FR 2932058 A1 20091204 FR 0952869 A 20090430 L'invention concerne un procédé de démarrage d'un système de traitement par plasma d'un mélange de fluides notamment gazeux comportant des moyens de couplage entre une source de puissance micro-onde et un mélange de fluides notamment gazeux circulant dans un tube diélectrique au niveau des moyens de couplage qui permettent de transférer une partie de l'énergie micro-onde au mélange de fluides pour y créer un plasma de manière à provoquer la rupture d'au moins certaines des liaisons chimiques des molécules de fluides. L'invention concerne également un système de destruction sélective de molécules chimiques utilisant ce procédé de démarrage. Au cours de la fabrication des circuits intégrés, les multiples étapes de réalisation des éléments semi-conducteurs et de leurs interconnexions font appel à des substances à l'état gazeux utilisées dans des implanteurs ioniques ou des réacteurs de gravure ou de dépôt physique ou chimique (� PVD � ou � CVD �). Certaines de ces substances peuvent être des gaz dits à � effet de serre � c'est-à-dire contribuant au réchauffement global du climat lorsqu'ils sont présents dans l'atmosphère, tels que notamment certains dérivés fluorés, en particulier les gaz connus sous l'appellation � PFC � (gaz perfluorés) ou � HFC � (gaz hydrofluorocarbonés), ou certains fluides et notamment certains gaz polluants atmosphériques immédiatement dangereux pour la vie ou la santé, et plus particulièrement ceux qui sont toxiques, corrosifs, inflammables, pyrophoriques et/ou explosifs. D'une manière générale, dans la fabrication des semi-conducteurs tous les gaz dits � précurseurs � de dépôt et tous les gaz de gravure, de nettoyage de réacteurs, etc... sont récupérés à la sortie des réacteurs sous forme de mélanges et ces effluents doivent être traités. Dans d'autres applications comme la fabrication d'écrans plats du type plasma ou LCD, ou encore celle de cellules photovoltaïques, on utilise également des gaz et un certain nombre de précurseurs gazeux ou délivrés sous forme de vapeurs lorsqu'ils sont initialement à l'état liquide ou solide. Dans d'autres applications, comme la séparation des gaz de l'air ou la purification de gaz tels que le krypton ou le xénon provenant du résidu de distillation d'une colonne argon dans une usine de séparation des gaz de l'air ou directement extraits d'un mélange issu d'une nappe souterraine, le gaz obtenu comporte une faible quantité de gaz fluorés tels que par exemple CF4 ou C2F6 qu'il est nécessaire d'éliminer au mieux du gaz à purifier. Pour détruire les gaz à effet de serre ou les gaz précurseurs de dépôt issus de ces réacteurs de fabrication de circuits intégrés, il est connu par exemple de EP-A-874537 d'utiliser des plasmas à pression atmosphérique qui sont engendrés par couplage d'une onde électromagnétique ultra -haute fréquence (UHF) ou hyperfréquence (micro-onde ou MW) transportée dans un guide d'onde jusqu'à un système � applicateur � de l'onde au mélange gazeux qui permet de créer le plasma gazeux. Compte tenu du fait que l'utilisation des ondes électromagnétiques est très réglementée (en raison des interférences potentielles avec les télécommunications civiles et militaires), seules quelques bandes UHF ou micro-ondes sont disponibles et autorisées pour les utilisations industrielles, scientifiques et médicales (ISM) et en particulier pour la réalisation de ces plasmas, et notamment les fréquences 2,45 GHz, 915 MHz, 434 MHz. Les effluents gazeux tels que notamment les effluents de type PFC ou HFC émanant des chambres de gravure sont systématiquement dilués dans de l'azote au niveau des pompes à vide primaire à cause de leur dangerosité. Le mélange de gaz entrant dans un système de traitement ou de destruction d'effluents du type susnommé est donc majoritairement constitué d'azote. L'utilisation à pression atmosphérique d'un gaz vecteur tel que l'azote requiert une énergie importante pour ioniser le gaz et pour entretenir un plasma d'azote. Par ailleurs l'allumage du plasma reste toujours un problème difficile à résoudre. Le plasma d'onde de surface ne s'initie pas en général spontanément lors de l'établissement de la puissance micro-ondes. Pour démarrer il faut générer au moyen d'une décharge auxiliaire un nombre suffisant d'électrons dans le tube diélectrique ou doit passer le fluide à traiter, au niveau du couplage avec le champ électromagnétique afin que le champ micro-ondes puisse ensuite amplifier l'ionisation pour aboutir à un régime permanent du plasma micro-ondes. Usuellement on utilise pour cela une source auxiliaire de haute tension du type électrode ou � bougie � qui crée un petit arc électrique. On constate cependant que dans le cas de l'azote à pression atmosphérique, l'arc est incapable de se propager à travers le gaz jusqu'à la zone de couplage avec le champ électromagnétique. Pour remédier à ce problème d'allumage dans l'azote à pression atmosphérique, la solution couramment adoptée est d'amorcer le plasma sous un vide momentané de quelques mbar. Cela nécessite cependant des moyens pour engendrer ce vide (pompe à vide) et des moyens pour gérer le régime transitoire de retour à la pression atmosphérique et à l'injection du mélange de fluides à base d'azote. Par exemple l'allumage se fait au moyen d'une pompe à membrane couramment disponible permettant de réaliser en quelques dizaines de secondes un vide limite de quelques mbar. Une puissance micro-ondes modérée étant établie (1000 W), le plasma est amorcé en appliquant une excitation basse fréquence et haute tension par tout moyen approprié, généralement une bobine de surtension reliée à une électrode de forme conique placée à l'extrémité haute du tube diélectrique. On peut également utiliser un dispositif du commerce du type � allumage électronique automobile � en version intégrée délivrant des trains d'impulsions à la fréquence de 25 Hz. Après amorçage à 1000 W et 5 mbar, on monte progressivement la pression en ajoutant le gaz à traiter et la puissance micro-onde pour arriver à 201/mm de débit à 2000 W. Le temps de démarrage est de l'ordre de la minute. Un inconvénient d'une telle solution est son coût relativement élevé. En outre, si le système présente des traces d'humidité comme c'est le cas lorsque le système fonctionne en mode dit humide qui consiste à ajouter de la vapeur d'eau en amont du plasma comme adjuvant chimique de conversion notamment des PFC, il est difficile d'obtenir une descente en vide suffisante jusqu'à la valeur nécessaire de 5-10 mbar à cause de l'humidité: l'amorçage devient alors très aléatoire. De plus, dans le cas où le système de traitement par plasma est équipé d'un système d'injection de fluide et/ou de gaz créant un vortex dans le tube diélectrique par exemple en faisant arriver le gaz tangentiellement au tube à décharge par plusieurs orifices de diamètre réduit, le temps de remontée à la pression atmosphérique est plus long. Comme le débit total de gaz est assez faible durant cette phase initiale, le tube diélectrique est donc davantage sollicité thermiquement par le plasma d'azote qui est un plasma chaud et dense. La durée de vie du tube est alors réduite. L'invention vise à pallier les différents inconvénients mentionnés ci avant en utilisant un moyen différent pour allumer le plasma, directement à la pression atmosphérique. Selon l'invention, pour allumer la décharge plasma dans le tube diélectrique on procède tout d'abord à l'injection d'argon dans ledit tube, puis on provoque une décharge haute tension à l'aide d'une électrode située à proximité de l'introduction de l'injection d'argon avec une puissance micro onde suffisante pour allumer ladite décharge, puis on remplace progressivement l'injection d'argon par l'injection du mélange de fluides à traiter de manière à maintenir la décharge plasma. Selon ce procédé, le plasma s'allume sans difficulté, à la pression atmosphérique, avec de l'argon (ou un mélange comportant plus de 80% vol. d'argon) et à l'aide d'une décharge électrique auxiliaire du même type que décrit ci - avant. Parmi les nombreux avantages de ce procédé, on peut citer notamment : la suppression de la phase de mise sous vide ; l'absence d'influence de la présence d'humidité ; la création d'un plasma d'argon qui est un plasma moins chaud que le plasma d'azote (au sens de la température du gaz, c'est-à-dire de la moyenne de distribution énergétique des particules lourdes du gaz, excluant les électrons), donc une sollicitation thermique moins sévère pendant cette phase transitoire où le gaz ne circule qu'à faible flux et au cours de laquelle l'échange thermique avec la paroi est donc favorisé ; l'amorçage du plasma à plus faible puissance (typiquement 700 W) ; - D'un point de vue économique, cela engendre la suppression d'une pompe à vide et la consommation d'argon est de l'ordre de 2 1/mm pendant 1 minute, sachant que l'argon est un gaz couramment disponible dans les unités de fabrication des semi-conducteurs, écrans plats, fibres optiques, etc... De préférence, la puissance micro-onde couplée au mélange de fluides sera supérieure ou égale à 0,5 KW lors de l'allumage du plasma. Selon une autre variante de réalisation, l'injection d'argon dans le tube s'effectue à la pression atmosphérique ou à une pression voisine de la pression atmosphérique. De préférence, l'injection du mélange de fluides notamment gazeux s'effectue à la pression atmosphérique ou à une pression voisine de la pression atmosphérique. Selon une variante préférentielle, le remplacement progressif de l'argon par le mélange de fluide s'effectue en moins d'une minute. Pour permettre notamment de conserver l'effet du vortex, on injecte un gaz complémentaire inerte, notamment de l'azote et/ou de l'argon en complément de 30 l'injection du mélange de fluides. Alternativement, on peut réaliser une injection du mélange de fluides et/ou d'un gaz complémentaire inerte sous forme d'un vortex. L'invention concerne également un système de traitement par plasma d'un mélange d'effluents notamment gazeux, le système comportant notamment : - des moyens d'injection d'un fluide et/ou d'un gaz ; - un tube diélectrique recevant le fluide et/ou le gaz ; - un générateur de micro-ondes ; - des moyens de couplage des micro-ondes et du fluide et/ou d'un gaz pour créer 5 un plasma dans le tube diélectrique ; - des moyens d'allumage du plasma ; - une source d'argon reliée au moins temporairement aux moyens d'injection de fluide et/ou de gaz pour démarrer le plasma. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, 10 donnés à titre non limitatif, conjointement avec les figures qui représentent : la figure 1, une vue schématique globale du système selon l'invention ; la figure 2a, une vue en coupe verticale d'une tête d'injection de fluides utilisant un vortex et adaptable au système de la figure 1 ; la figure 2b, une vue en coupe selon A-A de la vue de la figure 1 ; 15 la figure 2 c, une vue en coupe horizontale B-B de la figure 2a ; La figure 3 est une variante de réalisation d'une tête d'injection créant un vortex. Sur la figure 1, le système de traitement des gaz par plasma A comporte un applicateur de champ 1 du type surfaguide tel que décrit dans EP-A-874537, un 20 échangeur thermique B et des moyens de lavage C puis des moyens de nettoyage à sec D (ou disposés dans l'ordre inverse si on le souhaite). Le système A est alimenté par l'intermédiaire de la vanne Vd en gaz de démarrage du plasma et/ou par l'intermédiaire de la vanne Vf en gaz à traiter est issu de l'un des réacteurs CVD1, CVD2, CVD3, ... CVD,,, via les vannes respectives 25 V1,V2,V3,..Vn (ces gaz peuvent être des gaz issus de réacteurs de fabrication de semiconducteurs ou d'écrans plats ou de fibres optiques ou de cellules solaires, etc..). Le système A comporte aussi un tube diélectrique 16 entouré par un système de refroidissement comportant un fluide caloporteur 19 absorbant suffisamment faiblement les micro-ondes afin de garder la puissance disponible pour entretenir le plasma, 30 circulant dans l'espace 18 délimité par le tube externe en silice 17 et le tube diélectrique 16. L'entrée de fluide 19 est située dans la partie inférieure 13 du système A et la sortie 20 du fluide 19 après refroidissement du tube 16 est située dans la partie supérieure 24. L'applicateur de champ 1 dans sa partie mince centrale 3 est traversé par le tube diélectrique 16, le tube en silice 17 entourant l'espace 18 de circulation du fluide de refroidissement. Des manchons en matériau conducteur électriquement 7, 8 jouant le rôle d'écrans électromagnétiques sont disposés respectivement autour de la partie haute et basse des tubes susmentionnés. Entre la partie inférieure du manchon 7 et le tube diélectrique, on prévoit une distance radiale optimale afin d'obtenir le couplage maximum entre le guide d'onde et le tube, sans perturbation des micro-ondes par la présence du manchon. La même distance radiale optimisée est prévue entre la partie supérieure du manchon 8 et le tube au niveau de la partie inférieure de l'applicateur 1. A leurs autres extrémités, les manchons 7, 8 sont adjacents respectivement à la partie supérieure 24 et à la partie inférieure 13. L'applicateur de champ 1 comporte une partie centrale 3 amincie par rapport aux entrée/sortie 2, 4 situées de part et d'autre de cette partie centrale 3. La puissance micro-onde lorsque le système est en fonctionnement circule de la partie droite 2 vers la partie centrale 3, au niveau de laquelle les micro-ondes sont concentrées pour être lancées le long du tube 16 de part et d'autre de cette partie centrale 3 de l'applicateur de champ, de manière à créer un plasma dans le tube 16. Ce plasma est démarré en utilisant l'électrode 23 qui est solidaire du support 10 situé au dessus de la partie supérieure 9 du système A. L'électrode 23 est maintenue sensiblement selon l'axe du tube diélectrique 16 et 20 elle est reliée à une source de haute tension ou bobine de démarrage. Le système de démarrage du plasma est relié à la vanne Vä et comporte essentiellement deux branches : l'une reliée à une source d'argon Ar par l'intermédiaire d'un régulateur de débit massique et d'une vanne VA,, l'autre à une source d'azote par l'intermédiaire d'un régulateur de débit massique et d'une vanne VN2. 25 L'échangeur thermique B permet de refroidir les gaz chauds issus du plasma du système A et de les envoyer aux environs de 150°C au plus vers le laveur C et le nettoyeur à sec D (ou vice-versa, selon le mode d'élimination choisi pour les sous-produits gazeux de conversion des polluants). La figure 2a représente un système d'injection de gaz (de démarrage ou à traiter) 30 sous forme d'un vortex. Les conduits d'injection de gaz et/ou de fluide arrivent tangentiellement dans le conduit vertical 54, situé dans le prolongement du tube diélectrique 16, afin de créer un effet de rotation des gaz et/ou des fluides injectés. La figure 2a est une vue en coupe verticale de la partie supérieure 9,24 du système plasma A. Quatre conduits d'injection de gaz (57,51), (58,62), (59,53), et (60,64) tous visibles sur la figure 2b (qui est une vue en coupe selon A-A de la figure 1) permettent de créer ce vortex dans le conduit 54. Le support 10 de l'électrode 23 est solidaire de la partie supérieure 9 (24). Les quatre conduits d'injection sont de préférence orientés (dans le plan horizontal) à 90° les uns des autres et peuvent être orientés (dans le plan vertical) soit horizontalement soit de haut en bas. Les conduits (70,72) et (71,73) (visibles sur la figure 2c qui est une coupe horizontale B-B de la figure 2a) sont également connectés tangentiellement au conduit central 54 et orientés à 180° l'un par rapport à l'autre. Ils permettent l'injection d'un gaz additionnel (par exemple de l'azote) lorsque le débit de gaz injecté dans les quatre injecteurs situés dans le plan A-A est insuffisant pour maintenir un vortex. (Un tel vortex permet de diminuer les échanges thermiques avec la paroi du tube diélectrique et d'éviter le contact direct du plasma avec ce même tube diélectrique et éviter ainsi une température trop élevée préjudiciable au tube diélectrique). La figure 3 représente une variante de réalisation d'une tête d'injection 9 de gaz à traiter dans le plasma, avec laquelle on réalise un vortex efficace. Comme sur les autres figures, les mêmes éléments portent les mêmes références, Cette tête d'injection 9 comporte une entrée d'introduction 11 des gaz à traiter qui sont ensuite conduits via le canal 80 coaxial avec l'entrée 11 vers le canal périphérique dont on a représenté les portions successives en coupe 81, 82, 83 et 84, ce canal continu, entourant la partie centrale 85 pleine (structure semblable à celle d'escalier en colimaçon autour d'une colonne centrale 85). Cette partie centrale pleine 85 est de préférence réalisée de matériau conducteur et se termine par une partie conique 86 inférieure servant d'électrode d'allumage du plasma qui est créé dans le tube diélectrique 16, les parties pleines 87, 88, 89, 90 et 91 en saillie par rapport à l'axe 85 sont les parties pleines en spirale autour de l'axe 85 délimitant le passage du gaz. La partie supérieure 92 au dessus de la partie centrale 85 vient se loger dans une pièce mobile 93 assurant la fixation de cette partie centrale et l'étanchéité aux gaz par le joint torique 94. De préférence, comme indiqué sur la figure 3, le canal 81, 82,.... conduisant le gaz afin de lui donner un effet de vortex dans le tube 16, aura un axe incliné par rapport à l'horizontale compris entre environ 25° et 35°, plus préférentiellement de l'ordre de 30°. EXEMPLE : Ci-après est décrit un exemple de démarrage du système de la figure 1 avec de l'argon. Il comporte deux étapes : 1) l'amorçage du plasma : Pour amorcer le plasma le circuit doit être en balayage d'Ar uniquement avec un débit compris entre 2 litres par minute (Nl/min) (mesurés dans les conditions normales de température et pression soit 101325 Pa, 273K et 15 NUmin. On peut si on le souhaite utiliser des débits d'argon allant jusqu'à 40 Nl/min et bien sur utiliser également des puissances supérieures. On applique tout d'abord une puissance micro-onde de 700 W puis une excitation basse fréquence (par exemple 25 Hz) et haute tension (par exemple 10 KV) à l'aide d'une bobine de surtension reliée à une électrode de forme conique à l'extrémité du tube à décharge, tel que représenté sur la figure 1. Le couplage entre les ondes électromagnétiques, l'argon et les électrons crées par l'excitation haute tension permet l'allumage du plasma au niveau du couplage et son extension dans tout le tube. 2) le basculement en azote : Avant d'introduire de l'azote dans le système, on augmente la puissance micro-onde jusqu'à 1300 W pour éviter l'extinction du plasma lorsque l'azote sera ajouté. On injecte ensuite progressivement de l'azote (entre 2 NUmin et 5 NUmin au départ) tout en augmentant la puissance micro-onde jusqu'à obtenir au moins 20 NUmin d'azote pour 2000 W et ensuite 35 Nl/min à au moins 2500 W qui correspond au régime de ralenti du système (lorsque aucune chambre de procédé n'émet d'effluents gazeux). A ce stade du démarrage le débit d'argon peut être interrompu. On peut ensuite admettre le débit nominal de gaz à traiter (toujours composé à plus de 95% d'azote) en ajustant la puissance selon les modes d'exploitation standard du système. REVENDICATIONS1 - Procédé de démarrage d'un système (A) de traitement par plasma d'un mélange de fluides notamment gazeux comportant des moyens (7, 8) de couplage entre une source (1) de puissance micro-onde et un mélange de fluides notamment gazeux circulant dans un tube diélectrique (16) au niveau des moyens de couplage qui permettent de transférer une partie de l'énergie micro-onde au mélange de fluides pour y créer un plasma de manière à provoquer la rupture d'au moins certaines des liaisons chimiques des molécules de fluides, caractérisé en ce que pour allumer la décharge plasma dans le tube diélectrique (16) on procède tout d'abord à l'injection d'argon dans ledit tube, puis on provoque une décharge haute tension à l'aide d'une électrode (23) située à proximité de l'introduction (11) de l'injection d'argon avec une puissance micro-onde suffisante pour allumer ladite décharge, puis on remplace progressivement l'injection d'argon par l'injection du mélange de fluides à traiter de manière à maintenir la décharge plasma. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la puissance micro-onde couplée au mélange de fluides est supérieure ou égale à 0,5 KW lors de 20 l'allumage du plasma. 3 û Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'injection d'argon dans le tube (16) s'effectue à la pression atmosphérique ou à une pression voisine de la pression atmosphérique. 4 û Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'injection du mélange de fluides notamment gazeux s'effectue à la pression atmosphérique ou à une pression voisine de la pression atmosphérique. 30 5 û Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le remplacement progressif de l'argon par le mélange de fluides s'effectue en moins d'une minute. 256 ù Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on injecte un gaz complémentaire inerte, notamment de l'azote et/ou de l'argon en complément de l'injection du mélange de fluide. 7 ù Procédé selon d'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on réalise une injection du mélange de fluide et/ou d'un gaz complémentaire inerte sous forme d'un vortex. 8 ù Système de traitement par plasma caractérisé en ce qu'il comporte : - des moyens d'injection d'un fluide et/ou d'un gaz ; - un tube diélectrique recevant le fluide et/ou le gaz ; - un générateur de micro-ondes ; - des moyens de couplage des micro-ondes et du fluide et/ou d'un gaz pour créer un plasma dans le tube diélectrique ; - des moyens d'allumage du plasma ; - une source d'argon reliée au moins temporairement aux moyens d'injection de fluide et/ou de gaz pour démarrer le plasma.