FR 2930259 A1 20091023 FR 0952328 A 20090409 Domaine de l'invention La présente invention a pour objet un adhésif ayant une structure à deux composants à base de composés organiques renfermant des multiples liaisons polymérisables par polymérisation radica- laire, en particulier des esters d'acide acrylique et ou méthacrylique substitués, l'adhésif bi-composant renfermant au moins un composant A avec un initiateur de réaction radicalaire et au moins un autre composant B avec un accélérateur de réaction radicalaire. Etat de la technique Pour l'obtention de systèmes d'aimants constitués d'aimants permanents à base de terres rares, il est souvent nécessaire de coller plusieurs aimants les uns avec les autres ou des aimants sur des éléments supports tels que par exemple des substrats en fer ; en raison des propriétés chimiques et physiques de tels aimants, les sys- tèmes d'adhésifs alors employés doivent répondre à des exigences parti- culières. Ainsi les aimants permanents à base de terres rares et en particulier ceux à base de néodyme-fer-bore sont particulièrement sensibles à la corrosion sous l'action de l'humidité de l'air ou de l'eau con- densée. Sous l'action de l'humidité, on se heurte dans le cas des matériaux à base de néodyme-fer-bore à la formation superficielle de rouille rouge sur la surface de l'aimant (corrosion rouge). En outre, la phase riche en néodyme est également attaquée et cette attaque est particulièrement préjudiciable dans la mesure où dans la structure cristal- line, la phase riche en néodyme assure la fonction de liant mécanique entre les grains magnétiques. Suite à cette corrosion dite corrosion blanche, l'aimant se désagrège en une poudre blanc-grisâtre. La corrosion de la phase riche en néodyme est liée à l'absorption d'hydrogène et à la formation d'hydrure de néodym, ce qui accélère en outre la propa- gation de la corrosion blanche. L'absorption d'eau se produit par réaction avec l'eau environnante (humidité de l'air, eau de condensation) et se produit relativement lentement à température ambiante. Pour des températures plus élevées, par exemple 80°C et plus, la réaction se pro-duit avec une vitesse plus importante. Dans les deux cas, la corrosion s'accélère de façon significative en présence d'acides. Ainsi, la vitesse de réaction de formation aussi bien de la corrosion blanche que de la corrosion rouge est déjà relativement importante à température ambiante et peut conduire à une destruction de l'aimant en peu de semaines. Par suite, pour l'obtention de systèmes d'aimants permanents à de terres rares, il est nécessaire d'utiliser des systèmes d'adhésifs exempts d'acides. En outre, pour la fabrication de systèmes d'aimants par la technique des colles, en particulier lorsque les aimants sont assemblés à l'état magnétisé, l'utilisation de systèmes adhésifs rapides est avantageuse dans la mesure où l'on peut ainsi éviter la mise en oeuvre de dis-positifs de maintien onéreux jusqu'au durcissement de la colle, et où un montage peut être effectué rapidement et de manière sure, également en grande série, à l'aide d'automates, d'assemblage et de collage. Dans le cas de nombreux systèmes d'aimants tels que par exemple des rotors pour des moteurs électriques et des générateurs, plusieurs aimants doi- 15 vent être placés directement les uns à côté des autres, et il est indispensable d'obtenir rapidement un durcissement sur de l'adhésif jusqu'à une solidité minimum pour éviter un décentrage ou un déplacement des aimants les uns par rapport aux autres sous l'effet des forces d'attraction ou de répulsion. A cet effet, on doit obtenir un durcisse- 20 ment suffisant avec une résistance au cisaillement minimum du collage de 0,5 - 1,0 N/mm2 en 2 minutes, pour pouvoir équiper de façon sure les éléments support du système avec des aimants magnétisés. Une autre exigence importante à laquelle doit satisfaire le système adhésif utilisé est la stabilité thermique du collage dans les 25 conditions de travail normales des systèmes d'aimants, ce qui correspond par exemple à une charge thermique pouvant aller jusqu'à 150°C en cas d'utilisation pour des moteurs. De surcroît, le collage des aimants doit résister à des tensions mécaniques qui agissent sur l'adhésif lors du durcissement ou en présence de variations de température, par 30 exemple en raison de différences entre les coefficients de dilatation thermique des différents matériaux collés les uns avec les autres, de sorte qu'il ne puisse pas se créer dans le film d'adhésif des craquelures ou altérations de l'adhérence. Pour le collage de pièces, en particulier d'aimants perma- 35 nents à base de terres rares, on connaît un ensemble de systèmes d'adhésifs différents. On peut par exemple ainsi mettre en oeuvre des adhésifs à base de cyanoacrylates également connus sous le nom d'adhésifs secondes, qui remplissent sans problème le critère de durcissement et de vulcanisation rapide. Les adhésifs à base de cyanoacryla- tes présentent toutefois l'inconvénient de devoir être mis en oeuvre dans un local climatisé ayant une humidité définie. Un autre inconvénient de ces adhésifs est lié au fait que les collages ne sont pas durablement résistants sous charge. En outre ces collages sont sensibles à l'humidité et l'adhésif lui-même est relativement fragile et cassant, ce qui fait que sa résistance diminue fortement sous l'effet de variations de la température. De tels adhésifs ne sont en règle générale susceptibles d'être mises en oeuvre que jusqu'à une température d'utilisation de 80°C. Des systèmes d'adhésifs largement répandus pour le collage de pièces, sont des systèmes de résines époxy durcissant à la cha- leur qui présentent une résistance ainsi qu'une stabilité élevée. Ces adhésifs doivent toutefois durcir dans des fours avec des temps de séjour allant jusqu'à 1 heure, et un durcissement plus rapide, exige la mise en oeuvre de techniques d'induction onéreuses. Pour coller des composants électroniques tels que par exemple des aimants perma- nents à base de terres rares, de tels systèmes de résine époxy ne sont que peu adaptés. L'utilisation d'adhésifs ayant une structure à deux composants à base d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique substitués est connue depuis longtemps et avantageusement mis en oeuvre. De tels adhésifs durcissent très rapidement et présentent une stabilité mécanique et thermique élevée. L'inconvénient de ces adhésifs est toutefois lié au fait que pour obtenir un durcissement rapide, de plus ou moins grandes concentrations en acides acrylique, méthacrylique ou en d'autres acides organiques, doivent être présentes ; ces acides permet- tent d'améliorer l'adhérence sur les substrats suite à la formation de sels, ce qui est lié à la libération d'ions métalliques qui font office d'accélérateurs pour le durcissement. Des teneurs en acides caractéristiques des adhésifs bi-composants sont égales à 1 % à 10 % en poids. Cette teneur en acides relativement importante rend ces adhésifs ina- daptés pour le collage direct d'aimants à base de néodym-fer-bore. But de l'invention Il serait par la suite avantageux de proposer un adhésif pour des aimants permanents à base de terres rares exempt d'acides, et combinant une bonne stabilité thermique, un durcissement rapide et une résistance élevée. Exposé et avantages de l'invention Conformément à l'invention ce but a pu être atteint grâce à un adhésif ayant une structure à deux composants à base de composés organiques renfermant de multiples liaisons polymérisables par po- lymérisation radicalaire, en particulier des esters d'acide acrylique et ou méthacrylique substitués, l'adhésif bi-composant renfermant au moins un composant A avec un initiateur de réaction radicalaire et au moins un autre composant B avec un accélérateur de réaction radicalaire. Conformément à l'invention, un tel adhésif est caractérisé en ce que les composants A et B sont exempts d'acide, et au moins l'un de ces deux composants renferme une résine ou un mélange de résine à base de polymères renfermant des groupes phénoléther de haut poids moléculaire. Conformément à l'invention, il est ainsi proposé de mettre en oeuvre une composition d'adhésif bi-composant à base de composés organiques renfermant des liaisons multiples polymérisables par polymérisation radicalaire telles que par exemple des esters d'acide acrylique et/ou méthacrylique substitués. Cet adhésif bi-composant est constitué d'au moins un composant A comportant un initiateur de réac- tion radicalaire et au moins un autre composant B renfermant un activateur. A la différence des compositions d'adhésifs conventionnelles à base d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique substitués, le système conforme à l'invention ou les composants A et B ne renferment aucun acide, dans la mesure où il a été découvert, de manière surprenante, que si l'on ajoute des polymères renfermant des résines ou des mélanges de résines à base de groupes phénoléthers à haut poids moléculaire aux composants A et/ou B, on obtient une accélération du durcisse-ment comparable à celle qui ne pouvait auparavant être obtenue que par l'addition d'acide. En tant que polymères à haut poids moléculaire renfermant des groupes phénoléthers, on peut par exemple mettre en oeuvre des résines phénoxy et/ou des résines époxy solides à haut poids moléculaire de la série du bisphénol A ou du bisphénol F, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 2 000 et 100 000 g/mol, de préférence entre 3 000 et 50 000 g/mol. Description de modes de réalisation Selon un mode de réalisation préférentiel de l'adhésif conforme à l'invention, on met en oeuvre en tant que polymère une ré-sine phénoxy à base de bisphénol A ayant un poids moléculaire moyen d'environ 30 000 g/mol. io Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, on met en oeuvre en tant que polymère supplémentaire, une résine époxy de bisphénol A ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 3 000 g/mol. En variante, on peut également mettre en oeuvre des po- 15 lymères mixtes qui renferment les groupes phénoléthers susmentionnés ainsi que des mélanges de résines constitués des résines d'addition conformes à l'invention avec d'autres produits de polymérisation compatibles en particulier des polyméthylméthacrylates ou des copolymères d'esters d'acide méthacrylique et d'autres produits de polymérisation 20 thermiquement stables, solubles dans l'adhésif tels que par exemple des polysulfones, polyesthers, polyuréthannes ou similaires. La proportion de la résine mise en oeuvre conformément à l'invention dans l'adhésif est comprise entre 10 % en poids jusqu'à un maximum de 80 % en poids et est de préférence située entre 30 % en poids et 60 % en poids. 25 L'addition de résines à base de bisphénol à des résines phénoxy ou époxy permet d'obtenir, sans addition d'acides, une accélération significative de la polymérisation radicalaire, et permet également de diminuer les temps de durcissement jusqu'à une résistance manuelle qui correspond à une résistance au cisaillement supérieure à 30 0,5 N/mm2 à une température de 20°C à 25°C, jusqu'à 30 à 90 secondes. On obtient ainsi déjà à température ambiante des durées de durcissement qui permettent d'obtenir sans problème un collage des aimants les uns avec les autres sans devoir mettre en oeuvre des dispositifs de maintien onéreux. Les résines ajoutées conformément à l'invention agissent en outre, en raison de la présence de groupes hydroxyles secondaires en tant qu'agents de renforcement de l'adhérence sur des surfaces métalliques telles que par exemple le fer ou les matériaux à base de terres ra- s res. Un autre avantage des résines ajoutées est lié à leur action d'élastification à température élevée. Ainsi, en fonction du type de ré-sine, les résines phénoxy ont à titre d'exemple une température de transition vitreuse comprise entre 80°C et 100°C. Du fait du comportement thermoplastique de ces résines ajoutées conformément à l'invention, 10 l'adhésif est plus souple et plus élastique à température élevée et le collage présente globalement un comportement amélioré aux variations de température. Cette propriété est particulièrement avantageuse dans le cas du collage d'aimants à base de néodyme-fer-bore sur du fer, dans la mesure où les coefficients de dilatation thermique de ces matériaux 15 présentent d'importantes différences. Les composés organiques polymérisables par polymérisation radicalaire sont de préférence des esters d'acide acrylique ou méthacrylique liquides. Des exemples de tels esters sont des esters d'acide acrylique et des esters d'acide méthacrylique d'alcools aliphatiques 20 ayant une ou plusieurs fonctions hydroxyles tels que par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, les alcools supérieurs, l'alcool benzylique, le glycol, les glycoléther aliphatiques et aromatiques, le glycérol, les diols, etc. Conformément à l'invention, les composants A et/ou B peu-vent renfermer d'autres additifs tels que par exemple des polymères 25 pour augmenter la viscosité, des organosilanes pour améliorer l'adhésivité, des composés organométalliques pour former des ions métalliques faisant office d'accélérateurs de durcissement, des charges minérales, des additifs rhéologiques, des plastifiants, des solvants ou d'autres agents auxiliaires. En tant que polymères pour augmenter la 30 viscosité, on peut à titre d'exemple mettre en oeuvre du polymétylméthacrylate. En tant qu'additif rhéologique, l'aérosil est par exemple adapté. Les composants A et/ou B peuvent en outre renfermer un polymère filmogène pour obtenir une répartition uniforme sur la surface de l'adhésif. 7 Les additifs de résine conformes à l'invention se solubilisent dans les mélanges liquides des composés acryliques ou méthacryliques sans donner de résidus ; la proportion de résine dans l'adhésif est comprise entre 10 % en poids et 80 % en poids, de préférence entre 30 % en poids et 60 % en poids et de façon particulièrement préférentielle entre 25 % en poids et 50 % en poids. Tout comme les compositions adhésives classiques, l'adhésif bi-composant conforme à l'invention nécessite un initiateur de réaction radicalaire, constitué de préférence par un péroxyde organique. En outre, l'adhésif nécessite un activateur, constitué de préférence par une amine aromatique qui catalyse la décomposition du péroxyde en radicaux. Selon des modes de réalisation avantageux de l'adhésif con-forme à l'invention, on met en oeuvre, en tant que péroxyde organique du péroxyde de dibenzoyle et/ ou de l'hydropéroxyde de cumène, alors que, en tant qu'amine aromatique, on peut avantageusement mettre en oeuvre la N,N-diméthyltoluidine, la phénybutylimine et/ou la 3,5-diéthyl-1,2-dihydro-1-phényl-2-propylpyridine. En plus de l'amine aromatique, on peut également mettre en oeuvre un co-réactif (accélérateur) tel que par exemple la saccharine. Des ajouts de sel de cuivre permettent également d'accélérer la décomposition péroxyde en radicaux. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'adhésif conforme à l'invention, le composant A renferme environ 65 % en poids d'un mélange de composés méthacryliques, environ 32,5 % en poids d'une résine époxy à base de bisphénol A et environ 2,5 % en poids de N,N-diméthyltoluidine alors que le composant B renferme environ 9 % en poids de polyméthylméthacrylate et environ 1 0/0 en poids de péroxyde de dibenzoyle qui sont solubilisés dans l'acétone. Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de l'adhésif bi-composant conforme à l'invention, le composant A renferme environ 60 % en poids d'un mélange de composites méthacryliques, environ 36 % en poids d'une résine phénoxy ayant une masse moléculaire de 22 000 g/mol, environ 2 % en poids d'hydropéroxyde de cumène et environ 2 % en poids de saccharine, alors que le composant B renferme environ 1 % en poids de N,N-diméthyltoluidine dissoute dans du cyclohexane. Lors de la mise en oeuvre de l'adhésif conforme à l'invention dans la pratique, on applique en règle générale d'abord le composant B sur l'un des deux éléments à coller et on évapore le solvant. Ensuite, on applique le composant A de l'adhésif sur un élément à coller et les éléments à coller sont immédiatement assemblés et fixés. Après environ 30 à 90 secondes, le collage est solide. L'utilisation de l'adhésif conforme à l'invention sera dé-taillée ci-dessous en référence aux exemples. Les exemples 1 à 3 illustrent l'accélération du durcissement obtenue grâce à l'addition des résines conformes à l'invention, alors que l'exemple 4 illustre en particulier la solidité de l'adhérence et la résistance aux variations de la température du collage conforme à l'invention. 15 Exemple 1 L'exemple 1 illustre l'accélération du durcissement suite à l'incorporation d'une résine conforme à l'invention dans le composant A de l'adhésif à deux composants ; en tant que résine, on a mis en oeuvre une résine époxy du type bisphénol A ayant un poids moléculaire de 20 3 500 g/mol. Le composant A était constitué de 30 g de méthylméthacrylate, de 30 g de résine époxy et de 1 g de diméthyl-p-toluidine. Le composant B renfermait 10 g de polyméthylméthacrylate, 0,5 g de péroxyde de dibenzoyle et en tant que solvant 30 g de méthyléthylcétone. Le composant B a été appliqué sur une plaque de fer sa- 25 blée et le solvant a été évaporé. Le composant A a ensuite été appliqué sur un aimant à base de néodyme-fer-bore sous la forme d'un flan de dimension 15 x 5 mm. Les deux éléments à coller ont été immédiatement assemblés et la liaison de collage a été fixée pendant 15 secondes. Le collage 30 était solide après 90 secondes. Exemple 2 (exemple comparatifl Pour l'exemple 2, on a choisi la même composition d'adhésif que dans l'exemple 1, mais à la place de la résine conforme à l'invention, on a mis en oeuvre en tant que second polymère un polymé- 35 thylméthacrylate. Ainsi, le composant A renfermait 30 g de méthylmé- thacrylate, 30 g de polyméthylméthacrylate et 1 g de N,N-diméthyl-ptoluidine alors que le composant B renfermait de façon non modifiée 10 g de polyméthylméthacrylate et 0,5 g de péroxyde de dibenzoyle, dis-sous dans 90 g de méthyléthylcétone. Le collage a été effectué de ma- nière analogue au collage de l'exemple 1. Sans l'addition de résine, on n'a pu observer un début de solidification qu'après 3 minutes. Exemple 3 Selon un autre exemple, on a illustré l'accélération du durcissement suite à la mise en oeuvre d'une résine conforme à l'invention aussi bien dans le composant A qu'également dans le composant B. En tant que composant A, on a mis en oeuvre le composant A selon l'exemple 1 renfermant 30 g de méthylméthacrylate, 30 g de résine époxy de type bisphénol A ayant un poids moléculaire de 3 500 g/mol et 1 g de diméthyl-p-toluidine. En tant que composant B, on a mis en oeuvre 10 g de résine phénoxy de poids moléculaire égal à 22 000 g/mol et 0,5 g de péroxyde de dibenzoyle dissous dans 90 g de méthyléthylcétone. Le contrôle du collage a été effectué comme selon les exemples 1 et 2 et on a pu obtenir un collage solide après déjà 60 secondes. Exemple 4 Selon l'exemple 4, on a mis en oeuvre le même système d'adhésif que dans l'exemple 3. En tant qu'éléments à coller, on a utilisé une plaque de fer sablée de dimensions 60 x 40 x 8 mm et un aimant à base de néodyme-fer-bore de dimensions 30 x 18 x 5 mm. On a préparé en tout six échantillons à coller, les surfaces de collage étant à chaque fois de 540 mm2. Trois des six échantillons ont été cisaillés après 24 heures de stockage à température ambiante. La résistance au cisaillement obtenu s'est élevée à 15 à 20 N/mm2. Les trois autres échantillons ont été exposés à une variation de température entre -20°C et 100°C ; un cycle de température à duré 4 heures et comportait 1 heure de refroidissement à -20°C, 1 heure de stockage à -20°C, 1 heure de lo chauffage à 100°C et 1 heure de stockage à 100°C. La durée du test s'est élevée en tout à 100 cycles. Les échantillons ont ensuite été cisaillés et on a obtenu une résistance au cisaillement de 13 à 18 N/mm2.5 REVENDICATIONS1 °) Adhésif ayant une structure à deux composants à base de composés organiques renfermant des multiples liaisons polymérisables par polymérisation radicalaire, en particulier des esters d'acide acrylique et/ou méthacrylique substitués, l'adhésif bi-composant renfermant au moins un composant A avec un initiateur de réaction radicalaire et au moins un autre composant B avec un accélérateur de réaction radicalaire, caractérisé en ce que les composants A et B sont exempts d'acide, et au moins l'un de ces deux composants renferme une résine ou un mélange de résine à base de polymères renfermant des groupes phénoléther de haut poids moléculaire élevé. 2°) Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères renfermant des groupes phénoléthers de haut poids moléculaire comprennent des résines phénoxy et/ou des résines époxy de haut poids moléculaire solides, de la série du bisphénol A et/ou du bis-phénol F ayant un poids moléculaire moyen compris entre 2 000 et 100 000 g/mol. 3°) Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les résines phénoxy et/ou les résines époxy de haut poids moléculaire solides présentent un poids moléculaire moyen compris entre 3 000 et 50 000 g/mol. 4°) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine est une résine phénoxy à base de bisphénol A ayant un poids moléculaire moyen d'environ 30 000 g/mol. 5°) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce quela résine est une résine époxy à base de biphénol A ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 3 000 g/mol. 6°) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les composés organiques polymérisables par polymérisation radicalaire sont des esters d'acide méthacrylique et d'alcools aliphatiques et/ou aromatiques ayant un ou plusieurs groupes hydroxyles tels que par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, les alcools supérieurs, le glycoléther, le glycérol et les diols. 7°) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les composants A et B renferment des additifs complémentaires choisis dans le groupe des polymères susceptibles d'augmenter la viscosité tels que par exemple le polyméthylméthacrylate, des organosilanes pour améliorer l'adhésivité, des composés organométalliques pour la production d'ions métalliques faisant office d'accélérateurs du durcissement, des charges minérales, des additifs rhéologiques, tels que par exemple des aérosils, des plastifiants, des solvants, ou autres additifs. 8°) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composant A et/ou B renferme un polymère filmogène. 9°) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les mélanges de résine renferment des mélanges de polymères comprenant des groupes phénoléther conjointement à des produits de polymé- risation compatibles tels que par exemple polyméthylméthacrylate, copolymères méthacryliques, polysulfone, polyester ou polyuréthanne. 10°) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que 13 la proportion de résine dans l'adhésif est comprise entre 10 % en poids et 80 % en poids, de préférence entre 30 % en poids et 60 % en poids. 11 °) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'initiateur de réaction radicalaire est un péroxyde organique. 12°) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que to l'activateur est une amine aromatique. 13°) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le péroxyde organique est le péroxyde de dibenzoyle ou l'hydropéroxyde 15 de cumène. 14°) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'amine aromatique et la N,N-diméthyltoluidine, la phénylbutylimine, 20 et/ou la 3,5 diéthyl-1,2 dihydro-1-phényl-2propylpyridine. 15°) Adhésif selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que outre l'amine aromatique, le composant B renferme un coréactif tel que 25 par exemple la saccharine. 16°) Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant A renferme environ 65 % en poids d'un mélange de corn- 30 posés de méthacrylate, environ 32,5 % en poids d'une résine époxy à base de bisphénol A et environ 2,5 % en poids de diméthyltoluidine, tandis que le composant B renferme environ 9 % en poids de polyméthylméthacrylate et environ 1 % en poids de péroxyde de dibenzoyle dis-sous dans l'acétone. 3517°) Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant A renferme environ 60 % en poids d'un mélange de dérivés de méthacrylate, environ 36 % en poids d'une résine phénoxy ayant une masse molaire d'environ 2 200 g/mol, environ 2 % en poids d'hydropéroxyde de cumène et environ 2 % en poids de saccharine tan-dis que le composant B renferme environ 1 % en poids de N,N-diméthyltoluidine dans du cyclohexane. 18°) Utilisation d'un adhésif selon l'une des revendications 1 à 17 pour le collage d'aimants permanents à base de terres rares, en particulier d'aimants à base de néodyme-fer-bore.15