FR 2925039 A1 20090619 FR 0708739 A 20071214 Procédé de fabrication collective de nanofibres de carbone à la surface de micromotifs élaborés à la surface d'un substrat et structure comprenant des nanofibres à la surface de micromotifs. Le domaine de l'invention est celui des nanofibres et notamment des nanofibres de carbone et de silicium et concerne plus précisément un procédé d'intégration collectif et original de ces nanofibres. L'invention vise notamment à ajouter une ou plusieurs nanofibres 5 (carbone ou silicium) à l'extrémité de pointe pour microscopes en champ proche (SPM, Scanning Probe Microscope) en contrôlant : • la localisation de la croissance par localisation du catalyseur à l'extrémité de micromotifs, • la rigidité de la nanofibre pour qu'elle soit utilisable 10 en microscopie à force atomique, c'est-à-dire qu'elle ne se déforme pas lors de la mesure, les dimensions et la forme cylindrique de la nanofibre avec un diamètre de l'ordre de 20 à 50 nm et une longueur comprise entre 200 nm et 500 nm, 15 le nombre de nanofibres de carbone par ajustement de la taille des micromotifs, l'orientation des nanofibres de carbone par un procédé de croissance RF-PECVD, • les croissances parasites de nanofibres de carbone 20 par l'ajout d'une couche poison. Les nanofibres localisées à l'extrémité de pointes pour SPM permettent notamment d'effectuer des mesures électriques et/ou mécaniques locales. Elles sont également utilisables dans le domaine de la biologie pour de la reconnaissance spécifique après greffage d'entités sur la 25 pointe. Etat de l'art : Selon l'art connu il a déjà été proposé un procédé de fabrication de nanosupport pour la croissance de nanofibres : Minh et al., J. Vac. Sci. 30 Technol. B 21(4) 1705 (2003) � Selective growth of carbon nanotubes on Si microfabricated tips and application for electron field emitters �. Un tel procédé permet la fabrication de pointes en Si à fort rapport d'aspect en utilisant le dépôt collectif de catalyseur à base de Fer et la croissance � HFCVD � pour � Hot Filament Chemical Vapor Deposition �, de nanotube de carbone individuel à l'extrémité de la pointe obtenu grâce aux caractéristiques locales du champ électrique. Les nanotubes de carbone sont orientés dans l'axe de la pointe. Cependant il demeure avec ce procédé un problème au niveau du contrôle de la longueur du nanotube, son orientation et sa tenue mécanique. Il est également connu selon, H. Cui, Patent US20060138077 Al (2006) � Method of making an angled tip for a scanning force microscope �, la fabrication d'une pointe SPM pour � Scanning Probe Microscopy �, inclinée (nanotube de carbone mono ou multiparoi, nanofibre de carbone ou nanofibre cristalline...) sur un levier. Un plot de catalyseur est réalisé à l'extrémité du levier par différentès étapes de lithographie. Cette localisation du catalyseur empêche toute croissance parasite. La croissance est obtenue par � DC-PECVD �. La perturbation des lignes de champ à l'extrémité du levier permet d'obtenir une croissance orientée d'une pointe SPM. II est également connu d'effectuer dans le brevet US 7032437 B2, l'usinage par faisceau d'ions du méplat conduisant à un procédé de croissance non collectif. • Le catalyseur est gravé, cependant la gravure peut poser problème en raison de la désactivation de l'activité catalytique. • Le contrôle d'angle n'est pas possible : en effet, le dépôt en � biais � du catalyseur n'assure pas le contrôle de la forme en coin (triangle, pointe) du catalyseur. D'autre part, durant les étapes de croissance, qui se font à hautes températures (T>600°C), la réorganisation du catalyseur ne permet pas de conserver cette forme. Ce procédé permet de réaliser des objets coniques de diamètre supérieur à 100 nm, ce qui conduit à une forme imposée ne permettant pas de concentrer fortement les lignes de champ, les formes cylindriques étant plus favorables pour assurer cette fonction. Dans ce contexte l'invention propose un procédé de croissance d'une nanofibre et avantageusement d'un ensemble de nanofibres permettant de maîtriser la croissance des nanofibres à l'extrémité de motifs 3 préfabriqués dénommés ci-après micromotifs, de façon collective respectant les conditions suivantes : - la localisation de la croissance individuelle sans gravure du catalyseur ; - l'élimination de croissance parasite ; - l'orientation contrôlée par rapport à l'axe du motif microfabriqué et celui du support de ce motif. L'invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication de nanofibre à la surface d'un substrat comportant la fabrication préalable de micromotif de géométrie particulière. Avantageusement, le procédé de l'invention est un procédé collectif permettant de fabriquer simultanément un ensemble de nanofibres. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication de nanofibre comprenant la croissance de nanofibre à partir de plot de 15 catalyseur comportant en outre les étapes suivantes : la réalisation d'au moins un micromotif à la surface d'un substrat ; la réalisation d'un plot de catalyseur à la surface dudit micromotif ; 20 la croissance d'une nanofibre à partir dudit plot de catalyseur, caractérisé en ce que le micromotif comprend une base, des parois latérales au moins partiellement convergèntes et une face supérieure, ladite base étant recouverte d'une couche dite � poison � au niveau de laquelle aucun effet de catalyse de croissance de nanotube ne peut être réalisé. 25 Avantageusement, la base du micromotif appartient à la surface du substrat. Selon une variante de l'invention, la réalisation de micromotif comporte les étapes suivantes : le dépôt d'une couche de matériau dit masque dur présentant 30 un comportement à la gravure sèche différent de celui du substrat ; le dépôt d'une couche de matériau photorésistif capable de devenir insoluble sous l'effet d'une insolation à la surface dudit masque dur; l'insolation au travers d'un masque dudit matériau photorésisitif de manière à définir une partie insoluble au sein de la couche de matériau photosensible ; la dissolution de la couche de matériau photorésistif en périphérie de la partie insoluble de manière à définir un élément insoluble; la gravure du masque dur en périphérie de l'élément insoluble de manière à définir un plot de gravure ; la gravure du substrat conduisant à la réalisation d'un micromotif à la surface du substrat recouvert en face supérieure du plot de gravure. Avantageusement, le procédé peut comprendre la réalisation d'un dépôt de couche � poison � sur la base du micromotif suivie du dépôt d'une couche de catalyseur sur l'ensemble du substrat recouvert du micromotif en 15 sa base par ladite couche poison. L'invention repose ainsi sur les caractéristiques suivantes : la réalisation d'au moins un motif microfabriqué présentant une base, des parois latérales au moins partiellement convergentes et une face supérieure, la base étant couverte d'une couche � poison � ; le dépôt d'une couche de catalyseur sur l'ensemble du motif microfabriqué encore appelé micromotif ; le démouillage de la couche de catalyseur permettant la formation de plot de catalyseur localisé de manière contrôlée par exemple par une technique de chauffage ; la croissance de nanofibre de carbone sur cet ensemble par une technique de type PECVD. 30 L'épaisseur de la couche � poison � ainsi que l'épaisseur de la couche de catalyseur, sont telles que des nanofibres de carbone, ne peuvent croître ni sur les parois latérales ni sur la base des micromotifs préalablement élaborés. 20 25 Typiquement, la couche de catalyseur présente une épaisseur inférieure à environ quelques dizaines de nanomètres permettant ainsi l'opération de démouillage. Selon une variante, les dimensions de section de micromotif sont 5 de l'ordre de quelques centaintes de nanomètres. Selon une variante de l'invention, la couche de masque dur est en nitrure de type nitrure NixSiy. Selon une variante de l'invention, la couche � poison � est la couche de catalyseur et présente une épaisseur supérieure à quelques 10 dizaines de nanomètres. Avantageusement, la couche � poison � est une couche en cuivre ou en molybdène. Avantageusement, la couche de catalyseur est une couche de nickel ou de fer ou de cobalt. 15 L'invention a aussi pour objet une structure de nanofibres réalisées à la surface d'un substrat caractérisé en ce que la structure comportent des micromotifs comprenant une base, des parois latérales au moins partiellement convergentes et une face supérieure, ladite base étant 20 recouverte d'une couche dite � poison � au niveau de laquelle aucun effet de catalyse de croissance de nanofibre ne peut être réalisé, les nanofibres étant supportées par les micromotifs. Selon une variante de l'invention, les nanofibres sont des nanofibres de carbone et les micromotifs et le substrat sont réalisés dans un 25 même matériau semiconducteur de type silicium. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non 30 limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : - les figures la à 1 h illustrent les différentes sous- étapes dans la formation de micromotifs à la surface d'un substrat dans un premier exemple de procédé de fabrication de nanofibre selon l'invention; la figure 2 illustre l'étape de dépôt d'une couche de catalyseur à la surface des micromotifs formés selon le premier exemple de procédé de fabrication de nanofibre selon l'invention ; la figure 3 illustre l'étape d'opération de démouillage utilisée dans le procédé de fabrication selon l'invention, permettant de localiser des plots de catalyseur à la surface des micromotifs formés préalablement ; les figures 4a et 4b illustrent l'étape de croissance de nanofibre à la surface de plot de catalyseur réalisée respectivement selon deux directions différentes dans un procédé de fabrication selon l'invention ; la figure 5 illustre un schéma en coupe transversale d'un exemple d'enceinte de dépôt permettant de réaliser la croissance de nanofibre dans un procédé de l'invention ; la figure 6 illustre une seconde variante du procédé de l'invention comportant la réalisation de micromotif rehaussé servant à la croissance de nanofibre dans un procédé de fabrication selon l'invention. Nous allons décrire plus en détails ci-après les différentes étapes du procédé de croissance de nanofibre selon l'invention, illustré par les figures la à 1h et concernant la réalisation d'une nanofibre mais pouvant être tout aussi bien généralisé à un procédé de réalisation collectif de nanofibres : 25 Etape A : Réalisation de micromotif : - sur un substrat 1 pouvant être de type Si, on dépose un masque dur 2 de type silice SiO2 et ou de type nitrure SiXNy, présentant un 30 comportement en terme de gravure différent de celui du substrat. La figure la illustre l'empilement du substrat 1 recouvert du masque de gravure 2 ; - on dépose ensuite une couche photorésistive 3 de type résine, comme illustré en figure 1 b ; - au travers d'un cache photographique M ou procède à une 35 opération d'insolation schématisée par la référence 1 comme représenté en 10 15 20 figure 1c. L'insolation a pour fonction de rendre insoluble ladite couche photorésistive ; - on retire le reste de la couche photorésistive en la dissolvant par exemple, comme illustré en figure 1d pour ne laisser que l'élément insolé 5 insoluble 30 ; - on réalise ensuite une opération de gravure anisotrope permettant d'éliminer la couche de matériau 2, non protégée comme représenté en figure le, pour faire apparaître un motif 20 supportant le motif 30 , 10 - une seconde attaque chimique schématisée par la référence AC, est effectuée ensuite, permettant de réaliser le motif recherché dénommé micromotif 11, correspondant à un méplat issu de la gravure du substrat, de taille contrôlée typiquement pouvant être de l'ordre de 100 à 500 nm, et dépendant de la durée de l'attaque chimique, comme illustré en figure 15 1f ; la taille du méplat est déterminée de façon a n'obtenir qu'une goutte de catalyseur calibrée. Cette taille détermine le diamètre et le nombre de fibres obtenues en bout de pointe ; - on dépose alors une couche 4 dite � poison �, pouvant être typiquement une couche de catalyseur, empêchant tout mouillage ultérieur 20 (pouvant être par exemple une couche en nickel d'épaisseur environ une centaine de nanomètres) ou bien être une couche pouvant annihiler l'effet d'un catalyseur déposé ultérieurement dans le procédé de croissance selon l'invention (pouvant être par exemple une couche en cuivre ou en molybdène), comme représenté en figure 1g ; 25 - le micromotif 11 peut ensuite être dégagé en procédant au retrait des éléments 20 et 30 recouverts de la couche 4, par une révélation de type Lift-Off. Le micromotif ainsi élaboré présente une base recouverte d'une couche � poison � 4, des parois latérales convergentes et une face supérieure comme illustré en figure 1h. 30 Étape B : Dépôt d'une couche de catalyseur Une couche de catalyseur est déposée sur le micromotif élaboré précédemment. Il peut s'agir de catalyseur de type nickel, fer, cobalt, platine, 35 molybdène,..., présentant typiquement une épaisseur de 1 à 20 nm ; le dépôt de catalyseur étant homogène, l'épaisseur déposée sur une surface inclinée est moindre que sur une surface plane (diminuée du rapport de la section efficace sur la surface réelle). Cette opération peut typiquement être effectuée par pulvérisation cathodique encore dénommée couramment opération de � sputtering �, ou par évaporation (par ablation laser notamment) ou bien encore par dépôt chimique de type � CVD � pour chemical vapor deposition, � LPCVD � pour 10w pressure chemical vapor deposition, � PECDV � pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition. La couche de catalyseur 5 est mise en évidence sur la figure 2, en ~o superposition de la couche � poison � 4, sur le micromotif 11. Les flèches verticales schématisent le procédé de type pulvérisation cathodique. Etape C : Opération de démouillage 15 L'étape de démouillage est un point clé de l'invention. Afin de mettre en goutte le catalyseur à la surface du micromotif, la température de la chambre dans laquelle est placé le substrat sur lequel a été réalisé le micromotif, est portée à une température supérieure à 300 degrés et pouvant atteindre 800 degrés (faisant varier la taille et la cinétique de mise en goutte 20 du catalyseur), le temps que la goutte de catalyseur puisse se former. La taille des fibres est directement liée à celle des gouttes et dépend de l'épaisseur et du type de catalyseur utilisé, du type et de l'état de surface dudit catalyseur. La taille de la goutte sur les parois latérales d'un micromotif est plus petite que celle à la surface supérieure dudit micromotif 25 car l'épaisseur déposée y est plus faible, comme illustré en figure 3 qui montre une goutte de catalyseur 50, à la surface d'un micromotif 11, dont la base est recouverte de la couche � poison � 4 et de la couche de catalyseur 5. 30 Etape D : Croissance de nanofibre Selon le procédé de l'invention, on peut procéder à la croissance de nanofibre à la surface de la goutte de catalyseur déposée sur le micromotif. Cette opération de croissance est de manière classique effectuée par � PECVD �, l'orientation de ladite nanofibre 60 peut ainsi être maîtrisée, comme illustré en figure 4a. Avec le procédé de l'invention, la croissance orientée est rendue possible, indépendamment de l'orientation du plan du micromotif. Pour certaines applications, il peut être avantageux de contrôler précisément l'inclinaison et la longueur de la nanofibre 60, et ainsi réaliser des nanofibres telles que celle illustrée en figure 4b. Nous allons décrire ci-après plus en détails, le procédé de ~o croissance des nanofibres. Avantageusement, ce procédé peut être effectué dans une enceinte de dépôt, présentant une première électrode appelée cathode et une deuxième électrode appelée anode, lesdites électrodes étant placées en vis-à-vis. Un générateur RF, connecté en série avec un condensateur permet 15 de fournir une tension RF entre les électrodes. Une des électrodes supporte en empilement, sur sa face située en regard de l'anode, une cible en graphite et un échantillon destiné à recevoir un dépôt de nanofibres. Dans l'enceinte, on réalise un plasma chargé en ions, la cible fournissant l'apport en carbone. L'échantillon comporte, sur sa face libre, les 20 micromotifs comportant en surface des plots localisés de catalyseur. La croissance localisée de nanofibres à la surface des plots de catalyseur peut typiquement être opérée à une température supérieure à 300 degrés. Le plasma est réalisé à partir d'hydrogène pur ou d'un mélange 25 gazeux à base d'hydrogène. Typiquement, les autres gaz du mélange peuvent être de l'azote ou un ou plusieurs gaz rares choisis par exemple parmi l'hélium, l'argon, le krypton ou bien encore le xénon. La figure 5 illustre un schéma en coupe transversale d'un exemple d'enceinte de dépôt permettant de réaliser ce type de croissance. Dans une 30 enceinte, une cloche par exemple en quartz 10 permet de limiter la zone réactionnelle dans laquelle le plasma est réalisé. Cette cloche 10 permet l'introduction de gaz par une entrée de gaz 11. La cloche repose sur une sole 12 isolée électriquement d'un bâti 15. Un générateur RF 14, connecté en série avec un condensateur 13 permet de fournir une tension RF entre le bâti 35 15, servant d'anode et la sole 12, servant de cathode. Une sortie de gaz 17 permet de pomper l'intérieur du bâti 15. Un premier dispositif de chauffage 18 est disposé au-dessus de la cloche 10 et sous un réflecteur thermique 19. Un deuxième dispositif de chauffage 20 peut également être prévu, placé en position basse et permettant de chauffer une cible en graphite 21. La cible 21 repose sur la sole 12 et supporte le substrat 22 comportant les micromotifs et les plots de catalyseur. La cible et le substrat sont au même potentiel. Selon une variante de l'invention, il est également possible de réaliser des micromotifs complexes, considérés comme réhaussés par rapport au substrat. Pour cela, le procédé de l'invention dans cette variante comporte une étape de gravure sèche postérieure à l'opération d'attaque chimique de manière à constituer un micromotif dit réhaussé par rapport au substrat. Il peut notamment s'agir d'une opération intermédiaire de gravure par exemple de type R.I.E., sur les micromotifs préalablement réalisés tels qu'illustrés en figure 1f et ce avant l'opération de révélation de type Lift-off. Selon cette variante, on peut ainsi obtenir une croissance de nanofibre à la surface du micromotif réhaussé tel qu'illustré en figure 6 qui met en évidence un micromotif comportant une première partie 111 présentant des parois latérales droites et une seconde partie 112 présentant des parois convergentes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de nanofibre comprenant la croissance 5 de nanofibre à partir de plot de catalyseur comportant en outre les étapes suivantes : la réalisation d'au moins un micromotif (11) à la surface d'un substrat (1) ; - la réalisation d'un plot de catalyseur (50) à la surface dudit 10 micromotif ; - la croissance de nanofibre à partir dudit plot de catalyseur, caractérisé en ce que le micromotif (11) comprend une base, des parois latérales au moins partiellement convergentes et une face supérieure, ladite base étant recouverte d'une couche dite � poison � (4) au niveau de laquelle 15 aucun effet de catalyse de croissance de nanofibre ne peut être réalisé. 2. Procédé de fabrication de nanofibre selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réalisation du micromotif comporte les étapes suivantes : 20 - le dépôt d'une couche de matériau dit masque dur (2) présentant un comportement à la gravure sèche différent de celui du substrat ; - le dépôt d'une couche de matériau photorésitif (3) capable de devenir insoluble sous l'effet d'une insolation à la surface dudit 25 masque dur; - l'insolation au travers d'un masque (M) dudit matériau photorésistif de manière à définir une partie insoluble au sein de la couche de matériau photorésistif ; - la dissolution de la couche de matériau photorésistif en 30 périphérie de la partie insoluble de manière à définir un élément insoluble (30) ; - la gravure du masque dur en périphérie de l'élément insoluble de manière à définir, un plot de gravure (20) ; la gravure du substrat conduisant à la réalisation d'au moins un 35 micromotif (11) à la surface du substrat recouvert en face12 supérieure du plot de gravure (20) et de l'élément insoluble (30); 3. Procédé de fabrication de nanofibre selon la revendication 2, 5 caractérisé en ce que la gravure du masque dur est une gravure anisotrope. 4. Procédé de fabrication de nanofibre selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la gravure du substrat est une opération de gravure chimique. 10 5. Procédé de fabrication de nanofibre selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réalisation de micromotif comporte une étape de gravure sèche postérieure à l'opération d'attaque chimique de manière à constituer un micromotif dit rehaussé par rapport au substrat, ledit micromotif 15 présentant une première partie (111) présentant des parois latérales droites et une seconde partie (112) présentant des parois latérales convergentes. 6. Procédé de fabrication de nanofibres selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'opération intermédiaire de gravure sèche est une 20 gravure de type R.I.E.. 7. Procédé de fabrication de nanofibre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend : la réalisation d'un dépôt de couche � poison � (4) sur la base 25 du micromotif ; le dépôt d'une couche de catalyseur (5) sur l'ensemble du substrat recouvert du micromotif en sa base par ladite couche poison. 30 8. Procédé de fabrication de nanofibre selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une opération de démouillage permettant de mettre en goutte (50) le catalyseur par chauffage du substrat comportant le micromotif recouvert de la couche de catalyseur. 9. Procédé de fabrication de nanofibre selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de catalyseur est inférieure à environ quelques dizaines de nanomètres. 10. Procédé de fabrication de nanofibre selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de catalyseur est inférieure à une trentaine de nanomètres. 11. Procédé de fabrication de nanofibre selon l'une des 10 revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la couche � poison � est la couche de catalyseur et présente une épaisseur supérieure à quelques dizaines de nanomètres. 12. Procédé de fabrication de nanofibre selon l'une des 15 revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les dimensions de section du micromotif sont de l'ordre de quelques centaines de nanomètres. 13. Procédé de fabrication de nanofibre selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que l'opération de chauffage est 20 réalisée à une température comprise entre environ 300 degrés et 800 degrés. 14. Procédé de fabrication de nanofibre selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le substrat est en silicium. 15. Procédé de fabrication de nanofibre selon l'une des revendications 2 à 14, caractérisé en ce que la couche de masque dur est en silice. 16. Procédé de fabrication de nanofibre selon l'une des revendications 2 à 14, caractérisé en ce que la couche de masque dur est en nitrure de type nitrure NixSiy . 25 30 14 17. Procédé de fabrication de nanofibre selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la couche � poison � est une couche en nickel d'épaisseur supérieure à quelques dizaines de nanomètres. 18. Procédé de fabrication de nanofibre selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la couche � poison � est une couche en cuivre ou en molybdène. 19. Procédé de fabrication de nanofibre selon l'une des 10 revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la couche de catalyseur est une couche de nickel ou de fer ou de cobalt. 20. Structure de nanofibres réalisées à la surface d'un substrat (1) caractérisé en ce que la structure comportent des micromotifs (11) 15 comprenant une base, des parois latérales au moins partiellement convergentes et une face supérieure, ladite base étant recouverte d'une couche dite � poison � (4) au niveau de laquelle aucun effet de catalyse de croissance de nanofibre ne peut être réalisé, les nanofibres étant supportées par les micromotifs. 20 21. Structure de nanofibres réalisées à la surface d'un substrat selon la revendication 20, caractérisé en ce que les nanofibres (60) sont des nanofibres de carbone. 25 22. Structure de nan6fibres réalisées à la surface d'un substrat selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que les micromotifs et le substrat sont réalisés dans un même matériau semiconducteur de type silicium. 30 23. Structure de nanofibres réalisées à la surface d'un substrat selon l'une des revendications 2Ô à 22, caractérisé en ce que les micromotifs présentent une première partie (111) présentant des parois latérales de section constante et une seconde partie (112) présentant des parois latérales convergentes.