FR 2928646 A1 20090918 FR 0801390 A 20080313 PROCEDE DE PREPARATION DE POLYANILINE ET FILMS HAUTEMENT AUTO-ORIENTES OBTENUS. 10 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyaniline présentant notamment de bonnes propriétés de transport de charge dans des films, semi-conducteurs et/ou conducteurs, ainsi que la polyaniline (PANI) ainsi obtenue, et leurs utilisations. La création de nouveaux matériaux et de nouvelles technologies 15 pour l'électronique ou l'optoélectronique notamment, est basée sur la recherche de polymères conjugués possédant des propriétés de conducteurs ou semi-conducteurs. Les semi-conducteurs organiques deviennent une alternative aux semi-conducteurs inorganiques, dans le but de développer une électronique simple, et de produire ces matériaux en 20 grande quantité et à faible coût. Pour certaines applications, une des problèmes majeurs est d'obtenir des matériaux possédant de bonnes propriétés de transport de charge unidirectionnel. Par exemple, le développement des transistors requiert un alignement des interactions Tc-7c parallèlement à la surface du 25 film semi-conducteur, et les résultats obtenus jusqu'à présent ne sont pas suffisants à cet égard. C'est le cas pour la polyaniline, qui est un des meilleurs candidats pour les différentes applications envisagées, en raison notamment du faible coût du monomère de départ, de l'obtention aisée de PANIs par exemple 30 par oxydation de l'aniline en solution aqueuse, et des propriétés avantageuses des PANIs obtenues : stabilité thermique et chimique et propriétés électroniques, otiques et optoélectroniques. La polyaniline se présente sous les formes suivantes : r: j Ii 15 t h I éméraldine base éméraldine sel pernigraniline leucoéméraldine .eA d) l'éméraldine base et ces deux dernières formes étant isolantes. Usuellement, le contrôle de l'organisation des polyanilines est réalisé par le choix des traitements postérieurs à sa polymérisation. En effet, à l'issue de la polymérisation standard de l'aniline, la polyaniline (émeraldine 20 sel) semi-cristalline est obtenue sous forme d'une poudre insoluble et infusible. Pour obtenir des films orientés, différents traitements postérieurs à la polymérisation, ou � traitements post-polymérisation � ou � post-traitements �, ont été envisagés et plusieurs de ces traitements sont indispensables: neutralisation, lavage, séchage, solubilisation dans des 25 solvants organiques appropriés ou post-protonation avec des acides organiques sulfonés, séchage sur un support suivi d'un étirement des films obtenus. Des fibres polymères peuvent aussi être obtenues par extrusion, étirement, etc. Jusqu'à présent, deux approches principales pour obtenir des films 30 cristallins à base d'oligomères ou de polymères n-conjugués ont été envisagées. La première consiste en l'évaporation des oligomères 7C-7C conjugués sous vide. La deuxième est basée sur l'utilisation de solutions de dérivés solubles. Il est ainsi connu de solubiliser de l'éméraldine base dans la N-méthylpyrrolidone (NMP) et d'orienter le film en l'étirant, la NMP jouant le rôle de plastifiant. II est aussi connu que, protonée par l'acide camphre sulfonique (ACS), la polyaniline est partiellement soluble dans le méta-crésol, ce qui permet d'obtenir des films par évaporation du méta-crésol. Mais toutes les voies exploitées jusqu'ici pour atteindre ces formes d'association des chaînes de polyaniline nécessitent et mènent à la destruction de son organisation semi-cristalline native. Le taux de cristallinité des films obtenus usuellement ne dépasse en général pas 40 %. Pour illustrer cette technique antérieure de polymérisation, réalisée usuellement en présence de Cr, on peut citer US 5 276 112 qui décrit un procédé de fabrication de PANIs par polymérisation au moyen du persulfate d'ammonium, dans lequel on mélange une première solution comprenant l'aniline, un acide protonique, un sel et une seconde solution comportant un acide, un sel et le persulfate d'ammonium comme agent de polymérisation, puis on récupère la PANI précipitée, et on la lave. L'acide protonique est choisi parmi HCI, HBr, HI, H2SO4, HCIO4, H2SO4, H3PO3 et CH30OOH. On peut dissoudre la PANI dans divers solvants pour la mettre en forme de film ou de fibre. Pour obtenir un film, on évapore le solvant. Par ailleurs, pour résoudre notamment le problème lié à la présence de chlore dans les PANIs obtenus et/ou à l'utilisation de LiCI ou Cr durant la polymérisation, US2007/0249803 décrit l'utilisation d'acide formique dans la polymérisation de PANIs de haut poids moléculaire exemptes de chlore. La polymérisation de l'aniline est réalisée en l'absence de chlore et en l'absence de sels destinés à descendre la température de congélation avec un acide non chloré à des concentrations où il empêche le milieu de congeler. Plus précisément, est décrite la polymérisation de l'aniline réalisée à -25°C en présence de persulfate d'ammonium, en l'absence de sel capable de descendre la température de congélation du milieu de polymérisation, en présence d'acide formique dans des quantités d'environ 10 et même 20 fois plus importante que celle de l'aniline mise en jeu, suivie d'une déprotonation réalisée à l'aide d'une solution d'hydroxyde d'ammonium, et le lavage de la poudre de polyaniline est réalisé à l'eau, puis au 2-propanol. Il existe un besoin pour des films de PANI hautement cristallins et auto-orientés que l'on puisse obtenir sans post-traitement autre que le séchage, ou sans résidu d'agent de processabilité ou de mise en forme du film. La Demanderesse a mis en évidence que, par le choix particulier des conditions de mise en oeuvre du procédé de polymérisation oxydante en phase aqueuse acide, on peut obtenir, directement après la synthèse, des films possédant une forte orientation des interactions ir-it parallèlement à la surface du film. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de polyanilines par polymérisation oxydante d'aniline en milieu aqueux acide comportant au moins une étape de synthèse s'effectuant en présence (a) du monomère de formule (An) RmRa-C6H3-NHR' dans laquelle Rra, Ro et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, ou alkyle, alkoxy ou linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (b) d'un acide, (c) d'un agent oxydant et (d) d'un sel, procédé dans lequel l'acide utilisé est l'acide formique. Par le procédé de l'invention, des films de PANI hautement cristallins et auto-orientés ont été obtenus directement après la synthèse. Par �directement après la synthèse �, on entend sans post-traitement autre que filtrage, lavage ou séchage autrement dit sans post-traitement mécanique. En plus du fait que ces films possèdent une forte orientation des interactions ii-n parallèlement à la surface, ils présentent une forte homogénéité et une très bonne compacité. Des mesures de rugosité ont montré que la surface du film au contact du verre peut valoir de l'ordre de 4 angstrôms (0,4 nm). Le procédé de l'invention permet d'obtenir des PANI exemptes de résidus de solubilisation ou de post-traitement, notamment du type méthylpyrrolidone ou du type crésol (crésol, métacrésol, etc.,), autrement dit sans solvant de post-traitement, sans acide plastifiant ou autre additif de processabilité. Le choix particulier de la voie de synthèse, notamment l'utilisation de l'acide formique, en présence de chlorure(s) de métaux alcalins ou alcalino- terreux, notamment NaCl, LiCI, KCI, CaCl2, ou leurs mélanges, permet la formation des nano-cristaux de polyaniline lors de la polymérisation oxydante de l'aniline. Des films sont obtenus lors d'un simple séchage de la suspension des nano-cristaux de la polyaniline déposés sur un support. Par simple séchage, on entend qu'il s'agit d'une réorganisation spontanée lors de la formation des films. On a constaté la destruction d'agrégats et l'auto-assemblage des nano-cristallites de la PANI obtenue lors de sa synthèse, ceci menant à des films de PANI particulièrement anisotropes. La présente invention concerne de la PANI spontanément filmogène. La PANI de l'invention est sensiblement exempte de solvant de post- traitement. Elle est également exempte de plastifiant. Par � spontanément filmogène �, on entend que la PANI est susceptible de former un film sans traitement mécanique appliqué. Le dépôt sur support pour son séchage n'est pas non plus considéré, selon l'invention, comme un traitement mécanique appliqué. La présente invention concerne des films de PANI possédant pas moins de 50%, de préférence au moins environ 70% et plus, de l'ordre d'environ 80% de phase cristalline. Ils présentent un fort alignement des interactions t-ir parallèlement à la surface. La conductivité de ces films est de l'ordre de 100-150 S.cm-1. Les films hautement orientés de l'invention peuvent avoir des épaisseurs de l'ordre de 30 à 300 pm. Ils peuvent être obtenus directement après la synthèse de la polyaniline, par simple séchage. De ce fait, les films sont sensiblement exempts de plastifiant. Ils peuvent être préparés sans étirement. Ils sont exempts de résidu de solubilisation. Les films obtenus peuvent comporter plus de 80% de PANI avec son contre- anion et de l'eau. Ceci ayant été mis en évidence par les résultats en terme de rugosité, les films obtenus sont très homogènes. Les chaînes de PANI y sont orientées, les noyaux étant perpendiculaires à la surface du film. Ceci apparaît notamment au vu des diffractogrammes obtenus. Les diffractogrammes révèlent également 10 l'anisotropie des films obtenus. Dans des films d'épaisseur inférieure à environ 100 pm, on a pu constater que la direction des chaînes de PANI est parallèle à la surface du film. Pour des épaisseurs plus importantes, les chaînes sont � debout �, autrement dit elles sont, au moins dans de larges zones, sensiblement 15 parallèles entre elles et sensiblement perpendiculaires à la surface. Il apparaît ainsi que des résultats particulièrement intéressants peuvent être obtenus : des films à caractère semi-conducteur pour ce qui est des propriétés mesurées parallèlement à la surface (transport de charges injectées parallèlement à la surface) et conducteurs dans 20 l'épaisseur des films, et ce de façon concomitante. La PANI selon l'invention est particulièrement anisotrope en ce qui concerne ses propriétés conductrices et semi-conductrices. Les électrons sont transportés dans la direction des chaînes de PANI. II y a par ailleurs transport de charges injectées dans la direction des interactions 7c-7r. Dans 25 les films suffisamment épais pour qu'elle puisse y être mesurée, on peut distinguer semi-conductivité dans direction des charges injectées et conductivité dans une direction perpendiculaire. En ce qui concerne l'orientation des films, le paramètre d'orientation des fims, estimé selon Herman à partir du diffractogramme (Alexander, L.E. 30 In X-ray diffraction methods in Polymer science ; Robert, E. Krieger ; Huntington, NY, 1979 ; Chap 4, pp 210-211. ou Heffelfinger, C.J. ; Burton, R.L.J. Polym. Sci., 1960, 289) est, pour les films de l'invention, de l'ordre de 0,8 et plus, notamment de l'ordre de 0,84. Par comparaison, pour de la poudre, isotrope, ce paramètre peut même être négatif. On peut donc obtenir avec le procédé de l'invention, les films et matériaux où la direction du transport d'électron est parallèle à l'épaisseur (direction des chaînes) et la direction des charges injectées est parallèle à la surface (direction des interactions n-7c). Ces résultats très avantageux, perceptibles au vu des diffractogrammes, ont été obtenus de façon reproductible. La présente invention concerne encore l'application des PANIs obtenues dans toutes les utilisations usuelles et, plus particulièrement, sous forme de films, à titre de semi-conducteur. Elle concerne aussi l'application des PANIs obtenues dans toutes les utilisations usuelles et, plus particulièrement, sous forme de films, à titre de conducteur. Elle concerne enfin l'application des PANIs obtenues dans toutes les utilisations usuelles et, plus particulièrement, sous forme de films, à titre de semi-conducteur et, en même temps, à titre de conducteur. La PANI selon la présente invention s'avère en outre plus facile à solubiliser dans les solvants usuels de la polyaniline que la PANI obtenue de façon usuelle, notamment dans la N-méthylpyrrolidine ou les acides sulfoniques. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui suit, des exemples de réalisation et des résultats :25 obtenus, au vu notamment des figures annexées. La figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation du procédé de synthèse de l'invention. La figure 2 est une image prise en microscopie optique de la suspension d'une PANI obtenue par le procédé selon l'invention. 8 La figure 3 reflète les quatre images 3-1 à 3-4 obtenues par microscopie optique pour une suspension de la PANI obtenue par le procédé de l'invention, lors du séchage à température ambiante sur un support en verre. L'image de la figure 3-1 a été prise à un temps to, l'image de la figure 3-2 à un temps de 3 min, l'image de la figure 3-3 à un temps de 8 min et l'image de la figure 3-4 à un temps de 2 h 30 min. La figure 4 est une photographie d'un film de PANI obtenu selon l'invention par séchage à 80°C sur du verre. La figure 5 reflète principalement l'image MET (microscopie électronique en transmission) d'un agrégat de la suspension de la polyaniline obtenue par le procédé de l'invention, zoom de l'image qui y apparaît en haut à droite. La figure 6 reflète l'image AFM 2x2 pm de la surface d'un film de la figure 4 obtenu par le procédé de l'invention formé en contact avec du verre. La figure 7 représente des diffractogrammes WAXS pour un film de PANI préparé selon le procédé de l'invention (HCOOH - chlorures), en mode réflexion et transmission et, à titre comparatif, en réflexion pour la PANI préparée de façon usuelle (HCI). La figure 8 représente des diffractogrammes WAXS de la surface du film formée au contact du verre et pour des films de PANI préparé selon le procédé de l'invention de différentes épaisseurs : 45-50 pm à 250 pm. La figure 9 représente un diffractogramme WAXS de la surface formée en contact avec l'air pour des films de PANI de différentes épaisseurs : 45-50 pm à 250 pm. La figure 10 représente des diffractogrammes bidimensionnels WAXS en mode angle rasant de la surface formée en contact avec l'air et de la face en contact avec le verre de deux films de PANI d'épaisseur différente obtenus par le procédé de l'invention. La figure 11 représente les diffractogrammes de la polyaniline synthétisée selon l'invention en présence de NaCl (4,2 mol/I) à une température : a) 30 25°C, b) 0°C, c) -27°C, et le diffractogramme de la PANI usuelle. La figure 12 représente la perte en eau (% de perte en poids) pour de la PANI obtenue selon l'invention (3), comparée à de la PANI amorphe (1) ou semi-cristalline (2), ainsi que leur cristallinité. Par �monomère d'aniline � utilisé ci-après, on entend tout monomère du type de l'aniline de formule (I) RmRo-C6H3-NHR' dans laquelle Rm, Ro et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, ou alkyle, alkoxy ou alkylecarboxyle ou alkyl sulfonique, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer des monomères tels que les N-méthylaniline, o-toluidine, m-toluidine, obutylaniline, o-méthoxyaniline et analogues. De préférence, dans la formule (I), Ro et Rm sont en position ortho ou méta du cycle, et laissent libre la position para sur le noyau. De façon préférée, Ro ou Rm représente CH3 et l'autre et R' représentent H. De façon encore préférée, Ro, Rm et R' représentent H et la formule (I) représente l'aniline proprement dite C6H5-NH2 qui est l'archétype de la formule (I) et sur laquelle porte les exemples, le procédé de l'invention, c'est-à-dire ses conditions de mise en oeuvre, pourront toutefois être adaptés par le spécialiste aux autres monomères décrits. Pour mettre en oeuvre le procédé, on peut opérer comme cela est représenté à la figure 1 : dans un réacteur de polymérisation (1) de préférence agité, on introduit consécutivement l'eau distillée, l'acide formique, le sel (d) et le monomère d'aniline pour préparer la solution saline. On ajoute l'oxydant (c), par exemple du persulfate d'ammonium, de :25 préférence préalablement solubilisé dans l'eau, à la solution saline d'aniline. La polymérisation a lieu. La concentration en acide formique dans le milieu de polymérisation est selon l'invention comprise entre 0,5 et 15 mol/I, de préférence 1 à 7 mol/I, et de façon plus préférée 4,5 à 5,5 mol/I. De façon encore plus 30 préférée, elle vaut environ 5mol/I. De préférence, le pH du milieu de polymérisation vaut 2 ou moins, de préférence moins de 1,5. Par sel selon l'invention, on entend les sels MX Dans un mode particulier de réalisation, l'aniline est présente à raison d'environ 0,01 mol/I, avec un rapport oxydant/aniline stoechiométrique. La durée de polymérisation peut varier notamment selon la température et les concentrations en réactifs utilisés dans le milieu de polymérisation. Par exemple à 0°C, elle varie entre 2 est 6h, variable notamment en fonction de la concentration en aniline. La conversion de l'aniline en polyaniline est d'environ 80%. La baisse de la température de polymérisation conduit à une augmentation du taux de cristallinité des films de polyaniline. La température du milieu de polymérisation varie en fonction des constituants (a) à (d) choisis, leur concentration et leurs ratios. Elle est typiquement comprise entre -35°C et -5°C. Comme cela apparaîtra dans les exemples, elle varie notamment avec les sels choisis. L'utilisation des sels, notamment les chlorures les plus solubles (Li+ et Ça+2) permet de baisser la température jusqu'à environ -35°C. La poudre de polyaniline peut être séparée du milieu réactionnel par tout moyen adéquat, par exemple par une simple filtration de la suspension de polyaniline issue de la polymérisation. On peut utiliser tout dispositif de filtration, par exemple un filtre (2) disposé dans un entonnoir (3). La poudre est lavée par une solution d'acide, de préférence à un pH inférieur à 2. L'acide de lavage est de préférence l'acide formique, à une concentration appropriée, mais d'autres acides usuels, par exemple les acides chlorhydrique, acétique, sulfurique ou phosphorique sont utilisables pour le lavage. On peut utiliser une solution d'acide formique à 5 mol/I par exemple. Le lavage peut avoir lieu directement sur le filtre. La poudre mouillée peut contenir environ 10% en poids de polyaniline. On y a constaté la présence d'agrégats de nanocristaux. La poudre déposée sur un support (4) se transforme en un film brillant qui se décolle du support à la fin de son séchage. Par séchage, on entend évaporation, sous vide ou à pression, atmosphérique, du milieu de polymérisation. Le séchage peut être réalisé à toutes pression et température appropriées à la PANI. Ainsi à pression atmosphérique, on peut effectuer le séchage, notamment entre 5 et 140°C, de préférence entre l'ambiante et 85°C, de préférence entre 75°C et 85°C, de façon préférée à environ 80°C, par exemple dans une étuve. A pression réduite, le séchage peut être mené par exemple à des températures de l'ordre d'environ 5° à 30°C, de préférence entre environ 15 et 25°C. On peut réaliser partiellement le séchage lors du filtrage du milieu de polymérisation, par exemple avec une pompe à vide branchée sur le filtre. Le séchage peut être réalisé entièrement ou partiellement sur le support pour obtenir un film. Comme cela apparaîtra dans les exemples, la rugosité de la surface d'un tel film est de l'ordre de 0,3-0,7 nm à l'échelle micronique. Elle peut être de l'ordre de 7 nm à l'échelle macroscopique. On a ainsi pu mesurer une rugosité de l'ordre de 0,4 nm à l'échelle de 5 microns. L'épaisseur des films obtenus varie en fonction de la quantité de polyaniline déposée sur l'unité de surface du support. On a pu constater qu'une quantité de poudre d'environ 0,01 g/cm2 permet d'obtenir un film sec d'une épaisseur de l'ordre d'un micron. Avec 0,6 g/cm2 de PANI, on a obtenu un film d'environ 45 pm d'épaisseur. L'épaisseur peut varier entre 40 et 300 microns. Les films de polyaniline ayant de telles caractéristiques (forte orientation, taux de cristallinité atteignant de 80% et plus, conductivité des films secs de l'ordre 100-150 S.cm-1, voire 120-150 S.cm"1) peuvent être obtenus sur tout support usuel approprié. La surface du support peut être constituée par exemple par du verre, de la silice, et de différents polymères tels que le poly(styrène), le poly(tétrafluoréthylène), le poly(éthylène), etc. Le temps de séchage varie en fonction de la température, de l'épaisseur du film, du filtrage préliminaire et de la pression appliquée. II peut être de l'ordre de 1h à 6h. Dans un mode typique et préféré de réalisation, le procédé de l'invention permet d'obtenir de la polyaniline (PANI) par polymérisation oxydante de l'aniline en présence d'acide formique (environ 5 M, pH environ 1.45) et de chlorure de lithium LiCI. La concentration en aniline introduite est d'environ 0,04 mol/I. L'oxydant employé est le persulfate d'ammonium, il est introduit à une concentration similaire à celle de l'aniline (environ 0,04 mol/I). La concentration en sels LiCl est d'environ 6.4 M. La température de la synthèse est de l'ordre de -35°C. Le milieu reste liquide, la PANI seule précipite. La poudre est séparée par filtration puis lavée par une solution d'acide formique à environ 5 M. La suspension est déposée sur un support en verre et séchée à 80°C. Le film se décolle du support à la fin du séchage. Exemples Exemple 1 - PANI.La polyaniline (PANI) a été obtenue par polymérisation oxydante de l'aniline en présence l'acide formique (5 M, pH = 1.45) et de chlorure de lithium LiCI en milieu aqueux. La concentration en aniline introduite a été de 0.04 mol/I et l'oxydant employé le persulfate d'ammonium, introduit à la même concentration (0.04 mol/I dans le milieu de polymérisation), et la concentration en LiCl du milieu de polymérisation de 6.4 M. La synthèse a été menée à une température de -35°C. La première étape :30 de la synthèse consiste à disposer dans deux piluliers différents, la solution aqueuse où se trouve l'aniline d'une part et l'oxydant de l'autre. Les deux piluliers sont additionnés et le mélange est homogénéisé. Le milieu est resté liquide, la PANI seule a précipité en 2 à 3 jours. La poudre a été séparée par filtration puis lavée par une solution d'acide 5 formique 5 M. - Film. Un film a été obtenu en déposant la suspension PANI (environ 0.6 g de PANI par cm2) sur une surface de verre. La concentration de la suspension de la PANI est d'environ 10% en pds. L'épaisseur du film obtenu est de 45-50 pm. Après réalisation du diffractogramme, le facteur Herman 10 est de l'ordre de 0, 8 � 0,05. Le film s'est détaché spontanément du verre à la fin du séchage. La figure 4 en est une photographie. Exemple 2 à 8 15 Exemple 2 : Dans un ballon de 30 ml ont été introduits 17,3 ml d'eau, 4,7 ml d'acide formique, 6 g de chlorure de sodium (NaCl) et 0,1 ml d'aniline. 0,2 g de persulfate d'ammonium ont été solubilisés dans 3 ml d'eau. Le ballon et le flacon ont été mis à refroidir dans un bain de glace pendant 10 min. La solution de persulfate d'ammonium a été ensuite versée dans le 20 ballon sous agitation. La polymérisation a eu lieu pendant 6h à la température de 4-6°C. La conversion de l'aniline en polyaniline a été d'environ 80%. A la fin de la polymérisation, la suspension a été filtrée sur un papier filtre et la poudre de polyaniline a été lavée avec une solution d'acide formique, pour éliminer les sels. La supension contenant environ 25 10% en poids de polyaniline a été étalée sur un verre et mise à sécher à 80°C. Le film de polyaniline d'une épaisseur de 70 microns ayant un taux de cristallinité de 70% a été obtenu après 2h de séchage, pour une quantité de 0,1 g/cm2 de polyaniline déposée. Conductivité du film : 100 S.cm"' Après réalisation du diffractogramme, le 30 facteur Herman est de l'ordre de 0,8 � 0,05. Tableau 1 Température de congélations (Tfr) et concentration correspondante (CO et solubilité des sels à 0°C. Sel Tfr, Cfr,, Solubilité à 0°C, °C mol/I mol/I CaCl2 -55 3,46 5,40 LiCI -74 7,46 13,60 NaCl -21,2 4,63 6,11 KCI -11,5 3,03 3,70 Le procédé de l'exemple 2 a été reproduit dans les conditions suivantes : Conditions de polymérisation de l'aniline conduisant à la fabrication des films de polyaniline hautement cristallins et auto-orientés. Ex Concentration Type Concentration Température Taux de en aniline, de sel en sel de cristallinité molli Mole polymérisation des films °C (�Xc�,%* 3 0,01 KCI 2,3 0 50 4 0,01 NaCl 4,2 0 65 5 0,04 NaCl 4, 2 0 75 6 0,04 NaCl 4,2 6 75 7 0,04 CaCl2 4,2 -35 60 8 0,04 LiCI 6,4 -35 80 * : les guillemets signifient que le taux de cristallinité a été sous-estimé. II a 10 en effet été calculé à partir des diffractogrammes unidimensionnels mesurés sur des films orientés selon la méthode ci-dessous. Exemple 9 15 1. Matériel et Méthodes a) Pour étudier la morphologie de la PANI avant l'obtention du film, la poudre de PANI est redispersée et analysée par plusieurs méthodes microscopiques. Les images prises en Microscopie Optique ont été réalisées en lumière 5 blanche et avec un zoom de x20. b) Les micrographes de Microscopie Electronique en Transmission ont été obtenus par un Philips CM200. 10 c) La morphologie de la surface des échantillons de la PANI est caractérisée par microscopie à force atomique en mode tapping (AFMTP). Cette technique permet d'obtenir les images en topographie et des informations sur la rugosité et des images en phase. Les mesures sont effectuées sur un appareil Digital Instruments Multimode avec des 15 pointes Veeco Super Sharp Tip (modèle TESP-SS) de rayon de courbures de 2 nm. Les images sont accomplies à température ambiante, à l'air. d) La structure cristalline des films de la PANI est sondée par la diffraction des rayons X aux grands angles (WAXS). L'appareil employé est un 20 Philips X'Pert. Les images obtenues en WAXS bidimensionnel en mode angle rasant ont été réalisées sur un Beamline X6B au sein du National Synchrotron Light Source qui fait parti du Brookhaven National Laboratory (Etats-Unis). La conductivité est mesurée par une méthode standard à 4 points. 25 2. Résultats 2.1) Evolution de la morphologie du système lors du séchage Après la polymérisation et le lavage selon l'exemple 1, la PANI est redispersée dans une solution d'acide formique. La suspension qui 30 contient environ 1% de PANI est déposée sur un support en verre. La morphologie de la suspension a été étudiée au microscope optique (voir (a) ci-dessus). Comme cela apparaît à la figure 2, on a observé d'importants agrégats, pouvant atteindre une taille de 130 pm. Ces agrégats sont composés de plus petites particules de forme sphérique dont la taille est environ 2 pm. La même suspension a été observée lors de son séchage à température ambiante sur support de verre, et l'observation a été focalisée sur une zone de l'échantillon où un agrégat est visible. On a observé la formation du film par microscopie optique au cours du temps, conformément aux images 3-1 à 3-4 de la figure 3 prises à temps to, 3 min et 1 s, 8 min et 15 s et 2 h 31 min et 57 s respectivement. On a constaté la diminution en volume des agrégats lors du séchage. La taille de l'agrégat se réduit de moitié (de 150 à 75 pm). Cette désagrégation spontanée est suivie par une compacité de la matière pour former le film de la PANI. On a également observé un changement de couleur de l'échantillon qui 15 passe de la couleur verte (image 1), à la teinte bleue (image 3), pour finalement devenir violet (image 4). 2.2) Par microscopie électronique à transmission (voir b) ci-dessus), par l'image d'un agrégat tel qu'observé ci-dessus, on a mis en évidence la 20 présence de petits objets qui composent les particules : des objets de forme allongée de dimension de 15 nm sur 8 nm environ, particules qui correspondent à des nâno-cristallites de la PANI. La figure 5 permet d'observer un agrégat de la suspension de la PANI après la synthèse. Le zoom est effectué sur une nano-cristallite. 25 2.3) La morphologie du film de PANI obtenu à l'exemple 1 et photographié à la figure 4 a été sondée par microscopie à force atomique (voir c) ci-dessus). Les images de la figure 6 ont été obtenues en Mode Tapping. L'image 1 représente la topographie et l'image 2 la phase. 30 L'image 1 révèle des particules de la taille d'environ 20 nm. Le faible contraste en hauteur signifie une forte homogénéité et compacité du film. Une mesure de la rugosité de la surface du film en contact avec le verre a été pratiquée et elle donne une rugosité moyenne de 4 A. Cette valeur est valable car la mesure en z de l'AFM est très précise. 2.4) Caractérisation de la structure cristalline du film de la PANI par analyse en WAXS (Wide Angle X-Ray Scattering). (voir d) ci-dessus). Les mesures de la diffraction en mode réflexion et en mode transmission en mode réflexion et en mode transmission pour le film de PANI synthétisée par la nouvelle voie de polymérisation (HCOOH 5 M, LiCI 6.4 M, -35°C) de l'exemple 1. A titre comparatif, on a réalisé la diffraction en mode réflexion pour de la PANI � classique � obtenue par polymérisation classique (HCI 1,5 M, remplace HCOOH), qui a résulté en une poudre de PANI, contrairement à la nouvelle voie de synthèse qui permet la formation d'un film. La voie � classique � a été réalisée avec les mêmes conditions : concentration en aniline, rapport aniline/oxydant, température, pH, le résultat étant similaire avec ou sans 6,4 M LiCl. Les 2 échantillons ont été séchés sur verre à 80°C. Les diffractogrammes sont représentés à la figure 7. - Pour la PANI � classique � le pic à 25.3°(3.5 A) est de forte intensité tandis que ceux à 9.3, 15.1 et 20.7°(d = 9.5, 5.8 et 4.3 A) sont plus diffus. La PANI classique présente une cristallinité apparente d'environ 30%. Les diffractogrammes en mode transmission et en mode réflexion de la PANI � classique � sont identiques. - Le film de la PANI selon l'invention a montré une forte anisotropie. En réflexion, on a observé les pics à 9.3, 15.1 et 20.7°(d = 9.5, 5.8 et 4.3 A) tandis que le pic à 25.3° (3.5 A) représente un épaulement très diffus. Le film sondé en mode transmission donne des informations différentes. Le pic à 25.3° (3.5 A) présente une réflexion extrêmement intense tout en :30 conservant les trois autres réflexions mais de plus faible intensité. La cristallinité du film est d'environ 70%. Exemple 8 Organisation du film et épaisseur On a analysé des films d'épaisseur variant de 45 à 250 pm de la PANI obtenue par le procédé de l'exemple 1, par diffraction des rayons-X en mode réflexion, a) pour la surface du film formée en contact avec le verre (Figure 8), et b) pour celle en contact avec l'air (Figure 9). Les diffractogrammes de la face du film formée avec le verre ont montré trois réflexions majeures à 9.3, 15. 1 et 20.7°, correspondant respectivement aux distances interréticulaires suivantes : d = 9.5, 5.8 et 4.3 A. Ces trois réflexions sont accompagnées par d'autres plus diffuses et de plus faibles intensités vers 4.5° (20.3 A), 25.3°(3.5 A), 29.8° (3.0 A) et 35.5° (2.5 A). Le pic à 25.3° est absent pour une épaisseur faible tandis que son intensité relative augmente pour des épaisseurs élevées. On a constaté que le taux de cristallinité varie peu avec l'épaisseur. Il est de 73% pour le film à 45 pm, de 79% pour le film à 130 pm et de 72% pour le film de 250 pm. Des diffractogrammes WAXS ont également été réalisés sur la face du film formé en contact avec l'air, conformément à la figure 9. Trois réflexions sont majoritaires à 9.3, 15. 1 et 20.7°(d = 9.5, 5.8 et 4.3 A). Quand l'épaisseur du film passe de 45 à 130 pm, l'intensité du premier pic est plus importante puis elle diminue pour une épaisseur plus grande. L'intensité du pic à 20.7° augmente avec l'épaisseur. Par rapport à la face du film formée en contact avec le verre, l'autre face montre un pic à 25.3°(3.5 A) nettement plus présent surtout lorsque l'épaisseur croit. La conservation de l'orientation des chaînes de la PANI, indépendamment de l'épaisseur du film, a été confirmée par des sondages par WAXS bidimensionnel en mode angle rasant pour deux films obtenus selon l'exemple 1 : un film de 60 pm d'épaisseur (images 1 et 3) et un film de 130 pm d'épaisseur (images 2 et 4). (Figure 10). Exemple 10 De la polyaniline a été synthétisée selon la méthode de l'exemple 4, à différentes températures en présence de NaCI (4,2 mol/I), la polymérisation a été effectuée à une concentration en aniline de 0,01 mol.l-1 et à une température : a) 25°C, b) 0°C, c) -27°C, sous forme de poudre (a) et de films (b et c). La figure 11 représente les diffractogrammes de la polyaniline synthétisée. L'absence du pic à 25,6°C dans le diffractogramme obtenu en mode de réflexion signifie un fort alignement des interactions n-7-r parallèlement à la surface du film : le pic à 25°C qui correspond à la distance inter-noyaux phényle, apparaît en mode transmission seulement, et pas en mode réflexion (cf. cR et cT). On a conclu que les noyaux phényles sont perpendiculaires à la surface du film, ce qui signifie que l'orientation-Tc est parallèle à la surface du film. Une telle orientation n'a pas été constatée pour les échantillons poudreux. La conductivité électrique est de l'ordre de 100 S cm-1 alors que celle des échantillons poudreux obtenus selon la méthode classique (HCI) est de l'ordre de 1 à 5 S.cm-1. La PANI � classique � a été obtenue par � polymérisation classique �, c'est-à-dire le procédé de l'exemple 4 où l'acide formique est remplacé par l'acide chlorhydrique, (voir ci-dessus, ex. 7 (2.4)). Exemple 11 : perte de poids On a de façon comparative, préparé une poudre de PANI amorphe (1), une poudre semi-cristalline (2) usuelle, et une poudre (3) issue du procédé de l'invention. La figure 12 représente les valeurs de la perte de poids mesurée à des températures de l'ordre de 25 à 200°C pour des échantillons de PANI synthétisés selon différentes les procédures suivantes : la poudre amorphe (1) a été obtenue en présence de HCOOH (5 M), en l'absence de chlorure ; la poudre � classique � (2) a été obtenue en présence de HCI (1,5 M); la poudre selon l'invention (3) est obtenue selon l'exemple 4. Les trois PANIs 21 sont obtenue selon la même concentration en aniline dans le milieu de polymérisation et séchées sous vide à 80°C. Pour la PANI amorphe, il n'y a pas de perte de poids. La polymérisation usuelle a donné lieu à des poudres semi-critallines, c'est à 115°C que l'eau intercristalline s'évapore. La perte de poids la plus forte (environ 9%) est observée pour les films de PANI préparés selon la présente invention. Cette perte de poids a lieu à 150°C. On a pu constater que l'agencement des chaînes de PANI n'a pas lieu quand HCI remplace l'acide formique, et ce aussi à basse température (-35°C) que ce soit avec ou sans chlorure (KCI, NaCl, ou LiCl). La cristallinité de ces poudres usuelles est inférieure à 40%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyanilines par polymérisation oxydante d'aniline en milieu aqueux acide comportant au moins une étape de synthèse s'effectuant en présence (a) du monomère de formule (An) RmRoC6H3-NHR' dans laquelle Roi, Ro, et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent H, ou alkyle, alkoxy ou linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, (b) d'un acide, (c) d'un agent oxydant et (d) d'un sel, caractérisé en ce que l'acide est l'acide formique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est de l'aniline C6H5-NH2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polymérisation a lieu en présence d'acide formique et de chlorure(s). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le persulfate d'ammonium (NH4)2S208, Kr2Cr2O7, KI03 et KMnO4 et leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxydant est le persulfate d'ammonium (NH4)2S208. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport oxydant/monomère vaut d'environ 0,5 à environ 5, de préférence 0,9 à 1,5. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport oxydant/monomère est sensiblement stoechiométrique. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration en aniline dans le milieu de polymérisation va de 0,001 à 0,2 mol/I, de préférence 0,007 à 0,15 mol/I. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration en aniline dans le milieu de polymérisation est comprise entre 0,01 et 0,04 mol/I. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le sel a pour formule MXx dans laquelle M représente Li, Ca, Na, K et X représente F, Cl ou Br, x représentant 1 ou 2 selon la valence de M. 23 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le sel est choisi parmi NaCl, LiCI, KCI, CaCl2 et leurs mélanges. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le sel est LiCI. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la concentration de sel dans le milieu de polymérisation est comprise entre 2 et 7 mol/I, de préférence au moins 3,5 mol/I. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le pH du milieu de polymérisation est inférieur ou égal à 2, de préférence inférieur à 1,5. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la concentration en acide formique est comprise entre 0,5 et 15 mol/I, de préférence 1 à 7 mol/I, de préférence 5 mol/I. 16. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape de synthèse est suivie d'une étape de séchage de la PANI obtenue à l'étape de synthèse pour obtenir un film. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'étape de synthèse est suivie d'une étape de séchage de la PANI obtenue à l'étape de synthèse, sur support, à des températures comprise entre 5 et 140°C, de préférence entre 75 et 85°C. 18. Film de PANI obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17 possédant un degré de cristallinité de plus de 70, de préférence plus de 80%, pour une épaisseur allant de 30 à 300 pm. 19.Application des polyanilines et films de polyanilines obtenus selon les revendications 1 à 18 à titre de semi-conducteur et/ou conducteur.