FR 2928919 A1 20090925 FR 0801513 A 20080319 PROCEDE DE F'REPARATION DE L'ACIDE DIFLUOROACETIQUE ET DE SES SELS. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide difluoroacétique et de ses sels. L'invention vise également la préparation du fluorure de difluoroacétyle qui est utilisé comme produit intermédiaire de fabrication de l'acide 10 difluoroacétique. L'invention se rapporte plus précisément à un procédé de préparation du fluorure de difluoroacétyle, en phase gazeuse. II existe différents modes de préparation de l'acide difluoroacétique ou de 15 ses sels. En particulier, il est connu de préparer l'acide difluoroacétique selon une réaction d'échange chlore-fluor, en faisant réagir le fluorure de potassium sur des dérivés de l'acide dichloroacétique, par exemple, le N,N-diéthylchlorofluoroacétamide (Chemical Abstracts 88, (1), 6300m) ou le N- 20 pyrrolidine-chlorofluoroacétamide (Chemical Abstracts 108, (19), 166949q). Un mode d'obtention tout à fait différent de l'acide difluoroacétique, réside dans une réaction d'oxydation du difluoroéthanol obtenu par hydrolyse du 1-bromo-2,2-difluoroéthane [Y. Désirant, Bull. sci. acad. roy. Belg. [5] 15, 966-82 (1929)]. 25 Une autre voie de synthèse est fondée sur une réaction de déshydrohalogénation à partir de l'acide monochlorodifluoroacétique. On peut citer en particulier US 5 455 376 qui décrit l'obtention de l'acide difluoroacétique par hydrogénation en phase gazeuse de l'acide monochlorodifluoroacétique, en présence d'un catalyseur à base d'un métal 30 noble, palladium ou platine déposé sur support, par exemple l'alumine. II existe également un procédé de préparation décrit dans EP 1137615, par hydrogénation en phase liquide et milieu sodique de l'acide monochlorodifluoroacétique, en présence de nickel de Raney. Le rendement obtenu est excellent car supérieur à 98 % mais la productivité d'un tel procédé 35 est à améliorer. Par ailleurs, l'acide obtenu est sous une forme sodique, difficile à récupérer à partir du milieu réactionnel. L'invention a pour but de proposer un procédé de préparation de l'acide difluoroacétique faisant appel à un substrat de départ de nature différente. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation de l'acide difluoroacétique caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de préparation du fluorure de difluoroacétyle par réaction du chlorure de dichloroacétyle et de l'acide fluorhydrique, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur à base de chrome suivie par une étape d'hydrolyse du fluorure de difluoroacétyle obtenu. Un autre objet de l'invention est le procédé de préparation du fluorure de difluoroacétyle. Un autre objet de l'invention est le procédé de préparation de sels de l'acide difluoroacétique. Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur de fluoration à base de chrome. Le catalyseur utilisé comprend de préférence les oxydes, halogénures, oxyhalogénures ou sels minéraux de chrome éventuellement dopé par un élément métallique tel que par exemple le nickel, le cobalt, le magnésium et le zinc. Il s'agit préférentiellement d'un oxyde de chrome, d'un fluorure de chrome ou d'un oxyfluorure de chrome ou bien du chrome dopé par un élément métallique comme par exemple, le nickel et le magnésium. Le catalyseur peut subir une activation par un traitement thermique et/ou un traitement de fluoration. En particulier, l'activation peut avoir lieu lors de la fluoration. On utilise en particulier le chrome sous forme d'oxydes sous différents degrés d'oxydation et/ou sous forme d'hydroxydes sous forme de poudre ou de gel. On peut mettre en oeuvre un oxyde de chrome III activé préparé par exemple par précipitation de sels de chrome III hydrosolubles comme par exemple, les chlorures, nitrates, acétates, sulfates à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin, de préférence le sodium ou le potassium ou d'ammonium. Le précipité est séché à environ 110°C et calciné à une température inférieure à 700°C, de préférence comprise entre 400 et 600°C. L'oxyde de chrome anhydre peut être obtenu par calcination de sels de chrome inorganiques comme le chromate d'ammonium ou le nitrate de chrome ou par calcination de sels de chrome organiques comme par exemple, les oxalates ou formiates de chrome à 350°C, sous atmosphère d'azote. On peut faire appel notamment à un catalyseur de type Cr-Ni, avec une valence du chrome comprise entre 2 et 3 et celle du nickel comprise entre 0 et 2, la quantité de nickel exprimée en % atomique représentant de 0,1 à 10 %. Un mode de préparation de ce catalyseur consiste à faire une décomposition thermique, séparément ou en mélange d'un ou plusieurs sels organiques du chrome (par exemple oxalate) et d'un sel ou plusieurs sels du nickel (par exemple oxalate), mise en forme du mélange puis fluoration du catalyseur mis en forme. La décomposition thermique a lieu généralement entre 370°C et 400°C, 10 sous atmosphère de gaz inerte, par exemple l'azote. La mise en forme du catalyseur obtenu peut être faite, dans des conditions non oxydantes, par exemple par extrusion puis le produit mis en forme est séché vers 120°C û 130°C, puis calciné à 370°C - 400°C, sous atmosphère inerte. 15 Le catalyseur est chauffé entre 100°C et 500°C, sous acide fluorhydrique entre 1 et 12 heures. Un catalyseur de type Cr-Mg peut également être mis en oeuvre. II peut être obtenu notamment par mélange d'un sel de chrome (par exemple nitrate) en solution avec un oxyde ou hydroxyde de magnésium, 20 séchage prolongée entre 12 et 24 heures par exemple à 100°C, puis activation par l'acide fluorhydrique, par exemple à 200°C. La phase active peut être apportée sous une forme finement divisée ou bien mise en forme ou déposé sur un support. Comme exemples de supports, on peut mentionner la silice, l'alumine, la 25 zircone, l'oxyde de titane. De préférence, le chrome est déposé sur un support à raison de 0,5 % à 5 % du poids du catalyseur. Les catalyseurs peuvent se présenter soûs différentes formes dans le procédé de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, 30 moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tans: sur le plan de l'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre. Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une première 35 étape, une réaction de fluoration en faisant réagir le chlorure de dichlorocétyle et l'acide fluorhydrique, en phase gazeuse, en présence du catalyseur de fluoration. Le rapport entre l'acide fluorhydrique et le chlorure de dichloroacétyle peut varier largement. Généralement, la quantité de l'acide fluorhydrique est excédentaire. Ainsi, le rapport entre le nombre de moles d'acide fluorhydrique et le nombre de moles de chlorure de dichloroacétyle varie le plus souvent entre 1 et 30. Il est avantageusement choisi entre 6 et 10. On réalise le procédé conforme à l'invention à une température élevée, en règle générale supérieure à 200°C. II est recommandé de travailler à des températures comprises entre 250°C et 400°C, de préférence comprise entre 250°C et 300°C. Pour des raisons de simplicité, on réalise le procédé de l'invention sous la pression atmosphérique. Toutefois, il est également possible d'opérer sous des pressions plus basses ou plus élevées. D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. On commence par effectuer le mélange d'une façon quelconque, du chlorure de dichloroacétyle et de l'acide fluorhydrique. Ainsi, on peut mélanger lesdits réactifs, dans une zone de mélange, puis envoyer le mélange obtenu sur le lit catalytique. Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, la quantité de catalyseur de fluoration mis en oeuvre, exprimée en poids de catalyseur par poids du chlorure de dichloroacétyle peut varier, par exemple, entre 0,5 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 5 %. L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe. Le chlorure de dichloroacétyle et l'acide fluorhydrique peuvent être introduits séparément ou en mélange dans le réacteur. Comme mentionné précédemment, on peut les mélanger dans une zone de mélange, puis envoyer le mélange obtenu sur le lit catalytique. Le mélange réactionnel traverse le lit catalytique, de préférence, de bas 30 en haut. Le temps de contact qui est défini comme le rapport entre le volume apparent de catalyseur et le débit du flux gazeux peut varier largement, et est le plus souvent compris entre 0,2 et 100 secondes. Le temps de contact est choisi de préférence entre 5 et 50 secondes. 35 Le poids de substrat mis en oeuvre par poids de catalyseur et par heure varie généralement entre 0,01 h"1 et 2 h-1, de préférence entre 0,05 h"1 et 0,5 h-1. En fin de réaction, on récupère une phase gazeuse comprenant le fluorure de difluoroacétyle, l'acide fluorhydrique en excès, l'acide chlorhydrique formé par la réaction. Conformément au procédé de l'invention, on effectue ensuite une étape d'hydrolyse du fluorure de difluoroacétyle en acide difluoroacétique. A cet effet, on met le flux gazeux en présence d'eau. La quantité d'eau mise en oeuvre est au moins égale à la quantité stoechiométrique. Généralement, l'opération est effectuée en envoyant le flux gazeux dans une colonne d'hydrolyse : l'eau étant envoyée à contre-courant du flux gazeux qui remonte de bas en eau dans la colonne. On peut également effectuer une hydrolyse acide, par exemple en faisant appel à une solution d'un acide minéral fort, par exemple de l'acide chlorhydrique à 30 % en poids. Ainsi, on récupère en pied de colonne, l'acide difluoroacétique et en tête de colonne, l'acide chlorhydrique gazeux. Les sels de l'acide difluoroacétique peuvent être aisément fabriqués à partir de l'acide, notamment par réaction avec une base, de préférence la soude ou la potasse. Le procédé de l'invention est avantageusement conduit dans un appareillage susceptible de résister à la corrosion provoquée par l'acide fluorhydrique. A cet effet, on choisit des matériaux comme par exemple des aciers vitrifiés ou des aciers Hastelloy�. Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il met en oeuvre une matière première bon marché et possède une bonne productivité. 25 Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, on définit le taux de conversion et les rendements obtenus. Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de 30 substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées. Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées. Le rendement (RT) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat transforrées. 35 EXEMPLES On donne ci-après, le protocole opératoire qui est suivi dans les différents exemples. La réaction est conduite dans un réacteur en Hastelloy C276 qui est un alliage à base de nickel (57 % en poids) comprenant 16 %i de chrome, 16 % de molybdène, 5 % de fer, 4 % de tungstène, 2,5 % de cobalt, 1 % de manganèse, 0,35 % de vanadium, 0,08 % de silicium, 0,01 % de carbone. Dans un réacteur en Hastelloy C276 constitué d'un tube de 60 cm de longueur et de diamètre extérieur de 2,5 cm, rempli d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome (-150 g) préalablement séché jusqu'à poids constant et fluoré (24 heures à 250°C), on introduit du chlorure de dichloroacétyle (CDCA) préalablement distillé à un débit de 0,11 mol/h (-15 g/h) et de l'HF anhydre à un débit de 1,1 à 2,6 rnol/h (22 à 52 g/h). La température est selon l'essai fixée de 200°C à 350°C, isotherme ou gradient. Dans ces conditions, le temps de séjour ts varie entre 10 et 20 s. Après réaction, le flux sortant est hydrolysé dans des barboteurs à potasse montée en série, et les différents acides sont dosés sous forme de 20 sels de potassium par chromatographie ionique. Exemples 1 à 9 Les exemples suivants illustrent l'effet de la température, du rapport HF/CDCA et du temps de séjour. 25 Tableau (I) Réf. ex T°C ts HF/ TT RR RT CDCA 1 250 20 11,3 66 30 45 2 250 20 11,7 68 33 48 3 250 20 11,6 72 32 45 4 200 20 10,2 22 3 14 5 200 20 11,4 18 3 17 6 200 à 250 20 11, 5 32 '17 53 7 300 11 18,5 40 5 12,5 8 300 20 10 60 20 33 9 350 19 10 85 20 25 6 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de l'acide difluoroacétique caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de préparation du fluorure de difluoroacétyle par réaction du chlorure de dichloroacétyle et de l'acide fluorhydrique, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur à base de chrome suivie par une étape d'hydrolyse du fluorure de difluoroacétyle obtenu. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur de fluoration comprend les oxydes, halogénures, oxyhalogénures ou sels minéraux de chrome éventuellement dopé par un élément métallique de préférence le nickel, le cobalt, le magnésium et le zinc. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le catalyseur de fluoration comprend un oxyde de chrome, un fluorure de chrome ou un oxyfluorure de chrome ou bien du chrome dopé par un élérnent métallique, de préférence le nickel ou le magnésium. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 à caractérisé par le fait que le catalyseur subit une activation par un traitement thermique et/ou un traitement de fluoration : l'activation pouvant avoir lieu lors cle la fluoration. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le catalyseur est un oxyde de chrome. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que la phase active est apportée sous une forme finement divisée ou bien mise en forme ou déposé sur un support, de préférence la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le chrome est déposé sur un support à raison de 0,5 % à 5 % du poids du catalyseur. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le 35 rapport entre le nombre de moles d'acide fluorhydrique et le nombre de moles de chlorure de dichloroacétyle varie entre 1 et 30, de préférence entre 6 et 10. 30 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la température de la réaction est comprise entre 250°C et 400°C, de préférence entre 250°C et 300°C. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le procédé est mis en oeuvre en discontinu ou en continu. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l'on effectue le mélange du chlorure de dichloroacétyle et l'acide fluorhydrique dans une zone de mélange, puis l'on envoie le mélange obtenu sur le lit catalytique. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le temps de contact défini comme le rapport entre le volume apparent de catalyseur et le débit du flux gazeux varie entre 0,2 et 100 secondes, de préférence entre 5 et 50 secondes. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que le poids de substrat mis en oeuvre par poids de catalyseur et par heure varie entre 0,01 h-1 et 2 h-1, de préférence entre 0,05 h-1 et 0,5 h-1. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'on récupère en fin de réaction, une phase gazeuse comprenant le fluorure de difluoroacétyle, l'acide fluorhydrique en excès, l'acide chlorhydrique formé par la réaction. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on effectue ensuite une étape d'hydrolyse du fluorure de difluoroacétyle en acide difluoroacétique par mise en présence du flux gazeux avec de l'eau. 35 17 - Procédé de préparation des sels de l'acide difluoroacétique caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'acide difluoroacétique obtenu selon l'une des revendications 1 à 16 avec une base, de préférence la soude ou la potasse. 30 18 - Procédé de préparation du fluorure de difluoroacétyle caractérisé par le fait qu'il est obtenu par réaction du chlorure de dichloroacétyle et de l'acide fluorhydrique, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur à base de chrome, selon l'une des revendications 1 à 15.5