FR 2927546 A1 20090821 FR 0800898 A 20080220 DISPOSITIF D'EXTRACTION DE SUBSTANCES ACTIVES NATURELLES PAR FLUIDES SUPERCRITIQUES : LE PROCEDE TRANSCRITIQUE La présente invention concerne un nouveau procédé permettant : 1) d'apporter une amélioration du rendement d'extraction aux procédés utilisant des fluides supercritiques( FSC) comme solvants, dans les industries d'extraction de substances actives naturelles de leurs supports végétaux 2) d'abaisser la pression de travail, de manière significative. 3) Le fait de forcer le système à traverser périodiquement le point critique conduit à l'appellation PROCEDE TRANSCRITIQUE Les dits fluides supercritiques FSC comprennent tous les fluides qui présentent un point critique. Les plus communs sont le dioxyde de carbone CO2, l'ammoniac NH3, l'eau, les hydrocarbures, l'éthanol C2HSO, le chloroforme CHC13, le diméthylsulfoxyde (CH3)2SO, le protoxyde d'azote N20, l'hexafluorure de soufre SF6, le trifluorométhane CF3H etc....Tous ces produits sont réutilisables par recyclage. Le procédé est conçu pour utiliser des quantités restreintes de fluide pour garantir la sécurité des installations. Selon la présente invention, le dit PROCEDE TRANSCRITIQUE consiste à appliquer à l'ensemble formé par le dit fluide supercritique constituant le solvant et les dits supports végétaux, une variation de densité sous la forme d'une contrainte périodique, de courte période, dont la valeur est centrée sur la valeur de la pression critique du solvant ou du mélange de solvants utilisé. L'opération se fait à une température constante proche de la température critique du solvant ou du mélange de solvants utilisé. Ce procédé permet une augmentation des rendements d'extraction et une baisse significative de la dite pression de travail. A titre d'illustration, les descriptions qui suivent sont faites dans les conditions d'utilisation de CO2 supercritique et de poudre d'if pour l'extraction de la molécule active, le paclitaxel. Mais le procédé est étendu à tout autre solvant ou mélange de solvants et toute autre matière active naturelle. La Figure 1 montre le diagramme de phases du dioxyde de carbone CO2 sous la forme d'une représentation en trois dimensions (P,T,V) (a) et d'une projection sur le plan (P,T) (b). La courbe (a) permet de voir les différents domaines d'existence de CO2, notamment l'étendue du domaine supercritique (FSC). La courbe (b) permet de mieux distinguer les courbes de coexistence qui séparent les différentes phases solide (S), liquide (L)et gazeuse (G) de CO2. On notera la position du point critique Pc qui désigne les conditions thermodynamiques de disparition de la courbe de vaporisation. Au-delà de ce point le composé concerné passe du gaz au fluide dense sans transition de phase sur tout le domaine de température. Le point critique de CO2 est défini par sa température critique Tc = 304K (31°C), sa pression critique Pc = 7,3 MPa (73 bars) et sa densité critique pe = 468 kg/m3. Le domaine supercritique correspond aux températures supérieures à 31°C (encadré en traits continus) où, quelle que soit la pression appliquée, CO2 ne présente plus qu'une seule phase fluide, appelée CO2 supercritique. L'encadré tireté désigne le domaine correspondant aux procédés industriels utilisant les fluides supercritiques. Comme on peut le voir sur la figure, ce domaine correspond aux densités les plus élevées. L'encadré pointillé désigne le domaine où les fluctuations thermodynamiques sont les plus importantes de part et d'autre du point critique et correspond au domaine du nouveau PROCEDE TRANSCRITIQUE. La Figure 2 montre la solubilité du naphtalène, souvent pris comme soluté modèle, dans CO2 supercritique, en fonction de la pression. On peut remarquer que cette dite solubilité croit fortement avec la pression jusqu'à une pression de 200- 250 bars puis ne varie plus que faiblement avec l'augmentation de la pression appliquée. Donc, le meilleur rendement d'extraction avec ce système se situe à des valeurs inférieures à 200 bars On remarque également, que la solubilité n'est pas très élevée avec une fraction molaire dissoute limite de 0,018. L'augmentation de pression au-delà de 250 bars modifie peu cette valeur. La Figure 3 montre la variation, en fonction de la pression à environ 10°C du point critique, de la masse spécifique de CO2, autour du point critique. Cette courbe montre que la densité moyenne varie peu au passage du point critique. En revanche sa dérivée (point d'inflexion) par rapport à la pression (compressibilité) diverge. Cette divergence est attribuée aux fortes fluctuations locales de la densité. Le nouveau PROCEDE TRANSCRITIQUE s'appuie sur cette propriété. La Figure 4 montre un montage de principe, selon le présent brevet, permettant de séparer les matières actives recherchées de leurs supports végétaux, en application des principes 10 d'extraction décrits dans le présent brevet. On y distingue les principaux éléments permettant le fonctionnement du système d'extraction selon le présent brevet. 1) L'enceinte de travail (3) avec : a) son système d'alimentation en matière à traiter, 15 b) son système d'alimentation en FSC (1). c) son système d'évacuation du dit FSC chargé des matières actives recherchées, extraites des plantes traitées, vers l'enceinte de détente. 2) La dite enceinte de détente (4) avec son système de récupération du fluide gazeux après détente pour recyclage. 20 3) L'enceinte de recyclage du FSC (2) contenant, son système de récupération du dit fluide gazeux, de son recyclage pour ré-alimenter la dite enceinte de travail. La Figure 5 montre un exemple de système d'extraction, selon le brevet, alimenté par un dispositif de type commercial de compression périodique. On distingue : (1) le dispositif 25 périodique, (2) un séparateur huile-CO2, (3) l'enceinte réactionnelle de 20 litres, (4) l'entrée et la sortie de la poudre de matière végétale, (5) l'entrée de CO2 à 50 bars qui passe par un réchauffeur à 35°C. (P) mesure de pression du fluide dans l'enceinte, (6) l'entrée du cosolvant, (7) le chauffage de l'enceinte à 40°C, (8) les filtres, (9) l'extrait riche en produit recherché, (11) le système de recyclage du co-solvant et (12) de CO2après passage dans un 30 échangeur refroidisseur. Les procédés d'extraction de substances actives naturelles de plantes fonctionnant avec du CO2 supercritique comme solvant, additionné ou non de co-solvants, sont assez bien connus et utilisés, au moins à l'échelle pilote, dans les industries d'extraction pour la cosmétologie, 35 l'agroalimentaire et la pharmacie. Ces systèmes d'extraction nécessitent l'utilisation sur des temps long de fortes pressions statiques, proches de 200 bars ce qui n'est pas sans inconvénients à cause de la lourdeur de la technologie ni sans problème de sécurité. Dans ce brevet, est présenté un procédé permettant : a) une amélioration des rendements d'extraction b) une baisse significative de la pression de travail. c) Une limitation de la durée du temps d'extraction Il s'agit, pour l'essentiel, d'appliquer une variation périodique de courte période à la pression de travail du solvant CO2 autour de ses conditions critiques La Figure 1 montre le diagramme de phases (P,T) du dioxyde de carbone CO2. montrant les différents domaines d'existence solide, liquide et gazeux ainsi que la localisation du point critique Pe et des courbes de coexistence. Le point critique est défini par la disparition de la courbe de coexistence liquide-vapeur. Pour CO2, les paramètres critiques sont la température Tc = 324K (31 °C), la pression Pc = 7, 3 MPa (73 bars) (1 bar = 0,1 MPa= 105 Pa) et la densité pc = 468 kg/m3 Pour des températures supérieures à Tc, on entre dans le domaine supercritique où il n'existe plus de courbe d'équilibre dans tout le domaine de densité. Ce domaine est représenté par un encadré en trait plein sur la figure 1. La description, ci-dessus, des états de CO2 est valable pour tous les composés chimiques présentant un point critique : l'eau, les hydrocarbures, l'éthanol, le chloroforme, le diméthylsulfoxyde, le protoxyde d'azote, le trifluorure de carbone etc... Les propriétés particulières des fluides supercritiques sont : (1) une grande fluidité (ou très faible viscosité) associée à une forte densité qui leur permettent de pénétrer partout, 30 (2) un bon pouvoir de dissolution des matières organiques essentiellement caractérisé par une grande sélectivité (3) un coefficient de diffusion relativement élevé. Cependant la variation de ce coefficient est importante en fonction de la pression appliquée, passant de 6.5104 g/cms à 3.10-4 g/cros entre 60 et 160 bars, ce qui permet la pénétration complète d'un milieu constitué de particules de 35 l'ordre de 100 pm sur une épaisseur de 100 mm.25 Le tableau 1, ci dessous, permet de mesurer l'écart entre les propriétés d'un composé sur un domaine restreint de température et de pression autour du point critique par rapport aux états liquide et gaz. liquide supercritique gaz p (kg•m 3) 1000 100-800 1 a(Pa.$) 10"3 1o'Sù1oa 10-5 D (m2.s-t) 10-9 10-8 10-5 Tableau 1. valeurs comparées de la masse spécifique (p) de la viscosité (a ) et du coefficient de diffusion massique (D) pour différents états d'un fluide. C'est pourquoi la plupart des applications des fluides supercritiques sont localisées dans le petit domaine 1 Le procédé, mis au point pour le présent brevet, s'appuie sur ces trois propriétés et leurs fluctuations au voisinage du point critique. A titre d'exemple, la Figure 2. montre la solubilité du naphtalène, souvent considéré comme soluté modèle, dans CO2 supercritique en fonction de la pression. Un certain nombre de résultats connus de la littérature sur les fluides supercritiques 20 permettent de justifier la pertinence du présent brevet. En premier lieu, l'utilisation de fluides supercritiques comme solvant provoque un gonflement considérable du milieu complexe (liquide ou solide) à dissoudre : notamment les polymères et les composés de la cellulose (T. Clifford, Fundamentals of Supercritical Fluids, Oxford Science Publications, 1998, 210p. ; A. Cooper, Polymer Synthesis and processing using supercritical CO2, J. Mater. Science, 10, 25 2000, 207-234 ; P.G. Debenedetti, R.C. Reid, Diffusion and mass transfer in supercritical fluids, AIChE J, 32(12),l 986, 2034-2046). Cette propriété explique en partie une plus grande solubilité des grosses molécules organiques et la sélectivité exceptionnelle que l'on reconnaît aux fluides supercritiques. On interprète l'exaltation de la sélectivité dans un milieu solvant constitué de petites molécules légères par la modification de la structure de solvatation et de 30 forts volumes molaires partiels des solutés au voisinage des propriétés critiques du mélange. Un second point est la facilité des échanges thermiques, notamment une exaltation de la diffusivité thermique au passage du point critique. Cette propriété spécifique au point critique est appelé � effet piston �. Elle est également favorable pour l'extraction des molécules complexes de la chimie de la pharmacie qui pourraient être sensibles aux contraintes15 thermiques. (H.D. Cochran, L.L. Lee, D.M. Pfund, Application of the Kirkwood-Buff theory of solutions to dilute supercritical mixtures, Fluid Phase Equilibria 34, 1987, 219). Un troisième point est la présence, dans le domaine utile 1 On remarque sur le le tableau que : 1 û la longueur de corrélation, c'est à dire la taille du domaine d'influence des phénomènes critiques, est la propriété qui diverge le plus au point critique. Ensuite vient la 25 compressibilité isotherme et la chaleur spécifique à volume constant. Comme on l'a vu sur les courbes présentées, les différences de pression et de densité ne divergent pas. 2 û pour les autres propriétés on montre que : Cp diverge comme la compressibilité u, la vitesse du son, tend vers 0 rls, la viscosité de cisaillement diverge X, la conductivité thermique, diverge, mais beaucoup moins que Cp. Ce qui fait que la diffusivité thermique (X/pCp) relaxe lentement (critical slowing down). Ces comportements prévus par la théorie ne se retrouvent pas toujours dans la réalité. C'est le cas pour la viscosité, prévue divergente, et qui pourtant tend vers 0 au point critique. Ceci est du aux notions de fluctuations locales dont ne tient pas compte le modèle classique de la thermodynamique : en particulier pour les propriétés de transport (A.Onuki, H. Hong, R.A. Ferrel, Phys.Rev.A, 41, 1990, 2264 û H. Boukari, J.N. Shaumeyer, M.E. Briggs, R.W. Gammon, Phys. Rev.A, 41, 1990, 2260 û B. Zappoli, D. Bailly, Y. Garrabos, B. Leneindre, P. Guenoun, D. Beyssens, Phys.Rev. A, 41, 1990, 2264 ). Pour profiter des singularités du point critique le procédé PROCEDE TRANSCRITIQUE doit faire en sorte que le système traverse périodiquement le point critique. On estime que les propriétés critiques se font sentir dans le domaine T/Tc 1,3. Dans le cas présent, c'est donc l'hydrodynamique qui va jouer le principal rôle. Dans le champ de gravité un mélange critique est soumis à de forts courants convectifs capables de fausser certaines mesures comme dans le cas des mesures calorimétriques. Mais dans le cas d'une opération d'extraction telle qu'elle est envisagée dans le présent brevet, ces forts courants convectifs sont un puissant moteur ( effet de critical speeding up). Autrement dit, du fait de ces fortes fluctuations locales, il y a coexistence dans un état de pseudo-équilibre dans le milieu de régions de forte densité et d'autres de faible densité (S.C. Tucker, Chem. Rev.,99,1999, 391 û P.G Debenedetti, I.B. Petsche, R.S. Mohamed, Fluid Phase Equilibria, 52, 1989, 347). En présence d'un soluté, cette inhomogéneité se matérialise par un excès de solvant autour du soluté. La partie innovante du procédé tient au passage périodique par cette situation en variant la densité par l'intermédiaire de la pression de part et d'autre du point critique afin de déstabiliser les interactions entre les solutés recherchés et la matrice mère. Cette action est exaltée par l'action à l'état de trace de co-solvants. En effet ( J.M.H. Leveit-Sengers, U.K. Deiters, U. Klask, P. Swidersky, G.M. Schneider, Int. J. Thermophysics, 14 (4), 1993, 893-922), l'utilisation de solvants en présence de co-solvant(s) dans le domaine 1 Du fait des propriétés de sélectivité et d'hyper-compressibilité, les FSC sont de plus en plus utilisés comme solvants dans les industries d'extraction de substances actives à partir de leurs matrices végétales pour la cosmétologie, l'agroalimentaire et la pharmacie. Le cas de CO2 supercritique est favorable, du fait de sa facilité d'utilisation (point critique Pe= 7, 3 MPa, Tc= 304 K, pc= 468 kg/m3), de son coût peu élevé, de son innocuité et sa facilité à être recyclé. On peut améliorer les capacités d'extraction des FSC, en les rendant plus sélectifs par addition, en faibles proportions, de co-solvants. Ces additifs ont pour but d'exalter la sélectivité en jouant sur l'affinité d'une fonction du co-solvant pour le produit dont on souhaite l'extraction. Autrement dit, selon la composition de la solution supercritique, des substances actives en concentrations différentes peuvent être extraites des mêmes supports végétaux. Le procédé utilisera un ou plusieurs co-solvants comprenant des composés présentant une fonction chimique sélective pour le principe à extraire. Ceci justifie la nécessité, dans chaque cas, de faire une étude préalable spécifique en laboratoire pour déterminer les paramètres optimaux. La courbe de la Figure 2, décrivant la solubilité du naphtalène dans CO2 supercritique en fonction de la pression présente une allure en S de la forme y = A exp(ûB / x) . Aux pressions inférieures à la pression critique, la solubilité est relativement faible. La solubilité croît autour de la pression critique jusqu'à une pression de 200 - 250 bars. Au-delà, l'accroissement de la solubilité avec l'augmentation de la pression est faible. On remarque, également, que la valeur maximum de la solubilité n'est pas très élevée, au voisinage de la fraction molaire de 0,02. Cette dernière caractéristique signifie que ce procédé ne peut être, industriellement, viable que si la sélectivité est exaltée par le choix judicieux d'un co-solvant et/ou la modification de la cinétique d'extraction. L'objet du PROCEDE TRANSCRITIQUE permet de combiner les deux effets et d'améliorer la cinétique d'extraction du système. En premier lieu, la matrice végétale à traiter se trouve sous la forme de matière végétale 35 séchée et broyée en poudre fine (grains de taille û 200 �m). Elle peut être, ainsi, véhiculée vers le réacteur par pompage ou un dispositif de vis sans fin. Le principe du nouveau procédé proposé est : de faire entrer le CO2 supercritique dans une enceinte de travail, hermétiquement fermée, contenant le soluté dans sa matrice végétale. Cette enceinte est couplée avec un séparateur qui est une enceinte cylindrique fermée aux deux extrémités et dotée d'un piston en équi-pression pouvant coulisser le long de l'axe. Le dit piston sépare le volume de cette dite enceinte à piston en 2 compartiments hermétiquement fermés. Le volume intérieur de chacun des 2 dits compartiments peut passer d'une valeur nulle à une valeur maximum suivant la position du dit piston. Un des deux compartiments est en communication d'une part avec la source de fluide supercritique et d'autre part avec la dite enceinte de travail. Le procédé utilise pour le déplacement du dit piston un système de commande mécanique, électrique ou électronique externe pouvant imprimer au dit piston un mouvement de va et vient dans le temps selon un ou des programmes de commande automatique d'amener l'ensemble à 7,3 MPa et 33 °C. Des dispositifs commerciaux bien éprouvés existent pour avoir la précision nécessaire. de comprimer périodiquement l'ensemble CO2 supercritique + soluté entre 6 MPa et 10 MPa suivant les paramètres déterminés lors d'un programme de recherche annexe (matérialisé par le rectangle sur la courbe de la Figure 4) avec une période de l'ordre de la seconde. La phase de compression est rapide (10 MPa, 1 seconde). Elle engendre le double effet de gonflement des particules végétales et de charge du fluide par une partie de l'extrait brut recherché. La zone de compression correspond à la zone de plus fort accroissement de la solubilité du soluté. Le choix du temps de compression correspond au temps nécessaire au fluide pour pénétrer la matrice formée de particules d'une centaine de microns de diamètre. Elle correspond également au temps de dispersion d'un co-solvant. La phase de décompression est plus lente (7 MPa, 5 secondes). Elle engendre un premier effet de drainage de l'extrait en dehors des particules, accompagné de la diminution de la densité du fluide CO2 et l'augmentation de son coefficient de diffusion de deux ordres de grandeur (D--10-5 mes-1). Cette valeur est fortement augmentée au voisinage immédiat du point critique par un effet de speeding up lié à la forte instabilité thermodynamique dans cette zone du diagramme de phase. Par effet du co-solvant, l'extrait obtenu est enrichi des composés pour les quels le co-solvant a été choisi. Cette opération de compression-détente doit se faire pendant un certain nombre de fois qui sera déterminé lors de l'étude scientifique. 9 d'évacuer le fluide chargé, vers une enceinte de détente à travers un système de filtrage. Dans cette enceinte auxiliaire, le solvant supercritique chargé passe à l'état gazeux en libérant l'extrait brut. Le gaz est recyclé et réinjecté en tète de l'appareil. L'opération est répétée jusqu'à la concentration en soluté dans l'enceinte de détente proche de la quantité optimale de l'extrait recherché. Le fluide supercritique se charge d'une quantité de l'extrait brut recherché à chaque cycle. Cette quantité augmente avec le nombre de cycles. La zone de compression correspond à la zone de plus fort accroissement de la solubilité du soluté. Cette répétition de l'opération permet d'optimiser, de manière significative, la quantité totale extraite, puisque à chaque opération, le gaz est renouvelé, tout en limitant les temps de séjour dans le dispositif d'extraction. Le saut technologique consiste à améliorer la cinétique d'extraction par l'action d'une contrainte périodique (T= 1 à 3 s) sur la densité via la pression du fluide vecteur (CO2 ) qui passe, alternativement, entre son état gazeux et son état supercritique (entre 6 MPa et 10 MPa). Cette contrainte sur la pression a pour objet de forcer, artificiellement, la substance recherchée à se séparer de son substrat. On attend de cet effet, une extraction plus rapide et plus efficace des substances actives. En utilisant la variation de la compressibilité de CO2 avec la pression, autour de la pression critique, un dispositif pourra être réalisé pour provoquer des variations rapides de la pression de travail du dit FSC, de la manière suivante : D'après La Figure 3 montrant la variation de la masse spécifique de CO2 en fonction de la pression, on constate, lorsque cette dite pression varie de 50 bars à 150 bars, la masse spécifique varie d'environ 700 kg/m3, entre 100 kg/m3 et 800 kg/m3, ce qui entraîne une diminution du volume spécifique d'un facteur 7. Plusieurs dispositifs peuvent être utilisés pour réaliser une telle opération. La Figure 5 présente le schéma d'un montage applicable au présent brevet. Il comprend : une enceinte de travail dotée de sas étanches pour l'introduction de la matrice végétale contenant les principes actifs à extraire et le retrait des déchets et autres débris végétaux, après extraction. Elle communique d'un côté, avec une réserve de CO2 et de l'autre, avec une enceinte de détente. Un ensemble de valves adéquates permet l'ouverture et la fermeture des communications entre les différents compartiments. Une enceinte de détente couplée à la dite enceinte de travail et à un système de récupération du fluide gazeux après détente du fluide chargé. Cette dite enceinte de détente est destinée à recevoir le fluide chargé venant le la dite enceinte de travail. Par détente jusqu'à l'état gazeux, il libère les dites matières actives dissoutes qui se déposeront dans cette dite enceinte de détente. Ces dits dépôts forment l'extrait brut recherché des plantes traitées. Ils seront récupérés par un système spécifique. L'enceinte de recyclage aspirera le dit fluide gazeux formé après la dite détente, et assurera son re-conditionnement. Le fluide gazeux re-conditionné sera mélangé, si nécessaire, avec du gaz neuf et l'ensemble sera recyclé pour être réutilisé comme fluide de travail dans l'enceinte d'extraction à piston. L'enceinte à piston est une enceinte cylindrique fermée, dotée d'un piston coulissant le long de son axe, de manière à faire varier le volume du compartiment renfermant le dit fluide d'extraction. Ceci a pour conséquence de faire varier la pression du fluide. Ceci va entraîner une variation de la dite solubilité des dites matières végétales actives des dits végétaux en cours de traitement dans le dit fluide de la dite enceinte de travail. Toutes les communications entre les différentes enceintes du système sont dotées de systèmes de valves et autres systèmes de sécurité adéquats avec des synchronisations adéquates pour que le système fonctionne dans le sens voulu par le présent brevet. Ces montages mécaniques, électriques, électroniques informatiques ne font pas l'objet de descriptions détaillées dans la présentation du brevet car ils sont le résultat de l'assemblage d'éléments commerciaux. La Figure 5. montre un générateur périodique de contrainte de pression, entre 6 MPa et 10 MPa, avec une période de l'ordre de la seconde. Le procédé utilise un système commercial (1). La contrainte est communiquée à la charge à extraire par l'intermédiaire d'un séparateur huile-gaz (2). La partie gaz est constituée par CO2. L'enceinte réactive (3) est une virole en acier doublée pour une circulation de fluide thermostaté (7) assurant le contrôle de température (31 °C). Deux brides supérieure et inférieure permettent le démontage rapide en cas de besoin ou le remplacement des filtres haut et bas (8) . Ces filtres empêchent des éléments de la charge de remonter dans le séparateur ou de partir dans les canaux d'extraction (9, 10 et suivantes). 9 Le remplissage de la charge se fait par pompage de poudre (4) et le dégagement des déchets (4') également. L'extrait riche en substance active est collecté en (9). Le reste du dispositif concerne la partie recyclage du fluide et du co-solvant. Le dimensionnement des différents dispositifs est conditionné par les éléments existant dans l'industrie et les normes de sécurité des appareils de pression. Le procédé est conçu de sorte que le fluide solvant et l'élément co-solvant soient entièrement recyclés. Le dispositif, décrit ci-dessous, tient compte du recyclage du fluide solvant et du co- l0 solvant. Le PROCEDE TRANSCRITIQUE est dédié à l'extraction à partir de matrices végétales de produits pharmaceutiques ou toute autre molécule de haute valeur ajoutée tels que les composés entrant dans la production de substances pour la chimiothérapie. 15 Le gaz carbonique CO2 est le solvant supercritique les plus souvent cité et utilisé pour les procédés industriels grâce à ses propriétés critiques techniquement aisés à produire. Cependant, suivant les objectifs recherchés, le présent procédé peut être envisagé dans les mêmes conditions avec d'autres solvants supercritiques. Le tableau 2. donne les propriétés 20 critiques des plus connus. Tc (K) Pc (MPa) pc (kg.m 3) CO2 (dioxyde de carbone 304 7,38 468 N20 (oxyde d'azote) 309,5 7,24 457 CH4 (méthane) 190,6 4,59 163 H2O (eau) 647,1 22,06 322 NH3 (ammoniac) 405,4 11,3 235 C2H5OH (ethanol) 516,1 6,39 276 C2H6 (ethane) 305,3 4,88 203 C2H4 (éthylène) 282,3 5,04 215 nC3H8 (n-propane) 369,8 4,25 217 SF6 (tétrafluorure de soufre) 318,7 3,76 730 N2 (azote) 126,2 3,398 314 Xe (xénon) 289,7 5,84 1110 Tableau 2. valeurs des paramètres critiques de différents solvants Chacun de ces solvants a une spécificité liée à ses propriétés physico-chimiques. L'eau est un excellent solvant polaire à l'état liquide et apolaire à l'état supercritique. Il est parfois utilisé pour des opérations de dépollution de matériaux organiques dangereux (poisons, armes chimiques ...). Il est également utilisé (sous la forme de diverses solutions aqueuses 25 supercritiques) pour la synthèse et la croissance de cristaux industriels (quartz). La principale difficulté de l'utilisation de l'eau tient à sa température et sa pression critique élevées. Le xénon et SF6 sont deux � grosses � entités chimiques. Le premier présente une polarisabilité importante (4,01 1024 cm3) alors que le second n'est pas polarisable. L'utilisation de ces solvants pourrait être avantageusement envisagée pour des opérations d'extraction de substances de très forte valeur ajoutée car ce sont des composés coûteux. N20 et les alcanes sont également de bons solvants à l'état supercritique mais nécessitent des précautions sécuritaires pour un usage industriel. 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1) PROCEDE TRANSCRITIQUE permettant d'améliorer le rendement d'extraction des procédés utilisant un fluide supercritique, avec ou sans co-solvant comme solvant dans les industries d'extraction de substances actives naturelles de leurs supports végétaux en faisant subir à cet ensemble des variations rapides et cycliques de la pression du dit fluide supercritique autour de sa pression critique les quelles sont obtenues dans une enceinte thermostatée hermétiquement fermée en faisant varier le volume de la dite enceinte tout en gardant la même quantité du dit fluide supercritique 2) procédé selon la revendication 1, consistant à enfermer dans une enceinte de travail thermostatée fermée hermétiquement les dits supports végétaux contenant les dites substances actives naturelles à extraire sous forme de poudre à remplir cette dite enceinte de travail avec du dit fluide supercritique additionné ou non avec un cosolvant à la température de l'enceinte à transférer au bout d'un certain nombre de cycles le dit fluide supercritique chargé des dites 20 substances actives naturelles contenues dans les dits supports végétaux dans une enceinte de détente à provoquer une détente du dit fluide supercritique chargé jusqu'à son état gazeux libérant, ainsi les dites matières actives naturelles extraites qui se déposent dans la dite enceinte de 25 détente de récupérer les dites matières actives naturelles extraites qui se déposent dans la dite enceinte de détente 30 de récupérer le dit fluide dégagé à l'état gazeux de la dite enceinte de détente et de le recycler en fluide supercritique de recommencer jusqu'à obtenir la quantité optimale estimée des dites matières actives naturelles 35 3) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit fluide supercritique est du dioxyde de carbone CO2. 4) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit fluide supercritique est un des composés présentant un point critique tels que l'eau, les hydrocarbures, l'éthanol, le chloroforme, le diméthylsulfoxyde, le protoxyde d'azote, le trifluorure de carbone 5) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ou les co-solvants sont des composés présentant une fonction chimique sélective pour le principe actif à extraire. 6) Procédé selon la revendication 1 utilisant un séparateur qui est une enceinte cylindrique fermée aux 2 extrémités et dotée d'un piston en équi-pression pouvant coulisser le long de l'axe 15 le dit piston sépare le volume de cette dite enceinte à piston en 2 compartiments hermétiquement fermés le volume intérieur de chacun des 2 dits compartiments peut passer d'une valeur nulle à une valeur maximum suivant la position du dit piston un des deux compartiments est en communication d'une part avec la source de fluide supercritique et d'autre part avec la dite enceinte de travail. 7) Procédé selon la revendication 6 utilisant pour le déplacement du dit piston un système de 25 commande mécanique, électrique ou électronique externe pouvant imprimer au dit piston un mouvement de va et vient dans le temps selon un ou des programmes de commande automatique 8) Procédé selon la revendication 7, le déplacement du dit piston étant périodique, sinusoïdal 30 ou non. 20