FR 2932002 A1 20091204 FR 0900921 A 20090302 SYSTEME OPTIMISE DE PRODUCTION D'ENERGIE SOLAIRE AVEC DOUBLE CHAMBRE DE CAPTURE MUNI DE CELLULES PHOTOVOLTAIQUES ET DE COMPARTIMENT DE CAPTURE ET D'ECHANGE THERMIQUE A BASE DES NANO PARTICULES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention propose une solution efficace et innovante pour la production de l'énergie et d'électricité à partir des ressources naturelles et abondantes à la disposition de l'homme. Il s'agit d'un moyen de production d'énergie photovoltaïque très efficace, intelligent et optimisé qui transforme la lumière en courant dans la première chambre et récupère la chaleur dans la deuxième chambre pour une utilisation directe ou après sa conversion sous forme électrique. Capable de suivre le soleil, Il contient des éléments photovoltaïques à base du silicium et polymères nanocristallins pour constituer les cellules photovoltaïques super efficace (demandes de brevets n° 08 04598 et 09 OC267), jumelé avec un compartiment configurable pour la transformation de l'énergie mixtes thermique et photovoltaïque en énergie électrique par la mise en place de plusieurs techniques à haut rendement énergétique et super efficace utilisant les nano technologies (Fig.2 à 8). Conversion en d'autres formes d'énergie (production d'hydrogène pour piles à combustible) ou, gestion intelligente de l'énergie dans la perspective d'une intégration à l'habitat sont des applications complémentaires du système. Les domaines d'utilisation couvrent entre autres les bâtiments, habitats ou industries et se présente généralement :>ous forme de galette, de panneau ou de film, peuvent fournir de l'énergie pour une production d'électricité connectée au réseau ou hors réseau, de façon stationnaire, mobile ou nomade. La présente invention se rapporte donc à la réalisation de dispositifs pour générer de l'électricité à l'aide cellules photovoltaïques tout en apportant des solutions à des problématiques de rendement lié à l'augmentation de température sur les éléments constituant des cellules (matière première) et de la localisation géographique de ses cellules ou encore de leur ensoleillement. Cette application est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité internE d'une demande de brevet d'invention numéro 09 00267 déposé le, 22 Janvier 2009, elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 06821 déposé le, 5 Décembre 2008 ; elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 06820 déposé le, 5 Décembre 2008 ; laquelle est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interriE d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 04598, déposé le, 14 Août 2008 ; elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 03019, déposé le, 2 Juin 2008. INTRODUCTION Actuellement, lors de la production de l'électricité par des cellules photovoltaïques, les fabricants de ces cellules, (scus forme panneaux ou films) sont confrontés à deux types de problématiques : Au-delà de 25°C le rendement énergétique des cellules photovoltaïques chute de façons considérables (perte d'efficacité). Les cellules photovoltaïques sont limitées souvent par des équations physiques (limitation de technologie et e rendement théorique liés au type des matériaux utilisés). Le déploiement et la mise en oeuvre des nanoparticules sont des réponses pour obtenir les performances attendues dans des dispositifs à haut rendement énergétiques, tel que décrits dans les 50 demandes de brevets n° 08 04598 et 09 00267. ETAT ANTÉRIEUR DE L'ART Le récent den,eloppement et les nouvelles méthodes de réalisation des cellules photovoltaïque destinées à une production d'électricité même sous une forme hybride, destiné à une production d'électricité Evec récupération de chaleur font une utilisation séparée de chaque source d'énergie (Photovoltaïcue et Thermique). Au mieux, l'é-:at actuel de l'art est basé sur l'exploitation simultanée mais séparé des cellules photovoltaïques et les échangeurs calorifiques. Les brevets WO 2006/090 060 ; WO 1995/002 793 et WO 1996/002 947 décrivent des systèmes solaire hybrides avec des éléments photovoltaïques et thermique dans lesquels l'utilisation des énergies résultantes -este séparées et non combinées pour une augmentation de rendement ou encore une optimisation modulable du dispositif. De plus, aucune des techniques développées dans les brevets d'inventions W02007/104 039 ; W02007/103 598 ; W02007/101 820 ; W02009/015 659 ; W02009/012 345 ; W02008/132 455 ; W02008/041 311; W02005/104 331 ; W02004/068 593, ne permet pas d'envisager une production de l'électricité à partir des composants thermiques de ces solutions hybrides. D'autre part, es techniques brevetées dans les inventions WO/2002/073 085 ; WO/2004/071 632 ; WO/2007/0.59 996 ; EP0576342 ; US 4 641 922 ; W02008/053 109, aucun de ces brevets ne permet d'envisager u l suivi du soleil (ou de l'ensoleillement) par des cristaux liquides, que ce soit sous forme de nano tuber cylindriques ou encore nanocristaux hexagonaux. Par ailleurs, IE's brevets W02007/08 5 636 ; W02007/089 554 ; et W02002/081 341 qui traitent les techniques thermochromatiques, aucun ne permet pas d'envisager une échange calorifiques 25 automatisée et optimisé pour une utilisation dans la production du chaud ou du froid. De même les arevets d'oxyde de zinc piézoélectrique W01992/001 631 ; W02008/004 657 ; W02008/018 402 et W02006/052 033 ; Ne permet pas d'envisager une récupération du courant électrique avec des rendements proche de 30%. 30 Sachant qu'as.-delà de 25°C, la production de l'électricité par des cellules photovoltaïques, diminue de 2.4 à 5 % à chique fois que la température de la cellule augmente de 10°C d'une part ; Et que le rendement des cellules photovoltaïques est limité souvent par des équations physiques des matériaux utilisés (par exemple pour le cas de silicium la limitation technologique ou le rendement théorique est de 40 %) d'autre part. 35 Nous pouvons aisément comprendre les avantages de la présente invention. Rappelons que les applications n° 08 03019, n° 08 04598, n° 08 06821 et n° 09 00267 déposés respectivement le 2 juin, le 14 Août, le 05 Décembre 2008 et le, 22 Janvier 2009 font mention des 40 points suivants : � Dans les géné-ateurs d'électricité à base de la technologie photovoltaïque, les performances du dispositif dépendent en effet de la morphologie du film mince placé entre les deux électrodes. La séparation de charge photo-induite à l'origine du photo-courant ne pouvant se faire qu'à l'interface de 45 la zone de cortact entre les deux constituants (dans le cas de C60). Pour optimiser les performances des cellules photovoltaïques, il faut à la fois favoriser la formation de charges au sein du film mince du dispositif photovoltaïque et augmenter la quantité de lumière absorbée. L'un des grands avantages de cette nouvelle approche est la possibilité d'établir une relation entre la structure du composé hybride et son activité. Il sera ensuite facile de faire varier la structure 50 de la molécule pour en moduler ses propriétés électroniques afin de favoriser la production du photocourant. Nous constatons que l'utilisation des polymères nano cristallins augmente considérablement le rendement des cellules photovoltaïques. En effet ; On peut obtenir un rendement de 11 % en empilant deux cellules DSC (Dye-Sensitized Cells) afin de former une cellule tandem DSC, augmentant ainsi le taux de conversion. La cellule supérieure absorbe la lumière dans le visible, la cellule inférieure dans le proche infrarouge et l'infrarouge. Les colorants utilisés sont le red-dye (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm (vert) et le black- dye (N749) dont le pic se situe à 600 nm (orange) mais qui absorbe jusqu'à 800 nm (proche infrarouge). La conversion photoélectrique des faibles longueurs d'ondes permet d'obtenir une forte tension électrique, celle des grandes longueurs d'ondes fournissant un fort courant, le tout expliquant le taux de conversion élevé obtenu. Récemment, des équipes françaises de l'INL (Institut des Nano technologies de Lyon) ont obtenu une efficacité de ccnversion proche de 18 % mesurée sur une cellule photovoltaïque de 2e génération en silicium cristall n aminci. À l'heure où 50 % du coût d'une cellule photovoltaïque en silicium cristallin est dû au substrat, de nombreux travaux de recherche portent sur les cellules dites de 2ème génération, à substrat aminci. Bien que cette réduction d'épaisseur dégrade le rendement des cellules conventionnelles, de nouvelles architectures permettent de conserver des efficacités importantes comme l'a démontré Pierre Papet au cours de sa thèse intitulée � Nouveaux concepts pour la réalisation de cellules photovoltaïques à contacts arrière sur substrats minces en silicium cristallin �. Son travail présente les principales études et améliorations apportées aux cellules fabriquées sur substrat de silicium cristallin de type p d'environ 150 gm d'épaisseur. La passivation de la face avant est assurée par dépôt d'une simple couche de nitrure de silicium hydrogéné sur la surface préalablement micro structurée. En face arrière, un émetteur profond et fortement dopé est réalisé par diffusion de phosphore. Un champ répulsif réalisé sur la face arrière par dopage au bore permet de limiter les recombinaisons. Enfin, l'efficacité des cellules est optimisée grâce à la géométrie des contacts métalliques inters digités reportés en face arrière. L'ensemble de ces études a permis de réaliser des cellules à haut rendement et l'une d'entre elles présente une efficacité de 17,9 % (mesurée au laboratoire). Ce résultat est actuellement l'un des plus hauts rendements de conversion réalisé sur silici am dans un laboratoire français. Un des aspects innovant de la présente application est son composant photovoltaïque. En effet, les techniques de réalisations à ce jour ont été soit par la capture de l'infra rouge soit par la capture des rayons du spectre visible. La Spectroscopie Infrarouge (IRA) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet, via la détection des vibrations caractéristiques des complexes chimiques, d'effectuer l'analyse chimique d'un matériau. Le principe de a spectroscopie IR est le suivant : lorsque l'énergie du faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration d'une liaison chimique, cette dernière absorbe le rayonnement et on enregistre une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise à cette longueur d'onde. Le domaine spectral entre 4000 cm -1 et 400 cm-1 (2.5 ù 25 �m) correspond au domaine de l'énergie de vibration de diverses molécules. Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une seule bande d'absorption, cela va dépendre aussi de la géométriE de la molécule et en particulier de sa symétrie. Pour une géométrie donnée, on peut déterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grâce à la Théorie des Groupes. Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure données va correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le matériau. Il existe deux sortes de spectromètres Infrarouge : les spectromètres à balayage et les spectromètres à transformée de Fourier. Dans le cadre de cette application nous avons utilisé le spectromètre Infrarouge Perkin Elmer GSX-2 à transformée de Fourier (interféromètre de Michelson) dent le principe est connu. En effet ; le principe de la Spectroscopie (FTIR) est le suivant : le faisceau IR, provenant de la source infrarouge (dans notre cas, une lampe halogène en tungstène produisant le rayonnement IR proche ou ur, filament chauffé à 1350 K fournissant le rayonnement dans l'IR moyen et lointain) soit (i) dirigé vers un microscope soit (ii) vers l'interféromètre de Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence différente. Dans le premier cas il est possible de choisir la tai le de la surface que l'on veut analyser puis d'effectuer des mesures en réflexion ou en transmiss on. Dans le deuxième cas la configuration est macroscopique car le faisceau n'est pas focalisé. Dans l'interféromètre, le faisceau lumineux arrive sur la Séparatrice. La moitié du faisceau est alors dirigée sur le miroir fixe du spectromètre. Le reste passant à travers la séparatrice est dirigé sur le miroir mobile. Quand les deux faisceaux se recombinent, des interférences destructives Du constructives apparaissent en fonction de la position du miroir mobile. Le faisceau modulé est alors réfléchi des deux miroirs vers l'échantillon où des absorptions interviennent et arrive ensuite sur le détecteur pour être transformé en signal électrique. Le signal du détecteur apparaît comme un interférogramme. C'est-à-dire une signature de l'intensité en fonction de la position du miroir mobile. Cet interférogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge (intensité de l'adsorption en fonction de la longueur d'onde) par transformée de Fourier. L'intensité intégrale d'une bande d'absorption peut être reliée à la concentration des liaisons chimiques responsables de l'absorption. Si on connaît l'épaisseur de la couche, on peut comparer la quantité d'un groupement chimique présenté dans plusieurs échantillons. Dans le cadrE de cette invention nous avons utilisé deux modes : i) Réflexion et (ii) Réflexion totale Atténuée. Le premier mode permet de déterminer la porosité d'une couche. Des interférences constructives ou négatives entre le faisceau incident réfléchi à l'interface air -/ Si poreux et le faisceau réfléchi à l'interface Si poreux / Si monocristallin peuvent être clairement observées sur les couches dont l'épaisseur (d) est inférieur ou égale à À réfléchi. L'indice optique de la couche (n) est déterminé à partir de spectre de réflectivité, en considérant la différence de chemin optique entre les deux faisceaux réfléchis. Les conditions pour les maximums d'interférence d'ordres k et k+N peuvent être ainsi écr tes : 2dn = kXk 2dn = (k+N) Xk,N où Àx est la longueur d'onde correspondant au maximum de l'ordre x ; k et N sont des nombres entiers ; N - le nombre des maximums d'interférence entre Àk et Àk+N 1 Ainsi, on obtient : n = N N (âk r- 1 --)1 La porosité moyenne peut être estimée à partir de ces mesures de l'indice de réflexion en utilisant les nodèles du milieu effectif de Brouggeman ou de Maxwell-Garnett. Selon le modèle de milieu de Brouggeman, par exemple, l'équation mettant en corrélation l'indice de réflexion et I;3 porosité d'une couche est : (n2 n2) (1 ù n2) (1- P) (ns2i + 2n2) + P (1 + 2n2) ù 0 où P est la porosité moyenne d'une couche de Si poreux, ns; est l'indice de réflexion du Si monocristallins. Le principe da deuxième mode appelé ATR (Attenuated Total Reflection) consiste à placer l'échantillon à analyser sur la surface d'un cristal à fort indice de réfraction (Ge dans notre cas, n=4) supérieur à celui de l'échantillon. Le faisceau IR guidé dans le cristal initial traverse le germanium (Ge) et subissant une réflexion totale à l'interface germanium-échantillon est dirigé vers E détecteur. Le faisceau guidé est légèrement perturbé par l'existence d'ondes progressives transversales appelées évanescentes. Celles-ci pénètrent en une certaine profondeur de l'échantillon se trouvant en contact direct avec le germanium. Une partie de l'énergie des ondes évanescentes est absorbée par des liaisons chimiques et la réflexion totale du faisceau principal est dite atténuée. Étant très sensible, cette technique nous a permis dans le cas du Si poreux d'identifier et de quantifier les liaisons chimiques présentes sur la surface interne du Si poreux en évitant les saturations des spectres en régime de transmission sur les couches autoportées ou des pics parasites due à l'interférence en régime de réflexion sur les couches fines de Si poreux. La concentration d'hydrogène NH (mmolg-1) Peut-être également estimée à partir des 5 exploitations des spectres d'adsorption en utilisant la relation = 1 a Is NH rs Psi (1 ù P) Ihu hu d(hu) = rsPsi (1 ù P) appliquée initialement pour déterminer la quantité d'hydrogène dans des couches amorphes de Si. où I, (cm-1) est l'absorption intégrée de la bande de valence, p5i densité du Si monocristallin (2.33 g cm-3 ) P porosité d'une couche de Si poreux, a (cm-1) coefficient d'adsorption, hv 10 énergie du phonon et fs (cm2 mmol ') force d'oscillateur des liaisons de valence Si-H déterminée d'après la relation proposée initialement pour Si amorphe l's=37.6xIIs W Sa dépendance de la porosité de la couche poreuse analysée est également prise en compte. où IS et 1,, sont respectivement les absorptions intégrées de la bande de valence et de la bande de balancement (autour de 640 cm-1 ), mesurées expérimentalement. 15 Nos mesures de concentration d'hydrogène effectuées par FTIR fonctionnant en mode ATR sont en excellent accord avec les mesures de quantité d'hydrogène effectuées par la spectroscop { de désorption thermique (TPD MS) une autre technique de mesure de la quantité d'hydrogène atomique. Cette méthode est basée à l'analyse du gaz désorbé de l'échantillon lors de sa sublimation. La TPD MS couplée avec le spectromètre de masse est 20 une technique d'analyse quantitative mais destructive. Elle est relativement délicate à mettre en oeuvre. Une molécule, un atome ou un solide (par la suite - système) peut absorber de l'énergie à partir de diverses sources : rayonnement électromagnétique, réarrangements électroniques, 25 réaction chirnique exothermique, etc. Il est alors dans un état excité instable et son retour à l'état fondarn2ntal peut se produire de différentes façons : luminescence, transfert d'énergie intra ou intermoléculaire, quenching... La luminescence résulte du retour du système excité vers un état fondamental par l'émission 30 d'un photon. II existe de nombreux types de luminescences qui se distinguent par la source d'activation d système. D'après le dia{;ramme de Jablonski, le phénomène de photo luminescence peut se résumer en trois étapes : il un photon d'énergie Ee%i fourni par une source lumineuse externe telle qu'un la- 35 ser ou une lan-pe, est absorbé par le système, permettant ainsi le passage d'un état énergétique fondamental S° à un état excité S2 ; ii) cet état excité dure généralement un temps très court, entre 10-8 ù 13 -10 sec. Pendant ce temps le système subit des changements conformationnels et il est soumis à de multiples interactions avec son environnement. L'énergie de S2 est alors partiellement: dissipée et le système possède l'énergie S1 (S1 Notons que toutes les caractérisations par la spectroscopie de photoluminescence, effectuées dans cette application, ont été réalisées avec les moyens des Laboratoires de Physiopathologie des Lipides et Membranes et de Physique de la Matière. Le spectrofluoromètre utilisé est un appareil commercial de type PTI Fluorescence System (FeliX). Par ailleurs ; Les cellules solaires sensibilisées par des colorants sont considérées de nos jours comme une variante é:onomique pour la conversion photovoltaïque. En particulier, les cellules à colorants basées sur le spiro-MeOTAD semblent prometteuses dans le développement de cellules solaires solides organiques (solid-state solar device : SSD). Nous utilisons des filtres colorants le red-dye (N719) qui présente un pic d'absorption à 540 nm (vert) et le black-dye (N749) dont le pic se situe à 600 nm (orange) mais qui absorbe jusqu'à 800 nm (proche infrarouge). La conversion photoélectrique des faibles longueurs d'ondes permet d'obtenir une forte tension électrique, celle des grandes longueurs d'ondes fournissant un fort courant, le tout expliquant le taux de conversion élevé obtenu. Les efficacités rapportées jusqu'à maintenant, atteignent environs 11 % des rendements des cellules classiques à colorant basées sur électrolyte liquide (DSSC). Considérant cette exposée (un rendement de 11 %), nous allons décrire la deuxième partie de cette invention qui permettra un rendement de plus de 25 %. En effet ; La re:ombinaison inter facial de charge est un mécanisme de perte important dans les cellules solaires sensibilisées par colorant. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des SSD, le milieu solide transporteur de trous étant moins efficace dans la diminution de champs interne qui sont propice à la recombinaison de transporteurs de charges. L'introduction dans le matériau transporteur de trous de tert.-butylpyridine (tBP) et de ions lithium nous semble être l'approche la plus prometteuse. Des techniques optiques et électrochimiques, comme la spectroscopie laser nanoseconde, a spectroscopie d'impédance et les mesures de caractérisation photovoltaïques, furent utilisées pour étudier l'impact de ces additifs sur la SSD. II fut trouvé que les ions de lithium ainsi que le tBP augmentent le potentiel de circuit ouvert de la SSD. En même temps, il montre que la tBP diminue le courant à la sortie. Les interactions des additifs furent étudiées et leur concentration optimisées dans le spiro-MeOTAD. Le dopage du spiro-MeOTAD, supposé améliorer le transport de trous, provoque une augmentation considérable de la recombinaison inter facial de charge. Les propriétés morphologiques du TiO2, en particulier l'épaisseur de la couche, la taille des particules, et la porosité des films, jouent un rôle plus important dans le cas de la SSD que dans celui de la DSSC. La pénétration du conducteur trou dans les pores du TiO2 et la longueur de diffusion des électrons sont reliées à ces propriétés. De ceci résulte que l'absorption de lumière ne peut pas être contrôlée uniquement p2lr l'épaisseur de la couche de TiO2 et l'aire de la surface active pour l'absorption de colorant. Une plus grande collection de la lumière pour des couches minces de TiO2 offre des avantages pojr le transport de charges et une meilleure pénétration du conducteur trou dans le réseau deTiO2. L'absorption de colorant N3 sur le TiO2 a pu être améliorée par l'introduction d'ions d'argent, l'efficacité de la cellule a pu ainsi être significativement augmentée. Les mécanismes de cette simple technique de modification du colorant est des ions d'argent qui se lient à la molécule organométallic ue du colorant par le ligand thiocyanate. Ceci permet la formation de ponts entre les molécules de colorant. L'influence bénéfique des ions d'argent sur les performances photovoltaïques, ne fut pas limitée à l'application au colorant standard N3 ni au conducteur trou spiro-MeOTAD. Dans nos essais SSD à l'aide de spectroscopie d'impédance. La spectroscopie du photocourant par modulation de l'intensité lumineuse (IMPS) ainsi que la spectroscopie du photovoltage par modulation de l'intensité lumineuse (IMVS) ont été appliquées sur une large plage d'intensité d'illumination. Pour la plage d'intensités de lumière utilisée, les réponses dynamiques de photocourant semblent être limitées par le transport d'électrons au sein du TiO2 nanocristallin, plutôt que par le transport de trous dans le spiro-MeOTAD. Une distance de diffusion de 4.411m fut trouvée pour les électrons dans le TiO2. Cette valeur e!.t presque indépendante de l'intensité lumineuse, du fait que le coefficient de diffusion des électrons et la constante de vitesse pour la recombinaison électron-trou varient tous deux de la même manière avec l'intensité mais avec des signes opposés. Un des aspect! innovant de la présente invention est basé sur une combinaison des techniques de DSSC et FTIR avec des membranes séparatrices des spectres visible et invisible. En effet ; l'invention consiste à disposer d'un minimum de deux chambres, chacune dédiée à une collecte de photocourant bien spécifique aux composants qui la constitue. Le faisceau inc dent pénétrant la cellule photovoltaïque caractérisant la présente invention, passe dans un premier compartiment muni d'un filtre qui laisse passer le maximum possible des rayons visible, toute en absorbant le maximum d'IR. 20 La première chambre collecte les photocourants des rayons visibles tout en laissant passer les autres rayons. Les rayons invisibles IR sont filtrés par la deuxième membrane et pénètrent la deuxième chambre dans laquelle sont placés des structures nanotiques dans un ordre croissant en dimension par rapport à la membrane d'entrée. Cette disposition est judicieusement utilisée pour piéger les rayons incidents. En effet comme nous allons le décrire dans ce qui suit, les matériaux utilisés (TiO2) arrivent 25 en piégeant le rayon incident d'augmenter considérablement le rendement des cellules photovoltaïques. Un autre aspect de la présente invention est l'utilisation d'une cellule photovoltaïque organique plus économique dans sa réalisation. En effet ; elle est composée d'une couche active organique entre deux 30 électrodes comme Al et ITO. Une électrode transparente, généralement d'ITO (anode, oxyde d'indium et d'étain (In203) (Sn02)), est déposée sur un substrat transparent comme du verre ou du plastique. Pour la cathode, de l'aluminium est déposé par évaporation sur la couche active. Cette couche active organique est composée de deux matériaux, l'un transporteur de trous, l'autre transporteur d'électrons. 35 La conversion de la lumière en électricité par une cellule photovoltaïque organique peut être résumée en 4 étapes l'absorption d'un photon conduisant à la formation d'un état excité du matériau organique avec la création de paire électron-trou localisée en forte interaction (exciton). 40 la diffusion de 'exciton jusqu'à un site de dissociation. la dissociation Je l'exciton et la création de porteurs de charges libres. le transport des charges (trous et électrons) dans chacun des matériaux organiques et la collection des charges aux électrodes. 45 L'absorption de photons par un matériau organique, chromophore, conduit ce matériau à l'état excité mais ne conduit pas directement à la création de charges électriques libres. II se crée des paires électron-trou localisées en forte interaction, de nature coulombienne, couramment appelées excitons. Ces excitons diffusent ensuite vers un site de dissociation, c'est-à-dire à l'interface entre le matériau 50 transporteur de trous et le matériau transporteur d'électrons. Chacun des deux matériaux présents dans la couche active possède des niveaux d'énergie différents (HOMO et LUMO, highest occupied molecular orbital et lowest unoccupied molecular orbital). À leur interface, une dissociation de15 l'exciton peut alors être obtenue par un transfert d'électron présent sur un niveau d'énergie plus haut vers un niveau d'énergie plus bas, stabilisant ainsi le système. Il s'agit de matériaux donneurs d'électrons et de matériaux accepteurs d'électrons. Pour les excitons, cette dissociation ne peut avoir lieu que s'il a atteint ce type d'interface (site de dissociation) pendant son temps de vie. Dans ce cas, la distance de diffusion d'un exciton limite la taille des zones d'un même matériau. La longueur de diffusion de l'exciton doit être du même ordre de grandeur que la dimension des domaines du matériau photDactif dans la couche active. Si l'exciton n'a pas atteint un site de dissociation, celui-ci meurt via une émission radiative ou non radiative et son énergie est perdue. La longueur de diffusion d'un exciton pour un matériau organique est de l'ordre de 10-20 nm. Une fois les charges séparées celles-ci doivent être acheminées à chacune des électrodes. Un champ électrique interne est créé en utilisant des électrodes asymétriques et permettant ainsi de collecter les trous à une é'ectrode à bas travail de sortie et les électrons à une autre électrode à haut travail de sortie. La recornbinaison des charges durant ce transport jusqu'aux électrodes doit être limitée pour éviter les pertes d'énergie trop importantes. Les interactions des charges avec d'autres atomes (impuretés par exemple) peuvent limiter également la vitesse de transport des charges et limiter le courant. Une dernière étape consiste à collecter les charges aux électrodes. Les matériaux utilisés dans la couche active des cellules photovoltaïques organiques peuvent être des polymères, des oligomères ayant des � petites molécules �. Ils doivent cependant tous posséder un système conjugué, permettant d'absorber dans le visible et de créer des charges, puis permettant de les transporter. D'autre part, ces matériaux doivent pouvoir être facilement mis en oeuvre par voie humide (dépôt d'une solution sur un substrat) ou par évaporation sous vide. Comme précisé dans le fonctionnement d'une cellule photovoltaïque, il faut pouvoir transporter les trous à une électrode du dispositif et les électrons à l'autre électrode pour pouvoir injecter les charges dans un circuit extérieur. Deux types de matériaux sont donc nécessaires : Les matériaux transporteurs de trous et les matériaux transporteur d'électrons. Par analogie avec le silicium, on parlera respectivemen.: de matériaux p ou n. En mélange, on parle de matériaux donneurs d'électrons (type p) et de matériaux accepteurs d'électrons (type n). Parmi les maté -iaux accepteurs d'électrons, on trouve des dérivés du pérylène (pérylène-3,4:9,10-bis(dicarboximide), pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylic-3,4,9,10- dianhydride ou encore le C60. Ces composés sort essentiellement mis en oeuvre par évaporation ou sublimation sous vide. Pour une mise en oeuvre par voie humide, Wudl a synthétisé des dérivés du C60 qui par une fonctionnalisation le rend beaucoup plus soluble dans des solvants usuels. Entre autres, le PCBM (143-(méthoxycarbonyl)propyl]-1-phényl- [6,6]C61) est aujourd'hui très largement utilisé dans les cellules photovoltaïques organiques. Pour les matériaux donneurs d'électrons, on trouve les oligothiophènes, la phtalocyanine de cuivre. 40 Des polymères sont également largement utilisés comme les dérivés du p-phénylènevinylène (poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylènevinylène] MDMO-PPV), d polyfluorène (poly(9,9_-dioctylfluorène-co-bithiophène), F8T2) et du polythiophène ~ poly(3-hexylthiophène, P3HT). Les polymères sont toujours mis en forme par voie humide. 45 Différents couples donneur-accepteur peuvent être utilisés pour réaliser les cellules photovoltaïques tant que les niv=aux d'énergies de chacun d'entre eux sont adaptés pour avoir un bon transfert d'électrons d'un matériau à l'autre. Des mélanges de petite molécule/petite molécule peuvent être réalisés. Ils sont généralement obtenus par évaporations successives de chacune des molécules ou co- 50 évaporation sous vide. Des mélanges polymère/petite molécule sont très étudiés et conduisent aujourd'hui aux meilleurs rendements de conversion avec le couple P3HT/PCBM. Des mélanges polymère/polyrière peuvent également être envisagés mais ils sont encore peu développés aujourd'hui du fait de la difficulté à obtenir des polymères de type n solubles et permettant un transport électronique efficace. La technique de mise en oeuvre aujourd'hui privilégiée est le dépôt par voie humide. Cette méthode permettrait d'élaborer des cellules par des procédés d'impression � roll to roll � qui diminuerait fortement le coût de production des cellules photovoltaïques. Le mélange de ces deux types de matériaux, donneurs et accepteurs, conduit à deux principales technologies pour les cellules photovoltaïques organiques. Elles diffèrent par la morphologie de la couche active : celle-ci peut être soit sous forme de bicouche soit sous forme de réseaux interpénétrés. Les premières cellules photovoltaïques organiques réalisées se composent de deux couches de deux matériaux, l'un donneur et l'autre accepteur, qui forment alors une jonction p-n. La séparation des charges s'effectue à l'interface entre les deux couches. En 1986, Tang obtient des rendements de conversion de 0,95 % (AM 2, 75 mA.cm-2) avec une bicouche de CuPc/PV (pérylène-3, 4, 9,10-tétracarboxyl-bis-benzimidazole) entre une électrode d'ITO et une électrode d'argent. Un des principaux inconvénients de cette structure en bicouche est que seuls les 10-20 nm de chaque coté de l'interface participent à la conversion photovoltaïque. Une grande partie des photons absorbés ne conduit pas à la création de porteurs libres à cause d'une distance de diffusion limitée des excitons et une distance aux sites de dissociation trop grande. Des rendements de conversion de 3,6 % ont ainsi été atteints avec une bicouche de CuPc/C60 (AMi, 5, 150 mW.cm'2). Une autre technologie a été développée depuis 1992 par Sariciftci et al avec une structure de la couche active en réseaux interpénétrés avec du MEH-PPV (poly [2-méthoxy, 5-(2'-éthylhexyloxy)- p- phenylènevinylène] et du C60 ou du PCBM. Cette technologie conduit alors à des rendements de conversion de 2,5 % en 2001 (AM1,5, 80 mW.cm-Z). Dans ce cas, les matériaux forment deux réseaux bicontinus interpénétrés avec une séparation de phase optimale de l'ordre de 10-20 nm. Chaque interface (site de dissociation des excitons) se trouve à une distance de l'ordre de la distance de diffusion d'un exciton. La surface des interfaces est beaucoup plus importante que dans le cas d'une bicouche et cela permet donc à tout le volume de la couche active de participer à la conversion photovoltaïque. La morphologie d'une telle couche active est déterminante pour l'efficacité de la cellule. Ce type d'architecture peut être obtenu avec des mélanges de petite molécule/petite molécule, petite molécule/polymère ou polymère/polymère. Les meilleurs résultats sont obtenus aujourd'hui avec un mélange P3HT/PCBM donnant des rendements de 4,4 à 5 % (AM 1,5, 100 mW.cm-2) ou de 5,2 % (AM 1,5, 80 mW.cm'2). Les cellules photovoltaïques sont caractérisées par des courbes courant-tension dans le noir et sous éclairement. Dans le noir, la cellule ne produit pas de courant ; le dispositif est passif. Sous éclairement, la cellule génère du courant et donc de la puissance. Cette puissance correspond à l'aire comprise entre les axes à J=0 et V=0 et la courbe J-V. Au point de fonctionnement (Jmax, Vmax), on est au maximum de la puissance du dispositif. Le rendement de conversion photovoltaïque est alors obtenu par la formule suivante : FF x Voc xlsc P où le FF correspond au facteur de forme la Voc à la tension en circuit ouvert le 15C à la densité de courant en court circuit P à la puissance incidente. La lumière incidente est standardisée à 100 mW.cm'2 sous AM 1,5 qui correspond au spectre solaire en tenant compte de l'atmosphère terrestre et d'un angle d'incidence de 48,2 °. La tension en circuit ouvert correspond à la tension mesurée lorsqu'aucun courant ne circule dans la couche active. Dans des dispositifs du type métal-isolant-métal, la Voc est déterminée par la différence de travail de sortie de chacun des métaux. Dans le cas des cellules solaires la Va est linéairement dépendante du niveau de la HOMO du matériau semi-conducteur donneur d'électrons et du niveau d'énergie de la LUMO du matériau semi-conducteur accepteur d'électrons (reliés respectivement au potentiel d'oxydation et de réduction de chacun des matériaux). Des études de Brabec et Scharber ont clairement montré cette dépendance pour les matériaux accepteurs et les matériaux donneurs. D'autres facteurs affectent également la valeur de la V� telles que les interfaces aux électrodes. En effet, les pertes de charges aux électrodes diminuent la valeur de la Vac. Des traitements de surfaces des électrodes ou l'ajout de couches intermédiaires sont nécessaires pour améliorer l'adéquation entre le travail de sortie de l'électrode et la HOMO ou la LUMO du matériau donneur ou accepteur. Pour cela l'anode d'ITO est traitée par des techniques de plasma ou UV ozone, ou encore recouverte d'une couche qui transporte les trous avec un travail de sortie plus élevé. Le PEDOT:PSS (polyéthylènedioxythiophène dopé avec du polystyrènesulfonate) est alors utilisé dans cet objectif. Cette couche intermédiaire améliore la qualité de l'interface avec la couche active. La cathode est quant à elle modifiée par l'ajout d'une couche de LiF entre la couche organique et le métal. Cette couche supplémentaire permet d'améliorer la Vo, délivrée par les cellules. La valeur de la Va est donc liée aux niveaux d'énergie de chacun des matériaux et également à leurs interfaces. Le Jsc est la densité de courant fournie par la cellule en condition de court circuit (tension aux bornes de la cellule égale à 0). La densité de courant est déterminée par le produit de la densité de charges 20 photogénérées par la mobilité du matériau. On a donc : Jsc = nepE s Où n est la densité de porteurs de charges (positives et négatives) e la charge élémentaire 25 p. la mobilité ambipolaire E le champ électrique interne S la surface de la cellule Si on a 100 % d'efficacité de conversion de photons en charges, n est le nombre de photons absorbés par unité de volume. Cependant l'efficacité n'est pas à son maximum. Cette efficacité peut être 30 mesurée par la technique de mesure d'IPCE (Incident Photon to Current Efficiency) qui correspond au nombre d'électrons collectés dans les conditions de court circuit sur le nombre de photons incidents. Cette valeur est calculée pour chaque longueur d'onde selon la formule : lsc hc ù 1240xJsc IPCE = x IxX e ù Ix1 où l~ est la longueur du faisceau incident (en nm) 35 Js, la densité de courant de court circuit de la cellule (mA.m-2) 1 la puissance incidente (W.m'2) Aujourd'hui les meilleures cellules avec des mélanges P3HT:PCBM ont un rendement de conversion externe maximal (IPCE) de 70 %. Un autre facteur limitant dans la valeur du J5. est la mobilité des porteurs libres dans la couche active. 40 Elle n'est pas uniquement liée à la mobilité de chacun des matériaux pris séparément mais de la mobilité des matériaux en mélange. C'est-à-dire qu'il faut tenir compte de leur structuration et de la morphologie du mélange. Le facteur de forme est défini par la formule suivante : 45 FF = Pmax vocxlsc où Po,ax est défini comme le produit de Jmax par Vmax la Voc correspond à la tension en circuit ouvert le Js, à la densité de courant en court circuit Jmax et Vmax correspondent aux valeurs du point de fonctionnement maximal de la cellule. 50 Le facteur de forme est lié au nombre de porteurs de charges collectés aux électrodes à différentes tensions de fonctionnement. En effet dans la couche active, il y a compétition entre transport des charges et recombinaison des charges. Cette compétition est équivalente à la compétition entre le temps de transit des charges dans la couche active 'ttr' et leur temps de vie 'T'. La distance de migration des charges 'd' est définie par le produit de la mobilité des charges par leur temps de transit par le champ interne de la cellule 'E' suivant la formule suivante : d d= t x ttr x E d'où ttr = ,cxE Afin de limiter les recombinaisons dans la couche active et extraire les charges aux électrodes, il est important d'avoir ttr � T, donc d'avoir une mobilité des charges maximale. D'autre part les résistances en séries (résistance de contact, résistance de la couche active) de la cellule influencent le FF. Les premières utilisations des matériaux organiques semi-conducteurs ont été démontrées dans les années 1960 avec le développement de cellules électroluminescentes à l'anthracène alimentées par un courant alternatif. La faible conductivité électrique de ces matériaux limitait la quantité de lumière émise, jusqu'à l'apparition de nouveaux matériaux polymères comme le polyacétylène, le polypyrrole et la polyaniline dans les années 1970. Heeger, MacDiarmid et Shirakawa montrèrent que la conductivité du polyacétylène, polymère isolant, augmentait fortement (par un facteur de 7) lorsque celui-ci était exposé à des vapeurs d'halogènes. Ceci était lié au dopage du polymère par oxydation et insertion simultanée d'halogénures. Des travaux ont été menés depuis, avec de grandes avancées dans le domaine du photovoltaïque depuis les années 1990 avec les travaux de Sariciftci, et le développement de polymères semi-conducteurs tels que le poly(p-phenylènevinylène) ou le polythiophène. Aujourd'hui, on distingue plusieurs grandes classes de polymères conjugués. Les polymères conjugués peuvent être utilisés dans de nombreuses applications électroniques (transistors) ou optoélectroniques, (diodes électroluminescentes, cellules photovoltaïques). Dans le cadre de cette innovation, nous nous focaliserons sur les polymères dédiés au photovoltaïque organique. Plusieurs propriétés des polymères, en plus du fait qu'ils soient facilement mis en oeuvre, sont indispensables pour l'obtention de cellules solaires performantes : faible gap, haut potentiel d'oxydation et bon transport de charges. Ces paramètres gouvernent les valeurs de Voc, Jsc et FF qui déterminent le rendement d'une cellule solaire. Un des paramètres cruciaux est l'augmentation de l'absorption des photons pour augmenter le photocourant. Ceci peut être bien sûr obtenu : en augmentant l'épaisseur de la couche active (mais cette solution est limitée par la mobilité réduite des porteurs de charge et leur temps de vie court). en étendant la gamme spectrale d'absorption des matériaux et donc en diminuant le gap HOMOLUMO des polymères. L'absorption d'une couche active d'une cellule photovoltaïque, à base de P3HT et de PCBM, absorbe de l'UV jusqu'à environ 650 nm. Dans ce cas seulement 22,4 % des photons peuvent être absorbés et transformés en électricité. Cependant le spectre solaire est maximal autour de 700 nm et s'étend jusqu'au proche infrarouge. Une amélioration des performances est obtenue par l'utilisation de polymères qui absorbent jusqu'à 800-1000 nm. Le Spectre solaire et l'intégration du nombre de photons disponible pour une cellule absorbante de 250 nm à la longueur citée est récapitulé dans le tableau ci-après : Longueur d'onde [nm] Flux de photons [%] (250 nm à) 500 8,0 600 17,3 650 22,4 700 27,6 0 35,6 800 37,3 900 46,7 1000 53,0 1250 68,7 1500 75,0 Ces polymères de faibles gaps, autour de 1,3 à 1,7 eV, pourraient conduire à de forte augmentation 10 des rendemerr=s si l'on suit le diagramme de Scharber et al. jusqu'à atteindre des rendements de conversion de 10 % en mélange avec le PCBM. Plusieurs familles de polymères ont été synthétisées montrant un fort décalage des spectres d'absorption vers les faibles énergies. Différentes méthodes sont employées. Une des méthodes consiste à la synthèse de copolymères avec des chromophores qui absorbent à plus 15 grande longueur d'ondes comme des fluorénones. La présence de la liaison carbonyle sur le PDOBTF (poly[(5,5'-(3,3'-di-n-octyl-2,2'-bithiophène))-alt-(2,7-fluoren-9-one)]) et PTVF (Poly[(5,5'-(bis-(E)-1,2-bis(3-octylthien-2-yl) éthylène]-alt-(2,7-fluoren-9-one)]) permet d'obtenir une bande d'absorption à 550 nm et de décaler le spectre 20 d'absorption jusqu'à 700 nm avec la présence du C=0 et de la liaison vinyle pour le PTVF. Des rendements de conversion jusqu'à 1,1 % sont atteints en cellules. Une autre méthode consiste à greffer des motifs donneurs sur le squelette du polymère, par exemple sur les cycles thiophènes des motifs monomères33-35. De nombreuses études ont été réalisées sur la famille des alkoxythiophènes, par exemple le poly(3-décyloxythiophène) et des copolymères poly(3- 25 octylthiophène-co-3-décyloxythiophène). Le greffage de groupements alkoxyles, fortement donneurs mésomères, conduit à un décalage du maximum d'absorption de 110 nm sous forme de film par rapport au P3HT. Le gap diminue alors de 1,92 eV à 1,60 eV. Les rendements de conversion en cellules photovoltaïques restent cependant très faibles, Les rendement. de conversion sont alors de 0,29 % pour le PBEHTT en mélange avec le PCBM et de 1,1 % pour le PTBEHT (75 mW.cm-2). Les valeurs d'IPCE sont de 15 % dans la région des 700 à 900 nm 40 (plateau maximal) mais restent faibles par rapport aux 70 % atteints avec le P3HT. Le fait d'élaborer des polymères de faible gap permet d'élargir les spectres d'absorption et d'augmenter le nombre de porteurs photogénérés. En augmentant ce nombre, il est potentiellement possible d'augmenter le courant délivré par les cellules photovoltaïques. Des problèmes liés à la diminution de la Voc ou liés à la morphologie peuvent néanmoins persister et limiter les performances 45 des dispositifs Le rendement d'une cellule photovoltaïque est également proportionnel à la Voc délivrée par le dispositif. Or t'Est la différence entre les niveaux d'énergie et plus particulièrement entre la HOMO du matériau donneur et la LUMO du matériau accepteur qui gouverne la valeur de la Voc. Cela a 50 récemment été montré par les travaux de Scharber et al. Pour les cellules actuelles élaborées avec le mélange P3HT/PCBM, la valeur de cette Voc se situe autour de 0,6 V. 135 En augmentant la différence entre les deux niveaux d'énergie, la valeur de la Voc pourrait être augmentée. Il faut donc élaborer des matériaux accepteurs à bas potentiel de réduction (rélié à une LUMO plus élevée en énergie) et des matériaux donneurs à haut potentiel d'oxydation (relié à une HOMO plus basse en énergie). Pour le PCBM e niveau de la LUMO se trouve à -4,3 eV. Des études sont menées sur la modification du PCBM et du CEO pour modifier et augmenter le niveau de la LUMO du matériau accepteur d'électrons. En ce qui concerne le matériau donneur, le P3HT, qui sert aujourd'hui de référence pour les cellules photovoltaïques, possède un potentiel d'oxydation autour de 0,6 V. Tout un travail d'ingénierie moléculaire est nécessaire à la synthèse de polymères à haut potentiel d'oxydation. Il faut cependant garder un faible gap pour garder une bonne efficacité de génération de porteurs de charge et une efficacité de transfert de charge. L'objectif étant d'augmenter le potentiel d'oxydation des polymères à 1 V ou au-delà. L'incorporation d'une légère torsion au sein de la chaîne polymère conduit à une diminution de la conjugaison qui rend le polymère plus difficilement oxydable. Les potentiels d'oxydation sont alors plus élevés. On peut citer les polymères à base de P3HT mais portant des ramifications de bithiénylèneviriylène donnant des rendements de 3,1 % (AM 1,5, 100 mW.cm-Z) ou encore des polyterthiophènes (poly(2,2' :5',2"-(3,3'-dihexylterthiophène)) qui possèdent des potentiels d'oxydation plus élevés que le P3HT et des Voc de 0,75 V (rendement autour de 1 %, AM1,5, 100 mW.cm-z). Cependant cette torsion des chaînes polymères peut conduire à une forte diminution de la mobilité des charges au sein du matériau avec également un décalage du spectre d'absorption vers les plus faibles longueurs d'onde. D'autres voies sont davantage explorées en utilisant des groupements chimiques fortement attracteurs af r d'augmenter le potentiel d'oxydation des matériaux. Un des polymères élaborés par Svensson et al., le PFDTBT donne des Voc à 1,04 V en mélange avec le PCBM grâce à l'incorporation dans le squelette du motif benzothiadiazole. Ce polymère donne alors des rendements de 2,2 %. Sur le même modèle lue précédemment, les fluorènes peuvent être remplacés par des thiophènes ou des cyclopentadithiophène. Enfin, on peut également citer les travaux de Colladet et al. avec la synthèse de polymères à base de bis(1-cyano-2-tnienylvinylène)phenylène. La présence de motifs cyanovinylène permet ici d'augmenter les potentiels d'oxydation jusqu'à 0,85 V. De bonnes motilités de charges doivent néanmoins être conservées. En effet il ne faut pas perdre en densité de courant ce qui est gagné en Voc. Une fois les charges créées sur chacun des matériaux, celles-ci doivent être transportées et extraites à chacune des électrodes. Pour cela il faut que chacun des matériaux ait une bonne mobilité des charges 40 positives pour l'un et négative pour l'autre. Les polymères donneurs doivent donc comporter le moins de pièges possible pour les charges positives. Cela se traduit par la synthèse de polymères régio-réguliers avec une bonne conjugaison et une bonne délocalisation des charges tout le long de la chaîne polymère. On entend par régiorégularité le taux d'enchaînements réguliers de motifs monomères asymétriques le long de la chaîne 45 polymère. Le but est d'obtenir une distribution spatiale homogène des orbitales frontières, principalement la HOMO pour le transport des trous, pour limiter la création de puits de potentiels, pièges pour les :barges positives. Parmi les polymères ayant de bonnes mobilités, le P3HT est très utilisé en cellules photovoltaïques mais aussi en transistor. En effet, dans de tels dispositifs, la mobilité des charges est le paramètre 50 primordial. Le P3HT régiorégulier est un des premiers polymères à forte mobilité autour de 0,1 cm2.V-1.s-1. La régiorégularité du polymère est très importante pour obtenir de bonne performance et il a été montré que la mobilité du matériau pouvait augmenter d'un facteur 1000 lorsque le taux de régiorégularite passe de 70 à plus de 98 %. La régiorégularité du polymère permet une bonne organisation des chaînes polymères entre elles qui 5 se traduisent par un n stacking et l'obtention d'une structuration lamellaire du P3HT favorisant le transport de charge. D'autres maté -iaux à base de thiophène ou encore de fluorène possèdent également de très bonnes mobilités. Nous pouvons entre autres évoquer le poly(3,3"'-didodécylquaterthiophène) PQT-12 développé par Ong et al.. Des mobilités de 0,14 cm2.V-1.s-1 sont atteintes en dispositif transistor avec 10 ce polymère. L'élimination de certaines chaînes alkyles latérales sur le squelette du polymère (par rapport au P'3HT) et également l'élimination du problème de régiorégularité permet d'améliorer la cristallisation cu matériau (cristallites de 10-15 nm de large). Toujours à base de thiophènes, McCulloch et al. ont synthétisé une série de poly(2,5-bis(3-alkylthiophèn-2-yl)thieno[3,2-b]thiophène) avec des chaînes alkyles en C10, C12 et C14. 15 Les mobilités obtenues en transistors sont alors comprises entre 0,2 et 0,6 cm2.V-1.s_l. Ce matériau possède des propriétés de cristal liquide et permet la formation de larges domaines organisés (200 nm) avec une planéité très importante du système favorisant le transport de charge. Une bonne mobilité des charges dans le matériau permet de limiter les recombinaisons de charges 20 dans la couche active et donc d'avoir une densité de porteurs libres élevée. Cette propriété du polymère conduit principalement à améliorer le FF du dispositif photovoltaïque. Nous constatons, par ces différents exemples, que la morphologie des films des polymères joue un rôle important dans les performances des matériaux. Pour que de bonnes mobilités de charges soient atteintes il faut des domaines très organisés. La morphologie des couches actives sera également 25 importante dans le cas des cellules photovoltaïques pour favoriser à la fois la séparation des charges et le transport des charges. La morphologie des couches actives des cellules en réseaux interpénétrés est primordiale pour obtenir de bons transferts et transports de charges et conduire ainsi à de hauts rendements de conversion. 30 Différents paramètres influencent la morphologie des mélanges polymères/PCBM généralement obtenus à parti- de solutions (dépôt à la tournette ou par écoulement à la raclette) : - la structure chimique de chacun des matériaux - le ratio entre les deux composés - le solvant utili ;é pour réaliser les dépôts 35 - la concentration des solutions - les températures de dépôt - les traitemert; thermiques post-déposition Ces paramètres peuvent être classés en deux grandes classes que sont les paramètres thermodynamiques et les paramètres cinétiques. Les paramètres thermodynamiques correspondent à 40 la nature et aux propriétés de la solution initiale (les matériaux, le ratio entre eux, le solvant et l'interaction matériaux-solvant). Pour les paramètres cinétiques, ils interviennent principalement lors de la formation du film. II s'agit du temps d'évaporation du solvant, de la cristallisation des matériaux et des traitements post-déposition. Tous ces paramètres doivent être contrôlés afin d'obtenir une morphologie optimale des 45 mélanges : séparation de phase de l'ordre de 10-20 nm (longueur de diffusion des excitons) réseaux continus très ordonnés de chacun des matériaux pour faciliter le transport des charges. Dans l'idéal, la morphologie d'une cellule à hétérojonction volumique est schématisée par une structure de 2 peignes imbriqués. 50 La couche active est composée de deux phases (matériau donneur et matériau accepteur) comme deux peignes enchevêtrés en trois dimensions. La taille des dents du peigne pour le matériau photoactif (dans notre cas le matériau donneur) doit être de l'ordre de la longueur de diffusion des excitons à savoir 10-20 nm. Pour l'autre matériau, ici le matériau accepteur, il suffit d'avoir une continuité du peigne. L'idéal est donc d'avoir la plus grande densité possible de colonnes de 20 nm de diamètre du rr atériau donneur qui préserve une bonne morphologie et une continuité des colonnes du matériau accepteur. De nombreuses études ont montré pour le mélange MDMO-PPV/PCBM une influence importante du solvant de dépôt sur la morphologie des films et donc sur les rendements de conversion des cellules photovoltaïques. En utilisant du chlorobenzène au lieu du toluène pour un mélange MDMOPPV/PCBM, les rendements de conversion sont passés de 0,9 % à 2,5 %. Cette amélioration des performances est liée à la diminution des tailles des domaines des deux matériaux. Av{c le toluène, la taille des domaines ordonnés correspondant au PCBM était de l'ordre de 600 nm alors qu'avec le chlorobenzène elle n'est plus que de 80 nm. Cette différence est ici certainement I ée à la solubilité de chacun des matériaux dans le solvant. Les différences de morphologie observées peuvent également être liées à la vitesse d'évaporation du solvant lors du dépôt. Plus précisément, il joue un rôle important lors de la formation du film et de la structuration ou de la cristallisation des matériaux. Il faut un temps d'évaporation relativement court pour limiter la séparation de phase mais assez long pour faciliter la cristallisation des matériaux. Il a été montré que suivant la vitesse de dépôt et donc d'évaporation de solvant, un film de P3HT seul pouvait adopter différentes morphologies. Il est remarquable que le P3HT tende à s'organiser sous forme fibrillaire. Néanmoins il semble que plus la masse molaire du polymère est élevée, plus il est difficile d'obtenir ces fibrilles par la méthode de dépôt à la tournette. Cette technique est celle qui permet un temps d'évaporation du solvant, ici le chloroforme, le plus court. Dans ce cas, les chaînes polymères de grandes masses molaires n'ont pas le temps de s'organiser et le film obtenu est quasiment amorphe. Les autres teck tiques permettent un temps d'évaporation du chloroforme plus long et donc l'obtention de films plus structurés. Dans le cas des cellules photovoltaïques, d'importantes différences de morphologie des films mais également des Derformances des cellules photovoltaïques ont été obtenues en contrôlant le temps de formation des couches actives de P3HT : PCBM de 20 s à 20 mn. Sur les courbes J-V, la densité de courant augmente avec le temps de formation des films passant de quasiment 5 mA.cm-2 à 10 mA.cm-z. LES COURANTS SONT DONC DOUBLES. De la même manière, la résistance série et le FF est améliorés avec une augmentation du temps de formation des films. En corrélant ces augmentations avec l'évolution des spectres d'absorption, on remarque un effet bathochrome et: une augmentation des intensités des bandes vibrioniques du P3HT avec l'augmentation du temps de formation du film. Ce changement des spectres d'absorption traduit une meilleure organisation des chaînes de P3HT au sein du film favorisant le transport des charges et permettant une augmentation du Jsc. Le choix du solvant et son temps d'évaporation jouent donc un rôle important quand à l'homogénéité des couches ac:t ves et à la structuration des matériaux qui la composent. Une autre technique de contrôle de la morphologie est l'application d'un traitement thermique sur l'ensemble du d spositif. Cela permet d'effectuer une réorganisation de la couche active entre les deux électrodes. Dans; le cas du mélange P3HT: PCBM, des rendements de 5 % sont atteints seulement après recuit de la couche active entre 100 et 150 °C pendant un temps plus ou moins important6-8. Des études de morahologie ont montré une plus importante cristallisation des deux constituants après recuits avec la formation d'un réseau de fibrilles de P3HT connectées. La présence de domaines très organisés explique l'augmentation de la densité de courant délivrée par les cellules et donc l'amélioration de leurs performances passant d'environ 0,5 % à plus de 4 % de rendement de conversion. En effet, la modification de la structuration du P3HT favorise un bon transport des trous jusqu'à obtenir des mobilités de 0,1 cm2.V. Cette modification de la structuration est également observable en diffraction des rayons X avec une nette augmentation de la cristallinité du P3HT après recuit. Cette amélioration de la mobilité se traduit en cellule par une forte augmentation du Jsc. Les températures et durées de recuits doivent être optimisées suivant les polymères, leurs masses molaires, les épaisseurs des films. 10 Mis à part le besoin d'augmenter les rendements de conversion des cellules, la stabilité des dispositifs est un point primordial à améliorer. La couche active est très sensible à l'air et à l'oxygène et des techniques d'encapsulation permettent de limiter la dégradation des matériaux. Dans ce cas, les mélanges polymères/PCBM sont très stables chimiquement pendant plusieurs milliers d'heures69. Cependant même si les matériaux ne se dégradent pas, d'importants changements de morphologie de 15 la couche active provoquent une diminution des performances de la cellule conduisant à des rendements clE l'ordre de 1,6 % au bout de 200 h à 60 °C (2,8 % initialement). Des études AFM et MEB ont montré ule forte migration des molécules de PCBM et de polymères sous l'effet de la température et du temps ae recuit. Les températures utilisées sont supérieures à celles du fonctionnement d'une cellule mais cela montre une importante ségrégation de phase de chacun des matériaux. 20 Des techniques de réticulation ou de stabilisation des couches actives sont nécessaires au bon fonctionnemert des cellules sur plusieurs milliers d'heures. Le concept de polymère � double câble � consiste à élaborer des polymères où le motif accepteur 25 d'électron (généralement C60 ou dérivé, câble n) est lié de manière covalente tout le long d'un squelette polymère donneur d'électron (câble p). On obtient ainsi un � double câble � Donneur-Accepteur. Après création des excitons au niveau du squelette du polymère, les électrons sont transférés puis 30 transportés par les motifs pendants accepteurs d'électrons (transport par saut). Les trous sont eux, transportés par le squelette du polymère (transport intra chaîne). Ceci permettrait un contrôle de la morphologie à 'échelle moléculaire avec un mélange intime des deux entités sans une importante séparation de phase. Cependant le passage de cette structure ordonnée à l'échelle moléculaire à la structuration déale au niveau du matériau n'est pas évident. 35 Peu de polymères double-câble ont été synthétisés et testés à ce jour. Il faut un juste équilibre entre la solubilité et la possible mise en oeuvre du matériau, et un taux de motifs accepteurs d'électrons assez élevé. Aujourci'nui les meilleurs rendements de conversion obtenus sont de l'ordre de 0,52 % sous illumination AM 1,5, 100 mW.cm-2 (cellules de 4 mm2) avec des polymères double-câbles à base de thiophènes et ce C60 contenant jusqu'à 56 wt % de motifs accepteurs. 40 La morphologie des couches actives associée à ce polymère montre une homogénéité du film sans importante agrégation mais avec néanmoins une séparation de phase pour avoir des réseaux bicontinus. Lets densités de courant mesurées sont alors de 2,4 mA.cm-2 comparées aux 0,6 mA.cm'e obtenus avec es mêmes matériaux mais dans le cas d'un mélange classique avec du PCBM. Les résultats obtenus avec ces polymères restent pour le moment faibles mais laissent envisager un apport importait quant à l'obtention d'une morphologie adaptée pour le photovoltaïque. Dans l'idéal, nous pourrions envisager une structure formant deux réseaux bicontinus sous forme de cylindres de C60 dans une n'atrice de polymère de type p. Une autre approche consiste en l'utilisation de copolymères à blocs. Ces composés sont constitués de deux blocs polymères thermodynamiquement incompatibles. Ces deux blocs liés de manière covalente 45 50 sont donc immiscibles. L'utilisation de tels matériaux conduit à l'état solide à la formation spontanée de domaines de séparation de phase très ordonnés à l'échelle submicronique de l'ordre de 10-50 nm. Ces organisations peuvent être très complexes. Ce sont principalement les masses molaires de chacun des blocs qui dirigent la morphologie du film et conduisent alors à des sphères, des cylindres ou des lamelles. Ces dimensions de séparation de phase correspondent aux dimensions nécessaires pour avoir de hauts rendements de conversion dans les couches actives des cellules photovoltaïques. En élaborant des copolymères à blocs comportant un bloc donneur d'électrons et un bloc accepteur d'électrons, ces matériaux pou-raient conduire à des morphologies thermodynamiquement stables, adaptées pour les cellules photovoltaïques. En effet une des morphologies appelée � morphologie gyroide � correspond à deux réseaux interpénétrés bicontinus ; la morphologie dite � cylindrique � se rapproche également de la morphologie idéale d'une couche active des cellules photovoltaïques. La présence d'un bloc conjugué fortement rigide classe ces polymères dans la famille des copolymères rod-coil (bâtonnetpelote). Des premiers polymères ont été synthétisés avec un bloc de poly(p-phenylène vinylène) (PPV) et un bloc de polystyrène (PS) fonctionnalisé avec du C60. Suivant le solvant de dépôt utilisé et après traitement thermique, la morphologie du film peut conduire à une structure en nid d'abeille avec l'utilisation du sulfure de carbone ou à des domaines allongés organisés (type fibrilles) avec de l'o-dichlorobenzène. Des tests en dispositifs photovoltaïques ont été effectuàs. Les performances restent modestes (Jsc de 5,8 p.A.cm-2, Voc de 0,52 V, FF de 0,23, sous une illumination monochromatique à 458 nm, 1 mW.cm-2) mais l'utilisation de copolymères à blocs montre un effet photovoltaïque et une amélioration des performances en termes de densité de courant par rapport à un mélange classique des deux composés (C60 et copolymère PPV-b-P(S-stat-CMS)). Cette inventicn des cellules photovoltaïque organique, génère donc un maximum de porteurs de charge et pour qu'il y ait un bon transfert électronique entre les deux composés. La morphologie du mélange est optimisée pour avoir un bon transfert électronique et un bon transport de charges jusqu'aux électrodes en limitant les recombinaisons pour leur collection. Cette caractéristique est nettement augmentée par le fait que le polymère possède : 35 - un gap HOMO-LUMO plus faible que celui du P3HT, c'est-à-dire autour de 1,7 eV. - un niveau d'énergie de la HOMO inférieur à celui du P3HT afin d'augmenter la différence HOMO (matériau donneur) ù LUMO (matériau accepteur) pour augmenter la valeur des Voc délivrées par les cellules photovoltaïques. - une bonne n-icbilité de trous pour obtenir de densités de courant délivrées par les cellules 40 photovoltaïques les plus élevées possibles. Le polymère doit donc être plus difficilement oxydable et plus facilement réductible que le P3HT. II doit également posséder une distribution spatiale homogène des orbitales frontières, particulièrement de la HOMO, pour créer une bonne délocalisation des charges sans puits de potentiels qui piégeraient 45 les trous. Pour cela, il fa J': éviter si possible les alternances entre les motifs donneurs et les motifs accepteurs d'électrons et favoriser la synthèse d'homopolymères qui seront plus facile à obtenir. Une des voies utilisée, en partant du motif de référence qu'est le 3-hexylthiophène, est de pouvoir 50 greffer un motif A attracteur d'électrons sur le thiophène afin d'augmenter son potentiel d'oxydation. Différentes entités peuvent être envisagées : -NO2, -F, -RF, -CN. D'autre part, rous avons vu que la morphologie de la couche active d'une cellule photovoltaïque est déterminante quant au bon fonctionnement du dispositif et à l'obtention de hauts rendements de conversion. En effet, le mélange des deux matériaux donneur et accepteur doit conduire à deux réseaux interpénétrés bicontinus avec une séparation de phase de l'ordre de 10 à 20 nm pour avoir un transfert de charge efficace. Chacun des matériaux doit également posséder une organisation qui favorise le transport des charges afin d'obtenir un haut rendement d'extraction et de collection des charges à chacune des électrodes. Nous savons qu'il existe différentes techniques pendant le dépôt des films ou post-dépôt qui favorisent la structuration de la couche active avec des domaines organisés de chacun des deux matériaux en particulier du PCBM et du P3HT. On peut obtenir de très bonnes performances en cellules qui peuvent atteindre avec des couches actives composées de P3HT et de PCBM recuites à 150 °C pendant 5 minutes conduisant à la formation d'un réseau fibrillaire de P3HT. Les rendements atteints sont de 4-5 %. Cependant cette étape de recuit n'est pas forcément compatible avec l'utilisation de substrats souples pour élaborer les cellules. En effet, des recuits engendrent des déformations des plastiques et ne permettent pas d'obtenir de hauts rendements de conversion reproductibles Pour cela, nous avons réalisé la structuration de la couche active et principalement du P3HT par une technologie alternative avant déposition. Différentes méthodes d'obtention de fibrilles de P3HT existent et qui utilisent, par exemple, l'évaporation de goutte ou le dépôt par trempage (dip coating). Dans le cas des cellules à réseaux interpénétrés, I est nécessaire de codéposer deux matériaux sur des grandes surfaces.. Cette méthode avait déjà été envisagée avec des polyalkylthiophènes non régioréguliers en 1993 par Ihn et al. pour des applications électroniques. Cette technique permet alors d'obtenir une morphologie optimale sans avoir recouru à un traitement thermique du dispositif photovoltaïque. Performances de sortie des cellules photovoltaïques en double chambres : Numéro d'échantillon INo:1 No:2 'No:3 'No:4 No:5* Densité de courant d'un court circuit, 115.8 16.4 16,9 16.2 NA Jsc,mA/cm2 Voltage d'un Circuit ouvert, Uoc, V 2.130 '2.348 2,565 2.205 NA Courant de crête à la puissance max, Jmp, 17.9 17.1 16,0 17.6 NA mA/cm2 Voltage de arête à la puissance max. Ump, V 1.95 2.1 2.27 2.0 NA Potentiel Maximum, Pmp, Watt/m2 414 445 463 433 NA Rendement, q,% 34.9 35.7 36,8 35.2 NA Les valeurs sont relevées avec des conditions strictement identiques y compris les mêmes appareils de mesure. Les coefficients aie température ne sont pas enregistrés *5th Cellule a ét= endommagés sur sa couche supérieure. Performances mesurées de sortie de demande de brevet 08 04598 � Le principe du mécanisme de contrôle et d'orientation des axes des cristaux liquides translucides faisant l'objet de la présente application est basé sur le fait que : La technique d'affichage utilisée dans les écrans plats à cristaux liquides ou encore cristaux translucides est bien connues à ces jours et peuvent facilement être mise en oeuvre avec des coûts très optimisés à gnande échelle. Elle repose sur le changement de leurs propriétés optiques induit par un champ électrique. Les cristaux liquides nématiques sont des composés organiques dont la molécule a la forme d'un bâtonnet ; Du fait de fortes interactions inters moléculaires, ces molécules sont alignées entre elles. Un film mince de cristal liquide nématique orienté se comporte alors comme un polariseur vis-à-vis de la lumière : en changeant la direction d'orientation des molécules, on fait ainsi changer la direction de polarisation. Pour mémoire rappelons que les molécules composant le nématique ont une forme cylindrique, la plupart des propriétés caractéristiques des nématiques en découlent. Ainsi, le fluide nématique diffère du liquide isotrope par l'alignement spontané des molécules. La phase nématique naît de cet ordre d'orientation des molécules à grande distance, c'est un comportement collectif. L'orientation moyenne des molécules est appelée le directeur iiet est définie à rt près. Si la viscosité de la phase nématique est du même ordre de grandeur que celle de la phase liquide isotrope, une farte anisotropie existe, la substance coule plus facilement lorsque l'écoulement est dans le sens du directeur que lorsqu'il est dans un plan perpendiculaire2. Dans ce dernier cas, l'écoulement peut tendre à rnodifier l'orientation du directeur. L'étude de l'écoulement d'un nématique sous contrainte est appelée nématodynamique. Le diagramme de phase classique est modifié, la phase nématique s'intercalant entre la phase liquide et la phase solide (ou/et une phase smectique le cas échéant), certaines substances possédant un point triple liquide-nématique-solide et d'autres susceptibles d'accepter la phase nématique pour une pression nulle. Distribution de l'orientation des molécules. L'ordre d'orientation se mesure en général à partir du paramètre d'ordre : s= 1 Expérimentation a utilisé des canaux de plusieurs centaines de micromètres de longs, mais seulement 35 8 nm de diamètre, obtenus par attaque électrochimique de feuilles de silicium. Après oxydation de ces matériaux, ils ont obtenu des membranes de silice, parfaitement transparentes et percées d'une assemblée de ranocanaux. Par des mesures optiques, ils ont suivi les orientations préférentielles de molécules mésogènes, confinées par imprégnation dans les canaux. Ces molécules, impliquées dans la plupart des applications des cristaux liquides, s'alignent spontanément entre elles en dessous d'une 40 température bien précise alors que leur orientation est quelconque au-dessus de cette température. En outre, des rr esures de diffusion des neutrons faites au LLB et à l'ILL, ont montré que dans un canal, les mouvements de rotation et de translation des molécules sont modifiés et dépendent de manière importante de l'endroit précis de l'échantillon où se place la molécule. Ces modifications devraient avoir un effet important sur la viscosité du fluide et ses propriétés de transport. Nous observons 45 également que ce type de fluide aide à l'orientation et le maintien des nanocristaux dans la fonction du suivi du soleil de la présente application. Une tension de référence intégrant IR et Lumière du milieu contrôlera la tension de polarisation des cylindres liquides de façon à assurer l'optimisation angulaire des cylindres avec la surface captive de la cellule recevant les rayons. 50 AVANTAGES DE: L'INVENTION Les avantages de la présente invention sont entre autres de proposer un système de production d'électricité tris efficace, intelligent et optimisé. Elle vise à pallier les inconvénients liés à la chaleur et à la limitation ies matériaux de base et fournit essentiellement une augmentation des performances des dispositifs solaires. C'est-à-dire : Un des avantages de la présente invention est de compenser la perte/chute de l'efficacité du photovoltaïque. Un autre avantage de la présente invention est l'augmentation des rendements des dispositifs photovoltaïques au-delà des valeurs ou des chiffres théoriques liés au x caractéristiques physiques et naturelles des matériaux. Un autre avantage de la présente invention est une diminution des coûts de production d'énergie renouvelable (déploiement de la solution). Un autre avantage de la présente invention est une diminution de la surface nécessaire à l'exploitation. Un autre avantage de la présente invention est une diminution des frais d'entretien Un autre avantage de la présente invention est l'impact environnemental (pollution, esthétique et gain en Énergie). Un autre avantage de la présente invention est une diminution des coûts de manutention et donc sa mise oeuvre lors d'installation. Un autre avantage de la présente invention est son adaptabilité à toutes les conditions climatiques. Un autre avantage de la présente invention est son pouvoir de suivre la trajectoire du soleil par soit ; Par des cristau; 45 DESCRIPTION DE L'INVENTION Le principe de l'invention consiste de transformer la lumière en courant dans la première chambre du dispositif d'une part et de récupérer la chaleur dans la deuxième chambre d'autre part. 50 Cette configura :ion répond aux contraintes géothermiques et géographiques des pays situés dans l'hémisphère nord avec l'avantage de répondre à la fois à la production de l'électricité et de la chaleur dans un seul dispositif (produit) d'où des économies de fabrication et de déploiement avec moins de surface et moins de maintenance. Dans une deu>ième configuration cette solution de double chambre permet de répondre aux problèmes po5.és dans les pays chauds disposant d'importantes plages d'ensoleillement liés à leur positionnement géographique. A priori, ces pEys n'ont pas de problématique de récupération de chaleur. Mais plutôt un besoin fort de disposer de l'électricité ou de produire du froid. Cette invention répond à ces deux attentes en un produit configurable par la transformation de l'énergie thermique en énergie électrique ou en froid, par la mise en place de plusieurs techniques qui sont développées dans la présente application. Un aspect intéressant de la présente application repose sur l'utilisation de l'enthalpie de certains matériaux pou- produire ou emmagasiner l'énergie. Notons que les enthalpies de changement de phase peuvent être mises en pratique dans les maisons solaires. L'air chaud provenant des capteurs solaires circule à travers un récipient contenant un sel solide dont la température de fusion est à peine supérieure à la température ambiante, comme le chlorure de calcium hexa hydraté CaCl2 6 H2O. L'air chaud fait fondre une certaine quantité de sel (son point de fusion est de 29T), formant une solution aqueuse de chlorure de calcium : le sel se dissout en effet dans son eau d'hydratation. Pendant la nuit, le sel se solidifie à nouveau, libérant de l'énergie qui réchauffe l'air. D'autres aspects innovants de cette application consistent donc à la mise en place d'une � Membrane décrite dans la demande de brevet d'invention numéro 09 00267, destinée à orienter la surface captive de la cellule suivant l'ensoleillement. Un aspect important de la présente invention est son pouvoir de suivre le soleil évitant ainsi les pertes actuellement importantes dans les rendements des solutions solaires. Les deux solutions pratiques et fonctionnelles envisagées par les inventeurs sont décrit ci-après. La compréhension de cette innovation est simplifiée par la description : Des caractéristiques propres aux cristaux liquides translucides, Une tension de référence intégrant IR et Lumière du milieu contrôlera la tension de polarisation des cylindres liquides de façon à assurer l'optimisation angulaire des cylindres avec la surface captive de la cellule recevant les rayons. Les déplacements d'une surface à l'aide d'un couple membrane/surface rigide pivotante autour d'un axe utilisant ui gaz comme actionneur. La technologie des cristaux liquide est utilisée depuis de nombreuses années pour des afficheurs et écran ou encore dans les diaphragmes électro-optiques. Sachant qu'il est possible d'orienter ces cristaux à l'aide d'un champ électrique, les inventeurs ont réalisé un dispositif qui permet d'orienter la lumière vers un? surface plane en conservant un angle identique des rayons incidents et les axes des nanocristaux translucides. Cette importante réalisation permet de créer un mouvement en rotation des cristaux qui restent parallèles avec les rayons de la source lumineuse. Une variante de cette configuration permet de changer l'orientation des cristaux à volonté et donc de faire suivre l'axe des nanocristaux tré nslucides suivant une valeur moyenne ou une valeur de crête (pic, cas des plages ou des zones nuageuses ou peu ensoleillé, périodes sans soleil ou très chauds ou encore une valeur moyenne des IR additionnées aux rayons visibles). Basé sur la présente réalisation, il est par ailleurs facile d'augmenter l'efficacité des rayons en ajoutant des micro-loupes ou encore d'utiliser des cristaux liquides translucides avec un effet d'agrandissement à leurs extrémités, généralement complémentai-es du type convexe et concave (ou encore parabole et hyperbole à chaque bout). Cet aspect innovant permet de suivre une source d'énergie quelconque lors de son déplacement et donc de n'avoir qu'une très faible perte liée au déplacement du soleil ou de crête (pic) de la période lumineuse. Une variante de cette innovation, consiste à la mise en place d'une � Membrane � décrite dans la demande de brevet d'invention numéro 09 00267, destinée à orienter la surface captive de la cellule, laquelle est montés sur un support rigide et pivotant suivant un axe centrale de suivre l'ensoleillement. En effet, ce système est composé d'une structure flottante basée sur le principe de membrane utilisé dans la demande de brevet N°= 09 00267. Le gaz Hydrogène sert alors de régulateur de pression visant à orienter la cellule Photovoltaïque. La production du gaz est régulée par un capteur de luminosité qui remet le système à l'état initial la nuit pour un redémarrage au prochain cycle. Un autre aspect: innovant de cette application consiste à la mise en place de particules nanométriques d'oxyde de zinc (ZnO) dans un liquide qui support un abaissement de température de l'ordre de -40 ° (Antigel) avec une concentration importante en poudre nanométrique d'oxyde de Zinc (entre 60 et 75 %). Ainsi la préparation obtenue reste liquide et peut circuler aisément dans les canalisations et la pompe sans cat. ser de dommages. Le choix judicieux de la poudre d'oxyde de Zinc est dû à sa capacité de capture thermique importante. Autre avantage de l'oxyde de Zinc est son effet piézoélectrique, d'où l'intérêt porté par les inventeurs à ce type de matériau pour générer un courant électrique dans ce dispositif. Un autre aspect innovant est le système de capture thermique en double zone ; Une zone de capture thermique et une zone de transfert calorifique avec contrôle de la température permanant de la zone de capture afin D'éviter un retour de la chaleur sur la partie photovoltaïque qui se situe en premier plan. Ce dispositif de contrôle de température active un système d'ailerons qui s'ouvre et se referme à la demande pop r faire un appel d'air frais et l'évacuation de la chaleur cumulée. Afin d'optimiser la capture de la chaleur dans la première zone des plaques métalliques ont été disposé de part et d'autre du dispositif calorifique. Partant du constat qu'un certain type de peintures réagissent à la température en changeant de couleur, du fait de la présence de micro capsules thermo chromatiques avec des températures de réponse très précise. Nos essais permettent de conclure que ce type de peinture permet de contrôler la température de la première zone de capture. En effet, La peinture thermo chromatique, quand elle est appliquée sur la face supérieure des plaques métalliques, permet de conserver la chaleur jusqu'à 35°C. Au-delà de cette valeur la propriété thermo chromatique de ce type de peinture permet de changer la couleur et elle passe au blz nc, cette couleur claire aide à évacuer la chaleur. BREVE DESCRIIrrION DES FIGURES L'ensemble des 'igures décrivant les différents points du système à travers les figures 1 à 8, et qui sont la représentatiai schématique et les détailles d'un système comprenant une série de cellules photovoltaïques destinée à la production de l'électricité faisant l'objet de la présente invention. Figure 1 représente l'ensemble des deux principaux modules composé de compartiment photovoltaïque a double chambre de capture des rayons visibles et invisibles et le module de capture thermique à dos ble zone, c'est-à-dire ; Zone de capture thermique et une zone de transfert calorifique. Figure 2 représente un système comprenant une série de cellules photovoltaïques destinée à la production de l'électricité munit de son compartiment de capture thermique faisant l'objet de la présente invention. Figure 3 représente la chambre de capture thermique en double zone, la zone de capture et la zone de transfert de la chaleur. Figure 4 représente le principe de conversion chaleur û courant et/ou chaleur en froid. Figure 5 représente la centrale thermique de la présente invention avec sa zone de transfert thermique en serpentins où circule un fluide comprenant des nanoparticules d'oxyde de Zinc, disposés en strates et sa zone de concentration thermique. Figure 6 représente un système d'intelligence simplifié de contrôle et d'optimisation de suivi du soleil. Figures 7A à 7D représentent des systèmes de suivi du soleil tel que décrit dans la présente invention. Figure 8 représente les rendements comparatifs journaliers d'un système solaire conventionnel comparé à la présente invention. DESCRIPTION DETAILLES DE L'INVENTION AVEC DES FIGURES Pour une comp-éhension complète de la présente invention, nous allons détailler l'ensemble des figures décrivant les différents points du système. Selon l'invention, et comme indiqué à travers de la Figures 1, l'ensemble est constitué de deux modules juxtaposés. La première partie du dispositif Fig. 1-6 représente le module photovoltaïque à double chambre de capture des rayons visibles Fig. 1-2 et des rayons invisible Fig. 1-3 faisant l'objet de la demande de brevet d'invention N° 08 04598. L'ensemble étant recouvert par une couche de nano cristaux translucide liquide Fig. 1-1 avec un effet d'agrandissement à leurs extrémités (en option), généralement complémentaires, du type ; Convexe Fig. 7b-2 et concave Fig. 7b-3, ou encore des micros loupes Fig. 7b-6 (en option) entre la couche des cristaux liquides Fig. 1-1 et le silicium Fig. 2b-2. La seconde part e du dispositif Fig. 1-7 est chargée de collecter d'une manière optimale les calories à travers son module Fig. 1-4, lui-même constitué de deux (2) zones. Une première zone Fig. 2a-7 en charge de la capture thermique et une deuxième zone Fig. 2a-8, destinée au transfert calorifique qu'elle envoie vers une centrale d'échange calorifique Fig. 5. La centrale thermique Fig. 5 est constituée d'un ensemble d'échangeurs thermiques Fig. 5-4, alimentée par l'arrivée du fluide Fig. 5-3. Ce dernier, chargé avec des calories, traverse en serpentin Fig. 5-1 les différents échangeurs Fig. 5-4. Ce procédé, permet d'augmenter la surface d'échange thermique ainsi un maximum des calories est collectée lors de son acheminement à travers les différents modules par le biais des interconnexions Fig. 5-5, pour terminer sa course en un point de raccordement Fig. 5-6, à une pompe Fig. 4-11, contrôlé par une sonde thermique Fig. 4-10, qui il active quand la température atteint dans sa courbe descendante la valeur critique de redémarrage du cycle. La sortie de la pompe Fig. 4-11 se dév{ rse dans un réservoir Fig. 4-1, avant de repasser dans la chambre de capture thermique Fig. 4-2 par précipitation d'une part, Et Toutes les calories collectées ou piégées dans la centrale sont alors transférées thermiquement vers une plaque métallique épaisse Fig. 5-2, (par exemple un mélange Cuivre surmontés d'Aluminium) située au-dessus des nervures ou des conduites des différent module d'autre part. Une dernière partie Fig. 1-5 du second module Fig. 1-7 est chargée de la transformation des calories 35 collectées : Soit sous forme de courant à travers des modules Pelletier Fig. 4-8 ou un module piézoélectrique Fig. 4-3, ou encore - Soit à travers un moteur Stirling Fig. 4-9 ou encore sous forme de froid à travers d'une machine à absorption liquide Fig. 4-5. 40 La chambre de capture Fig. 3 est constituée de deux zones. La zone de capture Fig. 2a-6 et une deuxième zone Fig. 2a-8, destinée aux transferts calorifiques. Les deux zones sont séparées par trois plaques de captures thermique Fig. 3-1 (du type couche mince et/ou couche épaisse), disposées de façon décalée ça nme illustré en Fig. 3. Afin de créer deux zones de capture thermique. 45 Une zone de capture thermique Fig. 2a-6, et une zone de transfert calorifique Fig. 2a-8, avec contrôle de la température permanant de la zone de capture afin d'éviter un retour de chaleur sur la partie photovoltaïque Fig. 2a-2, qui se situe en premier plan. Un dispositif de contrôle de température active par dilatation un système d'ailerons Fig. 2a-7, qui s'ouvrent et se referment pour créer un appel d'air frais afin d'évacuer la chaleur cumulée dans cette zone. 50 Partant du constat qu'un certain type de peintures réagissent à la température en changeant de couleur, du fait de la présence de micro-capsules thermo chromatiques avec des températures de réponse très précise. 27 Le choix des irventeurs pour une utilisation de ce type de peinture est motivé par l'aspect innovant de la présente application afin de contrôler la première zone de capture. Au levé du jour, les rayons du soleil Fig. 3-1, sont reçus par le système. Les rayons visibles traversent le compartiment photovoltaïque Fig. la-6, avant que les rayons infra rouges soient piégés Fig. 3-2, dans le compartiment thermique Fig. 1-4. Ce phénomène va créer un effet de serre Fig. 3-4. dans ce compartiment cui se traduit par une augmentation de la température. Afin d'éviter qui? cette chaleur revienne impacter les performances de la partie photovoltaïque Fig. 2a-2, ce compartiment a été scindé en deux zones. Les éléments en contact avec la première zone sont peints avec de la peinture thermo chromatique. Les éléments en contact avec la deuxième zone sont peints en noire. La température pst contrôlée dans la première zone par le passage de la couleur noire à une couleur claire ou réfléch ssante ou/et par système d'évacuation. L'air chaud Fig. 3-3, est évacué par un système d'aileron Fig. 237. Le suivi d'une source d'énergie Fig. 7a-9, lors de son déplacement génère une tension de référence. Au levé du jour, un :apteur de tension Fig. 6-1, renseigne le système pour un fonctionnement en mode JOUR. Le contrôleur de tension Fig. 6-2, détermine l'orientation (la valeur du champ électrique à appliquer) des :r istauliquides Fig. 7b-1, afin de recevoir le maximum de lumière pour une luminosité/météo donnée. La protection Fig. 7b-4, peut-être du type verre translucide ou à bande passante pour personnaliser le système. Pendant la journée, lors du mouvement du soleil Fig. 7b-5, la tension des cellules Fig. 6-4, est amenée à varier et donc à faire chuter le rendement du système. Le dispositif d'optimisation Fig. 6-3, va alors déterminer une nouvelle valeur de polarisation des nano cristaux liquides. Cette valeur va être appliquée aux na no cristaux translucides et va donc orienter ces cristaux à une position optimale pour une réception maximale de lumière. L'asservissement du système est assuré par une simple comparaison de valeur maximale à atteindre et de son dépassement et de retour à la valeur optimale en temps réel lors de la journée. Ce phénomène se réitère à chaque chute de tension de sortie des cellules solaires et donc à chaque ordre de déplacement des cristaux liquides. Une simple capacité Fig. 7b-7, intègre les variations et changement rapides de la lumière (cas de passage d'un nuage). Les Fig. 7C et Fig. 7D représentent l'orientation des nanocristaux à différent moment de la journée ou d'ensoleillent. Notons que l'électronique de détection de luminosité (du type capteur de lumière photorésistance par exemple) ainsi que le système de commande des cristaux liquides peut être composé soit : - par un dispositif de l'électronique analogique simple (du type capacité, résistance, comparateur, et amplificateur bien connu par les initiés de l'électronique depuis de longues ,innées), par un dispositif électronique intelligent numérique intégrée aux cellules photovoltaïque lors de fabrication et/ou séparé sous une forme quelconque (puce électronique multifonction, DSP, hybride, etc. ) complémentaire. Une variante de cette innovation, consiste à la mise en place d'une � Membrane � décrite dans la demande de brevet d'invention numéro 09 00 267, destinée à orienter la surface captive de la cellule Fig. 7a-1, laquelle est montée sur un support rigide Fig. 7a-2, et pivotant suivant un axe central Fig. 7a-6, de suivre l'enscleillement avec généralement de +/-16° Fig. 7a-5. En effet ; Ce système est composé d'une structure flottante basée sur le principe de membrane utilisé 50 dans les demanc'es du brevet 08 03019 et 09 00267. Le gaz Hydrogène sert alors de régulateur de pression visant à orienter la cellule Photovoltaïque. La production du gaz est régulée par un capteur de luminosité Fig. 7a-9, qui remet le système à l'état initial la nuit pour un redémarrage au prochain cycle. Nous utilisons le principe d'un piston à air auquel nous appliquons le gaz produit. Le système est munit d'un électrolyseur nanotique Fig. 7a-10, et d'une pile à combustible en circuit fermé ou encore d'une pile à hydrure Fig. 7a-11. Un tel dispositif fonctionnant sur le principe de transformation eau-gaz-eau tel que décrit dans la demande de brevet 08 03019. Le volume du gaz produit est alors destiné à déplacer le piston Fig. 7a-3, au point optimal correspondant au maximum de luminosité. Les bâtis Fig. 7a-6 et levier Fig. 7a-7 assurent l'articulation et le maintien de l'ensemble du dispositif Fig. 7a en place. Cet avantage est particulièrement appréciable pour le parc des panneaux existants. Composé de mécanique simple de mise en oeuvre, il permet à l'ensemble d'un panneau photovoltaïque ou solaire, un mouvement simple et/ou limité en rotation toute en permettant une utilisation de l'énergie thermique de l'installation. La Fig. 8 Représente un comparatif des rendements journaliers d'un système solaire conventionnel Fig. 8-2 par rapport d'un système solaire hybride photovoltaïque/thermique à nano particules Fig.8-1 faisant l'objet de la présente invention. Le comparatif a été réalisé un 21 Juin (jour le plus long). On constate clairement une augmentation exponentielle du rendement dans les premières heures du jour avant une quasi-stabilité tout le long de la journée avec une raide déclinaison des performances au couché du soleil. Un avantage de la présente invention réside dans l'utilisation des caractéristiques piézo-électrique de certains matériaux ou composés pour la transformation des calories en courant. Pour réaliser ce projet, la chaleur captée dans le dispositif de transfert thermique (fig. 5) est transmise à une structure en pile qui se met à vibrer, générant ainsi une onde sonore (effet thermo acoustique). Cette onde sonore met en vibration des nano fils d'oxyde de zinc piézoélectriques qui produisent un courant électrique. La piézo-électricité se traduit par l'apparition d'une polarisation électrique à la surface de certains cristaux soumis à une déformation. Inversement, certains matériaux soumis à une polarisation peuvent être déformés. Celle-ci s'accompagne d'un champ électrique entre les deux faces polarisées, tandis que la déformation est due à une force ou la crée. Les équations fondamentales de la piézoélectricité peuvent donc relier, suivant l'usage qu'on en fait, l'une ou l'autre des grandeurs électriques à l'une ou l'autre des grandeurs mécaniques. Les variations des grandeurs électriques et mécaniques sont exactement proportionnelles et les constantes qui relient ces grandeurs l'une à l'autre sont identiques, qu'il s'agisse de l'effet direct ou de l'effet inverse. Un même système d'équations linéaires décrit donc ces deux effets. Pour convertir l'énergie mécanique ou vibratoire en énergie électrique, des rangées de nano fils de particules d'oxyde de zinc (ZnO) sont disposées dans un dispositif de conversion énergétique. Les nano fils alignés sont excités par le contact de la chaleur collectée dans la centrale thermique. Le couplage de propriétés piézoélectriques et semi-conductrices de l'oxyde de zinc, crée un terrain et la souche responsable de séparation dans le nord-ouest à la suite de son pliage. La caractéristique de la rectification de la barrière de Schottky entre le métal et la pointe des nano fils mène à la génération de courant électrique. L'efficacité des nano fils fondé d'oxyde de zinc à haut pouvoir générateur piézo-électrique est estimée entre 17 et 30%. Cette approche a le potentiel de la conversion mécanique, vibratoire, et /ou l'énergie hydraulique en électricité pour générer du courant.50 Notons que dans le dispositif efficace de production d'électricité faisant l'objet de la présente invention, au moins deux chambres (ou deux compartiments) constituent la partie capture des rayons solaires. Comme indiquée en figure 1, la structure est munie de moyens de conversion des énergies solaires sortantes. L'efficacité en production d'un tel dispositif produisant un haut rendement énergétique est assurée par des éléments à nano échelles à base des matériaux ou polymères nanocristallins, ou encore les tubes à nana échelle, lesdits matériaux comprenant des nano particules de 1 à 50 nm, appelés globalement les nano éléments. Le dispositif est structuré pour convertir l'ensemble des énergies résultantes du rayonnement solaire du type lumineux et chaleur (calories) ainsi que d'un système d'optimisation de suivi de ces énergies durant leur manifestation dans l'environnement d'utilisation du dispositif. Le dispositif est préférablement équipé de système d'intelligence simplifié ou complexe de contrôle et de commande des compartiments et/ou de couche thermo chromatiques et où, au moins un courant est obtenu à l'aide d'un système à base de nanoparticules ayant des caractéristiques piézoélectriques. Rappelons qu'un tel dispositif peut-être muni de Convertisseur DC/DC ou DC/AC, et/ou une batterie et/ou une solution chimique pour stocker l'électricité générée hors réseau et de fonctionner de façon autonome. D'autres variantes d'un tel dispositif intégrant des structures empilées avec un encombrement réduit peuvent posséder un moyen de chargement et de circulation d'une solution liquide ou gazeuse pour faciliter l'échange des calories. Alternativement, le dispositif efficace de génération d'énergie peut comprendre un moyen de conversion des énergies solaires sortantes utilisant des matériaux à base de nanoparticules ayant des caractéristiques piézoélectriques capables de générer du courant par absorption des calories. Évidemment un tel dispositif muni de systèmes d'échangeur calorifique peut-être une source de production du froid ou du chaud. Le dispositif ainsi développé peut encore être optimisé davantage par l'ajout d'un système de suivi du soleil qui lui assure un haut rendement énergétique durant la période d'ensoleillement. Nous pouvons citer parmi les différentes techniques : couple de paroi rigide et de membrane système comprenant des tubes et/ou nano tubes cylindriques ou hexagonaux liquides, lequel dispositif est sous forme d'élément indépendant ou intégré au système ou encore système muni d'un dispositif destiné à l'augmenter l'efficacité des rayons, que ce soit sous la forme des micro loupes ou encore des cristaux liquides translucides avec un effet d'agrandissement à leurs extrémités. Un autre aspect innovant de la présente invention est que le dispositif une fois équipé d'une intelligence de contrôle et de commande intégrée et/ou par radiofréquence assure un dialogue avec l'utilisateur de façon indépendante de son environnement d'utilisation, Notons par ailleurs que le dispositif pour générer de l'énergie est caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité de solutions d'échangeur calorifique, de formes particules métalliques ou non et des géométries semblables ou non et réparties sur un liquide ou gazeux et/ou de forme quelconques et/ou d'apparence sous forme de galette, panneau, film et/ou de forme quelconque. Il est important de noter que la présente invention est plus clairement mise en évidence par la description des modes de réalisation particuliers telle que décrit. Néanmoins, l'objet de l'invention ne se limite pas à ces modes de réalisation décrites car d'autres modes de réalisation de l'invention sont possibles et peuvent facilement être réalisés par extrapolation. En particulier par les industriels qui fabriquent des couches de siliciums et/ou micro composants avec ou sans partie optiques. REVENDICATIONS1- Dispositif efficace de production d'électricité composé d'au moins de deux chambres/compartiments structurée comme indiquée en figure 1, muni d'au moins d'un moyen de conversion des énergies sortantes, avec au moins un élément à nano échelles à base des matériaux ou polymères nanocristallins, ou encore les tubes à nano échelle, lesdits matériaux comprenant des nano particules de 1 à 50 nm, appelés globalement les nano éléments. 2- Dispositif efficace pour générer de l'électricité, et muni d'au moins de deux chambres/compartiments structurées comme indiqué en figure 1, muni d'au moins d'un moyen de conversion des énergies sortantes où l'énergie issue d'une chambre est sous forme de calories. 3- Dans un dispositif tel que décrit dans la revendication N° 1 ou N° 2 et muni d'un système d'intelligence simplifié ou complexe de contrôle et de commande des compartiments et/ou de couches thermo chromatiques et où, au moins un courant est obtenu à l'aide d'un système à base de nanoparticules ayant des caractéristiques piézoélectriques. 4- Dispositif pour générer de l'électricité selon la revendication N°1 ou N°2, où l'énergie sortante est sous forme de courant ou de tension électrique et/ou muni de Convertisseur DC/DC ou DC/AC, et/ou une batterie et/ou une solution chimique pour stocker les productions hors réseau. 5- Dispositif tel que décrit dans la revendication N° 1 ou N° 2 à structure empilée avec encombrement réduit et/ou possédant un moyen de chargement et/ou circulation de la solution liquide ou gazeuse pour faciliter l'échange des calories. 6- Dispositif efficace pour générer de l'énergie comprenant des matériaux nanométriques ou des composés de nanoparticules, muni d'au moins d'un moyen de conversion des énergies solaires sortantes et possédant des caractéristiques piézoélectrique capable de générer du courant par absorption des calories. 7- Dispositif tel que décrit dans la revendication N° 1 ou N° 2 et/ou muni d'un système de production du froid et/ou du chaud. 8- Dispositif pour générer de l'énergie selon l'une des revendications 1 à 7 et muni d'au moins d'un moyen de conversion des énergies solaires, où, le suivi du soleil est contrôlé et/ou assuré par un dispositif constitué d'un couple de paroi rigide et de membrane et/ou d'un système comprenant des tubes et/ou nano tubes cylindriques ou hexagonaux liquides, lequel dispositif est sous forme d'élément indépendant ou intégré au système et/ou muni d'un dispositif destiné à augmenter l'efficacité des rayons, que ce soit sous la forme des micro loupes ou encore des cristaux liquides translucides avec un effet d'agrandissement à leurs extrémités. 9- Dispositif pour générer de l'électricité selon l'une des revendications 1 à 8, muni d'une intelligence de contrôle et de commande intégrée et/ou par radiofréquence. 10- Dispositif pour générer de l'énergie selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité de solution d'échangeur calorifique, de formes particules métalliques ou non et des géométries semblables ou non et réparties sur un liquide ou gazeux et/ou de forme quelconques et/ou d'apparence sous forme de galette, panneau, film et/ou de forme quelconque. 30