FR 2925982 A1 20090703 FR 0760399 A 20071227 Procédé de diagnostic d'une pile à combustible. La présente invention concerne un procédé de diagnostic d'une pile à combustible et un dispositif apte à 5 mettre en oeuvre un tel procédé. Il existe plusieurs types de piles à combustible, chacune offrant des avantages selon les applications visées. La pile hydrogène/air à membrane échangeuse de protons est très étudiée en particulier pour une 10 utilisation dans un véhicule électrique. Les performances d'une pile à combustible (PAC) en fonctionnement se dégradent au cours du temps de manière inexorable. Il se peut également que les performances chutent 15 brutalement après une période de stabilité plus ou moins longue. Cette diminution des performances fait suite à une dégradation pouvant affecter différentes parties du système, allant des électrodes à la membrane en passant par 20 le catalyseur, et peut avoir des origines multiples. Les assemblages membrane électrodes (MEA) sont le coeur actif des piles à combustible où se produisent les réactions électrochimiques responsables de la génération de l'électricité. Ces assemblages membrane électrodes sont 25 fragiles et leur dégradation, en particulier celle des membranes échangeuses d'ions les constituant, est un facteur de défaillance important des piles à combustible. Il existe un besoin de suivre l'état de dégradation de ces assemblages. Les solutions existantes de diagnostic de 30 l'état des assemblages membrane électrodes sont de deux types, soit par mesure ex-situ, réalisée sur ces assemblages sorties des cellules des piles à combustible, soit par mesure in-situ, réalisée directement sur ces assemblages dans le coeur des piles à combustible. Dans le cas des méthodes de diagnostic ex-situ, les assemblages membrane électrodes doivent être préalablement sortis des cellules des piles à combustible. Il est alors possible de réaliser des observations microscopiques ou encore des analyses chimiques ou physiques des éléments constituant ces assemblages, en particulier des membranes échangeuses d'ions. Une bonne combinaison de ces méthodes permet un diagnostic sûr de l'état des assemblages membrane 10 électrodes. Cependant, les méthodes de diagnostic ex-situ nécessitent d'arrêter la pile à combustible, d'extraire les assemblages membrane électrodes, de réaliser les mesures et finalement de remonter la pile à combustible. Ces méthodes 15 de diagnostic sont généralement réalisées en laboratoire, elles sont longues, coûteuses et peuvent même être destructives. Les méthodes de diagnostic in-situ ne présentent pas les mêmes inconvénients. 20 Parmi les méthodes de diagnostic in-situ actuellement utilisées, on peut citer la mesure des tensions des cellules en fonctionnement. La tension des cellules dépend de l'état des assemblages membrane électrodes, et également des conditions auxquelles ils sont soumis, par exemple la 25 température, la pression ou encore le débit de réactifs. La limite de cette méthode est qu'elle donne un résultat global et ne permet pas de distinguer aisément les phénomènes les uns des autres. Actuellement, la spectroscopie d'impédance 30 électrochimique peut être utilisée pour suivre in-situ des propriétés des assemblages membrane électrodes. Cette méthode permet par exemple d'évaluer les modifications de la résistance de la membrane, des transports de matière ou encore des transferts de charges aux électrodes. Cette méthode peut permettre de mettre en évidence de modes de dégradation des assemblages membrane électrodes, par exemple le dessèchement excessif de ces assemblages. L'application terrain de cette méthode reste toutefois difficile, en particulier du fait du coût de l'appareillage, des conditions et des difficultés pour effectuer les mesures. En outre, cette méthode bien adaptée pour la mise en évidence de dérives brutales dans les propriétés des assemblages membrane électrodes, ne permet pas le suivi d'une évolution lente des propriétés de ces assemblages. EP 1 730 541 décrit une méthode de mesure in-situ de 15 type électrique permettant de suivre l'évolution des propriétés des assemblages membrane électrodes. Cependant, la méthode décrite nécessite des temps d'analyse longs. En effet, la méthode comprend une étape de charge complète de la pile à combustible. Cette étape peut 20 prendre plusieurs minutes. Un but de la présente invention est de proposer une méthode de diagnostic ne présentant pas les limitations des méthodes actuelles. L'invention propose ainsi un procédé de diagnostic 25 d'une pile à combustible comprenant les étapes suivantes : - on applique une sollicitation électrique aux bornes d'au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible diagnostiquée, - on mesure la réponse électrique dudit au moins un 30 assemblage membrane électrodes de la pile à combustible, remarquable en ce que la vitesse de balayage de la sollicitation électrique est supérieure ou égale à 500 mV. s-1 . De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que l'application d'une sollicitation électrique à une vitesse de balayage supérieure ou égale à 500 mV.s-1 permet une meilleure discrimination entre les cellules usées et les cellules neuves. Avantageusement, le procédé de diagnostic s'en trouve amélioré. En outre, l'application d'une sollicitation électrique à une vitesse de balayage supérieure ou égale à 500 mV. s-1 permet un temps de sollicitation plus court que celui des procédés de l'art antérieur. Avantageusement, le procédé de diagnostic s'en trouve accéléré. Un procédé selon l'invention peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles ci- dessous, considérées individuellement ou selon toutes les 15 combinaisons possibles: • la vitesse de balayage de la sollicitation électrique est supérieure ou égale à 750 mV.s-1, • la vitesse de balayage de la sollicitation électrique est inférieure ou égale à 1500 mV.s-1, 20 • l'amplitude de sollicitation est supérieure ou égale à 0,5 V et/ou inférieure ou égale à 2 V, • l'étape où l'on mesure la réponse électrique vise à mesurer la tension en circuit ouvert aux bornes dudit au moins un assemblage membrane électrodes de la pile 25 à combustible, • l'étape où l'on mesure la réponse électrique vise également ou uniquement à mesurer l'intensité en circuit fermé aux bornes dudit au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible, 30 • avant d'appliquer une sollicitation électrique aux bornes d'au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible diagnostiquée, on décharge complètement l'assemblage membrane électrodes, • après l'étape où l'on mesure la réponse électrique dudit au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible, le procédé comprend une étape où l'on enregistre au moins un paramètre choisi parmi la liste comprenant : U0 la tension de relaxation initiale, Uinf la tension de relaxation asymptotique, l'amplitude de relaxation et la constante de temps de décharge de l'assemblage membrane électrodes, • après l'étape où l'on mesure la réponse électrique dudit au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible, le procédé comprend une étape où l'on approxime (� fit � en anglais) l'ensemble des points de mesure avec une loi exponentielle étendue du ~t\Q type : U (t) = Uo x exp(- - ) + U;,,f , T) avec Uo la tension initiale, Uinf la tension de relaxation asymptotique, z la constante de temps et ~i un paramètre sans dimension. L'invention se rapporte également à un dispositif de diagnostic d'une pile à combustible, comprenant une source de tension et des moyens de mesure d'un signal électrique, la source de tension étant conformée pour générer sélectivement une tension électrique aux bornes d'un assemblage membrane électrodes avec une vitesse de balayage supérieure ou égale à 500 mV.s-1, lesdits moyens de mesure d'un signal électrique étant conformés pour mesurer la réponse électrique de l'assemblage membrane électrodes à la tension générée, les moyens de mesure électrique peuvent comprendre un comparateur du signal de réponse mesuré avec au moins un paramètre de référence. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un tel dispositif pour la mise en œuvre d'un tel procédé. Le dispositif selon l'invention est peu couteux et présente un encombrement faible. Avantageusement, cela diminue le coût et facilite la mise en œuvre du procédé selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'un 10 dispositif de diagnostic selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 est un diagramme représentant les étapes d'un procédé de diagnostic selon un mode de réalisation de l'invention ; 15 - la figure 3 est un graphique représentant une réponse en tension d'un assemblage membrane électrodes soumis à un procédé de diagnostic selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 4 est un graphique représentant une 20 réponse en intensité d'un assemblage membrane électrodes soumis à un procédé de diagnostic selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 5 est un graphique comparant les réponses en tension de quatre assemblages membrane électrodes selon 25 leur vieillissement, soumis à un procédé de diagnostic selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 6 est un graphique comparant les réponses en tension de quatre assemblages membrane électrodes selon leur vieillissement, soumis à un procédé de diagnostic non 30 conforme à l'invention. Pour des raisons de clarté, les différents éléments représentés sur les figures ne sont pas nécessairement à l'échelle. Au sens de l'invention, on entend par � réponse électrique � tout type de réponse sous la forme d'un signal électrique, par exemple une réponse en intensité et/ou en tension. Au sens de l'invention l'expression � vitesse de balayage � désigne la vitesse de variation de la tension appliquée à l'assemblage membrane électrodes au cours de la phase de sollicitation (exprimée en mV/s). Le dispositif de diagnostic 10 schématisé en figure 1, comprend deux électrodes 12, une source de tension 18 et un moyen de mesure d'un signal électrique 20 destinées à s'adapter sur un assemblage membrane électrodes, non représenté, d'une pile à combustible. Les deux électrodes 12 sont destinées à venir en 15 contact de l'assemblage membrane électrodes à diagnostiquer. La source de tension 18 est apte à imposer une sollicitation électrique d'environ 0,5 V à environ 5V, avec une vitesse de balayage pouvant aller jusqu'à au moins 500 20 mV. s-1, par exemple autour de 1000 mV. s-1. La source de tension 18 est électriquement liée aux deux électrodes 12 via un interrupteur 16. Le moyen de mesure d'un signal électrique 20 est électriquement lié directement aux deux électrodes 12. Il 25 peut se composer de tout moyen de mesure d'un signal électrique, par exemple un voltmètre et/ou un ampèremètre et/ou un multimètre et/ou un oscilloscope et/ou un potentiomètre. Le moyen de mesure 20 peut être relié à un dispositif d'analyse et/ou de mémoire. Avantageusement un 30 tel dispositif de mémoire permet, par exemple, de suivre dans le temps l'évolution des diagnostics. Le dispositif de diagnostic 10 comprend également un moyen de court circuit 13 électriquement et directement lié aux deux électrodes 12. Le moyen de court circuit 13 comprend une résistance 14 et un interrupteur 15 en série. Le dispositif de diagnostic 10 représenté sur la figure 1 permet la mise en oeuvre d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention. Les principales étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention sont représentées à la figure 2. Un tel procédé comprend les étapes suivantes : • une étape initiale 30 de mise en place du dispositif de diagnostic selon l'invention, • une étape de décharge complète 32 de l'assemblage membrane électrodes, • une étape de sollicitation électrique 34 de l'assemblage membrane électrodes, • une étape de mesure de la décharge libre 36 de l'assemblage membrane électrodes, et • une étape de mesure de la décharge forcée 38 de l'assemblage membrane électrodes. Au cours de l'étape initiale 30, les deux électrodes 12 du dispositif de diagnostic 10 sont mises en contact de l'assemblage membrane électrodes. Les deux interrupteurs 16 et 15 sont alors en position ouverte, le dispositif de diagnostic 10 n'impose ni ne mesure de réponse électrique au cours de cette étape initiale 30. De manière à assurer une reproductibilité du procédé 25 de diagnostic, l'assemblage membrane électrodes est totalement déchargé au cours de l'étape de décharge complète 32. Pour ce faire, l'interrupteur 15 est fermé alors que l'interrupteur 16 reste ouvert. Ainsi l'assemblage membrane 30 électrodes se trouve en situation de circuit fermé et se décharge rapidement. On peut suivre avec le moyen de mesure 20 l'intensité du courant circulant dans le circuit fermé. A titre d'exemple, on considère que la décharge est complète lorsque l'intensité mesurée est inférieure à 50 pA, de préférence inférieure 20 pA, de préférence encore sensiblement nulle. Afin de passer à l'étape de sollicitation électrique 34, l'interrupteur 15 est ouvert et l'interrupteur 16 est fermé. Ainsi la source de tension 18 sollicite électriquement l'assemblage membrane électrodes Dans le mode de réalisation décrit, la sollicitation électrique se fait en chargeant partiellement l'assemblage membrane électrodes. Selon un mode de réalisation, l'amplitude de la sollicitation est supérieure ou égale à 0,5V et/ou inférieure ou égale à 5V, ou encore inférieure ou égale à 2V, par exemple sensiblement égale à 1V. La vitesse de balayage de la sollicitation est supérieure ou égale à 500 mV.s-' et notamment inférieure ou égale à 2000 mV.s-'-, par exemple sensiblement égale à 1 V. s-1. De préférence, l'étape de sollicitation électrique ne conduit pas à une charge complète de l'assemblage membrane électrodes. En effet, comme expliqué plus en détails dans la suite de la description, les inventeurs ont observé qu'une sollicitation brève, par exemple de sensiblement 1 seconde, de l'assemblage membrane électrodes permet un diagnostic plus discriminant de l'état de ces assemblages, par exemple de leur vieillissement. Après l'étape de sollicitation électrique 34, l'interrupteur 16 est ouvert et l'interrupteur 15 est laissé ouvert. Au cours de l'étape de mesure de la décharge libre 36 de l'assemblage membrane électrodes, on mesure et enregistre la tension aux bornes de l'assemblage laissé en circuit ouvert. L'étape de mesure de la décharge libre 36 peut durer jusqu'à 1000 secondes. Un exemple de réponse en tension que l'on peut mesurer est représenté sur la figure 3. Comme illustré sur la figure 3, la réponse en tension d'un assemblage membrane électrodes présente une décroissance sensiblement exponentielle. Cette décroissance de la tension commence à partir de la tension initiale U0 et tend vers une tension asymptotique Uinf• On peut définir l'amplitude de la décharge comme étant la différence entre la tension initiale U0 et la tension asymptotique Uinf. L'étape de mesure de la décharge libre peut être suivie d'une étape de décharge forcée 38. L'interrupteur 15 est alors fermé et l'interrupteur 16 est laissé ouvert. Le moyen de mesure 20 permet de mesurer et d'enregistrer l'intensité du courant de décharge. L'étape de mesure de la décharge forcée peut durer jusqu'à ce que l'assemblage membrane électrodes soit complètement déchargé, par exemple jusqu'à ce que l'intensité mesurée aux bornes de l'assemblage soit inférieure ou égale à 20 pA, ou encore inférieure ou égale à 10 pA, de préférence sensiblement nulle. Un exemple de réponse en intensité que l'on peut mesurer est représenté sur la figure 4. Une telle réponse en intensité présente une décroissance rapide de l'intensité mesurée d'une valeur initiale de l'ordre de 350 pA vers une valeur de l'ordre de 50 pA en environ 75 secondes et décroît plus lentement vers une valeur asymptotique sensiblement inférieure à 20 pA. Les inventeurs ont extrait certains paramètres des courbes de réponse en tension et en intensité mesurées et enregistrées aux étapes de mesure de la décharge libre 36 et de mesure de la décharge forcée 38 de l'assemblage membrane électrodes. Parmi les paramètres discriminant pour diagnostiquer l'usure éventuelle de l'assemblage membrane électrodes, on peut citer : • la tension initiale Uo mesurée aux bornes de l'assemblage membrane électrodes au début de l'étape de mesure de la décharge libre 36, • la constante de temps de décharge T, à savoir le temps que prend la tension pour approcher sa valeur asymptotique à mieux que 1/e, à savoir à mieux qu'environ 0,368, • la tension de relaxation asymptotique Uinf mesurée aux bornes de l'assemblage membrane électrodes à la fin de l'étape de mesure de la décharge libre 36, et • l'amplitude de relaxation, à savoir la différence entre la tension initiale U0 et la tension de relaxation asymptotique Uinf• Dans un mode de réalisation de l'invention, il est possible d'approximer l'ensemble des point de mesure avec 20 un loi exponentielle étendue de type Kohlrausch, à savoir : tfl U(t) = Uo x exp(- - )+U, \z/ avec U0 la tension initiale, Uinf la tension de relaxation asymptotique, T la constante de temps et 25 R un paramètre sans dimension. Les inventeurs ont observé que les paramètres obtenus par le procédé selon l'invention, permettent de diagnostiquer le vieillissement des assemblages membrane électrodes d'une pile à combustible. 30 Par exemple, les inventeurs ont constaté qu'une diminution de la tension initiale Uo indique un vieillissement de l'assemblage membrane électrodes diagnostiqué. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet donc de diagnostiquer un vieillissement d'un assemblage membrane électrodes facilement et rapidement. En effet, l'étape de sollicitation électrique peut prendre environ 1 s et la mesure de la tension initiale U0 est quasiment instantanée. Il est donc possible grâce un procédé selon l'invention de diagnostiquer le vieillissement d'un assemblage membrane électrodes en quelques secondes. La figure 5 illustre l'évolution au cours du temps de la tension aux bornes d'assemblages membrane électrodes neufs et vieillis, après une sollicitation électrique de 1 V avec une vitesse de balayage de lV.s-1. Il apparaît sur la figure 5 que la valeur de la tension initiale UQ permet de distinguer les assemblages membrane électrodes vieillis des assemblages membrane électrodes neufs. En effet, les courbes de réponse en tension sont décalées. Par exemple, plus l'assemblage membrane électrodes est vieux plus la tension initiale Uo mesuré est faible. Cet ordre est conservé pour les tensions de de la tension aux bornes d'assemblages membrane électrodes neufs et vieillis, par un procédé de diagnostic hors invention. En effet, la sollicitation électrique est de 1 V avec une vitesse de balayage de 10mV.s-l. Il apparaît sur la figure 6 que les courbes de réponse en tension sont superposées. Par exemple, il n'est pas possible de distinguer l'état de vieillissement de l'assemblage membrane électrodes avec les valeurs de tensions initiales. asymptotiques Uinf . diagnostic est ainsi La figure Avantageusement, le procédé plus rapide et plus efficace. 6 illustre l'évolution au cours du temps La comparaison des figures 5 et 6 montre que le procédé selon l'invention permet une meilleure discrimination entre les assemblages membrane électrodes. En effet, il n'apparaît pas sur la figure 6, de corrélation entre les valeurs des tensions initiales U0 mesurées et le vieillissement des assemblages membrane électrodes. Une telle corrélation est bien présente sur la figure 5, illustrant une meilleure discrimination du procédé selon l'invention. Avantageusement, le procédé selon l'invention peut permettre un diagnostic rapide de l'état de vieillissement d'un assemblage membrane électrodes d'une pile à combustible. En effet, l'étape de sollicitation 34 peut ne durer que quelques secondes et la mesure de la tension de décharge initiale permet de déterminer l'état de vieillissement de l'assemblage membrane électrodes. L'invention ne se limite pas à ces types de réalisation et doit être interprétée de façon non limitative, et englobant tout mode de réalisation équivalent. REVENDICATIONS 1. Procédé de diagnostic d'une pile à combustible comprenant les étapes suivantes : - on applique une sollicitation électrique aux bornes d'au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible diagnostiquée, - on mesure la réponse électrique dudit au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible, caractérisé en ce que la vitesse de balayage de la sollicitation électrique est supérieure ou égale à 500 mV. s-1 . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de balayage de la sollicitation électrique est supérieure ou égale à 750 mV.s-1. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la vitesse de balayage de la sollicitation électrique est inférieure ou égale à 1500 mV. s-1 . 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amplitude de sollicitation est supérieure ou égale à 0,5 V et/ou inférieure ou égale à 2 V. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape où l'on mesure la réponse électrique vise à mesurer la tension en circuit ouvert aux bornes dudit au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape où l'on mesure la réponse électrique vise également à mesurer l'intensité en circuit fermé aux bornes dudit au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape où l'on mesure la réponse électrique vise à mesurer l'intensité en circuit fermé dudit au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'avant d'appliquer une sollicitation électrique aux bornes d'au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible diagnostiquée, on décharge complètement l'assemblage membrane électrodes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend après l'étape où l'on mesure la réponse électrique dudit au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible, une étape où l'on enregistre au moins un paramètre choisi parmi la liste comprenant : Uo la tension de relaxation initiale, Uinf la tension de relaxation asymptotique, l'amplitude de relaxation et la constante de temps de décharge de l'assemblage membrane électrodes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend après l'étape où l'on mesure la réponse électrique dudit au moins un assemblage membrane électrodes de la pile à combustible,une étape où l'on approxime (� fit � en anglais) l'ensemble des points de mesure avec une loi exponentielle étendue du /t R type : U(t) = U0 x exp(- - )+U;,,f, (ti Avec Uo la tension initiale, Uinf la tension de relaxation asymptotique, z la constante de temps et R un paramètre sans dimension. 11. Dispositif de diagnostic d'une pile à combustible, comprenant une source de tension et des moyens de mesure d'un signal électrique, caractérisé en ce que la source de tension est conformée pour générer sélectivement une tension électrique aux bornes d'un assemblage membrane électrodes avec une vitesse de balayage supérieure ou égale à 500 mV.s-1, lesdits moyens de mesure d'un signal électrique étant conformés pour mesurer la réponse électrique de l'assemblage membrane électrodes à la tension générée. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que les moyens de mesure électrique comprennent un comparateur du signal de réponse mesuré avec au moins un paramètre de référence. 13. Utilisation d'un dispositif selon l'une des revendications 11 ou 12, pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.