FR 2924427 A1 20090605 FR 0708321 A 20071129 Indication du domaine technique de l'invention Il s'agit de définir le procédé industriel de fabrication du dipentène sylvestrène brut 2 Etat de la technique antérieure Il n'y a pas de procédé industriel connu. Des travaux de ARBUZOV et ISAVEA, chercheurs russes, ont été publiés dans la revue Russian Chemical BULLETIN, volume 2, n°5, en septembre 1953. Des essais industriels ont été menés par l'entreprise DRT (40). Ces essais n'ont pas permis de fabriquer le dipentène sylvestrène brut avec un procédé différent (utilisation d'un four électrique poûr chauffer le mélange vapeur/terpène). 3 Exposé de l'invention le procédé d'obtention du dipentène sylvestrène brut est basé sur : - la conversion du delta 3 carène (isomérisation acide) à haute température en dipentène, 20 sylvestrène et autres menthadiènes - la régénération à la vapeur surchauffée du catalyseur d'isomérisation (réalisée à contre-courant) La matière première est un terpène relativement pur (titre en delta 3 carène de l'ordre de 90%), avec quelques impuretés (beta pinène, dipentène et autres menthadiènes). 25 L'innovation présentée ici consiste à alimenter un contacteur de 10 m3 de capacité maximum (diamètre de 1,2 mètres environ) à partir d'un mélange vapeur surchauffée / delta 3 carène vapeur; la vapeur surchauffée est également utilisée pour la régénération du tamis moléculaire; dans ce procédé on utilise de l'alumine type AL3996 de chez ENGELHARD; 30 Le contacteur, en inox 304, est rempli de 1 000 kg d'alumine soit environ 2 m3. Le volume du contacteur est beaucoup plus important que cette quantité car il est polyvalent pour d'autres applications industrielles (désulfuration terpénique ou extraction de terpènes à la vapeur d'eau par exemple). Ce dernier dispose d'un trou d'homme au niveau de sa 35 bâ`e (pour fixer les internes), il est autoportant (jupe métallique de soutien fixée sur un massif bétonné). Des compenseurs de dilatation et des flexibles métalliques équipent les liaisons supérieures du contacteur. 40 L'originalité du procédé repose tout d'abord sur le principe du mélange de la vapeur et du terpène au niveau d'un mélangeur st; tique (type SUI,ZER) alimenté par de la vapeur surchauffée à 250 degrés celsius. Le delta 3 carène est injecté dans le mélangeur (effet d'aspiration). Une boucle de circulation en delta 3 arène (pompe de circulation depuis le stockeur de terpène) avec une ligne 45 d'injection régulée en débit complète le dispositif d'injection. Sur la ligne terpènes, une vanne de sert nnement et un clapet anti-retour permettent de sécuriser le procédé. Le mélange ainsi obtenu alimente directement le contacteur. Le préchauffage de ce dernier est nécessaire avant d'alimenter le mélangeur en delta 3 carene; ce préchauffage est assuré par le fonctionnement d'un surchauffeur électrique (type TATT), qui a une puissance de l'ordre de 300 kW; Pour les autres procédés, la ligne de préchauffage est doublée (deux préchauffeurs de 300 5 kW chacun). La conversion du delta 3 carène s'effectue dans le lit catalytique d'alumine à 250 degrés celsius, sous une pression absolue de l'ordre de 2 bars. Des sondes de températures disposées dans des doigts de gant permettent de suivre la température : 10 - en sortie du mélangeur statique (valeur qui régule la puissance du surchauffeur) - dans le contacteur - en sortie du contacteur (en amont de la condensation) Les tuyauteries haute température ainsi que le contacteur sont calorifugés. 15 La pression de la vapeur alimentaire est détendue en fixe à 3 bars, puis elle est régulée à l'aide d'une vanne de régulation de pression fonctionnant entre 0,5 et 3 bars. En sortie de régulation de pression on trouve un débitmètre vapeur massique ainsi qu'une vanne de régulation de débit vapeur fonctionnant entre 100 et 2500 kg/h. 20 La réaction d'isomérisation acide s'effectue radialement dans le contacteur, dans un sens qui est opposé à celui de la régénération du contacteur (cf plan de circulation de fluides en annexe). Dans ce brevet le produit à traiter (terpène ou mélange terpène/vapeur) est injecté à la base du réacteur, depuis le collecteur central du contacteur vers la périphérie (écrans de récupération) au travers du lit catalytique. 25 La hauteur � utile � du collecteur central est dimensionnée par rapport au volume de lit catalytique (différent selon les applications); ceci est possible en ajustant la limite supérieure de la hauteur crépinée (tampon plein au dessus de la partie utilisable crépinée) au niveau supérieur du lit catalytique. La partie supérieure du collecteur central par rapport à la position du tampon plein pourra 30 donc être utilisée pour d'autres applications en enlevant ce dernier. La vapeur de régénération, au contraire, est injectée à contre-courant, c'est à dire en haut du contacteur, depuis la périphérie vers le centre du contacteur. On parle de réacteur à flux radial; ceci est possible grâce à une technologie d'internes, de 35 collecteurs est d'écrans développés par la société TRISLOT. En sortie de contacteur le mélange vapeur d'eau / dipentène est collecté au travers du collecteur central qui alimente une tuyauterie alimentant un condenseur à eau, le condenseur est du type � compablock � de chez alpha lavai; il est dimensionné pour des températures allant 40 jusqu'à 350 degrés celsius. Ce dernier est alimenté en eau de refroidissement, doté d'un dispositif de débit bas mettant en sécurité l'installation; le débit d'eau est de 200 m3/h, la température de l'eau en entrée et en sortie çlu condenseur sont controlées (le différentiel de température est de l'ordre de 20 45 degrés celsips pour cette application). En sortie du condenseur, on retrouve un réservoir de décantation / recette; ce dernier d'un volume de 6 m3 environ, a un compartiment de 4 m3 pour la décantation et un autre de 2 m3 pour la recette. La pression au niveau du décanteur est de 100 mbars environ, il est inerté sous azote cryogénique; Un niveau interfacial associé à une régulation de niveau permettent d'actionner l'ouverture ou la fermeture d'une vanne de régulation pour évacuer l'eau vers la station d'épuration; par surverse dans le compartiment terpène, et à l'aide d'un flotteur terpène évoluant entre un niveau haut et un niveau bas qui déclenche une pompe d'expédition, le dipentène sylvestrène brut est évacué vers le stockeur. Le produit brut est ensuite distillé sous vide. Le procédé envisagé permet de régénerer l'alumine à 350 degrés celsius maximum; cette régénération s'effectue à contre courant du procédé d'isomérisation. Des vannes manuelles haute température sont positionnées en amont et en aval du contacteur pour pouvoir régénerer ce dernier. Le produit obtenu, d'après les essais réalisés à la DRT, a la composition suivante : %dipentène + sylvestrène = 40/45, % delta3 carène = 25/30, % paracymène inférieur à 2% La distillation du dipentène sylvestrène brut permet d'obtenir une pureté de l'ordre de 80%; cette coupe est utilisé en polymérisation en mélange avec du dipentène pur (95%). la résine polylimonénique ainsi obtenue est utilisée dans l'industrie des pneumatiques (substitutif du caoutchouc), ou en remplacement des résines pétrolières. 4 présentation du plan annexé Le plan de circulation de fluides en annexe complète cette description. On peut donc présenter le fonctionnement suivant : 4-1 en fonctionnement isomérisation a) préchauffage vapeur seule : alimentation en vapeur à 1500 kg/h, 2 bars jusqu'à avoir 100 degrés celsius en fond de contacteur puis démarrage surchauffeur et régulation surchauffeur à 1000 kg/h vapeur jusqu'à avoir 250/300 degrés celsius en fond de contacteur b) lorsque la température est obtenue, démarrage de la pompe alimentation en terpène et ouverture de la vanne d'isolement terpènes, consigne débit terpène à 500 kg/h (à ajuster selon les résultats) alimentation mixte vapeur comprise entre 500 et 1000 kg/h maximum (terpènes entre 500 et 1000 kg/h maximum); pression régulée = 2000 mb absolus sur le circuit vapeur température alimentation terpènes/vapeur régulée à 270 degrés celsius c) lorsque le produit en sortie de l'installation n'est plus conforme aux spécifications qualité, arrêt de l'alimentation terpène, maintien de l'alimentation vapeur (purge) puis refroidissement à la vapeur (arrêt du surchauffeur) d) lorsque la température en fond de contacteur est inférieure à 150 degrés celsius, arrêt de l'alimentation vapeur, et mise sous azote cryogénique 50 mb (compensation). 5 les autres cycles s'arrêtent automatiquement (recette terpène et évacuation condenstas) 4-2 en fonctionnement régénération a) contrôle étanchéité contacteur azote cryb 10 b) ouverture des vannes manùelles régénération c) démarrage du cycle de régénération : alimentation vapeur à 1500 kg/h sous 2 bars de pression 15 d) lorsque température fond = 300 degrés celsius, attente 10 heures à 1500 kg/h puis refroidissement vapeur surchauffée puis refroidissement vapeur non surchauffée 2 bars (arrêt surchauffeur) e) lorsque la température en fond de contacteur est inférieure à 150 degrés celsius,arrêt 20 alimentation vapeur, mis sous azote cryo 50 mb f) les autres cycles s'arrêtent automatiqument présentation des éléments de l'installation 25 le procédé présenté sé décompose donc en huit parties principales : 5-1 la ligne alimentation vapeur 5-2 la ligne alimentation terpène 30 5-3 le mélangeur statique vapeur / terpènes 5-4 le contacteur 5-5 le collecteur vapeur / terpène et le condenseur 5-6 le décanteur et les lignes recette terpène 5-7 les utilités (vapeur, eau de tour, electricité, azote cryogénique) 35 5-8 la colonne de lavage (évent décanteur) 6 industrialisation du procédé l'expérience dans la conception et l'exploitation d'une unité de désulfuration à la DRT (procédé 40 assez similaire) ainsi que la réalisation des grilles de sécurité et autres logigrammes pour automatiser le procédé permettent donc d'envisager de produire le dipentène sylvestrène brut ou d'autres produits à partir de cette installation qui reste polyvalente malgré tout. 4 REVENDICATIONS 5 10 1) Procédé de fabrication du dipentène/sylvestrène brut par isomérisation acide du delta 3 carène, caractérisé en ce que du delta 3 carène est injecté dans un mélangeur statique alimenté par de la vapeur surchauffée à 250 °C, qu'il subit une isomérisation acide dans un contacteur rempli d'un lit catalytique d'alumine à 250 °C sous une pression de l'ordre de 2 bars, que le 15 mélange obtenu est condensé dans un condenseur à eau et que le le dipentène / sylvestrène brut est décanté avant d'être évacué par pompage vers un stockeur. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le contacteur saturé est régénéré à contre-courant à l'aide de vapeur surchauffée. 3) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comporte un surchauffeur (1), un mélangeur (2), un contacteur rempli d'alumine (3), un condenseur à eau (4), un décanteur (5) et une colonne de lavage à la soude (6). 25 4) Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que le contacteur fonctionne en flux radial. 5) Utilisation du dispositif selon la revendication 3 ou 4 pour la fabrication d'autres produits que le dipentène / sylvestrène. 20