FR 2932255 A1 20091211 FR 0853803 A 20080609 -1- � Enveloppe pour matière réfrigérante et dispositif réfrigérant utilisant cette enveloppe � La présente invention concerne une enveloppe pour matière réfrigérante. La présente invention concerne également des dispositifs accumulateurs d'énergie frigorifique utilisant une telle enveloppe. On sait que de tels dispositifs accumulateurs d'énergie frigorifique sont utilisés pour conserver pour une durée déterminée et à une température donnée des objets tels que les produits frais, médicaments, produits électroniques, échantillons biologiques, etc. Le maintien à température constante s'effectue en réunissant dans un emballage de préférence isotherme les produits à conserver et le ou les dispositifs accumulateurs d'énergie frigorifique dans lesquels on a placé une matière réfrigérante. On forme ainsi un colis dans lequel les produits sensibles sont conservés à une température contrôlée pendant une durée au moins égale à celle prévue pour le transport. De tels dispositifs peuvent aussi être utilisés pour le rafraîchissement du corps humain ou animal et le soulagement de douleurs. La matière réfrigérante utilisée pour le dispositif est soumise avant son utilisation à une transformation réversible telle qu'une solidification. C'est ensuite la transformation inverse de la matière réfrigérante qui va absorber des calories et conserver ainsi une température très proche du point d'eutexie pendant toute la durée de la transformation. Selon un mode de réalisation connu, le dispositif accumulateur d'énergie frigorifique est une enveloppe souple en matière plastique dans laquelle est insérée une matière réfrigérante, en particulier un gel eutectique. Le brevet GB 2 318 633 A décrit une poche de rafraîchissement portable servant à la conservation d'objets et composée d'un matériau imperméable à l'eau. La poche définit des compartiments dans lesquels se trouvent des grains absorbant l'eau. En plongeant la poche dans l'eau, les grains forment un gel capable de conserver la température de l'eau sur une certaine durée. La poche compartimentée est enroulée autour du produit à garder au frais. Le brevet GB 2 383 539 A décrit un dispositif de rafraîchissement composé de particules de polymère absorbant contenues dans une 2932255 -2- enveloppe. Les particules sont constituées d'un coeur absorbant l'eau, et d'un enrobage qui retient l'eau, laquelle sera désorbée à l'état gazeux si suffisamment de chaleur est emmagasinée. L'enveloppe comprend un côté conducteur de chaleur et imperméable à l'eau, et un côté perméable à l'eau. 5 Le dispositif est trempé dans l'eau, qui, en s'évaporant apportera le rafraîchissement recherché. L'eau ne peut s'évaporer que par le côté perméable à l'eau de l'enveloppe. L'autre côté de l'enveloppe permet alors d'apporter une sensation de � rafraîchissement sec �. Dans ces deux exemples, les particules absorbant l'eau permettent 10 uniquement de retenir l'humidité lors de l'immersion du dispositif accumulateur d'énergie frigorifique dans l'eau. C'est l'eau qui sert alors de matière réfrigérante. Un inconvénient des dispositifs connus à ce jour, est que le froid entretenu par la décongélation de la matière réfrigérante génère de la 15 condensation sur la face extérieure de l'enveloppe. Cette condensation peut dégrader un produit à conserver au frais. Elle est désagréable, ou même dommageable dans les applications. L'idée qui est à la base de la présente invention est de limiter l'effet négatif de la condensation formée en absorbant cette condensation. Suivant 20 l'invention, l'enveloppe pour matière réfrigérante, en particulier gel eutectique est caractérisée en ce que sa surface extérieure est formée par une couche absorbant l'humidité. Ainsi, la surface extérieure de l'enveloppe reste sensiblement sèche car l'humidité de condensation est absorbée par la couche absorbant l'humidité. 25 Un autre avantage est que le dispositif est alors à � rafraîchissement sec � sur toutes ses surfaces. Cette sensation de � rafraîchissement sec � contribue au confort d'utilisation pour des usages du dispositif sur le corps humain ou animal. Pour la réfrigération de colis, les produits contenus dans le colis ne sont plus imprégnés par de l'eau de condensation. 30 De plus, en comparant les performances du dispositif accumulateur d'énergie frigorifique d'après la présente invention avec celles d'un dispositif accumulateur d'énergie frigorifique sans revêtement absorbant l'humidité, on relève les deux phénomènes surprenants suivants : - La remontée au point d'eutexie de la matière 35 réfrigérante placée à l'intérieur du dispositif accumulateur d'énergie 2932255 -3- frigorifique est plus rapide. Le gain en temps est d'au moins 34% dans un exemple concret. - La tenue du dispositif accumulateur d'énergie frigorifique contenant ladite matière réfrigérante à la température souhaitée est 5 plus longue. Le gain en temps est d'au moins 19% dans un exemple concret. Ainsi, de manière surprenante, l'enveloppe selon l'invention augmente la durée et la qualité de l'effet frigorifique obtenu. Ceci semble dû à la conductivité thermique de l'enveloppe selon l'invention, qui à cause du 10 revêtement est plus basse que celle des enveloppes connues. Sur la base de cette constatation, il s'est avéré possible de prolonger encore l'effet frigorifique obtenu, en utilisant une matière réfrigérante dont le point d'eutexie est un peu plus bas (par exemple 1°C plus bas) que la température voulue qui s'établit à l'extérieur du dispositif. 15 La matière réfrigérante est choisie par l'homme du métier utilisant ses connaissances usuelles en fonction des applications et en particulier de la température stable désirée. De préférence, l'enveloppe est formée par le complexage d'un film plastique et d'un revêtement constituant la couche absorbant l'humidité. 20 Dans un mode de réalisation, le film plastique est formé successivement d'une couche de polyéthylène, de liant entre la couche de polyéthylène et une couche de polyamide, de la couche de polyamide et de liant entre la couche de polyamide et le revêtement absorbant l'humidité. L'épaisseur du film plastique est de l'ordre de 90pm. 25 Le complexe obtenu à partir du revêtement absorbant l'humidité et du film plastique est soudé en forme de sachet puis rempli de matière réfrigérante. Un exemple de complexage du revêtement avec le film plastique est réalisé par OuestPack, installé à Perros Guirec (22). Un exemple de soudure est réalisé par Innovapac, installé à Durach/Allgâu, en 30 Allemagne. Il s'agit dans ce cas de la réalisation de sachets à trois soudures. Le revêtement absorbant l'humidité est de préférence un non-tissé, de préférence en voile croisé pour plus de résistance notamment aux chocs et aux chutes. Ce revêtement non-tissé est de préférence formé par des 35 mélanges de fibres en polyester, viscose, acrylique, ou viscose pure, ou des composites viscose/polyester. 2932255 -4- La couche absorbant l'humidité peut être de différentes épaisseurs. Pour une épaisseur variant entre 300 et 400pm, elle absorbe typiquement entre 15 et 20 g d'eau par sachet. Pour une épaisseur variant entre 400 et 500pm, elle absorbe typiquement entre 20 et 30 g ou plus d'eau par sachet. 5 Typiquement, pour une épaisseur de 420 dam, la couche absorbant l'humidité absorbe entre 400 et 500 grammes d'eau par m2 de couche absorbant l'humidité. L'épaisseur totale de l'enveloppe peut être au moins égale à 500 Pm. 10 L'enveloppe peut être utilisée pour la réalisation d'une poche réfrigérante destinée à être insérée dans un colis dont on souhaite maintenir la température et pour la réalisation d'une poche rafraîchissante destinée à être appliquée sur le corps humain ou animal notamment à des fins paramédicales. 15 Grâce à l'invention, l'enveloppe du dispositif est rendue plus résistante aux chocs que celle des dispositifs connus. L'invention dispense d'utiliser dans le colis des absorbeurs d'humidité qui augmenteraient le poids du colis. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la 20 lecture de la description détaillée d'un exemple de mise en oeuvre nullement limitatif, et des dessins annexés : - la figure 1 est une vue d'ensemble en perspective d'un dispositif selon l'invention, avec arrachement ; - la figure 2 est une vue en coupe, à échelle agrandie, du 25 détail II de la figure 1, montrant les différentes couches d'une enveloppe selon l'invention ; - la figure 3 illustre l'évolution temporelle de la température d'un dispositif selon l'invention et d'un dispositif selon l'état de la technique antérieure ; et 30 - la figure 4 illustre l'évolution temporelle de la température d'un dispositif selon l'invention sec, d'un dispositif selon l'invention mouillé, et d'un dispositif selon l'art antérieur sec. L'invention va être à présent décrite en référence aux figures 1 à 4. Le dispositif 1 selon l'invention est constitué d'une matière 35 réfrigérante 2, en particulier un gel eutectique, et d'une enveloppe 3. L'enveloppe 3 recouvre entièrement la matière réfrigérante 2 et l'enferme 2932255 -5- de manière étanche. Lors de l'utilisation, le dispositif 1 est soumis à une température suffisamment basse pour que la matière réfrigérante 2 subisse une transformation réversible, par exemple une solidification. Le dispositif est ensuite placé à proximité de produits à réfrigérer, en particulier à 5 maintenir à une température inférieure à la température ambiante. En général, le ou les dispositif(s) et les produits sont logés dans un emballage garni d'une isolation thermique. La transformation inverse (ramollissement ou liquéfaction) de la matière réfrigérante 2 est endothermique et permet alors de maintenir le ou les dispositif(s) 1 et les produits à une température 10 très proche du point d'eutexie pendant toute la durée de la transformation. L'enveloppe 3 est formée par le complexage d'un film plastique 4 et d'un revêtement 5 externe pour absorber l'humidité. Pour fabriquer un dispositif 1, on part d'une feuille de complexe, on la plie en deux, on soude les bords joints sur deux côtés opposés situés de part et d'autre du pli, on 15 remplit de matière réfrigérante 2 le sachet ouvert ainsi formé, puis on soude le bord opposé au pli de façon à obtenir une enveloppe 3 hermétique de forme générale rectangulaire ayant un bord plié et trois bords soudés. Le film plastique 4 est formé - d'une couche intérieure 6 en polyéthylène qui permet de 20 souder les bords de l'enveloppe 3 ; - d'une couche de polyamide 8 qui assure l'étanchéité de l'enveloppe 3 et qui est placée du côté extérieur par rapport à la couche intérieure 6; - d'une couche de liant 7 qui lie la couche de polyéthylène 25 6 à la couche de polyamide 8 ; - d'une couche de liant 9 qui lie la couche de polyamide 8 et le revêtement 5. Dans un autre mode de réalisation du film, on utilise une feuille plastique aluminisée composée, par exemple, d'une couche de polyéthylène 30 téréphtalate (PET) du côté revêtement, une couche de polyéthylène (PE) du côté intérieur, et une pellicule d'aluminium entre ces deux couches. La pellicule d'aluminium forme une barrière thermique qui réduit encore la conductivité thermique de l'enveloppe. Dans l'un ou l'autre mode de réalisation selon l'invention, l'épaisseur 35 du film plastique 4 est de l'ordre de 90 dam. 2932255 -6- Le revêtement 5 définit la face extérieure de l'enveloppe. Il est de préférence réalisé en un non-tissé. Ce non-tissé est de préférence en voiles croisés pour plus de résistance aux chocs et aux chutes. On appelle � non-tissé en voiles croisés � un non-tissé fabriqué avec des voiles de fibres dans 5 lesquels les fibres ont une orientation prépondérante, et qui sont superposés de façon que les orientations prépondérantes des voiles adjacents soient différentes. Les voiles ainsi superposés sont liés ensemble par des techniques connues, mécaniques, thermiques, chimiques, etc. Le revêtement 5 non-tissé est de préférence formé d'un mélange de fibres en 10 polyester, viscose, acrylique. Il peut être également, par exemple, uniquement constitué de fibres en viscose pure, ou de fibres composites viscose/polyester. Les fibres sont de préférence liées par une résine réticulée représentant par exemple 30% du poids du non-tissé. Un exemple de tel non-tissé est commercialisé par Intissel, du groupe Chargeurs, 15 installé à Wattrelos (59). Le revêtement 5 peut être de diverses épaisseurs. Pour une épaisseur comprise entre 300 et 400pm, il absorbe typiquement entre 15 et 20 g d'eau par sachet. Pour une épaisseur comprise entre 400 et 500pm, il absorbe typiquement entre 20 et 30 g ou plus d'eau par sachet. 20 Typiquement, pour une épaisseur de 420 pm, le revêtement absorbe entre 400 et 500 grammes d'eau par m2 de sa surface. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'épaisseur totale de l'enveloppe 3 peut être de l'ordre de 500 pm ou plus. En service, de la condensation tend à se former sur la surface 25 extérieure du dispositif 1 et sur les marchandises tenues par le dispositif 1 à une température inférieure à la température ambiante. Cette condensation provenant de l'humidité de l'air environnant peut dégrader les produits à conserver au frais ou imprégner d'eau les colis. Le revêtement 5 selon l'invention absorbe l'eau ainsi condensée et permet ainsi de s'affranchir des 30 inconvénients précités. Le dispositif 1, les produits et les parois de l'emballage formant le colis restent sensiblement secs. Dans un autre mode de réalisation, le dispositif 1 peut être appliqué sur le corps humain ou animal notamment à des fins paramédicales. Plus précisément, on place le dispositif au réfrigérateur, et notamment au 35 congélateur, pendant une durée suffisante pour que la matière réfrigérante 2 se solidifie, puis on l'applique sur une zone du corps humain ou animal, 2932255 -7- par exemple pour soulager une inflammation, une migraine, une douleur musculaire, pour rafraîchir le corps pendant ou après des exercices sportifs, etc. Grâce au revêtement 5, le dispositif 1 reste sec et procure une sensation de � rafraîchissement sec � qui contribue au confort d'utilisation 5 du dispositif 1. La figure 3 représente l'évolution temporelle de la température du dispositif 1 et d'un dispositif selon l'état de la technique antérieure. Les deux dispositifs contenant une même quantité d'une matière réfrigérante identique ont tout d'abord été refroidis, puis on les laisse revenir à 10 température ambiante supérieure à la température de liquéfaction de la matière réfrigérante. Les températures respectives des deux dispositifs sont mesurées à leurs surfaces durant toute la durée de l'expérience, depuis le début de la phase de refroidissement, jusqu'à ce que les températures des dispositifs aient quasiment atteint la température ambiante. La température 15 est exprimée en degrés Celsius, et l'échelle de temps est graduée en heures. La courbe 10 correspond au dispositif 1 selon l'invention. La courbe 11 correspond au dispositif selon l'état de la technique antérieure. On distingue quatre étapes principales : - une étape de refroidissement à partir de Oh jusqu'à 5h 20 environ ; - une étape de remontée au point d'eutexie, à partir de 5h environ jusqu'à 7h environ ; - une étape à température quasiment constante, à partir de 7h environ jusqu'à 17h environ pour le dispositif selon l'état de la 25 technique antérieure, respectivement jusqu'à 19h environ pour le dispositif 1 ; - une étape de remontée à la température ambiante à partir de 17h environ pour le dispositif selon l'état de la technique antérieure, respectivement à partir de 19h environ pour le dispositif 30 1 Ces durées ne sont données qu'à titre indicatif et peuvent fortement varier en fonction du protocole de l'expérience (dimensions de l'enveloppe, masse et nature de la matière réfrigérante, conditions ambiantes, etc). 2932255 -8- L'étape de refroidissement correspond à la phase de refroidissement de la matière réfrigérante des deux dispositifs jusqu'à une température inférieure au point de solidification de leur matière réfrigérante. L'étape de remontée au point d'eutexie correspond à l'arrêt du 5 refroidissement des dispositifs. L'étape à température quasiment constante correspond à l'étape de transformation inverse de la matière réfrigérante qui permet de maintenir les dispositifs à une température très proche du point d'eutexie. On voit que la température à l'extérieur du dispositif selon l'invention est un peu 10 supérieure à celle du dispositif selon l'état de la technique pendant la transformation eutectique. Le début de l'étape de remontée à température ambiante correspond à la fin de cette transformation inverse. La figure 3 permet d'observer les deux phénomènes surprenants 15 suivants : - la courbe 10 de la température du dispositif 1 atteint le point d'eutexie avant la courbe de la température du dispositif selon l'art antérieur 11 ; - la troisième étape (maintien à température eutectique) 20 commence plus tôt et dure plus longtemps avec le dispositif 1 selon l'invention qu'avec le dispositif selon l'art antérieur. Concernant la durée nécessaire pour atteindre le point d'eutexie, le gain en passant du dispositif selon l'art antérieur au dispositif 1 est d'au moins 34% dans un exemple concret. 25 Concernant la tenue à la température souhaitée, ce gain est d'au moins 19% dans un exemple concret. A la figure 4, la courbe 12 représente l'évolution temporelle de la température d'un dispositif 1 selon l'invention mouillé, la courbe 13 celle du dispositif 1 sec, et la courbe 14 celle d'un dispositif selon l'art antérieur sec. 30 Les trois dispositifs ont tout d'abord été refroidis, puis laissés revenir à température ambiante comme dans l'expérience relatée en référence à la figure 3. Les températures respectives des trois dispositifs ont été mesurées à leurs surfaces durant toute la durée de l'expérience, depuis le début de la phase de refroidissement, jusqu'à ce que les températures des dispositifs 35 aient quasiment atteint la température ambiante. La température est exprimée en degrés Celsius, et l'échelle de temps est graduée en heures. 2932255 -9- On distingue là encore quatre étapes principales : - une étape de refroidissement à partir de Oh jusqu'à 30min environ ; - une étape de remontée au point d'eutexie, à partir de 5 30min environ jusqu'à 1h environ ; - une étape à température quasiment constante, à partir de 1h environ jusqu'à 9h environ pour le dispositif sec selon l'état de la technique antérieure, respectivement 10h30min environ pour le dispositif 1 sec et 12h environ pour le dispositif 1 mouillé ; 10 - une étape de remontée à la température ambiante à partir de 9h environ pour le dispositif selon l'état de la technique antérieure, respectivement à partir de 10h30min environ pour le dispositif 1 sec et à partir 12h environ pour le dispositif 1 mouillé, jusqu'à 15h environ. 15 L'étape de refroidissement correspond à la phase de refroidissement de la matière réfrigérante des trois dispositifs jusqu'en-dessous du point de congélation. L'étape de remontée au point d'eutexie correspond à l'arrêt du refroidissement des dispositifs, et à leur mise en contact avec une ambiance 20 atmosphérique. L'étape à température quasiment constante correspond à l'étape de transformation inverse de la matière réfrigérante qui permet de maintenir les dispositifs à une température très proche du point d'eutexie. L'étape de remontée à température ambiante commence à la fin de 25 cette transformation inverse. On voit là encore que la température à l'extérieur du dispositif selon l'invention est un peu supérieure à celle du dispositif selon l'état de la technique pendant la transformation eutectique. La figure 4 permet en outre d'observer le phénomène surprenant 30 suivant : la tenue de la courbe 12 de la température du dispositif 1 mouillé à la température souhaitée est plus longue que celle de la courbe 13 de la température du dispositif 1 sec. Bien sûr les deux phénomènes précédemment énoncés en référence 35 à la figure 3 sont toujours présents. On voit donc encore que : 2932255 -10- - les courbes 12, respectivement 13, de la température du dispositif 1 mouillé, respectivement sec, atteignent le point d'eutexie avant la courbe 14 de la température du dispositif selon l'art antérieur; 5 - les tenues des courbes 12, respectivement 13, de la température du dispositif 1 mouillé, respectivement sec, à la température souhaitée est plus longue que celle de la courbe 14 de la température du dispositif selon l'art antérieur. Dans ces deux expériences, le dispositif selon l'art antérieur est un 10 dispositif � PAPE � c'est-à-dire dont l'enveloppe est composée de polyamide et de polyéthylène. Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de l'invention. En particulier, on peut 15 imaginer de nombreuses variations quant à la forme de l'enveloppe 3 et à la composition du film plastique 4. Pour la fabrication du dispositif, on peut recourir à la technique, connue en elle-même, de l'ensachage vertical : on fait circuler vers le haut une bande de matière d'enveloppement, donc dans le cadre de l'invention le 20 complexe film-revêtement, on replie la bande sur elle-même autour de son axe longitudinal et on forme un tube en soudant ensemble les deux bords de la bande ; on forme des soudures transversales successives qui subdivisent le tube en poches ; avant chaque soudure transversale, on remplit la poche encore ouverte avec la matière voulue, ici la matière 25 réfrigérante ; on sépare les poches formées par une opération de coupe. Dans un autre mode de réalisation, on part de deux feuilles de complexe superposées que l'on soude sur trois côtés, ou plus généralement sur une partie de leur pourtour, pour former une poche que l'on remplit de matière réfrigérante avant de souder le quatrième côté, ou plus 30 généralement le reste du pourtour. De multiples autres configurations de films plastiques peuvent être associées au revêtement non-tissé. On peut ainsi utiliser un complexe de polyamide orientée (OPA) située du côté revêtement, et de polyéthylène (PE) du côté intérieur, ou un complexe de polyéthylène téréphtalate (PET) 35 situé du côté revêtement, et de polyéthylène (PE) du côté intérieur, ou un 2932255 -11- complexe de polypropylène orienté (OPP) situé du côté revêtement, et de polyéthylène (PE) du côté intérieur, etc. Pour des applications particulières, le revêtement absorbant l'humidité pourrait ne recouvrir qu'une partie de la surface extérieure de 5 l'enveloppe, par exemple une seule de deux faces extérieures opposées. Revendications1- Enveloppe pour matière réfrigérante (2), en particulier gel eutectique, caractérisée en ce que sa surface extérieure est formée par une couche (5) 5 absorbant l'humidité. 2- Enveloppe selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est formée par le complexage d'un film plastique (4) et d'un revêtement (5) constituant la couche absorbant l'humidité. 3- Enveloppe selon la revendication 2, caractérisée en ce que le film et/ou le revêtement ont une propriété de réduction de la conductivité thermique de l'enveloppe. 15 4- Enveloppe selon la revendication 2 ou 3 caractérisée en ce que le film plastique (4) est formé successivement d'une couche (6) de polyéthylène, de liant (7) entre la couche de polyéthylène et une couche de polyamide, de la couche (8) de polyamide et de liant (9) entre la couche de polyamide et le revêtement (5) absorbant l'humidité. 20 5- Enveloppe selon la revendication 2 ou 3 caractérisée en ce que le film plastique (4) est successivement formé d'une couche de polyéthylène téréphtalate (PET) du côté revêtement, d'une pellicule d'aluminium, et d'une couche de polyéthylène (PE) du côté intérieur (5). 6- Enveloppe selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisée en ce le complexe obtenu à partir du revêtement (5) absorbant l'humidité et du film plastique (4) est soudé en forme de sachet ouvert, rempli de matière réfrigérante (2), puis refermé hermétiquement par soudure. 7- Enveloppe selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisée en ce que le revêtement (5) absorbant l'humidité est un non-tissé. 8- Enveloppe selon la revendication 7 caractérisée en ce que le non-tissé 35 est du type formé de voiles croisés. 10 25 30 2932255 -13- 9- Enveloppe selon la revendication 8 caractérisé en ce que le revêtement (5) non-tissé est formé de fibres choisies parmi la viscose pure, un mélange de fibres en polyester, viscose, acrylique, ou des fibres composites viscose/polyester. 10- Enveloppe caractérisée selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que la couche (5) absorbant l'humidité a une épaisseur comprise entre 400 et 500pm et permet d'absorber au moins 450g d'eau par m2 de couche absorbant l'humidité. 11- Enveloppe caractérisée selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que sa paroi a une épaisseur totale au moins égale à environ 500 dam. 15 12- Dispositif accumulateur d'énergie frigorifique destinée à être inséré dans un colis dont on souhaite maintenir la température, comprenant une enveloppe selon l'une des revendications 1 à 11 renfermant une substance eutectique. 20 13- Dispositif de rafraîchissement destiné à être appliquée sur le corps humain ou animal notamment à des fins paramédicales, comprenant une enveloppe selon l'une des revendications 1 à 11 renfermant une substance eutectique. 10