FR 2931483 A1 20091127 FR 0853296 A 20080521 -1 Additifs pour produits bitumineux [0001] La présente invention porte sur une composition comprenant un tensioactif particulier, sur un procédé de préparation d'un tel tensioactif et sur les applications de ce tensioactif et de ces compositions notamment dans des produits bitumineux. [0002] Elle concerne plus particulièrement des compositions bitumineuses, par io exemple sous la forme d'émulsions ou de compositions anhydres, comprenant de telles compositions, pour la réalisation d'enduits divers, par exemple des enduits pour l'étanchéité des toits et des enduits superficiels, ou encore pour la réalisation de tapis routiers, par exemple de type enrobés à froid, ou encore pour des liants anhydres de type enrobés à chaud, enduits au bitume fluidifié, et autres. 15 [0003] Dans le cadre de la présente invention, on entend par bitume, produits ou liants bitumineux ou plus simplement liant, le bitume naturel et les bitumes issus d'une huile minérale et les mélanges qui en résultent. Les bitumes obtenus par craquage et les goudrons sont aussi ici considérés comme produits bitumineux au sens de la présente invention, ainsi que les mélanges qui peuvent en résulter. Les 20 résidus de distillation sous vide, de distillation, de précipitation (comme par exemple au propane), les bitumes soufflés sont des exemples considérés dans le cadre de cette invention. On considère également les liants routiers synthétiques ou d'origine végétale contenant des résines naturelles modifiées ou non en mélange avec des huiles d'origine végétale ou leurs dérivés. On considère 25 également ici les bitumes dilués à l'aide de solvants pétroliers, les bitumes dilués à l'aide d'huiles végétales, ainsi que les émulsions de bitume. [0004] De tels produits ou liants bitumineux peuvent être utilisés tels quels par exemple pour leur utilisation comme enduits d'étanchéité pour les toits ou couches d'accrochage routière. Alternativement, ils peuvent être mélangés à des matières 30 minérales par exemple sous la forme de granulats, tels que sable, gravillons, etc. [0005] Ainsi, dans le milieu de l'industrie routière on distingue plusieurs techniques de préparation de matériaux routiers bitumineux : 2931483 -2 • les techniques dites à froid, sont basées sur l'utilisation d'émulsions de bitume comme liant. Le bitume est alors dispersé en phase aqueuse par action mécanique en présence de tensioactifs. Ces techniques permettent d'utiliser le liant et les granulats à des températures inférieures à 100°C et le 5 plus souvent à température ambiante ; • les techniques dites à chaud utilisent un liant anhydre. Le liant est rendu ou maintenu fluide par chauffage à plus de 100°C généralement. Parmi ces techniques, il en existe pour lesquelles les granulats utilisés sont chauffés et séchés à haute température avant contact avec le liant. Un enrobage peut io avoir lieu à une température aux alentours de 140°C ou plus selon les caractéristiques du liant, auquel cas on parle d'enrobés à chaud. Dans les techniques au liant anhydre on peut citer aussi les enduits au bitume fluidifié ou fluxé, où le bitume est rendu fluide par l'ajout d'un � diluant � éventuellement siccatif ; 15 • les techniques dites tièdes qui permettent de réaliser les opérations décrites ci-dessus à des températures inférieures à celles utilisées pour les techniques à chaud pour obtenir des enrobés tièdes. Là aussi on peut distinguer les techniques employant des températures supérieures à 100°C et celles employant des températures inférieures à 100°C, c'est à dire pour 20 lesquelles un apport d'énergie thermique pour la production du matériau routier est nécessaire tout en permettant la présence d'eau liquide dans une des étapes du procédé ; • les techniques utilisant des polymères qui peuvent être ajoutés au bitume de manière à obtenir des produits bitumineux avec des propriétés mécaniques 25 améliorées. Ces produits bitumineux modifiés par des polymères sont utilisés en construction routière, urbaine, aéroportuaire ainsi que pour l'étanchéité en utilisant par exemple les techniques mentionnées ci-dessus. Les polymères sont de grandes molécules formées par liaisons chimiques covalentes entre plusieurs unités répétées ou monomères. La modification des bitumes avec 30 des polymères de fortes masses molaires (au moins 10,000 g/mol) est généralement nécessaire pour améliorer les propriétés mécaniques du produit bitumineux. La modification des bitumes par les polymères permet 2931483 -3 d'augmenter la souplesse à basse température et d'augmenter le point de ramollissement à haute température. Cela permet également d'augmenter la cohésion et le module du bitume ainsi que ceux des matériaux routiers, augmentant ainsi la résistance à l'orniérage. 5 [0006] Quelle que soit la technique utilisée parmi les différentes techniques décrites ci-dessus, il est généralement utile d'associer la composition bitumineuse à un additif choisi en fonction de l'application souhaitée. [0007] Ainsi, dans les techniques utilisant des émulsions de bitume, on distingue principalement deux types d'application : io • les techniques d'enrobage, dont on peut citer pour exemple parmi les plus utilisés les � graves émulsions �, les � enrobés coulés à froid � (ECF), les � enrobés denses à froid � ; • les techniques de répandage avec principalement les � enduits superficiels � et les � couches d'accrochage �. 15 [0008] Il est connu que, pour faire une bonne émulsion de répandage, il faut une émulsion à rupture rapide afin qu'elle se déstabilise très rapidement après pulvérisation. Il faut aussi une émulsion stable au stockage pour éviter la rupture dans les cuves ou les camions et avec une bonne adhésivité sur tous types de granulat et support. 20 [0009] En règle générale, les émulsions qui répondent à ces critères sont des émulsions cationiques utilisées à pH inférieur à 7 et qui donnent une bonne adhésivité sur la majeure partie des granulats disponibles. Les émulsifiants généralement utilisés pour ces techniques de répandage sont donc des tensioactifs cationiques de type polyamines, amidoamines et imidazolines sur 25 chaînes grasses (12 à 22 atomes de carbone) salifiés par des acides forts et plus généralement l'acide chlorhydrique. [0010] Ainsi, les tensioactifs utilisés couramment pour les émulsions des techniques de répandage ne sont pas toujours satisfaisants en ce qui concerne leur innocuité vis-à-vis de l'environnement. En effet, ces tensioactifs peuvent 30 présenter une certaine toxicité et ils ne sont pas d'origine renouvelable à 100%. [0011] Le document FR 2 869 910-Al décrit des tensioactifs obtenus à partir d'alcools gras issus des triglycérides constituant des huiles végétales. Toutefois, 2931483 -4 ce document indique que les tensioactifs obtenus à partir d'acides gras issus de végétaux ne permettent pas d'obtenir des émulsions bitumineuses suffisamment stables en présence de granulats pour permettre une utilisation en application d'enrobage. Par ailleurs, les compositions tensio-actives revendiquées issues des 5 bruts réactionnels sont très visqueuses et très difficiles à utiliser dans les conditions normales de production industrielle d'émulsions de bitumes. Le produit est lui-même très difficile à extraire du réacteur après synthèse. [0012] Dans le milieu routier, l'alkoxylation des amines pour les rendre plus liquides et plus solubles dans l'eau est connue et de nombreux exemples io d'amines, amidoamines, imidazolines et ammoniums quaternaires alkoxylés sont divulgués dans la littérature brevets et existent sur le marché (voir par exemple US 1 381 350 et US 2002/183 401). [0013] Comme rappelé dans la demande de brevet US 2002/183 401, l'utilisation de tensioactifs non ioniques à base de polyoxyde d'éthylène pour les applications 15 routières conduit à des pertes d'adhésivité du bitume sur les granulats et des faibles résistances à l'eau des enrobés. [0014] Dans les techniques à chaud utilisant un liant anhydre, on distingue principalement deux types d'application : • Les enrobés à chaud, 20 • Les enduits au bitume fluidifié ou fluxé. [0015] Dans ces techniques, il est très souvent nécessaire d'améliorer l'adhésivité du bitume sur les granulats pour augmenter les performances mécaniques du revêtement routier final et principalement la tenue à l'eau. En effet, une bonne adhésivité entre la composition bitumineuse et les granulats assure 25 également une bonne cohésion des granulats entre eux, une telle cohésion étant nécessaire pour assurer à la fois une bonne résistance au tapis routier mais également lui conférer une aptitude à absorber de légères déformations, comme des dilatations, des passages répétés de poids lourds, etc, sans provoquer de cassures ni d'orniérages ou autres déformations non souhaitables du revêtement 30 routier. [0016] Des additifs destinés à promouvoir l'adhésivité entre les compositions bitumineuses et les granulats minéraux sont connus, et sont dénommés par le 2931483 -5 terme générique de � dopes d'adhésivité �. Ces additifs sont généralement des tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères, comme par exemples ceux contenant des groupements fonctionnels chimiques amines, amidoamines, imidazolines, esters phosphoriques, acide gras et mélanges de ces produits. 5 [0017] En fonction des granulats utilisés pour la réalisation du tapis routier et du degré de sollicitation de ce dernier, on choisit le ou les tensioactifs les plus adéquats. Toutefois, les tensioactifs connus comme dopes d'adhésivité ne sont pas toujours satisfaisants. [0018] Ainsi, les produits aminés connus sont par exemple très sensibles à la io nature des granulats et demandent souvent une adaptation de formule à chaque changement de nature de granulats. [0019] Dans les techniques dites tièdes, on peut distinguer les techniques employant des températures supérieures à 100°C et celles employant des températures inférieures à 100°C, c'est à dire pour lesquelles un apport d'énergie 15 thermique pour la production du matériau routier est nécessaire tout en permettant la présence d'eau liquide dans une des étapes du procédé. [0020] Dans tous les cas, le fait d'abaisser les températures des enrobés par rapport aux enrobés à chaud, des granulats et éventuellement du bitume par rapport aux techniques utilisant le liant anhydre, permet de réduire la 20 consommation d'énergie mais conduit à des problèmes d'enrobage, d'adhésion, de fluidité de l'enrobé ainsi que des propriétés qui en découlent comme la cohésion, la résistance à l'orniérage. [0021] Ainsi, les documents US 5 910 212-A et WO 1997/20890 décrivent l'utilisation d'un liant bitumineux dur combiné au mélange entre un liant bitumineux 25 mou et des granulats ; toutefois, dans ces cas, la pénétration finale du liant composite dur û mou reste assez élevée, car il faut employer un liant mou pour réussir à bien enrober les granulats. [0022] Le document US 2005/0 076 810 décrit l'utilisation d'un additif à capacité de désorption élevé ; toutefois, dans ce cas, une fois l'eau évaporée la fluidité 30 n'est plus assurée. [0023] Le document EP 1 469 038 enseigne qu'une partie des granulats est chauffée et séchée et mélangée avec le bitume, puis est ensuite mélangée avec 2931483 -6 des granulats mouillés. Le document US 2006/236 614-A décrit que les granulats sont séchés et mélangés avec le bitume, l'étape de séchage étant caractérisée en ce qu'une partie de la fraction d'eau initiale présente sur les granulats demeure ; dans ces cas également, une fois l'eau évaporée, la fluidité n'est plus assurée. 5 [0024] Le document US 6 588 974 décrit l'utilisation de paraffines de type Fischer-Tropsch ajoutées dans le bitume : si la température du bitume contenant la paraffine ou la température de l'enrobé descend au-dessous de la température de cristallisation de la paraffine dans le bitume, la fluidité est impactée négativement. io [0025] En ce qui concerne les techniques utilisant l'ajout de polymères, il est connu qu'il est difficile d'incorporer des polymères dans du bitume, même aux bas dosages utilisés habituellement (par exemple de 3% à 6%). La compatibilité entre polymère et bitume est partielle, ce qui conduit habituellement à une séparation de phase dans le temps. De plus les procédés de mélange requièrent des hautes 15 températures, des temps de mélange longs sous des conditions d'agitation sévères à cause de la forte viscosité des polymères de manière à obtenir une bonne dispersion du polymère dans le bitume. [0026] Les températures nécessaires sont généralement supérieures à celles utilisées pour le stockage et l'utilisation des bitumes non modifiés. Par exemple, le 20 document US 5 618 862 décrit un exemple dans lequel la dispersion d'un copolymère styrène-butadiène ayant une masse molaire de 100 000 Daltons à un dosage de 3,5% dans un bitume de pénétration 80/100 prend 2,5 heures à 175°C. [0027] Pour ce type de bitume, une température typique de stockage est comprise entre 140°C et 160°C. La dispersion du polymère à haute température 25 peut aussi entraîner une dégradation des propriétés du bitume en accélérant son oxydation. [0028] L'addition d'un agent de réticulation, tels que les composés contenant du soufre, est habituelle pour la production des bitumes modifiés par des polymères, de manière à encore augmenter la masse molaire du polymère en formant un 30 réseau chimique entre les molécules de polymère préexistantes. De tels réseaux augmentent la viscosité mais évitent la séparation de phase. 2931483 -7 [0029] Toutefois l'utilisation de composés soufrés à haute température pose des problèmes importants de sécurité. Les difficultés mentionnées ci-dessus rendent ces procédés accessibles uniquement aux raffineurs et constructeurs routiers de taille importante, qui sont les seuls à même de réaliser les investissements 5 nécessaires. [0030] En effet, l'utilisation de bitumes modifiés par des polymères en vue de la fabrication de mélanges bitumineux nécessite généralement de modifier le procédé de production comparativement à ceux utilisés avec les bitumes purs. [0031] Dans le cas des émulsions par exemple, l'utilisation de polymères peut io limiter le grade de bitume utilisable car l'émulsification est réalisée en présence d'eau liquide, et la température d'introduction du bitume s'en trouve limitée. [0032] Dans le cas des enrobés à chaud, des températures supérieures de fabrication, répandage et compactage sont nécessaires quand les bitumes modifiés par des polymères sont utilisés. La plus haute viscosité du bitume modifié 15 polymère comparée à celle du bitume pur peut également entraîner des problèmes de procédé lorsque la température rencontrée est inférieure à 100°C et supérieure à la température ambiante, ces problèmes étant liés à la fluidité limitée du produit bitumineux. [0033] Il serait donc particulièrement intéressant de disposer d'un additif qui 20 permettrait la modification du bitume par des polymères sans augmentation importante de la température en comparaison du bitume pur, tout en obtenant une augmentation des performances mécaniques sur le produit bitumineux en résultant. [0034] La demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir des 25 tensioactifs utilisables, et particulièrement efficaces, dans les techniques de préparation de matériaux routiers bitumineux décrites ci-dessus. Les compositions comprenant de tels tensioactifs permettent de fabriquer des produits bitumeux, sous forme émulsifiée ou non, particulièrement avantageux. [0035] Les tensioactifs selon l'invention et les compositions les comprenant sont 30 particulièrement efficaces dans des émulsions bitumineuses utilisées dans les techniques dites à froid de préparation de produits routiers, dans les liants 2931483 -8 anhydres bitumineux des techniques dites à chaud, dans les techniques dites tièdes et dans les techniques utilisant l'ajout de polymères. [0036] Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation, comme additif pour produits bitumineux, d'une composition comprenant au moins 5 un composé de formule générale (1) : R-O-A-CO-CH2-N+(R1R2R3) X- (1) dans laquelle : • R est une chaîne hydrocarbonée en C6-C40, de préférence en C10-C36, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée ; io • A représente un radical divalent comprenant, et de préférence constitué de, m chaînons éthoxy û(CH2-CH2-O)- et/ou propoxy û(CH2-CH(CH3)-O)-, de préférence éthoxy, avec 1 H3Cù(CH2)4ùCH2--( )-CH2ù(CH2)5ùCH2ùCOOH H3Cù(CH2)3ùCH2-CH=CHùCH2 CH2-(CH2)5ùCH2ùCOOH 30 Acide dimère cyclique en C18 -29- H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)3-CH2-CH=CH-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH Acide trimère cyclique en C18 [0136] Un mélange préféré d'oligomères d'acides gras contient des dimères, trimères et des monomers d'acides gras en C18 (linéraires ou cycliques), avec une composition majoritaire en dimères et trimères et une minorité de monomères. Un mélange préféré comprend : io • de 0,1 à 40% en masse, préférentiellement de 0,1 à 10% en masse de monomères d'acides gras identiques ou différents ; • de 0,1 à 99% en masse, préférentiellement de 18 à 98% en masse de dimères d'acides gras identiques ou différents ; • de 0,1 à 85% en masse, préférentiellement 2 à 70% en masse de trimères 15 d'acides gras identiques ou différents ; [0137] On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acide gras (% en poids) : • le Pripol� 1017 d'Uniqema, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acide gras monomère ; 20 • le Pripol� 1048 d'Uniqema, mélange de 50/50% de dimères/trimères ; • le Pripol� 1013 d'Uniqema, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acide gras monomère ; • le Pripol� 1006 d'Uniqema, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acide gras monomère ; 25 • l'Unidyme� 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 10/0 d'acide gras monomère ; • l'Unidyme� 40 d'Arizona Chemicals, mélange de environ 65% de dimères et de environ 35% de trimères avec moins de 10/0 d'acide gras monomère ; 2931483 -30 • l'Unidyme� 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 10/0 d'acide gras monomère ; • l'Empol� 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% 5 d'oligomères supérieurs essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5% d'acide gras monomère ; • l'Empol� 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs dont essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5 % d'acide gras monomère ; io • le Radiacid� 0980 d'Oleon, mélange de l'ordre de 18% de dimères et de 82% de trimères. [0138] Les polymères supramoléculaires utilisés dans cette invention peuvent aussi être le résultat de la réaction de structures (1) à (6) avec des dérivés d'acide 15 gras comme par exemple des esters d'acide gras ou des chlorures d'acides gras. Un ester d'acide gras préféré est l'ester méthylique d'acide gras, en particulier l'ester méthylique d'un dimère d'acide gras ou d'un mélange d'oligomères d'acides gras comme décrit plus haut. Un exemple de chlorure d'acide gras est le chlorure de sébacoyle. 20 [0139] Comme exemple de polymère supramoléculaire semicristallin de cette invention, on peut citer le polymère avec la structure suivante, qui a été obtenu par la réaction d'acide gras dimère et d'UDETA : O [0140] On peut citer comme autres exemples de polymères supramoléculaires 25 selon l'invention : • Le Supra 1008 issu de la réaction entre l'Empol� 1008 et l'UDETA ; • Le Supra 1060 issu de la réaction entre l'Unidyme� 60 et l'UDETA ; H3C-(CH2)5 \ HN NùCH2-CH2ùNHCOù(CH2)7 \ (CH2)ùCONHùCH2-CH2ùN NH CH2-CH=CH.(CH2)4-CH3 O 2931483 -31 • Le Supra 1060/1008 issu de la réaction entre l'Empol� 1008, l'Unidyme� 60 et l'UDETA ; • Le Supra 1017 issu de la réaction entre le Pripol� 1017 et l'UDETA ; • Le Supra 1048 issu de la réaction entre le Pripol� 1048 et l'UDETA ; 5 • Le Supra 1014 issu de la réaction entre l'Unidyme� 14 et l'UDETA ; • Le Supra 0980 issu de la réaction entre le Radiacid� 0980 et l'UDETA. [0141] Une autre variable de synthèse de ces polymères supramoléculaires semi-cristallins pouvant avoir une influence sur les propriétés thermomécaniques du polymère supramoléculaire ainsi que de la composition bitumineuse le io contenant est la proportion stoechiométrique entre les molécules contenant au moins un motif (1) à (6) et les molécules d'acide gras (acide gras monomère, dimère d'acide gras, trimère d'acide gras, oligomères supérieurs d'acide gras et leurs mélanges), ayant été utilisées pour leur synthèse. [0142] Ainsi, par exemple, dans le cas de la molécule UDETA, le nombre de 15 fonctions amines réactives avec les fonctions acides de l'acide gras utilisé, peut être ajusté de manière à se situer dans des proportions stoechiométriques, c'est-à-dire, une amine (ou une molécule d'UDETA) pour chaque groupe acide ou, alors dans des proportions non-stoechiométriques, c'est-à-dire en défaut ou en excès d'amine (et donc, d'UDETA) par rapport aux groupes acides. Par exemple, le ratio 20 entre le nombre de motifs (1) à (5) et le nombre de groupes acides des acides gras monomère, des dimères d'acides gras et/ou des trimères d'acides gras est compris entre 0,5 et 2. [0143] Les polymères supramoléculaires préférés dans cette invention, résultant de la réaction de l'UDETA avec un mélange d'acides gras (contenant des dimères 25 et trimères) sont généralement semi-cristallins avec des températures de fusion comprises entre 30 et 150°C et des températures de transition vitreuse entre -50 et 30°C. [0144] Les compositions bitumineuses comprenant des polymères supramoléculaires non cristallins avec des propriétés élastiques comme ceux 30 décrits dans WO 2006/0874575 entrent aussi dans le cadre de la présente invention. 2931483 -32 [0145] Un autre aspect de l'invention concerne les compositions bitumineuses comprenant i°) au moins un liant bitumineux, ii°) au moins un composé de formule (1), ou de formule (1'), ou une composition (A), tels que précédemment définis, iii°) une structure supramoléculaire formée par l'assemblage de polymères 5 conventionnels à l'aide de liaisons physiques, les polymères conventionnels étant greffés avec au moins un groupe fonctionnel par polymère, groupe capable d'interagir par liaison hydrogène, et iv°) éventuellement un ou plusieurs composant Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1 tels que définis ci-dessus. [0146] Le polymère conventionnel peut être linéaire, branché ou réticulé io chimiquement. On entend par polymères conventionnels ceux formés par des molécules comprenant deux ou plus de monomères, identiques ou non, liés par des liaisons covalentes, et ayant une masse molaire d'au moins 500 Daltons. Préférentiellement le groupe fonctionnel greffé sur de tels polymères est I'UDETA. [0147] On ne sortirait pas du cadre de la présente invention par ajout dans la 15 composition bitumineuse de dopes d'adhésivité, généralement des tensioactifs anioniques, cationiques ou amphotères, comme par exemples ceux contenant des groupements fonctionnels chimiques amines, amidoamines, imidazolines, esters phosphoriques, acide gras et mélanges de ces produits. [0148] Le dosage en polymère supramoléculaire dans les compositions 20 bitumineuses de la présente invention est compris dans la fourchette 0,05 à 20% en masse par rapport au bitume. [0149] De préférence, la teneur en composants de formule (1), Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1 au sein des compositions bitumineuses va de 0,05 à 10/0 en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 25 [0150] Les composants, compositions ou les composants de ces compositions lorsqu'ils peuvent exister à l'état séparé selon l'invention peuvent-être introduits dans le liant chaud à tous niveaux ensemble ou de manières séparées sous forme solide, liquide, dispersée notamment avec de l'eau, en solution notamment avec de l'eau : dans la cuve à bitume, en injection en ligne dans le bitume, dans le 30 malaxeur contenant les granulats, avant, pendant ou après l'ajout du bitume. [0151] De plus, les produits bitumeux comprenant entre autres des granulats, comme par exemple les enrobés à froid, et fabriqués à partir du tensioactif ou des 2931483 -33 compositions selon l'invention présentent une excellente adhésivité entre le bitume et les granulats. Le tapis routier réalisé à partir d'un tel enrobé à froid présente une bonne résistance tout en étant capable de répondre aux sollicitations diverses dont il peut être l'objet en se déformant légèrement. 5 [0152] Les liants anhydres selon l'invention, comprenant comme dope d'adhésivité le tensioactif de formule (I), présentent des performances au moins égales et parfois supérieures aux meilleurs produits de référence en tant que dope d'adhésivité dans les applications routières. [0153] L'invention va maintenant être illustrée à l'aide des exemples qui suivent 10 et qui n'ont pas pour but de limiter d'une quelconque façon l'étendue de l'invention et la portée de la protection conférée par les revendications annexées. EXEMPLES DE SYNTHÈSE 15 EXEMPLE 1 : Synthèse d'ester de glycine bétaïne û Remcopal� 005 : [0154] Dans un réacteur en verre préalablement séché de 500 cm3, muni d'une agitation mécanique efficace, d'un chauffage, d'un réfrigérant de type Dean Stark, d'une ampoule de coulée, d'un système d'inertage à l'azote, on charge 98,3 g 20 (1,02 M) d'acide méthanesulfonique à 99%. Puis on ajoute progressivement 60 g (0,512 M) de glycine-bétaïne anhydre. Au bout de quelques minutes, le milieu devient homogène. On coule ensuite 310 g (0,614 M) de Remcopal� 005, disponible chez CECA S.A. (alcool oléocétylique à 5 motifs éthoxy de formule R-O-(CH2-CH2-O)5-H, R étant une chaîne grasse en C16, C18 et C18:1). 25 [0155] Le milieu réactionnel est ensuite porté sous agitation à 130°C. L'eau de réaction formée est éliminée en continu par mise sous vide entre 30 mbar et 800 mbar et/ou léger stripping à l'azote. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le milieu réactionnel et on vidange le réacteur. On obtient l'ester de glycine bétaïne û Remcopal� 005 avec un rendement de 83%. 30 [0156] Le milieu réactionnel présente la composition suivante : 2931483 -34 Composition de l'exemple 1 Teneur massique (%) Mésylate de glycine-bétaïnate de Remcopal� 005 57 Mésylate de glucine-bétaïne 4 Acide méthane-sulfonique 11 Remcopal� 005 22 Impuretés diverses 6 EXEMPLE 2 : Synthèse d'ester de glycine bétaïne û Remcopal� OC9 : 5 [0157] On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, en remplaçant le Remcopal� 005 par 402 g (0,614 M) de Remcopal� 009, disponible chez CECA S.A. (alcool oléocétylique à 9 motifs éthoxy). [0158] Le milieu réactionnel est ensuite porté sous agitation à 130°C. L'eau de réaction formée est éliminée en continu par mise sous vide entre 30 mbar et 800 mbar et/ou léger stripping à l'azote. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le milieu réactionnel et on vidange le réacteur. On obtient l'ester de glycine bétaïne û Remcopal� OC9 avec un rendement de 79%. [0159] Le milieu réactionnel présente la composition suivante : Composition de l'exemple 2 Teneur massique (%) Mésylate de glycine-bétaïnate de Remcopal� OC9 59 Mésylate de glycine-bétaïne 3 Acide méthane-sulfonique 9 Remcopal� OC9 23 Impuretés diverses 6 EXEMPLE 3 : Synthèse d'ester de glycine bétaïne û Remcopal� OC23 : [0160] Dans un réacteur en verre préalablement séché de 500 cm3, muni d'une agitation mécanique efficace, d'un chauffage, d'un réfrigérant de type Dean Stark, d'une ampoule de coulée, d'un système d'inertage à l'azote, on charge 49,1 g (0,511 M) d'acide méthanesulfonique à 99%. Puis on ajoute progressivement 30 g (0,256 M) de glycine-bétaïne anhydre. Au bout de quelques minutes, le milieu 2931483 -35 devient homogène. On coule ensuite 390 g (0,306 M) de Remcopal� 0023, disponible chez CECA S.A. (alcool oléocétylique à 23 motifs éthoxy). [0161] Le milieu réactionnel est ensuite porté sous agitation à 130°C. L'eau de réaction formée est éliminée en continu par mise sous vide entre 30 mbar et 5 800 mbar et/ou léger stripping à l'azote. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le milieu réactionnel et on vidange le réacteur. On obtient l'ester de glycine bétaïne û Remcopal� 0023 avec un rendement de 74%. [0162] Le milieu réactionnel présente la composition suivante : Composition de l'exemple 3 Teneur massique (%) Mésylate de glycine-bétaïnate de Remcopal� 0023 60 Mésylate de glycine-bétaïne 3 Acide méthane-sulfonique 5 Remcopal� 0023 25 Impuretés diverses 7 EXEMPLE 4 (comparatif) : [0163] Le composé de l'exemple 4 est le brut réactionnel selon l'exemple 2 (méthode A) du brevet FR 2 869 910. Le produit est obtenu selon cette méthode avec un rendement de 90% et sa composition est la suivante : Composition de l'exemple 4 (comparatif) Teneur massique (%) Mésylate de glycine-bétaïnate d'octadécényle 62 Mésylate de glycine-bétaïne 2 Acide méthane-sulfonique 20 Acide oléique 8 Impuretés diverses 8 EXEMPLES D'APPLICATION 20 EXEMPLE A : Données comparatives de viscosité des différentes compositions d'émulsifiants selon les exemples 1 à 4, en fonction de la température. 10 15 2931483 -36 [0164] Les mesures de viscosité sont réalisées sur un rhéomètre Anton Paar � Physica MCR301 � à taux de cisaillement fixe de 500 s-' et en température descendante (3°C/mn). [0165] Les résultats sont présentés dans le tableau A suivant : -- Tableau A -- Température Composition Composition Composition Exemple 1 Exemple 3 Exemple 4 60°C 200 cP 120 cP 560 cP 45°C 320 cP 190 cP 950 cP 30°C 720 cP 400 cP 1350 cP [0166] En dessous de 30°C, les viscosités de l'ensemble des compositions d'émulsifiants testées ne sont plus mesurables avec la configuration utilisée ici. io On constate que l'émulsifiant 4 (exemple comparatif) présente des viscosités bien supérieures à celles des émulsifiants selon l'invention. EXEMPLE B : Essai d'émulsification pour émulsion de répandage avec les compositions 15 d'émulsifiants de l'invention [0167] Les émulsions suivantes sont fabriquées à l'aide d'un groupe de laboratoire Emulbitume muni d'un moulin colloïdal Atomix C. Nous avons visé à titre d'exemple des émulsions de répandage de type C65B2 selon la norme EN 13808 : 2005. La teneur massique en bitume est de 65%. Le bitume utilisé est un 20 bitume paraffinique de pénétrabilité 160/220 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Donges. La phase aqueuse est préparée en mélangeant la quantité d'émulsifiant (compositions selon les exemples 1 à 3) nécessaire pour obtenir le dosage visé dans l'émulsion et l'eau à 45°C. Le pH de la phase aqueuse est ensuite ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique. La température du bitume lors de l'émulsification est de 140°C. [0168] Les résultats de caractérisation des principales propriétés de ces émulsions sont données dans le tableau B ci-dessous avec des exemples de préconisations adaptées du livre � Les émulsions de bitume � édité par la revue 5 2931483 -37 générale des routes et aérodromes (RGRA) pour le compte de l'union des Syndicats des Industries routières françaises (USIRF), routes de France, section SFERB. 5 -- Tableau B -- Émulsifiant Préconisations Composition Composition Exemple 1 Exemple 2 Dosage dans _ 4,4 4,3 l'émulsion (kg/t) Teneur massique 63 - 67 64,8 64,7 en liant (%) Résidu à 0,5 mm REVENDICATIONS1. Utilisation comme additif pour produits bitumineux, d'une composition comprenant au moins un composé de formule générale (1) : R-O-A-CO-CH2-N+(R1R2R3) X- (1) dans laquelle : • R est une chaîne hydrocarbonée en C6-C40, de préférence en Cao-C36, saturée lo ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement hydroxylée ; • A représente un radical divalent comprenant, et de préférence constitué de, m chaînons éthoxy û(CH2-CH2-O)- et/ou propoxy û(CH2-CH(CH3)-O)-, de préférence éthoxy, avec 1 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé de formule (1) comprend une ou plusieurs, de préférence toutes, les caractéristiques 20 suivantes : • R est une chaîne hydrocarbonée linéaire en Cao-C36, de préférence en Cao-C32 ; • A représente un radical divalent constitué de 1 à 30 chaînons éthoxy -(CH2-CH2-O)- ; • R', R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun le radical méthyle ; 25 et • X représente le radical mésyle. 3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la composition comprend : 30 a) de 50 à 100% en poids d'au moins un composé de formule (1) ; b) de 0 à 40% en poids d'un alcool éthoxylé et/ou propoxylé de formule R-O-A-H, où R et A sont tels que définis dans la revendication 1 ; 2931483 -41- c) de 0 à 10% en poids d'un dérivé de bétaïne, illustré par exemple par le dérivé de glycine-bétaïne de formule (3') : HO-CO-CH2-N+(R1 R2R3) X- (3') dans laquelle X représente un radical halogène ou le radical mésyle ; et 5 d) de 0 à 20% en poids d'un acide H-X, dans lequel X représente un radical halogène ou le radical mésyle. 4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle X représente le radical mésyle. 5. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire en C10-C36, de préférence en C10-C32, A représente un radical divalent constitué de 1 à 30 chaînons éthoxy -(CH2-CH2-O)-, et R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun le radical méthyle. 15 6. Émulsion bitumineuse comprenant au moins un liant bitumineux et au moins un composé de formule (1) et/ou au moins une composition (A) définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 20 7. Émulsion selon la revendication 6, caractérisée en ce que la teneur en composé de formule (1) dans ladite émulsion est comprise entre 0,15 et 2,5% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. 8. Émulsion selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la teneur en 25 liant bitumineux dans ladite émulsion est comprise entre 45 et 85% en poids, de préférence entre 60 et 70% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. 9. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un co-tensioactif choisi parmi les 30 tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs non ioniques, les tensioactifs amphotères, les tensioactifs zwitterioniques, et leurs mélanges. 2931483 -42- 10. Émulsion selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le tensioactif de formule (1) et/ou la composition (A) est introduit dans le liant bitumineux avant émulsification à une concentration allant de 0,1 à 1% en poids, par rapport au poids de bitume, de préférence à une concentration allant de 5 0,1 à 0,5%, en poids, par rapport au poids de bitume. 11. Produit bitumineux comprenant une émulsion selon l'une des revendications 6 à 10. io 12. Produit bitumineux selon la revendication 11 choisi parmi les enduits, les couches d'accrochage, les enrobés stockables ouverts, les graves émulsions, les enrobés denses à froid, les liants anhydres bitumineux et autres. 13. Utilisation selon la revendication 1, dans des liants pour les applications 15 routières utilisant des liants anhydres. 14. Composition bitumineuse comprenant i°) au moins un liant bitumineux, ii°) au moins un composé de formule (1) selon la revendication 1 et iii°) au moins un additif choisi parmi : 20 • A1/ le produit choisi parmi les composés phosphorés, en particulier ceux répondant à la formule (R'-O-A'-)c-P(=O)-OHd dans laquelle P représente l'atome de phosphore, c est compris entre 1 et 2, c + d est égal à 3, A' représente une liaison ou un groupement divalent comprenant au moins un motif propylène-oxy et/ou au moins un motif éthylène-oxy, et R' représente 25 une chaîne hydrocarbonée possédant de 1 à 30 atomes de carbone, ladite chaîne pouvant être linéaire, ramifiée, saturée, insaturée, et pouvant contenir au moins un cycle aromatique ou non, et de préférence ceux de formule R'-O-((CH2CH(CH3)O)a-(CH2CH2O)b)cP(=O)-OHd avec P l'atome de phosphore, a compris entre 0 et 3, b compris entre 0 et 6, c compris entre 1 30 et 2, c + d égal à 3, et R' représentant une chaîne hydrocarbonée possédant 6 à 30 atomes de carbone ; 2931483 -43 ^ B1/ le produit de la réaction de (di)alk(én)ylphénols sur aldéhydes, les aldéhydes comportant de 1 à 10 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement le paraformaldéhyde ou l'acétaldéhyde, suivie d'une (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation, 5 les groupements alk(én)yl ayant entre 1 et 50 atomes de carbone, et de préférence entre 2 et 20 atomes de carbone, et plus particulièrement de 3 à 12 atomes de carbone, et pouvant être identiques ou différents dans le cas de dialk(én)ylphénols, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à io 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol, le nombre de motifs phénoliques du produit A variant entre 3 et 50, • C1/ copolymère 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane-épichlorohydrine (poly)-oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; • D1/ copolymère bis(4-hydroxyphényl)éthane-épichlorohydrine (poly)-oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; • E1/ copolymère bis(4-hydroxyphényl)méthane-épichlorohydrine (poly)-oxyéthylé et/ou (poly)oxypropylé, la partie construite par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure ou égale à 45 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; • F1/ le produit de la (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation d'un acide alkyldicarboxylique ou mélange d'acides alkyldicarboxyliques, les groupes alkyl ayant entre 1 et 20 atomes de carbone et préférentiellement entre 1 et 10, l'ensemble des parties construites par (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure à 100 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; • G1/ le produit de la (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation d'un acide gras dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 10 et 30, et plus particulièrement sur l'acide gras de tall oil, la partie construite par 2931483 -44 (poly)oxyéthylation et/ou (poly)oxypropylation ayant une masse molaire supérieure à 100 g/mol et inférieure à 20 000 g/mol ; • H1/ le produit de la réaction entre le produit B1 et le mélange des produits F1 et G1, 5 • I1/ sel d'acide alk(én)yl(aryl) sulfonique et d'alk(én)yl(aryl)amine, les motifs alk(én)yl(aryl) comportant un nombre d'atome de carbone compris entre 6 et 30, et plus particulièrement le sel d'acide dodécylbenzènesulfonique et d'amine de suif, ainsi que le sel d'acide dodécylbenzènesulfonique et de cyclohexylamine, io • J1/ sel d'acide alk(én)yl(aryl) sulfonique et de morpholine ou pyrazine ou pyrazoline ou pyrazolone ou pyridine ou pyridone ou pyrimidine ou pyrrole ou pyrrolidine ou pyrrolidone ou pyrroline ou toluidine ou imidazole ou indole ou indoline ou oxindole, les motifs alk(én)yl(aryl) comportant un nombre d'atome de carbone compris entre 6 et 30, et plus particulièrement le sel d'acide 15 dodécylbenzènesulfonique et de morpholine ; • K1/ copolymère(s) oxyde d'éthylène û oxyde de propylène, statistique(s) ou à blocs, de masse molaire comprise entre 500 g/mol et 20 000 g/mol, de ratio massique (oxyde d'éthylène sur copolymère) compris entre 10/0 et 70%, seul ou en mélange avec d'autres membres de cette classe. 20 15. Composition comprenant au moins un composé de formule (1) selon la revendication 1 et au moins un composé phosphoré, de préférence répondant à la formule (R'-O-A'-)c-P(=O)-OHd dans laquelle P représente l'atome de phosphore, c est compris entre 1 et 2, c + d est égal à 3, A' représente une liaison ou un 25 groupement divalent comprenant au moins un motif propylène-oxy et/ou au moins un motif éthylène-oxy, et R' représente une chaîne hydrocarbonée possédant de 1 à 30 atomes de carbone, ladite chaîne pouvant être linéaire, ramifiée, saturée, insaturée, et pouvant contenir au moins un cycle aromatique ou non, ledit composé phosphoré pouvant être sous forme de mélange avec de l'acide 30 phosphorique et/ou un plusieurs pyrophosphates. 2931483 -45- 16. Composition selon la revendication 15 comprenant en outre au moins un bitume. 17. Composition selon la revendication 14 comprenant en outre au moins un 5 dope d'adhésivité à une teneur au sein de ladite composition bitumineuse comprise entre 0,05 à 10/0 en poids, par rapport au poids du liant bitumineux. 18. Composition bitumineuse comprenant i°) au moins un liant bitumineux, ii°) au moins un composé de formule (1) selon la revendication 1, iii°) au moins un io composant capable de former un réseau supramoléculaire, et iv°) éventuellement un ou plusieurs composant Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1, définis dans la revendication 14. 19. Composition selon la revendication 18, dans laquelle le composant 15 capable de former un réseau supramoléculaire est le polymère supramoléculaire issu de la réaction entre la 2-aminoéthylimidazolidin-2-one (UDETA) et/ou 3-amino 1,2,4 triazole et un mélange contenant : • 51 à 100% en poids d'un ou plusieurs dimère d'acide gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs trimères d'acide gras identiques ou 20 différents ; et • 0 à 49% en poids d'un ou plusieurs monomères d'acides gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs oligomères supérieurs d'acide gras identiques ou différents. 25 20. Composition bitumineuse comprenant i°) au moins un liant bitumineux, ii°) au moins un composé de formule (1) selon la revendication 1, iii°) au moins une structure supramoléculaire formée par l'assemblage de polymères conventionnels à l'aide de liaisons physiques, les polymères conventionnels étant greffés avec au moins un groupe fonctionnel par polymère, groupe capable d'interagir par liaison 30 hydrogène, et iv°) éventuellement un ou plusieurs composant Al, B1, Cl, D1, E1, F1, G1, H1, 11, J1, K1, définis dans la revendication 14.