FR 2925047 A1 20090619 FR 0708823 A 20071218 PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES P-HYDROXYMANDELIQUES EVENTUELLEMENT SUBSTITUES ET DERIVES. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés p-hydroxymandéliques éventuellement substitués et dérivés. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par "composés phydroxymandéliques éventuellement substitués" un composé aromatique au moins porteur d'un groupe -CHOH-COOH en position para d'un groupe hydroxyle. La présente invention vise plus particulièrement la préparation de l'acide p-hydroxymandélique, de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique et de l'acide 3-éthoxy-4-hydroxymandélique. La vanilline est obtenue à partir de sources naturelles telles que la lignine, l'acide férulique mais une part importante de la vanilline est produite par voie chimique. De nombreuses méthodes de préparation diverses et variées, sont 20 décrites dans la littérature (KIRK-OTHMER -Encyclopedia of Chemical Technology 24, p 812-825, 4ème édition (1997)). Une voie d'accès classique à la vanilline implique une réaction de condensation d'acide glyoxylique sur le gaïacol en milieu basique, pour obtenir l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique. Ce produit est ensuite oxydé pour 25 conduire à la vanilline. Le rendement de la condensation est limité par le fait que la réaction de condensation n'est pas sélective et conduit également à l'acide o-hydroxymandélique ainsi qu'à des acides dimandéliques. La formation des acides dimandéliques résulte d'une réaction 30 subséquente, à savoir une deuxième condensation d'acide glyoxylique sur un acide mandélique. On cherche à limiter ces réactions subséquentes afin d'obtenir une sélectivité optimale. Les procédés continus sont le plus souvent conduits dans une cascade 35 de plusieurs réacteurs de type parfaitement agités. Cependant, la multiplication des réacteurs induit des coûts tant au niveau de la réalisation qu'au niveau de l'exploitation. L'invention a pour but de proposer un procédé de préparation de composés mandéliques permettant de surmonter un ou plusieurs des inconvénients évoqués ci-dessus, et en particulier d'obtenir une sélectivité améliorée. L'objet de la présente invention est donc un procédé de préparation d'un composé p-hydroxymandélique éventuellement substitué et dérivé, comprenant la condensation dans l'eau, en présence d'un agent alcalin, d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et dont la position en para est libre, avec l'acide glyoxylique, qui est caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un réacteur à écoulement piston. Selon des modes de réalisation préférés, le réacteur est un réacteur tubulaire ou un réacteur colonne. Dans l'exposé qui suit la présente invention, on entend par � réacteur tubulaire �, un réacteur en forme de tube et par � réacteur colonne � un réacteur vertical de section circulaire. Par � écoulement piston �, on définit un écoulement unidirectionnel dans lequel dans un plan perpendiculaire à l'écoulement, tous les filets fluides se déplacent avec une vitesse uniforme et toutes les grandeurs physiques y sont identiques. Dans un tel écoulement, le mélange radial est parfait alors qu'il n'y a pas de mélange axial. En pratique, ces conditions sont considérées comme remplies lorsque l'écoulement est turbulent. On estime qu'un écoulement est turbulent lorsque le nombre de 25 Reynolds est supérieur ou égal à 2000, et préférentiellement lorsqu'il est supérieur à 5000. On rappelle que la définition du nombre de Reynolds est : p.v.d Re. 30 dans laquelle : - P est la masse volumique du fluide en kg/m3 ; - v est la vitesse d'écoulement en m/s ; - d est le diamètre du réacteur en m 35 - est la viscosité dynamique en Pa.s La figure 1 est une représentation schématique d'un réacteur tubulaire formé de tubes concentriques. La figure 2 est une représentation schématique d'un réacteur en forme dè colonne. La figure 3 représente schématiquement un réacteur multi-tubulaire comprenant des tubes réunis en faisceau. Conformément au procédé de l'invention, il a été trouvé que la mise en oeuvre du procédé décrit dans un réacteur tubulaire à écoulement piston permettait l'obtention d'une sélectivité améliorée. En effet, une bonne sélectivité a été obtenue en raison d'une limitation des réactions subséquentes. Le procédé a par ailleurs comme avantage un faible encombrement ainsi qu'une économie de coûts de fonctionnement et d'investissement comparativement à une cascade de réacteurs parfaitement agités, équipés chacun de moyens d'introduction des réactifs, de soutirage des produits, ainsi que des dispositifs de mélange des réactifs et de contrôle des paramètres de procédé. Le procédé décrit propose de préparer des composés p-hydroxymandéliques en effectuant une réaction de condensation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle, et de l'acide glyoxylique en présence d'un agent alcalin et éventuellement en présence d'un catalyseur. Dans l'exposé qui suit, on entend par � composé aromatique � un composé cyclique présentant des doubles liaisons délocalisés tels que défini dans la littérature, notamment par M. SMITH et J. MARCH Advanced Organic Chemistry, 5ème Edition, John Wiley and Sons, 1992, pp.46 et suivantes. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à un composé aromatique tel que le phénol mais également aux phénols substitués ayant au moins une position en para- du groupe hydroxyle non substituée. Le noyau aromatique est porteur d'au moins un groupe hydroxyle mais il peut être également porteur d'un ou plusieurs autres substituants. Généralement, par plusieurs substituants, on définit moins de quatre substituants par noyau aromatique. N'importe quel substituant peut être présent dans la mesure où il n'interfère pas dans la réaction de l'invention. Ainsi, le procédé de l'invention est bien adapté pour s'appliquer aux composés aromatiques hydroxylés répondant à la formule suivante (I) : OH (R) dans ladite formule, - au moins la position en para du groupe hydroxyle est libre, - R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - x, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à 4, - lorsque x est supérieur à 1, deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Dans la formule (I), les groupes R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle, un groupe formyle, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; un groupe carboxylique, un groupe amino ou amido substitué ou non par un ou deux groupes alkyle ou phényle. II est à noter que le groupe carboxylique peut être salifié de préférence par un métal alcalin (sodium, potassium) ou estérifié par exemple par un groupe alkyle ou phényle. Dans la formule (I), lorsque x est supérieur à 1, deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes : un ou plusieurs (de préférence 2 ou 3) atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène. Dans le cadre de l'invention, on entend par � alkyle �, une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone. Par � alkoxy �, on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par � alcényle �, on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons. Par � cycloalkyle �, on entend un groupe hydrocarboné cyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Par � aryle �, on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle. Par � arylalkyle �, on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique et comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, benzyle. Par � halogéno ou perhalogénoalkyle �, on entend l'un des groupes suivants : -CX3, - [ CX2]p - CX3 ou - Cp Ha Fb dans lesdits groupes, X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de fluor ; p représente un nombre allant de 1 à 10, b un nombre allant de 3 à 21 et a + b = 2 p + 1. Les composés qui conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle R, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un groupe hydroxyle, - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec- butoxy, tert-butoxy, - un groupe phényle, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. Pour ce qui est de la définition de x, x est avantageusement égal à 0, 1 ou 2 et plus préférentiellement égal à 1. A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner : - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle x est égal à 0, tels que : . le phénol, - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle x est égal à 1, tels que : . la pyrocatéchine . la résorcine . l'o-crésol . le m-crésol . le 2-éthylphénol . le 3-éthylphénol . le 2-propylphénol . le 2-sec-butylphénol . le 2-tert-butylphénol . le 3-tert-butylphénol . le 2-méthoxyphénol (gaïacol) . le 3-méthoxyphénol . le 2-éthoxyphénol (guétol) . le 2-isopropoxyphénol . l'aldéhyde salicylique . le salicylate de méthyle . le 2-chlorophénol . le 3-chlorophénol . le 3-nitrophénol ceux répondant à la formule (I) dans laquelle x est égal à 2, tels que : . le 2,3-diméthylphénol . le 2,5-diméthylphénol . le 3,5-diméthylphénol . le 2-hydroxy-5-acétamidobenzaldéhyde . le 2-hydroxy-5-éthamidobenzaldéhyde . le 2,3-dichlorophénol . le 2,5-dichlorophénol . le 3,5-dichlorophénol . le pyrogallol - ceux répondant à la formule (I) dans laquelle x est égal à 3, tels que : . le 2,3,5-triméthylphénol . le 3,5-di-tertbutylphénol . le 2,3,5-trichlorophénol - ceux répondant à la formule (I) présentant un groupe naphtalénique, tels que : . le 1-naphtol . le 2-naphtol . le 1,2-dihydroxynaphtalène . le 1,5-dihydroxynaphtalène . le 2,3-dihydroxynaphtalène . le 2,6-dihydroxynaphtalène . le 2,7-dihydroxynaphtalène . le 6-bromo-2-naphtol - ceux répondant à la formule (I) présentant un enchaînement de noyaux benzéniques : . le 2-phénoxyphénol . le 3-phénoxyphénol Parmi la liste des composés précités, les composés aromatiques porteurs d'au moins un groupe hydroxyle mis en oeuvre préférentiellement sont : le phénol, l'o-crésol, le m-crésol, le 3-éthylphénol, le 2-tert-butylphénol, le gaïacol, le guétol. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la condensation du composé aromatique hydroxylé et de l'acide glyoxylique, en phase liquide, en présence d'un agent alcalin. Comme agents alcalins, on fait appel de préférence à un hydroxyde de métal alcalin qui peut être notamment l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Pour des considérations économiques, on choisit préférentiellement l'hydroxyde de sodium. La présence de la base conduit à la salification du composé aromatique hydroxylé d'une part et de la fonction carboxylique d'autre part. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle du composé aromatique hydroxylé et la fonction carboxylique de l'acide glyoxylique. Généralement, la quantité d'hydroxyde de métal alcalin varie entre 80 et 120 % de la quantité stoechiométrique. L'acide glyoxylique peut être utilisé en solution aqueuse ayant une concentration variant par exemple, entre 15 et 70 % en poids. On a recours, d'une manière préférée, aux solutions commerciales dont la concentration est d'environ 50% en poids. On fait réagir l'acide glyoxylique sur le composé aromatique hydroxylé. Le rapport molaire entre le composé aromatique hydroxylé et l'acide glyoxylique varie entre 1,0 et 4,0. La concentration du composé aromatique hydroxylé est comprise de préférence entre 0,5 et 1,5 moles/litre, et plus particulièrement aux environs de 1 mole/litre. Une variante possible consiste à effectuer la réaction en présence d'un catalyseur de type acide dicarboxylique, de préférence l'acide oxalique comme décrit dans WO 99/65853. La quantité de catalyseur mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles d'acide glyoxylique est choisie avantageusement entre 0,5 et 2,5 % de préférence, entre 1 et 2 %. La température de la réaction est choisie avantageusement entre 20°C et 90°C, et de préférence entre 30°C et 40°C. La réaction est conduite à pression atmosphérique mais sous atmosphère contrôlée de gaz inertes, de préférence d'azote ou éventuellement de gaz rares, en particulier l'argon. On choisit préférentiellement l'azote. De préférence, le composé aromatique hydroxylé et la base sont mélangés au préalable. Cette variante permet de mieux maîtriser la température lors de la réaction exothermique de salification de l'acide glyoxylique. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré du procédé, le composé aromatique hydroxylé est d'abord mis en contact avec l'hydroxyde de métal alcalin en solution aqueuse. La solution résultante est ensuite mise en contact avec l'acide 20 glyoxylique et le mélange obtenu est ensuite introduit dans le réacteur à écoulement piston. Le mélange obtenu a une viscosité à 20°C comprise entre 1,5 et 3 mPa.s. Le débit d'introduction dudit mélange varie entre 0,010 à 20 m3/h. 25 Le temps de séjour dans le réacteur est compris de préférence entre 10 min et 2 heures. En fin de réaction, on sépare le composé p-hydroxymandélique obtenu du mélange réactionnel sous forme salifiée selon les techniques classiques de séparation, notamment par cristallisation ou par extraction à l'aide d'un solvant 30 organique approprié. Le procédé de l'invention conduit à l'obtention de composés phydroxymandéliques éventuellement substitués qui peuvent être représentés par la formule (II) suivante : OH HOHCOOH (II) dans ladite formule (Il), R et x ayant la signification donnée dans la formule (I). Ces produits sont particulièrement intéressants car ce sont des produits intermédiaires permettant entre autres, d'obtenir par réduction, des acides hydroxyarylacétiques ou par oxydation, des acides hydroxyarylglyoxyliques (_ hydroxyaryl a-oxoacétiques) ou des aldéhydes hydroxyaromatiques. Une application préférée de l'invention est la préparation d'aldéhydes hydroxyaromatiques, par oxydation des composés de formule (Il) obtenus selon l'invention. Le mélange réactionnel obtenu précédemment peut être utilisé tel quel. Toutefois, il est préférable de récupérer le composé aromatique hydroxylé qui n'a pas réagi. A cet effet, on peut mettre en oeuvre les traitements décrits dans l'état de la technique notamment dans FR-A 2379501. II consiste à ajouter un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique ou sulfurique de manière à ajuster le pH entre 5 et 7 puis à extraire le composé aromatique hydroxylé qui n'a pas réagi dans un solvant organique, notamment éther, toluène... Après extraction, les phases aqueuse et organique sont séparées. La phase aqueuse comprend le composé p-hydroxymandélique (Il) qui va ensuite être oxydé L'oxydation peut être conduite selon les techniques décrites dans la littérature. Ainsi, on peut se référer à P. HEBERT [Bull. Soc. Chim. France, 27, p.45-55(1920)] et à NAGAI SHIGEKI et al, [JP-A 76/128934]. L'oxydation est généralement conduite par l'oxygène ou l'air sous pression, en milieu basique et en présence d'un catalyseur approprié tel que par exemple, les dérivés du chrome, cobalt, cuivre, vanadium ou osmium. Ainsi, l'invention permet d'accéder facilement au 4-hydroxybenzaldéhyde hydroxymandélique et des acides 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, 3-éthoxy-4-hydroxy-mandélique et 4-hydroxy-3-isopropoxymandélique. et à la vanilline et ses analogues, par exemple 3-éthyl-vanilline, 3- isopropylvanilline, par oxydation respectivement de l'acide p- 10 Le réacteur dans lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre est un réacteur à écoulement piston. Le plus souvent, le réacteur présentera un rapport longueur / diamètre supérieur à 3. II peut s'agir notamment d'un réacteur tubulaire présentant un rapport longueur / diamètre compris entre 4 et 30 et en particulier compris entre 5 et 10. Avantageusement, le réacteur tubulaire est formé de manière à avoir un faible encombrement, par exemple lorsqu'il est replié. Le matériau du réacteur n'est pas particulièrement limité. II sera choisi de manière à être inerte dans les conditions réactionnelles. Généralement, on choisira un réacteur en acier inoxydable. Les réacteurs tubulaires sont généralement disposés à l'horizontale. Toutefois, afin de s'adapter aux contraintes spatiales, il peut également être envisagé de prévoir un réacteur disposé à la verticale ou encore incliné. De préférence, le réacteur est disposé de manière verticale. Dans le cas d'un réacteur incliné ou vertical, il est préféré d'alimenter le réacteur par le dessous, afin de faciliter l'opération de dégazage. Avantageusement, un ou plusieurs plateaux perforés sont disposés à proximité de l'entrée des réactifs afin d'assurer une bonne homogénéité des fluides dans cette section du réacteur. Avantageusement, le réacteur tubulaire est en forme de colonne. Il est équipé de conduits d'entrée des réactifs et de sortie du mélange réactionnel. L'alimentation des réactifs est réalisée par des moyens classiques tels que par exemple une pompe et plus particulièrement une pompe à centrifuge ou une pompe volumétrique. En principe, il est préféré de travailler en phase liquide seulement, en l'absence de phase gazeuse. Le réacteur tubulaire peut être équipé d'un garnissage. La présence dans le réacteur d'un garnissage créé des turbulences qui assurent une homogénéité du mélange réactionnel sur toute la section du réacteur. Le garnissage permet ainsi de maintenir le caractère d'écoulement piston, y compris pour des vitesses d'écoulement faibles, par exemple de l'ordre du mm/s. Le matériau du garnissage importe peu, du moment qu'il est chimiquement inerte vis-à-vis du mélange réactionnel dans les conditions de la réaction. Généralement, il s'agit de matériaux tels que du verre, du métal, notamment de l'acier inoxydable, du carbone, du polymère ou encore de la céramique. 11 Différents types de garnissages peuvent être envisagés. II peut s'agir de garnissage en vrac, qui consiste en de petits objets par exemple sous forme d'anneaux, de selles, de boules ou cylindres creux, dont est rempli tout ou partie du réacteur. De préférence, le garnissage est disposé dans le réacteur à proximité de l'entrée des réactifs. Dans le cas d'un réacteur disposé à la verticale, le garnissage est disposé de préférence sur toute la hauteur du réacteur. II y a alors lieu de prévoir un support approprié, par exemple sous forme de croisillons, afin de maintenir le garnissage en place. Particulièrement préféré est un garnissage de type mélangeur statique, composé d'éléments de mélange comportant des lames de guidage arrangées selon des angles précis et disposées de manière complexe. Ce type de garnissage est par exemple commercialisé par la société SULZER sous la dénomination SMV et SMX. Pour la description de ces garnissages, on peut se référer à l'article � Don't Be Baffled By Static Mixers � paru dans Chemical Engineering, May 2003. D'un point de vue pratique, on choisit un tube linéaire sans garnissage replié sur lui-même et disposé horizontalement ou verticalement lorsque le nombre de Reynolds est supérieur à 2000, et préférentiellement lorsqu'il est supérieur à 5000. Lorsque le nombre de Reynolds est inférieur à 2000, on préfère mettre en oeuvre un réacteur avec garnissage. II est à noter qu'il est possible lorsque le réacteur est un tube replié sur lui-même de l'équiper partiellement d'un garnissage. Après chaque coude du tube, on introduit un tronçon de garnissage d'une longueur équivalente par exemple de 3 à 6 fois le diamètre du tube, sur toute ou partie de la longueur droite du tube située entre deux coudes successifs. Les figures annexées illustrent le type d'appareillages susceptibles d'être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. La figure 1 représente un réacteur tubulaire formé de tubes concentriques. Ainsi, le réacteur est constitué d'un tube (1) à l'intérieur duquel circulent les réactifs en mélange qui entrent en (6) et les produits qui sortent en (7). L'échange thermique est assuré par un fluide caloporteur, circulant dans une double enveloppe (2), qui entre en (4) et qui sort en (5). Il s'agit généralement de l'eau ou un solvant organique approprié comme par exemple 12 un éther aromatique comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, une huile paraffinique et/ou naphténique, résidus de distillation du pétrole, etc... Le tube peut contenir des tronçons de garnissage après chaque coude (3). La figure 2 représente un réacteur en forme de colonne (10) équipé d'une double enveloppe (11) ou tout moyen équivalent, dans laquelle circule un fluide caloporteur qui entre en (12) et sort en (13). La colonne est munie d'un garnissage (14). Les réactifs sont introduits en (15) et les produits ressortent en (16). II est à noter que l'invention n'exclut pas le cas où le réacteur tubulaire représenté par la figure 3 soit du type échangeur à calandre multitubulaire vertical. II comprend une zone d'introduction des réactifs (20), une zone centrale (21) et une zone de sortie des réactifs (22). La zone centrale comprend un faisceau de tubes parallèles (23) ; chaque tube comportant une entrée débouchant dans la zone d'entrée et une sortie débouchant dans la zone de sortie. Le fluide caloporteur entrant en (24) et sortant en (25) circule dans la calandre (28) autour des tubes. Les réactifs sont introduits en (26) et les produits ressortent en (27). Les tubes peuvent ou non être équipés de garnissage. Les appareillages proposés sont particulièrement utiles pour le procédé décrit car ils permettent de maintenir un écoulement piston pour une réaction qui nécessite un long temps de séjour, avec des vitesses d'écoulement faibles. Par ailleurs, il permet de limiter les réactions subséquentes conduisant à des composés secondaires non désirés L'invention sera expliquée plus en détail au moyen de l'exemple ci-après d'un mode préféré de réalisation de l'invention, donné à titre non limitatif. EXEMPLES Sauf indication contraire, les pourcentages indiqués sont exprimés en poids. Dans les exemples, on définit le taux de conversion, le rendement et la sélectivité obtenus. 13 Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de réactif (acide giyoxylique) transformées et le nombre de moles de réactif (acide glyoxylique) engagées. La sélectivité (RT) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées (acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique) et le nombre de moles de réactif (acide glyoxylique) transformées. Exemple 1 Dans un réacteur de 6 litres muni d'une double-enveloppe, d'une électrode de pH, d'une sonde de température, d'un réfrigérant, d'une arrivée de gaz inerte et d'une agitation mécanique, on alimente : - 41 kg/h d'eau distillée, - 8,9 kg/h d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, - 5,48 kg/h de gaïacol - 3,85 kg/h d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique à 50 % en poids. Cette solution est ensuite alimentée avec un débit de 581/h dans un réacteur tubulaire tel qu'illustré par la figure 2, d'un volume d'environ 15 litres (longueur de 2 m et diamètre de 100 mm), garni d'un garnissage Sulzer SMX. La température du réacteur piston est maintenue à 38°C. Dans ces conditions, le temps de séjour dans le réacteur est de 16 minutes et le nombre de Reynolds est de 140. A la sortie du réacteur tubulaire, on dose les produits de la réaction par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-dessous. On n'observe pas d'encrassement du réacteur, même au bout de plusieurs mois. Exemple 2 (exemple comparatif) On reproduit l'exemple 1 à la différence que l'on n'introduit pas le mélange réactionnel du premier réacteur dans un réacteur tubulaire mais dans une cascade de deux réacteurs de type parfaitement agités équipés d'un agitateur à hélice à 4 pales inclinées, chaque réacteur ayant un volume de 10 litres. A la sortie du dernier réacteur, on dose les produits de la réaction par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-dessous. 14 Tableau (I Réf. Conversion Acide Acide Acide Ex. 4-hydroxy-2-hydroxy- 2-hydroxy- 3-méthoxy- 3-méthoxy- 3-méthoxy-1,5- mandélique mandélique dimandélique 1 TT = 72,2 % RT = 81,9 % RT = 6,1 % RT = 11,1 %. 2 TT=71,9% RT=79,3% RT=5,8% RT=14,7% On constate que pour un taux de conversion équivalent, la sélectivité en produit recherché, l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, est plus élevée pour un réacteur tubulaire que pour une cascade de réacteurs de type parfaitement agités. L'utilisation d'un réacteur tubulaire comportant un garnissage permet donc d'augmenter la sélectivité du procédé de préparation de composés p-hydroxymandéliques comme l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un composé p-hydroxymandélique éventuellement substitué et dérivé, comprenant la condensation dans l'eau, en présence d'un agent alcalin, d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et dont la position en para est libre, avec l'acide glyoxylique, caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un réacteur à écoulement piston. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur ne comporte pas de garnissage lorsque l'écoulement dans le réacteur présente un nombre de Reynolds supérieur ou égal à 2000 et de préférence supérieur à 5000. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que que le réacteur comporte un garnissage lorsque l'écoulement dans le réacteur présente un nombre de Reynolds inférieur à 2000. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le réacteur présente un rapport longueur / diamètre compris entre 4 et 30. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le réacteur présente un rapport longueur / diamètre compris entre 5 et 10. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le réacteur est un réacteur tubulaire formé de tubes concentriques, un réacteur en forme de colonne ou un réacteur tubulaire comprenant des tubes réunis en faisceau. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le réacteur est un réacteur colonne. 8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le garnissage est un garnissage de type mélangeur statique. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le garnissage est composé d'éléments de mélange comportant des lames de guidage35guidage arrangés à des angles précis et arrangés de manière complexe et commercialisé par la société SULZER sous la dénomination SMV et SMX. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le composé aromatique hydroxylé répond à la formule suivante (I) : OH dans ladite formule, - au moins la position en para du groupe hydroxyle est libre, - R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, 10 identiques ou différents, - x, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à 4, - lorsque x est supérieur à 1, deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de 15 carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le composé 20 aromatique hydroxylé répond à la formule (I) dans laquelle les groupes R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle, un groupe formyle, un groupe acyle ayant de 2 à 6 25 atomes de carbone ; un groupe carboxylique éventuellement salifié ou estérifié ; un groupe amino ou amido substitué ou non par un ou deux groupes alkyle ou phényle. 12 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le composé 30 aromatique hydroxylé de formule (I) est le phénol, l'o-crésol, le m-crésol, le 3-éthylphénol, le 2-tert-butylphénol, le gaïacol, le guétol. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que le rapport molaire entre le composé aromatique hydroxylé de formule (I) et 35 l'acide glyoxylique varie entre 1,0 et 4,0. (R) (I) 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que la viscosité du mélange à 20°C est comprise entre 1,5 et 3 mPa. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la température de la réaction varie entre 20°C et 90°C. 16 - Procédé de préparation d'un aldéhyde 4-hydroxyaromatique par oxydation d'un composé p-hydroxymandélique éventuellement substitué obtenu selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 15. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique est oxydé en vanilline. 18 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'acide 3-éthoxy-4-hydroxymandélique est oxydé en éthylvanilline.