FR 2932010 A1 20091204 FR 0804598 A 20080814 SOURCE D'ALIMENTATION OPTIMISEE ET UNITE DE STOCKAGE D'ASSISTANCE EN PUISSANCE CRYOGENIQUE OU NANOHYDRURES UTILISANT LE PHOTOVOLTAIQUE POUR DES SYSTEMES DE PRODUCTION D'ENERGIE A LA DEMANDE. INTRODUCTION Sachant que l'Hydrogène peut être utilisé comme carburant pour faire avancer un véhicule. Le premier complément à l'application n° 08 03019 serait de disposer de l'énergie à volonté et donc de pouvoir disposer d'un moyen de stockage de l'hydrogène. En effet ; Le stockage de surplus de l'énergie sous forme d'hydrogène devient alors un complément qui apportera un confort plus important dans les applications automobiles. II est donc envisageable de stocker tout ou partie du surplus d'hydrogène produite par l'invention n° 08 03019 dans un système de stockage. Nous envisageons ce stockage dans des unités cryogéniques, ou encore des nano hydrures car le rendement de stockage de l'énergie dans les hydrures et les nano hydrures a augmenté dans les dernières années. Un deuxième aspect de cette invention est l'utilisation des énergies solaires qui servent à l'alimentation d'un système de production d'énergie muni d'Électrolyseur (s) Nanotique (s) faisant l'objet de l'application 08 03019 déposé le 2 Juin 2008. Cette demande de brevet apporte également des améliorations sur certains aspects décrits dans le brevet d'invention n° 08 03019. Étant entendu qu'un � Électrolyseur � est généralement composé d'au moins d'une cellule d'électrolyse comprenant une cuve contenant un Électrolyte (substance ou composé qui, à l'état liquide ou sous forme de solution chimique, permet le passage du courant électrique par déplacement d'ions.) dans lequel sont plongées deux électrodes reliées aux bornes d'un générateur de courant continu, muni ou pas de système de contrôle et de commande et qui produit des gaz ; Et qu'un � Électrolyseur Nanotique � est un Électrolyseur tel que décrit ci-dessus mais avec au moins un élément à nano échelles à base des matériaux ou composés de carbone ou encore les tubes à nano échelle ; lesdits matériaux comprennent des nano métaux de 1 à 50 nm ou nanotubes de carbone, appelé globalement les nano éléments, faisant l'objet de l'invention n° 08 03019, déposé le 2 Juin 2008. L'effet photovoltaïque implique la production et le transport de charges négatives (électrons) et positives (trous) sous l'effet de la lumière dans un matériau semi-conducteur. Récemment, un nouveau concept fondé sur l'utilisation d'un film mince du mélange d'un polymère conjugué et de buckminster-fullerène (molécule en forme de ballon de football constituée de 60 atomes de carbone, C60) a permis d'améliorer de façon significative les performances des dispositifs photovoltaïques plastiques utilisant des composés organiques. L'étude photophysique a montré que le transfert d'électron à l'origine du photocourant est en compétition avec un transfert d'énergie ne conduisant pas à la formation de charges au sein du film mince ; le second phénomène étant prédominant. Dans les dispositifs photovoltaïques, seule une faible partie de la lumière absorbée conduit effectivement à l'espèce à charges séparées. De ce fait, les performances du dispositif sont limitées car une grande partie de la lumière absorbée est en quelque sorte perdue en raison du transfert d'énergie. Par ailleurs, les solutions existantes sont limitées par leurs coûts de production, leurs rendements et leur inefficacité à capter l'énergie solaire dans un maximum de spectre possible ainsi que leurs manques d'optimisation. Rappelons que l'application 08 03019 déposé le 2 Juin 2008 fait mention des points suivants : - � Devant l'urgence de la situation, pour remplacer le pétrole à moyen terme, il faut partir des solutions déjà validées pour la production de l'hydrogène et avoir des vecteurs compatibles avec les sources disponibles à moyen et à court terme. Tout d'abord, l'hydrogène n'existe qu'en très faible quantité sur Terre. Pour cette raison, il est nécessaire de le produire, à partir, par exemple de l'eau (Électrolyse) ou de chaînes hydrogénées telles que les alcools, le gaz naturel ou les carburants commerciaux (c'est la réaction de reformage). Notre recherche pour trouver de l'énergie propre, efficace et à faible coût, nous a amenée à chercher un moyen de conversion de l'eau en énergie avec ZERO émission des gaz nocifs �. - � Apporter une solution appropriée aux défis liés aux changements climatiques et l'épuisement des réserves d'énergies fossiles se traduit par l'utilisation d'une source d'énergie plus propre et moins polluante dans de meilleurs conditions, avec les options qui conviennent au mieux pour équiper nos moyens de transport ainsi que nos moyens de production d'électricité et de la chaleur dans les habitats en respectant les contraintes liées au respect de l'environnement. �. DOMAINES D'UTILISATION DE L'INVENTION L'invention est destinée à fournir une alimentation optimisée pour faire fonctionner un générateur d'énergie comme un électrolyseur ; générateur de l'oxygène et de l'hydrogène dans le secteur de l'automobile ainsi qu'une pile à hydrogène capable de fournir de l'électricité dans le secteur de l'habitat et des voitures hybrides, électriques ou tout hydrogène. L'utilisation d'un générateur d'énergie à base de cette invention est donc simplifiée par la considération des périphériques qui le rendront apte à une utilisation plus étendue en amont et en aval de l'unité nanotique 1-3 (Fig.1) (éléments à l'échelle nanométriques appelé aussi � Nanotics �) dans le secteur d'automobile permettant une plus grande facilité pour une migration plus aisée dans les années futures vers les voitures hybrides voir des véhicules électriques ou tout hydrogène. La distribution de l'électricité dans les nouveaux habitats sous forme de maisons à basse consommation peut être couplée à un système de localisation par GPS et de contrôle et de commande à distance par des moyens GSM lui assurant différentes fonctions de stockage de l'énergie avec des commandes reçues par services dédiés comme la météo. Un tel objectif ne peut être atteint en s'inspirant des techniques utilisées jusqu'à ce jour tel que décrit notamment dans les brevets WO 2007/080369 ; WO 2005/038949 ; WO 2001/086734 ; WO 2001/084645 ; WO 2001/084644 ; WO 2007/028036 ; WO 2007/011741 ; WO 1998/058010 ; WO 2008/092490 ; WO 2008/077465 ; WO 2008/077465 ; WO 2003/015189. En effet, aucune de ses inventions ne permet une production d'Électricité à haut rendement des 35 cellules Photovoltaïques. De ce fait, les réalisations effectuées se sont limitées à des applications à faible rendement ou spécifique et coûteux. Ils ne sont pas capables non plus de fonctionner à la fois dans le spectre visible et Invisible des rayons lumineux. 40 Encore une fois, la solution satisfaisant à cette demande ne peut être atteinte en s'inspirant des techniques utilisées jusqu'à ce jour pour la production de l'électricité par procédés tel que décrit notamment dans les brevets WO 2003/098715 ; WO 2008/067024 ; WO 2008/060683 ; WO 2008/037658 ; WO 2007/125867 ; WO 2007/125695 ; WO 2007/104547 ; WO 2007/098021. En effet, aucune de ses inventions ne permet une production à la demande et du recyclage de 45 l'Hydrogène et de l'Oxygène non consommés par leur réintroduction dans la chaîne de Lumière sur Eau-Gaz-Eau est un autre élément totalement novateur dans cette application. ETAT ANTERIEURE DE LA TECHNIQUE ET DE L'ART La problématique du stockage de l'hydrogène est que dans les conditions normales, l'hydrogène est sous forme gazeuse et a une densité de 0,09 kg/m3. Donc dans ces conditions pour qu'un véhicule ait une autonomie d'au moins 100 km, la masse nécessaire d'hydrogène serait de 1 kg, soit un volume d'hydrogène d'environ 11 m3 (11 000 litres). Le réservoir devrait avoir les dimensions d'un cube d'à peu près 2,5 m de côté ! Un moyen de diminuer le volume d'un gaz est la cryogénie. L'hydrogène sous forme liquide possède une densité de 70,8 Kg/m3, dans ces conditions le volume du réservoir nécessaire pour stocker � nos � 4 Kg d'hydrogène serait de 60 litres soit le volume des réservoirs des voitures à essence actuels. Néanmoins pour être à l'état liquide, l'hydrogène doit être porté à une température de - 240/-250°C ! Donc, pour être utilisés, de tels réservoirs doivent être équipés d'importants systèmes secondaires pour maintenir l'hydrogène à cette température et pour limiter les pertes par vaporisation. La classe des hydrures est la famille des composés qui comportent de l'hydrogène et dont celui-ci possède une polarisation négative relativement à l'élément du composé auquel il est lié. On peut classer les hydrures selon la nature de la liaison principale entre l'hydrogène et l'autre élément. Les hydrures sont dits covalents quand la liaison est de type covalent. C'est le cas des hydrures les plus communs tels que l'eau (H2O), l'ammoniac (NH3), le méthane (CH4). Les hydrures sont dits métalliques quand la liaison est de type métallique. Pour que cette méthode soit intéressante il faut pouvoir développer des matériaux avec de grandes surfaces spécifiques. L'utilisation de nanotubes de carbone (exemple C 60) est aussi envisagée mais l'un des principaux freins actuels est que ceux-ci n'absorbent l'hydrogène qu'à très basse température (-196°C). Dans tous les cas, les résultats actuels sont encore trop parcellaires pour pouvoir présager de leur devenir. Plusieurs métaux purs ou alliages sont capables d'absorber de l'hydrogène en leur sein. Le composé métallique agit un peu comme une éponge à hydrogène. Dans les hydrures métalliques l'hydrogène est stocké sous forme atomique (H) et non plus moléculaire (H2) comme dans le cas précédent des réservoirs. L'absorption d'hydrogène (aussi appelée hydruration) peut-être effectué par l'intermédiaire du gaz dihydrogène (H2) dissocié en deux atomes d'hydrogène (H) à une température et pressions données et caractéristiques du matériau absorbant. L'absorption d'hydrogène peut aussi être effectuée à température et pression ambiante par voie électrochimique et plus précisément par électrolyse de l'eau. La capacité de stockage des hydrures métalliques peut être très importante puisque l'alliage Mg2 FeH6 � stocke � 150 kg d'hydrogène par m3. Un réservoir de 26 litres serait alors suffisant pour � nos � 4 kg d'hydrogène. Néanmoins la densité volumique ne suffit pas, il faut que l'alliage qui a absorbé l'hydrogène puisse le désorber (relâcher) dans des conditions acceptables. En effet, pour être utilisé dans des applications mobiles, les hydrures métalliques considérés doivent avoir des températures et des pressions d'équilibre compatibles avec les dits applications (entre 1 et 10 bar pour la pression, entre 0 et 100°C pour la température). Plusieurs familles d'hydrures d'alliages intermétalliques sont envisagées et envisageables : les AB5 (LaNis...) ; les AB2 (ZrV2) ; les A2B (Mg2Ni)... Il faut signaler que les alliages dérivés de LaNi5 sont les alliages utilisés dans les batteries rechargeables Nickel-Hydrure Métallique (Ni-MH) dont plusieurs millions d'unités sont vendues à travers le monde chaque année. Les principes du stockage et de la libération d'hydrogène sont différents dans le cas des hydrures complexes de ce qu'ils sont pour les hydrures métalliques. En effet, le stockage s'effectue pour les premiers lors d'une réaction chimique et non pas par � simple � occupation des � vides � de la structure comme dans le cas des hydrures métalliques. Pour l'Alanate de sodium, le mécanisme de libération de l'hydrogène se représente comme suit : 6 NaAIH4 -> 2 Na3AIH6 + 4 Al + 6 H2 -> 6 NaH + 6 Al + 9 H2 D'autres types d'hydrures peuvent être envisagés. Par exemple la famille des amino-boranes (NHXBHx) constitue une voie prometteuse puisque ces derniers peuvent théoriquement absorber plus de 20 % en masse. Le composé NH4BH4 peut absorber 24.5 % en masse mais il est instable au-dessus de -20°C ce qui le rend peu pratique. Par contre le composé NH3BH3 (20 %) est stable dans les conditions normales et nécessite des températures modérées pour relâcher l'hydrogène, ce qui le rend potentiellement plus intéressant. Le professeur Shin-ichi ORIMO de l'institut de recherche en matériaux de l'université de Tohoku a mis au point en collaboration avec la société Japan Steel Works un réservoir de la taille d'une boîte d'allumettes pouvant relâcher jusqu'à 9 litres d'hydrogène. L'hydrogène est stocké dans un réservoir en aluminium sous forme de particules d'aluminium hydrogéné, molécule développée par le groupe de recherche. Lorsqu'il est chauffé à 80°C le composé relâche de l'hydrogène sous forme de gaz. Expérimentalement, on a pu extraire 9,3 litres d'hydrogène d'un réservoir mesurant 4 cm x 6 cm et d'une épaisseur de 5,5 mm. Ceci représente une contenance supérieure de 43 % par rapport à l'alliage Lanthane-Nickel (LaNi5) habituellement utilisé pour le stockage de l'hydrogène. Le groupe espère améliorer les propriétés du système afin que l'aluminium hydrogéné libère le gaz à 60°C, ce qui permettrait une utilisation directe de la chaleur rejetée par les appareils électroniques et donc une alimentation par piles à combustibles d'instruments portables comme les téléphones ou les ordinateurs. Une fois que l'hydrogène a été libéré, il ne reste plus que de l'aluminium. Ce processus étant irréversible, les réservoirs seraient employés comme des cartouches à utilisation unique. L'ensemble des solutions mentionnées peut-être utilisé comme un moyen d'assistance optimisé pour stocker le surplus d'hydrogène et à la restituer sur demande telle que décrite dans la demande de brevet d'invention n° 08 03019. Dans les générateurs d'électricité à base de la technologie photovoltaïque, les performances du dispositif dépendent en effet de la morphologie du film mince placé entre les deux électrodes. La séparation de charge photo- induite à l'origine du photocourant ne pouvant se faire qu'à l'interface de la zone de contact entre les deux constituants (dans le cas de C60). Pour optimiser les performances des cellules photovoltaïques, il faut à la fois favoriser la formation de charges au sein du film mince du dispositif photovoltaïque et augmenter la quantité de lumière absorbée. L'un des grands avantages de cette nouvelle approche est la possibilité d'établir une relation entre la structure du composé hybride et son activité. II sera ensuite facile de faire varier la structure de la molécule pour en moduler ses propriétés électroniques afin de favoriser la production du photocourant. Nous constatons que l'utilisation des polymères nano cristallins augmente considérablement le rendement des cellules photovoltaïques. En effet ; On peut obtenir un rendement de 11 % en empilant deux cellules DSC (Dye-Sensitized Cells ou Cellules inorganiques Sensibilisées sur Substrat) afin de former une cellule tandem DSC, augmentant ainsi le taux de conversion. La cellule supérieure absorbe la lumière dans le visible, la cellule inférieure dans le proche infrarouge et l'infrarouge. Les colorants utilisés sont le red-dye ou substrat rouge (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm (vert) et le black-dye ou substrat noir (N749) dont le pic se situe à 600 nm (orange) mais qui absorbe jusqu'à 800 nm (proche infrarouge). La conversion photoélectrique des faibles longueurs d'ondes permet d'obtenir une forte tension électrique, celle des grandes longueurs d'ondes fournissant un fort courant, le tout expliquant le taux de conversion élevé obtenu. Récemment, des équipes françaises de l'INL (Institut des Nano technologies de Lyon) ont obtenu une efficacité de conversion proche de 18 % mesurée sur une cellule photovoltaïque de 2e génération en silicium cristallin aminci. À l'heure où 50 % du coût d'une cellule photovoltaïque en silicium cristallin est dû au substrat, de nombreux travaux de recherche portent sur les cellules dites de 2e génération, à substrat aminci. Bien que cette réduction d'épaisseur dégrade le rendement des cellules conventionnelles, de nouvelles architectures permettent de conserver des efficacités importantes comme l'a démontré Pierre Papet au cours de sa thèse intitulée � Nouveaux concepts pour la réalisation de cellules photovoltaïques à contacts arrière sur substrats minces en silicium cristallin �. Son travail présente les principales études et améliorations apportées aux cellules fabriquées sur substrat de silicium cristallin de type p d'environ 150 �m d'épaisseur. La passivation de la face avant est assurée par dépôt d'une simple couche de nitrure de silicium hydrogéné sur la surface préalablement micro structurée. En face arrière, un émetteur profond et fortement dopé est réalisé par diffusion de phosphore. Un champ répulsif réalisé sur la face arrière par dopage au bore permet de limiter les recombinaisons. Enfin, l'efficacité des cellules est optimisée grâce à la géométrie des contacts métalliques inters digités reportés en face arrière. L'ensemble de ces études a permis de réaliser des cellules à haut rendement et l'une d'entre elles présente une efficacité de 17,9 % (mesurée au laboratoire). Ce résultat est actuellement l'un des plus hauts rendements de conversion réalisé sur silicium dans un laboratoire français. Rappelons que l'application 08 03019 déposé le 2 Juin 2008 fait mention des points suivants : � Le développement de l'hydrogène en tant qu'énergie du futur nécessitera une forte évolution vers des modes de production durables et une augmentation considérable du volume de cette production. Les principaux modes de production actuels de l'hydrogène sont basés sur le reformage catalytique d'hydrocarbures d'origine fossile comme le gaz naturel (méthane et alcanes légers) et les gaz issus du pétrole (GPL) ou du charbon. Ces technologies éprouvées pour des applications stationnaires à large échelle requièrent aujourd'hui un nouvel effort de recherche lié à l'émergence de nouvelles applications et/ou contraintes. Ce qui est le cas de la conversion du gaz naturel en gaz de synthèse (CO et H2) sur les sites d'extraction ou la génération d'hydrogène comme carburant de pile à combustible pour des applications embarquées (ex : véhicules électriques, alimentation d'ordinateurs portables) ou domestiques (ex : groupes électrogènes). Ces applications envisageables sur le court et moyen terme ont introduit des axes de recherche novateurs et des ruptures technologiques comme la miniaturisation des procédés (nouvelle technologie des minis- et microréacteurs/échangeurs, co- générateurs de chaleur et d'énergie électrique) ou l'ultra purification de l'hydrogène avant admission dans la pile à combustible ou encore des réacteurs de stockage �. � L'utilisation de l'hydrogène en tant que carburant additionnel est une méthode attractive pour améliorer les performances du moteur d'automobile et réduire ses émissions. Un mélange d'hydrogène et d'oxygène GEH (Gaz Enrichi en Hydrogène = H2 + 02 + Vapeur Carburant) produit par un nouveau type d'électrolyseur a été récemment présenté. On parle souvent de l'électrolyse liée à l'utilisation des énergies renouvelables. Cela serait intéressant dans la mesure où la production d'électricité par ce moyen n'est pas vraiment simultanée aux besoins. L'autre possibilité est d'utiliser l'électricité produite par des centrales nucléaires (notamment pendant les heures creuses). �.50 � Comme déjà mentionnée, l'efficacité de l'électrolyse ne peut dépasser 50%, quoi qu'en théorie on puisse l'approcher. Mais son coût est bien supérieur à celui du reformage en raison du coût de l'électricité. Pour que le procédé soit rentable, il faut une électricité à faible coût. Mais l'intérêt est la production sur place ou en assistance. Typiquement, la cellule d'électrolyse est constituée de deux électrodes (cathode et anode), d'un électrolyte et un générateur de courant. On a les réactions suivantes : À l'anode, l'eau se dissocie en oxygène et en protons. Les électrons partent dans le circuit. À la cathode, les protons se recombinent avec les électrons pour donner l'hydrogène. Sous apport du courant, l'eau est dissociée en hydrogène et oxygène. II est nécessaire d'apporter de l'énergie électrique puisque l'enthalpie de dissociation de l'eau est de 285kJ/mole. Cela correspond à un potentiel théorique de 1.481 V à 25°C, mais en pratique on a plutôt des potentiels entre 1.7 à 2.3 V. La dissociation des molécules d'eau en dihydrogène et dioxygène donne : H2O - H2 + %02 Eo = 1.229 V. Globalement, nous avons 2H20(l) - 2H2(g) + 02(g) Des données concernant des électrolyseurs industriels donnent les indications suivantes : - Pour une température de 80°C et une pression de 15 bars, on a besoin d'environ 4,5 kW pour produire 1Nm3 d'hydrogène (Actuellement, des électrolyseurs d'une puissance de 1 à 100 kW sont développés). - Pour que cette technologie soit valable, il sera nécessaire de faire une analyse à la fois économique mais aussi énergétique et environnementale portante sur tout le cycle de vie, et ce pour évaluer les coûts de production de l'hydrogène et l'impact sur l'environnement. Ces résultats dépendront largement du type d'électricité utilisée et de son coût. �. � La technologie INVERSE de l'Électrolyse de l'eau (pile à Hydrogène) consistant à faire passer de l'hydrogène et de l'oxygène dans un catalyseur pour produire à la fois eau, chaleur et un courant électrique. Actuellement, les coûts restent élevés du fait de l'utilisation de matériau noble (platine) dans la réalisation des électrodes. �. AVANTAGES DE L'INVENTION La présente invention vise à mettre en place un cycle de production d'énergie avec zéro émission des gaz polluants en amont du générateur d'énergie faisant l'objet de la demande de brevet d'invention n° 08 03019, déposé le 2 Juin 2008. Comme décrit dans ce brevet, la montée exponentielle en puissance de la production d'énergie est en rapport direct avec le nombre de modules (ou des) électrodes dans la (ou les) chambre(s) d'électrolyse. Un autre objectif de la présente invention est d'assurer un cycle de démarrage de production d'énergie à l'aide des cellules photovoltaïques. Un autre aspect de la présente invention est de proposer un système photovoltaïque super efficace capable de fonctionner dans le spectre visible et Infra rouge des rayons lumineux et donc produire de l'électricité avec un rendement supérieur à 25 %. Un autre objectif de la présente invention est d'assurer un stockage optimisé de l'énergie sous forme 45 d'hydrogène. Un autre aspect intéressant de la présente invention est d'emmagasiner de l'électricité bon marché comme électricité produite par les centrales nucléaires en heures creuses ou encore les paraboles solaires thermiques. Un autre aspect intéressant de la présente invention est d'emmagasiner de l'électricité produite par les systèmes éoliens ou les barrages hydrauliques sous forme d'hydrogène. Un autre objectif de la présente invention est de disposer d'un système d'optimisation assurant entres autres une commande de basculement de mode stockage en mode production à la demande et ce, à distance par un système GSM. Un autre objectif de la présente invention est de disposer d'un système de localisation GPS couplé au système d'optimisation assurant un dialogue et des commandes sous forme nomade en fonction de la localité et des conditions météorologiques servant à l'interprétation d'un bulletin dédié de météo à l'aide de son système GSM. Un autre objectif de la présente invention est de disposer d'un système d'optimisation d'électricité à la maison destinée aux appareils fonctionnant en basse tension sous forme DC (maisons basse consommation). 15 Un autre avantage de la présente invention est de disposer d'un système qui augmente la capacité de production d'électricité avec coefficients multiplicateurs. Moyennant une turbine à l'hydrogène du type QuasiTurbine (moteur à combustion utilisant un rotor articulé à quatre faces tournant dans un ovale et formant des chambres à volume croissant et décroissant lors de leur rotation). 20 EXPOSE DE L'INVENTION. L'invention concerne un système d'alimentation très efficace et optimisé qui se rajoute en complément à l'unité de production d'Hydrogène d'Assistance, de Puissance et d'électricité à la demande ainsi que des sorties adaptées à une utilisation directe. Il contient des éléments photovoltaïques à base des cellules DSC ou des polymères nanocristallins pour constituer les cellules 25 photovoltaïques super efficace, jumelé avec une unité de stockage cryogéniques ou de stockage à base des hydrures d'assistance ou comme source séparée de recharge (back-up) contrôlée par un système d'asservissement avec une disposition modulable , intelligent, à haut rendement énergétique et utilisant les nano technologies. Multitudes de choix sont proposées à l'utilisateur pour obtenir une production simultanée aux besoins ou encore à débit variable de l'énergie pour des 30 voitures hybrides ou des maisons à basses consommations pour une utilisation direct. Les options d'optimisations permettant des contrôles et programmations de fonctionnement à l'aide des GSM fonctionnant avec des services dédiés comme la Météo ou satellites pour le contrôle et la distribution de l'électricité ou de l'énergie. 35 Un des aspects innovant de la présente application est son composant photovoltaïque. En effet, les techniques de réalisations à ce jour ont été soit par la capture de l'infrarouge (IR) soit par la capture des rayons du spectre visible. La Spectroscopie Infrarouge (IRS) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet, via la détection des vibrations caractéristiques des complexes chimiques, d'effectuer l'analyse chimique d'un matériau. 40 Le principe de la spectroscopie infrarouge (IR) est le suivant : lorsque l'énergie du faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration d'une liaison chimique, cette dernière absorbe le rayonnement et l'on enregistre une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise à cette longueur d'onde. Le domaine spectral entre 4000 cm-1 et 400 cm-1(2.5 ù 25 �m) correspond au domaine de l'énergie de vibration de diverses molécules. 45 Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une seule bande d'absorption, cela va dépendre aussi de la géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie. Pour une géométrie donnée, on peut déterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grâce à la Théorie des Groupes. Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure données va correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le matériau. 50 Il existe deux sortes de spectromètres Infrarouge : les spectromètres à balayage et les spectromètres à transformée de Fourier FTIR. Dans le cadre de cette application nous avons 10 utilisé le spectromètre Infrarouge Perkin Elmer GSX-2 à transformée de Fourier (interféromètre de Michelson) dont le principe est connu. En effet ; le principe de la Spectroscopie (FTIR) est le suivant : le faisceau IR, provenant de la source infrarouge IR (dans notre cas, une lampe halogène en tungstène produisant le rayonnement IR proche ou un filament chauffé à 1350 K fournissant le rayonnement dans l'IR moyen et lointain) soit (i) dirigé vers un microscope soit (ii) vers l'interféromètre de Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence différente. Dans le premier cas il est possible de choisir la taille de la surface que l'on veut analyser puis d'effectuer des mesures en réflexion ou en transmission. Dans le deuxième cas la configuration est macroscopi- que car le faisceau n'est pas focalisé. Dans l'interféromètre, le faisceau lumineux arrive sur la Séparatrice. La moitié du faisceau est alors dirigée sur le miroir fixe du spectromètre. Le reste passant à travers la séparatrice est dirigé sur le miroir mobile. Quand les deux faisceaux se recombinent, des interférences destructives ou constructives apparaissent en fonction de la position du miroir mobile. Le faisceau modulé est alors réfléchi des deux miroirs vers l'échantillon où des absorptions interviennent et arrive ensuite sur le détecteur pour être transformé en signal électrique. Le signal du détecteur apparaît comme un interférogramme. C'est-à-dire une signature de l'intensité en fonction de la position du miroir mobile. Cet interférogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge (intensité de l'adsorption en fonction de la longueur d'onde) par transformée de Fourier. L'intensité intégrale d'une bande d'absorption peut être reliée à la concentration des liaisons chimiques responsables de l'absorption. Si on connaît l'épaisseur de la couche, on peut comparer la quantité d'un groupement chimique présenté dans plusieurs échantillons. Dans le cadre de cette invention nous avons utilisé deux modes : (i) Réflexion et (ii) Réflexion 25 totale Atténuée. Le premier mode permet de déterminer la porosité d'une couche. Des interférences constructives ou négatives entre le faisceau incident réfléchi à l'interface air -/ Si poreux et le faisceau réfléchi à l'interface Si poreux / Si monocristallin, peuvent être clairement observées sur 30 les couches dont l'épaisseur (d) est inférieur ou égale à X réfléchi. L'indice optique de la couche (n) est déterminé à partir de spectre de réflectivité, en considérant la différence de chemin optique entre les deux faisceaux réfléchis. Les conditions pour les maximums d'interférence d'ordre k et k+N peuvent être ainsi écrites : 2dn = kAk 35 2dn = (k+N) Àk+N où Xx est la longueur d'onde correspondant au maximum de l'ordre x ; k et N sont des nombres entiers ; N - le nombre des maximums d'interférence entre Àk et Àk+N Ainsi, on obtient : n = N Gù1 ù 2d k 40 La porosité moyenne peut être estimée à partir de ces mesures de l'indice de réflexion en utilisant les modèles du milieu effectif de Brouggeman (l'équation mettant en corrélation l'indice de réflexion et la porosité d'une couche) ou de Maxwell-Garnett (théories applicables pour un empilement de nanocristaux en trois dimensions). Selon le modèle de 45 milieu de Brouggeman, par exemple, l'équation mettant en corrélation l'indice de réflexion et la porosité d'une couche est : (1 ù P) (nsi ù n2) + P (1 ù n2) _ 0 (ns1 + 2n2) (1 + 2n2) 1 Àk+N où P est la porosité moyenne d'une couche de Si poreux, n51 est l'indice de réflexion du Si mono cristallins. Le principe du deuxième mode appelé ATR (Attenuated Total Reflection ou encore l'Atténuation de la reflation Totale) consiste à placer l'échantillon à analyser sur la surface d'un cristal à fort indice de réfraction (Ge, dans notre cas, n=4) supérieur à celui de l'échantillon. Le faisceau IR guidé dans le cristal initial traverse le germanium (Ge) et subissant une réflexion totale à l'interface germanium -échantillon est dirigé vers le détecteur. Le faisceau guidé est légèrement perturbé par l'existence d'ondes progressives transversales appelées évanescentes. Celles-ci pénètrent en une certaine profondeur de l'échantillon se trouvant en contact direct avec le germanium. Une partie de l'énergie des ondes évanescentes est absorbée par des liaisons chimiques et la réflexion totale du faisceau principal est dite atténuée. Étant très sensible, cette technique nous a permis dans le cas du Si poreux d'identifier et de quantifier les liaisons chimiques présentes sur la surface interne du Si poreux en évitant les saturations des spectres en régime de transmission sur les couches autoportées ou des pics parasites due à l'interférence en régime de réflexion sur les couches fines de Si poreux. La concentration d'hydrogène NH (mmolg-1) Peut-être également estimée à partir des exploitations des spectres d'adsorption en utilisant la relation : 1 a _ 1s NH rs Psi (1 ùP) .Jhu hv ùd(hv) FsPst (1 ù P) appliquée initialement pour déterminer la quantité d'hydrogène dans des couches amorphes de Si. où IS (cm-1) est l'absorption intégrée de la bande de valence, p,, densité du Si monocristallin (2.33 g cm-3 ), P porosité d'une couche de Si poreux, a (cm-1J coefficient d'adsorption, hv énergie du phonon et rs (cm2 mmol-'J force d'oscillateur des liaisons de valence Si-H déterminée d'après la relation proposée initialement pour Si amorphe 1s l's=37.6xj w Sa dépendance de la porosité de la couche poreuse analysée est également prise en compte. où I. et lw sont respectivement les absorptions intégrées de la bande de valence et de la bande de balancement (autour de 640 cm-1 ), mesurées expérimentalement. Nos mesures de concentration d'hydrogène effectuées par FTIR fonctionnant en mode ATR sont en excellent accord avec les mesures de quantité d'hydrogène effectuées par la spectroscopie de désorption thermique (appelé TPD MS) une autre technique de mesure de la quantité d'hydrogène atomique. Cette méthode est basée à l'analyse du gaz désorbé de l'échantillon lors de sa sublimation. La TPD MS couplée avec le spectromètre de masse est une technique d'analyse quantitative mais destructive. Elle est relativement délicate à mettre en oeuvre. Une molécule, un atome ou un solide (par la suite - système) peut absorber de l'énergie à partir de diverses sources : rayonnement électromagnétique, réarrangements électroniques, réaction chimique exothermique, etc. II est alors dans un état excité instable et son retour à l'état fondamental peut se produire de différentes façons : luminescence, transfert d'énergie intra ou intermoléculaire, quenching. La luminescence résulte du retour du système excité vers un état fondamental par l'émission d'un photon. II existe de nombreux types de luminescences qui se distinguent par la source d'activation du système. D'après le diagramme de Jablonski, le phénomène de photo luminescence peut se résumer en trois étapes : i) Un photon d'énergie E0 , fourni par une source lumineuse externe telle qu'un laser ou une lampe, est absorbé par le système, permettant ainsi le passage d'un état énergétique fondamental S° à un état excité S2 ; ii) Cet état excité dure généralement un temps très court, entre 10-8 ù 10 -10 sec. Pendant ce temps le système subit des changements conformationnels et il est soumis à de multiples interactions avec son environnement. L'énergie de S2 est alors partiellement dissipée et le système possède l'énergie SI (SI Du fait de la dissipation d'énergie pendant l'état excité, l'énergie du photon réémis est plus faible que celle du phonon absorbé. La longueur d'onde du photon émis est donc supérieure à celle du photon absorbé. Au sein d'un semi-conducteur on peut identifier trois types de transition parmi lesquelles on différencie celles qui sont radiatives (avec émission de photon) et celles qui sont non radiatives. Les transitions radiatives ou interbande sont à leur tour classifiée, selon la configuration des bandes du semi-conducteur, en transitions directes et indirectes. Dans le premier type, la recombinaison radiative s'effectue de façon � directe � alors que dans le cas d'une transition de type indirect la recombinaison se fait via l'intervention du phonon. Afin de conserver le vecteur d'onde k total de la transition. La spectroscopie de luminescence est une technique très intéressante pour la caractérisation de semi-conducteurs car elle est non-destructive. Notons que toutes les caractérisations par la spectroscopie de photoluminescence, effectuées dans cette application, ont été réalisées avec les moyens des Laboratoires de Physiopathologie des Lipides et Membranes et de Physique de la Matière. Le spectro-fluoromètre utilisé est un appareil commercial de type PTI Fluorescence System (appareil de mesure). Par ailleurs ; Les cellules solaires sensibilisées par des colorants sont considérées de nos jours comme une variante économique pour la conversion photovoltaïque. En particulier, les cellules à colorants basées sur le spiro-MeOTAD semblent prometteuses dans le développement de cellules solaires solides organiques ((cellules solaires à l'état solide ou encore Solid-state Solar Device : SSD). Nous utilisons des filtres colorants le red-dye (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm (vert) et le black-dye (N749) dont le pic se situe à 600 nm (orange) mais qui absorbe jusqu'à 800 nm (proche infrarouge). La conversion photoélectrique des faibles longueurs d'ondes permet d'obtenir une forte tension électrique, celle des grandes longueurs d'ondes fournissant un fort courant, le tout expliquant le taux de conversion élevé obtenu. Les efficacités rapportées jusqu'à maintenant, atteignent environs 11 % des rendements des cellules classiques à colorant basées sur électrolyte liquide (DSSC : Substrat sensibilisé de cellule solaire ou encore Dye Sensitized Solar Cell). Considérant cette exposée (un rendement de 11 %), nous allons décrire la deuxième partie de cette invention qui permettra un rendement de plus de 25 %. En effet ; La recombinaison inter facial de charge est un mécanisme de perte important dans les cellules solaires sensibilisées par colorant. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des SSD (solid- state solar device), le milieu solide transporteur de trous étant moins efficace dans la diminution de 50 champs interne qui sont propice à la recombinaison de transporteurs de charges. L'introduction dans le matériau transporteur de trous de tert.-butylpyridine (tBP) et de ions lithium nous semble être l'approche la plus prometteuse. Des techniques optiques et électrochimiques, comme la spectroscopie laser nanoseconde, la spectroscopie d'impédance et les mesures de caractérisation photovoltaïques, furent utilisées pour étudier l'impact de ces additifs sur la SSD. Il fut trouvé que les ions de lithium ainsi que le tBP augmentent le potentiel de circuit ouvert de la SSD. En même temps, il montre que la tBP diminue le courant à la sortie. Les interactions des additifs furent étudiées et leur concentration optimisées dans le spiro-MeOTAD (cellules solaires basée sur : (2,2`7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9`-spirobifluorene)). Le dopage du spiro-MeOTAD, supposé améliorer le transport de trous, provoque une augmentation considérable de la recombinaison inter facial de charge. Les propriétés morphologiques du TiO2, en particulier l'épaisseur de la couche, la taille des particules, et la porosité des films, jouent un rôle plus important dans le cas de la SSD que dans celui de la DSSC. La pénétration du conducteur trou dans les pores du TiO2 et la longueur de diffusion des électrons sont reliées à ces propriétés. De ceci résulte que l'absorption de lumière ne peut pas être contrôlée uniquement par l'épaisseur de la couche de TiO2 et l'aire de la surface active pour l'absorption de colorant. Une plus grande collection de la lumière pour des couches minces de TiO2 offre des avantages pour le transport de charges et une meilleure pénétration du conducteur trou dans le réseau deTiO2. L'absorption de colorant N3 sur le TiO2 a pu être améliorée par l'introduction d'ions d'argent, l'efficacité de la cellule a pu ainsi être significativement augmentée. Les mécanismes de cette simple technique de modification du colorant est des ions d'argent qui se lient à la molécule organométallique du colorant par le ligand thiocyanate. Ceci permet la formation de ponts entre les molécules de colorant. L'influence bénéfique des ions d'argent sur les performances photovoltaïques, ne fut pas limitée à l'application au colorant standard N3 ni au conducteur trou spiro-MeOTAD. Dans nos essais SSD à l'aide de spectroscopie d'impédance. La spectroscopie du photocourant par modulation de l'intensité lumineuse (appelé IMPS) ainsi que la spectroscopie du photovoltage par modulation de l'intensité lumineuse (appelé IMVS) ont été appliquées sur une large plage d'intensité d'illumination. Pour la plage d'intensités de lumière utilisée, les réponses dynamiques de photocourant semblent être limitées par le transport d'électrons au sein du TiO2 nanocristallin, plutôt que par le transport de trous dans le spiro-MeOTAD. Une distance de diffusion de 4.4�m fut trouvée pour les électrons dans le TiO2. Cette valeur est presque indépendante de l'intensité lumineuse, du fait que le coefficient de diffusion des électrons et la constante de vitesse pour la recombinaison électron-trou varient tous deux de la même manière avec l'intensité mais avec des signes opposés. Un des aspects innovant de la présente invention est basé sur une combinaison des techniques de DSSC et FTIR avec des membranes séparatrices des spectres visible et invisible. En effet ; l'invention consiste à disposer d'un minimum de deux chambres, chacune dédiée à une collecte de photocourant bien spécifique aux composants qui la constitue. Le faisceau incident pénétrant la cellule photovoltaïque caractérisant la présente invention, passe 45 dans un premier compartiment muni d'un filtre qui laisse passer le maximum possible des rayons visible, toute en absorbant le maximum d'IR (infrarouge). La première chambre collecte les photocourants des rayons visibles tout en laissant passer les autres rayons. Les rayons invisibles IR sont filtrés par la deuxième membrane et pénètrent la deuxième 50 chambre dans laquelle sont placés des structures nanotiques dans un ordre croissant en dimension par rapport à la membrane d'entrée. Cette disposition est judicieusement utilisée pour piéger les rayons incidents. En effet comme nous allons le décrire dans ce qui suit, les matériaux utilisés (TiO2) 13 arrivent en piégeant le rayon incident d'augmenter considérablement le rendement des cellules photovoltaïques. Un autre aspect de la présente invention est l'utilisation d'une cellule photovoltaïque organique plus économique dans sa réalisation. En effet ; elle est composée d'une couche active organique entre deux électrodes comme AI et ITO (Indium tin oxide ou encore oxyde d'indium fin dopé à l'étain). Une électrode transparente, généralement d'ITO (anode, oxyde d'indium et d'étain (Inz03) (SnOz)), est déposée sur un substrat transparent comme du verre ou du plastique. Pour la cathode, de l'aluminium est déposé par évaporation sur la couche active. Cette couche active organique est composée de deux matériaux, l'un transporteur de trous, l'autre transporteur d'électrons. La conversion de la lumière en électricité par une cellule photovoltaïque organique peut être résumée en 4 étapes : - L'absorption d'un photon conduisant à la formation d'un état excité du matériau organique avec la création de paire électron-trou localisée en forte interaction (exciton). - La diffusion de l'exciton jusqu'à un site de dissociation. La dissociation de l'exciton et la création de porteurs de charges libres. Le transport des charges (trous et électrons) dans chacun des matériaux organiques et la 20 collection des charges aux électrodes. L'absorption de photons par un matériau organique, chromophore, conduit ce matériau à l'état excité mais ne conduit pas directement à la création de charges électriques libres. Il se crée des paires électron-trou localisées en forte interaction, de nature coulombienne, couramment 25 appelées excitons. Ces excitons diffusent ensuite vers un site de dissociation, c'est-à-dire à l'interface entre le matériau transporteur de trous et le matériau transporteur d'électrons. Chacun des deux matériaux présents dans la couche active possède des niveaux d'énergie différents (HOMO et 30 LUMO, highest occupied molecular orbital ou encore l'Orbite Moléculaire Occupé le plus Haut et lowest unoccupied molecular orbital ou encore l'Orbite Moléculaire inoccupé le plus Bas). À leur interface, une dissociation de l'exciton peut alors être obtenue par un transfert d'électron présent sur un niveau d'énergie plus haut vers un niveau d'énergie plus bas, stabilisant ainsi le système. II s'agit de matériaux donneurs d'électrons et de matériaux accepteurs d'électrons. 35 Pour les excitons, cette dissociation ne peut avoir lieu que s'il a atteint ce type d'interface (site de dissociation) pendant son temps de vie. Dans ce cas, la distance de diffusion d'un exciton limite la taille des zones d'un même matériau. La longueur de diffusion de l'exciton doit être du même ordre de grandeur que la dimension des domaines du matériau photoactif dans la couche active. Si l'exciton n'a pas atteint un site de dissociation, celui-ci meurt via une émission radiative 40 ou non radiative et son énergie est perdue. La longueur de diffusion d'un exciton pour un matériau organique est de l'ordre de 10-20 nm. Une fois les charges séparées celles-ci doivent être acheminées à chacune des électrodes. Un champ électrique interne est créé en utilisant des électrodes asymétriques et permettant ainsi de collecter les trous à une électrode à bas travail de sortie et les électrons à une autre électrode 45 à haut travail de sortie. La recombinaison des charges durant ce transport jusqu'aux électrodes doit être limitée pour éviter les pertes d'énergie trop importantes. Les interactions des charges avec d'autres atomes (impuretés par exemple) peuvent limiter également la vitesse de transport des charges et limiter le courant. Une dernière étape consiste à collecter les charges aux électrodes. 50 Les matériaux utilisés dans la couche active des cellules photovoltaïques organiques peuvent être des polymères, des oligomères ayant des � petites molécules �. Ils doivent cependant tous posséder un système conjugué, permettant d'absorber dans le visible et de créer des charges, puis permettant de les transporter. D'autre part, ces matériaux doivent pouvoir être facilement mis en oeuvre par voie humide (dépôt d'une solution sur un substrat) ou par évaporation sous vide. Comme précisé dans le fonctionnement d'une cellule photovoltaïque, il faut pouvoir transporter les trous à une électrode du dispositif et les électrons à l'autre électrode pour pouvoir injecter les charges dans un circuit extérieur. Deux types de matériaux sont donc nécessaires : Les matériaux transporteurs de trous et les matériaux transporteur d'électrons. Par analogie avec le silicium, on parlera respectivement de matériaux p ou n. En mélange, on parle de matériaux donneurs d'électrons (type p) et de matériaux accepteurs d'électrons (type n). Parmi les matériaux accepteurs d'électrons, on trouve des dérivés du pérylène (Hydrocarbure aromatique polycyclique) pérylène-3,4:9,10-bis(dicarboximide), pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylic-3,4,9,10- dianhydride (cristaux du type glycofurannique) ou encore le Cho. Ces composés sont essentiellement mis en oeuvre par évaporation ou sublimation sous vide. Pour une mise en oeuvre par voie humide, Wudl a synthétisé des dérivés du C6oqui par une fonctionnalisation le rend beaucoup plus soluble dans des solvants usuels. Entre autres, le PCBM (1-[3-(méthoxycarbonyl)propyl]-1-phényl- [6,6]C61) est aujourd'hui très largement utilisé dans les cellules photovoltaïques organiques. Pour les matériaux donneurs d'électrons, on trouve les oligothiophènes (une polymérisation à l'état solide ), la phtalocyanine (colorant synthétique) de cuivre. Des polymères sont également largement utilisés comme les dérivés du p-phénylènevinylène (un polymère conducteur) du type (poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylènevinylène] MDMO-PPV), du polyfluorène (poly(9,9_-dioctylfluorène-co-bithiophène), F8T2) et du polythiophène (poly(3-hexylthiophène, P3HT). Les polymères sont toujours mis en forme par voie humide. Différents couples donneur-accepteur peuvent être utilisés pour réaliser les cellules photovoltaïques tant que les niveaux d'énergies de chacun d'entre eux sont adaptés pour avoir un bon transfert d'électrons d'un matériau à l'autre. Des mélanges de petite molécule/petite molécule peuvent être réalisés. Ils sont généralement obtenus par évaporations successives de chacune des molécules ou co-évaporation sous vide. Des mélanges polymère/petite molécule sont très étudiés et conduisent aujourd'hui aux meilleurs rendements de conversion avec le couple P3HT/PCBM. Des mélanges polymère/polymère peuvent également être envisagés mais ils sont encore peu développés aujourd'hui du fait de la difficulté à obtenir des polymères de type n solubles et permettant un transport électronique efficace. La technique de mise en oeuvre aujourd'hui privilégiée est le dépôt par voie humide. Cette méthode permettrait d'élaborer des cellules par des procédés d'impression � roll to roll � qui diminuerait fortement le coût de production des cellules photovoltaïques. Le mélange de ces deux types de matériaux, donneurs et accepteurs, conduit à deux principales technologies pour les cellules photovoltaïques organiques. Elles diffèrent par la morphologie de la couche active : celle-ci peut être soit sous forme de bicouche soit sous forme de réseaux interpénétrés. Les premières cellules photovoltaïques organiques réalisées se composent de deux couches de deux matériaux, l'un donneur et l'autre accepteur, qui forment alors une jonction p-n. La séparation des charges s'effectue à l'interface entre les deux couches. 15 En 1986, Tang obtient des rendements de conversion de 0,95 % (AM 2, 75 mA.cm-z) avec une bicouche de CuPc/PV (pérylène-3, 4, 9,10-tétracarboxyl-bis-benzimidazole) entre une électrode d'ITO et une électrode d'argent. Un des principaux inconvénients de cette structure en bicouche est que seuls les 10-20 nm de chaque coté de l'interface participent à la conversion photovoltaïque. Une grande partie des photons absorbés ne conduit pas à la création de porteurs libres à cause d'une distance de diffusion limitée des excitons et une distance aux sites de dissociation trop grande. Des rendements de conversion de 3,6 % ont ainsi été atteints avec une bicouche de CuPc/C6o (AM1, 5, 150 mW.cm 2). Une autre technologie a été développée depuis 1992 par Sariciftci et al avec une structure de la couche active en réseaux interpénétrés avec du MEH-PPV (poly [2-méthoxy,5-(2'-éthylhexyloxy)-p-phenylènevinylène] et du C600u du PCBM. Cette technologie conduit alors à des rendements de conversion de 2,5 % en 2001 (AM1,5, 80 mW.cm-2). Dans ce cas, les matériaux forment deux réseaux bicontinus interpénétrés avec une séparation de phase optimale de l'ordre de 10-20 nm. Chaque interface (site de dissociation des excitons) se trouve à une distance de l'ordre de la distance de diffusion d'un exciton. La surface des interfaces est beaucoup plus importante que dans le cas d'une bicouche et cela permet donc à tout le volume de la couche active de participer à la conversion photovoltaïque. La morphologie d'une telle couche active est déterminante pour l'efficacité de la cellule. Ce type d'architecture peut être obtenu avec des mélanges de petite molécule/petite molécule, petite molécule/polymère ou polymère/polymère. Les meilleurs résultats sont obtenus aujourd'hui avec un mélange P3HT/PCBM donnant des rendements de 4,4 à 5 % (AM 1,5, 100 mW.cm-2) ou de 5,2 % (AM 1,5, 80 mW.cm-2). 25 Les cellules photovoltaïques sont caractérisées par des courbes courant/tensions dans le noir et sous éclairement. Dans le noir, la cellule ne produit pas de courant ; le dispositif est passif. Sous éclairement, la cellule génère du courant et donc de la puissance. Cette puissance correspond à l'aire comprise 30 entre les axes à J=0 et V=0 et la courbe J-V. Au point de fonctionnement (Jmax, Vmax), on est au maximum de la puissance du dispositif. Le rendement de conversion photovoltaïque est alors obtenu par la formule suivante : _ FF x Va, xJs, P où le FF correspond au facteur de forme la Vo, à la tension en circuit ouvert le Jso à la densité de 35 courant en court circuit P à la puissance incidente. La lumière incidente est standardisée à 100 mW.cm-2sous AM 1,5 qui correspond au spectre solaire en tenant compte de l'atmosphère terrestre et d'un angle d'incidence de 48,2 °. La tension en circuit ouvert correspond à la tension mesurée lorsque aucun courant ne circule 40 dans la couche active. Dans des dispositifs du type métal-isolant-métal, la Voo est déterminée par la différence de travail de sortie de chacun des métaux. Dans le cas des cellules solaires la Voc est linéairement dépendante du niveau de la HOMO du matériau semi-conducteur donneur d'électrons et du niveau d'énergie de la LUMO du matériau semi-conducteur accepteur d'électrons (reliés respectivement au potentiel d'oxydation et de réduction de chacun des 45 matériaux). Des études de Brabec et Scharber ont clairement montré cette dépendance pour les matériaux accepteurs et les matériaux donneurs. D'autres facteurs affectent également la valeur de la Vo, comme des interfaces aux électrodes. En effet, les pertes de charges aux électrodes diminuent la valeur de la Vo,. Des traitements de 50 surfaces des électrodes ou l'ajout de couches intermédiaires sont nécessaires pour améliorer l'adéquation entre le travail de sortie de l'électrode et la HOMO ou la LUMO du matériau donneur ou accepteur. Pour cela l'anode d'ITO est traitée par des techniques de plasma ou UV ozone, ou encore recouverte d'une couche qui transporte les trous avec un travail de sortie plus élevé. Le PEDOT : PSS (polyéthylènedioxythiophène (polymère conducteur) dopé avec du polystyrène sulfonate (un polystyrène sulfonique acide) est alors utilisé dans cet objectif. Cette couche intermédiaire améliore la qualité de l'interface avec la couche active. La cathode est quant à elle modifiée par l'ajout d'une couche de LiF entre la couche organique et le métal. Cette couche supplémentaire permet d'améliorer la Vo, délivrée par les cellules. La valeur de la Voc est donc liée aux niveaux d'énergie de chacun des matériaux et également à leurs interfaces. Le Jsc est la densité de courant fournie par la cellule en condition de court circuit (tension aux bornes de la cellule égale à 0). La densité de courant est déterminée par le produit de la densité de charges photogénérées par la mobilité du matériau. On a donc : neuE Jsc = s Où n est la densité de porteurs de charges (positives et négatives) e la charge élémentaire u la mobilité ambipolaire E le champ électrique interne S la surface de la cellule Si on a 100% d'efficacité de conversion de photons en charges, n est le nombre de photons absorbés par unité de volume. Cependant l'efficacité n'est pas à son maximum. Cette efficacité peut être mesurée par la technique de mesure d'IPCE (Incident Photon to Current Efficiency ou encore le photon incident sur l'efficacité du courant) qui correspond au nombre d'électrons collectés dans les conditions de court circuit sur le nombre de photons incidents. Cette valeur est calculée pour chaque longueur d'onde selon la formule : IPCE = 15, x hc _ 124Oxis, IxÀ e Ixa où ?est la longueur du faisceau incident (en nm) Js, la densité de courant de court circuit de la cellule (mA.m 2) I la puissance incidente (W.m.2) Aujourd'hui les meilleures cellules avec des mélanges P3HT:PCBM ont un rendement de conversion externe maximal (IPCE) de 70 %. Un autre facteur limitant dans la valeur du Js, est la mobilité des porteurs libres dans la couche active. Elle n'est pas uniquement liée à la mobilité de chacun des matériaux pris séparément mais de la mobilité des matériaux en mélange. C'est-à-dire qu'il faut tenir compte de leur structuration et de la morphologie du mélange. Le facteur de forme est défini par la formule suivante : voc xlsc où Pmax est défini comme le produit de Jmax par Vmax la Vo, correspond à la tension en circuit ouvert le JS, à la densité de courant en court circuit Jmax et Vmaxcorrespondent aux valeurs du point de fonctionnement maximal de la cellule. Le facteur de forme est lié au nombre de porteurs de charges collectés aux électrodes à différentes tensions de fonctionnement. En effet dans la couche active, il y a compétition entre transport des charges et recombinaison des charges. Cette compétition est équivalente à la compétition entre le temps de transit des charges dans la couche active "ttr" et leur temps de vie Y. La distance de migration des charges "d" est définie par le produit de la mobilité des FF = Pmax 45 charges par leur temps de transit par le champ interne de la cellule " E" suivant la formule suivante : d d = ixttr x E d'où ttr = xE Afin de limiter les recombinaisons dans la couche active et extraire les charges aux électrodes, il 5 est important d'avoir ttr� i, donc d'avoir une mobilité des charges maximale. D'autre part les résistances en séries (résistance de contact, résistance de la couche active) de la cellule influencent le FF. Les premières utilisations des matériaux organiques semi-conducteurs ont été démontrées dans 10 les années 1960 avec le développement de cellules électroluminescentes à l'anthracène alimentées par un courant alternatif. La faible conductivité électrique de ces matériaux limitait la quantité de lumière émise, jusqu'à l'apparition de nouveaux matériaux polymères comme le polyacétylène, le polypyrrole et la polyaniline dans les années 1970. Heeger, MacDiarmid et Shirakawa montrèrent que la conductivité du polyacétylène (polymère organique avec une grande 15 conductivité), polymère isolant, augmentait fortement (par un facteur de 7) lorsque celui-ci était exposé à des vapeurs d'halogènes. Ceci était lié au dopage du polymère par oxydation et insertion simultanée d'halogénures. Des travaux ont été menés depuis, avec de grandes avancées dans le domaine du photovoltaïque depuis les années 1990 avec les travaux de Sariciftci, et le développement de polymères semi- 20 conducteurs tels que le poly(p-phenylènevinylène) ou le polythiophène. Aujourd'hui, on distingue plusieurs grandes classes de polymères conjugués. Les polymères conjugués peuvent être utilisés dans de nombreuses applications électroniques (transistors) ou optoélectroniques, (diodes électroluminescentes, cellules photovoltaïques). Dans le cadre de cette innovation, nous nous focaliserons sur les polymères dédiés au photovoltaïque 25 organique. Plusieurs propriétés des polymères, en plus du fait qu'ils soient facilement mis en oeuvre, sont indispensables pour l'obtention de cellules solaires performantes : faible gap, haut potentiel d'oxydation et bon transport de charges. Ces paramètres gouvernent les valeurs de Voc, Jsc et FF 30 qui déterminent le rendement d'une cellule solaire. Un des paramètres cruciaux est l'augmentation de l'absorption des photons pour augmenter le photocourant. Ceci peut être bien sûr obtenu : - en augmentant l'épaisseur de la couche active (mais cette solution est limitée par la mobilité réduite des porteurs de charge et leur temps de vie court). 35 - en étendant la gamme spectrale d'absorption des matériaux et donc en diminuant le gap HOMO-LUMO des polymères. L'absorption d'une couche active d'une cellule photovoltaïque, à base de P3HT et de PCBM, absorbe de l'UV jusqu'à environ 650 nm. Dans ce cas seulement 22,4 % des photons peuvent être absorbés et transformés en électricité. Cependant le spectre solaire est maximal autour de 40 700 nm et s'étend jusqu'au proche infrarouge. Une amélioration des performances est obtenue par l'utilisation de polymères qui absorbent jusqu'à 800-1000 nm. Le Spectre solaire et l'intégration du nombre de photons disponible pour une cellule absorbante de 250 nm à la longueur citée sont récapitulés dans le tableau ci-après : 50 Longueur d'onde [nm] 500 600 650 700 750 800 900 1000 1250 1500 Flux de photons f%] (250 nm à) 8,0 17,3 22,4 27,6 35,6 37,3 46,7 53,0 68,7 75,0 Ces polymères de faibles gaps, autour de 1,3 à 1,7 eV, pourraient conduire à de forte augmentation des rendements si l'on suit le diagramme de Scharber et al. jusqu'à atteindre des 15 rendements de conversion de 10 % en mélange avec le PCBM. Plusieurs familles de polymères ont été synthétisées montrant un fort décalage des spectres d'absorption vers les faibles énergies. Différentes méthodes sont employées. Une des méthodes consiste à la synthèse de copolymères avec des chromophores qui absorbent à plus grande longueur d'ondes comme des fluorénones organiques. 20 La présence de la liaison carbonyle sur le PDOBTF (poly[(5,5'-(3,3'-di-n-octyl-2,2'-bithiophène))-alt-(2,7-fluoren-9-one))) et PTVF (Poly[(5,5'-(bis-(E)-1,2-bis(3-octylthien-2-yl) éthylène]-alt-(2,7-fluoren-9-one)]) permet d'obtenir une bande d'absorption à 550 nm et de décaler le spectre d'absorption jusqu'à 700 nm avec la présence du C=0 et de la liaison vinyle 25 pour le PTVF. Des rendements de conversion jusqu'à 1,1 % sont atteints en cellules. Une autre méthode consiste à greffer des motifs donneurs sur le squelette du polymère, par exemple sur les cycles thiophènes des motifs monomères33-35. De nombreuses études ont été réalisées sur la famille des alkoxythiophènes (nanostructuration des dérivées de polymères), par exemple le poly(3-décyloxythiophène) et des copolymères poly(3-octylthiophène-co-3- 30 décyloxythiophène). Le greffage de groupements alkoxyles, fortement donneurs mésomères, conduit à un décalage du maximum d'absorption de 110 nm sous forme de film par rapport au P3HT. Le gap diminue alors de 1,92 eV à 1,60 eV. Les rendements de conversion en cellules photovoltaïques restent cependant très faibles, Les rendements de conversion sont alors de 0,29 % pour le PBEHTT en mélange avec le PCBM et de 1,1 % pour le PTBEHT (75 mW.cm-2). Les valeurs d'IPCE sont de 15 % dans la région des 700 à 45 900 nm (plateau maximal) mais restent faibles par rapport aux 70 % atteints avec le P3HT. Le fait d'élaborer des polymères de faible gap permet d'élargir les spectres d'absorption et d'augmenter le nombre de porteurs photogénérés. En augmentant ce nombre, il est potentiellement possible d'augmenter le courant délivré par les cellules photovoltaïques. Des problèmes liés à la diminution de la Voc ou liés à la morphologie peuvent néanmoins persister et 50 limiter les performances des dispositifs. 19 Le rendement d'une cellule photovoltaïque est également proportionnel à la Voc délivrée par le dispositif. Or c'est la différence entre les niveaux d'énergie et plus particulièrement entre la HOMO du matériau donneur et la LUMO du matériau accepteur qui gouverne la valeur de la Voc. Cela a récemment été montré par les travaux de Scharber et al. Pour les cellules actuelles élaborées avec le mélange P3HT/PCBM, la valeur de cette Voc se situe autour de 0,6 V. En augmentant la différence entre les deux niveaux d'énergie, la valeur de la Voc pourrait être augmentée. Il faut donc élaborer des matériaux accepteurs à bas potentiel de réduction (rélié à une LUMO plus élevée en énergie) et des matériaux donneurs à haut potentiel d'oxydation (relié à une HOMO plus basse en énergie). Pour le PCBM le niveau de la LUMO se trouve à -4,3 eV. Des études sont menées sur la modification du PCBM et du Cho pour modifier et augmenter le niveau de la LUMO du matériau accepteur d'électrons. En ce qui concerne le matériau donneur, le P3HT, qui sert aujourd'hui de référence pour les cellules photovoltaïques, possède un potentiel d'oxydation autour de 0,6 V. Tout un travail d'ingénierie moléculaire est nécessaire à la synthèse de polymères à haut potentiel d'oxydation. Il faut cependant garder un faible gap pour garder une bonne efficacité de génération de porteurs de charge et une efficacité de transfert de charge. L'objectif étant d'augmenter le potentiel d'oxydation des polymères à 1 V ou au-delà. L'incorporation d'une légère torsion au sein de la chaîne polymère conduit à une diminution de la conjugaison qui rend le polymère plus difficilement oxydable. Les potentiels d'oxydation sont alors plus élevés. On peut citer les polymères à base de P3HT mais portant des ramifications de bithiénylènevinylène donnant des rendements de 3,1% (AM 1,5, 100 mW.cm-') ou encore des polyterthiophènes (poly(2,2' :5',2"-(3,3'-dihexylterthiophène)) qui possèdent des potentiels d'oxydation plus élevés que le P3HT et des Voc de 0,75 V (rendement autour de 1 %, AM1,5, 100 mW.cm-2). Cependant cette torsion des chaînes polymères peut conduire à une forte diminution de la mobilité des charges au sein du matériau avec également un décalage du spectre d'absorption vers les plus faibles longueurs d'onde. D'autres voies sont davantage explorées en utilisant des groupements chimiques fortement attracteurs afin d'augmenter le potentiel d'oxydation des matériaux. Un des polymères élaborés par Svensson et al., le PFDTBT donne des Voc à 1,04 V en mélange avec le PCBM grâce à l'incorporation dans le squelette du motif benzothiadiazole (complexe nanostructure). Ce polymère donne alors des rendements de 2,2 %. Sur le même modèle que précédemment, les fluorènes peuvent être remplacés par des thiophènes ou des cyclopentadithiophène. Enfin, on peut également citer les travaux de Colladet et al. avec la synthèse de polymères à base de bis(1-cyano-2-thienylvinylène)phenylène. La présence de motifs cyanovinylène (triarylamine combiné produisant fluorescent état) permet ici d'augmenter les potentiels d'oxydation jusqu'à 0,85 V. De bonnes mobilités de charges doivent néanmoins être conservées. En effet il ne faut pas perdre en densité de courant ce qui est gagné en Voc. Une fois les charges créées sur chacun des matériaux, celles-ci doivent être transportées et 45 extraites à chacune des électrodes. Pour cela il faut que chacun des matériaux ait une bonne mobilité des charges positives pour l'un et négative pour l'autre. Les polymères donneurs doivent donc comporter le moins de pièges possible pour les charges positives. Cela se traduit par la synthèse de polymères régio-réguliers avec une bonne conjugaison et une bonne délocalisation des charges tout le long de la chaîne polymère. On 50 entend par régio-régularité le taux d'enchaînements réguliers de motifs monomères asymétriques le long de la chaîne polymère. Le but est d'obtenir une distribution spatiale 20 homogène des orbitales frontières, principalement la HOMO pour le transport des trous, pour limiter la création de puits de potentiels, pièges pour les charges positives. Parmi les polymères ayant de bonnes mobilités, le P3HT est très utilisé en cellules photovoltaïques mais aussi en transistor. En effet, dans de tels dispositifs, la mobilité des charges est le paramètre primordial. Le P3HT régio-régulier est un des premiers polymères à forte mobilité autour de 0,1 cm2.V-'.s-1. La réglo-régularité du polymère est très importante pour obtenir de bonne performance et il a été montré que la mobilité du matériau pouvait augmenter d'un facteur 1000 lorsque le taux de régio-régularité passe de 70 à plus de 98 %. La régio-régularité du polymère permet une bonne organisation des chaînes polymères entre elles qui se traduisent par un Ir stacking et l'obtention d'une structuration lamellaire du P3HT favorisant le transport de charge. D'autres matériaux à base de thiophène ou encore de fluorène possèdent également de très bonnes mobilités. Nous pouvons entre autres évoquer le poly(3,3"'-didodécylquaterthiophène) PQT-12 développé par Ong et al.. Des mobilités de 0,14 cm2.V-1.s'sont atteintes en dispositif transistor avec ce polymère. L'élimination de certaines chaînes alkyle latérales sur le squelette du polymère (par rapport au P3HT) et également l'élimination du problème de régio-régularité permet d'améliorer la cristallisation du matériau (cristallites de 10-15 nm de large). Toujours à base de thiophènes, McCulloch et al. ont synthétisé une série de poly(2,5-bis(3- alkylthiophèn-2-yl)thieno[3,2-b]thiophène) avec des chaînes alkyles en Cio, Ci2et C14. Les mobilités obtenues en transistors sont alors comprises entre 0,2 et 0,6 cm2.V-'.s''. Ce matériau possède des propriétés de cristal liquide et permet la formation de larges domaines organisés (200 nm) avec une planéité très importante du système favorisant le transport de charge. Une bonne mobilité des charges dans le matériau permet de limiter les recombinaisons de charges dans la couche active et donc d'avoir une densité de porteurs libres élevée. Cette propriété du polymère conduit principalement à améliorer le FF du dispositif photovoltaïque. Nous constatons, par ces différents exemples, que la morphologie des films des polymères joue un rôle important dans les performances des matériaux. Pour que de bonnes mobilités de charges soient atteintes il faut des domaines très organisés. La morphologie des couches actives sera également importante dans le cas des cellules photovoltaïques pour favoriser à la fois la séparation des charges et le transport des charges. La morphologie des couches actives des cellules en réseaux interpénétrés est primordiale pour obtenir de bons transferts et transports de charges et conduire ainsi à de hauts rendements de conversion. Différents paramètres influencent la morphologie des mélanges polymères/PCBM, généralement obtenus à partir de solutions (dépôt à la tournette ou par écoulement à la raclette). Ces paramètres sont : - La structure chimique de chacun des matériaux. - Le ratio entre les deux composés. - Le solvant utilisé pour réaliser les dépôts. - La concentration des solutions. - Les températures de dépôt. - Les traitements thermiques post-déposition. Ces paramètres peuvent être classés en deux grandes classes que sont les paramètres thermodynamiques et les paramètres cinétiques. Les paramètres thermodynamiques correspondent à la nature et aux propriétés de la solution initiale (les matériaux, le ratio entre eux, le solvant et l'interaction matériaux-solvant). Pour les paramètres cinétiques, ils interviennent principalement lors de la formation du film. Il s'agit du temps d'évaporation du solvant, de la cristallisation des matériaux et des traitements post-déposition. Tous ces paramètres doivent être contrôlés afin d'obtenir une morphologie optimale des mélanges : - Séparation de phase de l'ordre de 10-20 nm (longueur de diffusion des excitons) - Réseaux continus très ordonnés de chacun des matériaux pour faciliter le transport des charges. Dans l'idéal, la morphologie d'une cellule à hétérojonction volumique est schématisée par une structure de 2 peignes imbriqués. La couche active est composée de deux phases (matériau donneur et matériau accepteur) comme deux peignes enchevêtrés en trois dimensions. La taille des dents du peigne pour le matériau photoactif (dans notre cas le matériau donneur) doit être de l'ordre de la longueur de diffusion des excitons à savoir 10-20 nm. Pour l'autre matériau, ici le matériau accepteur, il suffit d'avoir une continuité du peigne. L'idéal est donc d'avoir la plus grande densité possible de colonnes de 20 nm de diamètre du matériau donneur qui préserve une bonne morphologie et une continuité des colonnes du matériau accepteur. De nombreuses études ont montré pour le mélange MDMO-PPV/PCBM (Polymères hétérojonction/dérivées de fullerène) une influence importante du solvant de dépôt sur la morphologie des films et donc sur les rendements de conversion des cellules photovoltaïques. En utilisant du chlorobenzène au lieu du toluène pour un mélange MDMO-PPV/PCBM, les rendements de conversion sont passés de 0,9 % à 2,5 %. Cette amélioration des performances est liée à la diminution des tailles des domaines des deux matériaux. Avec le toluène, la taille des domaines ordonnés correspondant au PCBM était de l'ordre de 600 nm alors qu'avec le chlorobenzène elle n'est plus que de 80 nm. Cette différence est ici certainement liée à la solubilité de chacun des matériaux dans le solvant. Les différences de morphologie observées peuvent également être liées à la vitesse d'évaporation du solvant lors du dépôt. Plus précisément, il joue un rôle important lors de la formation du film et de la structuration ou de la cristallisation des matériaux. Il faut un temps d'évaporation relativement court pour limiter la séparation de phase mais assez long pour faciliter la cristallisation des matériaux. Il a été montré que suivant la vitesse de dépôt et donc d'évaporation de solvant, un film de P3HT seul pouvait adopter différentes morphologies. II est remarquable que le P3HT tende à s'organiser sous forme fibrillaire. Néanmoins il semble que plus la masse molaire du polymère est élevée, plus il est difficile d'obtenir ces fibrilles par la méthode de dépôt à la tournette. Cette technique est celle qui permet un temps d'évaporation du solvant, ici le chloroforme, le plus court. Dans ce cas, les chaînes polymères de grandes masses molaires n'ont pas le temps de s'organiser et le film obtenu est quasiment amorphe. Les autres techniques permettent un temps d'évaporation du chloroforme plus long et donc l'obtention de films plus structurés. Dans le cas des cellules photovoltaïques, d'importantes différences de morphologie des films mais également des performances des cellules photovoltaïques ont été obtenues en contrôlant le temps de formation des couches actives de P3HT : PCBM de 20 s à 20 mn. Sur les courbes J-V, la densité de courant augmente avec le temps de formation des films passant de quasiment 5 mA.cm.2à 10 mA.cm-2. LES COURANTS SONT DONC DOUBLES. De la même manière, la résistance série et le FF est améliorés avec une augmentation du temps de formation des films. En corrélant ces augmentations avec l'évolution des spectres d'absorption, on remarque un effet bathochrome (déplacement des fréquences d'absorption vers le rouge) et une augmentation des intensités des bandes vibrioniques du P3HT avec l'augmentation du temps de formation du film. Ce changement des spectres d'absorption traduit une meilleure 22 organisation des chaînes de P3HT au sein du film favorisant le transport des charges et permettant une augmentation du Jsc. Le choix du solvant et son temps d'évaporation jouent donc un rôle important quand à l'homogénéité des couches actives et à la structuration des matériaux qui la composent. Une autre technique de contrôle de la morphologie est l'application d'un traitement thermique sur l'ensemble du dispositif. Cela permet d'effectuer une réorganisation de la couche active entre les deux électrodes. Dans le cas du mélange P3HT: PCBM, des rendements de 5 % sont atteints seulement après recuit de la couche active entre 100 et 150 °C pendant un temps plus ou moins importants-s. Des études de morphologie ont montré une plus importante cristallisation des deux constituants après recuits avec la formation d'un réseau de fibrilles de P3HT connectées. La présence de domaines très organisés explique l'augmentation de la densité de courant délivrée par les cellules et donc l'amélioration de leurs performances passant d'environ 0,5 % à plus de 4 % de rendement de conversion. En effet, la modification de la structuration du P3HT favorise un bon transport des trous jusqu'à obtenir des mobilités de 0,1 cm2.V. Cette modification de la structuration est également observable en diffraction des rayons X avec 20 une nette augmentation de la cristallinité du P3HT après recuit. Cette amélioration de la mobilité se traduit en cellule par une forte augmentation du Jsc. Les températures et durées de recuits doivent être optimisées suivant les polymères, leurs masses molaires, les épaisseurs des films. 25 Mis à part le besoin d'augmenter les rendements de conversion des cellules, la stabilité des dispositifs est un point primordial à améliorer. La couche active est très sensible à l'air et à l'oxygène et des techniques d'encapsulation permettent de limiter la dégradation des matériaux. Dans ce cas, les mélanges polymères/PCBM (dérivées de fullerène) sont très stables 30 chimiquement pendant plusieurs milliers d'heures69. Cependant même si les matériaux ne se dégradent pas, d'importants changements de morphologie de la couche active provoquent une diminution des performances de la cellule conduisant à des rendements de l'ordre de 1,6 % au bout de 200 h à 60 °C (2,8 % initialement). Des études AFM et MEB (microscope atomique et microscope à balayage) ont montré une forte migration des molécules de PCBM et de polymères 35 sous l'effet de la température et du temps de recuit. Les températures utilisées sont supérieures à celles du fonctionnement d'une cellule mais cela montre une importante ségrégation de phase de chacun des matériaux. Des techniques de réticulation ou de stabilisation des couches actives sont nécessaires au bon 40 fonctionnement des cellules sur plusieurs milliers d'heures. Le concept de polymère � double câble � consiste à élaborer des polymères où le motif accepteur d'électron (généralement Cho ou dérivé, câble n) est lié de manière covalente tout le long d'un squelette polymère donneur d'électron (câble p). On obtient ainsi un � double câble � 45 Donneur-Accepteur. Après création des excitons au niveau du squelette du polymère, les électrons sont transférés puis transportés par les motifs pendants accepteurs d'électrons (transport par saut). Les trous sont eux, transportés par le squelette du polymère (transport intra chaîne). Ceci permettrait un 50 contrôle de la morphologie à l'échelle moléculaire avec un mélange intime des deux entités sans une importante séparation de phase. Cependant le passage de cette structure ordonnée à l'échelle moléculaire à la structuration idéale au niveau du matériau n'est pas évident. Peu de polymères double-câble ont été synthétisés et testés à ce jour. II faut un juste équilibre entre la solubilité et la possible mise en oeuvre du matériau, et un taux de motifs accepteurs d'électrons assez élevé. Aujourd'hui les meilleurs rendements de conversion obtenus sont de l'ordre de 0,52 % sous illumination AM 1,5, 100 mW.cm-2(cellules de 4 mm2) avec des polymères double-câbles à base de thiophènes et de C6ocontenant jusqu'à 56 wt % de motifs accepteurs. La morphologie des couches actives associée à ce polymère montre une homogénéité du film sans importante agrégation mais avec néanmoins une séparation de phase pour avoir des réseaux bicontinus. Les densités de courant mesurées sont alors de 2,4 mA.cm-2 comparées aux 0,6 mA.cmobtenus avec les mêmes matériaux mais dans le cas d'un mélange classique avec du PCBM. Les résultats obtenus avec ces polymères restent pour le moment faibles mais laissent envisager un apport important quant à l'obtention d'une morphologie adaptée pour le photovoltaïque. Dans l'idéal, nous pourrions envisager une structure formant deux réseaux bicontinus sous forme de cylindres de C60 dans une matrice de polymère de type p. Une autre approche consiste en l'utilisation de copolymères à blocs. Ces composés sont constitués de deux blocs polymères thermodynamiquement incompatibles. Ces deux blocs liés de manière covalente sont donc immiscibles. L'utilisation de tels matériaux conduit à l'état solide à la formation spontanée de domaines de séparation de phase très ordonnés à l'échelle submicronique de l'ordre de 10-50 nm. Ces organisations peuvent être très complexes. Ce sont principalement les masses molaires de chacun des blocs qui dirigent la morphologie du film et conduisent alors à des sphères, des cylindres ou des lamelles. Ces dimensions de séparation de phase correspondent aux dimensions nécessaires pour avoir de hauts rendements de conversion dans les couches actives des cellules photovoltaïques. En élaborant des copolymères à blocs comportant un bloc donneur d'électrons et un bloc accepteur d'électrons, ces matériaux pourraient conduire à des morphologies thermodynamiquement stables, adaptées pour les cellules photovoltaïques. En effet une des morphologies appelée � morphologie gyroide � correspond à deux réseaux interpénétrés bicontinus ; la morphologie dite � cylindrique � se rapproche également de la morphologie idéale d'une couche active des cellules photovoltaïques. La présence d'un bloc conjugué fortement rigide classe ces polymères dans la famille des copolymères rod-coil (bâtonnet pelote ou copolymères à blocs). Des premiers polymères ont été synthétisés avec un bloc de poly(p-phenylène vinylène) (PPV) et un bloc de polystyrène (PS) fonctionnalisé avec du C60. Suivant le solvant de dépôt utilisé et après traitement thermique, la morphologie du film peut conduire à une structure en nid d'abeille avec l'utilisation du sulfure de carbone ou à des domaines allongés organisés (type fibrilles) avec de l'o-dichlorobenzène. Des tests en dispositifs photovoltaïques ont été effectués. Les performances restent modestes (Jsc de 5,8 11A.cm-2, Voc de 0,52 V, FF de 0,23, sous une illumination monochromatique à 458 nm, 1 mW.cm-2) mais l'utilisation de copolymères à blocs montre un effet photovoltaïque et une amélioration des performances en termes de densité de courant par rapport à un mélange classique des deux composés (C60 et copolymère PPV-b-P(S-stat-CMS)). Cette invention des cellules photovoltaïque organique, génère donc un maximum de porteurs de charge et pour qu'il y ait un bon transfert électronique entre les deux composés. La morphologie du mélange est optimisée pour avoir un bon transfert électronique et un bon transport de charges jusqu'aux électrodes en limitant les recombinaisons pour leur collection. Cette caractéristique est nettement augmentée par le fait que le polymère possède : - un gap HOMO-LUMO plus faible que celui du P3HT, c'est-à-dire autour de 1,7 eV. - un niveau d'énergie de la HOMO inférieur à celui du P3HT afin d'augmenter la différence HOMO (matériau donneur) û LUMO (matériau accepteur) pour augmenter la valeur des Voc délivrées par les cellules photovoltaïques. - une bonne mobilité de trous pour obtenir de densités de courant délivrées par les cellules photovoltaïques les plus élevées possibles. Le polymère doit donc être plus difficilement oxydable et plus facilement réductible que le P3HT. Il doit également posséder une distribution spatiale homogène des orbitales frontières, particulièrement de la HOMO, pour créer une bonne délocalisation des charges sans puits de potentiels qui piégeraient les trous. Pour cela, il faut éviter si possible les alternances entre les motifs donneurs et les motifs accepteurs d'électrons et favoriser la synthèse d'homopolymères qui seront plus facile à obtenir. Une des voies utilisée, en partant du motif de référence qu'est le 3-hexylthiophène, est de pouvoir greffer un motif A attracteur d'électrons sur le thiophène afin d'augmenter son potentiel d'oxydation. Différentes entités peuvent être envisagées : -NO2, -F, -RF, -CN. D'autre part, nous avons vu que la morphologie de la couche active d'une cellule photovoltaïque est déterminante quant au bon fonctionnement du dispositif et à l'obtention de hauts rendements de conversion. En effet, le mélange des deux matériaux donneur et accepteur doit conduire à deux réseaux interpénétrés bicontinus avec une séparation de phase de l'ordre de 10 à 20 nm pour avoir un transfert de charge efficace. Chacun des matériaux doit également posséder une organisation qui favorise le transport des charges afin d'obtenir un haut rendement d'extraction et de collection des charges à chacune des électrodes. Nous savons qu'il existe différentes techniques pendant le dépôt des films ou post-dépôt qui favorisent la structuration de la couche active avec des domaines organisés de chacun des deux matériaux en particulier du PCBM et du P3HT. On peut obtenir de très bonnes performances en cellules qui peuvent atteindre avec des couches actives composées de P3HT et de PCBM recuites à 150 °C pendant 5 minutes conduisant à la formation d'un réseau fibrillaire de P3HT. Les rendements atteints sont de 4-5 %. Cependant cette étape de recuit n'est pas forcément compatible avec l'utilisation de substrats souples pour élaborer les cellules. En effet, des recuits engendrent des déformations des plastiques et ne permettent pas d'obtenir de hauts rendements de conversion reproductibles. Pour cela, nous avons réalisé la structuration de la couche active et principalement du P3HT par une technologie alternative avant déposition. Différentes méthodes d'obtention de fibrilles de P3HT existent et qui utilisent, par exemple, l'évaporation de goutte ou le dépôt par trempage (dip coating). Dans le cas des cellules à réseaux interpénétrés, il est nécessaire de codéposer deux matériaux sur des grandes surfaces.. Cette méthode avait déjà été envisagée avec des polyalkylthiophènes (une polymérisation électrochimique) non régio-réguliers en 1993 par lhn et al. pour des applications électroniques. Cette technique permet alors d'obtenir une morphologie optimale sans avoir recouru à un traitement thermique du dispositif photovoltaïque. Rappelons que l'application 08 03019 déposé le 2 Juin 2008 fait mention des points suivants : � L'invention concerne un générateur d'énergie en assistance ou seule avec un haut rendement en gaz à la demande et une production simultanée en énergie aux besoins. La compréhension de la pressente invention est simplifiée par sa structure. II s'agit d'une construction modulaire qui permet de réaliser différents produits en fonction des combinaisons S utilisées selon le besoin et le domaine d'application. �. L'invention concerne un générateur d'énergie en assistance ou seule avec un haut rendement en gaz à la demande et une production simultanée en énergie aux besoins. La compréhension de la pressente invention est simplifiée par sa structure. II s'agit d'une 10 construction modulaire qui permet de réaliser différents produits en fonction des combinaisons utilisées selon le besoin et le domaine d'application. Nous allons donc présenter les différents aspects de cette invention dans les détails pour chaque élément important de base à savoir : - MATRICE 15 a. Interconnections et interface avec ses modules b. Électronique de commande et de contrôles c. Interface d'Alimentation des modules d. Interfaces Écran moniteur e. Réservoir et pompe principal 20 f. Réservoir et pompe concentration ionique g. Bulleur (s) h. Système de filtrage et circuits associés i. Étage tampon j. Compartiment Interface 25 - MODULES k. Interconnexions et interfaces avec la matrice et/ou autres modules. 1. Carte Électronique de module m. Électrodes nano métaux 30 n. Chambre d'électrolyse - MONITORING ET CONTROLE DES COMMANDES SYSTEME o. Affichage message p. Paramétrage 35 q. Autotests. r. Interface communication. SORTIES UTILISATION s. Gaz en mélange ou séparé 40 t. Courant u. Tension Le principe simplifié de fonctionnement de production de l'hydrogène à la demande dans cette invention est comme décrit par les figures (FIG.6A) pour les systèmes stationnaires avec une variante 45 pour les systèmes embarquée à bord d'un véhicule par exemple (FIG.6B). II s'agit d'un ensemble électrolyseur composé de : - Une matrice équipée d'une carte électronique de commande et de contrôle Un ou plusieurs modules d'électrolyse 50 - Une partie convertisseur - Une partie de sortie utilisateur La matrice d'électrolyseur est composée de plusieurs parties distinctes : Réservoir d'électrolyte, de concentration ionique et réservoir tampon - Électronique de commande et d'interface - Indicateurs de montage - Systèmes de pompe principale à débit variable, pompe de concentration ionique et pompe de l'étage tampon. Clapets de non-retour Bulleurs - Assècheur (ou système d'assèchement) de gaz, Système de filtrage de l'électrolyte, - Parties de refroidissement. - Pile à hydrogène Sorties sécurisées des gaz Sortie Électricité 15 Le réservoir principal de la matrice contient l'électrolyte de l'ensemble des modules. Pour le générateur faisant l'objet de cette invention, nous déterminons toujours un volume minimum qui répond à la contrainte liée à la puissance demandée et l'espace disponible (cas d'embarqué par exemple). Pour notre explication, nous allons considérer que la puissance demandée doit répondre à une 20 autonomie de 34 heures avec un volume de 150 litres de gaz par heure. Le calcul du volume pour un système composé d'une matrice avec un réservoir pleine d'électrolyte de trois (3) litres de contenance et d'au moins un module avec un (1) litre de contenance plein donne alors un encombrement de ladite matrice de 22 cm de longueur (L) sur 12 cm d'épaisseur (P) et 20 25 cm de hauteur (H). De même pour le module on obtient; 5,5 cm de longueur (L) sur 11,5 cm d'épaisseur (P) et 19,5 cm de hauteur (H). Tenant compte du volume d'un seul module connecté à la matrice, la production sera de 1285 litres de gaz par heure, soit 20 I/mn (sur la base d'un rendement de 85 % correspondant à environ 4 30 heures de fonctionnement à plein régime). Les inventeurs ont remarqué que 200 1 /heure de gaz HHO était suffisante pour l'enrichissement en GEH des moteurs à combustion interne (jusqu'à 4 litres de cylindrée). Pour cette quantité l'autonomie du système passera à 25 heures. La production de l'hydrogène est contrôlée par la carte électronique de commande composée de : 35- Processeur, mémoire, programme et interfaces électroniques d'entrée et de sortie. - Composants de mesure de courant et de tension avec convertisseurs. - Capteurs et système de sécurité et de contrôle de polarité. - Écran de contrôle et connecteurs. - Échangeur et convertisseur d'énergie. Capteurs de température. - Détecteur d'appel d'air. Différents capteurs et contrôleurs. Sortie des gaz. Dans la présente invention, � le point de contrôle � est caractérisé par le couple � Contrôle ù Commande � : 1- Contrôle : Généralement une entrée issus d'un capteur vers l'unité électronique de commande. 2- Commande : Principalement � une sortie de commande depuis l'électronique de commande vers l'organe de destination généralement lié à une action ou capteur ou affichage �. 3- La mécanique ou actionneur/régulateur de contrôle lui-même gérant un flux 10 40 45 50 Les fonctions essentielles de contrôle sont : - Contrôle de l'état de marche (par capteur de pression d'huile dans le cas d'un véhicule par exemple). Contrôle du niveau de l'eau dans le réservoir principal. Contrôle du niveau dans le réservoir concentration ionique. Contrôle du niveau dans le réservoir tampon. - Contrôle du niveau dans les bulleurs. Contrôle de température du réservoir d'électrolyte. - Contrôle de température de l'électrolyseur. Contrôle de température dans le système de refroidissement. Contrôle du niveau de pression dans le réservoir d'électrolyte. - Contrôle du niveau de pression dans le module d'électrolyse. - Contrôle de la concentration ionique dans le réservoir principale. - Contrôle de convertisseur de tension, de courant de changement de polarité et de fréquence. Contrôle de courant dans la pile à hydrogène. - Contrôle des pompes de mélange et de système de refroidissement. - Contrôle et mesure de régime (pour une utilisation dans les moteurs à combustion interne, cette tache est effectuée en permanence par le système électronique de commande alors que dans le cas de production d'électricité, le système n'ajuste pas le besoin car une pile de conversion ou de stockage est chargée en permanence). Afin de mieux comprendre cette invention, nous allons décrire la production d'un des éléments importants qui est l'hydrogène. À la mise sous tension du système, l'électronique de commande effectue un autotest et après vérification des paramètres de sécurité, les électrodes situées dans le module d'électrolyse sont alimentées. La production simultanée aux besoins et le débit de l'hydrogène sont contrôlés par : 30- Intensité du courant, appliquée aux électrodes. - Fréquence des impulsions déterminant la période de l'électrolyse - Contrôle de mise sous tension de � UNE � ou de plusieurs chambres d'électrolyse. - Étage tampon. Surface de l'électrode. 35- Niveau d'électrolyte. Notons que dans le cas particulier de production du mélange stoechiométrique HHO, le système de changement de polarité peut être activé. 40 L'électronique de contrôle de l'unité détermine en permanence le débit de l'hydrogène en mesurant le volume de gaz produit par les débitmètres installés à la sortie du système d'assèchement des gaz et informe l'utilisateur par affichage sur écran moniteur. Toutes les informations importantes peuvent être visualisées sur l'écran du même moniteur. 45 Le (ou les) module (s) d'électrolyse du système est (sont) composé (s) de conduite d'arrivée et de retour sous pression d'électrolyse ainsi que d'interconnexion et de retour des gaz. Le connecteur des modules assure l'arrivée et retour des signaux propres du module lui-même ainsi que son alimentation comme illustré par la figure 3D. Chaque module assure également un passage libre des informations des modules adjacent grâce à une carte électronique installée individuellement dans 50 son logement prévu à cet effet. La chambre d'électrolyse est composée d'un minimum de deux (2) électrodes en nano nickel montées en � 3D (Effet 3 dimensions ou Triple Nano Effet) �, dans un électrolyte sur un lit fluidisé comme illustré dans la figure 12D qui montre une augmentation exponentiel de la production des gaz avec la technique d'un lit fluidisé (Fluidized Bed Design ou "FBD"). Cette technique consiste à l'ajout des nano particules dans l'électrolyte. Cette troisième variable (en troisième dimension Z par rapport aux axes X et Y définissant le plan de l'électrode) permet d'accroître la surface de la réaction par le fait que les particules en suspension viennent s'ajouter à la surface de l'électrode dans sa troisième dimension. Sachant que les moteurs à combustion interne utilisés dans le transport ou dans l'industrie, ont la particularité de produire des gaz à effet de serre lors de leur fonctionnement. La production des gaz polluant s'accentue considérablement lors du démarrage à froids de ces moteurs. La solution innovante apportée pour palier à ce problème par les inventeurs (quand cette invention est utilisée en hydrogène d'assistance) est l'utilisation des informations fournit par le capteur de la température associé à une horloge interne de la commande électronique du système. En effet, on peut facilement déterminer l'état du démarrage (à froids ou moteur chaud) à l'aide d'un tableau de correspondances entre ces deux variables (tableau façonné pour palier à une utilisation du produit dans des zones ou des pays différents). Par exemple un démarrage à froids à une température ambiante de 10°C nécessite un débit au démarrage d'hydrogène plus important qu'un démarrage à une température ambiante de 40°C. Notons qu'une diminution de la température de la chambre de combustion permet de contrôler les oxydes d'azotes (NOx). Un avantage de cette invention consiste à séparer l'hydrogène et l'oxygène à partir de sa production autour des électrodes, ce qui contribue considérablement à la diminution de la production des NOx. Après le démarrage du système, l'électronique de commande vérifie à chaque instant la demande et ajuste le débit de l'hydrogène par les différentes techniques décrites dans cette invention. Cette production est toujours basée sur le besoin en gaz pour l'utilisateur auquel il faut ajouter la production nécessaire pour les fonctions d'asservissement (étage tampon) qui répond aux cas d'accélération pour une utilisation dans le domaine des moteurs à combustion par exemple. Un des points importants de l'invention réside dans le système d'asservissement qui contrôle l'électrolyse et dont le débit du gaz. À chaque accélération instantanée, cette chambre tampon diminue son cycle de condensation pour répondre à la demande de surplus momentanée du gaz demandé (pour le moteur à combustion par exemple). À chaque décélération instantanée, cette chambre tampon augmente son � cycle de condensation � (la différence de l'hydrogène en cours de production dans la chambre du réacteur avant que la commande de diminution de gaz soit effectivement exécutée et stabilisée dans le but de répondre à la demande de réduction momentanée du gaz) pour répondre à la demande par le moteur à combustion interne par exemple et cela, avant que le système ne rentre dans son cycle normale. En effet ; Un étage tampon qui permet de répondre efficacement à des demandes lors des appels (pointe, à-coups ou accélérations) en demande et d'absorber lors de refus (creux, surplus ou décélération) en demande de l'hydrogène produite permet la production simultanée aux besoins. Cet avantage permet également de palier à la constante des temps du système provoqué par l'inertie des sous ensemble dans la chaîne de production du gaz par le système d'électrolyse. Le volume d'un étage tampon dépend directement de la constante des temps d'électrolyseur. Les solutions classiques consistent à une réalisation par compression d'Hydrogène avec les implications suivantes - Renforcement de la chambre de stockage, - Utilisation d'une pompe, Augmentation de la consommation générale de l'ensemble, Gestion de la variation de pression, Ou encore par solidification (hydrure de métaux ou des nano poreux) avec ses caractéristiques à savoir : Volume à faible pression moins sensible à une gestion minutieuse. - Restitution instantanée d'hydrogène dissous (emmagasiné) dans le corps des matériaux et ... - Absorption de surplus d'hydrogène sur commande de l'électronique de commande. Toutes ces contraintes sont résolues par l'étage tampon faisant partie de cette invention. En effet, le besoin en production simultanée est facilement quantifiable par type d'application. Par exemple, pour une utilisation dans l'assistance de l'hydrogène dans le secteur de transport, et pour un véhicule de 2 litres de cylindré, le système est sollicité pour répondre à des accélérations brusques qui sont de l'ordre de 5 à 10 secondes. Cela correspond à un volume max de 250 ml/s d'hydrogène supplémentaire avant que l'électrolyseur ne soit réglé à cette capacité (environ 3 secondes, la valeur de la constante des temps du système). De même, lors de la décélération, une capacité d'absorption de la production d'hydrogène en cours. Il faut donc un stockage équivalent, du même ordre que précédemment décrit pour cette phase, soit environs 500m1/s. Autres phénomènes à contrôler dans ces cas de figure sont la commande d'activation des hydrures des métaux et leur constante des temps propres dans chaque phase. Rappelons qu'un Kg d'hydrogène à la pression normale occupe un volume de 11 m3. Il peut donc nécessiter une gestion de pression d'hydrogène dans l'étage tampon. Cela rend très difficile le stockage dans l'état voire impossible dans les systèmes embarqués. Un avantage majeur de cette invention est le fait que l'étage tampon n'utilise aucun stockage pour remplir l'intégralité de cette fonction. En effet, l'électrolyseur produit de façon distingue et séparé, l'hydrogène et l'oxygène. Comme nous l'avons décrit, chaque gaz est individuellement canalisé et son débit contrôlé par l'électronique de commande. La compréhension de cet avantage est simplifiée par une description de certaine possibilité de l'électrolyseur : Un électrolyseur d'une capacité de 18001/h d'hydrogène en surproduction de 10 % par rapport à son besoin d'assistance qui est de 0 à 0,5 I/s, verra une production totale d'environ 0 à 50 ml/s max à gérer. II y a donc un surplus d'hydrogène dans le circuit pour répondre à tout demande en pointe dans cette période (ou lors d'une accélération). Tout surplus inutilisé est immédiatement aiguillé vers la pile à hydrogène muni de son bac de conversion où l'oxygène est également envoyé en quantité nécessaire pour une production de H2O. II s'agit de l'eau pure qui est réinjecté dans le réservoir de la matrice. Cette solution ingénieuse permet de contrôler également la concentration ionique de l'électrolyse. Évidemment toute décélération ou refus d'utilisation de l'hydrogène déjà produite et instantanément en attente augmente cette procédure de production de l'eau. Tout surplus de l'eau est évacué par un simple système de valve de sortie. 40 À tout instant la gestion de flux pour chaque gaz, permet une réponse instantanée à des demandes en pointe (fonction présentée en détail dans la figure 5). En effet, dans une application d'assistance d'hydrogène à la demande pour les moteurs à combustion 45 interne, le besoin en hydrogène est une fonction de la vitesse instantanée, de la cylindrée et du type du véhicule. Le débit en hydrogène est alors mis à une valeur initiale lors de paramétrage du système. Ce paramétrage se fait généralement au moment de l'installation de la présente invention. Ses deux (2) avantages de la présente invention sont importants pour la sécurité et la production à la 50 demande de l'hydrogène. Le débit est ainsi facilement contrôlé et couvre les gaps éventuels générés par l'inertie ou une constante de temps du système. Notons que : 35 - Dans le cas particulier de gaz stoechiométrique HHO, la pile à hydrogène peut être remplacée par un système de refroidissement. La chambre de condensation récupère l'eau sortie de la pile à hydrogène ou la re-condensation de l'excès des gaz. - La mise en place de diaphragme 3B-4 (FIG.3B) conditionne la séparation des gaz hydrogène et l'oxygène. La solution novatrice proposée dans cette invention va décrire un électrolyseur SUPER EFFICACE qui augmente considérablement le rendement énergétique des électrolyseurs. En effet, parmi les types d'électrolyse existants pour la génération d'hydrogène (acides et alcalins). L'électrolyse alcaline est la plus adaptée car elle élimine le besoin de coûteux des métaux précieux pour servir de catalyseur, et avec une grande surface de particules nano échelle, la réaction catalytique est plus efficace. Pour l'électrolyse alcaline, le nickel est idéal parce qu'il est beaucoup moins coûteux que le platine, peuvent facilement être produit à l'échelle nano. Nano échelle de nickel augmente également la superficie disponible pour la réaction catalytique qui génère de l'hydrogène, ce qui augmente l'efficacité et les taux de production. Un des avantages de la présente invention est sa chambre d'électrolyse caractérisé essentiellement par son rendement élevé (85 %) en gaz de l'ordre de 1285 I/h, son encombrement réduit qui est de 5cm de longueur sur 12 cm de largeur et 19 cm de hauteur, son ergonomie, sa robustesse, sa facilité de montage et d'intégration en version embarquée, sa modularité. Il est aussi simple de considérer des configurations qui permettront un contrôle de surface des électrodes exposés à la réaction d'électrolyse (contrôle de niveau ou surface d'exposition). 25 Le module est composé de : 1- La chambre d'électrolyse, 2- Un minimum de deux (2) électrodes, a. Anode, 30 b. Cathode, 3- Une solution électrolytique permettant la réalisation de la réaction chimique. 4- Entrées / sorties d'électrolyte, sortie des gaz, 5- Interconnexions avec les bornes d'alimentation. 35 La solution innovante utilisée pour le module de base permet de produire en moyenne 1285 litres / heure (I/h) avec la possibilité de commander la quantité de gaz voulue à un instant � t �. En effet, grâce à la technologie d'électrolyse en lit fluidisé "FBD" qui permet de réaliser la réaction 3D, et au catalyseur Ni/Fe (Nickel/Ferrite) de très grande surface spécifique appelé � nano catalyseur �. Le lit fluidisé permet d'accroître la surface de l'électrode et donc réduire la densité de 40 courant de réaction entre le lit fluidisé et l'autre électrode. Sur la base d'une tension de 1.59 volts et un courant appliqué aux électrodes de 5A/ cm2 on obtient un rendement de 85 % soit environs 1800 watts. Selon la loi de Faraday pour un Kg de H2, il faut 33 000 watts/h, donc une puissance de 1800 watts 45 produit environ 0.05 Kg de H2. Dans des conditions de pression et température normales, une mole d'hydrogène occupe un volume de 24 litres d'où le volume de H2 correspond à 600 litres. Pour faire face à la problématique de surface des électrodes dans un électrolyseur, nous utilisons les 50 nano poudres de nickel (mélange des particules de 1 à 10 ou 5 à 20 nanomètres, enrobés d'oxyde de nickel d'une épaisseur de 0,5 à 1,5 nanomètre). À faible coût, les nanomatériaux nécessaires pour augmenter la surface de catalyseur sur les électrodes (environs 1000 fois) produisent directement l'hydrogène à partir d'eau et d'électricité avec un meilleur rendement et une plus grande production des gaz hydrogène et l'oxygène. Dans la présente invention, ce système très efficace est monté dans un module compact et se monte facilement sur la matrice embarqué dans le cas d'une assistance à la demande. Un autre aspect de cette invention concerne un nano carbone filamenteux poreux et son procédé de formation pour une utilisation dans la fabrication des électrodes employé également dans les piles à hydrogène. Un mésopore formé sur la périphérie du nano carbone filamenteux poreux est un pore du type tunnel qui est formé dans le sens d'agencement d'un plan hexagonal de carbone de la périphérie vers un axe de fibre. Ledit nano carbone filamenteux poreux est produit par retrait sélectif du plan hexagonal de carbone constituant le nano carbone filamenteux via une gazéification au moyen d'un catalyseur, après dispersion élevée de Fe, Ni, Co, Pt, etc. dont la taille est comprise entre 2 et 30 nm, sur la surface du nano carbone filamenteux. Le mésopore du type tunnel est formé radialement au moyen d'un processus de nano forage. La taille du nano carbone filamenteux poreux peut être régulé en fonction de la taille du catalyseur de nano forage et des conditions de nano forage. Selon des méthodologies expliquées dans la présente application, nous constatons que certains matériaux produisent une grande surface métallique. Les électrodes de références sont des files en Zinc ou en Nickel et la solution chimique est Eutectique KOH (33 % aqueuses). Ces nouvelles générations d'électrodes, produisent 75 % plus d'efficacité à basse courants électriques tout en restant raisonnablement efficace à plus fort courant de surface. Le tableau ci-dessous montre l'efficacité des nano métaux en fonction d'un type d'électrolyse. Type d'Électrode Efficacité de conversion Efficacité de Conversion 0,1 A/cm' 1A/cm2 Poudre de Nickel 46 % 19 % Platine Noire 67 % 42 % VH2 71% 49% MgH2 81 % 58 % Comme nous avons décrit plus haut ; les Nano conducteurs parfaits présentent une impédance élevée :, Pour prendre en compte en plus les impuretés présentes dans le milieu, on introduit les Dn, coefficients de transmission associés au nième mode de propagation, et l'on obtient G=F n=1 N Dn 2 e2/h Expérimentalement, on mesure cette résistance dans un gaz bidimensionnel d'électrons. Pour créer des impuretés dans le gaz, on pose une grille en surface du semi-conducteur, à environ 100 nm du gaz d'électrons. Une tension appliquée à ces grilles permet de contraindre le gaz, et crée un obstacle (par présence d'un potentiel électrostatique). La mesure fait apparaître des plateaux, liés à l'apparition d'un nouveau mode de propagation dans le milieu. Au cours de l'expérience citée plus haut, nous constatons par ailleurs qu'il y a plus de 80 % de rendement énergétique avec des électrodes de nickel poreux. Ce qui signifie que l'utilisation des matériaux nano échelles apporte un horizon rentable pour la production de l'hydrogène à partir de l'eau. Les études menées aux états unis, par l'organisation spécialisée (Quantum Nano) montrent qu'un catalyseur réalisé à l'aide des métaux à base des nano composites dans un réacteur d'électrolyse en lit fluidisé permet de réaliser la réaction en 3D (Catalyse dans un réacteur à Lit Fluidisé ou encore Catalysts in a Fluidized Bed Reactor � FBR �) qui dépasse un taux de 5 Amps/Cm2 fournit un rendement énergétique de 93 %. Cela est équivalent à 2 gge/hr/m2 (galon de gazoline équivalent /hr/au mètre carré) soit 21 NM3/hr/m2 (Normal Mètre Cube par Mètre Carré) et 42 kWh/kgH2. Notons que d'autres techniques comme Électrodes à membrane permettent de production d'hydrogène à partir d'eau et à l'aide d'une chaleur (simultanément l'hydrogène et l'oxygène en quantités stoechiométriques). La source de chaleur du dispositif décrit est la combustion d'un hydrocarbure à l'aide de la technologie du brûleur poreux. Cependant, ce dispositif peut être modifié de façon à pouvoir exploiter toute autre source de chaleur, notamment un rayonnement solaire. La récente disponibilité des nano métaux sur le marché permet de concevoir une nouvelle série d'électrodes à base des nano éléments. La problématique étant la surface de l'électrolyse. En effet, lgr nickel = 0.6 cm, surface de 1.12 cm' et que lgr nano nickel de 10 nm, représente une surface de 67 m2, ce qui corresponde à 42 kWh/kg. II y a donc un rapport exponentiel d'augmentation de la surface produit un bond à 87 % d'efficacité (rendement énergétique) promettant 93 %. Notons que cette technique permet de réaliser des électrodes à l'aide des matériaux à nano échelle. II s'agit d'un élément à nano échelles à base des matériaux ou composés de carbone ou encore les tubes à nano échelle, où, lesdits matériaux comprenant des nano métaux de 1 à 50 nm ou nanotubes de carbone, appelée globalement les nano éléments. À la surface de chacun est déposé un film sensiblement continu de particules nanométriques de silicium (dans le cas des nanotubes, ce film présente une épaisseur allant de 1 à 50 nm). Les nano éléments sont disposés de manière sensiblement parallèle entre eux et sont fixés par une de leurs extrémités à un substrat et sont disposés de manière sensiblement perpendiculaire (avec bien sure, un substrat qui est conducteur de l'électricité). Procédé de préparation d'un matériau comprenant des nano éléments, à la surface de chacun desquels est déposé un film sensiblement continu de particules nanométriques de silicium, comprenant une étape de croissance de nano éléments. La présente invention traite également une innovation en matière des électrodes utilisées dans la chambre d'électrolyse. En effet, l'utilisation des matériaux nouveaux dans la technique de l'électrolyse à des composées de carbones et des composées de nanotubes présentent des avantages particuliers liés à leurs propriétés de conductivité électrique et leur augmentation de surface. On obtient ainsi un tube ouvert à ses deux extrémités, il reste donc à le fermer. Pour cela il faut introduire des défauts de courbure dans le plan de graphème, il s'agit ici de pentagones. Ces pentagones introduisent une courbure de 112° dans le feuillet et les lois mathématiques d'Euler montrent qu'il faut un minimum de 12 pentagones pour fermer le feuillet (soit 6 pentagones à chaque extrémité du tube). Les études montrent que la molécule de C60 contient justement douze (12) pentagones et vingt (20) hexagones : Il s'agit donc du plus petit fullerène possible. Cependant, alors qu'une distribution théorique régulière de ces pentagones donne une forme hémisphérique, on observe le plus souvent une pointe de forme conique. Les nanotubes peuvent présenter une longueur extrêmement grande devant leur diamètre (rapport d'aspect >1000). Soumis à un champ électrique, ils vont donc présenter un très fort effet de pointe (cf. principe du paratonnerre). Avec des tensions relativement faibles, on peut générer à leur extrémité des champs électriques colossaux, capables d'arracher les électrons de la matière et de les émettre vers l'extérieur. C'est l'émission de champ. Cette émission est extrêmement localisée (à l'extrémité du tube) et peut donc servir à envoyer des électrons sur un endroit bien précis. La compréhension de cette partie est simplifiée par l'explication de la fabrication d'une électrode à base des pellets (des bâtonnets cylindriques de matériaux compactés), eux-mêmes à base de poudre de Nickel (micro nickel) de taille minuscules (1 à 4 microns) mélangés avec 10 % de nano Nickel (1 à 10 nm). Pour cette réalisation nous avons utilisé la technique de SINTERING (chauffage en dessous de la température de fusion) et compression de poudre de nickel. L'électrode est reliée à la cathode utilise un écran à base de platine comme support de l'électrode et un diaphragme entre Hydrogène et Oxygène à base de "Cellophane (un film fin et transparent constitué d'hydrate de cellulose) �. Le flux des ions est à un angle de 90° à la surface des pellets et les gaz sortent de la même surface. Il faut donc un liquide électrolyte en constante rotation pour éloigner les gaz produits afin de laisser les électrodes dégagées (muré de l'eau). La figure 12B montre une nette augmentation de résultat par un facteur de 2000. Les figures 12B et 12C montrent également que l'on peut atteindre facilement une efficacité énergétique de 85 % avec des courants de l'ordre de 3 à 300 mA/cm2. La conversion des gge/hr/m2 employée (Galon de gazoline équivalent par heure et par m2 d'électrode) équivaut 125 000 BTU de H2 (soit environ 1kG d'H2 ). Notons que cette technique produit un volume d'hydrogène 100 fois plus important que le Graphite. Un avantage majeur de la présente invention est son système de commande et contrôle de débit d'hydrogène à la demande. Un exemple de l'utilisation de cet avantage est pour une production d'hydrogène d'assistance à un moteur lors de la variation de vitesse ou du rapport du couple défini en puissance Cheval Vapeur. Les limites de variation de production d'hydrogène sont définies généralement par sa capacité d'électrolyse. Dans le cas de notre invention nous allons considérer une capacité de production de 240 litres max par heure. Ce débit peut donc varier de zéro (0) à 250 I/h. Les éléments contrôlant ce débit sont : 1- L'intensité de courant (DC) appliquée aux électrodes, 2- La variation de la durée de cette intensité, 3- La température de la solution d'électrolyse. Un moyen de commande de débit est le contrôle de courant appliqué aux électrodes. Le remplacement de courant (DC) par court courant à impulsion a donc été considéré. Le contrôle 30 d'impulsion de courant s'effectue suivant plusieurs méthodes : - Système de contrôle de la durée et d'amplitude de courant appliqués aux électrodes à travers l'électrolyte. Un système pulsé a été développée par NAOHIRO SHIMIZU, avec une variation des voltages piquent entre 7,9 à 140 V ayant une durée de 300 nS et une fréquence de 2-25 kHz. Il démontre que le court courant pulsé produit un champ électrique qui aide la production 35 d'hydrogène sans diminuer l'efficacité d'électrolyseur car l'électrolyse se produit suivant la technique de taux de transfert limité d'électron alors qu'en courant continue (DC) il se produit suivant la technique de la diffusion limitée. - Système de contrôle d'impulsion d'une tension électrique produite par des impulsions de courant continu à haut voltage (20 à 40 KV) à la fréquence de 10-15 kHz (d'autres sources Internet donnent 40 50 Mhz et de moins de 1mA). L'inductance, en série avec la capacité amorce des résonances à l'intérieur de la molécule. Celles-ci ont pour effet de casser les liaisons covalentes entre les atomes d'hydrogène et d'oxygène, en utilisant très peu d'énergie. Les deux gaz ainsi séparés le restent jusqu'à ce qu'une énergie suffisante soit disponible pour les recombiner à nouveau sous forme d'eau. Ces principaux points sont repris pour créer une tension au niveau de la particule. 45 Dans le cas particulier de transport, le contrôle de débit pour l'enrichissement en Hydrogène (GEH) est essentiellement important dans un démarrage à froid. En effet, la pollution la plus importante est produite lors des trois (3) premiers kilomètres au premier démarrage ou après un arrêt prolongé (cas de circulation en agglomération à haute densité de 50 population). La présente invention apporte une solution par le fait que le contrôleur est capable de prendre une décision sur le débit basé sur les points suivants : 1- Vérification (mesure) du niveau actuel de débit en sortie du module (son débit mètre) 2- Vérification de l'aspiration (appel d'air) - Mesure de la température Une décision sur l'augmentation ou la diminution de la quantité d'hydrogène est alors prise par l'unité de contrôle du module qui commande et régule la production d'hydrogène Optimisation du débit d'hydrogène se fera à l'aide d'un paramétrage du système lors de la mise en service de l'invention. Ce paramétrage inclus la saisie du type de moteur (essence ou diesel) et de cylindré du véhicule. 10 Dans le cas particulier de l'habitat, le contrôle de débit pour assistance d'électricité à l'aide d'Hydrogène se fait de manière automatisée et est géré par l'électronique de commande. Il est important de noter qu'une configuration de cette invention peut en combinaison avec un moteur à combustion interne, servir en tant que groupe électrogène autonome. 15 La technologie des piles à combustible et leur gestion ont fait de grands progrès récemment sur les aspects coeur de pile. Les premières démonstrations dans le domaine des transports essentiellement doivent voir le jour dans les cinq années à venir. Mais bien des verrous devaient être levés pour une commercialisation, surtout à grande échelle. Les composants de coeur de pile nécessitent la synthèse 20 de nouvelles membranes polymères, des catalyseurs n'utilisant plus le platine, des assemblages membranes - électrodes permettant des reproductibilités garanties. Enfin, la gestion des fluides, de la température et de l'électronique demande à être réellement optimisée. Sachant que la combustion directe de l'hydrogène est une filière à promouvoir dans un premier temps pour faire croître l'efficacité de combustion des combustibles actuels, avec leurs défauts toutefois de 25 production de CO2 (livre blanc CNRS). Les nano métaux apportent une réponse à ces attentes. Comme décrit dans notre invention lors de l'explication du cas de l'électrolyse, l'augmentation de surface d'électrolyse permet une plus grande capacité d'échange des ions. En effet, le dihydrogène arrive au contact du pellet en nano métaux de 30 l'électrode. Ce dihydrogène s'oxyde pour former des ions H+ et libère des électrons. La membrane ne laisse passer que des ions H+. Les électrons quittent la pile et partent dans le circuit électrique. De l'autre côté de la pile, les ions H+ s'associent aux électrons qui ont traversé le circuit pour réagir avec le di oxygène 02 et ainsi former de l'eau. 35 Il est un avantage de la présente invention d'utiliser les gaz produits pour les piles à hydrogène directement à la sortie de l'étage tampon et de : - Soit réguler le débit instantané de l'hydrogène, - Soit de produire une électricité pour satisfaire les besoins en tension ou en courant d'une application quelconque. 40 Notons qu'avec un rendement énergétique de plus de 95 % produit par la présente invention et muni d'une pile à hydrogène ayant un encombrement réduit de 05x04x12 cm3 (H x P x L) tel que décrit en Figure 2A-13 (FIG.2A) nous pouvons envisager une utilisation directe et multi propos en combinaison avec ce module pour une production d'électricité. Hydrure Pourcentage de dihydrogène contenu (en masse) LaNi5H6,5 1,4 % ZnMn2H36 6 1,8 % TiFeH2 1,9 % Mg2NiH4 3,6 % VH2 3,8 % MgH2 7,6 % 34 45 Certaines options de cette application permettent de stocker les gaz produits dans les hydrures. Un stockage de taille réduite sous forme de particule d'hydrure (d'aluminium par exemple) hydrogéné permet de libérer les gaz rapidement qui peut être utilisé comme piles dans les équipements électriques ou appareils portable. L'importance de la consommation énergétique dans l'habitat étant à l'ordre du jour, les rejets de CO2 qui en sont issus conduisent à privilégier des recherches et donc à mobiliser un nombre croissant de chercheurs sur les voies de l'élaboration et de la réduction de modèles transitoires et en stationnaires à des échelles variées, sur la compréhension de l'interaction homme environnement proche impliquant différents scénarios de confort ; enfin sur l'intégration d'idées nouvelles, en particulier pour la gestion et l'optimisation de l'habitat avec les énergies renouvelables et la géothermie. En effet ; L'habitat résidentiel et tertiaire est le plus gros consommateur d'énergie en France (46.6 % de la consommation nationale en 2002, alors que les transports en représentent 24.9 %). Avec un rendement de 80 %, la puissance développée est de 80 % de la puissance en entrée 1800 watts /h récupéré à la sortie de l'électrolyseur et converti en électricité nous obtenons environs 1500 w/h de puissance utile. Étant donné qu'en règle générale pour produire 1 kWh d'électricité à partir d'une pile à hydrogène, celle-ci requière un volume moyen d'hydrogène de 800 litres/heure. Avec un seul module connecté, l'électrolyse produit 1285 litres de gaz HHO. Sachant que l'hydrogène occupe 1/3 du volume donc son volume sera de 12851/3= 428 litres/heure. En conclusion, pour produire 1 kWh d'électricité, on aura à connecter 2 modules sur la matrice comme ça on aura 856 litres/heure (2 x 428 litres) d'hydrogène pur. Un des avantages importante de la présente invention est l'utilisation des piles à hydrogène dans une structure modulable avec une utilisation multiple et qui partage la même technologie des nano métaux dans le cycle de transformation � Eau ù Gaz ù Eau � avec un rendement énergétique dépassant 85 %. Notons que pour une utilisation de cette invention avec sortie électricité, la sortie peut être équipée d'un stabilisateur de tension qui évite les voltages instables générés par le branchement des appareils (un contrôle de capacité électrique peut être utilisé pour balancer l'appel du courant provoqué par des marches/arrêts fréquents des appareils). Le réservoir principal contient de l'eau distillée à laquelle se rajoute automatiquement un concentré ionique. La structure du réservoir répond à la contrainte de la corrosion lui-même. Une ou plusieurs solutions de refroidissement du système peuvent être intégrées à l'ensemble. Nous utilisons dans la présente invention les deux systèmes de circulation de l'électrolyte par pompe et du système dérivé de tourbillon que nous avons appelé Muré d'Eau. �. DESCRIPTION BREVES DES FIGURES Figure 1 représente le schéma directeur des composantes de la présente invention dans le domaine de l'habitat. Figures 2A et 2B représentent respectivement la construction de la partie de capture des rayons visible et le principe de capture des rayons infra rouges des cellules photovoltaïques utilisées dans la 50 présente invention. Figure 3 représente les différentes systèmes intelligent à haut rendement énergétique utilisées dans la présente invention. Figure 4 représente les différentes unités de stockages utilisées dans la présente invention. Figure S représente le bloc-diagramme de l'électrolyseur nanotiques utilisées dans la présente invention. Figure 6 représente le schéma de principe de l'électrolyseur nanotiques utilisées dans la présente invention. DESCRIPTION DETAILLEES DE L'INVENTION AVEC DES FIGURES Pour une compréhension complète de la présente invention, nous allons détailler l'ensemble des figures décrivant les différents points du système. Comme indiqué à travers de la Figure 1, l'électrolyseur nanotiques 1-3 (Fig.1) est alimenté en énergie électrique grâce à l'alimentation photovoltaïque 1-1 (Fig.1). Pour optimiser au mieux le fonctionnement et le rendement du système, un module de transmission GSM 1-9 (Fig.1) est couplé à l'unité de monitorage et contrôle des commandes du système 5-6 (Fig.5) (détaillée dans la demande de brevet d'invention numéro 0 8 03019). Le module de transmission GSM 1-9 (Fig.1) permet le contrôle et la gestion du système à distance, ainsi on peut optimiser le fonctionnement du module photovoltaïque par l'interprétation d'un bulletin météorologique dédié à la présente solution par l'unité de monitorage et contrôle des commandes du système 5-6 (Fig.5). Un autre aspect innovant dans la présente invention est la mise en place d'un système de localisation GPS 1-2 (Fig.1) qui permet au système de se repérer géographiquement, ainsi grâce à une carte d'ensoleillement du monde embarquée ou télécharger dans l'unité de monitorage et contrôle des commandes du système 5-6 (Fig.5), le système s'autogére pour optimiser le fonctionnement du module photovoltaïque 1-1 (Fig.1). Après avoir décrit les différentes solutions d'optimisation en amont de l'électrolyseur nanotiques 1-3 (Fig.1), on va présenter les solutions préconisées dans cette invention, pour optimiser le rendement de l'électrolyseur nanotiques 1-3 (Fig.1). À la sortie de l'électrolyseur nanotiques 1-3 (Fig.1) et selon l'utilité, l'hydrogène est soit ; i) Aiguillé vers une unité de stockage 1-8 (Fig.1) qui assure le stockage de l'hydrogène sous forme cryogénique 4-9 (Fig.4), ii) sous forme de nano-hydrures 4-6 (Fig.4), iii) soit dirigé vers un module de puissance 1-4 (Fig.1) qui assure un haut rendement électrique détaillé en figure 3. Le module d'alimentation photovoltaïque 1-1 (Fig.1) est constitué de deux chambres, La première chambre 2A-1 (Fig.2A) est constituée de particules nanotiques de TiO2 recouvertes de complexes de Ruthérium 2A-3 (Fig.2A) afin d'absorber le maximum de lumière des rayons visibles tout en laissant passer les autres rayons. Dans la chambre l'électrolyte 2A-6 (Fig.2A) est à base de colorant fluoré le red-dye (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm jusqu'au vert et dans la deuxième chambre l'électrolyte 2A-4 (Fig.2A) est à base de colorant fluoré le black-dye (N749) dont le pic se situe à 600 nm (orange) mais qui absorbe jusqu'à 800 nm. Les rayons invisibles IR 2B-1 (Fig.26) sont filtrés par la deuxième membrane et pénètrent la deuxième chambre 2A-2 (Fig.2A) dans laquelle sont placées des structures nanotiques de TiO2 2A-5 (Fig.2A) recouvertes de complexes de ruthérium dans un ordre croissant 2B-3 (Fig.2B) en dimension par rapport à la membrane d'entrée. Cette disposition est judicieusement utilisée pour piéger les rayons IR 2B-2 (Fig.2B), ceci permet d'allonger le cheminement des rayons lumineux à travers la cellule et donc de produire plus de courant. La conversion photoélectrique des faibles longueurs d'ondes du spectre du visible de la première chambre permet d'obtenir une forte tension électrique, celle des grandes longueurs d'ondes du spectre IR, de la deuxième chambre, fournissant un fort courant, le tout donne lieu à un le taux de conversion de photo courant très élevé (supérieur à 25 %). Le module de puissance 1-4 (Fig.1) comme décrit dans la figure 3, représente un système intelligent à haut rendement énergétique. En effet, l'hydrogène 3-8 (Fig.3) produit par l'électrolyseur nanotiques 3-1 (Fig.3) alimente une turbine à moteur rotatif 3-2 (Fig.3) (exemple : Quasi-turbine) à déplacement positif avec une cylindrée totale voisine du volume moteur ce qui augmente considérablement le rendement de la turbine. La Turbine à moteur rotatif 3-2 (Fig.3) est couplée à une boîte différentiel 3-3 (Fig.3) entraînant un alternateur à haut rendement 3-4 (Fig.3), ceci dans le but d'augmenter la vitesse d'entraînement et de rotation de l'alternateur. L'alternateur à haut rendement 3-4 (Fig.3) possède une sortie électrique DC 3-5 (Fig.3) pour une utilisation directe 3-6 (Fig.3) en mode basse tension (12Volts). Pour une utilisation de courant AC, l'alternateur à haut rendement 3-4 (Fig.3) est relié à un convertisseur DC/AC 3-7 (Fig.3). Le tout pouvant être relié à une batterie 1-10 (Fig.1) pour emmagasiner l'électricité. L'unité de stockage de l'hydrogène 1-8 (Fig.1) comme décrit dans la figure 4, représente un système de stockage sous forme cryogénique 4-9 (Fig.4) ou sous forme de nano hydrures 4-6 (Fig.4). L'hydrogène 4-2 (fig.4) produit par l'électrolyseur nanotiques 4-1 (Fig.4) est compressé par une pompe 4-3 (Fig.4) et par une commande d'aiguillage 4-4 (Fig.4). L'hydrogène est stocké soit sous forme cryogénique soit sous forme de nano hydrures. Un système d'asservissement et de contrôle 4-11 (Fig.4), relié à l'unité de monitorage et contrôle des commandes du système 5-6 (Fig.5) gère le stockage de l'hydrogène par un système de contrôle de la température 4-10 (Fig.4). Pour le stockage cryogénique 4-9 (Fig.4) et pour le stockage Nano Hydrures 4-6 (Fig.4), le système d'asservissement et de contrôle 4-11 (Fig.4) le gère par un contrôle de la concentration des hydrures en hydrogène. Pour libérer l'hydrogène pour l'utilisateur 4-8 (Fig.4) une commande mixte de sortie 4-7 (Fig.4) commande le débit à la sortie. 25 30 35 40 45 50 REVENDICATIONS1- Un système de production d'énergie composé de chambre d'électrolyse, des électrodes, de l'électrolyte, de commande, avec au moins un élément à nano échelles à base des matériaux ou composés de carbone ou encore les tubes à nano échelle ; lesdits matériaux comprennent des nana métaux de 1 à 50 nm ou nanotubes de carbone, appelé globalement les nano éléments et qui de façon autonome produit de l'énergie sous forme d'hydrogène et/ou d'oxygène et/ou d'électricité. 2- Un système comme décrit en revendication N° 1 qui utilise des cellules photovoltaïques. 10 3- Un système comme décrit en revendication N° 1 qui utilise au moins une unité de stockage d'hydrogène. 4- Un système de production d'électricité contenant des éléments photovoltaïques à base des polymères nanocristallins pour constituer les cellules photovoltaïques super efficace qui de façon autonome produite de l'énergie utilisant le spectre visible de la lumière sur le premier 15 substrat et invisible sur le deuxième substrat. 5- Un système comme décrit en revendication N° 4 qui utilise des filtres par chambre de capture des rayons visibles ou invisibles. 6- Un système de production d'énergie composé de chambre d'électrolyse, des électrodes, de l'électrolyte, de commande, avec au moins un élément à nano échelles à base des matériaux 20 ou composés de carbone ou encore les tubes à nano échelle, lesdits matériaux comprenant des nano métaux de 1 à 50 nm ou nanotubes de carbone, appelée globalement les nano éléments qui emmagasinent de l'électricité sous forme d'hydrogène après sa conversion dans un électrolyseur. 7- Un système comme décrit en revendication N° 6 et qui se couple à la sortie des centrales 25 nucléaires ou encore les paraboles solaires thermiques ou encore des systèmes éoliens ou les barrages hydrauliques et qui la restitue sous forme d'électricité. 8- Un système comme décrit en revendication N° 6 qui dispose d'un système d'optimisation, assurant entre autres une commande de basculement de mode stockage en mode production à la demande et ce, à distance par un système GSM. 30 9- Un système comme décrit en revendication N° 1 qui dispose d'un système de localisation GPS couplé au système d'optimisation assurant un dialogue et des commandes sous forme nomade en fonction de la localité et des conditions météorologiques servant à l'interprétant d'un bulletin dédié de météo à l'aide de son système GSM. 10- Un système comme décrit en revendication N° 1 qui dispose d'un système d'optimisation 35 d'électricité à la maison destinée aux appareils de basse consommation sous forme DC. 11- Un système comme décrit en revendication N° 1 qui dispose d'un système qui augmente la capacité de production d'électricité avec coefficients multiplicateurs. Moyennant une turbine rotative à hydrogène (exemple la Quasi-Turbines). 12- Un système comme décrit en revendication N° 1 où la montée en puissance de production 40 d'énergie est un rapport exponentiel qui est dépendant de nombre de modules. 13- Un système comme décrit en revendication N° 6 où la montée en puissance de production d'énergie est un rapport exponentiel qui est dépendant de nombre de modules.