FR 2929959 A1 20091016 FR 0852418 A 20080410 PROCÈDE DE PRÉPARATION DE POLYCRISTAUX ET DE MONOCRISTAUX D'OXYDE DE ZINC (ZnO) SUR UN GERME PAR SUBLIMATION ACTIVÉE CHIMIQUEMENT A HAUTE TEMPÉRATURE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de préparation, de formation, de polycristaux et de monocristaux d'oxyde de zinc (ZnO) sur un germe, par sublimation activée chimiquement à haute température. Plus précisément, la présente invention a trait à un procédé de préparation de polycristaux et de monocristaux d'oxyde de zinc (ZnO) sur un germe par un procédé de transport physique en phase vapeur assisté chimiquement (SCVT ou � Sublimation and Chemical Vapour Transport � en langue anglaise). L'oxyde de zinc ainsi préparé peut être utilisé notamment, comme substrat ou comme détecteur dans des domaines variés comme ceux des composants électriques, piézoélectriques, électro-optiques et/ou optoélectroniques. En particulier, le ZnO possède un fort potentiel dans le domaine des diodes électroluminescentes pour les applications d'éclairage, et le ZnO permet aussi de réaliser des scintillateurs ultrarapides avec une durée de scintillation de quelques nanosecondes. Le domaine technique de l'invention peut donc être défini comme étant celui de la préparation, de l'élaboration, de la formation de polycristaux et de monocristaux d'oxyde de zinc (ZnO). L'oxyde de zinc (ZnO) est un semiconducteur II-VI à large bande interdite direct : Eg-3,35 eV à 300 K. Il permet des émissions lumineuses dans le vert et le bleu ainsi que, et surtout, dans l'ultraviolet. Sa structure cristallographique usuelle est de type hexagonal Wurtzite (groupe d'espace P63mc). Ses paramètres de maille sont a-3,25 A et c-5,20 A. Il peut être utilisé pour des applications de type diode électroluminescente (� DEL � ou � LED � en langue anglaise), en d'autres termes, des applications d'éclairage à semiconducteur à l'état solide, en tant que substrat pour l'homo-épitaxie (structure ZnO n-p et/ou Mg1_XZnXO (0 Un défi important reste la possibilité de contrôler un dopage de type P pour la microélectronique et de présenter des densités de défauts faibles par exemple de 102-103 dislocations/cm2. De manière générale, les procédés de cristallogénèse des composés à large bande interdite, tels que le ZnO, sont très difficiles à réaliser car ils mettent en oeuvre des technologies à très hautes températures, par exemple de 2000-2500°C pour SiC et AIN, et/ou à hautes pressions, par exemple supérieure à 50 bars pour ZnO et GaN, du fait des propriétés intrinsèques de ces composés. Ainsi, la température de fusion du ZnO est voisine de 1980°C sous 1,06 atmosphère et, du fait de la forte pression de vapeur à sa température de fusion, c'est un matériau très difficile à élaborer à partir de sa phase liquide. Cependant, des procédés d'élaboration de monocristaux massifs de ZnO notamment sous forte pression ont été décrits. Ces procédés peuvent être classés en quatre catégories principales, à savoir : les procédés dans lesquels la préparation de ZnO se fait à partir de ZnO liquide, les procédés dans lesquels la croissance est effectuée à partir d'une solution de ZnO dans un solvant liquide, les procédés de synthèse hydrothermale, et les procédés en phase vapeur parmi lesquels les procédés utilisant la sublimation d'une poudre de ZnO. Des procédés de préparation de monocristaux de ZnO à partir d'une masse fondue sont ainsi décrits dans le document US-A-5 900 060 [1] qui concerne la croissance de ZnO en auto-creuset sous forte atmosphère; et le document US-B2-6 936 101 [2] qui concerne la croissance de ZnO par une méthode Bridgman modifiée, sous pression. Ces procédés utilisant une masse fondue de ZnO sous forte pression restent difficiles à mettre en oeuvre techniquement. Un exemple de procédé de préparation de monocristaux de ZnO utilisant un solvant est donné dans le document US-A1-2006/0124051 [3] qui a trait à un procédé de croissance de ZnO en solution à une température légèrement supérieure à 1060°C et à pression atmosphérique. Le solvant utilisé est par exemple du type MoO3r PbO, B2O3. Les procédés de croissance en solution ne permettent pour l'instant de produire que des cristaux ZnO de faible volume, de l'ordre de quelques mm3. A l'heure actuelle, les procédés hydrothermaux sont les procédés qui sont utilisés avec le plus de succès pour la préparation de monocristaux massifs de ZnO. Un procédé de croissance par synthèse hydrothermale à 350°C sous très forte pression est par exemple décrit dans le document DE-A1-10 204 003 596 [4]. Les conditions de croissance des procédés hydrothermaux permettent d'obtenir des cristaux d'excellente qualité structurale, d'une taille supérieure à 2 pouces convenant pour une utilisation en microélectronique, et d'une épaisseur par exemple de 20 à 30 mm. Cependant, la vitesse de croissance très lente n'excède pas généralement 200 }gym par jour. Les matériaux élaborés par cette méthode sont généralement de type n, le dopage provenant d'une contamination par le solvant et surtout d'un écart à la stoechiométrie. Des procédés de sublimation avec transport chimique en phase vapeur SCVT (� Sublimation Chemical Vapour Transport � en anglais) ou avec transfert physique en phase vapeur PVT (� Physical Vapour Transport � en anglais) sont décrits dans les documents [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12] et [13]. Le document US-B1-7,279,040 B1 du 9 octobre 2007 [5] de Wang décrit la croissance de ZnO à partir d'une source solide de ZnO par un procédé PVT à haute température (1300-1800°C) et sous une pression partielle d'oxygène variant de 0,01 à 800 torrs, avec un chauffage essentiellement résistif externe au tube de confinement. Celui-ci peut être en Alumine Al2O3 ou en Zircone stabilisée par Y2O3. La vitesse de croissance peut être régulée à l'aide d'un gaz neutre éventuellement mélangé à de l'oxygène. La configuration du dispositif de croissance peut être verticale ou horizontale et il peut contenir un germe ou deux germes. Le document [6] concerne la croissance de ZnO par SCVT (� Sublimation and Chemical Vapour Transport �) utilisant l'eau résiduelle présente dans des gaz et mélanges gazeux tels que l'hydrogène, l'argon, le mélange hydrogène et eau, en tant qu'activateur de la sublimation de ZnO, la croissance se fait à basse température 550-600°C. Le document [7] a trait à la croissance de cristaux de ZnO par un procédé � CVT � qui utilise du chlore et du carbone comme agents de transport. La température de la source est de 950°C à 1000°C, le creuset est en silice et la durée des essais va jusqu'à 800 Heures. A des températures de croissance supérieures ou égales à 1000°C, les cristaux deviennent oranges, transparents et conducteurs. Les meilleurs cristaux, d'une taille de 1 cm3, sont obtenus avec une température de la source de 1000°C, une différence de température entre la température de la source et la température de croissance de 30°C et une durée de dépôt de 40 jours. Des traces de carbone et de chlore (0,053%) se retrouvent dans les cristaux. Le document [8] décrit de même la croissance de ZnO en creuset quartz, par le procédé � CVT � en utilisant du carbone en tant qu'agent de transport à une température de source de 950 à 1050°C. L'absence de résidus de carbone dans le monocristal obtenu montre que c'est le CO2 qui joue un rôle déterminant dans le transport des espèces. On montre également dans ce document qu'en procédant au recuit des cristaux sous atmosphère oxygénée la couleur rouge-orangée des cristaux obtenus dans le document [7] peut être éliminée pour donner des cristaux incolores et transparents. Le document [9] décrit également la croissance de ZnO toujours dans un creuset en quartz par le procédé � CVT � en utilisant le carbone en tant qu'agent de transport à une température de croissance de 1010°C et une température de source de 1016°C. Le document [10] concerne la croissance en creuset quartz de ZnO par des procédés � CVT � et � PVT � dans lesquels la sublimation et le transport des vapeurs sont réalisés avec l'assistance de C, Zn, Fe, Cu et H2. Le document [11] concerne un procédé qui met en évidence l'élaboration de ZnO polycristallin par un procédé PVT, à haute température (1600°C, sous air, à 1 atm) et sans utiliser intentionnellement d'activateurs de sublimation. Ce procédé est mis en oeuvre dans un four à deux zones équipées d'éléments de chauffage en bisiliciure de molybdène capables de fonctionner à des températures allant jusqu'à 1700°C dans des conditions oxydantes. La poudre de ZnO est placée dans un creuset en alumine, est chauffée jusqu'à une température située entre 1650°C et 1680°C pendant 1 heure, puis elle est maintenue à cette température pendant une durée de 5 à 10 heures sous air à pression atmosphérique. La configuration retenue dans le document [11] n'est pas une configuration de croissance, le résultat de l'essai est une germination spontanée de ZnO sur les bords du creuset. Cela ne correspond pas à une croissance contrôlée sur un substrat. De plus, il n'y a aucun moyen de contrôler l'atmosphère de croissance qui est dans tous les cas de l'air. Les documents [12] et [13] décrivent un procédé � CVT � réalisé entre 900 et 1100°C. La pression partielle de zinc est contrôlée par la température du point froid. Le ZnO source, ainsi que du Zinc métal en présence d'hydrogène sont disposés dans une ampoule quartz scellée dans un gradient de température. Les procédés de sublimation décrits dans les documents [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], et [13] précités permettent de préparer des cristaux de ZnO en creuset quartz à des vitesses de croissance pouvant aller jusqu'à 200 }gym/h, mais ces cristaux présentent des densités de défauts plus élevées que les cristaux préparés par des procédés de croissance hydrothermaux. Il existe donc au vu de ce qui précède un besoin pour un procédé qui permette de préparer des monocristaux de ZnO d'excellente qualité structurale, avec un taux de défauts réduit, exempt d'impuretés, d'un volume important par exemple supérieur à 200 cm3, à une vitesse de croissance élevée par exemple supérieure à 200pm/h. Il existe en outre un besoin pour un tel procédé qui soit simple, fiable, facile à mettre en oeuvre notamment lorsqu'on le compare aux procédés sous forte pression et qui comporte un nombre limité d'étapes. Il existe, en d'autres termes, un besoin pour un procédé de croissance de monocristaux de ZnO qui permette à la fois d'élaborer notamment la phase ZnO Wurtzite désirée avec l'orientation requise pour l'application et de contrôler la qualité du matériau, et qui permette en outre pour la microélectronique, la préparation de monocristaux ayant une taille intéressante, à savoir généralement supérieure à 2" de diamètre et d'une épaisseur généralement supérieure à 5mm. Il existe en résumé un besoin pour un procédé de préparation de monocristaux de ZnO qui permette de réaliser un compromis optimal entre le coût, la taille des monocristaux de ZnO obtenus et la qualité de ceux-ci, en obtenant simultanément le coût le plus faible et la taille et la qualité les plus élevées. Plus précisément, il existe un besoin pour un procédé de préparation, de croissance de monocristaux d'oxyde de zinc, ZnO, par un procédé de sublimation et de transport chimique en phase vapeur SCVT (� Sublimation Chemical Vapour Transport � qui ne présente pas les inconvénients des procédés décrits dans les documents [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]. Le but de l'invention est de fournir un procédé de préparation de polycristaux et de monocristaux de ZnO qui répond à l'ensemble des besoins, exigences et critères énumérés ci-dessus. Le but de l'invention est encore de fournir un procédé de préparation de polycristaux et de monocristaux de ZnO qui ne presente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur. Ainsi notre invention permet de s'affranchir de la limitation d'utilisation des tubes en silice utilisés dans les documents [6], [7], [8], [9], [10], [12], [13]. En effet l'utilisation d'éléments chauffant de type résistif placés proches de l'ampoule en silice limite les températures de travail à 1100°C environ. A ces températures la silice se ramollit et la réaction chimique avec les espèces gazeuses en particulier le zinc est activée. Ainsi notre invention permet de s'affranchir de la limitation d'utilisation des documents [5] et [11] qui utilisent des tubes en alumine Al2O3 ou en Y2O3 stabilisée ZrO2 qui sont aussi chauffés par des éléments en MoSi2 (résistif). Ce système permet d'atteindre des températures plus élevées autour de 1650°C [5]. Mais cette approche ne permet pas de travailler à des pressions d'oxygène trop réduites. Pour MoSi2, l'atmosphère doit toujours restée oxydante. Le contrôle de l'atmosphère, non proposé dans le document [11], est opérant dans le document [5], par contre il impose un creuset non étanche nécessaire selon l'auteur pour ne pas causer des fissures dans le cristal, dues aux différences de coefficient d'expansion thermique entre l'alumine et le ZnO. Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de préparation d'oxyde de zinc ZnO polycristallin ou monocristallin sur un germe placé dans une enceinte sous atmosphère contrôlée, par sublimation d'une source d'oxyde de zinc placée dans un creuset à l'intérieur de l'enceinte et distant du germe, formation d'espèces gazeuses, transport des espèces gazeuses, condensation des espèces gazeuses sur le germe, recombinaison du ZnO en surface du germe, croissance du ZnO polycristallin ou monocristallin sur le germe, et refroidissement du ZnO polycristallin ou monocristallin, dans lequel la source d'oxyde de zinc est chauffée par induction à une température dite température de sublimation de 1200 à 1500°C sous une pression de 10-3 atmosphère à 1 atmosphère. Le procédé selon l'invention peut être défini comme un procédé de sublimation et de transport chimique en phase vapeur SCVT (� Sublimation Chemical Vapour Transport � en langue anglaise) permettant la préparation de cristaux de ZnO polycristallin ou monocristallin, dans lequel la poudre d'oxyde de Zinc est chauffée à une température spécifique de 1200 à 1500°C et sous une pression spécifique de 10-3 atm à 1 atm, et dans lequel le chauffage du creuset et donc de la source d'oxyde de zinc est effectué par induction. Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur, et en particulier du procédé de PVT décrit dans le document [5] tout d'abord en ce qu'il met en oeuvre un chauffage inductif, et ensuite en ce qu'il utilise des plages de température et de pression spécifiques, à savoir respectivement de 1200 à 1500°C et de 10-3 atm à 1 atm qui peuvent réellement, effectivement être établies simultanément. Le chauffage par induction peut être soit interne, soit externe à l'enceinte sous atmosphère contrôlée. Plus précisément, ce chauffage par induction peut être réalisé par des moyens de chauffage par induction comprenant un suscepteur en contact avec le creuset et un inducteur ou spire d'induction. L'inducteur peut se trouver soit à l'intérieur de l'enceinte sous atmosphère contrôlée, soit à l'extérieur de l'enceinte sous atmosphère contrôlée. L'inducteur ou spire d'induction � couple � sur le suscepteur qui va ainsi chauffer le creuset contenant la source de ZnO. Le suscepteur est en un matériau choisi parmi les métaux tels que l'iridium, le platine ou le zirconium ; ou bien le suscepteur est en graphite. Les matériaux utilisés pour le suscepteur sont de nature différente des matériaux utilisés dans l'art antérieur pour des dispositifs analogues. La nature de l'atmosphère contrôlée dépend bien entendu de la nature du suscepteur. Le procédé selon invention, qui met en oeuvre un chauffage par induction, permet de s'affranchir des limitations liées à l'utilisation de tubes en silice dans les documents [6], [7], [8], [9], [10], [12], [13]. En effet, dans ces documents l'utilisation d'éléments chauffant de type résistif placés proches de l'ampoule en silice limite les températures de travail à 1100°C environ. A ces températures la silice se ramollit et la réaction chimique avec les espèces gazeuses en particulier le zinc est activée. Le procédé selon l'invention permet également de s'affranchir des limitations liées à l'utilisation, dans les documents [5] et [11], de tubes en alumine Al2O3 ou en zircone ZrO2 stabilisée par Y2O3, qui sont aussi chauffés par des éléments en MoSi2 (résistifs). Ce système permet d'atteindre des températures plus élevées, voisines de 1650°C [5], mais ne permet pas de travailler à des pressions d'oxygène trop réduites. En outre, pour MoSi2, l'atmosphère doit toujours rester oxydante. Un contrôle de l'atmosphère, non proposé dans le document [11], est mis en oeuvre dans le document [5], mais il impose un creuset non étanche, nécessaire selon l'auteur pour ne pas causer des fissures dans le cristal, dues aux différences de coefficient d'expansion thermique entre l'alumine et le ZnO. Le procédé selon l'invention, et plus particulièrement sa phase de croissance, peut être réalisé avec génération in-situ d'au moins un activateur de sublimation tel que CO, il s'agit alors d'un procédé dit � SCVT �, ou bien le procédé selon l'invention peut être réalisé sans addition d'activateur de sublimation, et il s'agit alors d'un procédé dit � PVT �. Dans le premier cas (procédé � SCVT �) le suscepteur est de préférence en graphite, tandis que dans le deuxième cas (procédé � PVT �) le suscepteur est de préférence en métal, par exemple en platine, en iridium ou en zirconium. Avantageusement on réalise un contrôle de la stoechiométrie du ZnO en effectuant un apport localisé d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte, au voisinage d'une interface de croissance, en d'autres termes on effectue un apport localisé de cette espèce oxydante ou de ce mélange à l'interface de croissance ou près de celle-ci. Il est à noter que cet apport d'espèce oxydante ou de mélange est ajouté en supplément de l'atmosphère qui règne à l'intérieur de l'enceinte où se déroule la croissance. Cette espèce oxydante peut être choisie parmi l'oxygène et l'ozone, et ce gaz inerte peut être choisi parmi l'azote, l'argon, l'hélium etc. Plus précisément l'apport localisé d'au moins une espèce oxydante ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte au voisinage d'une interface de croissance, permet de contrôler très exactement la stoechiométrie du ZnO par l'intermédiaire du contrôle de la pression partielle d'oxygène, au voisinage, près, de l'interface de croissance, ou sur celle-ci. Les moyens permettant de contrôler la pression partielle d'oxygène et par voie de conséquence la stoechiométrie du ZnO sont généralement constitués par un dispositif appelé � cellule à oxygène �, installé généralement dans le creuset contenant le ZnO. Cette cellule permet ainsi de contrôler la pression partielle près de l'interface de croissance, à la fois pendant la phase de préparation de la croissance, c'est-à-dire notamment pendant les étapes de montée en température et de mise à la pression de travail, pendant la phase de croissance proprement dite où les atmosphères de sublimation et l'atmosphère de la cellule sont mises en commun, et enfin pendant la phase de refroidissement. De préférence, la température à laquelle est chauffée la source, par exemple la poudre d'oxyde de zinc dans le creuset est de 1300 à 1400°C, de préférence encore de 1350°C à 1370°C. De préférence, le transport des espèces gazeuses est réalisé sous une pression de 2.10-3 à 5.10-2 atm de préférence de 2.10-3 à 5.10-2 atm et cette pression est avantageusement une pression contrôlée, régulée. Avantageusement, la température du germe ou température de cristallisation est fixée à de 1100°C à 1400°C, de préférence de 1100°C à 1300°C. De préférence encore, la température du germe est de 1200°C à 1230°C. Le gradient de croissance, différence entre la température de sublimation de la source de ZnO et la température de cristallisation sur le germe monocristallin est généralement de 10°C à 100°C/cm, de préférence de 20°C/cm à 30°C/cm. Selon l'invention, on a pu notamment réaliser la croissance de ZnO monocristallin orienté sur un germe saphir orienté (hétéroépitaxie) sans aucune préparation spécifique par un procédé de sublimation et de transport chimique en phase vapeur � SCVT � (Sublimation Chemical Vapour Transport). Selon l'invention, on a pu aussi notamment réaliser la croissance (homoépitaxie) de ZnO monocristallin orienté sur un germe ZnO orienté (polarité de surface Zn ou 0) avec une préparation spécifique du germe par un procédé de sublimation et de transport chimique en phase vapeur SCVT � Sublimation Chemical Vapour Transport �. Les domaines de température et de pression spécifiques utilisés selon l'invention permettent de faire varier les vitesses moyennes de croissance dans une large gamme comprise généralement entre 10 pm/h et 5 mm/h, de préférence de 100 pm/h à 400 pm/h. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'atteindre des vitesses de croissance nettement supérieures aux vitesses de croissance obtenues avec les procédés hydrothermaux. Ces vitesses de croissance sont obtenues sans que la qualité des monocristaux de ZnO obtenus ne soit détériorée. Ainsi, des monocristaux de ZnO de bonne qualité structurale avec une très faible densité de défauts ont été obtenus. Les vitesses de croissance du procédé selon l'invention sont attractives, adaptables avec l'obtention d'un matériau massif, c'est-à-dire dont l'épaisseur est généralement supérieure à 5 mm afin de pouvoir découper le lingot de ZnO en substrats de 300 à 600 pm d'épaisseur. Le procédé selon l'invention permet en outre de préparer des cristaux de � grande � taille à savoir généralement de 5,08 cm (2") à 10,16 cm (4") et au-delà, la taille des cristaux dépendant de la taille du germe utilisé, notamment pour des applications en microélectronique. Le procédé selon l'invention répond aux besoins énumérés plus haut pour un procédé de préparation de monocristaux de ZnO, et il ne présente pas les inconvénients, défauts des procédés, notamment de PVT, de l'art antérieur tel que celui décrit dans le document [5]. Le procédé selon l'invention, dans lequel on travaille à une pression faible et à une haute température utilise les transformations successives du ZnO solide-gaz-solide. Le procédé selon l'invention est réalisé sous atmosphère contrôlée. Par atmosphère contrôlée on entend généralement que cette atmosphère a une composition et une pression parfaitement maitrisées à tout instant du procédé. Le procédé selon l'invention peut être réalisé soit en atmosphère réductrice, par exemple une atmosphère de H2 ; soit en atmosphère oxydante par exemple une atmosphère de 02 ; soit en atmosphère neutre, par exemple une atmosphère d'argon ou d'azote, ou d'un mélange d'argon et d'azote ; soit encore en atmosphère mixte, par exemple une atmosphère d'un mélange d'argon et d'oxygène ou d'un mélange d'azote et d'oxygène. Une atmosphère mixte, par exemple de Ar/N2, généralement avec 5 à 40% de N2 (en volume), permet l'élaboration d'un matériau ZnO de très bonne pureté, et notamment l'obtention d'un matériau de ZnO de type p. La source d'oxyde de zinc peut être constituée soit d'une poudre d'oxyde de zinc (généralement de la poudre de haute pureté de type � 5N �), soit d'un granulat de ZnO, soit d'une céramique de ZnO. Si la source est constituée par une poudre d'oxyde de zinc, la granulométrie moyenne de cette poudre d'oxyde de zinc est généralement de 10 à 100 }gym. Une telle granulométrie permet un bon frittage de la poudre au cours du procédé. Le contrôle de la reprise sur germe est possible par le contrôle de l'accroissement de la pression depuis la pression initiale qui est généralement de (1 atm) jusqu'à la pression de transport à l'intérieur de la chambre et/ou par contrôle du gradient de température entre les surfaces poudre/vapeur et vapeur/cristal de ZnO à la pression de transport. Le procédé selon l'invention assure la croissance de monocristaux de ZnO sur des germes très variés. Le germe peut être choisi par exemple parmi les germes de saphir Al2O3 orientés (0001), (11-20), (1-100) ; les germes de ZnO orientés (0001), (000-1), (11- 20), (1-100) ; les germes de 4H-SiC ou 6H-SiC orientés (0001) (000-1), (11-20), (1-100) ; les germes en 3C-SiC orientés (100) ou (111) ; les germes en GaN orientés (0001) (000-1), (11-20), (1-100) ; les germes en A1N orientés (0001) (000-1), (11-20), (1-100) ; les spinelles de magnésie MgAl2O4. Le germe peut être monocristallin. Une légère désorientation des germes précédemment cités généralement entre 0 à 8° vers une autre direction cristallographique remarquable favorise des régimes de croissance 2D du ZnO (croissance par avancée de marches cristallographiques). Le creuset est généralement un creuset en céramique telle que Al2O3r MgO, ou ZrO2, poreuse. Une surface intérieure du creuset peut être couverte d'un revêtement de même nature que le creuset ou de nature différente. L'invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels : - la figure 1 est une vue schématique qui montre le principe de la croissance du ZnO par sublimation ; - la figure 2 est un graphique calculé qui donne la fraction molaire en fonction de la température T (°C) de ZnO (courbe (1)), 02 (courbe (2)) et Zn (courbe (3)) à une pression totale de 10-1 atm ; - la figure 3 est un graphique calculé qui représente les domaines � SCVT �, et � PVT � du ZnO dans lesquels il existe un flux de gaz suffisant pour permettre un transport direct ; En ordonnée, est portée la pression totale dans la chambre de sublimation (en atm) et en abscisse, est portée la température T (en °C) ; - la figure 4 est une vue en coupe schématique qui représente un dispositif possible pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; - la figure 5 est une vue en coupe schématique qui représente un autre dispositif possible pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention incluant une � cellule oxygène �; - la figure 6 est un graphique qui représente les différents profils de température (courbe CD), et de pression (type 1 : courbe 0 et type 2 : courbe 0) qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention. En abscisse est porté le temps (heures) et en ordonnée est portée la pression (en atm) ou la température (en °C) ; - la figure 7 est le diffractogramme de 5 poudre (anode cobalt) en rayon X du ZnO obtenu dans l'exemple. En ordonnée est portée l'intensité I en unités arbitraires :(u.a.) et en abscisse est porté l'angle de diffraction 28(°) ; 10 - la figure 8 est une photographie qui montre l'échantillon de ZnO sur saphir 2" obtenu dans l'exemple après polissage. L'échelle portée sur la figure 7 représente 10 mm. Sur la figure 1, on a représenté le schéma 15 de principe d'un procédé de croissance de ZnO par sublimation tel que celui selon l'invention. Une source de ZnO, par exemple de la poudre de ZnO (1), généralement déposée dans un creuset (non représenté) est placée dans une enceinte ou chambre de 20 sublimation (2) généralement close, fermée de façon non hermétique et chauffée par l'intermédiaire d'un dispositif de chauffage constitué par exemple dans le cas de l'invention par des spires inductives (3). Au sommet de cette chambre de sublimation, 25 est disposé, généralement sur la face interne de sa paroi supérieure ou couvercle (4) un germe de cristallisation (5). Les espèces gazeuses contenant du zinc et de l'oxygène, générées par le chauffage de la source de ZnO s'évaporent(6) dans la chambre de 30 sublimation et vont se condenser sur le germe (5) pour former un cristal de ZnO (7). Le schéma de principe du procédé de l'invention est sensiblement analogue à celui de la figure 1 mais le procédé selon l'invention est fondamentalement caractérisé par l'utilisation d'un chauffage par induction, par la mise en oeuvre de températures et de pressions spécifiques ainsi que de réactions complémentaires entre les espèces gazeuses formées et les autres matériaux qui sont à l'origine des avantages conférés par le procédé selon l'invention. Il est connu que le matériau ZnO présente des propriétés de dissociation de sa phase solide en espèces gazeuses lors de la montée en température à pression réduite. Les inventeurs ont calculé et établi les courbes de la figure 2 à partir de simulations thermodynamiques effectuées en chimie homogène avec le logiciel � Thermosuite �. Cette courbe montre en fonction de la température T et de la pression P, les pressions partielles d'équilibre des espèces Zn et 02 avec ZnO solide. Ces calculs ont été réalisés dans le cadre de la PVT, c'est-à-dire sous atmosphère neutre d'argon. Ils permettent tout d'abord d'identifier les espèces gazeuses en équilibre avec ZnO solide. Il apparaît qu'à � faible � température et haute pression, (à savoir une température inférieure à 1000°C et sous 1 atm), l'espèce majoritaire au contact du solide est le gaz ZnO (Équation 1) . [ZnO] Équation 1 La pression partielle de cette espèce est cependant très faible, de l'ordre de 10-1° atm, ce qui rend inenvisageable le transport massif de ZnO sous forme gazeuse via ce seul vecteur. En revanche en travaillant conformément à l'invention à plus haute température et/ou sous plus faible pression l'équilibre entre le solide et la phase gazeuse est modifiée par la formation des gaz [Zn] et [02] (Équation 2) (ZnO) [Zn] + 1 [02] Équation 2 2 Ces valeurs de pressions partielles sont tout à fait comparables à celles obtenues pour l'élaboration du carbure de silicium (T supérieure à 2000°C, P inférieure à 10-2 atm), ce qui est un élément positif pour l'approche PVT appliquée à la croissance de ZnO. Une limitation est cependant apportée par l'existence de l'équilibre de sublimation du qui intervient entre 1400°C et 1950°C pour des pressions comprises respectivement entre 10-3 atm et 1 atm au cours duquel les pressions partielles en [Zn] et [02] augmentent très fortement (voir figure 3), ce qui rend le procédé de PVT difficilement contrôlable dans ces conditions. Sur la figure 3 sont représentés les domaines � SCVT � et � PVT � selon l'invention, c'est-à-dire les domaines de température et de pression dans lesquels respectivement, il faut activer la réaction de sublimation par une espèce chimique � SCVT �, ou il existe un flux de gaz suffisant pour qu'un transport direct se produise. Les résultats de ces calculs d'équilibres complexes reposent sur la validité des bases de données thermodynamiques disponibles, données qui sont moins précises et abouties que ne le sont celles concernant par exemple le silicium ou le carbure de silicium, mais les essais expérimentaux réalisés par les inventeurs ont confirmé ces résultats. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareil de sublimation PVT connu tel que celui décrit dans le document EP-A1-0 801 155 (US-A-6 113 692) à la description duquel on pourra se référer, en adaptant les conditions de température et de pression, en munissant cet appareil d'un chauffage du creuset par induction et éventuellement d'une � cellule à oxygène �. Un dispositif convenant particulièrement à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est décrit sur la figure 4. Ce dispositif comporte un suscepteur (41) formant un récipient de forme généralement cylindrique comprenant une paroi latérale et un fond. Ce suscepteur (41) reçoit, contient un creuset en céramique dense par exemple en Al2O3r MgO, ou ZrO2 (42), dans lequel est placée la source d'oxyde de zinc, constituée par exemple par une poudre de ZnO (43). Le creuset présente généralement également une forme cylindrique mais de plus petit diamètre que le suscepteur. Le suscepteur (41) en graphite est ouvert à son extrémité supérieure, et sa paroi latérale présente un bord supérieur sur lequel repose la circonférence externe d'une pièce annulaire (44) qui est également supportée par le sommet des parois latérales du creuset. Cette pièce annulaire présente donc un diamètre externe sensiblement égal au diamètre du suscepteur, et présente un diamètre interne sensiblement égal au diamètre du creuset. Cette pièce annulaire est généralement dans le même matériau que le creuset, à savoir en céramique dense, par exemple en Al2O3r MgO, ou ZrO2. La pièce annulaire (44) comporte sur sa circonférence interne un épaulement sur lequel est reçu une pièce (45) généralement en forme de disque formant couvercle. La pièce (45) est en un matériau généralement identique au matériau du creuset, à savoir en céramique dense, par exemple en Al2O3r MgO, ou ZrO2. Cette pièce ferme ainsi l'extrémité supérieure du creuset (42) et forme le couvercle de celui-ci en prenant appui sur l'épaulement de la pièce annulaire en céramique (44). Sur la surface interne, inférieure du couvercle (45), faisant ainsi face à la surface de la source de ZnO est fixé un substrat, germe (46), par exemple un saphir d'une taille généralement de 2 pouces. C'est sur ce substrat, germe (46) que croît le cristal de ZnO (47). Il est défini entre la surface inférieure du couvercle (45) ou plus exactement la surface inférieure du germe, substrat (46) et la surface supérieure de la source, par exemple de la poudre, de ZnO (43) une chambre ou enceinte de sublimation (48). Le suscepteur (41) est placé dans une enceinte constituée par un tube en céramique dense, isolante par exemple en Al2O3r MgO, ou ZrO2, (49) pourvu d'un couvercle ou couronne (410) de même en céramique dense , isolante par exemple en Al2O3r MgO, ou ZrO2. Le couvercle (410) est traversé par un alésage (411) pour permettre le passage d'un thermocouple (412), dit thermocouple � supérieur � aboutissant dans une cavité (413) du couvercle (45). Ce thermocouple (412) permet de mesurer la température au voisinage du germe. Le suscepteur (41), et le tube (4 9) , reposent sur un support (414) généralement en céramique de type Al2O3r MgO, ZrO2 dans lequel est prévu un alésage (415) permettant de faire passer un thermocouple (416) (généralement en son centre) un thermocouple, dit � thermocouple inférieur � tel qu'un thermocouple de PtRh-Pt. Ce thermocouple permet de mesurer la température au voisinage du suscepteur. Le tube (49) muni de son couvercle (410), placé sur le support (410) en est lui-même installé dans un enceinte en silice, isolant électrique (417), et l'espace entre l'enceinte en silice (417) et le tube en céramique (49) est généralement garni de céramique isolante (laine) à base par exemple de Al2O3. L'enceinte (417) dispose d'un système de mise sous vide primaire et secondaire, ainsi que de moyens pour envoyer un courant, flux, de gaz dans l'enceinte (417) et évacuer un courant, flux, de gaz depuis l'enceinte (417), par exemple sous la forme de canalisations d'alimentation et d'évacuation traversant l'enceinte (418, 419). L'enceinte est également généralement munie de dispositifs de contrôle du flux de gaz par exemple Argon, Azote, Oxygène, N2O, H2, CO, et de contrôle de la pression (non représentés). Le chauffage du suscepteur (41) est réalisé sur la figure 4, et conformément à l'invention, par des spires inductives (420) situées par exemple à l'extérieur de l'enceinte en silice (417), et entourant celles-ci. Ces spires inductives sont généralement refroidies par une circulation continue d'eau. En effet, du fait de la gamme de température visée dans le procédé de l'invention qui est de 1200-1500°C, un chauffage inductif est nécessaire. Le suscepteur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être un suscepteur en platine qui constitue le meilleur choix de compatibilité thermochimique pour un métal, ou bien un suscepteur en iridium qui présente une meilleure tenue en température mais avec lequel il existe une possibilité d'oxydation du suscepteur sous atmosphère oxydante et une dégradation de celui-ci à pression trop réduite. Le suscepteur mis en oeuvre peut aussi être en graphite si l'atmosphère de travail est un gaz neutre -de l'argon par exemple-, ou très légèrement oxydant (formation de CO). L'utilisation d'un suscepteur en graphite dans le domaine � SCVT � de la figure 3, du fait que le creuset n'est pas complètement étanche va générer des réactions secondaires entre l'oxygène et le graphite chaud (équation 3), puis une réaction entre l'oxyde de zinc et le monoxyde de carbone (équation 4) . 2 + 3/2 [02] = [CO] + [CO2] Equation 3 [CO] + = [Zn] + [CO2] Equation 4 La sublimation du ZnO source est ainsi activée chimiquement par le CO et permet de cristalliser le ZnO sur le germe avec un taux de croissance compris entre 200 et 800pm/h. Cette approche réactionnelle est corroborée par les observations expérimentales : légère attaque du graphite, formation de zinc sur les parties froides externes, augmentation continue de la pression dans sa fourchette de régulation. Le cristal de ZnO ainsi formé est dans ce cas transparent mais légèrement jaune-orange, signe d'un déficit stoechiométrique en oxygène. La solution proposée pour remédier à ce problème selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention consiste à ajouter une alimentation d'oxygène localisée proche de l'interface de croissance. Ce dispositif appelé � cellule oxygène � est représenté sur la figure 5. Ce dispositif analogue à celui de la figure 4 comprend en outre une canalisation d'alimentation (421) en un gaz oxydant (422) tel que l'oxygène ou l'ozone, ou en un mélange d'un gaz oxydant et d'un gaz inerte tel que l'azote, qui traverse la base de l'enceinte (417), le support (414), et les bases du suscepteur (41) et du creuset (42) pour alimenter une rampe de distribution (423) située dans le creuset près du germe, au voisinage de la surface où se déroule la croissance, et apporter ainsi un courant (424) de gaz oxydant ou de mélange de gaz oxydant et de gaz inerte près ou à l'interface de croissance. Le dispositif de � cellule oxygène � permet de déplacer légèrement l'équilibre de la réaction équation 2 du côté riche en oxygène. Cette approche est bien entendue aussi valable dans le Domaine � PVT � de la figure 3. Pour les matériaux isolants mis en oeuvre dans le dispositif de l'invention, notamment le matériau en contact direct avec le ZnO servant à confiner le ZnO dans le creuset, il a été privilégié selon l'invention des oxydes de type MgO et ZrO2. L'alumine et le saphir sont généralement à éviter car au contact direct du ZnO, ils forment un spinelle ZnAl2O4. Il est à noter que le système, non complètement étanche au départ, peut devenir quasiment étanche après � scellement � du creuset (42) avec le couvercle porte germe (45) le liant étant le dépôt de ZnO cristallisé sur les bords du creuset (42). Ce phénomène dépend des conditions de température et de pression au sein du creuset. Dans ces conditions où le creuset devient étanche on évite une trop grande déperdition de matière première, et le système fonctionne soit en régime d'équilibre thermodynamique au niveau de la phase vapeur (pression et espèces gazeuses) soit en léger excès d'oxygène avec la � cellule oxygène �. Selon l'invention, divers profils de température et de pression peuvent être utilisés qui sont représentés sur la figure 6 : - soit après un cycle de dégazage en vide secondaire à froid et/ou à faible température, on fixe la pression de travail désirée et on monte progressivement à la température de travail. Dans ce premier cas après l'étape de dégazage, on fixe la pression de travail par exemple entre 10-3 atm et 1 atm (pression de type 1, courbe OO sur la figure 6) et ensuite on monte progressivement en température (courbe (1) sur la figure 6) avec des vitesses par exemple comprises entre 150 et 400°C/h jusqu'à la température de sublimation désirée pour la poudre de ZnO (entre 1200 et 1500°C). On maintient cette température pendant la durée du palier c'est-à-dire pendant le temps de transport souhaité par exemple de 1 à 20 heures, puis on descend en température avec des vitesses comprises entre 150 et 400°C/h jusqu'à la température ambiante, - soit on fixe une pression forte par exemple 1 atm (dite de blocage c'est-à-dire supérieure à la pression d'équilibre des espèces à la température de travail), et on monte à la température de travail avec des vitesses comprises entre 150 et 400°C/h jusqu'à la température de sublimation désirée pour la poudre de ZnO (entre 1200 et 1500°C), puis on descend très progressivement la pression jusqu'à la consigne de pression désirée pour l'essai de sublimation, par exemple entre 10-3 atm et 1 atm (pression de type 2, courbe OO sur la figure 6). L'invention va maintenant être décrite en référence à l'exemple suivant donné à titre illustratif et non limitatif. Exemple Dans cet exemple, on réalise, en mettant en oeuvre le procédé de l'invention la croissance de ZnO sur un substrat en saphir de la société KYOLERA� (par exemple) d'une taille de 2 pouces et orienté c(0001). Le dispositif utilisé est celui décrit sur la figure 4. Dans le creuset en graphite est placé de la poudre de ZnO 5N de la société NEYCO� ou CERAC� d'une granulométrie de 10 à 100 }gym. La température de sublimation va de 1350 à 1370°C, tandis que la température de cristallisation au niveau du germe va de 1200 à 1230°C. La pression de travail est de 10-2 atm celle-ci est fixée conformément à l'approche de type 2 décrite précédemment. Dans ces conditions, on a formé un monocristal de ZnO orienté suivant la direction c(0001) sur le germe en saphir comme cela est démontré dans le diagramme de diffraction des rayons X des poudres de la figure 7 où l'on observe clairement les pics de ZnO (002) et (004). L'échantillon obtenu dans cet exemple doit subir ensuite par exemple un traitement de polissage. La figure 8 est une photographie de l'échantillon de ZnO sur saphir après polissage. Ainsi la vitesse moyenne de croissance est de 500 }gym/h. REFERENCES [1] US-A-5 900 600 [2] US 6 936 101 [3] US-A1-2006/0124051 [4] DE-A1-10 2004003596 [5] US 7,279,040 B1 du 9 octobre 2007. [6] J.-M. Ntep, Mr. Barbé, G. Cohen-Solal, F. Bailly, A. Lusson, R. Triboulet. ZnO growth by chemically assisted Sublimation. Journal of Crystal Growth 184-185 (1998) 1026-1030. [7] J.-M. Ntep, S. Said Hassani, A. Lusson, A. Tromson-Carli, D. Ballutaud, G. Didier, R. Triboulet. ZnO growth by chemical vapour transport. Journal of Crystal Growth 207 (1999) 30-34. [8] Makoto. Mikami, Takashi Sato, JiFeng Wang, Yoshohiko Masa, Minoru Isshiki. Growth of zinc oxide by chemical vapour transport. Journal of Crystal Growth 276 (2005) 389-392. [9] Makoto. Mikami, Takashi Sato, JiFeng Wang, Yoshohiko Masa, Minoru Isshiki. Improved reproductibility in zinc oxide single crystal growth by chemical vapor transport. Journal of Crystal Growth 286 (2006) 213-217. [10] R. Tena-Zaera, M.C. Martinez-toma, S. Hassani, R. Triboulet, V. Munoz-Sanjosé. Study of the ZnO crystal growth by vapour transport methods. Journal of Crystal Growth 270 (2004) 711-721. [11] J. Carlos Rojo, Shanshan Liang, Hui Chen, Michael Dudley. Physical vapor transport crystal growth of ZnO. Proceedings of SPIE, vol. 6122 (2006). [12] Krzysztof. Grasza, Andrezej Mycielski. Contactless CVT growth of ZnO crystals. Physica Status Soilidi ( c ) 2, No. 3, 1115-1118 (2005). [13] K. Grasza, A. Mycielski, J. Domagala, V. Domukhovski, W. Paszkowicz, H. Sarkoska, W. Hofman. ZnO crystals for substrates in micro and optoelectronic applications. Physica Status Soilidi ( c ) 3, No. 4, 793-796 (2006). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'oxyde de zinc ZnO polycristallin ou monocristallin sur un germe placé dans une enceinte sous atmosphère contrôlée, par sublimation d'une source d'oxyde de zinc placée dans un creuset à l'intérieur de l'enceinte et distant du germe, formation d'espèces gazeuses, transport des espèces gazeuses, condensation des espèces gazeuses sur le germe, recombinaison du ZnO en surface du germe, croissance du ZnO polycristallin ou monocristallin sur le germe, et refroidissement du ZnO polycristallin ou monocristallin, dans lequel la source d'oxyde de zinc est chauffée par induction à une température dite température de sublimation de 1200 à 1500°C sous une pression de 10-3 atmosphère à 1 atmosphère. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le chauffage par induction est réalisé par des moyens de chauffage par induction comprenant un suscepteur en contact avec le creuset et un inducteur. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'inducteur se trouve soit à l'intérieur, soit à l'extérieur de l'enceinte sous atmosphère contrôlée. 4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le suscepteur est en un matériau choisi parmi les métaux, tels que l'iridium, le platine et le zirconium ; et le graphite. 5. Procédé selon la revendication 1, qui est un procédé dit � SCVT �, réalisé avec génération in-situ d'au moins un activateur de sublimation. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le suscepteur est en graphite. 7. Procédé selon la revendication 1 qui est un procédé dit � PVT �, réalisé sans addition d'activateur de sublimation. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le suscepteur est en métal. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on réalise un contrôle de la stoechiométrie du ZnO en effectuant un apport localisé d'au moins une espèce oxydante, ou d'un mélange d'au moins une espèce oxydante et d'au moins un gaz inerte, au voisinage d'une interface de croissance du ZnO. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'espèce oxydante est choisie parmi l'oxygène et l'ozone et le gaz inerte est choisi parmi l'azote, l'argon et l'hélium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source d'oxyde de zinc est chauffée à une température de 1300 à 1400°C. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la source d'oxyde de zinc est chauffée à une température de 1350°C à 1370°C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le transport des espèces gazeuses est réalisé sous une pression de 2.10-3 à 5.10-2 atm de préférence de 2.10-3 à 5.10-2 atm. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la températuredu germe dite température de cristallisation est de 1100 à 1400°C par exemple de 1100 à 1300°C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température du germe est de 1200 à 1230°C. 16. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la différence entre la température de sublimation et la température de cristallisation est de 10 à 100°C/cm, de préférence de 20°C/cm à 30°C/cm. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de zinc monocristallin croît sur le germe à une vitesse de 10 }gym/h et 5 mm/h, de préférence de 100 }gym/h à 400 }gym/h. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source d'oxyde de zinc est une poudre d'oxyde de zinc, un granulat de ZnO, ou une céramique de ZnO. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la poudre d'oxyde de zinc est de la poudre de haute pureté de type � 5N �. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, dans lequel la poudre d'oxyde de zinc a une granulométrie moyenne de 10 à 100 }gym. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le germe est choisi parmi les germes de saphir Al2O3 orientés (0001), (11-20), (1-100) ; les germes de ZnO orientés (0001) , (000-1), (11-20), (1-100) ; les germes en 4H-SiC ou 6H- SiC orientés (0001) (000-1), (11-20), (1-100) ; les germes en 3C-SiC orientés (100) ou (111) ; les germesen GaN orientés (0001) (000-1), (11-20), (1-100) ; les germes en AIN orientés (0001) (000-1), (11-20), (1-100) ; les spinelles de magnésie MgAl2O4. 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel les germes sont désorientés de 0 à 8° vers une autre direction cristallographique remarquable. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel le germe est monocristallin. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé est réalisé en atmosphère réductrice telle qu'une atmosphère de H2 ; oxydante telle qu'une atmosphère de 02 ; neutre telle qu'une atmosphère d'argon, ou d'azote, ou d'un mélange d'argon et d'azote ; ou mixte telle qu'une atmosphère d'un mélange d'argon et d'oxygène ou d'un mélange d'azote et d'oxygène. 25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le procédé est réalisé dans une atmosphère d'argon et d'azote comprenant 5 à 40% d'azote en volume. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le creuset est un creuset en céramique telle que Al2O3r MgO, ou ZrO2, poreuse. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une surface intérieure du creuset est couverte d'un revêtement de même nature que le creuset ou de nature différente.