FR 2929950 A1 20091016 FR 0951876 A 20090324 B09-0810FR Société dite : GENERAL ELECTRIC COMPANY Compositions de silicone chargées Invention de : RUBINSZTAJN Slawomir SMITH Lowell Scott BAUMGARTNER Charles Edward Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 28 mars 2008 sous le n°12/057.733 Compositions de silicone chargées La présente invention est relative à de nouvelles compositions de silicone chargées utiles pour fabriquer des lentilles acoustiques pour dispositifs d'imagerie ou de thérapie échographique. L'impédance acoustique d'une résine de silicone classique est relativement basse, de l'ordre de 1 MRayls, en comparaison de l'impédance acoustique des tissus humains, laquelle est normalement d'environ 1,5 MRayls. Dans le contexte de lentilles acoustiques utilisés dans des sondes échographiques pour imagerie médicale, l'écart d'impédance acoustique entre la résine de silicone constituant la lentille acoustique faisant partie du dispositif échographique et les tissus du patient provoque une baisse de l'efficacité de transmission d'ultrasons entre la sonde échographique et le corps humain. L'impédance acoustique de la résine de silicone servant de matière de lentille peut être accrue et rapprochée de l'impédance acoustique des tissus humains par incorporation de charges inorganiques d'une densité supérieure. De nombreuses charges inorganiques telles que la silice de pyrohydrolyse, le quartz, le TiO2 et l'Al2O3 ont été employées dans le but d'accroître l'impédance acoustique de résines de silicone utiles pour réaliser des lentilles acoustiques pour sondes échographiques. En raison de la densité relativement basse (d'environ 2,2 à environ 4,2 g/cm3) de ces oxydes métalliques, un fort pourcentage de charges (de 20 à 40 % en volume) est nécessaire pour obtenir des impédances acoustiques de 1,5 MRayls ou plus. Les forts pourcentages de charges aboutissent à des propriétés non souhaitables de la composition de silicone chargée, par exemple une forte viscosité, des difficultés de transformation et une grande atténuation acoustique. Récemment, Yamashita et ses collaborateurs ont décrit dans des publications plusieurs formules de compositions de silicone chargées contenant des charges de haute densité telles que des métaux lourds et des particules de dimensions submicrométriques d'oxydes de métaux lourds. Les compositions de silicone chargées décrites par Tamashita présentaient des valeurs d'impédance acoustique d'environ 1,5 MRayls et il a été rapporté qu'elles contenaient des nanoparticules de platine métal et d'oxyde d'ytterbium. En dépit de progrès accomplis dans le domaine des matériaux utiles pour la fabrication de lentilles acoustiques pour sondes échographiques, d'autres perfectionnements étaient souhaitables et sont décrits ici. Dans une première forme de réalisation, la présente invention propose une composition de silicone chargée contenant une résine de silicone et un oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique. Dans une autre forme de réalisation, la présente invention propose une composition de silicone chargée contenant une résine de silicone et un oxyde d'erbium nanoparticulaire. Dans encore une autre forme de réalisation, la présente invention propose une composition de silicone chargée contenant une résine de silicone, un oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique et un oxyde d'erbium nanoparticulaire, dans laquelle l'oxyde de bismuth nanoparticulaire a des dimensions moyennes de particules d'environ 10 nanomètres à environ 200 nanomètres et représente d'environ 0,1 pour 100 à environ 10 pour 100 du volume total de la composition, et l'oxyde d'erbium nanoparticulaire est présent en une quantité représentant de 0,1 pour 100 à environ 7 pour 100 du volume total de la composition. Dans encore une autre forme de réalisation, la présente invention propose une sonde échographique comprenant un matériau de substrat, un transducteur piézoélectrique et une lentille acoustique comportant une composition de silicone chargée comprenant une résine de silicone et un oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique. Dans une autre forme de réalisation, la présente invention propose une sonde échographique comprenant un matériau de substrat, un transducteur piézoélectrique et une lentille acoustique comportant une composition de silicone chargée comprenant une résine de silicone et un oxyde d'erbium nanoparticulaire. Dans une autre forme de réalisation, la présente invention propose une lentille acoustique comportant une première surface courbe et une seconde surface, laquelle lentille acoustique comporte une composition de silicone chargée comprenant une résine de silicone et un oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique. Dans une autre forme de réalisation, la présente invention propose un appareil de diagnostic échographique comprenant (a) une sonde échographique comportant (i) un matériau de substrat, (ii) un transducteur piézoélectrique et (iii) une lentille acoustique comportant une composition de silicone chargée comprenant une résine de silicone et un oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique ; (b) une unité de traitement de signaux; et (c) un écran d'affichage d'images. Comme indiqué, dans une forme de réalisation, la présente invention propose des compositions de silicone chargées utiles pour fabriquer des lentilles acoustiques destinées à l'imagerie médicale et la thérapie. Les compositions de silicone chargées contiennent une résine de silicone et une charge inorganique nanoparticulaire. La charge inorganique nanoparticulaire est choisie dans le groupe comprenant l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique, l'oxyde d'erbium nanoparticulaire et des combinaisons de ceux-ci. Comme décrit ici, la présence de l'une et/ou de l'autre de ces charges inorganiques nanoparticulaires donne des compositions de silicone chargées présentant de remarquables caractéristiques de performances dans les deux états durci et non durci. On qualifiera de nanoparticulaire un oxyde métallique dont les particules ont des dimensions moyennes allant d'une dizaine de nanomètres à environ 1 micromètre. Dans une forme de réalisation, l'oxyde métallique nanoparticulaire, choisi parmi l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique, l'oxyde d'erbium nanoparticulaire et des combinaisons de ceux-ci, se présente en particules dont les dimensions moyennes vont d'une dizaine de nanomètres à environ 1 micromètre. Dans une autre forme de réalisation, l'oxyde métallique nanoparticulaire, choisi parmi l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique, l'oxyde d'erbium nanoparticulaire et des combinaisons de ceux-ci, se présente en particules dont les dimensions moyennes vont d'une dizaine de nanomètres à environ 500 nanomètres, dans une autre forme de réalisation - d'une dizaine de nanomètres à environ 200 nanomètres et, dans une autre forme de réalisation - d'une dizaine de nanomètres à environ 100 nanomètres. Dans une forme de réalisation, l'oxyde métallique nanoparticulaire contient de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique qui se présente en particules dont les dimensions moyennes vont d'une dizaine de nanomètres à environ 1 micromètre, dans une autre forme de réalisation, d'une dizaine de nanomètres à environ 500 nanomètres, dans encore une autre forme de réalisation - d'une dizaine de nanomètres à environ 200 nanomètres et, dans encore une autre forme de réalisation - d'une dizaine de nanomètres à environ 100 nanomètres. Dans une forme de réalisation, l'oxyde métallique nanoparticulaire contient de l'oxyde d'erbium nanoparticulaire qui se présente en particules dont les dimensions moyennes vont d'une dizaine de nanomètres à environ 1 micromètre, dans une autre forme de réalisation - d'une dizaine de nanomètres à environ 500 nanomètres, dans encore une autre forme de réalisation - d'une dizaine de nanomètres à environ 200 nanomètres et, dans encore une autre forme de réalisation - d'une dizaine de nanomètres à environ 100 nanomètres. Dans une forme de réalisation, la présente invention propose une composition de silicone chargée non durcie. Dans une autre forme de réalisation, la présente invention propose une composition de silicone chargée durcie. Les propriétés souhaitables de la composition de silicone chargée non durcie proposée par la présente invention comprennent une viscosité relativement faible qui facilite les manipulations, le dégazage et le remplissage du moule, des températures de durcissement relativement basses et la possibilité d'être colorée. Les propriétés souhaitables de la composition de silicone chargée durcie comprennent d'excellentes propriétés acoustiques, la résistance à l'usure et un adoucissement de la couleur. La transformation de la composition de silicone chargée non durcie proposée par la présente invention en composition de silicone chargée durcie correspondante peut s'effectuer de diverses manières, mais s'effectue le plus commodément par hydrosilylation d'un constituant de la composition de silicone chargée non durcie par un autre constituant présent dans la composition non durcie. Ainsi, dans une forme de réalisation, la résine de silicone présente dans la composition de silicone chargée non durcie contient des groupes caractéristiques siloxanes vinyliques et des groupes caractéristiques hydrures de silicium, qui réagissent en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation pour former une composition de silicone chargée durcie. Dans une forme de réalisation, la composition de silicone chargée comprend un agent de durcissement qui est un catalyseur d'hydrosilylation. Les agents de durcissement adéquats comprennent des métaux précieux pouvant servir de catalyseurs d'hydrosilylation, par exemple le platine, le palladium, le rhodium et des mélanges de ceux-ci. Dans une forme de réalisation, le catalyseur de durcissement est le catalyseur de Karstedt. Un important avantage découlant de l'utilisation d'un durcissement par voie chimique reposant sur l'hydrosilylation est que des vitesses de durcissement commodes peuvent être atteintes à des températures relativement basses, par exemple à des températures inférieures à environ 80°C. Dans une forme de réalisation, la composition de silicone chargée non durcie peut être durcie à des températures inférieures à environ 60°C. Dans une autre forme de réalisation, la composition de silicone chargée non durcie peut être durcie à des températures inférieures à environ 50°C. Les constituants de résine de silicone des compositions de silicone chargées non durcies proposées par la présente invention sont bien connus dans la technique et, dans bien des cas, sont commercialisés. La résine de silicone présente dans la composition de silicone chargée durcie proposée par la présente invention est parfois appelée caoutchouc de silicone. L'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique peut être élaboré par traitement thermique d'un oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase bêta tétragonale à une ou plusieurs températures dans un intervalle d'environ 305°C à environ 600°C. A des températures supérieures à environ 600°C, l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique a tendance à former de plus gros agrégats et ne convient pas pour une utilisation ultérieure dans une lentille acoustique pour imagerie médicale. L'oxyde d'erbium nanoparticulaire est commercialisé. Dans une forme de réalisation, la présente invention propose une composition de silicone chargée dans laquelle la charge inorganique nanoparticulaire est choisie dans le groupe comprenant l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique, l'oxyde d'erbium nanoparticulaire et des combinaisons de ceux-ci et est présente en une quantité représentant une valeur d'environ 0,1 % en volume à environ 15 % en volume, dans une autre forme de réalisation û d'environ 1 à environ 10 % en volume, dans une autre forme de réalisation û d'environ 2 à environ 10 % en volume, dans une autre forme de réalisation û d'environ 2 à environ 8 % en volume, et dans encore une autre forme de réalisation û d'environ 4 à environ 8 % en volume par rapport au volume, total de la composition. Dans une forme de réalisation, la présente invention propose une composition de silicone chargée dans laquelle la charge inorganique nanoparticulaire est de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique, présent en une quantité représentant d'environ 0,1 % en volume à environ 15 % en volume, dans une autre forme de réalisation û d'environ 1 à environ 10 % en volume, dans une autre forme de réalisation û d'environ 2 à environ 10 % en volume, dans une autre forme de réalisation û d'environ 2 à environ 8 % en volume et dans encore une autre forme de réalisation û d'environ 4 à environ 8 % en volume, par rapport au volume total de la composition. Dans une autre forme de réalisation, la présente invention propose une composition de silicone chargée dans laquelle la charge inorganique nanoparticulaire est de l'oxyde d'erbium nanoparticulaire, présent en une quantité représentant d'environ 0,1 % en volume à environ 15 % en volume, dans une autre forme de réalisation ù d'environ 1 à environ 10 % en volume, dans une autre forme de réalisation ù d'environ 2 à environ 10 % en volume, dans une autre forme de réalisation ù d'environ 2 à environ 8 % en volume, et dans encore une autre forme de réalisation ù d'environ 4 à environ 8 % en volume, par rapport au volume total de la composition. Dans encore une autre forme de réalisation, la présente invention propose une composition de silicone chargée dans laquelle la charge inorganique nanoparticulaire est une combinaison d'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique et d'oxyde d'erbium nanoparticulaire, présente en une quantité représentant d'environ 0,1 % en volume à environ 15 % en volume, dans une autre forme de réalisation ù d'environ 1 à environ 10 % en volume, dans une autre forme de réalisation ù d'environ 2 à environ 10 % en volume, dans une autre forme de réalisation ù d'environ 2 à environ 8 % en volume, et dans encore une autre forme de réalisation ù d'environ 4 à environ 8 % en volume, par rapport au volume total de la composition. Dans une forme de réalisation, l'oxyde d'erbium nanoparticulaire est présent en une quantité représentant moins d'environ 75 % en volume de la quantité totale de charge inorganique présente dans la composition. Les compositions de silicone chargées proposées par la présente invention peuvent contenir d'autres charges inorganiques en plus de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique, de l'oxyde d'erbium nanoparticulaire, ou des combinaisons d'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique et d'oxyde d'erbium nanoparticulaire. Les charges inorganiques supplémentaires qui peuvent être présentes comprennent la silice, le quartz, l'oxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zinc et des combinaisons de ceux-ci. Dans une forme de réalisation, la composition de silicone chargée proposée par la présente invention contient de la silice de pyrohydrolyse. Dans une autre forme de réalisation, la composition de silicone chargée proposée par la présente invention contient du quartz. Dans une forme de réalisation, la composition de silicone chargée proposée par la présente invention contient en outre un pigment, par exemple du noir de carbone. Dans une forme de réalisation, la composition de silicone chargée proposée par la présente invention contient en outre un pigment choisi dans le groupe comprenant le noir de carbone, l'aluminosulfosilicate de sodium, le ferrite de manganèse et l'oxyde de fer. Dans une forme de réalisation, la présente invention propose une sonde échographique comprenant (a) un matériau de substrat ; (b) un transducteur piézoélectrique ; et (c) une lentille acoustique, la lentille acoustique comportant une composition de silicone chargée proposée par la présente invention. Ainsi, dans une forme de réalisation, la lentille acoustique comporte une composition de silicone chargée contenant une résine de silicone et un oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique. Dans une forme de réalisation, l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique est en particules dont les dimensions moyennes vont d'environ 10 nanomètres à environ 200 nanomètres. Dans une autre forme de réalisation, la composition de silicone chargée contient en outre un oxyde d'erbium nanoparticulaire. Dans encore une autre forme de réalisation, la composition de silicone chargée contient en outre un pigment. Dans une forme de réalisation, le pigment est choisi dans le groupe comprenant le noir de carbone, l'aluminosulfosilicate de sodium, le ferrite de manganèse et l'oxyde de fer. Dans une forme de réalisation, la lentille acoustique comporte une composition de silicone chargée contenant une résine de silicone et un oxyde d'erbium nanoparticulaire. Dans une forme de réalisation, la présente invention propose une lentille acoustique ayant une première surface courbe et une seconde surface, la lentille acoustique comportant une composition de silicone chargée de la présente invention. Dans une forme de réalisation, la composition de silicone chargée constituant la lentille acoustique contient une résine de silicone et un oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique. Dans une forme de réalisation, la présente invention propose un appareil de diagnostic échographique comprenant une lentille acoustique faite d'une composition proposée par la présente invention. Ainsi, dans une forme de réalisation, la présente invention propose un appareil de diagnostic échographique comprenant (a) une sonde échographique comportant (i) un matériau de substrat ; (ii) un transducteur piézoélectrique ; et (iii) une lentille acoustique comportant une composition de silicone chargée contenant une résine de silicone et un oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique ; (b) une unité de traitement de signaux ; et (c) un moyen d'affichage d'images. Dans une forme de réalisation, la présente invention propose une sonde échographique comprenant une lentille acoustique comportant une composition selon la présente invention, ladite lentille acoustique ayant une première surface extérieure courbe et une seconde surface intérieure au contact d'une première surface d'une couche de film d'adaptation acoustique. Une seconde surface de la couche de film d'adaptation acoustique est au contact d'un transducteur piézoélectrique comportant une couche piézoélectrique et une paire d'électrodes, la couche piézoélectrique étant disposée sur un matériau de substrat (support) qui peut être constitué par un matériau époxyde thermodurcissable chargé ou un autre matériau adéquat. Le transducteur piézoélectrique comporte un certain nombre de telles combinaisons de couche piézoélectrique et d'électrodes au contact d'une couche d'adaptation acoustique. Chacune des électrodes est connectée à une plaque électrode de terre ou à une carte de circuit imprimé. Dans une forme de réalisation, la sonde échographique proposée par la présente invention comporte des éléments piézoélectriques et des couches d'adaptation acoustique agencés sous la forme d'une matrice unidimensionnelle. Dans une forme de réalisation, la présente invention propose un appareil de diagnostic échographique comprenant une sonde échographique, une unité de traitement de signaux et un moyen d'affichage d'images. L'unité de traitement de signaux peut être n'importe quel dispositif électronique apte à diriger le signal acoustique de sortie du transducteur piézoélectrique et à recevoir et traiter le signal d'entrée provenant du transducteur piézoélectrique. Les unités de traitement de signaux sont ordinairement une unité centrale (cpu) telle qu'on en utilise dans les ordinateurs personnels ou une puce de traitement de signaux numériques comme les processeurs de signaux numériques de la série TMS320, disponibles auprès de Texas Instruments. Divers dispositifs d'affichage d'images existent et comportent des écrans classiques d'affichage d'images. Un spécialiste ordinaire de la technique comprendra l'utilité des compositions proposées par la présente invention et leur emploi dans des organes ou dispositifs tels que des sondes échographiques, des lentilles acoustiques et des appareils de diagnostic échographique. Ainsi, la présente description présente de nouvelles compositions utilisables pour réaliser une lentille acoustique à l'aide de techniques classiques de réalisation de lentilles, après quoi la lentille acoustique peut être incorporée dans un dispositif plus complexe comprenant des organes tels qu'un élément transducteur piézoélectrique formé sur un matériau de substrat, un unité de traitement de signaux et un moyen d'affichage d'images. EXEMPLES Des oxydes métalliques nanoparticulaires ont été achetés auprès de trois fournisseurs : Nanostructured and Amorphous Materials Inc. à Houston, TX, Sigma-Aldrich Corporation à Milwaukee, WI, et Nanophase Technologies Corporation à Romeoville, IL. Les propriétés de divers oxydes métalliques nanoparticulaires étudiées sont réunies sur le Tableau 1. Tableau 1 û Propriétés physiques d'un certain nombre d'oxydes métalliques nanoparticulaires Oxyde Formule Fournisseur masse Dimensions Aire métallique volumique des spécifique 3 particules, 2 g/cm nm m /g Oxyde de fer Fe3O4 Aldrich 4,8 û 5,1 20-30 60 û Magnétite Oxyde Yb2O3 Aldrich 9,17 RECHERCHE DE CHARGES PAR CRIBLAGE Préparations liquides : des dispersions de nanoparticules d'oxydes métalliques dans des préparations de silicone à faible viscosité contenant RTV615 et environ 4,2 % en volume de silice de pyrohydrolyse R8200 convenablement traitée et la quantité voulue de charge requise pour obtenir une masse volumique visée ont été élaborées et les propriétés acoustiques d'échantillons durcis réalisés à partir de ces préparations ont été étudiées. La masse volumique visée de la composition composite durcie obtenue était de 1,55 g/cm3 � 0,05 g/cm3. Les dispersions ont été élaborées sur un SpeedMixer DAC 400 commercialisé par FlackTek Inc à Landrum, SC. Voici un exemple de procédure typique : (a) charger, dans un récipient en matière plastique de 50 ml, 10 g de RTV615A préalablement chargée en silice de pyrohydrolyse traitée R8200, b) ajouter de 7 à 9 grammes de la charge constituée d'oxyde métallique nanoparticulaire, c) mélanger 4 fois pendant 45 s à 2700 tours/min dans le SpeedMixer (attention : la matière risque de chauffer pendant le mélange), d) refroidir à 20°C le mélange composite obtenu, (e) ajouter 1 g de RTV615B, (f) mélanger manuellement, (g) mélanger 3 fois pendant 10 secondes à 2700 tours/min dans le SpeedMixer, (h) faire dégazer pendant 15 min sous 1 mm Hg dans un dessiccateur, (i) verser la dispersion dégazée dans un moule en TEFLON �, (j) faire dégazer pendant 5 min sous 1 mm Hg dans un dessiccateur la dispersion contenue dans le moule en TEFLON �, (k) évacuer du moule l'excédent de dispersion, et (1) faire durcir la dispersion pendant 4 heures à 60°C dans le moule pour aboutir à un échantillon durci. Préparation avec de la résine de silicone 88295 : les dispersions d'oxyde métallique nanoparticulaire dans une résine de silicone ont été réalisées à l'aide d'un broyeur tricylindre Exakt 50. Voici une procédure typique : (a) charger, dans un récipient en matière plastique de 50 ml, 10 g de résine de silicone 88295, (b) ajouter la quantité voulue (30 à 40 g) de poudre d'oxyde métallique nanoparticulaire, (c) mélanger dans un SpeedMixer, trois fois pendant 45 secondes à 2700 tours/min (attention : la matière risque de chauffer pendant le mélange à grande vitesse), (d) transférer dans un broyeur tricylindre la pâte obtenue, (e) broyer en réglant l'espace entre les cylindres à sa valeur minimale et recueillir la dispersion sur la racle, (f) remettre la dispersion dans le broyeur tricylindre et répéter de trois à dix fois l'opération de broyage, (g) transférer la dispersion finale dans un récipient en matière plastique, (h) ajouter la quantité voulue de résine 88295, (i) mélanger dans le Speedmixer (3 fois pendant 45 secondes à 2700 tours/min), (j) ajouter le Pt servant de catalyseur et le tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane servant d'inhibiteur, (k) mélanger dans le SpeedMixer, 3 fois pendant 30 s à 2700 tours/min, (1) laisser refroidir à 20°C le mélange obtenu, (m) ajouter la quantité voulue de pigment noir Silcopas Block 200 et l'agent de réticulation de siloxane à fonction hydrure, (n) bien mélanger manuellement jusqu'à ce que le mélange ait une riche couleur grise uniforme, (o) procéder à un ultime mélange sur SpeedMixer, 2 fois pendant 15 s à 2700 tours/min, (p) faire dégazer le mélange pendant 15 min sous 1 mm Hg dans un dessiccateur, (q) verser le mélange dans un moule en TEFLON �, (r) faire dégazer le mélange dans le moule pendant 5 min sous 1 mm Hg dans le dessiccateur, (s) évacuer l'excédent de matière du moule, et (t) faire durcir pendant 4 heures à 60°C. Conditions de durcissement dans le moule : la composition de silicone chargée non durcie a été dégazée et versée dans un moule en TEFLON � de 5 x 5 x 0,3 cm. Le moule contenant la composition de silicone chargée non durcie a été placé dans un dessiccateur pendant 5 min sous 1 mm Hg. L'éventuel excédent de composition de silicone chargée non durcie a été évacué à l'aide d'une racle. Le moule contenant la composition de silicone chargée non durcie a été placé dans une étuve de laboratoire (modèle VWR 1330LM) et maintenu à 60°C pendant 4 heures pour procéder au durcissement et aboutir à une composition de silicone chargée durcie. Traitements de la charge, oxyde de bismuth : 250 g de poudre d'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase bêta, à usage industriel, ont été placés sur un plateau en céramique et introduits dans un four électrique programmable à haute température Lindberg Blue M. L'échantillon de Bi2O3 en phase bêta a été chauffé à 450°C pendant 2 heures, puis refroidi jusqu'à la température ambiante pendant 5 heures pour aboutir à de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha. Le Bi2O3 traité thermiquement a été stocké dans un bocal en verre fermé en attendant qu'on en ait besoin. Traitements de la charge, oxyde d'erbium : 500 g de poudre d'oxyde d'erbium nanoparticulaire à usage industriel et 12,5 g de phényltriméthoxysilane ont été placés dans un bocal en verre. La poudre a été mélangée pendant 3 heures à la température ambiante sur un mélangeur à cylindres. Le bocal fermé a été placé à 1l0°C pendant 1 heure dans une étuve à vide. Des précautions doivent être prises compte tenu du risque d'accumulation de pression pendant le chauffage. A cette fin, pendant tout le chauffage, on relâche toutes les 15 minutes la pression dans le bocal. Au bout d'une heure, le couvercle du bocal de verre a été retiré et l'oxyde d'erbium traité a été chauffé pendant au moins 2 heures à 160°C dans l'étuve à vide afin d'éliminer les matières volatiles. L'Er2O3 traité a été refroidi jusqu'à la température ambiante et stocké dans un bocal en verre fermé en attendant qu'on en ait besoin. METHODES D'ESSAIS Les propriétés acoustiques du nouveau matériau pour lentilles ont été caractérisées. Des éprouvettes durcies ont été réalisées en coulant le matériau pour lentilles dans un moule de dimensions (5 cm) x (5 cm) x (0,2-0,5 cm). L'échantillon a été dégazé puis durci dans le moule. La vitesse, l'impédance et l'atténuation des ondes acoustiques longitudinales dans les éprouvettes durcies ont été mesurées. Les mesures ont été faites dans une cuve d'eau dans laquelle deux transducteurs identiques étaient montés face à face. Avec l'un d'eux utilisé comme émetteur, une courte impulsion issue d'un générateur/récepteur d'impulsions Panametrics 5800 a été envoyée, par propagation dans l'eau, au transducteur de réception. Un mince échantillon peut être suspendu entre les transducteurs, sur le trajet du faisceau d'ultrasons. Le temps de vol et l'amplitude de l'écho sont enregistrés en présence et en l'absence de l'éprouvette. La vitesse cs dans l'éprouvette est donnée par 1 cs = CHZo 1+CH O (ts ùt0) d où "cH2o" est la vitesse du son dans l'eau, "ts" est le retard quand l'échantillon se trouve sur le trajet du faisceau d'ultrasons, "to" est le retard du faisceau sur le trajet de référence dans l'eau et "d" est l'épaisseur de l'échantillon. L'épaisseur "d" de l'échantillon est mesurée en cinq points (les angles et le centre d'un carré) à l'aide d'une jauge micrométrique de hauteur. Cette mesure est faite dans la zone qui intercepte le faisceau. Une bonne pratique consiste à mesurer la température du bain-marie au début et à la fin de l'expérience, car la vitesse du son dans l'eau dépend légèrement de la température. Pour mesurer avec précision le retard, le signal reçu est affiché sur l'oscilloscope avec la base de temps étendue. La position verticale est réglée de façon que la ligne de base du signal coïncide avec une ligne horizontale de la grille, appelée "ligne zéro". Un curseur temporel est placé près du premier passage au zéro notable (c'est-à-dire facilement identifiable). L'utilisation d'un point précoce de la forme d'onde limite beaucoup les effets de dispersion. Pour la mesure avec l'échantillon, on fait tourner de l'échantillon pour produire un extrémum. Pour des matières où la vitesse du son est plus petite (ou plus grande) que dans l'eau, l'échantillon est placé de façon que le curseur trouve l'extrémum près de l'arrière (ou de l'avant) de la forme d'onde reçue. Le curseur est ensuite réglé pour s'aligner avec la ligne de zéro et le retard donné par l'oscilloscope est enregistré. Les procédés habituels utilisent le système d'analyse de forme d'onde de l'oscilloscope pour mesurer la tension de crête à crête du signal. On laisse une dizaine de secondes au signal pour qu'il prenne une valeur moyenne avant l'enregistrement des résultats et les mesures d'amplitude sont répétées deux fois pour garantir une certaine cohérence. L'atténuation par unité de longueur, "attn", est donnée par V fittl2 = 1og10(- ) d PP 20 où Vpps et Vpp sont les tensions de crête à crête du signal avec l'échantillon et de référence, respectivement. Un avantage d'une éprouvette relativement mince est que le signal n'est pas très déformé. Les éprouvettes mesuraient de 2 à 3 mm d'épaisseur et des retards de plus de 5 longueurs d'onde à 5 MHz ainsi qu'une atténuation du signal brut généralement inférieure à 15 dB ont été observés. Des différences d'impédance acoustique entre l'éprouvette et l'eau ont également pu contribuer à des pertes par réflexion, encore que l'on ait généralement constaté que ces pertes étaient insignifiantes pour les matières d'éprouvettes à impédance acoustique semblable à celle du corps humain (1,25 MRayls L'impédance et l'atténuation des éprouvettes durcies ont été enregistrées sur un banc de mesure à l'aide de la technique par impulsions à large bande sur un large intervalle de fréquences de 3 à 10 MHz. Le banc de mesure comprenait une cuve d'eau comportant 3 ensembles de transducteurs à large bande (fréquences centrales des transducteurs : 3, 7,5 et 10 MHz) alignés en opposition, un porte- échantillon permettant de faire tourner l'échantillon, un générateur de forme d'onde, un oscilloscope numérique et un ordinateur pour commander le générateur de forme d'onde et l'oscilloscope numérique. Des essais d'abrasion des compositions chargées durcies ont été menés sur un tribomètre classique du type à épingle sur disque conforme à la norme ASTM G09-095a (2000). Les propriétés mécaniques des élastomères de silicone durcis ont été évaluées, dans les conditions ambiantes, à l'aide d'un dispositif d'essai INSTRON. Résistance aux agents chimiques : des éprouvettes ont été plongées durant 24 heures dans quatre produits chimiques différents. Les produits chimiques pour les essais comprenaient une solution de parabènes (dans 20 % de dichlorobenzène et 80 % d'éthanol), le désinfectant Cidex OPA vendu dans le commerce, 2 % de myristate d'isopropyle dans 98 % d'éthanol, et 100 % d'isopropanol. Pour chaque produit chimique servant lors des essais, quatre échantillons ont été pesés avant et après le trempage. Le pourcentage de gain de poids a été calculé. Les nouveaux matériaux pour lentilles proposés par la présente invention ont présenté une absorption chimique moindre que celle d'un matériau pour lentille selon la technique antérieure. La viscosité de la silicone chargée non durcie a été mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield CAP2000+. La conductivité thermique des compositions de silicone chargées a été déterminée à l'aide d'un analyseur de conductivité thermique Thermetrix TCA-300, en utilisant des éprouvettes durcies de 50,4 mm (2 ") de diamètre. L'épaisseur des éprouvettes a été mesurée au moyen d'un micromètre numérique. Les éprouvettes ont été enduites de pâte de dissipation de chaleur Dow Corning 340 et les mesures de conductivité thermique ont été faite à environ 65°C. Les valeurs de dureté Shore A des compositions de silicone chargées durcies ont été déterminées à l'aide d'un duromètre numérique portatif Starrett n° 3805. RESULTATS ET DISCUSSION Une préparation liquide typique à base de silicone servant à fabriquer des lentilles pour échographie est chargée de particules de quartz de dimensions micrométiques servant de charge inorganique. Bien que ces matériaux puissent servir de matériau moulable pour la réalisation de lentilles, ils risquent de souffrir d'un certain nombre de défauts dont une faible résistance à l'abrasion, une relativement grande perméabilité aux gels employés lors des procédures échographiques et à des produits chimiques de nettoyage tels que les parabènes, l'usopropanol, le myristate d'isopropyle et le Cidex OPA, et ils présentent une impédance acoustique relativement faible. Au début des recherches à l'origine de la présente invention, une liste de propriétés souhaitables a été établie comme base pour la recherche de nouvelles compositions de silicone chargées utiles comme matériaux pour lentilles acoustiques. Cette liste de propriétés visées d'un nouveau matériau pour lentilles est présentée sur le tableau 2. Tableau 2 ù Propriétés visées pour de nouvelles compositions de silicone chargées utilisables comme matériaux pour lentilles acoustiques Propriétés avant Valeur durcissement Consistance Versable Couleur Bleue ou grise ou noire Viscosité 50 Résistance à la traction > 4 MPa Allongement > 200 % Abrasion > silicone à charge de quartz Retrait silicone à charge de quartz Conductivité thermique = 0,31 W/mK Toxicité Aucune Résistance aux agents = ou > silicone à charge de chimiques quartz Des poudres d'oxyde métallique nanoparticulaire en quantité requise pour obtenir une masse volumique finale d'environ 1,55 à environ 1,65 g/cm3 ont été incorporées dans la résine de silicone RTV615 "durcissable par addition" acquise auprès de Momentive Performance Materials, qui contenait environ 4 pour 100 en volume (% vol.) de R8200 (silice de pyrohydrolyse traitée, produite par Degussa Corporation). On a recherché par criblage des compositions de silicone chargées contenant des oxydes métalliques nanoparticulaires qui présentent une faible viscosité et une consistance liquide avant durcissement, et pour lesquelles les échantillons durcis élaborés à partir des compositions de silicone chargées non durcies présentent une faible atténuation acoustique. Les résultats de ces études de criblage sont résumés dans le Tableau 3. On a constaté que la plupart des compositions de silicone chargées étudiées ne conviennent pas pour la fabrication de lentilles acoustiques parce que, par exemple, la composition de silicone chargée non durcie ne coulait pas, avait une densité non appropriée ou présentait une atténuation du son excessive après durcissement. D'après les résultats du criblage initial indiqués dans le Tableau 3, deux charges constituées par des oxydes métalliques nanoparticulaires sont apparues comme étant prometteuses : l'oxyde d'erbium (Er203) en particules mesurant en moyenne environ 43 nanomètres et l'oxyde de bismuth en phase bêta en particules mesurant en moyenne d'environ 30 nanomètres à environ 210 nanomètres. Les compositions de silicone chargées non durcies contenant comme charge de l'oxyde d'erbium ou de l'oxyde de bismuth en phase bêta tétragonale ont présenté une excellente dispersion de l'oxyde métallique nanoparticulaire dans la résine de silicone RTV615. Les compositions de silicone chargées non durcies contenant de l'oxyde d'erbium ou de l'oxyde de bismuth en phase bêta nanoparticulaire ont été durcies dans un moule à 60°C pour aboutir à des éprouvettes durcies qui présentaient de bonnes propriétés acoustiques et une durée Shore A de 50 à 61. Cependant, la composition de silicone chargée durcie contenant de l'oxyde de bismuth en phase bêta avait une couleur jaune vif. En revanche, la composition de silicone chargée durcie contenant Er203 avait une couleur rose. Comme le comprendront les spécialistes de la technique, les matériaux qui, par nature, ont une couleur vive risquent de poser des difficultés lorsqu'on cherche à ajuster la couleur d'articles contenant un tel matériau. Tel est en particulier le cas de compositions de silicone chargées qui seraient par nature jaune vif et qui seraient destinées à servir dans des applications nécessitant une couleur plus douce, telle qu'un bleu clair ou un gris. Bien qu'une lentille acoustique jaune vif faisant partie d'une sonde échographique puisse ne pas être criticable en elle-même, l'inaptitude à ajuster la couleur de la lentille pour donner à celle-ci une autre couleur risque d'être perçue comme un grave handicap.30 Tableau 3 Résultats d'expériences de recherche de charges Oxyde Viscosité Masse Dureté Vitesse Impé- Atténuation Métallique cPs volumique Shore 1 du dance dB/mm à 5 g/cm3 son MRayl MHz m/s s Oxyde de 37500, fer Coule 1,561 57 1021 1,60 -9,37 (20-50 nm) Oxyde de > 100000, zinc Pâte 1,578 ND ND ND ND* (20 nm) Oxyde de > 100000, zinc Pâte 1,578 ND ND ND ND (90-210 nm) Oxyde de > 50000, zirco- Pâte 1,562 60 900 1,406 -4,6 nium (20-30 nm) Oxyde de > 50000, zirco- Pâte 1,534 70 960 1,47 -8,4 nium (29-38 nm) Oxyde de 12700, tung- Coule 1,672 50 850 1,42 -8,1 stène (30- 70 nm) Oxyde de > 50000, gadoli- Pâte 1,672 ND ND ND ND nium (20-80 nm) Oxyde de 40000, sama- Pâte 1,592 62 890 1,42 -3,9 rium (33-40 nm) Oxyde 17300, d'erbium Coule 1,66 61 872 1,387 -2,5 (43 nm) Oxyde > 100000, d'erbium Pâte 1,6 ND ND ND ND (41-53 nm) Oxyde de 10200, bis- Coule 1,564 50 880 1,376 -3,6 muth (90- 210 nm) * ND = "non déterminée" Lorsque les compositions de silicone chargées non durcies ont été réalisées à une plus grande échelle, on a constaté que l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase bêta tétragonale inhibe fortement la réaction de durcissement. Par exemple, après avoir chauffé pendant 6 heures à 60°C la composition de silicone chargée non durcie contenant de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase bêta, les échantillons durcis ont présenté une dureté nettement inférieure (dureté Shore A d'environ 35) à celle observée plus tôt, et la baisse de dureté a pu être imputée à un durcissement incomplet. Un lot différent d'oxyde de bismuth en phase bêta obtenu auprès d'un second fournisseur (Nanophase Technologies Corp.) a montré une inhibition de durcissement encore plus forte et les échantillons durcis étaient poisseux au toucher. On a initialement suspecté que l'inhibition de durcissement de compositions de silicone chargées non durcies contenant de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase bêta était due à la présence d'impuretés qui empêchaient la réaction d'hydrosilylation responsable du processus de durcissement, ou encore à une interaction particulièrement forte de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase bêta avec l'agent de réticulation présent dans la résine de silicone durcissable, ou avec le catalyseur d'hydrosilylation (Pt). L'analyse élémentaire de trois lots distincts d'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase bêta tétragonale provenant de différents fournisseurs n'a pas révélé la présence de contaminants ou de composés particuliers connus pour inhiber la réaction d'hydrosilylation. Chacun des échantillons d'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase bêta est apparu comme étant du Bi2O3 très pur contenant un léger excès d'oxygène. Une analyse par diffraction des rayons (DRX) a confirmé que les trois échantillons d'oxyde de bismuth nanoparticulaire étaient bien du Bi2O3 en phase f3 tétragonale. Des échantillons d'oxyde de bismuth en phase bêta ont également été analysés par Analyse Thermique Gravimétrique (ATG). L'analyse ATG des échantillons d'oxyde de bismuth en phase bêta du commerce a révélé une perte de poids d'environ 0,25 % pendant le premier cycle de chauffage (température ambiante atteignant 500°C en environ 80 minutes). I1 est intéressant de noter qu'un deuxième cycle de chauffage après exposition à des conditions ambiantes pendant 16 heures n'a montré qu'une perte de poids de 0,07 %. Ce résultat a permis de penser que la perte de masse observée avait deux origines différentes, car on pourrait s'attendre à ce que la perte de masse due à la seule désorption d'eau superficielle soit la même lors du premier cycle de chauffage et lors du deuxième cycle de chauffage succédant à la ré-exposition de l'échantillon à l'humidité atmosphérique. L'examen de la courbe d'ATG à l'issue du premier cycle de chauffage a révélé deux événements de perte de masse séparés. La première perte de masse, la plus petite, est survenue dans l'intervalle de températures entre la température ambiante et environ 200°C et a été imputée à la perte d'eau adsorbée à la surface des particules d'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase bêta. La seconde perte de masse, la plus grande, a eu lieu dans l'intervalle de températures entre environ 200°C et environ 500°C et a été imputée à la perte de l'excédent d'oxygène de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase bêta et à une transition de l'oxyde de bismuth de la phase bêta tétragonale métastable à une phase a monoclinique plus stable (oxyde de bismuth en phase alpha monoclinique). La transformation de l'oxyde de bismuth en phase bêta en oxyde de bismuth en phase alpha monoclinique a été confirmée par DRX et il a été démontré qu'elle est quantitative ou à peu près. Le Bi2O3 traité thermiquement (oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique) a été mélangé avec RTV615 pour déterminer l'effet du traitement thermique sur la viscosité et le comportement de durcissement de la composition de silicone chargée non durcie. Les mélanges de RTV615 avec du Bi2O3 provenant de multiples fournisseurs avaient des viscosités semblables à celles de mélanges d'oxyde de bismuth en phase bêta non traités, et ont correctement durci pour former des compositions de silicone chargées durcies (parfois appelées ici "composites de silicone") présentant des valeurs de dureté Shore A de 49 à 50. Le mécanisme par lequel le Bi2O3 en phase (3 empêche le durcissement de la composition de silicone chargée non durcie n'est pas bien compris, mais a été reproductible et a également opposé un obstacle majeur à la réalisation d'articles d'essai à partir de compositions de silicone chargées non durcies contenant de l'oxyde de bismuth en phase bêta. I1 faut souligner que le traitement thermique de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase bêta a des températures supérieures à 600°C a conduit à la formation de gros cristaux d'oxyde de bismuth en phase alpha. Comme le comprendra un spécialiste ordinaire de la technique, la présence de gros cristaux d'oxyde de bismuth dans la composition de silicone chargée non durcie employée aboutira à des composites de silicone a très forte atténuation acoustique. I1 est intéressant qu'un net changement de couleur, passant du jaune orangé vif au jaune pâle, ait été observé lors de la conversion, par voie thermique, de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire de la phase (3 à la phase a. Ce changement de couleur a d'importantes implications d'un point de vue conception en ce que l'oxyde de bismuth en phase alpha jaune pâle aboutit à des composition de silicone chargées qui peuvent être colorées plus facilement que les compositions de silicone chargées correspondantes contenant l'oxyde de bismuth en phase bêta jaune vif. Normalement, les sondes échographiques sont équipées d'une lentille acoustique d'une couleur bleue ou grise. Le Bi2O3 en phase (3 non traité présente une couleur jaune si intense qu'il est difficile de faire passer au gris la couleur de la composition de silicone par un apport de noir de carbone ou de particules d'oxyde de fer noires. La couleur jaune pâle de compositions de silicone chargées contenant le Bi2O3 en phase a peut facilement être amenée à passer du jaune pâle au gris par incorporation de petites quantités d'oxyde de fer ou de noir de carbone dans la composition. Au cours de cette étude, on a constaté que des mélanges d'Er2O3 (oxyde d'erbium) avec RTV615 présentaient une plus grande viscosité que les mélanges de RTV615 avec Bi2O3 et, de plus, que des compositions de silicone chargées non durcies contenant l'oxyde d'erbium nanoparticulaire avaient parfois des performances médiocres pendant le dégazage et nécessitaient un dégazage d'une plus longue durée. On a pensé que les performances médiocres pendant le dégazage sont liées aux caractéristiques de surface de l'oxyde d'erbium nanoparticulaire. Une série d'expériences de traitement de charge ont été menées afin de déterminer si les performances de dégazage des préparations contenant de l'oxyde d'erbium nanoparticulaire pourraient être améliorées. L'effet du traitement de la charge avec différents organoalkoxysilanes sur les caractéristiques des performances de dégazage de compositions de silicone chargées contenant de l'oxyde d'erbium nanoparticulaire traité a été étudié et les résultats sont présentés sur le Tableau 4. Les compositions de silicone chargées contenant les oxydes d'erbium nanoparticulaires traités ont été élaborées comme décrit de manière générale ici. Sur le Tableau 4, All-Si(OMe)3 représente de l'allyl-triméthoxysilane, Vi-Si(OMe)3 représente du vinyltriméthoxysilane, Ph-Si(OMe)3 représente du phényl-triméthoxysilane et Oct-Si(OMe)3 représente de l'octyl-triméthoxysilane. Tableau 4. Effet du traitement de la charge avec des organoalkoxysilanes sur les étapes de dégazage et de durcissement pour des compositions de silicone chargées contenant RTV615 comme résine de base. N°d'expé- 2,5 % en Viscosité Dégazage/ Dureté rience poids cPs minute Shore A d'alkoxysilane F108-071 Néant 18500 30 61 F108-071A Al1-Si(OMe)3 16600 12 61 F108-071B Vi-Si(OMe)3 15700 15 Non durcie F108-071C Ph-Si(OMe)3 17000 10 63 F108-071D Oct-Si(OMe)3 17200 45 61 La composition de silicone chargée contenant de l'oxyde d'erbium présentant le temps de dégazage le plus court, la viscosité la plus favorable et assurant les plus grandes valeurs de dureté après durcissement contenait la charge sous forme d'oxyde d'erbium traitée au phényl-triméthoxysilane. Ainsi, selon un aspect, la présente invention propose une composition de silicone chargée perfectionnée contenant un oxyde de bismuth en phase alpha et, dans une autre forme de réalisation, la présente invention propose une composition de silicone chargée contenant un oxyde d'erbium nanoparticulaire traité avec un alkoxysilane. DISPERSION DE LA CHARGE DANS LA RESINE DE SILICONE On sait que l'atténuation acoustique d'une composition composite est proportionnelle au pourcentage en volume de la charge présente, à la densité de la charge et aux dimensions des particules de charge. On a espéré que des compositions de silicone chargées durcies contenant une charge nanoparticulaire en une quantité correspondant à un pourcentage en volume relativement petit de la totalité de la composition pourraient présenter d'excellentes propriétés d'atténuation acoustique. Les nanoparticules commercialisées se présentent ordinairement sous la forme d'agrégats de dimensions micrométriques. La dispersion de ces agrégats dans une résine de silicone pour former des compositions de silicone chargées contenant des charges nanoparticulaires se heurte à de grandes difficultés, surtout si l'on emploie du matériel de laboratoire classique. On a évalué plusieurs méthodes de dispersion de nanoparticules de Bi2O3. Le degré de dispersion a été évalué par microscopie électronique à balayage ("MES") et par mesure de l'atténuation acoustique des échantillons durcis élaborés à partir des compositions de silicone chargées non durcies. Les résultats sont résumés sur le Tableau 5 Tableau 5. Evaluation du matériel de traitement pour la dispersion de nanoparticules Equipement Atténuation, Commentaires dB/mm à 5 MHz Speedmixer -3,6 Facile à utiliser et à agrandir. Ne peut pas briser des nano-agrégats Secoueur à -11,6 Equipement coûteux, difficile à haute énergie agrandir. Faible rendement du fait de la difficulté à recueillir le matériau Homogénéiseur -11,7 L'agrandissement nécessite un à ultrasons montage coûteux. Peu efficace pour briser des nano-agrégats25 Pilon et -1,8 Faciles à utiliser et agrandir. mortier Coûteux en main-d'oeuvre Broyeur -2,1 Facile à utiliser et agrandir. Grande tricylindre efficacité de broyage. Grand rendement Homogénéiseur Sans objet Nécessite du matériel spécial pour à fort les fluides à forte viscosité. Grand cisaillement volume nécessaire Broyeur rotatif -3,9 Nécessite des équipements coûteux. Matériau difficile à recueillir Des images au MEB de composites de silicone à charge de Bi2O3 ont révélé un haut niveau de dispersion de la charge quand la dispersion de la charge a été effectuée à l'aide d'un broyeur tricylindre. Le broyeur tricylindre offre plusieurs avantages tels que la possibilité de réaliser des mélanges à viscosité relativement forte, l'efficacité du mélange, la flexibilité au niveau de la taille des échantillons, et la facilité d'agrandissement, et constitue un équipement courant chez les formulateurs industriels. De plus, les compositions de silicone chargées non durcies élaborées par dispersion de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire dans une résine de silicone sur un broyeur tricylindre ont donné des échantillons durcis présentant des atténuations acoustiques constamment faibles. CHOIX DE LA RESINE Deux résines de silicone bi-composants non chargées vendues dans le commerce, RTV615 et SLE5401, ont été initialement examinées. Les propriétés des deux matières sont résumées sur le Tableau 6. Tableau 6 û Principales propriétés d'un choix de compositions de silicone à durcissement bi-composant 25 Résine Résine de RTV615 SLE5401 silicone(Std) à durcissement bi- composant à charge de quartz Propriétés Avant durcis- sement Consistance Versable Versable Versable Couleur Bleue Transpa- Transpa- rente rente Viscosité, 120000 4000 25000 cPs Conditions 4hà60°C 4hà60°C 1 hà120°C de durcis- sement Propriétés après durcis- sement Dureté, 60 44 54 Shore A Résistance 5,65 6,34 5,52 à la traction, MPa Pourcentage 250 120 200 d'allonge- ment Adhérence Nécessite un apprêt Nécessite Sans apprêt un apprêt Les deux matières à usage industriel RTV615 et SLE5401 sont des résines à faible viscosité et, après durcissement, donnent des caoutchoucs de silicone à grande résistance mécanique. Un avantage potentiel de la SLE5401 réside dans ses caractéristiques d'adhérence sans apprêt. On estime que des résines de silicone présentant une caractéristique d'adhérence sans apprêt peuvent offrir des avantages pour le processus de fabrication et améliorer la fiabilité des lentilles acoustiques de sondes échographiques. Malheureusement, les compositions étudiées ici et contenant la SLE5401 ont présenté une tendance à ne pas se prêter à un durcissement dans des conditions standard (12 h à la température ambiante et 2 h à 50°C). La RTV615 peut être durcie dans des conditions standard, mais la résine durcie a un allongement relativement faible en comparaison d'une résine de silicone bi-composant ordinaire à charge de quartz. L'incorporation de petites quantités de silice de pyrohydrolyse traitée R8200 achetée à Degussa dans la résine non durcie améliore nettement l'allongement à la rupture tout en maintenant la caractéristique de faible viscosité de la RTV615. La RTV615 avec une charge d'environ 4 % en volume de silice de pyrohydrolyse R8200 a été choisie comme résine de base pour l'évaluation de charges nanoparticulaires d'oxyde métallique. De la RTV615 contenant 4 % en volume de silice de pyrohydrolyse R8200 a été mélangée avec environ 9,5 % en volume d'oxyde de bismuth (ou d'oxyde d'erbium) nanoparticulaire sur un broyeur tricylindre. Les préparations (Tableau 7) ont présenté des viscosités relativement faibles, ordinairement d'environ 13000 à environ 20000 cPs. Les préparations dans lesquelles la part de l'oxyde de bismuth en phase alpha atteint 11 % en volume ont eu une bonne fluidité et on a constaté un auto-nivellement de celles-ci. Les préparations correspondantes contenant de l'oxyde d'erbium, avec un pourcentage en volume similaire d'oxyde d'erbium nanoparticulaire, étaient thixotropes et ne se nivelaient pas d'elles-mêmes dans les conditions ambiantes. Cependant, les préparations contenant de l'oxyde d'erbium nanoparticulaire ont présenté de meilleures propriétés mécaniques, telles que la dureté et la résistance à la traction. Tableau 7 û Propriétés mécaniques et acoustiques de RTV615 contenant de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha ou des nanoparticules d'oxyde d'erbium.30 Charge Auto- Résistance à Allongement, Dureté, Vitesse Impédance, Atténuation, nivellement la traction, % Shore A du son, MRayls dB/mm MPa mis à 5 MHz Aucune Oui 2,27 172 49 1028 1,05 -1 % vol Oui 2,28 233 49 1010 1,09 -1,65 de R8200 4,5 % vol Oui 3,25 247 49 810 1,47 -3,7 de R8200, 9,4 % vol de Bi203 2 % vol Limite 4,2 260 61 830 1,45 -3,3 de R8200, 9,1 % vol d'Er203 La résistance à l'abrasion d'échantillons durcis réalisés à partir des compositions de silicone chargées non durcies contenant la résine de 5 silicone RTV615, de la silice de pyrohydrolyse et soit de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique, soit de l'oxyde d'erbium nanoparticulaire a été comparée avec celle de préparations faites avec une résine de silicone standard bi-composant à charge de quartz. Des essais de résistance à l'abrasion ont démontré que la résine de silicone standard bi-composant à charge de quartz a donné des éprouvettes durcies ayant une excellente résistance à l'abrasion. Dans une forme de réalisation, la présente invention propose une composition de silicone chargée contenant une résine de silicone à durcissement bi-composant et contient une résine de silicone à groupes vinyle telle que 88295 produite par Momentive Performance Materials. La résine de silicone contenant des groupes vinyle assure un bon renforcement sans affecter les propriétés rhéologiques du fluide. Des compositions de silicone chargées contenant de la résine 88295 ont aussi été évaluées. Les compositions de silicone chargées contenant de la résine 88295 et de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique ou de l'oxyde d'erbium nanoparticulaire ont présenté d'excellentes propriétés physiques et acoustiques (Tableau 8) ainsi qu'une bonne résistance à l'abrasion. Tableau 8 ù Propriétés mécaniques et acoustiques de résine 88295 à charge de nanoparticules d'oxyde de bismuth en phase alpha ou d'oxyde d'erbium. Résine de Résine de 88295 88295 silicone silicone à charge employée de quartz à durcissement bi-composant % en vol. de 10,7 % vol. 10,1 % vol charge sous de Bi203 d'Er203 forme d'oxyde métallique Mono-composant Oui Oui Oui possible ? Couleur Bleue Jaune Grise Viscosité, cPs 150000 35000 100000 Durée de vie en 4 3 3 pot à 25°C, h Masse 1,28 1,86 1,83 volumique, g/cm3 Chimie de Addition Addition Addition durcissement Temps de Des compositions de silicone chargées contenant de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha ayant des dimensions moyennes de particules allant d'environ 90 nanomètres à environ 210 nanomètres ont été évaluées et jugées adéquates pour servir dans des lentilles acoustiques pour échographie en raison de la forte densité de la charge, de l'effet relativement faible sur les propriétés rhéologiques des mélanges non durcis et des excellentes caractéristiques de performances d'atténuation acoustique des compositions composites durcies. L'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha a une grande influence sur la vitesse du son. L'incorporation de seulement 10 % en volume (% vol.) d'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha provoque une diminution d'environ 20 % de la vitesse du son se propageant à travers une éprouvette durcie réalisée à partir d'une composition selon la présente invention. La baisse de la vitesse du son observée dans les compositions de silicone chargées durcies proposées par la présente invention offre plus de souplesse dans la conception de lentilles acoustiques pour sondes échographiques en ce qu'elle permet l'utilisation de lentilles plus minces qu'une lentille standard sans changer le foyer de la lentille, un effet qui conduit à la réduction de l'atténuation de la lentille. Cet effet peut cependant s'accompagner de la nécessité d'un plus haut niveau de charge afin d'atteindre l'impédance acoustique voulue. Tableau 9 ù Effet des nanoparticules de Bi203 sur la vitesse du son dans des composites de silicone durcis Entrée % Dureté Masse Vitesse Impé- Atténua- Conditions vol. (Shore volumique du son dance tion de traitement Bi203 A) (g/cm3) (mm/�s) (MRayls) (dB/mm) 1 4,8 67 1,643 0,903 1,48 -3,7 Broyeur tricy- lindre/Speed- Mix 2 4,8 67 1,643 0,913 1,5 -5,1 Broyeur tricy- lindre/Speed- Mix 3 7,3 51 1,632 0,857 1,398 -3,5 Broyeur tricy- lindre/3 passes 4 7,8 49 1,666 0,833 1,388 -2,1 Broyeur tricy- lindre/3 passes 5 9,4 49 1,836 0,811 1,489 -4,7 Broyeur tricy- lindre/3 passes 6 9,4 49 1,81 0,812 1,47 -3,3 Broyeur tricy- lindre/3 passes 7 9,4 49,4 1,81 0,82 1,485 -5,3 Broyeur tricy- lindre/3 passes 8 9,4 49,2 1,81 0,812 1,469 -2,9 Broyeur tricy- lindre/3 passes 9 9,4 49,4 1,81 0,813 1,472 -3,3 Broyeur tricy- lindre/3 passes 10 9,4 50,4 1,796 0,817 1,467 -4,6 Broyeur tricy- lindre/3 passes 11 9,4 50 1,796 0,809 1,453 -3,1 Broyeur tricy- lindre/3 passes 12 9,7 49 1,85 0,795 1,47 -3,7 Broyeur tricy- lindre/3 passes 13 9,8 49,7 1,823 0,803 1,46 -3,9 Broyeur à mouv. planétaire 14 9,8 49,7 1,8 0,806 1,45 -4 Broyeur à mouv. planétaire 15 9,8 49,7 1,816 0,802 1,46 -4,2 Broyeur à mouv. planétaire 16 9,8 46 1,847 0,799 1,48 -3,2 SpeedMix 17 9,9 49,6 1,79 0,806 1,44 -4,1 SpeedMix seul 18 h de durcissement 18 9,9 50,4 1,82 0,816 1,485 -4,3 SpeedMix seul 18 h de durcissement 19 9,9 50,2 1,82 0,819 1,49 -4,6 SpeedMix seul 18 h de durcissement 20 10,7 45 1,862 0,771 1,44 -5,8 Broyeur à mouv. planétaire 21 10,7 50 1,861 0,775 1,44 -4,9 Broyeur tricy- lindre/Speedmix 22 10,7 50 1,861 0,775 1,44 -4,6 Broyeur tricy- lindre/Speedmix 23 10,7 50 1,861 0,782 1,46 -5,2 Broyeur tricy- lindre/Speedmix 24 10,7 50 1,861 0,779 1,45 -5,2 Broyeur tricy- lindre/Speedmix Un facteur de mérite (FdM) pour chaque résultat indiqué sur le Tableau 9 peut être calculé en multipliant l'atténuation du composite par la vitesse du son en lui. Le FdM calculé peut servir à hiérarchiser les propriétés acoustiques des matériaux expérimentaux. En principe, le matériau ayant le FdM le plus bas doit avoir les meilleures propriétés acoustiques pour une application dans une lentille acoustique. Cependant, dans la pratique, on peut observer une grande variance dans les valeurs d'atténuation acoustique. On estime que la variance des échantillons est liée à des variations dans les conditions de traitement, lesquelles produisent à leur tour des variations d'homogénéité des échantillons et, parfois, la présence d'agrégats de dimensions micrométriques de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire. COMPOSITIONS CONTENANT DE L'OXYDE DE BISMUTH ET DE L'OXYDE D'ERBIUM Les tableaux 10 et 11 présentent des données pour des compositions de silicone chargées contenant à la fois de l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique et de l'oxyde d'erbium nanoparticulaire. Les données illustrent en outre les caractéristiques de performances de compositions de silicone chargées proposées par la présente invention. Tableau 10. Résistance à l'usure de compositions de silicone chargées contenant du Bi203 et de l'Er203 nanoparticulaires en phase alpha Entrée Matériau Composition % vol de Usure, Expérimental de la charge charge �m (Bi203 + Er203) 1 Résine de Minusil ~3 0 45 silicone bi- composant à charge de quartz 2 F108-074 50%Bi203 + 10,2 7 50%Er203 3 F108-080 28%Bi203 + 23,2 42,5 72%Minusil 4 F108-084 50%Bi203 + 10,2 12,5 50%Er203 5 F108-088 100%Bi203 10,2 21,75 6 F108-090 25%Bi203 + 10,1 16,25 75%Er203 7 F108-091 62,5%Bi203 9,9 8,5 5 + 3 7,5 %Er2O3 8 F108-092 37,5%Bi203 10 11 + 62,5 %Er2O3 9 F108-093 75%Bi203 + 9,9 10 25 %Er2O3 10 F108-095 50%Bi203 + 10 16,5 50%Er203 11 F108-096 50%Bi203 + 10 16 50%Er203 (nanophase) 12 F108-099 50%Bi203 + 10 50%Er203 13 F108-103 25%Bi203 + 10,1 9 75 %Er2O3 14 F108-104 75%Bi203 + 9,9 13,5 25 %Er2O3 15 F108-106A 50%Bi203 + 8,é 10,5 50%Er203 16 F108-106B 50%Bi203 + 7,3 14,5 50%Er203 17 F108-106C 50%Bi203 + 6,5 6 50%Er203 Tableau 11 - Propriétés physiques et acoustiques de compositions de silicone chargées contenant du Bi203 et de l'Er203 nanoparticulaires en phase alpha Entrée Matériau de Allongement Résistance à la Vitesse du Impédance Atténuation référence % traction, MPa son, m/s MRayls dB/mm 1 Résine de silicone 218 5,63 1,000 1,278 -3,104 bi-composant à charge de quartz 2 F108-074 352 4,14 0,791 1,468 -3,984 3 F108-080 195 4,39 4 F108-084 344 4,81 0,805 1,493 -3,568 F108-088 275 4,32 0,786 1,462 -3,625 6 F108-090 326 5,13 0,815 1,502 -3,566 7 F108-091 289 4,72 0,807 1,489 -4,600 8 F108-092 366 5,5 0,809 1,492 -4,476 9 F108-093 295 4,74 0,796 1,470 -3,832 F108-095 321 4,55 0,813 1,502 -2, 678 11 F108-096 300 4,64 0,811 1,498 -3,504 12 F108-099 307 4,55 0,806 1,488 -3,541 13 F108-103 298 4,59 0,806 1,485 -4,010 14 F108-104 258 4,35 0,778 1,440 -3,600 15 F108-106A 300 --- 0,805 1,375 -4,040 16 F108-106B 289 4,16 0,818 1,328 -3,764 17 F108-106C 294 4,07 0,828 1,289 -2,621 Les exemples ci-dessus sont purement illustratifs et ne servent qu'à illustrer certains des aspects de l'invention. Les exemples présentés ici illustrent certaines formes de réalisation parmi un ensemble de toutes les formes de réalisation possibles. Tel qu'il est employé dans les revendications, le mot "comprend" et ses variantes grammaticales sous-tend et inclut également des tournures d'ampleur variable et différente telles que, par exemple, mais de manière nullement limitative, "sensiblement constitué de" et "constitué de". Lorsque cela était nécessaire, des intervalles de valeurs ont été indiqués ; ces intervalles incluent tous les intervalles secondaires entre eux. I1 doit être entendu que des variations de ces intervalles apparaîtront d'elles-mêmes à un spécialiste ordinaire de la technique. REVENDICATIONS1. Composition de silicone chargée, comprenant : une résine de silicone et un oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique. 2. Composition selon la revendication 1, laquelle est une préparation non durcie. 3. Composition selon la revendication 1, laquelle est une préparation durcie. 4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha monoclinique a des dimensions moyennes de particules d'environ 10 nanomètres à environ 1 micromètre. 5. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'oxyde de bismuth nanoparticulaire en phase alpha représente d'environ 0,1 pour 100 à environ 15 pour 100 du volume total de la composition. 6. Composition selon la revendication 1, comprenant en outre de l'oxyde d'erbium nanoparticulaire. 7. Composition selon la revendication 1, comprenant en outre un pigment. 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le pigment est choisi dans le groupe comprenant le noir de carbone, l'aluminosulfosilicate de sodium, le ferrite de manganèse et l'oxyde de fer. 9. Composition selon la revendication 1, comprenant en outre un agent de durcissement choisi dans le groupe constitué des catalyseurs d'hydrosilylation à métaux précieux. 10. Composition de silicone chargée, comprenant : une résine de silicone et un oxyde d'erbium nanoparticulaire.