FR 2929410 A1 20091002 FR 0801709 A 20080328 Domaine de l'invention La présente invention concerne une méthode pour estimer les caractéristiques d'un système électrochimique, de type batterie, qui ne sont pas directement mesurables. La méthode permet de gérer une batterie électrochimique, notamment pendant son fonctionnement dans un véhicule hybride ou électrique. La batterie électrochimique est un des composants les plus critiques d'un véhicule hybride ou électrique. Le fonctionnement correct du véhicule s'appuie sur un système intelligent de gestion de la batterie (BMS) qui s'occupe de faire fonctionner la batterie au meilleur compromis entre les différents niveaux de sollicitation dynamique. La connaissance précise et fiable de l'état de charge (SoC), de l'état cle santé (SoH) et de l'état thermique (T) est indispensable pour le BMS. L'état de charge d'une batterie (SoC) est sa capacité disponible (exprimée comme pourcentage de sa capacité nominale). La connaissance du SoC permet d'estimer combien de temps la batterie pourra continuer à fournir de l'énergie à un courant donné ou jusqu'à quand elle pourra en absorber. Cette information conditionne le fonctionnement du véhicule entier et notamment la gestion de l'énergie entre ses composants. Pendant la vie d'une batterie, ses performances tendent à se dégrader graduellement à cause des variations physiques et chimiques qui ont lieu avec l'usage jusqu'à rendre la batterie inutilisable. L'état de santé (SoH), qui est la capacité disponible après une recharge (exprimée en Ah), est donc une mesure du point qu'a été atteint dans le cycle de vie de la batterie. L'état thermique (T) d'une batterie conditionne ses performances, car les réactions chimiques et phénomènes de transport mis en jeu dans les systèmes électrochimiques sont thermiquement activés. L'état thermique initial est lié à la température extérieure au véhicule qui peut être amené à fonctionner sur une large plage de températures, typiquement entre -40°C et +40°C. L'état 1 thermique en service évolue en fonction de la sollicitation en charge et décharge de la batterie, de son design et de son environnement. L'estimation plus précise et fiable du SoC, du S0H et de l'état thermique T a comme conséquence plusieurs avantages. Cette estimation permet d'éviter que le superviseur du véhicule ne soit amené à se comporter d'une façon trop prudente dans l'utilisation du potentiel d'énergie de la batterie ou inversement. Elle permet aussi d'éviter des surdimensionnements de sûreté des batteries, donc de sauvegarder du poids à bord et, en conséquence, du carburant consommé; elle permet également de réduire le coût total du véhicule. Un estimateur correct constitue donc une garantie pour une exploitation efficace et sûre de la capacité de la batterie dans toute la plage de fonctionnement du véhicule. Objet de l'invention La présente invention concerne une méthode d'estimation de l'état interne d'un système électrochimique rechargeable (de type batterie) qui consiste notamment à estimer les caractéristiques de la batterie qui ne sont pas directement mesurables (modèle de référence). Il s'agira d'utiliser des mesures facilement obtenues par des moyens classiques pour reconstruire l'état interne de la batterie au moyen d'un modèle mathématique de la batterie qui peut de manière avantageuse être exécuté de façon synchrone au fonctionnement de la batterie elle-même (temps réel). En particulier la méthode permettra d'estimer l'état de charge (SoC), l'état de santé (SoH) et l'état thermique (T) d'une batterie électrochimique, qui sont les caractéristiques internes les plus intéressantes pour des applications concernant les véhicules hybrides et électriques. La méthode selon l'invention peut comprendre la dérivation du modèle de référence (modèle réduit) pour permettre une utilisation simplifiée, notamment pour le contrôle embarqué et la gestion d'énergie d'un véhicule hybride. L'invention concerne également un système intelligent de gestion énergétique et thermique de la batterie pendant son fonctionnement. Un autre objet de l'invention est un chargeur/déchargeur de batterie utilisant la méthode selon l'invention. Par ailleurs, la méthode selon l'invention peut être utilisée dans un simulateur de batterie, par exemple dans le cadre d'une calibration, d'une 5 optimisation ou d'une validation des stratégies de gestion et estimation. La méthode selon l'invention peut en outre être utilisée dans un simulateur de spectroscopie d'impédance ou dans un simulateur de l'état thermique d'un système électrochimique. Art antérieur La méthode d'estimation du SoC désignée par les termes "coulombcounting" ou "book-keeping" est connue dans le domaine technique, mais elle conduit à des erreurs d'estimation en négligeant des phénomènes comme 15 l'autodécharge. La mesure de la tension à vide comme indicateur du SoC est également connue comme méthode. L'usage d'autres indicateurs, par exemple l'estimation d'une résistance interne, (brevets US6191590 B1, EP1835297 Al) est une méthode également connue. 20 Ces deux dernières méthodes sont caractérisées par le fait que le SoC est préalablement associé à une ou plusieurs quantités mesurables ou facilement estimables, à travers des cartographies statiques ou des dépendances fonctionnelles analytiques. Pourtant, ces dépendances sont en réalité beaucoup plus compliquées que ce qui est normalement pris en compte dans 25 le BMS, ce qui amène souvent à des erreurs dans l'estimation du SoC. Une méthode potentiellement plus prometteuse est basée sur la mesure par spectroscopie d'impédance (SIE) d'une grandeur physique paramétrée par le SoC. Par exemple, la demande de brevet US 2007/0090843 propose de déterminer par SIE la fréquence f� associée à la transition 30 capacitive/inductive. Une corrélation entre la fréquence f� et le SoC est présentée pour une batterie au plomb, ainsi que pour les batteries Ni-Cd et Ni- 10 MH. Une approche similaire à la précédente est basée sur la modélisation des spectres SIE par circuits électriques équivalents, dont les composants sont paramétrés par le SoC, comme décrit dans le brevet US6778913 B2 de la société Cadex Electronics qui permettent le développement d'un testeur de batteries automobiles Spectro CA-12 basé sur la spectroscopie d'impédance électrochimique à multifréquences pour le couple acide-plomb. Les spectres SIE sont approchés par des circuits électriques équivalents, et l'évolution des composants est paramétrée par le SoC. De même, le brevet US 6037777 de K. S. Champlin détermine l'état de charge et autres propriétés de batteries par la mesure des parties réelles et imaginaires de l'impédance / admittance complexe pour des batteries au plomb ou d'autres systèmes. Une approche alternative se base sur des modèles mathématiques de batterie, afin d'utiliser des techniques d'estimation connues dans d'autres domaines. La demande de brevet US 2007/0035307 Al décrit notamment une méthode pour estimer les variables d'état et les paramètres d'une batterie à partir des données de service (tension U, courant I( T), utilisant un modèle mathématique de batteries. Le modèle mathématique est caractérisé par le fait qu'il comprend une pluralité de sous-modèles mathématiques, et permet une réponse plus rapide. Les sous-modèles sont des modèles de type circuit électrique équivalent, dit modèles RC, associés à des gammes de fréquences restreintes. L'utilisation de modèles RC est décrite également dans le brevet EP880710 (Philips), la description des phénomènes électrochimiques et physiques aux électrodes et dans l'électrolyte servant de support au développement du modèle RC, la température de la batterie étant simulée par le modèle, afin de gagner en précision, par rapport à une mesure externe. Dans les modèles du type RC, le SoC est toujours introduit uniquement pour paramétrer d'autres variables. Il n'est aucunement fait mention du SoC 30 lui-même comme variable électrochimique. Une autre méthode d'estimation du SoC connue dans la littérature ([Gu, White, etc.]) repose sur la description mathématique des réactions d'un système électrochimique. Le SoC est calculé à partir de variables d'état du système. Cette description s'appuie sur des bilans de matière, charge, énergie, ..., ainsi que sur des corrélations semi-empiriques. Description de l'invention Résumé de l'invention L'invention concerne une méthode d'estimation de l'état interne d'un système électrochimique rechargeable (de type batterie) dans lequel : o on mesure au moins un signal d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique du système électrochimique rechargeable, o on établit un modèle de référence du système comprenant au moins : ^ une représentation mathématique de la cinétique des réactions électrochimiques ayant lieu aux interfaces entre chacune des électrodes et l'électrolyte, prenant en compte les concentrations d'interface ; • une représentation électrique de l'accumulation spatiale des charges à chaque électrode, ^ un bilan des charges dans chaque phase solide et dans la phase liquide (électrolyte), ^ un bilan de matière dans toutes les phases du systèmes, ^ un bilan énergétique du système pour calculer la température de la batterie o on génère au moins un signal de sortie dérivé du calcul. 25 De manière avantageuse, on distingue la concentration interfaciale et la concentration locale C=f(x,t) pour chaque espèce active dans le système électrochimique. Avantageusement, on recueille comme signal de sortie le potentiel et:/ou l'état de charge et/ou la température du système électrochimique. Dans un mode de réalisation, on dérive le modèle de référence pour obtenir un modèle réduit du système en remplaçant la concentration locale par une concentration moyenne c = f(t) pour chaque espèce active dans chaque région du système électrochimique. Avantageusement, dans la méthode selon l'invention utilisant le modèle réduit, on recueille comme signal de sortie l'état de santé du système électrochimique. L'invention concerne également un système de gestion intelligent d'une batterie électrochimique comprenant o un moyen d'entrée connecté à un moyen de mesure sur la batterie pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique de la batterie; o un moyen de traitement pour générer au moins un signal de sortie d'au moins une caractéristique calculée par la méthode utilisant le modèle réduit. o un moyen d'information/commande pour présenter des informations sur la quantité physique de la batterie et/ou commander la charge/décharge et/ou le refroidissement de la batterie en réponse au signal de sortie du moyen de traitement et/ou de comparaison. De préférence, le moyen de traitement comprend un filtre récursif. Ledit système de gestion est utilisable pour le contrôle embarqué et: la 30 gestion d'énergie d'un véhicule hybride. 20 25 L'invention concerne également un chargeur/déchargeur de batterie comprenant ledit système de gestion. L'invention concerne en outre un simulateur de batterie comprenant : o un moyen d'entrée pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique d'une batterie; o un moyen de traitement pour générer au moins une caractéristique de sortie calculée par la méthode selon l'invention. L'invention concerne également un simulateur de spectroscopie d'impédance utilisant la méthode selon l'invention. L'invention concerne également un simulateur de l'état thermique d'une batterie utilisant la méthode selon l'invention. Description détaillée de l'invention Description des figures Les figures 1 à 8 illustrent l'invention à titre non limitatif et sont relatives à une batterie Ni-MH, bien que le modèle selon l'invention puisse être appliqué à tout système électrochimique. La figure 1 est une représentation schématique d'une cellule de batterie Ni-MH, où MH-el désigne l'électrode négative poreuse à base d'hydrure métallique, Ni-el l'électrode positive poreuse à base de Nickel, ReG le compartiment réserve de gaz, Sep le séparateur isolant électriquement les deux électrodes, Col les collecteurs de courant, et x la direction prévalente. Pour garantir la conduction ionique entre les deux électrodes lorsque il y a un flux de courant, les électrodes et le séparateur sont imprégnés d'une solution alcaline concentrée. Le gaz (oxygène) qui peut se libérer pendant la charge de la batterie se concentre dans un espace commun au dessus des cellules.30 La figure 2 représente un schéma possible du modèle qui est utilisé dans la méthode, où les sigles ont la signification suivante : EBV: Equations de Butler-Volmer, équ. (4)-(8) (cinétique des réact'ons électrochimiques); (1): I, (2): JI, (3) : 32, (4): 33, (5): J4; BCh: bilan de charge; (6) : O(DPos, (7): A neg; BMa: bilan de matière; (8): cn, (9): cm, (10): po; (11): V, (12): q; Ech: état de charge; BEn: bilan d'énergie, (13): T. Le courant aux bornes de la cellule est considéré comme une entrée du modèle, tandis que la tension est une de ses sorties. Les signaux d'entrée, courant et température, sont représentatifs de quantités physiques mesurées sur la batterie. Des moyens de traitement basés sur les équations de Butler Volmer, le bilan des charges, le bilan de matière et le bilan énergétique calculent l'état de la batterie sur la base des signaux d'entrée et génèrent des signaux de sortie dérivés du calcul, comme le potentiel, l'état de charge et la température. La figure 3 représente un exemple de courbes d'estimation du SoC associées obtenues par intégration du courant (pointillé gras) et par utilisation des modèles suivant l'invention, le modèle réduit (trait pointillé fin) et le modèle de référence (trait plein gras). La figure 4 représente un schéma du filtre de Kalman qui est appliqué à une cellule électrochimique selon la méthode de l'invention, avec X: état interne calculé par l'estimateur, U: entrée , Y: sortie, F: variation de l'état interne selon le modèle. La figure 5 représente un schéma de fonctionnement de l'algorithme d'estimation du SoC, avec Sph: système physique, M: modèle, FNL: filtre non linéaire, Est: estimateur, U: entrées mesurées, Y: sorties mesurées, Ye: sorties calculées par le modèle, Xe: état interne calculé par l'estimateur, F: variation de l'état interne selon le modèle, L: gain en sortie du filtre non linéaire. La figure 6 est un schéma de fonctionnement d'un simulateur de véhicule hybride utilisant la méthode d'estimation des caractéristiques internes selon l'invention. Les figures 7a et 7b montrent un exemple de courbes de charges / décharges à différents régimes de courant et à température ambiante ; a) charge 1C, créneau 1C; b) charge 1C, créneau 10C Courbe en trait pointillé : modèle réduit suivant l'invention ; courbe en irait plein : modèle de référence suivant l'invention. La figure 8 montre un exemple d'une courbe de spectroscopie d'impédance électrochimique simulée à partir de la méthode selon l'invention, représentant la partie imaginaire de l'impédance Imag(Z) en fonction de la partie réelle de l'impédance Real(Z).30 Développement d'un modèle de référence Description rnathématique des cinétiques électrochimiques Des réactions électrochimiques ont lieu aux interfaces entre les électrodes et l'électrolyte. L'électrode positive est le siège de réactions électrochimiques de réduction des espèces oxydantes, pendant la décharge, alors que l'électrode négative est le siège de réactions d'oxydation des espèces réductrices. La cinétique des réactions électrochimiques peut Entre décrite par les équations de Butler-Volmer, dont la forme générale pou- la réaction générique "z" est Jz = Jo,z {exp [a0,-K(d4 û Uee,-)] û exp [ûae zK(A (E (1 1 2929410 en(t �Ce,r Cc f(t) _ Cn,re e Cn,max ù en (t)' e-0.5•K•0i (t) J exp (Sa,' Cn,nta:c ù Cn,ref R 1/2 J2 t = J Ce ~- . e1.5•K•12(t) _ ( co(t) eù0.5•K.r)2(t) () 2o' eXp \R2 (1 To� ' Ce,re f Co,re f 1/2 J(t) = J3 0 { (Crn(t) Ce e05•K(t) (6) Crn.ref Ce,ref exp Ea,3 1 1 R CT To~~ J t = J. ( ce ) 2 . el.5•K•,i,(t) _ (ca(t) e-o.5•K•n4(t) Ce,ref Co,re f 5 dans lesquelles cä est la concentration des protons dans l'électrode positive (hydroxyde de nickel), ce est la concentration de l'électrolyte i.e. des ions OH-, co est la concentration de l'oxygène dans l'électrode négative et la même variable barrée est la concentration interfaciale d'oxygène, en équilibre avec la phase gazeuse, cm est la concentration de l'hydrogène dans l'électrode 10 négative (matériau métallique), tandis que les indices "ref" et "max" se réfèrent aux valeurs de référence et maximales, respectivement ; enfin p représente l'ordre de réaction. Les surpotentiels ri, sont définis comme r11(t) = OWpos(t)-Ueq,ref,l(t) 112(t) = A(pos(t)-Ueq,ref,2(t) I13(t) = O(reneg(t)-Ueq,ref,3(t) (8) J1(t)= (4) (5) (7) r4(t) = 4ckneg(t)-Ueq,ref,4(t) où O(DPos et O)neg sont les différences de potentiel solide-liquide à l'électrode positive et négative, respectivement. Des expressions pour Ueq,ref,l, Ueq,ref,2, Ueq,ref,3 et Ueq,ref,4 en fonction de la température sont connues. Par exemple, on connaît UE~,Tef,l x~T = ) (20 -1) + U° + (T ù ro) dT ou O est le SoC, kl une constante et Ul est caractérisé par sa dérivée par rapport à la température T. Pareillement, on connaît les paramétrisations Ueq,ref,> = Uy + (T ù T0) dTz dU pour z = 2,...,4. Bilan des charges Selon la figure 2, les équations cinétiques (4)-(7) sont couplées aux équations qui décrivent les bilans de masse et de charge dans les phases solide et liquide. Dans la phase liquide (électrolyte), la conservation de la masse de l'espèce "i" s'écrit �1") u tt) _ ùVN (t) + R,(t) (9) où c; est la concentration, Ni la densité de flux de matière, R; le taux de conversion de matière, tandis que E(k) est la porosité de la région "k" de la cellule (k=1 pour l'électrode positive, k=2 pour le séparateur, k=3 pour l'électrode négative). Le flux de matière est classiquement séparé en trois contributions, migration, diffusion et convection, pour lesquelles des corrélations existent classiquement. La convection est souvent négligée et donc le flux de matière s'écrit t° Nï(t) = ùf~~ D ~C,(t) ù ae(t) (8a) (8b) (10) 5 où D; est le coefficient de diffusion, t;° le coefficient de transfert (seulement pour les espèces ioniques), ie la densité de courant dans la phase liquide, tandis que F est la constante de Faraday. Le taux de conversion est lié aux réactions électrochimiques R (t) = ` a(.),7_ (t) 7 où x;,, est le coefficient stoechiométrique de l'espèce "i" dans la réaction "z" et a(k) est la surface spécifique d'interface dans la région "k". La conservation de la charge dans la phase liquide s'écrit R'I' c f (t )1 1 ùt_ + /J Vln(f�ce(t)) (12) îe(t) =_ ùV1(( où c, est la concentration du solvant, x la conductivité ionique de l'électrolyte, 10 çDe le potentiel de! la phase liquide et f une fonction de ce. Le gradient de la densité de courant est lié aux courants de transfert : a.,(l(JI(t) + J2(t)) k~ = ci , (t,) = 0 k = 2 (13) U(3) (i (t) + J4(t)) k = 3 Les équations précédentes sont particularisées pour l'électrolyte, considérant que, pour la neutralité électrique, la concentration de KOH est égale à celle 15 des ions OH-. Connaissant le taux de conversion pour les ions OH- calculé par R"(t) _v'' F (t) l'équation (11) comme et en considérant aussi l'équation (10), l'équation (9) de conservation de l'espèce OH- , s'écrit ûc((t) .,cx) (t)) + t" o.-e(t) (14) Pour l'espèce oxygène, le taux de conversion est évalué classiquement 20 comme a(;3)J4(t) k 3 et l'équation (9) devient : aco(t) ~tk) F(k) ~)t = EO V(D°Oc0(t)) + Ro(t) Les équations (12)-(14), (16) constituent un système de quatre équat ons avec quatre variables ce, co Cree et ie. Les équations sont différentielles aux dérivées partielles dans le domaine x, comme illustré dans la figure 1. La résolution de ce système nécessite des conditions aux limites appropriées. Les conditions aux limites pour les deux espèces OH- et oxygène sont déterminées par la continuité aux interfaces entre les électrodes et le séparateur, ainsi que par la condition de flux nul aux extrémités de la cellule (collecteurs de courant). Aux collecteurs, le courant dans la phase liquide est également nul, parce que le courant total de la cellule I passe uniquement par la phase solide. En résumant, Vce(t) = 0, Vco(t) = 0, V e(t) = 0, ie= 0, x = {0,L} (17) et ie(t) = I(t) / A(k) à x=11 et x=12, si A(k) est la surface géométrique de la région "k". L'équation qui substitue la (12) pour la phase solide est is(t) 6(k)(1-e(k))V tts(t) (18) où is est la densité de courant dans la phase solide, laquelle est aussi liée au courant par un bilan global de charge sur la cellule is(t) + ie (t) = I(t), 6(k) est la conductivité dans la région "k", et (Ds est le potentiel dans la phase solide. Bilan de matière La conservation de matière est couplée selon la figure 2 aux termes de densité de courant résultant des équations (4)-(7). Pour la conservation de matière dans la phase solide, plusieurs approches ont été présentées dans l'art 14 a(I)J2(t) k Ro(t) = R0,t.0(t) + 0 k = 2 41, (15) (16) antérieur. L'approche pseudo-bidimensionelle considère la phase solide comme une macro-particule de géométrie sphérique ou cylindrique, immergée dans l'électrolyte. La conservation des protons (qui représentent le nickel) ou de l'hydrogène atomique (qui représente l'hydrure métallique) s'écrit () Uc~t) = D,,Vc.i(t) 19 dans laquelle Dh est le coefficient de diffusion de l'hydrogène. À l'interface avec l'électrolyte, ce qui correspond à un rayon r=R, le bilan de matière s'écrit ùD,IV*cr(t)I,.ùR = JFt) (20) dans laquelle l'indice j est attribué à la fois au nickel, avec la densité de courant J1r et à l'hydrure métallique, avec la densité de courant 33. La méthode selon l'invention distingue concentration locale c(x,t) et concentration interfaciale dans le modèle de référence. Les concentrations d'interface çm et c, sont utilisées au lieu des concentrations moyennes dans les équations de Butler-Volmer (4) et (6). Les concentrations d'interface sont calculées par l'approximation suivante qui remplace l'équation (20): cä (t) = en (t) _ 1,,J1(t) FD(i) où I5e est une longueur d'interface et D(1) le coefficient de diffusivité de l'espèce. Pour la phase gazeuse, on ajoute une variable cg(t), représentant la concentration de l'oxygène. Sa variation s'écrit ricg (t) 1 v Ro,egdV dt Vg dans laquelle V est le volume de la phase liquide, où de l'oxygène est généré, et Ro,eg est par exemple calculé pour chaque zone "k" par la Ro,e9(d•.) (t) = h (Co(t) ù Co(k) (t)) (20b) (20') 20a) où K est un coefficient de transport de masse interfacial. La concentration interfaciale est C0(t) = H' • cs(t) = H • p0(t) (20c) où H est la constante de Henry et H'=RTH. Bilan thermique La température de la cellule peut être calculée comme sortie du bilan d'énergie, d'après, la figure 2. D'une part le flux de chaleur interne (Pgen généré par l'activité de la cellule est donné par : Pgen (t) _ J_ (t) (Ueq,rej.z , (t) ù T(t) dL%eq r ,z (t)) .a(z, ù v(t)I(t) (20d) où le terme (Ueq,ref,z-V) peut être associé aux pertes irréversibles pour chaque réaction électrochimique z, tandis que le terme de génération réversible T dUeq,ref,z/dT est directement lié aux variations d'entropie dues aux réactions électrochimiques. D'autre part le flux transféré vers l'ambiant à température Ta, (Ptra est donné par la loi de Fourier : ptra(t) = h-.cell (T (t) ù Ta) (20e) où h est un coefficient de transfert thermique associée aux phénomènes de convection et radiation, et ACeä est la surface de la cellule. Le flux thermique net à travers la batterie, cf), peut être facilement calculé comme différence entre les flux internes et externes, i.e. (p =%en ù (ptra• La quantité de chaleur stockée dans la batterie, obtenue par intégration du flux de chaleur dans le temps, permet de calculer la température de la batterie suivant les relations : ~t dT(t) cellCp dt = pgen(t) -- @tra(t) où Cp est la capacité thermique spécifique de la cellule et MCeä sa masse. (20f) Représentation électrique de l'accumulation des charges aux électrodes dans le modèle de référence En prenant en compte l'accumulation des charges aux électrodes, la méthode selon l'invention étend le domaine de validité des équations (4) et (6) aux cas non-stationnaires, où des effets capacitifs aux interfaces solide-liquide sont importants comme par exemple I"'effet double couche". L'équation (4) devient Jl =f(rh,ci)+C(l)dd1 où C(1) est la capacité de double couche de l'électrode 1 (par exemple le nickel). La fonction f représente le terme de droite de l'équation (4) De la même manière, l'équation (6) devient : d'ri3 J3 = g(773, Ci) + C(3) [fit où C(3) est la capacité de double couche de l'électrode 3 (par exemple MH). La fonction g représente le terme de droite de l'équation (6). Développement d'un modèle réduit Le système d'équations décrit précédemment se présente comme un système différentiel aux dérivées partielles. Les contraintes imposées par les capacités de calcul normalement disponibles à bord d'un véhicule ne permettent pas de résoudre un tel type de système en temps réel. Pour cette raison, la méthode selon l'invention prévoit la dérivation d'un modèle d'ordre réduit, mais encore basé sur les équations (1)-(20). Pour dériver ce modèle, on doit faire l'hypothèse que les concentrations des espèces et les autres variables sont homogènes dans chacune des quatre régions de la cellule de batterie (approximation homogène zéro-dimensionnelle). Pour la concentration de l'électrolyte, cela s'écrit (4a) (6a) V(1) (2) V(3) ce(t) = i. C ) + y, c(2) + v où V(k) et c(k) sont le volume et la concentration de la région "k". Les taux de variation des concentrations c(k) sont donnés par les équations suivantes : (lc(u) _ .ô ù Nl + a(u(Ii+J2), E tt ù dt 1(1) k dc(2) `'i.5 ù N_>. dt 1(2) dc(3) N2 ù N3 + 0(3) (.I3 + .I4), dt 1(3) I dans lesquelles toutes les variables ont été explicitées sauf les épaisseurs I(k) des trois régions et les flux de matière aux interfaces entre les régions adjacentes N,, 1=0,...3. Ces derniers s'écrivent à partir de l'équation (10) et des conditions aux limites (17) : A7)=0. 'i=ù F'A" ) (3) (21) (22) Ita Arts = I A(2) (23) It° N2 = 1(3) .A3 = O. FA(3) Par conséquent, l'équation (21) s'écrit dcä 1 1(j)'(i)a�1) Ir 1(3)A(3)a(3)/ Ir dt V F F F J3 + J4) ù F (24) mais, en tenant compte de l'équation (13), l'équation (24) est visiblement équivalente à : Ee dt = 0 (24a) donc la concentration de l'électrolyte, dans l'approximation homogène dite zéro-dimensionnelle (0-d), est une constante. La conservation des espèces solides représentatives des électrodes MH et nickel s'écrit dans la méthode 0-d à partir des équations (19)-(20) en négligeant la diffusion, dc,,, 2 J3 _ (25) dt r F de 1 J1 (26) dt ,~(1) F où r est le rayon de la macro-particule représentant l'hydrure métallique, et y(1) l'épaisseur du substrat actif qui encercle la macro-particule cylindrique représentant le nickel. La méthode selon l'invention distingue concentration moyenne de la région c(t) et concentration interfaciale dans le modèle réduit. Les concentrations d'interface çn, et ç;n sont utilisées au lieu des concentrations moyennes dans les équations de Butler-Volmer (4) et (6). Les concentrations d'interface sont calculées, comme dans le modèle de référence, par l'approximation suivante qui remplace l'équation (20): Cn (t) = en (t) _ lsej' (t) FD(l) où Ise est une longueur d'interface et D(1) le coefficient de diffusivité de l'espèce. La concentration de l'oxygène dans la phase gazeuse s'écrit comme suit en utilisant les équations (19a)-(19c) et en faisant l'hypothèse que la concentration dans la phase liquide est toujours en équilibre quasi-statique avec sa valeur d'interface : (20') d p0(t) = ù R.1�i, -A(i)Imam .J (t) +A(3)1(s)a.(_ J4 (t) F (27) 1 a(1) J2 (t) k = 1 (27a) c,O(t) =colt) + 0 k = 2 4FKtran a(3) J4(t) k = 3 laquelle est une équation algébrique implicite à résoudre itérativement ou avec d'autres méthodes connues (relaxation, etc.). Dans les modèles Od connus, la dépendance (27a) est toujours négligée, et les équations de Butler--Volmer (4)-(7) sont calculées en fonction du co barré et donc de la pression directement. Pour la conservation de la charge, les équations (12)-(13), donnent dans l'approximation 0-d : ao)l(1)(J, +Jz)+a(3)l(3)(13 +J4 =0 (28) K En toute rigueur, cette équation n'est valide que dans des condit ons stationnaires, alors qu'elle est couramment utilisée dans l'art antérieur cïans des conditions non stationnaires. Représentation électrique de l'accumulation des charqes aux électrodes En prenant en compte l'accumulation des charges aux électrodes, la méthode selon l'invention étend le domaine de validité de l'équation (28) aux cas non- stationnaires, où des effets capacitifs aux interfaces solide-liquide sont importants comme par exemple I"'effet double couche". L'équation (28;, se sépare donc en deux équations, chacune valable pour une des électrodes, ,,,.4(t) _ I(t) _ dt lfl)ao)A(l) ,(t)+.I2(t)) (29) ~~l (d3~,,.eg (t) df J;; (t) -t- J4 (t) ) où Cd, est la capacité de double couche, laquelle peut changer de valeur entre les deux électrodes.20 Le modèle 0-d est complété par un bilan global du potentiel électrique sur la cellule : V(t) = A 'po. (t) ù L flf9 (t) + Rital (t) (30) dans laquelle V est la tension aux bornes de la cellule, et R;nt est la résistance interne de la cellule, résultant des conductivités des phases solide et liquide. En résumé, le modèle réduit de la méthode selon l'invention comprend les équations (4)-(8), (25)-(27), (29)-(30), soit un total de 15 équations, pour les 15 variables J1, ..., J4, ni, ..., r14, cm, cn, po, A pos, D0neg, V, T. Les autres grandeurs apparaissant dans les équations qui constituent la méthode sont traitées comme des paramètres à calibrer. Une formulation spéciale est attribuée au paramètre Ueq,ref,l apparaissant dans la première relation des équations (8). Cette valeur est connue dans l'art antérieur pour être potentiellement différente entre les cas de décharge et de charge de la cellule. Par exemple, dans le cas de batteries NiMH, l'expérience montre un effet d'hystérésis entre charge et décharge. Cet effet est avantageusement pris en compte dans la méthode selon l'invention, avec les équations suivantes a e9,re 1 / dt = lu eq,ref,l,~ ù eq,ref,l) ' k(I) ' (I (31) k(I) = Vie, kd, I>0 I 0 I et conduit aux différents résultats illustrés sur la figure 3. La relation entre cn,max et Qmax est donnée par Qmax = Fcn,maxA(I)l(I)a(i)y(i) (33) L'estimation de q s'appuie donc sur l'estimation de cn,, alors que cette variable n'est pas directement mesurable à partir d'une batterie, en particulier à bord du véhicule. Présentation du filtre récursif La méthode utilise avantageusement un filtre récursif pour estimer l'état du système dynamique à partir des mesures disponibles, dont un schéma est proposé sur la figure 4. Des caractéristiques notoires de ce problème 15 d'estimation sont le fait que les mesures sont affectées par du bruit, et le fait que le système modélisé selon la méthode est fortement non-linéaire. Un filtre récursif utilisé de préférence dans la méthode sera le filtre de Kalman étendu connu par l'Homme de l'art. Selon le modèle de la méthode, le vecteur d'état de la cellule 20 électrochimique de batterie (figure 4) s'écrit x = {cn, cm, po, D(Dpos, AIneg, T}, dont la première composante est liée a l'état de charge à estimer par l'équation (32). Les mesures disponibles sont la tension aux bornes de la cellule et la température de la batterie, qui représentent la sortie y du modèle, et le courant I aux bornes qui représente l'entrée u du modèle. Selon la 25 méthode connue du filtre récursif, les équations du modèle sont réorganisées 10 en .r. = f(x,u) y = h(x, u) Algorithme d'estimation du SoC La méthode prévoit alors une étape (M dans la figure 5) où le modèle fournit le vecteur des variations f (F dans la figure 5) et la sortie calculée y (Ye dans la figure 5) selon l'équation (34). Ensuite, ces deux variables sont manipulées par une deuxième étape (Est dans la figure 5) qui reconstruit l'état Xe à partir de F, Ye, et de la mesure Y. L'algorithme d'estimation utilise ainsi la sortie d'une troisième étape (FNL dans la figure 5) qui fournit la variable L en fonction de l'état reconstruit, des caractéristiques du système électrochimique (selon le modèle de la méthode) et des caractéristiques du bruit qui affecte les mesures. L'étape FNL peut être réalisée avec une méthode connue par l'Homme de l'art, par exemple le filtre de Kalman étendu. Le modèle réduit représente directement l'état de charge comme une variable d'état du modèle. Au contraire, les méthodes connues utilisent des modèles dits "à circuit électrique équivalent", où l'état de charge n'est pas une variable dynamique du modèle, mais une variable exogène, en fonction de laquelle d'autres variables dynamiques ou statiques sont paramétrées. On comprend qu'un système de gestion d'une batterie électrochimique (BMS) utilisant la méthode suivant l'invention pour estimer les caractéristiques non mesurables de la batterie à partir des mesures couramment disponibles fournira en sortie une information plus fiable et plus précise. Estimation de l'état de santé selon l'invention Le modèle réduit selon l'invention est basé sur des paramètres physiques du système, et non déjà sur des paramètres globaux équivalents comme les modèles RC connus dans l'art antérieur. Cette propriété facilite l'estimation du vieillissement et donc de l'état de santé de la batterie. En fait, les méthodes utilisées pour l'estimation de l'état de charge, qui 30 se basent sur des observateurs d'état, peuvent être étendues pour (34) comprendre une adaptation lente des paramètres du modèle. Cette extension est connue dans l'art antérieur pour plusieurs applications différentes. Dans le cas de l'invention, les mêmes signaux qui circulent dans la Figure 4 peuvent être utilisés aussi pour cette extension adaptative. Les variations estimées des paramètres du modèle réduit serviront à détecter d'éventuelles variations macroscopiques dans le comportement de la batterie, et donc des altérations de ses performances, ce qui est communément entendu comme "vieillissement". La reconnaissance et la quantification du vieillissement, à travers les variations relatives des paramètres, donne l'estimation recherchée de l'état de santé. Autres utilisations des modèles de la méthode Simulateur de batterie Le modèle de référence est aussi utile comme aide au dimensionnement des chaînes de traction pour véhicules hybrides. Un exemple de simulateur de véhicule hybride intégrant un modèle de batterie est donné figure 6. Typiquement, ces applications n'ont pas besoin de modèles de simulai:ion capables de tourner en temps réel, même si une certaine rapidité de calcul est toujours souhaitable. Le modèle de référence (modèle 1-D) de la méthode selon l'invention peut simuler le comportement dynamique d'une batterie de traction plus efficacement et fidèlement que des modèles de type circuit électrique équivalent, et ainsi il peut être utilisé dans un simulateur de batterie. En particulier, le modèle de référence électrochimique peut servir à tester "hors-ligne" l'efficacité de l'estimateur en ligne (qui utilise le modèle 0-d réduit selon l'invention) et pour en calibrer les paramètres, en les adaptant à la batterie spécifique sous examen. Le modèle de référence comme le modèle réduit de la méthode selon l'invention peuvent calculer les variations dans le temps de toutes les variables électrochimiques internes de la batterie, et en particulier de l'état de charge. Comme l'entrée des modèles est le courant aux bornes de la batterie, les cas simulés dépendent du choix de cette dernière variable. Par exemple, on peut représenter une charge ou une décharge contrôlée à courant constant, ou à courant variable selon un profil fixé, ou encore à courant variable en fonction de la tension. Ce dernier cas est représentatif des conditions de sollicitation de la batterie dans un véhicule, où le courant imposé à la batterie dépend de la tension, selon les caractéristiques des composants électriques associés (électronique de puissance, moteur(s) électrique(s), etc.). Des résultats typiques du simulateur de batterie utilisant les modèles suivant l'invention sont présentés sur la figure 7. Simulateur de spectroscopie d'impédance Les modèles de la méthode d'estimation selon l'invention (modèle de référence et modèle réduit) permettent également de reproduire les essais expérimentaux de spectroscopie d'impédance, afin de prévoir les relations entre ces mesures et l'état de charge interne de la batterie. L'équation (30) est alors modifiée pour tenir compte des effets inductifs dus aux connections entre les cellules et avec les terminaux. V�t) _ 05 (t) ù Ac.neg (t) + RivatI (t) + Le:rt d dtt) (30') Cette potentialité de la méthode selon l'invention est illustrée sur la figure 8. Simulateur de l'état thermique La présence du bilan d'énergie dans le modèle réduit et dans le modèle de référence de la méthode selon l'invention permet de simuler l'évolution thermique du système. Par conséquence, la méthode selon l'invention peut ainsi servir pour le dimensionnement de la batterie et la validation des systèmes de gestion thermique, qui doivent nécessairement équiper la batterie elle-même. En fait, les flux thermiques générés et la température de la batterie sont des variables d'entrée pour ces systèmes, qui ont pour bu.: le réglage de ces flux et de cette température autour des valeurs admissibles. La représentation des transitoires thermiques permet ainsi de synthétiser et valider les stratégies de contrôle et optimisation associés aux systèmes de gestion thermiques. Ces stratégies peuvent ainsi profiter de la présence d'un modèle réduit pendant leur utilisation en ligne, pour avoir des estimations de certaines variables qui ne sont pas mesurables (températures dans de points spécifiques, flux thermiques, etc.), ou qui sont mesurables, mais avec des temps de réponse des capteurs associés trop lents.5 REVENDICATIONS1. Méthode d'estimation de l'état interne d'un système électrochimique rechargeable dans lequel : o on mesure au moins un signal d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique du système électrochimique rechargeable, o on établit un modèle de référence du système comprenant au moins : ^ une représentation mathématique de la cinétique des réactions électrochimiques ayant lieu aux interfaces entre chacune des électrodes et l'électrolyte, prenant en compte les concentrations d'interface ; ^ une représentation électrique de l'accumulation spatiale des charges à chaque électrode, ^ un bilan des charges dans chaque phase solide et dans la phase liquide (électrolyte), ^ un bilan de matière dans toutes les phases du systèmes, ^ un bilan énergétique du système pour calculer la 20 température de la batterie o on génère au moins un signal de sortie dérivé du calcul. 2. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle on distingue la concentration interfaciale et la concentration locale C=f(x,t) pour chaque espèce active. 25 3. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle on recueille comme signal de sortie le potentiel du système électrochimique. 4. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle on recueille comme signal de sortie l'état de charge du système 30 électrochimique. 10 15 5. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle on recueille comme signal de sortie la température du système électrochimique. 6. Méthode d'estimation de l'état interne d'une batterie selon l'une des revendications 2 à 5 dans laquelle on dérive le modèle de référence pour obtenir un modèle réduit du système en remplaçant: la concentration locale par une concentration moyenne c = f(t) pour chaque espèce active dans chaque région du système électrochimique. 7. Méthode selon la revendication 6 dans laquelle on recueille comme signal de sortie l'état de santé du système électrochimique. 8. Système de gestion intelligent d'une batterie électrochimique comprenant ^ un moyen d'entrée connecté à un moyen de mesure sur la batterie pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique de la batterie ; ^ un moyen de traitement pour générer au moins un signal de sortie d'au moins une caractéristique calculée par la méthode selon la revendication 6 ou 7. ^ un moyen d'information/commande pour présenter des informations sur la quantité physique de la batterie et/ou commander la charge/décharge et:/ou le refroidissement de la batterie en réponse au signal 25 de sortie du moyen de traitement et/ou de comparaison. 9. Système de gestion selon la revendication 8 dans lequel le moyen de traitement comprend un filtre récursif. 10.Système de gestion selon la revendication 8 ou 9 pour le c:ont-ôle 30 embarqué et la gestion d'énergie d'un véhicule hybride. 20 11.Chargeur/déchargeur de batterie comprenant le système de gestion selon l'une des revendications 8 à 10. 12.Simulateur de batterie comprenant : ^ un moyen d'entrée pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique d'une batterie ; ^ un moyen de traitement pour générer au moins une caractéristique de sortie calculée par la méthode selon l'une des revendications 1 à 7. 13.Simulateur de spectroscopie d'impédance utilisant la méthode selon l'une des revendications 1 à 7. 14.Simulateur de l'état thermique d'une batterie utilisant la méthode selon l'une des revendications 1 à 7.