FR 2928929 A1 20090925 FR 0851768 A 20080319 COMPOSITION SERIGRAPHIABLE SUR POLYVINYLBUTYRAL L'invention est relative au domaine des vitrages feuilletés, communément constitués de deux feuilles de verre collées l'une à l'autre par l'intermédiaire d'une feuille de polyvinylbutyral, par exemple. Les vitrages feuilletés comportent de nombreuses fonctionnalités : couche réfléchissant le rayonnement solaire, permettant d'abaisser la température du tableau de bord et la température ambiante dans l'habitacle, support de io rétroviseur intérieur, bus-bars d'amenée de courant électrique notamment pour une couche ITO ou un réseau de fils chauffants, bande supérieure filtrant le rayonnement solaire, à coloration éventuellement dégradée, détecteur de pluie ... Les vitrages feuilletés sont ainsi imprimés à diverses fins : bord du vitrage opacifié sur toute sa périphérie pour protéger la colle sous-jacente et cacher des 15 éléments de carrosserie ou joints de la vue d'un observateur à l'extérieur du véhicule, inscriptions relatives au fabricant, à diverses normes, surface opacifiée pour cacher l'embase du rétroviseur intérieur de la vue d'un observateur à l'extérieur du véhicule. L'impression des vitrages feuilletés peut viser à en opacifier une partie de 20 la surface, en noir ou toute autre couleur. Elle peut d'autre part avoir pour but de teinter, en préservant une certaine transparence, voire une transmission lumineuse élevée, compatible avec les normes en vigueur pour un pare-brise. Enfin, le résultat d'une impression de vitrages feuilletés peut ne pas être visible en l'absence d'un rayonnement ultra-violet, par exemple, émis de l'intérieur 25 du véhicule : c'est le cas d'une impression de la face intérieure du vitrage par un vernis contenant des luminophores (l'adhésif intercalaire du vitrage ne laisse pas passer les ultraviolets du rayonnement solaire). Il est habituel de réaliser de telles impressions sur feuilles de verre plat, c'est-à-dire le cas échéant avant des opérations de bombage (la difficulté 30 d'imprimer sur des surfaces bombées est en effet bien supérieure). Un procédé préféré est la sérigraphie : il est apte à procurer les qualités optiques requises : bonnes couvrance, opacité et résolution, est aisément industrialisable. La composition d'impression doit cependant présenter des temps de séchage courts, compatibles avec un procédé en ligne. Des temps de séchage trop longs ne permettraient pas la réalisation d'un procédé en ligne, mais imposeraient un stockage intermédiaire et finalement, un surcoût inacceptable. De plus, dans le cas d'un procédé industriel en ligne, on cherche à réaliser la sérigraphie en une seule passe. La sérigraphie sur feuilles de verre plat n'est pas sans inconvénient. Notamment, les feuilles de verre lors de leur bombage, deux par deux, entrent en contact physique les unes avec les autres, ou avec des éléments mécaniques des installations de bombage. Ce contact physique nécessite l'emploi préalable d'un io four supplémentaire pour la recuisson de la composition d'impression, afin d'éviter que les surfaces imprimées insuffisamment durcies et séchées ne soient affectées. Ce problème pourrait être résolu en réalisant la sérigraphie sur les feuilles adhésives intercalaires, et non plus sur les feuilles de verre. Jusqu'à présent, on 15 n'a pas encore su réaliser des impressions par sérigraphie en une seule passe et avec des temps de séchage relativement courts sur des substrats en feuilles de matière plastique souple telle que polyvinylbutyral, de motifs colorés opaques ou transparents, ou bien encore de motifs contenant toutes particules (métalliques, SnO2:In, SnO2:F ...) ou des luminophores .... 20 Dans tous les cas on recherche une impression à contours nets, sans bavure, avec une définition requise en fonction de l'application. Dans le cas de la coloration opaque, on recherche de plus - une bonne couvrance se traduisant par l'absence totale de transparence sous forme de � trous d'épingles � (pinholes), 25 - une opacité requise correspondant à une densité optique au moins égale à 3, de préférence à 4. Dans le cas de la coloration transparente, on recherche une absence d'agglomération et de diffusion, un flou n'excédant pas 1 %. L'invention a donc pour but la mise à disposition d'un procédé de 30 sérigraphie sur feuille de polyvinylbutyral intercalaire de vitrage feuilleté, présentant la combinaison d'avantages précités, notamment réalisable en une seule passe avec des temps de � sec au toucher � n'excédant pas 10, de préférence 5 et en particulier 2 minutes. Ce but est atteint par l'invention, qui a pour objet une composition adaptée à l'impression par sérigraphie d'une feuille de polyvinylbutyral destinée à faire partie d'un vitrage feuilleté, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une résine polyvinylbutyral de masse moléculaire au plus égale à 50 000 et au moins un solvant. Cette composition peut comporter un mélange de plusieurs résines polyvinylbutyral différentes et de masses moléculaires au plus égales à 50 000. Ainsi l'invention permet-elle d'atteindre la haute qualité requise définie ci- ao dessus avec une seule passe de sérigraphie et des temps de sec au toucher courts. De préférence la résine polyvinylbutyral a une masse moléculaire au plus égale à 40 000, de préférence à 30 000. Cette caractéristique est même nécessaire dans le cas d'une impression opaque noire ou de toute couleur. (Elle 15 est également intéressante pour les impressions colorées transparentes et luminophores, pour lesquelles une résine polyvinylbutyral de masse moléculaire jusqu'à 50 000 peut cependant être également employée). Avantageusement, la résine polyvinylbutyral a une masse moléculaire au moins égale à 10 000, de préférence à 15 000. 20 Il est d'autre part préféré que le taux d'[OH] de la résine polyvinylbutyral corresponde à un pourcentage massique maximal de poly(alcool vinylique) de 22, de préférence 20 et en particulier 18 %, et minimal de 9, de préférence 11 et en particulier 13 %. De préférence, la température de transition vitreuse TG de la résine 25 polyvinylbutyral est au plus égale à 70 °C. Selon d'autres caractéristiques avantageuses de la composition de l'invention : - elle comporte 2 à 35 % en masse de résine polyvinylbutyral ; - elle comporte 1 à 50 % en masse d'au moins un pigment et/ou une 30 autre particule et/ou un colorant et/ou un luminophore ; il peut donc s'agir du mélange de plusieurs d'entre eux ; à cet égard, il doit être signalé que l'invention permet la mise en oeuvre de proportions remarquablement élevées de pigments, d'où l'obtention d'opacités remarquables signalées par des densités optiques pouvant atteindre des valeurs d'au moins 4, voire 5, sans nuire par ailleurs à la mise en oeuvre de la sérigraphie. Les dimensions des particules de pigments, autres et luminophores sont de 5 Oà5pm. D'autre part, 40 à 65 % en masse des pigments sont avantageusement enrobés. Les pigments, définis notamment par leur N° CAS (Chemical Abstracts Service, American Chemical Society) et leur N° Cl (Color Index), peuvent être io choisis parmi ceux du tableau ci-dessous. Pigments N° CAS N° Cl Jaune 13 13515-40-7 Yellow 13 Jaune monoazoïque 6486-23-3 Yellow 3 Jaune benzimidazolone 31837-42-0 Yellow 151 Jaune monoazoïque 12225-18-2 Yellow 97 Rose de quinacridone 980-26-7 Red 122 Violet de quinacridone 1047-16-1 Violet 19 Violet de dioxazine 6358-30-1 Violet 23 Noir de carbone 1333-86-4 Black 7 Oxyde de fer noir 1317-61-9 Bleu de phtalocyanine 147-14-8 Blue 15.3 Vert de phtalcyanine 2786-76-7 Green 7 Dioxyde de titane 13463-67-7 Comme autre particule, on peut citer des particules d'ITO (SnO2 :In), ou de SnO2:F en vue de former par exemple des revêtements athermiques, absorbant 15 les infrarouges. Des colorants pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention, définis par leur type et le N° Cl, sont les suivants. 20 lo Colorants Type N° Cl Jaune Complexe de Cr Yellow 88 Jaune Complexe de Co Yellow 25 Orange Complexe de Co Orange 11 Brun Complexe de Cr Brown 43 Rouge Complexe de Cr Red 130 Rouge Complexe de Cr Red 122 Bleu Cu ù phtalocyanine Blue 136 Bleu Cu ù phtalocyanine Blue 70 Noir Complexe de Cr Black 29 Comme exemples de luminophores, on peut utiliser les suivants, définis par leur formule. Luminophores Formule Green Zn2SiO4 :Mn Blue BaMgAI10Oä :Eu Yellow Y202S :Eu, Sm + BaMgAI10Oä Yellow Beta Quinophtalone Red Y203:Eu Red Y202S :Eu Il est apprécié, d'autre part, que le solvant solubilise la résine polyvinylbutyral et ne déforme pas la feuille de polyvinylbutyral en surface. Le solvant est opportunément choisi parmi les suivants. 15 Solvants N° CAS Diacetone alcool 123-42-2 Alcool benzylique 100-51-6 1-Methoxy propanol-2 107-98-2 Butyl glycol 111-76-2 Ether monométhylique du dipropylène glycol (DPM) 34590-94-8 Acétate de méthoxy propanol 108-65-6 Acetic acid-3-methoxy-n-butylester (Butoxyl) 4435-53-4 Glycolic acid-n-butylester (Polysolvan 0) 7397-62-8 Dibasic esters (DBE) 1119-40-0 / 106-65-0 / 627-93-0 Cyclohexanone 108-94-1 Selon d'autres caractéristiques préférées de la composition : - elle comporte 30 à 75 % en masse de solvant, - 0,2 à 3 % en masse d'un agent de thixotropie consistant en une silice ou plusieurs en mélange. L'invention a également pour objet un procédé d'impression par sérigraphie d'une feuille de polyvinylbutyral destinée à faire partie d'un vitrage feuilleté, caractérisé en ce qu'on applique sur la feuille, à travers un écran de sérigraphie, une composition décrite ci-dessus, et en ce que l'épaisseur de la couche humide io de composition appliquée compense la rugosité de la feuille, étant en particulier au moins égale à 14 pm. Au cours du séchage de la composition, certaines irrégularités de surface de la feuille de polyvinylbutyral peuvent réapparaître, d'autant plus qu'une partie de la composition peut alors être absorbée par la feuille. Ces irrégularités sont favorables au dégazage lors de l'assemblage du 15 feuilleté. Ce procédé procure la haute qualité recherchée en une seule passe. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse, il ne nécessite aucun moyen de chauffage, mais peut être réalisé à froid. Un autre objet de l'invention est une feuille de polyvinylbutyral destinée à 20 faire partie d'un vitrage feuilleté, et imprimée par sérigraphie au moyen d'une composition décrite ci-dessus. Dans une réalisation particulière, une partie au moins de la surface de la feuille (la partie imprimée) a une densité optique au moins égale à 4, de préférence à 5. D'autres objets de l'invention consistent en - un vitrage feuilleté comportant une telle feuille de polyvinylbutyral ; - l'application d'un tel vitrage feuilleté comme vitrage automobile dont une partie au moins de la périphérie est opacifiée, notamment noircie. L'application de ce vitrage pour le bâtiment fait cependant aussi partie de l'invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les io quantités sous colonnes intitulées � Formule � sont des pourcentages en masse. Exemple 1 Sur une feuille de polyvinylbutyral intercalaire de vitrage feuilleté, on 15 réalise une sérigraphie en une seule passe. La température est stabilisée à 14 - 16 °C, pour garantir une meilleure planéité de surface du support et éviter qu'il ne soit collant. On emploie la composition d'impression noire opaque ci-dessous. Noir opaque Formule / 100 Formule mini / maxi Résine PVB CAS-NO 63148-65-2, 68648- 12 11 / 13 78-2 PM 15 000 à 30 000 / OH 14/18 Noir de carbone 10 8/12 Oxyde de fer noir 30 28 / 32 Agent mouillant et dispersant de type 3 2 / 4 polyester modifié en solution dans le white spirit Hydrophilic fumed silica CAS 7631-86-9 1 0,5 / 1,5 Specific surface area (BET) : 350/410 Cyclohexanone 38 37 / 39 Ether monométhylique du dipropylène 5 4 / 7 glycol (DPM) Additif de tension : Polydiméthylsiloxane 1 0,5/1,5 La haute qualité recherchée de couvrance û absence de trous d'épingle, opacité, netteté des contours, définition, absence de bavure, est atteinte. Le sec au toucher est de deux minutes environ. Exemple comparatif 1 L'exemple précédent est reproduit avec la composition suivante. Noir opaque Formule / 100 Formule mini / maxi Résine PVB CAS-NO 63148-65-2, 68648- 7,5 7 / 8 78-2 PM 50 000 à 60 000 / OH 18/20 Noir de carbone 7 6 / 8 Oxyde de fer noir 28 27 / 29 Agent mouillant et dispersant de type 3 2 / 4 polyester modifié en solution dans le white spirit Hydrophilic fumed silica CAS 7631-86-9 1 0,5 / 1,5 Specific surface area (BET) : 350/410 Cyclohexanone 47,5 46 / 50 Ether monométhylique du dipropylène 5 4 / 7 glycol (DPM) Additif de tension : Polydiméthylsiloxane 1 0,5/1,5 lo Avec cette composition caractérisée par une masse moléculaire relativement élevée, on obtient une opacité faible (présence de trous d'épingle), le passage dans l'écran de sérigraphie est plus difficile. 15 Exemple 2 On effectue une impression de couleur opaque en reproduisant l'exemple 1 avec la composition ci-dessous. Couleurs opaques Formule / 100 Formule mini / maxi Résine PVB CAS-NO 63148-65-2, 68648- 20 19 /21 78-2 PM 15 000 à 30 000 / OH 14/18 Pigment Yellow 151 15 14 / 16 Agent mouillant et dispersant de type 3 2 / 4 polyester modifié en solution dans le white spirit Hydrophilic fumed silica CAS 7631-86-9 1 0,5 / 1,5 Specific surface area (BET) : 350/410 Cyclohexanone 55 54 / 56 Ether monométhylique du dipropylène 5 4 / 7 glycol (DPM) Additif de tension : Polydiméthylsiloxane 1 0,5/1,5 On obtient la même haute qualité qu'à l'exemple 1. 15 20 On effectue une impression de couleur transparente en reproduisant l'exemple 1 avec la composition ci-dessous. Couleurs transparentes Formule / 100 Formule mini / maxi Résine PVB CAS-NO 63148-65-2, 68648- 20 19 /21 78-2 PM 15 000 à 30 000 / OH 14/18 Colorant Red 122 10 9/11 Agent mouillant et dispersant de type 3 2 / 4 polyester modifié en solution dans le white spirit Hydrophilic fumed silica CAS 7631-86-9 1 0,5 / 1,5 Specific surface area (BET) : 350/410 Cyclohexanone 60 59 / 61 Ether monométhylique du dipropylène 5 4 / 7 glycol (DPM) Additif de tension : Polydiméthylsiloxane 1 0,5/1,5 On obtient la même haute qualité qu'à l'exemple 1. 10 On constate de plus, par transparence, une excellente qualité optique, une absence d'agglomération et de diffusion, et un flou n'excédant pas 1 %. 15 20 2928929 Il Exemple 4 On effectue une impression de pigment luminophore en reproduisant l'exemple 1 avec la composition ci-dessous. Luminophores Formule / 100 Formule mini / maxi Résine PVB CAS-NO 63148-65-2, 68648-78-22 21 / 22 2 PM 15 000 à 30 000 / OH 14/18 Pigment luminophore Blue BaMgAI10Oä :Eu 3 1/4 Agent mouillant et dispersant de type 3 2/4 polyester modifié en solution dans le white spirit Hydrophilic fumed silica CAS 7631-86-9 1 0,5 / 1,5 Specific surface area (BET) : 350/410 Cyclohexanone 65 63 / 66 Ether monométhylique du dipropylène glycol 5 4 / 7 (DPM) Additif de tension : Polydiméthylsiloxane 1 0,5/1,5 On obtient la même haute qualité qu'aux exemples 1, 2 et 3. i0 REVENDICATIONS 1 Composition adaptée à l'impression par sérigraphie d'une feuille de polyvinylbutyral destinée à faire partie d'un vitrage feuilleté, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une résine polyvinylbutyral de masse moléculaire au plus égale à 50 000 et au moins un solvant. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine polyvinylbutyral a une masse moléculaire au plus égale à 40 000, de préférence à 30 000. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine polyvinylbutyral a une masse moléculaire au moins égale à 10 000, de préférence à 15 000. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le taux d'[OH] de la résine polyvinylbutyral correspond à un pourcentage massique maximal de poly(alcool vinylique) de 22, de préférence 20 et en particulier 18 % et minimal de 9, de préférence 11 et en particulier 13 %. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte 2 à 35 % en masse de résine polyvinylbutyral. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte 1 à 50 % en masse d'au moins un pigment et/ou une autre particule et/ou un colorant et/ou un luminophore. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant solubilise la résine polyvinylbutyral et ne déforme pas la feuille de polyvinylbutyral en surface. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte 30 à 75 % en masse de solvant. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte 0,2 à 3 % en masse d'un agent de thixotropie consistant en une silice ou plusieurs en mélange. 10. Procédé d'impression par sérigraphie d'une feuille de polyvinylbutyral destinée à faire partie d'un vitrage feuilleté, caractérisé en ce qu'on applique sur la feuille, à travers un écran de sérigraphie, une composition selon l'une des revendications précédentes, et en ce que l'épaisseur de lacouche humide de composition appliquée compense la rugosité de la feuille. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche humide de composition appliquée est au moins égale à 14 pm. 12. Feuille de polyvinylbutyral destinée à faire partie d'un vitrage feuilleté, et imprimée par sérigraphie au moyen d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9. 13. Feuille de polyvinylbutyral selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'une partie au moins de sa surface a une densité optique au moins égale lo à 4, de préférence à 5. 14. Vitrage feuilleté comportant une feuille de polyvinylbutyral selon l'une des revendications 12 et 13. 15. Application d'un vitrage feuilleté selon la revendication 14 comme vitrage automobile dont une partie au moins de la périphérie est opacifiée, 15 notamment noircie.