FR 2928364 A1 20090911 FR 0801203 A 20080305 1 COMPOSITION A BASE D'UN OXYDE DE ZIRCONIUM, D'UN OXYDE DE TITANE OU D'UN OXYDE MIXTE DE ZIRCONIUM ET DE TITANE SUR UN SUPPORT EN ALUMINE, PROCEDES DE PREPARATION ET UTILISATION COMME CATALYSEUR La présente invention concerne une composition à base d'un oxyde de zirconium, d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support à base d'alumine, ses procédés de préparation et son utilisation comme catalyseur. Les catalyseurs sont souvent constitués d'une phase active qui est celle qui a les propriétés catalytiques recherchées et d'un support sur lequel est déposée cette phase active. II est important pour l'efficacité du catalyseur que la phase active soit dispersée le plus finement possible sur le support, c'est-à- dire que cette phase active se présente sous la forme de particules fines, non agrégées sur le support. En outre, comme les catalyseurs sont souvent exposés à des températures élevées, il convient aussi que l'état finement divisé de la phase active soit maintenu même à ces températures. En d'autres termes, il ne doit pas y avoir de frittage des particules. L'objet de l'invention est la mise au point de catalyseurs répondant à ces conditions. Dans ce but, la composition de l'invention comprend au moins un oxyde supporté, à base d'un oxyde de zirconium, d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support à base d'alumine, et elle est caractérisée en ce que, après calcination 4 heures à 900°C, l'oxyde supporté est sous forme de particules, déposées sur ledit support, dont la taille est d'au plus 10 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium; d'au plus 15 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel : - la figure est un diagramme RX d'un produit selon l'invention et d'un produit de l'art antérieur. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. 2 Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". En outre, les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée. La composition de l'invention comprend un oxyde supporté sous forme de particules de dimensions nanométriques, ces particules étant déposées sur un support. Cet oxyde supporté peut être tout d'abord un oxyde de zirconium seul, oxyde simple, sous forme ZrO2. L'oxyde supporté peut être aussi un oxyde de zirconium dopé, c'est-à- dire qu'il peut être à base d'un oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le praséodyme, le lanthane, le néodyme et l'yttrium. Dans ce cas, l'oxyde de zirconium ZrO2 est le constituant essentiel ou majoritaire, l'élément ou les éléments M constituent alors le reste de l'oxyde supporté. La teneur en élément M est d'au plus 50% en masse, l'oxyde de zirconium constituant au moins 50% en masse de l'oxyde supporté. Cette teneur est exprimée en masse d'oxyde de l'élément M ou de l'ensemble des éléments M, par rapport à la masse de l'oxyde supporté dans son ensemble (oxyde de zirconium et oxyde(s) d'élément(s) M). Cette teneur en élément M peut varier dans une large gamme et elle peut être notamment comprise entre 5% et 40% et plus particulièrement entre 10% et 40%. Cette teneur peut être tout particulièrement comprise entre 10% et 30%. L'oxyde supporté peut être aussi l'oxyde de titane TiO2. L'oxyde supporté peut être encore un oxyde mixte de zirconium et de titane. Par oxyde mixte on entend ici une solution solide des oxydes de titane et de zirconium sous la forme d'une phase cristallographique pure de structure ZrTiO4. Dans ce cas l'analyse du produit par la technique de diffraction des rayons X (DRX) ne permet pas de mettre en évidence une autre structure que la structure ZrTiO4. Cette structure correspond à la référence 34-415 JCPDS. Cette solution solide est généralement présente pour des proportions qui peuvent être comprises entre 30% et 40% en masse d'oxyde de titane par rapport à la masse totale de l'oxyde mixte. 3 On notera ici que la composition peut comprendre plusieurs types d'oxydes sur le support c'est-à-dire à la fois des particules d'oxyde de zirconium, des particules d'oxyde de titane et des particules d'oxyde mixte, chacun de ces oxydes étant cependant sous la forme de particules présentant les tailles données ci-dessus. L'oxyde supporté est sous forme cristallisée. On doit noter ici que les particules de l'oxyde supporté peuvent être soit individualisées soit éventuellement sous forme d'agrégats. Les valeurs de taille données dans la présente description sont des tailles moyennes déterminées par la technique DRX. La valeur mesurée en DRX correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur des trois raies de diffraction les plus intenses et en utilisant le modèle de Scherrer. Les tailles de particules de l'oxyde supporté ont été données plus haut en '15 fonction de l'oxyde supporté et des conditions de calcination de la composition. Comme indiqué plus haut, les particules sont déposées sur un support. On entend par là que les particules d'oxyde supporté sont majoritairement présentes sur la surface de ce support étant entendu que les particules peuvent être présentes à l'intérieur des pores du support mais en 20 restant à la surface de ces pores. En outre, l'oxyde supporté est entièrement sous forme de particules supportés, au sens donné ci-dessus, c'est-à-dire que dans les compositions selon l'invention on ne trouve pas une partie de cet oxyde qui serait présente sous forme d'un simple mélange de cette partie de l'oxyde avec le reste de la 25 composition qui comprendrait ainsi le support et l'autre partie de l'oxyde sous forme supportée. De préférence, la taille des particules de l'oxyde supporté est d'au plus 9 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium, éventuellement dopé, et elle est d'au plus 12 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane, ceci après calcination 4 heures à 900°C. Après calcination à 1000°C 4 heures, la taille des particules de l'oxyde supporté est d'au plus 20 nm, de préférence d'au plus 17 nm, lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium, éventuellement dopé, et elle est 5 d'au plus 30 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. Les tailles minimales des particules ne sont pas critiques et elles peuvent être très faibles. A titre purement indicatif, la taille des particules peut être d'au 4 moins 4 nm, plus particulièrement d'au moins 6 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium, éventuellement dopé, et d'au moins 8 nm, plus particulièrement d'au moins 10 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. Ces valeurs minimales sont données aussi ici pour des compositions calcinées 4 heures à 900°C. La teneur en oxyde supporté de la composition de l'invention est généralement d'au plus 50% en masse de l'ensemble de la composition. Elle peut être notamment d'au plus 30%. La teneur minimale en oxyde supporté est celle à partir de laquelle l'homme du métier sait que l'on peut obtenir une activité catalytique suffisante et elle est fixée en fonction des performances recherchées de la composition. A titre d'exemple seulement, cette teneur minimale est généralement d'au moins 3%, plus particulièrement d'au moins 4% en masse. La teneur en oxyde supporté peut notamment être comprise entre 10% et 50%, plus particulièrement entre 10% et 30%. Le support de la composition de l'invention est à base d'alumine. De préférence, ce support doit présenter une surface spécifique élevée et stable, c'est-à-dire qui reste à une valeur suffisante même après exposition à une température élevée. On peut utiliser ici tout type d'alumine susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut ainsi utiliser notamment une alumine présentant une surface spécifique d'au moins 150 m2/g, de préférence d'au moins 200 m2/g et encore plus préférentiellement d'au moins 300 m2/g. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayérite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le baryum, le strontium et le silicium. Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le praséodyme, le néodyme, le lanthane ou le mélange lanthane-néodyme. Ces éléments peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Comme combinaisons avantageuses, on peut citer La-Ba, Ba-Pr, La-Pr-Ba et La-Pr. La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les nitrates, des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination. On peut citer par ailleurs une autre préparation de l'alumine stabilisée 5 dans laquelle la poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium est soumise à ,une opération de mûrissement en présence d'un agent stabilisant constitué par un composé du lanthane et, éventuellement, un composé du néodyme, ce composé pouvant être plus particulièrement un sel. Le mûrissement peut se faire par mise en suspension de l'alumine dans l'eau puis chauffage à une température comprise par exemple entre 70 et 110°C. Après le mûrissement, l'alumine est soumise à un traitement thermique. Une autre préparation consiste en un type de traitement similaire mais avec le baryum ou le strontium. '15 La teneur en stabilisant exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par rapport à l'alumine stabilisée est comprise généralement entre 1,5% et 35%, ou encore entre 1,5% et 25%, notamment entre 1,5% et 15%. Cette teneur peut être plus particulièrement comprise entre 2,5% et 20%, plus particulièrement entre 2,5 et 11 % ou encore entre 5% et 20%. 20 Selon un mode de réalisation particulier, le stabilisant est le baryum et/ou le strontium dans une teneur exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par rapport à l'alumine stabilisée d'au plus 10%. Enfin, les compositions de l'invention peuvent présenter une surface spécifique BET élevée qui peut être, après calcination 4 heures à 900°C, d'au 25 moins 80 m2/g, plus particulièrement d'au moins 120 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 150 m2/g. Après calcination 4 heures à 1000°C, ces compositions peuvent présenter une surface d'au moins 50 m2/g, plus particulièrement d'au moins 80 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 100 m2/g. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par différents procédés qui vont maintenant être décrits. A Premier procédé de préparation des compositions de l'invention Ce premier procédé comprend les étapes suivantes : 25 - on met en présence une dispersion colloïdale d'un composé du zirconium et/ou du titane et, le cas échéant d'un composé de l'élément M, et un composé de l'aluminium; - on sèche par atomisation le mélange ainsi formé; 6 - on calcine le produit séché ainsi obtenu. La première étape de ce procédé consiste donc à mettre en présence un composé de l'aluminium et la dispersion en formant un mélange à partir d'une dispersion colloïdale d'un composé du zirconium ou d'une dispersion colloïdale d'un composé du titane ou encore d'une dispersion comprenant à la fois un composé du zirconium et un composé du titane ceci en fonction de la nature de l'oxyde supporté dans la composition que l'on cherche à préparer. Dans le cas de la préparation d'une composition dans laquelle l'oxyde supporté est un mélange d'un oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'un autre élément M, ce mélange comprend en outre une dispersion colloïdale d'un oxyde de cet élément. On peut utiliser aussi une dispersion colloïdale unique dans laquelle les colloïdes sont à base d'un oxyde mixte de zirconium et de l'élément M. La présente description s'applique bien entendu ici au cas où l'oxyde supporté comprend plusieurs éléments M et on comprend que l'on pourra utiliser alors dans ce même cas plusieurs dispersions des différents éléments M ou éventuellement une dispersion colloïdale unique comprenant tous les éléments M. Par souci de concision, on ne fera plus dans le reste de la description que référence à un dispersion d'un élément M mais la description devra être comprise comme s'appliquant au cas donné ci-dessus. Par dispersion colloïdale on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 100 nm (dimension mesurée par la technique de diffusion quasi élastique de la lumière), à base d'un composé de zirconium, de titane et/ou de l'élément M, ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté, en suspension stable dans une phase liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans une telle dispersion colloïdale le zirconium, le titane ou l'élément M peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes. On forme un mélange de la dispersion avec un composé de l'aluminium. Ce composé de l'aluminium peut être le support lui-même notamment sous forme d'une alumine ou encore un précurseur de l'alumine, c'est à dire un composé qui après calcination peut conduire à de l'alumine. II peut s'agir de précurseurs séchés, c'est-à-dire présentant une perte au feu d'au plus 50%, plus particulièrement d'au plus 25%. Ce composé peut être ainsi un hydroxyde d'aluminium tel que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou un 7 oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le diaspore. Le composé d'aluminium peut se présenter sous la forme d'une suspension, notamment d'une suspension aqueuse. Le mélange se fait en phase aqueuse, l'eau généralement et par 5 exemple l'eau distillée ou permutée. La deuxième étape du procédé est une étape de séchage. Ce séchage se fait par atomisation. On entend par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être 10 réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé 15 "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London). La température de sortie d'atomisation peut être comprise par exemple entre 80°C et 150°C. La dernière étape du procédé est une étape de calcination. 20 Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit supporté et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une 25 telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est bien évidemment pas exclue. En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 500°C et 800°C, de préférence entre 30 600°C et 700°C. La durée de calcination est ajustée d'une manière connue, elle peut varier par exemple entre 30 minutes et 4 heures, cette durée étant généralement d'autant plus faible que la température est élevée. B Second procédé de préparation des compositions de l'invention 35 Les compositions de l'invention peuvent aussi être préparées par un second procédé qui va être décrit ci-dessous. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - on forme un mélange liquide comprenant un sel de zirconium ou de titane et, le cas échéant, de l'élément M et un composé de l'aluminium; - on chauffe le mélange ainsi formé à une température d'au moins 100°C; - on récupère le précipité ainsi obtenu; - on calcine ledit précipité. Pour la première étape on part aussi d'un composé de l'aluminium et ce qui a été dit plus haut pour la première étape au sujet de ce composé s'applique de même ici. Toutefois, pour ce second procédé, le mélange se fait avec un sel de zirconium et/ou un sel de titane et un sel de l'élément M, dans le cas de compositions où l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde d'un autre élément M. Ce mélange se fait en phase aqueuse, l'eau généralement. On notera que dans le cas de l'utilisation d'un composé de l'aluminium sous forme d'une suspension cette suspension de départ peut éventuellement être acidifiée. Les sels peuvent être choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures. A titre d'exemples, on peut ainsi citer plus particulièrement le sulfate de zirconyle, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. On peut aussi utiliser un oxychlorure ou un oxysulfate de titane. L'étape suivante du procédé est l'étape de chauffage du mélange liquide ainsi formé. La température à laquelle est chauffé le mélange liquide est d'au moins 100°C et encore plus particulièrement d'au moins 130°C. Elle peut être ainsi comprise entre 100°C et 150°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le mélange liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le mélange liquide par 9 exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide- liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation. Le produit tel que récupéré peut ensuite être soumis à des lavages, qui sont alors opérés à l'eau ou éventuellement avec une solution basique, par exemple une solution d'ammoniaque ou encore une solution acide, une solution d'acide nitrique par exemple. Selon une variante particulière de l'invention, le procédé comprend un mûrissement. Ce mûrissement s'effectue généralement sur une suspension obtenue après remise dans l'eau du précipité, notamment après le lavage. Le mûrissement se fait en chauffant de nouveau cette suspension. La température à laquelle est chauffée la suspension est d'au moins 40°C, plus particulièrement d'au moins 60°C et encore plus particulièrement d'au moins 100°C. Généralement cette température est d'au plus 200°C, plus particulièrement d'au plus 150°C. Le milieu est maintenu ainsi à une température constante pendant une durée qui est habituellement d'au moins 30 minutes et plus particulièrement d'au moins 1 heure. Le mûrissement peut se faire à la pression atmosphérique ou éventuellement à une pression plus élevée. La dernière étape de calcination de ce second procédé peut être mise en oeuvre de la même manière que pour le premier procédé et donc ce qui a été :25 décrit plus haut pour cette calcination s'applique de même ici. Dans le cas de la préparation de compositions avec un support à base d'alumine stabilisée par un élément stabilisant choisi parmi les terres rares, le baryum et le strontium, deux autres procédés (troisième et quatrième procédés) peuvent être mis en oeuvre qui vont maintenant être décrits. 30 C Troisième procédé de préparation des compositions de l'invention Ce troisième procédé comprend les étapes suivantes : - (al) on forme un mélange liquide comprenant une dispersion colloïdale de l'oxyde supporté et, le cas échéant de l'oxyde de l'élément M, un composé de 35 l'aluminium et un composé de l'élément stabilisant; - (b,) on met en présence le mélange précédent avec une base ce par quoi on obtient une suspension comprenant un précipité; - (c,) on sèche la suspension ainsi obtenue; 10 - (di) on calcine le produit séché ainsi obtenu. Le mélange de l'étape (al) se fait en phase aqueuse, l'eau généralement. Pour l'oxyde supporté, on utilise toute dispersion colloïdale du type décrit plus haut. Le composé de l'élément stabilisant peut être notamment un sel, comme un nitrate, un acétate, un chlorure, un sulfate, sous forme d'une solution. Le composé de l'aluminium est du même type que celui qui a été décrit plus haut dans le cadre du premier procédé. La deuxième étape du procédé consiste à mettre en présence le mélange obtenu à l'étape (a,) avec une base. On peut utiliser comme base les produits du type hydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate par exemple. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux, les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. La mise en présence peut se faire dans un ordre quelconque en milieu liquide. Plus particulièrement, la mise en présence avec la base se fait jusqu'à l'obtention d'un pH du milieu réactionnel d'au moins 7. La mise en contact avec la base conduit à la formation d'un précipité en suspension dans le milieu liquide réactionnel. Selon une variante de ce procédé, celui-ci peut comporter une étape additionnelle éventuelle qui consiste à soumettre la suspension issue de l'étape précédente (bi) à un mûrissement. Le mûrissement se fait en chauffant la suspension à une température d'au moins 60°C, plus particulièrement d'au moins 80°C. Généralement cette température est d'au plus 200°C, plus particulièrement d'au plus 150°C. Le milieu est maintenu ainsi à une température constante pendant une durée qui est habituellement d'au moins 30 minutes et plus particulièrement d'au moins 1 heure. Le mûrissement peut se faire à la pression atmosphérique ou éventuellement à une pression plus élevée. A l'issue de l'étape (bi) ou, éventuellement de l'étape de mûrissement lorsque celle-ci est mise en oeuvre, on effectue les étapes (ci) et (dl) mentionnées plus haut. Ces deux étapes sont semblables aux deux dernières étapes du premier procédé de l'invention et tout ce qui a été décrit plus haut s'applique de même à ces étapes (cl) et (d,). On notera toutefois que le séchage peut se faire par un autre moyen que l'atomisation, par exemple dans un four. Une variante peut être utilisée dans le cadre de ce troisième procédé. Cette variante consiste, à l'issue de l'étape (b1) ou, éventuellement de l'étape de mûrissement lorsque celle-ci est mise en oeuvre, à séparer le précipité de la suspension, à le laver et à le remettre en dispersion dans l'eau pour former une seconde suspension. C'est cette dernière suspension qui est ensuite séchée dans l'étape (cl). D Quatrième procédé de préparation des compositions de l'invention Ce quatrième procédé de préparation comprend les étapes suivantes : - (a2) on forme un mélange liquide comprenant une dispersion colloïdale de l'oxyde supporté et, le cas échéant de l'oxyde de l'élément M, et un composé de l'aluminium; '15 - (b2) on met en présence le mélange précédent avec une base ce par quoi on obtient une suspension comprenant un précipité; - (c2) on ajoute à la suspension ainsi obtenue un composé de l'élément stabilisant; - (d2) on sèche la suspension issue de l'étape précédente; 20 - (e2) on calcine le produit séché ainsi obtenu. Ce procédé se distingue du troisième procédé par le fait que le composé de l'élément stabilisant est apporté dans une étape différente, à l'issue de l'étape (b2) ou, éventuellement d'une étape de mûrissement qui, là aussi, peut être mise en oeuvre après cette dernière étape. En conséquence, tout ce qui a 25 été décrit pour le troisième procédé s'applique de même ici. Le composé de l'élément stabilisant est notamment du même type que décrit précédemment. Par ailleurs, on peut mettre aussi en oeuvre la variante décrite plus haut pour le troisième procédé et dans laquelle, à l'issue de l'étape (b2) ou, éventuellement de l'étape de mûrissement lorsque celle- ci est mise en oeuvre, 30 on sépare le précipité de la suspension, on le lave et on le remet en dispersion dans l'eau pour former une seconde suspension. Dans ce cas, le composé de l'élément stabilisant est ajouté à cette seconde suspension. Le quatrième procédé décrit ici s'applique tout particulièrement au cas où l'élément stabilisant est le baryum ou le strontium. 35 E Cinquième procédé de préparation des compositions de l'invention Ce cinquième procédé comprend les étapes suivantes : 12 - on forme un mélange liquide contenant un composé de l'aluminium et au moins un sel de zirconium ou de titane et, le cas échéant, de l'élément M; - on met en présence une base et le mélange précédent de manière à former un précipité; - on récupère le précipité ainsi obtenu; - on calcine ledit précipité. La première étape de ce cinquième procédé est semblable à la première du second procédé et ce qui a été décrit plus haut à ce sujet s'applique donc de même ici. La seconde étape consiste à obtenir un précipité par réaction du mélange formé à l'étape précédente avec une base. Ce qui a été décrit plus haut pour l'étape (bl) du troisième procédé s'applique de même ici. Plus particulièrement, la mise en présence avec la base se fait jusqu'à l'obtention d'un pH du milieu réactionnel d'au moins 7. Il est aussi possible, à l'issue de cette seconde étape de soumettre la suspension à un mûrissement dans les mêmes conditions que celles qui ont été données dans la description du troisième procédé. La récupération et la calcination du précipité se fait de la même manière que celle qui a été décrite plus haut pour le second procédé notamment. Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par les procédés décrits précédemment se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme catalyseurs. Ainsi, l'invention concerne aussi des systèmes catalytiques comprenant les compositions de l'invention. Ces systèmes comprennent un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques à base de ces compositions et d'un liant de type connu, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le liant de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à, et donc utilisables dans la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, 13 l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, en particulier pour la post combustion automobile et notamment la catalyse trois voies, la démétallation, la méthanation, la shift conversion, l'oxydation catalytique des suies émises par les moteurs à combustion interne comme les moteurs diesel ou essence fonctionnant en régime pauvre. Les systèmes catalytiques et les compositions de l'invention peuvent enfin être utilisés comme catalyseur de la réduction sélective des NOx par réaction de réduction de ces NOx par tout réducteur du type hydrocarbure ou encore par l'ammoniaque ou l'urée et, dans ce cas, en tant que catalyseur pour la réaction d'hydrolyse ou de décomposition de l'urée en ammoniaque (Procédé SCR). Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les compositions de I5 l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux précieux ou encore des métaux de transition sous forme oxyde, sulfure ou autre et elles jouent ainsi le rôle de support pour ces métaux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans les compositions supports sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être 20 l'or, l'argent, le platine, le rhodium, le palladium ou l'iridium, le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt, le manganèse ou le vanadium; ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison et ils peuvent notamment être incorporés aux compositions par imprégnation. Pour le traitement des gaz d'échappement les systèmes précités sont 25 montés d'une manière connue dans les pots d'échappement des véhicules automobiles. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 30 Cet exemple concerne la préparation selon le premier procédé de l'invention d'une composition à base d'oxyde de zirconium dispersé sur un support d'alumine dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. On procède au préalable à la préparation d'une solution colloïdale de 35 ZrO2. Pour cela on dilue une solution concentrée de ZrO(NO3)2 avec de l'eau permutée pour obtenir 600 ml d'une solution de ZrO(NO3)2 à 80 g/L eq. ZrO2 dont le pH est de 2. On ajoute d'une manière instantanée une solution de NH3 à 28% de telle sorte que le pH final atteigne 10 et on observe la formation d'un 14 précipité. Le précipité est filtré puis lavé avec 6L d'eau permutée. Le gâteau est remis en suspension dans l'eau permutée (pH=7,5) et acidifié par ajout d'une solution d'acide nitrique HNO3 à 68% de telle sorte que la concentration soit de 10%poids eq. ZrO2. Après une nuit sous agitation, on obtient une solution colloïdale limpide à l'oeil dont la taille des particules mesurée par diffusion quasi-élastique de la lumière est de 4nm. On ajoute sous agitation dans 430 g de cette solution colloïdale de l'acide aminocaproïque de manière à augmenter et stabiliser le pH à 4,5 (acide 6-aminocaproïque 98% Aldrich), puis on ajoute sous agitation 100 g de poudre '10 d'alumine gamma de transition calcinée à 500°C de surface de 320 m2/g, de volume poreux de 0,82 cm3/g et de perte au feu de 5,1%. La suspension ainsi obtenue est maintenue 30 minutes sous agitation puis atomisée à 110°C (température de sortie 110°C, température d'entrée 220°C) avec un débit de 1 L/h. La poudre obtenue est calcinée sous air à 700°C pendant 4 heures. '15 EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation selon le cinquième procédé de l'invention d'une composition à base d'oxyde de zirconium sur un support alumine dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. 20 On mélange dans un réacteur sous agitation 44,25 g de poudre d'alumine selon l'exemple 1 dans 420 ml d'eau dans laquelle on a ajouté 14,5 g de HNO3 concentré pour obtenir un pH de 1,5. On ajoute ensuite 89,45 g de ZrO(NO3)2 dilué dans 138,3 ml d'eau. Du NH4OH à 10% est ensuite introduit afin de parvenir à un pH de 7. 25 L'ensemble est transféré dans un autoclave et amené sous agitation à 300tr/min à 150°C pendant 4 heures. Le mélange refroidi est séparé par filtration et lavé 3 fois à isovolume avec de l'eau à température ambiante. Le gâteau est ensuite calciné sous air à 700°C pendant 4 heures. 30 EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxyde de titane sur un support alumine dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. 35 On procède au préalable à la préparation d'une solution colloïdale de TiO2. 32 g d'une solution de TiOCl2 (25% poids exprimé en équivalent TiO2) sont refroidis à 3-4°C puis ajoutés instantanément sous agitation dans 768 g d'eau permutée maintenue à 3-4°C. A l'issue de cet ajout, 1 mL d'une solution 15 de NH3 à 20% est ajouté ce qui conduit à l'apparition de colloïdes. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à 3-4°C pendant 10 min. Il est ensuite lavé par dialyse pendant 48 heures à l'eau permutée. La solution colloïdale lavée et récupérée à l'issue de cette dialyse est concentrée par ultrafiltration tangentielle ce qui conduit à une concentration finale de 2,1% en poids en TiO2. La taille des agrégats, mesurée par diffusion dynamique de la lumière, est de 7nm avec un indice de polydispersité de 0,35. Un mélange contenant 70% de AI203 et 30% de TiO2 est réalisé en mélangeant dans un réacteur sous agitation, 7 g de poudre d'alumine dispersée dans 70 ml d'eau dans lequel a été ajouté 1 g de HNO3 concentré pour obtenir un pH de 2. L'alumine utilisée est une alumine gamma de transition, stabilisée par du silicium dans une proportion en masse de 90% en alumine et 10% en silice, et de surface spécifique après calcination à 600°C de 278 m2/g. On ajoute ensuite 142,9 g de la solution colloïdale de TiO2 à 2,1%. La suspension ainsi obtenue est maintenue 30 minutes sous agitation puis atomisée à 110°C (température de sortie 110°C, température d'entrée 220°C) avec un débit de 1L/h. La poudre obtenue est calcinée sous air à 700°C pendant 4 heures. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation selon le cinquième procédé de l'invention d'une composition à base d'oxyde ZrTiO4 sur un support alumine dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. On mélange dans un réacteur sous agitation 44,25 g de poudre d'alumine selon l'exemple 1 dans 500 ml d'eau dans laquelle on a ajouté 11,4 g de HNO3 concentré pour obtenir un pH de 1. On ajoute ensuite 52 g de ZrOCl2 et 28,2 g de TiOCl2 dilué dans 203m1 d'eau. Ensuite 95 g de NH4OH à 10% (10m1/min) sont ajoutés afin de parvenir à un pH de 7. On procède ensuite à un traitement en autoclave, aux lavages et à la calcination de la même manière que dans l'exemple 2. L'analyse DRX réalisée sur la composition telle qu'obtenue ainsi que sur cette même composition après calcination 4 heures à 900°C et 4 heures à 1000°C ne fait apparaître que la présence de la phase ZrTiO4. Les exemples qui suivent sont des exemples comparatifs mettant en oeuvre la technique connue d'imprégnation. 16 EXEMPLE COMPARATIF 5 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxyde de zirconium sur un support alumine dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. Cette composition est obtenue par imprégnation à sec de 36,9 g d'alumine selon l'exemple 1 avec une solution aqueuse contenant 74,54 g de ZrO(NO3)2. La poudre est ensuite séchée à 110°C 2 heures dans une étuve ventilée puis calcinée sous air à 700°C pendant 4 heures. EXEMPLE COMPARATIF 6 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxyde de titane sur un support alumine dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. Cette composition est obtenue par imprégnation à sec de 16,39 g '15 d'alumine selon l'exemple 1 avec 17,09 g de TiOCl2 dilué dans de l'eau. La poudre est ensuite séchée à 110°C 2 heures dans une étuve ventilée puis calcinée sous air à 700°C pendant 4 heures. EXEMPLE COMPARATIF 7 20 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxyde de titane et de zirconium sur un support alumine dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30% et 70%. Cette composition est obtenue par imprégnation à sec de 16,39 g d'alumine selon l'exemple 1 avec une solution aqueuse contenant 12,39 g de 25 ZrOCl2 et 6,72 g de TiOCl2. La poudre est ensuite séchée à 110°C 2 heures dans une étuve ventilée puis calcinée sous air à 700°C pendant 4 heures. On donne dans le tableau qui suit les caractéristiques des compositions obtenues dans les différents exemples, c'est-à-dire leur surface spécifique ;•0 BET et la taille des particules de l'oxyde supporté en fonction des différentes températures de calcination. Les calcinations indiquées dans le tableau ont été conduites sur les compositions déjà calcinées à 700°C. TABLEAU Exemple Calcination à 900°C 4h. Calcination à 1000°C 4h. Surface Taille des Surface Taille des BET (m2/g) particules BET (m2/g) particules (nm) (nm) 1 128 6,5 95 16,5 2 133 8,5 98 17 3 129 10 119 23 4 130 12 97 19 Comparatif 5 127 13 86 23 Comparatif 6 75 18 9 169 Comparatif 7 101 9 47 11 On voit que les compositions selon l'invention présentent généralement des oxydes supportés dont la taille est nettement plus faible que celles des oxydes des compositions obtenues par la technique connue d'imprégnation. Dans le cas particulier de l'exemple 4 l'oxyde supporté se présente, après calcination à 900°C et à 1000°C sous la forme d'une phase pure ZrTiO4 0 alors que pour l'exemple comparatif 7 cet oxyde se présente sous la forme d'un mélange de phases ZrO2, TiO2 et ZrTiO4. Les valeurs de taille données dans le tableau pour cet exemple 7 correspondent à celles des particules de ZrTiO4. Les particules de ZrO2 et de TiO2 présentent, elles, des tailles plus grandes, du même ordre que celles obtenues pour les autres exemples 15 comparatifs. La figure annexée est un diagramme de diffraction aux rayons X qui a été obtenu à partir des produits des exemples 4 et 7 après calcination à 900°C. REVENDICATIONS 1- Composition comprenant un oxyde supporté, à base d'un oxyde de zirconium, d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support à base d'alumine, caractérisée en ce que, après calcination 4 heures à 900°C, l'oxyde supporté est sous forme de particules, déposées sur ledit support, dont la taille est d'au plus 10 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium; d'au plus 15 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support est à base d'alumine stabilisée par au moins un élément stabilisant choisi parmi '15 les terres rares, le baryum, le strontium et le silicium. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente une proportion en oxyde supporté d'au plus 50% en masse, plus particulièrement d'au plus 30%. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium et d'au moins d'un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le praséodyme, le lanthane, le néodyme et l'yttrium. 25 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, après calcination 4 heures à 900°C, la taille des particules de l'oxyde supporté est d'au plus 9 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium et elle est d'au plus 10 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un 0 oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, après calcination à 1000°C 4 heures, la taille des particules de l'oxyde supporté est d'au plus 20 nm, de préférence d'au plus 17 nm, lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de zirconium et elle est d'au plus 30 nm lorsque l'oxyde supporté est à base d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane. 20 19 7- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on met en présence une dispersion colloïdale d'un composé du zirconium et/ou du titane et, le cas échéant d'un composé de l'élément M, et un composé de l'aluminium; - on sèche par atomisation le mélange ainsi formé; - on calcine le produit séché ainsi obtenu. 8- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on forme un mélange liquide comprenant au moins un sel de zirconium ou de titane et, le cas échéant, de l'élément M et un composé de l'aluminium; - on chauffe le mélange ainsi formé à une température d'au moins 100°C; - on récupère le précipité ainsi obtenu; - on calcine ledit précipité. 9- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 2 à 6 dans laquelle le support est à base d'alumine stabilisée par un élément stabilisant choisi parmi les terres rares, le baryum et le strontium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (al) on forme un mélange liquide comprenant une dispersion colloïdale de l'oxyde supporté et, le cas échéant de l'oxyde de l'élément M, un composé de l'aluminium et un composé de l'élément stabilisant; - (bi) on met en présence le mélange précédent avec une base ce par quoi on obtient une suspension comprenant un précipité; - (c,) on sèche la suspension ainsi obtenue; - (di) on calcine le produit séché ainsi obtenu. 10- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 2 à 6, dans laquelle le support est à base d'alumine stabilisée par un élément stabilisant choisi parmi les terres rares, le baryum et le strontium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a2) on forme un mélange liquide comprenant une dispersion colloïdale de l'oxyde supporté et, le cas échéant de l'oxyde de l'élément M, et un composé 35 de l'aluminium; - (b2) on met en présence le mélange précédent avec une base ce par quoi on obtient une suspension comprenant un précipité; 20 - (c2) on ajoute à la suspension ainsi obtenue un composé de l'élément stabilisant; - (d2) on sèche la suspension issue de l'étape précédente; - (e2) on calcine le produit séché ainsi obtenu. 11- Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on soumet à un mûrissement la suspension issue de l'étape (b1) ou (b2) avant l'étape (cl) ou (c2). 10 12- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on forme un mélange liquide contenant un composé de l'aluminium et au moins un sel de zirconium ou de titane et, le cas échéant, de l'élément M; - on met en présence une base et le mélange précédent de manière à former 15 un précipité; - on récupère le précipité ainsi obtenu; - on calcine ledit précipité. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on soumet à un 20 mûrissement le précipité obtenu après l'addition de la base. 14- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 6.5