FR 2925064 A1 20090619 FR 0858595 A 20081215 B08-4649FR 1 Société dite : GENERAL ELECTRIC COMPANY ARTICLES FABRIQUES A L'AIDE DE MATIERES NON MOUILLABLES , PIECES COMPRENANT DE TELS ARTICLES, ET PROCÉDÉS DE PROTECTION DE TELS ARTICLES Invention de : GENTLEMAN Molly Maureen RUUD James Anthony MANOHARAN Mohan Priorité d'une demande de brevet déposée au Etats-Unis d'Amérique le 18 décembre 2007 sous le n° 11/958.453 2 ARTICLES FABRIQUES A L'AIDE DE MATIERES NON MOUILLABLES , PIECES COMPRENANT DE TELS ARTICLES, ET PROCÉDÉS DE PROTECTION DE TELS ARTICLES La présente invention est relative à des matières non mouillables. Plus particulièrement, la présente invention est relative à des articles qui comportent des revêtements en matières non mouillables. La "mouillabilité par des liquides", ou "mouillabilité", d'une surface solide est déterminée en observant la nature de l'interaction survenant entre la surface et une goutte d'un liquide donné disposé sur la surface. Une forte mouillabilité a pour effets un angle de contact solide-liquide relativement petit et de grandes surfaces de contact solide-liquide; cet état est souhaitable dans des applications où une considérable interaction entre les deux surfaces est avantageuse, comme par exemple les applications à des adhésifs et des revêtements. A titre d'exemple, les matières dites "hydrophiles" ont une mouillabilité relativement grande en présence d'eau, ce qui aboutit à une degré élevé de formation de "nappe" d'eau par-dessus la surface solide. Inversement, pour les applications nécessitant une faible interaction solide-liquide, la mouillabilité est généralement maintenue aussi faible que possible pour favoriser la formation de gouttes de liquide ayant un grand angle de contact et donc une surface de contact minime avec la surface solide. Les matières "hydrophobes" ont une relativement faible mouillabilité à l'eau (angle de contact généralement égal ou supérieur à 90 degrés); les matières dites "superhydrophobes" (souvent définies comme ayant un angle de contact supérieur à 120 degrés) ont une mouillabilité à l'eau encore plus faible, le liquide formant des gouttes quasiment sphériques qui, dans bien des cas, roulent et quittent la surface sous l'effet de la moindre sollicitation. Des équipements de transfert de chaleur tels que les condenseurs constituent un exemple d'application où le maintien d'eau en surface sous la forme de goutte-lettes plutôt que d'un film est important. Deux mécanismes peuvent régir un processus de condensation. Dans la plupart des cas, le liquide en voie de condensation (le "condensat") forme un film couvrant la surface entière ; le mécanisme est appelé condensation en film. Le film oppose une résistance considérable au transfert de chaleur entre la vapeur et la surface, et cette résistance augmente avec l'épaisseur du film. Dans d'autres cas, le condensat apparaît sous la forme de gouttes sur la surface, lesquelles grossissent sur la surface, se fondent dans d'autres gouttes et tombent de la surface sous l'action de la pesanteur ou de forces aérodynamiques, en laissant des 3 surfaces nouvellement découvertes sur lesquelles peuvent se former de nouvelles gouttes. Cette condensation dite "en gouttes" donne des taux de transfert de chaleur bien plus grand que dans le cas de la condensation en film, mais la condensation en gouttes est généralement un état instable qui, avec le temps, vient souvent à être remplacé par la condensation en film. Les tentatives visant à stabiliser et favoriser la condensation en gouttes plutôt que la condensation en film comme mécanisme de transfert de chaleur dans des systèmes pratiques ont souvent nécessité l'incorporation d'additifs dans le milieu en voie de condensation afin de réduire la tendance à mouiller (c'est-à-dire former un film sur) la surface, ou le recours à des films de polymère à faible énergie de surface appliqués sur la surface afin de réduire la formation d'un film. Ces solutions présentent des inconvénients en ce que l'utilisation d'additifs risque, dans de nombreuses applications, de ne pas être pratique, et l'emploi de films de polymère risque d'introduire une grande résistance thermique entre la surface et la vapeur. Les films de polymère risquent également de souffrir d'une faible adhérence et d'une courte durée de vie dans de nombreux environnements industriels agressifs. Texturer ou dépolir la surface peut modifier l'angle de contact de l'eau sur une surface. Une texture qui accroît le caractère tortueux de la surface tout en préservant le contact entre la gouttelette d'eau et la surface agrandira l'angle de contact d'une matière hydrophobe et réduira l'angle de contact d'une matière hydrophile. En revanche, si l'on donné à la surface une texture qui maintient des zones d'air sous une gouttelette d'eau, la surface deviendra plus hydrophobe. Même une surface intrinsèquement hydrophile peut présenter un comportement hydrophobe si la surface est texturée de manière à garder une quantité d'air suffisamment grande sous une goutte d'eau. Toutefois, pour des applications nécessitant un comportement très hydrophobe ou superhydrophobe, il est globalement plus souhaitable en pratique de texturer une surface hydrophobe que de texturer une surface hydrophile. Une surface intrinsèque-ment hydrophobe offre généralement la possibilité d'avoir, après texturation, un plus grand angle de contact effectif qu'une surface intrinsèquement hydrophile, et permet globalement un plus grand niveau de non-mouillabilité, même si la texturation de la surface devient moins efficace au fil du temps, à mesure que la texture s'efface par usure. On sait relativement peu de choses sur l'hydrophobicité intrinsèque de larges catégories de matières. Globalement, la plupart des matières connues pour avoir un angle de contact avec l'eau supérieur à 90 degrés sont des polymères tels que le 4 polytétrafluoroéthylène, les silicones, les cires, le polyéthylène et le polypropylène. Malheureusement, les polymères ont des limites de tenue à la température et de durée de vie risquant de restreindre leur application, car de nombreuses surfaces pratiques qui bénéficieraient de propriétés de faible mouillabilité subissent, en service, des températures élevées, une érosion ou l'attaque de substances chimiques. Les matières céramiques sont ordinairement meilleures que les polymères à bien des égards quant à la durée de vie. Parmi les matières céramiques, les céramiques à base d'oxydes sont particulièrement utiles, car elles sont très faciles à transformer, elles ont souvent une grande résistance aux agents extérieurs et elles peuvent avoir de bonnes propriétés mécaniques. Malheureusement, on ne connaît pratiquement pas de céramiques à base d'oxydes qui soient hydrophobes. Une exception notable est constituée par la silicalite, une variété zéolithique de SiO2 [E.M. Flanigen, J.M. Bennett, R.W. Grose, J.P. Cohen, R.L. Patton, R.M. Kirchner et J.V. Smith, "Silicalite, a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve", Nature, v. 271, 512 (1978)]. Pour cette matière, la structure cristalline spécifique est très importante, car le SiO2 amorphe a un très petit angle de mouillage hydrophile. Cependant, les conditions de synthèse requises pour former des cristaux de zéolites peuvent limiter le champ d'application de ces matières, car les surfaces hydrophobes et la porosité des cristaux de zéolites les rendent moins souhaitables pour des applications nécessitant une grande durée de vie. Par conséquent, dans la technique, on a encore besoin de céramiques à base d'oxydes qui aient une mouillabilité aux liquides moindre que celle d'oxydes classiques, qui favorisent une condensation par gouttes stable, qui soient stables à des températures élevées, qui se prêtent à un traitement de revêtement et qui aient de bonnes propriétés mécaniques. On a aussi besoin d'articles revêtus de ces céramiques non mouillables à base d'oxydes. Des formes de réalisation de la présente invention sont proposées pour répondre à ces besoins et à d'autres. Une première forme de réalisation consiste en une matière comprenant un oxyde primaire et un oxyde secondaire. L'oxyde primaire comprend du cérium et de l'hafnium. L'oxyde secondaire comprend un cation d'oxyde secondaire choisi dans l'ensemble comprenant les terres rares, l'yttrium et le scandium. Une autre forme de réalisation consiste en une matière comprenant un oxyde primaire et un oxyde secondaire. L'oxyde primaire comprend du cérium ou de l'hafnium. L'oxyde secondaire comprend (i) du praséodyme ou de l'ytterbium, et (ii) un autre cation choisi dans l'ensemble comprenant les terres rares, l'yttrium et le scandium. D'autres formes de réalisation comprennent des articles et des revêtements 5 qui contiennent n'importe laquelle des matières décrites ici. Par exemple, une forme de réalisation particulière consiste en un article qui comporte un revêtement présentant une proportion de porosité reliée à la surface valant au plus environ 5 pour 100 en volume. Le revêtement comporte une matière qui contient un oxyde primaire et un oxyde secondaire, (i) l'oxyde primaire comprenant un cation choisi dans l'ensemble comprenant le cérium, le praséodyme, le terbium et l'hafnium, et (ii) l'oxyde secondaire comprenant un cation choisi dans l'ensemble comprenant les terres rares, l'yttrium et le scandium. Encore d'autres formes de réalisation comprennent des procédés pour protéger des articles. Le procédé comprend le dépôt d'un revêtement sur un substrat, le revêtement contenant n'importe laquelle des matières décrites ici. L'invention sera mieux comprise à l'étude de la description détaillée d'un mode de réalisation pris à titre d'exemple non limitatif et illustré par les dessins annexés sur lesquels : la Fig. 1 est un graphique de données représentant un angle statique de contact avec l'eau en fonction de la composition d'une matière pour des oxydes comprenant le lanthane, le cérium et l'hafnium ; la Fig. 2 est une illustration schématique d'un exemple de forme de réalisation de la présente invention ; la Fig. 3 est un graphique de données représentant un angle statique de contact avec l'eau en fonction de la composition d'une matière pour des oxydes comprenant le cérium et le lanthane ; la Fig. 4 est un graphique de données représentant un angle statique de contact avec l'eau en fonction de la composition d'une matière pour des oxydes comprenant le cérium et le praséodyme ; la Fig. 5 est un graphique de données représentant un angle statique de contact avec l'eau en fonction de la composition d'une matière pour des oxydes comprenant le cérium et le néodyme ; et la Fig. 6 est une illustration schématique d'un exemple de forme de réalisation de la présente invention. 6 Des formes de réalisation de la présente invention reposent sur la découverte, par les inventeurs, d'une catégorie de céramiques à base d'oxydes qui présentent certaines propriétés surprenantes. Tout d'abord, elles ont tendance à avoir une mouillabilité à l'eau bien moindre que les oxydes industriels bien connus. Certaines compositions sont intrinsèquement hydrophobes. De plus, certaines compositions, même celles qui ne sont pas intrinsèquement hydrophobes, ont fait la preuve de leur aptitude à maintenir une condensation stable d'eau en gouttes, ce qui en fait des candidats extraordinaires à une utilisation dans des applications de transfert de chaleur, par exemple. Sans être tenu par la théorie, on envisage que ce comportement soit inféodé à la nature des liaisons oxygène-cations qui s'établissent au sein de la structure cristalline de l'oxyde. Des formes de réalisation de la présente invention comprennent certaines compositions de matières. D'autres formes de réalisation comprennent des revêtements et des articles qui contiennent ces compositions. Ces compositions peuvent exister sous n'importe quelle forme, comme par exemple des poudres, des revêtements et des lingots. Les matières décrites ici sont généralement un mélange ou un composé de multiples oxydes. Dans toute la présente description, la composition de la matière peut être décrite en référence aux oxydes qu'elle contient, comme par exemple l'oxyde de cérium (CeO2) et l'oxyde de lanthane (La2O3), même si ces oxydes entrant dans la composition ne sont pas présents techniquement dans la matière en raison d'interactions telles que des transformations de phase et des réactions chimiques. Cette notation est compatible avec celle couramment utilisée dans la technique, où, par exemple, un composé tel que le cérate de lanthane peut être désigné de manière interchangeable par La2O3.2CeO2, LaO1,5.CeO2, ou La2Ce2O7. La matière utilisée dans certaines formes de réalisation de la présente invention a une structure cristalline cubique de type fluorine. L'oxyde de cérium est un exemple d'oxyde céramique ayant cette structure cristalline. Comme décrit plus loin, les présents inventeurs ont, dans certains cas, observé de remarquables caractéristiques de mouillage pour des matières ayant cette structure cristalline, bien qu'on ne suppose pas, pour l'instant, que la présence de cette structure cristalline soit une condition nécessaire pour développer de telles caractéristiques. L'un des oxydes de la matière est appelé ici "oxyde primaire". L'oxyde primaire comprend un cation qui présente au moins une certaine tendance à prendre un état tétravalent. On estime que le caractère tétravalent du cation de l'oxyde pri- 7 maire joue un rôle dans la stabilisation de la matière en présence d'eau. Un autre des oxydes entrant dans la composition de la matière est appelé ici "oxyde secondaire". Dans certaines formes de réalisation, l'oxyde secondaire est choisi de façon qu'il ait une énergie intrinsèque de surface inférieure à celle de l'oxyde primaire. Une énergie "intrinsèque" de surface plus petite se manifeste par un angle de contact plus grand pour un liquide de référence (tel, par exemple, que de l'eau) sur une surface en oxyde secondaire pur, par rapport à l'angle de contact pour ce liquide sur une surface en oxyde primaire pur. On citera, comme cations dont les oxydes présentent une énergie de surface étonnamment basse (grand angle de contact avec le liquide de référence), le lanthane, le praséodyme, l'ytterbium et le néodyme. Cependant, un grand nombre d'oxydes secondaires sont au moins quelque peu hygroscopiques, ce qui, lorsqu'on les utilise seuls, les rend impropres à de nombreuses applications concrètes impliquant un contact au moins fortuit avec l'humidité. On a constaté que cette limitation est atténuée, comme décrit plus haut, par un apport d'oxyde primaire conforme à des formes de réalisation décrites ici, et il apparaît que cet apport stabilise la matière en présence d'eau et offre ainsi des occasions d'utiliser la matière dans des applications industrielles concrètes. On notera que lorsque des matières et des articles sont décrits ici comme "contenant" ou "comprenant" un ou plusieurs constituants, le cadre de la description couvre, sans limitation, des matières composées uniquement des constituants indiqués, des matières faites des constituants indiqués et comprenant d'autres constituants qui n'affectent pas réellement la mouillabilité de la matière, et des matières comprenant les constituants indiqués mais n'excluant pas d'autres constituants. De plus, si des listes d'autres constituants possibles sont fournies, ces autres constituants possibles ne sont pas conçus comme exclusifs ; sauf indication contraire, l'un ou plusieurs des autres constituants possibles peut ou peuvent être choisi(s). Dans une forme de réalisation, une matière comprend un oxyde primaire qui contient des cations ("cations d'oxydes primaires") de cérium et d'hafnium. Dans certaines formes de réalisation, le rapport molaire des cations de cérium aux cations d'oxyde primaire vaut d'environ 0,01 à environ 0,99, et dans certaines formes de réalisation, cet intervalle va d'environ 0,1 à 0,9. La matière comprend aussi un oxyde secondaire qui contient un cation ("cation d'oxyde secondaire") choisi dans l'ensemble formé des terres rares, de l'yttrium et du scandium ; dans des formes de réalisa- tion particulières, le cation d'oxyde secondaire peut être du lanthane, du praséodyme, 8 de l'ytterbium ou du néodyme. Dans certaines formes de réalisation, le rapport molaire des cations d'oxyde primaire au total des cations présents dans la matière vaut d'environ 0,1 à environ 0,95 ; dans quelques formes de réalisation, cet intervalle va d'environ 0,25 à environ 0,9 ; et dans des formes de réalisation particulières, ce rapport molaire est d'environ 0,5. La Fig. 1 illustre un exemple des performances d'une telle matière, dans lequel l'oxyde secondaire était de l'oxyde de lanthane et l'oxyde primaire contenait du cérium et de l'hafnium dans diverses proportions relatives, le rapport global des cations d'oxyde primaire au total des cations présents dans la matière était de 0,5. Bien qu'aucune des matières en combinaisons testées n'ait eu un angle de contact de 90 degrés ou plus, il est remarquable que toutes les compositions aient fait montre d'un comportement de condensation d'eau en gouttes. Dans une autre forme de réalisation, une matière comprend un oxyde primaire comprenant un cation d'oxyde primaire de cérium ou d'hafnium. Dans certaines formes de réalisation, le rapport molaire des cations d'oxyde primaire au total des cations présents dans la matière se situe dans n'importe lequel des intervalles correspondants donnés pour la matière décrite plus haut. La matière comprend en outre un oxyde secondaire qui comprend (i) un premier cation d'oxyde secondaire constitué de praséodyme ou d'ytterbium, et (ii) un second cation d'oxyde secondaire constitué d'une terre rare, d'yttrium ou de scandium. Dans certaines formes de réalisation, le rapport molaire des premiers cations d'oxyde secondaire au total des cations d'oxyde secondaire vaut d'environ 0,01 à environ 0,99 ; dans certaines formes de réalisation, cet intervalle va d'environ 0,05 à environ 0,95 ; et, dans des formes particulières de réalisation, cet intervalle va d'environ 0,1 à environ 0,90. Dans des formes particulières de réalisation, l'oxyde secondaire comprend du praséodyme et du lanthane, et dans d'autres formes de réalisation, l'oxyde secondaire comprend de l'ytterbium et du lanthane. D'autres formes de réalisation de la présente invention, comme illustré sur la Fig. 2, consistent en un article 200 comprenant une surface et portant un revêtement 202 qui contient l'une quelconque des matières décrites ici. Dans certaines formes de réalisation, la matière à base d'oxyde ("la matière") représente plus d'environ 50 pour 100 du volume du revêtement. Dans certaines formes de réalisation, la matière représente plus d'environ 75 pour 100 du volume du revêtement, et dans quelques formes de réalisation la matière représente sensiblement tout le volume du revêtement (sauf des impuretés et des vides occasionnels). Dans certaines formes de réalisation, le revêtement 202 a un faible niveau de porosité reliée à la surface, par 9 exemple d'un maximum de l'ordre d'environ 5 pour 100 en volume. Dans quelques formes de réalisation, la porosité reliée à la surface est encore plus faible, par exemple inférieure à 2 pour 100, inférieure à 1 pour 100, inférieure à 0,5 pour 100 ou inférieure à 0,1 pour 100 (tous ces pourcentages sont volumiques). Dans certaines formes de réalisation, le revêtement 202 est en une matière qui, théoriquement, est sensiblement dense. Une faible porosité reliée à la surface peut empêcher l'absorption d'eau dans un réseau de pores, ce qui fait que le liquide reste à la surface de l'article. Même une surface en matière très hydrophobe, par exemple, peut absorber de l'eau si la quantité de pores ouverts est trop grande, ce qui fait que la surface est inefficace pour arrêter l'eau. Dans certaines formes de réalisation, l'article décrit plus haut comprend en outre un substrat 204, comme un substrat métallique par exemple, sur lequel est dis-posé le revêtement précité 202. On citera comme exemples de substrats métalliques les métaux et alliages à base d'aluminium, l'acier, l'acier inoxydable, le nickel, le cuivre ou le titane. En particulier, les alliages industriels courants tels que l'acier inoxydable 306, l'acier inoxydable 316, l'acier inoxydable 403, l'acier inoxydable 422, l'acier inoxydable Custom 450, le titane pur du commerce, et les alliages Ti-4V-6A1 et 70Cu-30Ni sont des substrats qui conviennent. Divers revêtements intermédiaires (non représentés) peuvent être appliqués pour n'importe quelle raison, notamment pour atteindre des niveaux d'adhérence voulus entre le substrat et le revêtement, selon la nature des matières concernées et les procédés choisis pour traiter les matières. De telles variantes relèvent des connaissances d'un spécialiste de la technique. L'épaisseur du revêtement dépendra de la nature de l'environnement et de l'application envisagée pour l'article. Par exemple, dans une application pour échangeur de chaleur, le revêtement est ordinairement conçu pour limiter le plus possible la résistance thermique entre l'environnement et le substrat tout en parvenant à une durée de vie pratique. La détermination de l'épaisseur du revêtement pour une application donnée relève des connaissances d'un spécialiste de la technique. Dans certaines formes de réalisation, la matière, qu'elle soit intégrée dans un revêtement ou un objet individuel, a un bas niveau de porosité globale, par exemple inférieure à environ 5 pour 100 en volume. Dans certaines formes de réalisation, la porosité globale de la matière est encore plus faible, par exemple inférieure à environ 1 pour 100. Dans quelques formes de réalisation, la matière est, théoriquement, pratiquement dense partout. La porosité globale de la matière, comme l'épaisseur du Io revêtement décrit plus haut, joue un rôle dans la détermination de la résistance thermique de l'article : une porosité plus grande aboutit à une grande résistance thermique. Ainsi, maintenir une faible porosité globale peut être important dans des formes de réalisation où une faible résistance thermique est souhaitable. Tout procédé de fabrication utile pour la fabrication et/ou le dépôt de matières céramiques à base d'oxydes peut être employé pour fabriquer les matières et les articles décrits ici. De la sorte, des formes de réalisation de la présente invention comprennent un procédé qui permet de protéger un article contre un environnement contenant un liquide, et qui comporte l'application, sur un substrat 204, d'un revête-ment 202 comprenant l'une quelconque des matières décrites ici. On citera, comme exemples de procédés bien connus permettant de fabriquer des matières céramiques à base d'oxydes, le traitement de poudres, les procédés sol-gel, et le dépôt à partir d'une phase vapeur par voie chimique ou par voie physique. Dans les procédés de traite-ment de poudres, un article en céramique est formé à partir de particules de céra- 15 mique par un procédé tel que compression, coulée en ruban, calandrage en ruban ou sérigraphie, puis consolidation et densification des poudres par frittage. Dans les procédés de traitement sol-gel, on applique sur un substrat un précurseur de céramique sous une forme liquide, après quoi la matière céramique se forme essentielle-ment par des réactions chimiques, telles qu'hydrolyse et polymérisation, puis par un 20 traitement thermique qui permet de produire et densifier la matière céramique. Les procédés de dépôt à partir d'une phase vapeur par voie chimique impliquent le dépôt de molécules gazeuses servant de précurseur sur un substrat chauffé, afin de former un article en céramique, et comprennent le dépôt à partir d'une phase vapeur par voie chimique sous pression atmosphérique, le dépôt à partir d'une phase vapeur par voie 25 chimique sous basse pression, le dépôt à partir d'une phase vapeur d'un composé organométallique par voie chimique et le dépôt à partir d'une phase vapeur par voie chimique assisté par plasma. Dans les procédés de dépôt à partir d'une phase vapeur par voie physique, on produit des vapeurs de matières à partir de précurseurs solides et l'on amène ces vapeurs sur un substrat pour former un article en céramique. Les 30 procédés de dépôt à partir d'une phase vapeur par voie physique comprennent la pulvérisation, l'évaporation et le dépôt assisté par laser. Dans le cas d'articles en céramique volumineux, le substrat sert à donner au corps en céramique la forme d'un creuset, d'une filière ou d'un mandrin, puis il est retiré. Dans le cas de revêtements en céramique, l'article en céramique reste fixé au substrat. Les procédés de traitement 35 peuvent être choisis et adaptés par un professionnel compétent pour parvenir à une 11 maîtrise voulue de la composition chimique et de la densité des articles en céramique à base d'oxydes. Dans certaines formes de réalisation, la surface de la matière, par exemple un revêtement 202, comprend en outre une texture superficielle 206 qui a pour rôle d'améliorer encore les propriétés de non-mouillabilité de l'article. Une texture superficielle 206 comporte des éléments 208 disposés sur la surface ; on citera, comme exemples nullement limitatifs de tels éléments, des reliefs (tels que des colonnes cylindriques, des parallélépipèdes rectangles, des prismes pyramidaux, des dendrites, des nanobâtonnets, des nanotubes, des fragments particulaires, des traces d'abrasion et autres) et des creux (tels que des trous, des puits et autres). Dans certaines formes de réalisation, la texture superficielle sert à accroître la tortuosité de la surface, ce qui agrandit l'angle de contact d'une matière hydrophobe. Dans d'autres formes de réalisation, les éléments ont des dimensions et une configuration qui créent des poches d'air entre une goutte de liquide et la surface, ce qui peut réduire l'énergie de surface effective et produire un angle de contact plus grand que celui attendu pour une surface lisse. Des exemples des tels textures et des procédés pour les réaliser sont décrits dans les demandes de brevets des E.U.A. n° 11/497 096, 11/487 023 et 11/497 720. Une forme particulière de réalisation de la présente invention consiste en un article non mouillable 200. L'article comporte un revêtement 202 qui a le bas niveau de porosité de surface décrit plus haut. Ce revêtement 202 est constitué d'une matière qui contient des oxydes primaire et secondaire. Dans certaines formes de réalisation, la matière est l'une quelconque de celles décrites plus haut. Dans une autre forme de réalisation, l'oxyde primaire comprend un cation choisi dans l'ensemble comprenant le cérium, le praséodyme, le terbium et l'hafnium, et l'oxyde secondaire qui, comme décrit plus haut, possède une énergie intrinsèque de surface inférieure à celle de l'oxyde primaire, comprend un cation choisi dans l'ensemble comprenant les terres rares, l'yttrium et le scandium. Dans des formes de réalisation particulières, l'oxyde primaire comprend un cation choisi parmi le cérium et l'hafnium. En outre, dans certaines formes de réalisation, le cation de l'oxyde secondaire comprend le lanthane, le praséodyme ou le néodyme. Les descriptions données plus haut et portant sur des formes de réalisation qui comprennent des substrats revêtus de la matière, ou sur l'utilisation de surfaces texturées 206, peuvent aussi s'appliquer à cette forme de réalisation. 12 Dans une série de formes de réalisation, l'oxyde primaire est de l'oxyde de cérium. L'oxyde de cérium peut être combiné avec un oxyde secondaire pour former une matière à base d'oxyde, stable et dotée des propriétés souhaitables décrites plus haut. Dans un exemple, l'oxyde secondaire est de l'oxyde de lanthane. Dans certaines formes de réalisation où l'on emploie cette matière contenant du lanthane, le cation cérium représente, en pourcentage molaire, au moins environ 25 pour 100 des cations présents dans la matière, et dans des formes de réalisation particulières, le cation cérium représente, en pourcentage molaire, d'environ 45 pour 100 à environ 55 pour 100 des cations présents dans la matière. La fig. 3 illustre les angles de contact mesurés pour une gamme de combinaisons binaires d'oxyde de cérium et d'oxyde de lanthane. Il est remarquable que toutes les compositions testées aient donné une condensation stable d'eau en gouttes, tandis que l'oxyde de cérium pur donne une condensation en film. Dans un autre exemple, l'oxyde primaire est de l'oxyde de cérium et l'oxyde secondaire est de l'oxyde de praséodyme. Dans certaines formes de réalisation, le cation cérium représente, en pourcentage molaire, au moins environ 7 pour 100 des cations présents dans la matière. Dans des formes de réalisation particulières, le cation cérium représente un pourcentage molaire d'environ 7 pour 100 à environ 60 pour 100 des cations présents dans la matière, intervalle de valeurs dans lequel ont été observés les plus grands angles de contact avec l'eau. La Fig. 4 illustre les angles de contact mesurés pour une gamme de combinaisons binaires d'oxyde de cérium et d'oxyde de praséodyme. Là encore, alors que l'oxyde de cérium utilisé seul donne une condensation d'eau en film, toutes les matières obtenues par combinaison d'oxyde de cérium et d'oxyde de praséodyme testées ont étonnamment donné une condensation stable en gouttes. Dans un autre exemple, l'oxyde primaire est de l'oxyde de cérium et l'oxyde secondaire est de l'oxyde de néodyme. Dans certaines formes de réalisation, le cation cérium représente, en pourcentage molaire, au moins 20 pour 100 des cations présents dans la matière. Dans des formes de réalisation particulières, le cation cérium représente un pourcentage molaire des cations présents dans la matière qui vaut d'environ 20 pour 100 à environ 60 pour 100, intervalle dans lequel ont été observés les plus grands angles de contact avec l'eau. La Fig. 5 représente les angles de contact mesurés pour une gamme de combinaisons binaires d'oxyde de cérium et d'oxyde de néodyme. Là encore, étonnamment, toutes les matières obtenues par combinaison 13 d'oxyde de néodyme et d'oxyde de cérium testées ont donné une condensation d'eau en gouttes. Bien que certains exemples décrits plus haut aient mis l'accent sur des matières faites de combinaisons binaires d'un seul oxyde primaire et d'un seul oxyde secondaire, on notera que les formes de réalisation de la présente invention comprennent celles dans lesquelles un seul des oxyde primaire et oxyde secondaire ou les deux est/sont composé(s) de plus d'un oxyde constitutif. Par exemple, dans certaines formes de réalisation, l'oxyde primaire est constitué de plus d'un oxyde, et chacun de ces oxydes est un oxyde qui contient comme cation du cérium, du praséodyme, du terbium ou de l'hafnium. Dans un exemple, le rapport molaire du cation d'oxyde primaire au cation d'oxyde secondaire est d'environ 1, ce qui signifie que la matière contient des fractions molaires égales du cation d'oxyde primaire et du cation d'oxyde secondaire. Par exemple, la matière peut avoir une composition représentée par la formule S2Z2_XZ'XO7+/_y, où S désigne tous les cations (qu'il s'agisse d'une seule espèce de cation ou de plus d'une) de l'oxyde secondaire, Z et Z' désignent respectivement un cation de l'oxyde primaire, y est un nombre inférieur à 1 et x est un nombre valant d'environ 0,01 à environ 1,99. Ici, la fraction molaire du cation d'oxyde secondaire est égale à la fraction molaire du cation d'oxyde primaire, toutes deux ayant une valeur de 2 moles de cation par mole de matière. La valeur de y dépend de la tendance des cations à prendre des états tétravalents plutôt que des états trivalents et varie comme l'impose l'équilibrage des charges. Comme évoqué plus haut, la Fig. 1 illustre un exemple des performances d'une telle matière, S désignant le lanthane, Z le cérium et Z' l'hafnium. On connaît dans la technique des revêtements barrières thermiques en cérates, tels que le cérate de lanthane, ou en hafnates, tels que l'hafnate de lanthane (La2Hf2O7). On se reportera, par exemple, aux brevets des E.U.A. n° 6 835 465 et 6 387 526. Bien que les compositions utilisées pour ces revêtements soient similaires à certaines de celles décrites plus haut, les revêtements décrits dans la technique ont des propriétés de résistance au mouillage nettement différentes ce celles des matières et articles décrits ici. Les revêtements barrières thermiques sont généralement appliqués au moyen d'une technique de pulvérisation thermique ou de dépôt à partir d'une phase vapeur par voie physique, deux techniques dont on sait qu'elles donnent des revêtements dont le niveau de porosité est relativement grand. Les revêtements barrières thermiques courants dans l'industrie ont une porosité d'environ 10 pour 100 à environ 25 pour 100, et des chercheurs ont démontré que des revêtements barrières 14 thermiques en cérate de lanthane, par exemple, présentent ces niveaux de porosité habituels (se reporter, par exemple, à l'article de Cao et al., Advanced Materials, vol. 15, n° 17, pp. 1438-1442 (2003)). On estime généralement que la porosité offre un avantage dans ces applications, en ce sens qu'elle peut améliorer la résistance thermi- que et la déformabilité sous contrainte du revêtement. Par exemple, de nombreuses études montrent que la déformabilité sous contraintes nécessaire pour le cyclage thermique de revêtements barrières thermiques exige que ces revêtements soient dotés d'une porosité significative, sous forme d'espaces entre colonnes, au sein de revêtements déposés par dépôt PVD assisté par faisceaux d'électrons, ou sous forme de porosité entre particules étalées, au sien de des revêtements déposés par pulvérisation thermique. La répartition et la morphologie de revêtements déposés selon ces deux techniques ont été abondamment étudiées pour comprendre l'amélioration de la résistance thermique dans les revêtements, ainsi que les effets préjudiciables de la perte de porosité au frittage sur les propriétés thermiques et mécaniques. Ces travaux ont établi que le frittage du revêtement provoque une baisse de la porosité et une hausse du module de Young, menant ainsi à de plus fortes contraintes d'origine thermique et à une diminution de la tenue à la fatigue thermique d'un revêtement barrière thermique. Pour ces raisons, les revêtements barrières thermiques sont généralement dotés d'une structure qui sert à maintenir un haut niveau de porosité sur de longues périodes à des températures élevées. Cependant, en fort contraste avec les revêtements barrières thermiques, les oxydes appliqués dans certaines formes de réalisation de la présente invention sont significativement plus denses, car leur fonction primaire n'est pas d'empêcher le transfert de chaleur vers le substrat, mais d'empêcher l'accumulation de liquides, de givre ou d'autres corps étrangers à la surface du revêtement. Les hauts niveaux de porosité décrits dans les techniques des revêtements barrières thermiques ne conviendraient généralement pas dans de nombreuses formes de réalisation de la présente invention. En fait, comme indiqué plus haut, dans de nombreuses applications de transfert de chaleur, la matière est conçue pour réduire au minimum la résistance thermique, ce qui nécessiterait ordinairement de parvenir à des niveaux de porosité qui sont les plus bas que l'on puisse atteindre en pratique. Les propriétés nouvelles décrites pour les formes de réalisation ci-dessus sont appropriées pour toutes sortes d'applications utiles où la non-mouillabilité par les liquides est souhaitable. Un condenseur servant, par exemple, à transférer de la chaleur entre des vapeurs chaudes et un fluide de refroidissement, comme on en 15 utilise en traitement chimique, en dessalement et en production d'électricité, constitue un exemple de forme de réalisation de la présente invention faisant appel aux articles et matières décrits plus haut. La Fig. 6 illustre un type de condenseur courant : le condenseur sur surface 500. De la vapeur, par exemple, entre dans l'enveloppe 502 par l'entrée 504, après quoi elle se condense en eau sur la surface extérieure des tubes de condensation 506 dans lesquels passe un fluide de refroidissement 508, tel que de l'eau. La matière (non représentée) décrite plus haut est disposée sur la surface extérieure de ces tubes de condensation 506, favorisant ainsi la condensation de la vapeur en gouttes d'eau constituant le condensat, dont l'écoulement à partir des tubes 506 ets facilité par la matière et qui sort de l'enveloppe 502 par la sortie de condensat 510. Dans certaines applications, comme par exemple les turbines à vapeur, des gouttes d'eau ainsi que des gouttes de condensat tombent sur des pièces métalliques. A mesure que la vapeur se répand dans une turbine, il apparaît dans le flux de vapeur des gouttelettes d'eau qui ont ordinairement les dimensions de celles d'un brouillard. Ces gouttelettes s'agglomèrent sur les aubes et autres pièces de la turbine et s'en détachent sous forme de gouttes plus grosses, ce qui peut provoquer des pertes thermodynamiques, aérodynamiques et par érosion dans les turbines. Il est donc important, pour maximiser la durée de vie et le rendement du système, que les gouttelettes d'eau puissent se détacher de ces pièces avant de puvoir s'agglomérer en gouttes beaucoup plus grosses. Comme on l'a indiqué plus haut, un grand nombre des compositions appliquées dans des formes de réalisation de la présente invention favorisent la condensation en gouttes, si bien que le liquide se détache de la surface en petites gouttes plutôt que sous forme de larges nappes. De la sorte, des formes de réalisation de la présente invention comprennent un ensemble de turbine à vapeur comportant un article du type décrit plus haut. Dans des formes de réalisation particulières, cet article est une pièce d'un ensemble de turbine à vapeur, telle qu'une aube mobile de turbine, une aube fixe de turbine ou une autre pièce sur laquelle des gouttelettes d'eau sont susceptibles de tomber pendant le fonctionnement de la turbine. Certaines formes de réalisation de la présente invention peuvent réduire la formation, l'adhérence et/ou l'accumulation de givre sur des surfaces. Le givrage survient quand une gouttelette d'eau (parfois en surfusion) tombe sur la surface d'un article tel qu'une pièce d'avion ou une pièce d'un ensemble de turbine (par exemple, une turbine à gaz ou une turbine éolienne) et gèle sur cette surface. L'accumulation de givre sur des pièces d'avions, de turbines et d'autres appareils exposés aux intem- péries, aggrave les risques sécuritaires et engendre des coûts liés à des opérations 16 périodiques de dégivrage. Certaines formes de réalisation de la présente invention comprennent un avion muni des matières et articles décrits plus haut ; une pièce d'un tel avion, appropriée comme forme de réalisation de cette invention, peut être par exemple une aile, un empennage, un fuselage ou une pièce de moteur d'avion. On citera, comme exemples nullement limitatifs de pièces de moteur d'avion appropriées comme articles dans des formes de réalisation de la présente invention, une lèvre d'entrée de nacelle, un bord d'attaque d'aubage directeur, des aubages directeurs d'entrée de propulseur d'appoint, des aubages directeurs de sortie de soufflante, des capteurs et/ou des enveloppes protectrices de capteurs, et des aubes de soufflante. Le givrage constitue un gros problème pour les éoliennes, car l'accumulation de givre sur diverses pièces telles que les anémomètres et les pales de turbine réduit le rendement des éoliennnes et accentue les risques sécuritaires posés par le fonctionnement de celles-ci. Pour réduire leur poids, les pales et d'autres pièces des éoliennes sont souvent faites de matériaux composites légers, tels que ceux à base de fibres de verre, et l'accumulation de givre risque de charger de manière préjudiciable les pales au point de réduire fortement leur efficacité. Dans certaines formes de réalisation de cette invention, un article tel que celui décrit plus haut est une pièce telle qu'une pale d'éolienne, un anémomètre, une boîte à engrenages ou un autre organe d'un ensemble d'éolienne. Comme d'autres pièces exposées aux intempéries subissent elles aussi les effets préjudiciables de l'accumulation de givre et/ou d'eau, d'autres formes de réalisation peuvent comprendre, par exemple, des pièces d'autres équipements exposés aux intempéries, tels que des lignes électriques et des antennes. L'aptitude à résister au mouillage peut être avantageuse pour toutes sortes de pièces ainsi exposées, et les exemples donnés ici ne doivent pas être conçus comme limitant les formes de réalisa- tion de la présente invention aux seules applications évoquées. EXEMPLE Sans plus de détails, on estime qu'un spécialiste de la technique peut, à l'aide de la présente description, mettre en oeuvre la présente invention dans toute son ampleur. L'exemple qui suit est donné pour mieux guider les spécialistes de la technique dans la mise en oeuvre de l'invention. L'exemple fourni est simplement représentatif d'un travail qui fait partie de l'enseignement de la présente demande. Un revêtement conforme aux formes de réalisation décrites dans le présent mémoire a été déposé sur un substrat en titane commercialement pur, par pulvérisa- 17 tion au magnétron haute fréquence. La cible de pulvérisation avait été réalisée par compression et frittage d'un mélange d'oxyde primaire, ici de l'oxyde de cérium, et d'oxyde secondaire, ici de l'oxyde de lanthane, et le rapport molaire des cations d'oxyde primaire au total des cations présents valait environ 0,5. Un revêtement d'environ 300 nm d'épaisseur a été réalisé, avec une vitesse de dépôt de 49 À/min et une puissance directe de 100 watts, dans un mélange gazeux composé de 7 % d'oxygène et de 93 % d'argon. L'angle de contact du revêtement ainsi obtenu avec de l'eau valait environ 113 degrés. Ce revêtement provoquait, dans de la vapeur d'eau, une condensation en gouttes. REVENDICATIONS 1. Article (200), comprenant : un revêtement (202) présentant une proportion de porosité reliée à la surface valant au plus environ 5 pour 100 en volume, lequel revêtement (202) comporte une matière qui contient un oxyde primaire et un oxyde secondaire, (i) l'oxyde primaire contenant un cation choisi dans l'ensemble comprenant le cérium, le praséodyme, le terbium et l'hafnium, (ii) et l'oxyde secondaire contenant un cation choisi dans l'ensemble comprenant les terres rares, l'yttrium et le scandium. 2. Article (200) conforme à la revendication 1, dans lequel le revêtement (202) comporte en outre une texture superficielle (206). 3. Article (200) conforme à la revendication 1, dans lequel l'oxyde primaire contient un cation choisi dans l'ensemble comprenant le cérium et l'hafnium. 4. Article (200) conforme à la revendication 1, dans lequel l'oxyde secon-20 daire contient un cation choisi dans l'ensemble comprenant le lanthane, le praséodyme et le néodyme. 5. Article (200) conforme à la revendication 1, dans lequel l'oxyde primaire comprend de l'oxyde de cérium. 6. Article (200) conforme à la revendication 5, dans lequel l'oxyde secondaire comprend de l'oxyde de lanthane. 7. Article (200) conforme à la revendication 6, dans lequel le cation cérium 30 représente au moins environ 25 pour 100 en moles des cations présents dans la matière. 8. Article (200) conforme à la revendication 5, dans lequel l'oxyde secondaire comprend de l'oxyde de praséodyme. 3515 20 9. Article (200) conforme à la revendication 8, dans lequel le cation cérium représente au moins environ 7 pour 100 en moles des cations présents dans la matière. 10. Article (200) conforme à la revendication 5, dans lequel l'oxyde secondaire comprend de l'oxyde de néodyme. 11. Article (200) conforme à la revendication 10, dans lequel le cation cérium représente au moins environ 20 pour 100 en moles des cations présents dans la 10 matière. 12. Article (200) conforme à la revendication 1, dans lequel l'oxyde primaire est constitué de plusieurs oxydes dont chacun contient un cation choisi dans l'ensemble comprenant le cérium, le praséodyme, le terbium et l'hafnium. 13. Article (200) conforme à la revendication 12, dans lequel le rapport de la fraction molaire de cations d'oxyde primaire à la fraction molaire de cations d'oxyde secondaire vaut environ 1. 20 14. Article (200) conforme à la revendication 13, dans lequel la matière pré-sente une composition correspondant à la formule S2Z2_XZ'X07+i_y, où S désigne tous les cations de l'oxyde secondaire, Z et Z' désignent respectivement un cation de l'oxyde primaire, y est un nombre inférieur à 1 et x est un nombre valant d'environ 0,01 à environ 1,99. 25 15. Article (200) conforme à la revendication 14, dans lequel S représente le lanthane, Z représente le cérium et Z' représente l'hafnium. 16. Condenseur (500) comprenant un article (200) conforme à la revendica-3 0 tion 1. 17. Ensemble de turbine comprenant un article (200) conforme à la revendication 1.21 18. Article (200) conforme à la revendication 1, lequel article (200) est une pièce d'un ensemble de turbine à vapeur. 19. Ensemble de moteur d'avion comprenant un article (200) conforme à la 5 revendication 1. 20. Ensemble de turbine éolienne comprenant un article (200) conforme à la revendication 1. 10 21. Procédé permettant de protéger un article, comprenant le dépôt d'un revêtement (202) sur un substrat (204), lequel revêtement (202) présente une proportion de porosité reliée à la surface valant au plus environ 5 pour 100 en volume, et comporte une matière qui contient un oxyde primaire et un oxyde secondaire, (i) l'oxyde primaire contenant un cation choisi dans l'ensemble comprenant 15 le cérium, le praséodyme, le terbium et l'hafnium, (ii) et l'oxyde secondaire contenant un cation choisi dans l'ensemble comprenant les terres rares, l'yttrium et le scandium.