FR 2927911 A1 20090828 FR 0801089 A 20080227 Domaine technique de l'invention L'invention concerne un nouveau matériau hydride à matrice mixte organique-inorganique cristallisé appelé ci-après IM-19, à son procédé de préparation, ainsi qu'à son utilisation comme catalyseur ou adsorbant. Art antérieur La famille des solides poreux, d'une importance incontestable autant dans des applications de la vie courante qu'industrielles, suscite encore et toujours un intérêt majeur dans les travaux de recherche réalisés dans le domaine des matériaux. 10 Les solides poreux inorganiques ont largement été étudiés afin d'accroître l'ouverture de leurs structures de façon à faciliter l'accès des réactifs vers le site actif ou le départ des produits depuis ce site actif. Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides à matrice mixte organique-inorganique, portant ainsi le nombre de groupes 15 distinguant les types de matériaux poreux à 3 : les matériaux inorganiques, les matériaux carbonés et les matériaux hybrides aussi appelés polymères de coordination. Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence 20 autour de ces matériaux a permis d'atteindre une diversité structurale déjà avancée en peu de temps (Férey G., l'actualité chimique, janvier 2007, n°304). Conceptuellement, les solides hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique sont assez semblables aux solides poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à 25 une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et donne toute leur versatilité à cette catégorie de solides. En effet, la taille des pores devient, par l'utilisation de ligands organiques, ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne pouvait accepter :30 que quelques éléments (Si, AI, Ge, Ga, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, utiliser tous les cations (sauf les alcalins). Pour ces matériaux, aucun agent structurant spécifique n'est requis, le solvant joue cet effet à lui seul.5 Il apparaît donc clairement que cette classe de matériaux permet une multiplicité de structures et par conséquent des solides finement adaptés aux applications qu'on leur destine. Les polymères de coordination sont constitués de deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure du matériau hybride. De la diversité de ces ligands et connecteurs naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. D'autres composés additionnels auxiliaires entrent également dans la synthèse : il s'agit des bloquants, contre-ions, par exemple. Par ligand, on désigne la partie organique du matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont représentés ci-après : bdc = benzene-1,4-dicarboxylate, btc = benzene-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalene-2,6-dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidene)- bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. bdc btc ndc bpy N / / N\ N hfipbb cycl am L'entité inorganique jouant le rôle de connecteur est, quant à elle, un cation seul, un dimère, 20 trimère ou tétramère ou encore une chaîne ou un plan. Les équipes de Yaghi et Férey ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux (série des MOF et série des MIL, respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables. Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de bore dans le brevet US2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7,202,385 de Mueller et al. propose un récapitulatif particulièrement complet des structures décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux existant déjà à ce jour. T. Loiseau et al. (Chem.Eur.J. 2004, 10, 1373-1382) décrit une phase MIL-53 à base d'atomes d'aluminium et de ligands type BDC (benzène-1,4-dicarboxylate). Ce composé présente une structure tridimensionnelle dans laquelle les chaînes inorganiques unidimensionnelles à motif -Al-O(H)- sont liées entre elles par les connecteurs téréphtaliques déprotonnés (02C-C6H4-CO2). Chaque atome d'aluminium est hexacoordiné, deux atomes d'oxygène des groupements hydroxyles se situant en position apicale et quatre atomes d'oxygène issus de quatre connecteurs téréphtaliques se localisant en position équatoriale. De plus, un ligand organique est relié à quatre atomes d'aluminium (deux couples d'atomes d'aluminium voisins). Des molécules d'acide téréphtalique libres (HO2C-C6H4-CO2H) occupent � l'espace laissé vacant par la charpente � avec un ratio HO2C-C6H4-CO2H/AI de 0,7. En mettant au point un mode de synthèse utilisant un autre type de précurseur 25 métallique, à base de l'élément gallium, nous avons obtenu un nouveau matériau hybride à matrice mixte organique-inorganique. Description de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau matériau cristallisé hybride, appelé 30 IM-19, contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de l'élément gallium connectés entre eux par des ligands organiques de type acide téréphtalique (ou acide 1-4 benzène dicarboxylique) et présentant une structure cristalline isostructurale à celle des matériaux MIL-53. Le matériau hybride IM-19 selon la présente invention présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre STOE STADI-P équipé d'un monochromateur avant Ge (111) et d'un détecteur PSD. Les analyses du matériau ont été enregistrées en mode Debye-Scherrer de 5 à 50°(26) avec une résolution de 0,01° (26) et un pas de 0,1° pendant 85 secondes. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les distances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(dhk,) sur dhki est calculée en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue de A(20) égale à �0,02° est communément admise. L'intensité relative I/lo affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction de rayons X du matériau hybride IM-19 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkl données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrbms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhki) comprise entre �0.3 A et �0,01 A. Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du matériau hybride IM-19 2 Thêta (°) dhki (À) I/lo 8,88 9,95 FF 10,15 8,71 FF 12,50 7,08 if 14,58 6,07 f 15,03 5,89 mf 16,92 5,24 mf 17,80 4,98 FF 18,17 4,88 ff 20, 32 4,37 ff 21,16 4,20 f 21,66 4,10 ff 22,54 3,94 ff 24,23 3,67 f 24,99 3,56 ff 26,45 3,37 ff 26,60 3,35 if 26,83 3,32 m 27,95 3,19 if 28,39 3,14 if 30,32 2,95 ff 31,56 2,83 ff 32,07 2,79 f 32,45 2,76 if 32,99 2,71 if 33, 61 2,66 ff 33,93 2,64 ff 34,21 2,62 ff 35,02 2,56 ff 36,04 2,49 ff 39,95 2, 25 ff 40,48 2,23 ff 41,34 2,18 ff 41,43 2,18 ff 42,60 2,12 ff 43,08 2,10 if 43,52 2,08 ff 43,74 2,07 if 44,16 2,05 ff 45,24 2,00 ff 45,49 1,99 ff 47,43 1,92 ff 47,55 1,91 ff 48,76 1,87 if où FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ff=très faible. L'intensité I/lo est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : ff _ 85. La Figure 1 correspond au diffractogramme de rayons X du solide hybride IM-19. Le matériau hybride IM-19 s'indexe en système orthorhombique, avec comme paramètres de maille a=17,4189 A; b=12,1412 A, c=6,7337 A et angles : a /3=y=90°. La présente invention décrit également le procédé de préparation du matériau hybride IM-19 à matrice mixte organique-inorganique. Ce procédé comprend les 10 étapes suivantes : i) dissolution d'au moins un précurseur de gallium dans l'eau ii) ajout de l'acide téréphtalique (H2BDC) iii) éventuellement, ajout d'acide fluorhydrique iv) cristallisation 15 v) filtration, lavage, et vi) séchage du produit obtenu. Le précurseur de gallium est choisi parmi les sels de gallium (III) tels que les chlorures, sulfates, acétates ou nitrates de gallium. Très préférentiellement, le 20 précurseur utilisé est un nitrate de gallium. La composition molaire du mélange obtenu lors de la préparation du matériau hybride IM-19 (étapes i) à iii)) peut varier de la façon suivante : 1 mole de précurseur de gallium : 0,5 à 3 moles d'acide téréphtalique : 0 à 1 mole d'acide fluorhydrique : 100 moles d'eau. 25 L'étape de cristallisation se fait entre la température ambiante et 260°C, préférentiellement entre 150 et 230°C pendant 12 à 72 heures. Le séchage est réalisé entre 40°C et jusqu'à une température de 200°C. Le plus souvent, le séchage est réalisé entre 40°C et 100°C, de préférence entre 45°C et 80°C, pendant une durée variant entre 1 et 24 heures, le plus souvent environ 12 30 heures. La présente invention concerne également l'utilisation du matériau hybride IM-19 comme adsorbant ou comme catalyseur. La plupart des catalyseurs rencontrés sont sous forme de poudres, de billes, d'extrudés ou de pastilles. Ces types de mise en forme restent valables dans le cas 5 du matériau hybride poreux que nous décrivons dans la présente invention. Dans le cas où la technologie de réacteur impose de mettre en forme le catalyseur sous forme de billes, pastilles, granulés ou extrudés, les différents modes de mise en forme bien connus de l'homme du métier (brevet US-B-6,893,564) peuvent être utilisés (imprégnation, dépôts, malaxage-extrusion, granulation, pastillage...). Les 10 exemples ci-dessous illustrent, de façon non exhaustives, certaines des méthodes envisageables. On utilise notamment un pastillage par presse à piston, par presse à rouleau, avec ou sans liants. Les poudres de polymère de coordination peuvent subir une granulation avec, par 15 exemple, utilisation de liants organiques ou inorganiques tel que décrit dans le brevet WO 2006/050898. L'utilisation de liants, charges, agents de peptisation permet, en outre, des mises en forme sous forme d'extrudés par malaxage-extrusion, ou sous forme de billes par le procédé de coagulation en goutte. 20 Les méthodes classiques de dépôt sur support préformé approprié, d'imprégnation ou de modification d'un support préformé, bien connues de l'homme du métier, peuvent également, être avantageusement utilisées. Tous ces types de mise en forme peuvent être réalisés en présence ou absence de liant. 25 L'alumine, par exemple, peut être utilisée en tant que liant. Celle-ci permet d'augmenter la surface du matériau, et souvent, de créer un composé beaucoup plus stable vis-à-vis du lessivage et des contraintes mécaniques. De façon préférée, la teneur en alumine va jusqu'à 90% en poids par rapport à la masse totale du matériau mis en forme. 30 L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemples Exemple 1 : Préparation et caractérisation du matériau hybride IM-19 à matrice mixte organique-inorganique selon l'invention 18,33 g d'eau distillée sont placés dans un récipient en PTFE de 40 mL de volume intérieur. 2,66 g de nitrate de gallium hydraté (Alfa Aesar) sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. Après homogénéisation, 0,52 g d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique (40%massique, Riedel de Haèn) est ajouté. La solution est agitée pendant 5minutes. 1,74 g d'acide téréphtalique (Fluka) est alors ajouté. Le mélange est agité pendant 5minutes. La composition molaire du mélange obtenu est : 1 nitrate de gallium : 1 acide téréphtalique : 1 HF : 100 H2O. Le récipient en PTFE est alors transvasé dans un autoclave puis chauffé sans agitation à 220°C pendant 3 jours. Après refroidissement, le solide cristallisé obtenu est lavé à l'eau, avec une solution à chaud de DMF et à l'éthanol. Après séchage à l'air, on obtient une poudre constituée de cristaux de IM-19. Exemple 2 : Préparation et caractérisation du matériau hybride IM-19, pour différentes compositions molaires du mélange réactionnel et températures de 20 réaction. L'exemple 1 est reproduit, en faisant varier la composition molaire du mélange et les températures de réaction, les autres conditions opératoires restant identiques. Ces différents paramètres sont décrits dans le tableau suivant : 8 N° de Nitrate de Acide Acide Eau Température synthèse gallium téréphtalique fluorhydrique (mole) (°C) hydraté (mole) (mole) (mole) a 1 0,5 0,5 100 180 b 1 0,5 1,0 100 180 c 1 1,0 1,0 100 180 d 1 1,0 1,0 100 200 e 1 2,0 1,0 100 220 f 1 1 - 100 160 g 1 2 - 100 160 h 1 3 - 100 160 Après refroidissement, le solide cristallisé obtenu lors de ces différentes synthèse (a à h) est lavé à l'eau, avec une solution à chaud de DMF et à l'éthanol. après séchage 5 à l'air, on obtient une poudre cristallisée constituée de cristaux de IM-19. Exemple 3 : Mise en forme du matériau pour utilisation comme adsorbant ou catalyseur Le pastillage de IM-19 est réalisé à l'aide d'une presse de marque Korsch (modèle 10 EKO). Le poinçon inférieur présentant un trou de diamètre 3,5 mm permet de mettre en forme des pastilles de 3,5 mm. Le matériau IM-19 est préalablement mélangé sous forme de poudre à 0,25% de graphite. Le sabot de remplissage est rempli de ce mélange et on procède au compactage avec les paramètres suivants : 15 Filière de 15 mm de profondeur Profondeur de pénétration du poinçon supérieur : 11 mm Vitesse de rotation du rotor : 25 tours par minute Dimensions de ('extrudé : Diamètre 3,5mm, épaisseur : 4 mm. REVENDICATIONS 1. Matériau hybride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique contenant un réseau de centres métalliques à base de gallium, connectés entre eux par des ligands organiques de type acide téréphtalique, présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous : 2 Thêta (°) dhkl (À) I/lo 8,88 9,95 FF 10,15 8,71 FF 12,50 7,08 ff 14,58 6,07 f 15,03 5,89 mf 16,92 5,24 mf 17,80 4,98 FF 18,17 4,88 ff 20,32 4,37 ff 21,16 4,20 f 21,66 4,10 ff 22,54 3,94 ff 24,23 3,67 f 24,99 3,56 if 26,45 3,37 ff 26,60 3,35 if 26,83 3,32 m 27,95 3,19 ff 28,39 3,14 ff 30,32 2,95 ff 31,56 2,83 ff 32,07 2,79 f 32,45 2,76 ff 32,99 2,71 ff 33,61 2,66 if 33,93 2,64 if 34,21 2,62 ff 35,02 2,56 if 36,04 2,49 if 39,95 2,25 ff 40,48 2,23 ff 41,34 2,18 ff 41,43 2,18 if 42,60 2,12 ff 43,08 2,10 ff 43,52 2,08 ff 43,74 2,07 ff44,16 2,05 ff 45,24 2,00 ff 45,49 1,99 ff 47, 43 1,92 ff 47,55 1,91 ff 48,76 1,87 ff où FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ff=très faible. l'intensité I/lo etant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : ff _ 85. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il s'indexe en système orthorhombique, avec comme paramètres de maille a=17,4189 A; b=12,1412 A, c=6,7337 A et angles : a fl= =90°. 3. Procédé de préparation d'un solide cristallisé à matrice mixte organique-10 inorganique selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant les étapes suivantes : i) dissolution d'au moins un précurseur de gallium dans l'eau ii) ajout de l'acide téréphtalique (H2BDC) iii) éventuellement, ajout d'acide fluorhydrique iv) cristallisation 15 v) filtration, lavage et vi) séchage du produit obtenu. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le précurseur de gallium est choisi parmi les sels de gallium (III). 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le précurseur de gallium est le 20 nitrate de gallium. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel la composition molaire du mélange obtenu lors des étapes i) à iii) varie de la façon suivante : 1 mole de précurseur de gallium : 0,5 à 3 moles d'acide téréphtalique : 0 à 1 moles d'acide fluorhydrique : 100 moles d'eau. 25 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6 dans lequel l'étape de cristallisation se fait entre température ambiante et 260°C pendant 12 à 72 heures. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7 clans lequel le séchage se fait entre 40 et 200°C, pendant une durée variant de 1 à 24 heures. 9. Utilisation du matériau hybride selon l'une des revendications 1 ou 2 obtenu par le procédé selon l'une des revendications 3 à 8 comme adsorbant. 10. Utilisation du matériau hybride selon l'une des revendications 1 ou 2 obtenu par le procédé selon l'une des revendications 3 à 8 comme catalyseur.