FR 2930023 A1 20091016 FR 0801945 A 20080409 Procédé de traitement de surface d'un échangeur de chaleur et échanqeur de chaleur résistant à la corrosion. L'invention se rapporte au domaine des échangeurs de chaleur brasés, notamment pour-5 véhicule automobile et à un procédé de traitement de surface pour de tels échangeurs de chaleur. Beaucoup d'échangeurs de chaleur sont réalisés par l'assemblage de différentes pièces en matière métallique comprenant de l'aluminium. Les pièces sont généralement assemblées 10 entre elles par brasage pour former un échangeur de chaleur de géométrie plus ou moins complexe. Les échangeurs de chaleur en matière métallique sont sensibles à leur environnement parfois hostile et sont souvent touchés par des réactions corrosives. La réaction chimique 15 de corrosion entraîne une dégradation progressive desdits échangeurs de chaleur. La corrosion est souvent due à la condensation de gaz d'échappement lors du démarrage, sur l'échangeur de chaleur dans le moteur d'un véhicule. Également, l'encrassement d'un échangeur de chaleur par pollution favorise la corrosion. 20 La condensation des gaz d'échappement est accrue lors du démarrage en raison du fait que l'ensemble des composants d'un moteur sont froids. La dégradation des échangeurs de chaleur a pour conséquence l'abaissement des performances et de la durée de vie d'un moteur. II existe donc un besoin de traiter les échangeurs de chaleur d'un véhicule, pour 25 augmenter leurs résistances à la corrosion. La corrosion peut toucher les échangeurs de chaleur, à la fois sur leur extérieur (dite corrosion externe) et sur leur intérieur (dite corrosion interne). La corrosion externe est principalement liée au milieu ambiant environnant, à savoir principalement l'ensemble gaz 30 d'échappements/pollution. Notamment, en zone urbaine le milieu ambiant environnant est particulièrement agressif. Jusqu'à récemment, la corrosion interne était généralement moins répandue. Ceci était dû au fait que l'intérieur d'un échangeur se trouvait moins exposé au milieu ambiant 35 environnant. De nouvelles technologies avec notamment les refroidisseurs à air de suralimentation (RAS) ont retourné la situation. En effet, les moteurs de véhicules modernes sont fréquemment alimentés en air de suralimentation. Cet air contient dans de nombreux cas des gaz d'échappement recyclés. L'intérieur de RAS est par conséquent exposé à un milieu agressif et demande un traitement particulier. On connaît notamment des traitements de surface utilisant des revêtements hydrophobes. 5 Le document W02006/034876A1 décrit un échangeur de chaleur pour le refroidissement d'air de suralimentation, lequel comprend une surface hydrophobe en vue de l'élimination d'eau de condensation sous forme de gouttelettes. Les traitements de surface par revêtement de l'art antérieur sont souvent complexes et ne 10 permettent pas un revêtement uniforme. De plus, les revêtements sont généralement réalisés au moyen d'une étape complexe et coûteuse de trempage et d'immersion dans une composition chimique de type laque hydrophobe. Les étapes de trempage de l'art antérieur ne permettent pas un accès de manière uniforme 15 sur les échangeurs de chaleur de géométrie complexe, tels que les échangeurs pour air de suralimentation et/ou pour gaz d'échappement recyclés. II s'ajoute que les revêtements hydrophobes ne permettent pas une protection efficace au pH faible, ce qui est nécessaire pour une résistance à la corrosion. 2 0 L'invention vient améliorer la situation. La présente invention consiste en un procédé de traitement de surface d'un échangeur de chaleur ayant des composants en aluminium assemblés entre eux par des points de brasage, caractérisé en ce qu'il comporte l'application d'un traitement hydrothermique de 25 type boehmitage sur une partie au moins; desdits composants et points de brasage, pour les recouvrir au moins partiellement d'un film de boehmite et les protéger contre la corrosion. A cet effet, l'invention vient introduire un procédé de traitement de surface d'un échangeur 30 de chaleur ayant des composants en aluminium assemblés entre eux par des points de brasage. Le procédé comporte l'application d'un traitement hydro thermique de type boehmitage sur une partie au moins desdits composants et points de brasage, pour les recouvrir au moins partiellement d'un film de boehmite. Le procédé de l'invention permet notamment une protection efficace contre la corrosion. De plus l'application hydro 35 thermique peut s'effectuer de manière régulière et uniforme sur l'ensemble desdits composants et desdits points de brasage. 3 Le traitement hydro thermique comprend les étapes suivantes : a. former une interface entre une solution d'eau déionisée et une partie au moins desdits composants en aluminium et points de brasage, b. appliquer une succession de variations de température à ladite interface. Selon un mode de réalisation l'étape b. comprend au moins les sous-étapes suivantes : b1. appliquer une température choisie comprise entre 20°C et 80°C, de préférence 80°C pendant 10 à 20 minutes, de préférence 20 minutes, b2. appliquer une température choisie comprise entre 80°C et 100°C, de préférence 100°C pendant 1 à 15 heures, de préférence 1 heure, (1 heure de préférence pour obtenir le minimum d'épaisseur de couche pour une protection efficace contre la corrosion), b3. alternativement pour obtenir une couche de boehmite plus épaisse, appliquer une température choisie en phase vapeur comprise entre 100°C et 374°C, de préférence 120°C, pendant 1 à 15 heures (en fonction de l'épaisseur souhaité). Souvent avant l'application de la sous-étape b1, les points de brasage sont revêtus au moins partiellement par des particules de silicium. Selon un mode de réalisation, après l'application de la sous-étape b3, les points de brasage sont intégralement recouverts d'un film de boehmite. Selon un mode de réalisation l'échangeur de chaleur est du type refroidisseur d'air de suralimentation. Comme mentionné plus haut, les échangeurs de ce type sons particulièrement sujets à la corrosion. Le procédé de l'invention permet de les protéger de manière efficace. 2 5 À l'étape a, la formation de l'interface peut être réalisée soit par trempage d'une partie au moins desdits composants et points de brasage dans ladite solution d'eau déionisée, soit par circulation interne dans l'échangeur de chaleur ou par pulvérisation de ladite eau déionisée sur une partie au moins desdits composants et points de brasage. Par trempage on entend généralement une immersion partielle ou totale des composants et/ou points de 30 brasage. On remarque que la réalisation par circulation interne de l'eau déionisée est particulièrement adaptée pour conférer une résistance anticorrosion efficace aux RAS. La solution d'eau déionisée peut être soit sous forme liquide, soit sous forme gazeuse, soit 3 5 les deux. Selon un mode de réalisation la solution d'eau déionisée peut comprendre un additif accélérateur de réaction de type catalyseur. Une solution d' ethylènediaminetetraacétique (EDTA) est particulièrement adaptée. L'invention vient également introduire un échangeur de chaleur avec des composants en aluminium assemblés entre eux par des points de brasage. Dans cet échangeur, les composants en aluminium et points de brasage sont au moins partiellement recouvert d'ur film de boehmite, ce qui permet une forte résistance anticorrosion. Comme évoqué plus haut, l'échangeur de chaleur peut être du type refroidisseur d'air de suralimentation pour l'échange de chaleur entre un premier fluide et un second fluide. comportant un faisceau d'échange de chaleur, une enveloppe logeant ce faisceau, une boîte collectrice d'entrée avec une tubulure d'entrée et une boîte collectrice de sortie avec une tubulure de sortie pour la circulation dudit premier fluide. Un tel échangeur de chaleur peut être réalisé par un procédé comme décrit ci-avant. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après et sur les dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 montre une vue en perspective d'un échangeur de chaleur d'air de suralimentation pour véhicules automobiles, - la figure 2 représente un organigramme d'un procédé hydrothermique selon un mode de 25 réalisation de l'invention, - la figure 3 montre de manière schématique la formation d'un double film de pseudoboehmite et de bayerite sur une surface d'échangeur de chaleur, et 30 - la figure 4 montre de manière schématique la formation de pseudo-boehmite et de film de boehmite sur la surface d'un échangeur de chaleur. Les dessins et la description ci-après contiennent, pour l'essentiel, des éléments de caractère certain. Ils font partie intégrante de la description, et pourront donc non 35 seulement servir à mieux faire comprendre la présente invention, mais aussi contribuer à sa définition, le cas échéant.20 On revient maintenant, brièvement sur les échangeurs de chaleur pour véhicules automobiles. Un échangeur de chaleur permet généralement l'échange de chaleur entre des fluides 5 (liquides ou gazeux) et comporte un faisceau d'échange de chaleur, une enveloppe logean: ce faisceau d'échange de chaleur, une boîte collectrice d'entrée et une boîte collectrice de sortie pour un fluide, disposées de part et d'autre du faisceau. Comme décrit plus haut, les moteurs des véhicules modernes sont fréquemment alimentés 10 en air comprimé (air de suralimentation comprenant des gaz d'échappement recyclés) par un compresseur entraîné par des gaz d'échappement. Cette compression a pour effet: d'échauffer l'air de telle manière qu'il est nécessaire de la refroidir afin d'abaisser sa température avant son introduction dans les cylindres du moteur. A cet effet, le véhicule est équipé d'un refroidisseur d'air de suralimentation. 15 Comme mentionné plus haut, ces échangeurs de chaleur comprennent des pièces métalliques assemblées entre elles par brasage. On entend par brasage un assemblage de matériaux au moyen d'un métal d'apporte, co- 20 laminé à la matière de base, ayant une température de fusion inférieure à celle des matériaux à assembler. Généralement, en industrie automobile, le brasage est réalisé dans un four. Il s'agit d'un assemblage hétérogène qui laisse subsister sur le produit final des points de brasage marquant la fusion de différentes pièces qu'ont contenu le matériel d'apporte. On comprendra que les points de brasage peuvent être des zones ou des 25 surfaces de brasage plus ou moins étendues. Les points de brasage sont particulièrement sensibles à l'encrassement et à la condensation de gaz d'échappement. Il est donc important de protéger les endroits comprenant des points de brasage pour y assurer une résistance anticorrosion. On entend 30 par résistance anticorrosion une résistance à la corrosion. La condensation des gaz d'échappement a généralement lieu lors du démarrage d'un véhicule lorsque le moteur est froid. Les gaz d'échappement contiennent des espèces chimiques de pH 52,5 telles que des sulfates, nitrates ou des acides organiques. 35 De plus, la pollution de l'atmosphère avec notamment des particules de pH Les acides organiques mentionnés plus haut sont notamment du type acide acétique, acide propanoïque, acide glycolique, acide formique, etc. Il s'y ajoute le fait que les normes contre la pollution deviennent de plus en plus sévères et 5 demandent une activité des échangeurs de chaleur d'air de suralimentation de plus en plus élevée, ce qui entraîne une condensation et un encrassement accrus desdits échangeurs et a pour effet une corrosion accélérée. La Demanderesse a découvert non sans surprise qu'une application d'un traitement 10 hydrothermique de type de boehmitage sur un échangeur de chaleur ayant des. composants en aluminium assemblés entre eux par des points de brasage permet une résistance anticorrosion efficace. Notamment, selon un mode de réalisation, l'inventior permet une protection contre des agents chimiques et des agressions de pH 2,5. 15 De plus, l'invention permet une mise en oeuvre simple et une protection uniforme sur l'ensemble de l'échangeur de chaleur lorsque celle-ci est souhaitée. La figure 1 montre un échangeur de chaleur de type refroidisseur à air de suralimentation 100. Selon le mode de réalisation décrit ici, l'échangeur de chaleur 100 subit un traitement 2 0 hydrothermique de type boehmitage par immersion totale ou partielle dans une solution d'immersion à des températures régulées. La solution d'immersion est préférentiellement de l'eau déionisée. L'utilisation d'eau déionisée a notamment pour avantage de ne pas agresser chimiquement l'échangeur de 2 5 chaleur 100, ce qui permet un trempage total de l'échangeur 100 afin d'accéder à tout endroit d'un échangeur à géométrie complexe tel que le refroidisseur d'air de suralimentation. Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise de l'eau déionisée dans laquelle on 30 ajoute ou non un ou plusieurs additifs tels qu'une solution d'acide éthylènediaminetetracétique (EDTA). L'EDTA permet notamment d'augmenter la vitesse de réaction pour la formation de boehmite, comme détaillé plus loin. Toutefois, le traitement hydrothermique selon l'invention ne nécessite pas l'ajout d'agents chimiques dans la solution d'immersion. 35 La figure 2 montre un organigramme du traitement hydrothermique. II s'agit d'un traitement du type boehmitage dans lequel on utilise de l'eau déionisée et 3% d'une solution d' éthylènediamintetraacétique. Une première opération 200 consiste à mettre en contact des composants en aluminium assemblés entre eux par des points de brasage d'un échangeur de chaleur avec de l'eau déionisée. Dans le mode de réalisation décrit ici, il s'agit d'un échangeur de chaleur du type refroidisseur d'air de suralimentation tel que représenté sur la figure 1. La mise en contact de l'eau et desdits composants peut être réalisée par trempage ou par circulation interne de l'eau déionisée en phase vapeur dans l'échangeur de chaleur. L'opération 200 de trempage a pour but de former une interface entre la solution déionisée et une partie au moins desdits composants en aluminium et points de brasage. On comprendra dans la présente description que le terme interface ne se comprend pas au stricto sensu, mais correspond sensiblement à l'ensemble eau déionisé/surface d'aluminium. Les opérations 202, 204 et 206 correspondent à une succession de variations de température de ladite ;interface. L'action de la chaleur sur l'ensemble eau déionisée/surface d'aluminium a pour effet la formation d'un oxyde d'aluminium hydraté de forte résistance anticorrosion. L'opération 202 comprend la formation d'un double film comprenant de la pseudo-boehmite 2 0 (y-A/OOH) et de la bayerite [AI(OH)3]. L'opération 202 thermique comprend l'application d'une température comprise entre environ 20°C et 80°C pendant 10 à 20 minutes. Une opération 204 suivante comprend la formation de film de boehmite. L'opération 204 comprend l'application d'une température comprise entre 80°C et 100°C pendant 1 à 15 25 heures. Une alternative pour formation d'un film de boehmite plus épaisse, opération 206 thermique, comprend l'application d'une température comprise entre 100°C et 374°C en phase vapeur d'eau, pendant 1 à 15 heures en fonction de l'épaisseur de couche souhaité. Les composants en aluminium et les points de brasage de l'échangeur de chaleur décrits ici, sont donc sensiblement recouverts d'un film de boehmite au moyen des opérations 200 à 206. Le boehmite est de nature minérale et est un oxyde d'aluminium mono-hydraté [AI203 H20]. 30 35 8 Une dernière opération 208 comprend le retour à température ambiante, l'émersion et le séchage des composants en aluminium de l'échangeur de chaleur. La figure 3 représente de manière schématique la formation de pseudo-boehmite 304 et de bayerite 302 sur un composant en aluminium 300 d'un échangeur de chaleur. La formation de pseudo-boehmite 304 et de bayerite 302 progresse vers un film uniforme de boehmite 306 tel que représenté sur la figure 4. Le film de boehmite recouvre non seulement les composants en aluminium de l'échangeur de chaleur, mais particulièrement les points de brasage formés par l'assemblage desdits composants. On note que lors du brasage, il se créé ce que l'on appelle des aiguilles de silicium au niveau des points de brasage. Les aiguilles de silice sont souvent touchées par une agglomération d'impuretés autour d'elles. Par conséquent, lesdites aiguilles et leur voisinage sont particulièrement touchés par la corrosion. Selon un mode de réalisation, le film de boehmite 306 recouvre sensiblement toutes les aiguilles de silice trouvées au niveau des points de brasage. Cela permet une résistance anticorrosion appropriée. De plus, le film de boehmite 306 est hé de manière covalente sur les composants en 20 aluminium et résiste à des températures allant de moins -40°C à 280°C sans perte d'une quelconque adhésion. La durée du traitement hydrothermique de type boehmitage comprenant les opérations 200 à 206 est généralement de 1 à 15 heures. 25 Préférentiellement le traitement est réalisé par vapeur d'eau (pulvérisation) pour éviter toute contamination par impuretés ou par inhibiteur chimiques tels que du calcium, du cuivre, du fer, des fluorures, des chlorures, de l'oxyde de silicium et/ou du phosphate. L'invention vise également un échangeur de chaleur avec des composants en aluminium 30 assemblés entre eux par des points de brasage ayant subi un traitement procédé de l'invention. Un échangeur de chaleur selon l'invention est donc un échangeur de chaleur dont les composants en aluminium assemblés et les points de brasage sont au moins partiellement recouvert d'un film de boehrite. 35 Selon un mode de réalisation l'échangeur de chaleur est du type refroidisseur d'air de suralimentation pour l'échange de chaleur entre un premier fluide et un second fluide, comportant un faisceau d'échange de chaleur, une enveloppe logeant ce faisceau, une boîte collectrice d'entrée avec une tubulure d'entrée et une boîte collectrice de sortie ave: une tubulure de sortie pour la circulation dudit premier fluide. II s'agit d'un échangeur 100 comme celui représenté sur la figure 1. Exemples Exemple : Échangeur de chaleur Le tableau 1 montre la résistance anticorrosion d'échangeurs de chaleur de l'invention en exposition à des conditions d'environnement hostile. Les conditions de l'exemple sont définies d'une part par l'immersion alternée d'échangeurs de chaleur dans deux milieux : Milieu A et Milieu B, dont le pH respectif est de 2,5 et de 1,5 ; et d'autre part par des cycles de simulation. Milieu A : - 300 ppm de Sulfates, (comme sulfate de sodium) - 50 ppm de Nitrates, (comme nitrate de sodium) - 3000 ppm d'Acide Formique, - 500 ppm d'Acide Acétique, et - 400 ppm d'Acide Propanoïque. Le pH résultant de ce mélange est de 2,5. Milieu B : - 1300 ppm de Sulfates, (comme acide sulfurique 96%) 25 - 50 ppm de Nitrates, (comme nitrate de sodium) 3000 ppm d'Acide Formique, 500 ppm d'Acide Acétique, et - 400 ppm d'Acide Propanoïque. 30 Le pH résultant de ce mélange esi: de 1,5. Les cycles de simulation comprennent d'une part un cycle de conduite de 68h/semaine, l'immersion pendant 15s dans un milieu choisi (milieu A ou milieu B) et un séchage pendant 15min à 170°C ; et d'autre pari: un cycle d'arrêt de 100h/semaine, l'immersion 35 pendant 15s dans un milieu choisi (milieu A ou milieu B) et un séchage pendant 15min à température ambiante. Milieux pH Résistance Anticorrosion d'échangeurs de chaleur Milieu A 2.5 Aucune fuite après 4000 cycles de simulation Milieu B 1.5 Aucune fuite après 1630 cycles de simulation Tableau 1 Exemple : Composants en aluminium assemblés entre eux par des points de brasage Le tableau 2 montre un test comparatif entre des éléments ayant subi un traitement: hydrothermique selon l'invention (élément TH) et des éléments n'ayant subi aucur traitement hydrothermique (élément 0). La comparaison est basée sur la perte de matière. causé par la corrosion, de composants en aluminium assemblés entre eux par des points de brasage. La corrosion est favorisée pair des conditions d'environnement hostiles définies d'une part par l'immersion alternée desdits composants dans quatre milieux : Milieu C, Milieu D, Milieu E et Milieu F, de pH variable allant de 1,5 à 2,5 selon la quantité en acide sulfurique présente dans chaque milieu ; et d'autre part par des cycles corrosifs. Chaque milieu (C, D, E et F) comprend : - 1000 ppm de Sulfates, - 60 ppm de Nitrates, et - et une quantité de Chlorures variable (voir tableau 2). Les cycles corrosifs comprennent cinq cycles de trempage successifs. Les cycles de trempage sont réalisés sur une période de 7 jours et comprennent l'immersion dans un milieu (C, D, E ou F) pendant 8h à 60°C ainsi que 16h d'exposition à l'air sur une période de 5 jours successifs, suivi d'une immersion dans un milieu (C, D, E ou F) pendant 2 jours successifs. Milieux pH Quantité Perte de Perte de Perte de Perte de Chlorures matière - matière - matière - matière - (ppm) élément o élément élément élément (g/cm2) TH ra (%) TH (°/o) (g/cm2) Milieu C 2.5 60 0,06372 0,05244 6,4 5,2 Milieu D 2 80 0,08778 0,05943 8,78 5,94 Milieu E 1,5 60 0,12231 0,11669 12,24 11,66 Milieu F 1,5 100 0,12986 0,11927 13,0 11,93 Tableau 2 Revendications1. Procédé de traitement de surface d'un échangeur de chaleur ayant des composants en aluminium assemblés entre eux par des points de brasage, caractérisé en ce qu'il comporte l'application d'un traitement hydrothermique de type boehmitage sur une partie au moins desdits composants et points de brasage, pour les recouvrir au moins partiellement d'un film de boehmite et les protéger contre la corrosion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement hydrothermique 10 comprend les étapes suivantes a. former une interface entre une solution d'eau déionisée et une partie au moins desdits composants en aluminium et points de brasage, b. appliquer une succession de variations de température à ladite interface. 15 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape b. comprend au moins les sous-étapes suivantes : b1. appliquer une température choisie comprise entre 20°C et 80°C, de préférence 80°C, pendant 10 à 20 minutes, de préférence 20 minutes, b2. appliquer une température choisie comprise entre 80°C et 100°C, de préférence 20 100°C, pendant 1 à 15 heures, de préférence 1 heure, , b3. alternativement pour obtenir une couche de boehmite plus épaisse, appliquer une température choisie en phase vapeur comprise entre 100°C et 374°C, de préférence 120°C, pendant 1 à 15 heures. 25 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que : - l'étape b1. comprend la formation de pseudo-boehmite et bayerite sur une partie au moins desdits composants en aluminium et points de brasage, l'étape b2. comprend la formation de pseudo-boehmite et boehmite sur une partie au moins desdits composants en aluminium et points de brasage, 30 - l'étape b3. comprend la formation de boehmite sur une partie au moins desdits composants en aluminium et points de brasage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que avant application de la sous-étape b1, les points de brasage sont revêtus au moins partiellement par des particules de 12silicium, et en ce que après application de la sous-étape b3, lesdits points de brasage sont intégralement recouverts d'un film de boehmite. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'échangeur 5 de chaleur est du type refroidisseur d'air de suralimentation. 7. Procédé selon une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'à l'étape a. la formation de ladite interface est réalisée par trempage d'une partie au moins desdits composants et points de brasage dans ladite solution d'eau déionisée. 8. Procédé selon une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'à l'étape a. la formation de ladite interface est réalisée par circulation interne dans l'échangeur de chaleur de ladite eau déionisée sur une partie au moins desdits composants et points de brasage. 15 9. Procédé selon une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'à l'étape a. la formation de ladite interface est réalisée par pulvérisation de ladite eau déionisée sur une partie au moins desdits composants et points de brasage. 10. Procédé selon une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la solution d'eau 2 0 déionisée est au moins partiellement sous forme liquide. 11. Procédé selon une des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la solution d'eau déionisée est au moins partiellement sous forme gazeuse. 25 12. Procédé selon une des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que la solution d'eau déionisée comprend en outre un additif. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'additif est une solution d'acide ethylènediaminetetraacétique (EDTA). 14. Échangeur de chaleur avec des composants en aluminium assemblés entre eux par des points de brasage, caractérisé en ce que lesdits composants en aluminium et points de brasage sont au moins partiellement recouvert d'un film de boehmite. 35 15. Échangeur de chaleur selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'échangeur de chaleur est du type refroidisseur d'air de suralimentation pour l'échange de chaleur entre un premier fluide et un second fluide, comportant un faisceau d'échange de chaleur, une 10 30enveloppe logeant ce faisceau, une boîte collectrice d'entrée avec une tubulure d'entrée et une boîte collectrice de sortie avec une tubulure de sortie pour la circulation dudit premier fluide. 16. Échangeur de chaleur selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il est réalisé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 13.