FR 2925505 A1 20090626 FR 0760341 A 20071224 Procédé de préparation d'un matériau formé de molécules arborescentes comportant des groupes associatifs La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de matériaux supramoléculaires. Les matériaux dits supramoléculaires sont des matériaux constitués de composés associés par des liaisons non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Un avantage de ces matériaux est que ces liaisons physiques sont réversibles, notamment sous l'influence de la température ou par l'action d'un solvant sélectif. Il est ainsi possible d'envisager de les utiliser dans des domaines d'application tels que les revêtements (peintures, cosmétiques...), les adhésifs, les colles thermofusibles et les peintures en poudre. Certains d'entre eux possèdent en outre des propriétés élastomères. Contrairement aux élastomères classiques, ces matériaux ont l'avantage de pouvoir se fluidifier au-dessus d'une certaine température, ce qui facilite leur mise en oeuvre, notamment le bon remplissage des moules, ainsi que leur recyclage. Bien qu'ils ne soient pas constitués de polymères réticulés mais de petites molécules, ces matériaux sont, comme les élastomères, capables de présenter une stabilité dimensionnelle sur des temps très longs et de recouvrer leur forme initiale après de grandes déformations. Ils peuvent être utilisés pour fabriquer des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de 2 chaussures, des emballages, des patchs (cosmétiques ou dermo-pharmaceutiques), des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport de fluides. Des procédés de préparation de matériaux supramoléculaires ont déjà été décrits par la Demanderesse. 10 Ainsi, le document WO 03/059964 décrit un matériau supramoléculaire obtenu en faisant réagir de l'urée sur des polyalkylène imines, des polyamines ou des polyamides qui ont en commun de renfermer des fonctions amine primaire ou secondaire libres. Le pré-polymère obtenu 15 peut notamment porter des fonctions imidazolidone et des fonctions amine primaire ou secondaire libres susceptibles de réagir ensuite avec un halogénure d'alkyle. Les polyamides peuvent eux-mêmes être obtenus par condensation de polyamines sur des dimères et 20 trimères d'acides gras. Par ailleurs, le document WO 2006/016041 divulgue un matériau supramoléculaire obtenu par greffage de composés portant un groupe imidazolidone, tels que la N- 25 aminoéthyl-2-imidazolidone (UDETA) sur un polymère tel qu'un PMMA porteur de fonctions anhydride. Un matériau supramoléculaire élastomère est par ailleurs divulgué dans le document WO 2006/087475. Il 30 comprend des molécules renfermant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, tels que des groupes imidazolidone, susceptibles de former plusieurs liaisons physiques et qui peuvent être obtenus en faisant réagir5 de l'urée sur le produit de la réaction d'une polyamine avec des triacides. L'inconvénient des procédés de préparation de l'art antérieur est qu'ils nécessitent l'emploi d'urée qui entraîne un dégagement d'ammoniac. En outre, pour obtenir un matériau élastomère tel que décrit dans la demande WO 2006/087475, il est necessaire de maîtriser rigoureusement les conditions opératoires telles que la pureté des réactifs, leur ordre d'introduction, la durée et la température des réactions, ainsi que l'homogénéité du mélange. En particulier, l'oligoamidoamine dérivée d'acide gras obtenue par polycondensation d'une polyamine telle que le diéthylène triamine, DETA, ou le triéthylène tetra-amine, TETA, et d'un acide gras doit répondre à des critères très spécifiques en termes de pureté et de degré de polycondensation pour conduire à un élastomère. La Demanderesse a maintenant mis au point un nouveau procédé de synthèse de matériaux supramoléculaires qui est facile à mettre en oeuvre et ne conduit pas à un dégagement d'ammoniac, contrairement aux procédés utilisant l'urée comme réactif. Ce procédé permet en outre d'obtenir des matériaux renfermant des molécules presentant une structure arborescente particulière susceptible de leur conférer des propriétés très variées selon la proportion des réactifs utilisés pour leur synthèse. Ainsi, en fonction du nombre de fonctions réactives présentes sur les composés initiaux et du nombre de fonctions réactives restantes à l'issue de la première étape de synthèse, nombres qu'il est aisé d'ajuster par le choix des matières premières et par l'emploi d'un rapport stoechiométrique approprié, on peut obtenir au choix et de façon contrôlée, un solide semicristallin ou amorphe, un liquide viscoélastique ou encore un matériau élastomère éventuellement thermoplastique. Plus précisément, lorsque la fonctionnalité moyenne des monomères est peu élevée, on produit des molécules essentiellement linéaires ayant un comportement viscoélastique et pouvant présenter éventuellement une phase solide semi-cristalline ou amorphe, tandis qu'on forme des réseaux comportant éventuellement une fraction insoluble et présentant des propriétés élastomères lorsque cette fonctionnalité est élevée. Il est également possible d'obtenir des matériaux présentant un compromis de propriétés telles qu'une capacité d'auto-réparation / résistance au fluage ou de fluidité / résistance à la déchirure. Il est ainsi notamment possible d'obtenir un matériau ayant les propriétés d'un élastomère thermoplastique, c'est-à-dire d'un matériau capable, à température ambiante, de pouvoir être soumis à une déformation uniaxiale, avantageusement d'au moins 20% pendant 15 minutes, puis de recouvrer, une fois la contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 5% de sa dimension initiale, et qui peut être mis ou remis en forme à haute température. Le nouveau procédé selon l'invention peut en outre permettre l'obtention de matériaux auto-cicatrisants, c'est-à-dire capables, une fois coupés, déchirés ou rayés, de se réparer par simple remise en contact des surfaces fracturées sans nécessité de chauffer ni d'appliquer une pression importante ni d'effectuer une quelconque réaction chimique, le matériau ainsi réparé conservant des propriétés élastomères. Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir, dans une première étape, un premier composé renfermant une proportion élevée de molécules au moins trifonctionnelles sur un second composé au moins bifonctionnel, dans des proportions non stoechiométriques laissant subsister des fonctions libres sur le premier composé, pour obtenir un matériau que l'on fait réagir, dans une seconde étape, avec un composé porteur d'un ou plusieurs groupes associatifs. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un matériau formé de molécules arborescentes comportant des groupes associatifs comprenant les étapes successives suivantes : (a) la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec au moins un composé au moins bifonctionnel (B) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les premières fonctions du composé (A) ; (b) la réaction du ou des composé(s) obtenu(s) à l'étape (a) avec au moins un composé (C) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les secondes fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif. Ce procédé permet d'obtenir un matériau comprenant des molécules arborescentes constituées chacune de fragments au moins bifonctionnels et de fragments au moins trifonctionnels unis les uns aux autres par de premiers ponts, de préférence ester ou thioester, seuls ou en combinaison avec de seconds ponts, avantageusement amide ou urée, lesdits premiers et seconds ponts étant formés à partir de deux fonctions portées par des fragments différents, lesdites molécules comportant en outre, sur les fragments situés aux extrémités des arborescences, des groupes associatifs terminaux capables de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène et reliés de façon covalente aux fonctions ne participant pas auxdits ponts. Par "arborescente", on entend selon l'invention une molécule ramifiée dont le squelette comporte au moins deux ramifications. Cette définition n'exclut pas que diverses ramifications d'une même molécule puissent se rejoindre pour former des boucles. Par "groupes associatifs", on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, avantageusement par 1 à 6 liaisons hydrogène. Des exemples de groupes associatifs utilisables selon l'invention sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle. On préfère que le nombre moyen des groupes associatifs terminaux par molécule du matériau soit d'au moins 3. Il est avantageusement d'au plus 6. Ceux-ci sont reliés de façon covalente à la molécule. Par "de façon covalente", on entend que les groupes associatifs sont reliés aux fonctions terminales de la molécule soit via une liaison directe soit, de préférence, via une chaîne, notamment alkylène. Par "groupes réactifs" ou "fonctions", on entend des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec d'autres fonctions chimiques pour former des liaisons covalentes, conduisant notamment à la formation de ponts ester, thioester, amide ou urée et en particulier de ponts ester et amide. Un composé "au moins bifonctionnel" désigne un composé portant au moins deux, et de préférence seulement deux, fonctions réactives identiques ou différentes. Un composé "au moins trifonctionnel" désigne un composé portant au moins trois, et de préférence seulement trois, fonctions réactives identiques ou différentes. Par "fragment", on entend au sens de l'invention un motif d'une molécule situé entre deux ou trois ponts tels que définis ci-dessus. Un fragment "bifonctionnel" est susceptible d'être obtenu à partir d'un composé bifonctionnel et un fragment "trifonctionnel" est susceptible d'être obtenu à partir d'un composé trifonctionnel. Les molécules arborescentes selon l'invention comprennent des fragments au moins bifonctionnels, avantageusement bifonctionnels, et des fragments au moins trifonctionnels, avantageusement trifonctionnels. Le composé (A) mis en oeuvre dans la première étape du procédé selon l'invention peut en particulier porter au moins trois fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions acide, ester ou chlorure d'acyle. Il comprend avantageusement de 5 à 100, de préférence de 12 à 100 et plus préférentiellement de 24 à 90 atomes de carbone. Le composé (A) peut, dans la première étape du procédé selon l'invention, se trouver en mélange avec des composés mono- et bifonctionnels, tels que des mono- et diacides, en particulier des mono- et dimères d'acides gras. On préfère utiliser les trimères (oligomères de 3 monomères identiques ou différents) et mélanges de dimères et trimères d'acides gras d'origine végétale. Ces composés résultent de l'oligomérisation d'acides gras insaturés tels que l'acide undécylénique, myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, eicosénoïque, docosénoïque, que l'on trouve habituellement dans les huiles de pin (Tall oil fatty acids), colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin, lin, jojoba, ainsi que les acides eicosapentaénoïque et docosahexaénoïque que l'on trouve dans les huiles de poissons. On peut citer comme exemples de trimères d'acides gras, le composé de formule suivante qui illustre un trimère cyclique issu d'acides gras à 18 atomes de carbone, sachant que les composés disponibles dans le commerce sont des mélanges d'isomères stériques et d'isomères de position de ces structures, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés. H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)3-CH2-CH=CH-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH Trimère d'acide en C18 On peut ainsi utiliser un mélange d'oligomères d'acides gras contenant des dimères, trimères et monomères d'acides gras en Cu linéaires ou cycliques, ledit mélange étant majoritaire en dimères et trimères et contenant un faible pourcentage (habituellement, moins de 5%) de monomères. De manière préférée, ledit mélange comprend : • 0,1 à 40% en poids, de préférence 0,1 à 5% en poids de monomères d'acides gras identiques ou différents, • 0,1 à 99% en poids, de préférence 18 à 85% en poids de dimères d'acides gras identiques ou différents, et • 0,1 à 90% en poids, de préférence 5 à 85% en poids, de trimères d'acides gras identiques ou différents. On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acides gras (% en poids) • le Pripol� 1017 d'Uniqema, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acides gras monomères, • le Pripol� 1048 d'Uniqema, mélange de 50/50% de dimères/trimères, • le Pripol� 1013 d'Uniqema, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acides gras monomères, • le Pripol� 1006 d'Uniqema, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acides gras monomères, • le Pripol� 1040 d'Uniqema, mélange de dimères et de trimères d'acide gras avec au moins 75% de trimères et moins de 1% d'acides gras monomères, • l'Unidyme� 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères, • l'Unidyme� 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères et de 35% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères, • l' Unidyme� 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1% d'acides gras monomères, • l'Empal� 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% d'oligomères supérieurs, essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5% d'acides gras monomères, • l'Empal� 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs, dont essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5 % d'acides gras monomères, • le Radiacid� 0980 d'Oleon, mélange de dimères et trimères avec au moins 70% de trimères. Les produits Pripol�, Unidyme�, Empal�, et Radiacid� comprennent des monomères d'acides gras en Cu et des oligomères d'acides gras correspondant à des multiples de C18. Selon une variante de l'invention, au lieu de triacides, on peut utiliser comme composé (A) un composé renfermant au moins trois fonctions ester ou chlorure d'acyle. A titre d'exemple d'ester, on peut citer un ester méthylique, éthylique ou isopropylique (de préférence méthylique) d'un trimère d'acide gras ou d'un mélange d'oligomères d'acides gras tels que définis ci-dessus. En variante encore, le composé (A) peut être un composé au moins trifonctionnel renfermant au moins deux fonctions différentes, choisies avantageusement parmi les fonctions acide, ester et chlorure d'acyle. De son côté, le composé (B) porte au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies notamment parmi les fonctions époxy, alcool et amine. 10 Le composé (B) est de préférence un diépoxyde. Il peut ainsi être choisi parmi : les bisphenol A diglycidyl éther, bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, 15 propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther, polypropylène 20 glycol diglycidyl éther, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, diglycidyl ester 25 d'acide téréphtalique, et leurs mélanges. En variante, le composé (B) peut être un polyépoxyde renfermant au moins trois fonctions époxyde, choisi par exemple parmi : le triglycidyl éther d'huile de ricin, le 30 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane triglycidyl éther, le trisphénol triglycidyl éther, le glycérol tridlycidyl éther, le glycérol propoxylate triglycidyl éther, le glycérol éthoxylate triglycidyl éther, le triméthylol5 propane triglycidyl éther, le sorbitol polyglycidyl éther, le polyglycérol polyglycidyl éther, le pentaérythritolpolyglycidyl éther, le poly(glycidyl acrylate), le polyglycidyl méthacrylate, les acides gras polyinsaturés époxydés, les huiles végétales époxydées, les huiles de poisson époxydées et le limonène époxydé. En variante encore, le composé (B) peut être un diol. Dans ce cas, le composé (B) peut être choisi parmi : l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, l'octanediol, le nonanediol, le décanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol, les polyesters à extrémités hydroxy, polybutadiènes à extrémités hydroxy, polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxy, polyisobutylènes à extrémités hydroxy, les copolymères polybutadiène-co-acrylonitrile à extrémités hydroxy, les dimères diols issus d'acides gras et leurs mélanges. Selon une autre possibilité, le composé (B) peut être un polyol renfermant au moins trois fonctions alcool. Des exemples de tels composés sont notamment . les sucres tels que le sorbitol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, ainsi que le glycérol et ses dérivés éthoxylés et propoxylés, l'huile de ricin (castor ail) et les dimères diols issus d'acides gras tels le Pripol 2033 de Uniqema. Dans le cas où les fonctions du composé (B) sont susceptibles de réagir à la fois avec les premières et secondes fonctions du composé (A), on préfère que, dans la première étape du procédé selon l'invention, le rapport du nombre des groupes réactifs du composé (B) à la somme des fonctions du composé (A) aille de 0,1 à 0,8 et de préférence de 0,3 à 0,8. Le composé obtenu à l'issue de la première étape du procédé selon l'invention est mis à réagir, dans la seconde étape, avec un composé (C) portant au moins un groupe réactif et au moins un groupe associatif, de telle manière que les fonctions de (C) réagissent avec les secondes fonctions, c'est-à-dire les fonctions réactives restantes, du composé (A). Précisément, le composé (C) porte au moins un groupe réactif qui peut notamment être choisi parmi les groupes amine primaire ou secondaire ou alcool. En variante, le composé (C) peut porter au moins deux tels groupes identiques ou différents. Le composé (C) peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules (Cl) à (C3) . N N R' A (Cl) /N R-N \,N (C2) où . R désigne un motif contenant au moins un groupe amine primaire ou secondaire ou alcool, R' désigne un atome d'hydrogène, A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène. Des exemples préférés de composés (C) sont la 2- aminoéthylimidazolidone (UDETA), la 1-(2-[(2- aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2- [(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), le 3-amino-1,2,4-triazole (3-ATA) et le 4-amino- 1, 2, 4-triazole (4-ATA). On comprend que le matériau selon l'invention comprend des ponts de liaison, de préférence ester, formés dans la première étape de son procédé de synthèse, par réaction des groupes réactifs (avantageusement époxyde) du composé (B) avec des fonctions réactives, dites "premières fonctions" (avantageusement, des fonctions acide), du composé (A) et des ponts de liaison (avantageusement amide), formés dans la seconde étape de ce procédé, par réaction des fonctions réactives (de préférence acides) restantes, dites "secondes fonctions", du composé (A) avec des fonctions réactives (avantageusement amine) du composé (C). Ce matériau renferme également des liaisons hydrogène entre les groupements associatifs portés par les molécules qui le constituent. La présence de ces liaisons hydrogène réversibles, susceptibles d'être rompues par une élévation de température et de se reformer à température ambiante, permet au matériau selon l'invention de présenter une faible viscosité à l'état fondu, facilitant sa mise en oeuvre, et éventuellement un grand allongement à la rupture à température ambiante, sans pour autant qu'il présente une masse moléculaire élevée. Les molécules arborescentes constituant ledit matériau renferment une fraction soluble, ainsi qu'éventuellement une fraction insoluble, c'est-à-dire une fraction représentant de 0,1 à 90% du poids du matériau et qui n'est soluble en aucune proportion dans aucun solvant. La masse moléculaire moyenne en nombre de la fraction soluble est de préférence comprise entre 300 et 300.000 g/mol, telle que mesurée par GPC. Selon un mode de réalisation de l'invention, le nombre moyen de groupes associatifs terminaux par molécule est d'au moins 1,2, de préférence d'au moins 2, voire d'au moins 2,2. On comprend par ailleurs que ce matériau peut renfermer des molécules autres que les molécules arborescentes décrites précédemment, en particulier dans le cas où le composé (A) renferme des trimères d'acides gras mélangés à des mono- et/ou dimères d'acides gras. Avantageusement, le matériau selon l'invention renferme au moins 25% et, mieux, au moins 50% en nombre desdites molécules arborescentes. On préfère selon l'invention que ce matériau renferme également des liaisons hydrophobes intermoléculaires, avantageusement dues à des interactions entre des groupes alkyle portés par chacune des molécules arborescentes décrites précédemment. Par "alkyle", on entend au sens de l'invention des groupes latéraux (CnH2n+1) et non pas des chaînes alkylène (CnH2n), par exemple. De façon particulièrement préférée, chacune de ces molécules comporte des chaînes alkyle en C6-C24, avantageusement en plus grand nombre que lesdits groupes associatifs terminaux. Ils peuvent notamment être apportés par les composés (A), en particulier lorsqu'il s'agit de trimères d'acides gras. Les composés (A), (B) et (C) décrits précédemment peuvent être introduits, dans le procédé selon l'invention, à l'état fondu ou par voie solvant. Les proportions de (A), (B) et (C) utilisées dans le procédé selon l'invention déterminent les caractéristiques mécaniques du matériau obtenu. 20 Ce matériau présente avantageusement des propriétés élastomères, c'est-à-dire la propriété de pouvoir être soumis à une déformation uniaxiale à température ambiante et de recouvrer, une fois cette contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente 25 inférieure à 5% de sa dimension initiale. Il peut notamment être utilisé pour fabriquer des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, 30 des semelles de chaussures, des emballages, des revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), des patchs (cosmétiques ou dermo-pharmaceutiques) ou autres systèmes de piégeage et relarguage d'actifs, des15 pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport de fluides, et d'une manière générale les pièces devant présenter de bonnes résistance à la déchirure et/ou à la fatigue, des additifs rhéologiques ou des additifs pour colles thermofusibles et adhésifs. Dans ces applications, le matériau selon l'invention peut être utilisé en tant que tel ou dans des mélanges monophasiques ou polyphasiques, avec un ou plusieurs composés tels que les coupes pétrolières, les solvants, les charges minérales et organiques, les plastifiants, les résines tackifiantes, les anti-oxydants, les pigments et/ou les colorants, par exemple, dans des émulsions, des suspensions ou des solutions. En variante, ce matériau peut être utilisé pour la fabrication d'une composition cosmétique comportant habituellement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques. L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple suivant, donné à des fins d'illustration seulement et qui n'a pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. EXEMPLE Procédé de préparation d'un matériau selon l'invention30 Dans un ballon de 100 ml muni d'un agitateur magnétique, d'une arrivée d'azote via un tube plongeur, d'un extracteur Soxhlet surmonté par un condenseur et d'un système de chauffage par bain d'huile, on introduit 6.50 g d'un dimère diol (Pripol� 2033, indice d'hydroxy = 207 (mg de KOH/g), soit 24 mmol de fonctions alcool) et 14.30 g de trimère d'acide (Pripol� 1040 (indice d'acide = 188 mg de KOH/g, soit 48 mmol de fonctions acide). On introduit également 100 pl d'acide sulfurique (en solution aqueuse à 36 % en masse) et 50 ml de toluène. La cartouche du Soxhlet est garnie de 20 g de sulfate de magnésium anhydre. On chauffe alors le bain d'huile jusqu'au reflux du toluène, la réaction est suivie en observant la diminution du signal infrarouge de l'acide à 1710 cm-1 et l'augmentation de celui de l'ester à 1740 cm-1. Après 2 heures de réaction à 140°C (température du bain d'huile), on constate que ces bandes n'évoluent plus notablement. On ajoute ensuite 3.08g d'UDETA (24 mmol) et on laisse le mélange réagir encore pendant 3 heures à 140°C (température du bain d'huile) Le solvant est alors évaporé sous vide à 50°C à l'aide d'un évaporateur rotatif puis le contenu du ballon est placé sous vide primaire jusqu'à dégazage complet (24 heures). Le produit obtenu est, à température ambiante, un liquide viscoélastique, qui est susceptible, appliqué à chaud (100°C) aussi bien sur du verre que sur une surface métallique (aluminium ou acier), de s'étaler facilement pour former un film adhésif. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau formé de molécules arborescentes comportant des groupes associatifs comprenant les étapes successives suivantes : (a) la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec au moins un composé au moins bifonctionnel (B) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les premières fonctions du composé (A), de préférence dans un rapport en nombre des groupes réactifs du composé (B) à la somme des premières fonctions du composé (A) allant de 0,1 à 0,8 et de préférence de 0,3 à 0,8 ; (b) la réaction du ou des composé (s) obtenu (s) à l'étape (a) avec au moins un composé (C) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les secondes fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : - le composé (A) porte au moins trois fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions acide, ester ou chlorure d'acyle, - le composé (B) porte au moins deux fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions époxy, alcool et amine, et - le composé (C) porte au moins un groupe réactif choisi parmi les groupes amine primaire ou secondaire ou alcool. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé (A) comprend de 5 à 100, de préférence de 12 à 100 et plus préférentiellement de 24 à 90 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé (A) est un trimère d'acide gras d'origine végétale. 10 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé (A) est un trimère de l'un au moins des acides suivants l'acide undécylénique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide 15 ricinoléique, l'acide eicosénoïque, l'acide docosénoïque, l'acide eicosapentaénoïque et l'acide docosahexaénoïque. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé (B) est un 20 diépoxyde. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé (B) est choisi parmi : les bisphenol A diglycidyl éther, bisphenol F diglycidyl éther, le 25 tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl 30 éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, résorcinol diglycidyl éther,5néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, diglycidyl ester d'acide téréphtalique, et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé (B) est un diol. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en 10 ce que le composé (B) est choisi parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, l'octanediol, le nonanediol, le décanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le 15 polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol, les polyesters à extrémités hydroxy, polybutadiènes à extrémités hydroxy, polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxy, polyisobutylènes à extrémités hydroxy, les copolymères 20 polybutadiène-co-acrylonitrile à extrémités hydroxy, les dimères diols issus d'acides gras et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé 25 (C) répond à la formule (Cl), (C2) ou (C3) . N N R' A (Cl) /N R-N \~N (C2)où . R désigne un motif contenant au moins un groupe 5 amine primaire ou secondaire ou alcool, R' désigne un atome d'hydrogène, A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène. 10 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé (C) est choisi parmi la 2- aminoéthylimidazolidone (UDETA), 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino) éthyl]imidazolidone 15 (UTEPA), le 3-amino-1,2,4-triazole (3-ATA) et le 4-amino-1, 2, 4-triazole (4-ATA).