FR 2930773 A1 20091106 FR 0952806 A 20090429 B09-1567FR Société dite : SCHOTT AG Verre de borosilicate arrêtant les rayons ultraviolets pour emballages pharmaceutiques et son utilisation Invention de : OTT Franz FECHNER Jtirg Hinrich RASTER Max MÂNNL Reinhard Priorité d'une demande de brevet en Allemagne, déposée le 30 avril 2008 sous le n° 10 2008 001 496.6 Verre de borosilicate arrêtant les rayons ultraviolets pour emballages pharmaceutiques et son utilisation La présente invention concerne un verre de borosilicate arrêtant les rayons ultraviolets, destiné à la fabrication d'emballages pharmaceutiques. En raison de leur bonne résistance aux agents chimiques, les verres de borosilicate font partie des matériaux d'emballage préférés pour les préparations pharmaceutiques exigeantes. Jusqu'à présent, les substances photosensibles, autrement dit sensibles aux rayons ultra-violets, sont emballées dans des récipients en verre brun, lequel doit sa couleur brune à d'importantes quantités de composés du fer. Mais ces verres intensément colorés ne sont que sous certaines conditions adaptés aux systèmes optiques de contrôle de production qui sont de plus en plus employés dans l'industrie pharmaceutique. Pour la présente invention, le problème était de trouver un verre incolore, sans inconvénient du point de vue physiologique, qui fasse partie des verres dotés d'une très forte résistance à l'eau et qui offre une transmission de plus de 80 % dans le domaine des longueurs d'onde visibles de la lumière, soit à 400 nm, mais une transmission de moins de 0,1 % dans le domaine des longueurs d'onde UV au moins inférieures à 260 nm, ceci pour une épaisseur de verre de 1 mm dans chaque cas. Ce verre, de même que les tubes qui en seraient faits, doit en outre pouvoir être travaillé sur les machines habituelles de fabrication automatique d'ampoules ou de flacons, et donc présenter une température de transition vitreuse Tg d'à peu près 550 à 580 °C et une température de travail d'environ 1100 à 1200 °C pour une viscosité de 104 dPa.s. Ce problème est résolu grâce à un verre de borosilicate arrêtant les rayons UV pour emballages pharmaceutiques et grâce à l'utilisation d'un tel verre dans la fabrication d'emballages pharmaceutiques, lequel verre contient, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes, de 60 à 80 % de SiO2, de 5 à 15 % de B2O3, de 2 à 10 % de Al2O3, de 0,1 à 7 % de TiO2, de 3 à 10 %, au total, des oxydes de métal alcalin Li2O, Na2O et K2O, de 0,5 à 10 %, au total, d'oxydes de métaux alcalino-terreux, de 0 à 3 % de ZrO2 et de 0 à 0,2 % de Fe2O3, avec, en option, jusqu'à 1 % de fluor utilisé pour améliorer le profil de viscosité, et lequel verre a été fondu dans des conditions oxydantes, présente une température de transition vitreuse Tg de 550 à 590 °C et une température de travail de 1100 à 1200 °C pour une viscosité de 104 dPa.s, et offre une transmission t d'au moins 80 % à la longueur d'onde de 400 nm, et une transmission t de moins de 0,1 % aux longueurs d'onde inférieures à 260 nm, ceci pour une épaisseur de verre de 1 mm dans chaque cas. C'est l'oxyde de titane contenu dans le verre qui arrête les rayons ultraviolets. I1 est avantageux que la teneur en oxyde de titane vaille de 0,5 à 5,5 % en poids, et il est particulièrement avantageux que la teneur en oxyde de titane vaille de 1 à 3 % en poids. I1 est en outre avantageux qu'au moins 80 %, de préférence au moins 95 % et en particulier au moins 99 % du titane de l'oxyde de titane contenu dans le verre se trouve à l'état d'oxydation +4. On peut y parvenir en réalisant la fusion du verre dans des conditions oxydantes que l'on peut établir de manière connue, en ajoutant des nitrates, en particulier des nitrates de métal alcalin, ou en amenant par soufflage de l'oxygène et/ou de l'air sec dans la masse fondue, ou encore par conditionnement oxydant en brûleur, par exemple lors de l'achèvement de la fusion du verre. I1 s'est en outre avéré qu'on peut réduire l'intensité de la légère teinte éventuellement due à l'oxyde de titane, en renonçant à utiliser un chlorure et/ou de l'oxyde d'antimoine Sb2O3 lors de l'affinage. Si le verre contient de l'oxyde de fer Fe2O3, il est également préférable de renoncer à un affinage au sulfate, car la présence conjointe de composés soufrés et de composés du fer conduit aisément à l'apparition d'une légère teinte brunâtre. I1 est donc préférable d'opérer un affinage sans agent d'affinage, par exemple sous pression réduite, ou à l'aide d'oxyde d'arsenic As2O3 et/ou d'oxyde d'antimoine Sb2O3. En ce qui concerne le pouvoir de bien arrêter les rayons UV, l'oxyde de fer présent en une teneur faible, pouvant valoir jusqu'à 0,2 % en poids, agit en synergie avec l'oxyde de titane TiO2. Mais comme il y a aussi, en particulier lorsque le verre subit un traitement thermique relativement long, un risque qu'il se forme un complexe de titane et de fer de couleur brune intense, il est préférable que la teneur en oxyde de fer Fe2O3 vaille au maximum 1500 ppm. D'autre part, pour que cette synergie soit effective, il faut que la teneur en oxyde de fer vaille de préférence au moins 50 ppm. I1 est en particulier avantageux que la teneur en oxyde de fer Fe2O3 vaille de 150 à 500 ppm. Dans le cas où de l'oxyde de fer Fe2O3 est présent, il s'est avéré qu'une teneur minimale en oxyde de titane TiO2 de 0,5 % en poids, et en particulier de 0,7 ou 0,8 % en poids est parfaitement suffisante. La limite supérieure de la teneur en oxyde de titane TiO2 en présence d'oxyde de fer Fe2O3 est de 4,5 % en poids et en particulier de 4 % en poids, mais de préférence de 3,5 % en poids. Dans de nombreux cas, il s'est avéré parfaitement satisfaisant que la teneur maximale en oxyde de titane TiO2 vaille 3 % en poids et en particulier 2,8 % en poids, ou même 2,5 % en poids. Le rapport molaire de l'oxyde de fer Fe2O3 au titane doit être de préférence supérieur à 1/6, et surtout supérieur à 1/22. Le verre peut en outre avantageusement contenir de 0 à 3 % en poids de ZrO2, de 0 à 3 % en poids de WO3, de 0 à 3 % en poids de Bi2O3, et/ou de 0 à 3 % en poids de MoO3, mais il est préférable de maintenir à moins de 1 % en poids les teneurs en les oxydes fortement colorants WO3 et MoO3. Les verres de l'invention présentent par exemple la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes : de 69 à 77 % de SiO2, de 10 à 12 % de B2O3, de 3,5 à 6 % de Al2O3, de 6 à 8 % de Na2O, de 1 à 2,5 % de CaO, de 0,1 à 7 % de TiO2, de 0 à 0,2 % de Fe2O3, de 0 à 1 % de ZrO2 et de 0 à 1 % de F. Une autre composition préférée est la suivante : de 67 à 75 % de SiO2, de 6 à 10 % de B2O3, de 3 à 7 % de Al2O3, de 5,5 à 8 % de Na2O, de 0,5 à 2 % de CaO, delà 3 % de BaO, de 0,1 à 7 % de TiO2, de 0 à 0,2 % de Fe2O3, de 0 à 1 % de ZrO2 et de 0 à 1 % de F. Les intervalles de valeurs préférés pour les teneurs en oxyde de titane TiO2 et en oxyde de fer Fe2O3 correspondent aux intervalles discutés en détail ci-dessus. L'effet d'arrêt des rayons UV offert par ces verres est tout à fait remarquable. Les rayons UV de longueurs d'onde inférieures à 260 nm sont bien et sûrement arrêtés dans chaque cas. I1 est naturellement préférable que puissent également être arrêtés les rayons UV de grandes longueurs d'onde. Comme le montrent les exemples, il est également possible sans difficultés, même avec des compositions de verre sans fer, d'arrêter les rayons UV de longueurs d'onde allant jusqu'à 350 nm, c'est-à-dire de parvenir à une transmission t de moins de 0,1 %, ceci pour une épaisseur de verre de 1 mm dans chaque cas. Exemples Pour préparer les verres des exemples, on fait fondre dans un creuset en verre de quartz, à 1600 °C, le mélange vitrifiable bien homogénéisé, obtenu à partir de matières premières habituelles au laboratoire, puis on l'affine et on l'homogénéise. On opère ensuite la coulée du verre et on fait refroidir celui-ci à la vitesse de 20 K/h. Dans le tableau sont indiquées les compositions des verres, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes, et leurs caractéristiques essentielles, c'est-à-dire les suivantes : la température de transition vitreuse Tg (en °C), la température de travail TA (en °C, correspondant à une viscosité de 104 dPa.$), la capacité d'arrêter les rayons UV, exprimée par la longueur d'onde la plus grande à laquelle la transmission t vaut au plus 0,1 % pour un échantillon épais de 1 mm, la transmission t à la longueur d'onde de 400 nm, en %, pour un échantillon épais de 1 mm, et le coefficient de dilatation thermique CDT, en 10-6 K-'. Les données de transmission concernent des échantillons qui n'ont pas subi de post-refroidissement. Quand les échantillons sont chauffés à nouveau lors d'un traitement ultérieur, ceci peut conduire à un déplacement d'ensemble de la plage de non-transmission en direction du domaine des longueurs d'onde visibles ou à une régression de la transmission dans le domaine de transition entre les longueurs d'onde ultra-violettes et les longueurs d'onde visibles. Tableau Ex. C l C2 1 2 3 4 5 6 7 SiO2 74,5 68,85 74 73,7 70,5 69 74,15 72,65 70,65 B203 11,1 8,2 11,1 11 11,1 11,1 8,2 8,2 8,2 Al203 5,4 5,6 5,4 5,1 5,4 5,4 5,6 5,6 5,6 Na20 7,3 6,5 7,3 7 7,3 7,3 6,5 6,5 6,5 K20 1,4 1,4 1,4 1,4 MgO CaO 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 SrO BaO 2,0 2,0 2,0 2,0 F 0,25 0,25 0,3 0,25 0,2 0,2 0,25 0,25 0,25 TiO2 - 4,6 0,5 1,5 4 5,5 0,5 2,0 4,0 Fe203 - 1,1 - - - - - - - MnO2 - 0,1 - - - - - - - As203 0,05 - - 0,05 0,1 0,1 - - - Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ti 80 6,7 > 80 > 80 > 80 > 80 > 80 > 80 > 80 Tg (°C) 559 551 558 556 559 556 553 549 550 TA(°C) 1154 1163 1152 1150 1151 1152 1165 1167 1163 CDT (10-6 K-1) 4,93 5,38 4,95 4,94 4,93 4,93 5,32 5,33 5,36 L'exemple comparatif Cl montre que, si la teneur en oxyde de titane TiO2 ne vaut pas au moins 0,5 % en poids, on n'obtient pas un verre qui puisse arrêter les rayons UV de manière satisfaisante. L'exemple comparatif C2, qui est un verre d'emballage disponible sur le marché, arrête certes bien les rayons UV, mais il présente dans le domaine des longueurs d'onde visibles, en raison de sa teneur élevée en fer, une transmission si faible que l'on ne pourrait pas effectuer un contrôle visuel de produits pharmaceutiques contenus dans un flacon en ce verre-là. REVENDICATIONS1. Verre de borosilicate arrêtant les rayons UV pour emballages pharmaceutiques, caractérisé en ce qu'il contient, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes : de 60 à 80 % de SiO2, de 5 à 15 % de B203, de 2 à 10 % de Al203, de 0,1 à 7 % de TiO2, de 3 à 10 %, au total, des oxydes Li2O, Na2O et K20, de 0,5 à 10 %, au total, d'oxydes de métaux alcalino-terreux, de 0 à 3 % de ZrO2, et de 0 à 0,2 % de Fe203, en ce qu'il présente une température de transition vitreuse Tg de 550 à 590 °C et une température de travail TA de 1100 à 1200 °C pour une viscosité de 104 dPa.s, et offre une transmission t d'au moins 80 % à la longueur d'onde de 400 nm et une transmission t de moins de 0,1 % aux longueurs d'onde inférieures à 260 nm, ceci pour une épaisseur de verre de 1 mm dans chaque cas, et en ce qu'il a été fondu dans des conditions oxydantes. 2. Verre de borosilicate conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 5,5 % d'oxyde de titane TiO2, en pourcentage pondéral rapporté aux oxydes. 3. Verre de borosilicate conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de 50 à 1500 ppm d'oxyde de fer Fe203. 4. Verre de borosilicate conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 80 % du titane de l'oxyde de titane TiO2 se trouve à l'état d'oxydation +4. 5. Verre de borosilicate conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il a été affiné à l'aide d'oxyde d'arsenic As203 et/ou d'oxyde d'antimoine Sb203. 6. Utilisation d'un verre de borosilicate conforme à l'une ou plusieurs des revendications 1 à 5, en tant que verre d'emballage pour produits pharmaceutiques.