FR 2931148 A1 20091120 FR 0802602 A 20080514 UTILISATION D'UN DISPERSANT ACRYLIQUE COMME AGENT ANTI EFFLORESCENCE DANS UNE MATRICE CIMENTAIRE, MATRICE OBTENUE L'efflorescence est un phénomène naturel qui résulte de l'hydratation du ciment, un constituant du béton : cette hydratation conduit à la solubilisation de certaines espèces minérales, telle que notamment la chaux, qui migrent ensuite jusqu'à la surface du béton. On observe alors la formation de tâches blanches, particulièrement inesthétiques. 10 De manière classique, on distingue l'efflorescence primaire, consécutive au séchage du béton où des sels remontent à la surface par migration capillaire, de l'efflorescence secondaire qui peut intervenir bien plus tard, lorsque des eaux de ruissellement pénètrent à l'intérieur de la matrice de béton, extraient des sels solubles, et les font remonter à la 15 surface par capillarité. Bien évidemment, il est beaucoup plus difficile de lutter contre le second type d'efflorescence qui peut intervenir plus tard que l'efflorescence primaire, cette dernière n'intervenant que dans les premières heures de séchage du béton. De manière générale, ce phénomène d'efflorescence est observable dans toute composition à base de liants hydrauliques et à base de sulfate de calcium ou de ses dérivés. 20 L'homme du métier a depuis très longtemps recherché des solutions pour lutter contre ce phénomène qui engendre des problèmes de décoloration, que celle-ci soit liée à de l'efflorescence primaire ou secondaire. La technique la plus ancienne est liée à l'incorporation, dans la matrice de béton, de composés hydrophobes. Ladite matrice ayant 25 séché, ces composés agissent comme une barrière vis-à-vis de l'eau de ruissellement, et vont donc s'opposer à l'efflorescence secondaire. Ces substances hydrophobes sont en général des silicones (voir les documents JP 10036708, JP 4074779) ou des acides gras, les plus usités étant des stéarates de zinc, de sodium, mais surtout de calcium (voir les documents EP 1 547 987, US 5 460 648, JP 64003041, CA 2 246 930, CA 2 287 664). 30 Toutefois, ces substances ne s'avèrent actives qu'après séchage du béton, et ne peuvent lutter efficacement contre l'efflorescence primaire. Une autre technique est liée à la mise en oeuvre de latex, qui ont été appliqués initialement comme une peinture avant même le séchage du béton, en vue de créer à la5 surface de celui-ci un film imperméable : de la sorte, on évite la migration des sels solubles pendant l'étape de séchage du béton, et on empêche la pénétration ultérieure des eaux de ruissellement. On pourra se reporter à ce sujet aux documents DE 4 342 260 et US 5 215 827. Ultérieurement, on a imaginé d'incorporer lesdits latex au sein de la matrice de béton : c'est notamment l'objet du document EP 0 970 931, pour des résultats tout aussi comparables. On rappelle que les latex désignent des composés macromoléculaires (de poids moléculaires très élevés, typiquement supérieur à 1 000 000 g/mole) et qui demeurent par nature non hydrosolubles. Ils résultent de la polymérisation ou de la copolymérisation de plusieurs monomères, en général choisis parmi des monomères carboxyliques comme les acides acryliques, méthacryliques, maléiques, ou parmi les esters de ces acides, ou l'acrylamide, ou parmi des monomères vinyliques comme le chlorure de vinyle. Les copolymères les plus utilisés sont à base de styrène-acrylique, de styrène-butadiène, ou encore d'acétate de vinyle-éthylène. Ainsi le document EP 0 970 931 indique-t-il que l'additif mis en oeuvre est un latex en émulsion, ou sous forme de poudre [0022], ce qui le distingue clairement de ceux mis en oeuvre dans la présente invention. Ce document cite comme exemples des produits commerciaux qui sont des latex vendus sous les noms AcronalTM 5400 (BASFTM), DowTM 460 (DOWTM CHEMICALS), RhopexTM E300 (ROHM & HAASTM), ou UcarTM Latex 417 (UNION CARBIDETM) De même, le document US 5 922 124 décrit la mise en oeuvre comme agent anti- efflorescence d'un composé hydrophobe et d'un polymère sous forme de particules solides. Ledit polymère peut être un latex acrylique (revendication 87). En outre, ce document prévoit l'ajout dans la matrice de ciment d'autres additifs dont un dispersant (revendication 52). Le polymère objet de la présente invention est sous forme de solution aqueuse, et non pas de particules insolubles. Le document US 6 537 366 décrit une composition de béton non efflorescente contenant un colorant, un agent hydrophobant et un copolymère sous forme de particules qui peut être de nature styrène-acrylique (revendication 9). Ce polymère est sous forme particulaire d'une part, et n'agit pas en tant que dispersant, puisqu'il est nécessaire d'ajouter un agent permettant de disperser la matière minérale dans la matrice (colonne 7, lignes 55-60). Enfin, le document WO 06 094528 décrit des compositions de ciment non efflorescentes et qui contiennent, entre autres, un copolymère pouvant être d'origine styrène-acrylique. Ce document souligne la présence d'agent dispersant acrylique ou phosphaté (page 6, lignes 28-30). Outre la mise en oeuvre de composés hydrophobes, ou de polymères sous forme de latex appliqués à la surface du béton ou incorporés au cours de sa fabrication, l'homme du métier a exploré une troisième voie pour réduire le phénomène d'efflorescence : la mise en oeuvre d'agents modificateurs de la viscosité du milieu. En premier lieu, il a eu recours à des dispersants, dont la fonction est d'abaisser la viscosité, pour réaliser la dispersion des particules minérales dans le béton, et donc faciliter l'opération de mélange des différents constituants : on obtient ainsi une matrice mieux dispersée, ce qui réduit les phénomènes capillaires et donc l'efflorescence. Mais on a observé que l'action dispersante était prolongée dans le temps. Même si la capillarité est réduite par la mise en oeuvre de cet additif, celui-ci va se comporter ultérieurement comme un dispersant vis-.-vis des eaux salines contenues dans le béton : celle-ci migrent alors plus facilement en surface, même si les réseaux capillaires sont moins nombreux ou plus étroits. Ce phénomène est très précisément décrit dans le document CA 2 444 908 (haut de la page 4) : il établit un apriori très fort à l'encontre de la mise en oeuvre de dispersants, pour éviter ou réduire le phénomène d'efflorescence. Dans un deuxième temps, l'homme du métier s'est intéressé à d'autres agents susceptibles de modifier la viscosité : les épaississants qui, comme leur nom l'indique, possèdent la fonction d'augmenter la viscosité du milieu. C'est l'objet du document CA 2 444 908 précité : cet agent rhéologique va permettre d'épaissir la phase aqueuse contenue au sein du béton. La phase aqueuse étant épaissie, elle se déplace moins facilement par capillarité : les sels solubles qu'elle contient migrent moins aisément en surface. 4 Ce mécanisme a été repris dans le document US 2006 054056, à travers la mise en oeuvre dans une matrice cimentaire d'un épaississant qualifié aussi d'agent absorbant ou super absorbant, dont la version préférentielle consiste en un polyacrylate alcali soluble et réticulé. Ceci étant, il est bien connu que de nombreux additifs dits agents anti efflorescents, contribuent de manière néfaste aux propriétés rhéologiques des matrices de béton dans lesquelles ils sont incorporés : cet impact négatif est notamment marqué sur la résistance à la compression mesurée à 28 jours (cette date correspondant typiquement à l'apparition éventuelle de tâches en surface, liées à de l'efflorescence secondaire). Aussi, cherchant à enrichir l'état de la technique à travers une solution nouvelle permettant de réduire le phénomène d'efflorescence dans le béton, a fortiori les efflorescences primaires et secondaires, tout en ne dégradant pas les propriétés rhéologiques de ce béton telle que sa résistance à la compression à 28 jours, la Demanderesse a mis au point l'utilisation, comme agent anti-efflorescent, d'une solution aqueuse d'un copolymère hydrosoluble : a) de l'acide acrylique, méthacrylique et de leurs mélanges, préférentiellement de 20 l'acide (méth)acrylique, b) du styrène, de l'alpha-méthyl styrène, du vinyl toluène et de leurs mélanges, préférentiellement du styrène, c) et d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement d'un acrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, très 25 préférentiellement de l'acrylate de butyle. De manière tout à fait inattendue, il s'est avéré que ledit copolymère, mis en oeuvre dans des compositions de béton, a permis de réduire de manière notable le phénomène d'efflorescence, par rapport à la même composition ne le contenant pas. De plus, l'effet 30 anti efflorescent est observé pour une quantité bien moindre que celle de stéarate de calcium mise en oeuvre dans un essai comparatif ; enfin, cette quantité pourtant moindre d'agent selon l'invention permet d'obtenir une résistance à la compression à 28 jours bien meilleure que pour une dose supérieure de stéarate de calcium. Avec une quantité de produit inférieure à celle de stéarate de calcium, on obtient de manière tout à fait avantageuse un meilleur compromis rhéologie/aspect esthétique. Ces résultats sont d'autant plus surprenants que ledit copolymère selon l'invention est connu, dans un autre secteur d'activités, pour être un agent dispersant de matières minérales particulièrement efficace en vue de formuler une peinture (voir le document EP 0 737 728). Or, il existait dans l'état de la technique (notamment dans le récent document CA 2 444 908 publié en mai 2005) un très fort a priori concernant la mise en oeuvre de dispersants pour lutter contre l'efflorescence. Aussi, un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, comme agent antiefflorescence d'une matrice cimentaire à base de liant hydraulique ou à base de sulfate de calcium ou de ses dérivés, d'une solution aqueuse d'un copolymère hydrosoluble : a) de l'acide acrylique, méthacrylique et de leurs mélanges, préférentiellement de l'acide (méth)acrylique, b) du styrène, de l'alpha-méthyl styrène, du vinyl toluène et de leurs mélanges, préférentiellement du styrène c) et d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement d'un acrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, très préférentiellement de l'acrylate de butyle. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants : a) de 40 % à 60 % d'acide acrylique, méthacrylique et de leurs mélanges, préférentiellement de l'acide (méth)acrylique, b) de 25 % à 45 % de styrène, d'alpha-méthyl styrène, de vinyl toluène et de leurs mélanges, préférentiellement de styrène, c) de 5 % à 20 % d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement d'un acrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, très préférentiellement de l'acrylate de butyle, la somme des pourcentages a) b) et c) étant égale à 100 %. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble présente un poids moléculaire compris entre 5 000 g/mole et 80 000 g/mole, préférentiellement 50 000 g/mole, très préférentiellement 30 000 g/mole. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que la matrice cimentaire à base de liants hydrauliques est choisie parmi un béton ou un mortier. Le second objet de l'invention réside dans les matrices cimentaires à base de liant 10 hydraulique ou à base de sulfate de calcium ou de ses dérivés, contenant comme agent anti-efflorescence, une solution aqueuse d'un copolymère hydrosoluble : a) de l'acide acrylique, méthacrylique et de leurs mélanges, préférentiellement de l'acide (méth)acrylique, 15 b) du styrène, de l'alpha-méthyl styrène, du vinyl toluène et de leurs mélanges, préférentiellement du styrène c) et d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement d'un acrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, très préférentiellement de l'acrylate de butyle. 20 Ces matrices sont aussi caractérisées en ce que ledit copolymère hydrosoluble est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants : a) de 40 % à 60 % d'acide acrylique, méthacrylique et de leurs mélanges, 25 préférentiellement de l'acide (méth)acrylique, b) de 25 % à 45 % de styrène, d'alpha-méthyl styrène, de vinyl toluène et de leurs mélanges, préférentiellement de styrène, c) de 5 % à 20 % d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement d'un acrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de 30 carbone, très préférentiellement de l'acrylate de butyle, la somme des pourcentages a) b) et c) étant égale à 100 %.5 Ces matrices sont aussi caractérisées en ce que ledit copolymère hydrosoluble présente un poids moléculaire compris entre 5 000 g'mole et 80 000 g/mole, préférentiellement 50 000 g/mole, très préférentiellement 30 000 g/mole, tel que déterminé par Chromatographie en Phase Gazeuse. Ces matrices cimentaires sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,1 % à 1,5 % en poids de ladite solution aqueuse du copolymère hydrosoluble, par rapport au poids sec de ciment. 10 Ces matrices sont aussi caractérisées en ce que la matrice cimentaire à base de liants hydrauliques est choisie parmi un béton ou un mortier.5 8 EXEMPLES On commence par réaliser 4 formulations de béton identiques, selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, ladite formulation étant constituée de : 253,5 parts en poids d'un granulat référencé A, 404,7 parts en poids d'un granulat référencé B, 186,8 parts en poids d'un granulat référencé C, 50 parts en poids de mâchefer commercialisé sous le nom Mesacrete, 105 parts en poids de ciment Portland, En outre, la formulation finale contient 6 % en poids d'eau, cette eau ayant été apportée à la fois par les différents constituants mis el oeuvre, et par l'homme du métier pour ajuster la rhéologie de sa formulation. 15 Les caractéristiques granulométriques des sables A, B et C sont données dans le tableau 2, qui indique le % en poids des particules ayant traversé un tamis de diamètre donné d en mm: d (mm) 4,76 2,38 1,19 0,595 0,297 0,149 Dans ces 4 formulations on incorpore par simple mélange aux autres constituants : 0,3 % en poids en l'état d'une dispersion aqueuse contenant 24 % en poids sec de stéarate de calcium, selon l'art antérieur pour l'essai n° 1, par rapport au poids de ciment, 0,1 %, 0,2 %, 0,3 % d'une solution aqueuse contenant 24 % en poids sec d'un copolymère selon l'invention, respectivement pour les essais n° 2, 3 et 4. 10 20 25 30 Ledit copolymère est constitué de, exprimé en % en poids de chacun de ses monomères : 9 a) 50,0 % en poids d'acide méthacrylique, b) 36,3 % en poids de styrène, c) 13,7 % en poids d'acrylate de butyle, Pour chacun des essais n° 1 à 4, on détermine : la résistance à la compression à 28 jours, selon la norme ASTM C-140 section 6.2.6 (ladite norme indiquant que 3 000 PSI étant la valeur minimale souhaitable), l'efflorescence à 28 jours, selon la norme ASTM C-67 section 11. Les résultats figurent dans le tableau 2. essai art antérieur (AA) additif quantité efflorescence compression invention (IN) 28 jours 28 jours (PSI) 1 AA Ca St 0,3 Non 2870 2 IN Copo 0,1 Non 3180 3 IN Copo 0,2 Non 3340 4 IN Copo 0,3 Non 3570 Ca St désigne le stéarate de calcium mis en oeuvre selon l'art antérieur Copo désigne le copolymère mis en oeuvre selon l'invention Tableau 2 Ce tableau démontre que seuls les essais correspondant à l'invention permettent d'obtenir le compromis souhaité entre une absence d'efflorescence et une résistance à la compression supérieure à 3000 PSI, le tout à 28 jours. En outre, ce compromis est atteint pour une quantité bien moindre d'additif selon l'invention (dès l'essai n° 2). Pour l'essai n° 4 qui met en oeuvre une quantité identique du copolymère de l'invention, relativement à l'essai n° 1 mettant en oeuvre le stéarate de calcium de l'art antérieur, on obtient un effet encore plus marqué : le phénomène d'efflorescence est toujours absent alors que la résistance à la compression a été augmentée de plus de 20 %. REVENDICATIONS1 - Utilisation, comme agent anti-efflorescence d'une matrice à base de liant hydraulique ou à base de sulfate de calcium ou de ses dérivés, d'une solution aqueuse d'un copolymère hydrosoluble : a) de l'acide acrylique, méthacrylique et de leurs mélanges, préférentiellement de l'acide (méth)acrylique, b) du styrène, de l'alpha-méthyl styrène, du vinyl toluène et de leurs mélanges, préférentiellement du styrène c) et d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement d'un acrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, très préférentiellement de l'acrylate de butyle. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants : a) de 40 % à 60 % d'acide acrylique, méthacrylique et de leurs mélanges, préférentiellement de l'acide (méth)acrylique, b) de 25 % à 45 % de styrène, d'alpha-méthyl styrène, de vinyl toluène et de leurs mélanges, préférentiellement de styrène, c) de 5 % à 20 % d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement d'un acrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, très préférentiellement de l'acrylate de butyle, la somme des pourcentages a) b) et c) étant égale à 100 %. 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrosoluble présente un poids moléculaire compris entre 5 000 g/mole et 80 000 g/mole, préférentiellement 50 0001 g/mole, très préférentiellement 30 000 g/mole, tel que déterminé par Chromatographie en Phase Gazeuse. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la matrice cimentaire à base de liants hydrauliques est choisie parmi un béton ou un mortier. - Matrices à base de liant hydraulique ou à base de sulfate de calcium ou de ses dérivés, 5 contenant comme agent anti-efflorescence, une solution aqueuse d'un copolymère hydrosoluble : a) de l'acide acrylique, méthacrylique et de leurs mélanges, préférentiellement de l'acide (méth)acrylique, b) du styrène, de l'alpha-méthyl styrène, du vinyl toluène et de leurs mélanges, préférentiellement du styrène c) et d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement d'un acrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, très préférentiellement de l'acrylate de butyle. 6 - Matrices selon la revendication 5, caractérisées en ce que ledit copolymère hydrosoluble est constitué, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses constituants : a) de 40 % à 60 % d'acide acrylique, méthacrylique et de leurs mélanges, préférentiellement de l'acide (méth)acrylique, b) de 25 % à 45 % de styrène, d'alpha-méthyl styrène, de vinyl toluène et de leurs mélanges, préférentiellement de styrène, c) de 5 % à 20 % d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement d'un acrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, très préférentiellement de l'acrylate de butyle, la somme des pourcentages a) b) et c) étant égale à 100 %. 7 - Matrices selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisées en ce que ledit copolymère hydrosoluble présente un poids moléculaire compris entre 5 000 g/mole et 80 000 g/mole, préférentiellement 50 000 g/mole, très préférentiellement 30 000 g/mole.308 - Matrices cimentaires selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,1 % à 1,5 % en poids de ladite solution aqueuse du copolymère hydrosoluble, par rapport au poids sec de ciment. 9 - Matrices selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisées en ce que la matrice cimentaire à base de liants hydrauliques est choisie parmi un béton ou un mortier.