FR 2923945 A1 20090522 FR 0759201 A 20071121 La présente invention concerne un procédé de formation d'une décharge homogène sur un substrat et les applications du dit procédé, notamment pour le dépôt de couches minces sur substrat non isolant. Actuellement, de nombreuses applications requièrent des dépôts de couches minces à faible coût. Une des possibilités consiste à réaliser ces dépôts en continu. En particulier, le dépôt sur substrat en mouvement de défilement est de plus en plus recherché. Les technologies de dépôt à la pression atmosphérique permettent de répondre partiellement à ce besoin. Parmi celles-ci, le dépôt assisté par une décharge à barrière diélectrique (DBD) homogène a déjà été utilisé pour déposer divers oxydes. Cependant, de par son principe, la DBD homogène s'applique aux substrats isolants. Le dépôt de couches homogènes sur substrats non isolants, n'a, jusqu'ici, jamais été réalisé à la pression atmosphérique. Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme � décharge homogène� désigne une décharge qui s'amorce et se développe suite à un claquage de Townsend sans développement de lieux de passage préférentiel du courant entre les électrodes. Rappelons que les lieux de passage préférentiel du courant consistent en une région ionisée, légèrement conductrice composée d'ions positifs et d'électrons et une région "active" composée d'ions positifs qui favorise le développement d'avalanches électroniques secondaires. Le régime comportant des passages préférentiels de courants correspond au régime filamentaire de la DBD qui prévaut dans le cas le plus général si des précautions particulières ne sont pas prises. L'obtention de décharges homogènes est possible à pression atmosphérique pour des distances inter-électrodes millimétriques lorsque l'émission d'électrons secondaires à la cathode est exacerbée et la vitesse d'ionisation dans le gaz limitée. Ceci est le cas dans les gaz nobles dans le cas d'un mélange Penning ou dans l'azote lorsqu'un diélectrique recouvre chacune des électrodes et que la fréquence d'excitation est supérieure à quelques kHz (on pourra se reporter notamment à tous les travaux de l'équipe Okazaki et al., bien connus de l'homme du métier). Un montage permettant de réaliser une DBD homogène comprend ainsi classiquement deux plaques conductrices parallèles servant d'électrodes, reliées à un générateur haute tension alternatif. Des plaques diélectriques (isolantes) sont installées sur chacune des électrodes du côté intérieur du montage. La présence des diélectriques permet de stocker localement des charges s'opposant à la création de lieux de passage préférentiel du courant en augmentant le coefficient d'émission secondaire du matériau. De plus, l'accumulation de charges augmente la chute de potentiel au niveau du diélectrique (Vds), ce qui diminue la tension appliquée au gaz (Vg) et évite donc l'avalanche d'électrons. A la pression atmosphérique, pour réaliser des dépôts de couches minces uniformes, la décharge doit elle-même être uniforme. La technologie DBD homogène s'applique bien au dépôt sur substrat isolant comme du verre ou un film de matière plastique. Malheureusement, si l'on veut effectuer un dépôt sur un substrat semi-conducteur, le substrat n'est plus un isolant parfait, notamment lorsqu'il est chauffé. L'introduction d'un substrat partiellement conducteur dans l'espace situé entre les électrodes déstabilise fortement la décharge et conduit à l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant. En effet, le caractère conducteur du substrat permet aux charges de se répartir sur la surface. Ceci implique la diminution de la densité de charge surfacique et conduit à une augmentation de la capacité diélectrique du montage. Il faut alors une quantité de charges stockées plus importante pour obtenir une chute de potentiel (Vds) locale équivalente. Ceci conduit à une augmentation du courant traversant le gaz présent dans l'espace situé entre les électrodes et donc à une ionisation plus forte ainsi qu'à l'apparition d'un effet d'avalanche formant des lieux de passage préférentiel du courant. Le système revient ainsi au régime non homogène filamentaire classique. Or après de longues recherches la demanderesse a découvert que si on limitait le courant maximum traversant le gaz, on obtenait une décharge homogène et on n'observait plus l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant. Notamment jusqu'ici, jamais un dépôt assisté par une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) n'avait été utilisé pour effectuer des dépôts de couches homogènes de matériaux comme des oxydes ou des nitrures, sur des substrats non isolants, notamment pas à la pression atmosphérique. C'est pourquoi la présente demande a pour objet un procédé de formation d'une décharge homogène sur un substrat, à une pression inférieure à 2.105 Pa et de préférence à pression atmosphérique, en évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant, caractérisé en ce que le substrat est un substrat non isolant. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de 5 l'invention, on procède en limitant le courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant. Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme � applicateur� désignera une électrode, éventuellement couverte d'un diélectrique, utilisée pour réaliser une décharge. 10 Plus spécifiquement, l'invention a pour objet un procédé de formation d'une décharge sous atmosphère contrôlée dans lequel, à une pression inférieure à 2 105 Pa et de préférence se situant à la pression atmosphérique, - on prévoit une installation comprenant un premier applicateur , et 15 un second applicateur , au moins un applicateur et de préférence chacun des applicateurs étant une électrode couverte d'un diélectrique, un générateur alternatif haute tension, l'écartement utile entre les applicateurs étant compris préférentiellement entre 0,02 et 1 cm, et plus préférentiellement entre 0,05 et 0,4 cm, optionnellement un dispositif de réalisation d'une atmosphère contrôlée 20 entre les applicateurs et un dispositif de chauffage ou de refroidissement, - on installe un substrat non isolant entre les deux applicateurs, - on alimente l'installation en haute tension pour former une décharge homogène sur le substrat non isolant en limitant le courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du 25 courant, et ainsi obtenant une décharge homogène. Selon l'application visée, l'atmosphère contrôlée est composée d'une ou plusieurs espèces gazeuses quelles qu'elles soient. Préférentiellement cette atmosphère contrôlée sera composée d'au moins un gaz vecteur, par exemple choisi parmi N2 ou H2 etc et particulièrement Ar ou He, auquel 30 pourront être ajoutées des vapeurs chimiques, par exemple des vapeurs de composés organométalliques, des composés halogénés tels que NF3, SF6, C2F6, CF4, BBr3, CCI4, CIF3 ou des hydrures tels que SiH4 ou NH3. La composition de l'atmosphère dépendra de l'application visée. On comprendra que selon les applications visées la présence de moyens de chauffage est nécessaire ou non. Par ailleurs, ce que l'on doit entendre par le dispositif de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs peut être explicité 5 ainsi : - dans de nombreux cas, ce dispositif comprendra des moyens d'injection voire de contrôle et régulation de tous les gaz requis par le procédé visé, dans l'espace inter-applicateurs (par exemple un gaz porteur, un précurseur gazeux d'un dépôt souhaité etc...) ; - dans d'autres cas on fonctionnera en quelque sorte en mode � batch � ou � lot �, par le fait que l'atmosphère sera mise en place mais non renouvelée : une atmosphère donnée et souhaitée sera mise en place dans l'espace inter-applicateurs, cet espace fermé de façon étanche, la décharge appliquée et le procédé visé, par exemple un dépôt de couche, effectué. On comprend donc que le dispositif de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs permet selon les besoins la mise en place de l'atmosphère préalablement au procédé (par exemple le dépôt) ou durant le procédé (par exemple le dépôt) en injectant et contrôlant de manière continue le mélange gazeux nécessaire. 20 Les électrodes peuvent avoir tout type de forme et structure dés lors qu'elles n'altèrent pas l'homogénéité du champ électrique dans l'espace inter-applicateurs. Elles peuvent par exemple être formées de poudres, de blocs ou de pointes, préférentiellement de plaques ou de tissus tressés, et en particulier de 25 revêtements conducteurs. Au moins une des deux électrodes est couverte par un diélectrique. Le ou les diélectriques utilisés peuvent être par exemple des oxydes en particulier de la silice ou de l'alumine, ou des nitrures, en particulier du nitrure de silicium ou de bore, ou des céramiques ou encore des minéraux tels que du 30 mica. La haute tension est par exemple comprise entre 500 et 15000 V, préférentiellement entre 500 V et 7000V, en particulier entre 700 V et 1000V. La tension à appliquer dépendra de l'application visée et donc ces chiffres on le comprendra aisément ne sont donnés qu'à titre illustratif. 10 15 De même la fréquence pourra couramment être comprise entre 10 Hz et 20 MHz, préférentiellement entre 100 Hz et 13,56 MHz, en particulier entre 1 kHz et 100 kHz, ici encore elle dépendra de l'application visée. Le dispositif d'injection de gaz optionnel peut par exemple permettre l'introduction, la circulation et l'extraction de gaz, en particulier, il peut assurer le contrôle de l'atmosphère par renouvellement de celle-ci. Le dispositif de chauffage ou de refroidissement et plus généralement de contrôle de la température optionnel, peut permettre selon les applications visées de réguler la température du système, en particulier des éléments introduits dans la décharge et notamment des substrats sur lesquels serait appliqué un procédé utilisant la décharge tel qu'un traitement de surface ou le dépôt d'un matériau. Ce dispositif de contrôle de température peut en particulier permettre de chauffer un substrat afin d'obtenir un procédé plus performant. Ce type de dispositif est classiquement connu de l'homme de l'art. Le chauffage peut par exemple être obtenu par utilisation d'une résistance chauffante ou de lampes irradiantes. On chauffera par exemple un substrat à une température de 100 °C à 600 °C en fonction de l'application visée. Le substrat non-isolant peut être, par exemple un matériau conducteur tel qu'un métal ou alliage comme du cuivre de l'aluminium ou de l'acier, ou un nitrure de métal. Le substrat non- isolant est préférentiellement un matériau semi-conducteur dopé ou non tel que du silicium, du germanium, du carbone cristallin, des matériaux pouvant contenir des éléments des groupes III-V comme Al, Ga, ln, N, P, As, et/ou Sb, des matériaux comme par exemple CdTe, ZnO, ZnSe, CdS, ZnS pouvant contenir des éléments des groupes II-IV, des chalcopyrites, par exemple de la famille de CuXlnyGa,SetSu. La limitation du courant traversant la décharge peut par exemple être réalisée en ajoutant dans un circuit classique d'alimentation haute tension une inductance ou une résistance, ou encore en utilisant une alimentation limitée, voire contrôlée en courant. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, on procède en ajoutant une résistance en série dans le circuit. En choisissant correctement la valeur de cette résistance, le courant reste suffisamment faible pour éviter l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant et assurer la stabilité d'une décharge homogène en présence d'un substrat non isolant, par exemple conducteur. Pour chaque mise en oeuvre du procédé, on peut par quelques expérimentations de routine, déterminer le courant à ne pas dépasser. Dans d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, chacune des électrodes est couverte d'une plaque diélectrique. L'écartement utile entre les applicateurs est défini comme la distance espaçant leurs points les plus rapprochés. Généralement, les applicateurs auront des plateaux ou plaques installées face à face comportant leurs points les plus rapprochés parallèles et l'écartement utile sera l'écartement entre les deux plateaux ou plaques. On peut opérer par exemple à une pression de 2 105 Pa à 0,7 105 Pa, avantageusement de 1,5 105 Pa à 0,8 105 Pa, de préférence de 1,2 105 Pa à 0,9 105 Pa, tout particulièrement à la pression atmosphérique. Le procédé de formation d'une décharge sur un substrat non 15 isolant objet de la présente invention possède de très intéressantes propriétés et qualités. L'invention permet d'éviter l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant et donc de rester en régime homogène lors d'une décharge. 20 Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation des procédés et dispositifs ci-dessus décrits, dans le dépôt d'une couche mince sur un substrat non-isolant. Elles permettent également d'envisager des applications de l'invention (procédé et dispositif) pour effectuer de la gravure, du décapage ou 25 encore de l'amincissement de substrats, les mêmes types de précurseurs sont alors mis en oeuvre, permettant de tels enlèvements de matière. Elles permettent également d'envisager des applications de l'invention (procédé et dispositif) pour effectuer du traitement de gaz par exemple pour la synthèse chimique, la destruction de molécules ou le reformage. 30 L'avantage ici est d'avoir une zone ayant une densité homogène d'électrons dans un volume suffisant pour utiliser ces derniers afin d'initier des réactions chimiques de façon complémentaire ou alternative à l'utilisation de radicaux qui est majoritaire dans le cas des DBD non homogènes. La présente demande a aussi pour objet un procédé de dépôt d'une couche mince sur un substrat non isolant sous atmosphère contrôlée, dans lequel, à une pression inférieure à 2.105 Pa et de préférence à la pression atmosphérique, - on prévoit une installation pour dépôt d'une couche mince sur un substrat comprenant un premier applicateur, et un second applicateur, au moins un applicateur étant une électrode couverte d'un diélectrique, un générateur alternatif haute tension, un dispositif de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs, et optionnellement un dispositif de chauffage ou de refroidissement , - on installe le substrat non isolant entre les deux électrodes, - on réalise dans l'espace inter-applicateurs une atmosphère contrôlée contenant le précurseur de matériau à déposer et on alimente l'installation en haute tension pour former une décharge homogène et un plasma produisant un dépôt du matériau à déposer sur le substrat non isolant, en limitant le courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant. De manière non-exhaustive, on peut citer par exemple à titre de matériau à déposer des matériaux organiques ou inorganiques, de préférence des métaux et leurs différents alliages, notamment leurs oxydes, leurs carbures, leurs nitrures et/ou leurs fluorures et particulièrement des composés de silicium, des oxydes, des carbures et des nitrures ou des matériaux semi-conducteurs. Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme � couche mince� désigne une couche d'une épaisseur généralement inférieure à 10 pm. Le gaz vecteur contenant le matériau à déposer peut être par exemple un de ceux précités pour l'atmosphère contrôlée. Le procédé ci-dessus de dépôt d'une couche mince sur un substrat non isolant possède des propriétés très intéressantes. L'invention permet d'éviter lors du dépôt d'une couche mince sur un substrat l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant, et donc de rester en régime homogène. On obtient des dépôts de couches minces remarquablement uniformes. De plus, le procédé de l'invention est compatible avec une mise en oeuvre en continu. Ainsi, dans d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé de dépôt ci-dessus est mis en oeuvre en continu. A cette fin, on procède à un déplacement relatif du substrat par rapport aux électrodes dans le dispositif en fonctionnement pour procéder à un dépôt sur le substrat en mouvement. De préférence, on déplace le substrat. La présente demande a aussi pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de dépôt ci-dessus, comprenant un premier applicateur comportant une première plaque d'électrode couverte d'une plaque diélectrique, un second applicateur comportant une seconde plaque d'électrode de préférence également couverte d'une plaque diélectrique, les applicateurs étant installés face à face, l'écartement utile entre les applicateurs étant compris entre 0,02 et 1 cm, préférentiellement entre 0,05 et 0,4 cm, un dispositif permettant de réaliser dans l'espace inter-applicateurs l'atmosphère contrôlée contenant le gaz nécessaire au dépôt, optionnellement un dispositif de chauffage, et comprenant un générateur haute tension comprenant un dispositif de régulation ou de limitation du courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant dans les conditions de dépôts de couches minces sur un substrat. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre, le dispositif ci-dessus décrit comprend des moyens pour produire un déplacement relatif du substrat par rapport aux électrodes, permettant ainsi d'effectuer un dépôt en continu. Les conditions préférentielles de mise en oeuvre des procédés ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus, notamment aux dispositifs pour leur mise en oeuvre. Les exemples qui suivent illustrent la présente demande et l'invention sera mieux comprise si l'on se réfère aux dessins annexés sur lesquels -la figure 1 représente un schéma de principe d'un montage permettant de réaliser une DBD, - la figure 2 représente un schéma de principe de l'invention ; une résistance R a été insérée dans le montage traditionnel, - la figure 3 représente un schéma du montage utilisé en exemple. 30 Sur la figure 1, on peut observer deux électrodes 1, une placée en haut et une placée en bas, sous forme de plaques. Les électrodes 1 sont recouvertes d'un côté d'une plaque diélectrique 2. Chaque ensemble électrode-diélectrique constitue un applicateur. Les plaques diélectriques 2 sont installées face à face, c'est-à-dire intercalées entre les électrodes 1. Un circuit d'alimentation haute tension (HT) est représenté. Sur la figure 2, on peut observer les mêmes éléments que sur la figure 1. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on a installé une plaque de silicium 3 (substrat à traiter) sur l'électrode du bas. Une résistance R a été ajoutée en série dans le circuit. Sur la figure 3, on peut observer les mêmes éléments que sur la figure 2. On peut observer en outre les systèmes de chauffage 4 et d'injection de gaz 5. La flèche du bas symbolise le déplacement possible de la partie inférieure du dispositif. Montaqe Expérimental La figure 3 et le tableau ci-dessous décrivent les conditions expérimentales. Exemple 1 : Comparaison de décharqe sur un substrat d'alumine et sur un substrat de silicium sans moyen de limitation du courant. Deux décharges ont été réalisées dans les mêmes conditions indiquées dans le tableau ci-dessous sans moyen de limitation du courant (résistance en série de On), l'une sur un substrat d'alumine (isolant) et l'autre sur un substrat de silicium (non-isolant à la température de l'essai). Dans le cas de l'alumine une décharge homogène est observée, tandis que des passages préférentiels localisés de courants se forment dans le cas du substrat de silicium. Conditions expérimentales : PARAMÈTRES Sans wafer Avec wafer GÉOMÉTRIQUES Dimensions de l'électrode 35 x 50 mm (I x L) inférieure Dimensions de l'électrode 10 x 50 mm supérieure Nature des électrodes Argent Epaisseur du diélectrique 2 mm inférieur Epaisseur du diélectrique 2,5 mm supérieur Nature des diélectriques AI2O3 (99,8 % pour le diélectrique supérieur et 96 % pour le diélectrique inférieur) Distance entre les diélectriques 1 mm 1,5 mm Dimensions du substrat 0,5 x 70 x 70 mm PARAMÈTRES THERMIQUES Température d'expérimentation 320 °C en surface du substrat PARAMÈTRES GAZEUX Flux Ar 3 I/min Flux NH3 0,45 cm3/min PARAMÈTRES ÉLECTRIQUES Fréquence 50 kHz Tension efficace 640 V Puissance volumique P=1,32 W.cm-3 P=1,52 W.cm-3 Résistance en série 50 kn Exemple 2 : Comparaison de décharqe sur un substrat d'alumine et sur un substrat de silicium avec une résistance insérée en série pour limiter du courant. On a inséré, comme indiqué sur la Figure 3, une résistance de 50 kn en série et effectué de nouveau les mêmes expériences que dans l'exemple 1. Dans la configuration utilisée, l'ajout de la résistance à permis de limiter le courant maximum à une valeur inférieure à 6 mA. Ceci à permis d'observer une décharge homogène avec les deux types de substrat, alumine (isolant) et silicium (non-isolant à la température de l'essai). La limitation du courant permet d'obtenir une décharge homogène malgré le caractère semi-conducteur puis conducteur par chauffage, du substrat. 10 REVENDICATIONS 1. Un procédé de formation d'une décharqe sur un substrat non isolant, sous atmosphère contrôlée, dans lequel, à une pression inférieure à 2 105 5 Pa et de préférence se situant à la pression atmosphérique : - on prévoit une installation comprenant un premier applicateur et un second applicateur, au moins un applicateur étant une électrode (1) couverte d'un diélectrique (2), un générateur alternatif haute tension, l'écartement utile entre les applicateurs étant compris entre 0,02 et 1 cm, un dispositif (5) de réalisation 10 d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs, et optionnellement un dispositif de chauffage ou de refroidissement (4), - on installe un substrat non isolant (3) entre les deux applicateurs, - on alimente l'installation en haute tension pour former une décharge homogène sur le substrat non isolant (3) en limitant le courant 15 traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant, et ainsi obtenant une décharge homogène. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des deux applicateurs est une électrode couverte d'un diélectrique. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 20 que la haute tension est comprise entre 500 et 15000 V. 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'installation comprend un dispositif de contrôle de la température (4). 5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat non-isolant (3) est un matériau semi-conducteur. 25 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la limitation du courant traversant la décharge est réalisée en ajoutant dans un circuit classique d'alimentation haute tension une inductance, une résistance, ou en utilisant une alimentation limitée ou contrôlée en courant. 7. Un procédé de dépôt d'une couche mince sur un substrat non 30 isolant (3) sous atmosphère contrôlée, dans lequel, à une pression inférieure à 2.105 Pa et de préférence se situant à la pression atmosphérique , - on prévoit une installation pour dépôt d'une couche mince sur un substrat comprenant un premier applicateur , et un second applicateur , au moins un applicateur étant une électrode (1) couverte d'un diélectrique (2), ungénérateur alternatif haute tension, un dispositif (5) de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs, et optionnellement un dispositif de chauffage ou de refroidissement (4), - on installe le substrat non isolant entre les deux électrodes, - on réalise entre les deux applicateurs une atmosphère contrôlée contenant un précurseur du matériau à déposer et on alimente l'installation en haute tension pour former une décharge homogène et un plasma produisant un dépôt du matériau à déposer sur le substrat non isolant (3) en limitant le courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau à déposer est choisi parmi les métaux et leurs différents alliages, leurs oxydes, leurs carbures, leurs nitrures et leurs fluorures et les matériaux semi-conducteurs. 9. Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de dépôt tel que défini à l'une des revendications 7 ou 8, comprenant un premier applicateur comportant une première plaque d'électrode couverte d'une plaque diélectrique, un second applicateur comportant une seconde plaque d'électrode de préférence couverte d'une plaque diélectrique, les applicateurs étant installés face à face, l'écartement utile entre les applicateurs étant compris entre 0,02 et 1 cm, un dispositif de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs, optionnellement un dispositif de chauffage et comprenant un générateur haute tension comprenant un dispositif de régulation ou de limitation du courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant dans les conditions de dépôts de couches minces sur un substrat, et comprenant optionnellement des moyens pour produire un déplacement relatif du substrat par rapport aux applicateurs, permettant ainsi d'effectuer un dépôt en continu.