FR 2932242 A1 20091211 FR 0953682 A 20090604 1 Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de chargement d'un réservoir à gaz qui contient au moins un matériau de stockage solide. A titre d'exemple les réservoirs à gaz contenant au moins un matériau de stockage solide sont utilisés pour stocker de l'ammoniac (à l'état gazeux). Cet ammoniac s'utilise par exemple pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote NO. dans la conduite des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. Etat de la technique Actuellement, on stocke l'ammoniac dans des matériaux de stockage d'où on le libère par désorption thermique. Les substances accumulatrices, appropriées que l'on utilise sont par exemple des sels et notamment des chlorures et/ou des sulfates d'un ou plusieurs éléments alcalinoterreux et/ou d'un ou plusieurs éléments des sous groupes 3d tels que le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et/ou le zinc. On peut également utiliser des absorbeurs organiques appropriés comme substance accumulant de l'ammoniac dans des dispositifs de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote NON. De tels accumulateurs ou réservoirs sont par exemple décrits dans le document DE-C 197 28 343. Le stockage des gaz se fait actuellement selon deux étapes. Dans les systèmes fondés sur des sels métalliques comme support d'ammoniac, on applique tout d'abord la substance accumulatrice, en général à l'état pulvérulent, contenue dans un récipient de réaction résistant à la pression, avec de l'ammoniac sous pression. La substance accumulatrice et l'ammoniac forment un complexe. Le produit obtenu se présente toujours à l'état de poudre. Dans une seconde étape, on comprime la poudre en tablettes. Cela permet de réduire de façon générale le volume à un quart du volume initial. Ce procédé de fabrication a toutefois l'inconvénient, à cause de la procédure en deux étapes, d'être long et de ce fait coûteux. En outre, du fait la forte diminution de volume produite par la compression, on ne peut réaliser que des produits en forme de barres sans cavité ni partie 2 en contre dépouille. La substance accumulatrice comprimée ne peut être adaptée à la géométrie interne de réservoir à gaz. Exposé et avantages de l'invention Le procédé selon l'invention, pour charger un réservoir à gaz qui contient au moins un matériau de stockage solide, comprend les étapes suivantes : (a) introduction d'un gaz à stocker dans le réservoir à gaz partiellement rempli du matériau de stockage, solide ; (b) expansion du matériau de stockage pour la prise du gaz ; (c) poursuite de l'introduction du gaz à stocker dans le réservoir à gaz pour que le matériau de stockage se comprime avec le gaz introduit. En remplissant et en comprimant la matière accumulatrice dans le réservoir à gaz, on adapte la matière accumulatrice expansée et comprimée, à la structure interne du réservoir à gaz. Cela permet d'utiliser pleinement tout le volume d'accumulation. Des déformations et des contre dépouilles peuvent être remplies de cette manière avec la matière accumulatrice solide contenant le gaz à stocker. Grâce au remplissage complet du réservoir à gaz avec le matériau de stockage solide, comprimé, on enveloppe par exemple également des capteurs qui viennent en saillie dans le réservoir à gaz, par le matériau accumulateur à comprimer à l'état solide. De tels capteurs sont par exemple des capteurs de température ou des capteurs de gaz. Le capteur permet de déterminer la température et la teneur en gaz dans le milieu récepteur. Cela est notamment intéressant si le gaz stocké est de nouveau prélevé du réservoir à gaz. Le réservoir à gaz que l'on charge à l'aide du gaz à stocker est de préférence un réservoir fermé résistant à la pression. Une conduite débouche dans le réservoir. Cette conduite est reliée de manière étanche aux gaz avec le réservoir. Lorsqu'on charge le réservoir le gaz à stocker est introduit par l'intermédiaire de la conduite dans le réservoir ; lors du prélèvement le gaz est de nouveau fourni dans les mêmes conditions. 3 Le matériau de stockage, solide se présente de façon générale à l'état de poudre. Avantageusement, le matériau de stockage, solide à l'état de poudre (ou état pulvérulent) est que lors de l'expansion, il peut se déployer dans n'importe quelle direction. De plus, il n'est pas nécessaire que la prise de gaz se fasse de manière directionnelle. Même dans le cas d'une prise de gaz quelconque, non dirigée par la matière de stockage solide, on aura une expansion régulière dans le réservoir à gaz. De plus, un tas à l'état pulvérulent se déploie par expansion également dans les intervalles et derrière les io parties en contre dépouille. Les pièces qui viennent en saillie dans le réservoir seront enveloppées par le matériau en vrac sans être endommagées par celui-ci. La prise de gaz produit tout d'abord une expansion régulière du matériau de stockage solide. Ce n'est qu'une fois le 15 matériau de stockage solide, expansé que l'ensemble du volume intérieur du réservoir à gaz est rempli et qu'en poursuivant l'introduction de gaz à stocker, on produit une compression. L'introduction de gaz à stocker se fait de préférence à une pression de l'ordre de 1 à 20 bars en pression absolue dans le réservoir 20 à gaz. De manière particulièrement préférentielle, le gaz à stocker sera introduit dans le réservoir à gaz sous une pression absolue de l'ordre de 3 à 5 bars. Grâce à l'élévation de pression, on aura un remplissage plus rapide du réservoir à gaz. De plus, l'air contenu dans le réservoir à gaz sera refoulé par l'introduction du gaz. 25 De manière préférentielle, avant d'introduire le gaz à stocker dans le réservoir à gaz, on réalise le vide dans le réservoir. Pour cela, on branche par exemple une pompe sur le réservoir et on évacue le gaz en pompant dans le réservoir. Du fait de la dépression, le gaz à stocker sera aspiré dans le réservoir à gaz par la conduite 30 d'alimentation. Dès que le matériau de stockage se sera suffisamment expansé pour que l'ensemble du réservoir à gaz soit rempli de matériau de stockage solide, la pression normale règnera dans le réservoir ce qui ne permet de poursuivre l'introduction de gaz de façon générale qu'en appliquant une surpression. 4 Grâce à la mise sous vide du réservoir à gaz, on évacue les molécules de gaz étrangères, du matériau de stockage de sorte que ces molécules ne gêneront pas l'opération de chargement et de compression. En variante à l'évacuation du réservoir à gaz, il est également possible de rincer tout d'abord le réservoir avec le gaz que l'on veut stocker pour évacuer l'air contenu dans le réservoir à gaz. La quantité de matériau de stockage, solide dans le réservoir à gaz sera de préférence dimensionnée pour arriver à un remplissage complet du réservoir avec le gaz à stocker selon le degré de compression maximum du matériau de stockage. La quantité nécessaire en matériau de stockage solide se calcule simplement à partir de la capacité de stockage (volume de stockage du réservoir à gaz). La quantité dépend du matériau de stockage utilisé, du pouvoir absorbant le gaz du matériau de stockage. Le remplissage avec moins de matériau de stockage conduit à ce qu'après l'expansion, le matériau de stockage ne sera pas comprimé à son degré maximum. La quantité de gaz reçu dans le réservoir à gaz est ainsi plus réduite qu'avec un remplissage pour lequel le matériau de stockage solide sera comprimé jusqu'à son degré maximum de compression. Si on remplit le réservoir à gaz avec plus de matériau de stockage solide que nécessaire, pour arriver à une compression totale du remplissage de l'ensemble du volume de stockage, on n'utilisera pas la capacité de stockage totale du matériau de stockage solide. En particulier, si le réservoir à gaz est utilisé pour stocker de l'ammoniac, le matériau de stockage solide contient au moins un chlorure et/ ou un sulfate d'un métal alcalinoterreux ou d'un élément du sous-groupe auxiliaire 3d ou d'un adsorbeur organique. Les éléments appropriés des sous-groupes 3d sont par exemple le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc. Les matériaux de stockage peuvent être utilisés soit séparément soit sous forme de mélange d'au moins deux des compositions indiquées. Usuellement, on utilise toutefois un seul matériau de stockage. Pour stocker de l'ammoniac, on utilise tout particulièrement du chlorure de magnésium, du chlorure de calcium ou de chlorure de strontium comme matériaux de stockage solides. En plus des chlorures ou des sulfates d'un métal alcalinoterreux ou d'un élément du sous-groupe 3d ou d'un adsorbeur organique, on peut également utiliser n'importe quel autre matériau de stockage solide connu pour des gaz. En particulier, si l'on veut stocker dans le réservoir à gaz un gaz autre que de l'ammoniac. Il est alors 5 possible d'utiliser d'autres matériaux de stockage solides. Les matériaux de stockage solides appropriés dépendent à chaque fois du gaz à stocker. Lors du stockage de gaz dans du matériau de stockage solide, habituellement, le volume du matériau de stockage augmente. En particulier, lorsqu'on stocke de l'ammoniac, le volume augmente de façon caractéristique d'environ quatre fois par rapport au volume initial. L'augmentation dépend du matériau de stockage solide choisi. Si la quantité de matériau de stockage solide est adaptée de façon optimale au volume du réservoir à gaz, la prise de gaz par le matériau de stockage solide fait que ce matériau solide se dilate jusqu'à atteindre les parois intérieures du réservoir à gaz et remplir complètement ce réservoir. Le matériau de stockage solide usuellement à l'état de poudre, arrive ainsi également dans les cavités et derrière les parties en contre dépouille de la géométrie du réservoir à gaz. Poursuivre une introduction du gaz à stocker après l'expansion, fait que le gaz à stocker continue d'être absorbé par le matériau de stockage solide. Cela se traduit par la compression du matériau de stockage solide. Pour introduire le gaz à stocker dans le réservoir à gaz, on ferme habituellement de manière étanche le réservoir à gaz jusqu'à la conduite d'alimentation et on évacue les molécules d'air emprisonnées dans le réservoir à gaz en procédant par pompage. Le gaz à stocker est ensuite introduit par la conduite d'alimentation dans le réservoir à gaz. L'introduction du gaz se fait comme décrit ci-dessus, de préférence sous une pression supérieure à la pression ambiante. Le gaz à stocker s'accumule dans le matériau de stockage solide. Si l'on utilise du chlorure de magnésium, il se formera par exemple un complexe métallique de formule générale Mg(NH3)XCL2. Dans cette formule x est un nombre entier 6 le complexe métallique se développe et occupe tout le volume du réservoir à gaz. Dès que le matériau de stockage solide chargé de gaz remplit complètement le volume du réservoir, pour continuer de stocker du gaz, on l'introduit dans le volume en vrac, poreux, de sorte que des zones successives toujours plus grandes du volume en vrac sont agglutinées en un agglomérat solide. Pour éviter le blocage avec un agglomérat solide, on peut influencer avantageusement la mobilité du gaz à stocker, par exemple en modifiant la température par un chauffage ciblé. En modifiant la température, on commande l'adsorption et la diffusion du gaz à stocker. Cela permet au gaz à stocker, d'avancer par exemple également dans des couches plus profondes de sorte que le procédé de chargement ne se bloque pas prématurément. Si l'on utilise du chlorure de magnésium dans lequel on stocke de l'ammoniac, la saturation du chlorure de magnésium en ammoniac est de 6 molécules d'ammoniac par molécule de magnésium. Dès que dans l'ensemble du réservoir à gaz, on a la composition suivante Mg(NH3)6C12, on est au degré de compression maximum. En introduisant le matériau de stockage solide dans un réservoir à gaz et ensuite en introduisant le gaz à stocker dans le matériau de stockage solide à l'intérieur du réservoir à gaz, le matériau de stockage solide prendra par expansion et compression, la forme souhaitée, à savoir qu'il occupera tout le volume intérieur du réservoir à gaz; cela se fait en tenant compte par exemple des actionneurs et des capteurs logés dans le réservoir à gaz. Contrairement aux tablettes comprimées connues selon l'état de la technique, et qui se composent d'un matériau de stockage solide intégrant du gaz, le procédé selon l'invention permet un remplissage complet du réservoir à gaz et ainsi une capacité de stockage maximale en gaz. Le procédé selon l'invention s'utilise de préférence par exemple pour charger un réservoir à gaz avec de l'ammoniac pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote NO. des gaz d'échappement. Les gaz d'échappement sont par exemple des gaz contenant de l'oxygène émis par un moteur à combustion interne. Le moteur à combustion interne utilisant de l'ammoniac pour le traitement de ses gaz d'échappement est n'importe quel moteur 7 à combustion interne. On utilisera le réservoir à gaz chargé selon le procédé de l'invention avec de l'ammoniac pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote NO. contenus dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne à allumage non commandé équipant des véhicules automobiles. Lors de la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote NO. dans la conduite des gaz d'échappement du moteur à combustion interne, les oxydes d'azote seront convertis avec l'ammoniac pour donner de l'azote et de l'eau. L'ammoniac nécessaire à la réduction catalytique io sélective des oxydes d'azote NO. dans la conduite des gaz d'échappement du moteur à combustion interne, est de nouveau libéré du réservoir à gaz, par exemple par une désorption thermique. Si le procédé de chargement d'un réservoir à gaz est utilisé pour un gaz autre que de l'ammoniac, en fonction du matériau 15 de stockage solide utilisé, le prélèvement du gaz stocké se fera aussi usuellement par désorption thermique. En variante, il est toutefois également envisageable par exemple d'introduire un second gaz et de faire un échange de gaz dans le réservoir à gaz. Le second gaz introduit dégage ainsi le gaz contenu dans le réservoir à gaz du matériau de 20 stockage solide pour fournir ce gaz en sortie du réservoir à gaz. Toutefois, de manière préférentielle, on utilisera une désorption thermique du gaz pour son prélèvement. Dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière 25 plus détaillée à l'aide des dessins annexés dans lesquels : - les figures 1 à 4 montrent quatre étapes successives du procédé de remplissage d'un réservoir à gaz. Description de modes de réalisation de l'invention La figure 1 montre une première étape du procédé de 30 remplissage (ou chargement) d'un réservoir à gaz. Le réservoir à gaz 1 contient un matériau de stockage solide 3. Ce matériau de stockage solide 3 est par exemple un sel ou un adsorbeur organique. Des sels appropriés sont, comme déjà indiqué ci-dessus, par exemple des chlorures et/ou des sulfates de métaux 35 alcalinoterreux ou d'éléments du sous-groupe 3d. Ces matériaux de 8 stockage solides 3, conviennent notamment pour stocker de l'ammoniac. Le matériau de stockage solide 3 n'occupe qu'une partie du réservoir à gaz 1 avant l'introduction du gaz à stocker. Le réservoir à gaz 1 peut prendre n'importe quelle forme géométrique. En particulier, il est également possible que le réservoir à gaz 1 comporte des développements et par exemple des parties en contre dépouille. Pour surveiller l'opération de remplissage et l'opération de prélèvement de gaz, le réservoir à gaz 1 peut comporter par exemple des capteurs non représentés qui viennent en saillie dans le réservoir à gaz. De tels capteurs sont par exemple des capteurs de pression ou des capteurs de température. On peut également prévoir des capteurs permettant de déterminer la composition du gaz ou la teneur en gaz dans le réservoir à gaz 1. Au début de l'opération de remplissage, on fait de préférence le vide du réservoir à gaz 1. Par une conduite d'alimentation 5, on introduit le gaz 7 à stocker dans le réservoir à gaz 1. Pour que le gaz à stocker 7 ne puisse s'échapper du réservoir à gaz 1 par une fuite, la conduite d'alimentation 5 est de préférence reliée de manière étanche au réservoir à gaz 1. Le gaz à stocker 7 qui s'est introduit dans le réservoir à gaz 1 par la conduite d'alimentation 5 est adsorbé par le matériau de stockage solide 3. Le volume du matériau de stockage solide 3 augmente ainsi. Comme le matériau de stockage solide 3 est à l'état pulvérulent, l'augmentation de volume 3 se traduit par une expansion régulière du matériau de stockage solide 3. Les parties en contre dépouille et en développement du réservoir à gaz 1 seront ainsi remplies avec le matériau de stockage solide 3 qui aura déjà accumulé du gaz à stocker 7. L'augmentation de volume du matériau de stockage solide 3 par l'augmentation du gaz à stocker 7 est schématisée à la figure 2. La poursuite de la prise de gaz à stocker 7 par le matériau de stockage solide 3 se traduit par une poursuite de son expansion jusqu'à ce que le volume du réservoir à gaz 1 soit complètement rempli de matériau de stockage solide 3. Cette situation est représentée à la figure 3. 9 Après le remplissage complet du réservoir à gaz 1 avec le gaz à stocker 7, on continue d'introduire du gaz à stocker 7 par la conduite d'alimentation 5 dans le réservoir à gaz 1. Le matériau de stockage solide 3 sera comprimé jusqu'à ce que tout le réservoir de stockage 1 soit rempli de matériau de stockage solide 9, comprimé. Le matériau de stockage solide 9, comprimé, contient de préférence la quantité maximale possible de gaz. De cette manière, on réalise un remplissage idéal du réservoir à gaz 1 avec le gaz 7 à stocker. Le remplissage du réservoir à gaz 1 avec le matériau de stockage solide 9 comprimé, est représenté schématiquement à titre d'exemple à la figure 4. La quantité de matériau de stockage 3 dans le réservoir à gaz 1 est choisie de préférence pour qu'après compression, il contienne la quantité maximale possible de gaz 7 à stocker pour être comprimé suivant le volume minimum possible et remplir ainsi tout le volume du réservoir à gaz. Cela permet d'arriver à la capacité d'accumulation maximale du réservoir à gaz. Exemple Pour stocker de l'ammoniac, on utilise du chlorure de magnésium comme matériau de stockage solide. En stockant de l'ammoniac dans le chlorure de magnésium, il se forme la composition suivante Mg(NH3)6C12. La densité de la composition Mg(NH3)6C12 est de 1252 kg/m3. Ainsi, pour un volume d'accumulation d'un litre, on aura une masse de 1252 g (Mg(NH3)6C12). La teneur en chlorure de magnésium dans le complexe se situe à environ 48,2 % en poids. Il en résulte une masse de chlorure de magnésium de 603,5 g. Cette quantité remplirait un réservoir à gaz d'une capacité d'un litre. En appliquant de l'ammoniac au volume, on remplit progressivement le volume libre jusqu'à ce qu'une structure pulvérulente de sel métal-amine, partiellement chargé et correspondant à la formule générale suivante Mg(NH3)XC12, remplisse le volume. Dans cette formule, x est un nombre entier REVENDICATIONS1 °) Procédé pour charger un réservoir à gaz (1) qui contient au moins un matériau de stockage solide, ce procédé comprenant les étapes suivantes : (a) introduction d'un gaz (7) à stocker dans le réservoir à gaz (1) partiellement rempli du matériau de stockage (3), solide ; (b) expansion du matériau de stockage pour la prise du gaz ; (c) poursuite de l'introduction du gaz (7) à stocker dans le réservoir à gaz (1) pour que le matériau de stockage (3) se comprime avec le gaz introduit. 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de stockage solide (3) est à l'état de poudre. 3°) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz à stocker (7) est introduit dans le réservoir à gaz (1) sous une pression de l'ordre de 1 à 20 bars en pression absolue. 20 4°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de matériau de stockage solide (3) dans le réservoir à gaz (1) est dimensionnée pour qu'avec un remplissage complet du réservoir (1) 25 avec le gaz (7) à stocker, on atteigne le degré de compactage maximum du matériau de stockage (3). 5°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 le matériau de stockage solide (3) contient au moins un chlorure et/ou un sulfate d'un métal alcalinoterreux ou d'un élément d'un sous-groupe (3d) ou un adsorbeur organique. 6°) Procédé selon la revendication 1, 35 caractérisé en ce que 12 le matériau de stockage solide (3) est du chlorure de magnésium, du chlorure de calcium ou du chlorure de strontium. 7°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réservoir à gaz (1) est vidé avant l'introduction du gaz à stocker (7) ou est rincé avec le gaz à stocker (7). 8°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorption et la diffusion du gaz à stocker (7) pendant la charge du réservoir à gaz sont commandées par variation de la température. 9°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz (7) à stocker dans le réservoir à gaz (1) est de l'ammoniac. 10°) Application du procédé selon les revendications 1 à 7, pour remplir un réservoir à gaz (1) avec de l'ammoniac pour la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote NO. par absorption des gaz. 11 °) utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le gaz d'échappement contient de l'oxygène émis par un moteur à combustion interne.