FR 2924133 A1 20090529 FR 0759321 A 20071126 -1- ELEMENT DE RENFORT LONGITUDINAL A BASE DE FIBRES MINERALES OU ORGANIQUES ET SON PROCEDE D'OBTENTION Domaine technique L'invention se rattache au domaine des textiles techniques utilisés en tant qu'élément de renforcement longitudinal d'articles à base de caoutchouc tels que des courroies, en particulier les courroies de transmission synchrone, des pneumatiques à usage automobile ou analogue, ou bien encore des tuyaux, durites ou conduites. Elle vise plus particulièrement un procédé permettant d'obtenir un fil de renforcement qui présente des propriétés d'accroche aux matériaux caoutchoutiques qui sont améliorées, en particulier, en termes de longévité et de tenue en température. De façon générale, on entendra dans la suite par � matériau caoutchoutique � non seulement les matériaux à base de caoutchouc naturel (ou polyisoprène), ou de caoutchoucs synthéthiques à base notamment de polychloroprène, ou de polyacrylonitrile hydrogéné ou non, mais aussi de façon élargie les matériaux ayant un comportement que l'on peut qualifier d'analogue à celui du caoutchouc, en particulier en ce qui concerne ses propriétés élastiques qui autorisent un allongement de plusieurs fois leur longueur d'origine, avec reprise de la forme initiale sans déformation rémanente. On peut à titre d'exemple citer certains élastomères à base de polybutadiène, de polyisobutylène, et de polyuréthanes. Techniques antérieures Il est bien connu de renforcer certains articles à base de caoutchouc, en particulier 25 lorsqu'ils sont soumis à des contraintes mécaniques importantes, pour éviter leur allongement excessif voire leur dégradation. Ainsi, on utilise généralement comme élément de renfort des fils textiles susceptibles de résister à des fortes contraintes de traction, en particulier ceux dont 30 l'allongement est quasi nul. Les fils de verre, de carbone, voire d'aramide (c'est-à-dire des fils constitués d'une pluralité de filaments de cette matière) sont connus pour donner de bons résultats. Toutefois, ces fils doivent subir des traitements d'adhérisage destinés à améliorer 35 leurs propriétés d'accroche avec le matériau caoutchoutique. Ainsi, il est essentiel que le -2- matériau caoutchoutique adhère aussi intimement que possible aux fils de renforcement, afin que ces derniers assurent leur fonction. Ainsi, parmi les traitements d'adhérisage très largement employés, on connaît les 5 imprégnations dans des solutions à base de résine de résorcinol formaldéhyde et de latex de caoutchouc, solutions connues sous l'abréviation RFL. Une telle solution de RFL peut dans certains cas, inclure une certaine proportion de noir de carbone, typiquement jusqu'à 10 %. Ces particules de noir de carbone jouent le 10 rôle de charge et améliorent la tenue mécanique de l'imprégnation qui recouvre les fibres textiles. Toutefois, on observe encore des problèmes en ce qui concerne la tenue dans le temps des propriétés d'accroche entre le fil et le matériau caoutchoutique, au sein donc de 15 l'article qualifié de � composite �. En effet, lorsque l'article composite est soumis à des contraintes mécaniques importantes, par exemple en traction, flexion ou contre-flexion, l'interface entre d'une part le fil, et plus précisément son revêtement, et d'autre part le matériau caoutchoutique, subit des contraintes de cisaillement. Une dégradation de l'intégrité du revêtement qui recouvre le fil et des différentes interfaces présentes dans le 20 matériau provoque inévitablement l'apparition de phénomènes de glissement entre le fil et le matériau caoutchoutique. Ces phénomènes sont d'autant plus nombreux que les contraintes mécaniques sont élevées. Le travail à haute température est également un facteur qui dégrade l'intégrité du 25 revêtement du fil et les interfaces entre matériaux. Par ailleurs, dans certaines applications, les articles composites peuvent être au contact de matériaux liquides à base d'huile, qui en migrant dans le matériau caoutchoutique viennent dégrader l'interface avec les fils de renfort, ainsi que les 30 différentes interfaces de l'article composite. Un des objectifs de l'invention est donc d'améliorer la tenue dans le temps des propriétés mécaniques d'adhérence entre le fil de renforcement et le matériau caoutchoutique. Un autre objectif est de permettre un fonctionnement à des températures 35 plus élevées sans dégradation de ses propriétés mécaniques. Un autre objectif est -3- d'améliorer la tenue en température des propriétés mécaniques du film de RFL pour augmenter la durée de vie de l'article composite, ainsi que ses performances mécaniques. Exposé de l'invention L'invention concerne donc un élément de renfort longitudinal à base de fils, destiné à être incorporé dans un article à base de matériau caoutchoutique. Par � fil �, on entend des fils constitués par l'assemblage de multiples filaments, mais aussi les fils mono-torons ou mono-filamentaires. Ces fils peuvent être utilisés en étant pris tels quels, ou bien encore après assemblage avec de fils de nature similaire ou différente, par des opérations de câblage et/ou retordage De façon connue, ce fil comporte un revêtement améliorant les propriétés d'accroche avec le matériau caoutchoutique. Conformément à l'invention, ce revêtement inclut des nanotubes de carbone. Par "nanotube" de carbone, on entend des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, composées d'atomes de carbone disposés régulièrement, également appelés fullerènes tubulaires. Autrement dit, la ou l'une des couches qui recouvrent le fil inclut des molécules de structure filiformes, de faible diamètre, typiquement de l'ordre du nanomètre, au regard de leur longueur qui est de l'ordre du micromètre. Ces structures filiformes agissent en quelle que sorte comme une armature de la couche de revêtement qui les contient, et améliorent ainsi la résistance mécanique de cette dernière. Ainsi, par rapport aux solutions incluant des charges telles que du noir de carbone, l'intégrité du revêtement est améliorée par l'enchevêtrement des chaînes moléculaires des polymères de la matrice du revêtement avec les chaînes que forment les nanotubes. En pratique, ces nanotubes de carbone peuvent être présents dans différentes couches de revêtement, en fonction de l'application souhaitée. Ainsi, les nanotubes de carbone peuvent être noyés dans la résine imprégnant le fil, et en particulier les solutions à base de résine de résorcinol formaldéhyde et de latex de 35 caoutchouc, connues pour leurs propriétés d'adhérisage. 4 Il est également possible d'inclure des nanotubes de carbone dans une couche de revêtement extérieure, qui recouvre elle-même une couche d'imprégnation du fil Ce type de revêtement est généralement un adhésif en milieu solvant, et par exemple un mélange de polymères éventuellement halogénés, de composés organiques comme des isocyanates. En d'autres termes, la couche extérieure ou "top coat" qui recouvre le fil imprégné, comporte des nanotubes qui améliorent de la même manière son comportement thermomécanique et sa longévité. Selon les applications, on peut envisager d'inclure des nanotubes de carbone dans la résine d'imprégnation du fil ou le "top coat", dans l'une seulement de ces deux couches de revêtement, ou bien encore à la fois dans la couche d'imprégnation et dans la couche de revêtement extérieur. En pratique, les fils choisis pour former les fils de renfort peuvent être des fils de verre, de carbone, d'aramide ou d'autres matières synthétiques telles que le polyvinylalcool (PVA), le polyester, la rayonne ou le polyamide. Ces fils peuvent comporter des filaments de composition homogène, ou inclure un mélange de filaments de natures différentes. Ces fils peuvent être utilisés individuellement ou être assemblés avec des fils similaires ou différents, par des opératons de câblage et/ou de retordage. En pratique, la couche de revêtement, qu'elle soit d'imprégnation du fil ou extérieure, peut comporter une proportion de l'ordre de 0,5 à 10 % en poids en nanotubes de carbone, proportion mesurée en extrait sec. Des résultats satisfaisants ont été obtenus avec une proportion de 2 % de nanotubes. En effet, une proportion trop faible de nanotubes n'engendre pas d'effet de renforcement significatif. A l'inverse, une présence trop importante de nanotubes de carbone peut entraîner la formation d'agglomérats de nanotubes et la formation de particules de grosses dimensions qui engendrent des points de faiblesse. De manière générale, en fonction des applications souhaitées, les nanotubes de carbone utilisés peuvent être de type mono ou multi feuillets. Il s'agit respectivement de structures tubulaires comportant une seule couche d'atomes répartis selon un cylindre unique, ou selon plusieurs cylindres co-axiaux. -5- Avantageusement en pratique, les nanotubes présentent une longueur moyenne comprise entre 1 et plusieurs centaines de micromètres, pour un diamètre compris entre 1 et 100 nanomètres, et préférentiellement entre 1 et 30 nanomètres. A titre d'exemple, on a obtenu des résultats satisfaisants avec des nanotubes ayant un diamètre interne voisin de 5 nm pour un diamètre externe entre 10 et 20 nanomètres. Le procédé de traitement du fil permettant d'obtenir les propriétés souhaitées met donc en oeuvre une étape dans laquelle le fil est imprégné d'une composition incluant des 10 nanotubes de carbone. Comme déjà dit, ces nanotubes peuvent être inclus, soit dans la solution de RFL imprégnant les fils, soit encore dans la composition destinée à enduire des fils préalablement imprégnés, pour former une couche extérieure. Il peut donc s'agir d'une solution à base aqueuse, dans le cas par exemple de RFL, ou d'une solution qui peut être à base de solvants dans le cas de "top coat". Une étape importante du procédé de fabrication consiste à obtenir une solution dans 20 laquelle les nanotubes sont, autant que possible, dispersés de manière individuelle et dissociés les uns des autres. En d'autres termes, on recherche à éliminer ou au moins à réduire au maximum la taille des agglomérats de nanotubes dans lesquels les molécules filiformes sont rassemblées et entremélées les unes aux autres. 25 Différents procédés peuvent être mis en oeuvre pour assurer la dispersion des nanotubes dans la solution caractéristique. On peut ainsi agir par un mélange à très fort cisaillement, ou bien encore par des technologies d'exposition aux ultrasons. 30 Dans certains cas, il peut être utile d'utiliser des agents tensio-actifs qui permettent dans une certaine mesure de maintenir les nanotubes séparés les uns des autres, afin d'obtenir des agglomérats de faible dimension, typiquement inférieure à quelques microns. Différents types de tensioactifs peuvent être utilisés en fonction de la solution 35 contenant les nanotubes, et des autres composants de la solution. 15 -6- A titre d'exemple on peut citer les tensioactifs anioniques, cationiques ou neutres, ainsi que les tensioactifs non ioniques ou amphotères, voire encore des tensioactifs siliconés, fluorés ou polymériques. Dans le cas particulier de l'utilisation d'une solution de RFL, on préférera utiliser une dispersion de nanotubes présentant un pH neutre ou basique, compatible avec le pH basique des solutions de RFL. 10 Pour certaines applications, on peut choisir d'utiliser des nanotubes qui sont en tout ou partie fonctionnalisés, c'est-à-dire qui possèdent des molécules qui ont été greffées sur les nanotubes pour donner des propriétés particulières, et typiquement de compatibilité chimique avec certaines matrices dans lesquelles baignent les nanotubes. 15 Manière de réaliser l'invention Exemple 1 : Préparation du bain de RFL: La formulation comporte deux mélanges (A et B) que l'on rassemble très lentement 20 et que l'on laisse mûrir environ 48h à température ambiante. Le mélange A contient de façon classique de l'eau permutée (pour 126 litres), une résine telle que celle commercialisée sous la référence Phénolite TD 2241 par la société Dainippon Ink (pour 22,5 kg), du formaldéhyde à 30,5% de la marque UNIVAR (pour 7,1 litres) et de la soude à 30% (pour 800 ml); l'ensemble étant agité pendant 10 minutes à 25 60 trs/min à température ambiante. Le mélange B contient du latex Pliocord VP 106 commercialisé par la société Eliochem (pour 400 kg), de l'ammoniaque à 20,5% (pour 31 litres) et le latex Pliocord SB 2108 commercialisé par la société Eliochem (pour 200 kg), l'ensemble étant agité au préalable à 35 trs/min à une température comprise entre 20 et 30°C. 30 Enfin, on ajoute dans le mélange A+B une cire telle que celle commercialisée sous la référence S-Wax par la société Sasada Chemical Industries (pour 31,5 kg) . Pour ajuster la concentration, on peut à nouveau ajouter de l'eau permutée.5 -7- Préparation de la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone dans de l'eau : On peut utiliser de la poudre de nanotubes tels que commercialisée par les sociétés Arkéma, Bayer ou Nanocyl, ayant une granulométrie supérieure à 100�m. Les proportions utilisées sont données ci-dessous : Poudre de nanotubes de carbone 0,75 g Eau 75 g Tensio-actif (poly phosphate d'ammonium) 0,19 g La préparation est réalisée en introduisant sous agitation faible, le tensio-actif dans l'eau. Puis la poudre de nanotubes est ajoutée dans l'eau contenant le tensio-actif sous très forte agitation, typiquement un très fort cisaillement supérieur à 20000 tours/min obtenu par exemple grâce à un outil du type Ultra Turax. Cette dispersion est ensuite introduite lentement dans le RFL, avec les proportions suivantes : 61g de dispersion aqueuse dans 85,5g de bain RFL (dont l'extrait sec est de 35,7%). Cette introduction est effectuée avec cette fois un faible cisaillement pour ne pas déstructurer le RFL ( Pour caractériser l'effet de l'invention, on a procédé à l'enduction de la solution obtenue sur des non tissés (PES/Cellulose de 20g/m2) qui ont des forces de rupture suffisamment faibles pour que l'on observe des écarts dus au type de film déposé dessus. Les conditions d'enduction sont les suivantes : racle sur cylindre - cale de 20 ù séchage 1 minute à 110°C. Les résultats mécaniques obtenus en traction à température ambiante (capteur de 100N ù vitesse de 100 mm/min ù 10 cm entre petits mors pneumatiques avec une largeur d'éprouvette de 5 cm) sont donnés ci-dessous : Formules force (N) % gain RFL non chargé 7,48 RFL + 2% de nanotubes de carbone 10,02 33,93 RFL + 2% de nanotubes de carbone + Tensio-actif 11,34 51,53 Le gain est calculé en rapportant la différence des 2 forces (chargé ù non chargé) rapporté à celle du film non chargé. -8- On observe une amélioration des forces de rupture pour les films chargés, et une force encore plus importante pour la formulation contenant le tensio-actif. Le gain dépasse 40%. On peut comparer ces valeurs à des tests faits sur le même RFL chargé avec un taux plus important de noir de carbone adaptés, pour lesquels les gains obtenus à température ambiante sur les résistances mécaniques restent inférieurs à ceux obtenus avec un taux bien plus faible de nanotubes. Formules T ambiante T test 130°C force (N) % gain force (N) % gain RFL non chargé 14 9,9 RFL + 7% noir de carbone 17,7 23,8 9,9 0,5 Lors du test en température, l'utilisation des noirs de carbone se révèle dégrader les propriétés du film de RFL. Exemple 2 : Le RFL choisi est différent de l'exemple précédent. Le mélange est constitué de 3 préparations que l'on assemble aux gouttes à gouttes : - la préparation A contient de l'eau permutée (pour 61 g), de l'ammoniaque à 20,5% (pour 7 g), de l'urée à 41% commercialisée par la société Verre Labo Mula (pour 45,5 g) et de la résine commercialisée sous la référence Pénacolite par la société Indspec Chemical Corp (pour 17 g); - la préparation B contient du latex Zetpol-B (HNBR) tel que commercialisé par la société Nippon Zeon (pour 480 g) et de l'eau permutée (pour 52 g). La préparation A est introduite dans préparation B. - Enfin, on additionne une préparation C qui contient de l'eau permutée (pour 25 27 g) et du formaldéhyde à 30% de la société UNIVAR (pour 6,7 g). Le tout est laissé à mûrir à 20°C pendant 12h. Les proportions utilisées sont les mêmes que précédemment soit 2% de nanotubes en sec par rapport au RFL. 30 -9- Les résultats mécaniques obtenus en traction statique (mêmes conditions que exemple 1) sont les suivants, en ce qui concerne les forces de rupture des films. Température du test : Température du test : ambiante 130°C Formules force (N) % gain force (N) % gain RFL non chargé 14 9.6 RFL 18,7 33,7 13,2 40 + 2% de nanotubes de carbone Les formules chargées présentent une amélioration des propriétés mécaniques en traction à température ambiante et à 130°C; ce qui incite à l'utilisation de ce type de nanocharges dans les formulations RFL pour augmenter la durée de vie du complexe fil de renfort/article caoutchoutique. Il ressort de ce qui précède que les éléments de renforcement conformes à l'invention présentent l'avantage d'augmenter notablement les propriétés mécaniques du film d'adhérisage (en flexion, cisaillement et compression), ce qui peut améliorer la durée de vie des articles composites qui les intègrent. En effet, à long terme, la dégradation des propriétés mécaniques est moindre qu'avec des fils de l'Art Antérieur. De même, l'emploi de nanotubes permet d'améliorer la tenue en température par rapport à des articles analogues. Selon les applications, les propriétés de tenue au bain d'huile peuvent être également améliorées. REVENDICATIONS 1/ Elément de renfort longitudinal à base de fil, destiné à être incorporé dans un article à base d'un matériau caoutchoutique, comportant un revêtement améliorant les propriétés d'accroche avec le matériau caoutchoutique, caractérisé en ce que le revêtement inclut des nanotubes de carbone. 2/ Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont noyés dans la résine imprégnant les fils. 3/ Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine est issue d'un mélange de latex de caoutchouc et de résorcinol formaldéhyde. 4/ Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont 15 noyés dans la couche de revêtement extérieur du fil, qui recouvre elle-même une couche d'imprégnation du fil. 5/ Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fils sont choisis dans le groupe comprenant les fils de verre, de carbone, d'aramide, de polyester, de 20 polyvinylalcool, de polyamide et de rayonne. 6/ Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement inclut de 0,5 à 10 % en poids de nanotubes de carbone, en extrait sec. 25 7/ Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes sont de type mono feuillet ou multi feuillets. 8/ Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes présentent un diamètre moyen compris entre 1 et 100 nanomètres, préférentiellement entre 1 et 30 30 nanomètres. 9/ Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes sont en tout ou partie fonctionnalisés. 10- 10/ Procédé de traitement d'un fil pour améliorer ses propriétés d'accroche au matériau caoutchoutique, caractérisé en ce qu'il comporte une étape pendant laquelle le fil est imprégné d'une composition incluant des nanotubes de carbone. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition est à base d'une résine de latex de caoutchouc et de résorcinol formaldéhyde imprégnant les fils. 12/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition enduit les fils préalablement imprégnés. 13/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition est préparée à partir d'une solution aqueuse comprenant une dispersion de nanotubes. 14/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse est 15 préparée par une opération incluant une étape de cisaillement. 15/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse est préparée par une opération incluant un mélange avec un ou plusieurs composés tensioactifs.