FR 2924812 A1 20090612 FR 0759568 A 20071205 La présente invention a pour objet un procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocarbonés renfermant des composés oxygénés, en particulier de biocarburants, au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme couplé à une colonne de chromatographie en phase gazeuse. Pour de multiples raisons, à la fois d'ordre économique et liées à la préservation des personnes et de l'environnement, il est souhaitable de connaître la composition des carburants sortant des raffine-ries pour être offerts à la vente. Dans le cas des carburants pétroliers standards, c'est-à-dire renfermant pratiquement exclusivement des hydrocarbures, cette analyse est classiquement effectuée en injectant un échantillon de carburant dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (FID). Un tel détecteur dont l'usage est courant en analyse organique comporte une flamme obtenue par combustion d'hydrogène et d'air ainsi qu'une électrode collectrice en règle générale en forme de grille cylindrique qui est centrée autour de l'axe de la flamme et portée à un potentiel variant en règle générale entre 100 et 300 V. L'éluat provenant de la colonne de chromatographie pénètre dans la flamme qui décompose les composés organiques qui, sous l'action du champ électrostatique ambiant, forment des ions carbone chargés positivement ; ces ions sont précipités sur l'électrode polarisée où ils créent un courant d'ionisation qui est ensuite amplifié et enregis- tré. On obtient ainsi, en sortie du détecteur à ionisation de flamme, un chromatogramme constitué par une succession de pics correspondant chacun à l'un des constituants du mélange, préalablement séparés au niveau de la colonne de chromatographie. Un tel détecteur a pour inconvénient de détruire l'échantillon à analyser, mais présente parallèlement de multiples avantages liés en particulier à sa sensibilité à de nombreux composés organiques, à la rapidité de son temps de réponse et à sa simplicité à la fois d'usage et d'entretien ; de plus, la réponse d'un détecteur à ionisa- tion de flamme est linéaire en concentration, et il présente une bonne stabilité de la ligne de base. Il est connu que dans un chromatogramme, la surface Ai du pic correspondant à un constituant i du mélange analysé est reliée à la masse m; de ce constituant par la relation m; = RF;(A;) (1) dans laquelle RF; est un coefficient spécifique au constituant i représentant le facteur de réponse du détecteur pour ce constituant. Par suite la proportion massique W % du constituant i dans le mélange est donnée par la relation W % = 100 ml = 100 RF AZ (II) ml L RF AZ L=l dans laquelle N correspond au nombre de constituants du mélange. L'analyse quantitative d'un composé hydrocarboné à l'aide d'un détecteur évaporatif à ionisation de flamme implique par suite la détermination du facteur de réponse RF; spécifique à chacun des constituants i du mélange à analyser. Dans le cas de mélanges ne renfermant qu'un seul constituant ou un faible nombre de constituants tous connus, cette déter- mination peut être effectuée grâce à un étalonnage préalable du détecteur consistant à établir la relation entre la masse d'un constituant et la surface du pic correspondant à partir d'une série d'échantillons de composition connue, ce de préférence en utilisant des techniques de standardisation classiques. Toutefois, en présence de mélanges renfermant un grand nombre de constituants pouvant ne pas être tous connus, un tel étalonnage préalable n'est que difficilement envisageable, ce ne serait ce qu'en raison du temps important qui devrait y être consacré. De plus, lorsque l'on utilise un mélange de référence, il est nécessaire de supposer que l'échantillon à analyser a une composition similaire, ce qui n'est pas toujours le cas, car sinon la réponse du détecteur peut être modifiée en raison d'interactions possibles entre les différents constituants. Il est en outre à noter que certains constituants d'un mélange peuvent être instables et avoir une durée de vie limitée. Pour s'affranchir de l'obligation d'un tel étalonnage préalable, on a déjà proposé en particulier conformément à la norme ASTM D 6839 un procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocarbonés au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme couplé à une colonne de chromatographie basé sur un calcul d'un facteur de réponse RF; théorique pour chaque constituant de ce mélange à partir de la structure de la molécule de ce constituant. Toutefois, si le facteur de réponse RF théorique ainsi dé-terminé s'avère représentatif pour les hydrocarbures, c'est-à-dire les composés dont la molécule ne renferme que du carbone et de l'hydrogène, tel n'est pas le cas pour les composés oxygénés qui sont à titre d'exemple présents en grande quantité dans les biocarburants. Or, la raréfaction du pétrole, qui a pour corollaire la constante augmentation de son prix, et la prise en considération croissante des problèmes liés à la préservation de l'environnement ont con-duit les spécialistes à rechercher des sources d'énergie de substitution. Dans le domaine particulier de l'automobile, ces recher- ches ont conduit au développement des biocarburants à base d'alcool, en particulier à base d'éthanol, qui correspondent à une alternative particulièrement intéressante aux carburants d'origine pétrolière classiques, car maintenant économiquement viable, ce d'autant plus qu'il est ainsi possible de rentabiliser des déchets de l'agriculture et d'étendre les surfaces cultivables. De tels biocarburants ont des compositions qui peuvent notablement varier compte tenu de leur dépendance des saisons de culture et du fait qu'ils sont fabriqués à partir de matières premières différentes selon leur site de production (principalement céréales, tour-nesol, betteraves, cannes à sucre...) ; de plus, le coût élevé du transport entraîne une grande répartition géographique des sites de production des biocarburants qui sont de préférence distribués à proximité de ces sites. Il est par ailleurs à noter qu'outre des constituants d'origine végétale, les biocarburants peuvent également renfermer des carburants pétroliers standard ainsi que le cas échéant des constituants autres pouvant aller de l'huile de poisson à des déchets industriels ou domestiques tels que par exemple de l'huile de cuisson. D'un point de vue chimique, les biocarburants renfer- ment en règle générale, outre des hydrocarbures, des composés oxygénés pouvant avoir différentes structures, ce en proportions variables, en particulier de l'éthanol, du méthanol, des alcools supérieurs tels que le propanol ou le butanol, des éthers ou des esters ainsi que des cétones ou encore de l'acide acétique. Il est par suite nécessaire d'analyser quantitativement les biocarburants, en particulier au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme couplé à une colonne de chromatographie. A cet effet, les spécialistes ont mis au point des méthodes largement empiriques permettant d'obtenir, après étalonnage et à partir d'une liste préétablie, un facteur de réponse RF; théorique d'un constituant i au sein d'un mélange en se basant sur un constituant de référence. Ces méthodes permettent ainsi de déterminer les pourcentages des différents constituants d'un mélange. Parmi celles-ci, on peut à titre d'exemple mentionner la méthode définie par la norme ASTM D 6729 pour laquelle le constituant de référence est le méthane, la méthode définie par la norme ASTM D 6733 pour laquelle le constituant de référence est le benzène ou encore la méthode définie par la norme ASTM D 6730 pour laquelle le constituant de référence est le n-heptane. Ces méthodes exigent toutefois la mise en oeuvre d'étapes d'étalonnage particulièrement longues et incommodes. La présente invention a pour objet de remédier à cet inconvénient en proposant un procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocarbonés renfermant des composés oxygénés, en particulier de biocarburants au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme couplé à une colonne de chromatographie en phase gazeuse permettant de limiter les opérations d'étalonnage nécessaires et d'obtenir par simple calcul le facteur de réponse RF; théorique d'un constituant i d'un mélange à partir de la structure de la molécule de ce constituant, ce tout en améliorant notablement la précision des résultats obtenus. Selon l'invention, ce procédé est caractérisé en ce que pour chacun des constituants i du mélange à analyser, on calcule un 5 facteur de réponse RFi théorique en utilisant la formule chef Mc m` +o` M° M Nef c`Mc i RFi = 25 dans laquelle ci représente le nombre d'atomes de carbone dans le constituant i, oi représente le nombre d'atomes d'oxygène dans ce constituant, Mc représente la masse atomique du carbone, M° représente la masse atomique de l'oxygène, Mi représente la masse molaire du constituant i, Cref représente le nombre d'atomes de carbone dans un composé de référence et Mref représente la masse molaire de ce composé de référence. Selon une première variante de l'invention, le composé de référence est le méthane, auquel cas le facteur c Cref MNf est égal à 0,7489. Selon une seconde variante de l'invention, le composé de 20 référence est le benzène, auquel cas le facteur c Cref MNf est égal à 0,9227. Selon une troisième variante de l'invention, le composé de référence est le n-heptane, auquel cas le facteur c Cref MNf est égal à 0,8392. Il est à noter que la masse molaire Mi d'une molécule i constituée de carbone, d'hydrogène et d'oxygène est définie par l'équation : Mi = ci Mc + hiMH + oiM0, dans laquelle hi représente le nombre d'atomes d'hydrogène dans cette 30 molécule et MH la masse atomique de l'hydrogène. Par suite, l'équation (III) peut s'écrire de la manière sui- vante : bref MC ( 7 iMH QiMo RFi ù Mref 1+ ciMC +2 ciMC i Il en résulte que le facteur de réponse RFi théorique spécifique à un constituant i d'un mélange hydrocarboné renfermant des composés oxygénés dépend du rapport du nombre d'atomes d'hydrogène et du nombre d'atomes de carbone ainsi que du rapport du nombre d'atomes d'oxygène et du nombre d'atomes de carbone dans la molécule de ce constituant. Ces différents rapports sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous pour une série de familles de composés hydrocarbonés. hi oi Paraffines 2ci + 2 0 Oléfines & Naphthènes 2ci 0 Aromatiques Benzenes 2ci - 6 0 Aromatiques Naphthalenes 2ci - 12 0 Alcools & Ethers 2ci + 2 1 Esters 2ci 2 Glycérol et triols 2c + 2 3 Tableau 1 Ce tableau démontre que les oléfines et les napthènes ont tous un facteur de réponse RFi théorique spécifique constant, ce quel- que soit le nombre d'atomes de carbone dans leur molécule ; en effet le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène au nombre d'atomes de carbone hi/ci dans leur molécule est constant, et toujours égal à 2. Selon l'invention, on a tracé les courbes représentant les variations du facteur de réponse RFi théorique spécifique de plusieurs familles de composés en fonction du nombre d'atomes de carbone dans la molécule de ces composés en utilisant la relation (III) et en prenant comme constituant de référence le méthane, le benzène et le n-heptane. Ces courbes sont rassemblées en annexe 1 dans le cas du méthane, en annexe 2 dans le cas du benzène et en annexe 3 dans le cas du n-heptane. 20 De telles courbes peuvent être établies lors d'une étape d'étalonnage préliminaire à partir d'un faible nombre de constituants puis utilisées ensuite pour l'analyse d'un mélange échantillon. Il est à noter qu'une valeur élevée du facteur de réponse RF; pour un constituant i prouve que le détecteur est peu sensible pour ce constituant. Les courbes figurant en annexes 1, 2 et 3 sont donc de nature à prouver que le détecteur est particulièrement sensible dans le cas des naphtalènes. Pour vérifier la représentativité du procédé conforme à l'invention, on a déterminé les facteurs de réponse RFi théoriques d'une série de composés chimiques d'une part selon les méthodes définies par les normes ASTM D 6729, ASTM D 6733 et ASTM D 6730 et d'autre part selon la formule (III) conforme à l'invention en utilisant à chaque fois dans cette formule le même constituant de référence que celui défi- ni par la norme. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 figurant ci-dessous : Référence CH4 Benzene n-heptane Composé i For. III D6729 For. III D6733 For. III D6730 CH4 1.000 1.000 1.232 - 1.121 1.121 Heptane 0. 892 0.892 1.099 1.099 1.000 1.000 Ethene 0.874 0.874 1.077 1.075 0.980 0.980 Benzene 0.812 0.812 1.000 1.000 0.910 0.910 Naphthalene 0.799 0.799 0.985 1.030 0.895 0.896 MeOH 2.995 2.672 3.690 2.850 3.356 3.148 EtOH 1.935 1.862 2.384 2.300 2.168 2.193 MTBE 1.299 1.407 1.600 1.520 1.455 1.417 TAME 1.228 1.210 1.513 - 1.376 1.318 MTBE = méthyl-tert-butyléther ; TAME = tert-amyl-méthyléther. Tableau 2 Dans ce tableau, les composés pour lesquels il y a une différence relative de plus 5 % entre le facteur de réponse déterminé conformément à la formule (III) et le facteur de réponse déterminé conformément à la norme ASTM correspondante sont soulignés. Il a ainsi été prouvé que l'on obtient une excellente concordance entre la formule (III) et les normes pour les hydrocarbures et que dans le cas des composés oxygénés, la différence est toujours inférieure à 5 % excepté pour le méthanol en référence aux trois méthodes ASTM et pour le MTBE mais ce uniquement en référence à la norme ASTM D 6729. Il est toutefois à noter que dans les biocarburants, le constituant essentiel est toujours l'éthanol qui est le produit de fermentation naturel des matières premières utilisées et que le méthanol ne correspond qu'à un sous-produit indésirable qui n'est présent qu'à l'état de trace. Par suite, le tableau 2 ci-dessus est de nature à prouver 15 que le procédé conforme à l'invention permet effectivement d'obtenir une analyse quantitative significative des biocarburants. 20 ANNEXE 1 Facteur de réponse RF théorique de Co HhOo C H2c+2 Paraffines CcH2c -- Oléfines&Naphthènes : c 2c-6 x Benzènes CcH2c-i2 -- Naphthalènes CeH2,+2C Alcools et Ethers CCH2,O2 -o- Esters ...: ; • 0.8 ,\ .e...e..ea .. -x ~ - - i - .- . -- - .. 0.12 Napht :ale 0,799 0.7 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 C MeOH 2. 995 3.0 - 2.9- ---2.8 2.7 - 2.6 - 2.5 - 2.4 - 2.3 - 2.2 2.1 _ 2.0 - 1.9 -EtO 1.8 --1- 935_ 1.7 - 1.6 - 1.5 - 1.4 - _ 1.3 - MTBE 1:299 CrefMc mi + OMM c`mc 1.2 - 1.1 - Methane 1.000 1.0 ANNEXE 2 Facteur de réponse RF théorique de CcHhOO CcR2c+2 --Paraffines C,H Oléfines & Naphthènes CcH2c_6 Benzènes : C,H2c_12 Naphthalènes CcH2c.+20 -0-Alcools et Ethers CcH2,02 -o- Esters 11 _% .,. . 8en~ 1:000 . a _ ä~ ...~..~--:-~--. ~ •-•~ù~, .......... 0.9 Nz phtha$ene 0.9{ 5 0 5 10 3.1 - 3.0 - 2.8 cri 2.7 N- 2.6 2.5 2 2.4 H 2.3 Q 22 .2.384__..DTD: . X2.1 1 2.0 - c o 1.9 1 4) 1.7 - LL 1.6 1.5- : 1.4 - 1.3 -. Méth .rië 1'232 1.2-.... -__ MeOH 3.690 3.7 : 3.6 - ; Y.....,,.\, O - : ...RF. _ cTefmc mi + 0iM° Mref 20 25 30 40 35 45 C U ANNEXE 3 Facteur de réponse RF théorique de CcHhO0 1 0- s.:• _ a x > e ô e ~: = . .. *- 0.9-Naph:3ai.- e.0.?895 0.8 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4-2.3 - 2.2 - 2.1 - 2.0 -1.9-1.8-1.7-1.6-1.5-1.4-1.3- 1.2 Methane 1.121 1.1 - _ .. . "c112c+z Paraffines CH c Oléfines & Naphthènes ccHzc 6 Benzènes Cc zciz -~-Naphthalènes 12.01309 5.99940 • ~-c ... ..... ..... C REVENDICATIONS 1 °) Procédé d'analyse quantitative de mélanges hydrocarbonés renfermant des composés oxygénés, en particulier de biocarburants au moyen d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme selon lequel on injecte dans la colonne un échantillon d'un mélange à analyser et on trace à la sortie du détecteur un chromatogramme constitué par une succession de pics correspondant chacun à l'un des constituants du mélange, la surface Ai du pic correspondant à un constituant i étant relié à la masse mi de ce constituant dans le mélange par la relation mi = RFA i (I) dans laquelle RFi est un coefficient spécifique au constituant i représentant le facteur de réponse du détecteur pour ce constituant, et la proportion massique W 15 du constituant i dans le mélange étant donnée par la relation W % = 100 mi = 100 R ' A' (II) mi RF Ai L=l dans laquelle N correspond au nombre de constituants du mélange caractérisé en ce que pour chacun des constituants i du mélange à analyser, on calcule un fac-20 teur de réponse RFi théorique en utilisant la formule crefMc ( Mi +Oi ma RFi = Mref ciMc (III) i dans laquelle ci représente le nombre d'atomes de carbone dans le constituant i, oi représente le nombre d'atomes d'oxygène dans ce constituant, Mc représente la masse atomique du carbone, M° représente la masse 25 atomique de l'oxygène, Mi représente la masse molaire du constituant i, Cref représente le nombre d'atomes de carbone dans un composé de référence et Mref représente la masse molaire de ce composé de référence. 2°) Procédé selon la revendication 1, 30 caractérisé en ce que le composé de référence est le méthane. 3°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quele composé de référence est le benzène. 4°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de référence est le n-heptane.