FR 2925490 A1 20090626 FR 0760075 A 20071220 La présente invention concerne un procédé de production d'acroléine à partir de glycérol, comportant une étape intermédiaire de formation d'acétals cycliques de glycérol et d'acroléine. Le glycérol, issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques, constitue une matière première renouvelable répondant aux critères associés au nouveau concept de "chimie verte". Il est connu depuis longtemps que le glycérol peut conduire à l'obtention d'acroléine selon la réaction de déshydratation suivante : CH2OH-CHOH-CH2OH c-> CH2=CH-CHO + 2H2O En règle générale, pour obtenir l'acroléine, il faut mettre en oeuvre une température suffisante, et/ou un vide partiel pour déplacer la réaction. La réaction peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz et elle est généralement catalysée par des acides. Différents procédés de production d'acroléine à partir de glycérol ont fait l'objet de demandes de brevet ; on pourra se référer notamment aux documents FR 695931 ; US 5,387,720 ; WO 06/087083 ; WO 06/087084 ; WO 06/136336. On utilise généralement le glycérol sous forme de solutions aqueuses, plus économiques. Cependant, la solution de glycérol ne doit pas être trop diluée en raison du coût énergétique induit par l'évaporation de la solution aqueuse de glycérol. Dans les procédés de déshydratation de glycérol en acroléine en phase gazeuse, il est nécessaire d'évaporer le glycérol à une température élevée, généralement supérieure à 220°C. Il est cependant bien connu que le glycérol n'est pas stable à température élevée, en particulier à plus de 220°C. Dans les méthodes proposées pour évaporer les solutions aqueuses de glycérol, le contrôle de la température est donc très critique car certaines réactions indésirables peuvent avoir lieu, telles que la formation de composés azotés par dégradation de matière protéinique présente dans le glycérol brut, la formation d'éthers de glycérol ou de polyglycérol. Il est donc important de limiter le temps de séjour du glycérol à haute température, ainsi que cette température. La solution classiquement développée est d'utiliser une pression partielle faible de glycérol, par exemple avec des solutions de glycérol suffisamment diluées dans de l'eau, ou en pression réduite, afin de diminuer la température nécessaire à l'évaporation du glycérol. Cependant ce type de solution conduit à de faibles productivités puisque la pression partielle du réactif est nécessairement faible. Les procédés d'évaporation utilisés classiquement ne permettent donc pas d'avoir des pressions partielles élevées de glycérol en phase vapeur. Par ailleurs, il est souvent nécessaire de combiner l'étape d'évaporation du glycérol avec un traitement préalable d'élimination des impuretés, telles que chlorure ou sulfate de sodium, matières organiques non glycérineuses, méthanol, pouvant être présentes dans la solution aqueuse de glycérol. Dans la demande de brevet FR 07.53896, la Société Déposante décrit un procédé en une seule étape permettant de vaporiser une solution aqueuse de glycérol et d'éliminer simultanément les impuretés présentes dans la solution ou générées au cours de l'évaporation. Ce procédé consiste à vaporiser la solution aqueuse de glycérol au contact d'un lit fluidisé contenant un solide inerte maintenu à une température suffisante pour permettre la vaporisation instantanée du glycérol et de l'eau. Les impuretés présentes dans la solution aqueuse sont éliminées simultanément, car la technique du lit fluidisé permet de soutirer en continu une partie du solide pour le régénérer ex-situ. Les vapeurs de glycérol obtenues selon ce procédé sont alors directement utilisables dans un procédé de production d'acroléine en phase gazeuse. Cependant, cette étape préalable de vaporisation du glycérol peut s'avérer coûteuse si le glycérol est utilisé sous forme de solution aqueuse diluée. Ainsi un objectif de la présente invention consiste à proposer une technologie de production d'acroléine à partir de glycérol permettant de maintenir des pressions partielles élevées en réactifs, conduisant à une productivité élevée. D'autres avantages encore apparaîtront au cours de la description de la présente invention qui suit. 3 II a été découvert de manière tout à fait surprenante qu'il est possible de produire de l'acroléine sans les inconvénients précités en faisant passer un acétal cyclique de glycérol et d'acroléine sur un catalyseur classiquement utilisé pour la déshydratation du glycérol, l'acétal étant préalablement préparé à partir d'une solution aqueuse de glycérol et d'acroléine. Les documents US 4,851,583 et US 5,079,266 décrivent un procédé de génération d'acroléine par dé-acétalisation d'un acétal cyclique d'acroléine et de glycérol au contact d'un catalyseur non silicique, l'avantage d'un tel procédé résidant en ce que la réaction s'effectue à température ambiante. Dans le cadre de la présente invention, l'effet recherché est de pouvoir vaporiser plus facilement le glycérol à une température plus basse en limitant sa concentration lors de l'étape de vaporisation. Cet effet est obtenu avec les acétals cycliques de glycérol et d'acroléine. En effet, les acétals cycliques dérivés du glycérol et de l'acroléine, répondant aux formules (I) et (II) : CH= CH2 HO-CH2 CH= CH2 (1) ) présentent des points d'ébullition plus faibles que celui du glycérol, 20 respectivement 209°C � 35°C et 185°C � 25°C (valeurs calculées par le logiciel ACD/labs) comparativement à 290°C pour le glycérol. II a pu être mis en évidence que ces acétals réagissent au contact d'un catalyseur solide acide ayant une acidité de Hammett inférieure à +2, libérant ainsi non seulement de l'acroléine, mais aussi du glycérol qui, selon la réaction 25 de déshydratation, conduit aussi à de l'acroléine. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'acroléine à partir de glycérol comprenant les étapes suivantes : (a) on fait réagir dans un premier réacteur une solution aqueuse de glycérol avec de l'acroléine en présence d'un catalyseur acide pour former des acétals 30 cycliques de glycérol et d'acroléine, (b) on évapore le flux issu de l'étape (a) à une température inférieure à 350 °C, (c) on envoie le flux gazeux obtenu précédemment sur un catalyseur de déshydratation de glycérol dans un second réacteur, pour produire de l'acroléine, (d) on sépare du flux issu de l'étape (c) l'acroléine produite, une partie de l'acroléine étant recyclée vers l'unité de production des acétals de l'étape (a). Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour la production en continu d'acroléine par déshydratation du glycérol, par l'intermédiaire de leurs acétals cycliques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit avec référence à la figure unique attachée qui est nullement limitative. Selon le procédé de l'invention, l'étape (a) consiste à mettre en contact un flux d'une solution aqueuse de glycérol 1, d'une concentration en règle générale d'au moins 20% en poids, avec de l'acroléine, dans un premier réacteur en présence d'un catalyseur acide solide ou non. De préférence, on utilise une solution aqueuse de glycérol de concentration allant de 20% à 80% en poids. La production d'acétals cycliques de l'acroléine et du glycérol en présence d'un catalyseur solide acide est connue depuis de nombreuses années. On pourra notamment se reporter aux conditions opératoires décrites dans le brevet US 5,216,179 qui décrit un procédé de production de mélange d'acétals cycliques de glycérol et d'acroléine par réaction d'acroléine et de glycérol en présence d'un catalyseur acide, plus particulièrement en présence de résines échangeuses d'ions fortement acides, contenant de préférence des groupes sulfonates. La réaction peut être effectuée dans une large gamme de température, de 0°C à 150°C, de préférence de 20°C à 100°C, en présence du mélange réactionnel comme solvant, qui est constitué essentiellement du mélange d'acétals cycliques, d'acroléine, de glycérol, et de l'eau de la réaction ou provenant de la solution aqueuse de glycérol. Le mélange réactionnel nécessaire au départ pour mettre en oeuvre la première étape du procédé selon l'invention peut être produit selon toute autre manière, en particulier au moyen d'un mélange des composants. Comme catalyseur solide acide pour la mise en oeuvre de l'étape (a), de nombreux catalyseurs de l'état de la technique peuvent convenir, de préférence on utilise des résines acides. Eventuellement, on peut alimenter l'unité de production des acétals 5 cycliques avec une solution aqueuse de glycérol brut (glycérine), c'est-à-dire contenant des impuretés et notamment des sels (NaCl ou Na2SO4). Dans ce cas, le catalyseur d'acétalisation est de préférence un catalyseur homogène soluble dans la phase aqueuse. Un concentrat enrichi en sel est alors éliminé de l'unité de production d'acétal en 5. Ce concentrat peut alors être traité pour éliminer tout ou partie des sels et le glycérol est recyclé à l'unité de production d'acétals (non représenté sur la figure). Dans l'étape (a) du procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire d'obtenir une conversion totale du glycérol, le glycérol et/ou l'acroléine non convertis étant ensuite envoyés vers le réacteur de déshydratation 6, et l'effet recherché étant essentiellement de pouvoir vaporiser plus facilement le glycérol à une température plus basse en limitant sa concentration lors de l'étape de vaporisation. En règle générale, un taux de conversion du glycérol de 50 % est suffisant et la réaction est généralement mise en oeuvre pour atteindre un taux de conversion allant de 50% à 80%. La réaction d'acétalisation est réalisée avec un rapport molaire acroléine / glycérol en général allant de 0,5 à 5, de préférence de 0,5 à 2,5. Selon le procédé de l'invention, dans une seconde étape (b), on vaporise le flux 2 issu de la première étape (a), ce flux comprenant un mélange des acétals cycliques, l'eau issue de la réaction d'acétalisation, l'eau présente dans la solution de glycérol et/ou d'acroléine, mais aussi de l'acroléine et/ou du glycérol n'ayant pas réagi au cours de l'étape (a). La température d'évaporation est inférieure à la température de décomposition du glycérol, ce qui limite non seulement la consommation énergétique mais aussi la perte de rendement par dégradation du glycérol. La température d'évaporation est généralement comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 130°C et 250°C, et plus préférentiellement entre 150°C et 220°C. Pour cette étape (non représentée sur la figure), on peut utiliser tout type d'évaporateur disponible dans l'état de l'art, 6 notamment les appareillages décrits dans les Techniques de l'Ingénieur, Génie des Procédés, J 2-320 pages 1-27, tels que par exemple, les évaporateurs à double enveloppe ou à serpentins, les évaporateurs chauffés à la vapeur et à surface d'échange tubulaire, les évaporateurs à cristallisation, les évaporateurs à flot tombant, les évaporateurs à circulation forcée, les évaporateurs à film agité, les évaporateurs à plaques, les évaporateurs à détente étagée, les évaporateurs à chauffage spécial. Avantageusement, on utilise un évaporateur adapté à des solutions de viscosité élevée, ou à un risque de cristallisation de sel, par exemple, un évaporateur à film agité, un évaporateur à circulation forcée, un évaporateur à flot tombant. Pour cette étape, on peut aussi utiliser la technique de l'évaporation en lit fluidisé telle que décrite dans la demande de brevet FR 07.53896 de la Société Déposante. Le flux 2 issu de la réaction (a) est soutiré en permanence du premier réacteur. Le pH de ce flux peut éventuellement être ajusté entre 4 et 7 à l'aide d'une solution tampon, ou d'une résine anionique avant d'être soumis à l'étape (b) de vaporisation. Ceci a pour but de limiter la décomposition des acétals cycliques au cours de l'étape de vaporisation consécutive, cependant le contrôle du pH n'est pas indispensable. Le flux 2 issu de la réaction (a) peut aussi éventuellement être dilué avec de l'eau pour amener le mélange dans les proportions nécessaires à la réaction de déshydratation consécutive. De manière surprenante, il a été constaté que la présence d'eau dans le flux réactionnel au cours de la réaction de déshydratation améliore la sélectivité en acroléine, en limitant la formation de sous produits. Dans une troisième étape (c) selon le procédé de l'invention, le flux gazeux issu de l'étape (b), contenant le mélange des acétals cycliques, de la vapeur d'eau, et éventuellement du glycérol et/ou de l'acroléine non réagis et des sous-produits, est dirigé vers un réacteur 6 contenant un catalyseur de déshydratation de glycérol. Le réacteur 6 peut être un réacteur adiabatique à lit fixe, à lit fluidisé ou à lit fluidisé circulant, un réacteur à lit fixe multitubulaire, ou un réacteur à échangeurs à plaques. 7 Le catalyseur de déshydratation dans le réacteur 6 est un catalyseur solide acide. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Les catalyseurs répondant au critère d'acidité Ho inférieur à +2, peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Avantageusement, les catalyseurs sont choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion� (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine AI2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-AI2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3. Selon les données de la littérature, ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett Ho inférieure à +2. Les catalyseurs préférés sont les zircones sulfatées, les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain sulfatés, les alumines ou silices phosphatées. Ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett Ho inférieure à +2, l'acidité Ho peut alors varier dans une large mesure, jusqu'à des valeurs pouvant atteindre -20 dans l'échelle de référence avec les indicateurs de Hammett. Le tableau donné à la page 71 de la publication sur la catalyse acido-basique (C. Marcilly) Vol 1 aux Editions Technip (n°ISBN 2-7108-0841-2) illustre des exemples de catalyseurs solides dans cette gamme d'acidité. 8 La réaction globale peut être résumée par le mécanisme réactionnel suivant, sans pour autant chercher à se lier à une quelconque théorie : (1) Réaction de dé-acétalisation des acétals cycliques (I) et (II) : OH OH HO OH + H2O + CH2 H2C~ HO (2) Réaction de déshydratation du glycérol en acroléine OH HO, OH � H2C + 2 H2O Avantageusement, on peut alimenter en 3 le réacteur 6 avec de l'oxygène moléculaire, de l'air, ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. La teneur en oxygène moléculaire introduite dans le milieu réactionnel pourra dépendre de la nature du catalyseur utilisé, de son acidité et de sa capacité à former du coke. Typiquement, on introduit de l'oxygène à une teneur comprise entre 0,1 et 25 % vol, et de préférence comprise entre 0,1 et 10 % vol. La température mise en oeuvre pour réaliser les réactions (1) et (2) décrites ci-dessus est en règle générale comprise entre 180°C et 350°C, de préférence entre 250°C et 350°C. Dans une quatrième étape (d) du procédé selon l'invention, l'acroléine produite à la précédente étape (c) est récupérée pour être en partie recyclée vers la première étape (a). Différents procédés (non représentés sur la figure) peuvent être mis en oeuvre pour séparer l'acroléine 4 du milieu réactionnel. Notamment, une 9 condensation partielle de l'eau présente avec l'acroléine ainsi que des produits lourds formés au cours de l'étape de déshydratation permet de concentrer le flux gazeux en acroléine. Ce flux concentré est alors séparé en 2 fractions, l'une étant recyclée vers la première étape (a) pour alimenter l'unité de production des acétals cycliques, et l'autre étant orientée en aval vers les étapes de purification supplémentaires de l'acroléine ou de transformation de l'acroléine, par exemple en acide acrylique, acrylonitrile, méthionine ou autres produits de chimie fine. Une alternative à la condensation partielle de l'eau et des produits lourds peut être la condensation totale des produits de la réaction suivie d'une distillation partielle de l'acroléine produite. Une partie de l'acroléine distillée est alors recyclée vers la première étape (a), le reste étant alors récupéré. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages en termes de consommation énergétique et productivité. Il peut comporter en outre une étape (e) de transformation de l'acroléine produite, dans une unité de production d'acide acrylique, acrylonitrile, de méthionine ou autre produit dérivé de l'acroléine. L'invention porte aussi sur l'utilisation d'un mélange d'acétals cycliques de glycérol et d'acroléine comme produit intermédiaire pour produire de l'acroléine à partir de solutions aqueuses de glycérol en phase gazeuse. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un mélange d'acétals cycliques de glycérol et d'acroléine On reproduit l'exemple 1 du brevet US 5,216, 179 pour obtenir un mélange contenant les acétals cycliques d'acroléine et de glycérol, de l'acroléine et du glycérol non convertis, et de l'eau. Après distillation fractionnée du mélange, les taux de conversion et les sélectivités obtenus sont sensiblement identiques à ceux attendus. Exemple 2: Préparation d'un mélange d'acétals cycliques de glycérol et d'acroléine On reproduit l'exemple 1 du brevet US 5,216,179, en utilisant un lit fixe de résine acide Amberlyst 15 de 4 litres dans un réacteur à boucle d'un volume de 40 litres. Cette fois, la composition de la boucle réactionnelle est 13% d'acroléine, 55% d'acétal de glycérol et d'acroléine, 22% de glycérol, 7% d'eau et 3% de sous-produits. Le mélange est alimenté en continu dans le circuit à une température de 15°C. 16,2 kg/h de glycérol et 9,9 kg/h d'acroléine sont continuellement alimentés dans le réacteur à boucle. De même, un volume équivalent de produits est continuellement soutiré du réacteur. On obtient un mélange contenant les acétals cycliques de glycérol et d'acroléine, de l'acroléine et du glycérol non convertis, de l'eau et des sous-produits. Une distillation fractionnée est réalisée sur le mélange sans ajustage du pH. Le taux de conversion de l'acroléine ajouté est de 66 % et celui du glycérol est 64 %. Exemple 3 : Préparation d'acroléine On charge un réacteur en pyrex de volume 20 ml avec un lit de catalyseur. Le réacteur est muni d'un fritté pour retenir le catalyseur. On charge tout d'abord une masse de 7, 2 g d'un catalyseur de déshydratation de type Zircone Tungstée (Dailchi Kigenso KK, de référence Z1044), dilué avec 7 ml de carbure de silicium de 0,062 mm. Puis, le réacteur est complété avec 2 ml de carbure de silicium de 0,125 mm, 2 ml de carbure de silicium de 0,5 mm. Et finalement du carbure de silicium de 1,19 mm jusqu'en haut du réacteur. Le réacteur est ensuite connecté à l'installation de test. La température du catalyseur est régulée à 300 °C. Le mélange brut, contenant les acétals cycliques de glycérol et d'acroléine, obtenu à l'exemple 2 est mélangé avec de l'eau dans les proportions 1 kg/1 kg. 13 g/h du mélange aqueux est alors vaporisé, puis envoyé dans le réacteur sous forme d'un mélange gazeux acétals / acroléine / glycérol / oxygène / hélium-krypton / eau, dans les proportions 5,5 / 3 / 3,2 / 3,4 / 9,9 / 75 (%). Le mélange gazeux hélium-krypton contient 4,92 % de Krypton qui sert d'étalon interne. Le débit molaire horaire total est ajusté pour obtenir une vitesse spatiale horaire (WH) de 1600 h-1. Ces conditions représentent une composition totale de composés en équivalent glycérol (acétals + glycérol) de 8,7 %. Les effluents sont collectés en sortie du réacteur par un piège froid à glace et l'acroléine et l'acide acrylique produits sont dosés par analyse chromatographique. Les effluents sont cumulés dans le piège pendant une durée de 60 minutes. Les gaz non condensables sont analysés pendant la durée du bilan. La quantité d'acroléine collectée est de 4,1 g/h. Le rendement en acroléine est de 70 %, et la conversion du glycérol et des acétals de glycérol est totale. Les produits de la réaction précédente sont alors distillés, de manière à produire l'azéotrope acroléine-eau qui peut être recyclé. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acroléine à partir de glycérol comprenant les étapes suivantes : (a) on fait réagir dans un premier réacteur une solution aqueuse de glycérol avec de l'acroléine en présence d'un catalyseur acide pour former des acétals cycliques de glycérol et d'acroléine, (b) on évapore le flux issu de l'étape (a) à une température inférieure à 350°C, (c) on envoie le flux gazeux obtenu précédemment sur un catalyseur de déshydratation de glycérol dans un second réacteur, pour produire de l'acroléine, (d) on sépare du flux issu de l'étape (c) l'acroléine produite, une partie de l'acroléine étant recyclée vers l'unité de production des acétals de l'étape (a). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution aqueuse de glycérol a une concentration d'au moins 20% en poids. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la réaction de l'étape (a) est effectuée avec un rapport molaire acroléine / glycérol allant de 0,5 à 5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dilution du flux issu de l'étape (a) avant l'étape (b). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température d'évaporation de l'étape (b) est comprise entre 100°C et 300°C. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur de déshydratation de l'étape (c) est un catalyseur solide acide ayant une acidité de Hammett Ho inférieure à +2.25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajoute de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à l'étape (c). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape (d) est réalisée par condensation partielle de l'eau et des produits lourds formés au cours de l'étape de déshydratation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape (e) de transformation de l'acroléine dans une unité de production d'acide acrylique, acrylonitrile, de méthionine ou autre produit dérivé de l'acroléine. 10. Utilisation d'un mélange d'acétals cycliques de glycérol et d'acroléine comme produit intermédiaire pour produire de l'acroléine à partir de solutions aqueuses de glycérol en phase gazeuse.20