 0255-ARK02 6 Dans un exemple de réalisation les NTC (NTC bruts) imprégnés du précurseur choisi, sont entraînés par un gaz de transport pour être introduits dans le réacteur en chauffe. Dans le cas du dépôt de silicium (Si) on choisit de 5 préférence comme précurseur du tétraméthylsilane (TMS). Le gaz d'entraînement des NTC imprégnés du TMS est un gaz inerte par exemple de l'azote (N2). Dans une première phase correspondant à la période de chauffe du réacteur, le gaz de balayage de la poudre de NTC 10 imprégnés de TMS, est un gaz inerte par exemple de l'azote (N2), puis dans une deuxième phase, lorsque la température interne du réacteur atteint les 850°C, l'arrivée d'azote est fermée, le gaz de balayage injecté est alors de l'hydrogène (H2). Ce gaz (H2) permettant d'empêcher la formation de 15 coke. Le procédé permet de fabriquer du carbure de silicium nanostructuré (SiC) à la surface des NTC. Le procédé s'applique à la fabrication de matrices métalliques ou de céramiques composites. 20 L'invention a également pour objet un système de mise en oeuvre du procédé comportant un réacteur dans lequel le dépôt est opéré, ledit réacteur comprenant une entrée pour recevoir des NTC imprégnés du précurseur choisi, des moyens pour obtenir un lit fluidisé dans le réacteur et former une 25 poudre homogène de NTC imprégnés du précurseur sous l'injection d'un gaz, une sortie d'évacuation des NTC recouverts du dépôt. Le système comprend également, un dispositif pour mélanger la poudre de NTC au précurseur en phase liquide et 30 un dispositif pour injecter les NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur au moyen d'un gaz. Pour obtenir un fonctionnement industriel en continu, l'entrée pour l'introduction en continu des NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur est basse et la sortie Réf : 0255-ARK02 7 d'évacuation permettant de récupérer les NTC recouverts du dépôt tout le long du fonctionnement est haute, les NTC recouverts restant en suspension dans le réacteur. Les NTC peuvent être fournis en quantité dosée à partir 5 d'un récipient de stockage ou en continu à partir d'une conduite de transport. Le système s'applique à la fabrication de carbure de silicium nanostructuré (SIC) à la surface des NTC. Le système s'applique aussi à la fabrication de 10 matrices métalliques ou de céramiques composites. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple 15 illustratif et non limitatif et en regard de la figure unique qui représente un schéma d'un système de mise en oeuvre de l'invention. La description qui va suivre concerne un exemple de mise en oeuvre pratique du procédé dans le cas d'un dépôt de 20 silicium (Si) à partir d'une poudre de NTC bruts imprégnés de tétraméthylsilane (TMS) liquide [(CH3)4-Si]. Le TMS est le précurseur choisi pour obtenir un dépôt de Si en surface des NTC. Le dépôt de Si sur des NTC permet d'obtenir du SiC nanostructuré à la surface des NTC. 25 A cette fin, les NTC bruts sont imprégnés de TMS puis injectés dans un réacteur 10 où le TMS se décompose et du silicium issu de cette décomposition se dépose sur les nanotubes de carbone. Le réacteur 10 est un réacteur à lit fluidisé de 30 diamètre 5 cm (2 pouces) comportant une entrée 11 située sous ledit réacteur 10 pour l'injection du gaz de balayage servant à fluidiser la poudre de NTC et un tamis 111 au dessus du jet de gaz permettant de recevoir les NTC injectés. Réf : 0255-ARK02 8 De façon pratique, le réacteur 10 est mis en chauffe à 850°C sous balayage du gaz injecté à l'entrée 11. Dans une première phase correspondant à la période de chauffe du réacteur, le gaz de balayage est un gaz inerte par exemple de l'azote (N2), puis dans une deuxième phase, lorsque la température interne du réacteur atteint les 850°C, l'arrivée d'azote est fermée, le gaz de balayage injecté par l'entrée 11 est alors de l'hydrogène. Le balayage est réalisé par un courant d'hydrogène de 1501/h. Le débit d'hydrogène est régulé par un débitmètre 20. Lorsque le réacteur 10, a atteint la température de 850°C, la poudre de NTC imprégnés de TMS est entraînée par le gaz de transport qui dans l'exemple est de l'azote de manière à être injecté par une entrée 12 du réacteur 10 située dans la partie basse du réacteur au dessus du tamis 111. Le débit de l'azote est régulé par un débitmètre 21. Le TMS chauffé dans le réacteur 10, passe sous forme vapeur et se décompose. Du silicium se dépose sur les NTC. Les sous-produits de la réaction sont envoyés vers une torche 30 en sortie du réacteur 10. De façon pratique, les NTC bruts fournis par un dispositif de stockage ou de transport 40 sont mélangés à du TMS pour être imprégnés puis introduits dans le réacteur. Les NTC sont mélangés avec le TMS dans un tube de Schlenk inerté 14 par de l'azote. Le mélange peut être agité manuellement puis au moyen d'un agitateur magnétique. Le TMS est injecté à travers un bouchon hermétique à l'aide d'une seringue 15. Une fois le mélange réalisé, les NTC imprégnés de TMS sont introduits sous azote dans un sas d'injection 16. Ce sas d'injection 16 est relié à une canne d'injection 17 qui débouche à l'entrée 12 située dans la partie basse du réacteur. Grâce au courant d'azote, la poudre de NTC imprégnée de TMS est injectée dans le réacteur. Réf : 0255-ARK02 9 A l'intérieur du réacteur, le TMS contenu dans les pelotes de NTC se décompose. Les sous-produits de la réaction sont envoyés vers la torche 30 en sortie du réacteur et les NTC recouverts de Si sont récupérés à la sortie haute 18 du réacteur. Dans cette réalisation pratique, le matériel utilisé comprend : un réacteur de diamètre 5 cm (2 pouces) à lit fluidisé 10, - un sas 16 de chargement de 1.7L - le tube de Schlenk 14. L'injection des NTC imprégnés se fait par impulsions successives de manière suivante : - On ouvre la vanne 100 sur la canne d'injection 17, - On ouvre la vanne 101 sur le sas de chargement 16 pendant 2s, - On ferme la vanne 101 sur le sas 16, - On balaye à l'azote pendant 2s en ouvrant la vanne 102, - On ferme la vanne 100 sur la canne d'injection 17. Réf : 0255-ARK02 Les conditions opératoires sont les suivantes: La quantité de TMS a été adaptée pour prendre en compte son évaporation dans le tube de Schlenk et le sas de chargement. Au final, on obtient un rapport TMS/NTC=1 La totalité de la poudre de NTC dans le sas 16 a été versée dans le réacteur. Pour simplifier le système, seules les vannes utiles à la compréhension du fonctionnement ont été représentées sur les circuits reliant les différents éléments représentés sur la figure. Ces vannes portent les références 100 à 104 sur cette figure et peuvent être commandées de façon classique, manuellement ou de façon automatique par un automate programmé à cet effet (automate non représenté). Ce même automate peut également être programmé pour commander de façon automatique, les dispositifs 20 et 21 de réglage du débit de l'hydrogène injecté pour former le lit fluidisé et de l'azote utilisé pour entraîner la poudre de NTC en sortie du SAS 16. Réf : 0255-ARK02 Echantillonanalysé Ciel de TMS (théorique) dans tube de Schlenk (500mL) 1,4 Ciel de TMS (théorique) dans sas de chargement (1,7L) 5 .................................. ............................... Tstl cél ............................... DTD: ........................... (ç ) Pression d'azote dans tube de Schlenk 0,3Bar Durée d'Imprégnation 10h Pression dans sas de chargement 3bar Pression balayage à l'azote 3bar Température réacteur 850 Balayage du réacteur par hydrogène (1/h) 150 11 Parmi toutes les molécules organiques, le TMS a été choisi car il est le meilleur compromis entre la volatilité et la longueur des chaînes carbonées des ligands...DTD: Dans le cas où le précurseur utilisé serait silane ou du disilane, la décomposition se ferait à une température de 400°C, pour le TMS la décomposition se fait à 650°C. La mise en évidence du silicium dans le dépôt a été 10 confirmée par différentes mesures : 1) Des mesures du taux de cendre. Les Conditions de mesures ont été les suivantes : Le taux de cendre est réalisé à 800°C pendant lheure. Pour un échantillon de nanotubes de carbone bruts pris 15 comme référence, le taux de cendre vaut 8,7 On constate qu'avec le procédé de dépôt employé, le taux de cendre est d'environ 15% avec un rapport de TMS/NTC = 1. La présence de SiC est confirmée. On obtient du carbure de silicium, par conséquent du 20 dépôt de silicium a bien eu lieu. La teneur en Si est comprise entre 8 et 9% et le rendement obtenu est de 15%. 2) L'analyse aux rayons X : 25 L'échantillon issu de l'essai a été passé aux rayons X. Son spectre a été comparé aux spectres des produits de référence à savoir, l'échantillon de nanotubes de carbone bruts et le carbure de silicium. Réf : 0255-ARK02 Le SiC de référence est un produit en poudre de 2mm qui a été broyé pour les analyses aux rayons X, commercialisé par la Société VWR Prolabo. On a constaté très clairement les raies fines sur le 5 spectre du SiC. Les mesures aux rayons X montrent que le spectre de l'échantillon analysé comporte des raies de SiC. Du carbure de silicium a bien été déposé sur les nanotubes. 10 Pour déterminer plus précisément la nature chimique du dépôt en surface, le déposant a utilisé une approche via l'ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ou XPS (X Ray Photoelectron Spectroscopy). Clairement, il a été démontré que le procédé de dépôt 15 par imprégnation en lit fluidisé mis au point permet de réaliser un dépôt de silicium en quantité suffisante, entre 5 et 10%. En outre, les rendements obtenus se situent entre 15 et 20%. Le dépôt est constitué de SiC (carbure de silicium) et 20 d'une couche oxydée sous forme SiOxCy. Le dépôt se fait sous forme de Si et le carbone du SiC provient des parois des nanotubes. L'utilisation de l'hydrogène pour le lit fluidisé permet en outre d'empêcher la déposition de carbone, aucun dépôt de carbone n'a été 25 détecté. Les analyses au microscope électronique ont montré que le dépôt réalisé est homogène entre les pelotes et à l'intérieur même d'une pelote. Réf : 0255-ARK02 REVENDICATIONS . 1. Procédé de dépôt d'un métal ou métalloïde, sur des nanotubes de carbone (NTC), caractérisé en ce qu'il 5 comprend : - le mélange des NTC en poudre avec un précurseur formé d'un alkyle du métal ou métalloïde à déposer, pendant une durée prédéterminée, de manière à ce que les NTC soient imprégnés de ce précurseur, 10 l'introduction des NTC imprégnés du précurseur sous balayage d'un gaz dans un réacteur de manière à obtenir un lit fluidisé de NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur, - le dépôt dudit métal ou métalloïde sur cette poudre 15 de NTC imprégnés du précurseur, par décomposition du précurseur après mise en chauffe du réacteur. 2. Procédé de dépôt selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt par imprégnation est réalisé 20 dans le réacteur à la pression atmosphérique et à une température inférieure à 1000°C. 3. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 25 métalloïde est choisi parmi le silicium, le bore, le germanium et en ce que le métal est choisi parmi l'étain, l'aluminium, le cuivre. 4. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 3, caractérisé en ce les NTC imprégnés du précurseur sont entrainés par un gaz de transport pour être introduits dans le réacteur en chauffe. Réf : 0255-ARK02 14 5. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer du silicium et en ce que le précurseur est du tétraméthylsilane (TMS). 6. Procédé de dépôt selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans une première phase correspondant à la période de chauffe du réacteur, le gaz de balayage de la poudre de NTC imprégnés de TMS est un gaz inerte par exemple de l'azote (N2), puis dans une deuxième phase, lorsque la température interne du réacteur atteint les 850°C, l'arrivée d'azote est fermée, le gaz injecté est alors de l'hydrogène. 7. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les NTC sont introduits dans le réacteur par impulsions successives en continu pour une fabrication continue. 8. Système de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend le réacteur (10) dans lequel le dépôt est opéré, ce réacteur comprenant une entrée (12) pour recevoir des NTC imprégnés du précurseur, des moyens (111) pour obtenir un lit fluidisé de poudre de NTC sous l'injection du gaz de balayage (H2), une sortie (18) d'évacuation des NTC recouverts du dépôt. 9. Système selon la revendication 8, caractérisé en ce que pour obtenir un fonctionnement industriel en continu, l'entrée (12) pour l'introduction en continu des NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur (10) est située dans la partie basse du réacteur et la sortie (18) d'évacuation permettant de récupérer les NTC recouverts du Réf : 0255-ARK02 15 15 dépôt tout le long du fonctionnement est située dans la partie haute du réacteur, les NTC recouverts restant en suspension dans le réacteur. 10. Système de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un dispositif (14) pour mélanger la poudre de NTC au précurseur en phase liquide et un dispositif (16, 17, 21) pour injecter les NTC imprégnés du précurseur dans le réacteur au moyen d'un gaz (N2). 11. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, à la fabrication de carbure de silicium nanostructuré (SiC) à la surface des NTC. 12. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, à la fabrication de matrices métalliques ou de céramiques composites. Réf : 0255-ARK02