FR 2930265 A1 20091023 FR 0857906 A 20081121 PROCEDE D'AGGLOMERATION DE POUSSIERES INDUSTRIELLES, EN PARTICULIER PAR TECHNIQUE DE BRIQUETAGE L'invention a pour objet un procédé d'agglomération de poussières industrielles, en particulier par technique de briquetage. Dans la présente invention, on entend par poussières industrielles : les poussières et/ou fines de fonderies, d'aciéries et des hauts fourneaux riches en oxydes métalliques, provenant notamment des systèmes de dépoussiérage, de même que les poussières ou fines de résidus d'oxycoupage et autres travaux de découpe et des boues issues du procédé et/ou des mises en lagunage. Ne pouvant être manipulées en l'état car trop volatiles, les poussières industrielles nécessitent d'être agglomérées pour permettre leur transport et leur valorisation. L'agglomération est un procédé qui est basé sur l'adhésion des particules entre elles pour l'obtention d'agglomérats de taille supérieure. Parmi les procédés d'agglomération par pression utilisés à l'échelle industrielle, c'est la technique de " briquetage " qui est la plus développée. Cette technique de compactage a pour principaux avantages sa capacité importante (en termes de volumes traités) et sa flexibilité d'usage (agglomérats de multiples dimensions et formes). Le briquetage s'effectue sur des presses à roues tangentes présentant des cavités qui impriment la forme désirée aux agglomérats aussi appelés briquettes. Il peut s'effectuer à chaud ou à froid, à des pressions très variables avec ou sans l'aide de liant. Un liant est une matière à forte viscosité ou hydraulique (e.g.: ciment) appliquée de façon à imprégner les poussières afin d'assurer la cohésion de celles-ci sous forme de briquettes et de conférer au grain une résistance mécanique suffisante pour résister aux vibrations et aux mouvements auxquels il est soumis au cours de ses diverses manipulations. Parmi les liants organiques actuellement employés, on citera l'amidon, la cellulose, la mélasse etc... Toutefois, l'utilisation de ces liants peut poser des problèmes de par la présence d'impuretés dommageables au procédé industriel (e.g.: soufre pour la sidérurgie) et/ou conduit à des agglomérats présentant des propriétés mécaniques non satisfaisantes. Il apparaît donc que l'utilisation et la valorisation des oxydes métalliques contenus dans les agglomérats obtenus selon les techniques antérieurs n'est pas optimale. La présente invention a pour objectif de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet un procédé d'agglomération de poussières industrielles consistant : 15 - à malaxer dans une cuve les poussières à agglomérer en présence d'un premier liant comprenant un polymère de poids moléculaire supérieur à 500.000 g/mol se présentant sous la forme d'une émulsion inverse, - puis à ajouter séparément dans la cuve tout en malaxant, un second agent liant comprenant un silicate, 20 - enfin à compacter les agglomérats obtenus. Selon le procédé, les poussières peuvent être chaulées ou non. En pratique, le temps de mélange des poussières avec le premier liant est 25 compris entre 30 secondes et 5 minutes. De même, le temps de malaxage du mélange obtenu lors de la première étape avec le second liant est compris entre 1 mn et 10 minutes. 30 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre. Le principal objet de l'invention est de fournir des briquettes qui ont propriétés étonnamment améliorées par rapport aux agrégats de l'art antérieur. 35 Le procédé de briquetage selon l'invention est basé sur l'agglomération de poussières industrielles en présence d'une combinaison de deux liants spécifiques.10 II a été trouvé de manière inattendue que cette association de liants offre des caractéristiques de cohésion et d'adhésion très élevées lors du passage dans le compacteur. L'utilisation de ces liants permet, entre autres, une prise rapide, en quelques minutes, et l'obtention de briquettes ou boulets ayant une bonne résistance à l'abrasion et une cohésion qui permet leur manipulation et leur transport. De plus, l'invention permet, lors du recyclage de ces agglomérats, qu'aucune substance préjudiciable au procédé industriel, telle que le soufre, ne soit 10 apportées par les briquettes ainsi obtenues. Selon l'invention, il est essentiel que le polymère soit additionné avant le silicate. 15 Le mélange est réalisé dans un malaxeur ou mélangeur à solides approprié pour lequel l'homme du métier sera en mesure, par ses connaissances propres, de déterminer les conditions nécessaires pour que le mélange soit aussi homogène que possible. 20 Le mélange ainsi réalisé est alors envoyé vers une presse afin de lui conférer une forme définie. Les briquettes (aussi appelées boulets) sont réalisées par moulage par compression. Elles peuvent être de différents calibres. Une fois obtenues, elles sont ensuite transférées vers une zone de stockage. 25 Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation des agglomérats définis ci-dessus pour recycler les poussières et/ou fines de fonderies, d'aciéries et des hauts fourneaux, riches en oxydes métalliques, comme charge complémentaire dans des appareils de fusion. Cela a pour conséquence l'enrichissement du bain de fusion qui est proportionnel à la quantité de briquettes qui y sont ajoutées en 30 complément de charge et permet la valorisation de celles-ci. Pour ce faire, selon une variante de l'invention, les briquettes peuvent contenir une proportion d'agent réducteur afin de permettre la conversion des oxydes métalliques en métal ceci afin qu'il ne soit pas nécessaire d'en rajouter dans le bain de fusion. DEFINITION ET DOSAGES DES AGENTS LIANTS a/ Le polymère de haut poids moléculaire : Il s'agit d'un polymère organique hydrosoluble présentant une ionicité comprise entre 10 et 90 % molaire et constitué : - d'au moins un monomère ionique, cationique, zwitterionique, et/ou de préférence anionique, - d'au moins un monomère non ionique, - et éventuellement de 0,02 à 2 moles % de monomère(s) hydrophobe(s). 10 De manière connue, ce polymère peut également être ramifié. Comme on le sait, un polymère ramifié est un polymère qui présente sur la chaîne principale des branches, des groupements ou des ramifications, disposés globalement dans un plan. On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou 15 éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant/réticulant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants : methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, 20 la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. En pratique, le polymère utilisé est constitué : 25 a/ d'au moins un monomère ionique choisi parmi : - les monomères anioniques possédant une fonction carboxylique (ex : acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...) ou possédant une fonction acide sulfonique (ex : acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et leurs sels...), 30 - et/ou éventuellement un ou plusieurs monomères cationiques : on citera, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium 35 (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC). b/ et d'au moins un monomère non-ionique choisi parmi : l'acrylamide, le methacrylamide, le N-vinyl pyrrolidone, l'acétate de vinyl, l'alcool vinylique, les esters d'acrylates, l'alcool allylique, le N-vinyl acetamide et/ou la N-vinylformamide, et éventuellement en association avec un monomère hydrophobe choisi préférentiellement dans le groupe comprenant - les esters d'acide (meth)acrylique à chaîne alkyle, arylalkyle et/ou ethoxylée, - les dérivés de (meth)acrylamide à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle, - les dérivés allyliques cationiques, - les dérivés de (meth)acryloyle hydrophobes anioniques ou cationiques, - ou les monomères anioniques et/ou cationiques dérivés de (meth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe . Le polymère de haut poids moléculaire de l'invention est caractérisé en ce que, 15 lors de son utilisation : - il se présente sous la forme d'une émulsion inverse, à savoir eau dans huile, - il a un poids moléculaire supérieur à 500.000 g/mol et jusqu'à 20.000.000 g/mol, 20 - et le rapport pondéral (polymère sec / huile) de l'émulsion est compris entre 0,15 et 1, de préférence entre 0,3 et 0,8, avantageusement de l'ordre de 0,5. Ce rapport pondéral pourra être obtenu soit directement lors de la polymérisation du polymère en émulsion, soit par l'adjonction d'une huile à l'émulsion telle que polymérisée et ce juste avant son utilisation. De 25 préférence, si le rapport pondéral est réalisé par adjonction d'une huile, celle-ci devra être compatible à celle de l'émulsion et ne pas provoquer sa déstabilisation. Selon l'invention, la concentration du polymère à laquelle il est injecté dans le 30 malaxeur est comprise entre 5 et 20% en poids. De préférence, le polymère de haut poids moléculaire est un copolymère anionique à base d'acrylamide et de sels d'acide acrylique, présentant une anionicité comprise entre 10 et 50 % molaire et à un poids moléculaire supérieur 35 à 5.000.000 g/mol. Par le vocable � se présente en émulsion inverse �, se rapportant au polymère utilisé selon l'invention, l'homme de métier comprendra que l'on désigne l'émulsion inverse eau-dans-huile non dissoute dans l'eau avant son introduction dans le mélangeur. Cette émulsion inverse peut être, de préférence, de type standard ou éventuellement de type microémulsion, qui se distingue des émulsions standards par des tailles de particules plus petites (de l'ordre de 0,1 micromètre). Le rapport polymère en émulsion inverse éventuellement dilué dans l'huile préalablement à l'utilisation/poussières peut aller notamment de 0,2% à 1% en poids, et se situe de préférence entre 0,2 et 0,5% en poids. II convient de noter que dans l'ensemble de la description et des revendications lorsqu'il est question d'intervalles de valeurs, les bornes sont incluses. Bien évidemment, la quantité optimale dépendra de la nature des particules et des propriétés requises. b/ Le second agent liant de type silicate : Les silicates utilisés selon l'invention comme agents liants sont des silicates de métal alcalin et utilisés sous forme liquide, à savoir à une température supérieure à leur point de cristallisation. Par le terme � silicates �, on désigne un sel dérivant de la silice (SiO2). Parmi les silicates alcalins pouvant être mis en oeuvre pour la réalisation de l'objet de l'invention, on peut citer ceux d'ammonium, de sodium, de potassium, de lithium, et tout particulièrement ceux de sodium ou de potassium. De préférence, on utilisera un silicate de sodium, aussi appelé silicate de soude, ou verre soluble de formule simplifiée : SiO2.NaOH. Avantageusement, le silicate utilisé est du disilicate de sodium présentant un rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 1,6 et 3,2, et de manière optimale de l'ordre de 2. Dans un mode de réalisation avantageux, le silicate représente entre 2 et 5% en 30 poids des agglomérats formés et le polymère de haut poids moléculaire représente de 5 à 40% en poids du silicate. Dans un mode de réalisation particulier, le second agent liant peut contenir en outre un agent tensio-actif représentant en pratique moins de 10% en poids dudit second agent liant, voire éventuellement, dans les mêmes proportions, un agent mouillant comme par exemple les composés de type ethers phosphates d'oleyl, les esters de polyol, les ethers d'oxyde de polyethylene, les esters de sorbitan polyethoxylé, les esters de sorbitan, les solutions liquides d'alcool lanolinique, les esters de polyethylene glycol, les polyoxyethylène acetylés dérivés de lanoline, les poly (ethyleneoxy) ethyl alcools nonyl phenoxy, les ethers de polyethylene glycol dérivés d'alcool lanolinique, le cholesterol ethoxylé, le bromure de trimethyl cetyl ammonium, les dérivés de chlorure d'alkyl de diisobutyl phenoxy ethoxy ethyl dimethylbenzyl ammonium, etc... Bien évidemment, les exemples qui suivent sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent cependant en aucune manière une limitation. EXEMPLES Les poussières utilisés lors des exemples ci-après sont issues des retours d'aciérie et ont été préparées comme suit : 25% de 'BGL' Boues Grasses de Laminoir 75% de Boues Grenues d'aciérie Ce mélange est chaulé puis est déposé dans le malaxeur (capacité : 2 tonnes). La particularité de ce mélange à briqueter est le caractère hydrophobe de la poudre du à la présence d'hydrocarbures. Cette caractéristique est très importante à prendre en compte du point de vue chimique : le liant devra avoir une affinité optimale avec le poudre, afin d'obtenir un mélange intime dans le malaxeur et une force d'adhésion maximale lors de la phase de briquetage. Les liants sont alors ajoutés et mélangés selon la séquence suivante : - le polymère de haut poids moléculaire est additionné sous la forme d'une émulsion inverse en premier, via une pompe à air comprimé totalement manuelle. L'ajout se fait par l'ouverture de la vanne d'air comprimé durant un temps donné. - après un temps de mélange, on ajoute le liant de type silicate via une pompe volumétrique équipée d'un débitmètre massique. Au total, la durée entre l'introduction du ou des agents liants dans le malaxeur et la sortie du mélange vers le compacteur est égale à 5 minutes. Une fois le mélange réalisé, celui-ci est transféré vers l'équipement de 5 compaction. Le matériel utilisé lors des essais est une machine de compaction à tambours. La pression d'utilisation est de l'ordre de 100 bars. 10 A titre comparatif, les agents liants utilisés sont ceux classiquement utilisés par l'industrie, à savoir la mélasse et le lignosulfonate. Ils ont pour principal inconvénient d'introduire du soufre dans l'acier, ce qui va avoir pour conséquence de le fragiliser. 15 Les essais ont été menés en faisant varier le dosage et la nature du polymère. Pour ce faire, les 5 polymères ci-après ont été utilisés : Nom du Composition chimique Rapport Polymère Poids produit (rapport molaire) sec / Huile moléculaire du polymère (g/mol) EM533ce1 Acrylamide /Acrylate de 1,2 10.000.000 (anionique) sodium (70/30) (contre-exemple) EM533ce2 Acrylamide /Acrylate de 0,1 10.000.000 (anionique) sodium (70/30) (contre-exemple) EM533a Acrylamide /Acrylate de 0,5 10.000.000 (anionique) sodium (70/30) EM533b Acrylamide /Acrylate de 0,5 15.000.000 (anionique) sodium (70/30) EMcat Acrylamide/ Adame 0,5 13.000.000 (cationique) chlorométhylé (90/10) Adame : acrylate de diméthylaminoéthyle 20 Séquence d'addition : Une fois le remplissage du malaxeur fini, - on introduit le premier (ou le seul) agent liant. - puis après 2 minutes de mélange, on introduit si nécessaire le 2ème agent liant. 25 Après un temps total de malaxage de 5 minutes, le malaxeur est immédiatement vidé vers le compacteur. Dosage : effectué par des pompes volumétriques ou pneumatiques. Test aspect du boulet : test visuel, le boulet doit être bien formé, la forme est un galet rectangulaire. On recherche un aspect extérieur lisse et un enchevêtrement efficace (pas de formation en mille-feuille). Tests de retour de fines : après tamisage des boulets en sortie du compresseur, les fines de retours sont placées de côté pour être pesées ; Le rapport est : Masse des fines de retour/masse totale de la gâchée (2 Tonnes) exprimé en %. Test de dureté des boulets : Presse manuelle à pression variable sur le boulet, le test prend fin lorsque le boulet se fend et/ou éclate. Ce test est réalisé sur des boulets après 2 heures et après 24 heures. La dureté est exprimée en kg/boulet (poids nécessaire pour briser le boulet). Plus ce chiffre est haut, plus les boulets sont bons. Il est à noter que 250 kgs est la limite haute du test manuel, cette limite étant parfaitement validée pour une excellente qualité du boulet. RESULTATS Essai Liant 1 Liant 2 Aspect Retour Dureté Dureté (dosage en (dosage en du Fines à 2 h à 24 h actif/boulets) actif/boulets) boulet (%) 1 Mélasse Lisse, 6,5 180 200 (4,5 %) bien formé 2 Lignosulfonate Lisse, 25 160 200 (4 %) bien formé 3 Disilicate Cassant, (3,5 %) Mal formé 4 Disilicate Cassant, (4 %) Mal formé 5 Disilicate Cassant, (4,5 %) Mal formé 6 Disilicate EM533a Cassant, (3,5 %) (0,1 %) Mal formé 20 7 Disilicate EM533a Lisse, 35 185 210 (3,5 %) (0,3 %) bien formé 8 Disilicate EM533a Lisse, 30 190 210 (3,5 %) (1 %) bien formé 9 Disilicate EM533b Lisse, 7 200 250 (3,5 %) (0,3 %) bien formé 10 Disilicate EMcat Lisse, 35 180 200 (3,5 %) (0,3 %) bien formé 11 Disilicate EM533ce1 Cassant, (3,5 %) (0,3 %) Mal formé 12 Disilicate EM533ce2 Cassant, (3,5 %) (0,3 %) Mal formé 13 EM533a Cassant, (1 %) Mal formé 14 EM533a Disilicate Cassant, (0,3 %) (3,5 %) Mal formé Les dosages sont exprimés en poids. Les essais réalisés montrent que : - 3-5 : le silicate utilisé seul ne fonctionne pas. - 6-10 : le procédé d'agglomération selon l'invention donne de très bons 5 résultats sans que ni la charge (anionique ou cationique) ni le poids moléculaire n'influent sur l'efficacité de la compaction. - 13 : le polymère en émulsion utilisé seul ne suffit pas à une bonne compaction. - 14 : la séquence d'introduction des agents liants est très importante. REVENDICATIONS1/ Procédé d'agglomération de poussières industrielles consistant : - à malaxer dans une cuve les poussières à agglomérer en présence d'un premier liant comprenant un polymère de poids moléculaire supérieur à 500.000 g/mol, se présentant sous la forme d'une émulsion inverse, - puis à ajouter séparément dans la cuve tout en malaxant, un second agent liant comprenant un silicate, - enfin à compacter les agglomérats obtenus. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère organique est hydrosoluble et présente une ionicité comprise entre 10 et 90 % molaire et est constitué : - d'au moins un monomère ionique, cationique, zwitterionique, et/ou de préférence anionique, - d'au moins un monomère non ionique, - et éventuellement de 0,02 à 2 moles % de monomère(s) hydrophobe(s). 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est constitué a/ d'au moins un monomère ionique choisi parmi : - les monomères anioniques possédant une fonction carboxylique choisis dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide methacrylique, et leurs sels ; ou les monomères anioniques possédant une fonction acide sulfonique choisis dans le groupe comprenant l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et leurs sels, - et/ou éventuellement un ou plusieurs monomères cationiques choisis dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC), b/ et d'au moins un monomère non-ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le methacrylamide, le N-vinyl pyrrolidone, l'acétate de vinyl, l'alcool vinylique, les esters d'acrylates, l'alcool allylique, le N-vinyl acetamide et :ou la N-vinylformamide,éventuellement en association avec un monomère hydrophobe choisi dans le groupe comprenant les esters d'acide (meth)acrylique à chaîne alkyle, arylalkyle et/ou ethoxylée, les dérivés de (meth)acrylamide à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle, les dérivés allyliques cationiques, les dérivés de (meth)acryloyle hydrophobes anioniques ou cationiques, ou les monomères anioniques et/ou cationiques dérivés de (meth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral (polymère sec / huile) de l'émulsion inverse au moment de l'utilisation est compris entre 0,15 et 1, de préférence entre 0,3 et 0,8, avantageusement de l'ordre de 0,5. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du polymère à laquelle il est injecté dans le malaxeur est comprise entre 5 et 20% 15 en poids. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport polymère en émulsion inverse/poussières est compris entre 0,2% et 1% en poids, de préférence entre 0,2 et 0,5% en poids. 7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate représente entre 2 et 5% en poids des agglomérats formés et en ce que le polymère de haut poids moléculaire représente de 5 à 40% en poids du silicate. 25 8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate est un silicate de métal alcalin choisi dans le groupe comprenant le silicate d'ammonium, de sodium, de potassium, de lithium. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate est le 30 disilicate de sodium présentant un rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 1,6 et 3,2. 20