FR 2929941 A1 20091016 FR 0852534 A 20080415 Domaine technique L'invention concerne de nouveaux matériaux frittés produits à partir de zircon, un procédé pour leur fabrication et leur utilisation en four de verrerie. Arrière-plan technoloqique Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le 10 plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir le réseau des grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition 15 mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté et réciproquement. Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la forme crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de 20 cette forme crue. Les produits frittés, selon leur composition chimique et leur mode de préparation, sont destinés à des industries très variées. Un produit fritté adapté à une application particulière ne possédera donc pas a priori les propriétés nécessaires pour être utilisé dans une autre application où les 25 conditions de température, de corrosion ou d'abrasion sont différentes. Par exemple US 3,899,341 décrit des produits frittés élaborés à partir de zircon (50-90%) et de zircone. La zircone est partiellement stabilisée afin de limiter les déformations élastiques des produits, qui conduisent à des fissurations. Les produits de US 3,899,341 sont cependant conçus pour être utilisés en contact avec de l'acier fondu. 30 Ils ne sont donc pas, a priori, aptes à être utilisés en contact avec un verre fondu. Parmi les produits frittés, les produits denses élaborés à partir de zircon (silicate de zirconium : ZrO2.SiO2, ou ZrSiO4) et éventuellement de zircone (oxyde de zirconium5 ZrO2 libre) peuvent être utilisés dans des applications où ils sont directement au contact de verre fondu, en particulier dans le cas des verres non alcalins. EP 952 125 décrit ainsi des produits frittés destinés à des fours de verrerie et élaborés à partir de zircon (5-40%) et de zircone. Ces produits contiennent en outre des oxydes de titane, d'aluminium et d'yttrium permettant l'élaboration de gros blocs sans fissures. La teneur de ces produits en SiO2 est inférieure à 14%. Leur teneur en ZrO2 est supérieure à 82%. WO 02/44102 décrit des � isopipes � utilisés pour la fabrication de feuilles de verre. Les isopipes comportent plus de 95% en masse de zircon et présentent un comportement au fluage insuffisant, à moins de comporter également entre 0,2 et 0,4% d'oxyde de titane. Pour illustrer l'état de la technique, WO 02/44102 cite US 5,124,287. US 5,124,287 décrit des compositions contenant de 75 à 95% de zircon et de l'oxyde de titane, destinées à être en contact avec du verre fondu. Il indique que la présence d'oxyde de titane est favorable à la densification des produits obtenus après frittage. Dans le produit final, la zircone doit être non stabilisée et il est donc préférable d'utiliser de la zircone non stabilisée dans le mélange de départ. L'utilisation de zircone stabilisée, par exemple avec des stabilisants de la zircone tels que les oxydes d'yttrium ou de calcium, n'est cependant pas rédhibitoire, le chauffage du mélange conduisant à déstabiliser la zircone. WO 2006/073841 décrit des matériaux réfractaires destinés à l'industrie verrière. Ces matériaux, à base de zircon, peuvent comporter Y2O3. Ils comportent toujours au moins 1% de P2O5 ou de V2O5. L'apparition de nouveaux verres, tels que les verres sans alcalins, entraîne une augmentation des températures de fusion et/ou de formage du verre. Par conséquent, les matériaux traditionnels à base de zircon voient leurs performances diminuer. En effet, les matériaux traditionnels à base de zircon ont tendance à exsuder lorsqu'ils sont soumis à des températures supérieures à 1550°C. L'exsudation est d'autant plus importante que la température et le temps d'exposition à ces températures augmentent. Ce phénomène est particulièrement dommageable puisqu'il peut ensuite s'accompagner de formation de défauts dans le verre, d'une corrosion par le verre accrue et de phénomènes de bullage. Il existe donc un besoin pour un produit présentant une très bonne résistance à l'exsudation et pouvant être utilisé dans les fours de verrerie. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention A cet effet, l'invention propose un produit fritté élaboré à partir d'une charge de départ contenant 75 à 99% de zircon, en pourcentages massiques sur la base de la charge de départ, et présentant la composition chimique pondérale moyenne, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, suivante : 60% 5 ZrO2 5 72,8%, 27% 5 SiO2 5 36%, 0,1% 5 B2O3 + GeO2 + P2O5 + Sb2O3 + Nb2O5 + Ta2O5 + V2O5, 0,1% 5 ZnO + PbO + CdO, B2O3 + GeO2 + P2O5 + Sb2O3 + Nb2O5 + Ta2O5 + V2O5+ ZnO + PbO + CdO 5 5%, 0% 5 Al2O3 + TiO2 + MgO + Fe2O3 + NiO + MnO2 + CoO + CuO 5 5%, Autres oxydes : De préférence, à l'étape a), on ajoute du zircon et éventuellement de la zircone en des quantités telles que le total des teneurs en zircon et en zircone représente au moins 95% de la charge de départ, en pourcentage en masse sur la base de la charge de départ. De préférence, on ajoute volontairement (c'est-à-dire systématiquement et méthodiquement) à l'étape a) un ou plusieurs des oxydes AI2O3, TiO2, MgO, Fe2O3, NiO, MnO2, CoO, CuO, B2O3, GeO2, P2O5, Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, PbO, ZnO et CdO, dans des quantités garantissant que le produit fritté obtenu à l'étape c) est conforme à l'invention. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un produit réfractaire selon l'invention, fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué suivant un procédé selon l'invention, dans un four de verrerie, en particulier dans des zones du four en contact avec du verre fondu. L'invention concerne également un tel four de verrerie. Définitions Dans la présente description et conformément à l'usage, on appelle, dans la charge de départ ou dans le produit, � zircone � les molécules de ZrO2 qui ne sont pas associées à des molécules de SiO2 pour former du zircon. De même, on appelle � silice � les molécules de SiO2 qui ne sont pas associées à des molécules de ZrO2 pour former du zircon. La teneur en ZrO2 du produit selon l'invention correspond à la teneur en ZrO2 du zircon et à la zircone. La teneur en SiO2 du produit selon l'invention correspond à la teneur en SiO2 du zircon et à la silice. Dans une composition chimique, les teneurs en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie ; sont donc inclus les sous-oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments susmentionnés. Dans les sommes de teneurs massiques des oxydes AI2O3, TiO2, MgO, Fe2O3, NiO, MnO2, CoO, CuO, B2O3, GeO2, P2O5, Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, PbO, ZnO et CdO, utilisées pour définir la composition chimique de produit, un ou plusieurs des oxydes mentionnés peut être absent. Les matières premières contenant de l'oxyde de zirconium ZrO2 contiennent également de petites quantités de HfO2 (1,5% à 2%). � ZrO2� désigne classiquement l'oxyde de zirconium ZrO2 et ces traces de HfO2 introduites avec ZrO2. Sauf mention contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. En particulier, dans la charge de départ, le pourcentage de zircon est exprimé sur la base de la masse totale de la charge de départ. Par � impuretés �, on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Dans un mode de réalisation particulier, P2O5 est une impureté. La � taille médiane � D50 d'un ensemble de particules est la taille divisant les particules de cet ensemble en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Description détaillée d'un mode de réalisation Le zircon peut être apporté par du sable de zircon ou bien de la chamotte de produits denses à forte teneur en zircon. Selon l'invention, il est indispensable que la charge de départ comporte au moins 75%, de préférence au moins 80% de zircon. Les propriétés avantageuses du produit selon l'invention ne seraient en effet pas obtenues si les quantités de SiO2 et ZrO2 apportées par le zircon selon l'invention étaient apportées sous forme de silice et de zircone. De préférence, le total des teneurs en zircon et en zircone représente au moins 95% de la charge de départ. La zircone présente des variations dilatométriques importantes dues à son changement d'état cristallographique à haute température. Pour limiter ces variations dilatométriques, en particulier sur les gros blocs, il est nécessaire de limiter la teneur en zircone. La charge de départ doit donc contenir moins de 25% de zircone, ce qui est assuré avec une teneur en zircon d'au moins 75%. Selon l'invention, la présence d'au moins un oxyde choisi parmi B2O3, GeO2, P2O5, Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5, ou V2O5, en particulier de Ta2O5 et Nb2O5, et, en particulier encore de Ta2O5, et simultanément d'au moins un oxyde choisi parmi ZnO, PbO, et CdO, en particulier de ZnO, améliore la résistance à l'exsudation du produit réfractaire à base de zircon. Les ajouts d'au moins un oxyde choisi parmi AI2O3, TiO2, MgO, Fe2O3, NiO, MnO2, CoO, CuO permettent, si nécessaire, d'améliorer la densité des produits selon l'invention. Ces ajouts sont donc particulièrement avantageux dans les applications où le produit est placé dans un environnement corrosif, et notamment en contact avec du verre en fusion. Les inventeurs ont découvert que, dans les produits de l'invention, et en particulier dans les produits comportant Ta2O5, une densité élevée peut cependant être obtenue lorsque ces ajouts, en particulier de AI2O3 et de TiO2, sont limités à des teneurs faibles, en particulier inférieures à 3%, inférieures à 2%, voire inférieures à 1%, ou même inférieures à 0,5%, en pourcentages massiques sur le base des oxydes. De préférence, on ajoute au moins 1% de silice à la charge de départ de manière à favoriser le démarrage de la densification à des températures plus faibles que celles nécessaires à la densification du zircon pur. Les � autres oxydes � sont des oxydes tels que Na2O ou Y2O3. La teneur en Na2O (qui favorise la dissociation du zircon) doit être minimisée. De préférence, ces oxydes sont des impuretés apportées par les matières premières, et qui ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. A des teneurs inférieures à 1,5%, on considère que l'effet de ces � autres oxydes � ne modifie pas substantiellement le résultat obtenu. De préférence, la teneur de chacun des oxydes Na2O et Y2O3 dans le produit fritté selon l'invention est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,15% en pourcentages massiques sur la base des oxydes. Des blocs réfractaires frittés peuvent être fabriqués selon un procédé comportant classiquement les étapes a) à c). Optionnellement, ce procédé comporte, préalablement à l'étape a), une étape de broyage des sources de zircon et autres matières premières. Cette étape permet d'atteindre les caractéristiques granulométriques classiques nécessaires à la bonne densification ultérieure du matériau. En particulier, les poudres ainsi préparées peuvent présenter une taille médiane (D50) inférieure à 5pm. A l'étape a), toutes les matières premières sont dosées pour que le mélange ait la composition chimique pondérale moyenne désirée, puis mélangées en présence de défloculant(s) et/ou liant(s) utilisés classiquement dans les procédés de frittage du zircon, par exemple de l'acide phosphorique. Le mélange des matières premières peut éventuellement être atomisé avant de passer à l'étape b). A l'étape b), le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par pressage isostatique, afin de former des blocs de taille désirée. D'autres techniques telles que le coulage en barbotine, le pressage uniaxial, le coulage d'un gel, le vibro-coulage ou une combinaison de ces techniques pourraient être utilisées. A l'étape c), la pièce crue est frittée sous air, à pression atmosphérique et à une température comprise entre 1400°C et 1700°C, de manière à former un bloc réfractaire dense. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. N REVENDICATIONS1. Produit fritté élaboré à partir d'une charge de départ contenant 75 à 99% de zircon, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ, et présentant la composition chimique pondérale moyenne, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, suivante : 60% 2. Produit fritté selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en Ta205 est supérieure à 0,3% et inférieure à 3%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 3. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Ta205 est supérieure à 0,8%, en pourcentage en masse sur la base des 20 oxydes. 4. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en ZnO est supérieure à 0,3% et inférieure à 3%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 5. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 25 teneur en ZnO est supérieure à 0,8%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 6. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 0,05% d'au moins un oxyde parmi A(203, TiO2, MgO, Fe2O3, NiO, MnO2, CoO et CuO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 30 7. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 0,3% d'au moins deux oxydes parmi AI2O3, TiO2, MgO, Fe2O3, NiO, MnO2, CoO et CuO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 8. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une composition chimique telle que 0,05% 9. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une composition chimique telle que 0,9% 10.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une composition chimique pondérale moyenne, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, telle que : 60% 5 ZrO2 5 72,4%, 27% 5 SiO2 5 36%, 0,2% 5 B2O3 + Nb2O5 + Ta2O5 5 2,5%, 0,2% 5 ZnO 5 2,5%, 0,2% 5 Al2O3 + TiO2 + MgO + NiO + MnO2 + CoO + CuO 5 3%, autres oxydes : 11.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une composition chimique pondérale moyenne, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, telle que : 60% 5 ZrO2 5 72,4%, 27% 5 SiO2 5 36%, 0,2% 5 Nb2O5+ Ta2O5 5 2,5%, 0,2% 5 ZnO 5 2,5%, 0,2% 5 Al2O3 + TiO2 5 2%, autres oxydes : 12.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en � autres oxydes � est inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 13.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde d'yttrium Y2O3 est inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 14.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en zircone est supérieure à 5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 15.Utilisation d'un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dans une zone d'un four de verrerie où ledit produit est en contact avec du verre fondu.