FR 2929621 A1 20091009 FR 0852346 A 20080408 UTILISATION D'ACIDE MÉTHANE SULFONIQUE POUR L'ESTÉRIFICATION D'ACIDES GRAS [0001] La présente invention concerne l'utilisation d'acide méthane sulfonique dans les réactions d'estérifications, en particulier pour la formation d'esters méthyliques, des acides gras, plus précisément des acides gras libres présents dans divers types d'huiles ou de graisses, qu'elles soient d'origine végétale, animale ou minérale. [0002] La présente invention a également pour objet un procédé amélioré io d'estérification, notamment de préparation d'esters méthyliques, des acides gras libres présents dans les huiles, avant transformation desdites huiles en biocarburant, en particulier bio-diesel. [0003] L'augmentation du coût des matières premières fossiles et l'évolution des normes environnementales rendent aujourd'hui nécessaire la recherche de nouvelles 15 sources de carburants. Parmi ces nouvelles sources, la biomasse constitue une alternative de choix et les huiles végétales, voire animales, sont déjà utilisées actuellement pour la fabrication de biocarburant, notamment de bio-diesel. [0004] Le bio-diesel est constitué en majeure partie d'esters méthyliques d'acides gras. Il est généralement produit par transestérification d'huiles végétales ou animales 20 avec du méthanol, en présence de catalyseurs alcalins et notamment le méthylate de sodium (NaOMe), l'hydroxyde de sodium (NaOH), l'hydroxyde de potassium (KOH) ou l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2). [0005] La réaction de transestérification peut être schématisée comme suit : catalyseur + 3 MeOH CH2ù0-CO-RI CHù0ù00ùR2 CH2- Où COù R3 25 Huile CH2-OH R1000Me CHùOH + R2COOMe CH2-OH R3COOMe glycérol bio-diesel [0006] Toutefois, la transestérification des huiles n'est pas sans poser des problèmes, notamment en raison des acides gras libres, présents dans lesdites huiles en quantité pouvant varier dans de très grandes proportions en fonction de l'origine même des huiles. Des quantités allant jusqu'à 40%, voire 70% d'acides gras libres ont été 30 observées, notamment dans certaines huiles recyclées. [0007] Or, à partir d'un teneur en acides gras libres dans une huile supérieure à 5%, voire supérieure à 1%, lesdits acides libres réagissent avec le catalyseur basique de 2929621 -2 transestérification pour former des savons (sels alcalins ou alcalino-terreux d'acide gras). Ces savons peuvent générer des émulsions et rendre difficile, voire impossible, la séparation du glycérol d'avec le bio-diesel. [0008] Afin d'éviter la formation d'émulsions et de savons, et optimiser la séparation du 5 glycérol dans le produit final, la teneur en acides gras libres avant transestérification devrait être aussi faible que possible, typiquement inférieure à 0,5% en poids, avantageusement inférieure à o,1% en poids. Cette teneur devrait de préférence encore être de quelques ppm, idéalement la teneur en acides gras libres dans l'huile avant transestérification devrait être nulle. io [0009] Aujourd'hui, les acides gras libres sont typiquement estérifiés avec du méthanol, en présence d'un catalyseur acide. La littérature scientifique et la littérature brevets proposent une très grande variété de catalyseurs acides avec de très grandes disparités de résultats concernant le prétraitement des huiles afin de réduire, voire de rendre nul le taux d'acides gras libres avant la réaction de transestérification conduisant 15 au biodiesel. [0010] Les catalyseurs acides les plus communément utilisés aujourd'hui sont l'acide sulfurique (H2SO4) et l'acide paratoluènesulfonique (PTSA) et de nombreux articles scientifiques et publications de demandes de brevets divulguent des études d'estérifications des acides gras libres présents dans les huiles ou graisses végétales 20 ou animales. [0011] L'utilisation de l'acide sulfurique pose néanmoins d'importants problèmes de corrosion et d'effluents à traiter. Quant à l'acide paratoluènesulfonique, celui-ci contient par nature un cycle aromatique, et peut en outre contenir des impuretés aromatiques, ce qui le rend incompatible avec les normes environnementales relatives aux 25 carburants qui doivent précisément contenir une quantité aussi faible que possible, voire nulle, de composés aromatiques. [0012] L'acide méthane sulfonique (AMS, ou MSA pour � methane sulphonic acid � en langue anglaise, ou encore sa forme anhydre AMSA pour Acide Méthane Sulfonique Anhydre) est également souvent proposé comme catalyseur d'estérification des acides 30 gras libres. Toutefois, aucune de ces propositions ne divulgue l'utilisation d'AMS comme catalyseur acide dans des conditions opératoires facilement transposables à l'échelon industriel pour des préparations de bio-carburants efficaces et rentables. 2929621 -3 [0013] Ainsi, par exemple, la demande de brevet WO 2006/107407 illustre de manière très générale la préparation d'un bio-diesel à partir de triglycérides, qui sont préalablement traités par un catalyseur acide afin de convertir les acides gras libres en esters. Le catalyseur acide peut être un acide alkylique, arylique, alkarylique, sulfonique 5 ou minéral non volatil. Aucun exemple ne vient cependant préciser les conditions réactionnelles de l'estérification en présence d'un tel catalyseur acide, et l'acide méthane sulfonique n'est pas mentionné. [0014] La demande de brevet WO 2006/111997 décrit un procédé de préparation de bio-diesel comprenant une première étape d'estérification d'acides gras ayant un indice io d'iode supérieur à 135 g 12/100 g avec un alcool en C1-C1o, éventuellement en présence d'un catalyseur acide. Parmi les catalyseurs acides listés et éventuellement utilisés, l'acide méthane sulfonique est cité sans qu'il soit indiqué comme préféré. Les seuls exemples d'estérification présentés mettent en oeuvre l'acide sulfurique concentré et l'acide para-toluène sulfonique monohydraté. 15 [0015] Un autre procédé d'estérification catalytique d'acides gras est divulgué dans la demande WO 2006/081644. Les catalyseurs acides utilisés peuvent être de tous types, solides ou liquides, et parmi cette dernière catégorie l'acide méthane sulfonique concentré est cité parmi d'autres, sans préférence marquée pour ce dernier. Enfin, les exemples de cette demande de brevet ne concernent que des catalyseurs solides. 20 [0016] Les travaux de Donato A. G. Aranda et coll. (Catal. Lett., 122(1-2), (2008), 20-25) concernent une étude de la réaction d'estérification d'acides gras par des alcools (méthanol et éthanol en particulier), en présence de catalyseur acide. En particulier les activités de l'acide méthane sulfonique et de l'acide sulfurique sont commentées, parmi celles d'autres catalyseurs acides. Toutes les réactions d'estérification sont toutefois 25 réalisées uniquement sur des acides gras, et non sur des huiles contenant des acides gras, et à des températures de 130°C, sous pression de 10000 psi, soit environ 70 MPa. [0017] L'art antérieur précité montre clairement qu'il n'existe pas aujourd'hui de procédé simple, rentable, efficace et facilement industrialisable permettant 30 l'estérification des acides gras contenus dans le huiles ou graisses végétales ou animales, avec de bons rendements, notamment lorsque ledit procédé est l'étape préliminaire avant la transestérification, en catalyse basique, des triglycérides desdites huiles ou graisses pour la fabrication de bio-diesel 2929621 -4 [0018] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé d'estérification d'acides gras simple, facilement industrialisable, et qui fournisse de bons rendements. [0019] Un autre objectif consiste à fournir un procédé d'estérification d'acide gras qui 5 puisse être conduit à des températures aussi faibles que possibles, et de préférence à pression atmosphérique. [0020] Un autre objectif encore est de fournir un procédé d'estérification qui mette en oeuvre un catalyseur acide n'engendrant que peu ou pas de corrosion des installations d'estérification et susceptible de conduire à la production de bio-carburant à faibles io teneur en composés aromatiques et en composés soufrés. [0021] D'autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de l'exposé de l'invention qui suit. Les inventeurs ont maintenant découvert que ces objectifs sont atteints, en totalité ou en partie grâce au procédé de l'invention décrit ci-après. [0022] Il a en effet été découvert que l'utilisation de l'acide méthane sulfonique pour 15 l'estérification des acides gras présente l'avantage d'être utilisé en quantité moindre par rapport à la quantité de catalyseurs habituellement utilisés, en particulier en quantité moindre par rapport à celle de l'acide sulfurique, tout en conférant à la réaction d'estérification des cinétiques plus rapides et donc des temps de réaction plus courts, dans des conditions d'estérification des acides gras, notamment des acides gras libres 20 présents dans les huiles ou graisses, végétales ou animales à des températures de comprises entre 45°C et 70°C et à des pressions basses et plus spécifiquement voisines de la pression atmosphérique. [0023] Les avantages du procédé de la présente invention sont une économie de la quantité de catalyseur utilisé, une plus forte productivité et une corrosion moindre. De 25 plus, la teneur en soufre dans le bio-diesel final est plus faible avec I'AMS par rapport à l'acide sulfurique, ces deux acides ayant le même contenu en soufre, I'AMS étant toutefois utilisé en quantité moindre. [0024] Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d'estérification d'acides gras libres compris dans une substance grasse, caractérisé en 30 ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : (a) fourniture d'une substance grasse comprenant de 1% à 100% en poids d'au moins un acide gras ; (b) ajout d'au moins un alcool et d'acide méthane sulfonique ; 2929621 -5 (c) conduite de la réaction d'estérification à une température comprise entre 45°C et 70°C, à une pression comprise entre 1 et 5 atmosphères, de préférence entre 1 et 2 atmosphères ; (d) récupération de la substance grasse comprenant moins de 0,5% en poids 5 d'acides gras libres, après séparation de l'alcool d'estérification et de l'eau selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, telles que distillation, décantation, évaporation partielle ou totale et/ou ajout éventuel de glycérol additivé d'hydroxyde de sodium, puis séparation des phases par décantation. [0025] Dans l'étape d) de séparation de l'excès d'alcool(s) utilisé(s) pour la réaction io d'estérification peut être évitée, notamment lorsque la nature du ou des alcools utilisés pour la réaction d'estérification des acides gras libres et de transestérification sont identiques. Toutefois, il est préférable dans ce cas de procéder à l'élimination de l'eau contenu dans l'alcool qui peut nuire à la réaction subséquente de transestérification en milieu basique. 15 [0026] La substance grasse utilisée comme matière première à l'étape a) peut être de tout type connu en soi. Ce peut être tout type d'huile ou graisse d'origine végétale ou animale, ainsi que les mélanges desdites huiles et graisses, ou encore un acide gras libre ou un mélange d'acides gras libres, éventuellement en mélange avec une ou plusieurs huiles ou graisses d'origine végétale ou animale. 20 [0027] Parmi les huiles ou graisses végétales, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les huiles de tournesol, de noix, de maïs, de soja, d'arachides, de colza, de lin, de chanvre, de carthame, de chardon marie, de pourpier, de framboise, de cassis, de noisette, d'amande, de germe de blé, de bourrache, d'onagre (primerose), d'oeillette, de noyaux, pépins et graines (par exemple noyaux d'abricots, amandes, pêches, cerises, 25 ou prunes, pépins de raisin, pépins de courge ou de citrouille, graines de coton), d'argan, de palme, de coprah, de sésame, d'olive, de ricin, de noix de coco, de noix du Brésil, de jatropha, de babassu, de karanja, de neem, de mahua, de saijar, de jojoba, de tung, de tall ou � tall oil �, d'algues, ainsi que les huiles de friture usagées (� Used Frying Oils �, UFO ou encore � Used cooking oil �, UCO en langue anglaise), et autres. 30 [0028] Parmi les huiles ou graisses animales, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs les huiles et graisses de poisson, telles que huile de foie de morue, huile de baleine, de cachalot, de dauphin, de phoque, de sardine, de hareng, de squales, les huiles et graisses de bovins, porcins, caprins, équidés, et volailles, telles que suif, 2929621 -6 saindoux, graisse de lait, lard, graisses de poulet, de boeuf, de porc, de cheval, et autres. [0029] Les substances grasses décrites ci-dessus comprennent généralement un ou plusieurs acides gras dits libres, par comparaison avec les acides gras sous forme 5 d'esters avec le glycérol. Parmi les acides gras rencontrés dans les huiles ou graisses mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'acide undécanoïque (11), l'acide laurique (12), l'acide myristique (14), l'acide myristoléique (14:1), l'acide palmitique (16), l'acide palmitoléique (16:1), l'acide margarique (17), l'acide stéarique (18), l'acide oléique (18:1), l'acide ricinoléique (18:1), io l'acide élaïdique (18:1), l'acide pétrosélénique (18:1), l'acide vaccénique (18:1), l'acide linoléique (18:2), les acides linoléniques (18:3) et leurs isomères, l'acide licanique (18:3), l'acide arachidique (20), l'acide gadoléique (C20:1), l'acide arachidonique (20:4), l'acide béhénique (22), l'acide érucique (C22:1) et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. 15 [0030] Comme indiqué précédemment, la substance grasse mise en oeuvre dans le procédé de l'invention comprend de 0,1% à 100%, de préférence de 1% à 99%, de préférence encore de 3% à 95%, de manière tout à fait préférée, de 5% à 90% en poids d'au moins un acide gras libre. La substance grasse peut par exemple être constituée uniquement par un acide gras libre, ou un mélange d'acides gras libres, ou encore 20 comprendre un mélange d'au moins un acide gras avec une ou plusieurs huiles et/ou graisses végétales ou animales. [0031] À la substance grasse est ajouté une quantité efficace d'au moins un alcool et du catalyseur acide, l'acide méthane sulfonique, pour l'estérification des acides gras. [0032] Les alcools pouvant être utilisés sont les alcools alkyliques, linéaires, ramifiés 25 ou cycliques, de préférence linéaires ou ramifiés, de préférence encore linéaires, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Les alcools particulièrement préférés dans le procédé de l'invention sont le méthanol et l'éthanol, le méthanol étant tout particulièrement préféré. [0033] Il est également possible d'utiliser des polyols, en particulier diols et/ou triols, et 30 notamment le glycérol qui est lui-même un sous-produit de la préparation du bio-diesel lors de la transestérification des glycérides contenus dans les huiles et graisses animales et/ou végétales. 2929621 -7 [0034] Des mélanges de deux ou plusieurs des alcools précités sont également envisageables. [0035] Bien qu'il soit possible d'introduire dans la substance grasse de départ une quantité molaire équivalente d'alcool par rapport au nombre de moles d'acides gras à 5 estérifier, on préfère ajouter un excès molaire d'alcool. Ainsi, le nombre de moles d'alcool pourra être compris entre 1,1 et 50 fois, de préférence entre 3 et 47 fois, de préférence encore entre 5 et 25 fois, par exemple 10 fois, le nombre de moles d'acides gras à estérifier. Une quantité supérieure à 50 ne serait pas rentable sur le plan économique et des volumes à traiter. Une quantité stoechiométrique d'alcool pourrait io conduire à une estérification incomplète des acides gras libres. [0036] L'acide méthane sulfonique est généralement ajouté en quantité catalytique, c'est-à-dire en quantité comprise entre environ 0,01 % et 5% en poids de catalyseur par rapport au poids de substance grasse à traiter engagé dans la réaction, de préférence entre 0.01 et 1%. 15 [0037] L'acide méthane sulfonique utilisé peut être sous forme pure, c'est-à-dire 100% d'acide méthane sulfonique, également dénommé � AMSA � pour � anhydrous methane sulphonic acid � en langue anglaise, ou encore sous forme de solution aqueuse, par exemple sous forme de solution à 70% en poids dans l'eau, commercialisé par la société Arkema. 20 [0038] De manière tout à fait surprenante, la quantité d'acide méthane sulfonique nécessaire à l'estérification des acides gras selon le procédé de l'invention, est sensiblement inférieure, typiquement 1,1 à 2 fois inférieure à la quantité d'acide sulfurique ou d'acide para-toluène sulfonique habituellement utilisés pour cette réaction. [0039] L'emploi d'une moins grande quantité de catalyseur acide présente l'avantage 25 d'un risque de corrosion des installations moins important ou tout au moins très retardé, mais aussi et surtout une teneur en soufre résiduel dans le bio-diesel obtenu à partir de la substance grasse estérifiée plus faible, ce qui correspond aux requis des normes environnementales en vigueur ou à venir. [0040] Selon une variante particulièrement avantageuse, l'acide méthane sulfonique 30 est ajouté dans la substance grasse et l'alcool sous forme de pré-mélange, ou pré-mix. En effet, lors de l'ajout du catalyseur acide, une forte exothermie est généralement observée. Cette forte augmentation de température peut conduire à des réactions parasites, et à l'évaporation de l'alcool avec un risque important d'inflammabilité et par 2929621 -8 conséquent une diminution du ratio alcool/huile, et donc un moins bon rendement d'estérification, entraînant ainsi une perte de productivité pour la réaction subséquente de transestérification desdits triglycérides. [0041] L'acide méthane sulfonique peut ainsi être ajouté au milieu réactionnel 5 d'estérification sous forme de composition prête à l'emploi. Une telle composition comprend avantageusement de 1% à 99% en poids d'acide méthane sulfonique, sous forme pure ou de solution, par exemple aqueuse comme indiqué précédemment. Le reste de la composition comprend un diluant et éventuellement un ou plusieurs additifs. Lesdits additifs seront avantageusement inertes vis-à-vis de la réaction d'estérification io et de préférence également vis-à-vis de la réaction subséquente de transestérification. [0042] La composition prête à l'emploi doit en outre être homogène, stable au stockage et aisément manipulable et transférable. Ainsi, la composition prête à l'emploi se caractérise en outre par : • une température de fusion comprise entre 5°C et -70°C, de préférence comprise 15 entre 0°C et -30°C, de préférence encore entre -5°C et -20°C ; • une viscosité, mesurée à 20°C, comprise entre 5 et 100 cP (0,01 Pa.s et 0,1 Pa.$) ; • et avantageusement un point éclair supérieur ou égal à celui du méthanol. [0043] La viscosité est mesurée selon la méthode normalisée D445 : cette méthode s'applique à la détermination de la viscosité cinématique (y) des produits pétroliers 20 liquides transparents et opaques, par mesure de la durée d'écoulement d'un volume donné de liquide, sous l'effet de la gravité, dans un viscosimètre étalonné à capillaire en verre. On peut calculer la viscosité dynamique (ri) d'un liquide en multipliant sa viscosité cinématique (y) par sa densité (p). [0044] Le point éclair du mélange est déterminé par la méthode de Pensky-Martens, 25 bien connue de l'homme du métier (norme ISO 3679 ou ISO 3680). [0045] Le diluant utilisable dans la composition prête à l'emploi peut être de tout type tout en conférant à ladite composition les caractéristiques précités, et est avantageusement choisi parmi les alcools, tels que par exemple choisis parmi ceux décrits précédemment pour la réaction d'estérification, en particulier méthanol et/ou 30 éthanol, mais aussi glycérol. Le diluant peut également être une substance grasse, de l'eau, du bio-diesel, et autres. Des mélanges de deux ou plusieurs des diluants ci-dessus peuvent également être utilisés. 2929621 -9 [0046] Les éventuels additifs présents dans la composition prête à l'emploi peuvent être également de tout type, et par exemple choisis parmi les stabilisants, les modificateurs de rhéologie, les modificateurs de viscosité, les retardateurs de flamme, les tensio-actifs, les colorants, les conservateurs, les inhibiteurs de corrosion, les 5 agents odorisants, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. [0047] La composition prête à l'emploi décrite ci-dessus est nouvelle et à ce titre forme un autre objet de la présente invention. [0048] Une composition prête à l'emploi particulièrement préféré comprend : • de 10/0 à 99%, de préférence de 30% à 95 % en poids d'acide méthane sulfonique ; io • de 99% à 1%, de préférence de 70% à 5 % en poids d'au moins un diluant choisi parmi les alcools, les huiles ou graisses végétales ou animales et l'eau ; et • de 0% à 15% en poids d'un ou plusieurs additifs, tels que ceux précités. [0049] Une composition prête à l'emploi particulièrement avantageuse, notamment pour réduire l'exotherme lors de l'ajout du catalyseur acide dans le milieu réactionnel 15 d'estérification comprend de 30% à 95% en poids d'acide méthane sulfonique, sous forme pure ou en solution aqueuse, de 70% à 5% en poids d'un ou plusieurs diluants choisis parmi l'eau, le méthanol et l'éthanol, et leurs mélanges, et de 0% à 10% en poids d'un ou plusieurs additifs. [0050] À titre d'exemple, une composition prête à l'emploi selon l'invention comprend 20 environ 50% en poids de méthanol et environ 50% en poids d'acide méthane sulfonique sous forme de solution à 70% en poids dans l'eau. [0051] La réaction d'estérification est conduite, de préférence sous agitation à une température comprise entre 45°C et 70°C, de préférence entre 50°C et 65°C, par exemple aux environs de 60°C. À des températures inférieures à 45°C, la cinétique de 25 la réaction n'est plus satisfaisante sur le plan économique, et des températures supérieures à 70°C, bien que résultant en une cinétique plus rapide, ne sont pas rentables du point de vue économique et du point de vue environnemental. [0052] La pression à laquelle est effectuée la réaction est avantageusement la pression atmosphérique afin de conserver le caractère facilement industrialisable du 30 procédé de l'invention. Des pressions supérieures à la pression atmosphériques peuvent cependant être envisagée, on peu notamment opérer à des pressions bien supérieures sans affecter la bonne marche de la réaction. 2929621 -10- [0053] La réaction d'estérification est généralement conduite pendant une durée variant, selon les conditions opératoires entre quelques dizaines de minutes et plusieurs heures. Habituellement la réaction est conduite jusqu'à ce que la quantité d'acides gras libres au sein de la substance grasse chargée soit inférieure à 0,5% en poids, de 5 préférence inférieure à o,1% en poids. [0054] En règle générale, selon le procédé de la présente invention, une durée réactionnelle comprise entre environ 20 minutes et 5 heures est suffisante pour obtenir un rendement d'estérification voisin de 100%. [0055] Après la réaction d'estérification, l'excès éventuel d'alcool, utilisé pour io l'estérification des acides gras libres (tel que méthanol) et l'eau, peuvent être éliminés du milieu réactionnel selon des méthodes classiques de séparation, telles que distillation, décantation, évaporation partielle ou totale, deux ou plusieurs de ces techniques pouvant être combinées entre elles. [0056] Selon une alternative, l'alcool en excès peut être recyclé dans l'opération 15 d'estérification ou dans l'opération de transestérification, après avoir été débarrassé de l'eau qu'il contient, selon des techniques classiques d'élimination d'eau dans les alcools. En outre, le catalyseur peut éventuellement être neutralisé par ajout d'une base telle que l'hydroxyde de potassium, puis filtré après évaporation de la phase méthanol-eau. 20 [0057] Selon une autre alternative, un mélange de glycérol et d'hydroxyde de sodium peut être ajouté au milieu réactionnel afin de former une phase contenant du glycérol, le sel du catalyseur, du méthanol et de l'eau, phase qui est séparée par décantation. [0058] À l'issue de cette éventuelle étape de séparation, le milieu réactionnel comprend des esters méthyliques d'acides gras (provenant des acides gras libres), des 25 triglycérides d'acides gras (déjà présents dans les huiles ou graisses végétale et/ou animales de départ), et éventuellement des traces de glycérol, d'eau, de catalyseur acide et d'alcool utilisé pour l'estérification des acides gras libres (tel que méthanol). [0059] En outre le milieu réactionnel peut comprendre une quantité résiduelle d'acides gras libres inférieure à 0,5% en poids, de préférence inférieure à 0,1 % en poids. 30 [0060] Le milieu réactionnel peut être soumis à diverses opérations de neutralisation, lavage, filtration, afin d'obtenir un mélange d'esters d'acides gras adapté à une éventuelle réaction subséquente de transestérification. 2929621 -11- [0061] En raison du très faible taux d'acides gras libres présents dans le milieu réactionnel, celui-ci peut être engagé dans un procédé de préparation de bio-diesel, c'est-à-dire une réaction de transestérification des triglycérides d'acides gras, avec un alcool, de préférence le méthanol. Cette réaction de transestérification est 5 généralement effectuée en présence d'un catalyseur basique selon des techniques maintenant bien connues de l'homme du métier. [0062] Il est en effet connu que toutes les huiles ou graisses, d'origine végétale ou animale, peuvent être utilisées pour la fabrication de bio-carburant, plus précisément de bio-diesel, comme indiqué plus haut. io [0063] Le bio-diesel présente de très nombreux avantages, et parmi ceux-ci, on peut citer, sa très faible teneur en produits soufrés, sa très faible teneur en produits aromatiques, sa biodégradabilité très rapide par rapport au carburants d'origine fossile, son fort pouvoir lubrifiant qui permet de réduire l'usure prématurée des moteurs. [0064] La préparation de bio-diesel par transestérification, en présence d'un catalyseur 15 basique, est par exemple décrite dans les demandes de brevets WO 2006/043281 et US 2003/0167681. Ce procédé peut être appliqué aux huiles et graisses animales et/ou végétales qui ont subi le procédé précédemment décrit d'estérification des acides gras libres. [0065] Plus précisément, le brut réactionnel obtenu à l'étape d) du procédé 20 d'estérification des acides gras libres décrit précédemment est engagé dans un procédé de préparation de bio-diesel comprenant les étapes suivantes : (e) filtration éventuelle du produit de l'étape d) ; (f) ajout d'un catalyseur basique et d'au moins un alcool ; (g) conduite de la réaction de transestérification à une température comprise entre 25 30°C et 300°C, à une pression comprise entre 1 bar et 100 bars ; (h) récupération, et éventuellement séchage et filtration, des esters d'acides gras transestérifiés. [0066] Il peut être avantageux de purifier le brut réactionnel d'estérification des acides gras libres, afin d'éliminer les espèces pouvant perturber la réaction subséquente de 30 transestérification. Ainsi il est possible de procéder à une filtration, selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, mais aussi à une distillation, un séchage, et autres techniques connues de raffinage de bruts réactionnels. 2929621 -12 [0067] Le catalyseur basique est connu en soi et peut être avantageusement choisi parmi les catalyseurs basiques couramment utilisés dans ce domaine, c'est-à-dire parmi hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, méthylate de sodium, méthylate de potassium, carbonate de sodium, carbonate de potassium, carbonate de calcium, et 5 autres. Le catalyseur basique peut être supporté, sur des résines, des zéolites, des oxydes métalliques (alumine, silice, zircone, etc.). Selon un autre aspect, la réaction de transestérification peut être conduite en l'absence de catalyseur basique. [0068] L'alcool ou les mélanges d'alcools qui peuvent être utilisés sont généralement choisis parmi les mono-alcools alkyliques, par exemple le méthanol, l'éthanol, le io propanol et le butanol. La quantité d'alcool(s) introduite est avantageusement telle que le milieu réactionnel comprend un excès molaire d'alcool(s) par rapport aux nombre de moles d'esters, afin de favoriser la réaction de transestérification. [0069] Le brut réactionnel de transestérification contient majoritairement des esters d'acides gras (bio-diesel) et du glycérol qui est séparé selon des techniques classiques. 15 Les esters d'acides gras peuvent enfin être éventuellement séchés, purifiés, filtrés, selon des techniques classiques avant de pouvoir être utilisés comme bio-carburants. [0070] Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. 20 Exemple 1 : Réaction d'estérification û Mode opératoire général [0071] Dans un réacteur double enveloppe de 500 mL, muni d'une sonde de température, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant, sont introduits 400 g d'huile (mélange colza-tournesol) de chez Purafood Ltd., Essex en Angleterre, possédant un 25 indice d'acide * de 10, soit 10/56 x 10-3 x 400 = 0,072 moles d'acide ; cette huile est portée à environ 60°C, puis sont ajoutés 23 g de méthanol (10 équivalents molaires / acide) et 2 g d'acide sulfurique ou méthane sulfonique (0.5 % en poids par rapport à l'huile). [0072] Le milieu réactionnel est maintenu à 60°C jusqu'à ce que l'indice d'acide soit 3o inférieur à 0,5. [0073] L'indice d'acide est défini comme étant le nombre de mg d'hydroxyde de potassium consommés par gramme d'échantillon suivant la méthode de dosage décrite ci-dessous : 2929621 -13 [0074] Le dosage repose sur le principe d'un dosage acide-base par potentiométrie : on réalise la titration du catalyseur acide fort (acide méthane sulfonique ou acide sulfurique) et de l'acide gras non estérifié (acide faible) avec une base forte en milieu organique. Pour des raisons de solubilité, la base forte est une base organique plutôt 5 que l'hydroxyde de potassium. Néanmoins, l'indice d'acide sera exprimé en mg d'hydroxyde de potassium par gramme de produit dosé. [0075] On réalise le dosage de manière classique en utilisant l'hydroxyde de n-tétrabutylammonium (TBAH), en milieu solvanté, une électrode de référence LiCl/éthanol et une électrode de mesure dite électrode de verre. io [0076] Selon le degré d'avancement de la réaction d'estérification, la masse (m) de l'échantillon varie entre 1 g (faible taux de conversion) et 5 g (fort taux de conversion). [0077] Le solvant de titration (60 mL) est tout d'abord introduit dans un bécher, puis une masse exacte m (pesée) de l'échantillon à analyser est introduite sous agitation. La titration est effectuée par coulée progressive de TBAH à la burette, selon les techniques 15 classiques de titration. [0078] La courbe de titration obtenue montre deux points d'équivalence : le premier correspond à la plus forte acidité (catalyseur), correspondant à un volume VI de TBAH, le second correspond à la plus faible acidité (acides gras libres) correspondant à un volume V2 de tombée de solvant. 20 [0079] L'indice d'acide (IA) est obtenu en appliquant l'équation suivante : IA = [(V2 û VI) x 0.1 x 56]/m où V2 et VI sont exprimés en mL, et m est exprimé en grammes. REVENDICATIONS1. Procédé d'estérification d'acides gras libres compris dans une substance grasse, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : (a) fourniture d'une substance grasse comprenant de 1% à 100% en poids d'au moins un acide gras ; (b) ajout d'au moins un alcool et d'acide méthane sulfonique ; lo (c) conduite de la réaction d'estérification à une température comprise entre 45°C et 70°C, à une pression comprise entre 1 et 5 atmosphères, de préférence entre 1 et 2 atmosphères ; (d) récupération de la substance grasse comprenant moins de 0,5% en poids d'acides gras libres, après séparation de l'alcool d'estérification et de l'eau. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance grasse est une huile ou une graisse d'origine végétale ou animale, ou une huile de friture usagée, ou un mélanges des huiles ou graisses précitées, ou encore un acide gras libre ou un mélange d'acides gras libres, éventuellement en mélange avec une ou plusieurs huiles 20 ou graisses d'origine végétale ou animale. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance grasse est choisie parmi les huiles de tournesol, de noix, de maïs, de soja, d'arachides, de colza, de lin, de chanvre, de carthame, de chardon marie, de pourpier, de framboise, de 25 cassis, de noisette, d'amande, de germe de blé, de bourrache, d'onagre (primerose), d'oeillette, de noyaux, pépins et graines, d'argan, de palme, de coprah, de sésame, d'olive, de ricin, de noix de coco, de noix du Brésil, de jatropha, de babassu, de karanja, de neem, de mahua, de saijar, de jojoba, de tung, de tall ou � tall oil �, d'algues, les huiles de friture usagées, les huiles et graisses de poisson, les huiles et graisses de 30 bovins, porcins, caprins, équidés, et volailles, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles. 2929621 -15- 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance grasse comprend de 0,1% à 100%, de préférence de 1% à 99%, de préférence encore de 3% à 95%, de manière tout à fait préférée, de 5% à 90% en poids d'au moins un acide gras libre. 5 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les acides gras libres sont choisis parmi l'acide undécanoïque (11), l'acide laurique (12), l'acide myristique (14), l'acide myristoléique (14:1), l'acide palmitique (16), l'acide palmitoléique (16:1), l'acide margarique (17), l'acide stéarique (18), l'acide oléique (18:1), l'acide ricinoléique (18:1), l'acide élaïdique (18:1), l'acide pétrosélénique (18:1), l'acide vaccénique (18:1), l'acide linoléique (18:2), les acides linoléniques (18:3) et leurs isomères, l'acide licanique (18:3), l'acide arachidique (20), l'acide gadoléique (C20:1), l'acide arachidonique (20:4), l'acide béhénique (22), l'acide érucique (C22:1) et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi les alcools alkyliques, linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence linéaires ou ramifiés, de préférence encore linéaires, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, les diols, et triols, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. 7. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, et le glycérol, de préférence, l'alcool est le méthanol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'acide méthane sulfonique ajoutée est comprise entre environ 0,01% et 5% en poids de catalyseur par rapport au poids de substance grasse, de préférence entre 0.01 et 1%. 9. Procédé selon l'un quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide méthane sulfonique est ajouté sous forme de composition prête à l'emploi comprenant de 10/0 à 99% en poids d'acide méthane sulfonique, un diluant et éventuellement un ou plusieurs additifs.-16 10. Composition utilisable dans le procédé selon la revendication 9, comprenant : • de 1% à 99%, de préférence de 30% à 95% en poids d'acide méthane sulfonique ; • de 99% à 1%, de préférence de 70% à 5% en poids d'au moins un diluant choisi parmi les alcools, les huiles ou graisses végétales ou animales et l'eau ; et • de 0% à 15% en poids d'un ou plusieurs additifs. 11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle le diluant est choisi parmi l'eau, le méthanol et l'éthanol, et leurs mélanges. 12. Composition selon la revendication 10 ou la revendication 11, dans laquelle les additifs sont choisis parmi les stabilisants, les modificateurs de rhéologie, les modificateurs de viscosité, les retardateurs de flamme, les tensio-actifs, les colorants, les conservateurs, les inhibiteurs de corrosion, les agents odorisants, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. 13. Procédé de préparation de bio-diesel, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a) fourniture d'une substance grasse comprenant de 1% à 100% en poids d'au 20 moins un acide gras ; (b) ajout d'au moins un alcool et d'acide méthane sulfonique ; (c) conduite de la réaction d'estérification à une température comprise entre 45°C et 70°C, à une pression comprise entre 1 et 5 atmosphères, de préférence entre 1 et 2 atmosphères ; 25 (d) récupération de la substance grasse comprenant moins de 0,5% en poids d'acides gras libres, après séparation de l'alcool d'estérification et de l'eau ; (e) filtration éventuelle du produit de l'étape d) ; (f) ajout d'un catalyseur basique et d'au moins un alcool ; (g) conduite de la réaction de transestérification à une température comprise entre 30 30°C et 300°C, à une pression comprise entre 1 bar et 100 bars ; (h) récupération, et éventuellement séchage et filtration, des esters d'acides gras transestérifiés. 2929621 -17 14. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 13, caractérisé en ce que l'acide méthane sulfonique est ajouté sous forme d'une composition selon l'une des revendications 10 à 12.