FR 2930543 A1 20091030 FR 0852716 A 20080423 1 FILS DE VERRE ET COMPOSITES A MATRICE ORGANIQUE ET/OU INORGANIQUE CONTENANT LESDITS FILS La présente invention concerne des fils ("ou fibres") de verre, notamment des fils textiles, susceptibles d'être obtenus par le procédé qui consiste à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière généralement chauffée par effet Joule. Ces fils de verre sont destinés notamment à la réalisation grilles et de tissus utilisés dans des composites à matrice organique et/ou inorganique. La présente invention vise plus précisément des fils de verre ayant un module d'Young spécifique élevé, et présentant une composition quaternaire du type SiO2-AI2O3-CaO-MgO particulièrement avantageuse. Le domaine des fils de verre pouvant être employés pour la fabrication de tels composites est un domaine très particulier de l'industrie du verre. Ces fils sont élaborés à partir de compositions de verre spécifiques, le verre utilisé devant pouvoir être étiré sous la forme de filaments de quelques micromètres de diamètre suivant le procédé indiqué précédemment et devant permettre la formation de fils continus aptes à améliorer les propriétés mécaniques des matrices organiques et/ou inorganiques précitées. Dans certaines applications notamment aéronautiques, on cherche à obtenir des pièces composites de grande dimension aptes à fonctionner dans des conditions dynamiques et qui par conséquent peuvent résister à des contraintes mécaniques élevées. Ces pièces sont le plus souvent à base de matières organiques et/ou inorganiques et d'une matière fibreuse, par exemple des fils de verre, qui occupe en général plus de 50 % du volume. L'amélioration des propriétés mécaniques et du rendement de telles pièces composites passe par une amélioration des performances mécaniques des fils de verre, notamment du module d'Young spécifique. Dans d'autres applications liées à la construction, il est par exemple usuel d'employer des fils de verre pour augmenter la résistance à la fissuration des enduits de façades de bâtiments. Les propriétés recherchées dans ce cas sont une bonne résistance mécanique du fil de verre et une grande stabilité dimensionnelle de la grille. 2 Les propriétés des fils de verre en particulier sont principalement régies par la composition du verre qui les constitue. Les fils de verre les plus connus utilisés dans les composites à base de matières organiques et/ou inorganiques sont constitués de verre E ou R. Dans les composites, les fils en verre E sont couramment employés soit tels quels, avantageusement après avoir subi une opération de torsion (fils textiles) soit sous forme d'assemblages organisés tels que des grilles ou des tissus. Les conditions dans lesquelles le verre E peut être fibré sont très avantageuses : la température de travail correspondant à la température à laquelle le verre a une viscosité proche de 1000 poises est relativement basse, de l'ordre de 1200°C, la température de liquidus est inférieure d'environ 120°C à la température de travail et sa vitesse de dévitrification est faible. La composition du verre E définie dans la norme ASTM D 578-98 pour les applications dans les domaines de l'électronique et de l'aéronautique est la suivante (en pourcentage pondéral) : 52 à 56 % de SiO2; 12 à 16 % d'AI2O3; 16 à25%deCaO;5à10%deB2O3;0à5%deMgO; 0à2%deNa2O +K2O;0 à 0,8 % de TiO2; 0,05 à 0,4 % de Fe2O3; 0 à 1 % de F2. Néanmoins, le verre E en masse présente un module d'Young spécifique relativement faible, de l'ordre de 33 MPa/kg/m3. Dans la norme ASTM D 578-98, il est décrit d'autres fils de verre E, éventuellement sans bore. Ces fils ont la composition suivante (en pourcentage pondéral) : 52 à 62 % de SiO2; 12 à 16 % d'AI2O3; 16 à 25 % de CaO; 0 à 10 % deB2O3;0à5%deMgO; 0à2%deNa2O +K2O;0à1,5%deTiO2;0,05à 0,8 % de Fe2O3; 0 à 1 % de F2. Les conditions de fibrage du verre E sans bore sont moins bonnes que celles du verre E avec bore mais elles restent cependant acceptables économiquement. Le module d'Young spécifique demeure à un niveau de performance équivalent à celui du verre E. Il est encore connu de US 4 199 364 un verre économique, sans bore et 30 sans fluor, qui présente des propriétés mécaniques, notamment en termes de résistance en traction, comparables à celles du verre E. Le verre R en masse est connu pour ses bonnes propriétés mécaniques notamment au regard du module d'Young spécifique qui est de l'ordre de 33,5 MPa/kg/m3. En revanche, les conditions de fusion et de fibrage sont plus contraignantes que pour les verres du type E susmentionnés, et donc son coût final est plus élevé. La composition du verre R est donnée dans FR-A-1 435 073. Elle est la suivante (en pourcentage pondéral) : 50 à 65 % de SiO2; 20 à 30 % d'Al2O3; 2 à 10% de CaO; 5 à 20 % de MgO; 15 à 25% deCaO+MgO; SiO2/AI2O3=2à 2,8; MgO/ SiO2 Dans FR-A-2 856 055, la demanderesse propose des fils de verre qui allient les propriétés mécaniques du verre R, en particulier au niveau du module d'Young spécifique, et des propriétés de fusion et de fibrage améliorées se rapprochant de celles du verre E. Le verre constituant ces fils comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après en pourcentages pondéraux: 50 à 65%deSiO2 ; 12 à 20%d'Al2O3; 13 à 17 % de CaO ; 6 à 12 % de MgO ; 0 à 3 % de B2O3 ; 0 à 3 % de TiO2; moins de 2 % de Na2O + K2O; 0 à 1 % de F2 et moins de 1 % de Fe2O3. Dans FR-A-2 879 591, la composition des fils de verre précité est améliorée par l'ajout de 0,1 à 0,8 % de Li2O et le choix du rapport CaO/MgO qui 30 est inférieur ou égal à 2, et de préférence supérieur ou égal à 1,3. La présente invention a pour but d'obtenir des filaments constitués d'un verre présentant un module d'Young spécifique élevé pouvant être fabriqués dans les conditions usuelles d'un fibrage direct qui imposent notamment au verre d'avoir une température au liquidus au plus égale à 1250°C et de préférence au plus égale à 1230°C. Ce but est atteint grâce aux fils de verre dont la composition comprend les constituants suivants dans les lirnites définies ci-après exprimées en 5 pourcentages pondéraux : SiO2 AI2O3 CaO MgO Li2O BaO+SrO B203 TiO2 Na2O + K2O F2 Fe2O3 La silice SiO2 est l'un des oxydes qui forme le réseau des verres selon l'invention et joue un rôle essentiel pour leur stabilité. Dans le cadre de l'invention, lorsque le taux de silice est inférieur à 50 %, la viscosité du verre 20 devient trop faible et les risques de dévitrification lors du fibrage sont augmentés. Au-delà de 65 %, le verre devient très visqueux et difficile à fondre. De préférence, le taux de silice est cornpris entre 58 et 63 %. L'alumine AI2O3 constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention et joue un rôle essentiel à l'égard du module, combiné avec la 25 silice. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, la diminution du pourcentage de cet oxyde au-dessous 12 % entraîne une diminution du module d'Young spécifique et contribue à une augmenter les vitesses maximales de dévitrification, alors qu'une trop forte augmentation du pourcentage de cet oxyde au-delà de 23 % entraîne des risques de dévitrification et une 30 augmentation de la viscosité. De préférence, la teneur en alumine des compositions sélectionnées est comprise entre 18 et 23 %. De manière avantageuse, la somme des teneurs en silice et en alumine est supérieure à 76 %, et mieux encore supérieure à 79 % ce qui permet d'obtenir des valeurs intéressantes du module d'Young spécifique. 10 15 50 - 65 % 12-23% 1 -10%, 6-12 % 1 -3%, de préférence1 -2% 0-3% 0-3% 0-3% 6 du module d'Young spécifique tout à fait satisfaisantes (supérieures à 36,5 MPa/kg/m3) tout en ayant de bonnes conditions de fibrage. L'oxyde de bore B2O3 joue le rôle de fluidifiant. Sa teneur dans la composition de verre selon l'invention est limitée à 3 %, de préférence 2 %, pour éviter les problèmes de volatilisation et d'émission de polluants. L'oxyde de titane joue un rôle de fluidifiant et contribue à augmenter le module d'Young spécifique. Il peut être présent à titre d'impureté (son taux dans la composition est alors de 0 à 'I %) ou être ajouté volontairement. Dans ce dernier cas, il est nécessaire d'utiliser des matières premières inhabituelles plus coûteuses. De préférence, la teneur en TiO2 est inférieure à 2 %, et avantageusement inférieure à 1 % de manière à éviter que le verre présente une coloration jaune indésirable. Na2O et K2O peuvent être introduits dans la composition selon l'invention pour contribuer à limiter la dévitrification et réduire éventuellement la viscosité du verre. La teneur en Na2O et K2O doit cependant rester inférieure à 2 % pour éviter une diminution pénalisante de la résistance hydrolytique du verre. De préférence, la composition comprend moins de 0,8 % de ces deux oxydes. Du fluor F2 peut être présent dans la composition pour aider à la fusion du verre et au fibrage. Néanmoins, sa teneur est limitée à 1 % car au-delà peuvent survenir des risques d'émissions polluantes et de corrosion des réfractaires du four. Les oxydes de fer (exprimés sous forme de Fe2O3) sont généralement présents à titre d'impuretés dans la composition selon l'invention. Le taux de Fe2O3 doit rester inférieur à 1 %, de préférence inférieur ou égal à 0,5 % pour ne pas nuire de façon rédhibitoire à la couleur des fils et à la conduite de l'installation de fibrage, en particulier aux transferts de chaleur dans le four. De préférence, les fils de verre ont une composition comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 58 - 63 % AI2O3 18-23% CaO 5-9%,depreference6-8% MgO 9-12% Li2O 1 - 2 % 7 BaO+SrO 0 - 1 % B2O3 0-2% TiO2 0-1 % Na2O + K2O 8 problèmes de dévitrification. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage visant à les protéger de l'abrasion, à aider leur assemblage sous la forme notamment de grilles et de tissus, et à favoriser leur association ultérieure avec les matières organiques et/ou inorganiques des composites. Les composites obtenus à partir des fils selon l'invention comprennent au moins une matière organique et/ou au moins une matière inorganique et des fils de verre, une partie au moins des fils étant des fils selon l'invention. Les fils de verre conformes à l'invention peuvent être utilisés dans tout type d'applications et ne se limite pas aux domaines aéronautique et de la construction mentionnés précédemment. Notamment, lesdits fils peuvent être utilisés pour fabriquer des produits obtenus par laminage. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Des fils de verre composés de filaments de verre de 13 pm de diamètre sont obtenus par étirage de verre fondu ayant la composition figurant dans le tableau 1, exprimée en pourcentages pondéraux. On note T(log r1=3) la température à laquelle la viscosité du verre est égale à 103 poises (déciPascal seconde). On note Tiiquidus la température de liquidus du verre, correspondant à la température à laquelle la phase la plus réfractaire, qui peut dévitrifier dans le verre, a une vitesse de croissance nulle et correspond ainsi à la température de fusion de cette phase dévitrifiée. On reporte la valeur du module d'Young spécifique du verre en masse calculée à partir du module d'Young mesuré selon la norme ASTM C 1259-01 et de la densité mesurée par la méthode d'Archimède. On donne à titre d'exemples comparatifs les mesures pour des verres E, R et S (conforme à l'exemple 1 de FR 1 357 393) et un verre selon FR 2 879 591 (exemple comparatif 1). Il apparaît que les exemples selon l'invention présentent un excellent compromis entre les propriétés de fusion et de fibrage, et les propriétés mécaniques. Ces propriétés de fibrage sont particulièrement avantageuses, notamment avec une température de liquidus de l'ordre de 1220°C, nettement plus faible que celle des verres R et S. La plage de fibrage des exemples 1 et 2 9 est positive, avec un écart entre T(log n=3) et Tl;quidus supérieure ou égale à 70°C (exemple 1), avantageusement supérieure ou égale à 80°C (exemple 2). Le module d'Young spécifique du verre obtenu à partir des compositions selon les exemples 1 et 2 est nettement plus élevé que celui du verre E et aussi amélioré par rapport au verre R et au verre de l'exemple comparatif 1. Avec les verres selon l'invention, on atteint ainsi de manière remarquable des propriétés mécaniques sensiblement améliorées par rapport à celles du verre R, tout en abaissant substantiellement la température de fibrage pour se rapprocher de la valeur obtenue pour le verre E. Les verres des exemples 1 et 2 constituent une excellente alternative au verre S du fait de la réduction très importante de la température au liquidus (220°C) et de la température de travail (179 et 165°C, respectivement) tout en conservant un module d'Young spécifique relativement élevé. Les fils de verre selon l'invention présentent en outre une résistance à 15 l'eau et aux alcalins améliorée par rapport au verre E. Les fils de verre selon l'invention sont plus économiques que les fils de verre R qu'ils peuvent remplacer avantageusement dans toutes applications, notamment utilisant des fils textiles. TABLEAU 1 Ex. 1 Ex. 2 Verre E Verre R Verre S Ex. (comparatif) (comparatif) (comparatif) comparatif 1 SiO2 (%) 60,50 60,90 54,40 60,00 65,00 60,50 AI2O3 (%) 19,90 18,30 14,50 25,00 25,00 16,00 CaO (%) 7,70 8,30 21,20 9,00 - 13,50 MgO (%) 9,50 10,00 0,30 6,00 10,00 8,35 Na2O (%) 0,20 - 0,60 - - - K20 (%) 0,50 - - - - - Li20 (%) 1,40 1,30 7,30 - - 0,75 TiO2 (%) 0,13 - - - - - CaO/MgO 0,81 0,83 70,66 1,5 0 1,61 T(Iog 11=3) (°C) _ _ _ 1410 1472 1279 1293 1307 1203 Tliquidus (°C) 1220 1220 1080 1330 1440 1200 T(Iog 11=3) - T,g ;d s (°C) 73 87 123 80 32 79 Module d'Young spécifique 36,7 36,5 33,3 35,5 37,4 35,6 (MPa/kg/m3) DGG (mg) n. d. 6,9 8,0 3,3 n. d. n. d. Alcalinité (mg) n. d. 1,2 1,4 0,4 n. d. n. d. n. d. : non déterminé REVENDICATIONS1. Fil de verre destiné notamment à la réalisation de composites à matrice organique et/ou inorganique dont la composition comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 50 - 65 % AI2O3 12-23% CaO 1-10% MgO 6-12 % Li2O 1 - 3 %, de préférence 1 - 2 % BaO+SrO 0 - 3 B2O3 0-3 % TiO2 0-3% Na2O + K2O 2. Fil de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 20 composition comprend une teneur en SiO2 + AI2O3 est supérieure à 76 %, et de préférence supérieure à 79 %. 3. Fil de verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition présente une teneur en CaO supérieure ou égale à 3 %, de préférence supérieure ou égale à 5 % et avantageusement supérieure ou égale 25 à6%. 4. Fil de verre selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en CaO est inférieure ou égale à 9 %, de préférence inférieure ou égale à 8 %. 5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition présente un rapport pondéral CaO/MgO qui varie de 0,5 à 1,3 et 30 de préférence de 0,7 à 1,1. 6. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition présente un rapport pondéral Al2O3/(AI2O3+CaO+MgO) qui varie de 0,4 à 0,7, de préférence de 0,5 à 0,6. 7. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 35 la composition comprend les constituants suivants : 15 25 30 12 SiO2 58 - 63 0rô AI2O3 18 - 23 % CaO 5-9%, de préférence6à8% MgO 9-12% Li2O 1 - 2 % BaO+SrO 0 - 1 B2O3 0-2% TiO2 0-1 % Na2O + K2O 8. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est exempt de B2O3 et de F2. 9. Assemblage de fils de verre, notamment sous forme de grille ou de 15 tissu, caractérisé en ce qu'il comprend des fils de verre tels que définis par l'une des revendications 1 à 8. 10. Composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s), caractérisé en ce qu'il comprend des fils de verre tels que définis par l'une des revendications 1 à 8. 20 11. Composition de verre adaptée à la réalisation de fils de verre selon l'une des revendications 1 à 8 qui comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 50 - 65 % AI2O3 12-23% CaO 1-10% MgO 6-12% Li2O 1 - 3 %, de préférence 1 - 2 BaO+SrO 0 - 3 "/0 B2O3 0-3"/0 TiO2 0-3% Na2O +K2O