FR 2928663 A1 20090918 FR 0801445 A 20080317 PROCEDE D'ELABORATION D'UN FILM MINCE D'OXYDE OU DE SILICATE D'HAFNIUM NITRURE, COMPOSE DE COORDINATION UTILISE DANS CE PROCEDE ET PROCEDE DE REALISATION D'UN CIRCUIT ELECTRONIQUE INTEGRE L'invention propose un procédé d'élaboration d'un film mince d'oxyde d'hafnium nitruré ou de silicate d'hafnium nitruré à partir de composés de coordination de type guanidinate à ligands asymétriques. Elle concerne aussi un procédé de réalisation d'un circuit électronique intégré qui comprend une étape d'élaboration d'un film mince d'oxyde de silicate ou de silicate d'hafnium nitruré par le procédé de l'invention. Dans la course actuelle vers la miniaturisation des dispositifs électroniques, les films d'oxyde d'hafnium ou de silicate d'hafnium sont très étudiés en vue de remplacer les films de SiO2, en particulier pour l'élaboration de l'oxyde de grilles de transistors CMOS et de l'oxyde des capacités MIM et DRAM par exemple. L'utilisation de couches minces d'oxyde d'hafnium, de formule stoechiométrique FifO2, ou d'un silicate d'hafnium de formule HfSiXOy dans la fabrication de circuits électroniques intégrés est connue, notamment pour réaliser des portions de matériau à haute valeur de permittivité diélectrique. Mais cette valeur élevée de la permittivité diélectrique dépend de la structure cristallographique de l'oxyde d'hafnium. Dans sa phase monoclinique, l'oxyde d'hafnium présente une permittivité diélectrique relative Er de l'ordre de 16 à 20, alors que cette valeur est comprise entre 25 et 80 lorsque l'oxyde d'hafnium possède une structure cubique, tétragonale ou orthorhombique. Pour stabiliser ces phases de plus hautes symétries, l'ajout d'additifs a été proposé (par exemple lanthanides, Y, Sc...). Les films formés sont généralement nitrurés, après dépôt, pour améliorer leur stabilité thermique et leurs propriétés de barrière à la diffusion de l'oxygène et des dopants. Pour certaines applications de la microélectronique, on peut souhaiter garder une structure amorphe de la couche d'oxyde. Sous forme amorphe, HfO2 présente une permittivité de l'ordre de 22 à 26 environ. Mais quand le matériau est amorphe, il cristallise ultérieurement sous forme monoclinique lorsque le circuit est chauffé pendant sa fabrication, après la formation de la portion d'oxyde d'hafnium. La permittivité diélectrique relative de la portion d'oxyde d'hafnium redevient alors inférieure à 20 environ. II existe de nombreux procédés pour déposer des films sur un substrat. Parmi tous ces procédés, le dépôt chimique en phase vapeur d'un composé organométallique ou de coordination (MOCVD) et le dépôt de couches atomiques (ALD) sont particulièrement appropriés pour le dépôt de films minces pour des applications microélectroniques. Dans le procédé ALD, chaque composé source est vaporisé et introduit séparément de chacun des autres composés, et en alternance, dans la chambre de dépôt. Une étape de purge par gaz inerte ou une mise sous vide précède et suit chaque introduction de la vapeur de chaque composé source. A chaque injection du composé particulier sous forme gazeuse, une couche monoatomique du composé se forme, par une réaction chimique, à la surface exposée du substrat. Dans le procédé MOCVD, les composés sous forme vapeur sont introduits ensemble ou séparément dans la chambre de dépôt où a lieu une ou plusieurs réactions chimiques pour former un film sur la surface exposée du substrat. Les composés couramment utilisés jusqu'à présent pour obtenir des films d'oxyde ou de silicate d'hafnium sont les alcoxydes et amidures d'hafnium, tels que les composés de formule Hf(NR1R2)4 dans laquelle RI et R2 peuvent être identiques ou différents et sont généralement des groupements alkyles. L'invention vise à résoudre les inconvénients des précurseurs utilisés dans les procédés d'élaboration par voie chimique de films d'oxyde ou de silicate d'hafnium de l'art antérieur en proposant d'utiliser pour ces dépôts des précurseurs d'hafnium particuliers de structure guanidinate à ligands asymétriques: - qui permettent d'obtenir des films minces, de l'ordre de quelques nanomètres d'épaisseur, d'oxyde ou de silicate d'hafnium nitruré sans étape de nitruration après le dépôt du film, - qui permettent d'obtenir des films dans lesquels la phase HfO2 est de structure cristalline majoritairement non monoclinique, - qui permettent d'obtenir des films dans lesquels la phase silicate d'hafnium nitruré est amorphe, - qui permettent d'obtenir des films dans lesquels la phase HfO2 a une température de cristallisation supérieure à 475°C. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit. Dans ce qui suit et qui précède, les termes "phase non monoclinique" ou "non monoclinique" signifient une phase d'HfO2 de structure cristalline de symétrie supérieure à la phase monoclinique, c'est-à-dire une phase de structure cubique, orthorhombique ou quadratique. Au sens de l'invention, on entend par "couche ou film mince" une couche de matériau qui a deux faces sensiblement parallèles séparées par une épaisseur de couche inférieure à 100 nm. L'obtention du matériau d'oxyde à base d'hafnium sous la forme d'une telle couche mince est particulièrement adaptée à la fabrication d'un circuit électronique intégré qui présente une structure en couches superposées sur un substrat. L'invention propose un procédé d'élaboration par voie chimique en phase vapeur d'un film mince d'oxyde d'hafnium nitruré amorphe ou dans lequel la phase oxyde d'hafnium a une structure cristalline majoritairement non monoclinique ou d'un film mince de silicate d'hafnium nitruré amorphe, qui consiste à générer une phase gazeuse par évaporation d'au moins un composé de coordination, dissout dans un solvant, de formule I suivante : Hf(NR1R2)4_x [R3-N=C(NR1R2)-NR4]x dans laquelle : - R1 et R2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 à C12, un groupe cyclique, saturé ou insaturé, en C3 à C12, - R3 et R4 sont différents et sont choisis parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 à C12, un groupe cyclique, saturé ou insaturé, en C3 à C12, ou un groupe de formule Si(R5)3 dans laquelle R5 est un groupe alkyle linéaire en C1 à C6, et - x est un entier compris entre 1 et 4 inclus, puis à décomposer cette phase gazeuse sur un substrat chauffé. De préférence, dans les composés de formule I, les groupements R1 et R2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe méthyle ou un groupe éthyle, les groupes R3 et R4 sont choisis parmi un groupe éthyle, un groupe isopropyle, un groupe tertiobutyle, et un groupe SiMe3 et x est égal à 1 ou 2. De préférence, dans ce procédé, la phase gazeuse est générée par chauffage à une température comprise entre 160°C et 220°C d'au moins un composé de coordination de formule I dissout dans de l'octane en tant que solvant, et cette phase gazeuse est décomposée sur un substrat chauffé à une température comprise entre 300°C et 600°C inclus. Des températures de chauffage de substrat supérieures à 600°C pourraient être utilisées mais sans obtenir d'avantages supplémentaires. De préférence, la pression utilisée dans le procédé de dépôt est d'environ 1 à 10 Torr (soit.0.13 à 1.3 kPa). Bien sûr, pour obtenir un film mince d'oxyde d'hafnium nitruré, le composé de coordination doit être un composé de formule I dans laquelle ni R3 ni R4 n'ont la formule Si(R5) 3 et pour obtenir un film mince de silicate d'hafnium nitruré, le composé de coordination doit être un composé de formule I dans laquelle l'un de R3 et R4 a la formule Si(R5)3. Par ailleurs, pour obtenir un film mince, amorphe, nitruré de HfO2, de préférence la température du substrat est comprise entre 300°C et 475°C inclus. En effet, en contraste avec les films obtenus avec les précurseurs d'hafnium de l'art antérieur, les films obtenus avec les composés de coordination de formule I cristallisent à une température supérieure à 475°C, ce qui leur permet de conserver une structure amorphe lors de traitements thermiques postérieurs qui auraient lieu à une température inférieure ou égale à 475°C, en particulier des dispositifs dans lesquels ils sont intégrés. En revanche, pour obtenir un film mince, nitruré, d'oxyde d'hafnium ayant une structure majoritairement non monoclinique, de préférence, la température du substrat est comprise entre 475°C et 600°C. Là encore, des températures supérieures à 600°C peuvent être utilisées mais n'amènent aucun avantage. Dans tous les cas, la phase gazeuse est générée par chauffage du composé de formule I à une température comprise entre 160°C et 220°C inclus. L'obtention d'un film mince d'une structure amorphe ou d'une structure majoritairement non monoclinique, nitruré, en une simple étape de dépôt, c'est-à-dire n'impliquant pas d'étape de nitruration postérieure, et le maintien d'une structure amorphe, lorsque voulue, jusqu'à une température de 475°C est donc particulièrement avantageux. Le procédé d'élaboration d'un film mince d'oxyde nitruré d'hafnium ou de silicate d'hafnium nitruré de l'invention permet de supprimer une étape supplémentaire de nitruration car il permet la nitruration in situ de ces films, ce qui permet un gain de temps et de réactifs. Par ailleurs, l'obtention d'une phase Hf02 non monoclinique de permittivité plus élevée que la phase Hf02 monoclinique habituellement obtenue, présente des avantages pour la réalisation de transistors MOS ou de structures capacitives MIM si l'on considère l'épaisseur de silice qui est équivalente électroniquement à l'épaisseur réelle de la couche d'oxyde d'hafnium nitruré ou de silicate d'hafnium nitruré. Cette épaisseur équivalente, qui est désignée par EOT pour �Electric Oxide Thickness� en anglais, est égale à : ~(SiO2) EOT= xe E~ où Er et e désignent respectivement la permittivité diélectrique relative et l'épaisseur réelle de la couche mince d'oxyde d'hafnium nitruré ou de silicate d'hafnium nitruré et Er(SiO2) désigne la permittivité diélectrique relative de la silice. De façon usuelle, f:r(SiO2) est égale à 3,9 environ. Ainsi, l'augmentation de la permittivité permet d'atteindre une EOT plus faible tout en conservant une épaisseur de film suffisante pour que les courants de fuite restent dans les limites acceptables pour l'application. Par ailleurs, les films obtenus, lorsque amorphes, ont une stabilité thermique augmentée jusqu'à une température d'environ 475°C. Le dépôt de l'oxyde d'hafnium nitruré ou du silicate d'hafnium nitruré à partir du au moins un composé de coordination de l'invention peut être, comme cela apparaitra clairement à l'homme de l'art, effectué aussi bien par un procédé MOCVD à injection pulsée ou non, que par un procédé ALD. Les films obtenus dans l'invention ont une épaisseur comprise entre 0,9 et 30nm. L'invention concerne également des composés de coordination permettant d'obtenir des films minces de silicate d'hafnium nitruré, par le procédé de l'invention. Ces composés ont la formule la suivante : Hf(NR1R2)4_X [R3-N=C(NR1R2)-NR4]X 6 dans laquelle RI, R2, R3, R4 et x sont tels que définis pour les composés de formule I mais dans laquelle l'un de R3 ou R4 a la formule Si(R5)3, de préférence l'un de R3 ou R4 est SiMe3. L'invention propose également un procédé de réalisation d'un circuit électronique qui comprend une portion de couche de film mince à base d'oxyde d'hafnium ou de silicate d'hafnium nitruré. Selon l'invention, ce procédé comprencl une étape d'élaboration d'un film d'oxyde d'hafnium nitruré ou de silicate d'hafnium nitruré par le procédé de l'invention précédemment décrit. L'invention propose encore un circuit électronique qui comprend une portion de couche ou film d'oxyde à base d'hafnium nitruré ou de silicate d'hafnium nitruré élaboré par le procédé de l'invention. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre. Exemple 1 Le composé de coordination, de formule Hf[N(CH2CH3)2]3{(CH3)2CH-N=C[N(CH2CH3)2]-NC(CH3)3} 20 est dilué dans de l'octane à une concentration de 0,05M. Le film mince d'oxyde d'hafnium nitruré a été formé par le procédé MOCVD à injection pulsée. La fréquence de l'injection est de 1 Hz avec un temps d'ouverture 25 de 1 ms. L'injecteur est pressurisé à une pression de 1 bar d'argon. Le composé de coordination est vaporisé à une température de 160°C puis décomposé sur un substrat en Si/SiO2 d'une épaisseur de 0,8 nm chauffé à 350°C en utilisant un flux de 100sccm d'azote et de 200sccm d'oxygène et une pression totale de 0.13 kPa. Le film d'oxyde d'hafnium nitruré obtenu a une épaisseur de 30 12,6nm. Les mêmes résultats sont obtenus lorsque la température de vaporisation et d'injection du composé de coordination est augmentée à 180°C et à 205°C, respectivement. Exemple 2 35 On a procédé comme à l'exemple 1, sauf que le substrat a été chauffé à une température de 375°C. Le film obtenu est amorphe et a une épaisseur de 4,9 nm. Exemple 3 7 On a procédé comme à l'exemple 1 sauf que le substrat a été chauffé à une température de 400°C. Le film obtenu est amorphe et a une épaisseur de 2,9 nm. Exemple 4 On a procédé comme à l'exemple 1, sauf que le substrat a été chauffé à une température de 450°C. Le film obtenu est amorphe et a une épaisseur de 4,9 nm. Exemple � On a procédé comme à l'exemple 1, sauf que le substrat a été 10 chauffé à une température de 475°C. Le film obtenu est amorphe et a une épaisseur de 1,3 nm. Exemple 6 On a procédé comme à l'exemple 1, sauf que le substrat a été chauffé à une température de 530°C. 15 Le film obtenu est constitué de HfO2 nitruré dans lequel la phase HfO2 a une structure non monoclinique. Le film obtenu a une épaisseur de 12,3 nm. Exemple l On a procédé comme à l'exemple 1, sauf que le substrat a été 20 chauffé à une température de 580°C. Le film obtenu est un film d'oxyde d'hafnium nitruré d'une épaisseur de 14,7rim. La phase HfO2 a une structure cristalline non monoclinique. Exemple 8 Or a procédé comme à l'exemple 6 mais en utilisant un composé 25 de coordination de formule : Hf[N(CH3)2]2{CH3CH2-N=C[N(CH3)2]-NC(CH3)3}2. Le film obtenu était constitué d'oxyde d'hafnium nitruré dans lequel 30 la phase oxyde d'hafnium a la structure cristalline monoclinique. Le film a une épaisseur de 12,3rim. Exemple 9 On a procédé comme à l'exemple 8 sauf que le substrat a été chauffé à une température de 580°C. 35 Le film obtenu est un film d'oxyde d'hafnium nitruré dans lequel la phase oxyde d'hafnium est majoritairement de structure non monoclinique. Le film obtenu a une épaisseur de 14,7 nm. Exemple 10 Cet exemple décrit la synthèse d'un composé de coordination utilisé dans l'invention : Hf[N(CH3)2]2{CH3CH2-N=C[N(CH3)2]-NC(CH3)3}2. Un équivalent de N,N'éthyl-terbutylcarbodiimide (280mg ; 2,22mmol) dans 5ml de toluène est ajouté à une solution de Hf[N(CH2CH3)2]4 (1,05g ; 2,24mmol) dans 15m1 de toluène. Après agitation à température ambiante pendant 18 heures, le solvant est évaporé sous vide. Après extraction avec du 10 pentane, on obtient Hf[N(CH2CH3)2]3{(CH3)2CH-N=C[N(CH2CH3)2]-NC(CH3)3} sous forme d'une huile jaune (masse = 1,25g ; rendement = 95%) RI~~N 1H (25°C, C6D6, ppm) : 0,96 (6H, doublet, 3J = 7,16Hz) ; 1,11(3H, triplet, 3J = 7,00Hz) ; 1,16(18H, triplet, 3J = 7,00Hz) ; 1,32(9H, singulet) ; 2,93(4H, quadruplet, 3J = 7,16Hz) ; 3,21(2H, quadruplet, 3J = 7,00Hz) ; 3,44(12H, 15 quadruplet, 3J = 7,00Hz).5 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'un film rnince d'oxyde d'hafnium nitruré amorphe ou dans lequel l'oxyde d'hafnium a une structure cristalline majoritairement non monoclinique ou d'un film mince de silicate d'hafnium nitruré amorphe caractérisé en ce qu'il consiste à générer une phase gazeuse par l'évaporation d'au moins un composé de coordination, dissout dans un solvant, de formule I suivante : Hf(NR1R2)4_X [R3-N=C(NR1R2)-NR4]X dans laquelle : - R1 et R2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 à C12, un groupe cyclique, saturé ou insaturé, en C3 à C12, - R3 et R4 sont différents et sont choisis parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 à C12, un groupe cyclique, saturé ou insaturé, en C3 à C12, et un groupe Si(R5)3 dans laquelle R5 est un groupe alkyle linéaire en C1 à C6, et - x est un entier compris entre 1 et 4 inclus, puis à décomposer cette phase gazeuse sur un substrat chauffé. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dit au moins un composé de coordination a la formule I dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi un groupe méthyle ou un groupe éthyle, R3 et R4 sont différents et sont choisis parmi un groupe éthyle, un groupe isopropyle, un groupe tertiobutyle ou un groupe SiMe3, et x = 1 ou 2. 3. Procédé d'élaboration d'un film mince d'oxyde d'hafnium nitruré selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la phase gazeuse est générée par chauffage à une température comprise entre 160°C et 22C)°C inclus d'au moins un composé de coordination de formule I dans laquelle R3 et R4 sont différents de Si(R5)3 dissout dans de l'octane, puis est décomposée sur un substrat chauffé à une température comprise entre 300°C et 600°C inclus. 4. Procédé d'élaboration d'un film mince d'oxyde d'hafnium nitruré amorphe selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 caractérisé en ce que la phase gazeuse est générée par chauffage à une température comprise entre 160°C et 220°C inclus d'au moins un composé de coordination de formule I dans laquelle R3 et R4 sont différents de Si(R5)3, puis est décomposée sur un substrat chauffé à une température comprise entre 350°C et 475°C inclus. 5. Procédé d'élaboration d'un film mince d'oxyde d'hafnium nitruré dans lequel la phase oxyde d'hafnium a une structure cristalline majoritairement non monoclinique, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la phase gazeuse est générée par chauffage à une température comprise entre 160°C et 220°C d'au moins un composé de coordination ayant la formule I dans laquelle R3 et R4 sont différents de Si(R5)3 et décomposée sur un substrat chauffé à une température comprise entre 475°C et 600°C inclus. 6. Procédé d'élaboration d'un film mince de silicate d'hafnium nitruré selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la phase gazeuse est générée par chauffage à une température comprise entre 160°C et 220"C d'au moins un composé de formule I dans laquelle l'un de R3 et R4 est un groupe de formule Si(R5)3 et décomposée sur un substrat chauffé à une température comprise entre 350°C et 600°C inclus. 7. Composé de coordination de formule la suivante : 25 Hf(NR1 R2)4_X[R3-N=C(R1 R2)-NR4]X dans laquelle : - R1 et R2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 à C12, un groupe 30 cyclique, saturé ou insaturé, en C3 à C12, - R3 et R4 sont différents l'un de l'autre et sont choisis parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1 à C12, un groupe cyclique, saturé ou insaturé, en C3 à C12, et un groupe de formule Si(R5)3 dans laquelle R5 peut être un groupe alkyle linéaire en C1 à C6, l'un de R3 et R4 étant un 35 groupe de Si(R5)3, et - x est un entier valant entre 1 et 4 compris. 8. Composé de coordination selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il a la formule la dans laquelle RI et R2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi un groupe méthyle et un groupe éthyle, R3 et R4 sont différents l'un de l'autre et sont choisis parmi un groupe éthyle, un groupe isopropyle, un groupe tertiobutyle ou un groupe SiMe3, l'un de R3 et R4 étant un groupe SiMe3, et x = 1 ou 2. 9. Procédé de réalisation d'un circuit électronique caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'élaboration d'un film mince d'oxyde d'hafnium nitruré ou de silicate d'hafnium nitruré par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10. Circuit électronique caractérisé en ce qu'il comprend une portion de couche ou film mince à base d'oxyde d'hafnium nitruré ou de silicate d'hafnium nitruré obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à6.