FR 2926546 A1 20090724 FR 0800256 A 20080118 Procédé de traitement de composés hydrocarbonés comprenant des fonctions nitriles ou amines [0001] La présente invention concerne un procédé de traitement de composés hydrocarbonés comprenant au moins une fonction nitrile ou amine. 10 [0002] Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement consistant à transformer les composés hydrocarbonés comprenant au moins une fonction nitrile ou amine en ammoniac, hydrogène, monoxyde de carbone et composés hydrocarbonés notamment en composés hydrocarbonés comprenant un faible nombre de carbone. 15 [0003] De nombreux procédés industriels génèrent des effluents contenant des composés hydrocarbonés comprenant des fonctions nitriles ou amines. De tels effluents ne peuvent être rejetés dans l'environnement sans traitement. Quand la concentration de ces composés est faible dans les effluents générés, 20 plusieurs procédés de traitement ont été proposés tels que l'incinération, les traitements biologiques, la nitrification ou les procédés d'adsorption. Toutefois, quand la concentration en composés comprenant des fonctions amines ou nitriles est élevée ou que ces composés nitriles ou amines sont des sous-produits non directement valorisables d'un procédé industriel de fabrication de produits 25 chimiques, il est oréférable pour l'économie de ces procédés et pour l'environnement de recycler ces composés sans transformation ou après transformation en produits directement utilisables dans le procédé voire dans d'autres procédés. 30 [0004] A titre d'exemple, on peut citer comme procédé industriel générant des effluents contenant une concentration élevée en composés comprenant au moins une fonction nitrile ou des sous-produits nitriles, le procédé de fabrication de l'adiponitrile par hyclrocyanation du butadiène exploité industriellement depuis 1970. 35 [0005] Ainsi, le composé 2-pentènenitrile (2-PN) ne réagit pas avec l'acide cyanhydrique pour former un dinitrile et est récupéré par séparation pa' distillation sous forme d'un flux de sous-produits non valorisables. De même, le 2-méthyl glutaronitrile (MGN) formé dans la seconde étape d'hydrocyanation5 n'est pas valorisable en hexaméthylène diamine.Ces sous-produits non valorisables sont le plus souvent détruits par incinération dans des chaudières pour la production de vapeur. [0006] Toutefois, certains de ceux-ci peuvent être valorisés totalement ou partiellement par transformation chimique en de nouveaux composés utiles. Ainsi, le sous-produit le plus important en quantité dans la fabrication de l'adiponitrile, le 2-méthyl-glutaronitrile (MGN),il peut être notamment hydrogéné pour produire une diamine ramifiée la 2-méthyl-pentaméthylène diamine (MPMD) utilisée principalement comme monomère pour la fabrication de polyamide ou comme matière première pour la synthèse de produits chimiques. D'autres valorisations du MGN ont été décrites. [0007] Les autres sous-produits dinitriles ou mononitriles sont essentiellement valorisés par combustion pour produire de l'énergie. Toutefois, comme ces composés comprennent des atomes d'azote, les gaz de combustion contiennent des oxydes d'azote. Ainsi, il peut être nécessaire de traiter les gaz de combustion dans des unités de transformation et destruction des oxydes d'azote appelées DENOx. [0008] Les procédés industriels de synthèse des 2,4 et 2,6 toluènediamines (TDA) génère des sous-produits qui doivent être détruits car ne présentant que peu d'intérêt, à savoir, le mélange d'isomères des orthotoluènediamines. [0009] Le problème de traitement et valorisation des sous-produits non valorisables dans, notamment, le procédé d'hydrocyanation du butadiène et le procédé de fabrication de la toluènediamine n'est donc toujours pas entièrement résolu et de nouvelles solutions sont constamment recherchées. [0010] Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de traitement de ces composés ne présentant pas les inconvénients de la combustion ou incinération et permettant d'améliorer l'économie globale du procédé, notamment en les transformant sous forme de composés valorisables et avantageusement recyclables. [0011] A cet effet, l'invention propose un procédé de traitement par transformation de composés hydrocarbonés comprenant au moins une fonction nitrile ou amine en composés valorisables caractérisé en ce qu'il consiste à traiter lesdits composés dans une étape d'hydrodésazotation ou d'hydrotraitement par réaction avec de l'hydrogène sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence de 0.5 MPa à 3 MPa, à une température comprise entre 200°C et 500°C, de préférence de 300°C à 400°C et en présence d'un catalyseur d'hydrodésazotation pour transformer ces composés en ammoniac et composés hydrocarbonés. [0012] Ainsi, le procédé de l'invention permet, par exemple, de traiter la totalité ou une partie des flux de composés non valorisables comprenant des fonctions nitriles ou amines générés dans les procédés d'hydrocyanation des oléfines, plus particulièrement du butadiène ou dans les procédés de fabrication de la toluène diamine pour récupérer l'atome d'azote sous forme ammoniac et la majeure partie des atomes de carbone et d'hydrogène sous forme de composés hydrocarbonés comprenant de 1 à plusieurs atomes de carbone. Ces composés hydrocarbonés peuvent être valorisés tels quels ou alimentés dans une étape de vaporéformage et éventuellement de méthanation pour être transformés soit en monoxyde de carbone et hydrogène soit en méthane, produits valorisables notamment comme générateur d'énergie mais aussi comme matière première pour la synthèse de nombreux composés. Ainsi et à titre d'exemple, l'hydrogène peut être utilisé dans de nombreuses productions de composés chimiques comme l'hydrogénation de l'adiponitrile ou du dinitrotoluène, le monoxyde de carbone peut être utilisé dans le procédé de synthèse du phosgène et le méthane dans la synthèse de l'acide cyanhydrique. [0013] Selon une autre caractéristique de l'invention, le catalyseur d'hydrodésazotation comprend un élément métallique appartenant au groupe des métaux nobles constitué par le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium ou aux éléments de transition comme le nickel. [0014] Avantageusement et préférentiellement le catalyseur est du type catalyseur supporté dans lequel l'élément catalytique métallique est supporté sur un matériau, préférentiellement poreux, tel que l'alumine, la silice, les aluminosilicates, les silice-alumines, les charbons actifs, la zircone, l'oxyde de titane, les zéolithes. [0015] Le catalyseur préféré de l'invention comprend du platine déposé sur un support choisi dans le groupe comprenant la silice, la zircone, les aluminosilicates, les silice-alumines, les zéolithes. [0016] La réaction d'hydrodésazotation est réalisée en présence d'un catalyseur hétérogène qui est soit dispersé en suspension dans le réacteur soit sous forme de lit fixe ou lit fluidisé à travers lequel le flux de composés nitriles ou amines est alimenté. Le catalyseur peut être aussi déposé sur un support monolithique comme par exemple, un support en forme de nid d'abeille. [0017] La présente invention n'est pas limitée à ces modes de réalisation donnés uniquement à titre d'illustration. [0018] Les catalyseurs d'hydrodésazotation préférés de l'invention sont notamment les catalyseurs platine sur zircone, platine sur aluminosilicate, platine sur silice-alumine, platine sur zéolithe. [0019] Le taux de transformation des composés à traiter engagés est très élevé, proche ou égal à 100%. Les produits récupérés sont l'ammoniac et majoritairement des composés hydrocarbonés. Ainsi, le traitement du méthyl-2-glutaronitrile permet d'obtenir comme composés hydrocarbonés, très majoritairement du méthyl-2-pentane. L'hydrodésazotation de l'orthotoluène diamine conduit majoritairement à l'obtention de methylcyclohexane. L'ammoniac est séparé et récupéré notamment par distillation. [0020] Au cours de cet hydrotraitement, il peut se produire également un craquage thermique des chaines hydrocarbonés conduisant à la formation de composés hydrocarbonés sans atome d'azote et/ou de composés hydrocarbonés comprenant des atomes d'azote. Ces derniers pourront être transformés en composés hydrocarbonés par réaction avec l'hydrogène, selon les conditions opératoires mises en oeuvre. Par ailleurs, des composés cycliques contenant des atomes d'azote peuvent également se former comme la picoline ou ses dérivés et des pipéridines, dans le cas de l'hydrotraitement du MGN. Selon l'invention, on appelle % HDN, le rapport exprimé en pourcentage du nombre de moles de composés hydrocarbonés ne comprenant pas d'atome d'azote produites soit par hydrotraitement soit par craquage thermique par rapport au nombre de moles de composés à traiter engagées. [0021] Selon une caractéristique préférée de l'invention, les composés hydrocarbonés produits par l'hydrodésazotation ou hydrotraitement tels que le méthyl-2 pentane et des produits de craquage thermique peuvent être soumis à un vaporéformage ou steamreforming permettant d'oxyder partiellement ces composés en oxyde de carbone (CO) et hydrogène (H2). Ces deux produits peuvent être récupérés et valorisés directement en mélange ou après purification et séparation. Dans ce mode de réalisation, il est préférable d'éliminer les traces d'ammoniac contenu dans les composés hydrocarbonés pour ne pas affecter les performance du vaporéformage. [0022] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, ce mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène peut être soumis à une réaction de méthanation conduisant à former de l'eau et des alcanes à faible nombre de carbone tel que le méthane. Ce traitement de vaporeformage/méthanation est très utilisé dans l'industrie pétrolière. Comme catalyseurs usuels pour ces réactions, on peut citer les catalyseurs nickel supportés. La température de mise en oeuvre est comprise entre 400 et 700°C pour le vaporéformage et entre 200 et 400°C pour la méthanation. [0023] Une description générale des procédés de vaporeformage et méthanation 15 est donnée dans l'ouvrage � Les procédés de pétrochimie � Edition TECHNIP Tome 1 1965 dont les auteurs sont A. CHAUVEL, G. LEFEBVRE et L. CASTEX. [0024] Le procédé de l'invention s'applique notamment au procédé de fabrication d'adiponitrile par hydrocyanation du butadiène en deux étapes. Ce procédé est décrit 20 dans de nombreux brevets et une description détaillée est disponible dans les RAPPORTS SRI n° 31 suppl B intitulé � HEXAMETHYLENE DIAMINE �. [0025] Il s'applique également au procédé de fabrication du toluène diamine décrit dans de nombreux documents et notamment dans les Rapports SRI n°1 supplément B 25 � Isocyanates �. [0026] D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples qui seront donnés ci-après à titre d'illustration uniquement. 30 [0027] Les essais décrits ci-après ont été réalisés avec deux catalyseurs d'hydrodésazotation : [0028] Catalyseur A : Pt déposé sur de la zircone (PtlZrO2) 35 [0029] Catalyseur B : Platine déposé sur un support silice-alumine comprenani: un pourcentage pondéral de silice égal à 10 appelé PtJSiAl10 [0030] Le catalyseur A a été obtenu en utilisant un support zircone de surface spécifique égale à 83 m2/g.. [0031] Le catalyseur B comprend un support silice-alumine de surface spécifique égale à 352 m2/g commercialisée par la société Condéa sous l'appellation commerciale SIRAL10. Ce support contient 10 % en poids de SiO2. [0032] Ces catalyseurs sont préparés selon le mode opératoire ci-dessous. [0033] Les supports sont imprégnés par une solution d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6. Ils sont laissés à maturation pendant deux heures à température ambiante, afin de permettre à la solution de pénétrer dans les pores. Les produits sont ensuite séchés pendant une nuit (> 12 h) à 110°C puis calcinés sous flux d'air à 500°C pendant 1 heure (débit d'air de 60 cm3.min-', rampe de montée en température de 2°C.min-l), afin de décomposer le complexe précurseur en oxyde de platine. Ils sont ensuite réduits sous un flux d'hydrogène pendant 6 heures à 310°C (débit d'hydrogène de 60 cm3.min-1, rampe de montée en température de 1°C.min-1) pour obtenir un dépôt de platine métallique. [0034] Les caractéristiques physico-chimiques des catalyseurs Pt/ZrO2 et Pt/SiAI10 sont rassemblées dans le tableau I. [0035] La dispersion et la taille des particules de platine ont été déterminées par chimisorption d'hydrogène. Le dosage du platine a été effectué par spectrométrie d'émission plasma. Tableau I Catalyseur % massique Pt dispersion [%] A 1,1 B 1,1 60 66 [0036] Dans les exemples suivants, les abréviations utilisées ont les significations indiquées ci-dessous : . MP : 2-méthylpentane Pic : picolines ([3-picoline, 2-amino-3-picoline, 6-amino-3-picoline) % HDN : pourcentage de produits hydrocarbonés ne contenant pas d'atomes 35 d'hydrogène par rapport aux nombre de moles de composés à traiter. [0037] Exemple 1 : Hydrodésazotation du MGN sous une pression absolue de 0.1 MPa avec le catalyseur A. [0038] La réaction d'hydrodésazotation (HDN) du méthylglutaronitrile a été réalisée à différentes températures et sous une pression absolue de 0.lMpa avec un débit d'hydrogène de 55 ml/min et lit fixe de catalyseur A de masse 15 mg, selon le mode opératoire suivant dans un microréacteur dynamique. [0039] Le mélange réactionnel comprend du 2-méthylglutaronitrile pur et de l'hydrogène. L'hydrogène, dont le débit est régulé par un débitmètre massique (0 - 200 ml/min), barbote dans un saturateur rempli de MGN liquide, puis passe dans un condenseur dont la température contrôle la pression partielle du MGN pour obtenir une pression partielle en MGN égale à 1.33 kPa. Le réacteur est placé dans un four tubulaire dont la température est contrôlée par un régulateur à sonde de platine. La température de réaction est mesurée grâce à un thermocouple situé au niveau du lit catalytique. [0040] Afin d'éviter la condensation du réactif et des produits de réaction, la température de l'ensemble de l'appareil est constamment maintenue à 180°C. Un piège est situé en sortie du test pour condenser les produits de réaction et le réactif non converti. Les gaz partent ensuite à l'évent. [0041] La concentration et le nombre de moles de chaque composé présent dans le milieu condensé sont déterminés par analyse chromatographique en phase gaz. Les différents rendements obtenus sont rassemblés dans le tableau Il ci-dessous : Tableau II T [°C] 250 300 350 Produits azotés 70,3 78,6 74 (dont Pic) [%] (3,6) (65) (57,6) Produits 0, 3 2,6 3,7 hydrocarbonés (0,3) (1,7) (1,2) (dont MP) [%] [0042] Exemple 2 : Hydrodésazotation du MGN sous une pression absolue de 0.1 MPa (pression partielle en MGN = 1.33kPa) avec le catalyseur B. 400 450 64,9 67 (27,7) (10,9) 13 12 (0,7) (0,2)30 [0043] L'exemple 1 est répété à l'exception du type de catalyseur qui est le catalyseur B. [0044] Les rendements obtenus sont rassemblés dans le tableau III ci-dessous: Tableau III T[°C] 250 300 350 400 450 Produits azotés 61,3 68,3 65,7 58,7 43,8 i dont Pif [%] (4,4) (57,5) (48) (25,9) (9,9) Produits 0,3 1,4 4,8 18,3 40,4 hydrocarbonés (0,3) (1,1) (1,4) (1,2) (0,7) (dont Me) [%] [0045] Exemple 3 : Hydrodésazotation du MGN à une pression absolue de 0.55 MPa (pression partielle en MGN = 1,33kPa) sur le catalyseur B. [0046] L'exemple 1 est répété en utilisant 50 mg de catalyseur A sous une pression absolue de 0.55 MPa et un débit d'hydrogène de 4 ml/min. Quand les essais sont effectués sous pression, le mélange réactionnel est injecté après détente à la pression atmosphérique dans un chromatographe en phase gaz par l'intermédiaire d'une vanne six voies. [0047] Les rendements obtenus sont rassemblés dans le tableau IV ci-dessous : Tableau IV T [°C] 250 300 Produits azotés 30,2 0 (dont Pic) [%] (2,5) Produits 69,8 100 hydrocarbonés (68,6) (93,9) (dont MP) [%] [0048] Exemple 4 : Hydrodésazotation du MGN sous une pression absolue de 1 MPa et une pression partielle en MGN égale à 1,33 kPa avec le catalyseur B. 350 0,3 (0,3) 99,7 (78,5) [0049] L'exemple 1 est répété à l'exception du type de catalyseur qui est le catalyseur B. [0050] Les rendements obtenus sont rassemblés dans le tableau V ci-5 dessous Tableau V T [°C] 250 300 350 400 Produits azotés (dont 65,6 4,4 0 3,4 Pic) [%] (0,9) (1,3) (3,4) Produits 34,4 95.6 100 96,6 hydrocarbonés (dont (32,9) (90.7) (86,3) (54,9) MP)[%] [0048] Ces résultats montrent que la transformation du MGN en composés 10 hydrocarbonés est faible sous une pression de 0.1 MPa pour une température comprise entre 250°C [0049] Sous une pression de 1 MPa, le rendement de la transformation du 15 MGN en composés hydrocarbonés est plus élevé et atteint une valeur de 100% pour une température de 350°C. [0050] Sous une pression de 0,55 MPa, il est également possible d'obtenir un rendement de cette transformation du MGN en composés hydrocarbonés de 20 100 % pour une température de 300° [0051] Exemple 5 : [0052] La réaction d'hydrodésazotation de l'orthotoluène diamine (OTD) a été 25 réalisée sous une pression absolue de 1 MPa dans un dispositif identique à celui de l'exemple 1 avec un débit d'hydrogène de 20 ml/min et une masse de catalyseur A de 50 mg. [0053] Le mélange réactionnel est constitué d'hydrogène et d'un mélange 30 obtenu comme sous-produit dans une installation de production de toluène diamine (TDA) comprenant essentiellement du 2,3 diaminotoluène et du 3,4 diaminotoluène. L'hydrogène, dont le débit est régulé par un débitmètre massique (0 - 200 ml/min), barbote dans un saturateur remplit d'OTD fondue, puis passe dans un condenseur dont la température contrôle la pression partielle d'OTD). Dans l'exemple considérée, la pression absolue est de 1 MPa avec une pression partielle en OTD de 1.33 kPa, la température de conditionnement étant de 140°C. [0054] Le réacteur utilisé sous pression de 1 MPa est en acier inoxydable (diamètre intérieur 10 mm, longueur 40 mm). II est placé dans un four tubulaire dont la température est contrôlée par un régulateur à sonde de platine. La température de réaction est mesurée grâce à un thermocouple situé au niveau du lit catalytique. [0055] Lorsque les tests catalytiques sont effectués sous pression (1 MPa), un capillaire est situé en sortie du réacteur. Il permet de maintenir dans l'appareil une pression en amont, laquelle est fonction du débit utilisé ainsi que du diamètre et de la longueur du capillaire. Après détente à pression atmosphérique, le mélange réactionnel est injecté dans un chromatographe en phase gaz par l'intermédiaire d'une vanne six voies. [0056] Afin d'éviter la condensation du réactif et des produits de réaction, la température de l'ensemble de l'appareil est constamment chauffé à 180°C. Un piège est situé en sortie du test pour condenser les produits de réaction et le réactif non converti. Les gaz partent ensuite à l'évent. [0057] L'analyse du mélange réactionnel est entièrement automatisée et réalisée en ligne par chromatographie en phase gazeuse (chromatographe Hewlett Packard équipé d'un détecteur à ionisation de flamme, d'un intégrateur HP 3396 série Il et d'une colonne capillaire de type DB1 de dimensions 50 m x 0,32 mm x 5 dam). T [°C] 300 350 OTD [%] 0 % HDN 98 100 [0058] Le méthylcyclohexane est obtenu très majoritairement à 300°C . A 350°C, on note la présence significative de toluène et de méthylcyclohexane. [0059] Exemple 6 : Vaporéformage des composés hydrocarbonés produits tels que le methylpentane : [0060] Un flux de 5g/h de methylpentane est alimenté à un réacteur en phase gaz en parallèle à un flux d'eau de 7,5g/h. Le réacteur contient environ 100 ml de catalyseur base nickel supporté sur alumine (70% de nickel).La température est maintenue vers 550°C par chauffage externe. La pression est régulée à 23 bar. En sortie, le gaz est refroidi puis analysé. La conversion du méthylpentane est totale. On ne détecte que le CO, l'hydrogène et à un degré moindre du CO2. Revendications 1. Procédé de traitement de composés hydrocarbonés comprenant au moins une fonction nitrile (azotée) consistant à les transformer en ammoniac et composés hydrocarbonés caractérisé en ce qu'il consiste à traiter lesdits composés comprenant au moins une fonction nitrile ou amine dans une étape d'hydrodésazotation par réaction avec de l'hydrogène sous une pression absolue d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa, une température comprise entre 200°C et 500°C en présence d'un catalyseur d'hydrodésazotation pour transformer lesdits composés en ammoniac et composés hydrocarbonés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrodésazotation est un élément métallique choisi dans le groupe comprenant le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium et le nickel. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un élément métallique supporté sur un support choisi dans le groupe comprenant, l'alumine, la silice, les aluminosilicates, les silice-alumines, les charbons actifs, la zircone, l'oxyde de titane. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du platine déposé sur un support choisi dans le groupe comprenant la zircone, silice, alumine, aluminosilicate, silice-alumine. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression absolue en hydrogène est comprise entre 0,5 MPa et 3 MPa. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 300°C et 400°C 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés sont des composés nitriles choisis dans le groupe comprenant le méthylglutaronitrile, l'éthylsuccinonitrile, le 2-pentènenitrile, le 2-méthyl-2-butènenitrile ou leurs mélanges, les isomères d'ortho TDA. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés hydrocarbonés récupérés à l'issue de l'étape d'hydrodésazotation sont traités dans une étape de vaporeformage pour produire du monoxyde de carbone et de l'hydrogène 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monoxyde de carbone et l'hydrogène sont traités dans un procédé de méthanation pour produire des alcanes inférieurs tels que le méthane. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'étape de vaporeformage et méthanation est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur à base de nickel supporté à une température comprise entre 400 et 700°C pour le vaporéformage et entre 200 et 400°C pour la methanation.15