FR 2931528 A1 20091127 FR 0853353 A 20080523 i La présente invention concerne un joint de valve ou de pompe et un dispositif de produit fluide comportant un tel joint. Plus particulièrement, les joints de l'invention sont adaptés à être utilisés d'une part dans des dispositifs de distribution de produit fluide sous pression comportant une valve, notamment une valve doseuse, et d'autre part dans les dispositifs de distribution de produit fluide non pressurisés comportant une pompe. Les joints utilisés dans le cadre de dispositifs de distribution de produit fluide sous pression, tels que des dispositifs aérosols, doivent satisfaire un io certain nombre de conditions et remplir certaines exigences. Ainsi, ces joints doivent fournir de bonnes propriétés mécaniques, présenter des propriétés de gonflement appropriées au propulseur, fournir un coefficient de frottement adéquat, être étanche au propulseur et assurer une bonne résistance à l'humidité. Ces caractéristiques sont notamment particulièrement importantes 15 pour les joints dynamiques qui forment l'étanchéité entre la soupape mobile de la valve et la chambre de valve qui contient la dose à expulser. D'autre part, les joints utilisés dans des dispositifs de distribution de produit fluide non pressurisés, et notamment dans les pompes, doivent également satisfaire plusieurs conditions et remplir un certain nombre 20 d'exigences. Ainsi, ces joints doivent présenter une bonne résistance à la chaleur, être imperméables aux gaz, et être évidemment non toxiques. Ils doivent aussi présenter une bonne tenue aux solutions, notamment aux solutions eau/éthanol. Ils doivent fournir une bonne résistance à l'humidité, aux agents chimiques, aux solvants, acides, bases et garantir une bonne 25 tenue aux agents de conservation, tels que les ammoniums quaternaires, ainsi qu'une résistance à l'attaque microbiologique et aux solutions de sels minéraux. Une mauvaise compatibilité chimique entre le joint et le produit contenu par le distributeur, peut entraîner des migrations entre le joint et le 30 contenu. Par exemple, vis-à-vis des formulations pharmaceutiques, avec lesquelles ces joints sont en contact, des extractibles peuvent être mis en évidence, qui sont des migrants potentiels. Parmi ces composés : des résidus d'oligomères, des solvants résiduels, des agents de vulcanisation, antioxydants, lubrifiants, plastifiants, et autres produits peuvent être retrouvés. Les fluides en contact avec le joint peuvent notamment avoir plusieurs types d'influences néfastes. Le joint risque de subir une attaque chimique par des fluides en contact. Dans ce cas, il y a dégradation de la matière, le joint pouvant devenir cassant, mou ou parcouru de craquelures. Bien entendu il y a alors io risque de rupture d'étanchéité. Par ailleurs l'absorption par le joint du fluide en contact peut entraîner un gonflement du joint, ce qui peut avoir plusieurs conséquences, telles qu'une modification des propriétés de la matière du joint, une rigidification, une expulsion du joint par manque de place. 15 L'extraction d'un composant du joint par le fluide en contact peut aussi entraîner une modification des propriétés de la matière, et une diminution de la section du joint pouvant entraîner des fuites. Les propriétés mécaniques, physico-chimiques tout autant que la compatibilité chimique sont à prendre en considération. La flexibilité du joint, 20 sa résistance à la flexion répétée, sa résistance au frottement et à la rupture, et sa capacité d'allongement avant rupture ont une influence considérable sur l'efficacité et la longévité du joint. Les propriétés d'élasticité, telles que la DRC (Déformation Rémanente à la Compression), peuvent influencer la bonne tenue du joint à une 25 application particulière. La DRC est essentiellement une mesure de la capacité du joint à maintenir sa force d'étanchéité et donc à assurer sa fonction. La valeur de la DRC dépend des conditions de fonctionnement et de la durée. Un autre problème se pose lors de l'assemblage des joints, en raison 30 de l'électrostaticité qui se crée, ce qui peut entraîner des défauts d'assemblage. La présente invention a donc pour but de fournir des joints de valve ou de pompe qui remplissent de manière optimale les exigences susmentionnées. La présente invention a pour but de fournir un joint de valve ou de pompe permettant d'améliorer les propriétés du joint et sa compatibilité avec les principes actifs. La présente invention à aussi pour but de fournir des joints capables d'offrir des durées de vie et de fonctionnement accrues. La présente invention a aussi pour but de fournir des joints de valve io ou de pompe qui sont simples et peu coûteux à fabriquer. La présente invention à également pour but de fournir des joints de valve ou de pompe qui sont plus simples à assembler. La présente invention a donc pour objet un joint de valve ou de pompe destiné à un dispositif de distribution de produit fluide, ledit joint comprenant 15 au moins un élastomère mélangé avec des nanotubes, notamment des nanotubes de carbone. Avantageusement, le joint comprend en outre au moins une charge minérale. Avantageusement, au moins une charge minérale est basique. 20 Avantageusement, le joint comprend un ou plusieurs des composants suivants : nitrile (NBR), nitrile hydrogéné (HNBR), polychloroprène (CR), éthylène propylène (EP), éthylène propylène diène (EPDM), élastomère polyoléfine, tel que polyoctène éthylène POE ou polybutène ethylène (PBE), butyl (IIR), Halobutyl, tel que le chlorobutyl (CIIR) ou le bromobutyl (BIIR), 25 et/ou éthylène acétate de vinyle (EVA). Avantageusement, l'élastomère est constitué exclusivement d'EPDM. Avantageusement, ledit joint comprend moins de 10% en poids de nanotubes, de préférence moins de 6% en poids. Avantageusement, ledit joint comprend 3% en poids de nanotubes. 30 Avantageusement, ledit joint est un joint statique, tel qu'un joint de col disposé entre une valve ou une pompe et un réservoir, et/ou un joint dynamique, en contact avec un élément mobile, tel qu'une tige de piston de pompe ou une soupape de valve. La présente invention a aussi pour objet un dispositif de distribution de produit fluide comprenant au moins un joint tel que décrit ci-dessus. Sur les dessins : la figure 1 représente un graphe illustrant diverses propriétés du joint ; et la figure 2 représente un graphe illustrant l'effet sur les extractibles. Le joint selon l'invention peut être utilisé aussi bien dans un dispositif io de distribution de produit fluide sous pression que dans un dispositif de distribution de produit fluide non pressurisé. Il peut servir à la fois de joint statique, par exemple un joint de col faisant l'étanchéité entre une pompe ou une valve et un réservoir, et de joint dynamique, en contact d'un élément mobile, par exemple une tige de piston d'une pompe ou une soupape de 15 valve. L'invention s'applique en particulier aux distributeurs de produits fluides pharmaceutiques, mais elle peut aussi s'appliquer aux domaines de la parfumerie et de la cosmétique. Dans un distributeur sous pression, le dispositif comprend une valve pourvue d'une soupape mobile, ladite valve étant montée sur un réservoir 20 contenant le produit fluide et un propulseur avec ou sans alcool, par exemple de l'éthanol. Le propulseur comprend de préférence un gaz de type HFC-134a ou HFC-227. Le joint selon l'invention peut alors être utilisé comme joint de col entre la valve et le réservoir et/ou comme joint dynamique dans lequel coulisse la soupape. 25 Dans le deuxième cas, le distributeur (non pressurisé) comprend une pompe montée sur un réservoir contenant du produit fluide. Le joint selon l'invention peut alors être utilisé par exemple entre le corps de pompe et le réservoir (joint statique) ou contre la tige de piston (joint dynamique). Les formulations de joints comprennent habituellement un ou 30 plusieurs élastomère, au(x)quel(s) peuvent être ajoutés notamment une ou plusieurs charges minérales, des additifs, des agents de vulcanisation, des colorants, des agents de mise en oeuvre ou des plastifiants. Le joint de valve ou de pompe selon la présente invention comprend au moins un élastomère mélangé avec des nanotubes, notamment des nanotubes de carbone. Avantageusement, le joint comprend moins de 10% en poids de nanotubes, de préférence moins de 6% en poids. Les meilleurs résultats semblent être obtenus avec un joint EPDM contenant environ 3% en poids de nanotubes de carbone, comme cela apparaît des tableaux comparatifs des figures 1 et 2. Ces tableaux seront décrits plus en détails ci-après. Le nanotube est en structure cristalline particulière, de forme tubulaire, io creuse et close, composée d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenue à partir de certains matériaux, en particulier le carbone. Il s'agit d'une structure en nids d'abeille formée à partir de feuilles de graphène pour former des tubes fins ayant typiquement un diamètre moyen compris entre 1 et 60 nanomètres et une longueur pouvant 15 aller jusqu'à plusieurs dizaines de micromètres. Il existe à ce jour deux types de nanotubes, a savoir celui à un seule paroi (Sigle Wall NanoTube SWNT) et celui multi-parois (Multi Wall NanoTube MWNT). Les nanotubes de carbone présentent des propriétés particulièrement intéressantes notamment en ce qui concerne la conductivité thermique, la 20 conductivité électrique, les performances mécaniques et la capacité d'adsorption. Ils trouvent donc des applications dans divers domaines, tels que l'automobile, les composants électroniques, la médecine, le stockage d'énergie, la fabrication d'équipements de sport ou encore la catalyse chimique. 25 De préférence, le joint contient de l'éthylène propylène diène (EPDM) en tant qu'élastomère de base. L'EPDM confère au joint un bon niveau de propriétés mécaniques. De plus, comparés à d'autres matériaux, tels que le nitrile ou le chloroprène, les joints à base d'EPDM possèdent une meilleure inertie vis-à-vis des principes actifs et ont des niveaux d'extractibles peu 30 élevés. Avantageusement, le joint contient exclusivement de IEPDM en tant qu'élastomère, mais des alliages sont aussi envisageables, par exemple avec le nitrile (NBR), le nitrile hydrogéné (HNBR), le polychloroprène (CR), le polyoctène éthylène (POE), le polybutène ethylène (PBE), le butyl (IIR), l'halobutyl (CIIR ou BIIR), l'éthylène propylène (EP) ou l'éthylène acétate de vinyle (EVA). Ceci permet d'optimiser les propriétés des joints, notamment en fonction du type de propulseur (HFC-134 ou HFC-227, avec ou sans alcool) et/ou du principe actif à distribuer. L'invention pourrait aussi s'appliquer à tout autre élastomère ou alliage d'élastomères, par exemple avec du NBR ou du HNBR en tant qu'élastomère de base. Des charges minérales peuvent être utilisées dans ce type de joints pour améliorer certaines de leurs caractéristiques (propriétés mécaniques, io frottement, extractibles...). Alors que des silices à pH acide sont généralement employées dans les applications de valves doseuses, le joint peut aussi comporter au moins une charge minérale basique, avantageusement choisie dans le groupe constitué de l'hydroxyde d'aluminium (AI(OH)3), l'hydroxyde d'oxyde 15 d'aluminium (AIOOH), l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), la terre de diatomée, la wollastonite, l'aluminosilicate de sodium et magnésium, la silice à pH basique, la craie (carbonate de calcium). Des charges minérales basiques peuvent en outre être associées à une ou plusieurs autres charges minérales, telles que le kaolin, la silice à pH 20 acide, et/ou la craie. Pour la réalisation des tests comparatifs, des nanotubes de carbone appelés GRAPHISTRENGTH C 100, de la société ARKEMA, ont été ajoutés à un joint réalisé en EPDM. Un échantillon sans nanotubes a été comparé à un échantillon avec 3% en poids de nanotubes et un échantillon avec 6% en 25 poids de nanotubes. Le tableau de la figure 1 illustre les propriétés mécaniques. On constate que les nanotubes de carbone augmentent la dureté, la résistance à la rupture et le module à 100% d'allongement, avec pas ou peu d'effet néfaste sur la DRC. La DRC (déformation rémanente à la compression) 30 appelée également � Compression Set �, s'exprime en pourcentage et permet de déterminer la rémanence ou capacité du caoutchouc à retrouver ses dimensions initiales après avoir subi une déformation. Plus la valeur (pourcentage de DRC) est faible, plus le matériau est considéré comme élastique. Par ailleurs, le tableau de la figure 2 illustre que l'échantillon avec 3% de nanotubes procure des résultats légèrement meilleurs que celui sans nanotubes en ce qui concerne la quantité d'extractibles relargués. On suppose que des résultats similaires seraient obtenus avec l'échantillon avec 6% de nanotubes. Les tests ont aussi démontré une influence sur la viscosité Mooney celle-ci augmentent du fait de l'adjonction de nanotubes de carbone. io Par contre, aucune influence sur le vieillissement n'a été constatée, après un vieillissement de 14 jours à 70°C. Par ailleurs, la présence de nanotubes de carbone provoque une diminution de l'effet électrostatique des joints, ce qui est très avantageux lors de l'assemblage des joints. Les joints ne se collant plus les uns aux autres, 15 les risques de dysfonctionnement des machines d'assemblage est éliminé ou réduit, rendant le processus d'assemblage plus sûr. Bien que des exemples d'élastomères et de nanotubes de carbone entrant dans la composition des joints selon la présente invention aient été décrits ci-dessus, la présente invention n'est pas limitée à ces exemples, et 20 la portée du brevet est définie par les revendications annexées. 5 Revendications1.- Joint de valve ou de pompe destiné à un dispositif de distribution de produit fluide, caractérisé en ce que ledit joint comprend au moins un élastomère mélangé avec des nanotubes, notamment des nanotubes de carbone. 2.- Joint selon la revendication 1, comprenant en outre au moins une charge minérale. 3.- Joint selon la revendication 2, dans lequel au moins une io charge minérale est basique. 4.- Joint selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs des composants suivants : nitrile (NBR), nitrile hydrogéné (HNBR), polychloroprène (CR), éthylène propylène 15 (EP), éthylène propylène diène (EPDM), élastomère polyoléfine, tel que polyoctène éthylène (POE) ou polybutène ethylène (PBE), butyl (IIR), Halobutyl, tel que le chlorobutyl (CIIR) ou le bromobutyl (BIIR), et/ou éthylène acétate de vinyle (EVA). 20 5.- Joint selon la revendication 4, dans lequel l'élastomère est constitué exclusivement d'EPDM. 6.- Joint selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit joint comprend moins de 10% en poids de nanotubes, 25 de préférence moins de 6% en poids. 7.- Joint selon la revendication 6, dans lequel ledit joint comprend 3% en poids de nanotubes. 8 8.- Joint selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit joint est un joint statique, tel qu'un joint de col disposé entre une valve ou une pompe et un réservoir, et/ou un joint dynamique, en contact avec un élément mobile, tel qu'une tige de piston de pompe ou une soupape de valve. 9.- Dispositif de distribution de produit fluide, comprenant au moins un joint selon l'une quelconque des revendications précédentes. io