FR 2927947 A1 20090828 FR 0851218 A 20080226 La présente invention est relative à un procédé de commande de purge en oxydes de soufre d'un pot catalytique de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. Afin de répondre à la baisse des seuils admis pour les émissions de gaz polluants des véhicules automobiles, des systèmes à catalyseur, de post-traitement des gaz de plus en plus complexes, sont disposés dans la ligne d'échappement des moteurs à mélange pauvre. Ceux-ci permettent de réduire notamment les émissions de particules et d'oxydes d'azote, en plus du monoxyde de carbone et des hydrocarbures imbrûlés. Contrairement à un catalyseur d'oxydation traditionnel, ces systèmes fonctionnent de manière discontinue ou alternative, c'est-à-dire qu'en fonctionnement normal, ils piègent les polluants, mais ne les traitent que lors des phases de régénération. Ainsi, pour être régénérés, ces pièges nécessitent des modes de combustion spécifiques afin de garantir les niveaux thermique et/ou de richesse nécessaires. La capacité de stockage d'un catalyseur comportant un piège à oxydes d'azote (ou NOx) est altérée au cours du temps par la présence de soufre dans les gaz d'échappement. Celui-ci étant en effet présent dans le carburant et l'huile, il se retrouve dans les gaz d'échappement. Il est piégé sur les sites de réaction du piège, diminuant ainsi le nombre de sites réactifs pour les NOx. Autrement dit, l'efficacité d'un piège à NOx décroît avec l'accumulation du soufre dans celui-ci. De même que pour les NOx, il est nécessaire après avoir franchi un certain seuil de chargement, d'éliminer (ou désorber) le soufre pour redonner au piège de l'efficacité en terme d'absorption de NOx. Ce procédé, nommé � désulfatation � ou encore � déSOx �, nécessite un milieu réducteur (mélange riche) à l'instar des purges NOx, mais aussi un niveau thermique élevé dans le piège (� NOx-Trap �) (de l'ordre de 700°C). Cette opération a des impacts en termes de tenue mécanique du moteur (thermique extrême des différents organes), de dilution de carburant dans l'huile et de consommation. De plus, les conditions de fonctionnement sont difficiles à obtenir sur véhicule. La difficulté principale de la désulfatation est de conserver la température du NOxtrap inférieure à une température maximum admissible pour éviter sa destruction, tout en conservant un niveau thermique suffisant pour rendre possible la désorption des SOx. Pour ce faire, le contrôle de la désulfatation s'effectue en maintenant la température avec un débit de gaz riche en continu ou par une alternance de richesses du mélange à l'entrée du NOxtrap autour de la richesse 1. La phase pauvre (richesse inférieure à 1) permet alors de réduire la température du NOxtrap (par arrêt momentané de la désulfatation) et de recharger l'oxygène de surface (en abrégé OS, c'est à dire oxygène stocké sur le piège) du NOxtrap par l'oxygène contenu dans les gaz d'échappement (l'émission en aval du piège de dioxyde de soufre S02 ou de sulfure d'hydrogène H2S dépend de la quantité d'OS). La phase riche permet, quant à elle, de réaliser la déSOx effective sous certaines conditions. On a déjà proposé, dans le EP-A-O 962 639, d'estimer l'empoisonnement au soufre d'un catalyseur. Ce procédé de commande de purge en oxydes de soufre (SOx) d'un pot catalytique de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, ledit pot comprenant des moyens d'adsorption d'oxydes de soufre (SOx) contenus dans ces gaz, comprend les étapes suivantes : a) on évalue, la masse courante (SSi) d'oxydes de soufre adsorbée dans le pot à un instant d'échantillonnage i, en utilisant le modèle : SSi+1 = SSi + Qsox . EFFSOX où Qsox est le débit d'oxydes de soufre dans l'échappement 30 du moteur et EFFSOX est l'efficacité instantanée de stockage des oxydes de soufre dans le pot, b) on déclenche une purge du pot quand ladite grandeur franchit un seuil (Si) prédéterminé, fonction de la température (Tcat) du pot, par un accroissement de la richesse (Ri) d'un mélange air/carburant 35 d'alimentation du moteur, à partir d'une richesse correspondant à un mélange pauvre ou stoechiométrique, c) à une alternance d'injections d'un mélange riche (Ri>1) puis pauvre (Ri Le moteur essence ou diesel comprend aussi plusieurs injecteurs de carburant 6 disposés de manière à pouvoir injecter du carburant dans la chambre de combustion susceptible de faire fonctionner le moteur en mélange pauvre (fonctionnement normal). Le calculateur 2 commande le fonctionnement de l'injecteur 6 et de la vanne 5 pour régler la composition du mélange air/carburant d'alimentation du moteur, de telle manière que la richesse de ce mélange soit momentanément supérieure à 1 (fonctionnement en purge du pot 4) dans la chambre de combustion. Le calculateur 2 peut éventuellement commander un injecteur additionnel 7 de carburant placé dans la ligne d'échappement 3. Un capteur 8 délivré au calculateur 2 un signal représentatif de la température Tcat du pot catalytique 4 ou de la température des gaz entrant dans le pot. 15 D'autres capteurs (non représentés) délivrent au calculateur des signaux représentatifs d'autres grandeurs classiquement utilisées pour gérer le fonctionnement du moteur : régime du moteur, pression d'admission d'air, etc. Le pot catalytique 4 est naturellement du type comprenant 20 des moyens d'adsorption (piège) d'oxydes d'azote et de soufre lorsque le moteur fonctionne en mélange air/carburant pauvre. Le calculateur 2 est par ailleurs dûment programmé pour notamment : - déterminer la valeur courante, à un instant 25 d'échantillonnage i, de la masse d'oxydes de soufre absorbés par le pot 4, à l'aide d'un modèle, - décider le déclenchement et l'arrêt d'une purge en fonction de la masse d'oxydes de soufre stockés dans le pot 4 et de la température de celui-ci, ceci à l'aide d'un système expert, 30 - commander alors l'établissement de la richesse du mélange air/carburant à une valeur correspondant à un mélange stoechiométrique ou riche, lorsqu'une telle purge est déclenchée, -commander éventuellement une élévation de la température des gaz d'échappement. 35 Ci-après seront décrits la structure et le fonctionnement des moyens nécessaires à l'exécution des différentes fonctions du système. 10 Fonctionnement en stockaqe On observe ce fonctionnement lorsque le moteur est 5 alimenté en mélange pauvre. Le calcul du débit de soufre provenant du moteur s'effectue à partir de la connaissance des teneurs en soufre du carburant et de l'huile nécessaire à la lubrification du moteur. Les teneurs en soufre étant connues, l'estimation des débits de carburant et de consommation d'huile 10 permettent d'évaluer la quantité de soufre contenue dans les gaz d'échappement en sortie du moteur. A partir de cette donnée, on estime la quantité de soufre qui peut être piégée dans le piège à NOx (NOxTrap). Pour cela, on définit une efficacité de chargement qui sert à 15 caractériser le chargement en SOx du piège. Ainsi, selon le EP- 0 962 639 précité : On définit une efficacité instantanée de stockage de SOx (EFFSOx) de la manière suivante : 20 EFFSOX = 1 - débit de SOx à la sortie de la ligne d'échappement 3 débit de SOX à la sortie du moteur 1 On définit par ailleurs un taux de remplissage SSISSC par : SS/SSC = masse de SOx stockée (SS) masse maximum de SOx stockable (SSC) avec SS= SOx Storage = mSOx, c'est-à-dire la masse de 25 soufre piégée dans le NOxTRAP à l'instant t. SSC = SOx Storage Capacity, c'est-à-dire la capacité de stockage en SOx, valeur spécifique au NOxTRAP, identifiée et cartographiée, variant avec la température du catalyseur Tcat. D'après le brevet précité, l'efficacité de stockage EFFSOx est 30 fonction des paramètres suivants : la température du catalyseur Tcat, le rapport de la masse de SOx stockée SS sur la masse de SOx maximum stockable SSC et la richesse du carburant Ri. Il est possible de prendre en compte, en plus des paramètres précités, le temps de séjour des gaz ou VVH (vitesse volumique horaire), 5 fonction du débit des gaz. On affine ainsi le modèle par cette prise en compte. On a alors au final : EFFSOx = f (T, SSISSC, Ri, WH) On peut aussi tenir de prendre en compte également le vieillissement thermique du monolithe dans l'estimation de l'efficacité de chargement en soufre. EFFSOx devient alors : EFFSOx = f (T, SS/SSC, richesse, WH, Vieillissement) Au final, en mode chargement, on a à l'instant i : SS = mSOx;+1 = mSOx; + QSOx.EFFSOx Cela permet par ailleurs d'estimer le débit de soufre en aval du NOxTRAP, en mode chargement : Ce débit s'exprime de la manière suivante : QSOxAVAL = (1-EFFSOx) *QSOx Fonctionnement en déstockaqe des SOx La présente invention repose sur l'hypothèse impliquant que 35 la désorption du soufre s'effectue sous forme SO2, H2S et OS en milieu riche (Ri>1) une fois que l'oxygène de surface du piège (OS) est 10 15 20 25 30 entièrement consommé par les réducteurs présents en excès dans le mélange air/carburant. 1ere forme de réalisation Lors de la purge des SOx, on cherche à éliminer le soufre sous une forme particulière : le SO2, espèce inodorante. Mais dans certains cas (richesse trop élevée, vitesse volumique horaire trop faible, ...), le soufre peut être émis en aval du pot 4, sous forme de H2S et COS qui sont deux espèces malodorantes et toxiques à forte concentration. L'enjeu du contrôle de la désulfatation est donc d'optimiser la vitesse de désulfatation et de maximiser la désorption de soufre sous forme de SO2 dans l'air. Dans le cadre de la présente demande, on suppose qu'on a les réactions suivantes au cours de la désulfatation : • En mélange riche et en présence d'OS : réducteurs + OS ù Pas de désulfatation mais adsorption. • En mélange riche et en l'absence d'OS : réducteurs sans OS ù H2S + COS + SO2, avec possible reconversion du SO2 en H2S + COS (cette réaction est d'autant plus forte que le temps passé dans le catalyseur par le SO2 désorbé est important). Ceci signifie que lorsque les conditions de température (environ 700°C) et de mélange (richesse R;>1) sont atteintes, alors : •Tant que l'OS est présent dans le piège, il n'y a pas de désulfatation effective. • Une fois qu'il n'y a plus d'oxygène de surface dans une partie du NOx Trap, les réducteurs vont alors réagir avec le soufre stocké dans le piège et provoquer la désorption du soufre sous forme de H2S, COS et SO2, en suivant une loi cinétique de désorption fonction de différents paramètres (par exemple richesse, température, VVH...) • En présence d'oxygène de surface, le soufre désorbé (SO2, H2S, COS) est réadsorbé sur le piège sous forme SO2, en suivant une loi cinétique identique à celle de l'adsorption du soufre en milieu pauvre, c'est- à-dire fonction de différents paramètres (par exemple richesse, température, VVH, masse de soufre déjà stockée...). 2927947 io On cherche donc à contrôler le comportement du NOxTRAP en désulfatation en tenant compte des réactions (adsorption et désorption) qui se produisent dans les cas suivants : - adsorption sous forme de SO2, si le milieu est globalement 5 pauvre, ou riche en présence d'oxygène -désorption sous forme de SO2, H2S, COS, si le milieu est riche sans oxygène de surface. Dans ce cas, on peut aussi considérer qu'il existe deux cinétiques de désorption, la première étant la désorption sous forme de 10 SO2, la deuxième étant la désorption sous forme de H2S et COS lorsque l'oxygène de surface est consommé. La conversion du SO2 en H2S et COS en présence de catalyseur en milieu globalement riche est aussi représentée par une cinétique, mais celle-ci ne caractérise que le taux de conversion et non la vitesse de désulfatation. 15 2eme forme de réalisation On considère ici un modèle de chargement/déchargement en soufre d'un NOxTRAP discrétisé longitudinalement en plusieurs réacteurs 20 contigus. Grâce à cette configuration, on peut changer les durées du couple temps riche/temps pauvre, pour des réglages riche et pauvre sur un point de fonctionnement donné, afin d'optimiser la désulfatation sous forme de SO2 plutôt que sous forme de H2S et COS. Pour cela, la stratégie consiste ici à décomposer le processus 25 de désulfatation en deux périodes successives : • Dans un premier temps, le couple (temps riche/temps pauvre) est choisi de sorte que la partie aval du piège (par exemple le dernier réacteur) ne soit jamais vidée de son oxygène de surface. Ainsi, ce réacteur piège tout le soufre désorbé en amont, 30 l'intérêt étant de piéger les produits H2S et COS provenant de désorption ou issus de la conversion du SO2 désorbé en présence de réducteurs et de catalyseurs. Cette première phase est maintenue jusqu'à ce que le soufre piégé dans les réacteurs situés en amont ait atteint un seuil prédéfini ou que 35 le soufre se chargeant dans le dernier réacteur ait atteint un seuil prédéfini. Il • Lorsque la première phase est terminée, le couple (temps riche/temps pauvre) est alors choisi de sorte que la partie aval du piège (par exemple le dernier réacteur) soit entièrement vidée de son oxygène de surface. Ainsi, tout le soufre présent dans ce réacteur est désorbé majoritairement sous forme de SO2 et n'a pas le temps de se convertir en H2S et COS (temps de séjour trop faible). 3eme forme de réalisation De même que pour la forme de réalisation précédente, en considérant un modèle de chargement/déchargement en soufre d'un NOxTRAP discrétisé longitudinalement en plusieurs réacteurs, cette variante permet de changer de couple (temps riche/temps pauvre), pour des réglages riche et pauvre sur un point de fonctionnement donné, afin d'optimiser la vitesse de désulfatation. Pour cela, la stratégie consiste ici à décomposer le processus de désulfatation en deux périodes successives : • Dans un premier temps, la durée du temps riche est maintenue de sorte que l'oxygène de surface du NOxTRAP entier soit consommé. Cette durée peut être connue par l'utilisation d'une sonde à oxygène, disposée en aval ou par l'utilisation d'un modèle d'estimation de l'oxygène de surface. • Dans un deuxième temps, le couple (temps riche/temps pauvre) est choisi de sorte qu'une partie aval du piège (par exemple la moitié aval) ne puisse jamais récupérer son oxygène de surface. Ainsi, lors des phases riches, le soufre désorbé en amont de cette partie ne peut-être ré-adsorbé, par manque d'oxygène. Cette stratégie est particulièrement intéressante pour optimiser la vitesse de désulfatation car c'est principalement la partie amont du NOxTRAP qui est empoisonnée au soufre. On limite ainsi le temps nécessaire à la migration jusqu'à l'aval et on bénéficie d'une cinétique de désorption meilleure en présence d'oxygène en amont.35 En références aux figures 2A à 5D, on décrira ci-après la mise en oeuvre de la deuxième forme de réalisation, telle qu'exposée ci-dessus. Le contrôle du fractionnement et les phénomènes que cela induit imposent de travailler avec une modélisation discrétisée ou un certain nombre de capteurs permettant de connaître les conditions régnant aux différents endroits du NOx trap (dans sa longueur). Dans l'exemple de fonctionnement qui va suivre, on va se baser sur un pot 4 (NOx trap) discrétisé en 4 réacteurs RI à R4 disposés d'amont en aval quand on considère le sens de passage des gaz au travers du pot. C'est ce qui est représenté à la figure 2A. A l'instant initial de la désulfatation, l'OS est réparti de façon homogène dans le piège, ainsi que le montre la figure 2B. A l'inverse, la répartition des SOx est inégale dans la longueur. L'ordre de grandeur est le suivant : 90% de la masse de SOx est contenue dans le premier réacteur RI du NOx trap et 10% sur le deuxième R2. Il n'y a donc pas de SOx dans la dernière moitié du piège (c'est la situation de la figure 2C). Dans une première étape, la désulfatation débute en mélange riche (Ri>1). Les réducteurs qui arrivent à l'entrée du NOx trap commencent par réduire l'OS présent dans le premier réacteur Ri. Dans les trois réacteurs suivants R2 à R4, comme l'excédent de réducteurs est entièrement consommé par le premier réacteur, le mélange est à la stoechiométrie : c'est la situation de la figure 3B. Il n'y a plus de réducteurs présents dans les gaz et il n'y a donc pas de réaction avec l'OS (figure 3C), dans ces réacteurs. Comme on l'a vu précédemment à partir des réactions en jeu, tant qu'il se trouve de l'OS dans un réacteur, il n'y a pas de désorption possible du soufre. Ainsi, la répartition du soufre reste identique à l'état initial pendant cette étape (figure 3D). Dans une deuxième étape, une fois que l'OS du premier réacteur RI a été consommé intégralement, les réducteurs vont réagir avec le soufre et le désorber sous forme de SO2, COS et H2S (avec SO2 en proportion fortement majoritaire), suivant la loi cinétique de désorption. Dans le même temps, l'OS du deuxième réacteur R2 va diminuer puisqu'il reste un excès de réducteurs à la sortie du premier réacteur R1(figure 4C). En effet, une partie seulement de l'excès de réducteurs va réagir avec les SOx (au contraire de l'oxygène qui les oxyde intégralement dans chaque réacteur). Il reste alors des réducteurs dans les gaz au niveau du deuxième réacteur R2 qui vont réduire l'OS de celui-ci. Les espèces soufrées désorbées du premier réacteur RI sont emportées par les gaz d'échappement et se redéposent nécessairement sous forme de SO2 dès qu'elles se trouvent en milieu globalement pauvre, en suivant la loi cinétique d'adsorption. Ceci est le cas du réacteur suivant. En effet tant qu'il reste de l'OS et que la richesse Ri est égale à 1, du fait de l'oxygène stocké sous forme d'OS, on se situe alors en milieu globalement pauvre. Ainsi, il y a "redéposition" du soufre sous forme SO2 dans le réacteur suivant (essentiellement) contenant de l'OS. Dans l'exemple, le soufre contenu par le premier réacteur RI est déplacé dans le deuxième R2 (flèche en biais de la figure 4D). Dans une troisième étape et une fois que l'OS du deuxième réacteur R2 a été complètement consommé, le soufre qui y est contenu va alors être désorbé, de la même façon que pour le premier réacteur. Dans l'illustration des figures 5A à 5D, puisqu'il reste de l'OS dans le troisième réacteur R3, le soufre désorbé dans les premier et deuxième réacteurs va se déposer dans le troisième essentiellement, et ainsi de suite. Enfin, avant que l'OS du NOx trap ait été consommé (par exemple, dernier réacteur non régénéré), on passe alors en "mode pauvre". Au final, le soufre qui était contenu dans la partie amont du NOx trap a été déplacé dans la partie la plus en aval de celui-ci. On impose alors une durée de "phase riche" longue pour vider tout le soufre présent dans le dernier réacteur du piège. Ainsi, lors de la dernière désorption, les produits soufrés ne passeront que peu de temps dans le piège en richesse supérieure à 1. Il n'y a plus de risque de reconversion du SO2 en H2S-COS. REVENDICATIONS 1. Procédé de commande de purge en oxydes de soufre (SOx) d'un pot catalytique (4) de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne (1), ledit pot (4) comprenant des moyens d'adsorption d'oxydes de soufre (SOx) contenus dans ces gaz, qui comprend les étapes suivantes : a) on évalue, la masse courante (SSi) d'oxydes de soufre adsorbée dans le pot (4), à un instant d'échantillonnage i, en utilisant le modèle : SSi+1 = SSi + Qsox. EFFSOX où Qsox est le débit d'oxydes de soufre dans l'échappement du moteur (1) et EFFSOX est l'efficacité instantanée de stockage des oxydes de soufre dans le pot (4), b) on déclenche une purge du pot (4) quand ladite grandeur franchit un seuil (Si) prédéterminé, fonction de la température (Tcat) du pot (4), par un accroissement de la richesse (Ri) d'un mélange air/carburant d'alimentation du moteur, à partir d'une richesse correspondant à un mélange pauvre ou stoechiométrique, c) on procède à une alternance d'injections d'un mélange riche (Ri>1) puis pauvre (Ri 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la détermination dudit temps riche (tr) est réalisée à l'aide de moyens de détection de la présence, respectivement de l'absence d'oxygène de surface (OS). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que lesdits moyens de détection consistent en au moins une sonde à oxygène. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que lesdits moyens de détection consistent en un modèle de consommation de l'oxygène de surface (OS). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la détermination dudit temps riche (tr) est supérieur au temps de consommation de l'oxygène de surface (OS) et correspond au temps pour lequel un seuil prédéterminé de soufre désorbé est atteint. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on modèlise ledit pot (4) en le subdivisant en n réacteurs contigus, n étant supérieur ou égal à 2 et qu'on associe à chacun d'eux des masses d'oxydes de soufre (SOx) et des températures différentes. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite étape f) est modifiée de la manière suivante : f) dans un premier temps, on choisit un couple temps riche (tr)/temps pauvre (tp) tel que le réacteur aval dudit pot (4), c'est-à-dire le dernier réacteur en considérant le sens de déplacement des gaz, ne soit débarrassé de son oxygène de surface (OS). f') dans un second temps, on choisit un nouveau couple temps riche (tr)/temps pauvre (tp) tel que ledit réacteur aval soit entièrement débarrassé de son oxygène de surface (OS) 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la détermination du temps riche (tr) est réalisée par au moins une sonde à oxygène placée en aval dudit pot (4) ou à l'aide d'un modèle de consommation de l'oxygène de surface. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait 35 ladite étape f) est modifiée de la manière suivante :f) dans un premier temps, on choisit un couple temps riche (tr)/temps pauvre (tp) tel que ledit temps riche (tr) est suffisamment long pour débarrasser l'ensemble dudit pot (4) de son oxygène de surface (OS) ; f') dans un deuxième temps, on choisit un nouveau couple temps riche (tr)/temps pauvre (tp) tel qu'au moins une partie des réacteurs, à savoir au plus les n-1 réacteurs situés en aval du premier réacteur quand on considère le sens de déplacement des gaz, ne puisse pas absorber à nouveau de l'oxygène de surface (OS).