FR 2926824 A1 20090731 FR 0850458 A 20080125 � Procédé de prétraitement d'une matière végétale lignocellulosique en vue de la production de bioéthanol � DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de prétraitement de la matière végétale lignocellulosique en vue de la production de bioéthanol, ou éthanol, et de lignines. La présente invention concerne un procédé de io prétraitement de la matière végétale lignocellulosique constituant l'essentiel des plantes annuelles et pérennes. Dans ce qui suit, on entend par plante annuelle toute plante ayant une vie végétative de l'ordre d'une année (céréales, graminées diverses, coton, chanvre, lin, sorgho, canne à sucre, 15 roseaux, etc.) et on entend par plantes pérennes des plantes dont le développement s'étend sur une période plus longue, (bambous, bois feuillus, bois résineux...) Les matières premières végétales lignocellulosiques auxquelles s'applique l'invention sont les plantes entières ou des 20 parties de ces plantes (tiges, écorces,...) ou des co-produits de filière industrielle de production à finalité alimentaire (paille de blé, riz, orge).; bagasse de canne à sucre, bagasse de sorgho sucrier, etc.). 25 ARRIERE-PLAN TECHNIQUE DE L'INVENTION La production de bioéthanol à partir de la lignocellulose constituant la paroi des végétaux est aujourd'hui un enjeu important du fait : 30 - de la disponibilité de la matière première végétale lignocellulosique (pailles de céréales, bagasse de canne à sucre, bois, etc.) ; - de l'augmentation du prix des énergies fossiles et notamment du pétrole et de la nécessité qui en découle disposer de substituts à certains des produits pétroliers raffinés, notamment pour leur usage comme carburants ; et - de la récente et très forte augmentation des cours des céréales due pour l'essentiel à la compétition entre la filière alimentaire classique et la production de bioéthanol à partir du grain. La lignocellulose est un terme générique qui désigne le io matériau naturel composite qui donne forme et structure aux végétaux. Il s'agit de l'association des trois biopolymères naturels qui sont : la cellulose qui est un polysaccharide stéréo-régulier résultant de la polymérisation en R 1,4 du D- glucose ; 15 * les lignines qui sont des polyphénols résultant de la polymérisation d'alcools allyliques phénoliques ; et * les hémicelluloses qui sont des polysaccharides résultant de la polymérisation de sucres à 5 (cinq) atomes de carbone comme le xylose et l'arabinose et/ou à 6 (six) atomes de carbone 20 comme le glucose et le mannose. La proportion et la répartition des différents sucres dépendent du végétal considéré. Ainsi, les hémicelluloses des plantes annuelles et des bois feuillus ont, dans une très large proportion, le xylose comme 25 monomère principal, tandis que le principal monomère des hémicelluloses de bois résineux est le mannose. Ces trois macromolécules sont agencées en structures supra moléculaires et anatomiques beaucoup plus complexes que celle du grain d'amidon ou du saccharose libre, ce qui explique 30 pourquoi la valorisation des lignocelluloses sous la forme de bioéthanol soulève des problèmes spécifiques notamment à l'échelle industrielle. 3 La cellulose et les hémicelluloses de ces plantes sont l'essentiel de la biomasse terrestre. Ces deux biopolymères constituent donc une énorme réserve de sucres fermentescibles à l'échelle de la planète, sans commune mesure avec le glucose issu de la fermentation de l'amidon des grains de céréales ou bien de pommes de terre. La transformation en éthanol de la cellulose et des hémicelluloses nécessite une � étape � préalable, incontournable, de dépolymérisation en sucres monomères, suivie de leur io fermentation. Si cette dernière opération de fermentation est connue depuis la première transformation d'un jus sucré en boisson alcoolisée, et est donc pratiquée annuellement sur des dizaines de millions de tonnes, il n'en est pas de même pour le 15 prétraitement de la cellulose qui, à ce jour, n'a pas d'application industrielle rentable dans le monde. Depuis plus d'un demi-siècle, de très nombreux travaux ont été réalisés portant sur des prétraitements de la matière végétale de façon à rendre la cellulose hydrolysable en glucose dans des 20 conditions industriellement acceptables. Aucun des procédés étudiés n'a à ce jour abouti réellement à l'échelle industrielle, malgré les énormes moyens qui y ont été consacrés. Ces prétraitements connus procèdent généralement par 25 une première dissolution dans l'eau d'une partie des hémicelluloses sous forme de monomères, d'oligomères et de polymères en milieu acide ou basique. La lignocellulose est ensuite traitée de façon obtenir des monosaccharides, des oligosaccharides, voire des 30 polysaccharides aisément fermentescibles par des prétraitements par : - hydrolyse acide des polysaccharides dans des conditions "dures" à des températures élevées (120 à 250°C) et sous des 4 pressions élevées avec des concentrations en acides pouvant aller jusqu'l 2% en poids ; - explosion à la vapeur à des pressions (1 à 3 106 Pascals) et des températures (190 à 220 °C) élevées ; - addition d'un solvant organique facilitant la déstructuration du végétal considéré ; - hydrolyse enzymatique suivie de la fermentation de l'hydrolysat, associée à un traitement aux ultrasons. L'ensemble de ces prétraitements connus facilitent certes io la conversion de la cellulose en alcool, mais ont pour inconvénient majeur de produire un résidu ligneux pollué par des polysaccharides qui est ensuite difficilement valorisable autrement que par incinération. Ces lignines ont de plus l'inconvénient de gêner l'action 15 des enzymes lors de l'étape d'hydrolyse qui suit le prétraitement, notamment du fait de la présence de lignines et de furfural présents dans la plupart des préhydrolyses acides. De plus, ce type de prétraitement aboutit à un coût important, prohibitif à l'échelle industrielle, notamment du fait des 20 investissements en matériels et de la nécessité d'utiliser de la vapeur. EXPOSE DE L'INVENTION 25 Afin de remédier à ces inconvénients, le procédé selon l'invention propose une approche radicalement différente en procédant à une séparation des trois biopolymères par solvolyse en milieu acide / eau qui permet la séparation de lignines linéaires non recombinées de bas poids moléculaires à haute 30 valeur ajoutée, en préalable à toute action d'hydrolyse puis de fermentation de la cellulose et des hémicelluloses. L'invention concerne ainsi un procédé qui permet d'obtenir des performances industrielles quelle que soit la nature des plantes utilisées et qui est donc particulièrement intéressant dans le cas des plantes annuelles pour ouvrir la voie à une nouvelle valorisation, notamment dans le cas des pailles de céréales et de la bagasse de canne à sucre, ou de sorgho sucrier, valorisation 5 qui vient s'ajouter à celle déjà proposée par le demandeur dans la demande internationale WO-A1-00/68494 qui concerne procédé de production de pâte a papier, lignines, sucres et acide acétique par fractionnement de la matière végétale lignocellulosique en milieu acide formique / acide acétique. io Dans ce but, l'invention propose un procédé de prétraitement d'une matière première végétale lignocellulosique visant à séparer la cellulose, les hémicelluloses et les lignines contenues dans cette matière première végétale lignocellulosique, pour l'obtention d'une matière prétraitée apte à être hydrolysée et 15 fermentée pour la production de bioéthanol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes consistant à : • (i) déstructurer la matière première végétale lignocellulosique en la mettant en présence d'un mélange contenant de l'acide formique et de l'eau, à une température 20 de réaction comprise entre 95°C et 110°C ; • (ii) puis, à la pression atmosphérique, à séparer : d'une part la phase solide, constituée essentiellement de ladite cellulose, constituant un premier cosubstrat, apte à être ensuite hydrolysé et fermenté pour la 25 production de bioéthanol ; et d'autre part, la phase liquide, contenant notamment en solution de l'eau, l'acide formique, les lignines, et les hémicelluloses -plus ou moins solubilisés, constituant un deuxième cosubstrat apte à être ensuite hydrolysé et 30 fermenté pour la production de bioéthanol. Grâce au procédé de prétraitement selon l'invention faisant appel à une plage précise de valeurs de la température de réaction, on obtient - à partir de la matière première végétale 6 lignocellulosique - pour la première fois, dans des conditions économiques industrielles et simultanément, deux cosubstrats, ou substrats, aptes à être hydrolysés dont : a) un premier cosubstrat constitué par de la cellulose défibrée, c'est à dire dépourvue de lignines et d'hémicelluloses, présentant des conditions optimales pour son hydrolyse enzymatique ultérieure ; b) un deuxième substrat constitué par la "mélasse sucrée" provenant des hémicelluloses dont les hydrolysats sont io dépourvus de furfural et qui peut être séparée des autres composants de la phase liquide et notamment des lignines, par des opérations simples de telle manière que la teneur en lignines résiduelles de la mélasse sucrée est quasi nulle. Le procédé selon l'invention va ainsi a contrario des 15 procédés connus dans lesquels la mise en présence de la matière première végétale avec un acide minéral à des températures à 110°C aboutit à une production importante de furfural. De plus, les lignines obtenues sont des lignines linéaires non recombinées de bas poids moléculaires de très bonnes 20 qualités à haute valeur ajouté. Le procédé selon l'invention présente ainsi un excellent bilan économique dans la mesure ou les trois composés macromoléculaires majeurs, ou biopolymères, de la matière première végétale lignocellulosique sont valorisés ou valorisables 25 sous forme de bioéthanol et sous forme de lignines, sans qu'il n'y ait de "pollution" entre ces deux parties de la valorisation. Selon d'autres aspects de l'invention : - le mélange contient au moins 50% d'acide formique en poids ; 30 - l'étape (i) de déstructuration consiste à mettre la matière première végétale lignocellulosique en présence d'un mélange contenant de l'acide formique, de l'acide acétique et de l'eau, à une température de réaction comprise entre 95°C et 110°C ; 7 - ce mélange contient au moins 20% d'acide formique en poids et au moins 50%. d'acide acétique en poids ; l'acide formique permet la déstructuration de la matière lignocellulosique et l'obtention de cellulose dépourvue de lignines et d'hémicelluloses ; sa teneur dépend de la matière lignocellulosique à traiter ; l'acide acétique sert de solvant, pour entraîner lignines et hémicelluloses dans la phase liquide ; - l'étape (ii) de déstructuration est effectuée à la pression atmosphérique ; io -l'étape (ii) de séparation est effectuée par pressage, par exemple au moyen d'un filtre-presse. Une telle séparation � frontale � permet, au contraire de la centrifugation, une séparation parfaite lignines-sucres. -le procédé peut en outre comporter une étape préalable 15 qui consiste, préalablement à ladite étape (i) de déstructuration, à procéder à une imprégnation préalable de la matière première végétale lignocellulosique à la pression atmosphérique et à une température inférieure d'au moins 30°C à la température de réaction. REVENDICATIONS 1. Procédé de prétraitement d'une matière première végétale lignocellulosique visant à séparer la cellulose, les hémicelluloses et les lignines contenues dans cette matière première végétale lignocellulosique, pour l'obtention d'une matière prétraitée apte à être hydrolysée et fermentée pour la production de bioéthanol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes consistant à : • (i) déstructurer la matière première végétale io lignocellulosique en la mettant en présence d'un mélange contenant de l'acide formique et de l'eau, à une température de réaction comprise entre 95°C et 110°C ; • (ii) puis, à la pression atmosphérique, à séparer : * d'une part la phase solide, constituée 15 essentiellement de ladite cellulose, constituant un premier cosubstrat, apte à être ensuite hydrolysé et fermenté pour la production de bioéthanol ; et * d'autre part, la phase liquide, contenant notamment en solution de l'eau, l'acide formique, les lignines, et les 20 hémicelluloses, constituant un deuxième cosubstrat apte à être ensuite hydrolysé et fermenté pour la production de bioéthanol. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit mélange contient au moins 50% d'acide formique en poids. 25 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ladite étape (i) de déstructuration consiste à mettre la matière première végétale lignocellulosique en présence d'un mélange contenant de l'acide formique, de l'acide acétique et de l'eau, à une température de réaction comprise entre 95°C et 30 110°C. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit mélange contient au moins 20% d'acide formique en poids et au moins 50%. d'acide acétique en poids. 9 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite étape (i) de déstructuration est effectuée à la pression atmosphérique 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite étape (ii) de séparation est effectuée par filtration, par exemple au moyen d'un filtre-presse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape lo préalable qui consiste, préalablement à ladite étape (i) de déstructuration, à procéder à une imprégnation préalable de la matière première végétale lignocellulosique à la pression atmosphérique et à une température inférieure d'au moins 30°C à la température de réaction. 15