FR 2925892 A1 20090703 FR 0760388 A 20071227 Préparation de silice précipitée sous la forme de coquilles creuses de silice utilisant une texturation par des particules de phosphate de calcium La présente invention a trait à un nouveau procédé de préparation de silice de précipitation, permettant d'accéder à des compositions de silice incluant des coquilles creuses de silice et/ou des fragments issus de la rupture mécanique de telles coquilles creuses. On connaît aujourd'hui diverses compositions de silice incluant des coquilles creuses du type précité. II est connu que les silices sous forme de coquilles creuses, ainsi que les fragments obtenus par rupture mécanique de ces coquilles creuses, sont, en règle générale, bien adaptées pour un grand nombre d'applications connues des silices de précipitation, en particulier pour la constitution de matériaux isolants, comme charge notamment dans des polymères, caoutchoucs, matériaux de construction, papiers, peintures, ou bien encore pour une utilisation comme agent absorbant, ou comme abrasif ou additif dans des dentifrices. Plus spécifiquement, les compositions de silice incluant des coquilles creuses ont été envisagées comme support pour l'encapsulation de matière active (agents de protection solaire par exemple) au sein des coquilles creuses en vue de leur relargage ultérieur, ce relargage hors de la coquille étant typiquement obtenu par diffusion de la matière active à travers la coquille de silice ou bien par libération plus directe de la matière active par destruction chimique de la coquille de silice (dissolution en milieu basique par exemple) et/ou par rupture mécanique. Il existe différentes voies d'accès à des compositions comprenant des coquilles creuses de silice du type précité, qui mettent schématiquement en oeuvre un même principe, à savoir que la structure de type coquille creuse est typiquement obtenue en déposant une couche dense de silice sur un matériau de coeur, puis en éliminant le matériau de coeur (typiquement par calcination ou dissolution) sans détruire la couche de silice formée, qui subsiste donc schématiquement à l'état d'une écorce vide conservant l'empreinte du matériau de coeur. Le matériau de coeur utilisé dans ce cadre est généralement désigné par "agent texturant" (ou "template" en anglais), dans la mesure où c'est la morphologie et/ou le comportement de ce matériau de coeur qui conditionne la forme et la structure des coquilles de silice obtenues (ce qui sera désigné ici par le terme de "texturation" de la silice par l'agent texturant). Parmi les agents de texturation permettant de synthétiser des coquilles creuses de silice on peut citer les agents organiques de type polymères et agent tensioactifs dont la mise en oeuvre a été décrite notamment dans la demande WO 96/11054 qui concerne la fabrication de sphères creuses de silice, par dépôt de silice sur des microsphères polymères modifiées par des tensioactifs. On peut également citer les articles de J. G. Liu et al dans le Journal of Materials Research, vol. 10, pp. 84-94 (1995) ou de S. Schart et al dans Science, vol. 273, pp. 768-771 (1996), qui décrivent la synthèse de sphères creuses de silice en formant de la silice au sein d'une émulsion en présence d'agents tensioactifs. Bien qu'efficaces, les agents de texturation organique s'avèrent le plus souvent coûteux à mettre en oeuvre, et ce notamment du fait que leur élimination nécessite en général une calcination du matériau, qui se traduit par des coûts énergétiques élevés et par une consommation de l'agent texturant qui ne peut être récupéré à l'issue du procédé. Des agents de texturation plus intéressants en termes de coût ont été notamment décrits dans le brevet US 5,024,826 ou dans la demande internationale WO 97140105. II s'agit de particules minérales solubilisables dans des conditions n'affectant pas la silice, typiquement des particules de carbonate de calcium. Les agents texturants inorganiques proposés dans ce cadre sont très faciles à éliminer, par un simple traitement acide (le carbonate de calcium étant par exemple attaqué dès que le pH devient inférieur à 7). Compte tenu de leur très bonne solubilité en milieu acide, les agents texturants de type particules de carbonate de calcium sont ainsi beaucoup plus aisés à éliminer que les agents texturants organiques. En particulier, il ne nécessitent pas de calcination et sont donc plus économiques. Néanmoins, les agents de texturation de type particules de carbonate de calcium ne s'avèrent pas pleinement satisfaisants, notamment dans la mesure où leur élimination conduit à une destruction irréversible de l'agent texturant. Un but de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode permettant d'accéder à des compositions contenant des coquilles creuses de silice, qui soit économiquement au moins aussi intéressant que les procédés actuels mettant en oeuvre des agents texturants de type carbonate de calcium. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition de silice de précipitation comprenant des coquilles creuses de silice et/ou des fragments de telles coquilles creuses de silice, ledit procédé comprenant les étapes où : (A) on forme une silice de précipitation à partir d'un silicate au sein d'un milieu 10 aqueux comprenant du phosphate de calcium à l'état dispersé, ce par quoi on forme des particules mixtes comprenant un coeur à base de phosphate de calcium recouvert par une coquille de silice ; et (B) on élimine le phosphate de calcium présent au coeur desdites particules mixtes par dissolution acide, en plaçant les particules mixtes obtenues dans 15 l'étape (A) à un pH inférieur à 5. Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que, contre toute attente, du phosphate de calcium à l'état dispersé s'avère utile à titre d'agent texturant pour former des coquilles creuses de silice, au même titre que les agents texturants de type carbonate de calcium décrits dans 20 les documents US 5,024,826 ou WO 97/40105 précités. Plus précisément, les travaux qui ont été conduits par les inventeurs permettent maintenant d'établir que : (i) la synthèse d'une silice de précipitation dans un milieu aqueux comprenant un phosphate de calcium à l'état dispersé conduit à la formation d'une 25 coquille de silice autour des particules de phosphate de calcium en suspension ; et (ii) le phosphate de calcium ainsi enrobé par la coquille de silice peut être efficacement éliminé par une simple dissolution en milieu acide, et ce avec une cinétique compatible avec une mise en oeuvre du procédé à l'échelle 30 industrielle. Ces résultats s'avèrent tout à fait surprenants, notamment dans la mesure où le phosphate de calcium est bien connu comme étant un composé difficile à solubiliser. La possibilité de dissoudre ce composé de façon rapide et efficace à l'issue du processus de texturation, alors qu'il se trouve emprisonné au sein d'une coquille de silice, s'avère de ce fait tout particulièrement inattendue. Le phosphate de calcium qui est proposé dans le cadre de la présente invention à titre d'agent texturant alternatif aux agents de type carbonate de calcium s'avère de plus être un produit peu coûteux. Sa mise en oeuvre à la place de carbonate de calcium n'a de ce fait pas d'impact négatif au niveau des coûts d'exploitation du procédé. En outre, le phosphate de calcium utilisé dans le procédé de la présente invention présente un avantage notable par rapport à la plupart des autres agents texturants envisagés jusqu'à aujourd'hui, a savoir qu'il est recyclable à l'issue du procédé de synthèse de la composition de silice, et ce de façon très aisée. En effet, à l'issue de l'étape (B), le phosphate de calcium se retrouve dissous dans le milieu aqueux de synthèse de la silice. Si on le souhaite, du phosphate de calcium à l'état dispersé peut être facilement régénéré à partir du milieu aqueux, par exemple en ajoutant une base à ce milieu pour porter son pH au-dessus de 7. Ainsi, le procédé de l'invention s'avère une alternative particulièrement 20 intéressante aux procédés de synthèse de coquilles creuses de silice connus jusqu'à présent. Différents aspects et modes de réalisation préférentiels du procédé de l'invention vont maintenant être décrits plus en détails. Dans l'étape (A) du procédé, on utilise du phosphate de calcium à titre 25 d'agent texturant pour la formation de la coquille de silice. Le phosphate de calcium utilisé dans ce cadre comprend avantageusement du phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 etlou de l'hydroxyapatite Ca1o(PO4)6(OH)2. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, le phosphate de calcium utilisé est constitué de phosphate tricalcique, d'hydroxyapatite, ou d'un mélange 30 de ces phosphates. On peut par exemple utiliser dans l'étape (A) un phosphate de calcium du type de celui commercialisé par la société Rhodia sous le nom de TriTab. Quelle que soit sa nature, le phosphate de calcium de l'étape (A) est employé dans cette étape à l'état insolubilisé en milieu aqueux, sous la forme d'objets dispersés (particules, agrégats de particules ou agglomérats) dont la taille et la forme dictent la taille et la morphologie des coquilles creuses de silice synthétisées selon le procédé de l'invention. Pour ce faire, l'étape (A) est généralement conduite à un pH restant suffisamment élevé pour que le phosphate soit insoluble. Le pH doit par ailleurs être suffisamment faible pour permette la formation de la silice et ne pas dissoudre la coquille formée. A cet effet, l'étape (A) est le plus souvent conduite à un pH restant compris entre 6 et 10, de préférence entre 6,5 et 9,5, ce pH étant avantageusement d'au moins 7,5, voire d'au moins 8 (on peut typiquement mettre en oeuvre l'étape (A) à un pH aux alentours de 9). En fonction des applications recherchées pour les silices préparées selon l'invention, on peut faire varier en une assez large mesure la granulométrie du phosphate de calcium employé. Le plus souvent, dans l'étape (A), le phosphate de calcium est sous la forme d'objets dispersés en milieu aqueux de taille moyenne allant de 0,1 à 10 microns, par exemple de 0,5 à 5 microns, ces objets ayant généralement une morphologie isotrope, le plus souvent sensiblement sphérique. La taille moyenne des objets en suspension à laquelle il est fait référence ici est celle déterminée par diffraction laser, par exemple en employant un granulomètre de type Coulter (la taille moyenne des particules correspond plus précisément à la valeur 050 donnée par le granulomètre, qui désigne la valeur du diamètre de particule tel que 50% des objets présents dans la suspension ont un diamètre inférieur à ladite valeur (P5o). Selon un mode de réalisation intéressant du procédé de l'invention, le phosphate de calcium est sous la forme d'objets dispersés en milieu aqueux dont la taille moyenne est inférieure à 3 microns (par exemple entre 1 et 2,5 microns et typiquement de l'ordre de 2 microns). En utilisant le phosphate de calcium sous la forme d'objets de taille aussi réduite, on obtient, à l'issue du procédé de l'invention, des compositions de silice qui s'avèrent particulièrement bien adaptées à titre de charges, notamment dans des matériaux et compositions polymères, où les silices obtenues se révèlent particulièrement bien dispersibles. Dans le cadre de ce mode de réalisation de l'invention, on peut par exemple utiliser dans l'étape (A) une dispersion de phosphate de calcium obtenue en dispersant une poudre de phosphate de calcium dans de l'eau et en soumettant le mélange obtenu à un broyage humide (par exemple sur un broyeur à billes) ou bien à un traitement par des ultrasons. La mise en oeuvre d'un broyage humide se révèle tout particulièrement intéressante à cet effet. Dans l'étape (A), la silice est généralement formée en ajoutant conjointement une solution du silicate et un agent acidifiant dans le milieu aqueux contenant le phosphate de calcium à l'état dispersé, en veillant à maintenir le pH du milieu réactionnel constamment dans les gammes précitées (et plus préférentiellement entre 6,5 et 9,5, par exemple entre 7,5 et 9,5 et typiquement aux alentours de 9) pendant toute la durée de l'étape (A). II est à noter que, lors de la formation de la silice de précipitation dans l'étape (A); il est préférable d'éviter toute sursaturation en silicate dans le milieu de synthèse de la silice, qui serai sinon susceptible de favoriser une formation de silice ailleurs que sur la surface du phosphate de calcium en suspension. Notamment pour inhiber une telle synthèse de silice "hors grain", il est préférable de former la silice en introduisant le silicate de façon progressive dans le milieu réactionnel, de préférence avec un débit constant, et en introduisant conjointement l'agent acidifiant avec un débit contrôlé pour maintenir le pH dans la gamme précitée (dans ce cadre, l'agent acidifiant peut typiquement être introduit avec un débit variable, adapté en fonction du pH mesuré dans le milieu réactionnel, le débit étant adapté en fonction de l'évolution du pH de façon à maintenir le pH dans la gamme précitée ; alternativement, l'agent acidifiant peut être introduit à un débit précalculé de façon à ce que l'addition conjointe de l'agent acidifiant et du silicate conduit à un maintien du pH dans la gamme précitée tout au long de l'addition). Par ailleurs, l'étape (A) est de préférence conduite sous agitation. II se révèle souvent avantageux, bien que cela ne soit pas systémiquement requis, que l'étape (A) soit conduite à un pH maintenu sensiblement constant tout au long de la formation de la silice. Au sens où elle est employée dans la présente description, la notion d'étape conduite "à un pH maintenu sensiblement constant" désigne une étape tout au long de laquelle le pH du milieu réactionnel est maintenu autour d'une valeur fixée pH°, le pH du milieu restant de préférence constamment égal à cette valeur pH° à +1- 1 unité de pH près, et plus avantageusement à +1- 0,5 unité de pH. Dans l'étape (A) du procédé de l'invention, il est préférable que la valeur pH° soit comprise entre 6 et 10, cette valeur pH° étant de préférence comprise entre 6,5 et 9,5, typiquement entre 7,5 et 9,5 (par exemple de l'ordre de 9). Selon un mode de réalisation intéressant du procédé de l'invention, l'étape (A) comprend avantageusement les étapes suivantes : (Al) on forme un pied de cuve aqueux comprenant le phosphate de calcium à l'état dispersé, ce pied de cuve ayant un pH initial compris entre 6 et 10 (typiquement entre 6,5 et 9,5, avantageusement entre 7,5 et 9,5, par exemple entre 8,5 et 9,5, typiquement de l'ordre de 9) ; puis (A2) on ajoute audit pied de cuve une solution de silicate, par exemple une solution de silicate de sodium, en maintenant le pH du milieu réactionnel entre 6 et 10 (typiquement entre 6,5 et 9,5, avantageusement entre 7,5 et 9,5, par exemple entre 8,5 et 9,5, typiquement de l'ordre de 9), par addition conjointe d'un agent acidifiant. Dans l'étape (Al), la concentration en phosphate de calcium dans le pied de cuve réalisé est typiquement comprise entre 10 et 200 gIL, de préférence entre 25 et 150 gIL, par exemple entre 50 et 100 g/L. De façon plus générale, l'étape (A) du procédé de l'invention est avantageusement conduite avec une concentration initiale en phosphate de calcium dans le milieu aqueux dans ces gammes de concentration préférentielles. Le pH initial du pied de cuve de l'étape (A) est généralement ajusté par ajout d'un agent de régulation de pH, le plus souvent une base (solution de soude par exemple) et/ou un acide (acide chlorhydrique notamment). L'étape (A2) est de préférence conduite en maintenant le pH sensiblement constant, généralement à une valeur égale au pH du pied de cuve formé dans l'étape (A1). A cet effet, il est avantageux de conduire l'étape (A2) en introduisant le silicate avec un débit constant dans le milieu réactionnel et en ajoutant conjointement l'agent acidifiant en adaptant le débit dudit agent acidifiant, de façon à maintenir le pH du milieu réactionnel sensiblement constant, en contrebalançant l'effet d'augmentation du pH lié à l'introduction du silicate. Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape (A) est conduite en introduisant d'abord du silicate dans le milieu réactionnel avant d'introduire tout agent acidifiant, cette addition préalable du silicate permettant notamment de prévenir toute dissolution intempestive du phosphate de calcium lors de l'addition de l'agent acidifiant. Ainsi, lorsqu'on met en oeuvre les étapes (Al) et (A2) précitées, il est préférable d'introduire un silicate sans agent acidifiant dans le milieu formé dans l'étape (A1) préalablement à la mise en oeuvre de l'étape (A2). Le silicate et l'agent acidifiant utilisés dans l'étape (A) peuvent être choisis parmi les silicates et agents acidifiants usuellement employés dans les procédés de précipitation de silice à partir de silicate en milieu acide. Ainsi, dans l'étape (A), on peut utiliser à titre de silicate toute forme courante de silicate, notamment des métasilicates ou des disilicates. Avantageusement, le silicate de l'étape (A) est un silicate de métal alcalin, par exemple un silicate de potassium, ou plus avantageusement un silicate de sodium. Selon un mode de réalisation intéressant, le silicate est un silicate de sodium ayant un rapport pondéral S102lNa2O (rapport Rp) compris entre 3 et 4, typiquement entre 3,3 et 3,6. Par ailleurs, l'agent acidifiant employé pour former la silice à partir du silicate est préférentiellement un acide fort, avantageusement l'acide chlorhydrique, ou l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique étant particulièrement préféré. On peut alternativement employer d'autres acides, comme par exemple l'acide sulfurique ou bien encore un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique. En règle générale, l'étape (A) peut être conduite en présence d'un électrolyte, sans que la présence de cet électrolyte ne nuise à la formation recherchée de la silice à la surface du phosphate de calcium. Le terme "électrolyte" s'entend ici dans son acceptation usuelle, c'est-à-dire comme désignant toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. En particulier, l'étape (A) peut être conduite en présence de sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, et notamment en présence du sel alcalin résultant de la réaction du silicate et de l'agent acidifiant utilisés dans l'étape (A), et typiquement en présence de chlorure de sodium issu de la réaction d'un silicate de sodium de l'acide chlorhydrique. L'étape (A) peut également être conduite sans nuire à la formation recherchée des particules mixtes si la suspension aqueuse de phosphate de calcium mise en oeuvre contient initialement un électrolyte, notamment un sel de type chlorure de sodium avant l'introduction avec l'acide sulfurique, par exemple si le pied de cuve de l'étape (1) contient un tel électrolyte. Cette possibilité offre l'opportunité de conduire le procédé de l'invention selon un mode cyclique sans avoir nécessairement à éliminer les sels formés lors de la formation de la silice. En outre, la présence d'électrolytes tels que des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux s'avère généralement intéressante dans l'étape (A) notamment dans la mesure où elle permet de mettre en oeuvre des débits de réactifs plus élevés qu'en l'absence d'un tel électrolyte. La présence initiale d'électrolyte dans la suspension phosphate de calcium peut parallèlement avoir un effet sur la morphologie de la silice déposée, qui se traduit généralement par une augmentation de sa surface spécifique, traduisant schématiquement une augmentation de la "rugosité" de surface des coquilles de silice. Lorsqu'au moins un électrolyte est présent dans le milieu réactionnel de l'étape (A), par exemple dans le pied de cuve réalisé dans l'étape (Al), il est généralement préférable que la concentration initiale en électrolyte(s) dans ledit pied de cuve soit inférieur à 250 g/L, et de préférence inférieure à 150 g/L (et ce en particulier lorsque l'électrolyte est ou comprend du chlorure de sodium). Dans l'étape (A), le rapport massique silice/phosphate de calcium, calculé par le rapport de la masse de silice équivalent à la masse totale de silicate introduite rapportée à la masse totale de phosphate de calcium présente dans le milieu réactionnel influe directement sur l'épaisseur des coquilles de silice synthétisée (l'épaisseur des coquilles de silice formée est d'autant plus élevée que le rapport silicate/phosphate est important). Ce rapport silice/phosphate de calcium est généralement choisi de façon à obtenir une épaisseur de la couche de silice déposée dans l'étape (A) de l'ordre de 2 à 200 nm, préférentiellement de l'ordre de 3 à 100 nm, et par exemple de l'ordre de 5 à 50 nm, cette épaisseur pouvant être évaluée par microscopie électronique en transmission. Le plus souvent, le rapport massique silice/phosphate de calcium mis en oeuvre dans l'étape (A) est avantageusement compris entre 20% et 300% et il est de préférence entre 40% et 200%, plus préférentiellement entre 60% et 150%. Naturellement, ces valeurs sont indicatives et sont données pour des phosphates de calcium de morphologie sphérique de type relativement usuel, similaire à celui exemplifié dans les exemples donnés plus loin. Il est bien entendu que le rapport silicate/phosphate est à adapter au cas par cas en fonction de la taille et de la surface spécifique du phosphate de calcium et de l'épaisseur souhaitée pour les coquilles de silice. L'étape (A) est avantageusement conduite à une température de 50 à 98°C, de préférence à un température d'au moins 60°C, plus préférentiellement d'au moins 70°C (par exemple entre 75 à 90°C, et typiquement aux alentours de 80°C). A la fin de l'étape (A), préalablement à l'étape (B), on peut éventuellement laisser maturer les particules mixtes formées, typiquement en laissant évoluer le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée de l'ordre de 1 à 20 minutes, par exemple entre 2 et 10 minutes. Bien qu'elle ne soit généralement pas requise, une telle maturation permet dans certains cas une consolidation des coquilles de silice formées. Quel que soit le mode de mise en oeuvre exact de l'étape (A) du procédé de l'invention, on obtient à l'issue de cette étape une suspension aqueuse contenant 30 des particules mixtes comportant un coeur à base de phosphate de calcium recouvert par une coquille de silice. Dans l'étape (B) du procédé de l'invention, on élimine le phosphate de calcium présent au coeur de ces particules mixtes, en plaçant lesdites particules mixtes à un pH inférieur à 5. En pratique, l'étape (B) est le plus souvent conduite en ajoutant simplement un agent acidifiant dans le milieu issu de l'étape (A), cet agent acidifiant étant de préférence un acidifiant du type de ceux employés dans l'étape (A), de préférence un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique. Notamment de façon à obtenir une élimination la plus rapide et la plus efficace possible du phosphate de calcium, l'étape (B) est de préférence conduite en plaçant les particules mixtes à un pH nettement inférieur à 5, avantageusement à un pH compris entre 1 et 3,5 et plus préférentiellement inférieur à 3 (par exemple entre 1,5 et 2,5 et typiquement à un pH de l'ordre de 2, la dissolution étant en général d'autant plus rapide que le pH est faible). Dans l'étape (B), la dissolution acide du phosphate de calcium est obtenue de façon très simple, en laissant les particules mixtes dans un milieu à pH supérieur à 5 pendant une durée suffisante. Contre toute attente, bien que le phosphate de calcium soit connu comme un composé difficile à solubiliser, la dissolution acide de l'étape (B) s'opère très rapidement, et ce tout particulièrement lorsque l'étape (B) est conduite dans les gammes préférentielles de pH précitées. Dans la plupart des cas, la dissolution acide de l'étape (B) ne nécessite pas plus de quelques minutes à quelques dizaines de minutes. Ainsi, le plus souvent la dissolution acide de l'étape (B) est conduite en une durée allant de 1 à 40 minutes, par exemple de 5 à 30 minutes (typiquement de l'ordre de 10 à 20 minutes). Lorsque l'étape (B) est conduite en abaissant le pH du milieu obtenu à l'issue de l'étape (A) par addition d'un agent acidifiant puis en laissant le milieu évoluer au pH inférieur à 5 obtenu (ce qui est le plus souvent le cas), l'expression "durée de l'étape (B)" désigne le temps total pendant lequel le milieu est à un pH inférieur à 5, ce qui inclut non seulement la durée du maintien au pH modifié, mais également une partie de la durée de l'étape de diminution du pH lorsque celle-ci s'effectue de façon progressive. L'étape (B) est avantageusement conduite à une température de 50 à 98°C, par exemple entre 75 à 90°C, et elle est typiquement conduite dans les mêmes conditions de température que l'étape (A). A l'issue de l'étape (B), quel que soit le mode de réalisation exact de cette étape, on obtient une suspension aqueuse de silice, désignée ci-après par "bouillie" de silice, qui contient les coquilles creuses de silice recherchées en suspension dans un milieu aqueux comprenant le phosphate de calcium à l'état solubilisé, ainsi que le sel résultant de la réaction du silicate et de l'agent acidifiant dans l'étape (A). Le plus souvent, la silice obtenue n'est pas valorisée sous cette forme, et la bouillie obtenue à l'issue de l'étape (B) est généralement soumise à des traitements de purification et éventuellement de séchage, dont la nature est variable en fonction de l'application visée pour la silice synthétisée. A cet effet, la suspension de silice obtenue à l'issue de l'étape (B) est le plus souvent soumise à une séparation liquide/solide de façon à extraire la silice hors du milieu aqueux ou tout au moins à l'appauvrir en eau, cette séparation liquide/solide étant de préférence suivie d'au moins une étape de lavage de la composition enrichie en silice et appauvrie en eau ainsi séparée, généralement par de l'eau, ce qui permet notamment d'entraîner le phosphate de calcium présent à l'état dissous et les sels de type chlorure de sodium issus de la réaction du silicate et de l'agent acidifiant dans l'étape (B), ainsi que l'agent acidifiant employé dans l'étape (B). Bien que d'autres modes de réalisation soient envisageables, la séparation liquide/solide opérée suite à l'étape (B) est typiquement réalisée par filtration, selon toute méthode adaptée, par exemple au moyen d'un filtre presse, d'un filtre à bande, ou d'un filtre sous vide, ce qui permet de séparer la silice sous la forme d'un gâteau de filtration, qui est ensuite généralement soumis à un ou plusieurs lavages par de l'eau. Le plus souvent, la silice purifiée ainsi obtenue est ensuite soumise à une étape de séchage, de façon à obtenir la silice sous la forme d'un solide sec. De préférence, ce séchage se fait alors par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. En général, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre presse, on utilise un atomiseur à buses, et, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre sous vide, on utilise un atomiseur à turbines. Ainsi, lorsqu'on souhaite préparer une silice incluant des coquilles creuses de silice se présentant sous la forme d'un solide sec, il est avantageux de soumettre à une filtration la suspension de silice obtenue à l'issue de l'étape (B), de soumettre le gâteau de filtration obtenu à un ou plusieurs lavages, et de soumettre le gâteau ainsi lavé à une étape de séchage, notamment du type précité, par exemple par atomisation, ce qui permet d'obtenir la silice sous la forme de poudre, de billes ou de granules. Concernant l'opération de séchage précitée, Il y a lieu de noter qu'un gâteau de filtration tel qu'obtenu après filtration et lavage de la bouillie de silice issue de l'étape (B) ne se présente pas toujours sous une forme adaptée à une atomisation. En particulier, il arrive souvent que le gâteau de filtration présente une viscosité trop élevée. Dans ce cas, pour permettre l'atomisation, on peut, d'une manière connue en soi, soumettre le gâteau de filtration à une opération de délitage préalablement au séchage par atomisation. Cette opération de délitage peut être réalisée mécaniquement, typiquement par passage du gâteau dans un broyeur de type colloïdal ou à bille, et elle peut éventuellement être conduite en présence d'un composé de l'aluminium (avantageusement l'aluminate de sodium, ou alternativement le sulfate de sodium). L'opération de délitage permet notamment d'abaisser la viscosité de la suspension à sécher ultérieurement. Comme indiqué plus haut dans la présente description, le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir être conduit de façon cyclique, en recyclant le phosphate de calcium à l'issue de l'étape (B), étant donné que le phosphate de calcium présent à l'état solubilisé dans le milieu aqueux de la bouillie obtenue à l'issue de l'étape (B) peut être très simplement régénéré sous la forme d'une suspension de phosphate de calcium en portant le milieu aqueux à un pH supérieur à 6, par exemple à un pH supérieur à 7. Ainsi, selon un mode de réalisation intéressant, le procédé de l'invention est avantageusement un procédé conduit selon un mode cyclique, où tout ou partie du phosphate de calcium dissous obtenu à l'issue de l'étape (B) est traité par un agent basifiant de façon à former une dispersion aqueuse de phosphate de calcium qui est réutilisée à titre de phosphate de calcium à l'état dispersé dans l'étape (A). Le procédé est alors typiquement mise en oeuvre selon le schéma réactionnel décrit sur la Figure 1 ci-annexée. L'agent basifiant employé dans le cadre d'un procédé conduit selon un mode cyclique du type décrit sur la Figure 1 est typiquement une base forte telle que la soude. En pratique, le recyclage du phosphate de calcium est le plus souvent effectué en traitant par l'agent basifiant tout ou partie des eaux de filtration issue de la filtration suivant l'étape (B), telle que définie plus haut. Selon un mode de réalisation intéressant notamment lorsque le procédé est conduit selon un mode cyclique du type précité, le procédé de l'invention peut avantageusement comporter une étape de filtration du milieu obtenu à l'issue de l'étape (A) préalablement à l'étape (B), l'étape (B) étant conduite en traitant à un pH inférieur à 5 le gâteau de filtration issue de cette filtration, qui contient les particules mixtes débarrassées de la majeure partie des composés présents en solution dans le milieu aqueux obtenu à l'issue de l'étape (A). Dans ce cas, à l'issue de l'attaque acide de l'étape (B), on obtient essentiellement du phosphate de calcium solubilisé, ne contenant essentiellement pas de sels tels que formés dans l'étape (A). Les silices de précipitation obtenues à l'issue du procédé de la présente invention, qui incluent des coquilles creuses de silice, sont particulièrement bien adaptées pour les différentes applications connues de ce type de compositions. En particulier, les silices de précipitation préparées selon les étapes (A) et (B) qui incluent des coquilles creuses de silice, sont utilisables pour la constitution de matériaux isolants thermiques ou phoniques. Lorsqu'elle est employée à cette fin, la silice de précipitation peut être incorporée à titre de charge isolante dans un matériau pouvant éventuellement contenir d'autres isolants thermiques ou phoniques. Selon un autre mode de réalisation, la silice de précipitation peut être employée à titre de constituant majoritaire ou exclusif d'un matériau isolant phonique ou thermique, par exemple pour la préparation de panneaux à effet thermo-isolant etlou insonorisant, par exemple selon le procédé de séchage d'un gâteau de filtration compacté issu de la filtration sur filtre presse de la bouillie de silice telle qu'obtenue à l'issue de l'étape (B) du procédé de la présente invention, avantageusement en mettant en oeuvre le procédé décrit dans la demande FR03 07903. Des silices qui s'avèrent tout particulièrement adaptées dans ce cadre sont les silices dont le volume poreux des pores de dimension inférieure à 1 micron est supérieur ou égal à 1 mLlg, et qui incluent des coquilles creuses de silices de taille moyenne inférieure à 2 microns et de préférence inférieure à 1 microns. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que, plus la taille des espaces internes des coquilles se rapproche de la valeur du libre parcours moyen des molécules de l'air (à savoir environ 100 nm), plus l'effet d'isolation thermique obtenu est prononcé. Les silices de précipitation obtenues dans le cadre de l'invention se révèlent par ailleurs bien adaptées à titre de charge de renfort notamment dans les matériaux de construction (béton notamment), dans le papier (en particulier le papier destiné à être imprimé par jet d'encore), dans des compositions de peinture, de vernis ou de mastics, ou bien encore dans des matrices polymères ou élastomères (de type caoutchouc notamment) ; dans ce type d'application, on utilise avantageusement des silices obtenues selon l'invention où les coquilles creuses de silice ont ultérieurement été soumises à une fragmentation, par exemple sous l'effet d'un broyage. Les coquilles creuses de silice qui sont présentes dans les compositions synthétisées selon le procédé de l'invention peuvent également être employées : - comme agent absorbant (notamment pour le traitement d'effluents, ou dans des papiers absorbant...) - comme abrasif dans des compositions de dentifrice, - comme support pour l'absorption et/ou pour le relargage contrôlé de matières actives qui peuvent être encapsulées dans la coquille de silice telles quelles à l'état liquide, ou sous forme liquide en solution ou à l'état fondu, le relargage de la matière active étant réalisée par diffusion lente au travers de la coquille de silice ou par destruction de la coquille de silice, par exemple par dissolution dans un milieu fortement basique ou par action mécanique. Ainsi, les compositions de silices obtenues selon l'invention peuvent notamment être utilisées pour l'absorption: - d'agents accélérateurs de prise ou d'agents viscosants pour bétons et matériaux de construction, avec relargage progressif du principe actif au sein du matériau au cours du temps, -d'agents oxydants utilisables dans les opérations de fracturation dans le domaine pétrolier, et - de principes actifs pharmaceutiques, agrochimiques, alimentaires, cosmétiques, d'arômes, de parfums, permettant éventuellement un relargage contrôlé de ces actifs - de bactéricides, les compositions emprisonnant de tels actif pouvant par exemple être employées dans des formulations pour le nettoyage de surfaces dures en détergence ménagère ou industrielle, - d'agents émollients ou hydratants pour l'hygiène corporelle, - d'enzyme, notamment pour des applications en détergence ménagère, - d'agent de protection solaire ou comme support de protection solaire (anti UV), Plus spécifiquement, les compositions de silices obtenues selon l'invention peuvent être employées comme abrasif ou additif pour dentifrice incluant des arômes ou des principes actifs thérapeutiques (dérivés fluorés, bactéricides...). Elles peuvent aussi être employées pour la formulation sous forme solide de produits classiquement utilisés dans les formulations liquides, produits tels que les matières liquides biologiquement actives pour application phytosanitaire ou thérapeutique et tels que les huiles ou dérivés d'huiles organiques, minérales, végétales, silicones, pour la formulation de solides tels que des savons. Une silice de précipitation telle qu'obtenue selon le procédé de la présente invention a en général une surface spécifique relativement élevée. Ainsi, la surface spécifique BET d'une silice synthétisée selon le procédé de la présente invention est généralement supérieure à 50 m21g, et le plus souvent supérieure à 100 m2lg et est typiquement comprise entre 200 et 400 m21g. Au sens de la présente description, on entend par "surface spécifique BET" la surface spécifique de la silice telle que déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans The journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309, février 1938, et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique CTAB d'une silice obtenue selon le procédé de la présente invention est quant à elle généralement supérieure à 30 m2/g, et le plus souvent supérieure à 50 m2lg, cette surface spécifique étant en général entre 100 et 300 m2/g. La "surface spécifique CTAB" à laquelle il est fait référence ici, comme dans le reste de la présente description, désigne la surface externe telle que déterminée selon la norme NF T 45007 (novembre 1987) (5.12). Par ailleurs, les silices obtenues selon le procédé de la présente invention ont en général un pH (dit "pH de poudre") compris entre 6,3 et 7,8, notamment entre 6,6 et 7,5. Ce pH de poudre est celui mesuré selon la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension de la silice testée à 5 % dans l'eau). Par ailleurs, le volume poreux des silices obtenues dans le cadre de la présente invention est généralement supérieur à 0,2 mL/g, voire à 0,5 mLlg et il est aisé d'obtenir des volumes poreux supérieurs à 1 mLlg en mettant en oeuvre les étapes (A) et (B) de la présente invention. Lorsqu'il est fait référence au volume poreux d'un matériau dans la présente description, il s'agit du volume poreux des pores du matériaux ayant une dimension inférieure à 1 micron, tel que mesuré par porosimétrie au mercure, la préparation de chaque échantillon se faisant comme suit : chaque échantillon est préalablement séché pendant 2 heures en étuve à 200 °C, puis placé dans un récipient à essai dans les 5 minutes suivant sa sortie de l'étuve et dégazé sous vide, par exemple à l'aide d'une pompe à tiroirs rotatifs ; les diamètres de pores (porosimètre MICROMERITICS Autopore III 9420) sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta égal à 140° et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm. Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore davantage au vu des exemples illustratifs exposés ci-après, qui décrivent la préparation de compositions de silice selon le procédé de l'invention. EXEMPLES Dans les exemples ci-dessous, on a préparé selon le procédé de l'invention des compositions pulvérulentes de silice contenant des coquilles creuses de silice. Dans ce cadre, on a utilisé à titre d'agent texturant un phosphate tricalcique (TCP), à l'état dispersé dans une suspension aqueuse à 170 g/l- en TCP, désignée ci-après par suspension STCP. Préparation de la suspension Srcp On a dispersé dans de l'eau une poudre de phosphate de sodium (TCP) commercialisée par la société Rhodia sous le nom de TriTAb, puis on a soumis le mélange réalisé à un broyage humide au sein d'un broyeur de type NETSCH HTrieb 4V1M garni de billes Netsch de ZrO2ISiO2 d'un diamètre de 0,8 à 1,2 mm, de façon à obtenir une granulométrie moyenne des objets en suspension présents dans la suspension obtenue de 2,1 microns. La suspension STcp obtenue à l'issue du broyage humide précédent a plus précisément la granulométrie suivante (telle que mesurée sur un granulomètre Coulter) : 1)16 = 1,3 microns 5 1)50 = 2,1 microns, 1)84 = 3,4 microns (pour mémoire, chacune des 3 valeurs en indiquées (où n = 16, 50 ou 84) désigne la valeur du diamètre de particule tel que n % des particules présentes dans la suspension testée a un diamètre inférieur à ladite valeur 114). 10 Exemple 1, 1.1 Formation des particules mixtes (coeur de TCP /coquille de silice) Dans un réacteur en verre de 4 litres muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on a introduit 1160 mL de la suspension STCP, 1000 mL d'eau permutée et 234 g de chlorure de sodium. 15 Le mélange ainsi réalisé a été est porté à 80°C et le pH du milieu a été ajusté à 9 par ajout d'environ 20 g d'une solution aqueuse de soude à 2 mol/L. Dans le milieu ainsi obtenu, maintenu à 80°C et sous agitation, on a introduit 1010 g une solution aqueuse de silicate de sodium à 230 g/L, où le silicate employé ayant un Rp (rapport massique SiO2/Na2O) égal à 3,44 ; en 20 maintenant la valeur du pH à 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% en masse. Plus précisément, la solution aqueuse de silicate de sodium a été introduite avec un débit constant de 13,8 g/min (sur une période d'environ 73 minutes) en additionnant simultanément la solution d'acide chlorhydrique à un débit régulé 25 pour maintenir la valeur du pH constamment égal à 9 au cours de l'addition du silicate. Dans ces conditions, il se forme une coquille de silice de précipitation autour des particules de TCP, ce par quoi on obtient des particules mixtes ayant un coeur de TCP et une coquille externe de silice. .2 Elimination du coeur de TCP En maintenant toujours la température à 80°C, on a acidifié le milieu réactionnel issu de l'étape précédente jusqu'à atteindre un pH de 2, ce qui permet une attaque acide du coeur phosphate des particules mixtes obtenues précédemment. Cette acidification a été effectuée en ajoutant au milieu réactionnel une solution d'acide chlorhydrique à 37% en masse à un débit de 30 glminute (cette addition durant une dizaine de minutes). Le milieu ainsi porté à pH = 2 a été maintenu sous agitation pendant 10 minutes. A l'issue de ces étapes, on a obtenu une bouillie de silice. 1.3 Post-traitement de la silice: filtration, lavage et séchage La bouillie obtenue à l'issue de l'étape 1.2 a été filtrée sous vide, puis lavée à l'eau. A l'issue de ce lavage, on a récupéré un gâteau de silice ayant un extrait sec de 13,6% en masse. Ce gâteau a ensuite été délité mécaniquement avec ajout d'eau de manière à obtenir un extrait sec de 10,6%, puis le gâteau ainsi délité a été séché par atomisation. On a ainsi obtenu une silice pulvérulente (Si) ayant les caractéristiques suivantes : - Surface spécifique CTAB 149 m2lg - Surface spécifique BET 282 m21g - pH poudre 6,9 - Humidité 9% Par ailleurs, les clichés de microscopie électronique en transmission de la 25 poudre obtenue mettent clairement en évidence la présence de particules creuses dans le produit obtenu. 20 Exemple 2 2.1 Formation des particules mixtes (coeur de TCP /coquille de silice) Dans un réacteur en verre de 4 litres muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on a introduit 1260 mL de la suspension STOP et 1000 mL d'eau permutée. Le mélange ainsi réalisé a été est porté à 80°C et le pH du milieu a été ajusté à 9 par ajout d'environ 5 g d'une solution aqueuse de soude à 2 mol/L. Dans le milieu ainsi obtenu, maintenu à 80°C et sous agitation, on a introduit 1010 g une solution aqueuse de silicate de sodium à 230 g/L, où le silicate employé ayant un Rp (rapport massique Si021Na20) égal à 3,44 ; en maintenant la valeur du pH à 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% en masse. Dans cet exemple, la solution aqueuse de silicate de sodium a été introduite avec un débit constant de 14,2 g/min (sur une période d'environ 71 minutes). Comme dans l'exemple précédent, on a additionné simultanément la solution d'acide chlorhydrique à un débit régulé pour maintenir la valeur du pH constamment égal à 9 au cours de l'addition du silicate, ce par quoi on obtient des particules mixtes ayant un coeur de TCP et une coquille externe de silice. 2.2 Elimination du coeur de TCP En maintenant toujours la température à 80°C, on a acidifié le milieu réactionnel issu de l'étape précédente jusqu'à atteindre un pH de 2, en ajoutant au milieu réactionnel une solution d'acide chlorhydrique à 37% en masse à un débit de 30 g/minute. Le milieu ainsi porté à pH = 2 a été maintenu sous agitation pendant 10 minutes, ce par quoi on a obtenue une bouillie de silice. 2.3 Post traitement de la silice: filtration, lavage et séchage La bouillie obtenue à l'issue de l'étape 2.2 a été filtrée sous vide, puis lavée à l'eau épurée. A l'issue de ce lavage, on a récupéré un gâteau de silice ayant un extrait sec de 16,9% en masse. 21 Ce gâteau a ensuite été délité mécaniquement avec ajout d'eau de manière à obtenir un extrait sec de 13,9%, puis le gâteau ainsi délité a été séché par atomisation. On a ainsi obtenu une silice pulvérulente (S2) ayant les caractéristiques suivantes : - Surface spécifique CTAB 189 m21g - Surface spécifique BET 306 m2lg - pH poudre 6,9 - Humidité 9% Par ailleurs, les clichés de microscopie électronique en transmission de la poudre obtenue montre, là encore, la présence de particules creuses dans le produit obtenu. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition de silice de précipitation comprenant des coquilles creuses de silice et/ou des fragments de telles coquilles creuses de silice, ledit procédé comprenant les étapes où : (A) on forme une silice de précipitation à partir d'un silicate au sein d'un milieu aqueux comprenant du phosphate de calcium à l'état dispersé, ce par quoi on forme des particules mixtes comprenant un coeur à base de phosphate de calcium recouvert par une coquille de silice ; et (B) on élimine le phosphate de calcium présent au coeur desdites particules mixtes par dissolution acide, en plaçant les particules mixtes obtenues dans l'étape (A) à un pH inférieur à 5. 2. Procédé selon la revendication 1, où le phosphate de calcium utilisé dans l'étape (A) comprend du phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 et/ou de l'hydroxyapatite Caio(PO4)6(OH)2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où, dans l'étape (A) le phosphate de calcium est sous la forme d'objets dispersés en milieu aqueux de taille moyenne comprise entre 0,1 et 10 microns. 4. Procédé selon la revendication 3, où, dans l'étape (A) le phosphate de calcium est sous la forme d'objets dispersés en milieu aqueux de taille moyenne inférieure à 3 microns. 5. Procédé selon la revendication 4, où le phosphate de calcium utilisé dans l'étape (A) est une dispersion de phosphate de calcium obtenue en dispersant une poudre de phosphate de calcium dans de l'eau et en soumettant le mélange obtenu à un broyage humide ou à un traitement par des ultrasons. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où, dans l'étape (A), la silice est formée en ajoutant conjointement une solution du silicate et un agent acidifiant dans le milieu aqueux contenant le phosphate de calcium à l'étatdispersé, en introduisant d'abord du silicate dans le milieu réactionnel avant d'introduire tout agent acidifiant. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où l'étape (A) comprend les étapes suivantes : (Al) on forme un pied de cuve aqueux comprenant le phosphate de calcium à l'état dispersé, ce pied de cuve ayant un pH initial compris entre 6 et 10; puis (A2) on ajoute audit pied de cuve une solution de silicate, en maintenant le pH du milieu réactionnel entre 6 et 10 par addition conjointe d'un agent acidifiant. 8. Procédé selon la revendication 7, où l'étape (A2) est conduite en introduisant le silicate avec un débit constant dans le milieu réactionnel et en ajoutant conjointement l'agent acidifiant en adaptant le débit dudit agent acidifiant, de façon à maintenir constant le pH du milieu réactionnel. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où, dans l'étape (A), le rapport massique silice/phosphate de calcium, calculé par le rapport de la masse de silice équivalent à la masse totale de silicate introduite rapportée à la masse totale de phosphate de calcium présente dans le milieu réactionnel, est compris entre 20% et 300%. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où la suspension aqueuse de phosphate de calcium mise en oeuvre dans l'étape (A) contient initialement un électrolyte, par exemple un sel de type chlorure de sodium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, où la dissolution acide du phosphate de calcium de l'étape (B) est conduite en plaçant les particules mixtes obtenues à l'issue de l'étape (A) à un pH compris entre 1 et 3,5. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, où la dissolution acide de l'étape (B) est conduite en une durée allant de 1 à 40 minutes, par exemple entre 5 et 30 minutes 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour la préparation d'une silice incluant des coquilles creuses de silice se présentant sous la forme d'un solide sec, où la suspension de silice obtenue à l'issue de l'étape (B) est soumise à une filtration, le gâteau de filtration ainsi obtenu est soumis à un ou plusieurs lavages, et le gâteau ainsi lavé est soumis à une étape de séchage. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, conduit selon un mode cyclique, où tout ou partie du phosphate de calcium dissous obtenu à l'issue de l'étape (B) est traité par un agent basifiant de façon à former une dispersion aqueuse de phosphate de calcium qui est réutilisée à titre de phosphate de calcium à l'état dispersé dans l'étape (A). 15. Procédé selon la revendication 14, qui comporte une étape de filtration du milieu obtenu à l'issue de l'étape (A) préalablement à l'étape (B), et où l'étape (B) est conduite en traitant à un pH inférieur à 5 le gâteau de filtration issue de cette filtration, qui contient les particules mixtes débarrassée de la majeure partie des composés présents en solution dans le milieu aqueux obtenu à l'issue de l'étape (A).