FR 2931713 A1 20091204 FR 0803018 A 20080602 Bandes en alliage d'aluminium pour tubes d'échangeurs thermiques brasés 5 Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine des bandes en alliage d'aluminium destinées à la fabrication des échangeurs thermiques, notamment ceux utilisés pour le refroidissement des moteurs, le chauffage ou la climatisation de l'habitacle, ou 10 encore pour toute autre fonction d'échange thermique, dans les véhicules automobiles. Ces dernières, en particulier celles utilisées pour les tubes de radiateurs de refroidissement du moteur ou de radiateurs de chauffage, sont généralement revêtues sur la face externe d'un alliage de brasage et sur la face interne d'un alliage destiné à 15 la protection contre la corrosion et l'érosion par le liquide de refroidissement. L'invention concerne plus particulièrement. ces bandes revêtues, qui font partie de ce que l'on appelle les tôles de brasage, utilisées pour les tubes d'échangeurs thermiques, en contact avec le fluide de refroidissement. 20 Etat de la technique Les alliages d'aluminium sont désormais majoritairement utilisés dans la fabrication des échangeurs thermiques pour l'automobile en raison de leur faible densité, qui permet un gain de poids, notamment par rapport aux alliages cuivreux, tout en 25 assurant une bonne conduction thermique, une facilité de mise en oeuvre et une bonne résistance à la corrosion. Tous les alliages d'aluminium dont il est question dans ce qui suit sont désignés, sauf mention contraire, selon les désignations définies par 1� L'alliage de placage interne le plus utilisé à ce jour est du type AA7072. En effet, du fait de sa teneur relativement importante en zinc, en moyenne 1.05 % en pourcentage pondéral, son potentiel de corrosion est plus faible que celui de l'âme, typiquement en alliage du type Al-Mn-Cu, ce qui lui permet d'assurer son rôle d'anode sacrificielle. A titre d'exemples d'alliages Al-Mn-Cu d"âme, on citera les alliages 3916 et 3915, décrits respectivement dans le brevet EP 1075935 et la demande EP 1413427 de la demanderesse, et dont compositions précisées ci-dessous en pourcentages pondéraux, hors éléments d'impureté limités à 0,05 % chacun et 0.15 % au total: Si Fe Cu Mn Mg Zn Ti 3916 0,15-0,30 Par ailleurs, pour des raisons d'efficacité de l'échange thermique, se substituent de plus en plus aux tubes simples roulés soudés, des tubes à section dite en B, tels que représentés en figure 2. Ils sont obtenus par pliage, à partir notamment d'une bande ou tôle de brasage telle que précédemment définie, c'est-à-dire avec un placage de brasage sur sa face externe, et un placage sacrificiel sur sa face interne. Toutefois, le brasage de ce type de tube est difficile, particulièrement au niveau de l'extérieur du pied 6 tel que représenté à l'intérieur du cercle en figure 2, vue de gauche. to En effet, l'obtention d'un joint de brasage 5 correct dans cette zone nécessite l'apport d'une quantité importante d'alliage de brasage 4 issu du placage 1, alors que le volume extérieur disponible dudit alliage de brasage est limité et situé au seul niveau du centre du pied comme illustré par la figure 2, vue de gauche, au centre du cercle ainsi que sur les schémas la et I b. 15 L'une des solutions connues à ce problème consiste à augmenter l'épaisseur de placage externe 1 pour aboutir à un apport plus important dans la zone 6. On rappellera que, typiquement, dans le cas d'un tube roulé-soudé qui n'est pas soumis à ce problème, le placage externe correspond à 10% de l'épaisseur totale de la tôle de brasage contre 10% pour le placage interne, pour une épaisseur totale 20 généralement entre 200 et 300 �m. Dans le cas d'un tube plié-brasé à section en B, pour accroître l'épaisseur de placage externe 1 d'alliage de brasage, il faut soit augmenter l'épaisseur totale de la tôle de brasage en conservant les pourcentages précités, soit augmenter le pourcentage de placage externe à épaisseur constante de la tôle de brasage. 25 Ces deux solutions ne sont clairement pas satisfaisantes. La première est tout à fait contraire à la tendance générale dans le domaine automobile, et plus particulièrement dans celui des échangeurs thermiques, qui consiste à réduire au maximum l'épaisseur des composants. La seconde implique la réduction de l'épaisseur d'âme qui précisément assure 30 majoritairement la tenue mécanique ainsi que la résistance à la corrosion du matériau. Une autre solution connue consiste à utiliser un alliage de brasage du type AA4045 ou AA4343 pour le placage interne ou � inner-liner �. Mais une telle alternative se traduit inévitablement par une chute inacceptable de la résistance à la corrosion, en particulier telle que mesurée par le test dit � OY � connu de l'homme du métier et décrit plus loin. Enfin, les demandes JP2005037062 de Toyo Radiator, JP2004217982 et JP2004217983 de Sumitomo Light Metal décrivent des solutions alternatives consistant essentiellement dans des replis de la tôle de brasage dans la zone du centre du pied de manière à réaliser un contact entre deux parties du placage externe et garantir ainsi le brasage. De telles solutions présentent notamment, tout comme la première décrite, lo l'inconvénient d'induire un surplus de matière utilisée et un accroissement de l'encombrement global à section interne de circulation de fluide constante. Problème posé 15 L'invention vise à résoudre ces difficultés de brasage sans surplus de matière utilisée ni d'encombrement ou de poids tout en assurant une résistance à la corrosion interne au moins équivalente à celle obtenue dans le cas d'une tôle de brasage de l'art antérieur dont la couche interne est constituée d'un alliage de la série AA7xxx. 20 Objet de l'invention L'invention a pour objet une tôle de brasage constituée d'une tôle d'âme en alliage d'aluminium revêtue sur au moins une face d'une couche de placage formant anode sacrificielle, caractérisée en ce que ladite couche de placage est constituée d'un 25 alliage d'aluminium de composition chimique, exprimée en pourcentages pondéraux: Si : > 2,0 - 7,0 Fe Selon un mode de réalisation préférentielle, la ou les différentes couches, de placage, de brasage et tôle d'âme, sont assemblées par colaminage. Enfin l'invention a également pour objet un tube d'échangeur thermique réalisé par pliage et brasage à partir d'une tôle de brasage telle que décrite ci-dessus et dont la couche de placage formant anode sacrificielle constitue le revêtement intérieur du tube ou � inner-liner �. Description des figures La figure 1 représente, selon le schéma la, une tôle de brasage à deux couches, la tôle d'âme portant le repère 2 et l'alliage de brasage (pouvant être également la couche de placage selon l'invention) le repère 1, et selon le schéma lb, une tôle de brasage à trois couches, la tôle d'âme portant le repère 2, l'alliage de brasage le repère 1 et la couche de placage formant anode sacrificielle le repère 3. La figure 2 représente schématiquement : A gauche un tube en B obtenu par pliage d'une tôle de brasage constituée d'une tôle d'âme revêtue sur une face dite externe d'un alliage de brasage 1 et sur sa face interne d'un alliage de placage 2 ayant comme unique rôle de protéger l'âme contre la corrosion, mais ne participant pas au brasage. Le schéma la représente un agrandissement de la zone de centre de pied entourée avec l'alliage de brasage en 4, avant l'opération de brasage. Le schéma lb représente la même zone après brasage, avec en 5 et en noir épais le joint de brasage et en 6 la zone présentant des difficultés de brasage. A droite, la même schématisation du. tube en B, mais selon l'invention, la face interne étant revêtue d'une couche d'alliage de placage 3 protégeant l'âme contre la corrosion par effet d'anode sacrificielle mais participant au brasage. Sur le schéma 2a, avant brasage apparaît comme précédemment en 4 l'alliage de brasage du placage externe, mais aussi celui du placage interne, et sur le schéma 2b, après brasage, le joint de brasage 5 qui couvre également la zone précédemment difficile à braser. 5 La figure 3 illustre le test dit � en V � utilisé pour évaluer l'aptitude au brasage, avec en 3a une vue de dessus et en 3b une vue de côté. La plaque 2 est constituée du matériau à tester. Le � V � 1 est constitué d'une bande nue en alliage du type AA3xxx, par exemple AA3003. La figure 4 schématise le mode de classification de A à D de la qualité des joints de brasage réalisés lors du test en V, après coupes perpendiculaires aux plans de branche du � V � et au plan de la plaque puis observation métallographique. 10 Description de l'invention L'invention consiste dans l'utilisation, pour la couche de placage formant anode sacrificielle d'une tôle de brasage, d'un alliage dont la composition est optimisée afin d'atteindre : 15 - des performances de comportement en corrosion, notamment évaluées par le test dit � OY � connu de l'homme du métier et décrit au chapitre � Exemples �, au moins identiques à celles d'une même tôle utilisant pour cette couche un alliage du type AA7072 - une température de fusion de la dite couche autorisant un brasage aisé. 20 Plus précisément, la famille en question est caractérisée par la composition chimique suivante, exprimée en pourcentages pondéraux: Si : > 2,0 - 7,0 Fe Fe constitue de façon générale une impureté pour l'aluminium ; les phases au fer constituent des sites privilégiés d'initiation de piqûres de corrosion. De ce fait, sa teneur doit être inférieure à 0,5 % et plus préférentiellement à 0,3 %. Cu a un effet favorable sur la résistance mécanique mais il augmente également le potentiel de corrosion réduisant ainsi l'effet d'anode sacrificielle. Par sa répartition non homogène au sein de l'alliage, il peut également accroître les risques de corrosion galvanique. De ce fait, sa teneur doit être limitée à 1 % et plus préférentiellement à 0,8 %. Dans certains cas, il peut même être souhaitable de limiter la teneur en cuivre à celle d'une impureté, soit 0,05 %, afin d'éviter des phénomènes de dissolution puis re-précipitation du cuivre à la surface. Mn est un élément durcissant ; il a un effet positif sur la résistance après brasage par durcissement en solution solide et sous forme de fins précipités. En dessous de 1%, le durcissement est insuffisant. Par contre, au-delà de 2 %, il donne lieu à la formation de phases intermétalliques grossières très défavorables à la coulabilité de l'alliage. Mg a une influence positive sur la résistance mécanique, mais il est néfaste à la brasabilité, dans la mesure où il migre à la surface du placage et, surtout dans le cas du brasage du type Nocolok�, il vient former une couche d'oxyde qui modifie dans un sens défavorable les propriétés de la brasure. Pour cette raison, sa teneur doit être limitée à 0,5 % et mieux, dans le cas du brasage sous flux à 0,3 %. Pour certaines applications difficiles, il peut être nécessaire de réduire sa teneur à celle d'une impureté, soit 0,05 %, voire même, conformément au brevet EP 1075935 B1 de la demanderesse, à 0,01 %. Zn contribue de façon majeure à l'effet sacrificiel de la couche de placage. En dessous de 1 %, cet effet est insuffisant, et au-delà de 3 %, l'effet est trop marqué pour assurer une protection suffisamment durable. La fourchette préférentielle est de 1,5 à 2,5 %. Ni et Co peuvent être ajoutés jusqu'à une teneur de 1,5 % pour améliorer les caractéristiques mécaniques de l'alliage ainsi que sa résistance à la corrosion, en particulier en milieu basique (pH supérieur à 9). Ti peut être ajouté jusqu'à une teneur de 0.25 % pour améliorer le comportement en corrosion de l'alliage. Le titane se concentre sur des couches parallèles à la direction de laminage, ce qui favorise une corrosion latérale plutôt qu'une corrosion par piqûres pénétrantes. Cr, V, Zr et Sc sont des éléments anti-recristallisants qui améliorent notamment la résistance mécanique après brasage, mais agissent également de manière favorable sur la résistance à la corrosion. Leur addition est possible jusqu'à une teneur de 0.25 % chacun. Enfin In et Sn ont un effet sacrificiel analogue à celui du Zn et peuvent être ajoutés jusqu'à une teneur de 0,25 % chacun. Dans ses détails, l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, qui n'ont toutefois pas de caractère limitatif. Exemples On a coulé plusieurs plaques d'alliage d'âme 3916 (selon le brevet EP 1075935 pré-cité) et d'alliage de brasage AA4045 ainsi que sept plaques d'alliage de placage pour anode sacrificielle et une plaque d'alliage AA7072 utilisé comme référence. La composition des six alliages de placage 1 à 6 selon l'invention ainsi que d'un alliage 7, à teneur en Si de 2,0 %, hors invention, est indiquée au tableau 1 ci-après. Tableau 1 Alliage Si Fe Cu Mn Zn 1 2,5 0,15 - 1,15 1,4 2 3 0,15 - 1,15 1,4 3 3,5 0,15 - 1,15 1,4 4 2,5 0,15 0,4 1,15 1,6 5 3,5 0,15 0,4 1,15 1,6 6 2,5 0,15 0,65 1,35 1,8 7 2,0 0 ,15 - 1,15 1,4 Des assemblages ont été réalisés à partir (le ces plaques de telle sorte que chaque épaisseur d'alliage de brasage sur une face et d'alliage de placage sur l'autre face de 25 la plaque d'âme en alliage 3916 représente 10% de l'épaisseur totale. Des assemblages ont également été réalisés de la même façon avec, sur chaque face, l'alliage de brasage AA4045. 20 Ces assemblages ont été laminés à chaud, puis à froid de façon à produire des bandes plaquées d'épaisseur 0.25 mm. Ces bandes ont ensuite été soumises à un traitement de restauration de 2 h à 280°C après montée en température à une vitesse de 45°C/min. L'éprouvette décrite à la figure 3 a été utilisée pour évaluer l'aptitude au brasage de ces matériaux. Le � V � est constitué d'une bande nue en alliage 3003, à l'état H24, et d'épaisseur 0.3 mm. Un traitement de dégraissage de 15 min à 250°C est appliqué au métal à braser. Un flux Nocolok� est ensuite déposé sur la tôle 2 de métal à braser. Le brasage se fait dans un four en verre à double paroi qui permet de visualiser les mouvements de brasure liquide et la formation des joints au cours du traitement. Le cycle thermique est composé d'une phase de montée en température jusqu'à 600°C avec une vitesse d'environ 20°C/min, d'un maintien de 2 min à 600°C, et d'une descente à environ 30°C/min. Le tout se fait sous balayage continu d'azote, avec un débit de 8 1/min. Les résultats sont tout d'abord qualifiés par une note de A à E attribuée en fonction d'un examen par contrôle visuel selon l'échelle suivante : Note attribuée A B C D E Longueur de joint formée par rapport: à la 100% 90% 75% 50% 0% longueur totale du V Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2, les essais ayant été répétés quatre fois pour chaque alliage de placage. Tableau 2 Alliage 4045 7072 1 2 3 4 5 6 7 Cotation des joints A E A A A A A A D 25 Des examens métallographiques des joints de brasage réalisés lors du test en V ont également été effectués après coupes perpendiculaires aux plans de branche du � V � et au plan de la plaque et la qualité des joints a été classifiée selon l'échelle telle qu'illustrée en figure 4. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3 ci-après: Tableau 3 Alliage 4045 7072 1 2 3 4 5 6 7 Cotation des joints A D C B A B A C D Il ressort de ces essais que les alliages 3 et 5, à teneur en Si de 3,5 %, présentent les joints de brasage les plus épais, suivis des alliages 2 et 4, pour une teneur de 3 et 2,5 %, et enfin 1 et 6, pour une teneur de 2,5 %. Pour tous ces cas, l'aptitude au brasage apparaît comme meilleure que celle de l'alliage de référence AA7072. L'alliage 7, à teneur en Si de 2,0%, n'apporte pas d'amélioration suffisamment significative par rapport au cas de référence. Bien évidemment, dans le cas du placage en alliage 4045 sur les deux faces, l'aptitude au brasage est excellente. La résistance à la corrosion interne, soit côté couche de placage formant anode 20 sacrificielle, a également été évaluée au moyen d'un test de corrosion en solution dite �OY �. Le test réalisé consiste à maintenir, pendant 3 jours à 88°C, un échantillon de la tôle de brasage, typiquement de dimensions 60 x 100 mm, en protégeant la face non examinée, dans une solution liquide contenant de nombreuses espèces ioniques 25 (sulfates, chlorures, ferriques, cupriques). Les concentrations ioniques de cette solution sont précisées au tableau 4 ci-après: Tableau 4 Ion Concentration en ppm Sels utilisés Masse introduite en mg CT 195 NaCl 2272.7 SO42" 60 Na2SO4, 10H2O 1961.7 Fei+ 30 FeCl3, 6H2O 1452 Cul+ 1 CuSO4, 5H2O 39.9 La résistance à la corrosion est quantifiée par des mesures de profondeur de piqûres 5 par une technique de focalisation différentielle en microscopie optique et qualifiée par des observations métallographiques en coupe. Les résultats présentés au tableau 5 ci-après correspondent à la moyenne des 7 piqûres les plus profondes. 10 Tableau 5 Alliage 4045 7072 1 2 3 4 5 6 7 Profondeur moyenne (pm) 122 86 85 87 92 81 85 77 86 Les profondeurs de piqures relevées, pour les six alliages selon l'invention ainsi que l'alliage 7, sont du même ordre que celles mesurées dans le cas de l'alliage de 15 référence AA7072. Les coupes métallographiques réalisées sur ces échantillons après test � OY � montrent que le mode de corrosion des tôles selon l'invention est le même que celui des tôles de référence plaquées d'alliage AA7072, c'est-à-dire latéralisé, et que la profondeur maximum de piqûres est comparable. 20 Dans le cas du placage en alliage 4045 sur les deux faces, la profondeur moyenne de piqûre est de 122 �m, soit de 50% plus importante que pour la référence 7072 et les alliages selon l'invention. Le comportement en corrosion des tôles selon l'invention est donc au moins équivalent à celui d'une tôle de brasage de l'art antérieur dont la couche interne est constituée d'un alliage de la série AA7072, alliage de placage interne le plus couramment utilisé. Par contre, conformément au but recherché, ces tôles sont parfaitement aptes au 5 brasage également sur la couche de placage formant anode sacrificielle selon l'invention. 10 15 20 25 30 Revendications1. Tôle de brasage constituée d'une tôle d'âme en alliage d'aluminium revêtue sur au moins une face d'une couche de placage formant anode sacrificielle, caractérisée en ce que ladite couche de placage est constituée d'un alliage d'aluminium de composition chimique, exprimée en pourcentages pondéraux : Si : > 2,0 - 7,0 Fe 2. Tôle de brasage selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en Si de la couche de placage est comprise entre 3,0 et 5,0 %. 15 3. Tôle de brasage selon la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en Si de la couche de placage est comprise entre 3,0 et 4,0 %. 4. Tôle de brasage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en Fe de la couche de placage est inférieure à 0,3 %. 5. Tôle de brasage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la teneur en Cu de la couche de placage: est inférieure à 0,8 %. 6. Tôle de brasage selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la 25 teneur en Cu de la couche de placage est inférieure à 0,05 %. 7. Tôle de brasage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la teneur en Mg de la couche de placage est inférieure à 0,3 %. 30 8. Tôle de brasage selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la teneur en Mg de la couche de placage est inférieure à 0,05 %. 20 9. Tôle de brasage selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la teneur en Mg de la couche de placage est inférieure à 0,01 %. 10. Tôle de brasage selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la 5 teneur en Zn de la couche de placage est comprise entre 1,5 et 2,5 %. 11. Tôle de brasage selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la couche de placage est appliquée sur une face de la tôle d'âme en alliage d'aluminium de la série AA3xxx. 12. Tôle de brasage selon la revendication 11, caractérisée en ce que la couche de placage est appliquée sur une face de la tôle d'âme en alliage 3915. 13. Tôle de brasage selon la revendication 11, caractérisée en ce que la couche de 15 placage est appliquée sur une face de la tôle d'âme en alliage 3916. 14. Tôle de brasage selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisée en ce que l'autre face de la tôle d'âme est revêtue d'une couche d'alliage d'aluminium de brasage de la série AA4xxx. 15. Tôle de brasage selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisée en ce que la ou les différentes couches, de placage, de brasage et tôle d'âme, sont assemblées par colaminage. 25 16. Tube d'échangeur thermique réalisé par pliage et brasage à partir d'une tôle de brasage selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que la couche de placage formant anode sacrificielle constitue le revêtement intérieur du tube ou � inner-liner �.