FR 2925052 A1 20090619 FR 0759853 A 20071214 COLORANTS DIRECTS AZOMETHINIQUES OU PRECURSEURS REDUITS DE COLORANTS DIRECTS AZOMETHINIQUES OBTENUS A PARTIR DU 4,5-DIAMINO- PYRAZOLE, PROCEDE DE COLORATION CAPILLAIRE A PARTIR DE CES COLORANTS OU PRECURSEURS L'invention concerne la coloration de fibres kératiniques à l'aide de colorants directs azométhiniques ou de précurseurs réduits de colorants directs azométhiniques obtenus à partir du 4,5-diaminopyrazole. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs, suivant un procédé dit de �coloration directe�. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs, ou molécules colorantes, ayant une affinité pour lesdites fibres, à les laisser pauser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs jusqu'ici utilisés sont des colorants nitrés benzéniques, des anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants de type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou dérivé de triarylméthane benzénique. D'autres colorants sont issus de bases d'oxydation et de coupleurs d'oxydation qui une fois condensés sont appliqués sur les cheveux. Par exemple dans les documents FR 233036, FR 2262022, FR 2262024, US 4,221,729 et FR2261750 des diphénylamines telles que les leucodérivés d'indophénols d'indamine et d'indoaniline sont utilisées soit seules, soit en association avec d'autres colorants dans les compositions tinctoriales. D'autres composés correspondant à des dérivés oxydés de leucodérivés tels que ceux décrits dans les documents FR 2254557, et FR 2234277 sont également connus pour teindre les fibres kératiniques. Par ailleurs, quelques colorants directs obtenus à partir de dérivés de 4,5- diamino-pyrazoles (FR 2746392) sont connus pour teindre les cheveux. Les colorations qui résultent de colorations directes sont des colorations temporaires ou semi-permanentes, car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à l'action des agents oxydants tels que l'eau oxygénée, ce qui les rend généralement inutilisables dans des compositions de teinture directe éclaircissantes à base d'eau oxygénée et d'un agent alcalinisant, lesquelles se rapprocheraient des teintures d'oxydation. Les colorants directs présentent également un certain manque de stabilité à la lumière lié à la faible résistance du chromophore vis-à- vis des attaques photochimiques. En outre, leur sensibilité à la lumière est dépendante de la répartition de leurs molécules, uniforme ou en agrégats, dans le substrat. Par conséquent, il existe un réel besoin de rechercher des colorants directs qui permettent de teindre les fibres kératiniques, soient stables à la lumière, soient également résistants aux intempéries, aux lavages et à la transpiration, suffisamment stables en présence d'agents oxydants tels que l'eau oxygénée pour pouvoir obtenir un éclaircissement simultané de la fibre avec les avantages ci-avant exposés tout en présentant un profil toxicologique amélioré et compatible avec un emploi cosmétique sur des fibres kératininques. Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques à partir d'un colorant direct choisi parmi ceux de formule (I) à (IV) suivant : (III) (IV) leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, et leurs solvates tels que les hydrates ; formules (I) à (IV) dans lesquelles : • R, représente : -un atome d'hydrogène, -un radical alkyle en C1-05, ou -un radical alkyle en C,-05 fonctionnalisé par un groupement choisi parmi : i) hydroxyle, ii) alkoxy en C1-C4i iii) amino, iv) amido, v) di(C,-C3)alkylamino, vi) imidazolyle, vii) phényle éventuellement substitué par un atome de chlore, un radical trifluorométhane, un radical méthyle ; • R2 représente : -un atome d'hydrogène, -un atome de brome, -un radical alkyle en C1-05, ou -un radical phényle ; • R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre : -un atome d'hydrogène, -un radical alkyle en C1-05, ou -un radical alkyle en Cl-05 fonctionnalisé par un groupement choisi parmi : i) hydroxyle, ii) alkoxy en C1-C4, iii) amino, iv) amido, v) di(C,-C3)alkylamino, et vi) imidazolyle ; • R5 représente : -un atome d'hydrogène, ou -un radical alkyle en Cl-C4 ; • R6 représente : -un atome d'hydrogène, ou -un radical correspondant à la formule (V) suivante ; H: N (V) 30 formule (V) dans laquelle R,, R2, R3 et R4 ont la même signification que précédemment. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de coloration à partir de précurseurs réduits de colorants azométhiniques incolores, qui une fois oxydés génèrent les composés / N , N 1 R NR3R4 de formule (I) à (IV) tels que définis précédemment. Ces précurseurs sont de formules respectives (I') à (IV') suivantes : HO H OH OH OH (III') (IV') leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (II) dans laquelle R, à R6, sont tels que définis précédemment. Un autre objet de l'invention est un colorant choisi parmi ceux de formules (I) à (IV) et un précurseur réduit de coloration choisi parmi ceux de formules (I') à (IV'). Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques, dans un milieu cosmétique, comprenant au moins un composé de formule (I) à (IV) ou (I') à (IV') tel que défini précédemment. Les colorants directs de formule (I) à (IV) permettent de remédier aux inconvénients des colorants directs classiquement utilisés antérieurement, et conduisent à des teintures par coloration directe, dotées d'une très bonne résistance à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. Leur bonne stabilité vis-à-vis des agents oxydants tels que l'eau oxygénée permet également de les utiliser dans un procédé de teinture directe éclaircissante. De plus il a été découvert que les formes réduites des dérivés azométhiniques obtenus à partir de dérivés du 4,5-diaminopyrazole de formules (I') à (IV'), utilisées en condition oxydante peut également conduire à des colorations dotées d'une très bonne résistance à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : un � sel d'acide organique ou minéral � est par exemple choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4i xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; un radical � alkyle � est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone tel que le radical méthyle ou éthyle ; un radical � alkoxy � est un radical � alkyle-oxy � alkyle-O- dans lequel la partie alkyle est telle que définie précédemment ; les radicaux benzyle ou phényle suivis d'� éventuellement substitué par .� signifie que lesdits radicaux peuvent avoir un ou plusieurs atomes d'hydrogène substitués par un ou plusieurs substituants en question, particulièrement un ou deux substituants en question...DTD: Un objet de l'invention concerne des colorants directs de formule (I) à (IV) ou des précurseurs de coloration de formule (I') à (IV'). Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne des composés de formule (I) à (IV) ou (I') à (IV') pour lesquels n est égal à zéro. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les composés de formule (I) à (IV) 30 ou (I') à (IV') comportent un radical R, représentant un radical alkyle en C1-05, ou un radical alkyle en Cl-05 fonctionnalisé par un groupement hydroxyle. Une variante concerne les composés de formule (I) à (IV) ou (I') à (IV') pour lesquels R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 35 Une autre variante de l'invention fait appel à des colorants de formule (I) et (IV) ou (I') et (IV') pour lesquels R6 représente un radical (V) tel que défini précédemment dans lequel R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène et R, représente un radical alkyle en C,-0525 fonctionnalisé par un groupement hydroxyle. A titre d'exemple les composés de formule (I) à (IV) ou (I') à (IV') selon l'invention, on peut citer les colorants (la) à (1j) et précurseurs (2a) à (2j) suivants, ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et les solvates tels que les hydrates : Colorants de formule (I) à (IV) : O 2-[5-Amino-l-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- H ylamino]-5-(2-hydroxyéthylamino)- N N [1,4]benzoquinone / Appartient formule (III) N~NH O N 2 OH OH (1 a) H2N CI 3-Amino-4-[5-amino-l-(2-hydroxyéthyl)-1 H- _ pyrazol-4-ylimino]-2-chloro-6-méthyl-cyclohexa- // 2,5-diénone N,N NH2 Appartient formule (Il) H OH (1 b) HO 4-[5-Amino-1 -(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- N/ ylimino]-3-hydroxy-cyclohexa-2,5-diénone N NH2 Appartient formule (I) OH (1c) HO 2-[5-Amino-1 -(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- \cN_ ù O ylamino]-4-[5-amino-l-(2-hydroxy-éthyl)-lH- N NNH2 N ~N pyrazol-4-ylimino]-5-hydroxy-cyclohexa-2,5- H N diénone I H2N OH Appartient formule (I) HO (Id) 6 HO 4-[5-Amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- Nù O ylimino]-3-hydroxy-2-méthyl-cyclohexa-2,5- N/ ~NH diénone N 2 Appartient formule (I) OH (1 e) Nù O N/N NH2 NH2 2-Amino-6-[5-amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H- OH pyrazol-4-ylimino]-6H-pyridin-3-one (1f) Appartient formule (IV) CN'N'\, OH 2-Amino-5-[5-amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H- C pyrazol-4-ylamino]-6-[5-amino-l-(2-hydroxyéthyl)- HN NH2 1H-pYrazol-4-Ylimino]-6H-pYridin-3-one ù Appartient formule (IV) N- Nù O N.N NH NH 2 2 OIH (1g) O 2-(5-Amino-1,3-diméthyl-1 H-pyrazol- H H 4-ylamino)-5-(2-hydroxyéthylamino) N j NH2 OH -[1,4]benzoquinone (1h) Appartient formule (III) H2N ci NNLNH 22,5-diénone N. 3-Amino-4-(5-amino-1,3-diméthyl-1 H- _ pyrazol-4-ylimino)-2-chloro-6-méthyl-cyclohexa- (1 i) Appartient formule (Il) HO 4-(5-Amino-1,3-diméthyl-1 H-pyrazol- ù O 4-ylimino)-3-hydroxy-cyclohexa-2,5-diénone N i NH2 Appartient formule (I) (1j) HO N_ ù 4-(5-Amino-1,3-diméthyl-1 H-pyrazol- O 4-ylimino)-3-hydroxy-2-méthyl-cyclohexa-2,5- N/ \C ù diénone N NH2 Appartient formule (I) (1k) Nù 2-Amino-6-(5-amino-1,3-diméthyl-1 H- / pyrazol-4-ylimino)-6H-pyridin-3-one N NH NH Appartient formule (IV) 2 2 (11) HN NH2 2-Amino-5-(5-amino-1,3-diméthyl-1 H- _ pyrazol-4-ylamino)-6-(5-amino-1,3-diméthyl-1 H- N/ \ N pyrazol-4-ylimino)-6H-pyridin-3-one N NH2 NH2 Appartient formule (IV) 1 (1 m) Précurseurs de coloration de formule (1') à (IV'): HO 2-[5-Amino-l-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- H ylamino]-5-(2-hydroxy-éthylamino)-benzène-1,4- N N diol / Appartient formule (III') N~NH OH N 2 OH OH (2a) H2N et H 3-Amino-4-[5-amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H- OH pyrazol-4-ylamino]-2-chloro-6-méthyl-phénol N le, Appartient formule (Il') N/ N~NH2 H OH (2b) HO 4-[5-Amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- H ~N OH N/ \\ N NH2 ylamino]-benzène-1,3-diol H Appartient formule (1') OH (2c) /i HO 4,6-Bis-[5-amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- N N H ylamino]-benzène-1,3-diol HO N OH Appartient formule (l') NH2 H - H2N OH (2d) HO 4-[5-Amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- H ylamino]-2-méthyl-benzène-1,3-diol /N OH Appartient formule (l') N/ N NH2 OH (2e) N/ 'N--,OH 2-Amino-5,6-bis-[5-amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4-ylamino]-pyridin-3-ol Appartient formule (IV') HN NH2 H N oH N \ N NH2 NH2 H OH (2g) Plus particulièrement les colorants contenus dans la composition sont choisis parmi les colorants précédents (la), (lb), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (2b) et leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, et leurs solvates tels que hydrates. Les composés de formule (I) à (IV) et (l') à (IV') de l'invention sont préparés selon les voies de synthèses générales suivantes : 1- Accès aux composés correspondant à la formule (I) à (IV) : Les composés correspondant à la formule (I) à (IV) sont obtenus de façon générale en faisant réagir les dérivés 1, 2, 3 ou 4 avec un dérivé de 4,5-diaminopyrazole de préférence en milieu basique en présence d'un oxydant. La base utilisée est préférentiellement une solution aqueuse d'ammoniaque ou de soude et l'oxydant est préférentiellement choisi parmi l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium, l'air, le persulfate d'ammonium et l'oxyde de manganèse. oxydant base oxydant base oxydant // base N`NR3R4 O OH R1 OH 2 H 3 oxydant base Des approches synthétiques se rapprochant sont décrites dans les brevets FR2234277, FR2047932, FR2106661 et FR2121101. 2- Accès aux composés correspondant à la formule (I') à (IV') : Les composés correspondant aux formules (l') à (IV') sont obtenus de façon générale en faisant réagir les composés de formule (I) à (IV) avec un réducteur. Ce réducteur est préférentiellement l'hydrosulfite de sodium. (I) OH OH réducteur N= N, NNR,R4 NH2 1 R, OH réducteur réducteur \\ N=( réducteur N, N~ -_NR,R4 NH2 1 R, Des approches synthétiques se rapprochant sont décrites dans les brevets FR2056799, FR2047932, FR2165965 et FR2262023. Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques, dans un milieu cosmétique, comprenant au moins un composé de formule (I) à (IV), ou de formule (I') à (IV'). La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I) à (IV), ou de précurseur de formule (I') à (IV') comprise entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 10% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale contenant le colorant de formule (I) à (IV), ou le précurseur de formule (I') à (IV'), notamment le précurseur de formule (I') à (IV'), peut également contenir un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels autres que ceux de formule (I) à (IV) ou (I') à (IV'). Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs nitrés benzéniques, on peut citer de manière non limitative les composés suivants: 1,4-diamino-2-nitrobenzène, 1-amino-2 nitro-4-13-hydroxyéthylaminobenzène, l -amino-2 nitro-4-bis(13-hydroxyéthyl)-aminobenzène, 1,4-Bis(13-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène, 1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(13-hydroxyéthylamino)-benzène, 1-13-hydroxyéthylamino-2- nitro-4-aminobenzène, 1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(13-hydroxyéthyl)- aminobenzène, 1-amino-3-méthyl-4-13-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène, 1-amino-2-nitro-4-13-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène, 1,2-Diamino-4-nitrobenzène, 1 -amino-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1,2-Bis-(13-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène, 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène, 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène, 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, 1-13-hydroxyéthyloxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1-Méthoxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène, 1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, 1-13,y-di hydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-n itrobenzène, 1-R-hydroxyéthylamino-4-R,y- dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène, 1-I3,y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2- nitrobenzène, 1 -13-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène, 1-13-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène, 1-13-aminoéthylamino-5-méthoxy-2- nitrobenzène, 1 -Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène, 1 -Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène, 1-Hydroxy-6-bis-(13-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène, 1-13-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène, 1 -Hydroxy-4-13-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les colorants directs azoïques, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention. Parmi ces composés, on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-Imidazolium, chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1 H-Imidazolium, méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, 5 décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-03-hydroxyéthyl) 10 aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques, on peut citer les colorants suivants : Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43 ,Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11 ,Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99, ainsi que les composés 15 suivants : 1 -N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone, 1 -Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone, 1-Aminopropylaminoanthraquinone, 5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone, 2-Aminoéthylaminoanthraquinone, 1,4-Bis-03,y-dihydroxypropylamino)anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : 20 -Basic Blue 17 et le Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques, on peut citer les composés suivants : Basic Green 1, Acid blue 9, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26, Acid Blue 7. Parmi les colorants indoaminiques, on peut citer les composés suivants : 25 -2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-([3-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone ; -2-[3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone ; -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine ; -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine ; -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. 30 Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. 35 La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi les coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta- aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6°/0. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique comprenant généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 50% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 40% en poids environ. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Selon un mode particulier de l'invention, lorsque la composition tinctoriale comprend au moins un colorant de formule (I) à (IV) la composition possède un pH compris entre 6 et 11. Selon un autre mode particulier de l'invention lorsque la composition comprend au moins un précurseur de coloration de formule (I') à (IV') la composition possède un pH compris entre 6 et 11. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R 1 R a2 N-Wa-N ~ Ra4 Rai (Y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Raii Ra2i Rai et Ra4i identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration de fibres kératiniques, en particulier les cheveux, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, en présence ou non d'agent d'oxydation, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique au moins un colorant azométhinique de formule (I) à (IV) ou un précurseur de coloration de formule (I') à (IV') tel que défini précédemment. Après un temps de pause, les fibres kératiniques sont rincées laissant apparaître des fibres colorées. Le temps de pause est généralement compris entre 3 et 50 minutes environ, de préférence 5 à 40 minutes environ. L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 80°C. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques. EXEMPLES EXEMPLES DE SYNTHESE Exemple 1 : Synthèse du 2-[5-Amino-1 -(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4-ylamino]-5-(2-hydroxyéthylamino)-[1,4]benzoquinone 1 (composé (1 a)). 2 H H SO OH 2 a + HO Dans un ballon tricol muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on introduit respectivement 1, 4 g de sulfate de 2-(4,5-diamino-pyrazol-1-yl)-éthanol (1 éq.), 24 ml d'eau, 880 mg de 3,4-dihydro-2H-benzo[1,4]oxazin-6-ol (1 éq.) et 24 ml d'éthanol. Après mise sous agitation, le pH est ajusté à 9,7 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 20%. 2 ml d'eau oxygénée à 9 % sont alors ajoutés puis le milieu réactionnel est agité pendant 4 heures à température ambiante. Le solide formé est filtré, lavé à l'eau puis séché sous vide. On obtient 440 mg de 2-[5-30 Amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4-ylamino]-5-(2-hydroxyéthylamino)-[1,4]benzoquinone (1 a). Exemple 2 : Synthèse du 3-Amino-4-[5-amino-1-(2-hydroxy-éthyl)-1 H-pyrazol-4-yliminol-2-chloro-6-méthvl-cvclohexa-2,5-diénone 2 (composé (1 b)). 2 + ci OH Dans un ballon tricol muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on introduit 4,7 g (19,6 mmoles) de sulfate de 2-(4,5-diamino-pyrazol-1-yl)-éthanol (1 éq.), 40 ml d'eau, 3,9 g (20,2 mmoles) de 3,4-dihydro-2H-benzo[1,4]oxazin-6-ol (1 éq.) puis 40 ml d'eau et 80 ml d'éthanol, le tout sous agitation. Le pH est ajusté à 9,7 avec 14 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20%. Une solution de 9 g de persulfate d'ammonium dans 30 ml d'eau est ensuite ajoutée en 10 minutes. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 4 heures puis le solide formé est filtré, lavé à l'eau, à l'eau/éthanol 50/50 puis séché sous vide. On obtient 5,6 g de 3-Amino-4-[5-amino-l-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino]-2-chloro-6-méthyl-cyclohexa-2,5-diénone (1 b). Exemple 3 : Synthèse du 2-[5-Amino-1 -(2-hvdroxvéthvl)-1 H-pyrazol-4-vlaminol-4-[5-amino-1 - (2-hvdroxvéthvl)-1 H-pyrazol-4-yliminol-5-hydroxy-cvclohexa-2,5-diénone 3 (composé (1d� HO N H2 N NNH2 + N. NH ~N HO OH N 2 HN HSO H2N OH HO .24 HO (Id) Dans un ballon, on introduit respectivement 12 g (50 mmoles) de sulfate de 2-(4,5-diaminopyrazol-1 -yl)-éthanol (1 éq.), 2,8 g (25 mmoles) de 3-hydroxy phénol (0,5 éq.), 250 ml d'eau et 250 ml d'éthanol. Le tout est mis sous agitation à température ambiante, le pH est ajusté à 9,6 avec 20 ml d'une solution d'ammoniaque à 20% et un bullage d'air est réalisé dans le milieu réactionnel. Après 24 h, l'éthanol du milieu réactionnel est évaporé puis le solide formé est filtré, lavé à l'eau puis séché sous vide. On obtient 700 mg de 2-[5-Amino-l-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4-ylamino]-4-[5-amino-l-(2-hydroxy-éthyl)-1 H-pyrazol-4-ylimino]-5-hydroxy-cyclohexa-2,5-diénone (1 d). Exemple 4 : Synthèse du 4-[5-Amino-1 -(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4-yliminol-3-hydroxy-2-méthvl-cvclohexa-2,5-diénone 4 (composé (1 e)) NH2 N•N NH2 + HO .H2SO4 Dans un ballon contenant 30 ml d'éthanol, on introduit 120 mg (0,5 mmole) de 2-(4,5-diamino-pyrazol-1 -yl)-éthanol (1 éq.), 2 ml d'eau, 62 mg (0,5 mmole) de 2-méthyl 3-hydroxy phénol puis 2 ml d'éthanol. Le tout est mis sont agitation à température ambiante, le pH est ajusté à 9,6 avec 20 ml d'une solution d'ammoniaque à 20% et 228,2 mg (1 mmole) de persulfate d'ammonium (2 éq.) sont additionnés. Après 3 h d'agitation, le solide formé est filtré, lavé à l'eau puis séché sous vide. On obtient 85 mg de 4-[5-Amino-1 -(2-hydroxyéthyl)- 1 H-pyrazol-4-ylimino]-3-hydroxy-2-méthyl-cyclohexa-2,5-diénone (1 e). Exemple 5 : Synthèse du 3-Amino-4-[5-amino-1 -(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4-ylaminol-2-chloro-6-méthyl-phénol 5 (composé (2b)) NH2 H NH2 Cl Cl HO OH 2 (2b) Dans un ballon contenant 1,5 ml de soude 0,5M., on fait buller de l'argon et on ajoute 30 mg (0,1 mmole) de 3-Amino-4-[5-amino-l-(2-hydroxy-éthyl)-1H-pyrazol-4-ylimino] -2-chloro-6-méthyl-cyclohexa-2,5-diénone 2 (1 éq.). Le milieu réactionnel est mis sous agitation à température ambiante puis on ajoute 0,5 ml d'éthanol pour solubiliser le tout. On ajoute alors 250 mg (1,42 mmole) d'hydrosulfite de sodium (14 éq.). Après 5 minutes d'agitation, la solution se décolore. Le pH du milieu réactionnel est ensuite ramené à 6 avec de l'acide acétique puis l'éthanol est évaporé. Le précipité obtenu est filtré sous argon puis séché sous vide. On obtient 9 mg de 3-Amino-4-[5-amino-l-(2-hydroxy-éthyl)-1 H-pyrazol-4-ylamino]-2-chloro-6-méthyl-phénol (2b). REVENDICATIONS 1. Composé choisi parmi ceux de formule (I) à (IV) ou (I') à (IV') : HO R3R4N et (I) OH OH OH (III') leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, et leurs solvates tels que les hydrates ; formules (I) à (IV) ou (I') à (IV') dans lesquelles : • R, représente : -un atome d'hydrogène, -un radical alkyle en C1-05, ou -un radical alkyle en C1-05 fonctionnalisé par un groupement choisi parmi : i) hydroxyle, ii) alkoxy en C1-C4,iii) amino, iv) amido, v) di(C,-C3)alkylamino, vi) imidazolyle, vii) phényle éventuellement substitué par un atome de chlore, un radical trifluorométhane, un radical méthyle ; • R2 représente : -un atome d'hydrogène, -un atome de brome, -un radical alkyle en C1-05, ou -un radical phényle ; • R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre : -un atome d'hydrogène, -un radical alkyle en C1-05, ou -un radical alkyle en Cl-05 fonctionnalisé par un groupement choisi parmi : i) hydroxyle, ii) alkoxy en C1-C4, iii) amino, iv) amido, v) di(C,-C3)alkylamino, et vi) imidazolyle ; • R5 représente : -un atome d'hydrogène, ou -un radical alkyle en Cl-C4 ; • R6 représente : -un atome d'hydrogène, ou -un radical correspondant à la formule (V) suivante ; (V) formule (V) dans laquelle R,, R2, R3 et R4 ont la même signification que précédemment. // N N 1 R 2. Composé selon la revendication précédente pour lequel R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-05. 3. Composé selon une revendication une quelconque des revendications précédentes lequel R, représente un radical alkyle en C1-05, ou un radical alkyle en C1-05 fonctionnalisé par un groupement hydroxyle. 4. Composé selon une revendication une quelconque des revendications précédentes lequel R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 5. Composé de formule (I) et (IV) ou (I') et (IV') selon une revendication une quelconque des revendications précédentes pour lequel R6 représente un radical (V) dans lequel R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène et R, représente un radical alkyle en C1-05 fonctionnalisé par un groupement hydroxyle. 6. Composé selon une quelconque des revendications précédentes des formule (I) à (IV) et (I') à (IV') choisis parmi les composés suivants : O H 2-[5-Amino-l-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- N N ylamino ]-5-(2-hydroxyéthylamino)- / [1,4]benzoquinone N~NH O Appartient formule (III) N 2 OH OH (1 a) H2N ci 3-Amino-4-[5-amino-l-(2-hydroxyéthyl)-1 H- N_ O pyrazol-4-ylimino]-2-chloro-6-méthyl-cyclohexa- N~ ùNH 2,5-diénone N 2 Appartient formule (Il) H OH (1 b) HO 4-[5-Amino-1 -(2(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- _ o ylimino]-3-hydroxy-cyclohexa-2,5-diénone / \\ ù Appartient formule (I) NN NH2 OH (1 c)HO N_ 2-[5-Amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- NN NH2 N ~N ylamino]-4-[5-amino-1-(2-hydroxy-éthyl)-1H- H N~ pyrazol-4-ylimino]-5-hydroxy-cyclohexa-2,5- H2N OH diénone HO Appartient formule (I) (1 d) HO 4-[5-Amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- N_ O ylimino]-3-hydroxy-2-méthyl-cyclohexa-2,5- N/ ~NH diénone N 2 Appartient formule (I) J OH (1 e) / N_ O 2-Amino-6-[5-amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-N- pyrazol-4-ylimino]-6H-pyridin-3-one NN NH2 NH2 Appartient formule (IV) OH (1f) N N O H 2-Amino-5-[5-amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H- OH pyrazol-4-ylamino]-6-[5-amino-1-(2-hydroxyéthyl)- HN NH2 1 H-pyrazol-4-ylimino]-6H-pyridin-3-one // N N Appartient formule (IV) Nù O N NH NH 2 2 H OH (1g) O 2-(5-Amino-1,3-diméthyl-1 H-pyrazol- H H 4-ylamino)-5-(2-hydroxyéthylamino) N N -[1,4]benzoquinone >j Appartient formule (III) N NH2 O OH (1h) H2N ci 3-Amino-4-(5-amino-1,3-diméthyl-1 H-N_ pyrazol-4-ylimino)-2-chloro-6-méthyl-cyclohexa- _ 2,5-diénone NN\ NH2 Appartient formule (Il) (1 i)HO \ Nù _ O 4-(5-Amino-1,3-diméthyl-1 H-pyrazol- N/ ~NH 4-ylimino)-3-hydroxy-cyclohexa-2,5-diénone N 2 Appartient formule (I) I (1j) HO 4-(5-Amino-1,3-diméthyl-1 H-pyrazol- N_ ù 4-ylimino)-3-hydroxy-2-méthyl-cyclohexa-2,5- O diénone N/ \C ù Appartient formule (I) N NH2 (1k) Nù 2-Amino-6-(5-amino-1,3-diméthyl-1 H - / pyrazol-4-ylimino)-6H-pyridin-3-one N NH NH Appartient formule (IV) 2 2 (11) HN NH2 2-Amino-5-(5-amino-1,3-diméthyl-1 H- _ pyrazol-4-ylamino)-6-(5-amino-1,3-diméthyl-1 H- ~/ N pyrazol-4-ylimino)-6H-pyridin-3-one N NH H Appartient formule (IV) 2 N2 1 (1 m) HO 2-[5-Amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- H ylamino]-5-(2-hydroxy-éthylamino)-benzène-1,4- N N diol / Appartient formule (III') N ~NH OH N 2 OH J OH (2a) H2N et 3-Amino-4-[5-amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H- H pyrazol-4-ylamino]-2-chloro-6-méthyl-phénol OH Appartient formule (Il') N/ N NFi2 H OH (2b)HO 4-[5-Amino-1 -(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- H ylamino]-benzène-1,3-diol ~N OH Appartient formule (l') N/ N NH2 OH (2c) HO 4,6-Bis-[5-amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- H ylamino]-benzène-1,3-diol O H Appartient formule (l') O H N NS_NH2 Ç N H H2N OH HO (2d) HO 4-[5-Amino-1 -(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazol-4- H ylamino]-2-méthyl-benzène-1,3-diol ~N OH Appartient formule (l') N/ N~NH2 OH (2e) CN'N'\,OH 2-Amino-5,6-bis-[5-amino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H- C pyrazol-4-ylamino]-pyridin-3-ol HN NH2 Appartient formule (IV') H N oH N/ N N NH2 NH2 H OH (2q) 7. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un composé de formule (I) à (IV) ou (l') à (IV') selon une quelconque des revendications précédentes. 8. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le composé de formule (I) à (IV) ou (I') à (IV') est présent en quantité comprise entre 0,001 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. 10 9. Composition selon une quelconque des revendications 7 ou 8 dans laquelle lorsque la composition comprend au moins un composé de formule (I) à (IV) la composition possède5un pH compris entre 6 et 11. 10. Composition selon une quelconque des revendications 7 à 8 dans laquelle lorsque la composition comprend au moins un composé de formule (I') à (IV') la composition possède un pH compris entre 6 et 11. 11. Composition selon une quelconque des revendications 7 à 10 qui comprend en outre au moins un agent oxydant. 12. Composition selon la revendication précédente dans lequel l'agent oxydant est chois parmi peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 13. Composition selon une quelconque des revendications 7 à 12 qui comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les agents épaississants minéraux ou organiques, les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les agents de conditionnement, les agents filmogènes, les céramides, les agents conservateurs, les agents opacifiants, et les polymères conducteurs. 14. Procédé de coloration de fibres kératiniques, dans lequel on applique sur les matières une composition tinctoriale appropriée selon une quelconque des revendications précédentes 7 à 13. 15. Utilisation de composé de formule (I) à (IV) ou (I') à (IV') tels que définis dans une quelconques des revendications 1 à 6 pour la teinture de fibres kératiniques. 25