FR 2930547 A1 20091030 FR 9306651 A 19930603 1 Procédé de synthèse du trans tétranitro-1,4,5,8 tétraaza-1,4,5,8 décahydronaphtalène La présente invention se situe dans le domaine des explosifs, notamment des explosifs pulvérulents utilisés comme charges dans les compositions pyrotechniques solides, par exemple dans les propergols solides ou dans les explosifs à liant plastique. Elle concerne plus précisemment un nouveau procédé de synthèse du trans tétranitro-1,4,5,8 tétraaza-1,4,5,8 décahydronaphtalène (TNAD). Le brevet US 4 443 602 mentionne l'utilisation du TNAD comme composé explosif ou propulsif, et décrit son obtention selon un procédé relativement complexe, en 3 étapes, à partir du trans tétraaza-1,4,5,8 décahydronaphtalène (TAD). Le rendement est de 55 % par rapport au TAD de départ. La première étape consiste à obtenir le trans tétranitroso-1,4,5,8 tétraaza-1,4,5,8 décahydronaphtalène par réaction du TAD avec l'acide nitreux, puis l'isoler du milieu réactionnel. La seconde étape consiste à nitrer, à - 30°C, par l'acide nitrique à 100 %, le dérivé tétranitrosé ainsi obtenu et isolé, pour obtenir le nitroso-8 trinitro-1,4,5 tétraaza-1,4,5,8 décahydronaphtalène, puis l'isoler du milieu réactionnel. La troisième étape consiste à nitrer, à 0°C, par l'acide nitrique à 100 %, le dérivé mononitrosé obtenu et isolé à la seconde étape. Il s'avère de plus que le TNAD brut, non recristallisé, ainsi obtenu présente une stabilité thermique sous vide insuffisante pour les applications précitées.35 2 Pour que le TNAD puisse être utilisé industriellement comme charge explosive ou propulsive dans les compositions pyrotechniques solides, il était impératif de découvrir un nouveau procédé beaucoup plus simple, procurant de meilleurs rendements et conduisant à un produit brut ayant une bonne stabilité thermique. La présente invention a pour objet un tel procédé. Il a été en effet découvert, de façon inattendue, qu'on pouvait obtenir, très simplement, sans isoler de produit intermédiaire, par nitration directe du TAD dans des conditions bien précises, avec un rendement élevé, du TNAD brut de pureté voisine de 95 % et présentant une bonne stabilité thermique sous vide, utilisable directement, sans étape supplémentaire de purification, comme charge explosive ou propulsive dans les compositions pyrotechniques solides. Le procédé selon l'invention de synthèse du TNAD par nitration du TAD est caractérisé en ce que la nitration est effectuée en milieu acéto-nitrique dont la concentration en acide nitrique est tout d'abord, dans une première étape, comprise entre 10 % et 45 % en poids, de préférence entre 25 % et 35 % en poids, puis ensuite, dans une seconde étape, comprise entre 45 % et 85 % en poids, de préférence entre 60 % et 70 % en poids. Pour ce faire, il suffit, par exemple, de rajouter de l'acide nitrique concentré ou à 100 % dans le milieu réactionnel. Pour déterminer ces pourcentages, on conviendra de considérer les quantités d'acide nitrique introduites, c'est-à-dire de négliger la quantité d'acide nitrique consommée par la réaction de nitration.35 3 La température de nitration est en général comprise entre - 10 et 25°C, de préférence comprise entre 0 et 20°C. Par ailleurs, on utilise, en général et de préférence, un large excès molaire d'acide nitrique par rapport au TAD. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple 1 Dans un réacteur muni d'un bain réfrigérant et d'un agitateur contenant 9 g d'acide nitrique à 100 %, on ajoute successivement, à O°C, 8 g d'acide acétique puis 12,5 g d'anhydride acétique. On introduit ensuite 1,5 g de TAD. On laisse la réaction se poursuivre sous agitation durant 0,5 h, après retrait du bain réfrigérant, ce qui permet à la température de remonter jusqu'à 15°C environ. On ajoute alors 30 g d'acide nitrique à 100 % en contrôlant la température du milieu réactionnel de façon à ce qu'elle ne dépasse pas 25°C. On agite alors le milieu réactionnel durant 4 h à la température ambiante (20°C environ). On verse ensuite le mélange réactionnel sur 500 ml d'un mélange eau-glace. Le TNAD précipite. Après filtration, lavage à l'eau et séchage, on récupère 2,98 g (rendement 88 %) de TNAD de pureté supérieure à 95 %, analysé par spectromètries RMN et IR, ainsi que par analyse élémentaire C,H,N et par chromatographie liquide haute pression. Selon les épreuves conventionnelles de Julius Peters, bien connues de l'homme du métier du domaine des explosifs, les sensibilités au choc et à la friction du TNAD brut ainsi isolé sont : - sensibilité à l'impact (C.S.I.) 4,1 J - sensibilité à la friction (C.S.F.) 190 N 10 Sa sensibilité à l'étincelle électrostatique est de 486 mJ. Par ailleurs, ce TNAD brut ainsi isolé présente une 15 stabilité sous vide très satisfaisante inférieure à lcm3/g à 80°C durant 193 h, ce qui lui permet d'être directement utilisable comme charge explosive ou propulsive. Ce test de stabilité sous vide, qui est bien connu de l'homme du métier, consiste à mesurer l'évo- 20 lution, en fonction du temps, du volume des gaz de décomposition émis par 1 g de produit placé sous vide à une température donnée. Exemple 2 25 Dans un réacteur double enveloppe équipé d'un agitateur, on introduit successivement, à 0°C, 2,24 kg d'acide nitrique 100 %, 2,24 kg d'acide acétique et 4,22 kg d'anhydride acétique. On introduit ensuite, 30 entre 0°C et 5°C, en 30 min, 400 g de TAD. On laisse la réaction se poursuivre sous agitation à 5°C pendant 15 min environ, puis on introduit 8,02 kg d'acide nitrique 100 %, entre 5°C et 10°C, en 1 h 35 environ. On agite ensuite le milieu réactionnel pendant 4 h entre 15°C et 20°C. On verse ensuite le milieu réactionnel sur 23 1 d'un mélange eau-glace. Le TNAD précipite. Après filtration, lavage à l'eau jusqu'à neutralité et séchage à 20°C sous pression réduite, on récupère 690 g (rendement 84 %) de TNAD brut, de pureté voisine de 95 %, (analyse par chromatographie liquide haute pression), identifié par spectromètries IR et RMN, ainsi que par analyse élémentaire C,H,N. Ce TNAD brut présente une stabilité sous vide très satisfaisante, inférieure à lcm3/g à 80°C durant 193 h. Exemple comparatif On a par ailleurs réalisé un exemple comparatif, qui ne fait pas partie de l'invention, selon l'état de 20 la technique précité, reproduisant les exemples 2 à 4 du brevet US 4 443 602, sans recristallisation du TNAD brut obtenu. On obtient ainsi, à partir de TAD, avec un rende- 25 ment global de 56 % par rapport au TAD de départ, du TNAD brut qui présente une stabilité sous vide de 9,4cm3/g à 80°C durant 193 h. Ce TNAD brut n'est pas suffisamment stable pour être, sans traitement préalable, utilisable comme charge explosive ou propulsive. 30 Cet exemple comparatif met bien en évidence les avantages procurés par l'invention et le progrès technique qui en résulte. 35 Revendications1. Procédé de synthèse du trans tétranitro-1,4,5,8 tétraaza-1,4,5,8 décahydronaphtalène par nitration du trans tétraaza-1,4,5,8 décahydronaphtalène caractérisé en ce que la nitration est effectuée en milieu acétonitrique dont la concentration en acide nitrique est tout d'abord comprise entre 10 % et 45 % en poids, puis ensuite comprise entre 45 % et 85 % en poids. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide nitrique du milieu acéto-nitrique est tout d'abord comprise entre 25 % et 35 % en poids, puis ensuite comprise entre 60 % et 70 % en poids. 3. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de nitration est comprise entre - 10°C et 25°C. 30 6 35