FR 2931093 A1 20091120 FR 0802664 A 20080516 - ~- PROCEDE DE SECHAGE ET DE STABILISATION DU BOIS DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de séchage et de stabilisation d'un substrat imprégné, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés physiques, chimiques que le substrat en matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois ne possède pas naturellement. Dans la présente description, on entend généralement par "matériau comprenant du bois", un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois. Par "proportion majoritaire", on entend généralement que le matériau comprend au moins 50% en poids de bois. De préférence, ce matériau est constitué en totalité de bois. De même, dans la description, le terme "bois" doit être généralement compris comme signifiant non seulement bois pur, mais aussi matériau comprenant du bois. Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois humide. Dans la description, le terme "bois humide" doit être compris comme signifiant du bois comprenant au moins 30% massique d'eau par rapport à la masse de bois anhydre. Ce terme s'applique en particulier au "bois vert", c'est-à-dire au bois n'ayant pas encore subi de séchage après la coupe de l'arbre qui l'a produit. Le procédé de l'invention vise à obtenir un matériau comprenant du bois, par exemple du bois, présentant une meilleure résistance vis-à-vis de l'eau, notamment, une meilleure stabilité dimensionnelle lorsque le bois est en contact répété avec de l'eau liquide sur de longue durée, qui fait que le matériau comprenant du bois, par exemple le bois, se dilate moins, voire pas du tout en reprenant de l'humidité, ou subit moins de retrait lors d'un séchage, et possède une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le matériau comprenant du bois, tel que le bois, par exemple les champignons, les insectes et les bactéries xylophages. Le procédé vise à limiter la rétention d'eau dans le bois et à diminuer son caractère hydrophile. 5 10 15 20 25 30 35 -2- Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, des huiles et des vernis sont généralement utilisés, souvent des revêtements à base de polyuréthane [1] [2] [3]. L'utilisation des produits mentionnés précédemment se limite à un simple traitement de surface, très superficiel, dont la pénétration dans un substrat tel que le bois est très faible, à savoir généralement inférieure à 1 mm. En outre, il est nécessaire de procéder préalablement au séchage du bois avant le traitement. En raison de la grande taille de ces molécules et de leur caractère hydrophobe, il n'y a pas de pénétration, par exemple du polyuréthane, dans l'intimité de la microstructure des parois cellulaires du bois. Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans pour satisfaire à la garantie décennale imposée dans la construction de bâtiments, il est nécessaire de recourir à des procédés d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs tels que les sels de cuivre-chrome-arsenic (CCA), les créosotes et les composés organochlorés ou d'autres substances toxiques qui, malheureusement, présentent, tous des inconvénients par rapport à la santé publique et au respect de l'environnement. Dans le domaine industriel, il est aussi fait mention du procédé dit de torréfaction ou de pyrolyse du bois sous atmosphère neutre pour stabiliser le bois [4]. Cette technique consiste à soumettre le bois à un traitement thermique dans des conditions contrôlées afin de provoquer des réactions de thermocondensation au niveau de l'hémicellulose du bois. Une opération de torréfaction est habituellement réalisée sous atmosphère neutre ou réductrice, sur du bois préalablement séché, en soumettant celui-ci à une température supérieure à 200°C pendant une durée suffisamment longue pour que la totalité de la masse du bois traité atteigne la température de traitement. Les conditions opératoires dépendent fortement de la quantité et de la géométrie des éléments de bois qu'il faut traiter dans une étuve; le moindre écart en température et/ou en durée de traitement remet en cause fortement l'homogénéité du lot de bois traité ainsi obtenu. - 3 - Cependant, la plus grande limite de ce procédé vient du fait que l'intégralité physique du bois n'est pas préservée à l'issue du traitement. En effet, l'hémicellulose est détruite au cours du traitement de manière irréversible. Les propriétés mécaniques du bois sont dégradées pendant le traitement, notamment sa limite à la rupture et de ce fait, le bois devient plus cassant et plus fragile. Un procédé qui tient à la fois des techniques d'imprégnation et de greffage chimique est décrit dans le document [5]. Ce document concerne un procédé de traitement d'un élément en bois, comprenant une étape de greffage chimique du bois. Au cours de la première étape, on imprègne ledit élément avec une substance réactive avec les fonctions hydroxyles (-OH) présentes naturellement dans les composants constitutifs du bois: hémicellulose, cellulose et/ou lignine. Ces substances d'imprégnation sont de préférence des anhydrides, notamment l'anhydride acétique, associés à des acides gras. Au cours de l'étape de greffage chimique, la substance d'imprégnation présente dans le bois réagit, éventuellement en présence d'un catalyseur, avec les polymères constitutifs du bois en chauffant le substrat au moins entre 130°C et 140°C. Cependant, la principale limite de ce procédé est qu'il est lourd à mettre en œuvre car il fait appel à des systèmes réactifs qui sont potentiellement dangereux comme les anhydrides, notamment l'anydride acétique à la fois volatile et corrosif, qui peut causer de graves brûlures. Par ailleurs, l'imprégnation massive du bois à partir d'anhydrides va nécessiter des opérations onéreuses de nettoyage et/ou de neutralisation des excès d'anhydrides libres dans la structure du bois à l'issue du traitement. Il est possible aussi de réaliser un traitement de stabilisation par gonflage du bois. Les procédés décrits dans les brevets [6-7] proposent d'utiliser des solutions de traitement constituées à partir de diacides gras carboxyliques, respectivement d'acide azélaïque et d'acide dodécanedioïque. Comme l'indique ces documents, certaines formulations de cette famille ont en effet la propriété de pouvoir pénétrer, sous - 4 - certaines conditions, au sein de la paroi cellulaire du bois pour la maintenir gonflée, même après séchage. Ces molécules de diacides carboxyliques, de formule générale HOOC-(CHZ)ä-COOH où "n" est un nombre entier, sont choisies pour permettre une solubilité partielle du diacide carboxylique dans l'eau. L'efficacité du traitement en terme de résistance à la lixiviation de l'acide gras par l'eau et en terme de limitation de la reprise d'eau du bois en cas d'immersion dans l'eau, va dépendre directement de la taille moléculaire dudit diacide gras considéré, c'est-à-dire du nombre entier "n" considéré. Pour "n" inférieur à 6, les diacides gras carboxyliques sont généralement trop solubles dans l'eau liquide pour avoir une résistance suffisante à la lixiviation du bois par l'eau. Pour "n" compris entre 6 et 10 la solubilité du diacide carboxylique est partielle. Tandis que pour "n" supérieur à 10, les diacides carboxyliques sont trop hydrophobes pour diffuser à l'intérieur des parois cellulaires du bois. Cependant, les bois traités avec "n" compris entre 6 et 10 ne sont pas suffisamment hydrophobes pour permettre d'éviter une reprise d'eau importante du bois si celui-ci est en contact répété avec une source d'humidité sur de longues durées. Par conséquent, il est possible de conclure que le traitement proposé est incomplet pour permettre une stabilisation dimensionnelle pérenne du bois avec un faible pouvoir de rétention d'eau du bois satisfaisante si celui-ci est en contact direct avec de l'eau liquide sur de grandes durées. Un procédé [8] permet d'utiliser un mélange d'acide dicarboxylique avec un acide monocarboxylique plus hydrophobe. Cette approche permet en effet d'améliorer la résistance à l'eau du bois, mais le procédé qui est décrit est un procédé coûteux et complexe qui nécessite au moins deux traitements successifs du bois par immersion. Le premier traitement doit faire pénétrer en présence d'eau le diacide carboxylique au niveau de la paroi cellulaire du bois, tandis que le second permet de faire diffuser le mono acide carboxylique dans les pores du bois. Ce double-traitement est assez délicat à mettre en oeuvre, d'autant plus que le deuxième bain de monoacide carboxylique est pollué - 5 - systématiquement par le diacide carboxylique extrait du bois, provenant de la première imprégnation du bois. La réutilisation du deuxième bain de traitement pour plusieurs cycles successifs devient ainsi très difficile à gérer. En outre, la première imprégnation doit être réalisée généralement à des températures supérieures à 100°C, ce qui induit une consommation d'énergie importante du procédé et favorise le brunissement irréversible du bois. Il existe donc un besoin non encore satisfait pour un procédé de stabilisation efficace d'un matériau en bois en contact avec de l'eau liquide, qui permette un traitement dans le volume du bois, aussi bien au coeur de celui-ci, qu'en surface, permettant de mettre en oeuvre des résines disponibles commercialement, d'un faible coût et de toxicité nulle ou très réduite, sans solvant organique; il doit comporter également une seule étape d'imprégnation, induisant ainsi un coût maîtrisé du procédé. Le but de l'invention est de fournir un procédé de séchage et de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois humide, tel qu'un substrat en bois humide, qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans 25 ce qui suit. Le substrat, traité selon l'invention, est un matériau comprenant du bois, de préférence le substrat est constitué de bois, c'est-à-dire qu'il est constitué, en totalité, à 100 de bois (compte tenu des impuretés naturellement présentes dans 30 celui-ci). Selon l'invention, le substrat avant traitement doit être avantageusement un substrat humide avec une teneur en eau qui doit être au moins supérieure à 30% massique rapporté à la masse de bois anhydre. 35 L'invention définit un procédé de séchage et de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois en deux phases successives: une phase de préparation d'un bain de traitement comprenant à la fois au moins un diacide carboxylique - 6 - et au moins un monoacide carboxylique et une phase d'imprégnation du bois par immersion total du bois dans ledit bain de traitement maintenu, au moins partiellement à l'état liquide, par chauffage. Dans un premier temps, il est nécessaire de préparer le bain de traitement comprenant un monoacide carboxylique ou un mélange de monacides carboxyliques de formule (I): CH3-(CH2)m-10 COOH avec (10 5 m - De manière très surprenante, l'invention propose un procédé qui permet de faire deux actions simultanément en une seule opération: le séchage du bois et l'imprégnation à cœur du bois. Par ce procédé, il semble qu'il y ait un échange entre l'eau du bois et le diacide carboxylique de la solution à base de mono acide carboxylique. Finalement, l'eau arrive, de manière étonnante, à diffuser à travers le liquide très hydrophobe à base de monoacide carboxylique, mais de manière modérée pour éviter un séchage trop rapide du bois. En d'autres termes, l'élimination progressive de l'eau du bois permet son remplacement simultané par le diacide carboxylique. Au terme du traitement, il y a un remplacement pratiquement complet de l'eau par le diacide carboxylique au sein des parois cellulaires du bois. Le bois peut être considéré comme sec et stabilisé pratiquement dans son volume de bois humide initial. 10 25 30 35 -8- Les multiples avantages et effets surprenants de l'invention peuvent donc être énumérés comme suit, sans que cette énumération soit considérée comme limitative: Le procédé selon l'invention est d'une grande simplicité, et il ne met en oeuvre que des produits non toxiques pouvant être préparés à partir de composés d'un faible coût et déjà disponibles commercialement; en fait, il s'agit d'un procédé basé sur des imprégnations qui met en oeuvre des molécules extrêmement spécifiques et qui ne présente pas les inconvénients des procédés d'imprégnation de l'art antérieur mettant en oeuvre d'autres substances. - On obtient une excellente stabilisation du substrat en un matériau comprenant du bois, tels que le substrat en bois, vis-15 à-vis de l'humidité. - Le procédé de l'invention ne nécessite pas obligatoirement de réactifs, de catalyseurs, de solvants, d'adjuvants divers très nocifs ou dangereux du type anhydride, isocyanate, tetrahydrofuranne (THF), dichlorométhane, pyridine, 20 dilméthylformamide (DMF), triéthylamine, acétone, éthanol, que ce soit pour stabiliser le bois, ou pour transporter le ou les composés mis en oeuvre selon l'invention au sein de la structure du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le bois, ou pour nettoyer le bois de tous les résidus de 25 traitement non fixés par le substrat comprenant du bois, tel que le bois. - Il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le bois, après les traitements d'imprégnation de l'invention. 30 -Le procédé de l'invention permet de traiter le volume du matériau comprenant du bois, tel le bois, en profondeur, et ne se limite pas seulement à sa surface contrairement aux traitements par lasure, vernis, huilage et autres produits de finition. 35 -La résine mise oeuvre selon l'invention est difficilement lixiviable par l'eau, en particulier lorsqu'il y contact entre le matériau comprenant du bois et de l'eau liquide pendant une durée d'au moins 24 heures. - 9 - - Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être réversible; il est ainsi possible de récupérer les composés organiques mis en oeuvre selon l'invention à l'intérieur du substrat comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, en utilisant un solvant des diacides et des monoacides carboxyliques utilisés. Par exemple une solution riche en éthanol ou en acétone. Par conséquent, cette réversibilité permet le retraitement du substrat en bois, traité selon l'invention, en fin de vie. - Le procédé de l'invention est extrêmement simple à mettre en oeuvre, puisqu'il se limite en fait à une seule imprégnation du substrat par immersion du substrat comprenant du bois; il n'y a pas de système réactionnel. Il est en outre possible d'utiliser des installations déjà éprouvées industriellement. Il ne nécessite aucune adaptation, modification des installations existantes. En d'autres termes, on peut utiliser de très nombreux procédés et installations industrielles déjà en usage pour imprégner le bois. - Le procédé selon l'invention n'endommage pas le matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, et notamment l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré, et les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées. Le traitement est avantageusement réalisé à des températures inférieures à 100°C. Le procédé selon l'invention est généralement compatible avec les différentes opérations de finition du bois utilisées par l'industrie: ponçage, vernissage, sciage, peinture, collage, coloration dans le volume par des pigments. Les résines mises en oeuvre selon l'invention peuvent être choisies parmi les dérivés d'huiles végétales. Ainsi formulée, l'invention répond favorablement aux critères du développement durable et permet un recyclage aisé du bois en tant que déchets. L'ensemble du procédé ne nécessite aucune température de traitement supérieure à 100°C. L'invention propose donc un traitement économe sur le plan énergétique. 35 Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis notamment des agressions induites par l'humidité. 15 20 25 30 - 10 - Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement destiné aux bois maintenus à l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardage, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, poteaux, mobiliers de jardins, pots, tonneaux, mobiliers d'espaces urbains et autres éléments de menuiserie extérieure, etc... Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie des charpentes, de mobiliers intérieurs en contact avec l'eau (par exemple mobiliers de salle de bain ou de cuisine), escaliers, parquets, etc ... Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, charpentes et également aux objets en bois utilisés dans les activités maritimes. L'invention va maintenant être décrite en référence à deux exemples, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1: 20 Dans cet exemple, il est proposé de sécher et d'imprégner du bois de hêtre (réputé pour sa grande instabilité vis-à-vis de l'humidité) dans un unique bain de traitement contenant 30% massique de diacide azélaïque (n=7) et 70% massique de monoacide palmitique (m=14). 25 Initialement une lame de hêtre "A" est humidifiée, elle contient 42 % massique d'eau (pourcentage établi à partir de la masse anhydre du bois). La lame de hêtre "A" est imprégnée par immersion totale dans le mélange défini auparavant dans une cuve en acier inox 30 ouverte à l'air libre et disposée dans une étuve à 70°C. Afin d'assurer une immersion totale de l'échantillon de bois, il est lesté avec un poids en acier inoxydable pour permettre de le disposer au fond de la cuve d'imprégnation. La durée du cycle de séchage/imprégnation est de 24 heures. 35 A l'issue du traitement par immersion, la lame de hêtre "A"est retirée du bain liquide, égouttée pendant une heure en étuve à l'air à 70°C, puis refroidie jusqu'à la température ambiante. 10 15 L'échantillon de hêtre a pu être caractérisé, les résultats sont listés comme suit: Teneur en résine carboxylique final: 25% Taux de gonflement après traitement: 4% Stabilisation du bois: l'instabilité initiale du bois vis-à-vis de l'humidité est divisée par 2. Nous constatons d'après les valeurs obtenues ci-dessus que la lame "A" que le bois conserve un état de gonflement après traitement et que l'instabilité initiale du bois a sensiblement diminué. En outre, l'aspect esthétique du bois est tout à fait acceptable avec un faible brunissement mais une conservation de la couleur naturelle du bois et la mise en valeur des cernes. Aucune fissuration ou tuilage de la lame n'est observée. 15 Exemple 2: Dans cet exemple, il est proposé de sécher et d'imprégner du bois de hêtre dans un unique bain de traitement contenant 20% massique de diacide azélaïque (n=7), 10% massique de diacide dodecanedioïque (n=10) et 70% massique de monoacide laurique 20 (m=10). Initialement une lame de hêtre "B" est humidifiée, elle contient initialement 56% massique d'eau La lame de hêtre "B" est imprégnée par immersion totale dans le mélange défini auparavant dans une cuve en acier inox 25 ouverte à l'air libre et disposée dans une étude à 90°C. Afin d'assurer une immersion totale de l'échantillon de bois, il est lesté avec un poids en acier inoxydable pour permettre de le disposer au fond de la cuve d'imprégnation. La durée du cycle de séchage/imprégnation est de 1 jour. 30 A l'issue du traitement par immersion, la lame de hêtre "B" est retirée du bain liquide, égouttée pendant une heure en étuve à l'air à 70°C, puis refroidie jusqu'à la température ambiante. L'échantillon de hêtre "B" a pu être caractérisé, les résultats sont listés comme suit: 35 Teneur en résine carboxylique final: 50% Taux de gonflement après traitement: 11% Stabilisation du bois: l'instabilité initiale du bois vis-à-vis de l'humidité est divisée par 4. 10 - 12 - Nous constatons d'après les valeurs obtenues ci-dessus que la lame "B" conserve un état de gonflement significatif après traitement et que l'instabilité initiale du bois a sensiblement diminué. En outre, l'aspect esthétique du bois est tout à fait acceptable avec aucun de brunissement marqué et la conservation de la couleur naturelle du bois avec les cernes bien visibles. Aucune fissuration ou tuilage de la lame n'est observée. REFERENCES [1] Goland V.A., Khinskaya O.V., Mikhailova I.A., Porcedure for treating and preserving wood to harden surface layer includes coating surface of wood with impregnating composition base on polymers, brevet GB-A62100288. [2] Matsushita Electric Works, Ltd., Preparation of inorganic board having finished surface by laying wooden plate or core of urethane resin and binder, thenshaped and cold pressing, brevet JP 59088383, 1984, Japon. [3] Park S.B., Development of surface improvementy technique of Japanese larch flooring board, Journal of the Korean Wood Science and Technology, 1999, 27(3), 31-38. [4] Weiland J.J. Thèse "Etude physico-chimique du traitement thermique du bois: optimisation de paramètres du procédé de rétification", 26 janvier 2000, pp. 49-47. [5] Magne M., El Kasmi S., Dupire M. et al. Procédé de 25 traitement de matières lignocellulosiques, notamment du bois ainsi qu'un matériau obtenu par ce procédé. Brevet FR 0204448. [6] Chaumat G. Albino C. Procédé de stabilisation d'un matériau comprenant du bois vis-à-vis de l'humidité. Brevet FR 0610254. 30 [7] Ito T., Wood material improvement dimension stabilised impregnat aliphatic saturate di carboxylic acid solution. Brevet JP 8336812. [8] Chaumat G., Albino C., Procédé qui permet de rendre le bois très hydrophobe. Brevet FR 07 07151. 10 15 20 35 5 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS1. Procédé de séchage et de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois humide, caractérisé en ce que ledit substrat soit traité en une seule étape par immersion totale du substrat dans un bain de traitement comprenant au moins 50% massique, avantageusement 80% massique, d'un mélange contenant au moins un ou plusieurs monoacides carboxyliques de formule CH3- (CH2)n,-COOH, avec 10 m 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la proportion massique monoacides carboxyliques / diacides carboxyliques dans le bain de traitement est compris entre 0,5 et 5, avantageusement choisie proche de 2. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel un des monoacides carboxyliques choisis est l'acide palmitique de formule CH3-(CH2)14-COOH ou l'acide laurique de formule CH3-(CH2) 10-COOH ou l'acide stéarique de formule CH3- (CH2) 16-COOH. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel un des diacides carboxyliques choisis est l'acide azélaïque de formule HOOC-(CH2)7-COOH ou l'acide dodecanedioïque de formule HOOC- (CH2) 10-COOH. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement d'immersion est réalisé à une température comprise entre 50°C et 100°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les acides carboxyliques sont mélangés à des cires ou des huiles choisis parmi les huiles, la paraffine, les silicones, les huiles minérales ou les graisses végétales et animales comme les triglycérides.- 14 - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'immersion du substrat contenant du bois humide est réalisée dans un contenant étanche ouvert à l'air libre ou dans un contenant fermé avec un système d'extraction de la vapeur d'eau. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel il est possible d'associer le traitement d'imprégnation avec d'autres traitements de finition du bois tel que le ponçage, le vernissage, le sciage, la peinture, le collage, la coloration dans le volume par des pigments. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat en un matériau comprenant du bois humide peut être choisi parmi des bois dont le taux d'humidité massique dépasse 30% par rapport à la masse de bois anhydre. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, dans lequel les bois sont choisis à "l'état vert", c'est à dire avant séchage juste après la découpe de l'arbre qui a produit ledit substrat, quand le bois contient encore toute sa sève. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat comprenant du bois est du hêtre. 10 15 25 30 35