FR 2930180 A1 20091023 FR 0852694 A 20080422 La présente invention a pour objet un procédé de métallisation d'un substrat non conducteur en matière plastique, tel qu'un substrat en polyoléfine comme le polypropylène, ou en (co)polymère styrénique comme l'ABS. La métallisation est très utilisée dans l'industrie automobile et l'industrie cosmétique pour conférer un aspect métallique à des pièces d'aspect comme des poignées de porte, des enjoliveurs et des bouchons de flacons de parfum. La métallisation peut prendre différentes formes telles que la métallisation sous vide, la métallisation par peinture et la métallisation par galvanoplastie. Toutes ces techniques nécessitent l'application préalable d'une première couche métallique sur la surface des substrats à métalliser. Cette première couche, sur laquelle seront ensuite formées une succession d'autres couches métalliques jusqu'à l'épaisseur souhaitée, doit impérativement être fortement ancrée à la surface du substrat pour la bonne tenue (adhérence) tant de cette première couche que des couches métalliques formées ultérieurement sur cette dernière. Ceci requiert une attaque préalable de la surface, attaque réalisée par des acides concentrés forts et oxydants du type acide sulfochromique (contenant du chrome VI) créant des fonctions chimiques et porosité en surface, de nature à engendrer par la suite un ancrage chimique et mécanique des dépôts métalliques réalisés ultérieurement à la surface du substrat. Cependant, les législations et règlements en vigueur visent à restreindre, voire interdire, l'utilisation de produits chimiques contenant du chrome VI en raison de la nature néfaste et polluante de ce dernier. Le but de la présente invention est donc de proposer une alternative à l'attaque du substrat par une substance contenant du chrome VI. Ainsi, cette invention concerne un procédé de métallisation tel que défini au premier paragraphe de la présente description, comprenant une étape de prétraitement de la surface dudit substrat, consistant à former une porosité et des espèces réactives à la surface du substrat, ce procédé étant caractérisé en ce que ledit prétraitement est choisi dans le groupe constitué par le flammage, le traitement par plasma, le traitement par décharges corona, le traitement laser et le traitement par faisceau d'électrons. De par la nature non chimique de ces prétraitements, l'utilisation de chrome VI est exclue, avec tous les avantages que cela implique, à savoir notamment élimination du risque présenté pour les opérateurs par des bains d'acide sulfochromique et suppression de l'obligation de dépollution des eaux usées, c'est-à-dire respect de l'environnement et de la santé humaine. Parmi les prétraitements susvisés, le flammage est la technique de choix. Il s'agit en effet d'une méthode douce, sans danger et non polluante, qui n'a aucun caractère toxicologique pour les opérateurs et les utilisateurs du produit final ; de plus, elle permet une diminution sensible du volume d'eau polluée rejetée par les opérations globales de métallisation, car le flammage est une technique de traitement par voie sèche. Par ailleurs, le flammage est de mise en oeuvre aisée, rapide et économique et facilement adaptable à la porosité de surface désirée. On rappellera que le flammage est une technique bien connue qui consiste à exposer la surface d'un substrat en matière plastique, à une flamme générée par la combustion d'un mélange gaz combustible-air, avec déplacement relatif du substrat et de la flamme. Les gaz combustibles pouvant être utilisés sont notamment le propane et le gaz naturel. Lors de la combustion, il y a formation d'une porosité et de diverses espèces réactives à la surface du substrat. Parmi ces espèces réactives, on citera notamment les radicaux libres (par exemple OH.), des groupes peroxy et hydroperoxy, des ions, des molécules excitées ou non et des fonctions carboxyle, hydroxyle et carbonyle. La porosité susvisée et ces espèces réactives ont pour effet de favoriser, la première, un accrochage mécanique au substrat de la couche métallique à venir et, les secondes, un accrochage chimique de cette couche à ce substrat par interaction entre ces espèces et le substrat. On précisera que selon un mode de réalisation préféré : - la vitesse de flammage est de 100-800 mm/s, le déplacement relatif de la flamme par rapport au substrat pouvant être réalisé par un dispositif robotisé permettant une bonne reproductibilité des opérations, - le taux d'aération de la flamme (à savoir le rapport du nombre de m3N/h d'air de combustion sur le nombre de 20 m3N/h de gaz) est de l'ordre de 0,8-1,2, et - la distance entre la base de la flamme et la surface du substrat à traiter est de 20-80 mm. Quant à la durée du flammage, elle peut être aisément déterminée par quelques essais, la durée étant jugée suffisante 25 quand la tenue (adhérence) du dépôt métallique ultérieur au substrat est satisfaisante. Comme indiqué ci-dessus, le prétraitement de la surface du substrat peut être réalisé par d'autres moyens, tels que par traitement par plasma, traitement par décharges corona, 30 traitement laser et traitement par faisceau d'électrons. Ces techniques sont évoquées brièvement ci-après : Traitement par plasma Un plasma est un gaz partiellement ionisé contenant des électrons et des ions en proportions telles que le milieu soit 35 globalement neutre. En plus des espèces chargées, un plasma émet des radiations dans l'ultraviolet, le visible, l'infrarouge et comporte des fragments moléculaires, molécules et atomes excités. Lors de son exposition à un plasma, un substrat en polymère subit en surface des transformations physiques et chimiques qui sont la conséquence, directe ou indirecte, des interactions de sa surface avec les espèces excitées du plasma. Il en résulte notamment l'érosion en surface du substrat (favorisant l'ancrage mécanique de la couche métallique ultérieure) et le greffage de fonctions chimiques réactives (favorisant l'adhérence chimique de ladite couche métallique). Traitement par décharges corona Ce traitement est effectué au moyen d'un générateur à deux électrodes permettant un traitement 3D du substrat par le biais d'une décharge électrique haute tension et basse fréquence. Les paramètres de fonctionnement sont la puissance (P), la distance électrode - échantillon (d), la vitesse de défilement (V) et le nombre de passages. Les décharges corona sont des plasmas à pression atmosphérique obtenus en appliquant une tension entre deux électrodes pour générer un champ électrique homogène. Ce dernier excite les molécules de gaz (l'air) et dissocie certaines d'entre elles. Les espèces actives chargées ainsi formées peuvent réagir avec les molécules du substrat et ainsi former des sites favorisant un ancrage chimique du substrat à la couche métallique ultérieure. Traitement laser Cette technique consiste à exposer la surface du substrat 30 à un faisceau laser, notamment sous une longueur d'onde IR ou une longueur d'onde UV. Le résultat procuré est l'obtention d'une rugosité fine en surface du substrat (ancrage mécanique) et la formation de fonctions polaires à la surface dudit substrat (ancrage 35 chimique). Traitement par faisceau d'électrons Des électrons sont générés par chauffage d'une cathode de tungstène ou de tantale. Ils subissent ensuite une accélération, soit par une différence de potentiel très élevée (générateur de Van de Graaff), soit par une succession de tensions accélératrices (accélérateur linéaire). Leur déflection est assurée par un système électromagnétique. L'ensemble des mécanismes réactionnels se produisant dans les matériaux traités s'avère très complexe. Les électrons peuvent arracher des atomes d'hydrogène (création de macroradicaux), ouvrir des doubles liaisons (polymérisation), apporter de l'énergie pour amorcer des réactions d'oxydation (si le traitement est réalisé en présence d'oxygène), pénétrer dans l'épaisseur (modification profonde). Le traitement en surface dépendra plus de la quantité d'électrons reçus que de leur énergie. Avantageusement, le procédé de métallisation selon l'invention comprend en outre une étape de stabilisation desdites espèces réactives. Lors du prétraitement de la surface du substrat, il y a formation au niveau de cette surface, à côté d'espèces chimiques réactives relativement stables (par exemple groupes hydroxyle, carboxyle et carbonyle), des espèces chimiques réactives très peu stables telles que les groupes peroxy et hydroperoxy et les radicaux libres (par exemple - OH.). Pour une bonne tenue dans le temps des dépôts métalliques ultérieurs, ces espèces doivent selon l'invention être stabilisées et l'étape de stabilisation comprend après le prétraitement, avantageusement le traitement de la surface du substrat par un réducteur, de préférence un réducteur doux. Ce réducteur peut être choisi dans le groupe constitué par l'hydrazine, les peroxydases, les réductases, le formaldéhyde, les sels hypophosphites, les phosphites d'alkyle, les hydrures métalliques, les thioesters, l'acide ascorbique, l'acide citrique, les sucres et les sels métalliques réducteurs tels que les sels ferreux, cuivreux ou céreux. Selon un mode de réalisation, cette étape de stabilisation comprend l'immersion du substrat ayant subi le prétraitement, dans un bain de stabilisation, avantageusement en faisant barboter dans celui-ci un gaz neutre comme l'azote, le bain étant agité mécaniquement ou par des ultrasons. Le procédé selon l'invention comprend en outre, après l'étape de stabilisation, soit au moins une étape de formation d'une couche métallique par voie chimique, soit une étape de formation d'une couche métallique par voie chimique, suivie d'au moins une étape de métallisation sous vide, de métallisation par galvanoplastie ou de métallisation par peinture. La présente invention est décrite plus en détail ci-après par référence à quelques exemples illustratifs et non limitatifs. Exemple 1 On fait subir à une pièce en matière plastique les 20 différents traitements successifs ci-après : (a) nettoyage des surfaces dans un bain à base d'alcool, dans une cuve équipée ou non d'une source d'ultrasons ; ce nettoyage a pour but de dégraisser les surfaces ; 25 (b) flammage dans les conditions opératoires suivantes : gaz combustible : propane ; rapport air/propane stoechiométrique théorique 23,5/1 ; débit d'air : 400 1N/min ; débit de propane : 15,6 1N/min ; taux d'aération 30 400/(15,6 x 23,5) = 1,091 ; distance entre la base de la flamme et la surface à traiter 55mm ; vitesse de flammage : 400mm/s ; (c) répétition du traitement (a) ci-dessus ; (d) immersion dans une cuve contenant une solution 35 de stabilisation à température ambiante, constituée par une solution aqueuse alcaline de chlorhydrate d'hydrazine composée de 0,5 ou 5 moles de soude, respectivement de 0,1 ou 1 mole de chlorhydrate d'hydrazine et respectivement de 7,5 ou 75m1 d'eau ; de l'azote est mis à barboter dans cette solution et le contenu de la cuve est agité par voie mécanique ou par l'action d'ultrasons ; la durée du traitement est de 1 minute ; (e) immersion pendant 2 minutes dans un bain mouillant (par exemple solution aqueuse à R 0,6m1/1 de PM 2110 - produit de la société ROHM and HAAS Electronic Materials) ; (f) immersion pendant 30 secondes dans un bain de pré-activation à température ambiante, ce bain contenant 250m1 d'acide chlorhydrique concentré, le complément à 1 litre étant de l'eau déminéralisée ; (g) immersion pendant 3 minutes dans un bain de catalyseur (29°C) constitué de 20m1/1 de Cataposit 449 (catalyseur constitué par un mélange de Pd colloïdal et de chlorure stanneux - produit de la société ROHM and HAAS Electronic Materials), de 6ml/1 de Conductor activator� (produit de la société ROHM and HAAS Electronic Materials) et 250m1/1 d'acide chlorhydrique concentré, le complément à 1 litre étant de l'eau déminéralisée ; ce traitement conduit à la formation dans les pores générés par le flammage, de Pd recouvert d'une fine couche de Sn ; (h) rinçages successifs à l'eau ; 20 25 30 (i) immersion pendant 3 minutes dans un bain d'accélération à 46°C, constitué de 45g/1 d'Accelerator PM 964 et de 12m1/1 d'acide sulfurique concentré, le complément à 1 litre étant de l'eau déminéralisée ; ce traitement a pour effet d'éliminer la fine couche de Sn et ainsi d'exposer le métal Pd ; (j) rinçages successifs à l'eau à température ambiante ; (k) immersion pendant 10 minutes dans un bain de dépôt de nickel par voie chimique à 30°C, R constitué de 145m1/1 de NIPOSIT PM 980 (produit de la société ROHM and HAAS Electronic Materials) et de 22m1/1 d'ammoniaque concentré du commerce (pour ajuster le pH à environ 9), le complément à 1 litre étant de l'eau déminéralisée ; (1) rinçages successifs à l'eau à température ambiante. Le nickel formé par le traitement (k) interagit avec le Pd exposé formé à l'étape (i), ce qui assure un ancrage de la couche de nickel réalisée à l'étape (k) au substrat. Cette couche possède une adhérence aux surfaces de la pièce traitée suffisante (niveau 0 dans le test de tenue au ruban adhésif sur un quadrillage selon la norme ISO 2409) pour supporter des dépôts métalliques formés ultérieurement soit par voie chimique, soit par voie galvanoplastique. Exemple 2 On fait subir à une pièce en matière plastique les mêmes 30 traitements successifs que dans l'Exemple 1 excepté que : - dans l'étape (b), le débit d'air est 1651N/min, le débit de gaz est 6,41N/min et le taux d'aération est 165/(6,4 x 23,5) = 1,097, et - dans l'étape (d), la solution de stabilisation est constituée par un solution aqueuse commerciale à 37% de formaldéhyde ou une telle solution diluée à 10% et la durée du traitement est de 5 minutes. Exemple 3 Prétraitement par plasma d'un substrat en polypropylène ou en ABS. Deux essais ont été réalisés dans les conditions suivantes . Essai Temps Puissance du Gaz utilisé Pression (Pa) d'exposition générateur (W) (min) A 5 50 He 22 B 5 150 He 22 Exemple 4 Prétraitement par décharges corona de plaques en polypropylène ou ABS. Essai Nombre de Puissance Tension (U) Vitesse de Distance passages (P) en watts en kV passage (V) électrode - en mm/s échantillon (d) en mm Al 1 à 2 100-120 28 15 à 20 1 B1 1 à 2 100-120 28 15 à 20 1 Exemple 5 Prétraitement laser de plaques en ABS ou en polypropylène (PP) . 20 Les caractéristiques des lasers utilisés sont comme suite : Laser 1 : . type : UV YAG (355nm) VMc6 . champ d'application : 90 x 90 mm . puissance absorbée : 1 W 25 Laser 2 : . type : IR CO2 5 . champ d'application : 180 x 180 mm . puissance absorbée : 100W Tests sur plaques d'ABS Laser 1 Laser 2 Fréquence Activation Vitesse de Focale (kHz) (%) passage (Distance (mm/s) source - échantillon) en mm 0 X 40 KHz 32 12 104 X 0 10 KHz 95 300 237 0 : prétraitement non possible X : prétraitement possible Tests sur plaques en PP avec laser 2 Fréquence (KHz) Activation (~) Vitesse de Focale (Distance passage (mm/s) source - échantillon) en mm 40 28 4 104 10 Revendications1. Procédé de métallisation d'un substrat non conducteur en matière plastique, tel qu'un substrat en polyoléfine comme le polypropylène, ou en (co)polymère styrénique comme l'ABS, qui comprend une étape de prétraitement de la surface dudit substrat, consistant à former une porosité et des espèces réactives à la surface du substrat, caractérisé en ce que ledit prétraitement est choisi dans le groupe constitué par le flammage, le traitement par plasma, le traitement par décharges corona, le traitement laser et le traitement par faisceau d'électrons. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le prétraitement est constitué par le flammage avec déplacement relatif du substrat et de la flamme, caractérisé en ce que la vitesse de flammage est de 100-800 mm/s, le taux d'aération est de 0,8-1,2 et la distance entre la base de la flamme et la surface du substrat à traiter est de 20-80 mm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de stabilisation chimique desdites espèces réactives. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel lesdites espèces réactives sont des radicaux libres, des groupes peroxy et hydroperoxy, des ions et des molécules excitées ou non, caractérisé en ce que l'étape de stabilisation chimique comprend le traitement de la surface du substrat par un réducteur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le réducteur est choisi dans le groupe constitué par l'hydrazine, les peroxydases, les réductases, le formaldéhyde, les sels hypophosphites, les phosphites d'alkyle, les hydrures métalliques, les thioesters, l'acide ascorbique, l'acide citrique, les sucres et les sels métalliques réducteurs. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'étape de stabilisation, au moins une étape de formation d'une couche métallique par voie chimique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'étape de stabilisation, une étape de formation d'une couche métallique par voie chimique, suivie d'au moins une étape de métallisation sous vide, de métallisation par galvanoplastie ou de métallisation par peinture.