FR 2927965 A1 20090828 FR 0851152 A 20080222 1 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau de friction et plus particulièrement d'une couronne de friction pour disque de friction d'embrayage, ainsi qu'une couronne de friction. Plus particulièrement, la couronne de friction pour disque de friction d'embrayage est du type frottement à sec. Une telle couronne de friction est généralement réalisée à partir d'au moins un fil comprenant des fibres notamment minérales telles que des fibres de verre, qui assurent la résistance à la force centrifuge, de caoutchouc pour l'obtention d'un bon coefficient de frottement, de charges diverses et d'un liant, en pratique une résine phénolique, pour rendre le tout cohérent. Le plus souvent, ledit fil est à base de fibres c'est-à-dire qu'il comporte principalement des fibres. Lors de la fabrication de la couronne il est usuel d'utiliser des solvants organiques, notamment chlorés, en particulier pour dissoudre le caoutchouc. Le problème qui se pose lors de l'utilisation de tels solvants est leur aspect nocif qui nécessite, par conséquent, la mise en place d'opérations de confinement et de récupération afin d'éviter tout contact avec les opérateurs et tout rejet dans l'atmosphère. Afin de surmonter ce problème, il est connu de remplacer ces solvants chlorés par de l'eau. Ceci nécessite d'utiliser du latex plutôt que des caoutchoucs secs. En pratique un ciment aqueux est réalisé qui résulte généralement du mélange dans de l'eau de résines phénoliques, de charges, notamment sous forme de poudres, et de latex. Ce ciment est ensuite utilisé pour imprégner un fil constitué principalement de fibres minérales qui sert à former une ébauche cuite ensuite sous pression pour former une couronne de friction. La demanderesse a constaté que le ciment aqueux présente une viscosité qui augmente rapidement au cours du 2 temps. Cela a pour conséquences, d'une part, une courte durée pendant laquelle le ciment est utilisable et, d'autre part, des variations dans les caractéristiques de frottement et de résistance à l'usure des couronnes de frottement ensuite réalisées. L'adjonction de résine phénolique en poudre dans le mélange contenant du latex provoque l'absorption de l'eau de constitution du latex, conduisant à une augmentation rapide de la viscosité et rendant impropre le ciment pour l'imprégnation d'un fil. Dans le document GB-A-2 054 626 le ciment d'imprégnation aqueux contient au moins un composé du type surfactant. Dans le document EP-B1-1 088 176, le ciment d'imprégnation aqueux comporte un surfactant aqueux de type anionique tel que du polyphosphate de sodium, ce qui permet de stabiliser le ciment aqueux. Néanmoins le problème d'agglomération des particules du ciment est un problème qui nécessite des améliorations constantes, en particulier lorsque le ciment aqueux est de type complexe avec charges et comporte une forte proportion de résine phénolique et/ou du latex NBR et/ou XNBR (NBR carboxylé). Un des buts de l'invention est de résoudre ce problème. A cette fin, l'invention propose d'utiliser au moins un composé surfactant qui est un polyvinylalcool. Une telle utilisation a notamment pour but de stabiliser les mélanges aqueux pour couronnes d'embrayage en particulier contenant des mélanges de latex, de résines phénoliques, de mélanine formol et de diverses poudres organiques et minérales. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau de friction, plus particulièrement d'une couronne de friction pour disque de friction d'embrayage, comportant au moins une opération d'imprégnation d'au moins un fil comprenant des fibres minérales telles que des fibres de verre, au moyen d'au moins un ciment d'imprégnation aqueux, dans lequel le ciment aqueux contient au moins un composé du type surfactant et des charges, caractérisé en ce que le composé de type surfactant est un polyvinylalcool (ou PVA). En général, le PVA est utilisé selon l'invention sous forme préalable solubilisée dans l'eau, le plus souvent des solutions de 15 à 30%, puis dilué au pourcentage de stabilisant souhaité dans une suspension aqueuse. Grâce à l'invention, le ciment aqueux est stabilisé, en particulier lors de la présence de nombreux autres composants dans le ciment comme des résines formaldéhydes à haut poids moléculaire tel que la novalaque (nom générique désignant une famille de résines phénoliques commercialisée par divers fabricants) par exemple en présence de latex caoutchouc Nitrile Budadiène Rubber, carboxylé (XNBR) ou non carboxylé (NBR). Sans vouloir se limiter, la demanderesse pense qu'un lien existe entre cet effet et le caractère fortement non ionique stérique (colloïde protecteur) du PVA. Il est connu de l'homme du métier que, en présence de latex, il faut rendre le pH du ciment basique pour ne pas déstabiliser le latex. Selon l'invention, de façon générale on introduit de l'ammoniaque pour tamponner quand on utilise du latex. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, pouvant être prises séparément ou dans toutes leurs combinaisons possibles : - le ciment aqueux contient en outre au moins un composé surfactant de type anionique. - le composé de type surfactant anionique est choisi parmi le groupe des phosphates, des polyphosphates, des pyrophosphates, des sulfates, des sulphonates et des carboxylates. - le cation du composé de type surfactant anionique est choisi parmi les éléments sodium+, potassium+, ammonium+, calcium++ et amines. - le polyvinylalcool a un poids moléculaire de 10 000 g/mol à 100 000 g/mol, de préférence de 20 000 g/mol à 60 000 g/mol, par exemple de 30 000 g/mol, et un taux d'hydrolyse de 70% à 90%, de préférence de 80% à 90%. 4 - le composé de type surfactant anionique est un mélange de polyphosphates et/ou pyrophosphates de potassium et/ou de sodium, c'est-à-dire un mélange de polyphosphates de potassium ou un mélange de polyphosphates de sodium ou un mélange de pyrophosphates de potassium ou un mélange de pyrophosphates de sodium ou une combinaison de ces mélanges. Par � taux d'hydrolyse �, on entend selon l'invention une proportion, en pourcentage moléculaire, des radicaux acétate substitués par des radicaux hydroxyle. - le ciment aqueux comporte en outre au moins une résine formaldéhyde à haut poids moléculaire, c'est-à-dire selon l'invention en général de 2000 à 6000 g/mol, de préférence en présence de latex caoutchouc nitrile budadiène (ou � Nitrile Butadiene Rubber � acronyme de NBR), carboxylé (XNBR) ou non carboxylé (NBR), par exemple plus de 80% massique de ladite résine dans ledit ciment. - la réalisation du ciment d'imprégnation comporte soit la formation d'un pré-mélange comprenant des charges, éventuellement au moins une résine, éventuellement au moins un composé de type surfactant anionique, du PVA et de l'eau, et l'adjonction à ce pré-mélange de latex, soit, de préférence, la formation d'un pré-mélange essentiellement liquide comprenant de l'eau, du PVA, éventuellement au moins un composé de type surfactant anionique et du latex, et l'adjonction à ce pré-mélange d'un mélange préalable comprenant des matières sèches (i.e. des charges et éventuellement au moins une résine). - le latex est de type NBR ou XNBR. - le pourcentage pondéral du PVA par rapport aux matières premières solides présentes (extrait sec) dans le ciment (soit généralement le latex, les charges et la ou les résines) est de 0,4 à 3%, de préférence de 0,4 à 2,6% - le fil comporte au moins un fil de verre élémentaire texturé. - la texture du fil de verre texturé est de 600 à 5000 tex. - le fil comprend du fil métallique. - la couronne de friction pour disque de friction d'embrayage travaillant à sec comporte au moins un fil constitué à base de fibres notamment minérales telles que des fibres de verre, des fibres organiques telles que des fibres de polyacrylonitrile ou dérivées, un ciment aqueux comprenant des charges, du latex et du PVA. - la couronne de friction est obtenue par le procédé précédemment décrit. Le ciment aqueux selon l'invention peut comporter d'autres composants connus de l'hommes du métier telles que, comme exprimé précédemment, des résines mélamines formadéhydes thermodurcissables, mais aussi des résines résorcinols hydrosolubles, des charges de friction tel que du sulfate de baryum et du noir de carbone, et d'autres adjuvants tels que de l'ammoniaque. Tous les précurseurs liquides sont mis sensiblement au même moment,d e préférence en premier. On a pu constater que, grâce à l'invention, la viscosité des mélanges est moins importante surtout en présence de latex NBR stabilisés, mais aussi avec le latex SBR, ce qui permet aux solutions de ciment aqueux d'être plus concentrées et donc de durée de séchage réduite. Un des autres avantages de l'invention est que le fil imprégné séché possède un meilleur pouvoir collant que les fils de l'art antérieur, ce qui facilité la suite de la mise en forme pour la réalisation de matériaux de friction pour garniture d'embrayage. De plus, on note une stabilité des caractéristiques physico-chimiques du ciment pendant tout le temps d'utilisation, ce qui a pour conséquence avantageuse une qualité améliorée et constante du produit final, c'est-à-dire de la couronne de frottement. Egalement, le PVA agissant comme agent de surface spécifique permet au séchage du fil de maîtrise le taux d'humidité du fil, essentiellement de 2 à 7%, et de maintenir un caractère souple à ce fil, surtout dans le cas où le 6 ciment contient du latex NBR carboxylé susceptible de raidir le fil imprégné séché. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtrons dans la description d'exemples de mise en oeuvre de l'invention en références aux figures annexées qui représentent . - la figure 1, l'évolution de la viscosité (V) en fonction du temps (T) pour les ciments n°1-1 (o), 1-2 (A) et 1-3 (^) selon l'invention. - la figure 2, l'évolution de la viscosité (V) en fonction du temps (T) pour un ciment n°2-1 selon l'invention, pour différentes teneurs en PVA. - la figure 3, l'évolution de la viscosité (V) en fonction du temps (T) d'un ciment n°2- 2 selon l'invention, pour différentes teneurs en PVA. - la figure 4, l'évolution de la viscosité (V) en fonction du temps (T) d'un ciment n°2- 3 selon l'invention, pour différentes teneurs en PVA. - la figure 5, l'évolution de la viscosité (V) en fonction du temps (T) d'un ciment n°2- 4 selon l'invention, pour différentes teneurs en PVA. - la figure 6, l'évolution de la viscosité en fonction du temps d'un ciment n°3-1 selon l'invention. - la figure 7, l'évolution de la viscosité en fonction du temps d'un ciment n°3-2 selon l'invention. Les figures servent à illustrer les exemples ci-après, et sont explicitées dans les exemples ci-après. Exemples Plusieurs exemples de formules de ciments pour matériaux de friction d'embrayage sont donnés ci-après. Dans ce qui suit, les compositions sont exprimées en pourcentages massiques rapportés à la matière sèche solide totale dans le ciment. Dans les exemples ci-après, le PVA utilisé, dont on peut faire varier la concentration, est un produit commercial, de degré d'hydrolyse 88%, de pH de 6,8 à 8,2, de concentration de solution s1 18%, de viscosité Brookfield 10 Po et de poids moléculaire de 30 000 g/mol. 1) Exemple de ciments n°1 : suspension de résines organiques thermodures insolubles On dispose d'une suspension avec 100% résine phénol formaldéhyde novolaque dans l'eau (extrait sec de 58 à 60%) est instable sans ajout de stabilisant ou par ajout d'épaississant seul (carboxyméthylcellulose) ; des tensioactifs comme le PPNa (polyphosphate de sodium) et comme un polyglycoléther d'alcool gras (HLB - ou Balance Lipophile Hydrophile - de 9 à 16) sont difficilement stabilisables par des surfactants anioniques classiques. L'introduction d'une résine hydrosoluble, comme la mélamine formaldéhyde par exemple, permet d'avoir une suspension stable mais dans une proportion limitée à 50% en poids pour 50% en poids de résine phénolique insoluble dans la suspension. Un ciment est réalisé. Sa composition principale est définie comme suit . ^ résine insoluble dans l'eau, phénol formaldéhyde de type novolaque : de 70 à 100 massique, et ^ résine mélamine formaldéhyde soluble : de 30 à 0% massique Ce ciment est stabilisé grâce à l'ajout de PVA. Trois types de formules de ciment n°1, à savoir le ciment n°1-1, le ciment n°1-2 et le ciment n°1-3 sont réalisés, comportant du PVA dont les compositions sont données dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 référence Extrait % % % % formule sec massique massique massiqu (massique) ciment de de e de d'autre (% en novolaque mélamine PVA stabilisan poids) t Ciment n°1-1 58-60 100 0 1.4-1.5 0.03* Ciment n°1-2 58-60 80 20 1.4-1.5 - Ciment n°1-3 58-60 70 30 1.3-1.4 - *épaississant = carboxyméthylcellulose La Figure n°1 représente, pour chacun des ciments n°1-1, 1-2 et 1-3, la réponse en terme de stabilité cinétique de la 745 dispersion citée dans l'exemple n°1, en présence de PVA. L'ordonnée est la viscosité V (en Po), et l'abscisse est le temps T (en minutes). On constate une stabilisation qui s'expliquerait par l'effet stérique du polymère à l'interface entre les particules de résine phénol formaldéhyde insoluble et la phase continue (eau). 2) Exemple de ciments n°2 : suspension de résines organiques thermodures insolubles/ latex nitrile butadiène carboxylé et non carboxylé On dispose d'une suspension riche en résine phénolique et contenant du latex nitrile butadiène avec ou sans fonction de surface carboxylée. Le latex contenant un tensioactif anionique, il est sensible au pH et n'est stable que dans une gamme de pH 8,2 à 9. La résine phénolique de type novolaque libère des fonctions acides dans l'eau qui peuvent déstabiliser les latex NBR, et XNBR (prise en masse, solidification des particules entre elles) ; une telle suspension n'est généralement pas stable car : ^ la stabilisation du pH seule par ajout d'un tampon chimique n'est pas suffisante pour assurer la stabilité cinétique de la dispersion, et ^ des tensioactifs anioniques comme le PPNa, et des tensioactifs non ioniques comme un polyglycoléther d'alcool gras (HLB de 9 à 16) n'améliorent pas la stabilité de ce type de suspensions aqueuses. Un ciment est réalisé. Sa composition principale est définie comme suit . ^ résine insoluble dans l'eau, phénol formaldéhyde de type novolaque : 80 à 90% massique latex nitrile butadiène carboxylé (XNBR) (A) ou non carboxylé (NBR) (B) : 20 à 10% massique ^ autres : 1 à 5% (exemple : 2% Résorcinol, tampon de pH, activateur vulcanisation caoutchouc) Ce ciment est stabilisé grâce à l'ajout de PVA. Quatre types de formules de ciment n°2, à savoir le ciment n°2-1, le ciment n°2-2, le ciment n°2-3 et le ciment n°2-4 sont réalisés, comportant du PVA, dont les compositions sont données dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 référen Extrait % % % % % ce sec massique massiq massiq massiq (massique) formule ciment de ue de ue de ue de autre (% en Novolaqu XNBR NBR PVA composant poids) e Ciment 60-63 90 10 - 0.7 - 2 à 3 n°2-1 2. 6 Ciment 60-63 90 10 - 0.7 - - n°2-2 2.6 Ciment 60-63 90 - 10 2.6 2 à 3 n°2-3 Ciment 60-63 80 20 - 0.7 - 2 à 3 n°2-4 2.6 Les Figures n°2 (2 sources NBR carboxylé, latex A et latex B), 3 (NBR carboxylé), 4 (NBR carboxylé) et 5 (NBR non carboxylé) représentent respectivement, pour chacun des ciments n°2-1, 2-2, 2-4 et 2-3, la réponse en terme de stabilité cinétique de la dispersion citée dans l'exemple n°2, en présence de PVA dont la teneur varie. L'ordonnée est la viscosité V (en Po), et l'abscisse est le temps T (en minute). On constate que, si la réponse peut varier en fonction de la composition et complexité du système à disperser (cas où le nombre de constituants différents augmente), globalement de 1 à 2,6% de PVA (ratio massique par rapport à l'extrait sec du ciment), pour ce type de composition de dispersion, permet une excellente stabilisation, sans que l'on ait pu par ailleurs observer d'adhésion colloïde- colloïde ni de floculation dans le système. Tous les résultats sont satisfaisants pour la maîtrise de l'imprégnation du fil. 3) Exemple ciment 3 : suspension complexe de résines organiques thermodures insolubles/ latex nitrile butadiène carboxylé et charges de friction, et résines solubles On dispose de caoutchoucs de type NBR, carboxylé ou non, qui sont en général stable en milieu organique, ou en phase aqueuse avec des résines phénol formaldéhyde solubles (bas poids moléculaire,soit généralement inférieur à 1000 g/mol). Par contre, en milieu aqueux et en présence de résine phénol formaldéhyde de type novolaque à haut poids moléculaire, avec les stabilisants actuels (TA anionique de type polyphosphates de sodium, et ammoniaque), l'introduction de ces caoutchoucs NBR rendent le système métastable : prise en masse en moins de 15 minutes de mélangeage. Le latex contenant un tensioactif anionique, il est sensible au pH et n'est stable que dans une gamme de pH 8,2 à 9. La résine phénolique de type novolaque libère des fonctions acides (protons) dans l'eau qui peuvent déstabiliser les latex NBR (prise en masse, solidification des particules entre elles) car : 1* la stabilisation du pH seule par ajout d'un tampon chimique n'est pas suffisante pour assurer la stabilité cinétique de la dispersion, et des tensioactifs anioniques comme le PPNa, efficaces avec les latex SBR, ou des tensioactifs non ioniques comme le polyglycoléther d'alcool gras (hlb entre 9 et 16), testés séparément, n'améliorent pas la stabilité de ce type de suspensions aqueuses. Compte tenu de la complexité du système, notamment par la présence de résines solubles et de charges inorganiques ajoutant des interactions supplémentaires dans la dispersion, deux systèmes de stabilisation différents (TA anionique type PPNa + PVA pour ciment n°3-1 ou PVA seul pour ciment n°3-2) ont été testés. Un ciment est réalisé. Sa composition principale est définie comme suit ^ résine insoluble dans l'eau, phénol formaldéhyde de type novolaque : 27% massique ^ latex nitrile butadiène carboxylé (XNBR): 19% massique ^ autres composants organiques (mélamine, dermulsène) : 22% ^ adjuvants friction (BaSO4, noir de carbone) : 29% ^ autres (PPNa, ammoniaque, S) : 3% Le pH du ciment est maintenu entre 8,5 et 9 dans tous les cas pour ne pas précipiter le latex. Ce ciment est stabilisé grâce à l'ajout de PVA. Deux types de formules de ciment n°3, à savoir le ciment n°3-1 et le ciment n°3-2 sont réalisés, comportant du PVA, dont les compositions sont données dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 Type Extrait % % % % % PPNa formule sec massique massique massique massique massique °la ciment % de de de NBR de (autres) massique massique novolaque XNBR PVA Ciment 64 27 19 - 0.4-0.6 54 0.4 n°3-1 Ciment 64 27 19 - 0.6 54 - n°3-2 Les Figures n°6 (source XNBR) et 7 représentent respectivement, pour chacun des ciments n°3-1, et 3-2, la réponse en terme de stabilité cinétique de la dispersion citée dans l'exemple n°3, en présence de PVA. L'ordonnée est la viscosité V (en Po), et l'abscisse est le temps T (en minute). Sur la figure 6, on constate la stabilité du latex NBR carboxylé dans le ciment n°3-1, ceci pour des quantités faibles de stabilisant PVA combiné à un stabilisant anionique (PPNa). Sur la figure 7, on constate la stabilité du système sans TA anionique (PPNa) mais uniquement avec le stabilisant PVA : avec le latex NBR carboxylé : la viscosité évolue plus dans le temps, mais reste correcte pour l'imprégnation avec une durée de vie de 2h (variation de 5 Po). D'autre part, sur cette figure 7, le latex SBR n'est pas stabilisé. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'un matériau de friction, plus particulièrement d'une couronne de friction, généralement pour disque de friction d'embrayage, comportant au moins une opération d'imprégnation d'au moins un fil comprenant des fibres minérales telles que des fibres de verre, au moyen d'au moins un ciment d'imprégnation aqueux, dans lequel le ciment aqueux contient au moins un composé du type surfactant et des charges, caractérisé en ce que le composé de type surfactant est un polyvinylalcool. 2) Procédé de fabrication d'un matériau de friction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ciment aqueux contient en outre au moins un composé surfactant de type anionique. 3) Procédé de fabrication d'un matériau de friction selon la revendication précédente tel que le composé de type surfactant anionique est choisi parmi le groupe des phosphates, des polyphosphates, des pyrophosphates, des sulfates, des sulphonates et des carboxylates. 4) Procédé de fabrication d'un matériau de friction selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3 tel que le cation du composé de type surfactant anionique est choisi parmi les éléments sodium+, potassium+, ammonium+, calcium++ et amines. 5) Procédé de fabrication d'un matériau de friction selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le polyvinylalcool a un poids moléculaire de 10 000 à 100 000 g/mol, de préférence de 20 000 g/mol à 60 000 g/mol, par exemple de 30 000 g/mol, et un taux d'hydrolyse de 70% à 90%, de préférence de 80 à 90%. 6) Procédé de fabrication d'un matériau de friction selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que le composé de type surfactant anionique est un mélange de polyphosphates de potassium ou un mélange de polyphosphates de sodium ou un mélange de pyrophosphates de potassium ou un mélange de pyrophosphates de sodium ou une combinaison de ces mélanges. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que le ciment aqueux comporte en outre au moins une résine formaldéhyde à haut poids moléculaire, de préférence en présence de latex NBR, carboxylé ou non carboxylé. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que la réalisation du ciment d'imprégnation comporte soit la formation d'un pré-mélange comprenant des charges, éventuellement au moins une résine, éventuellement au moins un composé de type surfactant anionique, du PVA et de l'eau, et l'adjonction à ce pré-mélange de latex, soit, de préférence, la formation d'un pré-mélange essentiellement liquide comprenant de l'eau, du PVA, éventuellement au moins un composé de type surfactant anionique et du latex, et l'adjonction à ce pré-mélange d'un mélange préalable comprenant les matières sèches (i.e. des charges et éventuellement au moins une résine). 9) Procédé de fabrication d'un matériau de friction selon la revendication 8, caractérisé en ce que le latex est de type NBR ou XNBR. 10) Procédé de fabrication d'un matériau de friction selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que le pourcentage pondéral du PVA par rapport à l'extrait sec dans le ciment est de 0,4 à 3%, de préférence de 0,4 à 2,6%. 13 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que le fil comporte au moins un fil de verre élémentaire texturé. 12) Procédé selon la revendication précédente, tel que la texture du fil de verre texturé est de 600 à 5000 tex. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le fil comprend du fil métallique. 14) Couronne de friction pour disque de friction d'embrayage travaillant à sec, telle qu'elle comporte au moins un fil constitué à base de fibres notamment minérales telles que des fibres de verre, des fibres organiques telles que des fibres de polyacrylonitrile ou dérivées, un ciment aqueux comprenant des charges, du latex et du PVA. 15) Couronne de friction selon la revendication précédente, telle qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13.