FR 2931700 A1 20091204 FR 0853446 A 20080527 -1- TRAITEMENT DE GAZ D'ECHAPPEMENT Domaine technique [0001] La présente invention concerne le traitement des gaz d'échappement émis par les moteurs à combustion, notamment ceux équipant des véhicules automobiles, et tout particulièrement les moteurs à allumage par compression dits moteurs diesel. Plus précisément, l'invention a pour objet un convertisseur catalytique pour le traitement de ces gaz d'échappement, une ligne d'échappement d'un véhicule automobile comportant un tel convertisseur et un procédé de fabrication de ce convertisseur catalytique. Etat de la technique antérieure [0002] Les véhicules modernes sont équipés de différents moyens pour traiter les gaz d'échappement et minimiser la pollution atmosphérique due aux rejets de monoxyde de carbone, des oxydes d'azote et des hydrocarbures imbrûlés. Parmi ces moyens figures un grand nombre de convertisseurs catalytiques. [0003] Ces convertisseurs catalytiques sont dits multifonctionnels lorsqu'ils permettent d'éliminer les trois types principaux de polluants précédemment cités. Ils sont dits d'oxydation lorsqu'ils permettent essentiellement de transformer en dioxyde de carbone les hydrocarbures imbrûlés et le monoxyde de carbone. En règle générale, ils comportent un substrat sur lequel est déposé un revêtement catalytique comportant un ou plusieurs métaux précieux associés à un ou plusieurs métaux additionnels tels par exemple le fer, le nickel, le zirconium, le vanadium, le chrome ou le cérium. [0004] Le substrat est typiquement une structure inerte et rigide, également appelée monolithe, le plus souvent en céramique ou en métal et formant une série de canaux ou conduits, par exemple selon une forme en nids d'abeille. [0005] Ainsi, à titre d'exemple, le brevet européen EP-27069 décrit un catalyseur comprenant un support à base d'oxyde réfractaire et dont la phase catalytique active 2931700 -2- est constituée de cérium, fer et d'au moins un métal pris dans le groupe comprenant l'iridium et le rhodium, et un métal pris dans le groupe du platine et du palladium. [0006] Référence peut également être faite au brevet européen EP-54472 qui décrit un catalyseur multifonctionnel comprenant un substrat inerte en nids d'abeille revêtu par une couche ou pellicule d'oxyde réfractaire, la phase active étant constituée de cuivre, cérium ou fer, d'au moins un métal pris dans le groupe comportant le platine ou le palladium et d'au moins un métal pris dans le groupe comprenant l'iridium et le rhodium. La phase active est déposée ou imprégnée de façon uniforme sur la surface du support monolithique, par immersion totale du support dans une solution de précurseurs des éléments de la phase active. [0007] Plus généralement, des compositions à base d'oxyde de zirconium ou de cérium sont considérées comme parmi les plus prometteuses pour le traitement des gaz d'échappement des véhicules automobiles ou analogues. [0008] Quels qu'ils soient, les convertisseurs catalytiques ne sont efficaces qu'au-deçà d'une température de référence, variable en fonction de la composition utilisée. De ce fait, de très nombreux travaux visent à accélérer la montée en température des éléments de la ligne d'échappement, en particulier suite à un démarrage à froid. [0009] De plus, ces dernières années, la sévérisation des normes d'émission tend à un effort tout particulier pour une réduction drastique des oxydes d'azote, produits notablement par les moteurs opérant avec un mélange carburant-comburant riche en oxygène, donc en air, comme notamment les moteurs diesel. [0010] De tels mélanges non stoechiométriques permettent notamment de réduire les consommations en carburant, et par là même les émissions en dioxyde de carbone, qui bien que non directement polluantes, sont directement impliquées dans les problèmes de réchauffement climatique et d'effets de serre. [0011] Pour concilier des faibles consommations en carburant et des moindres taux d'émission d'oxyde d'azote, il a été proposé des nouveaux moteurs qui se caractérisent notamment par des températures de combustion relativement basses, et donc des gaz d'échappement moins chauds. Par ailleurs, si ces moteurs permettent de réduire à la source les émissions d'oxyde d'azote, cette réduction 2931700 -3- s'accompagne d'une augmentation des émissions en hydrocarbures imbrûlés et surtout en monoxyde de carbone. On a ainsi rapporté des concentrations en monoxyde de carbone de l'ordre de 2000 à 5000 ppm, soit significativement plus élevées que pour des moteurs conventionnels actuels. De plus, ces plus grandes quantités sont émises dans des gaz d'échappement dont la température peut être comprise entre environ 120 °C et environ 400 °C, soit entre 100 et 200°C plus froids que les gaz émis par des moteurs conventionnels. [0012] II est connu que pour accroitre l'efficacité d'un catalyseur, en particulier son efficacité à basse température, on doit augmenter la quantité de métal noble présent dans le catalyseur. Or, suite au renchérissement ces dernières années de nombreux prix de matière première, et notamment des métaux nobles comme le platine et le rhodium, le coût de traitement des gaz d'échappement est déjà largement dicté par celui des métaux nobles présents dans la ligne d'échappement, de sorte qu'augmenter sensiblement la quantité de métaux nobles est difficilement envisageable, en particulier pour les véhicules d'entrée de gamme. [0013] II existe donc un besoin pour des systèmes catalytiques comportant des quantités relativement réduites de métaux précieux mais néanmoins efficaces avec des gaz d'échappement à basses température. Brève description de l'invention [0014] Selon l'invention, il est proposé d'utiliser un système catalytique pour le traitement de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne comportant du palladium dispersé par un support à base d'oxyde de zirconium ZrO2, et d'oxyde de praséodyme Pr6O11, dans un rapport massique entre les oxydes de zirconium et de praséodyme compris entre 5 et 20%. [0015] Dans une variante, le rapport massique est plus spécialement compris entre 10 et 15%, et de façon préférentielle voisin de 12%, soit un support dont la formulation brute s'écrit Zr0.92Pr0.08O2_ , correspondant à environ 0,01 (et qui peut être calculé en rappelant que le support est un mélange de ZrO2 et de Pr6O11). -4- [0016] De bons résultats ont été obtenus avec un support dont la surface spécifique est de l'ordre de 50 m2 g-1. [0017] L'imprégnation de palladium peut être réalisée de manière telle que sa concentration massique (rapportée au support) soit d'au plus 1,5%, de préférence d'au plus 1% et de préférence encore voisine de 0,8%, c'est-à-dire une teneur relativement faible, conduisant à une réduction du coût. [0018] Le système catalytique selon l'invention est tout particulièrement adapté pour le traitement de gaz d'échappement dont la température est comprise entre 120°C et 400°C, et plus particulièrement ceux dont la concentration en monoxyde de carbone est comprise entre 2000 et 5000 ppm, autrement dit des gaz d'échappement qui se caractérisent à la fois par une faible température et une relative forte concentration en monoxyde de carbone. Brève description des figures [0019] D'autres caractéristiques, détails et but de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description détaillée faite ci-après en référence aux figures annexées qui décrivent : [0020] Figure 1 et 2, les taux de conversion de monoxyde de carbone, pour différents support, en fonction de la température des gaz, et en fonction du métal noble utilisé (palladium pour la figure 1, platine pour la figure 2) ; [0021] Figures 2 et 3, des courbes similaires aux deux courbes précédentes, montrant les taux de conversion d'hydrocarbures : [0022] Figure 5, une courbe comparative des taux de conversion en fonction de la température des gaz, en fonction de la concentration en palladium, pour différents supports. Mode dé réalisation détaillé [0023] Des compositions catalytiques à base d'oxyde de zirconium majoritaire et d'un oxyde d'une terre rare du groupe des lanthanides, choisie parmi le praséodyme, le 2931700 -5- lanthane et le néodyme, sont connues du brevet français 2,866,871. Ce document décrit notamment dans son exemple 2, une composition comportant 85% de zirconium et 15% de praséodyme (proportions exprimées en pourcentages massiques des oxydes ZrO2 et Pr6O11). [0024] Selon cet exemple 2 essentiellement reproduit ci-après, cette composition est préparée en introduisant dans un bécher, sous agitation, 708 ml de nitrate de zirconium (en solution à 120g/l) et 30 ml de nitrate de praséodyme (en solution à 500 g/l), et en complétant avec de l'eau distillée pour former un litre de solution nitratée. Cette solution nitratée est introduite en une heure dans un réacteur sous agitation constante dans lequel a été par ailleurs préparée 1 l d'une solution comportant 220m1 d'ammoniaque. La solution est placée sous autoclave pour être portée à 150°C pendant é heures, puis filtrée pour récupérer un précipité. [0025] Un gel de laurate d'ammonium est préparé en introduisant 250g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque à 12 mol/I et 500m1 d'eau distillée. 21,4g de gel sont ajoutés à 100g de précipité et après malaxage, l'ensemble est porté à 500°C pendant 4 heures en palier. Après une calcination de 4h à 900°C on obtient un oxyde dont la surface spécifique est de 63 m2/g, et de 41 m2/g pour une calcination à 1000°C pendant 10 heures. [0026] Les auteurs de la présente invention se sont procurés différents supports de catalyseur à base d'oxyde : un support d'alumine Al203, un support de cérine CeO2, un support d'oxyde mixte alumine-cérine Ceo.50Zro.50O2, un support à base d'un oxyde mixte répondant à la formulation (ZrO2)o.7125(CeO2)o.217(Nd2O3)o.05(La2O3)o.0205, qui par la suite sera simplement référencé par l'expression � MO �, et un support Zr0.92Pr0.08O2- [0027] Le support d'alumine a une surface spécifique d'environ 144 m2g-1, tous les autres supports ont une surface spécifique d'environ 50 m2g-1. [0028] Chaque support est soumis à une calcination à 800°C pendant 12 heures pour stabiliser le matériau avant son imprégnation par un métal noble, imprégnation réalisée en utilisant des sels de nitrate comme précurseurs. 2931700 -6- [0029] Les concentrations suivantes, mesurées par analyse élémentaire, ont été obtenues : étal: Pd Pt Supports: AI203 0,85% 0,74% Ce02 0,76% 0,54% Ceo.50Zro.5002 0,90% 0,51% Zro.92Pro.os02-5 0,85% 0,53% MO 0,80% 0,54% [0030] Les supports imprégnés sont ensuite portés à 500 °C pendant 12 heures et enfin, chaque catalyseur ainsi formé est soumis à un traitement hydrothermique à 700°C pour simulé le vieillissement du catalyseur, chaque échantillon étant soumis à un passage d'air chaud saturé en eau. [0031] Les catalyseurs réduits en poudre sont ensuite comprimés pour former des supports et activés par chauffage à 400 °C, pendant 30 minutes, sous un flux d'oxygène à 8% dans de l'argon. [0032] On a enfin préparé un gaz de référence comportant 0,1% CO, 300 ppm NO, 10% CO2, 200 ppm H2, 100 ppm décane, 8% 02, 1% H2O and 100 ppm d'un mélange à 50/50 propane/propène. De l'argon est utilisé comme gaz porteur et les catalyseurs sont exposés à ce gaz de référence, à chaque fois pendant 20 minutes, à des températures respectivement égales à 100°C, 125°C, 150°C, 200°C, 250°C, 300°C, 350°C et 400°C. [0033] On a ainsi mesuré les taux de conversions des différents catalyseurs, en fonction de la nature du support et du métal noble utilisé. [0034] Aux figures 1 et 2, on a représenté les taux de conversion du monoxyde de carbone en fonction de la température. Les marques carrées correspondent à des supports au praséodyme, les marques triangulaires à des supports en alumine, les croix à des oxydes cérine-zirconium et les étoiles à l'oxyde MO. Sur ces figures, on a de plus utilisé un trait plein pour des mesures faites avec des températures croissantes (up ou M) un trait discontinu pour des mesures faites en redescendant. -7- [0035] Ces essais montrent que lorsque le métal noble est du palladium, dans le cas d'un support contenant du praséodyme, un taux de convention de 100% est obtenu dès 200 °C (en températures croissantes), alors que ce même taux n'est obtenu qu'à 300°C pour l'oxyde mixte 0M et à des températures encore plus élevées pour les autres supports. [0036] Avec du platine, le classement des supports est modifié, le support au praséodyme n'obtenant un taux de conversion de l'ordre de 95% que pour une température voisine de 400°C. [0037] Les figures 3 et 4 montrent les résultats en ce qui concernent les taux de conversion des hydrocarbures. Les mêmes marques ont été utilisées pour les différents supports. On constate que les supports se différencient beaucoup moins, à l'exception du support d'alumine qui apparait moins performant. En tout état de cause, le catalyseur comportant du praséodyme conduit à des performances tout à fait acceptables. [0038] A la figure 5, on a repris les essais reportés à la figure 1, mais cette fois en comparant des catalyseurs portant respectivement 0,8% (traits pleins) ou 2% (traits discontinus) de palladium. De gauche à droite, en se plaçant sur les points correspondants à un taux de conversion de 60%, les deux premières courbes concernent le catalyseur sur support contenant du praséodyme (marques carrées), les deux courbes centrales (marques triangulaires), un support d'alumine et les deux courbes de droite (marques rondes), un support 0M. De façon remarquable, on note que dans le cas du support contenant du praséodyme, les performances mesurées sont supérieures dans le cas du catalyseur ne comportant que 0,8% de palladium, le taux de conversion à 100% étant même obtenu environ 100°C plus bas. [0039] Le catalyseur selon l'invention est donc remarquable en ce qu'il permet d'utiliser des taux réduits de palladium, sans dégrader les performances (et en fait en les augmentant), et avec de très bons taux de conversion à basses températures, ce qui convient tout particulièrement Revendications1. Système catalytique pour le traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne comportant du palladium dispersé sur un support constitué, d'oxyde de zirconium ZrO2, et d'oxyde de praséodyme Pr6O11, dans un rapport entre les oxydes de zirconium et de praséodyme compris entre 5 et 20% en pourcentage massique. 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit rapport massique est compris entre 10 et 15%. 3. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde correspond à la formulation Zr0.92Pr0.08O2_ 4. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique du support est d'environ 50 m2 g-1. 5. Système catalytique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le pourcentage massique de palladium est d'au plus 1,5% par rapport à la masse du support. 6. Système catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pourcentage massique de palladium est d'au plus 1% par rapport à la masse du support. 7. Système catalytique selon la revendication 5, caractérisé par un pourcentage massique de palladium d'environ 0,8% par rapport à la masse du support. 8. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un support formé d'un oxyde de formule Zr0.92Pr0.08O2_ d'une surface spécifique d'environ 50 m2 g-1, sur lequel est dispersé du palladium, dans un rapport massique par rapport au support d'environ 0,8% 2931700 -9- 9. Application du système selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, au traitement de gaz d'échappement dont la température est comprise entre 120 °C et 400°C. 10. Application selon la revendication 8, au traitement de gaz d'échappement dont la concentration en monoxyde de carbone comprise entre 2000 et 5000 ppm.