FR 2931172 A1 20091120 FR 0802572 A 20080513 1 COMPOSITION ADDITIVE POUR AUXILIAIRES TEXTILES Domaine technique de l'invention : La présente invention est relative à des compositions additives pour la préparation d'auxiliaires textiles, notamment utilisées pour augmenter l'affinité tinctoriale de fibres textiles. Arrière plan technologique de l'invention : Il est souvent nécessaire de faire subir aux étoffes constituées de fibres textiles des traitements thermiques pour leur donner une stabilité dimensionnelle compatible avec leur utilisation. Ceci est en particulier vrai pour les fibres synthétiques, éventuellement associées à des fibres d'élasthanne dans les tricots. Les fibres polyamides tricotées sont ainsi traitées à des températures comprises entre 170 et 200 °C voire au delà, notamment selon la teneur en élasthanne des tricots. Une augmentation de la teneur en élasthanne conduit à augmenter la température de traitement pour obtenir la stabilité dimensionnelle requise. Or, ce traitement thermique a également pour effet, notamment dans le cas des fibres polyamide, de détériorer les propriétés mécaniques des fils. Cette détérioration mécanique est déjà pénalisante en elle-même, mais les observations faites en usine sur des lots déclassés ou en laboratoire corrèlent systématiquement cette détérioration des propriétés mécaniques à une diminution de l'affinité tinctoriale des fibres, et à un problème d'unisson de la couleur. Il est alors difficile, lors des opérations de teinture ultérieure, d'obtenir des tricots présentant une couleur uniforme ou une coloration aussi intense que souhaitée. Une augmentation de la température de traitement conduit en général à une détérioration accrue des propriétés mécaniques et de l'affinité tinctoriale, mais les résultats sont éminemment variables d'un lot de fibres à l'autre. Il est par ailleurs très fréquent de constater, sur un même lot défectueux, différents types de défauts de teinture (stries, zones très claires, claires, moyennement teintées, ...). Le phénomène est non seulement aléatoire, mais ne peut être constaté qu'à posteriori, après l'opération de teinture. Les tricots non uniformément teints ou de coloration trop pâle doivent être repris en couleur plus foncée, ou reteints une deuxième fois, et sont souvent déclassés, ce qui engendre un préjudice économique important. R Brel ets _-sdO '-ttb I--(Ji I' texte &p h dnc Il est courant d'utiliser, dans l'industrie textile, des agents d'unisson qui permettent d'avoir une meilleure dispersion du colorant dans le bain de teinture, ou agissent soit par leur affinité avec la fibre, soit par leur affinité avec le colorant. Il s'agit par exemple de tensio actifs non ioniques tels que les alcools gras éthoxylés, les acides gras ethoxylés ou non, les amines grasses ethoxylées, les alkyl phénols et les mercaptans gras, ou encore des produits contenant des anions bisulfates, ainsi que des composés d'ammonium quaternaire. Outre que certains de ces composés se révèlent difficilement éliminables, difficilement biodégradables, voire toxiques, ils ne permettent pas de compenser systématiquement la perte d'affinité tinctoriale et le défaut d'unisson des fibres polyamides après traitement thermique. Quelques, produits commerciaux spécifiques destinés à pallier la perte d'affinité tinctoriale observée après traitement thermique, sont par exemple formulés à base de n méthyl pyrrolidone, hydroxylamine, éther de polyglycol, butyl diglycol. Mais leur efficacité n'est pas systématique et est très variable d'un lot de fibres à l'autre. Il existe donc un besoin de fournir des additifs pour auxiliaires textiles permettant de conférer aux fibres textiles, après un traitement thermique de stabilisation dimensionnelle, une affinité tinctoriale plus satisfaisante, et un meilleur unisson de teinture. Il existe également un besoin d'obtenir ce résultat de manière plus systématique quelle que soit la qualité de la fibre de départ et pour toute la gamme de températures de traitement, en particulier les températures plus élevées appliquées en pratique qui sont supérieures à 180 °C, de l'ordre de 190°C, 195°C, 200°C, ou au delà. Brève description de l'invention : De façon surprenante, la demanderesse a mis en évidence que certains composants spécifiques assurant des fonctions classiques, notamment d'agent mouillant ou antigel présentaient, combinés entre eux, une synergie remarquable pour préserver les propriétés mécaniques, l'affinité tinctoriale et l'unisson de teinture de fibres polyamide subissant un traitement thermique de stabilisation dimensionnelle, à des températures variant entre 170 et 210°C, préférentiellement entre 170 et 200°C. La présente invention concerne donc une composition sous forme de solution ou d'émulsion aqueuse comprenant : (a) une ou plusieurs hydroxyalkylamines de formule : NX1X2(Cä H2nOH), où X- et X2 sont indépendamment l'un de l'autre soit l'hydrogène, soit des radicaux hydroxyalkyl de formules respectives Cn1H2,,1OH et Cn2H2n2OH, et n, n1, n2 sont des entiers allant de 2 à 6, et R. Brevets 27800 2'S61--OR05I3-teste depot doc (b) un ou plusieurs tensioactifs anioniques choisi parmi les alkyl sulfates, alkyl sulfonates, (paraffine sulfonates), alkylaryl sulfonates, phosphates d'alkylether, carboxylates d'alkyle, et au moins un composé (c) et/ou (d) tel que: (e) est choisi parmi une ou plusieurs thiourées (thiocarbamides) de formule RIR2N(CS)NR3R4, où RI, R2, R3, R.4 sont indépendamment soit l'hydrogène, soit des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 5 atomes de carbone, (d) est choisi parmi un ou plusieurs sulfosuccinates de dialkyl en combinaison avec un ou plusieurs antigels choisis parmi le méthanol, l'isopropanol, les glycols, préférentiellement le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol ou les éthers de glycol, préférentiellement éthers d'éthylène glycol ou de propylène glycol. De telles composition préservent, de manière systématique, de bonnes propriétés mécanique des fibres et une très bonne affinité tinctoriale, supérieure à celles obtenues avec les auxiliaires textiles de l'état de l'art, quelle que soit l'origine des fibres polyamides, et pour des valeurs élevées de températures de traitement. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, il semble que le phénomène d'altération des propriétés mécaniques, de perte d'affinité tinctoriale et de défaut d'unisson de couleur observé sur des fibres polyamides soumises à traitement thermique soit lié à un phénomène d'oxydation de surface des fibres. La préservation de l'affinité tinctoriale est constante, on élimine les aléas constatés avec les procédés de l'art antérieur. On constate non seulement une meilleure préservation de l'affinité tinctoriale, mais également un meilleur unisson de teinture. De part leur forme de solution ou d'émulsion aqueuse, ces additifs pour auxiliaires textiles selon l'invention peuvent d'être manipulés sans danger par les opérateurs. On peut également formuler des additifs selon l'invention comportant un minimum de toxicité, le plus neutre possible pour l'environnement, et donc de préférence facilement éliminable et biodégradable. Ces additifs ont de plus une bonne mouillabilité vis-à-vis de la fibre polyamide. Du fait de leur composition et notamment grâce à la présence des hydroxylakyle-amines ou des agents séquestrants, ces produits sont facilement stockés à des températures de 0°C ou en dessous, sans risque de précipitation des principes actifs. De préférence dans les compositions selon l'invention (a) représente de 1 à 15 % en poids, préférentiellement de 2 à 10% en poids, ou encore de préférence 6 à 9% R Brevets 2 7800 27801--080513-texte dÉprst dnc en poids, (b) représente de 10 à 50 % en poids, préférentiellement de 15 à 40%, ou encore de préférence de 25 à 35% en poids, (c) et/ou (d) représentent 3 à 15% en poids, et la quantité d'eau représente moins de 75% en poids de la composition, de préférence de 10 à 70%, préférentiellement 50 à 60 % en poids. De préférence dans les compositions selon l'invention le où les agents séquestrants représentent de 0,2 à 2 % en poids dans la composition. De préférence dans les compositions selon l'invention au moins une hydroxyalkylamines (a), est telle que X I et X2 représentent l'hydrogène, et n est un entier allant de 2 à 6. L'hydroxyalkylamines (a) est choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, ou la triéthanolamine. De préférence dans les compositions selon l'invention, les groupements alkyl des tensio actifs anioniques (b) comportent de 8 à 22 atomes de carbone, préférentiellement de 10 à 18 atomes de carbone. De préférence dans les compositions selon l'invention, dans les thiourées (c), au moins un radical RI, R2, R3 ou R4 représente l'hydrogène, préférentiellement R,, R2, R3 et R4 représentent l'hydrogène. De préférence dans les compositions selon l'invention, les groupements alkyl sulfosuccinates de dialkyl des composés (d) comportent de 8 à 22, de préférence 8 à 12 atonies de carbone. De préférence dans les compositions selon l'invention, les composés (d) sont choisis parmi les sels de métaux alcalin et alcalino terreux, préférentiellement le sodium, préférentiellement le sodium dioctyl sulfosuccinate. De préférence dans les compositions selon l'invention, les éthers de glycol de la composition (d) répondent à la formule : R-O-(CH2-CH(X))r3-O-R', avec X étant soit un atome d'hydrogène soit un groupe CH2, R, R' étant des chaînes carbonées comportant entre 1 et 5 atomes de carbone, et n3 est un entier compris entre 1 et 10, préférentiellement ] et 5, préférentiellement 1. Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend les composés (a), (b) (c) et un agent séquestrant tels que décrits ci-dessus ou bien comprend les composés (a), (b) et (d) tels que décrits ci-dessus. La présente invention concerne également les auxiliaires textiles incorporant les compositions selon l'invention obtenus par dilution dans l'eau de ces compositions. De préférence dans les auxiliaires textiles, la quantité totale d'eau représente plus de 75% en poids, de préférence de 95 à 99% en poids. R Bre,ets '-SN rSe,1--fl Iz-texte dptdnr De préférence encore, dans les auxiliaires textiles la quantité totale en poids de matière active représenté par les composés (a), (b), (c) et/ou (d) va de 0,2% à 25%, de préférence de 1% à 5%. La présente invention a aussi pour objet un procédé de traitement de fils, tissus ou tricots textiles, destinés à subir un traitement thermique, éventuellement suivi d'une teinture, comprenant en amont du traitement thermique un prétraitement desdits fils, tissus ou tricots par immersion dans un bain de foulardage contenant un auxiliaire textile selon l'invention. Au cours du prétraitement, lesdits tissus, ou tricots sont exprimés de manière à ce qu'ils soient revêtus de 0,1 à 5 % en poids, préférentiellement de 1 à 4%, encore plus préférentiellement de 2 à 4% en poids de matière active (a) + (b) + (c) et/ou (d) rapporté au poids de fil, de tissu ou tricot sec. En effet, entre leur production et leur mise en forme finale dans des tricots ou tissus teints prêts à l'emploi, les fibres subissent une multitude de traitements et de conditionnement divers, durant les opérations de filature, bobinage, tricotage, tissage, traitement de stabilisation dimensionnelle, teinture, ... Les fibres peuvent ainsi être en contact avec une quantité importante d'additifs, par exemple des agents mouillants, des détergents, des lubrifiants, des agents antistatiques, des biocides, bactéricides, des agents séquestrants, des stabilisateurs de peroxyde d'hydrogène, des agents d'encollage, des dispersants, des stabilisateurs de PH, des anti- mousse, des agents d'unisson, des colorants, des accélérateurs de teinture,... L'introduction d'une nouvelle étape de traitement, avec les compositions selon l'invention dont la compatibilité avec les additifs usuels de la chaîne de traitement des textiles est avérée, dans cette chaîne de traitements successifs, permet de perturber le moins possible les processus amont et aval. Les compositions selon l'invention peuvent être introduites dans la chaîne de traitement des tricots et tissus textiles préalablement à l'opération de stabilisation dimensionnelle thermique, qui précède elle-même l'opération de teinture, sans changer les conditions de procédé. En effet, comme les compositions selon l'invention se présentent en solutions ou émulsions aqueuses, elles sont directement diluées dans le bain d'eau de foulardage présent en amont du four de traitement thermique. La présente invention est également relative à l'utilisation de ces auxiliaires textiles pour préserver la ténacité et l'élongation avant rupture de fibres textiles et de fils constitués de fibres textiles destinées à subir un traitement thermique. R rires ets'-tte 2,S61--O((51>-terre depbt do. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de ces auxiliaires textile pour préserver l'affinité tinctoriale de fibres textiles, fils, tissus ou tricots de fibres textiles, destinés à subir un traitement thermique. Elle concerne également utilisation des mêmes auxiliaires textile comme agent d'unisson de teinture pour fibres textiles, fils, tricots ou tissus constitués de fibres textiles. Description détaillée de l'invention : Hydroxyalkylamine (a) : Les hydroxyalkylamines des compositions selon l'invention répondent à la formule NX1X2(C,,H2,,OH), où X1 et X2; sont indépendamment l'un de l'autre soit l'hydrogène, soit des radicaux hydroxyalkyl de formules respectives Cn1H2,1OH et Ci2H2,i2OH, et n, n1, n2 sont des entiers allant de 2 à 6. Ces composés apportent aux compositions additives selon l'invention des propriétés de stabilité à froid. Ainsi, elles peuvent être stockées à froid (autours de 0°C), sans que les différents composés mis en solution aqueuse ne précipitent. Les hydroxyalkylamines renforcent également les propriétés antioxydantes des compositions additives et auxiliaires textiles selon l'invention, se traduisant par une capacité accrue de préservation de l'affinité tinctoriale et des propriétés mécaniques des fibres textiles. Ces composés doivent pouvoir être mis en solution aqueuse, et c'est pourquoi on préférera les composés où les radicaux alkyls comportent au plus 5 atomes de carbone, c'est-à-dire où n, et éventuellement n1 et/ou n2 comportent entre 2 et 5 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 3. La mono éthanolamine, (MEA), diéthanolamine, triéthanolamine seront préférés. Les compositions additives selon l'invention contiennent de préférence de 1 à 15% en poids d'une ou plusieurs hydroxyalkylamine, ou encore de 2 à 15%, ou de 3 à 10% en poids, préférentiellement de 5 à l0% en poids, encore plus préférentiellement de 6 à 9 % en poids d'une ou plusieurs hydroxyalkylamine. Tensioactifs anioniques (b) Ces composés sont des agents mouillants utilisés notamment dans diverses opérations de traitement des textiles (lavage, mercerisage, blanchiment), et permettant: - le parfait � mouillage � de la matière textile l'émulsification d'impuretés lipophiles la dispersion de substances insolubles et de divers produits de dégradation. R Rre~-ets.-r 00 "gnIùOS( 13-tca:r depOI do Ce sont préférentiellement des sels de métaux alcalins et alcalino terreux,en particulier sodium, ou magnésium. Les compositions selon l'invention contiennent de préférence de 10 à 50 % en poids d'un ou plusieurs tensio actif (b), ou encore de 15 à 40 % en poids , ou de 20 à 40 % en poids, encore plus préférentiellement de 25 à 35 % en poids. Composés (c) : Les thiourées, de formule R1R2N(CS)NR3R4, où RI, R2, R3, R4 sont soit l'hydrogène, soit des radicaux hydrocarbonés peuvent jouer un rôle dans la prévention du phénomène d'oxydation. On préférera, pour les compositions selon l'invention destinées à être appliquées en solution aqueuse, les thiourées où RI, R2, R3, R4 sont soit l'hydrogène, soit des radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 5 atomes de carbones, préférentiellement la thiourée de formule H2N(CS)NH2. Leur stabilisation en solution aqueuse, notamment à basse température,requiert toutefois la présence d'agents séquestrants tels que l'EDTA (acide ethylène diamine tetraacétique), le NTA (acide niotrilotétraacétique), le DTPA (acide diéthhylène triamine pentaacétique), les acides phosphoniques et gluconiques, les phosphonates, gluconates, les polyacrylates. Le NTA, EDTA, DTPA sont particulièrement préférés. Ces agents séquestrants lorsqu'ils sont présents, font partie intégrante de la composition(c). Dans les compositions selon l'invention les composés (c) représentent de 2 à 10 %, préférentiellement de 3 à 7 %, encore plus préférentiellement de 4 à 5% en poids. Les proportions respectives d'agent séquestrant et de thiourées peuvent varier, notamment en fonction de la nature des thiourées, dans les compositions (c). Préférentiellement, la teneur en agent séquestrant est de l'ordre de 0,2 à 2 % dans les compositions additives selon l'invention. Par ailleurs, pour des raisons de toxicicité, respect de l'environnement, ou réglementation, ces thiourées peuvent être totalement ou partiellement substituées par des composés (d) comme des agent mouillants et antigels. H Brecets 27500 2.7861--01�)t; 13-texte dépct.doc Composés (d) : Les agents mouillants contenus dans ces compositions (d) sont des sulfosuccinates de dialkyl, de formule : 0 0 R60-O-C- CH2-CH-C-OR7 1 o=s=o o- où R6 et R7 sont des groupements alkyl comportant de 6 à 22 atomes de carbone, 10 préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone. Ce sont préférentiellement des sels de métaux alcalins et alcalino terreux, préférentiellement des sels de sodium. On utilisera par exemple les dihexyl, diheptyl, dioctyl, dinonyl sulfosuccinate de sodium. 15 Les antigels des compositions (d) sont des alcools tels que le méthanol ou l'isopropanol, des glycols, par exemple le glycérol, ou des éthers de glycol, désignant les éthers d'éthylène glycol ou de propylène glycol. Les éthers de glycol de la composition (d) répondent à la formule : R-O-(CH2-CH(X))63-O-R', avec X étant soit un atome d'hydrogène soit un groupe CH2, R, R' 20 étant des chaînes carbonées comportant entre 1 et 5 atomes de carbone, et n3 est un entier compris entre 1 et 10, préférentiellement I et 5, préférentiellement 1. Parmi les éthers de glycol, Les éthers de mono éthylène glycol ou mono propylène glycol seront préférés. Dans les compositions selon l'invention les composés (d) représentent de 1 à 25 15%, préférentiellement de 2 à 12%, encore plus préférentiellement de 3 à 5% en poids. Les proportions respectives de sulfosuccinate de dialkyl et d'antigel peuvent varier dans les compositions antioxydantes (d). Préférentiellement, les pourcentages massiques de ces composés dans les compositions additives selon l'invention sont 30 identiques. R Brevets^_7800 27861ù0805 13-texte depst doc5 Matière active et solution ou émulsion aqueuse : Les compositions selon l'invention contiennent, à titre de matière active, les composés (a), (b), (c) et/ou (d). Elles peuvent également contenir à titre d'additifs tous composés autres que l'eau, appropriés à leur utilisation, par exemple des anti mousse. Ces compositions sont destinées à être appliquées sous forme de solution aqueuse ou d'émulsion aqueuse. On préférera formuler les compositions selon l'invention avec des composés solubles dans l'eau. Les compositions selon l'invention sont des concentrés de matière active légèrement diluée dans l'eau. Elles peuvent ainsi contenir moins de 75% en poids d'eau de préférence 10 à 70%, ou encore de 50 à 60 % d'eau, ou de 55 à 60 % en poids d'eau. Auxiliaires textiles : Les auxiliaires textiles selon l'invention sont préparés par dilution dans l'eau des compositions concentrées de matière actiives décrites plus haut. On peut par exemple diluer lesdites compositions de telles sortes que la quantité totale d'eau représente plus de 75% en poids de l'auxiliaire textile, de préférence de 95 à 99% en poids. Par ailleurs, les auxiliaires textiles selon l'invention comprennent une quantité totale en poids de matière active représentée par les composés (a), (b), (c) et/ou (d) qui va de 0,2% à 25%, de préférence de 1% à 5%. Les auxiliaires textiles décrits ci-dessus sont utilisés comme agent d'unisson de teinture, ou pour préserver les propriétés mécaniques et l'affinité tinctoriale de fibres textiles, fils, tissus ou tricots constitués desdites fibres. Utilisation comme agent d'unisson de teinture : Les agents d'unisson sont une catégorie d'auxiliaire textile bien connus de l'homme du métier, dont la fonction est d'assurer une distribution uniforme du colorant à l'intérieur de la fibre. Un défaut d'unisson se traduit par exemple par la présence, sur une même pièce de tissu ou tricot teintée, de zones de coloration d'intensité différentes, tâches, stries, Une teinture grossière inégale n'est d'aucune valeur commerciale et difficile à corriger. Une inspection visuelle des textiles traités avec des auxiliaires selon l'invention a montré qu'ils présentaient tous un excellent unisson de teinture, sans apparition de telles zones. Utilisation pour préserver les propriétés mécaniques lors d'un traitement thermique Les propriétés mécaniques dont il est ici question sont la ténacité et l'élongation à la rupture, décrites en détail dans les exemples ci après et dont on a observé que la R Brevets 278002?861--08051 ï-texte dépôt dt, détérioration, lors des traitements thermiques, entraîne des défauts de teinture. Elles sont mesurées sur des fils, selon la norme UNI EN ISO 2026. Les propriétés mécaniques des fils textiles traités préalablement avec les auxiliaires textiles selon l'invention rie sont pas affectées par les traitements thermiques, notamment effectués à des températures de l'ordre de 170 à 210 °C, préférentiellement de l'ordre de 180 à 200 °C. Utilisation pour préserver l'affinité tinctoriale lors d'un traitement thermique : Une faible affinité tinctoriale des fibres textiles pour le colorant se traduit par des fils, tissus ou tricots d'une nuance plus claire que celle souhaitée. L'affinité tinctoriale des fibres textiles, fils, tissus, tricots constitués de fibres textiles traitées préalablement avec les auxiliaires textiles selon l'invention n'est pas affecté par les traitements thermiques, notamment effectués à des températures de l'ordre de 170 à 210 °C, préférentiellement de l'ordre de 180 à 200 °C. Fibres textiles : Les fibres textiles peuvent être d'origine naturelle végétale, par exemple lin, coton, jute, chanvre, ou bien d'origine naturelle animale, Alpaga, Angora, Cachemire, laine, soie,... Elles peuvent également être artificielles. Une fibre textile artificielle est obtenue par le traitement chimique (dissolution puis précipitation) de matières naturelles : les caséines de lait pour le lanital, la cellulose de divers végétaux (écorce de pin, bambou, soja, bouleau) pour la viscose. On trouve dans cette catégorie l'actéte de cellulose, triacétate de cellulose, viscose, ... Enfin, on peut trouver des fibres textiles synthétiques. Une fibre textile synthétique est un polymère cristallin obtenu après passage dans une filière. Elle est obtenue par l'extrusion de granulés de polymères obtenus à partir d'hydrocarbures ou d'amidon. On peut par exemple obtenir des fibres à partir de polymère d'acide polylactique, de polymères acryliques, fibres polyamide, fibres aramide (polyamide aromatique) chlorofibres obtenues à partir de PVC, fibres polyuréthane, fibre élasthanne (lycra) obtenue à partir de dérivés de polyuréthane, fibre polyester, polyéthylène, polyphénolique,... L'utilisation des auxiliaires textiles selon l'invention concerne les fibres et fils continus textiles, plus particulièrement les fibres textiles synthétiques, en particulier ceux présentant des problèmes de dégradation de leurs propriétés mécaniques et de leur affinité tinctoriale à la chaleur. R Brevets .'50027861 -080513-texte dépôt doc Une utilisation particulièrement préférée concerne les fibres et fils continus textiles de polyamides, ou de dérivés de polyamides, par exemple les dérivés aramidiques. L'appellation polyamide (PA) regroupe tous les polymères contenant des 5 groupements � amide � N-H-C=O. Ce groupement amide résulte de la réaction d'un acide et d'une amine. Les polyamides aliphatiques sont généralement désignés par des chiffres, relatifs au nombre d'atomes de carbone contenus dans le motif de répétition du polymère. Par exemple, on désigne par PA 6, PA 11, PA 12 les polyamides obtenus par 10 polymérisation d'un amino-acide ou d'un lactame avec respectivement 6, 11 ou 12 atomes de carbone dans le motif, ou par PA 6.6, PA 4.6, PA 6.10, PA 6.12, les polyamides obtenus par polycondensation d'un diacide et d'une diamine. Dans ce deuxième cas, le premier chiffre correspond au nombre d'atomes de carbone de la diamine alors que le deuxième correspond au nombre d'atomes de carbone du diacide. 15 En revanche les polyamides aromatiques n'utilisent pas de règle de désignation précise. Ex : PAA (polyarylamide), PPA (polyphtalamide). Parmi les fibres textiles polyamide, on trouve principalement le nylon, ou polyhexaméthylène adipamide ou fibre PA 6/6. L'appellation � aramide � désigne une catégorie de fibres synthétiques à partir 20 de polyamides aromatiques. La plus connue est obtenue à partir de poly para phénylène diamine, que l'on peut trouver par exemple sous le nom commercial de Kevlar et de Twaron. On peut également trouver d'autres fibres textiles aramidiques, par exemple poly méta phénylène diamine. Fils 25 Les fibres naturelles, qui présentent des longueurs de l'ordre de 40 à 80 mm, sont transformées en fil dans des filatures. Pour ce qui est des fibres synthétiques, les polymères se trouvent directement extrudés sous forme de fils dans les filières. Ces fils sortant des filières peuvent être utilisés tels quels ou coupés en morceaux comparables aux fibres naturelles, et ensuite associées pour former des 30 mèches constitués de matériaux similaires ou de nature différente. Ces mèches sont alors étirées pour former des fils continus servant à la réalisation de tissus ou tricots. On peut également ensuite associer plusieurs fils continus entre eux, parfois de nature différente, pour constituer le fil qui servira finalement à la réalisation des étoffes, par exemple tissus ou tricots. 35 Ainsi, on trouve souvent des fils constitués de divers matériaux parmi ceux listés ci-dessus, notamment diverses fibres synthétiques dont les fibres polyamide, en association avec des fibres élasthanne, ce qui leur confère d'avantage d'élasticité. R Brevets 27800 deptt doc Couramment, la proportion massique d'élasthanne varie entre 0,1 et 40 % en masse dans les fils, tissus ou tricots. L'utilisation d'auxiliaires textiles selon l'invention sont particulièrement adaptées à de tels textiles obtenus à partir de tels fils contenant de l'élasthanne, et qui nécessitent un traitement thermique de fixation dimensionnelle. Typiquement, les utilisations selon l'invention conviennent pour des textiles contenant jusqu'à 40 % en poids d'élasthanne, préférentiellement jusqu'à 25%. Les textiles désignent de manière large les matériaux obtenus à partir de fils textiles : tissus, tricots, non tissés. Tissus : le tissu est obtenu par le tissage qui est le résultat de l'entrecroisement, dans un même plan, de fils disposés dans le sens de la chaîne et de fils disposés, perpendiculairement aux fils de chaîne, dans le sens de la trame. Tricots : le tricot est une étoffe extensible à boucles entrelacées qui peut aussi se qualifier sous le terme maille Il se différencie des autres textiles habituellement constitués d'un entrecroisement de fils de chaîne et de fils de trame car il est constitué d'un seul fil enroulé en bouclant sur lui-même souvent à l'aide d'une aiguille à tricoter. Toutes les fibres textiles peuvent être tricotées. La production de tricot se désigne aussi par le terme bonneterie. Les utilisations d'auxiliaires textiles selon l'invention sont particulièrement adaptées aux tricots qui, en raison de leur caractère extensible, nécessitent des traitements thermiques de fixation dimensionnelle, encore plus particulièrement aux tricots contenant de l'élasthanne. On privilégiera les utilisations d'auxiliaires textiles selon l'invention pour les tricots associant polyamide et élasthanne, en particulier ceux contenant de 0,1 à 25 % d'élasthanne. Procédé de prétraitement de fils, tissus ou tricots. Un objet de la présente invention concerne également des procédés de traitement, plus exactement de prétraitement de fils, tissus ou tricots utilisant les auxiliaires textiles selon l'invention décrits plus haut. Les procédés selon l'invention ont pour objet d'améliorer l'unisson de teinture de tricots ou tissus constitué de fibres textiles, ou encore de préserver leur propriété mécanique ou l'affinité tinctoriale lors de traitements thermiques. Leur caractéristique principale est d'être appliqué en amont des opérations de traitement thermique (par exemple traitement thermique de stabilisation dimensionnelle) et de teinture. Ils comportent : R Brel ers 2"!r0(i 2-St .1--(),q)5 ;-teNte dépt • Une étape d'immersion dans un bain appelé bain de foulardage, contenant les auxiliaires textiles selon l'invention • Une étape d'exprimage, de façon à déposer à la surface des fils, tissus ou tricots la quantité de matière active (a) + (b) + (c) et/ou (d) requise. Préférentiellement, cette quantité de matière active est comprise entre 0,1 et 5 % en poids, préférentiellement entre 1 et 4%, encore plus préférentiellement entre 2 et 4% en poids de matière active (a) + (b) + (c) et/ou (d) rapporté au poids de fil, de tissu ou tricot sec. On peut également caractériser l'étape d'exprimage (ou essorage) par le taux d'exprimage, qui désigne le pourcentage massique d'auxiliaire textile évacué par rapport au poids de fil ou d'étoffe sec, ou bien son complément, le taux d'emport, qui représente le pourcentage massique d'auxiliaire textile retenu par rapport au poids de fil ou d'étoffe sec. Ces procédés peuvent être des procédés discontinus, ou bien continus, notamment dans le cas d'opérations industrielles. Lorsque le procédé est continu, les fils, tissus ou tricots défilent typiquement dans le bain de foulardage à des vitesses de l'ordre de 1 à 20 mètre par minute, dans des bacs ou pendant un temps de séjour de l'ordre de quelques secondes à quelques dizaines de secondes, typiquement moins de 1 minute. L'opération d'essorage est effectuée par des rouleaux exprimeurs dont l'écartement est réglé de façon à déposer la quantité souhaitée de matière active sur les fils, tissus et tricots. Les fibres, tissus ou tricots ainsi prétraités sont ensuite soumis à un traitement thermique, éventuellement suivi d'une teinture. Le procédé de prétraitement selon l'invention ne perturbe pas les procédés de traitement classique et ne nécessite pas de modification spécifique. Exemples Exemple 1 : dégradation des propriétés mécaniques des fils polyamide après traitement thermique de stabilisation dimensionnelle, corrélation avec la perte d'affinité tinctoriale. On a considéré plusieurs lots de tricots de fils polyamide (Nylon 6), constitués de 12 filaments, ayant un poids par unité de longueur de fil de 44 décitex (ou 44 gramme/10000 mètres de fil). Chaque lot a subi un traitement thermique de stabilisation dimensionnelle à 185°C, et a ensuite été teint avec un même colorant de type métallifère. Pour chaque lot, on a isolé une partie du tricot présentant un fort déficit de teinture (lighter), de la partie du tricot teint à la nuance requise (reg regular). On a R Brexets 2 SOO 278b1--OhO51 }-texte dpsi doc ensuite détricoté les deux parties, et mesuré les propriétés mécaniques (ténacité et élongation) des fils de polyamide respectifs correspondants. La ténacité et l'élongation à la rupture sont mesurées selon la norme UNI EN ISO 2026, avec un dynamomètre Hounsfield H5KS. La ténacité d'un fil représente la force nécessaire à appliquer pour provoquer la rupture. Elle s'exprime en centi Newton/tex (1 tex = l g/ 1000 m de fil) L'élongation est mesurée simultanément, et représente l'allongement relatif avant rupture. (=(lf-li)/lf, 1f longueur maximale avant rupture, li, longueur initiale). Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci dessous : Tableau 1 : propriété mécaniques des fils thermotraités et corrélation avec l'affinité tinctoriale. Lot 1 Lot 2 Lot 3 Lot 4 Lot 5 Coloration Reg light Reg light Reg light Reg light Reg light Count dtex 44,8 45,2 45,7 46 46,2 46,5 45,5 45,2 46,1 45,9 g/10000 m Tenacité 27,9 26,8 26,5 23,4 26,1 22,6 28,9 25 29,3 24,7 cN/tex Elongation 29,8 26,8 31,4 28,4 27,6 24,1 30,9 24,5 35,2 26,4 La valeur en décitex du fil n'est évidemment pas affectée par le traitement thermique, les variations minimes correspondent à la répétabilité de la méthode et aux 15 fluctuations du procédé de production. On constate, en revanche, que la ténacité du fil et l'élongation est systématiquement plus basse, à l'intérieur d'un même lot, pour les parties de fil ayant donné, dans les mêmes conditions de teinture, une coloration � lighter �. Ainsi, les ténacités des fils �regular � sont supérieurs de 4%, 13%, 15%, 20 15,5%, 19% à celles des fils � lighter� pour les lots respectifs 1, 2, 3, 4 et 5. De même, les élongations des fils � regular � sont supérieurs de 11%, 10,5%, 14,5%, 26% et 33 % respectivement à celles des fils � lighter � pour les lots 1, 2, 3, 4 et 5. Le phénomène de perte d'affinité tinctoriale observé sur certaines parties des 25 lots traités thermiquement est systématiquement observé pour les parties présentant des propriétés de ténacité et d'élongation moindres. Exemple 2 : Influence du prétrailement selon l'invention sur les propriétés mécaniques et l'affinité tinctoriale. Pas de prétraitement : 30 On considère un lot de tricot de fil polyamide PA6-6, 44 décitex, constitué de 48 filaments. Ce fil a été tricoté avec un fil élasthanne 3 filaments de façon à réaliser un tricot contenant 20 % d'élasthanne (lot 6). R Brevets 27800'_7561ù 080513-texte dcpx.t dot Ce lot a fait l'objet d'un retour client suite à des défauts de teinture constatés avec une teinture acide de couleur violet foncé avec laquelle il est particulièrement problématique d'obtenir une teinture soutenue et uniforme sur les tricots polyamide soumis à traitement thermique. Le retour client concerne une partie du lot 6 ayant subi les opérations suivantes : Traitement thermique : Le tricot est passé dans un bain de foulardage contenant uniquement de l'eau et est ensuite essoré entre deux rouleaux exprimeurs. I1 est ensuite fixé sur des picots permettant d'éviter la formation de plis et est 10 passé dans un caisson de thermofixation à 188 °C dans lequel le temps de séjour est d'environ 30 secondes. Teinture : Le tricot est ensuite teint avec le colorant sur un appareil JET . On constate, sur la partie du lot 6 ayant fait l'objet du traitement décrit ci dessus, 15 une hétérogénéité de coloration, et une coloration globalement trop pâle par rapport à la nuance devant être obtenue. Le tricot présente ainsi trois types de zones : Une zone très pâle (very light) Une zone pâle striée (medium light - bands) Une zone striée comportant des parties très pâles et des parties foncée (dark 20 bands) On a mesuré, pour le fil polyamide détricoté de chacune de ces zones, la valeur en décitex,ainsi que l'élongation et la ténacité, selon UNI EN ISO 2062. Les valeurs sont regroupées dans le tableau 2 ci-dessous. 25 Tableau 2 : Lot 6, pas de prétraitement avant traitement thermique décitex Elongation % Ténacité cN/tex Dark bands 45,6 25,3 32,7 écart type 0,1 écart type : 1,1 écart type 2,6 Medium light - bands 45,3 23,6 31,0 écart type 0,2 écart type : 1,4 écart type 2,9 _ Very lignt 45,0 _ 22,7 30,0 écart type 0,4 écart type : 1,6 écart type 3,2 Prétraitement amont : Suite au retour client, on a ensuite effectué un essai complémentaire avec la partie restante du même tricot du lot 6 n'ayant pas encore subi de traitement thermique 30 ni de teinture. Ce tricot restant a été prétraité et teint dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment. Toutefois, dans cet essai, on a ajouté à l'eau du bac de foulardage 10% en poids d'une composition aqueuse Cl selon l'invention contenant : (a) 8% en poids de triéthanolamine R Brevets 2 (I(^ ?h l -0,05 I ;-teste dépôt dec (b) 30 % en poids de paraffine sulfonate (c) 8% en poids thiourée et 1% d' EDTA qsp eau L'écartement des rouleaux exprimeurs en sortie de bac de foulardage a été réglé de manière à ce que le taux d'emport du tricot soit de l'ordre de 60 %, ce qui représente un dépôt de matière active (hors eau) de l'ordre de 3,5 g/100 g de tricot sec. L'échantillon ainsi traité est de taille industrielle. Il représente environ 500 kg de fil traité. La totalité de l'échantillon a présenté un aspect uniforme et une couleur possédant l'intensité requise après teinture (regular). On a mesuré selon UNI EN ISO 2062, l'élongation et la ténacité du fil polyamide détricoté correspondant. Les valeurs sont regroupées dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 : Lot 6, avec prétraitement selon l'invention. décitex Elongation % Ténacité cN/tex Regular 45,4 26,8 33,5 (avec prétraitement) écart type : 0,3 écart type : 2,3 écart type : 1,6 On observe que les propriétés mécaniques du fil ayant subi un prétraitement selon l'invention sont systématiquement supérieures à celles mesurées pour les fils non prétraités reportées en tableau 2, et en particulier significativement supérieures à celles des échantillons light et very light (respectivement 13 et 18 % en plus sur l'élongation, et 8 et I l % en plus sur la ténacité). L'effet du prétraitement est confirmé visuellement par une meilleure uniformité de la teinture et par une teinture plus soutenue. Ainsi, un prétraitement avec des compositions selon l'invention permet de préserver l'affinité tinctoriale des fibres et d'améliorer l'unisson de teinture. 25 Traitement aval avec une composition selon l'invention : On a également prétraité et teint dans les mêmes conditions un tricot de fil polyamide PA 6-6,44 décitex, constitué de 48 filaments, en tous points identique à celui du lot 6. Ce dernier tricot (lot 7) est réalisé avec un fil polyamide provenant de la même 30 bobine que celui du lot 6, mais il a , contrairement à celui du lot 6, subi au préalable un traitement de chauffe au moment de la mise en forme (texturation). Le résultat après teinture est un tricot d'une nuance beaucoup trop claire (very light), en dépit du traitement avec la composition selon l'invention, appliqué avant le traitement thermique de stabilisation dimensionnelle mais après l'échauffement lors 35 de la texturation. R F3recetc' UO 2-Sb __od 1?-texte dep t doc On a détricoté le fil polyamide correspondant et mesuré sa ténacité et son élongation avant rupture selon UNI EN I;SO 2062. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 Tableau 5 : Lot 7. décitex Elongation % Ténacité cN/tex Very light 45,4 26,8 33,5 (avec traitement, sur fil chauffé à la texturation) écart type : 0,3 écart type : 2,3 écart type : 1,6 On constate que les propriétés mécaniques sont médiocres, comparables à celles de l'échantillon � very light � du lot 6. L'élévation de température lors de l'étape de texturation préalable a vraisemblablement déjà oxydé les fibres, provoquant une dégradation des propriétés mécaniques et de l'affinité tinctoriale. 10 Les compositions selon l'invention ne permettent donc pas de rétablir les propriétés mécaniques et l'affinité tinctoriale de fibres polyamides déjà traitées thermiquement. Un traitement avec ces compositions doit s'appliquer sous forme de prétraitement en amont du traitement thermique. Exemple 3 : nature des solutions de prétraitement. 15 Le prétraitement de l'exemple 2 a été reproduit avec une composition C2 selon l'invention contenant : (a) 12% en poids de triéthanolamine, (b) 25 % en poids de paraffine sulfonate, (d) 8% en poids de sulfosuccinate et 6% d'éther de propylène glycol, 20 qsp eau. De la même façon on observe une amélioration des propriétés mécaniques du fil ayant subi un prétraitement avec la composition selon l'invention. R Brevets _7g~p '-Fnlù0!.0~ti-lc-,t d,.,, do, REVENDICATIONS1. Composition sous forme de solution ou émulsion aqueuse comprenant : (a) une ou plusieurs hydroxyalkylamines de formule : NX,X2(CnH2,,OH), où X, et X2 sont indépendamment l'un de l'autre soit l'hydrogène, soit des radicaux hydroxyalkyl de formules respectives Cn,H2n1OH et Cn2H2n2OH, et n, n,, n2 sont des entiers allant de 2 à 6, et (b) un ou plusieurs tensioactif's anioniques choisis parmi les alkyl sulfates, les alkyl sulfonates tels que les paraffine sulfonates, les alkylaryl sulfonates, les phosphates d'alkyléther, les carboxylates d'alkyle, et au moins un composé (c) et/ou (d) tel que: (c) est choisi parmi une ou plusieurs thiourées (thiocarbamides) de formule R1R2N(CS)NR3R4, où RI, R2, R3, R4 sont indépendamment soit l'hydrogène, soit des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 5 atomes de carbone, (d) est choisi parmi un ou plusieurs sulfosuccinates de dialkyl en combinaison avec un ou plusieurs antigels choisis parmi le méthanol, l'isopropanol, les glycols, préférentiellement le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol ou les éthers de glycol, préférentiellement les éthers d'éthylène glycol ou de propylène glycol. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé (c) comprend un ou plusieurs agents séquestrants choisis parmi l'EDTA (acide éthylène diamine tétraacétique), le NTA (acide niotrilotétraacétique), le DTPA (acide diéthylène triamine pentaacétique), les acides phosphoniques et gluconiques, les phosphonates, gluconates, les polyacrylates, préférentiellement parmi l'EDTA, le NTA ou le DTPA. 3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2 dans laquelle (a) représente de 1 à 15 % en poids, préférentiellement de 2 à 10% en poids, ou encore de préférence 6 à 9% en poids, (b) représente de 10 à 50 % en poids, préférentiellement de 15 à 40%, ou encore de préférence de 25 à 35% en poids, (c) et/ou (d) représentent 3 à 15% en poids, et la quantité d'eau représente moins de 75% en poids de la composition, de préférence de 10 à 70%, préférentiellement 50 à 60 % en poids. 4. Composition selon l'une des revendications 2 à 3 dans laquelle le où les agents séquestrants représentent de 0,2 à 2 % en poids dans la composition. R Hrescls ,SOO 2 ,86I--OF051:L1,1e dcp(t doc. . Composition selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle au moins une hydroxyalkylamines (a), est telle que X1 et X2 représentent l'hydrogène, et n est un entier allant de 2 à 6. 6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle au moins une 5 hydroxyalkylamines (a) est choisie parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, ou la triéthanolamine. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle les groupements alkyl des tensio actifs anioniques (b) comportent de 8 à 22 atomes de carbone, préférentiellement de 10 à 18 atomes de carbone. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle, dans les thiourées (c), au moins un radical R1, R2, R3 ou R4 représente l'hydrogène, préférentiellement R1, R2, R3 et R4 représentent l'hydrogène. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle les groupements alkyl sulfosuccinates de dialkyl des composés (d) comportent 15 de 8 à 22, de préférence 8 à 12 atomes de carbone. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle les composés (d) sont choisis parmi les sels de métaux alcalin et alcalino terreux, préférentiellement le sodium, préférentiellement le sodium dioctyl sulfosuccinate. 20 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle les éthers de glycol de la composition (d) répondent à la formule : R-O-(CH2-CH(X))n3-O-R', avec X étant soit un atome d'hydrogène soit un groupe CH2, R, R' étant des chaînes carbonées comportant entre 1 et 5 atomes de carbone, et n3 est un entier compris entre 1 et 10, préférentiellement 1 et 5, 25 préférentiellement 1. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant (a), (b) (c) et un agent séquestrant. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant (a), (b) et (d). 14. Auxiliaire textile comprenant une composition selon l'une des 30 revendications 1 à 13 diluée dans l'eau. 15. Auxiliaire textile selon la revendication 14 dans lequel la quantité totale d'eau représente plus de 75% en poids, de préférence de 95 à 99 % en poids. R Brecets'.27800" 1861--080513-texte dendt. doc 16. Auxiliaire textile selon la revendication 15 dans lequel la quantité totale en poids de matière active représenté par les composés (a), (b), (c) et/ou (d) va de 0,2% à 25%, préférentiellement de 1 à 5%. 17. Utilisation d'un auxiliaire textile selon l'une des revendications 14 à 16 pour préserver la ténacité et l'élongation avant rupture de fibres textiles et de fils constitués de fibres textiles destinées à subir un traitement thermique. 18. Utilisation d'un auxiliaire textile selon l'une des revendications 14 à 16 pour préserver l'affinité tinctoriale de fibres textiles, fils, tissus ou tricots de fibres textiles, destinés à subir un traitement thermique. 19. Utilisation d'un auxiliaire textile selon l'une des revendications 14 à 16 comme agent d'unisson de teinture pour fibres textiles, fils, tricots ou tissus constitués de fibres textiles. 20. Utilisation selon l'une des revendications 17 à 19 dans laquelle les fibres textiles sont des fibres synthétiques, préférentiellement des fibres polyamide ou encore des fibres aramide. 21. Utilisation selon l'une des revendications 17 à 19 dans laquelle les fils, tissu ou tricot contiennent des fibres élasthanne en association avec d'autres fibres textiles. 22. Utilisation selon l'une des revendications 17 à 18 dans laquelle le traitement thermique est un traitement opéré entre 170 et 210 °C, préférentiellement entre 180 et 200 °C. 23. Utilisation selon la revendication 22 dans laquelle le traitement thermique est un traitement destiné à la stabilisation dimensionnelle des fils, tissus ou tricots. 24. Procédé de traitement de fils, tissus ou tricots textiles qui comprend les étapes suivantes : un prétraitment par immersion desdits fils, tissus ou tricots textiles dans un auxiliaire textile selon l'une des revendications 14 à 16, suivi d'un traitement thermique pour assurer la stabilisation dimensionnelle des fils, tissus ou tricots et éventuellement suivi d'une étape de teinture. 25. Procédé selon la revendication 24 dans lequel lesdits tissus, ou tricots, suite à l'étape de prétraitement, sont ensuite exprimés de manière à ce qu'ils soient revêtus de 0,1 à 5 % en poids, préférentiellement de 1 à 4%, encore plus préférentiellement de 2 à 4% en poids de matière active (a) + (b) + (c) et/ou (d) rapporté au poids de fil, de tissu ou tricot sec. R. Brevets 22800.27861-0805 I?-teste déprit doc