FR 2929271 A1 20091002 FR 0801726 A 20080328 1 PROCEDE POUR LA PRÉPARATION DU 1, 2, 3, 3, 3 -PENTAPLUOROPROPENE -1 DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de préparation de composés fluorés, notamment le composé fluoré 1225ye. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les hydrofluorocarbones (HFC) et en particulier les hydrofluoropropènes sont des composés connus pour leurs propriétés de réfrigérants et fluides caloporteurs, extinctrices, propulseurs, agents moussants, agents gonflants, diélectriques gazeux, milieu de polymérisation ou monomère, fluides supports, agents pour abrasifs, agents de séchage et fluides pour unité de production d'énergie. A la différence des CFC et des HCFC, qui sont potentiellement dangereux pour la couche d'ozone, les HFOs ne contiennent pas de chlore et donc ne posent pas de problème pour la couche d'ozone. WO2007/056194 décrit la préparation de HFO par conversion d'un composé de formule (I) CF3CHXCH2X en un composé de formule (II) CF3CZCHZ, formules dans lesquelles X est indépendamment Cl ou F, et Z est indépendamment H ou F. La réaction a lieu en phase gaz, sur un catalyseur. Les catalyseurs décrits dans cette demande sont des catalyseurs par exemple FeCl3, oxyfluorure de chrome, Ni (incluant les treillis de Ni mesh), NiC12, CrF3, et leurs mélanges. D'autres catalyseurs décrits sont les catalyseurs supportés sur carbone, les catalyseurs à base d'antimoine, les catalyseurs à base d'aluminium (tel que AlF3 et Al2O3), de palladium, de platine, de rhodium et de ruthénium. Un mode de réalisation préféré est la préparation de 1234yf par déhydrohalogénation de 245eb, notamment sur catalyseur à 27562-080328-15/07/08-1/13 2 base de nickel, de carbone ou une combinaison de ceux-ci. La température indiquée comme étant appropriée est comprise entre 450°C et 600°C. Le document W02007/056128 décrit la réaction de déhydrohalogénation de composés de formule (I) CF3CFnCHmXa-m en un composé de formule (II) CF3CZ=CHZ. Cette réaction est notamment conduite en présence d'un agent réducteur, l'hydrogène. De même, on connaît les réactions de déhydrofluoration 10 de 1, 1, 1, 2, 3, 3-hexafluoropropane (HFC 236ea) en 1, 2, 3, 3, 3--pentafluoropropène-1 (1225ye). Le document US-P-5396000 décrit la préparation de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane par déhydrohalogénation catalytique de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (236ea) en 15 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (1225ye), suivi d'une hydrogénation pour produire le composé recherché. La déshydrohalogénation du 236ea en 1225ye est effectuée en phase gazeuse, sur un catalyseur à base d'alumine fluorée. La sélectivité en 1225ye n'est pas indiquée. 20 Le document US-P-5679875 décrit la préparation de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane par déhydrohalogénation catalytique de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropare (236ea) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (1225ye), suivi d'une hydrogénation pour produire le composé recherché. Les 25 réactions sont effectuées en phase gaz. Le catalyseur de déhydrohalogénation est l'oxyde ou oxyfluorure de chrome III, ou du carbone. De l'oxygène peut être ajouté au courant de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane pour maintenir l'activité catalytique, ainsi que la sélectivité, au cours 30 du temps. Les sélectivités sont élevées, mais la conversion n'est pas toujours très élevée et n'est pas nécessairement constante dans le temps. Il existe donc un besoin d'un procédé de préparation de fluorooléfines, et ce avec une sélectivité élevée pour 35 une conversion élevée, et par là un rendement élevé. Ce procédé devrait aussi avantageusement permettre une stabilité dans le temps, notamment en terme de sélectivité. 27E,62-080328-28/03/08-2/1 3 Ce besoin est notamment vrai pour les réactions de préparation de 1225ye à partir de 236ea. RESUME DE L'INVENTION L'invention fournit donc un procédé de déhydrofluoration de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1, en présence d'hydrogène. Selon des modes de réalisation: la réaction est mise en œuvre en phase gazeuse avec un ratio molaire H2/1,1,1,2,3,3-- hexafluoropropane compris entre 0,3 et 30. la réaction est mise en oeuvre en phase gazeuse avec un ratio molaire H2/1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane compris entre 0,5 et 20, avantageusement entre 1 et 10. - le procédé est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur de déhydrofluoration. le catalyseur de déhydrofluoration est un catalyseur mixte à base de chrome et de nickel sur un support à base d'aluminium. - le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 1.50°C et 500°C, de préférence entre 300 et 400°C. le procédé est mis en oeuvre avec un temps de contact compris entre 0,1 et 100 secondes, de préférence entre 1 et 50 secondes et avantageusement entre 5 et 40 secondes. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION L'invention est basée sur la découverte que la réaction de déhydrofluoration, lorsqu'elle est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, offre une sélectivité élevée en le produit recherché, et ce de façon stable dans le temps, tant au niveau conversion que sélectivité. Le produit de départ est le CF3-CHF-CHF2 (F236ea). Dans ce cas, l'élimination de HF peut conduire à deux produits, le premier qui est le produit recherché CF3-C:F=CHF (1225ye) tandis que le produit non recherché correspond à la formule CF3-CH=CF2 (1225zc), selon le fluor qui est éliminé. Il y a donc un problème de sélectivité lors de l'élimination de HF' 27562-080328-28/03/08-3/13 4 de la molécule de départ. Un tel problème de sélectivité ne se pose pas si le produit de départ ne présente pas de fluor sur le carbone terminal destiné à porter la double liaison. La sélectivité vers le produit recherché est très élevée, supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95% et même avantageusement supérieure ou égale à 98%. La conversion est aussi très élevée. Notamment la conversion reste élevée dans le temps. La productivité obtenue avec le procédé selon l'invention est élevée, et avantageusement reste stable dans le temps. En général, de l'hydrogène est injecté avec la charge de départ, par exemple en continu ou de façon alternée. Le ratio molaire H2/charge départ peut varier dans de grandes mesures, notamment entre 0,3 et 30, notamment entre 0,5 et 20, avantageusement entre 1 et 10. La mise en. oeuvre de la réaction de déhydrofluoration en présence d'hydrogène permet donc une sélectivité élevée, et avantageusement une conversion élevée, stables dans le temps. La présence d'hydrogène permet aussi de réduire la production de lourds au cours de la réaction. Par ailleurs, dans le cas de la production du composé 1225ye, le ratio entre les isomères Z et E, Z/E, est en général compris entre 5 et 10, de préférence entre 6 et 8. La réaction de déhydrofluoration est mise en œuvre avec un catalyseur de déhydrofluoration. Ce catalyseur est par exemple un catalyseur à base d'un métal notamment d'un métal de trans-_tion ou un dérivé oxyde ou halogénure ou oxyhalogénure d'un tel métal. Des catalyseurs sont par exemple FeC13, oxyfluorure de chrome, Ni (incluant les treillis de Ni -mesh-), NiC12, CrF3, et leurs mélanges. D'autres catalyseurs possibles sont les catalyseurs supportés sur carbone, les catalyseurs à base d'antimoine, les catalyseurs à base d'aluminium (tel que AlF2 et Al2O3 et oxyfluorure d'aluminium et alumine fluorée), de palladium, de platine, de rhodium et de ruthénium. On pourra se référer à la liste donnée dans le document US-P-5396000, 27562-080328-28/03/08-4/13 colonne 1, ligne 50 à colonne 2, ligne 2 ou à la liste donnée dans WO2007/056194, page 16, lignes 1:3-23. Selon une variante, on utilise un catalyseur particulier, dont l'utilisation dans les réactions de 5 déhydrofluoration sélective n'est pas décrite dans l'état de la technique. Ce catalyseur est mixte, contenant à la fois du chrome et du nickel. Le ratio molaire Cr:Ni, par rapport à l'élément métallique, est généralement compris entre 0,5 et 5, par exemple entre 0,7 et 2, notamment voisin de 1. Le catalyseur peut contenir en poids de 0,5 à 20% de chrome et de 0,5 à 20% de nickel et, de préférence, entre 2 et 10% de chacun des métaux. Le métal peut être présent sous forme métallique ou sous forme de dérivés, notamment oxyde, halogénure ou oxyhalogénure, ces dérivés, notamment halogénure et oxyhalogénure, étant obtenus par activation du métal catalytique. Bien que l'activation du métal ne soit pas nécessaire, elle est préférée. Le support est à base d'aluminium. On peut citer plusieurs supports possibles comme l'alumine, l'alumine activée ou les dérivés d'aluminium. Ces dérivés d'aluminium sont notamment des halogénures ou oxyhalogénures d'aluminium, décrits par exemple dans US-P-4902838, ou obtenus par le procédé d'activation décrit ci-dessous. Le catalyseur peut comprendre le chrome et du nickel sous une forme non-activée ou sous forme activée, sur un support qui a subi aussi l'activation du métal ou non. Le catalyseur peut être préparé à partir d'alumine (en général une alumine dite activée; cette alumine activée est une alumine à porosité élevée, et est distincte de l'alumine ayant subi le traitement d'activation du métal). Dans une première étape l'alumine est transformée en fluorure d'aluminium ou en mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine, par fluoration à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique, le taux de transformation de l'alumine en fluorure d'aluminium dépendant essentiel'ement de la température à laquelle est effectuée la fluoration de 27562-080328-28/03/08-5/13 l'alumine (en général entre 200°C et 450°C, de préférence entre 250°C et 400°C). Le support est ensuite imprégné à l'aide de solutions aqueuses de sels de chrome et de nickel ou à l'aide de solutions aqueuses d'acide chromique, de sel de nickel et de méthanol (servant de réducteur au chrome). Comme sels de chrome et de nickel, on peut employer des chlorures, ou d'autres sels tels que, par exemple, les oxalates, formiates, acétates, nitrates et sulfates ou le bichromate de nickel, pour autant que ces sels soient solubles dans la quantité d'eau susceptible d'être absorbée par le support. Le catalyseur peut aussi être préparé par imprégnation directe de l'alumine (qui en général est activée) à l'aide des solutions des composés de chrome et de nickel ci-dessus mentionnées. Dans ce cas, la transformation d'au moins une partie (par exemple 70% ou plus) de l'alumine en fluorure d'aluminium ou oxyfluorure d'aluminium s'effectue lors de l'étape d'activation du métal du catalyseur. Les alumines activées susceptibles d'être utilisées pour la préparation du catalyseur sont des produits bien connus, disponibles dans le commerce. Elles sont généralement préparées par calcination d'hydrates d'alumine (hydroxydes d'aluminium) à une température comprise entre 300°C et 800°C. Les alumines (activées ou non) peuvent contenir des teneurs importantes (jusqu'à 1000ppm) de sodium sans que cela nuise aux performances catalytiques. De préférence, mais sans que cela soit nécessaire, le catalyseur est conditionnée ou activé, c'est-à-dire transformé en constituants actifs et stables (aux conditions réactionnelles) par une opération préalable dite d'activation. Ce traitement peut être réalisé soit "in situ" (dans le réacteur de déhydrofluoration) ou bien dans un appareillage adéquat conçu pour résister aux conditions d'activation. Cette étape d'activation comprend en général les étapes suivantes: Une étape de séchage. Cette étape de séchage est effectuée à haute température (250°C à 450°C, de 27562-080328-28/03/08-6/13 7 préférence 300°C à 350°C) en général sous courant d'azote ou d'air. Cette étape peut être éventuellement précédée dans un premier temps d'une première étape de séchage à basse température (100°C à 150°C, de préférence 110°C à 120°C) en présence d'air ou d'azote. La durée de l'étape de séchage peut être comprise entre 1 et 50 heures. Une étape de fluoration. Cette étape de fluoration est mise en oeuvre à basse température (180°C à 350°C) au moyen d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'azote, en contrôlant la teneur en HF de façon que la température ne dépasse pas 350°C. La durée de l'étape de fluoration peut être comprise entre 1 et 50 heures. Eventuellement une étape de finition sous courant d'acide fluorhydrique pur ou dilué par de l'azote à une température pouvant aller jusqu'à 450°C. La durée de l'étape de finition peut être comprise entre 1 et 15 heures. Pendant cette opération, les précurseurs catalytiques (par exemple halogénures de nickel et de chrome, chromate ou bichromate de nickel, oxyde de chrome) sont transformés en fluorures et/ou oxyfluorures correspondants, ce qui entraîne un dégagement d'eau et/ou d'acide chlorhydrique. L'analyse chimique des éléments (chrome, nickel, fluor, aluminium, oxygène), après cette activation, permet de vérifier la composition minérale du catalyseur. Un tel catalyseur est décrit dans EP-A-486333, en 30 particulier page 3, lignes 11-48, exemples 1A, 2A et 4A, passages auxquels il est renvoyé. La réaction de déhydrofluoration est mise en œuvre en général en phase gazeuse. Le catalyseur peut être présent sous toute forme 35 appropriée, par exemple sous forme de lit fixe ou fluidisé, de préférence en lit fixe. La direction de flux peut être de haut en bas ou de bas en haut. 27562-080328-28/03/08-7/13 8 La température peut être comprise entre 150°C et 600°C, de préférence entre 300 et 500°C et avantageusement entre 300 et 450°C, notamment entre 300 et 400°C. La pression peut être atmosphérique, ou inférieure ou 5 supérieure à cette pression atmosphérique. Le temps de contact (rapport entre le volume de catalyseur et le flux total de la charge) est en général compris entre 0,1 et 100 secondes, de préférence entre 1 et 50 secondes et avantageusement entre 5 et 40 secondes. 10 Un gaz diluant (azote, hélium ou argon) peut être utilisé dans la réaction. La réaction est mise en oeuvre dans un réacteur dédié aux réactions impliquant des halogènes. De tels réacteurs sont connus de l'homme du métier, et peuvent comprendre des 15 revêtements intérieurs à base par exemple de Hastelloy�, Inconel�, Monel� ou de fluoropolymères. Le réacteur peut aussi comprendre des moyens d'échange de chaleur, si besoin. L'alimentation en réactifs peut se faire en général en 20 continu, ou peut être étagée le cas échéant. Le produit final de la réaction est séparé de façon classique, et les réactifs n'ayant pas réagi sont avantageusement recyclés dans le procédé. On rappellera que: 25 le taux de conversion est le % du produit de départ ayant réagi (nombre mole de produit départ ayant réagi/nombre mole produit départ introduit); la sélectivité en produit recherché est le ratio nombre de mole de produit recherché formé/nombre mole produit départ ayant réagi; le rendement en produit recherché est le ratio nombre de mole de produit recherché formé/nombre mole produit départ introduit, le rendement en produit recherché pouvant encore être défini comme le produit de la conversion et de la sélectivité. 30 35 27562-080328-28/03/08-8/13 9 le temps de contact est l'inverse de la vitesse spatiale VVH (ou GHSV en langue anglaise) - la vitesse spatiale est le rapport entre le débit volumique total sur le volume du lit catalytique, dans les conditions normales de température et de pression. La productivité est exprimée en masse de produit recherché obtenu par unité de temps et par unité de catalyseur (masse ou volume); cette productivité est liée au temps de contact. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1. Préparation du catalyseur. Le catalyseur utilisé est un catalyseur Ni-Cr/AlF3 préparé comme suit. Dans un évaporateur rotatif, on place 343 g d'un support obtenu dans une étape précédente par fluoration d'alumine GRACE HSA en lit fixe vers 280°C à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique (concentration volumique de 5 à 10 % de cet acide dans l'air). L'alumine GRACE HSA de départ présente les caractéristiques physicochimiques suivantes : forme : billes de 0,5-2 mm de diamètre surface BET : 220 m2/g volume poreux : 1,3 cm3/g On prépare par ailleurs deux solutions aqueuses séparées : (a) solution chromique additionnée de chlorure de nickel contenant . - anhydride chromique - chlorure de nickel hexahydraté - eau 55 g 130 g 63 g 27562-080328-28/03/08-9/13 (b) Solution méthanolique contenant : - eau - méthanol 81 g 8 g Ces deux solutions sont introduites simultanément à une température de 40°C sous pression atmosphérique et en 2 heures environ, sur le support en agitation. Après une étape de maturation sous azote, le catalyseur est séché sous azote, puis sous vide à 65°C puis vers 90°C pendant 6 heures. On charge 500 g de solide imprégné dans un réacteur tubulaire en inconel. Le catalyseur est tout d'abord séché sous balayage d'azote à basse température puis jusqu'à 320°C, à pression atmosphérique. 11 est ensuite fluoré en présence d'un mélange acide fluorhydrique / azote (concentration volumique de 5 à 10 % de cet acide dans l'azote) à 320°C puis jusqu'à 390°C. L'alimentation d'HF est alors coupée. Le balayage à l'azote est maintenu pendant 15 minutes à 390°C puis le catalyseur est refroidi jusqu'à 60°C sous balayage d'azote. Les caractéristiques du catalyseur après activation sont les suivantes . surface BET : 40 m2/g volume poreux : 0,4 cm3/g composition chimique pondérale : ^ Al : 25 % ^ F : 58 % • Cr: 5,3 % • Ni . 6,4 % Exemple 2. Déhydrofluoration de 236ea en 1225ye. On utilise un réacteur d'un volume de 50cm3 et de 2,1 cm de diamètre, contenant 20g de catalyseur sous forme d'un lit fixe d'une hauteur de 6,5 cm. La pression est de lbar. Les réactifs sont mélangés avec l'hydrogène et injectés dans le réacteur préalablement chauffé à la température de réaction. On obtient alors les résultats suivants (RM signifie 35 ratio molaire). 27562-080328-28/03/08-10/1 3 Temp. Temps RM Conversi Sélectivi Productiv contact H2/236ea on té 1225ye ité 1225ye Kg/ h/m3 cata 375°C 10,4 sec 2,14 50,1% 97,6% 319 Au bout de 100 heures de fonctionnement, les performances restent constantes. 27562-080328-28/03/08-11%1;: REVENDICATIONS1. Procédé de déhydrofluoration de 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane en 1,2,3,3,3- pentafluoropropène-1, en présence d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction est mise en oeuvre en phase gazeuse avec un ratio molaire H2/1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane 10 compris entre 0,3 et 30. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la réaction est mise en oeuvre en phase gazeuse avec un ratio molaire H2/1,1,1,2,3,3-15 hexafluoropropane compris entre 0,5 et 20, avantageusement entre 1 et 10. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, mis en œuvre en présence d'un catalyseur de 20 déhydrofluoration. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur de déhydrofluoration est un catalyseur mixte à base de chrome et de nickel sur un 25 support à base d'aluminium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, mis en oeuvre à une température comprise entre 150°C et 500°C, de préférence entre 300 et 400°C. 30 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, mis en oeuvre avec un temps de contact compris entre 0,1 et 100 secondes, de préférence entre 1 et 50 seconces et avantageusement entre 5 et 40 35 secondes. 12 27562-08032E-2e/03/C8-12/13