FR 2931371 A1 20091127 FR 0707623 A 20071030 1 Procédé de traitement d'un mélange de granulats et de matières argileuses Le domaine de l'invention est le traitement de mélanges de granulats et de matières argileuses, tels que des produits de scalpage (ou scalping), et particulièrement la séparation des matières argileuses des granulats. On appelle granulat un ensemble de grains minéraux de dimensions comprises entre 0 et 125 mm. Les granulats sont une des matières premières de tous travaux de Génie civil. Plus particulièrement, ils sont utilisés dans la fabrication des mortiers, des bétons, des couches de fondation, de base et de roulement, des chaussées ainsi que dans la fabrication des assises de voies ferrées en tant que ballast. La plus grande partie des granulats utilisés sont d'origine naturelle et sont extraits de carrières. Il est donc important de maîtriser l'ensemble de leurs propriétés y compris leur propreté. La propreté des granulats est une nécessité industrielle. La présence de boues, d'argiles ou de poussières mélangées ou enrobant les granulats, peut dégrader la performance des bétons ou bitumes. Elle peut par exemple générer une réduction del' adhérence granulat-bitume, et entraîner une baisse de résistance de ces matériaux, ce qui limite ou même interdit leur utilisation. Aussi les granulats doivent avoir des caractéristiques conformes aux normes en vigueur, et en particulier un degré de propreté répondant aux spécifications de ces normes. Le produit de scalpage est un sous-produit de l'exploitation de carrière. Ce produit consiste en un mélange de granulats et d'argiles. Il n'est pas rare dans les carrières, et particulièrement les gisements de calcaire dur, d'observer des altérations de matériau au niveau du premier étage d'exploitation, altérations consécutives aux accidents tectoniques (failles diaclases). Elles se traduisent par des infiltrations de limon plus ou moins argileux, voire des remplissages de � poches � résultant de la disparition de la roche. Cette pollution se concentre dans les fractions granulaires basses du tout venant (aussi appelées les fines). Pour l'éliminer et ne traiter dans l'installation de concassage-criblage que des matériaux présentant un bon potentiel de qualité, qui permettent de produire des sables, gravillons et ballast respectant les normes de propreté, il est d'usage d'extraire (ou de � scalper �) avant le poste primaire de concassage ûcriblage cette fraction granulaire basse. Les produits résultants de cette opération, ou produits de scalpage, sont souvent mis en dépôt qui, au fil du temps, forment de véritables terrils. Ces terrils bloquent ainsi des surfaces conséquentes au niveau même des exploitations. Les produits de scalpage sont par ailleurs des matières extraites non valorisées. Les matières extraites peuvent par ailleurs, dans certains pays, donner lieu au paiement d'une taxe � environnementale �, pour limiter la quantité de matière extraite et favoriser l'utilisation de matériaux recyclés. Il est donc intéressant de valoriser la plus grande proportion possible de matières extraites. La valorisation des produits de scalpage est donc d'un grand intérêt. Un moyen pour valoriser ces produits de scalpage est de séparer les fractions grossières de la fraction argileuse et ainsi permettre l'utilisation des granulats. Cependant la présence d'argiles associée à un taux d'humidité élevé empêche d'utiliser simplement le criblage pour effectuer cette séparation, les fines argileuses colmatant les grilles de criblage et faisant obstacle à la séparation des granulats et des argiles. Ce problème s'étend à d'autres mélanges de granulats tels que ceux qui sont obtenus à la suite de travaux de d'excavations ou proviennent des chantiers de constructions ou encore des travaux de maintenance des chaussées. Ces produits de récupérations sont constitués d'un mélange de terre et de granulats qu'il est, là encore, difficile de séparer et donc de recycler. Que ce soit pour ses produits de récupération ou pour les produits de scalpage, il est possible de procéder à une étape de lavage pour effectuer la séparation entre granulats et matières argileuses (et/ou la terre) mais le volume d'eau nécessaire à cette opération est très élevé et est un frein important pour exploiter industriellement cette solution. De plus cette opération de lavage nécessite à posteriori de mobiliser une fois de plus des zones de foncier pour permettre aux boues de s'essorer dans de grands bassins de décantation. Alternativement les mélanges de granulats et de matières argileuses peuvent être traités à la chaux pour assécher et coaguler les argiles et les rendre ainsi criblables. Cependant un tel traitement implique l'utilisation de grandes quantités de chaux. La chaux étant un produit nocif, irritant et pulvérulent (donc inhalable), sa manipulation engendre des risques importants pour les manipulateurs. Les floculants anioniques à haut poids moléculaires sont généralement utilisés pour effectuer des séparations de matériaux indésirables. Ces matériaux sont mis en présence d'un floculant en milieu liquide et les particules floculées sont séparées en décantant par gravité ou par filtration. Ainsi la demande de brevet FR 2556239 décrit un procédé pour extraire un combustible, comme un sable bitumineux, d'une gangue argileuse par mise en solution dans un milieu alcalin aqueux et chauffage à haute température. Selon une variante de ce procédé un floculant peut être ajouté au mélange liquide pour améliorer la séparation par décantation et filtration. Les demandes PCT WO 96/17688 et WO 98/11993 décrivent un procédé de séparation de particules d'argiles de poudres minérales dans un milieu aqueux par floculation sélective et décantation. Le floculant utilisé est un polymère anionique à haut poids moléculaire qui peut être un copolymère d'acrylamide et d'acide acrylique. Le brevet des Etats-Unis US 3,572,500 décrit un procédé de purification de poudres de roches de diatomées comprenant plusieurs étapes successives en milieu liquide. Au cours de l'une d'elles des polymères de type polyacrylamide peuvent être utilisés pour concentrer le mélange et permettre une meilleure filtration de celui-ci. Un objet de l'invention est un procédé de valorisation de mélanges de granulats et de matières argileuses tels que des produits de scalpage, ou des produits de récupérations, ce procédé ne présentant pas tous les inconvénients et désavantages de l'art antérieur. Ainsi un mode de réalisation de l'invention est un procédé de traitement d'un mélange de granulats et de matières argileuse (par exemple de la terre), le dit procédé comprenant une étape de mélange d'un floculant à haut poids moléculaire avec ledit mélange suivie d'une étape de fractionnement ou de séparation, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il soit effectué en l'absence de solvant. Un solvant est, pour un milieu donné, un composé très largement majoritaire (par exemple d'un facteur 100) qui possède la propriété de diluer ou dissoudre d'autres substances sans les transformer chimiquement. L'eau est le solvant le plus courant. Le procédé de l'invention n'est pas effectué en présence d'un solvant. En d'autres termes le procédé selon l'invention est un procédé réalisé essentiellement à sec. L'expression � à sec � est utilisé pour indiquer l'absence d'un ajout significatif de liquide (et en particulier d'eau) durant le traitement et par opposition à des traitements effectués en milieu liquide et en présence d'un solvant ; le procédé selon l'invention étant effectué en milieu solide ou visqueux. Par � matières argileuses � on désigne aussi bien un matériau constitué essentiellement d'argile que divers matières contenant en majorité ou en partie de l'argile telle que, par exemple de la terre. Ce procédé comprend l'utilisation d'un floculant de haut poids moléculaire, de préférence supérieur à 1 000 000 g/mol et avantageusement supérieur à 3 000 000 g/mol pour rendre possible ou améliorer le fractionnement ou la séparation mécanique à sec (par exemple par tamisage ou criblage) d'au moins une partie de la phase argileuse présente dans un produit de scalpage. Selon un mode de réalisation de l'invention particulièrement préféré le polymère floculant utilisé présente un poids moléculaire supérieur à 10 000 000 g/mol, par exemple 20 000 000 g/mol. Une étape de fractionnement, particulièrement par criblage ou tamisage, peut alors être mise en oeuvre pour séparer au moins une partie des matières, ou fines, argileuses d'au moins une partie des granulats. Ces granulats peuvent alors être réintroduits dans la chaîne de traitement principale ou être utilisés tels quels. 10 Le floculant peut avantageusement être une molécule organique de type polymère. De préférence le floculant est un copolymère, avantageusement un copolymère acrylamide/monomère anionique, tel qu'un copolymère acrylamide/acide (meth)acrylique. Alternativement le copolymère peut être du 15 type copolymère acrylamide/monomère cationique tel qu'un copolymère acrylamide/dialkylaminoalkyl (meth)acrylates quaternisés. Un copolymère acrylamide/acrylate de sodium (ou d'acide acrylique) a permis d'obtenir une floculation de bon niveau. Il convient de noter que la notation 20 � (meth)acrylique � désigne un composé méthacrylique ou acrylique. Des proportions respectives d'environ un tiers d'acrylamide pour deux tiers d'acrylate de sodium dans ce copolymère permet d'obtenir des résultats avantageux. Plus particulièrement un rapport 30/70 d'acrylamide/acrylate de sodium apparaît un rapport particulièrement avantageux. 25 D'autres polymères à haut poids moléculaire peuvent également être considérés. Ces polymères peuvent être constitués d'un même ou de différents monomères. Ces monomères peuvent être : - non ioniques : de type (meth)acrylamide 30 - cationiques : de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine, et des leurs sels, en5 particulier leurs sels d'ammonium quaternaire obtenus par alkylation ou protonation ; et - anioniques : tels que les monomères possédant une fonction carboxylique (ex: acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, et leurs sels...), les monomères possédant une fonction acide sulfonique (ex: acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS)) et leurs sels. Des résultats positifs ont été obtenus pour des dosages de floculant (polymère) aussi faibles que 200 ppm et une gamme de dosage de 0,02 à 0,06 % en poids de mélange sec, préférentiellement 0,03 à 0,055 %, est préférée pour la mise en pratique du procédé selon l'invention. II convient de noter que pour obtenir un résultat équivalent par traitement à la chaux, la proportion de chaux vive utilisée serait de 1 à 3% en poids de scalping sec. Ainsi le procédé selon l'invention peut présenter une réduction importante de la quantité d'adjuvant utilisée par rapport à la quantité utilisée lors d'un traitement à la chaux. De plus l'utilisation d'une forme liquide et plus particulièrement d'une émulsion inverse (de type eau-dans-huile) du floculant permet d'obtenir des résultats particulièrement intéressants en terme de qualité (propreté) des fractions grossières ainsi qu'en terme de facilité d'utilisation (facilité de dispersion/vitesse de mise en solution). L'émulsion inverse peut être mélangée telle quelle au produit de scalpage sans dilution préalable. Le dosage et le mélange au produit de scalpage sont réalisés très facilement du fait de la forme liquide. Enfin, un polymère en émulsion inverse est dispersé dans un milieu organique sous forme de particules de l'ordre du micron, donc mis en solution beaucoup plus rapidement qu'une forme poudre. D'autre part la forme liquide de l'émulsion inverse permet de répartir le polymère plus facilement et de façon plus homogène sur le matériau à traiter. Ainsi, bien qu'un liquide puisse être utilisé comme support du floculant, celui-ci n'est pas un solvant puisqu'il n'est, de loin, pas majoritaire dans le milieu créé par le produit de scalpage et le floculant. Cependant un floculant sec sous forme de poudre peut-être utilisé pour réaliser l'invention. Dans ce cas une forme micronisée ( Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la valorisation d'un mélange de granulats et de matières argileuses ayant une teneur en fines (ou matières) argileuses inférieure à 20% et une humidité comprise entre 1 et 10%, de préférence entre 1 et 8%, et plus particulièrement entre 2,5 et 8%. II convient également de noter la grande simplicité du procédé puisque selon un mode de réalisation préféré une simple étape de malaxage du floculant et du mélange de granulats et de matières argileuses précède immédiatement la séparation des fines argileuses d'avec les granulats. Selon un autre mode de réalisation, l'invention porte sur l'utilisation d'un floculant tel que décrit ci-dessus pour le traitement sans solvant d'un mélange de granulats et de matières argileuses. Selon une variante préférée de l'invention le mélange de granulats et de matières argileuses est constitué de produits de scalpage. Certains modes de réalisation préférentiels ainsi que des tests comparatifs sont exemplifiés ci-dessous. Exemples 1. Mode opératoire : Les tests dont les résultats sont présentés dans les tableaux de résultats ci-dessous ont été obtenus selon le procédé suivant : Les mélanges traités dans ces exemples sont des produits de scalpage traités provenant des carrières de l'Estaque (carrière de roches calcaires micritiques,30 8 France), de Llynclyss (carrière de roches calcaires bioclastiques, Royaume-Uni) et de Dowlow (carrière de roches bioclastiques, Royaume-Uni) et sont obtenus, soit par prélèvement avant la phase de concassage à l'aide d'un scalpeur, soit par criblage après le concasseur primaire. Les produits de scalpage (ou scalping) obtenus ont été homogénéisés et partagés en lot de 20 Kg puis ont été introduits dans la cuve d'un malaxeur de 30 litres de marques ZYKLOS. 10 Une première phase d'homogénéisation du produit de scalpage est réalisée par malaxage de 15 secondes. Pour étudier l'effet de différents degrés d'humidité, l'étape d'homogénéisation peut être suivie par l'introduction dans le malaxeur (en 15 secondes), tout en 15 poursuivant le malaxage, de la quantité d'eau nécessaire pour ajuster l'humidité du produit de scalpage à la valeur souhaitée. Cet ajout est effectué pour tester différents degrés d'humidité et n'est donc pas une étape nécessaire du procédé l'invention. Le mélange eau/produit de scalpage est malaxé pendant 30 secondes. 20 Une fois l'étape d'homogénéisation (suivie éventuellement d'une étape de malaxage) réalisée, le malaxage est alors stoppé pour introduire le polymère en le répartissant de façon homogène sur toute la surface du produit de scalpage humide. Ce mélange est malaxé pendant 30 secondes et une première observation de l'aspect du produit de scalpage a lieu, suivie, si nécessaire d'un 25 second malaxage de 30 secondes. Le temps de malaxage et l'aspect visuel du produit de scalpage sont notés et le malaxeur vidangé. Le produit de scalpage traité est alors criblé en utilisant une série de cribles et l'aspect visuel des cribles est noté. Pour l'étape de séparation par criblage, l'équipement utilisé dans ces exemples est un crible vibrant ayant des grilles de 6 et 10mm qui sont installées de manière 30 à obtenir trois fractions distinctes. Le produit de scalpage à cribler est introduit dans la trémie du crible. Le niveau de vibration est maintenu constant pour l'ensemble des exemples. La propreté de chaque fraction séparée est évaluée selon la méthode courante en mesurant la valeur au bleu de méthylène ou MBV (en g de colorant adsorbé/kg de matière). La mesure est réalisée sur la totalité de la fraction séparée. La valeur au bleu de méthylène est le résultat d'un test normalisé (NF EN 933.9) qui permet d'estimer la propreté d'un sable en � évaluant � la nocivité des impuretés présentes. II s'agit de mettre en contact le bleu de méthylène (un colorant cationique bien connu) et la matière à analyser. Le colorant cationique est adsorbé sur l'argile jusqu'à saturation des sites anioniques portés par celle-ci. La valeur au bleu de méthylène correspond à la quantité de colorant adsorbé à saturation sur les particules d'argiles présentes dans la fraction concernée (0-2mm pour les sables). 2. Efficacité du procédé Le procédé selon l'invention a été mis en pratique en utilisant des produits de scalpage de différentes origines et pour différents degrés d'humidité. Le polymère utilisé est un polymère de type anionique acrylamide/acrylate de sodium 30/70 commercialisé par la société SNF Floerger. Le procédé mis en pratique est celui décrit ci-dessus. Des tests comparatifs où les produits de scalpage ne sont pas traités par un floculant ont également été réalisés pour les produits provenant des carrières de Dowlow et de Llynclys. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Fine MBV en MBV en Scalping 10mm % ppm % Sec. Visuel polymère/scalping sec 6,3 400 2,5 30-60 Sec + + 1,1 0,5 5 30-60 Sec + 2,6 0,8 Polymère 2,5 30-60 Sec _ ++ 2,3 1 12 floculant Emulsion 400 5 30-60 Sec ++ 2 1,3 70% inverse 7,5 60 Sec/humide + 2 1 L'Estaque anionique 2,5 30-60 Sec ++ 2,5 1,1 17,4 400 5 30-60 Sec ++ 3,5 1,2 7,5 60 Sec humide + 6,1 4 12 Sans traitement 2,5 30-60 Sec + + 3,2 1,2 5 30-60 Terreux et - Humide Llynclys 27 Polymère Emulsion 400 5 30-60 Sec + 13,4 11,8 floculant inverse 7,5 30-60 Terreux et + 70% anionique humide 5 30-60 Sec ++ 10,6 6,7 Sans traitement Terreux et 7,5 30 60 humide 2,5 30-60 Sec ++ 3,6 1,9 Polymère 400 floculant 70% Emulsion 5 3 Sec + 4,2 1,9 inverse 300 5 30-60 Sec humide + Dowlow 27 anionique 200 5 30-60 Sec + 2,5 30-60 Sec ++ 4,1 1,8 Sans traitement 30 60 Terreux 5 humide Les résultats visuels concernant la séparation fines argileuses/granulats ont été classés dans les trois groupes suivants : non satisfaisant (-), satisfaisant (+), très satisfaisant (++). Ces résultats montrent une nette amélioration de la propreté des granulats traités par le procédé selon l'invention autant en termes de bleu de méthylène (MBV) qu'en termes de mesure visuelle, particulièrement pour des produits de scalpage ayant une humidité supérieure à 2,5%. 3. Test comparatif de diverses formes de floculants Le procédé selon l'invention a été mis en pratique en utilisant différentes formes de floculant. Le floculant utilisé est un polymère de type anionique acrylamide/acrylate 15 de sodium 30/70 sous forme soit : - d'émulsion inverse le DP/FP2461 B (teneur en polymère 35%, poids moléculaire de l'ordre 20 000 000 g/mol) de la société SNF Floerger, - de poudre micronisée, l'AN 970 SH (particules inférieures à 150microns, poids moléculaire de l'ordre 18 000 000 g/mol) de la société SNF Floerger, ou 20 - de solution liquide correspondant à cette même poudre micronisée mise en solution à 2%. Les résultats de ces traitements sont présentés dans le tableau 2. Les produits de scalpage ont été traités selon le procédé décrit ci-dessus. Les résultats de ce 25 tableau indiquent bien que l'utilisation de l'émulsion inverse permet d'obtenir les meilleurs résultats en terme de propreté des granulats. 10 Tableau 2 Traitement floculant ù Emulsion inverse ù poudre ù solution Scalping Teneur Traitement Forme Dosage Humidité Tps de Aspect Séparation MBV en en fines (2) PPm scalping malaxage Visuel MBV gii g % polymère °Io minimum en log >lOmm /scalping en secondes 6/10mm sec. Emulsion inverse 7,5 60 Sec/humide + 2.0 1,0 L'Estaque 12 Floculant 400 Poudre 7,5 60 Sec + 2,3 1.0 Solution 7,5 60 Sec + 2,9 1,6 . Dosage Le procédé selon l'invention a été mis en pratique en utilisant différents dosages de floculant. Le floculant utilisé est un polymère de type anionique acrylamide/acrylate 5 de sodium 30/70 commercialisé par la société SNF Floerger. Les résultats de ces traitements sont présentés dans le tableau 3. 13 Tableau 3 Traitement floculant û Emulsion inverse û Dosage Scalping Teneur Traitement Forme Dosage Humidité Tps de Aspect Séparation MBV MBV en g/kg en fines (2) scalping malaxage en g/kg min. 6/l Omm > l Omm % ppm % Sec. Visuel polymère /scalping sec. 200 5 30-60 Sec/humide + 3,5 Emulsion 1,8 Floculant inverse 300 5 30-60 Sec ++ 2,6 1,2 L'Estaque 12 400 5 30-60 Sec ++ 2,3 1,3 2,5 30-60 Sec ++ 3,2 1,2 Sans traitement Terreux et 30-60 - humide La propreté de produits de scalpage non traités par un floculant est également indiquée à titre comparatif. Le procédé mis en pratique est celui décrit ci-dessus. Les résultats de ces tests font apparaître qu'un dosage allant de 300 à 400 ppm de polymère/scalping sec est satisfaisant et que le traitement par floculant permet une nette amélioration de la propreté des granulats obtenus par criblage, particulièrement pour des produits de scalpage humides. Il est bien entendu que toute caractéristique décrite en rapport avec n'importe quel mode de réalisation peut être réalisée seule, ou en combinaison avec d'autres caractéristiques décrites et peut aussi être utilisée en combinaison avec une ou plusieurs caractéristiques de n'importe quel autre mode de réalisation, ou n'importe quelle combinaison de n'importe quel autre des modes de réalisation. Revendications1. Procédé de traitement d'un mélange de granulats et de matières argileuses, le dit procédé comprenant une étape de mélange d'un floculant à haut poids moléculaire avec ledit mélange et une étape de fractionnement, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il soit effectué sans solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit floculant présente un poids moléculaire supérieur à 1 000 000 g/mol, de préférence supérieur à 10 000 000g/mol. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite étape de fractionnement comprend une étape de criblage et/ou de tamisage. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit floculant est un polymère organique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit polymère est un copolymère, tel qu'un copolymère acrylamide/monomère cationique ou acrylamide/monomère anionique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit copolymère est un copolymère acrylamide/acrylate de sodium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit copolymère présente des proportions respectives d'environ un tiers d'acrylamide pour deux tiers d'acrylate de sodium. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit polymère est un polymère d'acrylamide ou de méthylacrylamide. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères constitués des monomères suivants : acrylamide, méthylacrylamide, acide dialkylaminoalkyl acrylique, acide dialkylaminoalkyl méthacrylique, dialkylaminoalkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl méthylacrylamide, diallylamine, methyldiallylamine, ainsi que de leurs sels. 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères constitués des monomères suivants : monomères possédant une fonction carboxylique tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, les monomères possédant une fonction acide sulfonique, tels que l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique et leurs sels. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité de floculant utilisé est choisie dans une gamme de dosage allant de 0,02 à 0,06 % en poids de mélange sec, préférablement de 0,03 à 0,05 %. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit floculant est sous forme d'une émulsion inverse de type eau-dans-huile. 30 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit mélange de granulats et de matières argileuses est une produit de scalpage.25 14. Utilisation d'un floculant à haut poids moléculaire pour le traitement sans solvant d'un mélange de granulat et de matières argileuses.