FR 2925533 A1 20090626 FR 0709115 A 20071220 Domaine technique L'invention concerne un procédé de conversion de solution aqueuses de solides lignocellulosiques comprenant une teneur en solides comprise entre 1 et 20% de matière sèche, ledit procédé comprenant une étape a) de compression de ladite solution de manière à séparer la phase liquide présente dans et entre les solides de la phase solide compressée et une étape b) d'extraction d'au moins la phase liquide, ladite phase liquide étant ensuite traitée / homogénéisée par des traitements thermiques et / ou chimiques et réinjectée sur la phase solide compressée. L'invention concerne donc le domaine des procédés de conversion de solution de solides lignocellulosiques à teneur élevée en solides, exprimées en pourcentage de matière sèche, lesdits procédés étant particulièrement intéressants dans le cas de réactions limitées par les réactifs et / ou inhibées par les produits de réaction. On entend par matière sèche, la quantité de matière insoluble initialement ajoutée par 15 rapport au poids total du mélange réactionnel. Selon la présente invention, la matière sèche est constituée de matière insoluble et en particulier de solides granulaires qui en solution aqueuse se présentent sous la forme de grumeaux compressibles. Ces solides granulaires sont avantageusement constitués de : biomasse lignocellulosique avant ou après pré-traitement et en particulier la pâte à 20 papier, la paille et/ou le son de céréales, la bagasse de cannes à sucre, la pulpe de betterave ou les copeaux de bois. Les solutions aqueuses de matériaux lignocellulosiques ont une rhéologie qui dépend de la teneur en solide, et plus particulièrement de la teneur en cellulose qui gonfle lorsqu'elle est 25 mise en solution. La pâte à papier, qui contient 70% de cellulose, est travaillée dans les usines de pâte à papier à des concentrations en solides inférieures à 4 -5% MS (matière sèche). A ces concentrations, les solutions se comportent comme des liquides et sont mises en oeuvres 30 avec les technologies classiques et simples : pompes, tuyaux, réacteurs de type cuve, agitateurs. A des concentrations plus fortes, les mélanges eaux û pâte à papier se compose de grumeaux de solide imbibés d'eau en contact les uns avec les autres et collant peu les uns aux autres. Le mélange n'a ni les propriétés d'écoulement des liquides, ni celles de solides secs divisés. En particulier l'agitation est très difficile : soit les internes de mélange mettent la pâte en mouvement de type bloc (pas d'agitation), soit ils cisaillent la pâte en plusieurs blocs. Les mises en oeuvre de ces mélanges sont délicates : les pompes sont remplacées par exemple par des vis sans fin ou des tapis ou des dispositifs à godets. Ce type de mélange est en fait mis en oeuvre de manière transitoire, soit lors d'un séchage et l'obtention d'un solide sec (60-90%MS), soit lors d'une mise en solution d'un solide sec. Les autres biomasses ligno-cellulosiques contiennent généralement 30% de cellulose, de sorte qu'elles gonflent moins et peuvent être opérées comme des liquides jusqu'à des 10 teneurs en matière sèche de 10% environ. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de conversion de solution de solides lignocellulosiques comprenant une teneur élevée en solides exprimée en pourcentage de matière sèche de manière à permettre des traitements dans des gammes où 15 les réactions sont habituellement incomplètes, où la répartition des réactifs et où les phénomènes d'inhibition par concentration des produits conduisent à des cinétiques plus lentes et/ou des rendements de réactions moins intéressants. Un autre objet de l'invention est la mise en oeuvre dudit procédé pour la réaction d'hydrolyse 20 enzymatique. Art antérieur : Le brevet US 7 267 049 B2 décrit un appareil de type presse pour réduire la teneur en eau d'une pâte au moyen d'un système à vis. La phase liquide et la phase concentrée en solide sont extraites séparément. 25 La présente invention utilise cette propriété des systèmes à !vis pour favoriser les réactions en milieu pâteux mais se différencie notamment en ce que la séparation est temporaire et le solide est à nouveau mélangé au liquide homogénéisé de manière à améliorer le rendement et / ou la sélectivité de la réaction. 30 Le brevet US 7 217 340 B2 appartient à un autre domaine que celui de la conversion de solution de solides lignocellulosiques comprenant une teneur élevée en solides et décrit une composition adoucissante et son utilisation dans le traitement des matériaux cellulosiques contenant des fibres tels que le papier, les textiles et les échantillons de tissus. En particulier, dans ledit brevet, la teneur en fibre de la pâte à papier est augmentée jusqu'à 7% de matière sèche par un pressage sous vide et jusqu'à 25% de matière sèche par passage dans des rouleaux comprimant la pâte en une feuille. II s'agit donc d'un traitement final. L'hydrolyse enzymatique est une réaction enzymatique de conversion du substrat (solide) cellulosique en cellobiose (produit intermédiaire) puis en glucose (sucre final). Les enzymes sont les plus performantes dans une gamme étroite de température et de pH, généralement 50-60°C et pH = 4.5-5.5. Les réactions sont inhibés par le sucre final et très fortement inhibé par le cellobiose, les inhibitions augmentant avec les concentrations locales. Concernant l'hydrolyse enzymatique de biomasse ligno-cellulosique, la teneur maximale len solide exprimée en pourcentage de matière sèche généralement admise est de 2 à 5%. Au delà, les problématiques suivantes surviennent : augmentation locale des teneurs en cellobiose, intermédiaire de réaction qui inhibe les réactions d'hydrolyse de la cellulose -augmentation locale des teneurs en glucose, produit de la réaction, qui inhibe aussi les réactions de conversion inhomogénéité de répartition des enzymes inhomogénéité du pH conduisant à des opérations plus ou moins performantes selon les endroits inhomogénéité des températures Toutes ces limitations augmentent avec la teneur en matière sèche. Or il est économiquement intéressant de pouvoir travailler à plus forte teneur en matière initiale (plus de cellulose), car cela conduit à des concentrations en sucres plus élevées et en conséquence en des teneurs en alcool plus élevées. Cela permet de réduire les coûts de distillation vers de l'alcool pur, significatifs dans le prix de revient. Obiet et intérêt de l'invention La présente invention concerne un procédé de conversion de solution aqueuse de solides lignocellulosiques comprenant une teneur en solides comprise entre 1 et 20% de matière sèche, ledit procédé comprenant une étape a) de compression de ladite solution de manière à séparer la phase liquide présente dans et entre les solides de la phase solide compressée et une étape b) d'extraction d'au moins la phase liquide, ladite phase liquide étant ensuite traitée / homogénéisée par des traitements thermiques et / ou chimiques et réinjectée sur la phase solide compressée. Le procédé selon la présente invention permet donc d'homogénéiser les conditions de réactions sur des pâtes formées de grumeaux compressibles par un renouvellement complet de la phase liquide présente dans les grumeaux et son remplacement par un liquide homogénéisé (concentrations, pH, température, ...). Les grumeaux sont pressés de manière à évacuer le liquide présent dans les pores des grumeaux. La phase liquide récupérée lors du pressage est alors mélangée facilement avec une homogénéisation de tous les paramètres influant sur la réaction : concentrations, pH, température, ... La phase liquide homogénéisée est remise en contact avec les grumeaux compressés constituant la phase solide compressée qui réabsorbent en quelques secondes tout liquide avec lequel ils sont mis en contact. Tous les grumeaux sont alors exposés à des conditions réactionnelles identiques et plus favorables à la réaction qu'avant la mise en oeuvre du procédé. Ledit procédé permet également d'obtenir des conditions réactionnelles identiques quelque soit la taille des grumeaux. Description des ficiures : La figure 1 représente le mode de réalisation du réacteur à piston dans lequel la réaction de conversion de solution aqueuse lignocellulosique et l'étape a) de compression du procédé 20 selon l'invention ont lieu. La figure 2 représente le mode de réalisation du réacteur à piston dans lequel le piston est un piston rotatif et illustre également les moyens de malaxage consistant en des protubérances faisant saillie sur une partie au moins de la hauteur de la phase solide 25 compressée. La figure 3 représente le mode de réalisation du réacteur à vis dans lequel la réaction de conversion de solution aqueuse lignocellulosique et l'étape a) de compression du procédé selon l'invention ont lieu. La figure 4 représente les différents modes de réinjection et de dispersion de la phase solide issue de l'étape b) d'extraction en tête du réacteur à vis, la vis en fond de cuve n'étant pas représentée sur la figure. Description détaillée de l'invention : 5 L'invention décrit un procédé de conversion de solution aqueuse de solides lignocellulosiques comprenant une teneur en solides comprise entre 1 et 20%, de préférence comprise entre 1 et 15% et de manière très préférée supérieure à 8% et de manière encore plus préférée compris entre 8 et 15% de matière sèche, ledit procédé comprenant une étape 10 a) de compression de ladite solution de manière à séparer la phase liquide présente dans et entre les solides de la phase solide compressée et une étape b) d'extraction d'au moins la phase liquide, ladite phase liquide étant ensuite homogénéisée par des traitements thermiques et / ou chimiques et re-mélangée à la phase solide. 15 L'étape a) de compression est avantageusement mise en oeuvre selon un axe de compression vertical ou dans une vis. Ladite étape a) est également avantageusement réalisée sous agitation pour améliorer l'homogénéisation. La phase liquide collectée est avantageusement injectée de manière dispersée, de manière à asperger uniformément la surface supérieure de la phase solide. La dispersion est avantageusement réalisée par un réseau de buses d'alimentation qui génère des gouttes uniformément réparties. La description de l'invention est faite en se rapportant aux figures 1 à 4. Selon un premier mode de réalisation représenté sur la figure 1, l'étape a) de compression du procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans un réacteur (1) 30 comportant un piston de compression perforé (2) , ledit piston de compression comportant 3 éléments distincts : - une grille perforée (3) laissant passer le liquide et bloquant les grumeaux, la taille moyenne des perforations étant avantageusement comprise entre 1 à 3 fois la taille des grumeaux. 20 25 un support de grille et un axe de compression (4) perpendiculaire à ladite grille. De préférence, Il n'est pas nécessaire que la grille (3) arrête la totalité des grumeaux. Le pas le plus fin de la grille est de 500 pm. Pour un pas de grille inférieur, le flux de liquide sera faible et la descente du piston trop lente. La grille (3) est avantageusement réalisée avec une plaque perforée ou avec un grillage métallique tissé ou avec un matériau poreux (fritté métallique, céramique) ou une membrane polymère (hydrophile ou hydrophobe) Le support de grille a pour fonction de transmettre les efforts mécaniques entre la grille et l'axe de compression perpendiculaire à ladite grille, de maintenir la grille horizontale, d'assurer l'étanchéité au entre les parois et le piston, et de laisser passer le liquide. Selon ce premier mode de réalisation, le piston (2) est régulièrement descendu et remonté dans le sens de la flèche indiqué sur la figure 1. Après la descente du piston, la phase liquide se retrouve au dessus du piston, la phase solide compressée en dessous. La solution aqueuse de solides lignocellulosiques peut avantageusement être agitée : l'agitation peut être mise en oeuvre de deux manières différentes : soit le piston (2) de compression peut comporter un agitateur (non représenté sur la figure 1) dont l'axe d'entraînement est interne et coaxial à l'axe de compression dudit piston (2), soit, le piston de compression est un piston de compression rotatif (5) équipé de protubérances (6) faisant saillie sur une partie au moins de la hauteur de la solution aqueuse de solides lignocellulosiques. La phase liquide est naturellement au moins partiellement homogénéisée lors de l'étape a) de compression du fait de son passage a travers les grumeaux de solides lignocellulosiques et à travers la grille (3). Avantageusement, l'étape b) d'extraction de la phase liquide est effectuée par un prélèvement de la phase liquide à l'extérieur du réacteur (1) puis réinjection au moyen d'une pompe et d'un injecteur. Le débit de prélèvement et d'injection est ajusté de manière à ce que le volume du réacteur soit pompé au moins 3 fois, et de préférence 10 fois avant relevage du piston. De manière à améliorer l'homogénéité de la phase liquide, l'axe de compression (4) dudit piston de compression rotatif peut avantageusement être équipé de pâles au dessus de la grille. En effet, l'effet de pompage est maximal au début, lors de la première heure. Ensuite, avec avancement de la réaction, la teneur en solide diminue fortement et l'effet de pompage est moins intéressant. Il peut donc être avantageux de relever totalement le piston et d'opérer de manière habituelle à savoir en utilisant uniquement un agitateur classique. Dans le cas ou le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans le réacteur a piston décrit si dessus, la durée entre les pompages est avantageusement comprise, pour la première heure entre 1 et 10 minutes et de préférence entre 2 et 7 minutes et ensuite entre 5 et 120 minutes, et de préférence entre 10 et 60 minutes. Selon un deuxième mode de réalisation illustré sur la figure 3, l'étape a) de compression est mise en oeuvre dans un réacteur (1) comprenant une vis (7) en fond de cuve dans laquelle ladite étape a) de compression a lieu. Dans ce cas, la collecte séparée de la phase liquide (conduite 8) et de la phase solide compressée (conduite 9) est avantageusement réalisée à l'issue de l'étape a) de compression. En effet, la phase solide compressée est également avantageusement extraite de préférence en continu lors de l'étape b) d'extraction et réinjectée en tête dudit réacteur par la conduite (9). Selon un premier mode de réalisation préféré dudit deuxième mode de réalisation représenté sur la figure 4a, ladite phase solide compressée est avantageusement réinjectée et dispersée en tête de réacteur, de préférence au moyen d'un cône de dispersion (10) statique ou rotatif, de demi angle au sommet compris entre 30 et 60° et de diamètre compris entre 1/3 et '/4 du diamètre du réacteur ou de manière préférée, au moyen d'un plateau de dispersion rotatif (11), de diamètre compris entre 1/3 et du diamètre du réacteur, ledit plateau étant entraîné par l'axe d'entraînement de l'agitateur, représenté sur la figure 4b. Selon un autre mode de réalisation préféré dudit deuxième mode de réalisation représenté sur la figure 4c, ladite phase solide compressée est avantageusement réinjectée et dispersée en tête de réacteur au moyen d'un mélangeur secondaire (12) dédié à la mise en contact intime de la phase solide avec la phase liquide. La phase liquide collectée est avantageusement injectée de manière dispersée, de manière à asperger uniformément la surface supérieure de la phase solide. La dispersion est avantageusement réalisée par un réseau de buses d'alimentation qui génère des gouttes uniformément réparties. Dans le cas ou le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans le réacteur a vis décrit ci dessus, le taux de renouvellement par la vis est, pendant les deux première heures, compris entre un volume de réacteur toutes les minutes et un volume de réacteur toutes les 30 minutes et de préférence compris entre un volume de réacteur toutes les 5 minutes et un volume de réacteur toutes les 20 minutes et ensuite compris entre un volume de réacteur toutes les 20 minutes et un volume de réacteur toutes les 60 minutes et de préférence compris un volume de réacteur toutes les 30 minutes et un volume de réacteur toutes les 50 minutes. Quelque soit le mode de réalisation de l'étape de compression, et conformément à l'invention, la phase liquide est homogénéisée par des traitements thermiques et / ou 20 chimiques avant d'être re-mélangée à la phase solide. Les traitements thermiques et/ou chimiques avantageusement réalisés sur la phase liquide extraite sont les suivants : - une régulation de température par des moyens connus de l'homme du métier, - une régulation du pH, par des moyens connus de l'homme du métier, 25 - un ajout de réactifs tel que par exemple des antibiotiques. Un autre objet de l'invention est la mise en oeuvre dudit procédé pour la réaction d'hydrolyse enzymatique. 30 Dans ce cas, la réaction d'hydrolyse enzymatique décrite ci dessus a lieu dans le réacteur à piston ou à vis décrit ci dessus. Avantageusement, une réaction de fermentation alcoolique a également lieu dans ledit réacteur à piston ou a vis simultanément à la réaction d'hydrolyse enzymatique. La biomasse ligno-cellulosique peut avantageusement subir une étape de prétraitement telle que par exemple des opérations chimiques, thermiques et mécaniques destinées à favoriser les rendements de la réaction d'hydrolyse enzymatique. Ces prétraitements nécessitent la manipulation de pâtes plus ou moins sèches selon les cas. De tels prétraitements peuvent être par exemple, les cuissons en phase acide ou basique, les opérations de compression - détente (explosion à la vapeur, procédé AFEX), ... Généralement, les produits issus des étapes de prétraitements sont des solides de type grains ou grumeaux, ou des pâtes à forte teneur en eau. L'invention ouvre ainsi des potentialités sur des traitements intermédiaires avec production ou mise en oeuvre de pâte à forte teneur en matière sèche. Avantageusement, les traitements thermiques et/ou chimiques réalisés sur la phase liquide extraite à l'issu de la réaction d'hydrolyse enzymatique sont les suivants : - la phase liquide peut avantageusement passer dans un procédé de conversion de la cellobiose en glucose de manière a réaliser une hydrolyse enzymatique additionnelle à l'extérieur du réacteur. - la phase liquide peut avantageusement après changement des conditions opératoires selon des techniques connues de l'homme du métier passer dans un procédé séparé de fermentation, l'effluent issu de la fermentation étant ensuite réinjecté en tête de réacteur après réajustements des conditions opératoires (pH, températures...) aux conditions opératoires de l'hydrolyse enzymatiques selon des techniques connues de l'homme du métier. Exemples Exemple 1 : Hydrolyse enzymatique La réaction d'hydrolyse enzymatique est mise en oeuvre dans le réacteur à vis d'extraction en fond en fond de cuve selon le procédé selon l'invention, la solution de solides lignocellulosique étant constituée d'une solution de pâte a papier contenant 15% de matière insoluble, l'ajout de la matière première au fur et à mesure Les conditions opératoires dans le réacteur à vis sont les suivantes : température du réacteur 55°C, - pH = 4,8 Taux de renouvellement par la vis est de : pendant les deux premières : 1 volume de réacteur en 20 minutes et ensuite : 1 volume de réacteur en 50 minutes. La phase liquide extraite subit un traitement d'ajustement du pH selon une technique connue de l'homme du métier. Exemple 2 : Hydrolyse enzymatique La réaction d'hydrolyse enzymatique est mise en oeuvre dans le réacteur a piston selon le procédé selon l'invention, la solution de solides lignocellulosique étant constituée d'une solution de copeaux de bois contenant 13% de matière insoluble, l'ajout de la matière première au fur et à mesure Les conditions opératoires dans le réacteur à vis sont les suivantes : température du réacteur 55°C, - pH = 4,8 la durée entre les pompages étant la suivante : la première heure : 1 pompage toutes les 5 minutes 15 - ensuite : 1 pompage toutes les 30 minutes Exemple 3 : Modèle avec limitation diffusionnelle en réactif Cette simulation met en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention qui permet d'uniformiser la concentration en réactif A quand le procédé de conversion est mis en oeuvre 20 dans un réacteur à piston par rapport à un procédé ne comportant pas d'étape b) d'extraction de la phase liquide, ni d'homogénéisée par des traitements thermiques et / ou chimiques et sa re- injection sur la phase solide. La réaction chimique mise en oeuvre dans le réacteur a piston décrit ci dessus est une 25 réaction chimique dont la cinétique est d'ordre 1. On mesure la concentration d'un réactif A en solution dans la phase liquide. La diffusion du réactif A dans le grumeau est lente et limite le taux de disparition du réactif A : le coeur du grumeaux ne travaille pas de manière optimale. 30 La modélisation montre qu'un pompage régulier permet d'améliorer les rendements (c'est à dire que une plus grande quantité de A est consommée dans le même temps ou autant de A est consommé en moins de temps), et ce d'autant plus que la fréquence de pompage est plus élevée. Le pressage des grumeaux selon le procédé selon l'invention permet donc d'uniformiser la concentration en A dans le grumeau et à l'extérieur du grumeau, de sorte que les limitations diffusionnelles qui limitent la réaction sont minimisées. La figure 4 représente la concentration en produit A en fonction de la durée de réaction selon l'exemple 3. Revendications 1. Procédé de conversion de solutions aqueuses de solides lignocellulosiques comprenant une teneur en solides comprise entre 1 et 20% de matière sèche, ledit procédé comprenant une étape a) de compression de ladite solution de manière à séparer la phase liquide présente dans et entre les solides, de la phase solide compressée et une étape b) d'extraction d'au moins la phase liquide, ladite phase liquide étant ensuite homogénéisée par des traitements thermiques et / ou chimiques et re-mélangée à la phase solide. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) de compression est mise en oeuvre selon un axe de compression vertical. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'étape a) de compression est mise en oeuvre dans un réacteur comportant un piston de compression perforé, ledit piston de compression comportant 3 éléments distincts : une grille perforée un support de grille et un axe de compression perpendiculaire à ladite grille. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape a) de compression est réalisée sous agitation. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'agitation est réalisée au moyen d'un agitateur dont l'axe d'entraînement est interne et co-axial à l'axe de compression dudit piston. 6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit piston de compression est un piston de compression rotatif équipé de protubérances faisant saillie sur une partie au moins de la hauteur de la solution aqueuse de solides lignocellulosiques. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'axe dudit piston de compression rotatif est équipé de pales au dessus de la grille perforée, dans la phase liquide.30 8. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) de compression est mise en oeuvre dans une vis. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'étape a) de compression est mise en oeuvre dans un réacteur comprenant une vis. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la phase solide compressée est également extraite lors de l'étape b) d'extraction et réinjectée en tête dudit réacteur. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la phase solide compressée est réinjectée et dispersée en tête de réacteur. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la phase solide compressée est réinjectée au moyen d'un cône de dispersion statique ou rotatif, de demi angle au sommet compris entre 30 et 60° et de diamètre compris entre 1/3 et 1/4 du diamètre du réacteur. 13. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la phase solide compressée est réinjectée au moyen d'un plateau de dispersion rotatif, de diamètre compris entre 1/3 et'/4 du diamètre du réacteur, ledit plateau étant entraîné par l'axe d'entraînement de l'agitateur. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 mettant en oeuvre la réaction d'hydrolyse enzymatique. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel une réaction de fermentation alcoolique a 25 également lieu simultanément à la réaction d'hydrolyse enzymatique. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel la phase liquide passe dans un procédé de conversion de la cellobiose en glucose de manière à réaliser une hydrolyse enzymatique additionnelle à l'extérieur dudit réacteur. 17. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 dans lequel la phase liquide passe dans un procédé séparé de fermentation, l'effluent issu de la fermentation étant ensuite réinjecté en tête de réacteur. 30