FR 2932013 A1 20091204 FR 0856867 A 20081010 1 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE A NANOFILS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le domaine de l'invention concerne la fabrication de cellules photovoltaïques. Elle concerne notamment les applications dans lesquelles sont recherchées un fort rendement de l'électricité produite par rapport à l'apport en énergie solaire et une amélioration des coûts de fabrication. Cela concerne particulièrement les cellules photovoltaïques à nanofils. Comme le présente l'article de Bozhi Tian (Nature Letters, 18 octobre 2007), la technologie nanofil permet de former des diodes de type p/n formées d'un nanofil de silicium dopé � p � entouré d'une gaine en silicium dopé � n �. Une méthode pour intégrer ces nanofils dans des cellules solaires est brièvement illustrée dans l'article de Tsakalakos (Applied phys. Letters n°91, 233117, 2007). Dans cet article, les nanofils sont formés selon une croissance SLV (solide-liquidevapeur), catalysée avec de l'or, sur un matériau conducteur tel qu'un substrat métallique souple ou un substrat en silicium. Avant le dépôt des nanofils, ce substrat est recouvert d'une couche barrière à la diffusion. 2 Ces nanofils, dopés � p � sont ensuite recouverts d'une couche de 40 nm de silicium amorphe dopé � n � dite � couche d'émetteur �, formant ainsi une diode de type p/n sur l'ensemble de la surface de chaque nanofil. Ensuite les diodes-nanofils sont recouvertes d'un matériau transparent conducteur, par exemple en ITO (oxyde d'Indium et d'étain). Cette couche, sur laquelle sont positionnés des contacts électriques permet de relier électriquement tous les nanofils. La configuration ainsi décrite permet d'obtenir des rendements énergétiques classiques de l'ordre de 15 à 18 sur un substrat souple. Le mode de réalisation d'une cellule photovoltaïque décrit dans cet article est illustré de façon simplifiée en figure 1. Dans ce mode de réalisation, des nanofils 4 et 4' dopés � p � sont positionnés sur un substrat conducteur 10. Une couche de matériau semi-conducteur 3 dopé � n � recouvre les nanofils, formant ainsi un ensemble de diodes p/n 40 à l'interface 6 entre la couche 3 et les nanofils 4. Cette couche 3 est en contact avec le substrat conducteur 10. L'inconvénient de ce mode de réalisation d'une cellule à nanofils est dû à ce contact entre la couche 3 et le substrat 10 qui forme un contact résistif 100 entre le substrat conducteur (ou la barrière métallique) et la couche d'émetteur. Ce contact électrique, bien que très résistif, crée un courant de fuite et conduit donc à une perte de rendement du dispositif. 3 Une solution de l'état de la technique pour corriger ce défaut implique l'ajout d'un isolant entre les nanofils, avant formation de la couche d'émetteur, présent ainsi entre le substrat et la couche d'émetteur en silicium dopé � n �. Mais cette solution implique de complexes étapes de procédé. De plus, cette solution conduit à une réduction de la surface active des nanofils. La présente invention vise à résoudre en 10 particulier les problèmes de fuites provenant du court circuit illustré en figure 1. Un autre problème est de réduire la complexité et les coûts des solutions connues. EXPOSÉ DE L'INVENTION 15 L'invention concerne un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques à nanofils sur un substrat conducteur comprenant au moins les étapes successives suivantes . a) le dépôt d'une sous-couche de matériau 20 semi-conducteur, dopé selon un premier type de dopage, lui conférant un premier type de conductivité, le dépôt étant fait de façon uniforme sur l'ensemble du substrat conducteur, ledit substrat formant la première électrode du dispositif, 25 b) puis la formation sur cette sous-couche d'au moins un nanofil, composé du même matériau que la sous-couche et ayant le même type de dopage, c) ensuite la formation d'une couche du même matériau semi-conducteur, dite couche d'émetteur, 30 ayant un second type de dopage, lui conférant ainsi un 4 second type de conductivité, opposé au premier, ladite couche recouvrant la sous-couche et les nanofils, et étant séparée en tout point du substrat conducteur par au moins la sous-couche de matériau semi-conducteur, formant ainsi une diode avec la sous-couche et les nanofils, avantageusement, cette couche peut être déposée de façon conforme, d) puis le dépôt d'une deuxième électrode en un matériau conducteur, transparente aux longueurs d'onde voulues pour le fonctionnement du dispositif ou à au moins une gamme de longueur d'onde de fonctionnement du dispositif. Dans un procédé selon l'invention, le procédé de formation des nanofils peut comporter au moins . a) le dépôt d'une couche de matériau catalyseur par-dessus la sous-couche en matériau semi-conducteur, b) puis la formation de plots en matériau catalyseur aux points nécessitant la présence de nanofils, c) la croissance du ou des nanofil(s) par dépôt. La formation des nanofils peut par exemple se faire suivant le procédé décrit dans la demande de brevet EP1881092. Dans le procédé selon l'invention, le matériau semi-conducteur du second type de dopage peut être déposé par CVD ou PECVD. Le matériau semi-conducteur du second type de dopage peut être formé par diffusion, dans les nanofils et la sous-couche, d'un dopant permettant le second type de conductivité. L'invention concerne aussi un dispositif comprenant au moins une cellule photovoltaïque à 5 nanofils, dans laquelle se trouvent au moins : a) un substrat conducteur formant une première électrode, b) une sous-couche en matériau semi-conducteur, dopée de façon à avoir une conductivité d'un premier type, par-dessus ce substrat, c) au moins un nanofil, formé au dessus de cette sous-couche conductrice, et dans le même matériau semi-conducteur, et ayant le même premier type de dopage que cette dernière, d) une couche de matériau semi-conducteur, dite couche d'émetteur, dans le même matériau semi-conducteur que les nanofils, ayant un deuxième type de dopage, lui conférant à un deuxième type de conductivité opposé au premier, ladite couche recouvrant au moins entièrement l'ensemble du ou des nanofils, ainsi que la sous-couche semi-conductrice, ladite couche d'émetteur étant séparée du substrat conducteur par au moins la sous-couche semi- conductrice, e) un matériau conducteur transparent par-dessus la couche amorphe, ledit matériau reliant électriquement l'ensemble des nanofils recouverts par la couche d'émetteur et formant une deuxième électrode. Avantageusement, le matériau semi- conducteur de la sous couche, des nanofils et de la 6 couche d'émetteur est du silicium. Alternativement, ils sont en GaAs. De plus, dans un procédé ou un dispositif selon l'invention, le substrat conducteur est avantageusement en métal, par exemple un film de métal souple tel que de l'acier inoxydable. Dans un procédé ou un dispositif selon l'invention, le matériau conducteur transparent de la deuxième électrode est avantageusement un oxyde par exemple de l'ITO (oxyde d'indium et d'étain : Indium-Tin-Oxide) ou du ZnO. Dans un procédé ou un dispositif selon l'invention, le matériau transparent conducteur de la deuxième électrode peut avantageusement être déposé en couche fine et de façon conforme par-dessus la couche d'émetteur. Afin d'assurer la tenue mécanique des nanofils, il est préférable de déposer, entre les nanofils et par-dessus la couche conforme du matériau conducteur transparent, une couche de matériau assurant la rigidité, transparent aux longueurs d'ondes visées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS - La figure 1 représente un dispositif selon l'état de la technique. - La figure 2 représente un dispositif selon un mode de réalisation de l'invention. - La figure 3 représente une vue en trois dimensions d'un dispositif selon l'invention, la figure 2 étant une vue en coupe de la figure 3 selon un plan passant par l'axe AA' et perpendiculaire au plan Ô. 7 - Les figures 4A à 4E représentent un procédé de fabrication d'un dispositif selon l'invention. - La figure 5 représente un dispositif selon un mode avantageux de l'invention EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Des modes de réalisation de l'invention sont détaillés ci-dessous, illustrés par les figures 2 à 5 dans lesquelles la référence à un même élément est commune aux différentes figures. Un dispositif selon l'invention est d'abord représenté en figures 2 et 3 2. La figure 2 est une coupe transversale de la figure 3 selon un plan passant par l'axe AA' et perpendiculaire au plan Ô. Ce dispositif est une partie d'une cellule photovoltaïque à nanofils. Il comporte au moins un nanofil, recouvert de matériau d'électrode 5. Trois nanofils 43, 43' et 43' sont représentés sur la figure 3. Sous ces nanofils sont présentes au moins trois couches de matériaux. La couche 10 est un substrat conducteur formant une première électrode, elle est avantageusement en métal. Dans le cas où le substrat est en matériau semi-conducteur, par exemple en silicium ou en AsGa, l'électrode sera formée selon les technologies connues, par exemple par formation d'un dopage suivi d'un dépôt métallique. La sous-couche 2 est en un matériau semi-conducteur, par exemple silicium ou GaAs, dopé par un premier type de dopage, de façon à obtenir un premier type de conductivité et d'épaisseur avantageusement comprise entre 1 et 10 pm. 8 Entre les nanofils, recouvrant le ou les nanofils et par-dessus la couche 2, est présente une couche de matériau d'émetteur 3, dans le même matériau semi-conducteur que la couche 2, mais dopé selon un deuxième type de dopage de façon à obtenir une conductivité de type opposé à la conductivité de la couche 2. Les dopages du matériau composant les nanofils 4 et de celui composant la couche 3 peuvent être alternativement � n � et � p � ou être � p � et � n �. Les dopages sont compris entre 1015 et 1017 atomes.cm3 pour un dopage de type � p � et entre 1019 et 1021 atomes.cm3 pour un dopage de type � n �. La figure 2, coupe de la figure 3 selon un plan passant par AA' et perpendiculaire au substrat, représente la structure interne des nanofils 43, 43'. En effet, dans le dispositif selon l'invention, les nanofils (4 et 4'), de diamètres � D �, sont composés du même matériau semi-conducteur que la couche 2, dopés de la même façon et ayant donc le même type de conductivité. Les nanofils sont enrobés de façon conforme par une épaisseur � e � de matériau 3. Il y a donc une diode 40 à l'interface 6 entre chaque nanofil et la couche 3. Le diamètre des nanofils est préférentiellement compris entre 10 nm et 10 avantageusement entre 1 }gym et 10 }gym, par exemple 5 De façon générale, le rayon des nanofils sera de l'ordre de la longueur de diffusion des porteurs dans le matériau du nanofil: meilleure sera la qualité cristalline du matériau, et plus le diamètre pourra être élevé. La couche de matériau d'émetteur 3 1gym, }gym. 9 recouvrant les nanofils a une épaisseur avantageusement comprise entre 10 et 50 nm. De plus, la sous-couche 2, d'épaisseur � h �, est présente entre la couche 3 et le substrat 10, y compris sous les nanofils. Les nanofils sont donc reliés entre eux par la sous-couche 2 qui a le même type de dopage. La couche 3 est en contact avec la surface 7 de la sous-couche 2 et avec les surfaces 6 des nanofils. Il y a ainsi formation de diodes 40 entre chaque nanofil et la couche d'émetteur 3. Il y a de plus formation d'une diode 30 entre la sous-couche 2 et la couche d'émetteur 3. Cette diode 30, passante dans le même sens que les diodes 40 des nano-fils, bloque le déplacement des électrons dans une direction, éliminant les courants de fuite. La représentation en diodes 30 et 40, respectivement à l'interface 7 entre la sous-couche 2 et la couche d'émetteur 3 et aux interfaces 6 entre la couche d'émetteur et les nanofils, est une simplification. En réalité, la sous-couche 2 étant présente entre les nanofils et sous les nanofils, étant du même matériau et ayant le même type de dopage que les dits nanofils, et la couche 3 étant continue entre les nanofils et sur les nanofils, ces ensembles 30 et 40 forment une seule diode. Enfin, autour des nanofils, et par-dessus la couche 3, est présente une couche de matériau d'électrode 5. Ce matériau est électriquement conducteur et forme la deuxième électrode de la cellule photovoltaïque. Ce matériau est transparent aux longueurs d'ondes prévues pour l'utilisation du 10 dispositif photovoltaïque, préférentiellement sur tout ou partie des longueurs d'ondes du visible, et/ou de l'ultraviolet et/ou de l'infrarouge. Avantageusement, le matériau est transparent aux longueurs d'ondes comprises entre 300 nm et 1200 nm. Dans une des applications de la présente invention, ce matériau est un oxyde, avantageusement en ITO (oxyde d'indium et d'étain : Indium-Tin Oxide), ou en ZnO. Avantageusement (figure 2) la couche d'électrode 5 peut être déposée de façon conforme avec une épaisseur � t �, comprise entre 10 nm et 50 nm sur les nanofils 4 et sur la couche semi-conductrice 3. Au-dessus de la couche 5 peuvent se trouver des plots de contact 60 en matériau conducteur. Un procédé selon l'invention permettant la réalisation du dispositif décrit ci-dessus est présenté en liaison avec les figures 4A à 4E. En premier lieu, tel que représenté en figure 4A, une première couche de matériau semi- conducteur 2, ayant un premier type de dopage, est déposée uniformément sur toute la surface du substrat conducteur 10 avec une épaisseur h comprise entre 1 et 10 pm. Avantageusement, le substrat peut être recouvert au préalable d'une couche conductrice faisant barrière aux impuretés présentes dans le substrat 10. Cette couche barrière peut être par exemple en Ta2N. Ensuite (figure 4B), un ou plusieurs nanofils 4, 4', de diamètre D compris entre 100 nm et 10 }gym sont formés sur la sous-couche 2. Ces nanofils, 4 et 4' sont dans le même matériau semi-conducteur que la 11 sous-couche 2, par exemple en silicium ou en AsGa, et sont dopés de façon à avoir le même type de conductivité que cette sous-couche. La croissance des nanofils est avantageusement du type � croissance solide-liquide-vapeur catalysé �, à partir d'un catalyseur, par exemple de l'or, sous forme de plots de catalyseur présents là où devront croître les nanofils. Lors de l'étape suivante (figure 4C), une couche d'émetteur 3 en matériau semi-conducteur, dopée de façon à avoir une conductivité opposée à celle des nanofils et de la sous-couche, est déposée par-dessus la sous-couche 2 et les nanofils 4 et 4'. De préférence, le dépôt de cette couche est conforme. Cette couche a une épaisseur � e � comprise entre 10 et 50 nm. Par exemple, la sous-couche 2 et les nanofils 4 et 4' étant dopés � p �, cette couche d'émetteur est en silicium dopé � n �. Cette couche peut être réalisée par dépôt de type PECVD ou CVD, du matériau adapté, par exemple du silicium amorphe. Alternativement cette couche 3 peut être réalisée par diffusion du dopant adapté dans les nanofils 4, 4' et dans la sous-couche 2, par exemple du phosphore pour un dopage � n � ou du bore pour obtenir un dopage de type � p �. Comme déjà décrit précédemment, le dépôt de cette couche forme des diodes 30 et 40 entre le matériau de la couche d'émetteur 3 et l'ensemble constitué des nanofils et de la sous-couche 2. Les diodes ne permettent alors le passage des électrons entre la couche émetteur et l'ensemble � nanofils-sous- couche � que dans un sens, ledit sens de déplacement 12 des électrons dépendant des types de conductivité choisis pour chacune des couches. Ensuite (figure 4D) une couche de matériau d'électrode 5 est déposée, connectant électriquement tous les nanofils, et étant présente sur toute la surface 8 du matériau 3. Ce matériau 5 est électriquement conducteur et forme la deuxième électrode de la cellule photovoltaïque. Il est transparent aux longueurs d'ondes prévues pour l'utilisation du dispositif photovoltaïque. Préférentiellement ce matériau est transparent sur tout ou partie des longueurs d'ondes du visible, et/ou de l'ultraviolet et/ou de l'infrarouge. Il peut être transparent aux longueurs d'ondes comprises entre 300 nm et 1200 nm. Dans une des applications de la présente invention, ce matériau est un oxyde, avantageusement en ITO (oxyde d'indium et d'étain : Indium-Tin Oxide) ou en ZnO. Avantageusement, le matériau transparent conducteur est déposé en une couche conforme 5 sur l'ensemble composé du ou des nanofils 4 et de la couche d'émetteur 3. La couche 5 a alors une épaisseur � t � (figure 2). Avantageusement encore, dans le cas où la couche d'électrode 5 est déposée de façon conforme sur la couche d'émetteur 3, une couche de remplissage 50 est déposée par-dessus le matériau d'électrode 5 (figures 4E et 5). Cette couche de remplissage est donc présente entre les nanofils et assure la rigidité et donc la résistance mécanique des nanofils. 13 Les plots de contact 60 peuvent être formés avant ou après le dépôt de cette couche de remplissage, en général dans une zone où on n'a pas fait croître de nanofils.5 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de cellules photovoltaïques à nanofils (43, 43') sur un substrat conducteur (10) comprenant au moins les étapes successives suivantes . a) dépôt d'une sous-couche de matériau semi-conducteur (2), dopé selon un premier type de dopage, lui conférant un premier type de conductivité, le dépôt étant fait de façon uniforme sur l'ensemble du substrat conducteur (10), ledit substrat formant une première électrode du dispositif, b) formation sur cette sous-couche d'au moins un nanofil (4), composé du même matériau que la sous-couche et ayant le même type de dopage, c) formation d'une couche (3) du même matériau semi-conducteur, dite couche d'émetteur, ayant un second type de dopage, lui conférant ainsi un second type de conductivité, opposé au premier, ladite couche recouvrant la sous-couche et les nanofils, et étant séparée en tout point du substrat conducteur par au moins la sous-couche de matériau semi-conducteur, formant ainsi une diode avec la sous-couche et les nanofils, d) dépôt d'une deuxième électrode (5) en un matériau conducteur transparent aux longueurs d'onde voulues pour le fonctionnement du dispositif, recouvrant la couche d'émetteurs (3). 15 2. Procédé selon la revendication 1, le matériau semi-conducteur étant du silicium ou de l'arséniure de gallium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, la formation du nanofil (4) selon l'étape b) comportant au moins . a) dépôt d'une couche de matériau catalyseur sur la surface (7) de la sous-couche en matériau semi-conducteur (2), b) formation de plots (11, 11') en matériau catalyseur aux points nécessitant la présence de nanofils, c) croissance du ou des nanofils (4, 4') par dépôt. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, le matériau semi-conducteur du second type de dopage (3) étant formé par dépôt CVD ou PECVD. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, le matériau semi-conducteur du second type de dopage étant formé par diffusion, dans les nanofils (4, 4') et la sous-couche (2), d'un dopant permettant le second type de conductivité. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, le substrat conducteur (10) étant en métal, par exemple en acier inoxydable.30 16 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, le matériau conducteur transparent (5) de la deuxième électrode étant un oxyde. 8. Procédé selon la revendication 7, l'oxyde conducteur transparent (5) étant en ITO (oxyde d'indium et d'étain : Indium-Tin-Oxide), ou en ZnO. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, le matériau (5) de la deuxième électrode, en matériau conducteur transparent, étant déposé de façon conforme par-dessus la couche d'émetteur (3). 10. Procédé selon la revendication 9, un matériau de remplissage (50), transparent aux longueurs d'ondes voulues pour le fonctionnement du dispositif, étant déposé par-dessus la couche de matériau transparent conducteur (5) formant deuxième électrode et remplissant l'espace entre les anofils, les plots de contact étant formés avant ou après le dépôt du matériau de remplissage. 11. Dispositif comprenant au moins une cellule photovoltaïque à nanofils, ladite cellule comprenant au moins : a) un substrat conducteur (10) formant une première électrode, b) une sous-couche (2) en matériau semi-conducteur, dopée de façon à avoir une conductivité d'un premier type, par-dessus ce substrat, 17 c) au moins un nanofil (4), formé au-dessus de cette sous-couche conductrice, et dans le même matériau semi-conducteur, et ayant le même premier type de dopage que cette dernière, d) une couche de matériau semi-conducteur (3), dite couche d'émetteur, dans le même matériau semi-conducteur que les nanofils, ayant un deuxième type de dopage, lui conférant un deuxième type de conductivité opposé au premier, ladite couche recouvrant au moins entièrement l'ensemble du ou des nanofils, ainsi que la sous-couche semi-conductrice, ladite couche d'émetteur étant séparée du substrat conducteur par au moins la sous-couche semi- conductrice, e) un matériau conducteur (5) par-dessus la couche d'émetteur, transparent aux longueurs d'ondes voulues pour l'utilisation du dispositif, ledit matériau reliant électriquement l'ensemble des nanofils recouverts par la couche d'émetteur et formant une deuxième électrode. 12. Dispositif selon la revendication 11, la sous couche (2) en matériau semi-conducteur étant du 25 silicium ou de l'arséniure de gallium. 13. Dispositif selon l'une des revendications 11 ou 12, le substrat conducteur (10) étant en métal, par exemple en acier inoxydable. 30 i 2932013 18 14. Dispositif selon l'une des revendications 11 à 13, le matériau conducteur transparent (5) de l'électrode supérieure étant un oxyde. 5 15. Dispositif selon la revendication 14, l'oxyde conducteur transparent (5) étant en ITO (oxyde d'indium et d'étain : Indium-Tin-Oxide) ou en ZnO. 16. Dispositif selon l'une des 10 revendications 11 à 15, le matériau (5) de la deuxième électrode étant sous la forme d'une couche conforme par-dessus la couche d'émetteur. 17. Dispositif selon la revendication 16, 15 un matériau de remplissage (50), transparent aux longueurs d'ondes voulues pour le fonctionnement du dispositif, étant présent par-dessus la couche de matériau transparent conducteur (5) de la deuxième électrode et entre tous les nanofils (4,4'). 20