FR 2923835 A1 20090522 FR 0759173 A 20071120 NOUVELLES COMPOSITIONS POLYISOCYANATES HYDROPHILES A BASE D'ESTERS DE PHOSPHATE La présente invention concerne de nouvelles compositions polyisocyanates hydrophiles à base d'esters de phosphate, leur procédé de préparation, ainsi que leur utilisation pour la préparation de revêtements, et en particulier de peintures ou vernis. Les domaines d'application dans lesquels interviennent des revêtements sont d'une très grande diversité et requièrent de plus en plus des compositions pour revêtement de très haute technicité, possédant d'excellentes qualités tant sur le plan de l'application du revêtement que sur les caractéristiques du produit fini. 11 est sans cesse demandé des revêtements possédant des propriétés améliorées, en particulier possédant une vitesse de séchage accrue, une plus grande résistance aux impacts et aux chocs et un comportement amélioré vis-à-vis des agressions chimiques de toutes sortes, organiques, microbiennes ou atmosphériques, ainsi qu'une résistance améliorée aux lavages sous pression, en particulier pour les substrats en matières plastiques. La demande internationale WO 97/31960 au nom de la Société Demanderesse décrit des mélanges de monoesters et de diesters de phosphate éthoxylés. Par ailleurs, la demande internationale WO 98/56843 décrit une composition à base de polyisocyanates comprenant de la triéthylamine et un mélange de mono- et di-(2-éthylhexyl)phosphate avec 40% en moles de monoester, ainsi qu'une composition à base de polyisocyanates comprenant de la triéthylamine et un mélange de mono- et di-(2-éthylhexyl)phosphate avec 45% en moles de monoester. La présente invention a pour but de fournir de nouvelles compositions polyisocyanates permettant d'obtenir des revêtements présentant des propriétés satisfaisantes d'homogénéité et de brillance. La présente invention a pour but de fournir de nouvelles compositions polyisocyanates qui vont permettre, une fois appliquées sur un substrat, d'obtenir un revêtement apportant une fonction protectrice ou esthétique. 5 La présente invention concerne une composition comprenant : û au moins un (poly)isocyanate et au moins un tensioactif comprenant une amine et un mélange de composés répondant aux formules (I) et (Il) suivantes : \\ , ORI •P O ), 0-hùR2 (1) 10 dans lesquelles : - i et j représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1 ; - RI et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-C30 et les groupes alkyles en C1-C20, 15 éventuellement substitués, avantageusement groupes alkyles en C4-CIO éventuellement substitués par au moins un halogène, notamment un fluor ; ledit mélange de composés de formule (I) et (II) étant caractérisé en ce que le ratio molaire entre le composé (II), c'est-à-dire le composé de type 20 monoester, et le composé (I), c'est-à-dire le composé de type diester, est supérieur à 1, et est de préférence compris de 1 à 10, et avantageusement de 2 à 6. Les compositions selon l'invention sont dénommées ci-après compositions polyisocyanates hydrophiles à base d'esters de phosphate. 25 Le choix d'un ratio molaire spécifique monoester / diester est important car il permet d'assurer l'obtention d'un film présentant un bon aspect et une brillance élevée, ledit film étant obtenu à partir du mélange desdites compositions polyisocyanates hydrophiles avec un polyol ou polyuréthane hydrodispersible (PUD) en présence éventuelle d'un solvant. 30 La composition de (poly)isocyanates comprise dans la composition selon la présente invention consiste en tout isocyanate et polyisocyanate, seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres isocyanates et/ou polyisocyanates. Le terme P O- )'O.)i R2 "(poly)isocyanate" doit être compris ici comme regroupant les termes "isocyanate" et "polyisocyanate". Avantageusement, le tensioactif est choisi de manière qu'il ne comporte pas ou peu de fonction réactive avec le (poly)isocyanate. Autrement dit, le tensioactif est présent dans la composition solvantée sous forme essentiellement libre (par opposition à une forme liée par l'intermédiaire d'une liaison chimique avec le (poly)isocyanate). L'expression "forme essentiellement libre" signifie que moins de 50 %, avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % en masse de lo l'agent tensioactif est sous forme liée. Toutefois, les compositions sous forme de solution dans lesquelles le tensioactif est totalement lié, de manière covalente, aux (poly)isocyanates, sont également comprises dans le champ de la présente invention. Une composition avantageuse selon la présente invention comprend un 15 tensioactif dans lequel l'amine est une amine de formule (III) suivante : R4 N R3 R$ dans laquelle R3, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H 20 ou une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-C30 et les groupes alkyles en C1-C20, éventuellement substitués, notamment par au moins un halogène, notamment un fluor, lesdits groupes alkyles pouvant être cycliques, linéaires ou ramifiés, les groupes R3, R4 et R5 pouvant le cas échéant comprendre au moins un 25 groupement oxyde d'alkylène, et de préférence au moins un groupe oxyde d'éthylène. Il est également possible que les groupes R3, R4 et R5 forment des cycles entre eux. Ainsi, R3 et R4 ou R4 et R5 ou R3 et R5 peuvent former ensemble un cycle constitué de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, et contenant 30 éventuellement au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène ou le soufre. Parmi ces cycles, on peut citer : N-éthyl morpholine, N-rnéthyl morpholine et 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine. De façon avantageuse, dans la formule (III) susmentionnée, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe aryle en C6-C30 OU un groupe alkyle en C1-C20. Ce mode de réalisation correspond aux amines hydrophobes. De telles 5 amines ne contiennent donc pas de groupement oxyde d'alkylène. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition telle que définie ci-dessus comprend une amine de formule (Ill) dans laquelle au moins un des groupes R3, R4 et R5 comprend au moins un groupement oxyde d'alkylène, et de préférence au moins un groupe oxyde d'éthylène. 10 Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition telle que définie ci-dessus comprend une amine de formule (111-1) suivante : R7] 2-a L LN rL 1 O~ , / 6 !L, ' ~O 1kR6 a (III-1) 2 _ 2 15 dans laquelle : - a estégal à0, 1 out; - R7 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes alkyles, cycliques ou non, en C1- 20 C20, et de préférence parmi les groupes alkyles en C1-C4, ou parmi les groupes aryles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et lorsque a = 0, les groupes R7 peuvent être identiques ou différents et le cas échéant peuvent former entre eux un cycle comprenant de 3 à 5 atomes de carbone ; - R6 et R'6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou 25 une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes alkyles en C1-C20, et de préférence parmi les groupes alkyles en C1-C4, ou parmi les groupes aryles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ; - k représente un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, avantageusement compris de 5 à 60, et de préférence 3o de5à40; - k' représente un nombre entier avantageusement compris de 0 à 60, et de préférence de5à40; - LI et L I, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical de formule û[ûL'ûOû]r-, t représentant un nombre entier compris de 0 à 20, et L' représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, L' représentant de préférence un s radical ûCH(CH3)-CH2- ou -(CH2)4-, les t groupes L' pouvant être identiques ou différents ; - L2 et L'2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant avantageusement de 1 à 20 atomes de carbone, et représentant de préférence un radical -CH(CH3)-CH2- ou -CH2-CH(CH3)-. Selon un autre mode de réalisation, la composition de l'invention comprend une polyamine de formule (V) suivante : (R7)(2-a}-(D)a N-[L2-Ll-(O-Z)k-O-L'l-L'2-N(-D)]g-L2-L,-(O-Z)k-O-L',-L'2-N-(D)a-(R7)(2_a) (V) dans laquelle : - D représente H ou R6-(O-Z)k-O-Ll-L2- ou R7, Z représente un résidu alkylène, éventuellement substitué, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, Z étant de préférence un groupe éthylène, g représente un nombre entier compris de 0 à 5, de préférence de 0 à 2, - a, k, Re, R4, LI, L2, L'1 et L'2 étant tels que définis ci-dessus pour la formule (III-1). De façon préférée, l'amine de la composition de la présente invention répond à la formule (A) suivante : Ra RO-CH2 CH2] [ O-CHZCH u, CH3 O-CHz CH-}--NH2 w v, (A) dans laquelle : * u1 représente un nombre entier, de préférence supérieur ou égal à 2, avantageusement compris de 5 à 60, et de préférence de 5 à 40 * v1 représente un nombre entier compris de 0 à 30, de préférence de 0 à 10, * w représente un nombre entier compris de 1 à 30, de préférence de 1 à 10, * Ra représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment un groupe méthyle ou un groupe alkyle comprenant de 12 à 14 atomes de carbone, tous les groupes Ra pouvant être identiques ou différents. Les amines préférées dans le cadre de la présente invention sont les suivantes : û une amine de formule (A) dans laquelle vl est différent de 0, Ra représente un radical alkyle en C12-C14 avec un ratio oxyde d'éthylène 1 oxyde de propylène (uilw) égal à 9/2 (cette amine est nommée Jeffamine� io XTJ 247 et a un poids moléculaire d'environ 700) ; ou û une amine de formule (A) dans laquelle v1 est différent de 0, Ra représente un groupe méthyle avec un ratio oxyde d'éthylène l oxyde de propylène (uilw) égal à 1212 (cette amine est nommée Jeffamine XTJ 581 et a un poids moléculaire d'environ 730). 15 De façon particulièrement avantageuse, la composition selon l'invention contient un mélange de composés répondant aux formules (I-1) et (1l-1) suivantes : 20 RI et R2 étant tels que définis ci-dessus pour les formules (I) et (Il). Une composition préférée selon la présente invention comprend de 3% à 30% en poids de tensioactif et de 70% à 97% en poids de (poly)isocyanate. 25 Ces valeurs permettent d'avoir une émulsion adaptée aux diverses applications envisagées. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition selon la présente invention comprend de 5% à 25%, et de préférence de 8 à 20%, en poids de tensioactif. 30 Cette gamme préférée de tensioactif permet d'améliorer encore les propriétés des films obtenus à partir des compositions polyisocyanates hydrophiles de l'invention. La présente invention concerne également une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la quantité utilisée d'amine correspond à la neutralisation complète de la première acidité du mélange de composés. De préférence, on cherche à obtenir un taux de neutralisation satisfaisant qui correspond à la neutralisation complète de la première acidité du mélange de composés (I) et (11). Ceci permet d'améliorer encore les propriétés des films obtenus à partir des compositions polyisocyanates hydrophiles de l'invention. Ainsi, on préfère utiliser une mole d'amine pour une mole de fonctions acides parmi les 3 acidités possibles des monoesters, diesters et de l'acide io phosphorique. Dans le cas où la première acidité n'est pas complètement neutralisée, on peut rencontrer des problèmes de stabilité en ce qui concerne l'isocyanate. Il peut y avoir des réactions secondaires entre les groupements NCO et les groupements OH correspondant à la première acidité libre du monoester ou de l'acide 15 phosphorique, ce qui entraînera une baisse de la teneur en NCO de la composition et une évolution de la viscosité. On préfère généralement une neutralisation au moins supérieure à 50% à hauteur de la première acidité, de préférence supérieure à 90% à hauteur de la première acidité et encore plus préférentiellement, supérieure à hauteur de 110% de la première acidité pour 20 éviter ces problèmes. Afin de déterminer les taux de monoester, diester et H3PO4 à partir de l'évaluation des indices d'acides, on décrit ci-après la procédure mise en oeuvre pour le dosage des esters phosphates par une solution d'hydroxyde de potassium ou de sodium. 25 On entend par indice d'acide le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaire pour neutraliser 1g de produit. Cet indice est rendu obligatoirement par convention en mg de KOH quelque soit le titrant utilisé. La procédure pour mesurer cet indice est décrite ci-après. Selon un mode de réalisation préféré, le (poly)isocyanate de la composition 30 telle que définie ci-dessus est un (poly)isocyanate choisi parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylène-di-isocyanate, comprenant notamment des produits du type "biuret" et du type "trimères", voire "prépolymères" à fonction isocyanate, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, acylurée, isocyanurate, oxadiazinetrione, immino-dimère, immino-trimère (imminotriazinedione), immino-oxadiazinedione (encore appelé trimère asymétrique), diazétidinedione (encore appelé dimère), et parmi les mélanges en contenant. Les composés polyisocyanates peuvent également comporter des fonctions carbamates vraies (R-O-C(=O)-NH2) ou des fonctions époxy ou des fonctions carbonates de préférence cycliques. 11 peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la Société Rhodia sous la dénomination "Tolonate�". i0 Les polyisocyanates qui sont utilisés pour la préparation des compositions polyisocyanates hydrodispersibles ont des titres NCO compris en général entre 5 et 25%. Des monoisocyanates particuliers peuvent être utilisés pour la préparation des compositions polyisocyanates hydrodispersibles afin de moduler certaines 15 propriétés. A titre d'exemple de tels monoisocyanates on peut citer les isocyanato propyl trialkoxysilane. D'autres polyisocyanates de fonctionnalité NCO supérieure à 2 peuvent aussi être utilisés pour la préparation des compositions polyisocyanates hydrophiles. On peut ainsi citer l'isocyanatoéthyl du diisocyanate de lysine qui 20 permet de diminuer la viscosité des compositions polyisocyanates finales. II est aussi possible d'utiliser des (poly)isocyanates tels que définis ci-dessus et qui sont en outre rendus hydrophiles par greffage d'un additif d'hydrophilisation convenable. De manière générale, les (poly)isocyanates préférés sont les 25 (poly)isocyanates susceptibles d'être obtenus, et généralement obtenus par homo- ou hétéro-condensation de monomères isocyanates aliphatiques, (cycloou aryl-) aliphatiques, choisis dans le groupe constitué des monomères suivants : 1,6-hexaméthylène di-isocyanate, - 1,12-dodécane di-isocyanate, 30 - cyclobutane-1,3-di-isocyanate, cyclohexane-1,3 et/ou 1,4-di-isocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-d iisocyanatométhylcyclohexane (isophorone di-isocyanate, IPDI), - les isocyanatométhyloctylènedi-isocyanate (TTI), - 2,4 et/ou 2,6-hexahydrotoluylène di-isocyanate (H6TDI), hexahydro-1,3 et/ou 1,4-phénylène di-isocyanate, perhydro 2,4' et/ou 4,4'-diphénylméthane di-isocyanate (H12MDl), et en général les précurseurs aromatiques aminés ou les carbamates perhydrogénés, - les bis-isocyanatométhylcyclohexane (notamment 1,3 et 1,4) (BIC), - les bis-isocyanatométhylnorbornane (NBDI), 2-méthylpentaméthylène di-isocyanate (MPDI), les tétraméthylxylilène di-isocyanate (TMXDI), le lysine di-isocyanate ainsi que les esters de la lysine di- ou tri-isocyanate (LDI ou LTI), le 2,4- et/ou le 2,6-toluylène di-isocyanate, le diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-di-isocyanate (MDI), le 1,3- et/ou le 1,4-phénylène di-isocyanate, - le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, et les oligomères du MDI ou du TDI. Les produits d'homo-condensation sont les produits issus de la condensation d'un des monomères isocyanates, listés ci-dessus, avec lui-même. Les produits d'hétéro-condensation sont les produits issus de la condensation de deux ou plusieurs des monomères listés ci-dessus, entre eux et/ou éventuellement avec un ou plusieurs composés à hydrogène mobile, tels que par exemple un alcool, un diol et autres composés analogues. Les polyisocyanates compris dans la composition de la présente invention peuvent également être des dérivés polyisocyanates issus d'isocyanates aromatiques utilisés seuls ou en mélange avec des composés aliphatiques. Toutefois l'utilisation de ces dérivés aromatiques est limitée en quantité voire n'est pas préférée car elle conduit généralement à des revêtements qui peuvent subir une coloration, en général un jaunissement, au cours du vieillissement, notamment si les revêtements sont fortement exposés aux rayonnements ultra violet, par exemple le rayonnement ultra violet solaire. À titre d'exemples d'isocyanates aromatiques, on peut citer de manière non limitative : le 2,4- et/ou le 2,6-toluylène di-isocyanate, le diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-di-isocyanate (MDI), le 1,3- et/ou le 1,4-phénylène di-isocyanate, le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, et les oligomères du MDI, ou TDI. Des mélanges de ces polyisocyanates (cyclo)aliphatiques et/ou aromatiques peuvent aussi être utilisés. La viscosité des composés polyisocyanates non masqués utiles à l'invention est située dans une plage de viscosité très large de par la structure des ~a composés polyisocyanates qui peuvent être mis en jeu. La viscosité est généralement supérieure à 10 mPa.s, à 25°C à 100% d'extrait sec, de préférence supérieure à 100 mPa.s, à 25°C et à 100% d'extrait sec. On peut citer à titre d'exemple la viscosité de produits de la société Rhodia, tels que le Tolonate� HDT-LV2 qui présente une viscosité de l'ordre de 600 mPa.s 15 � 150 mPa.s, à 25°C, ou encore le Tolonatee HDT de viscosité de 2 400 mPa.s � 400 mPa.s, à 25°C, ou encore le Tolonate� HDB de viscosité de 9 000 mPa.s t 2000 mPa.s, à 25°C, ou encore le Tolonate� HDT HR de viscosité d'environ 20 000 mPa.s, à 25°C à 100% d'extrait sec, ou 2 000 mPa.s à 25°C à 90% d'extrait sec dans l'acétate de n-butyle. 20 Certains composés polyisocyanates sont des solides à 100% d'extrait sec. C'est par exemple le cas du trimère isocyanurate de l'IPDI ou du dimère de l'IPDI. À titre d'exemple on peut donner les viscosités de certains de ces composés en solution organique ; ainsi le Tolonate� IDT 70 S (trimère isocyanurate de l'IPDI) présente une viscosité de l'ordre de 1 700 mPa.s � 600 mPa.s à 25°C pour une 25 formulation à 70 % d'extrait sec dans le Solvesso� 100, le Tolonate� IDT 70 B (trimère isocyanurate de l'IPDI) présente une viscosité de l'ordre de 600 mPa.s t 300 mPa.s à 25°C pour une formulation à 70 % d'extrait sec dans l'acétate de n butyle. Compte tenu de leur aptitude à conférer aux revêtements une résistance 30 élevée au gravillonnage, sont préférés les produits d'homo-condensation et/ou d'hétéro-condensation à partir d'un monomère isocyanate aliphatique, en particulier non cyclique, de préférence le HDI. La présente invention concerne également une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle le (poly)isocyanate est un (poly)isocyanate présentant une fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanates au moins égale à 2 et au plus égale à 20, de préférence comprise de 2,2 à 10, et avantageusement comprise de 3 à 6. On a observé que lorsque la fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanate du (poly)isocyanate augmente, alors la résistance au gravillonnage et la dureté du revêtement sont améliorées, ce phénomène est particulièrement marqué lors des opérations de retouche. l0 Dans le cadre de la présente invention, la fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanates f(iNCO) est définie par la formule suivante : f(iNCO) = Mn x [iNCO] 42x100 où : Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre obtenue 15 par perméation de gel et [iNCO] représente la concentration en fonctions isocyanates en grammes pour 100 grammes. Les (poly)isocyanates présents dans la composition selon l'invention peuvent se présenter sous forme masquée, c'est-à-dire que les fonctions 20 isocyanates ne sont pas libres, mais masquées à raide d'un agent masquant ou d'un mélange d'agents masquants, tels qu'ils sont définis ci-après. On préfère notamment l'utilisation de compositions de (poly)isocyanates masqués pour l'élaboration d'une formulation de revêtement de type mono-composant (formulation 1K). 25 Dans le présent exposé, on entend par (poly)isocyanate masqué un (poly)isocyanate pour lequel au moins 50%, de préférence 80%, avantageusement 90% et plus préférentiellement encore toutes les fonctions isocyanates sont masquées. L'agent masquant ou le mélange d'agents masquants qui protège 30 temporairement, voire définitivement, les fonctions isocyanates sont des composés qui présentent au moins une fonction portant un hydrogène labile, généralement une fonction portant un hydrogène labile, de préférence une seule fonction portant un hydrogène labile et qui sont réactifs vis-à-vis de la fonction isocyanate. À cette fonction portant un hydrogène labile, peut être associée une valeur de pKa qui correspond soit à l'ionisation d'un acide [y compris l'hydrogène des fonctions -ois (dans la présente description on entend par "-ol(s)" les phénols et les alcools)], soit à l'acide associé d'une base (en général azotée). Plus précisément pour optimiser les résultats de la présente invention, ledit pKa (ou l'un d'entre eux si l'on peut en définir plusieurs) de la fonction portant un ou des hydrogènes labiles est au moins égal à 4, avantageusement 5, de préférence 6 et est au plus égal à 14, avantageusement 13, de préférence 12, et de manière encore préférée 10. Une exception doit cependant être faite pour les lactames, dont le pKa est supérieur à ces valeurs et qui constituent des agents masquants possibles bien que non préférés pour l'invention. Un agent masquant est dit temporaire quand la fonction isocyanate est protégée temporairement par l'agent masquant et ne réagit pas dans les conditions de stockage du système formulé avec les fonctions hydroxyles du composé à hydrogène mobile notamment le polyol, mais est ensuite libéré au cours de la réaction de réticulation thermique au four. La fonction isocyanate libérée réagit alors avec les fonctions à hydrogène mobile ou réactif du polyol pour donner une liaison uréthane et conduire au réseau polyuréthane qui constitue une partie du revêtement. L'agent masquant temporaire est soit éliminé comme composé organique volatil avec la plupart des solvants de formulation, soit reste dans le film, soit réagit avec la résine aminoplast, lorsque la formulation en contient. À titre d'exemples non limitatifs d'agents masquants temporaires selon l'invention, on peut citer les dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes comme la méthyléthylcétoxime, les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des imidazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, les amines encombrées telles que la N-isopropyl-N-benzylamine, ainsi que les malonates ou cétoesters et les hydroxamates. Ces composés peuvent éventuellement comporter des substituants notamment des chaînes alkyles ou alcoyles. 13 Pour la détermination des valeurs de pKa définies plus haut, on pourra se reporter à "The determination of ionization constants, a laboratory manual", A. Albert of E.P. Serjeant ; Chapman and Hall Ltd, London". Pour la liste des agents masquants, on pourra se reporter à Z. Wicks (Prog. s Org. Chem., 1975, 3, 73 et Prog. Org. Chem., 1989, 9,7) et Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562, 205, (1949). On préfère comme agents masquants temporaires la méthyléthylcétoxime encore appelée MEKO, le 3,5-dimétyhylpyrazole encore appelé DMP, les 2 ou 4 alkylimidazoles, les malonates de dialkyles, les Ç3-céto-esters cycliques, les 10 amines, les amines encombrées et le caprolactame. La présente invention ne se limite pas aux seuls agents masquants temporaires, mais peut aussi mettre en jeu des agents masquants dits définitifs. Ceux-ci se caractérisent par le fait que les fonctions isocyanates sont protégées par l'agent masquant et ne réagissent pas avec les fonctions hydroxyles du 15 composé à hydrogène mobile notamment le polyol, dans les conditions de stockage du système formulé, ni au cours de la réaction de réticulation thermique au four. Les fonctions isocyanates ne sont donc pas restaurées au moment de la réaction de réticulation par cuisson au four et restent masquées, lesdites fonctions 20 masquées pouvant alors réagir dans les conditions de réticulation au four avec les fonctions méthyloles (-N-CH2-OH) ou alkoxyalkyle (-N-CH2-O-alkyle) des résines aminoplastiques (mélamines, benzoguanamine...), en présence d'un catalyseur acide de préférence sulfonique ou d'un précurseur latent de ce catalyseur qui peut être un sel d'amine tertiaire d'un acide sulfonique. 25 Dans certains cas, le tensioactif présent dans la composition de revêtement selon l'invention peut jouer le rôle de catalyseur, notamment lorsque le tensioactif est de type anionique et comporte un atome de phosphore. Les agents masquants utilisés pour protéger définitivement la fonction isocyanate sont en général des composés à fonctions hydroxyle ou sulfhydrile, de 30 préférence monofonctionnels, tels que les hydroxy(cyclo)alkanes, par exemple le méthanol, les butanols, le cyclohexanol, le 2-éthylhexanol ou des composés à fonctions acides carboxyliques, tels que l'acide propionique, l'acide pivalique, l'acide benzoïque. Ces composés peuvent éventuellement porter un ou plusieurs substituants. Ces agents masquants dits � définitifs � peuvent également être des fonctions isocyanates masquées par des composés comportant au moins une fonction réticulable capable de polymériser par rayonnement UV. À titre d'exemple, on peut citer, comme agents masquants � définitifs �, les hydroxyalcoyl-acrylates ou -méthacrylates. On peut aussi dans certains cas utiliser, en quantité généralement limitée, des agents masquants bi- ou poly-fonctionnels temporaires, comportant des io fonctions capables de donner des fonctions isocyanates masquées temporaires et/ou définitives. Toutefois, ceci n'est pas préféré car les composés polyisocyanates masqués présentent rapidement des viscosités élevées, et ce, d'autant plus que la fonctionnalité en fonctions isocyanates (NCO) est plus élevée. De façon avantageuse, la composition selon l'invention peut contenir en 15 outre un solvant, la quantité de solvant par rapport à la quantité du mélange formé par le système tensioactif et le (poly)isocyanate étant inférieure à 550% en poids, et de préférence inférieure à 40% en poids, le solvant étant choisi dans le groupe constitué des esters, des éthers, des acétals, des carbonates cycliques ou linéaires, des lactones, des éthers de glycol ou de propylène glycol et des N-alkyl- 20 amides. Le solvant est utilisé dans ce mode de réalisation afin de diminuer la viscosité des polyisocyanates de départ. Cette teneur en solvant est notamment nécessaire pour mettre en oeuvre des composés comme l'IPDT qui sont solides à température ambiante et qui sont 25 utilisés sous forme de formulations. La teneur en solvant est minimalisée afin de ne pas avoir des compositions trop riches en COV (Composés organiques volatiles). La présente invention concerne également une composition, réticulable par traitement thermique, telle que définie ci-dessus, comprenant en outre au moins 30 un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH, et le cas échéant au moins un solvant organique. De façon préférée, la composition telle que définie ci-dessus comprend : -de 10% à 60% en poids de (poly)isocyanate, par rapport au poids total de la composition sans solvant, (% sur sec) ; de 0,25% à 12% en poids de tensioactif, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; - de 30% à 80% en poids de composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; et de 0% à 30% en poids de solvant organique, par rapport au poids total io de la composition. Avantageusement, la composition telle que définie ci-dessus peut comprendre en outre au moins une résine aminoplastique (résine "aminoplast") de type mélamine-aldéhyde, en particulier mélamine-formaldéhyde, et/ou urée-aldéhyde, en particulier urée-formaldéhyde, ou benzoguanamine et/ou leurs 15 dérivés alkoxyalkyles. Selon un mode de réalisation préféré, dans la composition telle que définie ci-dessus, la quantité de résine(s) aminoplast est comprise de 15% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec). La composition selon la présente invention comprend également une résine 20 de type aminoplastique ou aminoplast de type mélamine formol et/ou urée formol et/ou benzoguanamine formol. Ces polymères sont connus et des détails relatifs à leurs synthèses sont proposés dans les ouvrages cités précédemment, notamment dans le livre de Stoye et Freitag en page 102, chapitre 6.2. Ces résines aminoplast réagissent notamment à une température comprise 25 entre 100 et 180°C avec les fonctions uréthanes du réseau polyuréthane préalablement créées ou formées au cours de la réaction de réticulation au four par la réaction des fonctions isocyanates libérées avec les fonctions hydroxyles du polyol, ou avec les fonctions carbamates vraies (R-O-C(=O)ùNH2) portées éventuellement par les polyols ou les polyisocyanates. 3o La réaction de réticulation de ces mélamines avec les fonctions uréthanes ou carbamates vraies (R-O-C(=O)ùNH2) est une réaction connue qui est généralement catalysée par un acide fort tel que l'acide para-toluènesulfonique ou l'acide naphtalène-sulfonique, ou encore une forme latente de ces catalyseurs acides à savoir les sels d'amine tertiaire de ces acides forts. On pourra se reporter aux livres cités précédemment pour avoir des informations plus complètes sur ces résines aminoplast et leurs synthèses. La présence d'une ou plusieurs résines aminoplast dans la composition de revêtement selon la présente invention est particulièrement avantageuse pour la formation de la couche de base (ou "base coat"), et n'est en général pas nécessaire pour la formation de la couche de finition (ou "top coat"), bien que ceci ne soit pas exclu du champ de l'invention. La présente invention concerne également une composition telle que to définie ci-dessus, dans laquelle le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polymère contenant au moins deux fonctions hydroxyles (alcool ou phénol) etlou fonctions thiols etlou des fonctions amines primaires ou secondaires et/ou contenant des fonctions acides carboxyliques et/ou contenant des fonctions précurseurs, de type époxy ou carbonates qui, par réaction avec un ts nucléophile adéquat, libèrent les fonctions hydroxyles. De préférence les composés sont choisis parmi les polyols qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange. On peut à titre d'exemples de tels composés citer les polyols ou les polyuréthanes en dispersion ou les polyamines ou les polythiols ou les polyacides. 20 Ces polymères peuvent contenir éventuellement une multiplicité de fonctions à hydrogènes mobiles. Des mélanges de tels polymères peuvent aussi être utilisés. D'une manière générale on préfère les polyols choisis parmi les polyesters, les polyacrylates, ou les polyéthers ou leurs mélanges. Pour les revêtements exposés aux conditions extérieures, les polyesters ou 25 les polyols acryliques ou les polyuréthanes polyols seront avantageusement retenus. Les compositions polyols sous dénomination latex peuvent aussi être utilisées. Ces composés sont en général obtenus par polymérisation radicalaire des composés à fonctions alcényles tels qu'acrylates, méthacrylates, styrényles... 30 De façon encore préférée, la composition telle que définie ci-dessus est caractérisée en ce que le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polyol choisi parmi les polymères acryliques ou polyesters ou polyuréthanes. Pour des raisons de flexibilité des revêtements et particulièrement pour la couche dite � primaire �, on préfère utiliser des polyols polyesters ou des polyesters uréthanes. En général, on utilise un mélange de deux résines polyesters ou polyesters uréthanes, l'une se caractérisant par un caractère � dur � et l'autre par un caractère � mou � ou � souple �. Le caractère dur ou souple des polyesters est conféré par la nature des monomères utilisés au cours de leur synthèse. Ainsi un polyester � dur � sera obtenu en choisissant des monomères acides ou alcools aromatiques etlou cycloaliphatiques et/ou fortement ramifiés. À t0 titre d'exemples de ce type de monomères, on peut citer l'anhydride phtalique, ou le cyclohexane-diol ou le 2,2,4-triméthylpentanediol. Un polyester � souple � est obtenu en choisissant des monomères aliphatiques linéaires peu ramifiés, tels que l'acide adipique ou le 1,4-butanediol ou le 1,6-hexanediol, ou bien comportant des hétéroatomes dans leur structure, 15 tels que les di- ou poly-éthylène glycols. Ces derniers ne sont toutefois pas recherchés dans la mesure où ces composés présentent une faiblesse quand à leur stabilité aux rayonnements ultra violet. Les polyols polyesters sont industriels et leur synthèse est largement décrite et connue de l'homme de l'art. Pour plus de détails on pourra se reporter 20 aux ouvrages suivants : � Matériaux polymères, structure, propriétés et applications � de Gottfried W. Ehrenstein et Fabienne Montagne édité en 2000 chez Hermès Science ; � Handbook of Polyuréthanes � de Michael Szycher, édité en 1999 chez CRC press ; � Resins for coatings, Chemistry, Properties and Applications � de D. Stoye and W. Freitag, édité chez Hanser en 1996, ainsi que 25 l'article d'Eurocoat 97 préalablement cité. On peut également consulter les catalogues commerciaux des sociétés distributrices de polyols notamment le livre intitulé � Speciaity Resins, creating the solution together � de la société AKZO NOBEL RESINS édité en février 2001. Avantageusement, le polyol tel que défini ci-dessus présente une 30 fonctionnalité en groupes à hydrogènes mobiles au moins égale à 2, en général comprise de 2 à 100, et de préférence de 2 à 30. Selon un autre mode de réalisation avantageux, le polyol présente une fonctionnalité en OH comprise de 2 à 30, et de préférence de 2 à 10. En général, pour l'application visée, une fonctionnalité en OH trop élevée conduirait à des composés trop "durs". On préfère donc utiliser des polyols polyesters de fonctionnalité relativement faible inférieure à 15, de préférence inférieure à 10. La définition de la fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyles par chaîne polymère est par exemple donnée dans l'article de Ben Van Leeuwen � High solids hydroxy acrylics and tightly controled molecular weight � paru dans le recueil de conférences de Eurocoat 1997 (pp 505 - 515) en page 507. Cette fonctionnalité moyenne F(OH) se calcule à l'aide de l'équation to suivante : F(OH) Nombre OH x Mn 56100 dans laquelle : F(OH) représente la fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyles ; 15 Nombre OH représente le titre en fonctions hydroxyles exprimé en mg de KOH (hydroxyde de potassium) par gramme de polymère ; et Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère, elle-même déterminée par chromatographie de perméation de gel (GPC), par comparaison avec des étalons de polystyrène 20 calibrés. La présente invention concerne également une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est compris de 100 à 100 000. 25 Selon un mode de réalisation préféré, la composition telle que définie ci-dessus comprend un polyol qui est un polyol polyester de masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 500 à 10 000, de préférence de 600 à 4 000. Dans certains cas on peut aussi utiliser un polyol ou un mélange de polyols polyacryliques qui confèrent une dureté plus élevée au revêtement. Ces polyols 30 peuvent être � durs � ou � souples � selon que l'on utilise des monomères présentant respectivement un caractère aromatique et/ou cycloaliphatique et/ou fortement ramifié pour cette propriété � dure � et des monomères présentant majoritairement un caractère aliphatique pour la propriété � souple �. La synthèse des polyols acryliques est également connue de l'homme de l'art et on pourra consulter les livres préalablement cités pour avoir plus de détail sur leurs synthèses. La masse moléculaire moyenne en nombre pour les polyols acryliques est généralement comprise entre 134 et 50 000, de préférence entre 500 et 25 000, avantageusement entre 1 000 et 15 000. Le titre en fonctions hydroxyles est généralement compris entre 10 et 750 mg de KOH par gramme de polymère, de préférence compris entre 15 et 500 mg de KOH par gramme de polymère. to À titre d'exemple de polyols acryliques, on peut se reporter à l'article d'Eurocoat 97 préalablement cité, en page 515, où sont indiquées les caractéristiques de quelques polyols acryliques, ces exemples n'ayant pas un caractère limitatif. On peut aussi utiliser des polyols hyperbranchés qui se caractérisent 15 généralement par une fonctionnalité plus élevée que les polyols linéaires, mais ces produits ne sont pas préférés compte tenu de la viscosité élevée de ces produits. Des polyols structurés ou à blocs peuvent aussi être utilisés si l'on cherche un effet de compartimentation de propriété. Toutefois ces produits, généralement 20 plus coûteux, ne sont utilisés que pour apporter une propriété particulière. Ces composés sont par exemple un agent de rhéologie ou un agent d'aide à la dispersion de pigments. En règle générale, pour les besoins de la présente invention, le ratio fonctions isocyanates / fonctions à hydrogène mobile est compris entre 1,5 et 0,5, 25 de préférence entre 1,2 et 0,8. En particulier, lorsque le composé à hydrogène mobile est un polyol, le ratio fonctions isocyanate ! fonctions hydroxyle est compris entre 1,5 et 0,5, de préférence entre 1,2 et 0,8. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une composition polyisocyanates hydrophile telle que définie ci-dessus, 30 comprenant une étape de mélange des composés de formules (I) et (Il), de l'amine et du (poly)isocyanate. Il est préférable d'éviter le cas où l'amine, quand elle est primaire ou secondaire, est présente seule avec l'isocyanate car elle peut réagir et donner une urée. Il est préférable en cas d'utilisation d'amine secondaire ou primaire de procéder à l'étape de neutralisation préalablement à l'ajout avec le polyisocyanate pour éviter les réactions non désirées entre groupes NCO et amine. Dans le cas d'une amine tertiaire, on peut éventuellement procéder au mélange de l'amine avec le polyisocyanate puis effectuer l'étape de neutralisation en rajoutant la partie acide. La présente invention concerne également un procédé de préparation to d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle l'amine du tensioactif est une amine primaire ou secondaire, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange des composés de formules (I) et (II) et de l'amine, suivie d'une étape d'addition du (poly)isocyanate. La présente invention concerne également un procédé de préparation 15 d'une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle l'amine du tensioactif est une amine tertiaire, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange des composés de formules (I) et (II) et de l'amine, suivie d'une étape d'addition du (poly)isocyanate, ou en ce qu'il comprend une étape de mélange de l'amine et du (poly)isocyanate, suivie d'une étape d'addition des 20 composés de formules (I) et (II). Le procédé de préparation de la présente invention est effectué à une température comprise de préférence de 5 à 100°C avantageusement à une température comprise de 15 à 60°C et mieux encore de 20 à 50°C, et ce en travaillant de préférence en atmosphère inerte et en évitant l'introduction d'eau. En 25 général, il est préférable de travailler à température ambiante, mais pour des raisons particulières de formulations de polyisocyanates visqueux, il est possible de travailler à des températures supérieures à la température ambiante. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un substrat revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application sur un 30 substrat d'une composition réticulable par traitement thermique telle que définie ci-dessus, et une étape de réticulation par traitement thermique de ladite composition. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce que la réticulation par traitement thermique est 21 effectuée à une température comprise de 60°C à 300°C, de préférence supérieure à 80°C et inférieure à 300°C avantageusement de 100°C à 200°C, pendant une durée comprise de quelques secondes à quelques heures. La composition réticulable susmentionnée peut être utilisée comme première couche (élaboration d'un revêtement pour première monte) ou comme couche secondaire, notamment comme durcisseur de la couche primaire d'un revêtement, ou pour des opérations de retouches. La présente invention concerne également un substrat revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus. i0 Le substrat peut être de tout type, et est généralement un substrat métallique, par exemple aluminium ou acier, en particulier acier inoxydable. Le substrat peut également être un substrat en matériau plastique, c'est-à-dire un matériau polymère thermoplastique ou thermodurcissable, comprenant le cas échéant des charges, par exemple des charges de renfort, comme par exemple is des fibres de verre, de carbone, et autres. Grâce aux propriétés conférées par le revêtement précité, le substrat revêtu peut le cas échéant être plié, formé, embouti. Le substrat ainsi revêtu possède une excellente résistance au gravillonnage, ainsi qu'une excellente résistance aux lavages sous pression, voire haute-pression, notamment dans le cas des 20 substrats en matière plastique. D'autres composés additifs peuvent être ajoutés aux formulations de revêtements pour notamment faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter une fonction de protection ou d'embellissement. A ce titre, on peut citer les antimousses, les pigments ou colorants ou additifs conférant une résistance à la 25 rayure ou aux graffitis. Ce genre d'ajout est bien connu de l'homme de l'art ou du formulateur de revêtement qui ajustera les quantités aux propriétés visées par l'application. Les domaines d'application des nouveaux composés sont les adhésifs, peintures et vernis, les colles, les produits de traitement du textile ou des fibres 30 minérales ou organiques ou organo-minérales, le béton ou façades. Les supports à revêtir concernés sont les bois, les métaux, les textiles, les celluloses diverses, les composés minéraux, les verres. Mesure de l'indice d'acide La procédure de mesure de l'indice d'acide consiste à neutraliser le produit après mise en solution dans un solvant approprié (eau ou eau + 2,5 °/o d'lgepal NP-10 ( ou Nonylphénol 10 0E) ou eau/éthanol 50/50) par une solution d'hydroxyde de potassium ou de sodium. 11 s'agit d'un titrage par pH-métrie ou potentiométrie. Le mode opératoire de cette méthode de dosage est le suivant : 1) Préparation de 2 solutions de 100 mL : On pèse environ 2 g du produit à tester dans un bécher de 250 ml et on complète à environ 100 ml avec une solution d'eau permutée et, si nécessaire, pour une meilleure dissolution, on ajoute 2,5 % d'Igepal NP-10. Enfin, on laisse agiter jusqu'à dissolution complète (agitation magnétique). 2) Premier essai : Dosage des deux premières acidités Une des solutions d'ester phosphate (préparées dans l'étape précédente) est titrée par de l'hydroxyde de sodium à 0,5 N en agitant énergiquement (agitation magnétique). On obtient deux inflexions correspondant respectivement à la première acidité de l'H3PO4, du diester et du monoester, et en deuxième lieu à la deuxième acidité de l'H3PO4 et à la deuxième acidité du monoester. On note le volume de titrant nécessaire pour atteindre chaque saut : - VI pour la première équivalence. - V2 pour la deuxième équivalence. 3) Deuxième essai : dosage de la troisième acidité La deuxième solution d'ester phosphate est titrée de manière identique à la précédente mais, juste avant la deuxième inflexion, on ajoute rapidement 10 ml d'une solution de CaCl2 10% à l'aide d'une seringue, ce qui permet d'observer une diminution du pH : 2 Na2HPO4 + CaCl2 F--> (PO4 Na2)2 Ca + 2HCI suivi de la troisième inflexion correspondant à la troisième acidité de l'H3PO4 On note le volume, V3, de titrant nécessaire pour atteindre le troisième saut. Les indices d'acide sont alors calculés comme suit : Premier indice d'acide : xNx561 IRA = �a, 23 Deuxième indice d'acide : V xNx56,1 IA2 _ -Troisième indice d'acide : VxNx56,1 I ù A3 ù rn2 10 15 où V1 = volume de solution d'hydroxyde de sodium en ml N = normalité du titrant m; = masse en g d'ester phosphate titré dans la solution i Masse molaire de KOH = 56,1 g Les pourcentages molaires d'H3PO4, de monoester et de diester dans la phase ionique sont calcules comme suit : %H3PO4 = VV x100= IA3ûIA' x100 IA1 %monoester = (2V ù V -- V3) x 100 (2IA2 ù IAl ù IA3) x 100 V IA 1 %diester = (2 V1 VZ) x 100 = (2IA1 _ IA z) x 100 'Al Les pourcentages massiques d'H3PO4, de monoester et de diester libres sont calculés comme décrit ci-après. Pour calculer la masse molaire moyenne, on reporte les fractions molaires : n(H3PO4), n(monoester), n(diester) et n(ionique), où : 20 n(H3PO4) _ % H3PO41100 n(monoester) = % monoester 1 100 n(diester) = % diester 1 100 n(ionique) = % ionique / 100 25 Ainsi on calcule la masse molaire moyenne (MMmoy) comme suit : MM,,,oy = (M(H3PO4) x n(H3PO4)) + (M(monoester) x n(monoester)) + (M(diester) x n(diester)) Les pourcentages massiques sont alors les suivants : V, N ionique = x x MMmoy 10xm1 15 % H3PO4 = M (H3PO4) x n(H3PO4) x n(ionique) x 100 MMmoy M (monoester) % monoester = x n(monoester) x n(ionique) x 100 MMmoy EXEMPLES 3o Les produits suivants sont utilisés : ù Bis (2-ethylhexyl) phosphate (B2EHP), n° CAS [298-07-7], 97 % de diester Aldrich composé de formule (I) où R1 = R2 = 2-éthylhexyl Dibutylphosphate (DBP) n° CAS [107-66-4] Aldrich 97 % diester o or ~~oH composé de formule (I) où R1 = R2 = butyl 20 ù HORDAPHOS MOB, n° CAS [12788-93-1], société CLARIANT ester de l'acide phosphorique, mélange mono/diester= 80/20 ù HORDAPHOS MDB, n° CAS [12788-93-1], société CLARIANT ester de l'acide phosphorique, mélange monoldiester= 50/50 mg KOH Hordaphos MOB Hordaphos MDB lere acidité 360 312 2eme acidité 672 481 25 ù DMCHA : N,N-diméthylcyclohexylamine, n° CAS [98-94-2], société BASF ù Tolonate HDT (Rhodia) : polyisocyanate sur base Hexaméthyléne diisocyanate (HDI) qui se caractérise essentiellement par la présence de cycles isocyanurates et dans une moindre mesure de fonctions biurets et de cycles dimères (diazetidine dione) ; sa teneur en fonctions isocyanates est d'environ 22% � 0,5% en poids et sa viscosité est comprise entre 2000 et 2800 mPa s à 25°C. Préparation des tensioactifs et des polyisocyanate hydrophiles pour utilisation avec des dispersions de Polyuréthanes Les esters de phosphate sont neutralisés avec la diméthylcyclohexylamine à différents niveaux par simple mélange 1 heure sur un roule pot. Les tensioactifs préparés précédemment sont mélangés au roule pot pendant une nuit avec du tolonate HDT pour préparer les polyisocyanates hydrophiles. Le tableau suivant résume les compositions des différents polyisocyanates hydrophiles : phosphate Composition massique (%) HDT DMCHA Phosphate Exemple 1 MOB 88 5,6 6,4 Exemple 2 B2EHP 88 3,4 8,6 Exemple 3 MDB 88 6,2 5,8 Exemple 4 DBP 88 4,6 7,4 Résultats d'application Les polyisocyanates précédents sont dilués avec 30% d'acétate de butyle glycol afin d'être prêts à l'emploi. On réalise ensuite une formulation à partir de 10 25 parts d'une partie A commerciale de chez BONA (ref Flow) et de 1 part des polyisocyanates dilués dans de l'acétate de butylglycol. Cette formulation est destinée aux applications de revêtements parquets. Le mélange est réalisé à la main dans un bécher de 50 ml. Après 10 min de repos, les compositions sont appliquées sur plaques Leneta et laissées à température et humidité contrôlée (23°C, 50% HR) pendant 7 jours. Ensuite, la brillance à 60° est mesurée à l'aide d'un glossmeter (BYK) et l'aspect visuel du film est évalué selon une échelle de 1 à 10. 1 : film sans défaut 10: film complètement hétérogène présentant des traces de gels ou to démouillage. Le tableau suivant donne les résultats obtenus : Exemple mélange 60° cotation film polyisocyanate Exemple 5 RAS 84 2 exemple 1 Exemple 6 hétérogène 1 10 exemple 2 Exemple 7 R.A.S 23 3 exemple 3 Exemple 8 grumeaux 61 8 exemple 4 15 Les exemples 6 et 8, préparés à base de diesters purs, présentent des aspects visuels très dégradés et la mesure de brillance n'est même pas possible dans le cas de l'exemple 6. Pour les exemples préparés à partir de mélanges de mono et diesters, il est possible d'obtenir des films présentant un aspect visuel satisfaisant (exemples 5 et 7). 20 Cependant, l'utilisation d'un ratio monoesterldiester de 50150 (cas du MDB) ne permet pas d'obtenir simultanément des films de bon aspect et de brillance élevée (exemple 7). L'exemple 5 à base du polyisocyanate de l'exemple 1 permet par contre d'obtenir simultanément un bon aspect et une brillance élevée. 25 Le polyisocyanate hydrophile de l'exemple 1 est mis à nouveau en oeuvre dans les mêmes conditions mais en variant le solvant utilisé. Le tableau ci-dessous donne les résultats de brillance et de d'aspect du film. Exemple mélange 60° cotation film Solvant Exemple 9 RAS 84 2 Acétate de butyle glycol Exemple 10 RAS 87 3 Proglyde DMM (Dow) Exemple 11 RAS 85 3 Rhodiasolv RPDE (Rhodia) Les résultats sont comparables pour les trois solvants et indiquent que la formulation est robuste aux changements de nature des solvants. Préparation des tensioactifs et des polyisocyanates hydrophiles pour utilisation avec des polyols Mise en oeuvre : Préparation des tensioactifs (TA) : TA Pesées en g Neutralisation Nature phosphate Phosphate DMCHA Exemple 12 1 ère acidité +10% Hordaphos MOB 49,984 44,992 Exemple 13 2ème acidité Hordaphos MOB 49,999 76,242 Exemple 14 1 acidité +10% Hordaphos MDB 50,023 38,964 Exemple 15 2ème acidité Hordaphos MDB 50,023 54,550 Les tensioactifs sont préparés en flacons de verre de 60 ml, sous agitation manuelle dans un premier temps puis au roule pot pendant 4 heures. Le 15 tensioactif de l'exemple 13 n'est pas stable (on observe une séparation de phase). Préparation des Rhodoeoat� TA - exemple Tolonates HDT (g) TA (g) Exemple 16 12 90,015 9,992 Exemple 17 13 90,059 6,111 DMCHA + 4,190 MOB Exemple 18 14 90,045 9,971 Exemple 19 15 90,075 10,005 20 La préparation est réalisée dans des flacons de verre de 120 ml, en ajoutant le polyisocyanate et le tensioactif. Pour l'exemple 17, on ajoute l'amine 30 (DMCHA) au polyisocyanate (HDT) puis on rajoute Hordaphos MOB. Les compositions sont alors mélangées au roule pot pendant 48 heures. Résultats : Evaluation de la dispersabilité dans l'eau La mesure des tailles de particules est réalisée à l'aide d'un granulomètre laser type Mastersizer 2000 de chez Malvern. On donne la taille moyenne de particule correspondant à 50% et 90 % de la population en volume. Exemple Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Exemple 19 d (0.5) 30,0 7,3 1 _ 59,8 d (0.9) 74,1 11,2 / 209,6 15 L'exemple 18 correspondant à un ratio monoesterldiester de 45 % ne permet pas d'effectuer la mesure de granulométrie car on observe immédiatement une séparation de phase. Seule la neutralisation à hauteur de la seconde acidité (exemple 19) permet d'obtenir un polyisocyanate hydrophile stable pour la mesure mais la taille de particule est largement supérieure à celle obtenue dans le cas où 20 le monoester est majoritaire (exemples 16 et 17). Réalisation et caractérisation du film Le polyol utilisé est un polyol de type acrylique (Macrynal 6299W/42WA de Cytec) titrant 4,1% OH .La partie A est préparée en mélangeant les ingrédients 25 suivants dans l'ordre : Quantité Fonction Fabricant (g) Macrynal VSM 6299W/42WA 83,75 polyol Cytec Borchi gel LW44 (50% ds H2O) 0,5 épaississant Borchers Butoxyl 4,8 solvant Glanant Proglyde DMM 0,95 solvant Dow BYK346 0 95 agent Byk mouillant Borch GOL LAC 80 (10% dans butoxyl) 1,45 d,é , agent talement Borcher H2O 7,6 i0 5 io La formulation finale est réalisée en mélangeant la partie A avec les polyisocyanates des exemples 16 à 19 selon les conditions suivantes : Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Exemple 19 Partie A (g) 80,02 79,96 80,22 80,13 Partie B Polyisocyanate de 24,87 24,49 24,54 24,62 l'exemple (g) Butoxyl (g) 6,25 6,16 6,16 6,18 Ajout H2O (g) 31,52 28,62 26,45 26,31 Visco DIN 4 25"17 24"47 23"59 23"30 Les formulations sont ensuite appliquées à l'aide d'un tire film sur plaque de verre et les tests suivants sont effectués après 7 jours de stockage en atmosphère contrôlée (23°C et 50 % humidité relative). test Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Exemple 19 Epaisseur 61 lam 65 pm 64 pm 63 dam Brillance20° 89 91 84 65 Haze 26 25 65 214 Les compositions des exemples 16 et 17 riches en monoester permettent l'obtention de film de meilleure qualité, caractérisés par une brillance plus élevée et une valeur de haze plus faible. 15 REVENDICATIONS 1. Composition comprenant : au moins un (poly)isocyanate et û au moins un tensioactif comprenant une amine et un mélange de composés répondant aux formules (I) et (II) suivantes : 0\ 0)----H Io iP /P O (O ---R2 O ÇO}--R2 (I) (II) dans lesquelles : - i et j représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1 ; 15 - R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-Cao et les groupes alkyles en C1-C20, éventuellement substitués, avantageusement groupes alkyles en C4-C10 éventuellement substitués ; 20 ledit mélange de composés de formule (I) et (II) étant caractérisé en ce que le ratio molaire entre le composé (II) et le composé (I) est supérieur à 1, et est de préférence compris de 1 à 10, et avantageusement de 2 à 6. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine 25 est une amine de formule (III) suivante : Ra N~ (III) R3 R5 dans laquelle R3, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H 30 ou une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes aryles en C6-C30 et les groupes alkyles en C1-C20, éventuellement substitués,les groupes R3, R4 et R5 pouvant le cas échéant comprendre au moins un groupement oxyde d'alkylène, et de préférence au moins un groupe oxyde d'éthylène. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'amine répond à la formule (III-1) suivante : [R1 Z Ré- 0k%LL 2 N_ 2 rL1 p~~4`R'6]a (III-1) 10 dans laquelle : - aestégal à0, 1 ou2; - R7 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes alkyles, cycliques ou non, en C1- 15 C2o, et de préférence parmi les groupes alkyles en C1-C4, ou parmi les groupes aryles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et lorsque a = 0, les groupes R7 peuvent être identiques ou différents et le cas échéant peuvent former entre eux un cycle comprenant de 3 à 5 atomes de carbone ; - R6 et R'6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou 20 une chaîne hydrocarbonée, avantageusement choisie parmi les groupes alkyles en C1-C20, et de préférence parmi les groupes alkyles en C1-C4, ou parmi les groupes aryles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ; - k représente un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, avantageusement compris de 5 à 60, et de préférence 25 de5à40; - k' représente un nombre entier avantageusement compris de 0 à 60, et de préférence de 5 à 40 ; - L1 et L'1, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical de formule ù[ùL'ùO--]t--, t représentant un nombre entier 30 compris de 0 à 20, et L' représentant un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, L' représentant de préférence un radical ùCH(CH3)-CH2- ou -(CH2)4-, les t groupes L' pouvant être identiques ou différents ; 5- L2 et L'2, identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical bivalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant avantageusement de 1 à 20 atomes de carbone, et représentant de préférence un radical -CH(CH3)-CH2- ou -CH2-CH(CH3)-. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le mélange de composés est constitué des composés répondant aux formules (1-1) et (II-1) suivantes : /OR1 /P O OR2 (1-1) RI et R2 étant tels que définis dans la revendication 1. 15 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition comprend de 3% à 30% en poids de tensioactif et de 70% à 97% en poids de (poly)isocyanate. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 20 caractérisée en ce que la quantité utilisée d'amine correspond à la neutralisation complète de la première acidité du mélange de composés. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate est un (poly)isocyanate choisi parmi les 25 produits d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylène-di-isocyanate, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, acylurée, isocyanurate, oxadiazinetrione, immino-dimère, immino-trimère, immino- oxadiazinedione, diazétidinedione, et parmi les mélanges en contenant. 30 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le (poly)isocyanate est un (poly)isocyanate présentant une fonctionnalité moyenne en fonctions isocyanates au moins égale à 2 et au pluségale à 20, de préférence comprise de 2,2 à 10, et avantageusement comprise de 3 à 6. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, s caractérisée en ce qu'elle contient en outre un solvant, la quantité de solvant par rapport à la quantité du mélange formé par le système tensioactif et le (poly)isocyanate étant inférieure à 50% en poids, et de préférence inférieure à 40% en poids, le solvant étant choisi dans le groupe constitué des esters, des éthers, des acétals, des carbonates cycliques ou linéaires, des lactones, des io éthers de glycol ou de propylène glycol et des N-alkyl-amides. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant en outre au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou 15 secondaires, phénols, amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction SH, et le cas échéant au moins un solvant organique. 11. Composition selon la revendication 10, comprenant : - de 10 % à 60 % en poids de (poly)isocyanate, par rapport au poids total 20 de la composition sans solvant, (% sur sec) ; - de 0,25 % à 12 % en poids de tensioactif, par rapport au poids total de la composition sans solvant (% sur sec) ; - de 30% à 80% en poids de composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile, par rapport au poids total de la composition sans solvant 25 (% sur sec) ; et - de 0% à 30% en poids de solvant organique, par rapport au poids total de la composition. 12. Composition selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en 30 ce que le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polymère contenant au moins deux fonctions hydroxyles (alcool ou phénol) et/ou fonctions thiols et/ou des fonctions amines primaires ou secondaires et/oucontenant des fonctions précurseurs, de type époxy ou carbonates qui, par réaction avec un nucléophile adéquat, libèrent les fonctions hydroxyles. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le 5 composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polyol choisi parmi les polymères acryliques ou polyesters ou polyuréthanes. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le polyol présente une fonctionnalité en groupes à hydrogènes mobiles au moins lo égale à 2, en général comprise de 2 à 100, et de préférence de 2 à 30. 16. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le polyol présente une fonctionnalité en OH comprise de 2 à 30, et de préférence de 2à10. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est compris de 100 à 100 000. 20 17. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant une étape de mélange des composés de formules (I) et (II), de l'amine et du (poly)isocyanate. 25 18. Procédé de fabrication d'un substrat revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application sur un substrat d'une composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, et une étape de réticulation par traitement thermique de ladite composition. 30 19. Substrat revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 18. 15