FR 2932178 A1 20091211 FR 0803194 A 20080609 PROCEDE D'HYDROXYLATION DE PHENOLS ET D'ETHERS DE PHENOLS. La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols par le peroxyde d'hydrogène. L'invention vise plus particulièrement un procédé d'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène. A l'heure actuelle, on est à la recherche d'un procédé d'hydroxylation du phénol en hydroquinone (HQ) et pyrocatéchol (PC) qui conduise de manière prépondérante au pyrocatéchol. II s'avère que pour répondre à la demande du marché, il est important, de disposer d'un procédé industriel permettant d'augmenter la production de pyrocatéchol formé par rapport à la quantité d'hydroquinone. De nombreux procédés d'hydroxylation des phénols sont décrits dans l'état de la technique. Citons, entre autres, le brevet FR-A 2 071 464 qui concerne un procédé industriel très important d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols qui permet d'accéder en particulier à l'hydroquinone et au pyrocatéchol lors de l'application de ce procédé au phénol. Ledit procédé consiste à réaliser l'hydroxylation, par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un acide fort. Parmi ces acides forts, l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide perchlorique sont les plus utilisés. Bien que ce procédé soit très intéressant, il présente l'inconvénient de nécessiter à basse température, la mise en oeuvre d'une quantité importante de catalyseur allant jusqu'à 20 % du poüds de peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre. Dans le cas d'une quantité moindre, une durée de réaction plus importante est requise, par exemple 10 heures. Par ailleurs, on connaît selon FR-A 2 266 683, un procédé qui consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol, en présence d'une cétone. Il en résulte une amélioration du rendement de la réaction en hydroquinone et pyrocatéchol. Toutefois, tous les exemples décrits conduisent à une quantité de pyrocatéchol plus grande que celle d'hyclroquinone mais le ratio PC/HQ varie seulement entre 1 et 1,72. L Dans EP-A 0 480 800, on a proposé au contraire, un procédé permettant d'accroître la quantité d'hydroquinone formée par rapport à la quantité de pyrocatéchol, en mettant en oeuvre une cétone de type aromatique. Conformément au procédé décrit dans EP- A 0 480 800, la présence de ce type de cétone lors de l'hydroxylation du phénol joue sur la régiosélectivité de la réaction et des rapports PC/I-IQ variant entre 0,9 et 1,1 sont avantageusement obtenus. Un des objectifs de l'invention est cle fournir un procédé d'hydroxylation du phénol permettant d'accroître la quantité de pyrocatéchol formé par rapport à la quantité d'hydroquinone. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydroxylation du phénol qui permette d'obtenir plus de pyrocatéchol tout en conservant des rendements en diphénols élevés. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydroxylation applicable à d'autres phénols et éthers de phénols. Plus particulièrement, la présente invention Et pour objet un procédé d'hydroxylation d'un phénol ou d'un éther de phénol présentant au moins un atome d'hydrogène en position ortho du groupe hydroxyle ou du groupe éther, par réaction dudit phénol ou éther de phénol, avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule suivante : dans ladite formule : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique ; ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents, - M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique ou un cation ammonium, - x est égal à 1,2 ou 3, de préférence 1 ou 2, - y est égal à 1 ou 2, - z est un nombre de 0 à 4, de préférence 0, 1 ou 2. (R) (I) On a constaté de manière inattendue, que la mise en oeuvre lors de l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant: à la formule (I), exerce une action sur la sélectivité vis-à-vis de la formation du pyrocatéchol, en augmentant la production de ce composé par rapport à I'hydroquinone. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on désigne par � substrat � aussi bien les phénols que les éthers de phénols. Il est à noter aussi que par souci de simplification, on désigne par l'expression � acide hydroxyaromatique sulfonique >^, également les sels (M différent de H). La présente invention s'applique tout particulièrement aux substrats de formule générale (II) : OR1 (R2)k n~ (Il) dans ladite formule : - n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ; alkoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe perhalogénoalkyle. Dans la formule (II), le groupe OR1 est un groupe éther dès lors que R1 est différent d'un atome d'hydrogène. Dans le cadre de l'invention, on entend par � alkyle �, une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en C1-C10 et encore plus préférentiellement en C1-C4. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par � alkoxy �, on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle 30 a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par � cycloalkyle �, on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en C4-C18, notamment adamantyle ou 35 norbornyle. Par � aryle �, on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C6-C20, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Des exemples de groupes (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle. Par � aralkyle �, on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone Par � groupe perhalogénoalkyle �, on entend un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 3 à 21 atomes d'halogène de préférence de fluor et plus particulièrement le groupe trifluorométhyle. Dans la formule (Il), on définit par � atome d'halogène �, de préférence le fluor, le chlore et le brome. Les substrats auxquels s'applique le procédé de l'invention sont notamment, le phénol ; les éthers aliphatiques de phénols ; les monoalkylphénols, les dialkylphénols, les trialkylphénols avec des groupes alkyle en C1-C4 ; les alkoxyphénols avec des groupes alkoxy en C1-C4. Parmi les substrats de formule (II) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol ; les éthers aliphatiques de phénol tels que l'anisole, le phénétole ; les alkylphénols tels que l'o-crésol, le p-crésol, le m-crésol, le 4-tert-butylphénol ; les alkoxyphénols tels que le 2-méthoxyphénol (le gaïacol), le 4-méthoxyphénol, le 2-éthoxyphénol (le guétol). Le présent procédé convient tout particulièrement bien à la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol. Conformément au procédé de l'invention, le choix de l'acide hydroxyaromatique sulfonique de formule (I) lors de l'hydroxylation du substrat 30 de formule (Il) joue sur la régiosélectivité de la réaction. Dans la formule générale (I) des acides hydroxyaromatiques, le reste A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être 35 constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques ayant de préférence 6 atomes de carbone et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Dans la formule (I), A représente préférentiellement un cycle benzénique ou naphtalénique. Le reste A peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique. Des exemples de substituants R sont donnés ci-après mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. R représente notamment un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, un groupe amino, amino substitué, un groupe nitro, un groupe nitrile, un groupe carboxamide, un groupe carboxylique, un groupe ester de préférence d'alkyle ou d'aryle. Dans la formule (I), M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique à savoir le lithium, sodium, potassium, rubidium et césium ou un cation ammonium. Dans le présent texte, on se réfère à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966). M est de préférence un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium. Parmi les acides hydroxyaromatiques sulfoniques de formule (I), ceux qui sont particulièrement préférés répondent à la formule suivante : OH) (R) (SO3M)y (la' dans ladite formule : - x est égal à 1,2 ou 3, de préférence 1 ou 2, - y est égal à 1 ou 2, - z est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - M représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium, 30 - R représente un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxylique. Parmi les acides convenant au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement, les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés ; les acides hydroxybenzènedisulfoniques, les 35 acides dihydroxybenzènedisulfoniques les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques et les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges. Parmi les acides hydroxybenzènesulfoniques, on utilisera de préférence l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicylique ou leur mélange. Comme exemples préférés d'acides dihydroxybenzènesulfoniques mis en oeuvre, on peut citer les acides sulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1,4-dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1,2-dihydroxybenzène), et de la résorcine (1,3-dihydroxybenzène). Les acides dihydroxybenzènedisulfoniques préférés sont l'acide 5,6- dihydroxy-1,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihydroxy-1,3- benzènedisulfonique, l'acide 2,5-dihydroxy-1,4-benzènedisulfonique. Les acides hydroxyaromatiques sulfoniques sort disponibles sous forme solide, liquide ou en solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 50 et 70 % en poids. La quantité d'acide hydroxyaromatique sulfonique mise en oeuvre exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de peroxyde d'hydrogène peut varier dans de larges limites, en fonction des conditions de la réaction, notamment la température. Ainsi, le dit rapport molaire H+/H2O2 peut varier entre 1.10-4 et: 2. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir un rapport molaire H+/H2O2 compris entre 1.103 et 0,03. Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique. Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence. La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à au moins 20 % en poids de H2O2 et, de préférence, aux environs de 70 %. La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H2O2 pour 1 mole de substrat de formule (Il). Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ substrat de formule (II) de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,03 à 0,10. La quantité d'eau influençant la vitesse de la réaction, il est préférable de minimiser sa présence : l'eau pouvant être apportée dans le milieu réactionnel notamment par les réactifs mis en oeuvre. II convient de choisir préférentiellement une teneur initiale du milieu en eau inférieure à 20 % en poids et, de préférence, inférieure à 10 % en poids. Les teneurs pondérales indiquées sont exprimées par rapport au mélange substrat de formule (Il) - peroxyde d'hydrogène - eau. Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène. Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter un agent complexant des ions métalliques présents dans le milieu car ceux-ci sont préjudiciables au bon déroulement du procédé de l'invention, notamment dans le cas des phénols où les rendements en produits d'hydroxylation sont faibles. Par conséquent, il est préférable d'inhiber l'action des ions métalliques. Les ions métalliques néfastes au déroulement de l'hydroxylation sont des ions de métaux de transition et plus particulièrement, les ions fer, cuivre, chrome, cobalt, manganèse et vanadium. Les ions métalliques sont apportés par les réactifs et notamment les substrats de départ et l'appareillage utilisé. Pour inhiber l'action de ces ions métalliques, il suffit de conduire la réaction en présence d'un ou plusieurs agents complexants stables vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et donnant des complexes ne pouvant être décomposés par les acides forts présents et dans lesquels le métal ne peut plus exercer d'activité chimique. A titre d'exemples non limitatifs d'agents cornplexants, on peut faire appel, notamment, aux divers acides phosphoriques tels que, par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (1-hydroxyéthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique. On peut également mettre en oeuvre les esters des acides précités et l'on peut mentionner, plus particulièrement, les ortho phosphates de mono- ou di alkyle, de mono- ou dicycloalkyle, de mono- ou dialkylaryle, par exemple, le phosphate d'éthyle ou de diéthyle, le phosphate d'hexyle, le phosphate de cyclohexyle, le phosphate de benzyle. La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du milieu réactionnel en ions métalliques. II n'y a évidemment pas de limite supérieure, la quantité d'agents complexants présents pouvant être largement en excès par rapport à celle nécessaire pour complexer les ions métalliques. Généralement, une quantité représentant de 0,01 % et 1 % en poids du milieu réactionnel convient bien. Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du substrat de formule (Il) à une température qui peut être comprise entre 45°C et 140°C. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 60°C et 120°C. La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique. Le procédé d'hydroxylation est généralement mis en oeuvre sans solvant autre que celui qui provient des réactifs, comme le solvant du peroxyde d'hydrogène. La réaction peut cependant également être réalisée dans un solvant du substrat de formule (Il). Les solvants utilisés doivent êtres stables en présence de peroxyde d'hydrogène. On peut citer des solvants non polaires comme les hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple le dichlorométhane, le tétrachlorométhane, le dichloroéthane. On peut utiliser en particulier dans le cas de l'hydroxylation des éthers de phénols, des solvants plus polaires notamment les éthers, par exemple le sulfolane, le 1,2-diméthoxyéthane mais également l'acétonitrile, le diméthylcarbonate. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue. Le catalyseur de l'invention peut être mis en oeuvre dans le substrat de formule (II) ou dans la solution de peroxyde d'hydrogène. D'une manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants : on introduit le substrat de formule (II), éventuellement l'agent complexant, l'acide hydroxyaromatique sulfonique. On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive ou en continu. Selon un mode de réalisation en continu, on peut envoyer en continu et en parallèle, dans un ou plusieurs réacteurs en cascade, le substrat de formule (II), avec éventuellement l'agent complexant, la solution de peroxyde d'hydrogène : l'acide hydroxyaromatique sulfonique pouvant être introduit seul ou mis en oeuvre dans les autres réactifs. En fin de réaction, le substrat non transformé, et le cas échéant l'acide sulfonique en excès, sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et/ou extraction liquide/liquide, sont renvoyés dans la zone réactionnelle. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 5 Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient : Le taux de transformation (TTH202) du peroxyde d'hydrogène correspond au rapport entre le nombre de moles de peroxyde d hydrogène transformées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le rendement en diphénols (RRdiphénois) correspond au rapport entre le 10 nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le rendement en pyrocatéchol (RRp,,rocatéchoi) correspond au rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. 15 Le rendement en hydroquinone (RRhydroquinone; correspond au rapport entre le nombre de moles d'hydroquinone formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. La sélectivité en diphénols (RTdiphénois) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le 20 nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées. Le ratio PC/HQ est défini par le rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol et le nombre de moles d'hydroquinone. EXEMPLES 25 On donne, ci-après, le protocole opératoire qui va être suivi dans tous les exemples. Dans un réacteur de 250 ml muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pâles inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une 30 arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge à 50°C : - 117,6 g (1,25 mol) de phénol, un catalyseur à raison en général de 700 pprn molaires par rapport au phénol et dont la nature est précisée dans les tableaux récapitulatifs. On porte le mélange à une température de 80°C, sous atmosphère 35 d'azote, puis l'on ajoute 3,03 g de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,0625 mol de peroxyde d'hydrogène), en 30 min, à l'aide d'un pousse seringue. On observe en général, une augmentation de température accompagnée d'une coloration du mélange réactionnel. Ensuite, on chauffe à 90°C. En fin de réaction, on refroidit le mélange réactionnel à 50°C et l'on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance. Les conditions spécifiques et résultats sont rassemblés dans des tableaux récapitulatifs. Exemples 1 à 3 : Dans ces exemples, on met en oeuvre un catalyseur selon l'invention à savoir un acide hydroxyaromatique sulfonique. Les conditions et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I). Tableau Référence 1 2 3 Exemple Catalyseur 03H _ 000H 03H H O Z OH HO Ô SO3H OH %mol/H202 1,5 1,4 1,4 % massique 0,8 0,8 0,8 d'eau 0 RR HQ 26 23 28 RR PC 56 _ 57 48 RR (HQ + PC) 82 71 85 _ ratio PC/HQ 2,2 1,9 2,1 TT H2O2 98 (1 h) 97 (1 h) 99 (1 h) RT (PC + HQ) / 83 73 86 H202 Exemple 4 Dans une cascade de réacteurs en verre de 500 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (avec l'agent complexant), le peroxyde 20 d'hydrogène et le catalyseur. Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pâles inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote. 'I On charge, à l'aide de pompes, 500 g/h (5,32 mol) de phénol, 14,4 /h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,:30 mol/h) et l'acide 5-sulfosalicylique (0,96 g/h soit 690 ppm molaires par rapport au phénol). Le profil de température est le suivant : 85°C pour le 1er réacteur, 92°C pour le second et 95°C pour le troisième. Après une durée de stabilisation (environ 1 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie. Les conditions opératoires et résultats obtenus dans le 3e réacteur sont consignés dans le tableau (Il). Tableau Référence Exemple 4 Catalyseur COOH HO Ô SO3H % mol / H2O2 1,25 0/0 massique d'eau 0,8 RR HQ 24 RR PC 49,5 RR (HQ + PC) 73,5 ratio PC/HQ 2,1 TT H2O2 91 RT(PC+HQ)/H2O2 81 Essais comparatifs A à E : Dans ces exemples, on met en oeuvre des catalyseurs de type acide 15 sulfonique mais qui ne sont pas des composés sulfoniques aromatiques hydroxylés. Les conditions et résultats sont consignés dans le tableau (III) 2 Tableau (III) Référence A B C D E Essai Catalyseur SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H CI ,NH2 H3C • CH3 % mol / H202 0,5 1,4 1,4 1,3 1,5 massique 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 d'eau RR HQ 23 25 21 13 4 RR PC _ 48 53 51 _ 23 38 RR 72 _ 27 (HQ + PC) 71 78 51 ratio PC/HQ 2,1 2,2 2,5 3 5,9 TT H2O2 92 (1 h) 99 (1 h) 100 (1 h) 22 (1 h) 99 (1 h) 99 (5 h) RT 72 52 27 (PC + HQ) / 77 78 H202 REVENDICATIONS1 - Procédé d'hydroxylation d'un phénol ou d'un éther de phénol présentant au moins un atome d'hydrogène en position ortho du groupe hydroxyle ou du groupe éther, par réaction dudit phénol ou éther de phénol, avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule suivante : OH) X (R) (SO3M)y (I) dans ladite formule : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique ; ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents, - M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique ou un cation ammonium, - x est égal à 1,2 ou 3, de préférence 1 ou 2, - y est égal à 1 ou 2, - z est un nombre de 0 à 4, de préférence 0, 1 ou 2. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide hydroxyaromatique sulfonique répond à la formule (I) dans laquelle A représente un cycle benzénique ou napthalénique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'acide hydroxyaromatique sulfonique répond à la formule (I) dans R représente groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, un groupe amino, amino substitué, un groupe nitro, un groupe nitrile, un groupe carboxamide, un groupe carboxylique, un groupe ester. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'acide hydroxyaromatique sulfonique répond à la formule suivante (la) :dans ladite formule : - x est égal à 1,2 ou 3, de préférence 1 ou 2 - y est égal à 1 ou 2 - z est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2 - M représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium. - R représente un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxylique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'acide hydroxyaromatique sulfonique est choisi parmi les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxyberizoïques sulfonés ; les acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxy- benzènedisulfoniques les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques et les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'acide hydroxyaromatique sulfonique est choisi parmi : - les acides hydroxybenzènesulfoniques, de préférence l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicylique ou leur mélange, - les acides dihydroxybenzènesulfcniques, de préférence les acides sulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1,4- dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1,2-dihyclroxybenzène), et de la résorcine (1,3-dihydroxybenzène), - les acides dihydroxybenzènedisulfoniques de préférence l'acide 5,6- dihydroxy-1,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihydroxy-1,3- benzènedisulfonique, l'acide 2,5-dihydroxy-1,4-benzènedisulfonique. 30 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que la quantité d'acide hydroxyaromatique sulfonique exprimée par le rapport molaire H+/H2O2 varie entre 1.10-4 et 2, de préférence entre 1.10-3 et 0,03. OH) ,ï (SO3M)Y (R) 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le substrat répond à la formule générale (II) : OR1 dans ladite formule : - n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe perhalogénoalkyle. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le substrat est choisi parmi : le phénol ; les éthers aliphatiques de phénols ; les monoalkylphénols, les dialkylphénols, les trialkylphénols avec des groupes alkyle en C1-C4 ; les alkoxyphénols avec des groupes alkoxy en C1-C4. 10 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le substrat est choisi parmi : le phénol ; l'anisole, le phénétole ; l'o-crésol, le p-crésol, le m-crésol, le 4-tert-butylphénol ; le 2-méthoxyphénol (le gaïacol), le 4- méthoxyphénol, le 2-éthoxyphénol (le guétol). 11 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le substrat est le phénol. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ substrat de formule (Il) varie de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,03 à 0,10. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un agent complexant des ions de métaux de transition, stables dans les conditions de réaction tels que les acides phosphoriques de préférence l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique ; les acides polyphosphoriques ; les acides phosphoniques de préférence l'acide (1-hydroxyéthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique et leurs esters-acides. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que 5 l'on opère à une température comprise entre 45°C et 140°C, de préférence, entre 60°C et 120°C. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'on introduit le substrat de formule (II), éventuellement l'agent complexant, 10 l'acide hydroxyaromatique sulfonique, l'on porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive ou en continu. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait qu'il 15 est mis en oeuvre en discontinu ou en continu.