FR 2929956 A1 20091016 FR 0802051 A 20080414 COMPOSITION DE NETTOYAGE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a pour objet une composition de nettoyage, à base d'hydrocarbures halogénés. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (F113) a été largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides très diverses (pièces métalliques, verres, plastiques, composites), pour lesquelles une absence, ou à tout le moins une teneur résiduelle aussi faible que possible, en impuretés, notamment de nature organique, est exigée. Le F113 convenait particulièrement bien à cet usage en raison de son caractère non agressif à l'égard des matériaux utilisés. Ce produit a été notamment utilisé dans le domaine de la fabrication des circuits imprimés, pour éliminer les résidus des substances utilisées pour améliorer la qualité des soudures (désignées par le terme de flux de soudures). Cette opération d'élimination est désignée dans le métier par le terme de "défluxage". On peut aussi mentionner également les applications du F113 au dégraissage de pièces métalliques lourdes et au nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire, aérospatial ou médical. Dans ses diverses applications, le F113 est le plus souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), afin d'améliorer sa capacité de nettoyage. Le F113 est également utilisé dans les domaines, notamment en optique, pour lesquels il est exigé de 27632-090414_:74-14 C-1 0E-1.14 disposer de surfaces exemptes d'eau, c'est-à-dire de surfaces où l'eau n'est présente qu'à l'état de traces indétectables par la méthode de mesure (méthode Karl Fisher). Le F113 est dans ce but mis en oeuvre dans des opérations de séchage (ou démouillage) des dites surfaces, en combinaison avec des agents tensio-actifs hydrophobes. Cependant, l'emploi de compositions à base de F113 est maintenant interdit car le F113 fait partie des chlorofluorocarbures (CFC) suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. Diverses solutions ont été proposées pour fournir un substitut de F113, mais qui ne présente pas les problèmes de détérioration de la couche d'ozone ou d'augmentation de l'effet de serre. L'effet de serre d'un produit donné est quantifié par son GWP (Global Warming Potential) qui tient compte de l'effet intrinsèque d'absorption du rayonnement par la molécule mais aussi de la durée de vie de la molécule dans l'atmosphère (ou ce qui revient au même de sa concentration durant une période de temps considérée, le plus souvent 1 siècle). Ce GWP est donné par rapport au CO2, pris comme gaz de référence. Le document US-P-6770614 décrit des compositions de substitution au F113, comprenant notamment du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (365mfc), du trans-dichloroéthylène (tDCE), un éther tel que le nonafluorométhoxybutane (HFE7100) ou le nonafluoroéthoxybutane (HFE7200), ainsi que le méthylal et un alcool. La quantité de pentafluorobutane est décrite comme étant de 20 à 55%, préférence de 25 à 50' en poids. La quantité de trans-dichloroéthylène est décrite comme étant de 40 à 70%, préférence de 53 à 62% en poids. La quantité d'éther est décrite comme étant inférieure à 20%, préférence de 5 à 15% en poids. La quantité minimale de méthylal et/ou d'alcool n'est pas; mentionnée expressément, mais les exemples fournissent une quantité d'environ 1% en poids pour le méthylal et d environ 1% en poids pour l'alcool (isopropanol). Les compositions selon ce document présentent l'inconvénient d'être inflammables. 276-22-080414_v4-14 04 08-2'14 Le document WO-A-00/36046 décrit de façon assez générale des mélanges de pentafluoropentane et éther fluoré, avec éventuellement un solvant organique. Comme solvant organique, on peut utiliser des solvants chlorés, 5 tel que le trans-dichloroéthylène. La demande WO-A-0056833 vise des compositions de de nettoyage. Cette demande décrit des mélanges pentafluorobutane, trans-dichloroéthylène, et nonafluorométhoxybutane. Les quantités proposées (en % en 10 poids) sont notamment de 1-98/1-64/1-75. Parmi les exemples de telles compositions, il est indiqué un mélange contenant, en % en poids, 35% de pentafluorobutane, 64% de trans-dichloroéthylène et 1% de nonafluorométhoxybutane. La demande US20050267006 qui est une continuation de la 15 demande précédente revendique spécifiquement des mélanges quaternaires pentafluorobutane, trans-dichloroéthylène, nonafluorométhoxybutane et isopropanol. Il existe encore un besoin d'une composition de nettoyage à titre de substitut au F113, qui soit de 20 préférence plus efficace que les compositions de l'état de la technique, notamment en ce qui concerne le dégraissage et/ou le nettoyage de précision de pièces métalliques, et qui de préférence sont ininflammables. RESUME DE L'INVENTION 25 L'invention fournit donc une composition consistant en: (i) 10 à 40% en poids de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane; (ii) 59 à 89% en poids de trans- 30 dichloroéthylène; (iii) 1 à 10% en poids de nonafluoroéthoxybutane; et (iv) jusqu'à 1% en poids d'autres composés compatibles avec les composés (i), (ii) et 35 (iii), ces autres composés étant différents du méthylal et d'un alcool. L'invention fournit encore une composition consistant essentiellement en: (i) 10 à 40% en poids de 1,1,1,3,:,- 27632-080414 v4-1404!08-3/:t4 pentafluorobutane; (ii) 59 à 89% en poids de trans-- dichloroéthylène; et (iii) 1 à 10% en poids de nonafluoroéthoxybutane. De préférence, la composition consiste en: (i) 15 à 35% en poids de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane; (ii) 59 à 79% en poids de transdichloroéthylène; (iii) 3 à 10% en poids de nonafluoroéthoxybutane; et (iv) jusqu'à 1% en poids d'autres composés. De préférence, la composition consiste en.: (i) 20 à 30% en poids de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane; (ii) 65 à 75% en poids de trans-- dichloroéthylène; (iii) 5 à 8% en poids de nonafluoroéthoxybutane; et (iv) jusqu'à 1% en poids d'autres composés. Selon un mode de réalisation la composition contient jusque 0,5%, de préférence jusque 0,1% d'autres composés (iv). Selon un mode de réalisation la composition ne contient pas d'autres composés (iv). L'invention a encore pour objet l'utilisation de la composition selon l'invention comme agent de nettoyage, solvant, dégraissant, défluxant ou dessicatif, de préférence pour le dégraissage et.ou le nettoyage de précision de pièces métalliques. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION L'invention utilise la combinaison de trois composés, en l'absence notamment de composés tels que le méthylal e_t. surtout un alcool. La présence d'un alcool est requise dans plusieurs compositions selon l'état de la technique. Le terme "alcool" utilisé dans la présente invention vise notamment les alcanols, linéaires ou ramifiés, ayant jusque 6 atomes de carbone, alcanols dont la présence est sensiblement exclue dans la présente invention. 27632-080414_v4-14/04/08-4/14 Les composants de la composition sont connus, et sont disponibles dans le commerce. L'éther utilisé est disponible par exemple chez 3M, sous la marque Novec�. L'éther est disponible sous la forme de plusieurs isomères, tels que les 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro4--éthoxybutan.e, 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-2-(trifluorométhyl)-3-éthoxypropane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-éthoxy-2-(trifluorométhyl)-propane et 1,1,1,2,3,3,4,4,4-nonafluoro-2-éthoxybutane. Ces composants peuvent être mélangés selon les techniques classiques connues de l'homme du métier. La composition selon l'invention consiste de préférence en (i) 15 à 35%, avantageusement 20 à 30%, en poids de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane; (ii) 59 à 79%, avantageusement 65 à 75%, en poids de trams- dichlc>roéthylène; (iii) 3 à 10%, avantageusement 5 à 8%, en poids de nonafluoroéthoxybutane; et jusqu'à 1% en poids d'autres composés. Ces autres composés peuvent ne pas être présents. La composition peut aussi contenir jusqu'à 1% d'autres composés, tels que des stabilisants ou des tensio-actifs. Les stabilisants peuvent être utilisés pour protéger les compositions contre les attaques chimiques résultant de leur contact avec l'eau (hydrolyse), avec des métaux légers (constituant les surfaces solides à nettoyer), et/ou contre les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage. On peut citer les nitroalcanes (notamment nitrométhane, nitroéthane, nitrop:ropane) et les éthers (1,4-dioxane, 1,3-dioxolane). La quantité de stabilisant est inférieure à 1%, typiquement de 0.1 à 0.5%. On préférera un stabilisant dont le point d'ébullition est proche de celui de la composition finale. Les tensio-actifs sont utiles par exemple dans les solutions de séchage. Tout agent tensioactif bien connu en soi et compatible avec les compositions selon l'invention peut être utilisé. Des agents tensioactifs utilisables dans les compositions selon l'invention sont décrits, par exemple dans ULLMANN'S Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 e 27632-080414_v4-14 04/08-5/14 Ed., 1987, vol. A8, p. 338-350. On peut mettre en oeuvre des agents tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques et amphotères. On peut utiliser par exemple des acides gras, des esters gras, des alkylbenzènesulfonates, desalkanesulfonates, des sulfonates d'a-oléfine, des esters d'acides gras a--sulfonés (SES), des sulfates d'alkyle, des sulfates d'éther alkyle, des composés quaternaires d'ammonium, des éthers d'alkyle depolyéthylèneglycol, des éthers phényle depolyéthylèneglycol, les alcanolamides d'acide gras, les éthers polyglycol d'alcool gras, des copolymères-bloc d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, des alkylbétaïnes, des alkylsulfobétaïnes, des sels de tétralkylammonium d'acides mono-ou dialkylphosphoriques ou les agents tensioactifs comprenant au moins un groupement imidazoline. On peut également mettre en oeuvre des agents tensioactifs tels que décrits plus haut contenant au moins un substituant fluor. Plus spécifiquement on peut mettre en oeuvre des agents tensioactifs comprenant au moins une chaîne alkyle polyfluorée ou un substituant aromatique polyfluoré. :mea quantité de tensio-actif est comprise par exemple ent_se 0.05 et 0.5%, de préférence entre 0.1 et 0.3% en poids de la composition. Les compositions selon l'invention présentent l'avantage de ne pas être inflammables, car elles ne contiennent pas ou sensiblement pas de composés autres que les composés (i) à (iii). Notamment la composition selon l'invention ne contient pas ou sensiblement pas de méthylal ni d'alcool, produits tous deux inflammables. Bien que ces deux produits soient absents ou sensiblement absents dans les compositions selon l'invention, les propriétés de nettoyage notamment de l'invention sont excellentes. Par ailleurs, les compositions selon l'invention présentent un avantage lors de phénomènes d'évaporation susceptibles de se produire lors de l'utilisation en machines de nettoyage industrielles. En effet, même après avoir subi une évaporation sous reflux de 90% de leur masse, les compositions particulièrement préférées de 27632-080414_v4-14/04/08-6/14 l'invention fournissent toujours des mélanges non inflammables. En outre, les valeurs de GWP des compositions selon l'invention sont très basses, ce qui est favorable pour 5 l'environnement. Les compositions selon l'invention sont utiles pour les mêmes applications que celles du F113. Ainsi, les compositions conviennent donc particulièrement à l'utilisation pour le nettoyage et le dégraissage de 10 surfaces solides, pour le défluxage des circuits imprimés (nettoyage de cartes de circuits imprimés, contaminées par un flux décapant et des résidus de ce flux), ainsi que pour les opérations de séchage des surfaces (utilisation à titre d'agent dessicatif pour éliminer l'eau adsorbée à la 15 surface d'objets solides). Ces compositions seront de préférence utilisées pour le dégraissage et/ou le nettoyage de précision de pièces métalliques. Les surfaces à traiter peuvent être en métal, plastique, verre ou composite et de préférence en métal. 20 En ce qui concerne les modalités de mise en oeuvre, on peut citer notamment la mise en oeuvre dans des dispositifs adaptés au nettoyage et/ou séchage des surfaces, faisant emploi de compositions liquides, ainsi que par aérosol. Les compositions selon l'invention sont utiles aussi 25 comme compositions réfrigérantes et fluides caloporteurs, compositions extinctrices, propulseurs, agents moussants, agents gonflants, diélectriques gazeux, milieu de polymérisation ou monomère, fluides supports, agents pour abrasifs, et fluides pour unité de production d'énergie. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES Exemple 1. Dégraissage. Des éprouvettes en acier inox (type 316L) de dimensions 30 X 10 mm, polies et pré-nettoyées ont été 35 pesées avec une précision de 0,1 mg. Une petite quantité de vaseline commerciale a été déposée à la surface de ces éprouvettes. Les éprouvettes ainsi recouvertes d'huile ont été pesées une nouvelle fois et les masses obtenues 27632-080414_v4-14/04/08-7.,14 correspondent à ce que l'on nommera ci-dessous masse de départ. Une fois la masse de départ déterminée, chaque éprouvette est immergée pendant 5 mn dans un bêcher contenant une composition de nettoyage maintenue à température ambiante, puis séchée à l'air libre pendant 5 mn. Après ce traitement, les éprouvettes sont à nouveau pesées afin de déterminer le pourcentage de chaque huile retirée. 27632-080414 v4-14/04/08-8!14 Les résultats sont présentés tableau 1. Tableau 1 Composition Tare masse plaque masse pourcentage moyenne (g) avec huile plaque d'huile ~%) (g) sèche (g) retirée (%) 365mfc (25%) 5,7449 5,7961 5,7458 98,2 + tDCE (68%) 5,4976 5,5526 5,5005 94,7 96,1 + HFE 7200 (7%) 4,5334 4,589 4,536 95,3 365mfc (70%) 5,2806' 5,3368 5,3303 "11,6 _ + tDCE (20%) 5,4989 5,611 5,5969 12,6 11,7 + HFE 7100 (10%) 5,3086 5,3763 5,3689 10,9 365mfc (35%) 2,0347 2,0629 2,0348 99,6 _ _ + tDCE (64%) 2,1473 2,1971 2,1553 83,9 94,2 + HFE 7100 (1%) 2,1521 _ 2,1524 99,2 2,1884 Exemple 2. Dégraissage d'huile lubrifiante. On procède comme dans l'exemple 1 mais avec une graisse lubrifiante utilisée dans l'industrie aéronautique. Les résultats sont présentés tableau 2. Tableau 2 Composition Tare masse plaque masse pourcentage moyenne avec huile plaque d'huile g ~, (g) sèche (g) retirée (%) 365mfc (25%) 4,5335 4,5879 4,5338 99,4 + tDCE (68%) 5,7454 5,803 5,7458 99,3 99,4 + HFE 7200 (7%) 5,498 5,568 5,4984 99,4 365mfc (70%) 5,3087 5,3796 5,3795 0,1 + tDCE (20%) 5,4979 5,57 5,5701 -0,1 0,03 + HFE 7100 (10%) 4,5335 4,6161 4,616 0,1 365mfc (35%) 2,1474 2,2058 2,1502 95,2 + tDCE (64%) 2,1192 2,1697 2,1212 96,0 94,8 + HFE 7100 (1%) 2,2385 2,2981 2,2425 93,3 27632-080414 v4-14.'04/08-9/14 Exemple 3. Dégraissage d'huile silicone. On procède comme dans l'exemple 1 mais avec une huile silicone. Les résultats sont présentés tableau 3. Tableau 3 Composition Tare masse plaque masse pourcentage moyenne avec huile plaque d'huile (g) (0 ~) (g) sèche (g) retirée (%) 365mfc (25%) 4, 5335 4,5911 4,534 99,1 _ + tDCE (68%) 5,3085 5,3907 5,3096 98,7 99,0 + HFE 7200 (7%) 5 2805 5,3512 5,2811 99,2 365mfc (70%) 5,3087 5,3939 5,3236 82,5 _ + tDCE (20%) 5,4982 _ _ 81,7 81,8 5,5696 5,5113 + HFE 7100 (10%) 5,7455 _ _ 81,3 5,8422 5,7636 365mfc (35%) 2,2385 2,3052 2,2393 98,8 + tDCE (64%) 2,0351 _ 2,0355 98,7 98,7 2,0655 + HFE 7100 (1%) 2,1192 2,196 2,1203 98,6 Exemple 4. Global warming potential (GWP). Le potentiel de réchauffement climatique (GWP) sur une période de 100ans a été calculé en prenant comme 10 référence : GWP (CO2) = 1. Les résultats sont présentés tableau 4. Tableau 4 Composition GWP 365mfc (25%) + tDCE (68%) 233 + HFE 7200 (7%) 365mfc (70%) + tDCE (20%) 670 + HFE 7100 (10%) 365mfc (35%) + tDCE (64%) 323 + HFE 7100 (1%) 27632-080414_v4-14/04/08-10 14 Exemple 5. Inflammabilité. Le point éclair de différentes compositions de nettoyage a été déterminé sur un appareil de marque Setaflash et selon les conditions standard décrites par la norme ASTM D 3828 et dans l'intervalle de température -26°à +50°C. L'inflammabilité dans l'air des compositions a été évaluée en mettant au contact d'une flamme quelques centilitres de ces solutions de nettoyage. Si la solution s'enflamme, le temps de présence d'une flamme est relevé. Les résultats sont présentés tableau 5. Tableau 5 Composition Point Temps de présence de la flamme éclair (°C) dans la coupelle 365mfc (25%) + tDCE (68%) Non Pas d'inflammation.. + HFE 7200 (7%) 365mfc (20%) + tDCE (70%) -19 >2 + HFE 7100 (5%) + methylal (5%) On donne encore les valeurs des pressions de vapeur à 20°C (en mbar) et le point éclair pour les composés individuels du mélange. Les résultats sont présentés tableau 6. Tableau 6 Composé Pression vapeur Point éclair (°r) (mbar) HFE 7200 145 Non HFE 7100 280 Non tDCE 526 -11 365mfc 540 -23 Méthylal 440 -18 Isopropanol 43 12 27632-080414 vt-140408-11'14 REVENDICATIONS1. Composition consistant en: (i) 10 à 40% en poids de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane; (ii) 59 à 89% en poids de trans--dichloroéthylène; (iii) 1 à 10% en poids de nonafluoroéthoxybutane; et (iv) jusqu'à 1% en poids d'autres composés compatibles avec les composés (i), (ii) et (iii), ces autres composés étant différents du méthylal et d'un alcool. 2. Composition selon la revendication 1, consistant en: (i) 15 à 35% en poids de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane; (ii) 59 à 79% en poids de trans- dichloroéthylène; (iii) 3 à 10% en poids de nonafluoroéthoxybutane; et (iv) jusqu'à 1% en poids d'autres composés 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 consistant en: (i) 20 à 30% en poids de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane; (ii) 65 à 75% en poids de trans- dichloroéthylène; (iii) 5 à 8% en poids de nonafluoroéthoxybutane; et (iv) jusqu'à 1% en poids d'autres composés. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, contenant jusque 0,5%, de préférence jusque 0,1% d'autres composés (iv). 12 27632 080414 v4 14/04,'08 1 114 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, ne contenant pas d'autres composés (iv). 6. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 5 comme agent de nettoyage, solvant, dégraissant, défluxant ou dessicatif. 7. Utilisation selon la revendication 6 pour le dégraissage et.ou le nettoyage de précision de pièces métalliques. 27632-080414_-,74-14,,04/08-13 14