FR 2931694 A1 20091204 FR 0901976 A 20090423 PROCÉDÉ DE REALISATION DE MEMBRANE DE FILTRAGE À MAILLAGE ASYMÉTRIQUE, À HAUTE PRESSION ET RENFORCÉE PAR STRUCTURE EN NANO BÂTONNETS Cette application est une diion de la demande de brevet d'invention numéro 08 06820, déposé le 05 Décembre 20 " elle-mène une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la pr:,rit.' inr no d'une demande de brevet d'invention numéro 08 04598, déposé le, 14 Aout 2008, eilc.o'eme une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 03019, (repose le, 2 Juin 2008. Cette demande de brevet apporte également des amelioritions sur certains aspects décrits dans les brevets d'invention n° 08 03019 et 08 0459S. f 0 INTRODUCTION De nos jours, les nanotechnologies sont en pleine expansion et les nanotubes de carbone, découverts en 1993, en sont un très bel exemple. En effet, ces matériaux présentent des propriétés mécaniques, éiectrirrri , thermiques et chimiques exceptionnelles. On peut relever que les nanotubes de carno ;_.nt 100 fuis plus résistants et b fois plus légers que l'acier et I qu'ils présentent une co thermique comparable à celle du diamant. Ces propriétés peuvent titre exploitées ~lrn~ ir erents domaines d'application comme le remplacement des fibres de carbone dans les e .li,i}'enrents sportifs, la fabrication d'écran plats ou encore leur utilisation en tant que capteuï ga: pour le stockage d'hydrogène ou le revetement d'électrodes comme dé r r dan le !r. pet d'invention n' 08 03019. 20 Le développement de techniqu s permettant la mise en forme des nanoparticules est une étape fondamentale pour obt' r!ir les performances attendues de ces particules dans des dispositifs concernées. Notre souci dans le domaine de l'électrolyse était l'obtention de dépôt de particules de façon uniforme sur h surface de l'électrode d'une part, et une très grande efficacité de transfert d'ions à travers la membrane dans un milieu où les particules en cogitation sont de tailles Maroc=ses de l'échelle nanométrique d'autre part. Le souci majeur est le déplciern;nt uniforme des nano particules ayant une taille contrôlée ainsi que la maïtrise des furies dépôts. 30 Dans le cas particulier des structures nano cristallins, utilisés dans le photovoltaique, la problématique est le plus souvent est le déploiement uniforme en couche sur un substrat non rigide. Nous nous intéressons ,a développer des méthodes permettant de déposer ces particules sur des substrats conapatiLïes avec les procédés innovants, efficaces et industriels le plus communément utilises DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention se situe d uns le domaine des nano technologie et concerne en particulier un procédé de svntllese et de dépôt de nano particules sur tout support. À cet effet, plusieurs techniques, ont -te proposées et tentées à ce jour. Parmi celles-ci, il a été 40 envisagé les méthodes suiv,antei. - Dépôt de solutions colloidales, - La synthèse ri si des nanoparticules sur substrats, La pyrolyse de flamme (FSP, Flame Spray Pyrolysis) - Le composé Organométallique de dépôt en phase vapeur (OMCVD, Organo Metallic Chemical V.ipor Deposition) Le dépôt chiu'on r-' en phase vapeur (CVD, Chemical Vapor Deposition) - c!~~pt ch r, . a~~ sur kt fluidisé (FBCVD, Fluidised Bed Chemical Vapor Depositionl) - Le composé Org~anometallique de dépôt en phase vapeur sur lit fluidisé (FBOMCVD, -iuidise:-i Bec; Chemical Organo metallic Vapor Deposition Par contre, aucune de ses m,ethodes ne permet d'orienter le lieu de dépôt, de garantir une uniformité de dépôt des r nonarticules ainsi que la limitation des coûts des précurseurs organométalliques tel que décrit notamment dans les brevets WO/00/61274 ; WO/97/33014 ; WO/2007/013881 : W0/2008j011031 ; W0/2008/012403 ; W0/2008/035125 ; WO/2008/048339 ; WO/ 2008; 073621 ; WO/2008/114866. Rappelons que l'application 08 04598 déposé le 14 Août 2008 fait mention des points suivants : � 10 Sachant que l'Hydrogène peut eue utilisé comme carburant pour faire avancer un véhicule. Le premier complément à l'application n 08 03019 serait de disposer de l'énergie u volonte et donc de pouvoir disposer d'un moyen de toc;age de l'hydrogène. En effet ; Le stockage de surplus de l'énergie sous forme d'hydro e dont alors un complément qui apportera un confort plus important dans les applications tot,ile-,. Il est donc envisageable de stocker tout ou partie du surplus d'hydrogène produite par l'invention n 08 03019 dans un système de stockage. Nous envisageons ce stockage dans dc_, unités cryogeniques, ou encore des nano hydrures car le rendement de stockage de l'énergie an Un deuxième aspect de cette invention est l'utilisation des énergies solaires qui servent à 20 l'alimentation d'un système de prtacha-bon d'énergie muni d'Électrolyseur (s) Nanotique (s) faisant l'objet de l'application 08 0301° depce le ' loin 2008. Cette demande de brevet apporte également des améliorations sur certains asr ect décrits dans le brevet d'invention n' 08 03019. Étant entendu qu'un u Électre I r : généralement composé d'au moins d'une cellule d'électrolyse comprenant une cuve contenant un Électrolyte (substance ou composé qui, à l'état liquide ou sous forme de solution chimique, permet le passage du courant électrique par déplacement d'ions.) dans leqoei ;rani pion ees deux électrodes reliées aux bornes d'un générateur de courant continu. muni ou pics e,teme de contrôle et de commande et qui produit des gaz ; Et qu'un L'effet photovoltaïque implique H production et le transport de charges négatives (électrons) et positives (trous) sous l'effet de ia lumière dans un matériau semi-conducteur. Récemment, un nouveau concept fonde sur l'ut ili ration dun tiim mince du mélange d'un polymère conjugué et de buckminster-fullerene (molecuie en fi erme de ballon de football constituée de 60 atomes de carbone, Ca)) a permis d'améliorer de f acon ctive les performances des dispositifs photovoltaïques plastiques utilisant des composez ur Par ailleurs, les solutions existantes sent limitées par leurs coûts de production, leurs rendements et leur inefficacité à capter l'énergie solaire dans un maximum de spectre possible ainsi que leurs manques d'optimisation. Rappelons que l'application 08 0301 � Apporter une solution appropr e aux défis lies aux changements climatiques et l'épuisement des réserves d'énergies fossiles se treduit par l'utilisation d'une source d'énergie plus propre et 15 moins polluante dans de meilleurs conditions, avec les options qui conviennent au mieux pour équiper nos moyens de transport ainsi que nos moyens de production d'électricité et de la chaleur dans les habitats er pei t:ir.t les contraintes liées au respect de l'environnement. �. � 20 ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE ET DE L'ART Dans le domaine des nano techr;oloc ie déploiement des nano particules a été un des principaux axes de recherche au cours des "ères années. L'amélioration des propriétés ph',siqu~s et mecaniques des matériaux qui contiennent les nano particules dépend de la façon Jonc ies liane particules sont dispersé sur le support, de l'uniformité de la couche des nano particules et dc' leur taille. Le développement récent de nouvel metlaodes de synthèse de précurseurs organiques ou organométalliques et l'utilisation des nouveaux types de contacteurs fluide-solide ont été à l'origine de nouvelles techniques de préparation de catalyseurs supportés. 3U En ce qui concerne les précurseurs les solutions de sels métalliques ont été remplacées par des solutions de complexes organometsilliques. Les complexes organometalliques prés entent un certain nombre d'avantages par rapport aux sels métalliques. Ils nécessitent une terrperature d'activation plus faible (=800C) et permettent donc de travailler dans des conditions douce- :;lors que les sels métalliques requièrent une étape de 35 calcination à des températures beaucoup plus elevées entre 200 et 1200"C. De plus, l'emploi de ces composes lors l'imprégnation permet d'avoir une meilleure interaction avec le support. Ainsi, les nanoparticules metalliques obtenues sont davantage ancrées sur le support ce qui limite leur agglorcneratiou ou coalescence. Le contrôle de la dispersion et de la taille des particules metalliques lors de la decompo sition est alors amélioré. 40 Néanmoins, la manipulation de c__ s co piexes organométalliques entraïne des contraintes non négligeables au niveau du procédé. E n effet, ces composés sont souvent très sensibles à l'air et à l'eau dont la présence, méme sous forge de traces, peut engendrer leur décomposition prématurée. Leur utilisation implique donc d'perei , dur,n_ toute la synthèse, en atmosphere contrôlée. II est à noter que les deux techniques F.resentées ci-après ne sont plus aujourd'hui mises en oeuvre 45 en phase liquide-solide, mais en phase liquide-gaz-solide. La première technique décrite utilisant des complexes organométalliques est la pyrolyse de flamme (� Flame Spray Pyrolysis : FSP s . C'est un procédé bien connu dans l'industrie pour la préparation de nanomatériaux tels que le noir de carrone. Iacide silicique, des pigments à base de titane, des fibres optiques. II n'a été utilisé que récemment pour produire en une seule étape des catalyseurs supportés à base de métaux nobles (or, argent. platine, palladium, etc.). Ce procédé ne permet pas le contr use de la taille des nano particules. II pose à la fois le problème du franchissement moléculaire par le fait des tailles réduites des nano particules (comprises entre 1 et 200 nm) et de la faible production de nano particules (de l'ordre de 200 g/h au maximum) d'où une 10 faible rentabilité industrielle. Une autre technique mettant en jeu des composés organométalliques est l'OMCVD (Composé Organométallique de dépôt en phase vapeur). Ce procédé est généralement utilisé dans l'industrie du silicium et de la microelectroniqu c afin d'élaborer des composants électroniques (transistors) et des semi-conducteurs. Ce matériau peut titre utilise dans un niiieu corrosif (exemple de l'électrolyse alcaline). Le principe du dépôt chimique d'un précurseur organométallique en phase vapeur sur un support microporeux peut étre assimile une succession de processus élémentaires correspondant à des 20 phénomènes chimiques et des transferts de matière à la surface des particules. Cette succession d'étapes élémentaires permet la croissance d'un film solide de quelques nanomètres à quelques micromètres d'épaisseur à partir d elenuent_. chimiques apportés sous forme de molécules gazeuses possédant les éléments constitutifs du film recherché. Les réactifs transportes par le flux gazeux diffusent dans la couche limite entourant le substrat car la vitesse des gaz y est nulle, puis dans la porosité des particules de support. Les réactifs sont alors adsorbés sur la surface du support et réagissent entre eux, ce qui se solde par le dépôt du métal. La sélectivité du ciepàt dans les pores du support dépend de plusieurs paramètres dont notamment : - La température du réacteur, 3l) - La pression totale, - Le rapport diamètre des pores/taille du précurseur. Les sous-produits de la réaction, avoir ; les ligands, sont désorbés. Ils diffusent hors des pores vers la couche limite et sont transférés. r la phase fluide et la sortie du réacteur. L'OMCVD présente un certain nonmivre d'avantages, comme la pyrolyse de flamme, il conduit à l'obtention d'un solide sec en une seule étape. Il permet ainsi d'éviter les étapes liées à l'imprégnation : récupération du solide dans un milieu liquide (décantation, filtration, etc.), lavage, séchage, calcination et réduction. De plus, cette méthode n'induit pas de modification en ce qui concerne la dispersion de métal contrairement à ce qui pourrait se produire lors d'une 40 calcination/réduction à haute température. Cette méthode présente certains inconvénients en ce qui concerne la technologie de la mise en contact réactif produit. En effet, le réacteur le plus utilisé est le réacteur plan dans lequel l'écoulement de réactif est parallèle à la surface du lit de poudre à traiter. Par ailleurs, ce dernier se présente sous forme d'un lit fixe ayant une épaisseur équivalente à quelques fois le diamètre de particule. 45 De plus, le mode de fonctionnement en discontinu du réacteur et les fortes températures de dépôt employées (de l'ordre de 1000 à 1300C) conduisent à la production de produits peu compétitifs sur le plan économique. Le précurseur choisi est chauffé, vaporisé, puis entraîné par un courant gazeux. 50 Celui-ci peut être de différentes natures (mélange de N2, H2, He et Ar) et sert egalement de gaz de fluidisation afin de mettre en mouvement les particules solides de support. Le courant gazeux chargé en précurseur est distribué d'une maniere uniforme au sein du lit gràce à une plaque perforée. La réaction de dépôt a lieu dans le lit iiuidis c ~auffé par un four électrique entourant la colonne. Les températures sont mesurées par des sondes et ajustées par un régulateur qui agit sur le système de chauffe. Enfin, le gaz sortant en tete :e ira colonne est analyse par spectrométrie de masse et passe dans un cyclone afin de récupérer les fines particules élutriées. L'utilisation de composés organorétalliques associée à la technologie du lit fluidisé a permis : - D'opérer à des temperatures modérées, inférieures à 150°C, et à des pressions relativement faibles, (inférieures à 50 or ri. 1 0 - De réaliser la synthèse de catalyseurs supportés en une étape, en obtenant un solide sec directement, - D'éliminer l'utilisation clé_, aik.unt. Toutefois, cette technique présente certaines Invitations : - Le choix du precurseur Erg en et, ce choix repose sur une tension de vapeur de précurseur élevée dans les condition, eperatnires retenues, en tenant compte de sa toxicité, Le choix du support. En effet, une réduction de la taille des particules diminue la qualité de fluidisation du support et augmente la taille de l'installation. Les nano poudres ne sont pas correctement fluidisables et ne peuvent donc pas étre utilisées, - Le lieu de dépôt. Cette technique ne permet pas d'assurer un dépôt uniforme de nanoparticules à l'intérieur des particules poreuses, Le prix élevé du précurseu. Les nouvelles techniques de synth ur' ive cataiyseurs supportés permettent de pallier à certains - inconvénients comme : - La réduction du nombre cl'etapes de fabrication en une seule, - L'obtention d'un produit sec ~a la fin de l')pération, Le contrôle de la taille des nanoparticules métalliques. Cependant, ces procédés pren' gent un certain nombre d'inconvénients qui sont : - Le choix limité et le cc. Heve des p ecurseurs organométalliques, La génération non désir ée de nana poudres dans le cas de la pyrolyse, - L'impossibilité de pouvoir orienter le lieu de dépôt. En effet, le dépôt ne se fait qu'a la surface des particules solide,. Cette invention apporte une solution innovante aux inconvénients des procédés existants. Et ceci par 40 son aspect innovant qui regroupe les avantages des procédés dépôt chimique en phase vapeur et des composés organométalliques sur un tluidise ou encore déposition par vapeurs chimio - organométalliques. Comme décrit d.v,n cette application. Rappelons que l'application 08 04598 déposée le 14 Août 2008 fait mention des points suivants : 45 � La problématique du stockage de l'l~ydrogtne est que dans les conditions normales, l'hydrogène est sous forme gazeuse et a une denrit ria,/ne'. Donc dans ces conditions pour qu'un véhicule ait une autonomie d'au moins 100 k_r-i, Ira nasse nécessaire d'hydrogène serait de 1 Kg, soit un volume d'hydrogène d'environ 11 m (.] 1 00) 1h res'. Le réservoir devrait avoir les dimensions d'un cube d'a peu près 2,5 m de côte 20 30 Un moyen de diminuer le volume d'un gaz est la cryogénie. L'hydrogène sous forme liquide possède une densité de 70,8 Kg/rn3, dans ces conditions le volume du réservoir nécessaire pour stocker � nos � 4 Kg d'hydrogène serait de 6() litres soit le volume des réservoirs des voitures à essence actuels. Néanmoins pour etre a V 'tf,t liquide, l'hydrogène doit être porté à une température de - 240/-250`C ! Donc, pour etre utili' de tels réservoirs doivent être équipés d'importants systèmes secondaires pour maintenir l'hydr~'n, nra cet te température et pour limiter les pertes par vaporisation. La classe des hydrures est la famille ~t s composés qui comportent de l'hydrogène et dont celui-ci possède une polarisation négative relativement à l'élément du composé auquel il est lié. On peut 10 classer les hydrures selon la nature de la liaison principale entre l'hydrogène et l'autre élément. Les hydrures sont dits covalents quand in liaison est de type covalent. C'est le cas des hydrures les plus communs tels que l'eau (H2O), Hi nsoniac (NH;), le méthane (CH,). Les hydrures sont dits métalliques quand la liaison est de type métallique. Pour que cette méthode soit inter e',sante il faut pouvoir développer des matériaux avec de grandes 15 surfaces spécifiques. L'utilisation de nanotebes de carbone (exemple C 60) est aussi envisagée mais l'un des principaux freins actuels es~ que ceux-ci n'absorbent l'hydrogène qu'à très basse température (-196`C). Dans tous les cars, les resultats actuels sont encore trop parcellaires pour pouvoir présager de leur devenir Plusieurs métaux purs ou alliages sont capables d'absorber de l'hydrogène en leur sein. Le composé 20 métallique agit un peu comme une éponge a hydrogène. Dans les hydrures métalliques l'hydrogène est stocke sous forure atomique plus moléculaire (H;) comme dans le cas précédent des réservoirs. L'absorption d'hydro: énn uSsi appelée hydruration) peut-être effectué par l'intermédiaire du gaz dihydrog eue H i dissocié en deux atomes d'hydrogène (H) à une température et pressions données et caracteristii_lues du matériau absorbant. L'absorption d'hydrogène peut aussi 25 être effectuée à température et lires; un ambiante par voie électrochimique et plus précisément par électrolyse de l'eau. La capacité de stockage des hydrures métalliques peut être très importante puisque l'alliage Mg, FeH,. � stocke � 150 Kg d'hydrogène par m Un réservoir de 26 litres serait alors suffisant pour � nos � 4 Kg d'hydrogène. Néanmoins la densité volumique ne suffit pas, il faut que l'alliage qui a 30 absorbé l'hydrogène puisse le de' vrber (relâcher) dans des conditions acceptables. En effet, pour être utilisé dans des applications mobiles, les hydrures métalliques considérés doivent avoir des températures et des pressions d'équilibre compatibles avec les dits applications (entre 1 et 10 bar pour la pression, entre 0 et 100'C pour la température). Plusieurs familles d'hydrures d'alliages intermétalliques sont envisagées et envisageables : les AB-, (LaNi-,...) ; les AB� (ZrV ) ; les AB (Mg-Ni)... II faut signaler que les alliages dérives de LaNi sont les alliages utilisés dans les batteries rechargeables Nickel-Hydrure Métallique (Ni-MH) dont plusieurs millions d'unités sont vendues à travers le monde chaque année. Les principes du stockage et de la li`sérution d'hydrogène sont différents dans le cas des hydrures complexes de ce qu'ils sont pour les hydrures métalliques. En effet, le stockage s'effectue pour les 40 premiers lors d'une réaction chimique et non pas par � simple � occupation des � vides � de la structure comme dans le cas des hvurores metalliques. Pour l'Alanate de sodium, le mécanisme de libération de l'hydrogène se represente comme suit : 6NaAIH4 ->2Na;AIH,+4A1+6N_->ENaaH+6A1+9 H; 45 D'autres types d'hydrures peuvent être' envisagés. Par exemple la famille des amino-boranes (NH,BH,) constitue une voie prometteuse puisque ces derniers peuvent théoriquement absorber plus S de 20 % en masse. Le compose NH Bd peut absorber 24.5 % en masse mais il est instable au-dessus de -20°C ce qui le rend peu pratique. Par contre le composé NH>,BH, (20 %) est stable dans les conditions normales et nécessite de_ températures modérées pour relâcher l'hydrogène, ce qui le rend potentiellement plus intéressant. Le professeur Shin-ichi ORIMO de l'institut de recherche en matériaux de l'université de Tohoku a mis au point en collaboration avec la societe Japan Steel Works un réservoir de la taille d'une boite d'allumettes pouvant relâcher jusqu'à 9 litres d'hydrogène. L'hydrogène est stocké dans un réservoir en aluminium sous forme de particules d'aluminium hydrogéné, molécule développée par le groupe de recherche. Lorsqu'il est chauffé à 8O°C le composé relâche de l'hydrogène sous forme de gaz. 10 Expérimentalement, on a pu extraire 9,3 litres d'hydrogène d'un réservoir mesurant 4 cm x 6 cm et d'une épaisseur de 5,5 rnm. Ceci représente une contenance supérieure de 43 % par rapport à l'alliage Lanthane-Nickel (LaNiSt habiHaelienient utilisé pour le stockage de l'hydrogène. Le groupe espère améliorer les propriétés d:r q stéme afin que l'aluminium hydrogéné libère le gaz à 60°C, ce qui permettrait une utilisation dire;.tu de la chaleur rejetée par les appareils électroniques et donc l une alimentation par piles à combustibles d'instruments portables comme les téléphones ou les ordinateurs. Une fois que l'hvdrogérre a etc libéré, il ne reste plus que de l'aluminium. Ce processus étant irréversible, 1e, reservoirs, seraient employés comme des cartouches à utilisation unique. 20 L'ensemble des solutions mentionnées peut-titre utilisé comme un moyen d'assistance optimisé pour stocker le surplus d'hydrogène et a la restituer sur demande telle que décrite dans la demande de brevet d'invention n° 08 03019. Dans les générateurs d'electricite a base de la technologie photovoltaïque, les performances du dispositif dépendent en effet de l..; ccierphologie du film mince placé entre les deux électrodes. La séparation de charge photo- induite l'origine du photocourant ne pouvant se faire qu'à l'interface de la zone de contact entre les deux constituants (dans le cas de C,). Pour optimiser les performances des cellules photovoltaïques, il faut à la fois favoriser la formation de charges au sein du film mince du dispositif photovoltaïque et augmenter la quantité de lumière 3U absorbée. L'un des grands avantages pie cette nouvelle approche est la possibilité d'établir une relation entre la structure du coe pue hybride et son activité. Il sera ensuite facile de faire varier la structure de la molécule pour en moduler ses propriétés électroniques afin de favoriser la production du photocourant. Nous constatons due l'utilisation des polymères nano cristallins augmente considérablement le rendement vies cellules photovoltaïques. En effet ; On peut obtenir un rendement de 11 % en empilant deux cellules DSC (Dye-Sensitized Cells ou Cellules inorganiques Sensibili:eei. sur Substrat) afin de former une cellule tandem DSC, augmentant ainsi le taux de conversion. La cellule supérieure absorbe la lumière dans le visible, la cellule inférieure dans le proche infrarouge et l'infrarouge. Les colorants utilisés sont le red-dye ou substrat rouge (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm (vert) et le black-dye ou substrat 40 noir (N749) dont le pic se situe 500 rrm (orange) mais qui absorbe jusqu'à 800 nm (proche infrarouge). La conversion photoel-ectrique des faibles longueurs d'ondes permet d'obtenir une forte tension électrique, celle des grandes longueurs d'ondes fournissant un fort courant, le tout expliquant le taux de conversion eéé obtenu. Récemment, des équipes françaises, de l'INl (Institut des Nano technologies de Lyon) ont obtenu une 45 efficacité de conversion proc'r e de mesurée sur une cellule photovoltaïque de 2e génération en silicium cristallin aminci. À l'heure u 5O'?'(, du tout d'une cellule photovoltaïque en silicium cristallin est dû au substrat, de nombreux fi vaux de recherche portent sur les cellules dites de 2e génération, à substrat aminci. Bien que cette redr-tiop d'épaisseur dégrade le rendement des cellules conventionnelles, de nouvelles architectures permettent de conserver des efficacités importantes comme l'a démontre Pierre Papet au euurs de sa thèse intitulée � Nouveaux concepts pour la réalisation de cellules photovolC,contacts arrière sur substrats minces en silicium cristallin �. Son travail présente les principales etudes et améliorations apportées aux cellules fabriquées sur substrat de silicium cristallin de type l; d'environ 150 p.m d'épaisseur. La passivation de la face avant est assurée par depot d'une simple couche de nitrure de silicium hydrogéné sur la surface préalablement micro structurée. En t,,ce arrière, un émetteur profond et fortement dopé est réalisé par diffusion de phosphore. Un . rep'-.'sif réalisé sur la face arrière par dopage au bore permet 10 de limiter les recombinaisons. Emin. l,ffic,,cite des cellules est optimisée grâce à la géométrie des contacts métalliques inters digités r; ertes en face arrière. L'ensemble de ces études a permis de réaliser des cellules à haut rendis 't t l'une d'entre elles présente une efficacité de 17,9 (mesurée au laboratoire). Ce resuittit _rst ar tuellement l'un des plus hauts rendements de conversion réalisé sur silicium dans un labos toise tentais Rappelons que l'application 08 rJ_itrI9 déposée le 2 Juin 2008 fait mention des points suivants : � Le développement de Il tant qu'énergie du futur nécessitera une forte évolution vers des modes de produc ,i durable-, une augmentation considérable du volume de cette production. Les principaux i : production actuels de l'hydrogène sont basés sur le reformage catalytique d'hydrr. k~r_sres d'origine fossile comme le gaz naturel (méthane et 20 alcanes légers) et les gaz i-,su, du pétrole (GPL) ou du charbon. Ces technologies eprouvées pour des applications stationraairer ~r i.arge échelle requièrent aujourd'hui un nouvel effort de recherche lié à l'émergence nouvelles applications et/ou contraintes. Ce qui est le cas de la conversion du gaz naturel ,ynthese (CO et H2) sur les sites d'extraction ou la génération d'hydrogène coma me carburant de pile à combustible pour des applications s embarquées (ex : véhicules electriques, alimentation d'ordinateurs portables) ou domestiques (ex : groupes électrogènes). Ce; aL>plications envisageables sur le court et moyen terme ont introduit des axes de recher: o. nr'vateurs et des ruptures technologiques comme la miniaturisation des procédée nor,vr~lle technologie des minis- et micr oreacteurs/échangeurs, cogénérateurs de chaleur et o 'nr rgie électrique) ou l'ultra-purification de l'hydrogène avant 3(1 admission dans la pile d c � L'utilisation de l'hydrogene en tant que carburant additionnel est une méthode attractive pour améliorer les performances dry moteur d'automobile et réduire ses émissions. Un mélange d'hydrogène et d'oxygène GcH Ir,a, Enrichi en Hydrogène = H2 + 02 + Vapeur Carburant) 35 produit par un nouveau type d'électrolyseur e été récemment présenté. On parle souvent de l'électrolyse liée à l'utilisation de. énergies renouvelables. Cela serait intéressant dans la mesure où la production d'electri•nite u r e moyen n'est pas vraiment simultanée aux besoins. L'autre possibilité est d'utiliser l'cl Lit produite par des centrales nucléaires (notamment pendant les heures creuses). >>. 40 � Comme déjà mentionnée, l'effic.,it(de l'électrolyse ne peut dépasser 50%, quoi qu'en théorie on puisse l'approcher. Mais son coüt ï),en supérieur à celui du reformage en raison du coùt de l'électricité. Pour que le procède soit rentable, il faut une électricité à faible coùt. Mais l'interét est la production sur place ou en assistance. Typiquement, la cellule d'électrolyse- eH constituée de deux électrodes (cathode et anode), d'un électrolyte et un générateur de courant On a les réactions suivantes : À l'anode, l'eau se dissocie ''u oxygène et en protons. Les électrons partent dans le circuit. À la cathode, les prote retor'•hi nt avec les électrons pour donner l'hydrogène. Sous apport du courant, l'eau est i en hydrogène et oxygène. lo II est nécessaire d'apporter de l'énergie électrique puisque l'enthalpie de dissociation de l'eau est de 285kJ/mole. Cela correspond à un potentiel théorique de 1.481 V à 25°C, mais en pratique on a plutôt des potentiels entre 1.7 à 2.3 V. La dissociation des molécules d'eau n dihydrogène et dioxygène donne : H20 --> H2+1,02Eo=1.229V. Globalement, nous avons 2H20(1) - 2H2(g) + 02(g) Des données concernant des électrolyseurs industriels donnent les indications suivantes : Pour une température de SO C et une pression de 15 bars, on a besoin d'environ 4,5 kW pour produire 1Nm3 d'hydr ogerae (Actuellement, des électrolyseurs d'une puissance de 1 à 100 10 kW sont développés). Pour que cette technologie soit valable, il sera nécessaire de faire une analyse à la fois économique mais aussi énergétique et environnementale portante sur tout le cycle de vie, et ce pour évaluer les coûts de production de l'hydrogène et l'impact sur l'environnement. Ces résultats dépendront largement du type d'électricité utilisée et de son coût. �. � La technologie INVERSE de l'tlectroiyse de l'eau (pile à Hydrogène) consistant à faire passer de l'hydrogène et de l'oxygène dans u,a catalyseur pour produire à la fois eau, chaleur et un courant électrique. Actuellement, les coûts restent élevés du fait de l'utilisation de matériau noble (platine) dans la réalisation des électrodes. AVANTAGES DE L'INVENTION - Lieu de dépôt (contrôle du lieu de dépôt des nanoparticules). - Teneur finale en nanopartiçules (contrôle de la taille des nanoparticules). - Diminution des coûts des précurseurs. - Absence de solvant. Modèle précis de calcul de variables interagissant dans le procédé (température, 30 imprégnation, mouillage, module d'imprégnation, temps de pénétration, durée de calcination). Dépôt sur tout support (poreux ou non poreux, rigide ou non ou rigide). - Toutes les étapes de synthèse et de dépôt des nanoparticules sont réalisées dans un seul appareil. 35 - Contrôle exothermique dans le procédé par l'utilisation de vapeur d'eau. - Membrane séparatrice adaptée aux nanoparticules, à nano pores (1 à 5 nm de diamètre). - Membrane séparatrice à doubles. compartiments renforcés par nano particules en bâtonnet pour supporter des pressions élevées. 40 DESCRIPTION DE L'INVENTION Cette invention traite les procédés de synthèse et de dépôt des nano particules, ainsi que les procédés de réalisation de membranes adaptées à leur mise en ouvre. Pour la mise en ouvre des procèdes dr= synthèse et de dépôt de nano particules, on va décrire les principales étapes de ce procédé hybride qui combine les avantages des techniques de dépôt chimique en phase vapeur sur lit fluidisé (FBCVD) et la technique du composé Organométallique de dépôt en phase vapeur (OMCVD) tout en apportant une amélioration considérable aux problèmes préalablement engendrés par l'utilisa tien de ces dits procédés. Un des avantages important de cette invention consiste dans l'optimisation des paramètres lors de la modélisation du procédé. 20 50 Pour élaborer notre modèle, une série d'expériences en pulvérisant différents types de précurseurs sur des supports poreux ou non poreux/rigide ou non rigide et notamment le spray d'une suspension colloïdale contenant des nanopartcuies préformés a été menés pour déterminer l'influence des conditions opératoires (valeur du module d'imprégnation, conditions de calcination), les propriétés du support (nature chimique et porosité), la taille des nano particules, leur dispersions et leur répartition. Un autre aspect (volet) de cette application était de vérifier que les résultats obtenus lors des différentes expériences étaient représentatifs et que les paramètres géométriques de l'installation n'entraînent pas de modification dans le modèle. Un autre aspect de cette application était de tester les matériaux composites obtenus dans des réactions catalytiques et comparer leurs 1 0 performances a celles qui sont obtenues avec des catalyseurs préparés par des voies classiques. Les expériences menées ont concerné le pulvérisation dans un lit fluidisé d'un sel métallique, le nitrate de fer non-ahydraté, sur un support poreux, dans le but d'obtenir un dépôt d'oxyde de fer. La plupart des essais ont été réalisés _-n ardant constant certains paramètres opératoires, tels que : 15 - La concentration de le solut!on de nitrate de fer, - Le débit du liquide pulver so. - Le débit du gaz de fiuidi arion. Dans un premier temps, une r' aniouiction a ete effectuée dans un lit fluidisé pour avoir les résultats 20 sur l'influence de divers pararf-tr f tr 1 qe's : Le Module d'Impré s équivalent au rapport t;ec/tcap, paramètre lié au procédé lors de l'étape d'impref,cct,cn, La vitesse de montee en ter.peretur e et la température atteinte lors de l'étape de calcination, - La surface spécifique, i ribution en tailles des pores et le volume poreux du support, paramètres physiques le porosité de la matrice, La nature du support. iU Dans un deuxième temps, une expere-nce qui traite de l'influence des paramètres géométriques de l'installation. Pour cela, quelques manipulations om __té effectuées à plus grande échelle afin de vérifier que l'effet du Module d'Imprégnation IM sur le Iccalisation du dépôt reste le même quels que soient les paramètres géométriques du lit flu; vice. 1- Imprégnation dans un lit fluidi Cette phase permet de suivre l'evolutinn eu cours de l'imprégnation des propriétés texturales et 40 structurales des matériaux cor''posites préparés par puicerisation de nitrate de fer nonahydraté sur des particules de gel de silice 2 dans un lit fluidisé. Nous avons mené trois essais (Cl, C2 et C3) dans les mèmes conditions opérato (tei !eau .1?, mais avec des temps d'imprégnation différents conduisant à des taux d'impre ~.,t ors ,neur différents (tableau .2). 4 Essais : Cl, C2 et C3 Installation Support Étude de la cinétique d'imprégnation n'2 mirai lit fluidisé Silice 2 Masse de support (g) I Diamètre moyen des particules (t Soluté i~ Massique de nitrate de fer -111;1'71 Débit d'air de fluidisation (m3/h) Vitesse du gaz de fluidisation Cl (m/ U/Umf partie basse de la colonne U/Umf partie haute de la colonne r-' Tentree (°C) Tlit (°C) - Débit de la solution (g/h) 50 Débit du solvant (g/h) 46 -- - Angle du jet de pulvérisation O 40 IM ou tsec/tcap (-) 80 Tableau.l : Conditions opératoires communes aux trois essais Cl, C2 et C3 Essais Cl C2 C3 Temps d'imprégnation 4 11 22 (min) Taux d'imprégnation 4,8 15,1 28,2 théorique tri), (°19) Teneur en fer 0,7 2 4 théorique (0x) Tableau.2 : Conditions opératoires différentes des essais Cl, C2 et C3 Avec cette installation de petite taule presentant une géométrie de colonne tronconique, nous avons opéré à des vitesses de fluidisation tre grandes en partie basse de colonne (U~90Umf) afin d'avoir en sortie de colonne une vitesse de l'ordre de 6 fois Urä t, ce qui est proche d'un rapport optimal de fluidisation. L'angle de jet de puis eri :etion 230 choix des conditions opératoires de calcination, permettant de transformer le nitrate de fer déposé en oxyde Fe203. 1.1- Évolution des taux d'imprépn._3tion Les taux d'imprégnation expérimentaux ont été déterminés pour chaque essai par dosage élémentaire du fer et compares aux taux d'imprégnation théoriques, correspondant au rapport entre la quantité de précurseur introduit dans le lit pendant le temps t et la masse du support présent dans le lit. Leur évolution en fonction du temps d'imprégnation est présentée sur la figure.1 10 Comme les taux d'imprégnation (expérimental et théorique) varient de façon linéaire pendant la pulvérisation et sont très proches. i-es resultats obtenus dans le lit fluidisé confirment que l'efficacité du dépôt est proche de 100% qu'il n'a a pas de perte de précurseur et à une concentration de précurseur donnée, le temps de I:.alyerisation détermine le taux de métal déposé. 15 1.2-Évolution de la granulomet-i.Les analyses granulometriques ont montre que le diamètre moyen ou médian (d50) des particules des échantillons calcinés présentant vies teneurs en fer différentes oscille légèrement autour de la valeur du d50 des particules du support initial. De même, la distribution en tailles des particules, indiquant le pourcentage volun-...igue de particules associé à une taille de particule reste inchangée figure.2. II n'y a donc pas d'accroissement significatif de la taille des particules, ni de phénomène d'agglomération. Ceci est en faveur dun dépôt réalisé à l'intérieur des particules de silice. 1.3- Évolution de la porosité La distribution en tailles des pores, la surface spécifique et le volume poreux de la silice 2 et des trois échantillons Cl à C3 résultant de l'imprégnation à différentes teneurs en métal, ont été déterminées par porosimétrie à l'azote. La comparaison des distributions en tailles des pores des quatre produits (figure.3) montre que l'allure globale est conservée. De plus, le volume poreux et la surface spécifique des matériaux composites diminuent régulièrement avec le temps de pr;ivorisotion et donc avec la teneur en métal, comme cela est montré sur la figure 4. Ces resultats sont également en ,Gour d'un dépôt homogène ayant lieu à l'intérieur des pores du gel de silice. 2- Étude de l'influence des paramètres lies au procédé 40 Jusqu'à présent, nous avons décrit le resultats obtenus lors d'essais réalisés pour une valeur d'IM largement supérieure à 10, c'est- -dive favorable à un dépôt homogène à l'intérieur des particules. Au delà, nous avons souhaite étudier l'effet que peuvent présenter les paramètres liés directement au procédé d'imprégnation en voie s fiche sur la répartition en tailles et la dispersion au sein du support des nanoparticules ont lui_` Pari i les paramètres du procédé, ceux qui pouvant être 45 considérés comme les plus importants sont : - La température du lit fluid La vitesse du ;gaz a satIon, - Le débit de la solution de précurseur métallique. ;0 50 Cependant, il existe d'autres parr;rt°ér_res du procédé, comme la taille des gouttelettes pulvérisées et l'angle de pulvérisation, qui peuvent ssftecter les phénomènes a l'échelle locale. Une réduction de l'angle de pulverisation pourrait conduire a une mauvaise dispersion du liquide dans le milieu granulaire et à un sur mouillage loi ,-Hise. 2.1- Influence de l'angle de tl_11'Jf'i otiorr Avant d'aborder l'étude des paramètres dés de l'opération sur le processus d'imprégnation, nous avons optimise les conditions de pulvérisation. Pour cela, des essais ont été réalises en gardant des conditions opératoires qui favoriseot un séchage doux et nous avons étudié l'effet de l'angle de IO pulvérisation en le fixant respectiverhent a 5 et 40° lors des manipulations Al et A2 (tableau.3). Des essais préliminaires ont revoie que l'utilisation de buses ayant un angle de pulverisation supérieur à 40° conduit à un phenornéne de mouillage des parois qui peut nuire au bon fonctionnement du système. De telle, buses n'ont donc pas été retenues. Précisons que, lors de l'utilisation d'un s_ysteme de pulvérisation mono fluide, l'angle de pulvérisation 15 est une propriété technologique del.: buse. Comme nous l'ayons déjà indiqué, l'augmentation de l'angle de pulverisation ainsi quc tells' du débit liquide, permet de diminuer la taille des gouttelettes pulvérisées. Étant donné que n eus, souhaitions pas modifier la valeur du débit de liquide pulvérise. nous avons donc modifié la b e rave; n;on lors des essais Al et A2. 20 L'analyse des échantillons issus de ce, deux essais, après calcination dans les conditions indiquées précédemment, a montre la présence d'hetérogénéités dans le produit obtenu quand l'angle de pulvérisation est de 5°, a savoir : A l'échelle macroscopique, on peut dee~a`a observer à l'oeil nu une différence de coloration entre les deux échantillons. En effet, tous les grains du solide issu de l'essai Al ne présentent pas la mème ,5 couleur : Certains sont rouge- tonte. indiquant la présence de Fe203, d'autres sont de couleur rose ou blanche, couleur témoignant dne taiblr_e quantité ou d'une absence de dépôt. Ceci n'est pas le cas pour l'échantillon résultant de l._, '•ranipuiation A2 où l'ensemble des grains présente une couleur homogène rouge- fonce. À l'échelle microscopique, l'obsericr taon par MET après microtomie de particules de ces deux 30 échantillons confirme cette heterneeraéitr: Les nanoparticules de Fe203 observées au MET pour l'échantillon Al sont trop grosses pour correspondre à des nanoparticules individuelles. Il s'agit vraisemblablement d'amas de nanoparticules individuelles. De plus ; Ces amas présentent des tailles très disparates et sont mal disperses dans, le support et apparaissent le plus souvent en paquets comme indiqués dans les Figure et Figure 5b. En revanche, l'échantillon A2 contient des nanoparticules d'oxyde de fer moins grosses, qui est bien dispersées sur l'ensemble de la silet qui présentent une taille plus homogène que l'échantillon précédent comme l'illustrent les rder et Ph. 40 À la vue de ces résultats, nous avons retenu pour la suite des expériences un angle de pulvérisation de 40". 2.2- Influence de IM (rapport t,._ Les paramètres opératoires qui peuvent affecter la valeur de IM sont ceux qui sont cités 45 précédemment : - La température du lit tluidi,e, - La vitesse du gaz de fluidisation, - Le débit de la solution de precureur métallique. 50 Le choix des débits d'air et de liquide repose sur les contraintes liées d'une part à l'hydrodynamique du réacteur (mélange intense de solide tout en évitant le phénomène d'élutriation de solide) et d'autre part à la puissance évaporation de notre appareil. Des essais préalables ont permis de fixer IU H leurs valeurs à 0,8 m3/h et 50g/h. Le seul paramètre que l'on peut faire varier aisément sur l'installation est la température du lit P: i. Elle a été modifiée entre 46 et 136°C, températures correspondant à des valeurs de !IV entre 400 et 20. Il s'agit des manipulations P1 à P4 dont les conditions opératoires sont décrites dans les tableaux 4 et 5. Essai : P1, P2, P3 et P4 Installation Support Masse de support (g) Diamètre moyen des particule. (p_rn) Soulte Massique de nitrate Débit d'air de fluidisatieu (m /h) Débit de la solution ( h) Débit du solvant (g/'h) Angle de pulvérisation Temps d'impregnation Hin) 21,6 Teneur en fer Tableau.4 : Conditions operatoire-: corrrmunes aux essais Pl, P2, P3 et P4 ; (influence de IM) Essais Pi P2 P3 P4 Tentrée (°C) 218 230 270 Tilt (°C) 46 64 86 136 IM (-) 400 30 40 20 Tableau.5 : Conditions operatoirom différentes des essais P1, P2, P3 et P4 ; 2.3- Évolution de la porositu -- - Effet des paramètres du procédé n'2 min' lit fluldise ----- Silice 2 30 120 Sel inorganique • nitrate de fer non-ahydraté Fe(NO3)3,9H2O 33 0,8 40 p Dans un premier temps, nous avons etudie les modifications de la porosité en fonction de la valeur de 1M imposée. La figure 7 illustre Dévolution de la surface spécifique du matériau obtenu en fonction de IM. On peut dégager deux tendances : - Lorsque IM est supérieur a 150, la surface spécifique reste constante - Pour des valeurs de IM infébeures à 150, une réduction de ce nombre étant induite par une augmentation de le température du lit, conduit à une diminution de la surface spécifique. Ce phénomene s'avère très important lorsque IM devient inférieur à 75. 10 L'analyse de la figure 8, indiquant l'ev,:oiution de la distribution en tailles des pores pour différentes valeurs de IM, montre que l'aLure globale des courbes reste la même que celle du support initial. De plus, ces courbes présentent un tassement qui est d'autant plus grand que IM est faible. Ces résultats permettent de penser que plus 1M est faible. et donc le séchage plus rapide, plus le dépôt a lieu a la surface du support en remplissant partiellement les pores. 15 De ce fait, il apparait que l'angle de pulvérisation doit être réglé afin de permettre une bonne dispersion des gouttelettes de liq:rid,^ pulvérisé tout en évitant de mouiller les parois du réacteur. C'est un paramètre que nous avons. affiné et optimisé à une valeur de 40'. On peut également conclure que le choix de la température du lit, et donc de IM, est un paramètre capital du procédé d'imprégnation en voie sèche. En effet, il permet, lors de l'étape d'imprégnation, de contrôler aisément la localisation au dépôt : à l'intérieur des grains de support ou bien en surface. On peut orienter le lieu du dépôt gréce à ce seul paramètre et ce, même dans le cas de l'utilisation de fines particules de silice de 100 fana. Les conclusions issues des essais effectués avec de grosses billes d'alumine sont donc transposables au cas de fines particules. Cependant, la valeur seuil de IM de 10 fixée précédemment est plus élevée dans le cas de fines particules de silice. Elie se situerait plus aux alentours de 20-30. Ceci peut être expliqué par l'effet du diamètre des particules dp sur la surface spécifique du lit fluidisé ae et par les cinétiques de transfert de choleu" ut Je matière. En effet, la réduction de dp conclut a un a, croisement de la surface spécifique du lit 30 Ci = .Autrement d i t . une augmentation de la surface de contact entre la phase solide et le gaz chaud. Cette augmentation de la surface d'échange permet une réduction de la masse de liquide déposé par unite de surface du lit lors de la pulvérisation et une augmentation des coefficients d'échange volumique. dri chaleur et de matière (ha, et Ka - le niveau de températui e atteint, - la vitesse de montee eu température, 3 Afin de déterminer l'influence c.e ïa calcination. le solide imprégné obtenu à la fin de la manipulation, l'échantillon C3 a été calcine à deux températures différentes : 450 et 900°C. Le tableau .6 indique les différents protocoles de calcination que nous avons suivis selon la vitesse de montée en température, )3. Lorsque la température souhaitée ec.t atteinte, une isotherme de 4 heures est réalisée. On effectue ainsi un palier. Les calcinations quasi instantanees oit été menées en plaçant une faible quantité de produit dans un lit fluidisé préalablement porté à la temperature désirée. Cette installation est composée de deux lits fluidisés et imbriqués l'un dans l'autre. Le lit intérieur est utilisé comme un réacteur pour réaliser la 10 calcination, tandis que le lit extérieur sert de four et permet de maintenir une température homogène à l'intérieur du réacteur avec une grande efficacité (différence de 1°C entre les parties haute et basse du lit fluidisé porte o d00 C). Les autres calcinations ont été realisr'es dans un four a moufle dont les vitesses de montée en température, les températures atteintes et les durées de palier sont programmables. I Les solides obtenus ont été analyse, par MEl après une préparation par ultramicrotomie. II est à noter que l'observation des différcrit cliches de microscopie a montré une dispersion très homogène des nanoparticule ensemble des particules poreuses de silice. Le tableau. 6, regroupe également la taille moyenne des nanoparticules ou amas obtenus pour les différentes conditions de calcination suivies. min) 0,3 7 > 5000 24 0,6 900 1,75 8 10 � 5 900 instantanée > 5000 15 � 10 20 Tableau .6 : Taille moyenne des nanoparticules ou amas observés selon le protocole de calcination suivi ; (influence des conditions de calcination) A partir de ces résultats, on peut tirer les conclusions suivantes : - le niveau de température atteint n a pas un effet prépondérant sur la taille des nanoparticules formées, - quel que soit le niveau de température atteint, la vitesse de montée en température a un effet notable sur la taille des nanoparticules ou amas de nanoparticules obtenus, - la diminution de la vitesse de montée en température conduit à une réduction de la taille 30 des amas formes voire mène à leur disparition et on n'observe alors plus que des nanoparticules individuelles, comme le montrent le tableau .6 4- Effet de la vitesse de montée en température 35 A faible vitesse de montée en temperature (0 petite), les transformations subies par le cristal déposé (fusion et séchage) sont très lentes. i a migration du précurseur a lieu à l'intérieur des pores et sa dispersion est homogénéisée. Le lieu privilégié de dépôt est dans ce cas le grain élémentaire. Le diamètre des pores controle alors la taille maximale des nanoparticules, ce qui conduit à la formation de nanoparticules individuelles de 5 nn- distribuées de façon uniforme dans la matrice poreuse 40 comme on peut l'observer dans le tableau A vitesse de montée en température élevée ((3 grand), deux types de morphologie sont détectés, - des agglomérats de nanoparticules, Température Dune de Vitesse de montée en température, 13 atteinte montée erg (°C) température (h) 450 450 1 450 Instantanée 900 (°C/ - st- - -- ù Taille moyenne des nanoparticules/amas observes (nm) � 0,5 13� 7 30 � 15 5 �0,5 Is des nanoparticules individuelles. Ce phénomène peut être expliqué par l'effet de la vitesse de montée en température sur les plages de température qui correspondent aux différentes transformations du précurseur (fusion, élimination de l'eau de constitution et décomposition). En effet, ces dernières sont déplacées vers des températures plus élevées lorsque la vitesse de montée en température est augmentée. Ainsi, la surpression interne, causée par l'elev ation de température et la vaporisation du liquide dans le milieu confiné du pore, peut entraîner le déplacement d'une partie du soluté présent dans les grains élémentaires des particules de silice vers l'espace interstitiel et donc la formation des amas dans cet espace intergranulaire. Ces transfos mations deviennent très rapides et l'éventuelle redistribution du I 0 précurseur qui aurait pu homopene ser sa dispersion n'a pas le temps d'avoir lieu. 5- Effet du niveau de température atteint L'observation du tableau .6 permet de constater que le niveau de température atteint a un effet plus modéré sur la taille des nanoparticules obtenues que celui de la vitesse de montée en température. 15 Faible vitesse de montée en température ((3 = 0,3 et 0,6'C/min) : lorsque la vitesse de montée en température est faible, le niveau de température atteint (450 et 900°C) n'a aucune influence sur la taille des nanoparticules obtenues. [lie est de 5nm. Vitesse de montée en température modérée ((3 = 7 et 8°C/min) : dans ce cas, une élévation de la 20 température atteinte ne présente qu'un faible effet et conduit à une légère diminution de la taille des particules de 13 à 10 nm, conne ie montre les résultats du tableau .6 . A vitesse de montée en température élevée ((3 de l'ordre de 5000°C/min) : lorsque la calcination est réalisée dans le lit fluidisé, la montee en température de l'environnement direct de la particule est quasi instantanée. On constate alors que l'augmentation du niveau de température atteint entraîne une réelle diminution de la taille moyenne des nanoparticules ou amas observés qui passe de 30 à 15 nm comme le montre les résultats dans le tableau .6 . Ce phénomène peut être expliqué de la façon suivante : lorsque la particule est plongée dans le lit, sa température de surface atteint rapidement la température du four, mais la ter-penture du coeur de la particule, c'est à dire des grains élémentaires, peut rester à des n ve. i\ de température plus faibles pouvant correspondre aux températures de transformation du precur>eur. Ainsi une plus forte différence de température entre le coeur du solide imprégné et sa surf )ce, créée par l'augmentation du niveau de température du lit, conduit à une élévation de la densité de flux d'énergie apportée aux particules. Les transformations du précurseur étant des réactions endothermiques, l'augmentation du flux d'énergie apporté aux grains élémentaires se traduit par des transformations du précurseur plus rapides que son éventuelle migration hors du grain élémentaire. On privilégie alors la formation de l'oxyde de fer dans les grains élémentaires où la taille des nanoparticules est contrôlée par le diamètre des pores. Les résultats obtenus permettent de conclure que l'étape de calcination est très importante et joue un rôle sur la répartition en tailles des nanoparticules formées. 40 La vitesse de montée en teml.'situa est le paramètre clé. Elle devra être d'autant plus faible que l'on souhaite obtenir des nanoparticr les individuelles de faible taille. La taille maximale des nanoparticules est alors contrôlée par le diamètre des pores de la silice. Le niveau de température présente un effet moindre, voire inexistant lorsque la vitesse de montée en température est faible. Toutefois, une augmentation du niveau de température permet d'éviter la formation d'amas de nanoparticules. Par la suite, les échantillons seront calcines a 450°C en gardant une vitesse de montée en température de 7 'C/min afin de taveriser la formation d'amas de nanoparticules de Fe2O3 qui sont plus facilement observables. Cepe dont, riant donné qu'il est attendu une meilleure activité catalytique pour des echantil on r uc, tees des nanoparticules de petite taille, les échantillons 50 destinés à des applications en catalyse seront traités par calcination lente. Plus précisément, ces solides subiront une calcination o -150 C avec une montée en température de 0,3-'C/min puisqu'il a été observé que ces conditions permettent l'obtention de nanoparticules de petite taille. 6- l'influence de la porosirc du support L'effet des propriétés physiques 7e e:pport lors de l'étape d'imprégnation en voie sèche a été étudie en pulvérisant du nitrate de fer sur ' s silices différentes dont les propriétés ont été présentées dans le chapitre Il. Elles se difterencient par leurs porosités. Les conditions opératoires choisies correspondent à un séchage doux (IM largement supérieur à 20) afin de favoriser un dépôt à l'intérieur des grains de silice. Les conditions opératoires de ces trois 1 0 essais, Pol, Po2 et Po3, sont répertoriées dans le tableau .7 , le numéro de l'essai correspondant au type de silice utilise (Pol correspond .i l'r~ss.~i avec la silice Essai : Pol, Po2 et Po3 1 comme support). Effet de la porosité du support 20 Installation �'2 mini lit fluidise Support (�ml Silice Masse de support i 30 - - 120 Diamètre moyen des p t t:._ui Sel inorganique : nitrate de fer nonahydraté Soie te Fe(NO3)3,9H20 massique de nitrate de fer 33 Débit d'air de fluidisation /h) 0,8 Teno f°C) 230 Ttt (C) 64 Débit de la solution 'h ) 50 Débit du solvant 46 40 Angle de pulvérisation Temps d'imprégnai oä .arin) 21,6 Teneur en fer (•:,1 4% 80 - --Conditions opératoires des trois essais Pol, Po2 et Po3 ; ;Influence de la porosité du support) L'analyse des échantillons obtenu lors des essais Pol. Po2 et Po3 par la porosimétrie à l'azote a permis d établir le diamètre moyen des pores, la surface spécifique et le volume poreux des trois échantillons. Dans le tableau.8 , nous rappelons également les propriétés des trois silices utilisées. Les supports verges sont indiqués par (V) et les supports imprégnés par (+Fe). IM (-) Tableau .7 : Silice 1 (v) (+ Fe) Silice 2 Silice 3 (V) (+ Fe) (V) (+ Fe) Diamètre des pores dp Witt) 14 11 5,5 5,4 2,8 3,1 Surface spécifique SBET (n- 2 _>20 317 500 467 790 599 _en Volume poreux Vp )cm3,'gi 1,05 0,90 0,81 0,77 0,15 0,10 Micropores (" b) 0 0,2 0 29,8 3,5 Mésopores ('T) 99 100 99,8 100 70,2 96,5 - Macropores ('s) 0 0 0 0 0 0 Tableau .8 : Propriétés physiques des solides avant et après imprégnation par le nitrate de fer ; (influence de la porosite du support) 2O L'analyse de ces données montre que, quelle que soit la porosité de la silice initiale, le volume poreux et la surface spécifique sont plus faibles après l'imprégnation. Pour les trois solides, on observe que la distribution en tailles des pores conserve globalement la même allure après l'étape d'imprégnation mais présente un tassement. Dans le cas des silices 1 et 2 essentiellement mésoporeuses, la microporosité du support vierge a totalement disparu. On observe un luger décalage de la courbe représentant la distribution en tailles des pores vers des valeurs plus faibles, ainsi qu'une légère diminution du diamètre moyen des pores, qui peuvent s'expliquer par leur remplissage partiel. Cela indique que toutes les catégories de pores sont remplies et qu'ils ne sont pas tous bouches. Seuls les micropores le sont. 10 Quant au cas de la silice 3, i est différent des autres. En effet, ce support présente initialement 30% de microporosité qui diminue fortement (jusqu'a 3%) après dépôt. Dans ce cas, le diamètre moyen des pores est augmenté et la distribution en tailles des pores après dépôt reste centrée sur celle du support vierge. Ceci permet de conclure que le dc'pô( se fait dans les pores en remplissant préférentiellement les 1 micropores. L'analyse de ces résultats permet de conclure que quelle que soit la silice utilisée, la théorie avancée sur les conditions operatä res de calcination est vérifiée. Le diamètre des pores contrôlant le taille maximale des amas formés dans les grains 20 élémentaires, plus la silice choisie e des diamètres de pores petits (grande surface spécifique) et plus la taille des nanoparticules formées dans ses grains seront petite. Le choix du support peut donc permettre ci éviter la formation d'amas. Tout ceci implique cependant de choisir des conditions de calcination douces (vitesses de montée en température lentes). Le choix du support apparaît donc comme un facteur très important. 7- influence de la nature du support Après avoir étudié l'influence de la porosité du support, nous nous sommes intéressés à sa nature. Pour cela, nous avons analyse et compare deux matériaux composites préparés dans les mêmes conditions opératoires, l'un avec comme support de la silice 2 (essai N1), et l'autre de l'alumine _3O (essai N2). Les conditions opéretclr -s etenues, détaillées dans le tableau .9, sont autant que possible les mêmes que celles c hoisie- lors de !étude de l'effet de la porosité. Effet de la nature du support N1 n'2 mini lit fluidisé Silice 2 Alumine 30 60 120 90 Sel inorganique : nitrate de fer nonahydraté Fe(NOt)t 9HtO 33 Essai: Installation Support Masse de support (g) Diamètre moyen des particules (�m) Soluté % massique de nitrate de fer Débit d'air de fluidisation (m /h) Ta ., ('C) 230 235 Tir ('C) 64 6S -- Débit de la solution (g/h) 50 Debit du solvant (g/h) 46 Angle de pulvérisation () 40 Temps d'impregnation 21,6 43,2 (min) 4% Teneur en fer (° [tant donnée la différence de rna-ac !cal nque entre la silice et l'alumine, nous avons dû augmenter la masse d'alumine utilisée afin de conserver une hauteur de lit au repos constante. De plus, l'alumine a des propriétés différente_ de la silice et la valeur de tcap est donc modifiée. Par conséquent, afin de conserve v.~!eur de IM, nous avons dû augmenter légèrement la température du lit. -0 8- l'influence des paramétres géométriques de l'installation Dans le but de vérifier la représentativité des conclusions tirées des essais réalises dans le lit fluidise, nous avons effectué quelques essais dans une colonne de taille plus importante à l'échelle du pilote. Le Module d'Imprégnation IM e c-te garde e une valeur autour de 200, largement supérieure à 10. Le rapport U/ Umf a été fixé autour de i5, pour eviter le phénomène d'envol et respecter les valeurs 1 s usitées dans les études biblographigr,e, sur la fluidisation. La température en entrée du lit a été choisie à une valeur plus faible elle ne peut donc plus supporter une température en entrée (Tent,e ) supérieure L'ensemble des resultats des rrre_.ure' , relatant l'expérimentation de l'imprégnation en voie sèche de différents supports par une solution ae nitrate de fer non hydraté, nous a permis de réaliser un modèle pour faire le dépôt des none par usures avec efficacité proche de 100 °4, sans la perte de 30 précurseur : tout le précurseur pu0 e.lse cst déposé. De plus à une concentration de précurseur donnée, le temps de pulvérisation deterr"ine le taux de métal déposé. Les résultats obtenus à l'échelle de notre expérimentation laboratoire sont représentatifs car ils sont identiques à ceux observés à l'échelle serai industrielle et ce indépendamment du support choisi. Lors de l'étape d'imprégnation en voie séche, les paramètres du procédé ont un effet déterminant sur la dispersion du dépôt au sein c;u support : le choix de la température du lit et donc la valeur du Module d'Imprégnation IM permet de contrôler aisement la localisation du dépôt, le dépôt peut titre %ali I lnterieur du grain du support de façon homogène ou bien en 40 surface dans le cas de l'utilisation de particules de support de taille pouvant aller de la bille (quelques mm) au grain (centaines de �m), la valeur seuil de l' e~r dr10 pour des grosses particules et autour de 20-30pour des particules plus fines, - l'angle de pulverisation duit_ étre optimisé afin de permettre un bon étalement des gouttelettes de licu!de pulvérisé tout en évitant de mouiller les parois afin d'homogénéiser le dépôt. - L'étape de calcination des produits imprégnés joue un rôle sur la répartition en taille des nanoparticules synthétisé es, dans le cas de l'utilisation de silice comme support. - la vitesse de montée en température est le paramètre clé. Plus elle est élevée, plus le précurseur dépose dans les grains élémentaires a tendance à migrer vers l'espace interstitiel et plus les nanoparticules formées sont présentes sous forme d'amas de grande taille, 10 - le niveau de température ärécente un effet moindre, voire inexistant lorsque la vitesse de montée en température est faible ((3 Dans un autre volet de cette application, nous avons travaillé sur un procédé de réalisation de membranes séparatrice adaptée aux nanoparticules, à nano pores (1 à 5 nm de diamètre). Cette membrane séparatrice à doubles compartiments renforcés afin de supporter des pressions élevées. 35 Cette membrane est de structure uniforme, qui peut être réalisée dans un matériau de tissu comprenant deux compartiments, les faces externes de cette membrane comportent des pores asymétrique avec des diamètres de pores compris entre let 5 nm, pour se faire un substrat sous forme de gel est déposé sui les faces. externes de la membrane, ensuite on procède à un dépôt de nano particules imperméables sur ce gel de façon à laisser des espacements de quelques nanomètres 40 entre les nano particules vcir figure 10. Pour assurer une porosité uniforme, cette membrane ne comporte pas de traces de :outure ou de soudure comme c'est le cas pour la plupart des membranes existantes. Une innovation interesi,a'te dans cette membrane est que cette membrane est renforcée pour résister à des pressions élevée', jusqu'à 100 bars, pour se faire les inventeurs ont mis en place une structure en bâtonnets prise en sandwich entre les deux compartiments de la membrane de 45 nano carbone renforcée voir figure 9. Pour la réalisation de la structure de la membrane, un tissu tricoté avec des points de contacts du maillage jusqu'à 60 points de contact/cm2 dans un sens et jusqu'à 90 points de contacts dans le sens perpendiculaire, un algorithme a éte élaborer pour qu'il soit utiliser lors de la superposition des deux couches de maillage et ceci pour -oviter an maximum les points de contact, ce décalage des points du 50 maillage joue un rôle déterminant dans la porosité de la membrane et permet de contourner les difficultés de réalisation des maillage fins. Pour la réalisation de l'unité de filtrage, une couche d'imprégnation rapide est déposée sur les faces externes de la membrane, ceci pour augmenter sa capacité hydrophile (de l'ordre de quelques secondes comparativement lux membranes existantes qui sont de quelques minutes). Matériaux hydrophiles polymères comprennent, les matières inorganiques et les combinaisons de ceux-ci. Les matériaux polymères hydrophiles comprennent Poly (pyrrolidone de vinyle) (PVP), réticulé polyvinylpyrrolidonc (PVPP), poly (alcool vinylique), poly (acétate de vinyle), la cellulose de méthyle et de l'oxyde de polyethylene Les matériaux hydrophiles ir organiques notamment TiO2, Hf02, Al203r ZrO2, Zr3 (PO4) 4, Y203, SiO2, l'oxyde de perovskite matériaux et le carbure de silicium. 10 Convient aprotic solvants comprennent N-méthyl-pyrrolidone (NMP), N-éthyl-pyrrolidone (NEP), N, N-diméthylformamide (DMF), forman ide, dimethylsulphoxide (DMSO), N, N-diméthylacétamide (DMAC), le tétrahydrofuranne (T HF 1. L'acétone, et les mélanges triethylphosphate Films formé par immersion d'un polysulphore-NMP. Toutefois, les différentes structures de la membrane peuvent être obtenues sur l'immersion d'un pislysulphone-NMP-THF dans une solution d'eau. 15 Rappelons que l'application 08 04598 déposé le 14 Août 2008 fait mention des points suivants : L'invention concerne un système d'alimentation très efficace et optimisé qui se rajoute en complément à l'unité de production d'Hydrogène d'Assistance, de Puissance et d'électricité à la demande ainsi que des sorties adaptees a une utilisation directe. Il contient des éléments 20 photovoltaïques à base des cellules DSC. ou des polymères nanocristallins pour constituer les cellules photovoltaïques super efficece. jumelé avec une unité de stockage cryogéniques ou de stockage à base des hydrures d'assister ce ou comme source séparée de recharge (back-up) contrôlée par un système d'asservissement e'iec une disposition modulable , intelligent, à haut rendement énergétique et utilisant les nano technologies. Multitudes de choix sont proposées à l'utilisateur 2ç pour obtenir une production sir,uitanée aux besoins ou encore à débit variable de l'énergie pour des voitures hybrides ou des maisons a basses consommations pour une utilisation direct. Les options d'optimisations permettant des contrôles et programmations de fonctionnement à l'aide des GSM fonctionnant avec des services dedies comme la Météo ou satellites pour le contrôle et la distribution de l'électricité cu de i'énergie. 30 Un des aspects innovant de lia presen.e application est son composant photovoltaïque. En effet, les techniques de réalisations à ce;oc,r ont été soit par la capture de l'infrarouge (IR) soit par la capture des rayons du spectre visible. La Spm� trosconie Infrarouge (IRS) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le m;ate'riau analysé. Elle permet, via la détection des vibrations caractéristiques des complexes chimiques d'effectuer l'analyse chimique d'un matériau. Le principe de le spectroscopie infrarouge (IR) est le suivant : lorsque l'énergie du faisceau lumineux est voisine de l'éaergie de vibration d'une liaison chimique, cette dernière absorbe le rayonnement et l'on enregistre une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise à cette longueur d'onde. Le domaine spectr ai entre 4000 cm et 400 cm (2.5 ù 25 �m) correspond au 40 domaine de l'énergie de viaration de diverses molécules. Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une seule bande d'absorption, cela va dépendre aussi de la géométrie de la molécule et er particulier de sa symétrie. Pour une géométrie donnée, on peut déterminer les modes cL' vibration octifc en infrarouge gràce à la Théorie des Groupes. Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure données va correspondre un 45 ensemble de bandes d'absorption c ar Le premier mode permet de déterminer la porosité d'une couche. Des interférences 25 constructives ou négatives entre le faisceau incident réfléchi à l'interface air -/ Si poreux et le faisceau réfléchi à l'interface Si poreux / Si monocristallin, peuvent être clairement observées sur les couches dont l'épaisseur (d) estntérieur ou égale à N réfléchi. L'indice optique de la couche (n) est détermine à partir de spectre de réflectivité, en considérant la différence de chemin optique entre les deux faisceaux rel:échis. Les conditions pour les maximums d'interférence 30 d'ordre k et k+N peuvent être ainsi écrites : 2dn = kÀ, 2dn = (k+N) À où À, est la longueur d'once correspondant au maximum de l'ordre x ; k et N sont des nombres entiers ; N - le nombre des maximums d'intertérence entre Nk et Ar.ä 35 Ainsi, on obtient : n = La porosité moyenne peut être estimée à partir de ces mesures de l'indice de réflexion en utilisant les modèles du milieu etteetif de Brouggeman (l'équation mettant en corrélation 40 l'indice de réflexion et la porosité (une couche) ou de Maxwell-Garnett (théories applicables pour un empilement de nanocristar;x en trois dimensions). Selon le modèle de milieu de Brouggeman, par exemple, l'équation mettant en corrélation l'indice de réflexion et la porosité d'une couche est (n;ù n') P)n +(1ù1- (1ù( P--- = + 2112) (1 + _2111- 45 où P est la porosité moyenne d'une couche de Si poreux, est l'indice de réflexion du Si monocristallins. Le principe du deuxième mode _appelé ATR (Attenuated Total Reflection ou encore l'Atténuation de la reflation Totale) consiste à placer l'échantillon à analyser sur la surface d'un cristal à fort indice de refracdon (Ge, dans notre cas, n=4) supérieur à celui de l'échantillon. Le faisceau IR guidé dans le cristal initial traverse le germanium (Ge) et subissant une réflexion totale à l'interface germanium -échantillon est dirigé vers le détecteur. Le faisceau guidé est légèrement perturbé par l'existence d'ondes progressives transversales appelées évanescentes. Celles-ci pénètrent en une certaine profondeur de l'échantillon se trouvant en contact direct avec le germanium. Une partie de l'énergie des ondes évanescentes est absorbue par des liaisons chimiques et la réflexion totale du faisceau principal est dite atténuee. Étant très sensible, cette technique nous a permis dans le cas du Si poreux d'identifier et de quantifier les liaisons chimiques présentes sur la surface interne du Si poreux en 10 évitant les saturations des spectres en régime de transmission sur les couches autoportées ou des pics parasites due à interférence en régime de réflexion sur les couches fines de Si poreux. La concentration d'hydrogène Nä (mmolg `) Peut-être également estimée à partir des exploitations des spectres (l'adsorption en utilisant la relation : A' ( ùrI(Iir') = l', 1 ~,;,, hl) (1ù P) 15 appliquée initialement pour luterùminer a quantité d'hydrogène dans des couches amorphes de Si. où I. (cm -) est l'absorption intégrée de la bande de valence, p,. densité du Si monocristallin (2.33 g cm , P porosité d'une couche de Si poreux, a (cm') coefficient d'adsorption, hv énergie du phonon et r, (cm' mmol ') force d'oscillateur des liaisons 20 de valence Si-H déterminée d'api es la relation proposée initialement pour Si amorphe C = 37.6 u Sa dépendance de la porosité de ia couche poreuse analysée est également prise en compte. où I; et l,. sont respectivement ses absorptions intégrées de la bande de valence et de la bande de balancement (autour de 640 cm ), mesurées expérimentalement. 2~ Nos mesures de concentration d'hydrogène effectuées par FTIR fonctionnant en mode ATR sont en excellent accord avec les mesures de quantité d'hydrogène effectuées par la spectroscopie de désorption thermique (appelé TPD MS) une autre technique de mesure de la quantité d'hydrogène atonique. Cette méthode est basée à l'analyse du gaz désorbé de l'échantillon lors de sa suLlimetiùn. La TPD MS couplée avec le spectromètre de masse est 30 une technique d'analyse ga::,ntitdtive mais destructive. Elle est relativement délicate à mettre en oeuvre. Une molécule, un atome oa un solide ;par la suite - système) peut absorber de l'énergie à partir de diverses sources rayonnement electromagnétique, réarrangements 3 5 électroniques, réaction chimique exothermique, etc. II est alors dans un état excité instable et son retour à l'é_nt fondamental peut se produire de différentes façons : luminescence, transfert d'energie intra ou intermoléculaire, quenching. La luminescence résulte du retour du système excité vers un état fondamental par 40 l'émission d'un photon. Il existe de nombreux types de luminescences qui se distinguent par la source d'activation du syster'e. D'après le diagramme de Jablonski, le ph nomène de photo luminescence peut se résumer en trois étapes : i) Un photon d energ,e L., fourni par une source lumineuse externe telle qu'un f~ laser ou une lampe, est abscrbè par le système, permettant ainsi le passage d'un état énergétique fondamental S. à un etat excité S ; ii) Cet état excité dure généralement un temps très court, entre 10 ù 10 sr-c. Pendant ce temps le système subit des changements conformationnels et il est soum de multiples interactions avec son environnement. L'énergie de S: est alors partiellement dissipee et le système possède l'énergie S_ (Si Par ailleurs ; Les cellules soleirer re'isibiiisees par des colorants sont considérées de nos jours comme une variante économique pour le conversion photovoltaïque. En particulier, les cellules à colorants basées sur le spiro-MeOTAD semblent prometteuses dans le développement de cellules solaires solides organiques (cellules solaire- ar l'état solide ou encore Solid-state Solar Device : SSD). Nous utilisons des filtres colorant; le red -cive (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm (vert) et le black-dye (N749) dont le pic se situe En effet ; La recombinaison nter faci, l de charge est un mécanisme de perte important dans les cellules solaires sensibilisée, par colorant. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des SSD (solid- 40 state solar device), le milieu solide transporteur de trous étant moins efficace dans la diminution de champs interne qui sont propice ,� le recombinaison de transporteurs de charges. L'introduction dans le matériau transporteur de trous :ie tert.-butylpyridine (tBP) et de ions lithium nous semble être l'approche la plus promette jr. sDe: techniques optiques et électrochimiques, comme la spectroscopie laser nanoseconde, la spectroscopie d'impédance et les mesures de caractérisation 45 photovoltaïques, furent utilisées p _pur étudier l'impact de ces additifs sur la SSD. II fut trouve que les ions de lithium ainsi que le tBP eu rr 'ntent le potentiel de circuit ouvert de la SSD. En même temps, il montre que la tBP diminue le courant a la sortie. Les interactions des additifs furent étudiées et leur concentration optimisées dans le spiro-MeOTAD (cellules solaires basée sur : (2,27,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyph n I _rrt ne)-P 9'-spirobifluorene)). Le dopage du spiro-MeOTAD, .R0 supposé améliorer le transport de trous, provoque une augmentation considérable de la recombinaison inter facial de isba rys. Les propriétés morphologiques du TiO2, en particulier l'épaisseur de la couche, la taille des particules, et la porosité des films, jouent un rôle plus important dans le cas de la SSD que dans celui de la DSSC. La pénétration d -a conducteur trou dans les pores du TiO2 et la longueur de diffusion des électrons sont reliées à ces propriétés. De ceci résulte que l'absorption de lumière ne peut pas être contrôlée uniquement par l'épaisseur de la couche de TiO2 et l'aire de la surface active pour l'absorption de colorant. Un.. plus grande collection de la lumière pour des couches minces de TiO2 offre des avantages pour le transport de charges et une meilleure pénétration du conducteur trou dans le réseau deTiO2. L'absorption de colorant N3 sur le TiO2 a pu être améliorée par l'introduction d'ions d'argent, l'efficacité de la cellule a pu ainsi être significativement augmentée. Les mécanismes 10 de cette simple technique de modification du colorant est des ions d'argent qui se lient à la molécule organométallique du colorant par le ligand thiocyanate. Ceci permet la formation de ponts entre les molécules de colorant. L'influence bénéfique des ions d'argent sur les performances photovoltaiques, ne fut pas limitée à l'application au colorant standard 15 N3 ni au conducteur trou spro Pvn-'b7AD. Dans nos essais SSD à l'aide de spectroscopie d'impédance. La spectroscopie du photocourant par modulation de l'intensité lumineuse (appelé IMPS) ainsi que la spectroscopie du photovoltage par modulation de l'intensité lumineuse rappelé IMVS) ont été appliquées sur une large plage d'intensite 20 d'illumination. Pour la plage d'intensités de lumière utilisée, les réponses dynamiques de photocourant semblent être limitees par le transport d'électrons au sein du TiO2 nanocristallin, plutôt que par le transport ce trous dans le spiro-MeOTAD. Une distance de diffusion de 4.4�m fut trouvée pour les électrons dans le TiO2. Cette valeur est presque indépendante de l'intensité lumineuse, du fait que le coefficient de diffusion des électrons et la constante de vitesse pour la _25 recombinaison électron-trou varient tous deux de la même manière avec l'intensité mais avec des signes opposés. Un des aspects innovant de la présente invention est basé sur une combinaison des techniques de DSSC et FTIR avec des membrane séparatrices des spectres visible et invisible. En effet ; l'invention 30 consiste à disposer d'un mir imunt de deux chambres, chacune dédiée à une collecte de photocourant bien spécifigce aux composants qui la constitue. Le faisceau incident pénétrant la cellule photovoltaïque caractérisant la présente invention, passe dans un premier compartiment muni d'un filtre qui laisse passer le maximum possible des rayons visible, toute en absorbant le maximum d'IR (infrarouge). La première chambre collecte les phetocourants des rayons visibles tout en laissant passer les autres rayons. Les rayons invisibles IR sont filtrés par la deuxième membrane et pénètrent la deuxième chambre dans laquelle sont placés ,-ies structures nanotiques dans un ordre croissant en dimension 40 par rapport à la membrane d'entrée. Cette disposition est judicieusement utilisée pour piéger les rayons incidents. En effet ccmme nous allons le décrire dans ce qui suit, les matériaux utilisés (TiO2) arrivent en piégeant le rayon incident d'augmenter considérablement le rendement des cellules photovoltaïques. 45 Un autre aspect de la présente invention est l'utilisation d'une cellule photovoltaïque organique plus économique dans sa réalisation. F n effet elle est composée d'une couche active organique entre deux électrodes comme Al et IT0 (indium tin oxide ou encore oxyde d'indium fin dopé à l'étain). Une électrode transparente, généralement d'ITO (anode, oxyde d'indium et d'étain (In2O3) (SnO2)), est déposée sur un substrat tri) asparent comme den verre ou du plastique. Pour la cathode, de 50 l'aluminium est déposé par évaporation sur la couche active. Cette couche active organique est composée de deux matériaux, l'un transporteur de trous, l'autre transporteur d'électrons. La conversion de la lumière en electric té par une cellule photovoltaïque organique peut être résumée en 4 étapes : L'absorption d'un photon conduisant à la formation d'un état excité du matériau organique avec la création de pair_ électron-trou localisée en forte interaction (exciton). - La diffusion de l'exciton jusqu'à un site de dissociation. - La dissociation de l'exciton et la création de porteurs de charges libres. - Le transport des charges (trous et électrons) dans chacun des matériaux organiques et la collection des charges aux c-le~trodes. 10 L'absorption de photons par un matériau organique, chromophore, conduit ce matériau à l'état excité mais ne conduit pas directement à la création de charges électriques libres. II se crée des paires électron-trou localisees en forte interaction, de nature coulombienne, couramment appelées excitons. 15 Ces excitons diffusent ensu te ver_, un site de dissociation, c'est-à-dire à l'interface entre le matériau transporteur de trous et le mater ici transporteur d'électrons. Chacun des deux matériaux présents dans la couche active possède des niveaux d'énergie différents (HOMO et LUMO, highest occupied molecular orbital ou encore l'Orbite Moléculaire Occupé le plus Haut et lowest unoccupied molecular orbital ou encore l'Orbite Moléculjirt- inoccupé le plus Bas). A leur interface, une dissociation de 20 l'exciton peut alors être obi( nue par un transfert d'électron présent sur un niveau d'énergie plus haut vers un niveau d'énergie plus Cas, stabilisant ainsi le système. Il s'agit de matériaux donneurs d'électrons et de matériaux accepteurs d'électrons. Pour les excitons, cette dissociation ne peut avoir lieu que s'il a atteint ce type d' nteriace (site de dissociation) pendant son temps de vie. Dans ce cas, la distance de diffusion d'un excitor. !:raite la taille des zones d'un même matériau. La longueur de diffusion de l'exciton doit è_re du même ordre de grandeur que la dimension des domaines du matériau photoactif dans la souche active. Si l'exciton n'a pas atteint un site de dissociation, celui-ci meurt via une émission rad etive ou non radiative et son énergie est perdue. La longueur de diffusion d'un exciton pour un matériau organique est de l'ordre de 10-20 nm. Une fois les charges séparée, celles-ci doivent être acheminées à chacune des électrodes. Un champ 30 électrique interne est créé en utilisant des électrodes asymétriques et permettant ainsi de collecter les trous à une électrode à bas tr;ey',sil _ie sortie et les électrons à une autre électrode à haut travail de sortie. La recombinaison des chaaries durant ce transport jusqu'aux électrodes doit être limitée pour éviter les pertes d'énergie trou in ,po antes. Les interactions des charges avec d'autres atomes (impuretés par exemple) peuvent limiter également la vitesse de transport des charges et limiter le courant. Une dernière étape consiste à collecter les charges aux électrodes. Les matériaux utilisés dans ia couche active des cellules photovoltaïques organiques peuvent être des polymères, des oligomères ayant des petites molécules �. Ils doivent cependant tous posséder un système conjugué, permettant d'ahser ber dans le visible et de créer des charges, puis permettant de 40 les transporter. D'autre part ces n u.teriaux doivent pouvoir être facilement mis en oeuvre par voie humide (dépôt d'une solution sur un substrat) ou par évaporation sous vide. Comme précisé dans le font ic'r rien c nt d'une cellule photovoltaïque, il faut pouvoir transporter les trous à une électrode du dir,pcositif et es elr'ctrons à l'autre électrode pour pouvoir injecter les 45 charges dans un circuit extérieur Deux types de matériaux sont donc nécessaires : Les matériaux transporteurs de trous et les materiaux transporteur d'électrons. Par analogie avec le silicium, on parlera respectivement de matériaux pou n. En mélange, on parle de matériaux donneurs d'électrons (type p) et de matériaux accepteurs d'électrons (type n). 50 Parmi les matériaux accepteurs J Mettrons, on trouve des dérivés du pérylène (Hydrocarbure aromatique polycyclique) pérMène-3.-l:9,7D-bis(dicarboximide), pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylic-3,4,9,10- dianhydride (crista.ix du type t l', cof urannique) ou encore le C60. Ces composés sont essentiellement mis en oeuvre par évaporation ou sublimation sous vide. Pour une mise en oeuvre par voie humide, Wudl a synthétisé des dérivés du C60 qui par une fonctionnalisation le rend beaucoup plus soluble dans des solvants usuels. Entre autres, le PCBM (1-[3- (méthoxycarbonyl)propyl]-1 phén'yl !°,b]C61) est aujourd'hui très largement utilisé dans les cellules photovoltaïques organiques Pour les matériaux donneurs d'eiectr ans, on trouve les oligothiophènes (une polymérisation à l'état solide ), !a phtalocyanine (c:iorant (-ynthétique) de cuivre. Des polymères sont également largement utilisés comme les dérivés ci .i p-phenvlènevinylène (un polymère conducteur) du type (poly[2- 1 U méthoxy-5-(3,7-diméthyloct,iloxy)-1,4-phénylènevinylène] MDMO-PPV), du polyfluorère (poly(9 9 -dioctylfluorène-co-bithiophène), F8T2) et du polythiophène (poly(3-hexylthiophene, P3HT). Les polymères sont toujours mis en forme par voie humide. 15 Différents couples donneur-accepteur peuvent être utilisés pour réaliser les cellules photovoltaïques tant que les niveaux d'énergies de ch Le mélange de ces deux types de nuiteriaux, donneurs et accepteurs, conduit à deux principales technologies pour les cellule; photovoltaïques organiques. Elles diffèrent par la morphologie de la 30 couche active : celle-ci peut etre soit sous forme de bicouche soit sous forme de réseaux interpénétrés. Les premières cellules photovoltaïques organiques réalisées se composent de deux couches de deux matériaux, 'un donneur et l'autre accepteur, qui forment alors une jonction p-n. La séparation des charges s'effectue l'interface entre les deux couches. 35 En 1986, Tang obtient des re )dennents de conversion de 0,95 % (AM 2, 75 mA.cm-2) avec une bicouche de CuPc/PV (pérylene-3, 4, 910-tetr-acarboxyl-bis-benzimidazole) entre une électrode d'ITO et une électrode d'argent. Un des principaux inconvénients de cette structure en bicouche est que seuls les 10-20 nm de chaque coté de l'interface participent :1 la conversion photovoltaïque. Une grande partie des photons 40 absorbés ne conduit pas à Iz création de porteurs libres à cause d'une distance de diffusion limitée des excitons et une distance lux sites de dissociation trop grande. Des rendements de conversion de 3,6 % ont ainsi été atteints avec une bicouche de CuPc/C60 (AMI, 5, 150 mW.cm 2). Une autre technologie a été développee depuis 1992 par Sariciftci et al avec une structure de la 45 couche active en réseaux interpénétrés avec du MEH-PPV (poly [2-méthoxy,5-(2'-éthylhexyloxy)- pphenylènevinylène] et du C60 ou du PCBM. Cette technologie conduit alors à des rendements de conversion de 2,5 % en 2001 AM1,:3>, mW.cm ~). Dans ce cas, les matériaux forment deux réseaux bicontinus interpénétrés avec une séparation de phase optimale de l'ordre de I O-20 onf. Chaque interface (site de dissociation des excitons) se trouve 50 à une distance de l'ordre de la distance de diffusion d'un exciton. La surface des interfaces est beaucoup plus importante que dans le cas d'une bicouche et cela permet donc à tout le volume de la couche active de participer à la conversion photovoltaïque. La morphologie d'une telle couche active O est déterminante pour l'efficacité de la cellule. Ce type d'architecture peut être obtenu avec des mélanges de petite molécule/petite molécule, petite molécule/polymère ou polymère/polymère. Les meilleurs résultats sont obtenus ,ujourd'hui avec un mélange P3HT/PCBM donnant des rendements de 4,4 à 5 (A V 15 100 mW.cm') ou de 5,2 °A,J (AM 1,5, 80 mW.cm '). Les cellules photovoltaiquer sont car,ctérisées par des courbes courant/tensions dans le noir et sous éclairement. Dans le noir, la cellule ne pa)duit pas de courant ; le dispositif est passif. Sous éclairement, la cellule génère du courant et donc ce la puissance. Cette puissance correspond à l'aire comprise entre les 10 axes à J=0 et V=0 et la coure J-V. Au point de fonctionnement (Jmax, Vmax), on est au maximum de la puissance du dispositif. Le rendement de conversion photovoltaïque est alors obtenu par la formule suivante : rie v V,,- La tension en circuit ouvert correspond à la tension mesurée lorsque aucun courant ne circule dans la 20 couche active. Dans des disrositifs du type métal-isolant-métal, la est déterminée par la différence de travail de sortie de chacun des métaux. Dans le cas des cellules solaires la V,, est linéairement dépendante dcs niveau de la HOMO du matériau semi-conducteur donneur d'électrons et du niveau d'énergie de le LUMO du matériau semi-conducteur accepteur d'électrons (reliés respectivement au potentiel doxydation et de réduction de chacun des matériaux). Des études de 25 Brabec et Scharber ont clairement montre cette dépendance pour les matériaux accepteurs et les matériaux donneurs. D'autres facteurs affectent également la valeur de la comme des interfaces aux électrodes. En effet, les pertes de charges aux électrodes diminuent la valeur de la Vä(. Des traitements de surfaces 30 des électrodes ou l'ajout de couches intermédiaires sont nécessaires pour améliorer l'adéquation entre le travail de sortie de 'electrodr et la HOMO ou la LUMO du matériau donneur ou accepteur. Pour cela l'anode d'ITO est traitée par des techniques de plasma ou UV ozone, ou encore recouverte d'une couche qui transporte les trous avec un travail de sortie plus élevé. Le PEDOT : PSS (polyéthylènedioxythiophènr' (polymère conducteur) dopé avec du polystyrène sulfonate (un 3 polystyrène sulfonique acide) est alors utilisé dans cet objectif. Cette couche intermédiaire améliore la qualité de l'interface avec a couche active. La cathode est quant à elle modifiée par l'ajout d'une couche de LiF entre la couche organique et le métal. Cette couche supplémentaire permet d'améliorer la V,, délivrée par les cellules. Li valeur de la V,,, est donc liée aux niveaux d'énergie de chacun des matériaux et égaiement a leurs interfaces. 40 Le Jsc est la densité de courant tourier par la cellule en condition de court circuit (tension aux bornes de la cellule égale à 0). La densite de courant est déterminée par le produit de la densité de charges photogénérées par la mobilité du r.rateriau. On a donc où le FF correspond au facteur de forme la V a la tension en circuit ouvert le Jà la densité de courant en court circuit P à I l puissance incidente. La lumière incidente est standardisee u 100 mW.cm sous AM 1,5 qui correspond au spectre solaire en tenant compte de l'atmo~.phere terrestre et d'un angle d'incidence de 48,2 °. Jsc 4 Où n est la densité de porteurs Ge chante, (positives et négatives) e la charge élémentaire fr la mobilité ambipolaire E le champ électrique interne 50 S la surface de la cellule l Si on a 100 q /ii, de conversion de photons en charges, n est le nombre de photons absorbés par unité de volume. Ceperdant l'efficacité n'est pas à son maximum. Cette efficacité peut être mesurée par la technique de mesure .J'IPCE (Incident Photon to Current Efficiency ou encore le photon incident sur l'efficacite du courant) qui correspond au nombre d'électrons collectés dans les conditions de court circuit sur le nombre Ue photons incidents. Cette valeur est calculée pour chaque longueur d'onde selon la formule = - i,e r _ ru Le facteur de forme est défia; par ii formule suivante : FF = 20 où P est défini comme le prodl ii' r-e Jmax par Vmax la V,,, correspond à la tension en circuit ouvert le J,, à la densité de courant en court circuitimax et Vmax correspondent aux valeurs du point de fonctionnement maximal de la rem it . Le facteur de forme est lié au ncimbrc-' de porteurs de charges collectés aux électrodes à différentes tensions de fonctionnement. Ln effe~~ dans la couche active, il y a compétition entre transport des charges et recombinaison des charge Cette compétition est équivalente à la compétition entre le temps de transit des charges dan,, Iii .ouche active "ttr" et leur temps de vie La distance de migration des charges "d" e,t définie parle produit de la mobilité des charges par leur temps de 30 transit par le champ interne de la cellule " E" suivant la formule suivante : d=Il x ttr x E d'où ttr -= Afin de limiter les recombinaisons dans la couche active et extraire les charges aux électrodes, il est important d'avoir ttr � conc d'avoir une mobilité des charges maximale. D'autre part les résistances, en serins (résistance de contact, résistance de la couche active) de la 35 cellule influencent le FF. Les premières utilisations des matériaux organiques semi-conducteurs ont été démontrées dans les années 1960 avec le développement de cellules électroluminescentes à l'anthracène alimentées par un courant alternatif. La faible conductivité électrique de ces matériaux limitait la quantité de 40 lumière émise, jusqu'à l'apparition de nouveaux matériaux polymères comme le polyacétylène, le polypyrrole et la polyaniline dans les années 1970. Heeger, MacDiarmid et Shirakawa montrèrent que la conductivité du polyacétylène (polymère organique avec une grande conductivité), polymère isolant, augmentait fortement (par un facteur de 7) lorsque celui-ci était exposé à des vapeurs d'halogènes. 45 Ceci était lié au dopage du polvmere par oxydation et insertion simultanée d'halogénures. Des travaux ont été menés depuis, avec de grandes avancées dans le domaine du photovoltaïque depuis les années 1990 avec les travaux de sariciftci, et le développement de polymères semi-conducteurs tels que le poly(p-phenylènevinylene i ou le polythiophène. Aujourd'hui, on distingue plusieurs grandes classes de polymères coniugués. nenk nt (en rien) circuit de la cellule (mA.m ) lO ) Les polymères conjugues peuvent etre utilises dans de nombreuses applications électroniques (transistors) ou optoélectroniques, (diodes électroluminescentes, cellules photovoltaïques). Dans le cadre de cette innovation, nous nous focaliserons sur les polymères dédiés au photovoltaïque organique. Plusieurs propriétés des polymères, en plus du fait qu'ils soient facilement mis en oeuvre, sont indispensables pour l'obtention de cellules solaires performantes : faible gap, haut potentiel d'oxydation et bon transport de charges. Ces paramètres gouvernent les valeurs de Voc, Jsc et FF qui déterminent le rendement d'une cellule solaire. Un des paramètres cruciaux est l'augmentation de I f ) l'absorption des photons pour augmenter le photocourant. Ceci peut être bien sûr obtenu : - en augmentant l'épaisseur de la couche active (mais cette solution est limitée par la mobilité réduite des porteurs de charge et leur temps de vie court). en étendant la gamme spectrale d'absorption des matériaux et donc en diminuant le gap HOMO-LUMO des polymér -'s 15 L'absorption d'une couche active d'une cellule photovoltaïque, a base de P3HT et de PCBM, absorbe de l'UV jusqu'à environ 650 nm. Dans ce cas seulement 22,4 % des photons peuvent etre absorbés et transformés en électricité. Cependant le spectre solaire est maximal autour de 700 nm et s'étend jusqu'au proche infrarouge. Une orr..edoration des performances est obtenue par l'utilisation de polymères qui absorbent jusqu'à 800-1000 nm. 20 Le Spectre solaire et l'intégration du nombre de photons disponible pour une cellule absorbante de 250 nm à la longueur citée sont récapitulés dans le tableau ci-après : Longueur Dndrm] Flux de photons /%] (250 nm a) 500 8,0 600 17,3 650 22,4 700 27,6 50 35,6 80Ci 37,3 +00 46,1 1000 53,0 68,7 J uD 75,0 35 Ces polymères de faibles gaps, autour de 1.3 d 1,7 eV, pourraient conduire à de forte augmentation des rendements si l'on suit le diagramme de Scharber et al. jusqu'à atteindre des rendements de conversion de 10 % en mélange avec le PCBM. Plusieurs familles de polymères ont éte synthétisées montrant un fort décalage des spectres 40 d'absorption vers les faibles énergie;. Différentes méthodes sont employées. Une des méthodes consiste à la synthàse de copolymères avec des chromophores qui absorbent à plus grande longueur d'ondes comme des fluorénones organiques. La présence de la liaison carbonyle sur le PDOBTF (poly[(5,5'-(3,3'-di-n-octyl-2,2'- 45 bithiophène))-alt-(27-fluoren-9 one)I) et PTVF (Poly[(5,5'-(bis-(E)-1,2-bis(3-octylthien-2-yl) éthylène]-alt-(2,7-fluoren-9-one)]) permet d'obtenir une bande d'absorption à 550 nm et de décaler le spectre d'absorption jusqu'à 700 rien avec Ir, presence du C=0 et de la liaison vinyle pour le PTVF. Des rendements de conversion jusqu'a 1..1 7 sont atteints en cellules. Une autre méthode consiste à greffer des motifs dormeurs sur le squelette du polymère, par exemple 50 sur les cycles thiophènes des motifs munomères33-35. De nombreuses études ont été réalisées sur la famille des alkoxythiophènes (nsoostructuration des dérivées de polymères), par exemple le poly(3-décyloxythiophène) et des copolymère., poly(3-octylthiophène-co-3-décyloxythiophène). 30 Le greffage de groupements alkoxyles, fortement donneurs mésomères, conduit à un décalage du maximum d'absorption de 110 nm sous forme de film par rapport au P3HT. Le gap diminue alors de 1,92 eV à 1,60 eV. Les rendements de conversion en cellules photovoltaïques restent cependant très faibles, Les rendements de conversion sont alors de 0,29 % pour le PBEHTT en mélange avec le PCBM et de 1,1 % pour le PTBEHT (75 mW.cm-% i es valeurs d'IPCE sont de 15 % dans la région des 700 à 900 nm I (plateau maximal) mais restent fait Hù par- rapport aux 70 % atteints avec le P3HT. Le fait d'élaborer des polymère~c de faible gap permet d'élargir les spectres d'absorption et d'augmenter le nombre de porteur, photogenérés. En augmentant ce nombre, il est potentiellement possible d'augmenter le courant . enivré par les cellules photovoltaïques. Des problèmes liés à la diminution de la Voc ou liés à ulo pie peuvent néanmoins persister et limiter les 20 performances des dispositifs. Le rendement d'une cellule pi to.,onique est également proportionnel à la Voc délivrée par le dispositif. Or c'est la différence entre ies niveaux d'énergie et plus particulièrement entre la HOMO du matériau donneur et la LUMO du matériau accepteur qui gouverne la valeur de la Voc. Cela a 2n récemment été montré par le travaux de Scharber et al. Pour les cellules actuelles élaborées avec le mélange P3HT/PCBM, la valeur de cette Voc se situe autour de 0,6 V. En augmentant la différence entré les deux niveaux d'énergie, la valeur de la Voc pourrait être augmentée. II faut donc élaborer des matériaux. accepteurs à bas potentiel de réduction (relié à une LUMO plus élevée en energie) et dus natenaux donneurs n haut potentiel d'oxydation (relié à une 30 HOMO plus basse en énergie). Pour le PCBM le niveau de lia LUMO se trouve a -4,3 eV. Des études sont menées sur la modification du PCBM et du C60 pour moditier e augmenter le niveau de la LUMO du matériau accepteur d'électrons. En ce qui concerne le n arériau donneur, le P3HT, qui sert aujourd'hui de référence pour les cellules photovoltaïques, possede in potentiel d'oxydation autour de 0,6 V. Tout un travail d'ingénierie moléculaire est ne,,e_ss.,iiro e la synthèse de polymères à haut potentiel d'oxydation. Il faut cependant garder un faible gcip pour garder une bonne efficacité de génération de porteurs de charge et une efficacité de transfert d-- charge. L')bjectif étant d'augmenter le potentiel d'oxydation des polymères à 1 V ou cru-dele. 40 L'incorporation d'une légère tondue au sein de la chaîne polymère conduit à une diminution de la conjugaison qui rend le polymere prias difficilement oxydable. Les potentiels d'oxydation sont alors plus élevés. On peut citer les polyr unes à base de P3HT mais portant des ramifications de bithiénylènevinylène donnant des rendements de 3,1 Dib (AM 1,5, 100 mW.cm T) ou encore des polyterthiophènes (poly(2,2' : ? (33'-dihexylterthiophène)) qui possèdent des potentiels 45 d'oxydation plus élevés que le P3H1 et des Voc de 0,75 V (rendement autour de 1 %, AM1,5, 100 mW.cm). Cependant cette torsion des channes polymères peut conduire à une forte diminution de la mobilité des charges au sein du matés .;i i { .nt un décalage du spectre d'absorption vers les plus 50 faibles longueurs d'onde. D'autres voies sont davantage expiorees en utilisant des groupements chimiques fortement attracteurs afin d'augmenter ie potentiel d'oxydation des matériaux. Un des polymères élaborés par Svensson et al., le PFDTBT donne des Voc a 1,04 V en mélange avec le PCBM gràce à l'incorporation dans le squelette du motif ben.:othiadiazole (complexe nanostructure). Ce polymère donne alors des rendements de 2,2 %. Sur le morne modèle que précédemment, les fluorènes peuvent être remplacés par des thiophènes ou des cyclopentadithiophène. Enfin, on peut également citer les travaux de Colladet et al. avec la synthèse de polymères à base de bis(1-cyano-2-thienylvinylène)phenylc ne. La présence de motifs cyanovinylène (triarylamine combiné produisant fluorescent état) permet ici d'augmenter les potentiels d'oxydation jusqu'à 0,85 V. 10 De bonnes mobilités de charges doivent neanmoins être conservées. En effet il ne faut pas perdre en densité de courant ce qui est -gagné en Voc. Une fois les charges créées sur chacun des matériaux, celles-ci doivent être transportées et extraites à chacune des électrodes. Pour cela il faut que chacun des matériaux ait une bonne mobilité des charges positives pour l'un et negnt:ve pour l'autre. 15 Les polymères donneurs doivent dom comporter le moins de pièges possible pour les charges positives. Cela se traduit par i syntil se de polymères régio-réguliers avec une bonne conjugaison et une bonne delocalisation des charges tout le long de la chaîne polymère. On entend par régiorégularité le taux d'enchaînements réguliers de motifs monomères asymétriques le long de la chaîne polymère. Le but est d'obtenir une distribution spatiale homogène des orbitales frontières, 20 principalement la HOMO pour le transport des trous, pour limiter la création de puits de potentiels, pièges pour les charges positives. Parmi les polymères ayant de bonnes mobilités, le P3HT est très utilisé en cellules photovoltaïques mais aussi en transistor. En effet, dan de tels dispositifs, la mobilité des charges est le paramètre primordial. Le P3HT régio-régulier est un des premiers polymères à forte mobilité autour de 0,1 25 cm2.V .s La régio-régularite du poli mère est très importante pour obtenir de bonne performance et il a été montré que la mobiiite du matériau pouvait augmenter d'un facteur 1000 lorsque le taux de régio-régularité passe de 70 à plus de 98 %. La régio-régularite du polymère permet une bonne organisation des chaînes polymères entre elles 30 qui se traduisent par un r stacking et l'obtention d'une structuration lamellaire du P3HT favorisant le transport de charge. D'autres matériaux à base de thioplièsne ou encore de fluorène possèdent également de très bonnes mobilités. Nous pouvons entre outres evoquer le poly(3,3"'-didodécylquaterthiophène) PQT-12 développé par Ong et al.. Des mobilités de 0,14 cm2.V--.s sont atteintes en dispositif transistor avec ce polymère. L'élimination de certaines chaïnes alkyle latérales sur le squelette du polymère (par rapport au P3HT) et également l'élimination du problème de régio-régularité permet d'améliorer la cristallisation du matériau (cristallites de 10-15 nm de large). Toujours à base de thiophènes. McCulloch et al. ont synthétisé une série de poly(2,5-bis(3-alkylthiophèn-2-yl)thieno[3,2-bjthiophéne) avec des chaînes alkyles en C10, C12 et C14. 40 Les mobilités obtenues en transistors sont alors comprises entre 0,2 et 0,6 cm2.V-.s Ce matériau possède des proprieter de cristal liquide et permet la formation de larges domaines organisés (200 nm) avec une planéité très importante du système favorisant le transport de charge. Une bonne mobilité des charges dans le matériau permet de limiter les recombinaisons de charges 45 dans la couche active et donc d'avoir une densité de porteurs libres élevée. Cette propriété du polymère conduit principalement e améliorer le FF du dispositif photovoltaïque. Nous constatons, par ces différents exemples, que la morphologie des films des polymères joue un rôle important dans les performances des matériaux. Pour que de bonnes mobilités de charges soient atteintes il faut des dom r très organisés. La morphologie des couches actives sera 50 également importante dans le cas des cellules photovoltaïques pour favoriser à la fois la séparation des charges et le transport des charge.. La morphologie des couches actives des cellules en réseaux interpénétrés est primordiale pour obtenir de bons transferts et transports de charges et conduire ainsi à de hauts rendements de conversion. Différents paramètres influencent la morphologie des mélanges polymères/PCBM, généralement obtenus à partir de solutions (dépôt à la tournette ou par écoulement à la raclette). Ces paramètres sont : - La structure chimique de chacun des matériaux. - Le ratio entre les deux composés. - Le solvant utilisé pour réaliser les dépôts. - La concentration des solutions. I O - Les températures de dépôt. - Les traitements thermiques post-déposition. Ces paramètres peuvent être classes en deux grandes classes que sont les paramètres thermodynamiques et les paramètres cinétiques. Les paramètres thermodynamiques correspondent à la nature et aux propriétés de la solution initiale (les matériaux, le ratio entre eux, le solvant et I S l'interaction matériaux - solvant). Pour les paramètres cinétiques, ils interviennent principalement lors de la formation du film. Il s'agit do temps d'évaporation du solvant, de la cristallisation des matériaux et des traitements post-déposition. Tous ces paramètres doivent titre contrôlés afin d'obtenir une morphologie optimale des mélanges : 20 - Séparation de phase de lordre de 10-20 nm (longueur de diffusion des excitons) - Réseaux continus très ordonnés de chacun des matériaux pour faciliter le transport des charges. Dans l'idéal, la morphologie d'une cellule à hétérojonction volumique est schématisée par une structure de 2 peignes imbriqués. La couche active est composée de deux phases (matériau donneur et matériau accepteur) comme deux peignes enchevêtrés en trois dimensions. La taille des dents du peigne pour le matériau photoactif (dans notre cas le mater] donneur) doit être de l'ordre de la longueur de diffusion des excitons à savoir 10-20 nm. Pour l'autre matériau, ici le matériau accepteur, il suffit d'avoir une continuité du peigne. L'idéal eJ t donc d'avoir la plus grande densité possible de colonnes de 20 nm de diamètre du matériau donneur qui préserve une bonne morphologie et une continuité des colonnes du matériau accepteur. De nombreuses études ont montre pour le mélange MDMO-PPV/PCBM (Polymères hétérojonction/dérivées de fullerène) une influence importante du solvant de dépôt sur la morphologie des films et donc sur les rendements de conversion des cellules photovoltaïques. En utilisant du chlorobenzène au heu du toluène pour un mélange MDMO-PPV/PCBM, les rendements de conversion sont passés de 0,9 a ,5 `/. Cette amélioration des performances -st liée à la diminution des tailles des domaines des deux matériaux. Avec le toluène, la taille des domaines ordonnés correspondant au PCBM était de l'ordre 40 de 600 nm alors qu'avec le chïoroben,>éne elle n'est plus que de 80 nm. Cette différence est ici certainement liée a la solubilité de chacun des matériaux dans le solvant. Les différences de morphologie observées peuvent également être liées à la vitesse d'évaporation du solvant lors du dépôt. Plus prè;isement, il joue un rôle important lors de la formation du film et de la 45 structuration ou de la cristallisation des n,ateriaux. Il faut un temps d'évaporation relativement court pour limiter la séparation de phase mais assez long pour faciliter la cristallisation des matériaux. II a été montré que suivant la vitesse Je dépôt et donc d'évaporation de solvant, un film de P3HT seul pouvait adopter différentes merpholo,>,ies. II est remarquable que le P3HT tende à s'organiser sous forme fibrillaire. 50 Néanmoins il semble que plus ia masse molaire du polymère est élevée, plus il est difficile d'obtenir ces fibrilles par la méthode de dep t la tournette. Cette technique est celle qui permet un temps d'évaporation du solvant, ici le rrlcrof_rrme, le plus court. Dans ce cas, les chaînes polymères de ;b grandes masses molaires n'ont pas le temps de s'organiser et le film obtenu est quasiment amorphe. Les autres techniques permettent un temps d'évaporation du chloroforme plus long et donc l'obtention de films plus structurés. Dans le cas des cellules photovoltaipues, d'importantes différences de morphologie des films mais également des performances des cellules photovoltaïques ont été obtenues en contrôlant le temps de formation des couches actives de P3HT : PCBM de 20 s à 20 mn. Sur les courbes J-V, la densité de courant augmente avec le temps de formation des films passant de quasiment 5 mA.cm_ à 10 mA.cn LES COURANTS SONT DONC DOUBLES. De la même manière, la 10 résistance série et le FF est améliorés avec une augmentation du temps de formation des films. En corrélant ces augmentations avec ("évolution des spectres d'absorption, on remarque un effet bathochrome (déplacement des fréquences d'absorption vers le rouge) et une augmentation des intensités des bandes vibrioniques du P3HT avec l'augmentation du temps de formation du film. Ce changement des spectres d'absorption traduit une meilleure organisation des chaînes de P3HT au 15 sein du film favorisant le transport des charges et permettant une augmentation du Jsc. Le choix du solvant et son temps o ev rporation jouent donc un rôle important quand à l'homogénéité des couches actiii t s et à la structuration des matériaux qui la composent. 20 Une autre technique de controle de la morphologie est l'application d'un traitement thermique sur l'ensemble du dispositif. Cela permet d'effectuer une réorganisation de la couche active entre les deux électrodes. Dans le cas du mélange P3HT: PCBM, des rendements de 5 % sont atteints seulement après recuit de la couche active entre 100 et 150 °C pendant un temps plus ou moins important6-8. Des études de morphologie ont montré une plus importante cristallisation des deux 2i constituants après recuits avec !a formation d'un réseau de fibrilles de P3HT connectées. La présence de domaines très organisés explique l'augmentation de la densité de courant délivrée par les cellules et donc l'amélioration de leurs performances passant d'environ 0,5 % à plus de 4 % de rendement de conversion. En effet, la modification de la structuration du P3HT favorise un bon 30 transport des trous jusqu'à obtenir des mobilités de 0,1 cm2.V. Cette modification de la structuration est également observable en diffraction des rayons X avec une nette augmentation de la cristallinité du P3HT après recuit. Cette amélioration de la mobilité:= Mis à part le besoin d'augmenter les rendements de conversion des cellules, la stabilité des dispositifs est un point primordial à améliorer. La couche active est très sensible à l'air et à l'oxygène 40 et des techniques d'encapsulation permettent de limiter la dégradation des matériaux. Dans ce cas, les mélanges polymères/PCBM (derivÉ es de fullerène) sont très stables chimiquement pendant plusieurs milliers d'heures69. Cependant merre si les matériaux ne se dégradent pas, d'importants changements de morphologie de la couche active provoquent une diminution des performances de la cellule conduisant à des rendement=, de l'ordre de 1,6 % au bout de 200 h à 60 °C (2,8 % 45 initialement). Des études AFM et MES (microscope atomique et microscope à balayage) ont montré une forte migration des molécules de PCBM et de polymères sous l'effet de la température et du temps de recuit. Les températures utilisées sont supérieures à celles du fonctionnement d'une cellule mais cela montre une importante ségrégation de phase de chacun des matériaux. 50 Des techniques de réticulation ou de stabilisation des couches actives sont nécessaires au bon fonctionnement des cellules sur plusieurs milliers d'heures. Le concept de polymère � double cible � consiste à élaborer des polymères où le motif accepteur d'électron (généralement C60 ou dérive, table n) est lié de manière covalente tout le long d'un squelette polymère donneur d'électron (cible p). On obtient ainsi un � double câble � Donneur-Accepteur. Après création des excitons au niveau du squelette du polymère, les électrons sont transférés puis transportés par les motifs pendants accepteurs d'électrons (transport par saut). Les trous sont eux, transportés par le squelette du polymère (transport intra chaîne). Ceci permettrait un contrôle de la morphologie à l'échelle moléculaire avec un mélange intime des deux entités sans une importante 10 séparation de phase. Cependant le passage de cette structure ordonnée à l'échelle moléculaire à la structuration idéale au niveau du matériau n'est pas évident. Peu de polymères double-câble ont e'té synthétisés et testés à ce jour. II faut un juste équilibre entre la solubilité et la possible mise en oeuvre du matériau, et un taux de motifs accepteurs d'électrons assez élevé. Aujourd'hui les meilleurs rendements de conversion obtenus sont de l'ordre de 0,52 `3 S sous illumination AM 1,5, 100 (ttî:t'.cn-i-2 (cellules de 4 mm2) avec des polymères double-câbles à base de thiophènes et de C60 contenant jusqu'à 56 wt % de motifs accepteurs. La morphologie des couches actives associée à ce polymère montre une homogénéité du film sans importante agrégation mais avec necnmoins une séparation de phase pour avoir des réseaux ?0 bicontinus. Les densités de courant mesurées sont alors de 2,4 mA.cm ` comparées aux 0,6 mA.cm e obtenus avec les mémes maternd,ux n ais dans le cas d'un mélange classique avec du PCBM. Les résultats obtenus avec ces polÿrneres restent pour le moment faibles mais laissent envisager un apport important quant à l'obtention d'une morphologie adaptée pour le photovoltaïque. Dans ,s l'idéal, nous pourrions envisager une structure formant deux réseaux bicontinus sous forme de cylindres de C60 dans une matrice de polymère de type p. Une autre approche consiste en l'utilisation de copolymères à blocs. Ces composés sont constitués de deux blocs polymères thermodynamiquement incompatibles. Ces deux blocs liés de manière 3(1 covalente sont donc immiscibles. L'ut illsation de tels matériaux conduit à l'état solide à la formation spontanée de domaines de séparation de phase très ordonnés à l'échelle submicronique de l'ordre de 10-50 nm. Ces organisations peuvent être très complexes. Ce sont principalement les masses molaires de chacun des blocs qui dirigent la morphologie du film et conduisent alors à des spheres, des cylindres ou des lamelles. Ces dimensions de séparation de phase correspondent aux dimensions nécessaires pour avoir de hauts rendements de conversion dan: les couches actives des cellules photovoltaïques. En élaborant des copolymères à blocs comportant un bloc donneur d'électrons et un bloc accepteur d'électrons, ces matériaux pourraient conduire ,_r des morphologies thermodynamiquement stables, adaptées 40 pour les cellules photovoltaïques. En effet une des morphologies appelée � morphologie gyroide correspond à deux réseaux interpene rés bicontinus ; la morphologie dite � cylindrique � se rapproche également de la morphologie idéale d'une couche active des cellules photovoltaïques. La présence d'un bloc conjugue fortement rigide classe ces polymères dans la famille des copolymères rod-coil (bâtonnet pelote ou copolymères à blocs). 45 Des premiers polymères ont été synthétises avec un bloc de poly(p-phenylène vinylène) (PPV) et un bloc de polystyrène (PH fonctionnalisé avec du C60. Suivant le solvant de dépôt u' lisé prés traitement thermique, la morphologie du film peut 50 conduire à une structure en nid d abeille avec l'utilisation du sulfure de carbone ou à des domaines allongés organisés (type fibrilles) avec de l'o-dichlorobenzène. Des tests en dispositifs photovoltaïques ont été effectues. Les performances restent modestes (Jsc de 5,8 �A.cm- Voc de 0,52 V, FF de 0,23, sous une illumination monochromatique à 458 nm, 1 mW.cm-2) mais l'utilisation de copolymères à blocs montre un effet photovoltaïque et une amélioration des performances en termes de densité de courant par rapport à un mélange classique des deux composés (C60 et copolymère PPV-b-P(S-stat-Cly1C).. Cette invention des cellules photovoltaique organique, génère donc un maximum de porteurs de charge et pour qu'il y ait un bon transfert électronique entre les deux composés. La morphologie du mélange est optimisée pour avoir un bon transfert électronique et un bon transport de charges jusqu'aux électrodes en limitant les recombinaisons pour leur collection. 1 0 Cette caractéristique est nettement augmentée par le fait que le polymère possède : - un gap HOMO-LUMO plus faible que celui du P3HT, c'est-à-dire autour de 1,7 eV. - un niveau d'énergie de la HOMO inter ieur à celui du P3HT afin d'augmenter la différence HOMO (matériau donneur) û LUMO (rnat~n.iu accepteur) pour augmenter la valeur des Voc délivrées par les 15 cellules photovoltaïques. - une bonne mobilité de trous pour obtenir de densités de courant délivrées par les cellules photovoltaïques les plus élevees possibles. Le polymère doit donc titre plus difficilement oxydable et plus facilement réductible que le P3HT. Il 20 doit également posséder une clist.: b tion spatiale homogène des orbitales frontières, particulièrement de la HOMO, pour réer une bonne délocalisation des charges sans puits de potentiels qui piégeraient les trous. Pour cela, il faut éviter si possible les alternances entre les motifs donneurs et les motifs accepteurs d'électrons et favoriser la synthesc d'homopolymères qui seront plus facile à obtenir. Une des voies utilisée, en partant du motif de référence qu'est le 3-hexylthiophène, est de pouvoir greffer un motif A attracteur d'électrons sur le thiophène afin d'augmenter son potentiel d'oxydation. Différentes entités peuvent titre envisagées : -NO2, -F, -RF, -CN. 30 D'autre part, nous avons vu que In mr phologie de la couche active d'une cellule photovoltaique est déterminante quant au bon fonctionnement du dispositif et à l'obtention de hauts rendements de conversion. En effet, le mélange des deux matériaux donneur et accepteur doit conduire à deux réseaux interpénétrés bicontinus ac'e' une séparation de phase de l'ordre de 10 à 20 nm pour avoir un transfert de charge efficace. CHc in des matériaux doit également posséder une organisation qui favorise le transport des charges afin d "obtenir un haut rendement d'extraction et de collection des charges à chacune des électrodes. Nous savons qu'il existe différentes techniques pendant le dépôt des films ou post-dépôt qui favorisent la structuration de la couche active avec des domaines organisés de chacun des deux 40 matériaux en particulier du PCBtv': et du P3HT. On peut obtenir de très bonnes performances en cellules qui peuvent atteindre avec des couches actives composées de P3HT et de PCBM recuites à 150 °C pendant 5 minutes conduisant à la formation d'un réseau fibrillaire de P3HT. Les rendements atteints sont de 4-5 Ca. Cependant cette étape de recuit n'est pas forcément compatible avec l'utilisation de substrats souples pour élaborer les cellules. En effet, des recuits engendrent des déformations des plastiques et ne permettent pas d'obtenir de hauts rendements de conversion reproductibles. Pour cela, nous aven relise lir structuration de la couche active et principalement du P3HT par une technologie alternative avant déposition. Différentes méthodes d'obtention de fibrilles de P3HT existent et qui utilisent, par exemple. l'évaporation de goutte ou le pat par trempage (clip coating). Dans I c cas des cellules à réseaux 50 interpénétrés, il est nécessaire de codepo'ser deux matériaux sur des grandes surfaces.. Cette méthode avait déjà été envisagée avec des poiyalkylthiophènes (une polymérisation électrochimique) non régio-réguliers en .1993 par Ihn et al. pour des applications électroniques. Cette technique permet alors d'obtenir une morphologie optimale sans avoi' recouru à un traitement thermique du dispositif photovoltaïque. Rappelons que l'application 08 03019 déposé le 2 Juin 2008 fait mention des points suivants : � L'invention concerne un générateur d'énergie en assistance ou seule avec un haut rendement en gaz à la demande et une production simultanée en énergie aux besoin;. La compréhension de la pressente invention est simplifiée par sa struc_ure. II s'agit d'une construction modulaire qui permet de réaliser différents produits en fonction des combinaisons utilisées selon le besoin et le don aine d'application. �. 1 0 L'invention concerne un générateur d'énergie en assistance ou seule avec un haut rendement en gaz à la demande et une production simultanée en énergie aux besoins. La compréhension de la pressent ir eentiun est simplifiée par sa struc_ure. Il s'agit d'une construction modulaire qui permet de réaliser différents produits en fonction des combinaisons 15 utilisées selon le besoin et le domaine d'application. Nous allons donc présenter les différents aspects de cette invention dans les details pour chaque élément important de base à savoir : MATRICE a. Interconnections et interface avec ses modules 20 b. Électronique de commande et de contrôles c. Interface d'Alimentation, des modules d. Interfaces Écran moniteur e. Réservoir et pompe principal f. Réservoir et pompe concentration ionique 2î g. Bulleur (s) h. Système de filtrage et circuits associés i. Étage tampon j. Compartiment Interface MODULES k. Interconnexions et interfaces avec la matrice et/ou autres modules. 1. Carte Électronique de module m. Électrodes nano menais n. Chambre d'électrolyse MONITORING ET CONTROLE DES COMMANDES SYSTEME Affichage message Pararnétrage Autotests. Interface communication. SORTIES UTILISATION s. Gaz en mélange ou sep~ire t. Courant u. Tension Le principe simplifié de fonct n 'nt dr production de l'hydrogène à la demande dans cette invention est comme décrit p La matrice d'électrolyseur est composée de plusieurs parties distinctes : - Réservoir d'électrolyte, de concentration ionique et réservoir tampon - Électronique de commande et d'interface 10 - Indicateurs de montage Systèmes de pompe principale à débit variable, pompe de concentration ionique et pompe de l'étage tampon - Clapets de non-retour - Bulleurs 15 - Assécheur (ou systeeie dessèchement) de gaz, - Système de filtrage de l'électrolyte, - Parties de refroidissement. Pile à hydrogène Sorties sécurisées des sa 20 - Sortie Électricité Le réservoir principal de la matrice contient l'électrolyte de l'ensemble des modules. Pour le générateur faisant l'objet de cette invention, nous déterminons toujours un volume minimum qui répond à la contrainte liée à la puissance demandée et l'espace disponible (cas d'embarqué par 25 exemple). Pour notre explication, nous allons considérer que la puissance demandée doit répondre à une autonomie de 34 heures avec un volume de 150 litres de gaz par heure Le calcul du volume pour un système composé d'une matrice avec un réservoir pleine d'électrolyte 30 de trois (3) litres de contenance et d1au moins un module avec un (1) litre de contenance plein donne alors un encombrement de ladite matrice de 22 cm de longueur (L) sur 12 cm d'épaisseur (P) et 20 cm de hauteur (H). De meure pour le nodule on obtient ; 5,5 cm de longueur (L) sur 11,5 cm d'épaisseur (P) et 19,5 cm de hauteur (H). Tenant compte du volume d'un seul nodule connecté à la matrice, la production sera de 1285 litres de gaz par heure, soit 20 I/mn ;sur In base d'un rendement de 85 % correspondant à environ 4 heures de fonctionnement à plein régime). Les inventeurs ont remarqué que 2001/heure de gaz HHO était suffisante pour l'enrichis> errent en GEH des moteurs à combustion interne (jusqu'à 4 litres de cylindrée). Pour cette quant-= l'autonomie du système passera à 25 heures. La production de l'hydrogène est contrôlée par la carte électronique de commande composée de : Processeur, mémoire, programme et i=nterfaces électroniques d'entrée et de sortie. - Composants de mesure de courant et de tension avec convertisseurs. Capteurs et système de sr'curité et de contrôle de polarité. - Écran de contrôle et connecteurs. - Échangeur et conrvertissenrr d'énergie. Capteurs de temperuture - Détecteur d'appel clair. - Différents capteur', et contrôleurs. - Sortie des gaz. 4 0 45 50 Dans la présente invention, r. le pois' de cnntrnle � est caractérisé par le couple � Contrôle ù Commande � : 1- Contrôle : Généralement une entrée issus d'un capteur vers l'unité électronique de commande. 2- Commande : Principalement une sortie de commande depuis l'électronique de commande vers l'organe de destination généralement lié à une action ou capteur ou affichage �. 3- La mécanique ou actionneur; régulateur de contrôle lui-môme gérant un flux 10 Les fonctions essentielles de controle sont : - Contrôle de l'état de marche (par capteur de pression d'huile dans le cas d'un véhicule par exemple). - Contrôle du niveau de l'eau dans le reservoir principal. - Contrôle du niveau dans le réservoir concentration ionique. 15 - Contrôle du niveau dans le réservoir tampon. Contrôle du niveau dans les bulieurs. - Contrôle de température du reservoir d'électrolyte. Contrôle de température de l'électrolyseur. Contrôle de température dans le système de refroidissement. 20 - Contrôle du niveau de pression dans le réservoir d'électrolyte. - Contrôle du niveau de pression dans le module d'électrolyse. Contrôle de la concentration ionique dans le réservoir principale. - Contrôle de convertisseur de tension, de courant de changement de polarité et de fréquence. 25 - Contrôle de courant dans la pile a hydrogène. - Contrôle des pompes de mélange et de système de refroidissement. Contrôle et mesure de régime (pour une utilisation dans les moteurs à combustion interne, cette tache est effectuée en permanence par le système électronique de commande alors que dans le cas de production d'électricité, le système n'ajuste pas le 30 besoin car une pile de conversion ou de stockage est chargée en permanence). Afin de mieux comprendre cette invention, nous allons décrire la production d'un des éléments importants qui est l'hydrogène. A la mise sous tension du système, l'électronique de commande effectue un autotest et après vcrtication des paramètres de sécurité, les électrodes situées dans le module d'électrolyse sont alimente La production simultanée aux besoins et le débit de l'hydrogène sont contrôlés par : Intensité du courant, appliquée aux électrodes. Fréquence des intpulsicns, déterminant la période de l'électrolyse 40 Contrôle de mise sous tension de � UNE � ou de plusieurs chambres d'électrolyse. Étage tampon. Surface de l'électrode. - Niveau d'électrolyte. 45 Notons que dans le cas particulier de production du mélange stoechiométrique HHO, le système de changement de polarité peut etre i ti/e. L'électronique de contrôle de l'un itr~ d:'ternine en permanence le débit de l'hydrogène en mesurant le volume de gaz produit par les debitmetres installés à la sortie du système d'assèchement des gaz 50 et informe l'utilisateur par affichage sur écran moniteur. Toutes les informations importantes peuvent titre visualisées sur l'écran du n' me moniteur. Le (ou les) module (s) d'électrolyse du système est (sont) composé (s) de conduite d'arrivée et de retour sous pression d'électrolyse ainsi que d'interconnexion et de retour des gaz. Le connecteur des modules assure l'arrivée et retour des signaux propres du module lui-même ainsi que son alimentation comme illustré par la figure 3D. Chaque module assure également un passage libre des informations des modules adjacent gr ace à une carte électronique installée individuellement dans son logement prévu à cet effet. La chambre d'électrolyse est composée d'un minimum de deux (2) électrodes en nano nickel montées en � 3D (Effet 3 dimensions ou Triple Nano Effet) �, dans un électrolyte sur un lit fluidisé comme illustré dans la figure 12D qui montre une augmentation 10 exponentiel de la production des gaz avec la technique d'un lit fluidisé (Fluidized Bed Design ou "FBD"). Cette technique consiste a l'ajout des nano particules dans l'électrolyte. Cette troisième variable (en troisième dimension Z par rapport aux axes X et Y définissant le plan de l'électrode) permet d'accroître la surface de la ré.iction par le fait que les particules en suspension viennent s'ajouter à la surface de l'électrode dans sa troisième dimension. 15 Sachant que les moteurs à combustion interne utilisés dans le transport ou dans l'industrie, ont la particularité de produire des gaz à effet de serre lors de leur fonctionnement. La production des gaz polluant s'accentue considérablement lors du démarrage à froids de ces moteurs. La solution innovante apportée pour palier à ce problème par les inventeurs (quand cette invention est utilisée 20 en hydrogène d'assistance) est l'utilisation des informations fournit par le capteur de la température associé à une horloge interne de ii, commande électronique du système. En effet, on peut facilement déterminer l'état du démarrage (à froids ou moteur chaud) à l'aide d'un tableau de correspondances entre ces deux variables (tableau façonné pour palier à une utilisation du produit dans des zones ou des pays différents). Par exemple un démarrage à froids à une température ambiante de 10°C ?, nécessite un débit au démarrage d'hydrogène plus important qu'un démarrage à une température ambiante de 40°C. Notons qu'une diminution de la température de la chambre de combustion permet de contrôler les oxydes d'azotes (NOx). Un avantage de cette invention consiste à séparer l'hydrogène et l'oxygène à 30 partir de sa production autour des électrodes, ce qui contribue considé-ablement à la diminution de la production des NOx. Après le démarrage du système, l'c:cier Ironique de commande vérifie à chaque instant la demande et ajuste le débit de l'hydrogène par les différentes techniques décrites dans cette invention. Cette 35 production est toujours basée sur le besoin en gaz pour l'utilisateur aucuel il faut ajouter la production nécessaire pour les fonctions d'asservissement (étage tampon) qui répond aux cas d'accélération pour une utilisation dans le domaine des moteurs à combustion par exemple. Un des points importants de l'invention réside dans le système d'asservissement qui contrôle 40 l'électrolyse et dont le débit du ga.. A chaque accélération instantanée, cette chambre tampon diminue son cycle de condensation peur répondre à la demande de surplus momentanée du gaz demandé (pour le moteur à combustion par exemple). À chaque décélération instantanée cette chambre tampon augmente son � cycle de condensation � (la différence de l'hydrogène en cours de production dans la chambre du réacteur avant que la commande de diminution de g,)[ soir etfectivenient exécutée et stabilisée dans le but de répondre à la demande de réduction momentanée du gaz) pour répondre à la demande par le moteur à combustion interne par exemple et cea, avant que le système ne rentre dans son cycle normale. 50 En effet ; Un étage tampon qui pers et de répondre efficacement a des demandes lors des appels (pointe, à-coups ou accélérations) en demande et d'absorber lors de refus (creux, surplus ou décélération) en demande de i'hvdregène produite permet la production simultanée aux besoins. Cet avantage permet également de palier à la constante des temps du système provoqué par l'inertie des sous ensemble dans la chaîne de production du gaz par le système d'électrolyse. Le volume d'un étage tampon dépend directement de la constante des temps d'électrolyseur. Les solutions classiques consistent a inc _réalisation par compression d'Hydrogène avec les implications suivantes : Renforcement de la chambre de stockage, Utilisation d'une pompe, Augmentation de la con En effet, le besoin en production 'rimultanee est facilement quantifiable par type d'application. Par 20 exemple, pour une utilisation Cians l',ssistance de l'hydrogène dans le secteur de transport, et pour un véhicule de 2 litres de cylindré le système est sollicité pour répondre à des accélérations brusques qui sont de l'ordre de 5 à 1P secondes. Cela correspond à un ,rolume max de 250 ml/s d'hydrogène supplémentaire rvant que l'électrolyseur ne soit réglé à cette capacité (environ 3 secondes, la valeur de la constante des temps du système). De méme, lors de la décélération, une capacité d'absorption de la praducticen d'hydrogène en cours. Il faut dcnc un stockage équivalent, du même ordre que précédemment décrit pour cette phase, soit environs 500m1/s. Autres phénomènes à contrôler dans ces cas de figure sont la commande d'activation des hydrures des métaux et leur constante des temps propres dans chaque phase. Rappelons qu'un Kg d'hydrogène à la pression normale occupe un volume de l j n' Il peut donc nécessiter une gestion de pression d'hydrogène 30 dans l'étage tampon. Cela rend rr d!fficile le stockage dans l'état voire impossible dans les systèmes embarqués. Un avantage majeur de cette invention est le fait que l'étage tampon n'utilise aucun stockage pour remplir l'intégralité de cette fonction En effet, l'électrolyseur produit de façon distingue et séparé, l'hydrogène et l'oxygène. Comme nous l'avons décrit, chaque gaz est irdividuellement canalisé et son débit contrôlé par l'électronique de commande. La compréhension de cet avantage est simplifiée par une description de certaine pus tilité de l'électrolyseur : Un électrolyseur d'une capacité de 18001/h d'hydrogène en surproduction de 10 % par rapport à son besoin d'assistance qui est de 0 à 0,51/s, verra une production totale d'environ 0 à 50 ml/s max à gérer. II y a donc un surplus dhvdrogène dans le circuit pour répondre à tout demande en pointe dans cette période (ou lors d'une accélération). Tout surplus inutilisé est immédiatement aiguillé vers la pile à hydrogène muni de son bac de conversion où l'oxygène est également envoye en quantité nécessaire pour une production de H20. II s'agit de l'eau pure qui es--t reinjecté dans le réservoir de la matrice. Cette solution ingénieuse permet de contrôler egalement la concentration ionique de l'électrolyse. Évidemment toute decéle~retion ou refus d'utilisation de l'hydrogène déjà produite et instantanément en attente augmente cette procédure de production de l'eau. Tout surplus de l'eau ta.,r un simple système de valve de sortie. À tout instant la gestion de flux pou: chaque gaz, permet une réponse i estantanée à des demandes en pointe (fonction présentée en de(eH dans la figure 5). 1 0 40 50 En effet, dans une application d'assistance d'hydrogène à la demande pour les moteurs à combustion interne, le besoin en hydrogène est une fonction de la vitesse instantanée, de la cylindrée et du type du véhicule. Le débit en hydrogène est alors mis à une valeur initiale lors de paramétrage du système. Ce paramétrage se fait genuralement au moment de l'installation de la présente invention. Ses deux (2) avantages de la présente invention sont importants pour la sécurité et la production à la demande de l'hydrogène. Le débit est ainsi facilement contrôlé et couvre les gaps éventuels générés par l'inertie ou une constante de ter ps du système. Notons que Dans le cas particulier de gaz stoechiométrique HHO, la pile à hydrogène peut être remplacée par un systerre de refroidissement. La chambre de condensation récupère l'eau sortie de la pile à hydrogène ou la re-condensation de l'excès des gaz. La mise en place de diapnrasrne 3B-4 (FIG.3B) conditionne la séparation des gaz hydrogène et l'oxygène. La solution novatrice proposée dans cette invention va décrire un électrolyseur SUPER EFFICACE qui 20 augmente considérablement le rendement énergétique des électrolyseurs. En effet, parmi les types d'électrolyse existants pour la géneration d'hydrogène (acides et alcalins). L'électrolyse alcaline est la plus adaptée car elle élimine ie besoin de coûteux des métaux précieu> pour servir de catalyseur, et avec une grande surface de particules nano échelle, la réaction catalytique est plus efficace. Pour l'électrolyse alcaline, le nickel est idéal parce qu'il est beaucoup moins :oûteux que le platine, 25 peuvent facilement être produit a l'échelle nano. Nano échelle de nickel augmente également la superficie disponible pour la réaction catalytique qui génère de l'hydrogène, ce qui augmente l'efficacité et les taux de production. Un des avantages de la présente invention est sa chambre d'électrolyse caractérisé essentiellement 30 par son rendement élevé (85 '? l en gaz de l'ordre de 12851/h, son encombrement réduit qui est de 5cm de longueur sur 12 cm de largeur et 19 cm de hauteur, son ergonomie, sa robustesse, sa facilite de montage et d'intégration en version embarquée, sa modularité. Il est aussi simple de considérer des configurations qui permettront un contrôle de surface des 35 électrodes exposés à la réaction d'ele.strolyse (contrôle de niveau ou surface d'exposition). Le module est composé de : 1- La chambre d'électrolyse 2- Un minimum de deux (2) électrodes, 40 a. Anode, b. Cathode, 3- Une solution électrolytique permettant la réalisation de la réaction chimique. 4- Entrées / sorties d'électrolyte, sortie des gaz, 5- Interconnexions avec les bornes d'alimentation. La solution innovante utilisée pour le module de base permet de produire en moyenne 1285 litres / heure (I/h) avec la possibilité de commander la quantité de gaz voulue à un instant � t �. En effet, grâce à la technologie d'électrolyse en lit fluidisé "FBD" qui permet de réaliser la réaction 3D, et au catalyseur Ni/Fe (Nickel/Ferrite) de très grande surface spécifique appelé � nano 50 catalyseur �. Le lit fluidisé permet d'accroître la surface de l'électrode et donc réduire la densité de courant de réaction entre le lit fluidise et l'autre électrode. 10 15 Sur l a base d'une tension d e l .39 vol,-, et un courant appliqué aux électrodes de 5A/ cm2 on obtient un rendement de 85 % soit environs 500 watts. Selon la loi de Faraday pour un Kg d( H2, il faut 33 000 watts/h, donc une puissance de 1800 watts produit environ 0.05 Kg de H_' Dans des conditions de pression et température normales, une mole t'hydrogène occupe un volume de 24 litres d'où le volume de H2 correspond à 600 litres. Pour faire face à la problématique de surface des électrodes dans un électrolyseur, nous utilisons les nano poudres de nickel (mélange der particules de 1 à 10 ou 5 à 20 naaomètres, enrobés d'oxyde de 10 nickel d'une épaisseur de 0,5 a 1,5 nanomètre). À faible coût, les nanomatériaux nécessaires pour augmenter la surface de catalyseur sur les électrodes (environs 1000 fois) produisent directement l'hydrogène a partir d'eau et délectricite avec un meilleur rendement et une plus grande production des gaz hydrogène et l'oxygène. irisa: la présente invention, ce système très efficace est monté dans un module compact et se monte facilement sur la matrice embarqué cans le cas d'une assistance à la I demande. Un autre aspect de cette invention concerne un nano carbone filamenteux poreux et son procédé de formation pour une utilisation dansa Iii fabrication des électrodes employé également dans les piles à hydrogène. Un mésopore forme sus là périphérie du nano carbone filamenteux poreux est un pore 20 du type tunnel qui est formé crans le sens d'agencement d'un plan hexagonal de carbone de la périphérie vers un axe de fibre. Le - ario carbone filamenteux poreux est produit par retrait sélectif du plan hexagonal de carbone cors iruant le nano carbone filamenteu Selon des méthodologies expliqute: :_sans la présente application, nous constatons que certains 30 matériaux produisent une grande :uF!ace métallique. Les électrodes de références sont des files en Zinc ou en Nickel et la solution chir'rc,ue est Eutectique KOH (33 % aqueuses). Ces nouvelles générations d'elec_trodes, produisent 75 % plus d'efficacité à basse courants électriques tout en restant raisonnc-,blement efficace à plus fort courant de surface. Le tableau ci-dessous montre :'ef fi:ac ire des nano métaux en fonction d'un type d'électrolyse. ;i Type d'Électrode Etricacite de conversion Ef icacite de Conversion 0,1 A/cmZ 1A/cm' Poudre de Nickel 46% 19% Platine Noire 67 /,) 42 % VH.. 71 `i. 49 % MgH2 81% 58`/0 Comme nous avons décrit plus haut ; les Nano conducteurs parfaits présentent une impédance élevée :, Pour prendre en compte en plus les impuretés présentes dans le milieu, on introduit les Dn, coefficients de transmission associes au nième mode de propagation, et l'on obtient G=l n=1 N Dn 2 40 ez/ h . Expérimentalement, on mesure. cotte résistance dans un gaz bidimensionnel d'électrons. Pour créer des impuretés dans le gaz, on pore ur~e grille en surface du semi-conducteur, à environ 100 nm du gaz d'électrons. Une tension Les études menées aux états unis pär l'organisation spécialisée (Quantum Nano) montrent qu'un catalyseur réalisé à l'aide des métaux à base des nano composites dans un réacteur d'électrolyse en lit fluidisé permet de réaliser ia reaction en 3D (Catalyse dans un réacteur à Lit Fluidisé ou encore 10 Catalysts in a Fluidized Bed Reactor � FBR �) qui dépasse un taux de 5 Amps/Cm2 fournit un rendement énergétique de 93 ° Cela est équivalent à 2 gge/hr/m2 (galon de gazoline équivalent /hr/au mètre carré) soit 21 Nry13/hr/m2 (Normal Mètre Cube par Mètre Carré) et 42 kWh/kgH2. Notons que d'autres techniques comme Électrodes à membrane permettent de production 15 d'hydrogène à partir d'eau et a l'aide d'une chaleur (simultanément l'hydrogène et l'oxygène en quantités stoechiométriques). La source de chaleur du dispositif décrit est la combustion d'un hydrocarbure à l'aide de la technologie du brirleur poreux. Cependant, ce dispositif peut ètre modifié de façon à pouvoir exploiter toute autre source de chaleur, notamment un rayonnement solaire. 20 La récente disponibilité des nano métaux sur le marché permet de concevoir une nouvelle série d'électrodes à base des nano e ements. La problématique étant la surface de l'électrolyse. En effet, lgr nickel = 0.6 cm. surface de 1.12 cm' et que lgr nano nicke de 10 nm, représente une surface de 67 m', ce qui corresponde à 42 kWh/Kg. Il y a donc un rapport exponentiel d'augmentation de la surface produit un bond à 87 % d'efficacité (rendement énergétique) promettant 93 Notons que cette technique permet cau réaliser des électrodes à l'aide des matériaux à nano échelle. II s'agit d'un élément à nano échelles à base des matériaux ou composés de carbone ou encore les tubes à nano échelle, où. lesdits materiaux comprenant des nano métaux de 1 à 50 nm ou nanotubes 30 de carbone, appelée globalement les nana éléments. À la surface de chacun est déposé un film sensiblement continu de particules manométriques de silicium (dans le cas des nanotubes, ce film présente une épaisseur allant ale 1 u 50 nm.,) Les nano éléments sont disposés de manière sensiblement parallèle entre eux et sont fixés par une de leurs extrémités à un substrat et sont disposés de manière sensiblement perpendiculaire (avec bien sure, un substrat qui est conducteur de 35 l'électricité). Procédé de préparation d'un matériau comprenant des nano éléments, à la surface de chacun desquels est déposé un film sensiblement continu de particules nanométriques de silicium, comprenant une étape de croissance de nano éléments. 40 La présente invention traite également une innovation en matière des électrodes utilisées dans la chambre d'électrolyse. En effet. l'utilisation des matériaux nouveaux dans la technique de l'électrolyse à des composées de carbones et des composées de nanotubes présentent des avantages particuliers lies à leurs proprietes de conductivité électrique et leur augmentation de 45 surface. On obtient ainsi un tube ouvert a ses creux extrémités, il reste donc à le fermer. Pour cela il faut introduire des défauts de courbure dans le plan de graphème, il s'agit ic de pentagones. Ces pentagones introduisent une courbure de 112° dans le feuillet et les lois mathématiques d'Euler montrent qu'il faut un minimum de 12 pentagones pour fermer le feuillet (soit 6 pentagones à chaque extrémité du tube). Les études montrent que la molécule de C60 contient justement douze (12) pentagones et vingt (20) hexagones : Il s'agit donc du plus petit fu!lerène possible. Cependant, alors qu'une distribution théorique régulière de ces pentagones donne une forme hémisphérique, on observe le plus souvent une pointe de forme conique. Les nanotubes peuvent présenter une longueur extrêmement grande devant leur diamètre (rapport d'aspect >1000). Soumis à un champ électrique, ils vont donc présenter un très fort effet de pointe (cf. principe du paratonnerre). Avec des tensions relativement faibles, on peut générer à leur extrémité des champs électriques colossaux, capables d'arracher les électrons de la matière et de les émettre vers l'extérieur. C'est l'émission de champ. Cette émission est extrêmement localisée (à 10 l'extrémité du tube) et peut donc servir à envoyer des électrons sur un endroit bien précis. La compréhension de cette partie est simplifiée par l'explication de la'abrication d'une électrode à base des pellets (des bâtonnets cylindriques de matériaux compactés), eux-mêmes à base de poudre de Nickel (micro nickel) de taille minuscules (1 à 4 microns) mélangés avec 10 % de nano Nickel (1 à 15 10 nm). Pour cette réalisation nous avons utilisé la technique de SINTERING (chauffage en dessous de la température de fusion) et compression de poudre de nickel. L'électrode est reliée à la cathode ut lise un ecran à base de platine co-nme support de l'électrode et un diaphragme entre Hydrogène et Oxygène à base de "Cellophane (cm film fin et transparent constitué d'hydrate de cellulosel i e flux des ions est à un angle de 90° à la surface des pellets et 20 les gaz sortent de la même surface. l; faut donc un liquide électrolyte en constante rotation pour éloigner les gaz produits afin de laisser les électrodes dégagées (muré de l'eau). La figure 12B montre une nette augmentation de résultat par un facteur de 2000. Les figures 12B et 12C montrent également que l'on peut atteindre facilement une efficacité énergétique de 85 % avec des courants de l'ordre de 3 à 300 nu'a/cm=. La conversion des gge/hr/m2 employée (Galon de gazoline équivalent par heure et par m' d'électrode) équivaut 125 000 BTU de H2 (soit environ 1kG d'HZ ). Notons que cette technique produit un volume d'hydrogène 1CO fois plus important que le Graphite. Un avantage majeur de la présente invention est son système de commande et contrôle de débit d'hydrogène à la demande. Un exemple de l'utilisation de cet avantage est pour une production d'hydrogène d'assistance à un moteur lors de la variation de vitesse ou du rapport du couple défini en puissance Cheval Vapeur. Les limites de variation de production d'hydrogène sont définies généralement par sa capacité d'électrolyse. Dans le cas de notre invention nous allons considérer une capacité de production de 240 litres max par heure. Ce débit peut donc varier de zéro (0) à 2501/h. Les éléments contrôlant ce débit sont : 1- L'intensité de courant i;DC) appliquée aux électrodes, 2- La variation de la durée de cette intensité, 40 3- La température de le soli,ution d'électrolyse. Un moyen de commande de débit est le contrôle de courant appliqué aux électrodes. Le remplacement de courant (DC) par court courant à impulsion a donc été considéré. Le contrôle d'impulsion de courant s'effectue suivant plusieurs méthodes : Système de contrôle de la durée et d amplitude de courant appliqués aux électrodes à travers l'électrolyte. Un système pulsé a été développée par NAOHIRO SHIMI2U, avec une variation des voltages piquent entre 7,9 à 140 V payant une durée de 300 nS et une fréquence de 2-25 kHz. II démontre que le court courant pulsé produit un champ électrique qui aide la production d'hydrogène sans diminuer I o ffice te d'ele ctrolyseur car l'électrolyse se produit suivant la technique 50 de taux de transfert limité d'électron alors qu'en courant continue (DC) il se produit suivant la technique de la diffusion limitee. Système de contrôle d'impulsion J une tension électrique produite par des impulsions de courant continu à haut voltage (20 à 40 K4) à la fréquence de 10-15 kHz (d'aut-es sources Internet donnent 50 Mhz et de moins de imA). 'inductance, en série avec la capacité amorce des résonances a l'intérieur de la molécule. Celles-ci ont pour effet de casser les liaisons covalentes entre les atomes d'hydrogène et d'oxygène, en utilisant très peu d'énergie. Les deux gai ainsi séparés le restent jusqu'à ce qu'une énergie suffisante soit disponible pour les recombiner à nouveau sous forme d'eau. Ces principaux points sont repris pour créer une tension au niveau de a particule. Dans le cas particulier de transport, le contrôle de débit pour l'enrichissement en Hydrogène (GEH) I 0 est essentiellement important dans un démarrage à froid. En effet, la pollution la plus importante est produite lors des trois (3) premiers kilomètres au premier démarrage ou après un arrêt prolongé (cas de circulation en agglomération à haute densité de population). La présente invention apporte une solution par le fait que le contrôleur est capable de prendre une décision sur le débit base sur les points suivants : 1 1- Vérification (mesuref du niveau actuel de débit en sortie du module (son débit mètre) 2- Vérification de l'asp action (appel d'air) 3- Mesure de la tenuaer,euse Une décision sur l'augmentation ou la diminution de la quantité d'hydrogène est alors prise par 20 l'unité de contrôle du module qui commande et régule la production d'hydrogène Optimisation du débit d'hydrogène st' fera à l'aide d'un paramétrage du système lors de la mise en service de l'invention. Ce paranfélr.-:ge inclus la saisie du type de moteur (essence ou diesel) et de cylindré du véhicule. Dans le cas particulier de l'habitat, le contrôle de débit pour assistance d'électricité à l'aide d'Hydrogène se fait de manière autel eatisee et est géré par l'électronique de commande. Il est important de noter qu'une coritiquretion de cette invention peut en combinaison avec un 30 moteur à combustion interne, servir en tant que groupe électrogène autonome. La technologie des piles à combustible et leur gestion ont fait de grands progrès récemment sur les aspects cour de pile. Les premières démonstrations dans le domaine des transports essentiellement doivent voir le jour dans les cinq années a venir. Mais bien des verrous devaient être levés pour une 3 commercialisation, surtout à grande cc-belle. Les composants de coeur de pile nécessitent la synthèse de nouvelles membranes polyrner tes catalyseurs n'utilisant plus le platine, des assemblages membranes - électrodes permettant des reproductibilités garanties. Enfin, la gestion des fluides, de la température et de l'électronique demande à être réellement optimisée. Sachant que la combustion directe de l'hydrogène est une filière a promouvoir dans un premier temps pour faire 40 croître l'efficacité de combustion des.combustibles actuels, avec leurs céfauts toutefois de production de CO2 (livre blanc CNRS�. Les nano métaux apportent une réponse à ces attentes. Comme décrit dans notre invention lors de l'explication du cas de l'électrolyse, l'augmentation de surface d'électrolyse permet une plus grande 45 capacité d'échange des ions. En etfet le dihydrogène arrive au contact du pellet en nano métaux de l'électrode. Ce dihydrogène s'oxyde pour former des ions H+ et libère des électrons. La membrane ne laisse passer que des ions H+, Les électrons quittent la pile et partent dans le circuit électrique. De l'autre côte de la pile, les ions H* s' ornent aux électrons qui ont traversé le circuit pour réagir avec le di oxygène 02 et ainsi `orme Il est un avantage de la présente invention d'utiliser les gaz produits pour les piles à hydrogène directement à la sortie de l'étage teint:on et de : .2S ç) Soit réguler le débit instantané de l' .ydrogène, Soit de produire une électricité pour satisfaire les besoins en tension ou en courant d'une application quelconque. Notons qu'avec un rendement énergétique de plus de 95 % produit 'air la présente invention et muni d'une pile à hydrogène ayant un encombrement réduit de 05x04x12 cm3 (H x P x L) tel que décrit en Figure 2A-13 (FIG.2A) nous pouvons envisager une utilisation directe et multi propos en combinaison avec ce module pour une production d'électricité. Hydrure Pourcentage de dihydrogène contenu (en masse) LaNi51ù1 1,4 % ZnMn 2H3 i; 1,8 % TiFeH2 1,9 % Mg2NiH4 3,6 % VH33,8 % MgH 7,6 % 10 Certaines options de cette application permettent de stocker les gaz produits dans les hydrures. Un stockage de taille réduite sous forme de particule d'hydrure (d'aluminium par exemple) hydrogéné permet de libérer les gaz rapidement qui peut être utilisé comme piles dans les équipements électriques ou appareils portable. 15 L'importance de la consommation énergétique dans l'habitat étant à l'ordre du jour, les rejets de CO2 qui en sont issus conduisent à privilégier des recherches et donc à mobiliser un nombre croissant de chercheurs sur les voies de l'élaboration et de la réduction de modèles transitoires et en stationnaires à des échelles variées, sur la compréhension de l'interaction homme environnement proche impliquant différents scénarios de confort ; enfin sur l'intégration d'idées nouvelles, en 20 particulier pour la gestion et l'optimisation de l'habitat avec les énergies renouvelables et la géothermie. En effet ; L'habitat residcntiel et tertiaire est le plus gros consommateur d'énergie en France (46.6 % de la consommation nationale en 2002, alors que les transports en représentent 24.9 %). Avec un rendement de 80 % la puissance développée est de 80 % de la puissance en entrée 1800 watts /h récupéré à la sortie de l'électrolyseur et converti en électricité nous obtenons environs 1500 w/h de puissance utile. Étant donné qu'en règle générale pour produire 1 kWh d'électricité à partir d'une pile à hydrogène, 30 celle-ci requière un volume moyen d'hydrogène de 800 litres/heure. Avec un seul module connecte, l'electrolyse produit 1285 litres de gaz HHO. Sachant que l'hydrogène occupe 1/3 du volume donc son volume sera de 12851 /3= 428 litres/heure. En conclusion, pour produire 1 kWh d'électricité, on aura connecter 2 modules sur la matrice comme ça on aura 856 litres/heure (2 x 428 litres) d'hydrogène pur. Un des avantages importante de la prr sente invention est l'utilisation des piles à hydrogène dans une structure modulable avec une utilisation multiple et qui partage la même technologie des nano métaux dans le cycle de transformation � Eau ù Gaz ù Eau � avec un rerdement énergétique dépassant 85 %. Notons que pour une utilisation de te invention avec sortie électricité, la sortie peut être équipée d'un stabilisateur de tension qui évite ,es voltages instables générés par le branchement des 40 appareils (un contrôle de capacité électrique peut être utilisé pour balancer l'appel du courant provoqué par des marches/arrêts fréquents des appareils). Le réservoir principal contient de l'eau distillée à laquelle se rajoute automatiquement un concentré 5 ionique. La structure du réservoir répond à la contrainte de la corrosion lui-même. Une ou plusieurs solutions de refroidissement du système peuvent être intégrées à l'ensemble. Nous utilisons dans la présente invention les deux systèmes de circulation de l'électrolyte par pompe et du système dérivé de tourbillon que nous avons appelé Muré d'Eau. �. DESCRIPTION BREVES DES FIGURES 15 Figure 1 : Évolution des taux d'imprégnation expérimentaux et théoriques au cours de l'imprégnation. Figure 2 : Évolution de la distribution en tailles des particules au cours de l'imprégnation. 20 Figure 3 : Évolution de la distribution en tailles des pores des matériaux composites au cours de l'imprégnation. Figure 4 : Évolution de la surface spécifique et du volume poreux des matériaux composites au cours de l'imprégnation. Figure 5 a : Observation au MET de l'échantillon Al avec agrandissement de 20 000, Figure 5 b : Observation au MET de l'échantillon Al, avec grandissement de 150 000 ; (influence de l'angle de pulvérisation) Figure 6 a : Observation au MET de l'échantillon A2 avec grandissement de 20 000, Figure 6 b : Observation au MET de l'échantillon A2 avec grandissement de 150 000, 35 Figure 7 : Évolution de la surface spécifique du matériau composite selon la valeur de IM imposée ; (influence de IM) Figure 8 : Évolution de la distribution en tailles des pores des matériaux selon la valeur de IM imposée ; (influence de IM) 40 Figure 9 : Renforcement de la structure de la membrane par des nano particules en forme de bâtonnets. Figure 10 : Structure de la membrane en double compartiment avec porosité nanométrique et un détail de déploiement de nano particules imperméables sur un gel perméable. 45 La membrane (Fig.10-1) tel que décrite en figure 10 est réalisée dans avec un maillage asymétrique, tissé sans couture ni soudure (Fig.10-2) assurant ainsi une porosité uniforme. La membrane (Fig.10-1) est réalisée en double compartiment (Fig.10-4) et (Fig.10-5) séparés par une paroi interne (Fig.9-3) et renforcés à l'intérieur par des nano bâtonnets (Fig.9-1) de type nano carbone. Sur les parois 50 extérieures (Fig.9-2) de la membrane (Fig.10-1) un substrat sous forme de gel perméable est étalé sur 10 25 30 le maillage asymétrique (Fig.10-2) et par la suite des nanoparticules (Fig.10-3) imperméables sont déposés sur ce substrat assurant un filtrage à l'échelle nanométrique ou Angstromique. 10 15 20 25 30 35 40 45 REVENDICATIONS1- Procédé de réalisation de membrane à porosité nanométrique ou angstromique à doubles parois et/ou double compartiments, renforcés à l'intérieur avec des bâtonnets de nano particules et ayant sur les parois extérieur de cette membrane, des nanoparticules imperméables, déposés sur un gel perméable. 2- Procédé de réalisation de membrane séparatrice tel que décrit en revendication (1) avec uniformité de filtrage à double couches ayant une porosité identique de part et d'autre de la membrane. 3- Procédé de réalisation de membrane séparatrice tel que décrit en revendication (1) et/ou (2) à maillage asymétrique à haute pression renforcée par une structure nanométrique en forme de bâtonnet. 4- Membrane tel que décrit en revendication (1) et/ou (2) pour le filtrage et/ou le dessalement de l'eau et/ou la purification des eaux usées. 5- Membrane tel que décrit en revendication (1) et/ou (2) à microfiltration, ultrafiltration, 20 nanofiltration et osmose inverse assurant un filtrage des particules entre 1nm et 5 nm pouvant servir en tant que filtre ou séparateur de fluide ou vapeur. 6- Membrane tel que décrit en revendication (1) et/ou (2) séparatrice d'ions adaptés pour l'électrolyse alcaline et/ou les piles à combustible du fait de sa grande hydrophilie d'où 25 l'augmentation des groupe OH- pour l'électrolyse et les ions de H2" pour les piles à combustibles. 7- Membrane tel que décrit en revendication (1) et/ou (2) et/ou (3) sur une structure en double maillage décalé à interconnexion de pores, rendant le système capable de subir de hautes 30 pressions. 8- Membrane tel que décrit en revendication (1) et/ou (2) à nano pores compris entre 1nm et 5 nm avec répartition uniforme des nanoparticules de part et d'autre de la membrane. 35 9- Membrane tel que décrit en revendication (1) et/ou (2) pour filtrage ou séparation de fluide, vapeur et particules. 10- Membrane tel que décrit en revendication (1) et/ou (2) utilisée dans les bioréacteurs. 5215