FR 2928094 A1 20090904 FR 0801156 A 20080303 1 COMPOSITION A BASE D'UN OXYDE DE ZIRCONIUM, D'UN OXYDE DE TITANE OU D'UN OXYDE MIXTE DE ZIRCONIUM ET DE TITANE SUR UN SUPPORT EN SILICE, PROCEDES DE PREPARATION ET UTILISATION COMME CATALYSEUR La présente invention concerne une composition à base d'un oxyde de zirconium, d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support à base de silice, ses procédés de préparation et son utilisation comme catalyseur. Les catalyseurs sont souvent constitués d'une phase active qui est celle qui a les propriétés catalytiques recherchées et d'un support sur lequel est déposée cette phase active. Il est important pour l'efficacité du catalyseur que la phase active soit dispersée le plus finement possible sur le support, c'est-à-dire que cette phase active se présente sous la forme de particules fines, non agrégées sur le support. En outre, comme les catalyseurs sont souvent exposés à des températures élevées, il convient aussi que l'état finement divisé de la phase active soit maintenu même à ces températures. En d'autres termes, il ne doit pas y avoir de frittage des particules. L'objet de l'invention est la mise au point de catalyseurs répondant à ces conditions. Dans ce but, la composition de l'invention selon un premier mode de réalisation comprend au moins un oxyde supporté, à base d'un oxyde de zirconium, d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support à base de silice, et elle est caractérisée en ce que, après calcination 4 heures à 900°C, l'oxyde supporté est sous forme de particules, déposées sur ledit support, dont la taille est d'au plus 5 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium; d'au plus 10 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane; d'au plus 8 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. Selon un second mode de réalisation, la composition comprend au moins le même type d'oxyde supporté et le même type de support et elle est caractérisée en ce que, après calcination 4 heures à 1000°C, l'oxyde supporté est sous forme de particules, déposées sur ledit support, dont la taille est d'au plus 7 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium; d'au plus 19 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane; 2 d'au plus 10 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". En outre, les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée. La composition de l'invention comprend un oxyde supporté sous forme de particules de dimensions nanométriques, ces particules étant déposées sur un support. On entend par là que les particules d'oxyde supporté sont majoritairement présentes sur la surface de ce support étant entendu que les particules peuvent être présentes à l'intérieur des pores du support mais en restant à la surface de ces pores. Cet oxyde supporté peut être tout d'abord un oxyde de zirconium seul, oxyde simple, sous forme ZrO2. L'oxyde supporté peut être aussi un oxyde de zirconium dopé, c'est-à-dire qu'il peut être à base d'un oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le praséodyme, le lanthane, le néodyme et l'yttrium. Dans ce cas, l'oxyde de zirconium ZrO2 est le constituant essentiel ou majoritaire, l'élément ou les éléments M constituent alors le reste de l'oxyde 2,0 supporté. La teneur en élément M est d'au plus 50% en masse, l'oxyde de zirconium constituant au moins 50% en masse de l'oxyde supporté. Cette teneur est exprimée en masse d'oxyde de l'élément M ou de l'ensemble des éléments M, par rapport à la masse de l'oxyde supporté dans son ensemble (oxyde de zirconium et oxyde(s) d'élément(s) M). Cette teneur en élément M peut varier dans une large gamme et elle peut être notamment comprise entre 5% et 40% et plus particulièrement entre 10% et 40%. Cette teneur peut être tout particulièrement comprise entre 10% et 30%. L'oxyde supporté peut être aussi l'oxyde de titane TiO2. L'oxyde supporté peut être encore un oxyde mixte de zirconium et de titane. Par oxyde mixte on entend ici une solution solide des oxydes de titane et de zirconium sous la forme d'une phase cristallographique pure de structure ZrTiO4. Dans ce cas l'analyse du produit par la technique de diffraction des rayons X (DRX) ne permet pas de mettre en évidence une autre structure que la structure ZrTiO4. Cette structure correspond à la référence 34-415 JCPDS. Cette solution solide est généralement présente pour des proportions qui peuvent être comprises entre 30% et 40% en masse d'oxyde de titane par rapport à la masse totale de l'oxyde mixte. On notera ici que la composition peut comprendre plusieurs types d'oxydes sur le support c'est-à-dire à la fois des particules d'oxyde de zirconium, des particules d'oxyde de titane et des particules d'oxyde mixte. L'oxyde supporté est sous forme cristallisée. L'oxyde supporté est présent dans la composition de l'invention sous forme de particules de dimensions nanométriques. On doit noter ici que ces particules peuvent être soit individualisées soit éventuellement sous forme d'agrégats. Les valeurs de taille données dans la présente description sont des tailles moyennes déterminées par la technique DRX. La valeur mesurée en DRX correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur des trois raies de diffraction les plus intenses et en utilisant le modèle de Scherrer. Les tailles de particules de l'oxyde supporté ont été données plus haut en fonction de l'oxyde supporté et des conditions de calcination de la composition. On peut noter ici que les valeurs qui ont été données pour une composition calcinée à 1000°C (second mode de réalisation) peuvent s'appliquer à une composition qui a été aussi préalablement calcinée à 900°C 4 heures ce qui montre qu'il n'y a pas de frittage substantiel des particules ?0 d'oxyde supporté lorsque les compositions de l'invention sont soumises à une augmentation de température entre 900°C et 1000°C. Selon des modes de réalisation préférés de l'invention, les tailles de particules de l'oxyde supporté peuvent être encore plus faibles que celles qui ont été données plus haut. Ainsi, pour des compositions calcinées 4 heures à 35 900°C, cette taille peut être d'au plus 4 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium, éventuellement dopé, et d'au plus 7 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. Les tailles minimales des particules ne sont pas 4 critiques et elles peuvent être très faibles. A titre purement indicatif, la taille des particules peut être d'au moins 2 nm, plus particulièrement d'au moins 3 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium, éventuellement dopé, et d'au moins 3 nm, plus particulièrement d'au moins 4 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. Ces valeurs minimales sont données aussi ici pour des compositions calcinées 4 heures à 900°C. Pour des compositions calcinées 4 heures à 1000°C cette taille peut être d'au plus 6 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium, éventuellement dopé, d'au plus 15 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane et d'au plus 8 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. Là encore à titre purement indicatif, et toujours pour des compositions calcinées 4 heures à 1000°C, la taille des particules peut être d'au moins 2 nm, plus particulièrement d'au moins 3 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium, éventuellement dopé, d'au moins 6 nm, plus particulièrement d'au moins 7 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane et d'au moins 5 nm, plus particulièrement d'au moins 6 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. Ces dernières valeurs peuvent s'appliquer à des compositions qui ont été aussi préalablement calcinées à 900°C 4 heures. La teneur en oxyde supporté de la composition de l'invention est généralement d'au plus 50% en masse de l'ensemble de la composition (oxyde supporté et support). Elle peut être notamment d'au plus 30%. La teneur minimale en oxyde supporté est celle à partir de laquelle l'homme du métier sait que l'on peut obtenir une activité catalytique suffisante et elle est fixée en fonction des performances recherchées de la composition. A titre d'exemple seulement, cette teneur minimale est généralement d'au moins 3%, plus particulièrement d'au moins 4% en masse. La teneur en oxyde supporté peut notamment être comprise entre 10% et 50%, plus particulièrement entre 10% et 30%. Le support des compositions de l'invention est à base de silice. Compte tenu des applications en catalyse des compositions de l'invention, on utilise une silice adaptée à ces utilisation, ainsi, de préférence, une silice présentant une surface spécifique élevée et stable, c'est-à-dire qui reste à une valeur suffisante même après exposition à une température élevée. A titre d'exemple, on peut utiliser une silice présentant une surface d'au moins 100 m2/g, de préférence d'au moins 150 m2/g. Cette silice peut être une silice de précipitation ou une silice de pyrogénation. La silice peut éventuellement être stabilisée par un élément stabilisant comme l'aluminium par exemple. A titre d'exemple on peut citer comme silices convenant pour l'invention 5 celles décrites dans WO 2005/061384 et WO 99/49850. Enfin, les compositions de l'invention peuvent présenter une surface spécifique BET élevée qui peut être, après calcination 4 heures à 900°C, d'au moins 80 m2/g, plus particulièrement d'au moins 120 m2/g encore plus particulièrement d'au moins 150 m2/g. Après calcination à 1000°C 4 heures, ces compositions peuvent présenter une surface d'au moins 50 m2/g, plus particulièrement d'au moins 80 m2/g encore plus particulièrement d'au moins 100 m2/g. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par différents procédés qui vont maintenant être décrits. A Premier procédé de préparation des compositions de l'invention Ce premier procédé comprend les étapes suivantes : - on met en présence une dispersion colloïdale d'un composé du zirconium et/ou du titane et, le cas échéant d'un composé de l'élément M, et une 20 suspension du support; - on sèche par atomisation le mélange ainsi formé; - on calcine le produit séché ainsi obtenu. La première étape de ce procédé consiste donc à former un mélange à partir d'une dispersion colloïdale d'un composé du zirconium ou d'une 25 dispersion colloïdale d'un composé du titane ou encore d'une dispersion comprenant à la fois un composé du zirconium et un composé du titane ceci en fonction de la nature de l'oxyde supporté dans la composition que l'on cherche à préparer. Dans le cas de la préparation d'une composition dans laquelle l'oxyde supporté est un mélange d'un oxyde de zirconium et d'au 30 moins un oxyde d'un autre élément M, ce mélange comprend en outre une dispersion colloïdale d'un oxyde de cet élément. On peut utiliser aussi une dispersion colloïdale unique dans laquelle les colloïdes sont à base d'un oxyde mixte de zirconium et de l'élément M. La présente description s'applique bien entendu ici au cas où l'oxyde supporté comprend plusieurs éléments M et on 35 comprend que l'on pourra utiliser alors dans ce même cas plusieurs dispersions des différents éléments M ou éventuellement une dispersion colloïdale unique comprenant tous les éléments M. Par souci de concision, on ne fera plus dans le reste de la description que référence à un dispersion d'un 6 élément M mais la description devra être comprise comme s'appliquant au cas donné ci-dessus. Par dispersion colloïdale on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 100 nm (dimension mesurée par la technique de diffusion quasi élastique de la lumière), à base d'un composé de zirconium, de titane et/ou de l'élément M, ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté, en suspension stable dans une phase liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans une telle dispersion colloïdale le zirconium, le titane ou l'élément M peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes. On forme un mélange de la dispersion avec une suspension du support. On peut utiliser notamment une dispersion colloïdale de silice. La suspension est généralement une suspension aqueuse. Le mélange se fait en phase aqueuse, l'eau généralement et par exemple l'eau distillée ou permutée. La deuxième étape du procédé est une étape de séchage. Ce séchage se fait par atomisation. On entend par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London). La température de sortie d'atomisation peut être comprise par exemple entre 80°C et 150°C. La dernière étape du procédé est une étape de calcination. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit supporté et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une 7 telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est bien évidemment pas exclue. En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 500°C et 800°C, de préférence entre 600°C et 700°C. La durée de calcination est ajustée d'une manière connue, elle peut varier par exemple entre 30 minutes et 4 heures, cette durée étant généralement d'autant plus faible que la température est élevée. B Second procédé de préparation des compositions de l'invention Les compositions de l'invention peuvent aussi être préparées par un second procédé qui va être décrit ci-dessous. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - on forme un mélange liquide comprenant un sel de zirconium ou de titane et, le cas échéant, de l'élément M et une suspension du support; - on chauffe le mélange ainsi formé à une température d'au moins 100°C; - on récupère le précipité ainsi obtenu; - on calcine ledit précipité. Pour la première étape on part aussi d'une suspension du support mais on la mélange avec un sel de zirconium et/ou un sel de titane et un sel de l'élément M, dans le cas de compositions où l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde d'un autre élément M. Ce mélange se fait en phase aqueuse, l'eau généralement. La suspension de silice de départ peut éventuellement être acidifiée. Les sels peuvent être choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures. A titre d'exemples, on peut ainsi citer plus particulièrement le sulfate de zirconyle, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. On peut aussi utiliser un oxychlorure ou un oxysulfate de titane. L'étape suivante du procédé est l'étape de chauffage du mélange liquide ainsi formé. La température à laquelle est chauffé le mélange liquide est d'au moins 100°C et encore plus particulièrement d'au moins 130°C. Elle peut être ainsi comprise entre 100°C et 150°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le mélange liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 8 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le mélange liquide par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation. Le produit tel que récupéré peut ensuite être soumis à des lavages, qui sont alors opérés à l'eau ou éventuellement avec une solution basique, par exemple une solution d'ammoniaque ou encore une solution acide, une solution d'acide nitrique par exemple. Selon une variante particulière de l'invention, le procédé comprend un 20 mûrissement. Ce mûrissement s'effectue généralement sur une suspension obtenue après remise dans l'eau du précipité, notamment après le lavage. Le mûrissement se fait en chauffant de nouveau cette suspension. La température à laquelle est chauffée la suspension est d'au moins 40°C, plus 25 particulièrement d'au moins 60°C et encore plus particulièrement d'au moins 100°C. Généralement cette température est d'au plus 200°C, plus particulièrement d'au plus 150°C. Le milieu est maintenu ainsi à une température constante pendant une durée qui est habituellement d'au moins 30 minutes et plus particulièrement d'au moins 1 heure. Le mûrissement peut 30 se faire à la pression atmosphérique ou éventuellement à une pression plus élevée. La dernière étape de calcination de ce second procédé peut être mise en oeuvre de la même manière que pour le premier procédé et donc ce qui a été décrit plus haut pour cette calcination s'applique de même ici. 9 C Troisième procédé de préparation des compositions de l'invention Les compositions de l'invention peuvent aussi être préparées par un troisième procédé qui va maintenant être décrit. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - on forme un mélange liquide contenant une suspension du support et au moins un sel de zirconium ou de titane et, le cas échéant, de l'élément M; - on met en présence une base et le mélange précédent de manière à former un précipité; - on récupère le précipité ainsi obtenu; -on calcine ledit précipité. La première étape de ce troisième procédé est semblable à la première du second procédé et ce qui a été décrit plus haut à ce sujet s'applique donc de même ici. La seconde étape consiste à obtenir un précipité par réaction du mélange formé à l'étape précédente avec une base. On peut utiliser comme base les produits du type hydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate par exemple. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux, les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. La mise en présence ou en contact peut se faire dans un ordre quelconque en milieu liquide. La mise en contact avec la base conduit à la formation d'un précipité en suspension dans le milieu liquide réactionnel. Plus particulièrement, l'addition de la base se fait jusqu'à l'obtention d'un pH du milieu réactionnel d'au moins 7. Selon une variante de ce procédé, celui-ci peut comporter une étape additionnelle éventuelle qui consiste à soumettre la suspension issue de l'étape précédente à un mûrissement. Le mûrissement se fait en chauffant la suspension à une température d'au moins 60°C, plus particulièrement d'au moins 80°C. Généralement cette température est d'au plus 200°C, plus particulièrement d'au plus 150°C. Le milieu est maintenu ainsi à une température constante pendant une durée qui est habituellement d'au moins 30 minutes et plus particulièrement d'au moins 1 heure. Le mûrissement peut se faire à la pression atmosphérique ou éventuellement à une pression plus élevée. 10 La récupération et la calcination du précipité se fait de la même manière que celle qui a été décrite plus haut pour le second procédé notamment. Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par les procédés décrits précédemment se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme catalyseurs. Ainsi, l'invention concerne aussi des systèmes catalytiques comprenant les compositions de l'invention. Ces systèmes comprennent un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques à base de ces compositions et d'un liant de type connu, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le liant de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à, et donc utilisables dans la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, en particulier pour la post combustion automobile et notamment la catalyse trois voies, la démétallation, la méthanation, la shift conversion, l'oxydation catalytique des suies émises par les moteurs à combustion interne comme les moteurs diesel ou essence fonctionnant en régime pauvre. Les systèmes catalytiques et les compositions de l'invention peuvent enfin être utilisés comme catalyseur de la réduction sélective des NOx par réaction de réduction de ces NOx par tout réducteur du type hydrocarbure ou encore par l'ammoniaque ou l'urée et, dans ce cas, en tant que catalyseur pour la réaction d'hydrolyse ou de décomposition de l'urée en ammoniaque (Procédé SCR). Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux précieux ou encore des métaux de transition sous forme oxyde, sulfure ou autre et elles jouent ainsi le rôle de support pour ces métaux. La nature de ces métaux et 11 les techniques d'incorporation de ceux-ci dans les compositions supports sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être l'or, l'argent, le platine, le rhodium, le palladium ou l'iridium, le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt, le manganèse ou le vanadium; ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison et ils peuvent notamment être incorporés aux compositions par imprégnation. Pour le traitement des gaz d'échappement les systèmes précités sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement des véhicules automobiles. '10 Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation selon le premier procédé de l'invention d'une composition à base d'oxyde de zirconium dispersé sur un 15 support de silice dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. On procède au préalable à la préparation d'une solution colloïdale de ZrO2. Pour cela on dilue une solution concentrée de ZrO(NO3)2 avec de l'eau permutée, pour obtenir 600 ml d'une solution de ZrO(NO3)2 à 80 g/L éq. ZrO2 20 dont le pH est de 2. On ajoute d'une manière instantanée une solution de NH3 à 28% de telle sorte que le pH final atteigne 10 et on observe la formation d'un précipité. Le précipité est filtré puis lavé avec 6L d'eau permutée. Le gâteau est remis en suspension dans l'eau permutée (pH=7,5) et acidifié par ajout d'une solution d'acide nitrique HNO3 à 68% de telle sorte que la concentration 25 soit de 10% poids éq. ZrO2. Après une nuit sous agitation, on obtient une solution colloïdale limpide à l'oeil dont la taille des particules mesurée par diffusion quasi-élastique de la lumière est de 4 nm. On ajoute sous agitation dans 430 g de cette solution colloïdale de l'acide aminocaproïque de manière à augmenter et stabiliser le pH à 4,5 (acide 6-30 aminocaproïque 98% Aldrich), puis on ajoute sous agitation 100 g de poudre de silice (Rhodia Siloa�) (170 m2/g). La suspension ainsi obtenue est maintenue 30 minutes sous agitation puis atomisée sur Büchi� à 110°C (température de sortie 110°C, température d'entrée 220°C) avec un débit de 1 L/h. La poudre obtenue est calcinée sous air à 700°C pendant 4heures. 12 EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation selon le troisième procédé de l'invention d'une composition à base d'oxyde de zirconium sur un support en silice dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 10% et 90%. La silice utilisée est la Tixosil 68� dont l'extrait sec à 900°C est de 90,3% et la surface spécifique de 160 m2/g. La source de zirconium est une solution de ZrO(NO3)2 dont l'extrait sec à 900°C est 19,1%. Une solution diluée d'ammoniaque à 10% est préparée par ajout d'un volume de NH3 à 28% avec deux volumes d'eau. On forme un pied de cuve dans le réacteur en introduisant 59,80 g de silice (soit 54 g de SiO2) dilués avec 771 mL d'eau permutée (70 g/L éq SiO2), puis on ajoute du HNO3 à 68% afin d'obtenir une dispersion à pH de 2. 31,41 g de solution de ZrO(NO3)2 (soit 6 g de ZrO2 éq.) dilués à 86 mL avec de l'eau permutée (70 g/L éq ZrO2) sont introduits dans le pied de cuve, on ajoute ensuite la solution d'ammoniaque à 10 mL/min jusqu'à l'obtention d'un pH de 9 (masse ajoutée : 32 g). L'ensemble est transféré dans un autoclave et amené sous agitation à 150°C pendant 2 heures. Le mélange refroidi est ensuite séparé par filtration et lavé à isovolume avec de l'eau à température ambiante. Le gâteau est alors calciné sous air à 700°C pendant 4 heures. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation selon le troisième procédé de l'invention d'une composition à base d'oxyde de zirconium sur un support en silice dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. On utilise la même silice, la même source de zirconium et la même solution d'ammoniaque que dans l'exemple 2. On forme un pied de cuve dans le réacteur en introduisant 46,51 g de silice (soit 42 g de SiO2) dilués avec 600mL d'eau permutée (70 g/L éq SiO2), puis du HNO3 68% afin d'obtenir une dispersion à pH de 2. 94,24 g de solution de ZrO(NO3)2 (soit 18 g de ZrO2 éq.) dilués à 257 mL avec de l'eau permutée (70 g/L éq ZrO2) sont introduits dans le pied de cuve, on ajoute ensuite la solution d'ammoniaque à 10mL/min jusqu'à l'obtention d'un pH de 9 (masse ajoutée : 73 g). On procède ensuite au traitement par autoclavage, au lavage et à la calcination de la même manière que dans l'exemple 2. 13 EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation selon le troisième procédé de l'invention d'une composition à base d'oxyde de titane sur un support en silice dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 10% et 90%. 200 g de poudre de silice Tixosil 68� sont dispersés dans 570 ml d'eau dans lesquels a été ajouté du HNO3 pour obtenir un pH de 0,5. On ajoute ensuite au milieu obtenu 26,8 g de TiOCl2 (21% poids équivalent en TiO2). Du NH4OH à 10% est alors ajouté afin de parvenir à un pH de 7. On procède ensuite au traitement par autoclavage, au lavage et à la calcination de la même manière que dans l'exemple 2. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la préparation selon le troisième procédé de l'invention d'une composition à base d'oxyde de titane sur un support en silice dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. 155,6 g de poudre de la silice de l'exemple 2 sont dispersés dans 470 ml d'eau dans lesquels on a ajouté 13,3 g de HNO3 concentré pour obtenir un pH de 0,5. On ajoute ensuite au milieu obtenu 80,37 g de TiOCl2 dilué dans 204,6 ml d'eau. Du NH4OH à 10% est alors ajouté afin de parvenir à un pH de 7. On procède ensuite au traitement par autoclavage, au lavage et à la calcination de la même manière que dans l'exemple 2. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne la préparation selon le troisième procédé de l'invention d'une composition à base d'oxydes de titane et de zirconium sur un support en silice dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% pour ZrTiO4 et 70% pour SiO2. 155,6 g de poudre de la silice de l'exemple 2 sont dispersés dans 470 g d'eau dans lesquels on a ajouté 10 g de HNO3 concentré pour obtenir un pH de 0,5. On ajoute ensuite 30,9 g de TiOCl2 ainsi que 39,24 g de ZrOCl2 dilué dans 208 ml d'eau. Du NH4OH à 10% est ensuite ajouté afin de parvenir à un pH de 7. On procède ensuite au traitement par autoclavage, au lavage et à la 35 calcination de la même manière que dans l'exemple 2. L'analyse DRX ne fait apparaître que la présence de la phase ZrTiO4. 14 Les exemples qui suivent sont des exemples comparatifs mettant en oeuvre la technique connue d'imprégnation. EXEMPLE COMPARATIF 7 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxyde de titane sur un support en silice dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 10% et 90%. Une composition contenant 90% de SiO2 et 10% de TiO2 est préparée par imprégnation à sec de 16,09 g de silice selon l'exemple 2 avec 6,64 g d'une solution à 25,1% en poids de TiOCl2 préalablement diluée dans 23,5 ml d'H2O. La poudre est ensuite calcinée sous air à 700°C pendant 4 heures. On vérifie par DRX que seule la phase anatase est présente entre 700 et 900°C. EXEMPLE COMPARATIF 8 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxyde de titane sur un support en silice dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. Un mélange contenant 70% de SiO2 et 30% de TiO2 est réalisé par imprégnation à sec de 12,88 g de silice selon l'exemple 2 avec 20,49 g d'une solution à 25,1% en poids de TiOCl2 préalablement diluée dans 9 ml d'H2O. La poudre est ensuite calcinée sous air à 700°C pendant 4 heures. EXEMPLE COMPARATIF 9 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxyde de titane sur un support en silice dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. Un mélange contenant 70% de SiO2 et 30% de TiO2 est réalisé par imprégnation à sec de 22,5 g de silice selon l'exemple 2 avec 15,45 g d'une solution à 25,1% en poids de TiOCl2 préalablement diluée dans 14,3 ml d'H2O. La poudre est ensuite calcinée sous air à 700°C pendant 4 heures. On vérifie par DRX que seule la phase ZrTiO4 est présente entre 700 et 1000°C. On donne dans le tableau qui suit les caractéristiques des compositions obtenues dans les différents exemples, c'est-à-dire leur surface spécifique BET et la taille des particules de l'oxyde supporté aux différentes températures de calcination. TABLEAU Exemple Calcination à 900°C Calcination à 1000°C Surface Taille des Surface Taille des BET (m2/g) particules BET (m2/g) particules (nm) (nm) 1 129 5 100 6 2 137 2 107 4 3 169 4 97 6 4 133 5 107 10 133 7 98 15 _ 6 120 7 100 8 Comparatif 7 112 16 85 23 Comparatif 8 102 17 77 21 Comparatif 9 92 11 70 12 On voit que les compositions selon l'invention présentent des oxydes 5 supportés dont la taille est nettement plus faible que celles des oxydes des compositions obtenues par la technique connue d'imprégnation. REVENDICATIONS 1- Composition comprenant au moins un oxyde supporté, à base d'un oxyde de zirconium, d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support à base de silice, caractérisée en ce que, après calcination 4 heures à 900°C, l'oxyde supporté est sous forme de particules, déposées sur ledit support, dont la taille est d'au plus 5 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium; d'au plus 10 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane; d'au plus 8 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. 2- Composition comprenant au moins un oxyde supporté, à base d'un oxyde de zirconium, d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support à base de silice, caractérisée en ce que, après calcination 4 heures à 1000°C, l'oxyde supporté est sous forme de particules, déposées sur ledit support, dont la taille est d'au plus 7 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium; d'au plus 19 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane; d'au plus 10 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle 25 présente une proportion en oxyde supporté d'au plus 50% en masse, plus particulièrement d'au plus 30%. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium et d'au moins d'un 30 oxyde d'un autre élément M choisi parmi le praséodyme, le lanthane, le néodyme et l'yttrium. 5- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde supporté est sous forme de particules dont la taille est 35 d'au plus 4 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium; d'au plus 7 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. 17 6- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde supporté est sous forme de particules dont la taille est d'au plus 6 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium; d'au plus 15 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane; d'au plus 8 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. 7- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on met en présence une dispersion colloïdale d'un composé du zirconium et/ou du titane et, le cas échéant d'un composé de l'élément M, et une suspension du support; - on sèche par atomisation le mélange ainsi formé; - on calcine le produit séché ainsi obtenu. 10- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on forme un mélange liquide comprenant au moins un sel de zirconium ou de titane et, le cas échéant, de l'élément M et une suspension du support; - on chauffe le mélange ainsi formé à une température d'au moins 100°C; - on récupère le précipité ainsi obtenu; - on calcine ledit précipité. 11- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 25 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on forme un mélange liquide contenant une suspension du support et au moins un sel de zirconium ou de titane et, le cas échéant, de l'élément M; - on met en présence une base et le mélange précédent de manière à former un précipité; 30 - on récupère le précipité ainsi obtenu; - on calcine ledit précipité. 14- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on soumet à un mûrissement le précipité obtenu après la mise en présence avec la base. 15- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 6. 35