FR 2931697 A1 20091204 FR 0853525 A 20080529 -1- FILTRE OU SUPPORT CATALYTIQUE A BASE DE CARBURE DE SILICIUM ET DE TITANATE D'ALUMINIUM L'invention se rapporte au domaine des structures filtrantes ou des supports catalytiques, notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel. Les filtres catalytiques permettant le traitement des gaz et l'élimination des suies issues d'un moteur diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures présentent toutes le plus souvent une structure en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s'ouvrant suivant la face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant. De façon connue, durant son utilisation, le filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies). Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de -2- régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. Le plus souvent, les filtres sont en matière céramique 5 poreuse, par exemple en cordiérite ou en carbure de silicium. Si les filtres en cordiérite sont connus et utilisés depuis longtemps, du fait de leur faible coût, il est aujourd'hui connu que de graves problèmes peuvent survenir 10 dans de telles structures, notamment lors de cycles de régénération mal contrôlés, au cours desquels le filtre peut être soumis localement à des températures supérieures à la température de fusion de la cordiérite. Les conséquences de ces points chauds peuvent aller d'une perte 15 d'efficacité partielle du filtre à sa destruction totale, dans les cas les plus sévères. En outre, la cordiérite ne présente pas une inertie chimique suffisante, au regard des températures atteintes lors des cycles successifs de régénération et est de ce fait susceptible d'être corrodé 20 par réaction avec les métaux accumulés dans la structure lors des phases de filtration, ce phénomène pouvant également être à l'origine de la détérioration rapide des propriétés de la structure. Par exemple, de tels inconvénients sont décrits dans 25 la demande de brevet WO 2004/01124 qui propose un filtre à base de titanate d'aluminium (60 à 90% poids), renforcé par de la mullite (10 à 40% poids), dont la durabilité est améliorée. Plus récemment et en partie pour s'affranchir de tels 30 problèmes, des structures de filtration en carbure de silicium SiC ont été décrites. Des exemples de tels filtres catalytiques en carbure de silicium sont décrits dans les -3- demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088. Les filtres en SiC obtenus selon les précédentes publications permettent d'obtenir des structures filtrantes chimiquement inertes au sens précédemment décrit, d'excellente conductivité thermique, par exemple supérieure à 12 W/m.K à 20°C, comme cela est dévoilé par exemple dans la demande de brevet EP 1 652 831. Dans de telles structures, la porosité, le diamètre médian et la répartition en taille des pores sont idéales pour une application de filtrage des suies issues d'un moteur thermique. Cependant, certains défauts inhérents à ce matériau subsistent encore : Un premier inconvénient est lié au coefficient de dilatation thermique trop élevé du SiC, d'environ 4.10-6 K-1, qui n'autorise pas la fabrication de filtres monolithiques de grande taille, et oblige le plus souvent à segmenter le filtre en plusieurs éléments en nid d'abeille liés par un ciment, tel que cela est décrit dans la demande EP 1 455 923. Un deuxième inconvénient, de nature économique, est lié à la température de cuisson extrêmement élevée, typiquement supérieure à 2100°C, nécessaire pour assurer un frittage garantissant une résistance thermomécanique suffisante des structures en nid d'abeille et pour supporter notamment les phases successives de régénération du filtre sur toute la durée de vie du filtre. De telles températures nécessitent la mise en place d'équipements spéciaux qui augmentent de façon sensible le coût du filtre finalement obtenu. Selon une voie alternative, la demande EP 1 070 687 décrit une structure à base de grains de SiC présentant une phase céramique liante à base d'oxyde comprenant au moins un oxyde simple notamment choisi parmi TiO2 et Al203. -4- L'expérience montre cependant que les matériaux décrits dans les exemples de cette demande ne présentent cependant pas la stabilité thermique suffisante. Le but de la présente invention est ainsi de fournir une structure en nid d'abeille d'un type nouveau, permettant de répondre à l'ensemble des problèmes précédemment exposés. Dans une forme générale, la présente invention se rapporte à une structure du type en nid d'abeilles, ladite structure étant constitué au moins en partie d'un matériau céramique poreux comprenant de 45 à 90% poids de carbure de silicium SiC, de préférence sous forme alpha, et de 10 à 55% poids d'une phase céramique oxyde essentiellement sous forme de titanate d'aluminium Al2TiO5r ledit matériau présentant en outre une porosité supérieure à 10%, de préférence comprise entre 20% et 60%, et une taille médiane des pores comprise entre 5 et 60 microns, de préférence comprise entre 10 et 25 microns. Par le terme � essentiellement � sous forme de titanate d'aluminium Al2TiO5r il est entendu au sens de la présente description que la phase oxyde comprend au moins 40% poids de titanate d'aluminium Al2TiO5r et de préférence au moins 50% poids voire au moins 60% poids de titanate d'aluminium Al2TiO5r voire de manière encore plus préférée au moins 80% poids de titanate d'aluminium Al2TiO5. De préférence, le pourcentage massique de la phase SiC dans le matériau poreux est compris entre 50% et 85% et de manière très préférée entre 60 et 80%. De préférence, le pourcentage massique d'Al2TiO5 dans 30 le matériau poreux est compris entre 15 % et 50% et de manière très préférée entre 20 et 40%. Selon l'invention, la phase oxyde présente dans la structure peut comprendre, outre le titanate d'aluminium, une partie minime, c'est-à-dire inférieure à 10% poids, -5- voire inférieure à 5% poids, de Mullite Al6Si2O13 (3Al203-2SiO2), par exemple de 0,01 à 10% poids de Mullite, de préférence de 1 à 5% poids de Mullite. Il est important de noter que la présence de Mullite selon l'invention n'est pas obligatoire. La présence d'une telle phase est en général inhérente à l'utilisation d'une source de silicium autre que le SiC, par exemple sous la forme de silice, dans le mélange initial des poudres, par exemple sous forme d'impuretés inévitables. Sans que cela puisse être lié à une quelconque théorie, la présence supplémentaire de Mullite pourrait également résulter, sous certaines conditions, de la forte réactivité de la silice située à la surface des grains de SiC vis-à-vis de l'alumine présent dans le mélange, à la température de l'étape de cuisson des monolithes. Sans sortir du cadre de l'invention, une autre phase oxyde réfractaire notamment à base ou précurseur de magnésie MgO peut également être introduite dans le mélange de poudre. Les structures obtenues selon l'invention présentent une porosité adaptée à une utilisation comme filtre à particules, c'est-à-dire que leur porosité est en général comprise entre 20 et 65% et le diamètre médian des pores est idéalement compris entre 10 et 20 microns. Selon un mode de réalisation possible de l'invention, la structure comprend : - de 45 à 90 % poids de carbure de silicium SiC, - de 55 à 10 % poids d'une phase céramique oxyde essentiellement présente sous forme de titanate d'aluminium et comprenant, sur la base de la masse totale des oxydes présents dans ladite phase, de 1 à 10% de SiO2, de 50 à 60% de Al203 et de 35 à 50% de TiO2. La structure filtrante selon l'invention se caractérise le plus souvent par une partie centrale -6- comprenant un élément filtrant en nid d'abeille ou une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint, le ou lesdits éléments comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. En général, le nombre de canaux est compris entre 7,75 à 62 par cm2, lesdits canaux ayant une section de 0,5 à 9 mm2, les parois séparant les canaux ayant une épaisseur d'environ 0,2 à 1,0 mm, de préférence de 0,2 à 0,5 mm. L'invention se rapporte également au procédé de fabrication d'une structure telle que précédemment décrite, dans lequel ladite structure est obtenue à partir d'un mélange initial de grains de carbure de silicium et de grains de titanate d'aluminium ou à partir d'un mélange initial de grains de carbure de silicium, de grains d'oxyde de titane et de grains d'oxyde d'aluminium. Avantageusement, la poudre de carbure de silicium présente un diamètre médian d5o inférieur à 125 microns, de préférence compris entre 10 et 50 microns, et la poudre d'oxyde de titane, la poudre d'oxyde d'aluminium ou alternativement la poudre de titanate d'aluminium présentent un diamètre médian d5o inférieur à 15 microns. Le diamètre médian d5o d'une poudre ou d'un ensemble de grains ou de particules correspond selon l'invention à la �taille médiane�, c'est-à-dire la taille divisant les particules ou de grains de cet ensemble en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules ou -7- des grains présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par �taille d'une particule� d'une poudre, on entend classiquement la taille de particules déterminée par une analyse sédigraphique réalisée pour caractériser une distribution granulométrique. La sédigraphie peut par exemple être réalisée au moyen d'un sédigraphe Sedigraph 5100 de la société Micromeritics�. Selon un mode de fabrication alternatif la structure selon l'invention peut également être obtenue à partir d'un mélange initial de grains de Carbure de Silicium et de grains de Titanate d'Aluminium, dont une fraction des atomes peut être substituée par des atomes de Mg notamment. Avantageusement, la poudre de Titanate d'aluminium présente un diamètre médian d5o inférieur à 60 microns, de préférence inférieur à 30 microns. Le procédé de fabrication comprend le plus souvent une étape de malaxage du mélange initial résultant en un produit homogène sous la forme d'une pâte, une étape d'extrusion dudit produit à travers une filière appropriée de manière à former des monolithes de forme nid d'abeilles, une étape de séchage des monolithes obtenus, éventuellement une étape d'assemblage et une étape de cuisson réalisée à une température ne dépassant pas 1800°C, de préférence ne dépassant pas 1700°C. Par exemple, au cours de la première étape, on malaxe un mélange comprenant au moins une poudre de carbure de silicium, d'une poudre d'un titanate d'aluminium ou d'un mélange d'oxyde de titane et d'oxyde d'aluminium et éventuellement de 1 à 30 % poids d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique et de l'eau. -8- Au cours de l'étape de séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont typiquement séchés par micro-onde ou à une température pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% poids. Le procédé d'obtention d'un filtre à particules comprend en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe. Dans l'étape de cuisson selon l'invention, la structure monolithe est généralement portée à une température comprise entre environ 1300°C et environ 1700°C, de préférence entre environ 1400°C et 1600°C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène. La présente invention se rapporte en particulier à un filtre ou un support catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ce02r ZrO2, Ce02-Zr02. Une telle structure trouve notamment son application comme support catalytique dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence ou comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 (selon l'invention): Dans un malaxeur, on mélange : 2931697 -9- - 3750g d'une poudre de grains de SiC-a de diamètre médian de grains d'environ 30 microns, - 120g d'une poudre d'alumine commercialisée sous la référence CT3000SG par la société Almatis, de diamètre 5 médian des grains d5o d'environ 0,6 microns, - 100g de PVA (polyvynile alcool) - 300g d'eau Après homogénéisation de ce mélange et obtention de granules de résistance mécanique suffisante, on mélange ces 10 granules avec : - 970g d'une poudre d'alumine commercialisée sous la référence A17NE par la société Almatis, et se différentiant notamment de la première poudre d'alumine par un diamètre médian des grains d5o 15 d'environ 2,5 microns, - 610g d'une poudre d'oxyde de titane de grade 3025 commercialisée par la société Kronos, - 150g d'un liant organique du type méthylcellulose. On ajoute de l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte 20 homogène et dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille dont les caractéristiques dimensionnelles sont données dans le tableau 1 : Géométrie des canaux et du carrée monolithe Densité de canaux 180 cpsi (canaux par inch carré, 1 inch = 2,54 cm) Epaisseur des parois 350 pm Longueur 15,2 cm Largeur 3,6 cm 25 30 Tableau 1 -10- On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % poids. On bouche alternativement les canaux de chaque face du monolithe selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO 2004/065088. Le monolithe est ensuite cuit sous air progressivement jusqu'à atteindre une température maximale de 1500°C qui est maintenue pendant 4 heures. L'analyse par microscopie électronique à balayage montre une structure sensiblement homogène caractérisée par la présence de grains de SiC et une matrice oxyde constituée d'une phase oxyde de type mullitique représentant moins 10% poids du matériau et une phase de type titanate d'aluminium représentant environ 25% poids du matériau formant cette structure et établissant des zones de contact entre lesdits grains de carbures de silicium. Exemple 2 (comparatif) : On a synthétisé selon les techniques de l'art, par exemple décrites dans les brevets EP 816065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294, des éléments monolithiques en forme de nid d'abeille dont les dimensions sont conformes à celles données dans le tableau 1 mais exclusivement en carbure de silicium. Pour ce faire, on mélange dans un malaxeur : - 3000 g d'un mélange de particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% et présentant une granulométrie telle que 70% poids des particules présente un diamètre supérieur à 10 micromètres, le diamètre médian de cette fraction granulométrique étant inférieur à 300 micromètres. Au sens de la présente description, le diamètre médian désigne le -11- diamètre des particules au dessous duquel se trouve 50% poids de la population. - 150 g d'un liant organique du type cellulose. On ajoute de l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion, la filière étant configurée pour l'obtention de blocs monolithes dont les canaux et les parois externes présentent une structure carré selon le tableau 1. Les monolithes crus obtenus sont séchés par micro-onde 10 pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% poids. Les canaux de chaque face du monolithe sont alternativement bouchés selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO 2004/065088. 15 Les monolithes sont ensuite cuits jusqu'à une température de 2200°C qui est maintenue pendant 5 heures. Le matériau poreux obtenu, comprenant très majoritairement du î-SiC recristallisé, présente une porosité ouverte de 47% et un diamètre moyen de distribution de pores de l'ordre de 14pm. 20 Le tableau 2 répertorie les caractéristiques mesurées sur le filtre obtenu selon l'exemple 1, par comparaison avec celles du filtre déjà connu de l'exemple 2 exclusivement en SiC-î. 25 Plus particulièrement : Les caractéristiques de porosité ont été mesurées par des analyses par porosimétrie à haute pression de mercure, effectuées avec un porosimètre de type Micromeritics 9500. 30 Les propriétés de conduction thermique ont été mesurées par flash laser. Le coefficient de dilatation thermique a été mesuré de la température ambiante à 1000°C par dilatométrie. -12- Les pourcentages pondéraux de titanate d'aluminium et de Mullite dans la phase oxyde ont été déterminés par diffraction des Rayons X. Le pourcentage pondéral de carbure de silicium a été mesuré 5 par analyse chimique. Les propriétés thermomécaniques des filtres, ont été évaluées de la façon suivante : Les filtres des exemples 1 et 2 sont montés sur une ligne d'échappement d'un moteur 2.0 L diesel à injection directe 10 mis en marche à pleine puissance (4000 tr/minutes) pendant 30 minutes puis démontés et pesés afin de déterminer leur masse initiale. Les filtres sont ensuite remontés sur banc moteur avec un régime à 3000 tr/min et un couple de 50 Nm pendant des durées différentes afin d'obtenir une charge en 15 suies de 8 g/litre (en volume du filtre). Les filtres ainsi chargés sont remontés sur la ligne pour subir une régénération sévère ainsi définie : après une stabilisation à un régime moteur de 1700 tours/minute pour un couple de 95 Nm pendant 2 minutes, une post-injection est réalisée 20 avec 70° de phasage pour un débit de post injection de 18mm3/coup. Une fois la combustion des suies initiée, plus précisément lorsque la perte de charge diminue pendant au moins 4 secondes, le régime du moteur est abaissé à 1050 tours/minute pour un couple de 40 Nm pendant 5 minutes afin 25 d'accélérer la combustion des suies. Le filtre est ensuite soumis à un régime moteur de 4000 tours/minute pendant 30 minutes afin d'éliminer les suies restantes. Les filtres régénérés sont inspectés après découpe pour révéler la présence éventuelle de fissures visibles à 30 l'oeil nu. La résistance thermomécanique du filtre est appréciée au vu du nombre de fissures, un nombre faible de fissures traduisant une résistance thermomécanique acceptable pour une utilisation comme filtre à particules. 10 2931697 -13- Tel que reporté dans le tableau 2, on a attribué les notes suivantes à chacun des filtres : +++ : présence de très nombreuses fissures, ++ : présence de nombreuses fissures, + : présence de quelques fissures, : pas de fissures ou rares fissures. Filtre filtre exclusivement selon en SiC l'invention Exemple 2 Exemple 1 Composition du filtre SiC >99% 67% Phase oxydes En outre, comme on peut le voir dans le tableau 2, la structure selon l'invention est obtenue à une température d'environ 600°C inférieure à celle nécessaire pour la fabrication d'un filtre en SiC recristallisé, ce qui permet une économie substantielle du coût d'obtention du filtre. Des études ont montrées que l'économie réalisée par cette seule baisse de la température de cuisson représente au moins un tiers du coût global de revient d'un filtre. Des analyses au microscope électronique montrent que la structure poreuse filtrante obtenue dans l'exemple 1 est constituée de grains de SiC, ainsi que la présence de la phase oxyde essentiellement constituée de titanate d'alumine entre les grains de SiC. Le filtre selon l'invention, chargé à 4g/1 de suies a été testé sur un banc moteur. Il a été vérifié que -15- l'efficacité de filtration, mesurée par une sonde de type SMPS (Scanning Mobility Particules Sizer en anglais) était satisfaisante. Dans la description et les exemples qui précèdent, pour des raisons de simplicité, on a décrit l'invention en relation avec les filtres à particules catalysés permettant l'élimination des polluants gazeux et des suies présents dans les gaz d'échappement en sortie d'une ligne d'échappement d'un moteur diesel. La présente invention se rapporte cependant également à des supports catalytiques permettant l'élimination des polluants gazeux en sortie des moteurs essence voire diesel. Dans ce type de structure, les canaux du nid d'abeille ne sont pas obstrués à l'une ou l'autre de leur extrémité. Appliquée à ces supports, la mise en oeuvre de la présente invention présente l'avantage d'augmenter la surface spécifique du support et par suite la quantité de phase active présente dans le support, sans pour autant affecter la porosité globale du support. REVENDICATIONS1. Structure du type en nid d'abeilles, faite d'un matériau céramique poreux, ladite structure étant caractérisée en ce que le matériau céramique poreux qui la constitue au moins en partie comprend de 45 à 90% poids de carbure de silicium SiC, de préférence sous forme alpha, et de 10 à 55% poids d'une phase céramique oxyde essentiellement sous forme de titanate d'aluminium Al2TiO5r ledit matériau présentant en outre une porosité supérieure à 10% et un diamètre médian des pores comprise entre 5 et 60 microns. 2. Structure selon la revendication 1, dans laquelle le pourcentage massique de la phase SiC dans le matériau poreux est compris entre 50% et 85% et de préférence entre 60 et 80%. 3. Structure selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le pourcentage massique d'Al2TiO5 dans le matériau poreux est compris entre 15 % et 50% et de préférence entre 20 et 40%. 4. Structure selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la phase oxyde comprend en outre de 0,01 à 10% poids de Mullite. 5. Structure selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle la porosité est comprise entre 20 et 65% et le diamètre médian de pores comprise entre 10 et 20 microns. 6. Structure selon l'une des revendications précédentes comprend : -17- de 45 à 90 % poids de carbure de silicium SiC, de 55 à 10 % poids d'une phase céramique oxyde essentiellement présente sous forme de titanate d'aluminium et comprenant, sur la base de la masse totale des oxydes présents dans ladite phase, de 1 à 10% de SiO2, de 50 à 60% de Al203 et de 35 à 50% de TiO2. 7. Structure filtrante selon l'une des revendications précédentes dont la partie centrale comprend un élément filtrant en nid d'abeille ou une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint, le ou lesdits éléments comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. 8. Filtre ou support catalytique obtenu à partir d'une structure selon l'une des revendications précédentes par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ce02r ZrO2, Ce02-Zr02. 9. Procédé de fabrication d'une structure selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite structure est obtenue à partir d'un mélange initial de grains de carbure de silicium et de grains de titanate d'aluminium -18- ou à partir d'un mélange initial de grains de carbure de silicium, de grains d'oxyde de titane et de grains d'oxyde d'aluminium. 10. Procédé de fabrication d'une structure selon la revendication 9 comprenant une étape de malaxage du mélange initial résultant en un produit homogène sous la forme d'une pâte, une étape d'extrusion dudit produit à travers une filière appropriée de manière à former des monolithes de forme nid d'abeilles, une étape de séchage des monolithes obtenus, éventuellement une étape d'assemblage et une étape de cuisson réalisée à une température ne dépassant pas 1800°C, de préférence ne dépassant pas 1700°C.