FR 2930260 A1 20091023 FR 0802237 A 20080422 Titre de l'invention COMPOSITION VISCOELASTIQUE A STABILITE AMELIOREE 5 L'invention concerne une composition viscoélastique à stabilité améliorée. La présente invention concerne l'utilisation de fluides viscoélastiques dans la technique de récupération assistée du pétrole brut présent dans des formations souterraines. Ces fluides sont obtenus par addition/dissolution d'un tensio-actif zwitterionique viscosant 10 conférant aux dits fluides des propriétés viscoélastiques. L'invention concerne aussi des fonnulations utilisables pour des méthodes de récupération assistée du pétrole. Dans le cadre de la production de pétrole brut, ou huile, des formations souterraines, il existe différentes méthodes pour optimiser l'extraction d'huile originale en place, en anglais OOIP pour Il existe donc toujours un besoin pour des compositions viscoélastiques présentant des propriétés modifiées et améliorées, notamment: une bonne stabilité à force ionique relativement élevée, dans un milieu relativement et même très salin comportant 1, 3, 10 et même jusqu'à 20% en poids de sels, généralement des sels d'alcalins et d'alcalino-terreux, ledit milieu restant pompable après avoir été viscosé. une bonne tenue de la stabilité et/ou de l'épaississement à température relativement élevée et allant de 50°C par exemple jusqu'à 70°C et même 120°C et au-delà, une température d'environ 70°C étant préférée, et un pouvoir viscosant efficace à de faibles teneurs en tensio-actifs zwitterioniques viscosants, et une conjonction et/ou compromis amélioré d'au moins deux de ces propriétés. La présente invention vise également une méthode de récupération assistée du pétrole d'une formation souterraine dans laquelle on injecte dans ladite formation un fluide aqueux viscoélastique comprenant au moins un tensio-actif zwitterionique viscosant, et l'on conduit ledit fluide à travers cette formation pour déplacer le pétrole de la formation et le récupérer par un endroit différent de celui ou le fluide aqueux viscoélastique a été introduit, caractérisé en ce que ledit fluide présente une quantité d'une base suffisante pour porter son pH à une valeur supérieure à 10, de préférence comprise entre environ 11 et 13.. L'invention consiste plus particulièrement en une méthode de récupération assistée du pétrole d'une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes : a) on injecte, par au moins un moyen d'injection en contact avec la formation souterraine contenant le pétrole, un liquide comprenant en mélange au moins : i) un milieu aqueux salifié, ii) un tensio-actif zwitterionique viscosant en solution suivant une quantité telle que le liquide présente une tension de surface inter faciale huile/eau d'environ 10mN/m (mil:inewton par mètre) ou moins mesurée à température ambiante (25°C) et une viscosité d'environ 3cPs ou plus, mesurée à une température de 80°C et pour un gradient de cisaillement de 10s-t, iii) une quantité d'une base suffisante pour porter le pH du liquide à une valeur supérieure à 10, de préférence comprise entre environ I l et 13; et iv) éventuellement un tensio-actif ne conférant pas de propriété viscoélastique au liquide, et b) on récupère, par au moins un moyen de production situé à un endroit différent de celui ou le polymère a été introduit, ledit liquide comprenant le pétrole. De manière totalement surprenante et inattendue, la présente invention a permis de montrer que l'ajout d'un composé alcalin à une solution aqueuse d'alkylamidopropylbétaine permet de maintenir, au cours du vieillissement en température dans des conditions aérobies, la viscosité initiale de la solution. L'augmentation conséquente de pH liée à la présence du composé alcalin, n'entraine pas par ailleurs de diminution significative de viscosité. Outre le fait que la stabilité en température soit maintenue, la présence du composé permet de réagir avec les acides organiques du pétrole brut et former ainsi au sein du réservoir des tensio-actifs secondaires qui permettront de réduire davantage la tension inter faciale entre le liquide injecté et le pétrole. Le tensio-actif zwitterionique viscosant selon l'invention répond de préférence à la formule générale : R2 R~ N R4A dans laquelle: A- représente les groupes carboxylate COO" ou sulfonate S03-, 10 RI représente une partie hydrophobe d'un groupe alkyle, alkylarylalkyle, alkoxyalkyle, alkylaminoalkyle et alkylamidoalkyle, dans laquelle les groupe alkyle, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, contiennent environ de 16 à 26 atomes de carbone. Des exemples de chaines alkyle longues incluent les groupes tetradécyle (myristyle), hexadécyle (cétyle), octadécènyle (oléyle), octadécyle (stéaryle), 15 docosénoique (érucyle), les dérivés du suif et des huiles de coco et de soja. Les groupes RI préférés sont les groupes alkylamidopropyle dont le groupe alkyle est choisi parmi les groupes tetradécyle (myristyle), hexadécyle (cétyle), octadécènyle (oléyle), octadécyle (stéaryle), docosénoique (érucyle). R2 and R3 représentent indépendamment une chaine aliphatique comme par exemple 20 des groupes alkyle, alkényle, arylalkyle, hydroxyalkyle, carboxyalkyle, et hydroxyalkylpolyoxyalkylène, par exemple hydroxyéthyl-polyoxyéthylène ou hydroxypropylpolyoxypropylène) ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, de façon plus préférée de 1 à 10 atomes de carbone, et de façon encore plus préférée de 1 à 6 atomes de carbone, ledit groupe aliphatique pouvant être linéaire ou 25 ramifié, saturé ou insaturé. Les chaines alkyle préférées sont méthyle, éthyle, Les chaines arylalkyle préférées sont benzyle, et les chaines hydroxyalkyle préférées sont les chaines hydroxyethyle ou hydroxypropyle. Les groupes carboxyalkyle préférés sont acetate et propionate. Les groupes hydroxyalkyl-polyoxyalkylene préférés sont hydroxyéthylpolyoxyéthylène and hydroxypropyl-polyoxyéthylène.5 R4 est un groupe alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les préférés sont les groupes méthylène ou éthylène. Des exemples spécifiques de tensio-actifs viscoélastiques zwitterioniques surfactants incluent les structures suivantes: CH2CH20H Rl N+ CH2OOO CH2CH2OH CH3 N CH2OOO CH3 CH3 N+ CH2COC) CH3 CH2CH2OH R1CONHCH2CH2CH2 N� CH2CH2000- CH2CH2OH dans lesquelles RI est tel que défini ci-dessus. Des tensio-actifs viscoélastiques zwitterioniques utilisables pour mettre en oeuvre 15 l'invention comprennent ceux décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique US 6,831,108 B2 et US 2007/0107897, cités comme référence dans la présente description. Les tensio-actifs viscoélastiques zwitterioniques sont présents dans le liquide aqueux à injecter suivant une quantité efficace pour viscoser ledit liquide de telle sorte qu'une fois dans le réservoir le liquide puisse déplacer le pétrole. Le tensio-actif zwitterionique 20 viscosant selon l'invention est en solution dans le liquide suivant une quantité telle que le R1CONHCH2CH2CH2 10 viscosant selon l'invention est en solution dans le liquide suivant une quantité telle que le liquide présente une tension de surface inter faciale huile/eau d'environ 10mN/m (miliinewton par mètre) ou moins mesurée à température ambiante (25°C) et une viscosité d'environ 3cPs ou plus, mesurée à une température de 80°C et pour un gradient de cisaillement de 10s'. Cette quantité est généralement comprise entre 0,05 et 5% en poids, de préférence entre 0.1 et 2% en poids. La base est à une teneur dans le fluide aqueux salé à injecter suffisante pour porter le pH du liquide à une valeur supérieure à 10, de préférence comprise entre environ 11 et 13. Comme base convenable on peut utiliser toute base de préférence minérale choisie parmi hydroxydes alcalins telle que la soude ou la potasse ou les alcalino-terreux telle l'hydroxyde de calcium. Est également utilisable l'hydroxyde d'ammonium, les carbonates tel que le carbonate de sodium ou bicarbonates. La quantité de base varie suivant la nature des différents constituants du mélange liquide à injecter, mais elle correspond généralement à une concentration de la base dans ledit liquide comprise entre 0.0001 et 5%, de préférence entre 0.0002 et 1% en poids. La base peut être ajoutée au liquide à injecter juste avant l'emploi ou bien avant lors de la préparation du mélange alcalin. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on recommande d'utiliser la soude et le carbonate de sodium. L'eau peut être de l'eau de mer éventuellement adoucie, une saumure, de l'eau douce ou une eau usée contenant divers métaux et éléments tels du sodium, potassium, calcium, zinc, magnésium, etc Le liquide peut éventuellement contenir un tensio-actif ne conférant pas au liquide de propriété viscoélastique. Ce tensio-actif peut être ajouté au liquide pour modifier le pouvoir viscosant et/ou pour abaisser la tension de surface du liquide et peut être choisi parmi les surfactants anioniques, cationiques, non ioniques, zwitterioniques/amphotères seul ou en combinaison. Quand présent dans le liquide, ce tensio-actif non viscosant est présent à une teneur de 0,5% en poids ou moins, de préférence inférieure à 0,2 et même 0,1% en poids par rapport au poids du liquide. En fait, grâce à la présence de base dans le liquide injecté, il n'est généralement pas utile d'ajouter un tensio-actif ne conférant pas de propriétés viscoélastiques au liquide. Le caractère surprenant de l'invention est que la solution de tensio-actif viscoélastique combinée au seul composé alcalin permet à la fois de s'affranchir de l'utilisation de capteurs d'oxygène pour garantir la stabilité chimique dans la durée du fluide pousseur dans les conditions de température de son utilisation, et de se placer dans des conditions idéales de viscosité et d'abaissement de tension inter faciale. L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée. Exemple: Vieillissement en température (80°C) et en condition aérobie. On utilise un érucylamidopropyl bétaine de formule : O -O2CN+'(CH2)3 CH3 N (CH2)11 (CFI2)7 ftC/ CH3 H Les solutions sont préparées par dilution d'une solution liquide d'érucyl 15 am idopropylbétaine dans un solvant aqueux. Deux solutions ont été testées Solutions testées : Solution 1 : érucylamidopropyl bétaine (3000 ppm) dans une solution de soude ([NaOH=10-2 M]) 20 correspondant à une teneur de 0,04% en poids et conférant à la solution un pH de 12. Solution 2 (témoin) : érucylamidopropyl bétaine (3000 ppm) dans de l'eau déminéralisée (pH entre 6 et 7). 25 Conditions de vieillissement : Les solutions sont préparées et placées dans deux flacons hermétiquement fermés. Ceux-ci sont alors placés dans une étuve à 80°C sans précaution particulière visant à diminuer le taux d'oxygène dissous dans la solution (pas de dégazage ni d'ajout de capteurs d'oxygène). 30 Suivi du vieillissement :10 La viscosité initiale 10 des solutions est mesurée avant la mise à l'étuve. Nous mesurons la viscosité de la solution à une température de 80°C avec un cisaillement imposé de 10 s i. La même mesure est répétée au cours du vieillissement pour suivre l'évolution de la viscosité rl(t). Nous définissons alors la viscosité relative ir comme le rapport de la viscosité 1(t) au bout d'un temps t sur la viscosité initiale rio. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après : Tableau I Solution 2 témoin (eau Solution 1 (NaOH) pure) Temps Viscosité Viscosité Viscosité Viscosité (jour) (cP) réduite (cP) réduite 0 19.9 1 33.8 1 26 13.7 0.69 12.9 0.38 27 12.15 0.61 10.4 0.31 28 11.2 0.56 3 0.08 32 9.5 0.49 33 13 0.66 36 11.4 0.57 47 11.2 0.56 97 8.4 0.422 120 8.7 0.44 Tableau 1 : Evolution au cours du vieillissement de la viscosité à l0 s-' mesurée à 80°C. Il ressort du tableau 1 que le vieillissement à 80°C de la solution préparée avec de l'eau pure comme solvant s'accompagne d'une brusque chute de viscosité aux alentours de 26 15 jours et de l'apparition d'une couleur jaunâtre, non présente initialement. Cette chute de viscosité est due à une dégradation chimique de la molécule de tensio-actif zwitterionique. Par contre, dans le cas de la solution préparée avec de la soude diluée comme solvant, le niveau de viscosité initial est quasiment conservé au bout de 120 jours. De plus, on n'observe pas non plus de couleur jaunâtre.10 REVENDICATIONS1. Méthode de récupération assistée du pétrole d'une formation souterraine dans laquelle on injecte clans ladite formation un fluide aqueux viscoélastique comprenant au moins un tensio-actif zwitterionique viscosant, et l'on conduit ledit fluide à travers cette formation pour déplacer le pétrole de la formation et le récupérer par un endroit différent de celui ou le fluide aqueux viscoélastique a été introduit, caractérisé en ce que ledit fluide présente une quantité d'une base suffisante pour porter son pH à une valeur supérieure à 10, de préférence comprise entre environ 11 et 13. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins les étapes suivantes : a) on injecte, par au moins un moyen d'injection en contact avec la formation souterraine contenant le pétrole, un liquide comprenant en mélange au moins : i) un milieu aqueux salifié, ii) un tensio-actif zwitterionique viscosant en solution suivant une quantité telle que le liquide présente une tension de surface inter faciale huile/eau d'environ 10mN/m (milinewton par mètre) ou moins mesurée à température ambiante (25°C) et une viscosité d'environ 3cPs ou plus, mesurée à une température de 80°C et pour un gradient de cisaillement de 10s-1, iii) une quantité d'une base suffisante pour porter le pH du liquide à une valeur supérieure à 10, de préférence comprise entre environ 11 et 13; et iv) éventuellement un tensio-actif ne conférant pas de propriété viscoélastique au liquide, et b)on récupère, par au moins un moyen de production situé à un endroit différent de celui ou le polymère a été introduit, ledit liquide comprenant le pétrole. 3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le tensio-actif zwitterionique viscosant est de formule :30R2 R~ N R4A R3 dans laquelle : A- représente les groupes carboxylate C00- ou sulfonate S03-, RI représente une partie hydrophobe d'un groupe alkyle, alkylarylalkyle, alkoxyalkyle, alkylaminoalkyle et alkylamidoalkyle, dans laquelle les groupe alkyle, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, contiennent environ de 16 à 26 atomes. R2 and R3 représentent indépendamment une chaine aliphatique) ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, de façon plus préférée de 1 à 10 atomes de carbone, et de façon encore plus préférée de 1 à 6 atomes de carbone, ledit groupe aliphatique pouvant être droit ou ramifié, saturé ou insaturé, et R4 est un groupe alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthylène ou éthylène. 4. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que RI est un groupe alkylamidopropyle dont le groupe alkyle est choisi parmi les groupes tetradécyle (myristyle), hexadécyle (cétyle), octadécènyle (oléyle), octadécyle (stéaryle), docosénoique (érucyle) . 5. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R2 and R3 représentent un groupe alkyle, alkenyle, arylalkyle, hydroxyalkyle, carboxyalkyle, ou hydroxyalkyl-polyoxyalkylene. 6. Méthode selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensio-actif zwitterionique viscosant répond à l'une des formules ci-dessous : CH2CH2OH RI N+ CH2OOO CH2CH2OHCH3 R~ N CH20OO CH3 CH3 R1CONHCH2CH2CH2 N+ CH2CO'O CH3 CH2CH2OH R1CONHCH2CH2CH2 N -CH2CH2COO- CH2CH2OH dans lesquelles RI est tel que défini ci-dessus. 7. Méthode se on l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base est choisie parmi les hydroxydes alcalins, les carbonates et les bicarbonates. 8. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la base est choisie parmi la soude, la potasse, le carbonate de sodium et le bicarbonate de calcium. 9. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration de la base dans ledit liquide est comprise entre 0.0001 et 5, de préférence entre 0.0002 et 1% en poids. 20 10. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liquide à injecter contient en outre un tensio-actif non viscoélastique. polymère ou non polymère, choisi parmi les surfactants anioniques cationiques non ioniques, zwitterioniques/amphotères présent à une teneur de 0,5% erg poids ou moins, de préférence inférieure à 0,1% en poids par rapport au poids du liquide. 5 11. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tensio-actif zwitterionique viscosant est présent à une teneur comprise entre 0,05 et 5% en poids, de préférence entre 0.1 et 2% en poids. 12. Méthode selon la revendication 4, caractérisé en ce que le tensio-actif zwitterionique viscosant répond à la formule : O _ 2 N+~ CH O C' \ ( 2)3 N(CH2) 1 ~(CH2)7 CH3 H2C CH3 H