FR 2929277 A1 20091002 FR 0803214 A 20080610 SOLIDE HYBRIDE CRISTALLIN POREUX POUR L'ADSORPTION ET LA LIBERATION DE GAZ A INTERET BIOLOGIQUE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte à des solides 10 constitués de réseau métal-organique ou � Metal-Organic Framework � (MOF), cristallin poreux chargé en au moins un gaz d'intérêt biologique, ainsi, qu'à leur procédé de préparation. Les solides MOF de la présente invention sont 15 capables d'adsorber et de relarguer de manière contrôlée des gaz à intérêt biologique. Ils peuvent être utilisés dans le domaine pharmaceutique et/ou pour des applications dans le domaine cosmétique. Ils peuvent également être utilisés dans le domaine 20 alimentaire. Les références entre crochets [X] renvoient à la liste des références à la fin des exemples. État de la technique Les réseaux métal-organique ou � Metal-Organic Framework � (MOF) sont des polymères de coordination de 30 charpente hybride inorganique-organique comprenant des ions métalliques et des ligands organiques coordinés aux ions métalliques. Ces matériaux sont organisés en réseau mono-, bi- ou tridimensionnels où les clusters 25 métalliques sont reliés entre eux par des ligands espaceurs de façon périodique. Ces matériaux ont une structure cristalline, sont le plus souvent poreux et sont utilisés dans de nombreuses applications industrielles telles que le stockage de gaz, l'adsorption de liquides, la séparation de liquides ou de gaz, la catalyse, etc. On peut citer par exemple la demande de brevet US 10/039,733 [1] qui décrit un procédé réactionnel faisant intervenir un système de catalyse comprenant un matériau MOF à base de Zinc. Ce même matériau est également utilisé pour le stockage de gaz dans la demande de brevet US 10/061,147 [2]. En outre, les matériaux MOF basés sur des réseaux de même topologie sont qualifiés de � isoréticulaires �. Ces réseaux organisés dans l'espace ont permis d'obtenir une porosité plus homogène. Ainsi, la demande de brevet US 10/137,043 [3] décrit plusieurs matériaux IRMOF (Isoreticular Metal- Organic Framework) à base de zinc utilisés pour le stockage de gaz. Par ailleurs, les gaz d'intérêt biologique tels que le NO, CO et H2S sont d'une importance extrême pour le fonctionnement biologique des mammifères. Ils interviennent dans un grand nombre de processus comme par exemple la vasodilatation, la prévention de l'agrégation des plaquettes et la formation de thrombose, la neurotransmission et la guérison des plaies. L'utilisation de ces gaz exogènes ouvre de très nombreuses possibilités et est devenu un enjeu important pour le développement notamment de nouveaux médicaments ou des procédés prophylactiques et thérapeutiques incluant des applications potentielles dans les procédés anti-t:hrombogéniques, l'amélioration de l'efficacité du traitement de plaies et des ulcères, le traitement des infections fongiques et bactériennes etc. La libération contrôlée de ce type de gaz, en particulier NO, de par ses propriétés antibactériennes, pourrait également: s'avérer utile pour des applications en cosmétiques, en particulier pour les crèmes cosmétiques [4], mais également pour la conservation des aliments (effet antibactérien et antioxydant) [5]. Dans le cas particulier de NO, la délivrance homogène de ce gaz à partir d'une solution est déjà connue pour certaines pathologies (i.e. à partir de trinitrate de glycéryl pour traiter l'angine). Toutefois, cette approche est restreinte à cause d'effets secondaires indésirables comme conséquence de la grande variété d'effets qu'i:L a en fonction de la localisation (vasodilatateur et inhibiteur de l'agrégation plaquettaire, endothélium ; microbicide, macrophages dans certaines circonstances le NO peut provoquer des effets secondaires nuisibles : c'est le cas dans les septicémies, où la production excessive de NO par les macrophages conduit à une vasodilatation massive, cause principale de l'hypotension rencontrée dans le choc septique ; neurotransmetteur, cellules nerveuses ; relaxante des muscles lisses, tube digestif ; régulateur de l'apoptose, antiapoptotique ou apoptotique en fonction de la présence ou non de réducteurs cellulaires). L'inhalation de NO gaz a également été utilisée pour traiter certaines pathologies des poumons. Cependant, la délivrance de NO sous forme gazeuse à partir de bouteilles de gaz n'est pas pratique et limite l'intérêt d'une telle méthode. Par ailleurs, une part significative des thérapies liées au gaz d'intérêt biologique nécessite un relargage ou libération contrôlé et ciblé dudit gaz dans des zones spécifiques du corps humain évitant ainsi des effets systémiques [6]. Dans le cas particulier de NO, ceci est très important car NO a une durée de vie biologique courte. Les technologies actuelles possèdent de nombreux inconvénients. Par exemple, les polymères de type NONOate ou à composante métallique ont une faible capacité de stockage, nécessitent une pression élevée pour charger le NO, sont relativement coûteux et potentiellement toxiques [7,8]. Dans des applications dermatologiques, les crèmes acides à base de nitrates,, qui sont des donneurs potentiels de NO, sont pro-inflammatoires et ne sont pas adaptées aux peaux sensibles [9]. Récemment, l'utilisation de solides poreux de types zéolites ou de solides hybrides pour le stockage de NO a été décrite [10, 11, 12]. Ces solides possèdent une capacité de stockage qui surpasse celle des autres matériaux, une durée de vie longue (la capacité de relargage de NO après 2 ans de stockage reste intacte), un faible coût et ne semblent pas présenter de toxicité les rendant ainsi très a-:tractifs. De plus, les tests dermatologiques ont montré la compatibilité des zéolites chargées de NO avec la peau humaine y compris avec les peaux sensibles [13]. Malgré les avantages précités, la délivrance de NO avec les zéolithes ne peut se faire que sur une courte durée, les rendant ainsi inadaptés pour une application pour laquelle une libération de longue durée est souhaitée Comme mentionné, l'une des applications particulièrement importante dans le domaine du relargage des gaz à intérêt biologique et en particulier du NO, concerne les appareillages antithrombotiques comme par exemple les stents, les cathéters et les canules qui sont insérés dans le flux sanguin avec des durées variables pour des motifs thérapeutiques ou diagnostiques ainsi que des circuits extracorporels utilisés pour la dialyse rénale et en chirurgie. En effet, la prévention des thromboses est d'une importance vitale après l'insertion des stents, cathéters, conduits prosthétiques et autres implants médicaux dans le corps pendant l'opération chirurgicale, ce qui peut conduire souvent à des complications dangereuses notamment pour cause d'occlusion des vaisseaux sanguins. Parmi les inconvénients des systèmes déjà connus, on peut citer par exemple: - manque de libération ciblée des gaz, qui conduit à de nombreux effets secondaires indésirables. - quantité libérée mal contrôlée, et donc potentiellement non adaptée à l'application requise. - durée de libération des gaz en milieu physiologique courte ou accompagné de libération de substances indésirables. Il existe donc un besoin réel de développer des systèmes permettant l'adsorption et le relargage de gaz d'intérêt biologique, dans lesquels le relargage des gaz peut se faire de manière continue et ciblée. De plus, il existe un besoin réel de disposer de systèmes permettant de délivrer de manière contrôlée la quantité optimale de gaz nécessaire pour une application donnée. En outre, il existe un réel besoin de disposer de systèmes permettant de contrôler la durée de libération des gaz en milieu physiologique, notamment pour pouvoir avoir des libérations de longue durée (par exemple supérieures à 6 heures). De plus, il existe un réel besoin de disposer de systèmes ayant des capacités de charge suffisantes surtout si l'on envisage des administrations répétées de gaz. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins et inconvénients de l'art antérieur en fournissant des solides MOF cristallins poreux chargés en au moins un gaz base de Lewis dont au moins une partie se coordine avec M, ledit solide comprenant une succession tridimensionnelle de motifs répondant à la formule (I) suivante : MmOkXl Lp (I) dans laquelle : • chaque occurrence de M, identique ou différent, représente indépendamment un ion d'un métal de transition MZ+ choisi dans le groupe comprenant Fe, Ti, Zr, Mn et dans lequel z est de 2 à 4 ou un mélange de ceux-ci; • m est 1 à 12 ; • k est 0 à 4 ; • 1 est 0 à 18 ; • p est 1 à 6 ; • X est un anion choisi dans le groupe comprenant OH-, Cl-, F-, I-, Br-, 5042-, NO3-, C104, PF6-, BF4-, Rù(000): où R est tel que défini ci-dessous, R1ù(000)n , R1ù(S03)ä , Rlù(PO3)n, où R1 est un hydrogène, un alkyle en C1 à C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un aryle, où n est un nombre entier de 1 à 4 ; • L est un ligand espaceur comprenant un radical R O Il # comportant q groupements carboxylates *ùCùO, où - q est 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ; * désigne le point d'attachement du carboxylate avec le radical R ; - # désigne les points d'attachement possibles du carboxylate à l'ion métallique ; - R représente : (i) un radical C1_12alkyle, C2-12alcène ou C2.12alcyne ; (ii) un radical aryle mono- ou poly-cyclique, fusionné ou non, comprenant 6 à 50 atomes de carbone ; 7 25 (iii) un hétéroaryle mono- ou poly-cyclique, fusionné ou non, comprenant 1 à 50 atomes de carbone ; (iv) un radical organique comprenant un élément métallique choisi dans le groupe comprenant le ferrocène, la porphyrine, la phthalocyanine; le radical R étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R2, indépendamment choisis dans le groupe comprenant C1_10alkyle; C2_10alcène; C2_10alcyne; C3_10cycloalkyle; C1-10hétéroalkyle; C1-1ohaloalkyle; C6_10aryle; C3-20hétérocyclique; C1.10alkylC6_10aryle ; C1-10alkylC3-10hétéroaryle ; F ; Cl ; Br; I; - NO2 ; -CN ; -CF3 ; -CH,,CF3 ; -OH ; -CH2OH ; -CH2CH2OH ; -NH2 ; -CH2NH2 ; -NHCHO ; -COOH ; - CONH2 ; -SO3H ; -CH2SO2CH3 ; -PO3H2 ; ou une fonction ûGRG1 dans laquelle G est -0-, -S-, - NRG2-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO2-, -C(=O)O-, -C (=O) NRG2-, -OC (:=O) -, -NRG2C (=O) -, -OC (=O) O-, - OC (=O) NRG2-, -NRG2C (=0) 0-, -NRG2C (=O) NRG2-, - C(=S)-, où chaque occurrence de RG2 est indépendamment des autres occurrences de RG2 un atome d'hydrogène ; ou une fonction C1-12alkyle, C1-12hétéroalkyle, C2_10alcèn.e ou C2_10alcyne, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement substituée ; ou un groupe C6_10aryle, C3-10hétéroaryle, C5-10hétérocyclique, C1-10alkyleC6-10aryle ou C1-.10alkyleC3-10hétéroaryle dans lequel le radical aryle, hétéroaryle ou hétérocyclique est éventuellement substitué ; ou bien, lorsque G représente -NRG2-, RG1 et RG2 conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un hétérocycle ou un hétéroaryle éventuellement substitué. Dans le cadre de la présente invention, les termes � relarguer/relargage �, � libérer/libération � et �délivrer/délivrance � seront indifféremment utilisés pour signifier le dégagement partiel ou total des gaz présents dans les solides MOF. Par � partiel �, on entend une libération de moins de 100% de la quantité initialement adsorbée. Le terme � substitué � désigne par exemple le remplacement d'un radical hydrogène dans une structure donnée par un radical R2 tel que défini précédemment. Lorsque plus d'une position peut être substituée, les substituants peuvent être les mêmes ou différents à chaque position. On entend par � ligand espaceur � au sens de la présente invention, un ligand (incluant par exemple les espèces neutres et les ions) coordiné à au moins deux métaux, participant à l'éloignement entre ces métaux et à la formation d'espaces vides ou pores. Le ligand espaceur peut comprendre 1 à 6 groupements carboxylates, tels que définis précédemment, qui peuvent être monodentates ou bidentates, c'est-à-dire comprendre un ou deux points d'attachement au métal. Les points d'attachement au métal sont représentés par le sigle # dans les formules. Lorsque la structure d'une fonction A comporte deux points d'attachement #, cela signifie que la coordination au métal peut se faire par l'un, l'autre ou les deux points d'attachement. On entend par � alkyle � au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 1 à 10 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. On entend par � alcène � au sens de la présente invention, un radical alkyle, tel que défini précédemment, présentant au moins une double liaison carbone-carbone. On entend par � a:Lcyne � au sens de la présente invention, un radical alkyle, tel que défini précédemment, présentant au moins une triple liaison carbone-carbone. On entend par � aryle � au sens de la présente invention, un système aromatique comprenant au moins un cycle satisfaisant la règle d'aromaticité de Hückel. Ledit aryle est éventuellement substitué et peut comprendre de 6 à 50 atomes de carbone, par exemple 6 à 20 atomes de carbone, par exemple 6 à 10 atomes de carbone. On entend par � hétéroaryle � au sens de la présente invention, un système comprenant au moins un cycle aromatique de 5 à 50 chaînons parmi lesquels au moins un chaînon du cycle aromatique est un hétéroatome, notamment choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le bore. Ledit hétéroaryle est éventuellement substitué et peut comprendre de 1 à 50 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 3 à 10 atomes de carbone. On entend par � cycloalkyle � au sens de la présente invention, un radical carboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, qui peut comprendre 3 à 20 atomes de carbone, de préférence 3 à 10 atomes de carbone. On entend par � haloalkyle � au sens de la présente invention, un radical alkyle tel que défini précédemment, ledit système alkyle comprenant au moins un halogène. On entend par � hétéroalkyle � au sens de la présente invention, un radical alkyle tel que défini précédemment, ledit système alkyle comprenant au moins un hétéroatome, notamment choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le bore. On entend par � hétérocycle � au sens de la présente invention, un radical carboné cyclique comprenant au moins un hétéroatome, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et qui peut comprendre 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 5 à 20 atomes de carbone, de préférence 5 à 10 atomes de carbone. L'hétéroatome peut être par exemple choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le bore. On entend par � alkoxy �, � aryloxy �, � hétéroalkoxy � et � hétéroaryloxy � au sens de la présente invention, respectivement un radical alkyle, aryle, hétéroalkyle et hétéroaryle liés à un atome d'oxygène. On entend par � alkylthio �, � arylthio �, � hétéroalkylthio � et � hétéroarylthio � au sens de la présente invention, respectivement un radical alkyle, aryle, hétéroalkyle et hétéroaryle liés à un atome de soufre. Les gaz de Lewis selon l'invention sont des gaz à intérêt biologique choisis dans le groupe comprenant NO, CO et H2S. De préférence, ledit gaz est du NO. La structure cristalline particulière des solides MOF selon l'invention procure à ces matériaux des propriétés spécifiques. Dans les solides MOF de l'invention, M est choisi dans le groupe comprenant Fe, Ti, Mn, Zr. M peut également être un mélange de ces métaux. M est avantageusement le Fe. Comme indiqué précédemment, M est un ion de métal de transition MZ+ dans lequel z est de 2 à 4. Lorsque M est un mélange de métaux, pour chaque métal, z peut être avoir une valeur identique ou différente. Dans un mode de réalisation de l'invention, les solides de l'invention comprennent une succession tridimensionnelle de motifs de formule (I) dans laquelle M peut représenter un seul type d'ion MZ+, par exemple le Fe, dans lequel z peut être identique ou différent, par exemple 2, 3 ou un mélange de 2 et de 3. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les solides de l'invention peuvent comprendre une succession tridimensionnelle de motifs de formule (I) dans laquelle M peut représenter un mélange de différents ions Mz+, par exemple le Fe et le Ti, dans lequel pour chaque ion métallique z peut être identique ou différent, par exemple 2, 3, 4 ou un mélange de 2, 3 et 4. Dans un mode de réalisation particulier, Mz+ représente le Fe trivalent octaédrique avec z égal à 3. Dans ce mode de réalisation, le Fe présente un nombre de coordination de 6. Par le nombre coordination, on entend le nombre de liaison pour laquelle les deux électrons partagés dans la liaison proviennent du même atome. L'atome donneur d'électrons acquiert une charge positive alors que l'atome accepteur d'électrons acquiert une charge négative. Les ions métalliques peuvent être isolés ou regroupés en � clusters � métalliques. Les solides MOF selon l'invention peuvent par exemple êtres construits à partir de chaînes d'octaèdres ou de trimères d'octaèdre. On entend par � cluster métallique � au sens de la présente invention un ensemble d'atomes contenant au moins deux ions métalliques liés par des liaisons ionocovalentes, soit directement par des anions, par exemple O, OH, Cl, etc., soit par le ligand organique. De plus, les solides MOF selon l'invention peuvent se présenter sous différentes formes ou � phases � compte tenu des diverses possibilités d'organisation et de connections des ligands à l'ion métallique ou au groupement métallique. On entend par � phase � au sens de la présente invention une composition hybride comprenant au moins un métal et au moins un ligand organique possédant une structure cristalline définie. L'organisation spatiale cristalline des solides de la présente invention est à la base des caractéristiques et propriétés particulières de ces matériaux. Elle régit notamment la taille des pores, qui a une influence sur la surface spécifique des matériaux et sur les caractéristiques d'adsorption. Elle régit également la densité des matériaux, celle-ci étant relativement faible, la proportion de métal dans ces matériaux, la stabilité des matériaux, la rigidité et la flexibilité des structures, etc. En outre, la taille des pores peut être ajustée par le choix de ligands L appropriés. En particulier, le ligand L du motif de formule (I) de la présente invention peut être un ligand di-, tri-, tétra- ou hexa-carboxylate choisi dans le groupe comprenant : C2H2 (CO: ) 2 (f umarate) , C2H4 (CO2) 2 (succinate), C3H6 (CO2- ) (glutarate), C4H4 (CO2-) 2 (muconate), C4H8 (CO2-) 2 (adipate), C5H3S (CO2-) 2 (2 , 5- thiophènedicarboxylate), C6H4(CO2-)2 (téréphtalate), C6H2N2 (CO2-) 2 (2 , 5-pyrazine dicarboxylate), C10H6 (CO2-) 2 (naphtalène-2, 6-dicarboxylate) , C12H8 (CO2-) 2 (biphényle- 4, 4' -dicarboxylate) , C12H8N2 (CO2-) 2 (azobenzènedicarboxylate), C12H6C12N2 (CO2-) 2 (dichloroazobenzènedicarboxylate), C12H6N2 (CO2- ) 4 (azobenzènetetracarboxylate), C12H6N2 (OH) 2 (CO2-) 2 (dihydroxoazobenzènedicarboxylate), C6H3(CO2-)3 (benzène-1, 2 , 4-tricarboxylate) , C6H3 (CO2") 3 (benzène-1,3,5- tricarboxylate), C24H15 (CO2-) 3 (benzène-1, 3 , 5- tribenzoate) , C42H27 (CO2-) 3 (1, 3 , 5 -tris [ 4 ' -carboxy (1, 1 ' - biphenyl-4-yl)benzene), C6H2(CO2)4 (benzène-1,2,4,5- tétracarboxylate, C10H4 (CO2-) 4 (naphtalène-2,3,6,7- tétracarboxylate), C10HL(CO2-)4 (naphtalène-1,4,5,8- tétracarboxylate), C12Hf;(CO2-)4 (biphényl-3,5,3',5'- tétracarboxylate, et les analogues modifiés choisis dans le groupe comprenant le 2-aminotéréphtalate, le 2- nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2-chlorotéréphtalate, le 2-bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxotéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, le 2,5-dicarboxytéréphtalate, le diméthyl-4,4'- biphénydicarboxylate, le tétraméthyl-4,4'- biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4'- biphénydicarboxylate. En particulier, l'anion X du motif de formule (I) de la présente invention peut être choisi dans le 10 groupe comprenant OH-, Cl-, F-, R-(COO) n-, PF6-, Cl04-, avec R et n tel que défini précédemment. En particulier, le solide MOF selon l'invention, peut comprendre un pourcentage massique de M en phase sèche de 5 à 50%, de préférence de 18 A 31%. 15 Le pourcentage massique (%m) est une unité de mesure utilisée en chimie et en métallurgie pour désigner la composition d'un mélange ou d'un alliage, c'est-à-dire les proportions de chaque composant dans le mélange. 20 1 %m d'un composant = lg du composant pour 100 g de mélange ou encore 1 kg dudit composant pour 100 kg de mélange. Les solides MOF de la présente invention présentent notamment l'avantage d'avoir une stabilité 25 thermique jusqu'à une température de 350°C. Plus particulièrement, ces solides présentent une stabilité thermique de 120°C et 350°C). En particulier, le solide MOF selon l'invention peut avoir une taille de pores de 0,4 à 6 nm, de 30 préférence de 0,5 à 5,2 nm, et de manière plus préférée de 0,5 à 3,4 nm. En particulier, le solide MOF selon l'invention peut avoir une surface spécifique (BET) de 5 à 6000 m2/g, de préférence de 5 à 4500 m2/g. En particulier, le solide MOF selon l'invention 5 peut avoir un volume poreux de 0 à 4 cm3/g, de préférence de 0,05 à 2 cm:'/g. Dans le cadre de l'invention, le volume poreux signifie le volume accessible pour les molécules de gaz. Le solide MOF de l'invention peut avoir une 10 capacité de charge en gaz de 0,5 à 50 mmol de gaz par gramme de solide sec. Dans le cadre de la présente invention, la capacité de charge signifie la capacité de stockage de gaz ou la quantité de gaz adsorbé dans le matériau. La 15 capacité de charge peut être exprimée en capacité massique (gramme/gramme) ou en capacité molaire (mol/mol) ou en d'autres ( mol/gramme, gramme/mol, etc.) Comme indiqué précédemment, dans les solides 20 MOF de l'invention, au moins une partie du ou des gaz base de Lewis se coordine avec M. Avantageusement, au moins 1 à 5 mmol de gaz par gramme de solide sec se coordine avec M. La partie du ou des gaz qui ne se coordine pas 25 avec M peut remplir avantageusement l'espace libre dans les pores. Le solide MOF de la présente invention peut se présenter sous la forme d'une structure robuste, qui a une charpente rigide et ne se contracte que très peu 30 lorsque les pores se vident de leur contenu qui peut être, par exemple, du solvant, de l'acide carboxylique non coordiné, etc. Il peut également se présenter sous la forme d'une structure flexible, qui peut se gonfler et se dégonfler faisant varier l'ouverture des pores en fonction de la nature des molécules adsorbées qui peuvent être, par exemple, des (solvants et/ou des gaz). On entend par � structure rigide �, au sens de la présente invention des structures qui se gonflent ou se contractent que très faiblement, c'est-à-dire avec une amplitude jusqu'à 10%. En particulier, le solide MOF selon l'invention, peut avoir une structure rigide qui se gonfle ou se contracte avec une amplitude allant de 0 à 10%. Les structures rigides peuvent par exemple être 15 construites à base de chaînes ou de trimères d'octaèdres. Selon un mode de réalisation de l'invention, le solide MOF de structure rigide peut avoir un pourcentage massique de M en phase sèche de 5 à 50%, de 20 préférence de 18 à 31%. Avantageusement, M représentera ici le fer. Le solide MOF de structure rigide selon l'invention peut avoir une taille de pores de 0,4 à 6 nm, en particulier de 0,5 à 5,2 nm, plus 25 particulièrement de 0,5 à 3,4 nm. Le solide MOF de structure rigide selon l'invention peut avoir un volume poreux de 0,5 à 4 cm3/g, en particulier de 0,05 à 2 cm3/g. On entend par � structure flexible �, au sens 30 de la présente invention des structures qui se gonflent ou se contractent avec une grande amplitude, notamment avec une amplitude supérieure à 10%, de préférence supérieure à 50%. Les structures flexibles peuvent par exemple être construites à base de chaînes ou de trimères 5 d'octaèdres. En particulier, le matériau MOF selon l'invention, peut avoir une structure flexible qui se gonfle ou se contracte avec une amplitude de 10% à 300%, de préférence de 50 à 300%. 10 Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le solide MOF de structure flexible peut avoir un pourcentage massique de M en phase sèche de 5 à 40%, de préférence de 18 à 31%. Avantageusement, M représentera ici le fer. 15 Par exemple, dans le cadre de l'invention, le solide MOF de structure flexible peut avoir une taille de pores de 0,4 à 6 nm, en particulier de 0,5 à 5,2 nm, et plus particulièrement de 0,5 à 1,6 nm. Par exemple, le solide MOF de structure 20 flexible selon l'invention peut avoir un volume poreux de 0 à 3 cm3/g, en particulier de 0 à 2 cm3/g. En outre, les inventeurs ont mis en évidence expérimentalement que l'amplitude de la flexibilité dépend de la nature du :Ligand et du solvant utilisé, 25 comme décrit dans la partie � Exemples � ci-dessous. Différents matériaux MOF ont été élaborés par les inventeurs à l'Institut Lavoisier de Versailles nommées � MIL � (pour � Matériau Institut Lavoisier �). L'appellation � MIL � de ces structures est suivie d'un 30 nombre arbitraire n donnée par les inventeurs pour identifier les différents solides. Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont mis en évidence que des solides MOF peuvent comprendre une succession tridimensionnelle de motifs répondant à la formule (I). Dans un mode de réalisation de l'invention, les solides MOF peuvent comprendre une succession tridimensionnelle de carboxylates de fer(III) répondant à la formule (I). Ces carboxylates de fer(III) peuvent être choisis dans le groupe comprenant MIL-88, MIL-89, MIL-96, MIL-100, MIL-101 et MIL-102, et plus particulièrement dans le groupe comprenant MIL-88A, MIL-88B, MIL-88Bt, MIL-88C, MIL-88D, MIL-88E, MIL-89, MIL-96, MIL-100, MIL-101, MIL-102. Ces motifs sont présentés dans la partie � Exemples �. En particulier, les solides MOF peuvent comprendre une succession tridimensionnelle de motifs répondant à la formule (I), choisis dans le groupe comprenant : - Fe3OX[C2H2 (CO2) 2]3 de structure flexible, par exemple 20 MIL-88A - Fe3OX[C6H4 (CO2) 2]3 de structure flexible, par exemple MIL-88B - Fe3OX[C10H6 (CO2) 2]3 de structure flexible, par exemple MIL-88C 25 - Fe3OX[C12H8 (CO2) 2]3 de structure flexible, par exemple MIL-88D - Fe3OX[C4H4 (CO2) 2]3 de structure flexible, par exemple MIL-89 - Fe12O (OH )18 ( H2O) 3[C6H3 (CO2) 3]6 de structure rigide, par 30 exemple MIL-96 - Fe3OX[C6H3 (CO2) 3]2 de structure rigide, par exemple MIL-100 de structure rigide, par exemple de structure rigide, par exemple MIL-102 dans laquelle X est tel que défini précédemment. En outre, à partir d'un même ligand acide carboxylique L et des mêmes bases de fer (trimères), les inventeurs ont pu obtenir des matériaux MOF de même formule générale (I) mais de structures différentes. C'est par exemple le cas des solides MIL-88B et MIL-101. En effet, la différence des solides MIL-88B et MIL-101 réside dans le mode de connexions des ligands aux trimères d'octaèdre : dans le solide MIL-101, les ligands L s'assemblent sous forme de tétraèdres rigides, tandis que dans le solide MIL-88B, ils forment des bipyramides trigonales, rendant possible l'écartement entre les trimères. Ces différents matériaux sont présentés dans la partie � Exemples � ci-dessous. Le mode d'assemblage de ces ligands peut être contrôlé lors de la synthèse par exemple par l'ajustement du pH. Par exemple, le solide MIL-88 est obtenu en milieu moins acide que le solide MIL-101 comme décrit dans la partie � Exemples � ci-dessous. En outre, les solides MOF de l'invention peuvent rendre possible le greffage de molécules à leur surface afin de répondre aux besoins liés à la vectorisation de composés vers des cibles biologiques spécifiques et/ou à la furtivité des particules. Ceci permet ainsi d'améliorer la biodistribution des principes actifs de manière plus ciblée. - Fe3OX[O2C-C6H4-CO2]3 MIL-101 - Fe6O2X2[C10H2 ( CO2 ) 413 Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, les solides MOFs selon l'invention, peuvent éventuellement comprendre à leur surface au moins un agent de surface organique. Celui-ci peut être greffé ou déposé à la surface des solides, par exemple adsorbé en surface ou lié par liaison covalente, par liaison hydrogène, par liaison de Van der Waals, par interaction électrostatique. L'agent de surface peut également être incorporé par enchevêtrement lors de la fabrication des solides MOF [10, 28]. On entend par � agent de surface � selon l'invention une molécule recouvrant en partie ou en totalité la surface du solide permettant de moduler les propriétés de surface du matériau, par exemple : - de modifier sa biodistribution, par exemple pour éviter sa reconnaissance par le système réticulo endothélial (� furtivité �), et/ou - de lui conférer des propriétés de bioadhésion intéressantes lors de l'administration par 20 voies orale, oculaire, nasale, et/ou de lui permettre un ciblage spécifique de certains organes/tissus malades, etc. Selon l'invention., plusieurs agents de surface peuvent être utilisés pour combiner les propriétés 25 précitées. Selon l'invention, l'agent de surface organique peut être choisi par exemple dans le groupe comprenant : - un oligosaccharide comme les cyclodextrines, - un polysaccharide comme le chitosan, le dextran, le fucoïdane, l'alginate, la pectine, l'amylose, l'amidon, la cellulose, le xylane, - un glycosaminoglycanne comme l'acide hyaluronique, l'héparine, - un polymère comme le polyéthylène glycol (PEG), l'alcool polyvinylique, le polyéthylène imine, - un tensioactif comme le pluronic, la lécithine. - des vitamines comme la biotine - des coenzymes comme l'acide lipoique - des anticorps ou fragments d'anticorps - des aminoacides ou peptides. L'agent de surface peut également être une molécule de ciblage, c'est-à-dire une molécule reconnaissant ou étant reconnue spécifiquement par une cible biologique. L'association des solides MOF de l'invention avec une molécule de ciblage permet ainsi de vectoriser les produits vers cette cible biologique, cellule, tissus, organe. Ainsi, l'agent de surface organique peut être une molécule de ciblage choisie dans le groupe comprenant la biotine, le chitosan, l'acide lipoique, un anticorps ou fragment d'anticorps, un peptide. Par exemple, la présence de la biotine en surface peut être mise à profit afin de coupler des ligands de manière aisée, par exemple par simple incubation. Pour cela, il est possible d'utiliser des protocoles décrits dans les publications [29, 30]. Cette méthode de modification de surface présente l'avantage de ne pas perturber le coeur des solides MOF, même lorsqu'ils contiennent du gaz, et de pouvoir se faire après la synthèse des solides MOF, et donc d'offrir une variété de recouvrements possibles. Il est également possible d'utiliser un mélange de polymères portant des fonctions susceptibles d'interagir avec la particule (MOE) en tant qu'agent de surface afin de répondre à un cahier de charge précis, par exemple la bioadhésion, la reconnaissance spécifique, etc. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de solides MOF tels que définis dans la présente invention, comprenant au moins une étape réactionnelle consistant (i) à mélanger dans un solvant polaire : - au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique métallique se présentant sous la forme de métal M, d'un sel métallique de M ou d'un complexe de coordination comprenant un ion métallique de M - au moins un ligand L' comprenant un radical R comportant q groupements *-C (=O) -R3, où • q et R sont tels que définis précédemment, • * désigne le point d'attachement du groupement avec le radical R, • R3 est choisi dans le groupe comprenant un OH, un OY, avec Y est un cation alcalin, un halogène, un radical -OR4, -O-C (=O) R4, -NR4R4. , où R4 et R4, sont des radicaux alkyles en C1_12, pour obtenir un matériau MOF ; (ii) à activer le matériau MOF obtenu en (i) ; et (iii) à mettre en contact le matériau MOF obtenu à l'étape (ii) avec un gaz base de Lewis dont au moins une partie se coordine avec M, de façon à obtenir ledit solide. M est un ion d'un métal de transition comme défini précédemment. La préparation de matériaux MOF peut être de préférence réalisée en présence d'énergie qui peut être apportée par exemple par le chauffage, comme par exemple des conditions hydrothermales ou solvothermales, mais également par micro-ondes, par ultrasons, par broyage, par un procédé faisant intervenir un fluide supercritique, etc. Les protocoles correspondants sont ceux connus de l'homme du métier. Des exemples non limitatifs de protocoles utilisables pour les conditions hydrothermales ou solvothermales sont décrits par exemple dans [20]. Pour la synthèse par voie micro-ondes, des exemples non limitatifs de protocoles utilisables sont décrits par exemple [21, 22, 23, 24] Les conditions en présence d'un broyeur à cylindre peuvent par exemple se référer aux publications [25, 26, 27]. Les conditions hydrothermales ou solvothermales, dont les températures de réactions peuvent varier entre 0 et 2200C, sont généralement effectuées dans des récipients en verre (ou en plastique) lorsque la température est inférieure à la température d'ébullition du solvant. Lorsque la température est supérieure ou lorsque la réaction s'effectue en présence de fluor, des corps en téflon insérés dans des bombes métalliques sont employés [20]. Les solvants utilisés sont généralement polaires. Notamment les solvants suivants peuvent être utilisés : l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le chloroforme, le cyclohexane, l'acétone, le cyanobenzène, le dichlorométhane, le nitrobenzène, l'éthylèneglycol, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants. Un ou plusieurs co-solvants peuvent également être ajoutés à n'importe quelle étape de la synthèse pour une meilleure solubilisation des composés du mélange. Il peut s'agir notamment d'acides monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide benzoïque, etc. Un ou plusieurs additifs peuvent également être ajoutés au cours de la synthèse afin de moduler le pH du mélange. Ces additifs sont choisis parmi les acides minéraux ou organiques ou les bases minérales ou organiques. À titre d'exemple, l'additif peut être choisi dans le groupe comprenant : HF, HC1, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH, la lutidine, l'éthylamine, la méthylamine, l'ammoniac, l'urée, l'EDTA, la tripropylamine, pyridine. De préférence, l'étape réactionnelle (i) peut être réalisée suivant au moins une des conditions réactionnelles suivantes : - avec une température de réaction de 0°C à 220°C, 25 de préférence de 50 à 150°C ; - avec une vitesse d'agitation de 0 à 1000 rpm (ou rotation par minute), de préférence de 0 à 500 rpm ; - avec un temps de réaction de 1 minute à 144 30 heures, de préférence de 1 minute à 15 heures ; - avec un pH de 0 à 7, de préférence de 1 à 5 ; - avec l'addition d'au moins un co-solvant au solvant, au précurseur, au ligand ou au mélange de ceux-ci, ledit co-solvant étant choisi dans le groupe comprenant l'acide acétique, l'acide formique, l'acide benzoïque ; - en présence d'un solvant est choisi dans le groupe comprenant l'eau, les alcools RSùOH où RS est un radical alkyle en C1 à C6 linéaire ou ramifié, le diméthylformamide, diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le chloroforme, le cyclohexane, l'acétone, le cyanobenzène, le dichlorométhane, le nitrobenzène, 1'éthylèneglycol, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants, miscibles ou non ; - dans un milieu supercritique, par exemple dans le CO2 supercritique ; - sous micro-ondes et/ou sous ultrasons ; dans des conditions d'électrolyse électrochimique ; - dans des conditions utilisant un broyeur à cylindres ; - dans un flux gazeux. Comme indiqué, préalablement à la mise en 25 contact du matériau MOF avec le gaz base de Lewis dans l'étape (iii), il est nécessaire que le matériau issu de l'étape (i) soit activé dans l'étape (ii). Cette étape d'activation (ii) permet de vider les pores du matériau MOF et de les rendre accessibles 30 pour la coordination du ou des gaz. Le vidage peut se faire, par exemple, par le départ des molécules d'eau et/ou des solvants présents dans le milieu réactionnel soit par activation sous vide primaire ou secondaire ou sous flux gazeux (hélium, azote, air...), avec ou non le chauffage du solide à une température de 25 à 300°C, en particulier de 50 à 250°C, et plus particulièrement de 100 à 250°C. Le chauffage peut être effectué pendant une période de temps entre 1 heure et 96 heures, typiquement entre 3 et 15 heures. L'étape (ii) peut également être une étape de réduction des centres métalliques M dudit matériau MOF en ions MZ+ dans lequel z est de 2 à 4. Selon les conditions d'activation, les centres métalliques peuvent être partiellement voire totalement réduits. Les centres métalliques peuvent être constitués de métaux identiques ou différents, par exemple uniquement le fer, ou un mélange d'un ou plusieurs métaux tels que le fer en présence de titane, de manganèse ou de zirconium. Lorsque les centres métalliques sont en partie réduits, en particulier si une partie du fer est au degré d'oxydation +II (z=2) ou une partie du manganèse au degré d'oxydation +III (z=3), une partie des molécules de gaz peuvent alors se coordiner plus fortement avec le métal par effet de rétrodonation. Par rétrodonation, on entend le transfert de la densité électronique du métal M dans une orbitale antiliante du gaz. Cela conduit à une augmentation du nombre de molécules de gaz coordinées par centre métallique. Le solide MOF final comportera alors une plus grande quantité de molécules de gaz coordinées aux ions métalliques réduits. Les solides MOF résultants posséderont alors une plus forte capacité de stockage de gaz. Par ailleurs, :La réduction partielle des centres métalliques a une influence sur la durée du relargage des gaz par le solide MOF, celle-ci augmentant de manière conséquente. L'étape d'activation (ii) peut, en outre, être réalisée à une température élevée et sous pression réduite. Par pression réduite, on entend une pression allant de 1 à 10_2 Pa, avantageusement de 10-3 à 10-5 Pa. Par exemple, l'activation peut se faire à 50- 250°C sous une pression de 1 à 10 "z Pa, ou de 10-3 à 10-5 Pa. Dans l'étape (iii) du procédé de l'invention, le matériau MOF activé dans l'étape (ii) est mis en contact avec au moins un de gaz base de Lewis. Le gaz peut être sous forme pure ou en. mélange avec un gaz inerte. La mise en contact du solide avec le gaz dans l'étape (iii) peut être réalisée à une température allant de -150 à 100 °C. L'étape (iii) peut également être réalisée à une pression allant de 104 à 10' Pa. Dans un mode de réalisation particulier, le gaz base de Lewis est de préférence le NO. L'étape (iii) peut alors être réalisée à une température allant de -100°C à +50°C. La mise en contact du NO avec le solide peut se faire à une pression allant de 105 à 106 Pa. Selon l'application envisagée, on peut utiliser un mélange de gaz base de Lewis dans l'étape (iii) du procédé. Le solide MOF selon l'invention peut avoir une capacité de charge en gaz de 0,5 à 50 mmol de gaz par gramme de solide sec. Comme indiqué précédemment, au moins une partie du gaz peut se coordiner avec M. Avantageusement, le solide selon l'invention peut avoir au moins 1 à 5 mmol de gaz par gramme de solide sec coordiné avec M. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, lorsque les solides MOFs de l'invention, comprennent à leur surface au moins un agent de surface, le procédé de préparation des solides MOF selon l'invention, peut comprendre en outre une étape (iv) de fixation sur ledit solide d'au moins un agent de surface organique. Cette étape de fixation (iv) peut être réalisée pendant ou après l'étape réactionnelle (i) ou encore après l'étape d'activation (ii) et avant l'étape (iii) de mise en contact du matériau MOF avec le gaz. Des exemples sont fournis ci-dessous. Le procédé de préparation de l'invention a l'avantage de permettre l'obtention des solides MOF cristallins purs, et homogènes, en un nombre réduit d'étapes et avec des rendements élevés. Ceci réduit la durée de synthèse et les coûts de fabrication. Par ailleurs, les inventeurs ont également mis en évidence que les caractéristiques structurales particulières des solides de la présente invention, notamment en termes de flexibilité ou de taille des pores, en font des adsorbants de grande capacité de charge, de grande sélectivité et de grande pureté. Ils rendent donc possible l'adsorption sélective de molécules de gaz base de Lewis à intérêt biologique, comme par exemple des molécules de NO, CO ou H2S, avec un coût énergétique favorable et un temps de relargage plus élevé. Ainsi, les travaux de recherche menés par les inventeurs leur ont permis de mettre en évidence l'intérêt les matériaux MOF selon l'invention pour l'adsorption et la libération contrôlée, en termes de quantité de gaz et de durée de libération, de gaz à intérêt biologique. De par leur structure, les solides MOF de l'invention permettent de contrôler la durée de libération des gaz. Ainsi, avec les solides MOF de l'invention la durée de libération des gaz peuvent aller de 1 à 100 heures alors qu'avec les zéolithes de l'état de la technique, la durée de cette libération n'excède pas 10 heures sous une pression de vapeur d'eau [10, 11]. Par ailleurs, les solides MOF de l'invention ont une capacité d'adsorption et de stockage de gaz base de Lewis sensiblement supérieure à celle des zéolithes connus. Par exemple, les MOF de l'invention peuvent avoir une capacité d'adsorption du NO allant de 2,5 à 4,5 mmol/g alors qu'avec les zéolithes connus, cette capacité est inférieure à 1,5 mmol/g. Ceci permet de diminuer la quantité de matériau à utiliser pour une application donnée. De plus, cette plus grande capacité d'adsorption permet de disposer de matériaux dans lesquels la libération des gaz peut se faire de manière continue. La libération des gaz peut également être ciblée lorsque les matériaux comprennent à leur surface au moins un agent de ciblage tel que défini précédemment. L'invention concerne également l'utilisation de solides MOF selon l'invention, chargés en au moins un gaz base de Lewis à intérêt biologique dont au moins une partie se coordine avec M comme médicament. Ledit gaz ou le mélange de gaz peut être contenu dans les pores et au moins en partie coordiné avec M l'invention. En effet, les solides MOF selon l'invention ont l'avantage de présenter de grandes capacités d'adsorption. En outre, ils permettent d'adsorber efficacement des molécules de gaz qui peuvent présenter des difficultés particulières, par exemple en raison de leur instabilité, leur grande réactivité, leur faible solubilité, etc. En outre, le gaz base de Lewis peut être tout gaz donneur d'électrons ayant un intérêt biologique, comme par exemple, le NO, CO, H2S. [10, 28]. Une utilisation particulièrement intéressante des MOF selon l'invention est dans la prévention des thromboses, notamment après l'insertion des stents, cathéters, conduits prosthétiques et autres implants médicaux dans le corps suite à une intervention chirurgicale. Dans ce type d'utilisation, les solides MOF de l'invention peuvent servir, par exemple, de revêtement pour les articles médicaux précités. En tant que revêtement, ils peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres agents thérapeutiques. Les MOF étant chargés en gaz, sont capables de relarguer le gaz (ou le mélange de gaz). Ils peuvent alors constituer un moyen efficace pour prévenir la formation des thromboses au contact du corps étranger. Les solides MOF de l'invention peuvent donc être utilisés comme médicament antithrombotique. On peut également envisager de les utiliser seuls ou en association avec d'autres agents antithrombotiques connues comme par exemple le clopidogrel. L'invention s'étend également aux articles médicaux, comme par exemple les stents, cathéters, conduits prosthétiques et autres implants médicaux dans le corps suite à une intervention chirurgicale, comprenant un solide MOF selon l'invention. Keefer L. K., Nat. Mater. 2003, VOL 2, 357 [31]. En outre, le solide MOF selon l'invention peut être chargé en au moins un gaz base de Lewis à intérêt biologique pour une utilisation dans le domaine de la cosmétique ou de la dermatologie. L'activité antibactérienne du NO peut, par exemple, être très intéressante pour des applications notamment dans le domaine des crèmes cosmétiques. Selon la teneur en eau de l'émulsion dans laquelle les particules de solides MOF de l'invention peuvent être dispersées, un relargage modulable du NO va permettre de désinfecter la peau de manière prolongée. t)e plus, le caractère inorganique-organique des solides MOFS va faciliter leur dispersion dans les crèmes cosmétiques. Les effets cosmétiques ou dermatologiques bénéfiques pouvant résulter de l'utilisation d'un solide MOF selon l'invention chargé en NO sont, par exemple : - les effets antirides, la reconstitution de la plénitude des lèvres et l'exaltation de leur couleur rouge naturelle, la stimulation de la couleur rose naturelle de la peau et l'homogénéisation du teint, par une action vasodilatation et/ou augmentation de la circulation sanguine de la peau ; - la réduction des dommages de la peau causés par la lumière UV ; - l'effet anti-bactérien dans le traitement de l'acné. Comme déjà indiqué, les solides MOF de l'invention ont l'avantage de présenter des capacités de charge inattendues, encore jamais atteintes dans les matériau de l'art antérieur. Ils présentent, en outre, l'avantage de permettre des temps de relargage modulables grâce à leur structure. En effet, la nature rigide ou flexible des structures des solides MOFs de l'invention a une influence sur la cinétique de relargage de gaz et la teneur en gaz libéré. Les solides MOF avec une structure flexible peuvent notamment permettre une libération avec une durée modulable. Ainsi, des solides MOF de structure flexible comprenant des ligands hydrophobes, vont permettre de moduler la durée de la libération du gaz. L'utilisation des MOFs de structures flexibles tels que définis précédemment peut ainsi constituer une alternative crédible pour un relargage de gaz d'intérêt biologique comme le NO sur une plus longue durée. Chargés en un gaz (ou un mélange de gaz) approprié, ces solides, dont les premiers tests de toxicité montrent qu'ils ne sont a priori pas toxiques, peuvent également être d'un grand intérêt dans l'industrie alimentaire, notamment en tant qu'agent antibactérien, par exemple pour la conservation des aliments et des préparations industrielles. En particulier, lors de la mise sous vide de préparations alimentaires, l'introduction d'une faible quantité de solide MOF selon l'invention combinée à la présence d'eau naturellement présente dans les aliments peut conduire à un relargage lent et continu de NO permettant d'inhiber la croissance bactérienne et de détruire les microorganismes. Un autre objet de l'invention est un composition pharmaceutique, cosmétique ou dermatologique comprenant un solide MOF selon l'invention et un véhicule pharmaceutiquement ou cosmétiquement acceptable. De plus, les solides MOF selon l'invention ont fait l'objet d'études de toxicité très positives, décrites dans la partie � Exemples �. Ils semblent également biodégradables et les études de dégradabilité sont encore en cours. Ainsi, les solides MOF de la présente invention utilisés pour le relargage de gaz à intérêt biologique permettent de pallier les problèmes liés à la toxicité dans l'art antérieur cités précédemment. En effet, l'utilisation de MOFs à base de métaux de basse toxicité permettent d'envisager des applications en conditions biologiques. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les solides MOF peuvent être à la fois chargés en gaz et en principe pharmaceutiquement actif. Le principe pharmaceutiquement actif peut être contenu dans les pores. Cela permet d'obtenir un effet thérapeutique combiné. En particulier, les solides MOF selon l'invention peut être chargée en principe pharmaceutiquement actif avec une capacité de charge de 1 à 200% en poids de solide sec, par exemple de 1 à 70% en poids de solide sec, soit près de 10 à 700 mg par gramme de solide sec. Ainsi, l'invention s'étend à l'utilisation de 5 tels solides comme médicament. Lorsque les solides MOF de l'invention sont chargés à la fois en gaz et en en principe pharmaceutiquement actif,, leur procédé de préparation peut comprendre, en outre, une étape (v) d'introduction 10 dans ledit solide, d'au moins une molécule d'intérêt, qui peut être un principe pharmaceutiquement actif. Ladite étape d'introduction peut être réalisée au cours de l'étape réactionnelle (i) ou après celle-ci de façon à obtenir un solide chargé en molécule 15 d'intérêt. Toute méthode connue de :L'homme du métier peut être utilisée au cours de l'étape d'introduction (v). La molécule d'intérêt peut être par exemple introduite dans le matériau MOF de la présente invention : 20 • par imprégnation, en immergeant le matériau dans une solution de la molécule d'intérêt ; • par sublimation de la molécule d'intérêt, puis le gaz est adsorbé par le matériau ; ou 25 Dans un autre mode de réalisation, les solides MOF de l'invention, chargés en un ou en un mélange de gaz, comprend un ligand L qui possède lui-même une activité thérapeutique. Un effet thérapeutique combiné peut alors être obtenu par le relargage du (ou des) gaz 30 et l'activité de L après dissolution du matériau. D'autres avantages pourront apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratifs. Brève description des figures - La figure 1 représente un diffractogramme RX du solide MIL-100(Fe). - La figure 2 représente un isotherme 10 d'adsorption d'azote à 77 K du solide MIL-100 (Po=1 atm). - La figure 3 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-100(Fe). 15 - La figure 4 représente le diffractogramme RX du solide MIL-101(Fe) (cä=1.5406 Â). - La figure 5 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-101(Fe). 20 - La figure 6 représente des diffractogrammes RX des solides MIL-88A brut (courbe du haut) et suspendu dans l'eau (courbe du bas). - La figure 7 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de 25 chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88A(Fe) hydraté. - La figure 8 des diffractogrammes RX des solides MIL-88B sec (courbe (b) du bas) et hydraté (courbe (a) du haut). - La figure 9 représente une analyse 30 thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B hydraté.5 - La figure 10 représente des diffractogrammes RX des solides MIL-89 sec (courbe a), DMF (courbe b) et hydraté (courbe c). - La figure 11 représente un diffractogramme RX 5 du solide MIL-88C. - La figure 12 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88C brut de synthèse. 10 - La figure 13 représente des diffractogrammes RX des solides MIL-88D brut (courbe (b) du bas) et hydraté (courbe (a) du haut). - La figure 14 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de 15 chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88D(Fe) hydraté. - La figure 15 représente des diffractogrammes RX du solide MIL-88B-NO2 brut (courbe (a) en haut) et hydraté (courbe (b) en bas). - La figure 16 représente une analyse 20 thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B-NO2 (Fe) après lavage et séchage. - La figure 17 représente des diffractogrammes RX du solide MIL-88B-2OH brut (courbe (c) en bas), hydraté 25 (courbe (b) du milieu) et séché sous vide (courbe (a) en haut). - La figure 18 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B-2OH(Fe) 30 hydraté. - La figure 19 représente des diffractogrammes RX du solide MIL-88B-NH2 brut (courbe (b) en bas) et du solide MIL-88B-NH2 sec (courbe (a) en haut). - La figure 20 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B-NH2(Fe) hydraté. - La figure 21 représente des diffractogrammes RX des solides MIL-88B-CH3 brut (courbe (a) en haut), hydraté (courbe (b) du milieu) et solvaté avec le DMF (courbe (c) en bas). - La figure 22 représente des diffractogrammes RX du solide MIL-88B-Cl brut (courbe (b) en bas) et hydraté (courbe (a) en haut). - La figure 23 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B-Cl(Fe) hydraté. - La figure 24 représente des diffractogrammes RX 20 du solide MIL-88B-4CH3 brut (courbe (b) en bas) et hydraté (courbe (a) en haut). - La figure 25 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B-4CH3(Fe) 25 hydraté. - La figure 26 représente des diffractogrammes RX des solides MIL-88B-4F brut (courbe (c) en bas), hydraté (courbe (b)) et solvaté avec EtOH (courbe (a) en haut). 30 - La figure 27 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B-4F (Fe) hydraté. - La figure 28 représente des diffractogrammes RX des solides MIL-88B-Br :brut (courbe (b) en bas) et 5 hydraté (courbe (a) en haut). - La figure 29 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B-Br(Fe) hydraté. 10 - La figure 30 représente un diffractogramme RX du solide MIL-88E(Fe). - La figure 31 représente des diffractogrammes RX des solides MIL-88F brut (courbe (b) en bas) et hydraté (courbe (a) en haut). 15 - La figure 32 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88F (Fe) hydraté. - La figure 33 représente des diffractogrammes RX des solides MIL-88D- 4CH3 brut (courbe (b) en bas) et 20 hydraté (courbe (a) en haut). - La figure 34 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88D-4CH3 (Fe) hydraté. 25 - La figure 35 représente des diffractogrammes RX des solides MIL-88D-2CH3 brute (courbe (c) en bas), hydraté (courbe (b)) et mouillé (courbe (a) en haut). - La figure 36 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de 30 chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88D-2CH3 (Fe) brut de synthèse. - La figure 37 représente une diffractogramme RX du solide MIL-88G brut (courbe (c) en bas), solvaté avec le DMF (courbe (b) du milieu) et solvaté avec la pyridine (courbe (a) en haut). - La figure 38 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88G (Fe) brut de synthèse. - La figure 39 représente une diffractogramme RX 10 du solide MIL-88G-2C1 brut (courbe (b) en bas) et sec (courbe (a) en haut). - La figure 40 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88G-2C1 (Fe) brut 15 de synthèse. - La figure 41 représente des diffractogrammes RX des solides MIL-102(Fe) brut (courbe (a)) et référence MIL-102(Cr) (courbe (b)). - La figure 42 représente une analyse 20 thermogravimétrique (sous air) du composé MIL-102 (Fe) brut de synthèse. - La figure 43 représente un schéma réactionnel pour l'obtention de l'acide 3,5,3',5'-tétraméthylbiphényl 4,4'--dicarboxylique. 25 - La figure 44 représente un schéma de réaction pour l'obtention de l'acide 3,3'•-dimethylbiphenyl 4,4'-dicarboxylique. - La figure 45 représente un cliché obtenu par MEB (Microscopie Electronique à Balayage) du solide 30 MIL-89nano. - La figure 46 représente un cliché obtenu par MEB (Microscopie Electronique à Balayage) du solide MIL-88Anano. - La figure 47 représente un cliché obtenu par 5 MEB (Microscopie Electronique à Balayage) du solide MIL-100nano. - La figure 48 représente un cliché obtenu par MEB du solide MIL-88Btnano. - La figure 49 représente un cliché obtenu par 10 MEB du solide MIL-88Bnano. - La figure 50 représente une quantité de sites Fer insaturés présents dans le MIL-100 Fe activé sous vide à différentes températures. - La figure 51 représente un isotherme 15 d'adsorption de NO à 298 K pour le carboxylates de fer MIL-100(Fe) activé à 120°C pendant une nuit. - La figure 52 représente un profil de relargage de NO (NOrel en mmol/g) sous pression de vapeur du solide MIL-100(Fe) en fonction du temps t (en heure). 20 - La figure 53 représente (à gauche) : un isotherme d'adsorption de NO à 298 K pour le MIL-100(Fe) activé à 250°C sous vide pendant une nuit ; (à droite) : un profil de relargage de NO sous pression de vapeur du solide MIL-100(Fe) activé à 250°C sous vide 25 pendant une nuit. - La figure 54 représente une vue schématique du phénomène de respiration (gonflement et contraction) dans les solides MIL-88A, MIL-88B, MIL-88C, MIL-88D et MIL-89. L'amplitude de gonflement entre formes sèches 30 (en haut) et formes ouvertes (en bas) est représentée en en bas de la figure. - La figure 55 représente des isothermes d'adsorption de NO à 298 K pour les carboxylates de fer MIL-88A(Fe) et MIL-88B(Fe) activés à 150°C pendant une nuit. - La figure 56 représente des profils de relargage de NO sous pression de vapeur d'eau des solides MIL-88A(Fe) (en haut) et: MIL-88B(Fe) (en bas) activés à 150°C pendant une nuit. - La figure 57 représente, en haut, une étude de la réversibilité du gon:Element du solide MIL-88A par diffraction des RX (X-1.79,), en bas, des diffractogrammes RX du solide MIL-88A en présence de solvants (?,-1.54061) . - La figure 58 représente un schéma explicatif de la flexibilité dans les phases hybrides MIL-53 (a) et MIL-88 (b et c). EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse et données sur les carboxylates de 5 fer de la présente invention Cet exemple décrit la synthèse de divers carboxylates de fer. Les solides obtenus ont ensuite été caractérisés selon les méthodes décrites ci- 10 dessous. L'analyse de la structure cristalline des solides carboxylates de fer a été effectuée par diffraction des rayons X (RX) à l'aide d'un 15 diffractomètre Siemens D5000 (radiation CuKa Xä=1,5406 A, mode e-20), à température ambiante à l'air. Les diagrammes sont représentés soit en distances angulaires (20, en degrés °) soit en distances inter-réticulaire (d, en A ou Angstrdm). 20 La caractérisation de la porosité (surface spécifique Langmuir et volume de pore) des solides a été mesurée par l'adsorption d'azote à 77 K avec un appareil Micromeretics ASAP-2010. Les solides ont été préalablement déshydratés à 150°C sous vide primaire 25 pendant une nuit. L'isotherme d'adsorption d'azote par les solides est donnée par une courbe représentant le volume d'azote adsorbé V (en cm3/g) en fonction du rapport de la pression P sur la pression de référence Po=1 atm. 30 L'analyse thermagravimétrique a été effectuée sous atmosphère d'air à l'aide d'un appareil Modèle TA-instrument 2050 . La vitesse de chauffe était de 2°C/minute. La courbe résultant de l'analyse thermogravimétrique des solides représente la perte de masse Pm (en %) en fonction de la température T (en °C). L'analyse élémentaire des solides a été effectuée par le Service Central d'Analyse du CNRS de Vernaison : Analyse organique : Microanalyses C,H,N,O,S dans les produits pharmaceutiques, les polymères et d'une façon générale les produits de synthèse, par détections coulométrique, catharométrique ou cellule infrarouge. Analyse inorganique: Les principales techniques misent en oeuvre : - ICP-AES (� Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy � ou � Spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif �) avec différents types de détecteurs - ICP-MS (� Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry � ou � Spectrométrie de masse par Plasma à couplage inductif �) avec des spectromètres de masse quadripolaires ou à secteur magnétique - CVAAS (� Cold-Vapor Atomic Absorption Spectroscopy ou � Spectroscopie d'absorption atomique à vapeur froide �) - Couplage ICP / MS / HPLC (� Inductively Coupled Plasma / Mass Spectrometry / High Performance Liquid Chromatography � ou � Chromatographie liquide Haute Performance / Spectrométrie de Masse par Plasma à Couplage Inductif �) - Fluorescence X - Traitements d'échantillons par voie humide, par voie sèche ou micro-ondes. a) MIL-100 (Fe) ou Fe3O [C61i3- (CO2) 3] 2 . X. nH2O (X=F, Cl, OH) Le carboxylate de fer MIL-100(Fe) a été synthétisé selon deux conditions: avec et sans acide fluorhydrique. 10 Conditions de synthèse avec de l'acide fluorhydrique : 56 mg de fer métallique en poudre (1 mmol, commercialisé par la société Riedel de Haen, 99%), 140 mg d'acide 1,3,5-benzenetricarboxylique (0,6 mmol, 15 1,3,5-BTC ; commercialisé par la société Aldrich, 99%) sont dispersés dans 5 mL d'eau distillée avec 0,6 mL d'acide nitrique 2M (commercialisé par la société VWR, 50ô) et 0,4 mL d'acide fluorhydrique 5M (commercialisé par la société SDS, 50%). Le tout est placé dans un 20 corps en Téflon de 23 ml mis dans une bombe métallique de la société PAAR et laissé pendant 6 jours à 150°C avec un palier de monté en température de 12 heures et un palier de descente en température de 24 heures. Le solide est récupéré par .Filtration. 25 Puis, le solide (200 mg) est suspendu dans 100 mL d'eau distillée à reflux sous agitation pendant 3h pour éliminer l'acide trimésique restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration à chaud. 30 Conditions de synthèse sans acide fluorhydrique : 0, 27 g de FeCl3.6H2O (1 mmol, commercialisé par la société Alfa Aesar, 98%), 140 mg (0,6 mmol) d'acide 1,3,5-benzenetricarboxylique (1,3,5-BTC ; commercialisé par la société Aldrich, 99%) sont dispersés dans 5 mL de l'eau distillée. Le tout est laissé dans un corps en Téflon de 23 mL mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 130°C. Le solide est ensuite filtré et lavé avec de l'acétone Le solide (200 mg) est ensuite suspendu dans 100 mL d'eau distillée à reflux sous agitation pendant 3h pour éliminer l'acide trimésique restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration à chaud. Données caractéristiques du solide carboxylate de fer MIL-100(Fe) : L'analyse de la structure cristalline du solide MIL-100(Fe) par diffraction des rayons X donne le 20 diffractogramme RX représenté en figure 1. Les caractéristiques de la structure cristalline sont les suivantes : - le groupe d'espace est Fd-3m (n°227). - les paramètres de maille sont : a=73,1 A ; volume de 25 la maille V=393000 Â3. L'isotherme d'absorption d'azote à 77 K du solide MIL-100(Fe) (à la pression P0=1 atm) est donnée en figure 2. La surface (Langmuir) spécifique de ce 30 solide est proche de 2900 m2. g-1. La courbe résultant de l'analyse thermogravimétrique du composé MIL-100(Fe) est donné en figure 3. Ce diagramme représente la perte de masse Pm (en %) en fonction de la température T (en °C). Le tableau ci-dessous donne l'analyse élémentaire du solide MIL-100(Fe) ou Fe30[C6H3-(CO2) 3 ] 2 • X . nH2O dans le cas où X=F. Tableau 1. Élément % Fer % Carbone % Fluor (% massique) MIL-100(Fe) 13,8 23,5 1,3 b) MIL-101(Fe) ou Fe3O [C6H4- (CO2) 2] 3.X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-101(Fe) : 15 0,27 g (1 mmol) de FeC13.6H20, 249 mg (1,5 mmol) d'acide 1,4-benzenedicarboxylique (1,4-BDC, commercialisé par la société Aldrich, 99%) sont dispersés dans 10 mL de di.méthylformamide (DMF, 20 commercialisé par la société Fluka, 98%). Le mélange est laissé 12 heures à 100°C dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR. Le solide est ensuite filtré et lavé avec de l'acétone. 25 Données caractéristiques du solide MIL-101(Fe) : Le diffractogramme RX du solide MIL-101(Fe) est représenté dans la figure 4. Les caractéristiques de la structure 30 cristalline sont les suivantes : 10 - le groupe d'espace est Fd-3m (n°227). - les paramètres de maille du solide MIL-101(Fe) à 298 K sont : a=89,0 Â ; volume de la maille V=707000 Â3. La composition élémentaire théorique du solide sec (avec X=F) est la suivante Fe 24,2 % ; C 41,4 % ; F 2,7 % ; H 1,7 %. 10 c) MIL-88A(Fe) ou Fe3O[C2H2-(CO2)2]3•X.nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88A(Fe) : 15 0,27 g (1 mmol) de FeC13. 6H2O (commercialisé par la société Alfa Aesar, 98%) et 116 mg (1 mmol) d'acide fumarique (Aldrich, 99%) sont dispersés dans 5 ml de dimethylformamide (DMF, Fluka, 98%) avec 0,4 mL NaOH 2M (Alfa Aesar, 98%). Le mélange est laissé dans un corps 20 en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C. Le solide est ensuite filtré et lavé avec de l'acétone. Puis, le solide (200 mg) est mis en suspension dans 100 mL d'eau distillée sous agitation pendant 12h 25 pour éliminer le solvant restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration. Données caractéristiques du solide MIL-88A(Fe) : 30 L'analyse de la structure cristalline du solide donne les caractéristiques répertoriées dans le tableau suivant :5 Tableau 2 : paramètres de maille du solide MIL-88A, sec et hydraté. Phase (Â) (Â) Volume Taille d'Gespace de (~maille de pore ) (~) MIL-88A 9,25 15,30 1135 - P-62c sec MIL-88A 13,9 12,66 2110 6-7 P-62c hydrate (H2O) Le diffractogramme RX est donné en figure 6. 5 Les résultats de l'analyse thermogravimétrique du composé MIL-88A hydraté (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) sont représentés en figure 7. La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de 10 la température T (en °C). Le composé MIL-88A ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores 15 trop faible pour incorporer de l'azote N2. L'analyse élémentaire est donnée dans le tableau ci-dessous : Tableau 3 : Élément % Fer % Carbone (% massique) % MIL-88A (brut) 21,8 24,0 d) MIL-88B(Fe) ou Fe3O [C6H4- (CO2) 2 ] 3 . X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B(Fe) : 20 0,27 g (1 mmol) de FeC13.6H20 (Alfa Aesar, 98%) et 116 mg (1 mmol) d'acide 1,4-benzenedicarboxylique (Aldrich, 98%) sont dispersés dans 5 mL de diméthylformamide (DMF, Fluka, 98%) avec 0,4 mL de soude 2M (Alfa Aesar, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C. Le solide est ensuite filtré et lavé avec de l'acétone. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 100mL d'eau distillée sous agitation pendant 12h pour éliminer le solvant restant dans les pores. Puis, le solide est récupéré par filtration. Données caractéristiques du solide MIL-88B(Fe) : 15 L'analyse de la structure cristalline du solide donne les caractéristiques répertoriées dans le tableau suivant : Tableau 4 : paramètres de maille du solide MIL-88B, 20 sec et hydraté. Phase A Volume Taille Groupe (a) (A) de maille de pore d'es ace A) (~ 3 ) (~) MIL-88B sec 9,6 19,1 1500 25 Les résultats de l'analyse thermogravimétrique du composé MIL-88B hydraté (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) sont représentés en figure 9. La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C). Le composé MIL-88B ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. e) MIL-89(Fe) ou Fe3O[C4H4- (CO2)2] 3.X.nH2O (X=F, Cl, OH) 10 Synthèse du solide MIL-89(Fe) : 172 mg (1 mmol) d'acé-:ate de fer (préparé suivant la synthèse décrite par Dziobkowski et al., 15 Inorg. Chem. 1982, 20, 671 [ref. 14]) et 150 mg (1 mmol) d'acide muconique (Fluka, 97%) sont dispersés dans 10 ml de méthanol (Fluka, 98%) avec 0,35 mL de soude 2M (Alfa Aesar, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une bombe 20 métallique PAAR pendant 3 jours à 100°C. Le solide est ensuite filtré et lavé avec de l'acétone. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 100mL d'eau distillée sous agitation pendant 12h pour éliminer le solvant restant dans les pores. Le solide 25 est ensuite récupéré par filtration. Données caractéristiques du solide MIL-89(Fe) : La figure 10 représente :es diffractogrammes RX 30 a), b) et c) respectivement du solide MIL-89(Fe) sec, du solide MIL-89(Fe) sol.vaté avec le DMF et du solide MIL-89(Fe) hydraté . Le composé MIL-•89(Fe) ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. f) MIL-88C(Fe) ou Fe3O [C10H6- (CO2) 2) 3 . X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88C(Fe) : 10 172 mg (1 mmol) d'acétate de fer (synthétisé selon l'exemple 2) et 140 mg (1 mmol) d'acide 2,6-naphtalenedicarboxylique (Aldrich, 95%) sont dispersés dans 5 ml de diméthylformamide (DMF, Fluka, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis 15 dans une bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 150°C avec un palier de monté de 12 heures et un palier de descente de 24 heures. Le solide est récupéré par filtration. Le solide est séché à 150°C sous air pendant 15 heures. 20 Données caractéristiques du solide MIL-88C(Fe) : L'analyse de la structure cristalline du solide donne les caractéristiques répertoriées dans le tableau 25 suivant : Tableau 5 : paramètres de maille du solide MIL-88C, sec et solvaté. Phase a c Volume Taille Groupe (A) (A) de maille de pore d'espace (~3) (~) MIL-88C sec 9,9 23,8 2020 3 P-62c MIL-88C 18,7 18,8 5600 13 P-62c solvaté (Pyridine) 5 La figure 11 représente le diffractogramme RX du solide MIL-88C. Les résultats de l'analyse thermogravimétrique du composé MIL-88C brut de synthèse (sous air, à une vitesse de chauffe de 2`C/minute) sont représentés en figure 12. Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. 15 g) MIL-88D (Fe) ou Fe3O [C12H8- (CO2) 2.13 . X . nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88D(Fe) : 270 mg (1 mmol) de FeC13.6H2O (Alfa Aesar, 98%) 20 et 140 mg (0,6 mmol) d'acide 4,4'-biphenyldicarboxylique (Fluka, 95%) sont dispersés dans 5 ml de Diméthylformamide (DMF, Aldrich, 99%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 25 100°C avec un palier de montée d'une heure et un palier de descente d'une heure. Le solide est récupéré par filtration. Le solide est ensuite séché à 150°C sous air pendant 15 heures. 30 10 Données caractéristiques du solide MIL-88D(Fe) : L'analyse de la structure cristalline du solide donne les caractéristiques répertoriées dans le tableau suivant : Tableau 6 : paramètres de maille du solide MIL-88D, sec et solvaté (pyridine). Phase (Â) (A) Volume Taille d''espace de mai1=_e de pore 03 (~ ) (~) MIL-88D sec 10,1 27,8 2480 h) MIL-88B-NO2 (Fe) ou Fe3O [C6H3NO2- (CO2) 2] 3 . X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-NO2(Fe) : 0,27 g (1 mmol) de FeC13.6H20 (Alfa Aesar, 98%) et 211 mg (1 mmol) d'acide 2-nitrotéréphthalique 20 25 (Acros, 99%) sont dispersés dans 5 ml d'eau distillée. Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 10mL d'éthanol absolu dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C pour éliminer l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration et séché à 100°C. Données caractéristiques du solide MIL-88B-NO2(Fe) : La figure 15 représente le diffractogramme RX 15 du solide MIL-88B-NO2 brut (courbe (a) du haut) et hydraté (courbe (b) du bas). Les résultats de l'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du 20 composé MIL-88B-NO2(Fe), après lavage et séchage, sont représentés en figure 16. La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C). 25 Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. 30 L'analyse élémentaire est donnée dans le tableau ci-dessous : Tableau 7 : Élément % Fer % Carbone % Azote (% massique) MIL-88B-NO2 20,6 39,3 4,6 i) MIL-88B-20H(Fe) ou Fe3O [C6H2 (08) 2- (CO2) 2] 3.X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-2OH(Fe) : 354 mg (1 mmol) de Fe(Cl04)3.xH2O (Aldrich, 99%) et 198 mg (1 mmol) d'ac:.de 2,5-dihydroxotéréphthalique (obtenu par hydrolyse de l'ester diéthylique correspondant, Aldrich 97%) sont dispersés dans 5 ml de DMF (Fluka, 98%). Le mélange est: laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 85°C. Le solide est récupéré par filtration. Pour éliminer l'acide restant dans les pores, le produit est calciné à 150°C sous vide pendant 15 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88B-20H(Fe) : La figure 17 représente le diffractogramme RX du solide MIL-88B-2OH brut (courbe (c) en bas), hydraté (courbe (b) du milieu) et séché sous vide (courbe (a) en haut). Les résultats de l'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B-2OH(Fe), après lavage et séchage, sont 56 représentés en figure 18. La perte de masse Pm (en %) est représentée en fonction de la température T (en °C). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. L'analyse élémentaire est donnée dans le tableau ci-dessous : Tableau 8 : Élément % Fer % Carbone (% massique) MIL-88B-20H 15,4 36,5 j ) MIL-88B-NH2 (Fe) ou Fe3O [C6H3NH2- (CO2) 2] 3 . X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-NH2(Fe) 0.27 g (1 mmol) de FeC13.6H20 (Alfa Aesar, 98%) et 180 mg (1 mmol) d'acide 2-aminotéréphthalique (Fluka, 98%) sont dispersés dans 5 ml de l'éthanol absolu. Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 3 25 jours à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. Pour éliminer l'acide restant dans les pores, le solide est calciné à 200°C pendant 2 jours. Données caractéristiques du solide MIL-88B-NH2(Fe) : 30 La figure 19 représente le diffractogramme RX du solide MIL-88B-NH2 brut (courbe (b) en bas), et séché sous vide (courbe (a) en haut). Les résultats de l'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88B-NH2(Fe) hydraté sont représentés en figure 20. Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. k) MIL-88B-CH3 (Fe) ou Fe3O [C6H3CH3 3 - (CO2) 2] 3 .X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-CH3(Fe) : 354 mg (1 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 99%) et 180 mg (1 mmol) d'acide 2-méthyltéréphthalique (préparé suivant la synthèse décrite par Anzalone et al., J. Org. Chem. 1985, 50, 2128 [ref. 15]) sont dispersés dans 5 ml de méthanol (Fluka, 99%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 10mL de DMF sous agitation à température ambiante pour échanger l'acide présent dans les pores par le DMF, puis le DMF est éliminé par chauffage à 150°C sous vide pendant 12 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88B-CH3 (Fe) : La figure 21 représente le diffractogramme RX du solide MIL-88B-CH3 brut (courbe (a) en haut), hydraté (courbe (b) du milieu) et solvaté avec le DMF (courbe (c) en bas). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. 1) MIL-88B-C1 (Fe) ou Fe3O [C6H3C1- (CO2) 2] 3. X. nH2O (X=F, 15 Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-Cl(Fe) : 354 mg (1 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 99%) 20 et 200 mg (1 mmol) d'acide 2-chlorotéréphthalique (synthétisé selon la synthèse A de l'exemple 3) sont dispersés dans 10 ml de DMF avec 0,1 mL de HF 5M (SDS, 50%) et 0,1 mL de HC1 1M (Aldrich, 37%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une 25 Bombe métallique PAAR pendant 5 jours à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. Le solide obtenu est calciné à 150°C sous vide. Données caractéristiques du solide MIL-88B-Cl (Fe) : La figure 21 représente le diffractogramme RX du solide MIL-88B-Cl brut (courbe (a) en haut), hydraté 30 (courbe (b) du milieu) et solvaté avec le DMF (courbe (c) en bas). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une 5 vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88BCl(Fe) hydraté est représentée en figure 23. Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, 10 puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. m) MIL-88B-4CH3 (Fe) ou Fe3O [Cf; (CH3) 4- (CO2) 2] 3.X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-4CH3 (Fe) : 0,27 g (1 mmol) de FeCl3. 6H20 (Alfa Aesar, 98%), 222 mg (1 mmol) d'acide 1,4-tétraméthyltéréphthalique 20 (Chem Service, 95%) sont dispersés dans 10 ml de DMF (Fluka, 98%) avec 0,4 mL de soude 2M (Alfa Aesar, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 25 200 mg du solide sont mis en suspension dans 100mL d'eau sous agitation à température ambiante pendant 12 heures pour éliminer l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration. 30 15 Données caractéristiques du solide MIL-88B-4CH3 (Fe) : La figure 24 représente le diffractogramme RX du solide brut (courbe (b) en bas) et du solide hydraté (courbe (a) en haut). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88B-4CH3(Fe) hydraté est représentée en figure 25. Ce composé présente une surface accessible de l'ordre de 1200 m2/g (Langmuir) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores suffisante (6-7 À) pour incorporer de l'azote N2. n) MIL-88B-4F (Fe) ou Fe:3O [C6F4- ((:02) 2] 3.X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-4F (Fe) : 270 mg (1 mmol) de FeCl3. 6H2O (Alfa Aesar, 98%) et 230 mg (1 mmol) d'acide tétrafluorotéréphthalique (Aldrich, 98%) sont dispersés dans 10 ml d'eau distillée. Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 85°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 20mL de l'eau sous agitation à température ambiante pendant 2 heures pour éliminer l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration. Données caractéristiques du solide MIL-88B-4F (Fe) : La figure 26 représente le diff ractogramme RX du solide brut (courbe (c) en bas), du solide hydraté (courbe (b)) et du solide solvaté avec l'éthanol 5 (courbe (a) en haut). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88B-4F(Fe) hydraté est représentée en figure 27. Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. 15 o) MIL-88B-Br (Fe) ou Fe3O [C6H3Br- (CO2) 2] 3 . X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-Br (Fe) : 20 270 mg (1 mmol) de FeC13.6H20 (Alfa Aesar, 98%) et 250 mg (1 mmol) d'acide 2-bromotéréphthalique (Fluka, 95%) sont dispersés dans 10 ml de DMF (Fluka, 98%) avec 0,2 mL d'acide fluorhydrique 5M (SDS, 50%). 25 Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 150°C. Le solide est récupéré par filtration. Pour éliminer l'acide restant dans les pores, le solide est calciné à 150°C sous vide pendant 15 30 heures. 10 Données caractéristiques du solide MIL-88B-Br (Fe) : La figure 28 représente le diffractogramme RX du solide brut (courbe (b) en bas) et du solide hydraté (courbe (a) en haut). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88BBr(Fe) hydraté est représentée en figure 29. 10 Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. 15 p) MIL-88E (Pyr) (Fe) ou Fe3O [C4H3N2- (CO2) 2] 3 .X. nH20 (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88E (Fe) : 20 270 mg (1 mmol) de FeC13.6H20 (Alfa Aesar, 98%) et 204 mg (1 mmol) d'acide 2,5-pyrazinedicarboxylique (Aldrich, 98%) sont dispersés dans 5 ml de DMF (Fluka, 98%) avec 0,05 mL de HF 5M (SDS, 50%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une 25 Bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. Données caractéristiques du solide MIL-88E (Fe) : 30 La figure 30 représente le diffractogramme RX du solide MIL-88E(Fe) brut de synthèse.5 Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. q) MIL-88F (Thio) (Fe) ou Fe3O [C4H2S- (CO2) 2] 3 . X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88F(Fe) : 10 354 mg (1 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 99%) et 258 mg (1 mmol) d'acide 2,5--tiophenedicarboxylique (Aldrich, 99%) sont dispersés dans 2,5 ml de DMF (Fluka, 98%) avec 0,1 mL de HF 5M (SDS, 50%). Le 15 mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 100mL d'eau sous agitation à température ambiante 20 pendant 12 heures pour éliminer l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration. Données caractéristiques du solide MIL-88F(Fe) : La figure 31 représente :es diffractogrammes RX du solide brut (courbe (b) en bas) et du solide hydraté (courbe (a) en haut). 30 L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88F(Fe) hydraté est représentée en figure 32. 25 Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. r) MIL-88D-4CH3 (Fe) ou Fe3O [C12H4 (CH3) 4- (CO2) 2] 3 . X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88D-4CH3(Fe) : 354 mg (1 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 99%) et 298 mg (1 mmol) d'acide tét.raméthylbiphényl-4,4'-dicarboxylique (synthétisé selon la synthèse B décrite dans l'exemple 3) sont dispersés dans 5 ml de DMF (Fluka, 98%) avec 0,2 mL de soude 2M (Alfa Aesar, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 10mL de DMF sous agitation à température ambiante pendant 2 heures pour échanger l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration, et le DMF présent dans les pores éliminé par calcination à 150°C sous vide pendant 15 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88D-4CH3(Fe) : La figure 33 représente les diffractogrammes RX 30 du solide brut (courbe (b) en bas) et du solide hydraté (courbe (a) en haut). L'analyse thermogravimétr_que (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88D-4CH3(Fe) hydraté est représentée en figure 34. Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/cr) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. s) MIL-88D-2CH3(Fe) ou Fe3O [C12H6 (CH3) 2- (CO2) 2] 3.X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88D-2CH3(Fe) : 270 mg (1 mmol) de FeC13.6H2O (Alfa Aesar, 98%) et 268 mg (1 mmol) d'acide diméthylbiphényl-4,4'-dicarboxylique (synthétisé selon la synthèse C décrite dans l'exemple 3) sont dispersés dans 5 ml de DMF (Fluka, 98%) avec 0,25 mL de HF 5M (SDS, 50%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 150°C. Le solide est récupéré par filtration. Pour éliminer l'acide restant dans les pores, le solide est calciné à 150°C sous vide pendant 15 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88D-2CH3(Fe) : La figure 35 représente les diffractogrammes RX du solide brut (courbe (c) en bas), du solide hydraté MIL-88D-2CH3 (H2O) (courbe (b) du milieu) et du solide en suspension dans l'eau MIL-88D-2CH3(goutte H20) (courbe (a) en haut). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une 5 vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88D-2CH3(Fe) brut est représentée en figure 36. Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, 10 puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. t) MIL-88G (AzBz) (Fe) ou Fe30 [C12H8N2- (CO2) 2] 3 . X. nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88G(Fe) : 118 mg (0,33 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 99%) et 90 mg (0,33 mmol) d'acide 4,4'- 20 azobenzènedicarboxylique (synthétisé selon la méthode décrite par Ameerunisha et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans.2 1995, 1679 [ref. 16]) sont dispersés dans 15 ml de DMF (Fluka, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique 25 PAAR pendant 3 jours à 150°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont m__s en suspension dans 10 mL de DMF sous agitation à température ambiante pendant 2 heures pour échanger l'acide restant dans les 30 pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration et le DMF restant dans les pores éliminé par calcination à 150°C sous vide pendant 15 heures. 15 Données caractéristiques du solide MIL-88G(Fe) : La figure 37 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-88G brut (courbe (e) en bas), du solide solvaté avec le DMF (courbe (b) du milieu) et du solide solvaté avec la pyridine (courbe (a) en haut). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une 10 vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88G(Fe) brut est représentée en figure 38. Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, 15 puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. u) MIL-88G-2C1 (AzBz-2C1) (Fe ou Fe3O [C12H6N2C12-(CO2)2]3•X.nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88G-2C1(Fe) : 177 mg (0,5 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 99%) et 169 mg (0,5 mmol) d'acide dichloro-4,4'- 25 azobenzenedicarboxylique (synthétisé selon la synthèse D décrite dans l'exemple 3) sont dispersés dans 15 ml de DMF (Fluka, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 150°C. Le solide est récupéré 30 par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 10mL de DMF sous agitation à température ambiante 20 pendant 2 heures pour échanger l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration, et le DMF restant dans les pores est éliminé par calcination à 150°C sous vide pendant 15 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88G-2C1(Fe) : La figure 39 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-88G-2C1 brut (courbe (b) en bas) et du 10 solide MIL-88G-2C1 sec (courbe (a) en haut). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88G-2C1(Fe) brut est représentée en figure 40. Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. v) MIL-102 (Fe) ou Fe6O2X2[C10H2-(CO2)4]3•nH2O (X=F, Cl...) Synthèse du solide MIL-102(Fe) : 25 270 mg (1 mmol) de FeC13.6H2O (Alfa Aesar, 98%) et 268 mg (1 mmol) d'acide 1,4,5,8-naphthalenetétracarboxylique sont dispersés dans 5 ml d'eau distillée. Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR 30 pendant 15 heures à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 15 20 Données caractéristiques du solide MIL-102(Fe) : La figure 41 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-102(Fe) brut (courbe (a)) et du solide 5 MIL-102(Cr) (courbe (b)). L'analyse thermogravimétri.que (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/min) du solide MIL-102(Fe) brut est représentée en figure 42. Ce composé présente une surface spécifique faible (surface de Langmuir : 101 m2/g) à l'azote à 77 K. 15 Exemple 2 : Synthèse de l'acétate de fer(III) L'acétate de fer(III), utilisé dans les exemples ci-dessous pour la synthèse des matériaux MOF selon l'invention, est synthétisé selon le protocole 20 suivant. Cette synthèse peut se référer à la publication de Dziobkowski et al., Inorg. Chem., 1982, 21, 671 [ref. 14). 6,72 g de poudre de fer métallique (Riedel-de 25 Haën, 99%), 64 mL d'eau déionisée et 33,6 mL d'acide perchlorique à 70 % dans l'eau (Riedel-de Haën) sont mélangés sous agitation magnétique et chauffés à 50°C pendant 3 heures. Après arrêt du chauffage, la solution est agitée pendant 12 heures. Le fer métallique 30 résiduel est éliminé par décantation suivie d'un changement de récipient. 20,6 mL de solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau (commercialisé par la 10 société Alfa Aesar, 35%) sont ajoutés goutte à goutte sous agitation, le tout étant maintenu dans un bain de glace à 0°C. On ajoute 19,7 g d'acétate de sodium (Aldrich, 99%) à la solution bleue sous agitation en maintenant la solution à 0-5°C. On laisse la solution s'évaporer pendant 3 jours sous la hotte dans un cristallisoir (Volume=0,5 1) en verre. Finalement, les cristaux rouges d'acétate de fer sont récupérés par filtration et lavés très rapidement avec de l'eau déionisée glacée. Les cristaux sont ensuite séchés sous atmosphère d'air. Exemple 3 : Synthèse des ligands a) Synthèse A : synthèse de l'acide chlorotéréphtalique 6 g (0,043 mol) de chloraxylene (commercialisé par la société Aldrich, > 99%), 16 mL d'acide nitrique (commercialisé par la société VWR, 70%) et 60 mL d'eau distillée sont introduits dans un corps en téflon de 120 mL. Celui-ci est placé dans une bombe métallique PAAR, chauffé à 170°C pendant 12h. Le produit est récupéré par filtration, puis lavé abondamment à l'eau distillée. Un rendement de 75% est obtenu. RMN 1H (300 MHz, d6-DMSO) : b (ppm) : 7,86 (d, 25 J = 7,8 Hz), 7,93 (dd, J = 7,8; 1,2 Hz), 7,96 (d, J = 1,2 Hz) b) Synthèse B : synthèse de l'acide 3,5,3',5'-tétraméthylbiphényl-4,4'-dicarboxylique 30 Le schéma réactionnel de cette synthèse est représenté en figure 43. étape : 10,2 g de tétraméthylbenzidine (98%, Alfa Aesar) sont mis en suspension dans 39 mL d'acide chlorhydrique concentré (37%, commercialisé par la société Aldrich) à 0°C. La diazotation a été effectuée par addition d'une solution du nitrite de sodium (6 g dans 50 mL d'eau). Après 15 min d'agitation à 0°C, une solution d'iodure de potassium (70 g dans 200 mL d'eau) a été ajoutée lentement à la solution violette résultante. Une fois l'addition terminée, le mélange est agité pendant 2 heures à température ambiante. La suspension noire résultante est filtrée pour récupérer un précipité noir, lavé à l'eau. Le solide est mis en suspension dans le dichlorométhane (DCM, 98%, commercialisé par la société SDS) et une solution saturée de thiosulfate de sodium est ajoutée, causant la décoloration. Après 1 heure d'agitation, la phase organique est décantée et la phase aqueuse est extraite au DCM. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, puis évaporée pour donner l'intermédiaire diiodé sous forme d'un solide grisâtre. L'élution avec du pentane pur sur colonne de silice (commercialisé par la société SDS) permet d'obtenir le mélangé des composés monoiodé et diiodé. Le mélange de ces derniers a été directement employé dans l'étape suivante. 2e étape : 7,2 g du composé iodé brut est solubilisé dans 100 mL de tétrahydrofurane (THF, distillé sur sodium). Après refroidissement à -78°C, 35 mL de n-butyllithium dans le cyclohexane (2,5 M, commercialisé par la société Aldrich) sont ajoutés. La solution est laissée revenir à température ambiante, une suspension blanche apparaît après 2 heures. Elle est à nouveau refroidie à -78°C et 12 mL d'éthylchloroformate sont ajoutés. Le mélange est laissé à température ambiante, une solution jaune limpide est obtenu après 1 heure. Une partition entre l'eau et le dichlorométhane, suivie d'une extraction au dichlorométhane donne le diester brut. Celui-ci est purifié par chromatographie sur gel de silice, avec pour éluant un mélange Et2O/Pentane : 1/9, (rapport frontal : Rf = 0,3). 6,3 g de diester sont obtenus sous la forme d'un solide incolore (rendement de 42 % à partir de la benzidine). Caractérisation du diester obtenu : RMN 1H (300 MHz, CDC13): b (ppm) : 1,29 (t, J = 7,2 Hz, 6H), 2,29 (s, 13H); 4,31 (q, J = 7,2 Hz, 4H); 7,12 (s, 4H). RMN 13C (75 MHz, CDC13): b (ppm) : 14,3 (CH3), 19,9 (CH3), 61,0 (CH2), 126,5 (CH), 133,2 (Cg), 135,5 (Cq), 141,4 (Cq), 169,8 (Cq). 3e étape : Finalement, le diester est saponifié avec 9,7 g d'hydroxyde de potassium (commercialisé par la société VWR) dans 100 mL d'éthanol 95% (commercialisé par la société SDS), au reflux pendant 5 jours. La solution est concentrée sous vide et le produit est solubilisé dans l'eau. De l'acide chlorhydrique concentré est ajouté jusqu'à pH 1, et un précipité blanc est formé. Il est récupéré par filtration, lavé à l'eau et séché. 5,3 g de diacide sont ainsi obtenus sous forme de solide blanc (rendement quantitatif). c) Synthèse C : synthèse de l'acide 3,3'-dimethylbiphenyl 4,4'-dicarboxylique Le schéma réactionnel de cette synthèse est 5 représenté en figure 44. La même procédure que celle décrite pour la synthèse B a été utilisée en partant de 12,1 g de diméthylbenzidine. A l'issue de la lère étape, 18,4 g de 10 3,3'-diméthyl-4,4'-diiodo--biphényl.e sont obtenus (rendement: 74%). Caractérisation du composé diiodé obtenu : RMN 1H (300 MHz, CDC13): 8 (ppm) : 2,54 (s, 6H), 7,10 (dd, J = 2,2 et 8,1 Hz, 2H), 7,46 (d, J = 2,2 Hz, 15 2H), 7,90 (d, J = 8,1 Hz, 2H). RMN 13C (75 MHz, CDC13): b (ppm) : 28,3 (CH3), 100,3 (Cq), 126,0 (CH), 128,3 (CH), 139,4 (CH), 140,4 (Cq), 141,9 (Cq). A l'issue des 2e et 3e étapes, 6,9 g d'acide 3,3'-dimethyl-biphenyl-4,4'-dicarboxylique sont obtenus 20 à partir des 18,4 g de composé diiodé. Caractérisation des composés obtenus : Le diester obtenu à l'issue de la 2e étape et le diacide obtenu à l'issue de la 3e étape ont des signatures spectroscopiques identiques à celles 25 décrites dans la littérature (Shiotani Akinori, Z. Naturforsch. 1994, 49, 12, 1731-1736 [ref. 31]). d) Synthèse D : synthèse de l'acide 3,3'-dichloro4,4'-azobenzenedicarboxylique 15g d'acide o-chlorobenzoïque (commercialisé par la société Aldrich, 98%) et 50g de soude sont 30 placés dans 225 mL d'eau distillée, et chauffés à 50°C sous agitation. 100g de glucose (Aldrich, 96%) dissout dans 150 mL d'eau sont ajoutés. Le mélange est agité 15 minutes, puis un bullage d'air est effectué pendant 3 heures, à température ambiante. Le sel de disodium est récupéré par filtration, lavé à l'éthanol, puis dissout à nouveau dans 120 mL d'eau. De l'acide chlorhydrique (commercialisé par la société Aldrich VWR, 37%) est ajouté jusqu'à obtenir un pH égal à 1. Le solide est récupéré par filtration et séché sous vide à 90°C. Exemple 4 : Synthèse de nanoparticules de MOF selon l'invention a) MIL-89nano La synthèse du MIL-89nano est effectuée à partir de l'acétate de fer (1 mmol; synthétisé selon la synthèse décrite dans l'exemple 2) et l'acide muconique (1 mmol; Fluka, 97%) en 5 mL d'éthanol (Riedel-de Haën, 99,8%) avec l'adition de 0,25 mL de hydroxyde de sodium 2M (Alfa Aesar, 98%) dans un autoclave (Paar bomb) à 100°C pendant 12h. Après refroidissement du container, le produit est récupéré par centrifugation à 5000 rpm (rotation par minute) pendant 10 minutes. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 100 mL d'eau distillée sous agitation pendant 15h pour éliminer le solvant restant dans les pores. Puis, le solide est récupéré par centrifugation à 5000 rpm pendant 10 minutes. La taille de particule mesurée par diffusion de lumière est de 400 nm (nanomètres). La figure 45 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) du solide MIL-89nano. Les nanoparticules montrent une morphologie 5 arrondie et légèrement allongée, avec une taille de particules très homogène de 50-100 nm (Figure 45). b) MIL-88Anano 10 Pour l'obtention du matériau MIL-88Anano, du FeC13.6H20 (1 mmol; Alfa Aesar, 98%) et de l'acide fumarique (1 mmol; Acros, 99%) sont dispersés dans 15 mL d'éthanol (Riedel-de Haën, 99,8%). Puis, à cette solution est ajouté 1 mL d'acide acétique (Aldrich, 15 99.7%). La solution est placée dans un flacon en verre et chauffée à 65°C pendant 2 heures. Le solide est récupéré par centrifugation à 5000rpm pendant 10 minutes. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 20 100mL d'eau distillée sous agitation pendant 15h pour éliminer le solvant restant dans les pores. Puis, le solide est récupéré par centrifugation à 5000 rpm pendant 10 minutes. La taille de particule mesurée par diffusion de 25 lumière est de 250 nm. La microscopie électronique à balayage (MEB) du solide MIL-88Anano est représentée en figure 46. Les images de MEB (Figure 46) montrent des particules allongées avec des arêtes. Il existe deux 30 tailles de particules : environ 500 nm et 150 nm. c) MIL-100nano La synthèse du MIL-100nano est effectuée en mélangeant du FeC13.6H2O (1 mmol; Alfa Aesar, 98%) et de l'acide 1,3,5-benzenetricarboxyl.Lque (1,3,5-BTC ; 1 mmol; Aldrich, 95%) dans 3 mL d'eau distillée. Le mélange est placé dans une bombe PAAR à 100°C pendant 12h. Le produit est récupéré par centrifugation à 5000rpm (10 minutes). 200 mg du solide sont mis en suspension dans 100 mL d'eau distillée sous agitation et reflux pendant 3h pour éliminer l'acide restant dans les pores. Puis, le solide est récupéré par centrifugation à 5000rpm (10 minutes). La taille de particule mesurée par diffusion de lumière est 536 nm. La microscopie électronique à balayage (MEB) du solide MIL-100nano est représentée en figure 47. On peut observer sur les images de MEB une grande agrégation particulaire (Figure 47). Les nanoparticules sont plutôt sphériques, mais la taille reste difficile à déterminer compte tenu de la grande agrégation. On peut estimer une taille de 40-600 nm. d) MIL-101nano Pour l'obtention du solide MIL-101nano une solution de FeC13.6H2O (1 mmol; Alfa Aesar, 98%) et d'acide 1,4-benzenedicarboxylique (1,5 mmol; 1,4-BDC Aldrich, 98%) dans 10 mL de diméthylformamide (Fluka, 98%) est placée dans une bombe Paar et chauffé à 100°C pendant 15 heures. Le solide est récupéré par centrifugation à 5000rpm (10 minutes). Pour éliminer l'acide qui reste dans les pores, le produit est chauffé à 200°C sous vide pendant 1 jour. Le produit est conservé sous vide ou atmosphère inerte compte tenu de sa faible stabilité à l'air. La taille de particule est mesurée par diffusion de lumière est 310 nm. e) MIL-88Btnano Le solide MIL-88Btnano est synthétisé à partir d'une solution de FeC13.6H2O (1 mmol; Alfa Aesar, 98%) et d'acide 1,4-benzenetetramethyldicarboxylique (1 mmol; Chem Service) dans 10 mL de diméthylformamide (Fluka, 98%) avec 0,4 mL de NaOH 2M. Cette solution est placée dans une bombe Paar et chauffée à 100°C pendant 2 heures. Puis, le container est refroidi avec de l'eau froide, le produit est récupéré par centrifugation à 5000rpm (10 minutes). 200 mg du solide sont mis suspension dans 100mL d'eau distillée sous agitation pendant 15h pour éliminer le solvant restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par centrifugation à 5000rpm (10 minutes). La mesure de la taille de particule par 25 diffusion de lumière montre deux populations de nanoparticules de 50 et 140 nm. Les nanoparticules du solide MIL-88Btnano ont une morphologie sphérique avec une taille d'environ 50 nm. Seulement une fraction minoritaire possède une 30 taille d'environ 200 nm. On peut y observer aussi des agglomérats de petites particules. La microscopie électronique à balayage (MEB) du solide MIL-88Btnano est: représentée en figure 48. f) MIL-88Bnano Le solide MIL-88Bnano est: synthétisé à partir d'une solution d'acétate de fer (1 mmol; synthétisé selon la synthèse décrite dans l'exemple 2) et d'acide 1,4-benzenedicarboxylique (1 mmol; 1,4-BDC Aldrich, 98%) dans 5 mL de méthanol (Aldrich, 99%). Cette solution est placée dans une bombe Paar et chauffé à 100°C pendant 2 heures. Le container est ensuite refroidit avec de l'eau froide, le produit est récupéré par centrifugation à 5000rpm (10 minutes). 200 mg du solide sont mis en suspension dans 100 mL d'eau distillée sous agitation à reflux pendant 15h pour échanger le solvant qui reste dans les pores. Puis, le solide est récupéré par centrifugation à 5000rpm (10 minutes). La mesure de la taille de particule par diffusion de lumière montre une distribution bimodale de nanoparticules de 156 et 498 nm. La microscopie électronique à balayage (MEB) du solide MIL-88Bnano est représentée en figure 49. La morphologie des particules est très irrégulière, avec une taille de 300 nm. La détermination de la taille de particule par diffusion de lumière a été effectué sur un appareil Malvern Zetasizer Nano série - Nano-ZS (modèle Zen 3600 ; serial N° 500180 ; UK). La microscopie électronique à balayage a été réalisé en utilisant un microscope Topcon (Akashi) EM 002B ultra-haute résolution 200kV. Les différences entre les valeurs apportées par les deux techniques sont dues d'une part à la coloration orange des particules de carboxylates de fer, le faisceau laser de l'appareil de diffusion de lumière étant rouge, et d'autre part à des phénomènes d'agrégation particulaire. Exemple 5 : Détermination de la teneur en fer dans le solide MIL-1OO(Fe) Activation : Afin de vider les pores du matériau (solvants, acides résiduels) et de libérer les sites de coordination du métal, l'activation du matériau MIL-100(Fe) a été effectuée par chauffage à 150°C sous vide primaire pendant 15 heures. Le solide résultant ne possède que du fer au degré d'oxydation +III. Réduction Fei+/ Fez+ La réduction partielle di.. matériau MIL-100(Fe) a été effectuée par chauffage a 250°C sous vide primaire pendant 15 heures. La spectroscopie infrarouge a permis de quantifier la teneur relative en fer(II)/fer(III) autour de 20/80 % (Figure 50). La figure 50 représente la quantité de sites Fer coordinativement insaturés présent dans le solide MIL-100(Fe) activé en fonction du traitement thermique effectué. Le solide MIL-100(Fe) est activé sous vide résiduel (environ 10-5 Torr) à différentes températures et pendant différentes durées. T(Fe) représente la teneur en sites Fer coordinativement instaurés et T(Fe'-') représente la teneur en sites Fe2+ coordinativement instaurés (en !mole de sites insaturés par gramme de solide activé ou en % de sites Fer insaturés). Les quantités de sites Fer insaturés sont déterminées par adsorption de CO à 100K suivie par spectroscopie infrarouge. L'incertitude sur les valeurs est estimée à +/-10 %. Exemple 6 : Mise en évidence de la flexibilité des 15 solides La catégorie de solides hybrides flexibles à base de trimères de métaux de transition trivalents (Fe, Cr, V...) est dénommée MIL-88. Ces composés sont 20 typiquement construits à partir de trimères d'octaèdres de fer, c'est-à-dire trois atomes de fer connectés par un oxygène central et par six fonctions carboxylates connectant deux à deux les atomes de fer ; une molécule d'eau terminale, coordinée à chaque atome de fer vient 25 ensuite compléter la coordinence octaédrique du métal. Ces trimères sont ensuite reliés entre eux par des acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques pour former les solides MIL-88A, B, C, D et MIL-89 (-A pour acide fumarique, -B pour acide téréphthalique, -C pour 30 acide 2,6-naphtalenedicarboxylique, -D pour acide 4,4'-biphényldicarboxylique et MIL-89 pour l'acide trans, trans muconique), comme décrit dans le document de Serre et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6286 [ref. 17]. D'autres analogues avec d'autres diacides carboxyliques ont également été synthétisés et sont nommés MIL-88E, F, G... L'étude du comportement de ces solides par diffraction des RX, a permis d'établir que ces composés sont flexibles avec des amplitudes de � respiration � (c'est-à-dire de gonflement ou de contraction) considérables entre leur forme sèche et leur forme solvatée. Il en résulte des variations de volume de maille entre 85 et 230 % selon la nature de l'espaceur organique (figure 54), comme décrit dans le document Serre et al., Science, 2007, 315, 1828 [ref. 18]. Les inventeurs ont noté que les formes sèches ne sont pas poreuses avec une taille de pores (tunnels) à peu près identique quel que soit le ligand carboxylique utilisé. Par contre, le gonflement: du solide hybride en phase liquide est fonction de la longueur de l'espaceur organique. Ainsi, la distance entre trimères dans la forme gonflée passe de 13,8 À avec l'acide fumarique (MIL-88A) à 20,5 À avec le ligand biphényl (MIL-88D). La taille des pores des formes gonflées varie ainsi entre 7 À (MIL-88A) à 16 (MIL-88D). Le gonflement est réversible, comme le montre l'exemple du solide MIL-88A en présence d'eau dans la figure 57 et dépend également de la nature du solvant utilisé comme décrit dans le document Serre et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16273-16278 [ref. 19]. La � respiration � s'effectue de manière continue, sans rupture apparente de liaisons durant la respiration. Par ailleurs, de retour à température ambiante, le solide gonfle à nouveau par resolvatation, confirmant le caractère réversible de la respiration. Si l'on regarde de près l'arrangement entre les trimères constitutifs de la structure, chaque trimère est relié à six autres trimères, trois en dessous et trois au dessus, par les dicarboxylates ce qui conduit à la formation de cages bipyramidales de trimères. Au sein de ces cages, la connexion entre trimères s'effectue uniquement selon l'axe c et l'absence de tout lien dans le plan (ab) est à l'origine de la flexibilité (figure 58). Tableau 9 : Solide Condition a(A) c(A) V(A3) Expansion Taille Solvant .de la de pore maille estimée 100°C 9,6 14,8 1180 MIL-88A 25°C 11,1 14,5 1480 ° environ Eau 80 /° Forme 13,8 12,5 2100 6 A ouverte 100°C 9,6 19,1 1500 MIL -886 25°C 11,0 19,0 2000 > 100% environ Ethanol Forme 15,7 14,0 3100 9 A ouverte 100°C 9,9 23,8 2020 MIL -88C 25°C 10,2 23,6 2100 > 170% environ Pyridine Forme 18,7 18,8 5600 13 A ouverte 100°C 10,1 27,8 2480 MIL 88D 25°C 12,1 27,5 3500 > 220% environ Ethanol Forme 20,5 22,4 8100 16 A ouverte En effet, lorsque l'on insère un solvant dans le matériau, la cage se déforme avec un rapprochement des trimères selon l'axe c et un éloignement dans les directions a et b, ce gui provoque une augmentation globale du volume de la cage (figure 58). Finalement, la flexibilité de ces solides hybrides est remarquable, mais cependant comparable à celle de certains polymères. La principale différence concerne la cristallinité des solides hybrides, les polymères étant amorphes. Enfin, contrairement aux polymères, le gonflement se produit dans les solides hybrides de manière anisotrope. Tableau 10 : Structures � MIL � de quelques carboxylates de fer(III) selon l'invention. Nanosolide Fraction organique Formule MIL-n MIL-88A Acide fumarique Fe3OX [ 02C-C2H2- 0O2 ] 3 .nH2O MIL-88B Acide téréphthalique Fe3OX [ 02C-C6H4- 0O2 ] 3 . nH2O MIL-89 Acide muconique Fe3OC 1 [ 02C-C4H4- 0O2 ] 3 . nH2O MIL-100 Acide 1,3,5-Benzene Fe3OX [ C6H3- [ CO2131 . nH2O tricarboxylique (Acide 1,4-BTC) MIL-101 Acide téréphthalique Fe3OX [ 02C-C6H4- 0O2]3•nH2O10 Tableau 11 : Caractéristiques des structures � MIL � de carboxylates de fer(III). b' al -0al la â al d al b s.40 â N O E.p O la >-I a~ ,a) M H O H O O 'O , 'O ,1 v \C Ti H O F O N O - •.I .-1 -H ri r I 0 G. •.i O Ô Ô 0 A a~ Hl w cri* ~0 0 1 r) •PN al 4k N I a1 $.I ^ I a, g'0004 Ln D oM o\O ow ow o' > oW CO N N M N O d' l0 N d+ M N N N N q 4 CCI CO O ~1 I CO O 1 O O H CO co N rl Hl r7 -7 X ttI f: * % théorique de fer en phase sèche ** taille de pore calculée à partir des structures 5 cristallographiques Exemple 7 : adsorption et relargage de NO par des MOFs à base de fer 10 Des tests d'encapsulation et de relargage ont été réalisés avec quelques MOFs ayant des caractéristiques diverses : rigide de grande capacité (MIL100-Fe), présentant une activité redox (MIL100-Fe), flexibles (MIL88), flexibles et substitués (sur le ligand) (MIL88-FeNO2). En, effet, si la délivrance de NO en quantité importante sur une courte période est facile à produire avec les zéolithes, les solides hybrides poreux de type MIL-n à base de métaux à haut degré d'oxydation (+3) semblent avoir le profil idéal pour le relargage prolongé de NO. En effet, les inventeurs ont montré précédemment que le MOF à larges pores dénoté MIL-100 constitué de trimères d'octaèdres de chrome ou de fer relié par des acides trimésiques, est stable, même après le départ de l'eau coordinée sur les centres métalliques. Cette dernière est facilement évacuée par chauffage sous vide et laisse place à des centres métalliques insaturés et accessibles (métal en coordinence cinq). La plupart des solides MIL au fer possèdent ce type de trimères et donc peuvent tous potentiellement adsorber sur leurs centres métalliques des molécules organiques possédant un caractère de donneur d'électrons (base de Lewis), tel que NO via le doublet libre situé dans les orbitales 5a. Chargement en oxyde d'azote (NO) : Les matériaux MOFs préalablement activés sont exposés à environ 2 bars de NO (99,5%, commercialisé par la société Air Liquide) pendant 30 minutes. Ils sont ensuite évacués sous vicie (pour éviter la libération du NO physisorbé et donc le phénomène dit de � initial burst � correspondant à une très grande quantité de NO libéré dès les premières minutes de relargage) et placés sous atmosphère d'argon sec. Cette dernière opération (évacuation/argon) est répétée 3 fois pour s'assurer que tout le NO physisorbé a été éliminé. Mesure des isothermes d'adsorption/désorption de NO Les mesures d'adsorption/désorption de NO sont effectuées à l'aide d'un appareil de type gravimétrique thermostaté pour éliminer tout effet de l'environnement extérieur. Une microbalance CI, commercialisée par la société CI Electronics Ltd) est utilisée (sensibilité : 0,1 �g, reproductibilité de la mesure de la masse : 0,01%). La pression est mesurée par deux sondes BOC Edwards Active (domaine de mesure : 1x10-8-1x10-2 et 1x10-4-1x103 mbar). L'échantillon de MOF (-50mg) est préalablement activé à la température requise (voir plus haut) à 2x10-3 mbar jusqu'à ce que plus aucune perte de masse ne soit observée. L'échantillon est ensuite refroidi à la température de mesure et conservé a cette température soit par un bain d'eau thermostaté (température précise à �0,02 K), soit par trempage dans l'azote liquide. La contrebalance est maintenue à la même température que l'échantillon pour minimiser les effets de différence de température sur la lecture de la température, elle-même mesurée à l'aide d'un thermocouple de type K placé proche de l'échantillon ( De cette façon, une isotherme d'adsorption est obtenue en incrémentant la pression et en relevant le gain de masse de l'échantillon à l'équilibre. La désorption de NO est effectuée en diminuant graduellement la pression jusqu'à la valeur désirée. (2 x 10-3 mbar). Quantification du relargage de NO par chimiluminecsence Les mesures de NO sont réalisées à l'aide d'un analyseur � Sievers NOA 280i chemiluminescence Nitric Oxide Analyzer �. L'instrument est calibré en passant de l'air dans un filtre zéro (Sievers, Le flux gazeux est fixé à 180 mL/min avec une pression dans la cellule de 8,5 torr et une pression d'oxygène de 6,1 psi. Pour mesurer le relargage de NO par un échantillon sous forme de poudre, de l'azote gazeux d'humidité connue (11% d'eau par passage du flux gazeux sur une solution aqueuse de LiCl) est passé sur la poudre et le flux gazeux résultant envoyé vers l'analyseur, et la quantité de NO (en ppm et ppb) enregistrée. Le solide MIL100(Fe) adsorbe donc de fortes quantités de NO à température ambiante (2-4 mmol.g-1) (figure 51) et le relargue lentement et très partiellement (sous flux d'humidité de 11%) comme le montrent les résultats préliminaires obtenus avec les solides MIL-100(Fe) (figure 52). Les profils de relargage de NO sous pression de vapeur d'eau sont en outre très intéressants. La figure 51 représente l'isotherme d'adsorption de NO (NOadS en mmol/g) à la température de 298 K pour le carboxylate de fer MIL-100(Fe) activé à 120°C pendant une nuit. Cette figure représente la quantité de NO adsorbé (courbe (a)) et désorbé (courbe (b)) en fonction de la pression P (en mmHg). La figure 52 représente le profil de relargage de NO (NOrel en mmol/g) sous pression de vapeur du solide MIL-100(Fe). Le NO est représenté en ppm (ou � partie par million �) ou en ppb (ou � partie par milliard �) en fonction du temps t en heure. On considère que le relargage de NO à un niveau utile sur le plan biologique est fini lorsque le taux de libération est inférieur à quelques ppb/minutes. Notons aussi que tout le gaz NO n'est que très partiellement relargué dans ces conditions (11% d'eau dans un flux de gaz neutre), et qu'il reste à peu près 75 % du NO encore adsorbé. Il restera donc à voir avec quelle vitesse ce dernier va se désorber lors de tests réels, i.e. lors de la mise en contact du solide avec le milieu physiologique (sur la peau ou en contact avec le sang). Dans un second temps, les inventeurs ont réduit partiellement le fer(III) du composé MIL-100(Fe) par activation sous vide primaire (12 heures à 250°C). La spectroscopie infrarouge a montré que dans ces conditions, cela conduisait à la réduction d'environ 15-20 % du fer(III) en fer(II). Les métaux de transition de faibles degrés d'oxydation, tel que le fer(II), possèdent des électrons supplémentaires dans les orbitales d. Il est connu que le transfert électronique des orbitales d du métal vers les orbitales 2n* de molécules telles que NO et CO renforce la liaison métalûadsorbat (phénomène de rétro-donation) et stabilise ainsi les espèces coordinées sur le centre métallique. La quantité de NO augmente considérablement avec l'introduction de fer(II) (4,5 mmol.g-' à 1 bar au lieu de 2,5 mmol.g-1 pour le solide pur fer(III)), car celui-ci est susceptible d'interagir avec plus d'une molécule de NO par centre métallique (figure 53). De plus, le relargage est alors plus lent, la libération de NO étant toujours présente après 17 heures au lieu de 12 heures avec l'analogue non réduit. Notons ici que la quantité totale de NO relarguée ( Finalement, les inventeurs ont testé l'adsorption et le relargage de NO à partir des phases flexibles MIL-88A et MIL-88B. Ces solides possèdent les mêmes trimères d'octaèdres que le composé MIL-100 mais avec une structure flexible. On peut noter ici que les inventeurs ont prouvé précédemment que ces deux composés gonflent en présence de liquides, mais ne sont pas poreux sous leur forme sèche (figure 54). Il n'était donc pas du tout: évident de penser que ces solides allaient adsorber le gaz NO. Les inventeurs ont observé une adsorption de près de 2,5 mmol.g-1 de NO à 298 K et à des pressions inférieures à 1 atmosphère (figure 55). La figure 54 représente la vue schématique du 10 phénomène de respiration dans les solides MIL-88 (-A, -B, -C et ùD). La figure 55 représente les isothermes d'adsorption de NO à 298 K pour les carboxylates de fer MIL-88A(Fe) et MIL-88B(Fe) activés à 150°C pendant une 15 nuit. La quantité de NO (NOabs en mmol/g) adsorbé (courbe (a)) et désorbé (courbe (b)) est représentée en fonction de la pression P (en mmHg). Le relargage de NO est ensuite testé sous 20 pression de vapeur d'eau (11% d'humidité dans un gaz neutre). Dans les deux cas, la quantité de NO relarguée est encore plus faible qu'avec le solide MIL-100 ( Pour des applications ou le solide est en contact avec le sang (tubes, cathéters, etc.), et donc en présence d'un milieu aqueux, cela va sans doute se traduire par un relargage extrêmement lent (quelques jours), ce qui, associé à la composition a priori biocompatible de ces solides (fer, acides carboxyliques) rend ces solides hautement intéressants pour les applications recherchées. Une explication possible à ce comportement singulier pourrait être la suivante : les phases flexibles MIL-88 sont � fermées � après vidage des pores par chauffage et donc sans porosité accessible pour les gaz habituels (H2, CO2, CH4, N2, etc.). Les mesures d'adsorption de N2 à 77 K ont montré précédemment la quasi-absence d'adsorption dans ces solides. Si le gaz NO est tout de même adsorbé en quantité importante, sans doute sur les centres métallique insaturés, c'est que l'interaction entre ce gaz et le fer est beaucoup forte qu'avec les autres types de molécules gazeuses, en tout cas suffisante pour � ouvrir � un peu le matériau. À ce stade, NO est rentré dans le solide chimisorbé sur le centre métallique mais ces derniers n'ayant que très peu ouverts leurs pores, vont laisser très difficilement l'eau diffuser dans les pores et donc cette dernière connaît les plus grandes difficultés à chasser le NO du solide. En milieu aqueux, lors de tests réels, la libération de NO va sans doute être conditionnée par l'hydrophobicité et la stabilité de ces phases flexibles. La possibilité de changer presque à souhait l'espaceur organique des phases MIL-88 va donc en théorie nous permettre de moduler la cinétique de relargage du NO en milieu physiologique. 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Solide MOF cristallin poreux chargé en au moins un gaz base de Lewis dont au moins une partie se 5 coordine avec M, ledit solide comprenant une succession tridimensionnelle de motifs répondant à la formule (I) suivante : MmOkXILp (1) 10 dans laquelle : • chaque occurrence de M représente indépendamment un ion d'un métal de transition MZ+ choisi dans le groupe comprenant Fe, Ti, Zr,. Mn et dans lequel z est de 2 à 4 ou un mélange de ceux-ci; 15 • m est 1 à 12 ; • k est 0 à 4 ; • 1 est 0 à 18 ; • p est 1 à 6 ; • X est un anion choisi dans le groupe comprenant OH-20 , Cl , F , I, Br-, SO42 , NO3-, C104-, PF6-, BF4-, Rù(COO)n- où R est tel que défini ci-dessous, Rlù(COO)n , R1ù(SO3)n , R1ù(PO3)n , où R1 est un hydrogène, un alkyle en C, à Cu, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un aryle, où n 25 est un nombre entier de 1 à 4 ; • L est un ligand espaceur comprenant un radical R O Il # comportant q groupements carboxylates *ùCùO, où - q est 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ; * désigne le point d'attachement du carboxylate avec le radical R ;- # désigne les points d'attachement possibles du carboxylate à l'ion métallique ; - R représente : (i) un radical C1-12alkyle, C2_12alcène ou C2_12alcyne ; (ii) un radical aryle mono- ou poly-cyclique, fusionné ou non, comprenant 6 à 50 atomes de carbone ; (iii) un hétéroaryle mono- ou poly-cyclique, fusionné ou non, comprenant 1 à 50 atomes de carbone ; (iv) un radical organique comprenant un élément métallique choisi dans le groupe comprenant le ferrocène, la porphyrine, la phthalocyanine; le radical R étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R2, indépendamment choisis dans le groupe comprenant C1_10alkyle; C2_loalcène; C2_10alcyne; C3_10cycloalkyle; 20 C1.10hétéroalkyle; C1_10haloa].kyle; C6-10aryle; C3-20hétérocyclique; C1.10alkylC6_10aryle ; C1-10alkylC3-10hétéroaryle ; F ; Cl ; Br; I; - NO2 -CN ; -CF3 ; -CH2CF3 ; -OH ; -CH2OH ; - CH2CH2OH ; -NH2 ; -CH2NH:, ; -NHCHO ; -COOH ; 2 5 -CONH2 ; -SO3H ; -CH2SO2CH3 ; -P03H2 ; ou une fonction ûGRG1 dans laquelle G est -0-, -S-, - NRG2-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO2-, -C(=O)O-, - C(=O)NRG2-, -OC(=O)-, -NRG2C(=O)-, -OC(=O)O-, -OC (=O) NRG2-, -NRG2C (=0) 0- , -NRG2C (=O) NRG2- , 30 -C(=S)-, où chaque occurrence de RG2 est indépendamment des autres occurrences de RG2 un atome d'hydrogène ; ou une fonction C1-12alkyle, 15C1-12hétéroalkyle, C2_10alcène ou C2-10alcyne, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement substituée ; ou un groupe C6-10aryle, C3-18hétéroaryle, C,_10hétérocyclique, C1_10a1kyleC6_ 10aryle ou C1.10alkyleC3_10hétéroaryle dans lequel le radical aryle, hétéroaryle ou hétérocyclique est éventuellement substitué ; ou bien, lorsque G représente -NRG2-, RG1 et RG2 conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un hétérocycle ou un hétéroaryle éventuellement substitué. 2. Solide selon la revendication 1, dans lequel le ligand L est un ligand di-, tri-, tétra- ou hexa- carboxylate choisi dans le groupe comprenant : ) 2 (fumarate), C2H4 (CO2-) 2 (succinate), C2H2 ( CO: C3H6(CO2 ) 2 (glutarate), C4H4 (CO2-) 2 (muconate), C4H8 (CO2-) 2 (adipate), C5H3S (CO2 ) 2 (2, 5-thiophènedicarboxylate) , C6H4 (CO2-) 2 (téréphtalate), 20 dicarboxylate), dicarboxylate), C6H2N2 ( CO2 ) 2 C10H6 (CO2 ) 2 C12H8 (CO2 ) 2 (2,5-pyrazine (naphtalène-2 , 6-(biphényle-4,4'- dicarboxylate) , C12H8N2 (CO2") 2 (azobenzènedicarboxylate), 25 C12H6C12N2 (CO2-) 2 C12H6N2 (CO2 ) 4 C12H6N2(OH)2(CO2")2 (diczloroazobenzènedicarboxylate), (azobenzènetetracarboxylate), (dihydroxoazobenzènedicarboxylate), C6H3 (CO2") 3 (benzène-1,2, 4-tricarboxylate) , C6H3 (CO2-) 3 (benzène-1, 3 , 5-tricarboxylate) , C24H15 (CO2") 3 (benzène- 1, 3 , 5-tribenzoate) , C42H27 (CO2") 3 (1, 3 , 5-tris [ 4 ' - carboxy (1, 1' -biphenyl-4-yl) benzene) , C6H2 (CO2-) 4 30 (benzène-1, 2 , 4, 5-tétracarboxylate, C10H4 (CO2-) 4 (naphtalène-2, 3 , 6 , 7-tétracarboxylate) , C10H4 (CO2-) 4 (naphtalène-1, 4 , 5 , 8-tétracarboxylate) , C12H6 (CO2") 40 (biphényl-3,5,3',5'-tétracarboxylate, et les analogues modifiés choisis dans le groupe comprenant le 2-aminotéréphtalate, le 2-nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2-chlorotéréphtalate, le 2- bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxotéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, le 2,5-d.icarboxytéréphtalate, le diméthyl-4,4'-biphénydicarboxyl.ate, le tétraméthyl-4,4'-biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4'-biphénydicarboxylate. 3. Solide selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'anion X est choisi dans le groupe comprenant OH-, Cl-, F-, R--(C00), PF6-, ClO4-, avec R et n tel que défini dans la revendication 1. 4. Solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant un pourcentage massique de M en phase sèche de 5 à 50%. 20 5. Solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la taille de pores du matériau MOF est de 0,4 à 6 nm. 6. Solide selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 5, dans lequel le solide a un volume poreux de 0 à 4 cm3/g. 7. Solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le solide a une capacité de charge 30 en gaz de 0,5 à 50 mmol de gaz par gramme de solide sec.151 8. Solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel au moins 1 à 5 mmol de gaz par gramme de solide sec se coordine avec M. 9. Solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit solide a une structure flexible qui se gonfle ou se contracte avec une amplitude allant de 10 à 300%. 10. Solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit solide a une structure rigide qui se gonfle ou se contracte avec une amplitude allant de 0 à 1o%. 11. Solide selon la revendication 10, dans lequel le solide a un volume poreux de 0,5 à 4 cm3/g. 12. Solide selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 11, dans lequel ledit solide comprend une succession tridimensionnelle de motifs répondant à la formule (I) choisis dans le groupe comprenant : MIL-88, MIL-89, MIL-96, MIL-100, MIL-101 et MIL-102. 25 13. Solide selon la revendication 12, dans lequel ledit solide comprend une succession tridimensionnelle de motifs répondant à la formule (I) choisis dans le groupe comprenant : - Fe3OX[C2H2 (CO2) 2]3 de structure flexible 30 - Fe3OX[C6H4 (CO2) 2]3 de structure flexible - Fe 3OX[C10H6 (CO2) 2]3 de structure flexible - Fe3OX[C12H8 (ÇO2) 2]3 de structure flexible 10 152 - Fe3OX[C4H4 (CO2) 2]3 de structure flexible - Fe12O ( OH) 18 (H2O) 3[C6H3( CO.,) 316 de structure rigide - Fe3OX[C6H3 (CO2) 3]2 de structure rigide - Fe3OX[C6H4 (CO2) 2]3 de structure rigide - Fe6O2X2[C10H2 (CO2) 4]3 de structure rigide dans laquelle, X est tel que défini dans les revendications 1 ou 2. 14. Solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ledit gaz est un gaz à intérêt biologique choisi dans le groupe comprenant NO, CO et H2S. 15. Solide selon la revendication 14, dans lequel le 15 gaz à intérêt biologique est NO. 16. Solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant à sa surface au moins un agent de surface organique. 20 17. Solide selon la revendication 16, dans lequel l'agent de surface organique est choisi dans le groupe comprenant - un oligosaccharide comme les cyclodextrines, 25 - un polysaccharide comme le chitosan, le dextran, le fucoïdane, l'alginate, la pectine, l'amylose, l'amidon, la cellulose, le xylane, un glycosamir.Loglycanne comme l'acide hyaluronique, l'héparine, 30 - un polymère comme le polyéthylène glycol (PEG), l'alcool polyvinylique, le polyéthylène imine,3 - un tensioactif comme le pluronic, la lécithine, - des vitamines comme la biotine, - des coenzymes comme :L'acide lipoique, - des anticorps ou fragments d'anticorps, - des aminoacides ou peptides. 18. Solide selon l'une des revendications 16 ou 17, dans lequel l'agent de surface organique est une molécule de ciblage choisie dans le groupe comprenant : la biotine, le chitosan, l'acide lipoique, un anticorps ou fragment d'anticorps, un peptide. 19. Procédé de préparation d'un solide tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, 15 comprenant au moins une étape réactionnelle consistant (i) à mélanger dans un solvant polaire : - au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique métallique se présentant sous la forme de métal M, d'un sel métallique de M 20 ou d'un complexe de coordination comprenant un ion métallique de M - au moins un ligand L' comprenant un radical R comportant q groupements *-C (=0) -R3, où • q et R sont tels que définis précédemment, 25 • * désigne le point d'attachement du groupement avec le radical R, • R3 est choisi dans le groupe comprenant un OH, un OY, avec Y est un cation alcalin, un halogène, un radical -OR4, -O-C(=O)R4, -NR4R4', 30 où R4 et R4' sont des radicaux alkyles en C1-12, pour obtenir un matériau MOF ; (ii) à activer le matériau MOF obtenu en (i) ; et4 (iii) à mettre en contact le matériau MOF obtenu à l'étape (ii) avec un gaz base de Lewis dont au moins une partie se coordine avec M, de façon à obtenir ledit solide. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'étape (ii) est également une étape de réduction des centres métalliques M dudit matériau MOF en ions MZ+ dans lequel z est de 2 à 4. 10 21. Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, dans lequel l'étape (ii) d'activation est réalisée à une température de 25 à 300°C. 15 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, dans lequel l'étape (ii) d'activation est réalisée à une pression de 1 à 10-2 Pa. 23. Procédé selon l'une quelconque des 20 revendications 19 à 22, dans lequel, dans l'étape (iii) de mise en contact, le gaz est sous forme pure ou en mélange avec un gaz inerte. 24. Procédé de préparation selon l'une quelconque 25 des revendications 19 à 23 comprenant, en outre, une étape (iv) de fixation d'au moins un agent de surface organique, laquelle étape intervenant pendant ou après l'étape réactionnelle (i) ou après l'étape d'activation (ii) et avant l'étape (iii) de mise en contact du 30 matériau MOF avec le gaz.55 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, dans lequel dans l'étape (iii) le matériau MOF obtenu à l'étape (ii) est mis en contact avec le NO. 26. Procédé selon la revendication 24, dans lequel l'étape (iii) est réalisée à une température de -100°C à +50°C . 10 27. Procédé selon l'une des revendications 24 ou 25, dans lequel l'étape (iii) est réalisée à une pression de 105 à 106 Pa. 28. Composition pharmaceutique, cosmétique ou 15 dermatologique comprenant un solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 et un véhicule pharmaceutiquement ou cosmétiquement acceptable. 29. Article médical comprenant un solide MOF 20 cristallin comme défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18. 30. Utilisation d'un solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour le relargage d'un gaz 25 base de Lewis dont au moins une partie se coordine avec M. 31. Médicament comprenant un solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 32. Utilisation d'un solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour la fabrication d'un médicament antithrombotique ou antibactérien. 30 56 33. Utilisation d'un solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour la fabrication d'un médicament ou d'une composition cosmétique. 34. Utilisation d'un solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans le domaine alimentaire.