FR 2926814 A1 20090731 FR 0850473 A 20080125 La présente invention concerne un procédé d'obtention industrielle de solutions aqueuses d'acide glyoxylique. Il est connu d'oxyder des solutions aqueuses de glyoxal en des solutions aqueuses d'acide glyoxylique avec de l'oxygène. Le procédé décrit dans la demande de brevet FR-A-2372141 est réalisé en présence de 4 à 10% en poids d'acide nitrique dans la solution réactionnelle. Cette réaction d'oxydation étant exothermique, un problème de sécurité peut survenir avec une telle quantité d'acide en cas de défaillance du système de refroidissement. De plus, ce procédé fournit des solutions aqueuses d'acide glyoxylique contenant de l'acide nitrique résiduel qu'il est nécessaire d'éliminer par des traitements subséquents laborieux et/ou onéreux tel que l'électrodialyse. Les demandes de brevet EP-A-349406 et CN-A-1634847 enseignent l'utilisation du monoxyde d'azote (NO) ou du nitrite de sodium (NaNO2) en tant que catalyseurs d'oxydation, en présence d'un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique. Cependant, ces procédés génèrent de fortes quantités de N2O en raison de la consommation de l'acide nitrique, qui sont libérées dans l'atmosphère ou doivent être traitées par des procédés de destruction. La présente invention élimine les inconvénients précédemment cités et permet : - d'obtenir en rendement élevé en acide glyoxylique, - d'obtenir une conversion élevée en glyoxal, - de diminuer la consommation en acide nitrique et/ou en oxydes d'azote, - de diminuer la formation du gaz N2O nuisible pour l'environnement, - de minimiser la formation d'acide oxalique comme sous-produit, et - d'éviter une concentration résiduelle élevée d'acide nitrique dans la solution finale d'acide glyoxylique. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique par oxydation d'une solution aqueuse de glyoxal avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce que ladite oxydation est effectuée - en présence d'une quantité catalytique d'acide nitrique et/ou d'au moins un oxyde d'azote comprise entre 0,005 et 0,1 mole par mole de glyoxal, - en présence d'un acide fort non oxydant du glyoxal, et - en maintenant des conditions satisfaisant à la relation Kea/Q > 10, où KLa est le coefficient volumétrique global de transfert de masse (h-1) et Q est la puissance calorifique dégagée par la réaction (watt / mole de glyoxal). Dans le procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus et dans la suite de la description, la quantité de glyoxal, exprimée en mole, est la quantité de glyoxal mise en oeuvre dans la solution aqueuse au début de la réaction d'oxydation. Dans l'invention, le catalyseur d'oxydation peut être choisi parmi l'acide nitrique et/ou un oxyde d'azote. On utilise généralement entre environ 0,005 et 0,1 mole de catalyseur, de préférence entre environ 0,01 et 0,07 mole de catalyseur, et tout particulièrement entre environ 0,01 et 0,06 mole de catalyseur, par mole de glyoxal. Les oxydes d'azote peuvent être choisis parmi les gaz suivants : le monoxyde d'azote (NO), le dioxyde d'azote (NO2), le tétraoxyde d'azote (N2O4), le trioxyde d'azote (N2O3) ou leurs mélanges. On peut citer également comme oxydes d'azote les sels de métaux de l'acide nitrique ou l'acide nitreux tels que le nitrite de sodium, le nitrite de potassium, le nitrate de sodium, le nitrate de potassium, le nitrate d'argent, le nitrate de cuivre ou leurs mélanges. Selon un aspect préféré de mise en oeuvre de l'invention, on utilise l'acide nitrique comme catalyseur d'oxydation. La qualité et la concentration de l'acide nitrique peuvent être semblables à celles utilisées dans les procédés classiques d'oxydation par l'acide nitrique. On peut citer, à titre d'exemple, les solutions aqueuses d'acide nitrique à une concentration de 20 à 68 % en poids. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'un acide fort qui n'oxyde pas le glyoxal. On préfère utiliser une quantité comprise entre 0,05 et 1 mole d'acide fort par mole de glyoxal et tout particulièrement une quantité comprise entre 0,2 et 0,7 mole d'acide fort par mole de glyoxal. On entend par � acide fort � un acide ayant une valeur de pKa inférieure à 1. Parmi les acides forts non oxydants du glyoxal, on peut citer, à titre d'exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique ou leurs mélanges et tout particulièrement l'acide chlorhydrique. Avantageusement, on utilise des acides forts en solution aqueuse et, de préférence, l'acide chlorhydrique en solution aqueuse à une concentration de 10 à 37 % en poids. Selon une alternative du procédé selon l'invention, on peut mettre en oeuvre un composé générateur d'acide fort non oxydant du glyoxal. A titre d'exemple, on peut citer les acides de Lewis tel que AICI3. L'augmentation du transfert entre les gaz et le liquide du système réactionnel est une caractéristique importante de la présente invention, car elle permet de diminuer l'apport en acide nitrique et/ou en oxydes d'azote tout en conservant, d'une part, un bon rendement en acide glyoxylique et, d'autre part, un taux élevé de conversion du glyoxal. Selon l'invention, le rapport entre le coefficient volumétrique global de transfert de masse KLa (h-1) et la puissance calorifique dégagée par la réaction Q (watt / mole de glyoxal), doit être tel que KLa/Q soit supérieur à 10. La valeur du coefficient volumétrique global de transfert de masse peut être déterminée selon la méthode d'oxydation par l'air du sulfite de sodium telle que décrite dans l'article Chemical Engineering and Processing, 33, (1994), 247-260. Pour que la relation Kea/Q >10 soit satisfaite, il convient de régler, d'une part, le coefficient volumétrique global de transfert de masse et, d'autre part, la température de la phase liquide du milieu réactionnel ainsi que le débit d'introduction de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène. On remplit généralement la première condition en choisissant un appareillage réactionnel permettant d'obtenir une grande surface d'échange entre la phase gazeuse et la phase liquide et ainsi obtenir une valeur élevée de KLa. De préférence, on effectue la réaction dans des conditions telles que le coefficient Kea soit compris entre 100 h-1 et 1000 h-1. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut utiliser, par exemple, un appareillage comprenant des réacteurs avec une tuyère mélangeuse à jet d'aspiration disposée à l'intérieur ou à l'extérieur. Selon un mode de réalisation préféré, on utilisera un réacteur en circuit fermé avec une tuyère mélangeuse à jet d'aspiration intégrée, une conduite externe de circulation de la phase liquide reliée à l'éjecteur et comprenant une pompe. On peut également utiliser, par exemple, un appareillage comprenant des réacteurs gaz liquide à agitation ou des colonnes à bulles 20 comportant des garnissages. L'ajustement de la valeur de Kea s'effectue grâce à des mesures techniques appropriées, adaptées à chaque type de réacteur. Le procédé de l'invention est effectué avantageusement dans un réacteur avec une tuyère mélangeuse à jet d'aspiration (réacteur à éjecteur). 25 La puissance calorifique Q dégagée par la réaction d'oxydation peut être déterminée à l'aide de l'équation suivante : Q=DxCpeauxAt/nG dans laquelle, 30 - D représente le débit de l'eau de refroidissement du réacteur, - Cp représente la capacité calorifique de l'eau et, - At représente la différence entre la température de sortie et la température d'entrée de l'eau de refroidissement, - nG représente le nombre de mole de glyoxal. De préférence, on effectue la réaction dans des conditions telles que la valeur de Q soit comprise entre 5 et 150 watt / mole de glyoxal. L'ajustement de la valeur de Q peut se faire par variation de différents paramètres tels que la température de la phase liquide qui influence la vitesse d'oxydation, et, par conséquent, la chaleur dégagée par la réaction d'oxydation ou encore le débit d'introduction de l'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène. Selon une autre variante de l'invention, le rapport entre le coefficient volumétrique global de transfert de masse KLa (h-1) et la puissance calorifique dégagée par la réaction Q (watt / mole de glyoxal), doit être tel que 10 Kea/Q Comme solutions aqueuses de glyoxal, on peut utiliser les solutions aqueuses de glyoxal disponibles dans l'industrie contenant habituellement de 5 à 50 % en poids de glyoxal. La réaction s'effectue habituellement à une température comprise entre la température ambiante et 85°C environ, avantageusement entre 35 et 75 °C environ. Le cas échéant, on peut ajuster la température de façon à maintenir constante la puissance calorifique Q. On poursuit généralement la réaction pendant 1 à 20 heures. Le mélange réactionnel obtenu peut être utilisé tel quel comme solution aqueuse d'acide glyoxylique dans diverses applications. Alternativement, on peut séparer l'acide oxalique du mélange réactionnel par cristallisation, pour obtenir une solution aqueuse d'acide glyoxylique. Avantageusement, on peut purifier davantage le mélange réactionnel par des moyens connus à eux-mêmes tels que la distillation, un traitement par résine échangeuse d'ions ou l'électrodialyse. L'invention est illustrée de manière non limitative par les exemples ci-dessous. Exemple 1 a) Détermination de la valeur du coefficient global de transfert de masse (KLa) du réacteur. Dans un réacteur gaz liquide en acier émaillé de 20 L, préalablement purgé à l'azote, muni d'une double enveloppe, d'une boucle externe pour la phase liquide comprenant une pompe et un éjecteur et d'une boucle externe pour la phase gaz reliée à l'éjecteur, on introduit 10 L d'une solution aqueuse à 0,8 mole/L de sulfite de sodium (Na2SO3) et à 1.10-6 mole/L de sulfate de cobalt (CoSO4). La circulation externe est mise en route à 500 L/h et le réacteur est pressurisé à 200 kPa (2 bars) d'oxygène. La pression est maintenue constante à 200 kPa en ajustant le débit d'oxygène. La consommation de sulfite de sodium est mesurée pour calculer le coefficient global de transfert de masse du réacteur. Le coefficient global de transfert de masse du réacteur mesuré 25 par cette méthode est de 932 h-1. b) Préparation de la solution aqueuse d'acide glyoxylique On introduit dans ce même réacteur 7250 g d'une solution 30 aqueuse à 40% en poids de glyoxal, 3400 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 37% en poids et 2611 g d'eau. Le mélange est chauffé à 45°C par la double enveloppe. 140 g d'acide nitrique à 68% en poids dans l'eau sont ensuite ajoutés. 10 min plus tard, 6 g de NaNO2 en solution dans 150 g d'eau sont introduits et le réacteur est pressurisé à 400 kPa (4 bars) avec de l'oxygène. La température est maintenue constante à 43 +1- 5 °C tel que la puissance calorifique de refroidissement échangée au niveau de la double enveloppe soit de 1500 W (Q = 30 watt / mole de glyoxal) et la pression est maintenue constante à 400 kPa environ en ajoutant de l'oxygène au fur et à mesure. Après un ajout de 400 NL (NormoLitre) d'oxygène en environ 2 h, on chauffe le milieu réactionnel de façon à atteindre 60°C en 1 h environ. L'ajout d'oxygène est stoppé lorsqu'on atteint 628 NL. Lorsque la réaction est achevée (environ 4 h depuis l'introduction de NaNO2), on obtient 14,24 kg de mélange réactionnel. Le mélange réactionnel contient 20,3 % d'acide glyoxylique soit un rendement de 78 % et 0,5 % de glyoxal soit une conversion de 97,5 %. La quantité d'acide nitrique consommée est inférieure à 0,01 mole par mole de glyoxal (analyse de la phase gazeuse en fin de réaction par chromatographie en phase gazeuse). Exemple comparatif 1 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on 20 effectue la réaction dans des conditions telles que Kea / Q soit inférieur à 10. a) Détermination de la valeur du coefficient global de transfert de masse (KLa) du réacteur. 25 Dans un réacteur gaz liquide en acier émaillé de 20 L, préalablement purgé à l'azote, muni d'une double enveloppe, d'une boucle externe pour la phase liquide comprenant une pompe et un éjecteur et d'une boucle externe pour la phase gaz reliée à l'éjecteur, on introduit 10 L d'une solution aqueuse à 0,8 mole/L de sulfite de sodium (Na2SO3) et à 1.10-6 mole/L 30 de sulfate de cobalt (CoSO4). La circulation externe est mise en route à 200 L/h et le réacteur est pressurisé à 2 bars d'oxygène. La pression est maintenue constante à 200 kPa (2 bars) en ajustant le débit d'oxygène. La consommation de sulfite de sodium est mesurée pour calculer le coefficient global de transfert de masse du réacteur. Le coefficient global de transfert de masse du réacteur mesurée par cette méthode est de 196 h-1. b) Préparation de la solution aqueuse d'acide glyoxylique On introduit dans ce même réacteur 7250 g d'une solution aqueuse à 40% en poids de glyoxal, 3400 g d'une solution aqueuse d'acide 10 chlorhydrique à 37% en poids et 2611 g d'eau. Le mélange est chauffé à 45°C par la double enveloppe. 140 g d'acide nitrique à 68% en poids dans l'eau sont ensuite ajoutés. 10 min plus tard, 6 g de NaNO2 en solution dans 150 g d'eau sont introduits et le réacteur est alimenté en oxygène avec un débit d'environ 200 NL/h tel que la puissance calorifique échangée soit de 1500 W 15 (Q = 30 watt / mole de glyoxal). En parallèle, 232 g d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 68% en poids sont ajoutés avec un débit de 2 g/min (sinon, la réaction s'arrête). La température est maintenue constante à 43 +/- 2°C. Après un ajout de 400 NL d'oxygène en environ 2 h, une rampe de température est appliquée de façon à atteindre 60°C en 1 h. L'ajout d'oxygène est stoppé 20 lorsqu'on atteint 601 NL. Au cours de la réaction, la pression augmente progressivement pour atteindre environ 800 kPa (8 bars) relatifs. Lorsque la réaction est terminée, on obtient 14,37 kg de mélange réactionnel. Le mélange réactionnel contient 18,8 % d'acide glyoxylique soit 25 un rendement de 73% et 0,47 % de glyoxal soit une conversion de 97,6%. Les résultats montrent que lorsque le rapport Kea/Q est inférieur à 10, il est nécessaire, afin d'obtenir un bon rendement en acide glyoxylique et une bonne conversion, d'utiliser une quantité beaucoup plus importante d'acide 30 nitrique. En effet, l'acide nitrique est consommé pendant la réaction, ce qui engendre la formation de sous-produits indésirables pour l'environnement ainsi5 qu'une forte concentration d'acide nitrique résiduelle dans la solution finale d'acide glyoxylique. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique par oxydation d'une solution aqueuse de glyoxal avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce que ladite oxydation est effectuée - en présence d'une quantité catalytique d'acide nitrique et/ou d'au moins un oxyde d'azote comprise entre 0,005 et 0,1 mole par mole de glyoxal, - en présence d'un acide fort non oxydant du glyoxal, et - en maintenant des conditions satisfaisant à la relation Kea/Q > 10, où KLa est le coefficient volumétrique global de transfert de masse (h-1) et Q est la puissance calorifique dégagée par la réaction (watt / mole de glyoxal), 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité catalytique d'acide nitrique et/ou d'oxydes d'azote comprise entre 0,01 et 0,07 mole par mole de glyoxal. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité catalytique d'acide nitrique et/ou d'oxyde 20 d'azote comprise entre 0,01 et 0,06 mole par mole de glyoxal. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde d'azote est choisi parmi les gaz suivants : le monoxyde d'azote (NO), le dioxyde d'azote (NO2), le tétraoxyde d'azote (N2O4), le trioxyde d'azote (N2O3) ou leurs mélanges. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde d'azote est choisi parmi les sels de métaux de l'acide nitrique ou l'acide nitreux tels que le nitrite de sodium, le nitrite de potassium, le nitrate de sodium, le nitrate de potassium, le nitrate d'argent, le nitrate de cuivre ou leurs mélanges. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'acide fort non oxydant du glyoxal comprise entre 0,05 et 1 mole par mole de glyoxal. 10 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'acide fort non oxydant du glyoxal une quantité comprise entre 0,2 et 0,7 mole par mole de glyoxal. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'acide fort non oxydant du glyoxal est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide oxalique, l'acide p-toluènesulfonique ou leurs mélanges. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide fort non oxydant du glyoxal est l'acide chlorhydrique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide fort non oxydant du glyoxal un composé générateur d'un tel acide fort. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que KLa est compris entre 100 h-1 et 1000 h-1. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre au moyen d'un appareillage comprenant un réacteur avec une tuyère mélangeuse à jet d'aspiration disposée à l'intérieur ou à l'extérieur. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre au moyen d'un appareillage comprenant un réacteur en circuit fermé avec une tuyère mélangeuse à jet d'aspiration intégrée, une conduite externe de circulation de la phase liquide reliée à l'éjecteur et une pompe. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que qu'il est mis en oeuvre au moyen d'un appareillage comprenant des réacteurs gaz liquide à agitation ou des colonnes à bulles comportant des garnissages. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que Q est compris entre 5 et 150 watt / mole de glyoxal. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le rapport entre le coefficient volumétrique global detransfert de masse KLa (h-1) et la puissance calorifique dégagée par la réaction Q (watt / mole de glyoxal) est tel que 10 Kea/Q 100. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène est introduit 5 sous une pression comprise entre 200 et 3000 kPa environ. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'on utilise de l'oxygène. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la consommation d'oxygène est comprise entre 0,5 et 1 mole environ par mole de 10 glyoxal. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre la température ambiante et 85°C environ. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que 15 l'on opère à une température comprise entre 35 °C et 75°C environ. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la réaction est effectuée pendant 1h à 20h.