FR 2924035 A1 20090529 FR 0759248 A 20071123 -1- � Formulation destinée à être utilisée dans un procédé de traitement de flux gazeux, procédé d'obtention de ladite formulation et procédé de traitement de flux gazeux mettant en oeuvre ladite formulation � La présente invention concerne un procédé de préparation d'une formulation d'oxydes destinés être utilisés comme porteurs d'oxygène dans un procédé de traitement de flux gazeux. Elle concerne également une formulation destinée à être utilisée dans un procédé de traitement de flux gazeux et un procédé de traitement de flux gazeux mettant en oeuvre une telle formulation. Le domaine de l'invention est le domaine du traitement de flux gazeux en présence d'oxydes utilisés comme porteurs d'oxygène et plus particulièrement les traitements comprenant plusieurs itérations d'un cycle de traitement comprenant les étapes suivantes : - réduction d'au moins une partie des oxydes en présence d'un premier flux gazeux, et -oxydation d'au moins une partie des oxydes réduits en présence d'un deuxième flux gazeux comprenant des éléments d'oxygène ; Parmi les procédés de traitement de flux gazeux on peut citer les traitements catalytiques de flux gazeux ou la combustion par bouclage chimique connu sous le nom � Chemical looping combustion (CLC) �. Le CLC est un procédé développé par Richter et al. en 1983, qui consiste en la production d'énergie par combustion réversible basée sur la réduction et l'oxydation d'oxydes. Ce procédé représente une alternative sérieuse, pour la production d'énergie propre. En effet, ce procédé permet la réduction des émissions du gaz carbonique, principal gaz à effet de serre, par sa capture et sa séquestration. La combustion s'effectue alors grâce à l'oxygène d'un oxyde par exemple métallique au lieu de l'oxygène de l'air atmosphérique, comme dans le cas d'une combustion classique. On obtient ainsi des produits de combustion composés exclusivement du gaz carbonique et de vapeur d'eau d'une part, et le métal utilisé d'autre part. Le gaz carbonique peut être facilement séparé de la vapeur d'eau par condensation, sans apport énergétique, et peut donc être piégé et séquestré. Le métal obtenu lors de la combustion, est régénéré par ré-oxydation à l'oxygène de -2- l'air atmosphérique dans un deuxième réacteur puis recyclé. Le seul effluent gazeux issu de la phase de régénération est de l'air légèrement appauvri, rejeté dans l'atmosphère. Dans ce procédé, l'oxyde métallique utilisé comme porteur d'oxygène, doit être très réactif et régénérable. Il doit avoir une bonne tenue mécanique afin de limiter la rupture des particules, soumises, durant les cycles d'oxydation et de réduction répétés à de hautes températures ainsi qu'à des interactions entre particules. Cependant les oxydes actuellement utilisés ne répondent pas à toutes ces conditions. Les oxydes actuellement connus sont classés en deux groupes : - un premier groupe comprenant les oxydes présentant une bonne réactivité tels que le NiO ou le Fe2O3r et - un deuxième groupe comprenant les oxydes présentant une réactivité sensiblement constante tels que le AI2O3 ou le CaO. Des travaux ont été menés pour obtenir des formulations d'oxydes dans lesquelles les oxydes du premier groupe sont mélangés à des oxydes du deuxième groupe. Cependant, aucune de ces formulations n'a présenté à la fois une bonne réactivité et une bonne régénérabilité lors d'un procédé de CLC. Un but de la présente invention est de proposer une nouvelle formulation d'oxydes présentant à la fois une bonne réactivité et une bonne régénérabilité lors d'un procédé de traitement de flux gazeux, tel qu'un procédé de CLC ou un procédé de catalyse. L'invention propose d'atteindre ce but par une formulation d'oxydes destinée à être utilisée comme porteur d'oxygène dans un procédé de traitement de flux gazeux comprenant plusieurs itérations cycle de traitement comprenant les étapes suivantes : - réduction d'au moins une partie des oxydes en présence d'un premier flux gazeux, et - oxydation d'au moins une partie des oxydes réduits en présence d'un deuxième flux gazeux comprenant des éléments d'oxygène ; la formulation comprenant : - un mélange d'oxydes solides composé : -3- • d'au moins un premier oxyde, dit réactif, ayant une bonne réactivité avec le premier flux gazeux, et • d'au moins un deuxième oxyde, dit dopant, présentant une réactivité sensiblement constante lors des étapes d'oxydation et de réduction ; la porosité du mélange d'oxydes étant favorisée par ajout au mélange d'oxydes d'au moins un composé, dit adjuvant. Le dopant ou le dopant du mélange d'oxydes permet : - la stabilité du mélange d'oxydes, -la réactivité du mélange d'oxydes, et - la régénérabilité du mélange d'oxydes L'adjuvant permet de favoriser la porosité du mélange d'oxydes. Il favorise ainsi le contact flux gazeux - oxydes et la pénétration du premier et du deuxième flux gazeux dans le mélange d'oxydes. Le mélange d'oxydes dont la porosité est augmentée permet de réaliser un traitement de flux gazeux avec une meilleure efficacité. Au moins l'un des premier et deuxième oxydes peut comprendre un oxyde métallique. Le réactif peut avantageusement comprendre au moins un oxyde choisi parmi les éléments oxydables tels que : NiO, Fe2O3r CuO, CoO, etc. Avantageusement le réactif peut essentiellement être composé de CuO. Par ailleurs, le dopant peut comprendre au moins un oxyde choisi parmi les éléments tels que : MnO2r TiO2, AI2O3, MgO, CaO, etc. Avantageusement, le dopant peut essentiellement être composé de CaO. L'adjuvant peut comprendre un composé carboné favorisant la porosité du mélange d'oxydes. Il peut essentiellement être composé de graphite. Le graphite comprend des éléments de carbone actif qui favorise la porosité du mélange d'oxydes et donc le contact du gaz avec les oxydes solides. La proportion massique de l'adjuvant ajouté au mélange d'oxydes par rapport au mélange d'oxydes peut être comprise entre 5 et 20 %. Avantageusement, cette proportion peut être de 10%. L'adjuvant est ajouté au mélange d'oxydes, lors du procédé d'obtention de la formulation, pour -4- favoriser la porosité de la formulation d'oxydes obtenue. Dans la formulation obtenue, la proportion d'adjuvant est très faible, voire nulle. Par ailleurs, dans le mélange d'oxydes la proportion massique : - du dopant peut être comprise entre 35% et 45%, et - du réactif peut être comprise entre 65% et 55%. Avantageusement, ces proportions peuvent être autour de 40% pour le dopant et autour de 60% pour le réactif. Les essais actuels montrent que les meilleurs résultats sont obtenus avec 40% de dopant, mélangé à 60% de réactif. Suivant un autre aspect de l'invention, il est proposé un procédé d'obtention d'une formulation telle que décrite ci-dessus, c'est-à-dire une formulation comprenant des oxydes, destinés à être utilisés comme porteurs d'oxygène dans un procédé de traitement de flux gazeux comprenant plusieurs itérations des étapes suivantes : - réduction d'au moins une partie des oxydes en présence d'un premier flux gazeux, et - oxydation d'au moins une partie des oxydes réduits en présence d'un deuxième flux gazeux comprenant des éléments d'oxygène ; ledit procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - mélange d'au moins un premier oxyde, dit réactif, ayant une bonne réactivité avec ledit premier flux gazeux avec au moins un deuxième oxyde, dit dopant, ayant une réactivité sensiblement constante avec le premier flux gazeux, et - ajout au mélange d'oxydes d'un troisième composé, dit adjuvant, favorisant la porosité du mélange d'oxydes. Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une homogénéisation du mélange réactif+dopant+adjuvant par brassage de ce mélange. Par ailleurs, le mélange réactif+dopant+adjuvant peut être broyé pour obtenir des particules de taille souhaitée puis dispersé dans de l'eau qui avantageusement peut être distillée, de manière à favoriser l'homogénéisation du mélange. Cette étape est ensuite complétée par une étape de déshydratation du mélange réactif+dopant+adjuvant. -5- L'étape de séchage peut avantageusement être suivie d'une étape de calcination du mélange réactif+dopant+adjuvant en présence d'un troisième flux gazeux comprenant des éléments d'oxygène pour oxyder l'adjuvant. L'étape de calcination est avantageusement conduite jusqu'à disparition, par oxydation, de l'adjuvant dans le mélange. Le troisième flux peut être choisi parmi les oxydes gazeux tels que : - air, - air enrichi en oxygène, - oxygène, ou - tout composé oxydé. Par ailleurs, la calcination du mélange réactif+dopant+adjuvant est réalisée à une température de calcination comprise entre 550 et 1050°C. Avantageusement cette température est située autour de 950°C. Tel que précisé plus haut, l'adjuvant peut avantageusement comprendre un composé carboné, par exemple du graphite. De plus, l'adjuvant peut être ajouté au mélange d'oxydes dans une proportion massique comprise entre 5 et 20% par rapport à la masse du mélange d'oxydes. Avantageusement, la proportion massique de l'adjuvant ajouté est 20 autour de 10% de la masse du mélange d'oxydes. Par ailleurs, au moins l'un des premier et deuxième oxydes peut comprendre un oxyde. Le réactif peut comprendre au moins un oxyde choisi parmi les éléments oxydables tels : NiO, Fe2O3r CuO, CoO, etc. Le réactif peut, en 25 particulier, être essentiellement composé de CuO. Le dopant peut être choisi parmi les éléments tels: MnO2r TiO2, AI2O3, MgO, CaO, etc. Le dopant peut, en particulier, être essentiellement composé de CaO. En outre, le mélange d'oxydes peut être réalisé avec : 30 - une proportion massique de dopant comprise entre 35 et 45 %, et - une proportion massique de réactif comprise entre 65 et 55 %. Avantageusement, dans le mélange d'oxydes : - la proportion massique du dopant est autour de 40 %, et - la proportion massique du réactif est autour de 60 %. - 6 Suivant encore un autre aspect de l'invention il est proposé un procédé de traitement de flux gazeux mettant en oeuvre la formulation d'oxydes selon l'invention, ledit procédé comprenant plusieurs itérations d'un cycle de traitement comprend les étapes suivantes : - réduction d'au moins une partie desdits oxydes en présence d'un premier flux gazeux, et - oxydation d'au moins une partie desdits oxydes réduits en présence d'un deuxième flux gazeux comprenant des éléments d'oxygène. Le procédé de traitement de flux gazeux selon l'invention peut par exemple consister en un procédé de � chemical looping combustion � (CLC ou Bouclage par combustion thermochimique). Dans ce cas, le procédé selon l'invention comprend, lors de l'étape de réduction, une combustion du premier flux gazeux en présence de la formulation qui de fait se trouve réduite. Le traitement du premier flux gazeux est alors une combustion. Dans le cas où le procédé selon l'invention est un procédé de CLC, le premier flux gazeux est un flux gazeux présentant une valeur énergétique. Le premier flux gazeux peut par exemple comprendre du : - gaz naturel, - méthane (CH4), - hydrogène (H2), ou - monoxyde de carbone (CO), ou - tout composé oxydable Le procédé de traitement selon l'invention mettant en oeuvre une formulation selon l'invention permet de réaliser une combustion du premier flux gazeux avec un taux de conversion maximal et constant, conférant ainsi au procédé selon l'invention des caractéristiques de conversion énergétique que n'ont pas les procédés de CLC actuellement connus. Ainsi, un procédé de production d'énergie par CLC mettant en oeuvre une formulation selon l'invention permet de produire de l'énergie avec un rendement élevé et sensiblement constant tout au long des cycles de traitement. Le procédé de traitement de flux gazeux peut consister en un procédé de catalyse. La catalyse peut être réalisée, lors de l'étape de réduction par -7- oxydation du premier flux gazeux et/ou lors de l'étape d'oxydation par réduction du deuxième flux gazeux. Le deuxième flux gazeux peut être composé d'au moins un flux gazeux comprenant un ou plusieurs atomes d'oxygène, comme par exemple : - air, - air enrichi en 02, - 02, - Oxydes élémentaires, ou - tout composé oxydé. Ce deuxième flux gazeux permet d'apporter les éléments d'oxygène nécessaire pour l'oxydation des oxydes présents dans la formulation. La température de réaction lors des étapes de réduction et d'oxydation des oxydes porteurs d'oxygène peut être comprise entre 550 et 1000°C. Cette température est avantageusement située autour de 950°C. 15 D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à l'examen de la description détaillée d'un mode de réalisation nullement limitatif, et des dessins annexés sur lesquels - la figure la est une représentation schématique du principe du procédé Chemical Looping Combustion (CLC) ; - la figure lb est une représentation schématique d'un procédé de production d'énergie mettant en ouvre une technologie CLC ; - la figure 2 est une représentation d'un mode opératoire du procédé d'obtention d'une formulation d'oxydes selon l'invention ; - la figure 3 est une représentation de l'efficacité de plusieurs formulations d'oxydes en fonction de la fraction massique du dopant ; - la figure 4 est une représentation de l'efficacité de plusieurs formulations d'oxydes en fonction du temps de calcination du mélange réactif+dopant+adjuvant ; - la figure 5 est une représentation de l'efficacité de plusieurs formulations d'oxydes en fonction de la température de calcination du mélange réactif+dopant+adjuvant ; 20 25 30 -8- - la figure 6 est une représentation de l'évolution de la surface spécifique des oxydes de plusieurs formulations en fonction de la température de calcination ; - la figure 7 est une représentation de l'efficacité de plusieurs formulations d'oxydes en fonction de l'oxyde dopant ; et - la figure 8 est une représentation de l'efficacité de plusieurs formulations d'oxydes en fonction de la température de réaction lors des étapes d'oxydation et de réduction. L'exemple particulier d'application décrit ci-dessous concerne un procédé de combustion par bouclage chimique connu sous le nom � Chemical Looping Combustion � (CLC). La figure la est une représentation schématique du principe du CLC. Le CLC est un procédé de production d'énergie par la combustion, dans un premier réacteur 11, d'un premier flux gazeux FG1, par exemple du méthane (CH4) en présence d'oxydes métalliques recyclables MeO, permettant la séparation des effluents gazeux issus de cette combustion. En effet, comparé aux procédés de combustion classiques, ce procédé utilise l'oxygène O des oxydes métalliques MeO et non celui de l'air. De ce fait, les seuls produits de combustion sont d'une part, du CO2 et du H2O sous forme d'effluents gazeux, facilement séparables par simple condensation, et d'autre part, le métal réduit Me par l'oxydation du premier flux gazeux FG1 selon la réaction : 4MeO + CH4 -* 4Me + CO2 + 2H20 (I.1) Le métal Me est recyclé après sa régénération dans un deuxième réacteur 12, appelé aussi réacteur d'oxydation du métal Me, à l'aide de l'oxygène d'un deuxième flux gazeux FG2, qui peut par exemple être l'air atmosphérique, selon la réaction : 4Me + 202 -* 4MeO (I.2) Lorsque le deuxième flux gazeux FG2 est de l'air atmosphérique, cette réaction I.2 produit comme seul effluent de l'air légèrement appauvri en oxygène possédant une capacité thermique importante valorisable. Les oxydes métalliques MeO ainsi régénérés sont ensuite recyclés et renvoyés dans le réacteur 11, qui est aussi appelé réacteur de réduction des oxydes MeO, pour un nouveau cycle d'oxydation et de réduction. -9- En fonction de la nature chimique de l'oxyde de métal utilisé, la réaction I.2 est toujours exothermique, alors que la réaction I.1 peut être endothermique ou exothermique. La quantité totale de chaleur fournie par les deux réactions, est la même que celle fournie dans le cadre d'un procédé de combustion conventionnel. Cependant, les considérations thermodynamiques montrent que la perte d'exergie dans le CLC est beaucoup plus faible que dans un procédé de combustion classique, ce qui permet d'augmenter encore l'efficacité du procédé. L'utilisation de la technologie à base CLC pour la production d'énergie, permet d'obtenir des rendements thermiques de 75 %. Par ailleurs, le procédé de CLC, qui est basé sur une combustion sans flamme, ne permet pas la génération de polluants tels que par exemple les NOx. L'inconvénient du CLC réside dans le fait que les matériaux utilisés sont soumis à de fortes contraintes chimiques et thermiques lors de chaque cycle de réduction et d'oxydation du produit. Ceci peut entraîner une baisse de la performance du médiateur ou porteur d'oxygène après plusieurs cycles. Pour éviter ce problème, les porteurs d'oxygène doivent avoir une bonne réactivité en réduction et en oxydation, une haute sélectivité pour obtenir l'oxydation complète du premier flux gazeux FG1, une grande capacité à échanger de l'oxygène mesurée par le rapport masse d'oxygène / masse totale de solide, une très bonne régénérabilité, c'est-à-dire une bonne stabilité pendant les cycles répétés de réduction et d'oxydation et une bonne résistance mécanique aux phénomènes d'attrition associés avec la recirculation de l'oxyde métallique. Selon l'invention, le produit formulé reste stable. La figure lb est une représentation schématique d'un procédé de production d'énergie mettant en oeuvre la technologie CLC. La formulation d'oxydes utilisée comprend du NiO. Le flux FG1 est un flux dynamique (accélérateur mécanique) tel que du méthane CH4. La mise en température du réacteur 11, au démarrage des réactions, est réalisée par une précombustion organisée ou un préchauffage du réacteur 11 par un dispositif externe Cl. Ce dispositif Cl réalise la combustion d'un combustible en présence d'un comburant telle que de l'air ou du 02. L'énergie thermique créée par cette combustion est utilisée pour la mise en condition du premier 2924035 - 10 - flux gazeux FG1 dans le dispositif Cl qui reçoit le premier flux gazeux FG1. Ce préchauffage du premier flux gazeux FG1 est interrompu dès que la réaction est amorcée. Le premier flux gazeux FG1 subit une combustion dans le réacteur 11 selon la réaction : 5 CH4 +4NiO - 4Ni +CO2 +2H2O (I.1') AH° = + 174 kJ/mol de CH4 Cette combustion produit un flux gazeux de combustion FC1 essentiellement composé de CO2 et de H2O et présentant une énergie thermique importante. Une partie de l'énergie thermique du flux gazeux de combustion FC1 est utilisée pour préchauffer le deuxième flux gazeux FG2, 10 qui est de l'air dans le présent exemple, dans un échangeur El. Le flux gazeux de combustion FC1 subit ensuite une étape de captation du CO2 présent dans ce flux. Cette captation est réalisée par refroidissement du flux gazeux de combustion FC1 dans un échangeur E3, dans lequel de l'eau liquide H2O (I) est vaporisée grâce à l'énergie thermique 15 du flux gazeux FC1. En sortie de l'échangeur E3, on obtient de la vapeur d'eau H2O (g) à haute température, et du CO2 basse température et de l'eau à l'état liquide H2O (I) provenant du flux gazeux de combustion FC1. LE CO2 est séparé de l'eau liquide et séquestré. La vapeur d'eau à haute température est valorisée dans des moyens de génération d'énergie tels 20 qu'une turbine à vapeur TAV. Le refroidissement du flux gazeux de combustion FC1 dans l'échangeur E3 au profit de l'eau, et l'exploitation de la vapeur d'eau obtenue, permet la valorisation de 250 g de CO2/kWh d'énergie. Un système de combustion classique associé à un procédé de séparation de CO2 des fumées qui produit 25 la même quantité de CO2/kWh exploité ne permet pas aujourd'hui d'en récupérer la moitié soit un rejet de plus de 125 de CO2/kWh d'énergie exploitée en plus de l'investissement colossal de l'installation de captation. Le deuxième flux gazeux FG2 préchauffé est ensuite injecté dans le réacteur 12 et participe à l'oxydation de la formulation d'oxydes selon la 30 réaction suivante : O2 +2Ni - 2NiO (I.2') OH° = - 488 kJ/mol de O2 Cette réaction d'oxydation de la formulation d'oxydes provoque l'appauvrissement en oxygène du deuxième flux gazeux FG2 et la régénération de la formulation d'oxydes. On obtient donc en sortie du - 11 - réacteur 12, un flux gazeux de réaction FR1 correspondant au deuxième flux gazeux appauvri en oxygène. Ce flux gazeux de réaction FR1 présente une énergie thermique. Une partie de cette énergie thermique est utilisée, dans un échangeur E2, pour préchauffer le premier flux gazeux FG1 et éventuellement le deuxième flux gazeux FG2. Le reste de l'énergie thermique du flux gazeux de réaction FR1 est récupérée dans un échangeur E4 et utilisée pour produire de la vapeur d'eau H2O (g) à partie de l'eau liquide H2O (I). La vapeur d'eau obtenue est ensuite valorisée dans des moyens de production d'énergie tels qu'une turbine à vapeur TAV. La figure 2 est une représentation des différentes étapes d'un procédé de préparation d'une formulation d'oxydes métalliques selon l'invention comprenant un premier oxyde métallique, dit réactif, présentant une bonne réactivité et un deuxième oxyde métallique, dit dopant, dont la réactivité est constante tout au long des cycles de réduction et d'oxydation. Le mode opératoire comprend les étapes suivantes : 1. Mélange dans les proportions désirées de l'oxyde réactif et de l'oxyde dopant, 2. Ajout dans les proportions désirées d'un adjuvant, favorisant la porosité du mélange d'oxydes par rapport à la masse totale du mélange précédent. Dans l'exemple présent l'adjuvant est du graphite, 3. Homogénéisation du mélange réactif+dopant+adjuvant, 4. Dispersion dans l'eau distillée puis homogénéisation par brassage, 5. Déshydratation totale dans une étuve ventilée, 6. Broyage du mélange séché, 7. Calcination du mélange à haute température dans un four sous atmosphère d'air, 8. Broyage du mélange refroidi pour obtenir des particules à la dimension souhaitée. Dans l'exemple présent l'oxyde réactif est choisi parmi les oxydes élémentaires suivants par exemple: CuO, NiO, Fe2O3 et CoO, et l'oxyde dopant est choisi parmi les oxydes suivants par exemple : MgO, AI2O3r TiO2 et CaO. En effet, des essais montrent que la plupart des oxydes élémentaires 2924035 - 12 -sont très réactifs mais peu stables tout au long des cycles de réduction et d'oxydation alors que d'autres oxydes élémentaires ont une réactivité stable, donc le choix doit être un équilibre entre la réactivité et la stabilité, d'où dans le procédé selon l'invention le choix CuO /CaO dans les proportions 5 précisées ci-avant. Par ailleurs, l'ajout du graphite dans le mélange d'oxydes permet de favoriser la porosité de la formulation solide obtenue. En effet, à haute température, le graphite s'oxyde en CO2 qui se dégage en augmentant le volume poreux du mélange d'oxyde. Le graphite améliore également très 10 nettement la résistance mécanique du produit. Comme décrit dans le texte, tout adjuvant gazéifiable à l'oxygène peut être utilisable, par exemple le carbone en CO et CO2). L'utilisation du graphite comme adjuvant n'est pas une limitation. D'autres mélanges d'oxydes ou adjuvants, permettant l'obtention d'un mélange poreux 15 d'oxydes, peuvent être utilisés. Nous allons maintenant décrire les résultats obtenus avec les différentes formulations obtenues par ce procédé et l'influence des différents facteurs sur les résultats obtenus. 20 Effet des fractions massiques des oxydes réactifs et dopants dans la formulation Des essais ont été menés pour déterminer le rapport optimal oxyde réactif/oxyde dopant pour obtenir une réactivité intéressante et constante au 25 cours des cycles. Seize différentes formulations, préparées selon le mode opératoire décrit ci-dessus, avec les rapports suivants 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 ont été étudiées et caractérisées pour cinq températures de calcination et d'une durée de 6 h. Les paramètres mesurés sont la conversion du porteur d'oxygène, les surfaces spécifiques, les granulométries et les 30 masses volumiques. La figure 3 montre les résultats obtenus pour chacune des formulations. A partir de ces résultats, nous observons que les formulations à base de 80 % de réactif et 20 % de dopant, ont une réactivité très forte pendant les premiers cycles. Mais cette performance est associée à une très - 13 - faible régénération au cours des cycles. Les 20 % de dopant semblent insuffisants pour stabiliser et ainsi garder les propriétés mécaniques de la formulation. Pour les formulations à base de 60 % de réactif et 40 % de dopant, la réactivité est très forte pendant les premiers cycles. Elle est associée à une très bonne régénération au cours des cycles. Les 40 % de dopant semblent stabiliser et ainsi préserver les propriétés mécaniques de la formulation. Enfin, les formulations à base de 40 % et 20 % de réactif et respectivement 60 % et 80 % de dopant, présentent une réactivité moyenne voire faible pendant les premiers cycles. Elle est associée à une bonne régénération au cours des cycles. En conclusion, les formulations à base de 60 % de réactif et 40% de dopant sont les plus performantes. Effet de la durée de calcination Des essais ont été réalisés sur quatre formulations pour déterminer la durée de calcination optimale. Les formulations étudiées sont : Fe2O3/CaO, NiO/CaO, CuO/CaO et CoO/CaO. Ces formulations one été préparées selon le protocole décrit plus haut. Durant ces essais, trois temps de calcination, à savoir 3h, 6h et 9h, ont été étudiés et caractérisés pour cinq températures de calcination pour une fraction massique de 60/40. La figure 4 montre les résultats obtenus. La variation de la conversion du premier flux gazeux FG1 en fonction du temps de calcination pour les quatre formulations étudiées à 950 °C. Nous pouvons constater que la réactivité des formulations augmente avec les durées de calcination pour se stabiliser après une durée de 6 h. Ce phénomène s'explique par un changement d'état de la structure des porteurs d'oxygènes. En effet, la surface spécifique du porteur d'oxygène se développe avec le temps. Lorsque la calcination est suffisante, le porteur d'oxygène développe une plus grande surface permettant un bon contact gaz/solide et ainsi une forte réactivité. - 14 - Effet de la température de calcination Des essais ont été menés sur des formulations comprenant des mélanges à base d'oxyde de cobalt CoO, d'oxyde de fer Fe2O3r d'oxyde de nickel NiO et d'oxyde de cuivre CuO formulés avec 40 % de chaux CaO ont été étudiés, afin de voir l'influence de la température de calcination sur la formulation. Les formulations sont calcinées à plusieurs températures : 550°C, 650°C, 750°C, 850°C, 950°C, 1050°C et 1150°C sur une durée de calcination de 6 h. Ensuite, les formulations obtenues sont analysées et caractérisées à travers différents paramètres qui sont essentiellement la conversion du porteur d'oxygène et les surfaces spécifiques. La figure 5 montre les résultats obtenus. En terme de réactivité, la meilleure température de calcination semble être 950 °C pour les quatre formulations à base de CaO. Cependant, elle marque une limite maximum de température de calcination. En effet, nous constatons que la réactivité des porteurs d'oxygène diminue très rapidement au-delà de cette température de calcination. Ce phénomène s'explique par un changement d'état de la structure et un frittage du porteur d'oxygène qui se répercute sur le contact gaz/solide et réduit donc la réactivité de la formulation. En effet, la figure 6 montre l'évolution de la surface spécifique en fonction de la température de calcination. Les résultats montrent une augmentation de la surface spécifique en fonction de la température jusqu'à 950 °C, au-delà de cette température la surface spécifique diminue. Cela s'explique par une surface spécifique initiale non négligeable, puis sous l'effet de la température cette surface se développe pour atteindre un maximum à 950 °C. Nous observons par ailleurs que la formulation à base d'oxyde de cobalt CoO présente la surface spécifique la plus faible et que la formulation à base d'oxyde de nickel NiO présente la surface spécifique la plus grande. Influence des oxydes L'optimisation des réactions des porteurs d'oxygène et la définition des conditions opératoires appropriées constituent une partie très importante de la mise en oeuvre d'un procédé industriel. Les produits formulés ont été - 15 - étudiés dans leurs réactions avec le méthane pour diverses températures et leur réactivité a été comparée en fonction du liant utilisé. Comme nous l'avons constaté plus haut, les résultats montrent que les formulations préparées avec un mélange d'oxydes en fraction massique de 40% d'oxyde dopant et de 60 % d'oxyde réactif, auquel on ajoute un adjuvant, le graphite, qui favorise la porosité du mélange d'oxydes et calciné à 950 °C pendant 6 h, présentent les meilleurs résultats. Afin de voir l'influence de oxydes dopant sur la réactivité et la régénération de la formulation obtenue, nous avons tracé la variation du taux de conversion des formulations avec et sans oxyde dopant en fonction des cycles successifs. La figure 7 montre les résultats obtenus. Nous pouvons constater une amélioration significative de la régénération des porteurs d'oxygène formulés, quelque soit le dopant utilisé. L'association d'un oxyde métallique réactif et d'un oxyde métallique dopant permet d'améliorer la conversion au cours des cycles de régénération du porteur d'oxygène, par l'amélioration de la résistance mécanique de la particule au cours des cycles thermochimiques Par exemple, concernant l'oxyde de nickel NiO formulé, nous obtenons une forte conversion et une amélioration de la régénération dans la majeure partie des cas. Nous observons pour certains d'entre eux dans les premiers cycles une réorganisation du matériau qui peut nécessiter un à trois cycles pour trouver la configuration finale. Les deux meilleures formulations obtenues avec le nickel sont celles obtenues avec de la chaux CaO et du dioxyde de titane TiO2. La sélection de l'oxyde dopant parmi les deux présentés se fera à partir de l'analyse de son coût. Nous pouvons d'ores et déjà préconiser l'emploi de la chaux par rapport au dioxyde de titane. La formulation à base cobalt possède les mêmes caractéristiques que celles à base d'oxyde de nickel formulé. Par ailleurs on constate, une conversion élevée et une amélioration de la régénération pour toutes les formulations à base d'oxyde de fer. La formulation avec l'alumine présente quelques difficultés à se régénérer du cycle 3 au cycle 7. Les trois meilleures formulations avec le fer sont celles avec le CaO, TiO2 et MgO. La chaux par rapport aux deux autres produits proposés, plus coûteux, semble être le meilleur choix. - 16 - De plus, la capacité de transfert de l'oxygène du médiateur est très dépendante de la réaction considérée au cours de son avancement. Pour les porteurs d'oxygène à base d'oxyde de fer comme médiateur réactif, plusieurs réactions sont possibles et correspondent aux transformations Fe2O3-* Fe3O4r Fe2O3-*FeO ou Fe2O3-*Fe. Pour la réaction Fe2O3-*Fe, la capacité de transfert est trois fois plus grande que pour la réaction Fe2O3-*FeO. Elle est aussi pour cette dernière trois fois plus élevée que pour la réaction Fe2O3-*Fe3O4. La stabilité des espèces de l'oxyde de fer dépend de la nature du premier flux gazeux FG1 lors de sa réduction mais aussi de sa température. Au regard de ces considérations, dans l'exemple de la réduction du porteur d'oxygène avec du méthane pur à 950 °C, nous pouvons supposer que les variations de masse sur les produits réactionnels résultent de la transformation Fe2O3-*Fe3O4. Durant la réduction de Fe2O3 non formulés avec le CH4r l'oxyde de fer est réduit en premier lieu en Fe2O3 puis en FeO pour finalement arriver à Fe. De plus, la présence de produits non réactifs peut modifier les changements chimiques à l'intérieur des particules au cours de la réaction. Par ailleurs, nous observons une conversion élevée et une amélioration de la régénération pour toutes les formulations à base d'oxyde de cuivre CuO formulé. La formulation avec l'alumine présente quelques difficultés à se régénérer au cours des dix cycles. Les trois meilleures formulations avec le cuivre sont celles avec le CaO, TiO2 et MgO. La chaux par rapport aux deux autres produits proposés, plus coûteux, semble être le meilleur choix. Influence de la température des cycles thermochimiques Les conditions optimales de températures de réaction de réduction et d'oxydation ont été déterminées avec des porteurs d'oxygène à base de 40 de chaux par le biais de la conversion de l'oxyde. Le problème majeur des oxydes réactifs réside, comme indiqué précédemment, dans leur capacité à se régénérer. En effet, nous avons constaté une diminution du taux de conversion de ces oxydes métalliques en fonction des cycles répétés de réduction et d'oxydation à cause de leur mauvaise tenue mécanique et donc leur mauvaise régénération. Pour avoir une meilleure régénération du réactif, leurs propriétés mécaniques ont été 2924035 - 17 - améliorées par l'ajout d'oxydes métalliques dopant tels que CaO, MgO, TiO2, et AI2O3. Afin de mesurer l'impact de la température d'oxydation et de réduction sur la réactivité et la régénération des formulations, nous avons tracé la 5 variation du taux de conversion de quatre formulations obtenues par mélange d'un oxyde dopant qui est le CaO avec un oxyde réactif dans les proportions massiques respectives de 40 et 60 %. La figure 8 donne les résultats obtenus. Le mélange à base de 60 des oxydes de nickel, de fer, de cuivre et de cobalt sont très réactifs et 10 conservent une très forte réactivité au cours des cycles grâce au dopage à la chaux. L'élévation de température de réaction augmente l'efficacité de la formulation. Ainsi, grâce au procédé selon l'invention, le système CLC permet : 15 -une combustion complète, par transfert de l'oxygène de la formulation MeO au combustible, - une combustion sans flamme et sans fumée, avec une concentration du CO2 maximale, - une récupération de la totalité de ce CO2 par simple échange 20 thermique de l'effluent gazeux au système d'exploitation, jusqu'à la condensation de la vapeur d'eau, issue de la combustion et contenue dans ledit effluent et - la régénération de la formulation Me sans dégradation de l'oxy-porteur (air ou oxyde gazeux) et sans pollution. 25 Bien sur l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits. En effet, la formulation selon l'invention peut aussi être mise en oeuvre par des procédés de catalyse. Les oxydes réactifs et dopant utilisés peuvent être des oxydes non métalliques. REVENDICATIONS 1) Formulation d'oxydes destinés à être utilisés comme porteurs d'oxygène dans un procédé de traitement de flux gazeux comprenant plusieurs itérations des étapes suivantes : - réduction d'au moins une partie desdits oxydes en présence d'un premier flux gazeux (FG1), et - oxydation d'au moins une partie desdits oxydes réduits en présence d'un deuxième flux gazeux (FG2) comprenant des éléments d'oxygène ; ladite formulation comprenant un mélange d'oxydes composé : - d'au moins un premier oxyde, dit réactif, ayant une bonne réactivité avec ledit premier flux gazeux (FG1), et - d'au moins un deuxième oxyde, dit dopant, présentant une réactivité sensiblement constante avec ledit premier flux gazeux (FG1) ; la porosité dudit mélange d'oxydes étant favorisée par ajout audit mélange d'oxydes d'au moins un composé, dit adjuvant. 2) Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins l'un des premier et deuxième oxydes comprend un oxyde métallique. 3) Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'adjuvant comprend un composé carboné. 4) Formulation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'adjuvant comprend essentiellement du graphite. 5) Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisée en ce que la proportion massique de l'adjuvant par rapport au mélange d'oxydes est comprise entre 5 et 20 %. 6) Formulation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la proportion massique de l'adjuvant par rapport au mélange d'oxydes est de 1025- 19 - 7) Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le mélange d'oxydes la proportion massique : -du dopant est comprise entre 35% et 45%, et - du réactif est comprise entre 65% et 55%. 8) Formulation selon la revendication 7, caractérisée en ce que dans le mélange d'oxydes la proportion massique du : - dopant est de 40%, et -réactif est de 60%. 9) Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réactif comprend au moins un oxyde choisi parmi la liste suivante : NiO, Fe2O3r CuO, CoO. 10) Formulation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le réactif comprend essentiellement du CuO. 11) Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisée en ce que le dopant comprend au moins un oxyde choisi parmi la liste suivante : MnO2r TiO2, AI2O3, MgO, CaO. 12) Formulation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le dopant comprend essentiellement du CaO. 25 13) Procédé d'obtention d'une formulation comprenant des oxydes, destinés à être utilisés comme porteurs d'oxygène dans un procédé de traitement de flux gazeux comprenant plusieurs itérations des étapes suivantes : 30 -réduction d'au moins une partie desdits oxydes en présence d'un premier flux gazeux (FG1), et - oxydation d'au moins une partie desdits oxydes réduits en présence d'un deuxième flux gazeux (FG2) comprenant des éléments d'oxygène ;15- 20 - ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - mélange d'au moins un premier oxyde, dit réactif, ayant une bonne réactivité avec ledit premier flux gazeux (FG1) avec au moins un deuxième oxyde, dit dopant, ayant une réactivité sensiblement constante avec ledit premier flux gazeux (FG2), et - ajout audit mélange d'oxydes d'un troisième composé, dit adjuvant, favorisant la porosité dudit mélange d'oxydes. 14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une homogénéisation du mélange réactif+dopant+adjuvant par brassage dudit mélange. 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend une dispersion dans de l'eau distillée du mélange réactif+dopant+adjuvant. 16) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de séchage du mélange réactif+dopant+adjuvant, à une température de séchage autour de 110°C. 17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une étape de broyage du mélange réactif+dopant+adjuvant pour obtenir des particules à la dimension souhaitée. 25 18) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de calcination du mélange réactif+dopant+adjuvant en présence d'un troisième flux gazeux comprenant des éléments d'oxygène, ladite étape de calcination étant conduite jusqu'à 30 disparition de l'adjuvant dans ledit mélange. 19) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le troisième flux consiste en un flux gazeux choisi dans la liste suivante : - air,20-21 - - air enrichi en oxygène, - oxygène, - monoxyde de carbone, - dioxyde de carbone, ou 5 - tout composé oxydé. 20) Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que la calcination du mélange réactif+dopant+adjuvant est effectuée à une température de calcination comprise entre 650 et 1050°C. 21) Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que la température de calcination est de 950°C. 22) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 21, caractérisé 15 en ce que l'adjuvant comprend un composé carboné. 23) Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'adjuvant comprend du graphite. 20 24) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 23, caractérisé en ce que l'adjuvant est ajouté dans une proportion massique comprise entre 5 et 20 % de la masse du mélange d'oxydes. 25) Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'adjuvant est 25 ajouté dans une proportion massique de 10 % de la masse du mélange d'oxydes. 26) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 25, caractérisé en ce qu'au moins l'un des premier et deuxième oxyde comprend un oxyde 30 métallique. 27) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 26, caractérisé en ce que le mélange des oxydes est réalisé avec : - une proportion massique de dopant comprise entre 35 et 45 %, et 10- 22 - - une proportion massique de réactif comprise entre 65 et 55 %. 28) Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le mélange des oxydes est réalisé avec : - une proportion massique de dopant de 40 %, et - une proportion massique de réactif de 60 %. 29) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 28, caractérisé en ce que le réactif comprend au moins un oxyde choisi parmi la liste suivante : NiO, Fe2O3r CuO, CoO. 30) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 28, caractérisé en ce que le dopant comprend au moins un oxyde choisi parmi la liste suivante : MnO2r TiO2, Al2O3, MgO, CaO. 31) Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le dopant comprend essentiellement du CaO. 32) Procédé de traitement de flux gazeux mettant en oeuvre la formulation 20 d'oxydes selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant plusieurs itérations des étapes suivantes : - réduction d'au moins une partie desdits oxydes en présence d'un premier flux gazeux (FG1), et - oxydation d'au moins une partie desdits oxydes réduits en 25 présence d'un deuxième flux gazeux (FG2) comprenant des éléments d'oxygène. 33) Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'il comprend, lors de l'étape de réduction, une combustion du premier flux gazeux (FG1) 30 en présence de la formulation, ledit procédé consistant en un procédé de � chemical looping combustion � (Bouclage par Combustion Chimique ou Combustion par Bouclage Thermochimique �).15- 23 - 34) Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le premier flux gazeux (FG1) est choisi dans la liste suivante : - gaz naturel, -méthane (CH4), - hydrogène (H2), - monoxyde de carbone (CO), ou - tout composé oxydable. 35) Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 34, caractérisé en ce que le deuxième flux gazeux (FG2) est composé d'au moins un flux gazeux choisi dans la liste suivante : - air, - air enrichi en 02, - 02, -CO2r ou - tout composé oxydé. 36) Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 35, caractérisé en ce qu'il consiste en un procédé de catalyse, ladite catalyse étant réalisée : - lors de l'étape de réduction par oxydation du premier flux gazeux (FG1), et/ou - lors de l'étape d'oxydation par réduction du deuxième flux gazeux (FG2). 37) Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 36, caractérisé en ce que la température de réaction lors des étapes de réduction et d'oxydation est comprise entre 550 et 1000°C. 38) Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que la température de réaction lors des étapes de réduction et d'oxydation est autour de 950°C.