FR 2928936 A1 20090925 FR 0851804 A 20080320 FIL FOURRE COMPRENANT DU TRIOXYDE DE MOLYBDENE L'invention concerne un fil fourré comportant comme matière de remplissage un mélange de poudres d'une part de trioxyde de molybdène (MoO3) et d'autre part d'au moins un élément réducteur tels que Carbone (C), Aluminium (Al) ou Silicium (Si) dans des proportions judicieusement déterminées, lequel fil fourré est ajouté dans des bains métalliques en fusion (notamment des bains d'aciers liquides) pour en augmenter leur teneur en molybdène. L'invention a trait également à un procédé d'élaboration d'acier riche en molybdène au moyen dudit fil fourré. Le molybdène est largement utilisé dans les aciers dits de construction. Il contribue à modifier les caractéristiques mécaniques des aciers (augmentation de la trempabilité, de la stabilité à haute température, de la résistance à l'usure, l'aptitude à la nitruration...). Le molybdène métallique (pur) est un matériau dit réfractaire dont la température de fusion est très élevée (2617°C). Cette température est incompatible avec celles généralement rencontrées dans les procédés d'élaboration des aciers en phase liquide (où elles sont voisines de 1600°C) pour permettre une bonne mise en solution dans l'acier ; en conséquence le molybdène n'est jamais utilisé à l'état pur. On sait de plus que le coût de cette matière première (le molybdène pur) est très élevé et rédhibitoire pour ce type d'utilisation. Pour ces raisons, l'addition de l'élément Mo dans l'acier liquide est réalisée à partir de composés de molybdène dont les températures de fusion ou de décomposition sont beaucoup plus faibles. Il s'agit des composés tels que: - l'oxyde de molybdène (MoO3), généralement utilisé en aciérie sous forme de briquettes. Dans ce cas, le MoO3 est ajouté obligatoirement dans le four de fusion pendant une phase réductrice. Cette pratique nécessite des corrections de la teneur finale en Mo de l'acier en aval du procédé juste avant la solidification. le ferro-alliage Fe-Mo utilisé sous forme de morceaux dont la granulométrie la plus souvent constatée varie de 10 à 50 mm. Les morceaux d'alliage Fe-Mo sont ajoutés au four poche, car cette pratique demande un temps d'élaboration et d'homogénéisation de la composition du bain d'acier liquide relativement long, d'autant plus long que la quantité de Fe-Mo ajouté est importante, afin de permettre une bonne dissolution du molybdène dans l'acier liquide. Par ailleurs, il est connu du document WO 2006/0084510 d'augmenter le contenu en titane d'un bain d'acier liquide au moyen notamment d'un fil fourré 101 comportant un conteneur 201 en forme de tube et un noyau 202 consistant en un mélange des composants suivants : du fer sous forme d'un oxyde, du titane sous forme d'un oxyde et de l'aluminium ou alliage d'aluminium. Lorsque ledit mélange est chauffé (comme c'est la cas lorsque le fil fourré est plongé dans le bain d'acier), les composants réagissent entre eux, conduisant à l'oxydation de l'aluminium et à la production d'un alliage Fe-Ti. Ce dernier présente une température de fusion moins élevée que le titane métallique et va donc mieux se dissoudre dans l'acier liquide. Suivant la dissolution du tube 201 au bout d'un certain temps (variable selon le matériau constituant le tube ainsi que l'épaisseur de celui-ci), l'alliage Fe-Ti va se disperser dans le bain d'acier liquide pour former un alliage avec l'acier, qui comporte du fer et du titane. Les composants présents dans le noyau 202 ont une granulométrie de 3 mm ou moins. Lorsque la taille de ces particules est relativement faible, le temps de réaction (c'est-à-dire le temps nécessaire aux composants présents dans le noyau pour interagir et former le titane métallique) diminue et la température du noyau sera relativement élevée, sachant que cette réaction est exothermique; à l'inverse, lorsque la taille de ces particules est relativement importante (comprise entre 2 et 3 mm), le temps de réaction augmente et la température du noyau sera plus faible que dans le cas précédent. En outre, la température et la pression du noyau 202 varient en fonction du diamètre du tube 201. Par conséquent, la vitesse de réaction au sein du noyau 202 va dépendre de plusieurs facteurs : matériau constituant du tube 201, épaisseur du tube, diamètre du tube, taille des particules. Le bon déroulement du procédé de fabrication d'acier enrichi en titane dépend donc d'une multitude de facteurs, ce qui le rend difficile à contrôler à l'échelle industrielle. La présente invention vise à pallier aux inconvénients précités et a pour but de proposer un nouvel additif qui permet, à la fois, d'augmenter la teneur en molybdène des aciers, d'en réaliser l'addition tardivement durant le procédé d'élaboration des aciers, et d'approcher très précisément la teneur en molybdène finale de l'acier, stipulée par le cahier des charges de l'utilisateur. A cet effet, l'invention concerne, selon un premier aspect, un fil fourré destiné à charger un bain métallique en fusion, comportant une gaine métallique et une matière de remplissage en poudre, caractérisé en ce que la matière de remplissage est un mélange de poudres d'une part de trioxyde de molybdène et d'autre part d'au moins un élément réducteur, le trioxyde de molybdène étant majoritaire, et en ce que les proportions et granulométries du mélange de poudres sont déterminées en sorte d'obtenir la réduction complète du trioxyde de molybdène dans la gaine métallique lors de l'augmentation de température due à l'introduction du fil fourré dans le bain. Afin de garantir une réduction complète du trioxyde de molybdène, il est nécessaire d'ajuster judicieusement l'intervalle granulométrique de la poudre de MoO3. La poudre de MoO3 entrant dans la composition du fil fourré selon l'invention présente une répartition granulométrique dans laquelle 100% des particules ont une taille inférieure à 1000pm. De préférence, la poudre de MoO3 présente en outre la répartition granulométrique suivante : • 80% des particules ont une taille inférieure à 500pm ; • 50% des particules ont une taille supérieure à 500pm ; • 40% des particules ont une taille inférieure à 200pm ; • 10% des particules ont une taille supérieure à 200pm ; • 10% des particules ont une taille inférieure à 50pm. Dans un mode de réalisation, l'élément réducteur est une poudre de carbone. Dans d'autres modes de réalisation, ledit élément réducteur est une poudre d'aluminium ou de silicium dont la taille granulométrique est inférieure ou égale à 1500 �m. La taille granulométrique des poudres des éléments réducteurs tels que C, Al ou Si varie de 50 à 1500 pm. Le mélange des poudres, rigoureusement homogène, est réalisé avant la mise en fil. La répartition granulométrique ainsi obtenue confère au fil fourré des propriétés de remplissage optimales conduisant à une réaction de réduction complète lorsque le fil est introduit dans la poche d'acier liquide. Ce fil fourré est destiné à être introduit dans les bains de métaux en fusion, notamment des bains d'acier. Suivant l'introduction du fil fourré de l'invention dans le bain de métal en fusion, et selon la nature du ou des éléments réducteurs ajoutés, ont lieu les réactions chimiques de réduction décrites ci-dessous (équations 1, 2 et 3) : MoO3 + 3C -* [Mo] + 3 CO éq. 1 MoO3 + 2 AI -* [Mo] + AI203 éq. 2 2 MoO3 + 3 Si -- 2 [Mo] + 3 SiO2 éq. 3 La figure 1 annexée (source : Sm/the/1s Metals Reference Book, 7 " edition, edited by E.A. Brandes & G.B. Brook, 1992) présente les enthalpies libres de formation de différents oxydes. Il apparaît clairement que le trioxyde de molybdène est facilement réductible. Ainsi, à 1000 K (environ 726°C), les réactions de réduction sont thermodynamiquement stables. Lors de la fabrication du fil fourré, un soin tout particulier est porté à la liaison intime des deux bords du feuillard métallique qui constituera la gaine enveloppant la matière de remplissage. Dans un mode préféré de réalisation, la gaine métallique est fermée au moyen d'une agrafe, ce qui permet de rendre le réacteur parfaitement étanche. Avantageusement, la gaine métallique est en acier et présente une épaisseur allant de 0,3 à 0,6 mm. La figure 2 annexée illustre la répartition granulométrique (tailles de particules de MoO3 en �m, en fonction du pourcentage) de la poudre de MoO3 entrant dans la composition du fil fourré selon l'invention. Le mélange de poudres contenu dans le fil fourré décrit dans la présente invention peut être stoechiométrique ou sur-stoechiométrique, le ou les éléments réducteurs étant en excés. Le tableau 1 ci-après donne les stoechiométries des réactions de réduction précédemment citées. Réaction de réduction Stoechiométrie MoO3 + 3 C -+ [Mo] + 3 CO 20% masse de Carbone MoO3 + 2 Al [Mo] + Al203 27,3% masse d'Aluminium 2 MoO3 + 3 Si 2 [Mo] + 3 SiO2 22,6% masse de Silicium Tableau 1 La sur-stoechiométrie du mélange contenu dans le fil peut varier de 0 à +8% en fonction du procédé sidérurgique. 10 Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un acier enrichi en molybdène, comprenant une étape de traitement du bain d'acier liquide consistant en l'introduction dans ledit bain du fil fourré décrit plus haut. Ceci permet d'obtenir la réduction complète du trioxyde de molybdène dans la gaine métallique lors de l'augmentation de température due à l'introduction du 15 fil fourré dans le bain. Lors de l'injection du fil fourré dans l'acier liquide, la température du mélange de poudre contenu dans celui-ci va rapidement s'élever pour provoquer le déclenchement des réactions de réduction décrites ci-dessus. Le fil fourré se comporte ainsi comme un réacteur chimique dans lequel se fait l'opération de 20 réduction de l'oxyde de molybdène. Ultérieurement, après fusion de la gaine métallique à plus haute température, les produits issus de la réaction vont alors se disperser dans l'acier liquide, à savoir : - l'élément molybdène va se dissoudre rapidement dans l'acier liquide du fait de la granulométrie fine de la poudre utilisée ; 25 - les oxydes : - l'oxyde SiO2 dans le cas où le réducteur utilisé est le silicium, - l'AI203 lorsque le réducteur est l'aluminium, vont décanter et vont être piégés dans le laitier de poche ;5 l'oxyde de carbone (CO) libéré lorsqu'on utilise le carbone comme réducteur, augmentera l'intensité du brassage du bain d'acier liquide en poche et ainsi favorisera la mise en solution du molybdène et la décantation des inclusions d'oxydes. En effet, l'invention offre l'avantage de réduire considérablement le temps de dissolution du Mo dans l'acier liquide grâce à une granulométrie très fine de la poudre utilisée et ainsi d'augmenter la productivité des aciéries. Ce fil fourré peut donc être employé tardivement en poche, en fin d'étape d'élaboration en phase liquide juste avant l'étape de coulée et de solidification du procédé d'élaboration, pour réaliser de très fines corrections de la teneur finale en Mo. L'utilisation d'un tel fil fourré permet également de réduire les risques de déclassements des coulées pour cause de "rendements tardifs" liés à une dissolution incomplète des morceaux. Le Fe-Mo est une matière première à haute valeur ajoutée et dont le prix peut être très volatile. Les principaux minéraux contenant du molybdène sont la Mo/ybdénite (MoS2), la Wu/fénite (PbMoO4), la Molybdite (FeO3, 3MoO3 + H20) et quelques autres minerais sans intérêt économique. Après broyage du minerai et enrichissement par flottation, la molybdénite subit ensuite une opération dite de grillage qui permet d'obtenir le trioxyde de molybdène. Le Fe-Mo est enfin obtenu par réduction métallo-thermique du trioxyde de molybdène. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation suivants non limitatifs de l'invention. Ces exemples sont réalisés sur deux nuances d'acier dont les compositions finales minimales visées sur métal solide sont données dans le tableau 2 ci-après : Nuance C Si Mn Ni Cr Mo S d'acier (% en poids) 27CrMo4 0,270 0,250 0,750 0,200 1,100 0,200 0,025 17CrNiMo6 0,170 0,250 0,550 1,500 1,550 0,260 0,025 Tableau 2 Exemple 1 : Nuance d'acier à élaborer : 27CrMo4 ; Elaboration en poche contenant 90 tonnes d'acier liquide ; Utilisation d'un fil fourré selon l'invention, de 13mm de diamètre extérieur, contenant un mélange constitué : - de 80% en poids de poudre de MoO3 dont la répartition granulométrique est la suivante (comme indiqué aussi par flèche dans la fig. 2 annexée): • 100% des particules de taille inférieure à 900pm; • 70% des particules de taille égale 500pm; • 10% des particules de taille égale à 100pm, -et de 20% en poids de poudre de carbone dont la répartition granulométrique est : • 100% des particules de taille inférieure à 1500pm • 20°h des particules de taille inférieure à 200pm; Remplissage du fil fourré: 290 gr de mélange de poudre par mètre de fil fourré ; - Teneur en Mo de l'acier liquide mesurée avant injection du fil fourré 0,166% en poids; Longueur de fil fourré injectée : 210 mètres ; Teneur en Mo de l'acier après injection du fil fourré : 0,202% en poids; Rendement d'addition : 100%. Exemple 2 : Nuance d'acier à élaborer : 17CrNiMo6 ; Elaboration en poche contenant 90 tonnes d'acier liquide ; Utilisation d'un fil selon l'invention fourré de 13mm de diamètre extérieur, contenant un mélange constitué : - de 80% en poids de poudre de MoO3 dont la répartition granulométrique est la suivante (comme indiqué aussi par flèche dans la fig. 2 annexée): • 100% des particules de taille inférieure à 900pm; • 70% des particules de taille égale 500pm; • 10% des particules de taille égale à 100pm, - et de 20% en poids de poudre de carbone dont la répartition granulométrique est : • 100% des particules de taille inférieure à 1500pm • 20% des particules de taille inférieure à 200pm; Remplissage du fil : 290 gr de mélange de poudre par mètre de fil fourré ; Teneur en Mo de l'acier liquide mesurée avant injection du fil fourré : 0,234% en poids; Longueur de fil fourré injectée : 175 mètres ; Teneur en Mo de l'acier mesurée après injection du fil fourré : 0,264% en poids; Rendement d'addition : 100%. Pour réduire le coût global de fabrication des aciers contenant du molybdène, il est donc particulièrement intéressant pour l'aciériste d'utiliser l'oxyde de molybdène MoO3 (moins cher que le Fe-Mo, car il est issu d'une étape précédente de celle du procédé d'élaboration du Fe-Mo) dans les conditions décrites pour la présente invention. 25 30 REVENDICATIONS 1. Fil fourré, destiné à charger un bain métallique en fusion, comportant une gaine métallique et une matière de remplissage en poudre, caractérisé en 5 ce que : i) la matière de remplissage est un mélange de poudres d'une part de trioxyde de molybdène et d'autre part d'au moins un élément réducteur, ii) en ce que la poudre de trioxyde de molybdène consiste en une 10 fraction granulométrique dans laquelle 100% des particules ont une taille inférieure à 1000pm, et iii) en ce que l'élément réducteur a une granulométrie inférieure ou égale à 1500 �m. 2. Fil fourré selon la revendication 1, dans lequel la poudre de trioxyde de 15 molybdène consiste en une fraction granulométrique qui présente en outre les caractéristiques suivantes - 80% des particules ont une taille inférieure à 500pm ; - 50% des particules ont une taille supérieure à 500pm ; - 40% des particules ont une taille inférieure à 200pm ; 20 - 10% des particules ont une taille supérieure à 200pm ; - 10% des particules ont une taille inférieure à 50pm. 3. Fil fourré selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'élément réducteur a une granulométrie allant de 50 à 1500 �m, 4. Fil fourré selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'élément 25 réducteur est une poudre de carbone. 5. Fil fourré selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'élément réducteur est une poudre d'aluminium ou de silicium. 6. Fil fourré selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les proportions de poudres, entre le trioxyde de molybdène d'une part et le ou les éléments 30 réducteurs d'autre part, sont stoechiométriques ou légèrement sur-stoechiométriques, le ou les éléments réducteurs étant en excès, par exemple jusqu'à 8% au plus, 7. Fil fourré selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la gaine métallique est fermée de manière étanche, notamment au moyen d'une agrafe. 8. Fil fourré selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la gaine métallique est en acier et présente une épaisseur allant de 0,3 à 0,6 mm. 9. Procédé de fabrication d'un acier enrichi en molybdène, comprenant une étape de traitement du bain d'acier liquide consistant en l'introduction dans ledit bain d'un fil fourré selon l'une des revendications 1 à 8, permettant d'obtenir la réduction complète du trioxyde de molybdène dans la gaine métallique. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel, lors de l'introduction dudit fil fourré dans le bain d'acier liquide, le trioxyde de molybdène contenu dans le fil fourré est complètement réduit au molybdène métallique grâce aux réactions de réductions suivantes : MoO3 + 3 C -> [Mo] + 3 CO éq. 1 MoO3 + 2 Al ù* [Mo] + Al203 éq. 2 2 MoO3 + 3 Si -- 2 [Mo] + 3 SiO2 éq. 3 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, dans lequel l'étape de traitement du bain d'acier liquide au moyen dudit fil fourré intervient tardivement au cours du procédé d'élaboration de l'acier.20