FR 2925520 A1 20090626 FR 0709017 A 20071221 COMPOSITIONS LUBRIFIANTES POUR TRANSMISSIONS Domaine de l'invention. La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour transmissions dans le domaine des véhicules automobiles, plus particulièrement adaptées à la lubrification des ponts, présentant la propriété d'augmenter la résistance à la fatigue des engrenages de ponts. Arrière plan technologique de l'invention. Une cause d'endommagement typique des engrenages de ponts est IO l'endommagement par fatigue, qui se produit sous des efforts répétés. Ce phénomène est induit par des contraintes de roulement répétées sous fortes charges. Ceci se traduit par des phénomènes de pitting (fatigue superficielle) ou d'écaillage (fatigue profonde). L'écaillage se produit après un long temps de vieillissement, précédant les détériorations visibles. Les mécanismes sont mal connus, 15 mais le phénomène démarre par l'amorçage de fissures à une certaine profondeur sous la surface, ces fissures se propagent, et lorsque des fissures normales à la surface se créent, des écailles se détachent brutalement. Le phénomène d'écaillage est particulièrement sensible sur les ponts poids lourds, où les engrenages sont soumis à de très fortes charges et de très longues durées 20 d'utilisation. La prévention de ce phénomène passe par une diminution des contraintes de contact grâce à une géométrie appropriée des pièces, et par la réduction des frottements, en évitant l'adhésion. Le lubrifiant intervient dans ce processus de prévention, de par sa viscosité et de 25 par la réactivité physico chimique de ses additifs. Les additifs soufrés, ainsi que les additifs phosphorés et phospho-soufrés, sont largement utilisés dans les formulations d'huile pour ponts et boites de vitesse, comme additifs anti-usure et extrême pression. Ils protègent les pièces en frottement sous forte charge en formant un film adsorbé sur leur surface. 30 Les additifs soufrés, formant un tribo film de sulfure de fer de faible résistance au cisaillement, facilement arrachable, permettent notamment d'éviter le grippage, phénomène qui se produit dès les premiers stades de l'utilisation, lorsque la résistance de l'interface dépasse celle du matériau sous jacent. Les additifs présents dans le lubrifiant peuvent également avoir un impact, 35 positif ou négatif, sur la propagation des fissures à l'intérieur des pièces et donc sur le phénomène d'écaillage. R 13re, et. T- p.2' O2.O-1?'ll-teztcàJepoxr Jne 2 Il existe donc un besoin d'augmenter la durée de vie de pièces en frottement, notamment des engrenages de ponts, en limitant l'apparition du phénomène d'écaillage. Résumé de l'invention. A cette fin, la présente invention propose un procédé d'amélioration des propriétés de protection contre l'écaillage de compositions lubrifiantes pour transmission contenant des composés soufrés et phosphosoufrés comprenant une étape d'adjonction, dans la composition lubrifiante pour transmission initiale, de composés (c) réduisant d'au moins 5% la teneur massique en soufre actif mesuré par la norme ASTM D1662 dans la composition finale. De préférence, dans la procédé selon l'invention, le rapport entre la teneur massique en soufre finale Sfinal dans la composition finale, après mise en œuvre du procédé, et la teneur massique en soufre initiale Sinitiale dans la composition initiale, avant mise en œuvre du procédé, teneur massique mesurée selon la norme ASTM D2622, Sfinal/Sinitial est supérieur ou égal à 1,05. De préférence, dans la procédé selon l'invention, le composé ajouté (c) est un additif soufré dans lequel : -le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la 20 norme ASTM D5185, Sactif/S, est inférieure à 0,45 et, -la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D5I85, est supérieure à 20 %, préférentiellement supérieure à 40 %. De préférence, dans la procédé selon l'invention l'additif (c) est choisi parmi une ou plusieurs oléfines soufrées répondant à la formule générale R1-Sx-R2, où RI et 25 R2 sont des groupes alkyl comportant de 3 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone, et x est un entier compris entre 2 et 6, préférentiellement égal à 3. De préférence, dans la procédé selon l'invention, la composition Iubrifiante finale comprend: 30 (a) de 60 à 90 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base, d'origine minérale, synthétique, ou naturelle, (b) au moins un additif phosphoré ou phospho-soufré anti-usure et extrême pression, (c) au moins un additif soufré anti-usure et extrême pression, 35 dans laquelle : le rapport entre la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, et la teneur massique en élément Phosphore, mesuré selon la R'Bre.ct,.,7 002 101-U? 2]u.icveàarpo, er norme ASTM D5185, ,, de ladite composition lubrifiante, est compris entre 20 et 40 de préférence entre 25 et 35 ; -le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, de ladite composition lubrifiante, est inférieur à 0,34, préférentiellement inférieur à 0,33. Selon un autre objet, l'invention se rapporte à une composition lubrifiante comprenant : (a) de 60 à 90 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base, d'origine minérale, synthétique, ou naturelle, (b) au moins un additif phosphoré ou phospho-soufré anti-usure et extrême pression, (c) au moins un additif soufré anti-usure et extrême pression, dans laquelle : le rapport entre la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, et la teneur massique en élément Phosphore, mesuré selon la norme ASTM D5185, S/P; de ladite composition lubrifiante, est compris entre 20 et 40 de préférence entre 25 et 35 ; - le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, de ladite composition lubrifiante, est inférieur à 0,34, préférentiellement inférieur à 0,33. De préférence, dans la composition selon l'invention, la teneur massique en Soufre actif à 150°C, Sactif, mesurée selon la nonne ASTM D1662 est inférieure ou égale à 1,200 %, préférentiellement inférieure ou égale à 1,180%. De préférence, la composition lubrifiante selon l'invention contient de 0,1 à 2% en poids d'au moins un additif soufré (c) dans lequel : -le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM Dl 662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, est inférieure à 0,45 et, -la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, est supérieure à 20 %, préférentiellement supérieure à 40 %. De préférence, dans la composition selon l'invention, l'additif (c) est choisi parmi d'une ou plusieurs oléfines soufrées répondant à la formule générale RI-Sx-R2, où R1 et R2 sont des groupes alkyl comportant de 3 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de I à 5 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone, et x est un entier compris entre 2 et 6, préférentiellement égal à 3. De préférence, la composition lubrifiante selon l'invention, comprend, à titre d'huile de base (a), de 10 à 20 % d'une ou plusieurs huiles de base du groupe V, en combinaison éventuelle avec une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les groupes I, II, III, IV ou VI de la classification API, et/ou des huiles de base d'origine naturelle. De préférence, dans la composition selon l'invention, les 60 à 90 % d'huile de base (a) sont constitués par : - 20 à 30 % en poids par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base IO paraffinique de forte viscosité, appartenant au groupe I de la classification API, de viscosité comprise entre 30 et 34 Cst à 100 oc (25,5 % BSS) - 30 à 45 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base paraffinique du groupe I de viscosité comprise entre 10 et 15 Cst à 100 °C (40,35 % 600NS) 15 - I0 à 20 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile synthétique du groupe V. De préférence, dans la composition selon l'invention, le ou les additifs phosphorés ou phospho soufrés anti usure et extrême pression (b) sont choisis parmi les phosphates d'alkyle, phosphonate d'alkyl, l'acide thiophosphorique, l'acide 20 thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, les dithiophosphates d'alkyle. De préférence, la composition selon l'invention, a une viscosité dynamique Brookfield est inférieure ou égale à 150 mPa à des températures supérieures ou égales à -12°C, préférentiellement supérieures ou égales à -26 °C, préférentiellement supérieures ou égales -40°C. 25 De préférence, la composition selon l'invention, a une viscosité cinématique à 100 °C est inférieure ou égale à 32,5 Cst. De préférence, la composition selon l'invention, appartient à la classe des huiles multigrades de grade 85W140, 85W90, 80W90, ou 75W90 ou des huiles monogrades de grade 140 ou 90 selon la norme SAEJ306. 30 Selon un autre objet l'invention vise aussi l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention comme lubrifiant pour transmissions de véhicules, préférentiellement comme lubrifiant pour les engrenages de ponts de véhicules. De préférence, on utilise une composition lubrifiante selon l'invention comme lubrifiant pour augmenter la résistance à l'écaillage de pièces métalliques en 35 frottement, préférentiellement les engrenages de ponts de véhicules. R I3r ci De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'on pouvait améliorer les propriétés de protection contre l'écaillage de formules d'huile pour ponts contenant des composés phospho soufrés et/ou phosphorés usuels, par l'ajout de certains composés abaissant d'au moins 5%, de préférence au moins de 8% à 20% la teneur en soufre actif desdites formulations. Ceci est d'autant plus surprenant que ces composés peuvent eux même contenir du soufre et du soufre actif. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, ces composés semblent � absorber � ou � stabiliser � une partie du soufre actif initialement présent dans les compositions lubrifiantes avant traitement. La présente invention a aussi pour objet des compositions lubrifiantes 25 permettant d'augmenter la durée de vie de pièces en frottement, notamment des engrenages de ponts, en limitant l'apparition du phénomène d'écaillage. De façon surprenante, la demanderesse a constaté que certaines huiles pour transmission présentant un rapport spécifique entre leur teneur massique en élément soufre et en élément phosphore, S/P, ainsi qu'entre leur teneur massique en soufre 30 actif et en soufre, Sactif/S, permet d'augmenter considérablement (jusqu'à doubler) la durée de vie des pièces. On désigne ici par teneur en soufre actif d'un composé ou d'une composition lubrifiante le soufre consommé pour former du sulfure de Cuivre lors d'addition de poudre de Cuivre à 150°C dans ledit composé ou ladite composition lubrifiante. Le % 35 massique en soufre actif est mesuré par la norme ASTM 1662. Ainsi, ces propriétés d'amélioration de la résistance à l'écaillage peuvent par exemple être obtenues par l'introduction de certaines oléfines soufrées de type RBr, 2 '7R 2":n7.n'1"n.ir~tri kposrr clos dialkylsulfure, dans une formule d'huile ponts contenant des composés phospho soufrés et/ou phosphorés usuels, et éventuellement des additifs soufrés usuels. Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention. Huiles de base : Les huiles de base selon l'invention peuvent être d'origine minérale, synthétique ou naturelle. Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition, ... Les huiles de bases minérales préférées sont les huiles de groupe I selon la classification API, obtenues par extraction au solvant et déparaffinage au solvant d'un résidu atmosphérique, d'huile désasphaltée, ... En particulier, les compositions lubrifiantes selon la présente invention comportent avantageusement de 20 à 30 % en poids d'une huile de base paraffinique de forte viscosité de groupe I selon la classification API, de viscosité comprise entre 30 et 34 Cst à 100 °C et de 30 à 45 % en poids d'une huile de base paraffinique du groupe I de viscosité comprise entre 10 et 15 Cst à 100 °C . Les huiles de base synthétiques selon la présente invention sont les huiles appartenant aux groupes IV, V et VI de la classification API, incluant les polyalphaoléfines, les polyinternal oléfines, les alkyl aromatiques, alkyl benzène, alkylnaphtalènes, Ies esters, les diesters, les esters de polyols tels que esters du pentaerythritol, les oligomères d'aplhaoléfines et d'esters, les polyalkylènes glycols. En particulier, les compositions lubrifiantes selon la présente invention comportent avantageusement de 10 à 20 % en poids d'une huile de base synthétique du groupe V, en particulier des bases de type ester, en combinaison éventuelle avec une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les groupes I, II, III, IV ou VI de la classification API, et/ou des huiles de base d'origine naturelle. Les huiles de base synthétiques du groupe V préférées sont les diesters tels que 30 le ditridécyl glutarate, di 2 éthyléxyI adipate, di isodécyl adipate, ditridécyladipate, di 2 éthyléxyl cébacate. Ainsi, les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent avantageusement comprendre : - 20 à 30 % en poids par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base 35 paraffinique de forte viscosité, appartenant au groupe I de la classification API, de viscosité comprise entre 30 et 34 Cst à 100 oc (25,5 % BSS) R Rre.ci..,-;,Nï:-,,C.o-;n.!e,ie:kposer doc - 30 à 45 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base paraffinique du groupe I de viscosité comprise entre 10 et 15 Cst à 100 °C (40,35 % 600N S) - 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile 5 synthétique du groupe V, par exemple une huile de base de type ester. Additifs anti usure et extrême pression : Les additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés utilisés dans la présente invention sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, et les dithiophosphates, IO particulièrement les dithiophosphates de Zinc. On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés, ceux qui comportent de 1 à 3 atomes de soufre, tels que le 15 trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels. Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide 20 thiophosphoreux sont ceux obtenus par réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une amine ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent également contenir des additifs anti usure et extrême-pression phosphorés, tels que par exemple les phosphates d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, l'acide phosphorique, l'acide 25 phopsphoreux, les mono, di et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, et leurs sels On peut citer, à titre d'exemple d'additifs antiusure et extrême- pression soufrés, les dithiocarbamates, thiadiazoles et benzothiazoles, les oléfines soufrées. Les oléfines soufrées les plus courantes sont encore appellées SIBs, pour � 30 Sulfurized IsoButylènes �. Ces oléfines soufrées s'obtiennent généralement par une réaction de sulfuration d'oléfines par du soufre, de l'hydrogène sulfuré ou de sulfures de métaux alcalin hydraté, par exemple sulfure de sodium. Un exemple de procédés de préparation de telles oléfines soufrées est par exemple décrit dans les brevets US 4344854 et US 35 5135670. P. t?r.. ct> "100 "�02.n'I 22ILtesteàJ@po,rr Joc monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, Une très large gamme d'oléfines peuvent être ainsi sulfurées. Préférentiellement, on fabrique des oléfines sulfurées à partir d'isobutylène, diisobutylène, triisobutylène, tripropylène, ou tétrapropylène. Les SIBs ainsi produits sont des mélanges de composés de structure mal 5 définie, comportant entre autres impuretés des trithiones, dithiolethiones et halogènes, et une teneur élevée en soufre actif. Oléfines soufrées préférentielles : Les oléfines soufrées utilisées préférentiellement dans les compositions selon la présente invention sont des dialkyl sulfures représentés par la formule RI-Sx-R2, ou 10 RI et R2 sont des groupes alkyl comportant un nombre de carbone compris entre 3 et 15, et où x est un entier compris entre 2 et 6. La taille moyenne des groupements alkyl RI et R2 peut être obtenue par analyse RMN. Elle peut également être directement déduite de la nature des oléfines employées comme matériau de départ. 15 Le taux de soufre massique de ces produits, mesuré par la norme ASTM D 2622, permet ensuite de calculer la valeur de x. Ces produits sont également caractérisés par leur teneur massique en Soufre actif, c'est-à-dire le soufre libéré lorsque le produit est mis en présence de Cuivre. On mesure alors la quantité de sulfure de cuivre formé. La teneur en soufre libre à 150°C 20 est mesurée selon la norme ASTM D-1662. Les composés alkyl des dialkyl sulfures selon l'invention comportent de 3 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 12 atomes de carbones. Parmi les dialkyl sulfures selon l'invention, on choisira avantageusement les composés à chaîne courtes (nombre moyen d'atomes de carbones compris entre 3 et 5, 25 préférentiellement égal à 4). Les dialkyl trisulfures (x = 3) seront préférés. Les oléfines soufrées selon l'invention ont préférentiellement une forte teneur en élément soufre (supérieure à 20%, préférentiellement supérieure à 40%) et sont des composés dans lesquels le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, 30 mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, est inférieure à 0,45. Ces oléfines soufrées spécifiques sont par exemple obtenues par réaction du sulfure d'hydrogène avec de I'isobutylène en présence de catalyseur. Typiquement, les oléfines soufrées préférentiellement utilisées dans l'invention 35 sont obtenues à partir d'isobutylène, de soufre et d'hydrogène sulfuré, par des procédés catalytiques utilisant des catalyseurs solides tels que ceux décrits dans les brevets EP 1149813, US6544963, ou encore par des procédés tels que décrit dans les R Rre'c c: uu ".n7.u-1'7n.ie~ieaJèpe r ,h,, brevet FR 2 607 496 et FR2 630 104 , consistant à faire réagir un mercaptan et du soufre en présence d'un catalyseur basique. On peut également les produire par un procédé en deux étapes, tel que décrit dans le brevet EP 342 454, consistant à synthétiser, dans un premier temps, un mercaptan à partir d'oléfine et d'H2S en présence d'un catalyseur solide, puis à mettre ensuite en présence ledit mercaptan avec du soufre et un autre calalyseur hétérogène pour former l'oléfine soufrée. Ces procédés conduisent à des produits plus purs, de structure mieux définie, ayant un taux de soufre plus élevé et un taux de soufre actif généralement plus faible que les SIBs couramment employés Dans les compositions lubrifiantes pour transmissions, la teneur en soufre de l'huile de base ou du mélange d'huile de base, ainsi que les quantités respectives d'additifs extrême pression phospho soufrés, phosphorés, et soufrés, notamment oléfines soufrées, sont généralement choisies de manière à ce que lesdites compositions présentent un rapport entre leur teneur en élément Soufre, mesurée par la norme ASTM D4294 et leur teneur en élément Phosphore, mesurée par la norme ASTM D5185, soit S/P, soit comprise entre 10 et 60. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention présentent un rapport S/P préférentiellement compris entre 20 et 40, préférentiellement compris entre 25 et 35. La présente invention concerne également l'utilisation des oléfines soufrées 20 préférentielles décrites ci dessus pour la préparation de composition lubrifiantes améliorant la résistance à l'écaillage de pièces en frottement. Ces composés sont également mis en oeuvre dans le procédé, selon I'invention, d'amélioration des propriétés de protection contre l'écaillage de compositions lubrifiantes contenant des additifs soufrés et phosphosoufrés. 25 Autres composés conférant aux compositions lubrifiantes des propriétés améliorées de protection contre l'écaillage : Outre les oléfines soufrées spécifiques décrites ci-dessus pour améliorer les propriétés de protection contre l'écaillage de compositions lubrifiantes contenant des additifs soufrés et phosphosoufrés, on peut ajouter des composés tels que les corps 30 gras naturels insaturés, par exemple acide oléique, acide linoléique, acide stéarique ou bien des huiles naturelles contenant ces corps gras naturels insaturés seuls ou en mélange, telles que par exemple l'huile de colza, de tournesol, de palme, coprah, coco, huile de lin ou huile de ricin...ou bien des oléfines comme par exemple isobutylène, hexène, nonène, décène, dodecène, tetradecène, styrène,... 35 Préférentiellement, la nature et la quantité de ces additifs est choisie de manière à ce que la composition finale, après mise en oeuvre du procédé, possède les caractéristiques suivantes : R Rr,et.7, M0 ?0?-0'I??0-rexie po,er doc - un rapport entre la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, et la teneur massique en élément Phosphore, mesuré selon la norme ASTM D5185, S/P, de ladite composition lubrifiante, est compris entre 20 et 40, de préférence entre 25 et 35, et - un rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, de ladite composition lubrifiante, est inférieur à 0,33. Autres additifs : Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent également contenir tous type d'additifs adaptés à leur utilisation. Epaississants : En particulier, les compositions selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs additifs épaississants dont le rôle est d'augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou des additifs améliorants d'indice de viscosité (VI). Ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l'ordre de 2000 à 50 000 dalton (Mn). Ils seront, de préférence présents à hauteur de 1 à 10 % en poids dans les compositions selon l'invention. Ils pourront être choisis parmi les PIB (de l'ordre de 2000 dalton), poly-Acrylate ou Poly Métacrylates (de l'ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids moléculaire (viscosité 100°C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non... Abaisseur de point d'écoulement : Les compositions selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs additifs de d'un additif abaisseur de point d'écoulement. Ces additifs pourront typiquement être présents à hauteur de 0,1 à 2 % en poids. Il peut s'agir, par exemple, de poly-Acrylates, Ethyl-Vinyl Acétates, copolymères éthyléniques, dérivés de condensation du naphthalène, Des agents anticorrosion et agents passivants du cuivre, par exemple tels que les polyisobutène anhydrides succiniques, sulfonates thiadiazoles, mercaptobenzothiazole. Les huiles selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs appropriés à leur utilisation, et notamment : • des détergents tels que par exemple les sulfonates, phénates, salycilates de Calcium, Sodium, Magnésium, Barium, ... R. Brr.al "•pU".p'_.O- I"tt.tc.vtcddcposcr doc • des dispersants comme les dérivés de Poly Iso butylène succinic anhydride, .. • des antioxydants, qui peuvent être par exemple Antioxydants Aminés (Ocatadiphénylamines, Phényl-Alpha-Naphtyl Amines, ...), Phénoliques (BHT et dérivés), Soufrés (Phéntaes Sulfurisés), ...DTD: La viscosité des huiles selon l'invention peut être définie par leur grade selon la norme SAE J306. Les valeurs des viscosités correspondant aux différents grades sont reportées dans la table 1 ci-dessous. Les valeurs de viscosité cinématiques à 100 °C sont mesurées selon la norme : Les mesures de viscosité Brookfield sont faites selon la norme : Tableau 1. Grade Brookfield KV 100 °C, Cst 150 000 mPa.s max min max 70 W - 55°C 75 W - 40°C 80W - 26°C 85 W - 12°C _ 80 7 41 Les huiles selon l'invention ont préférentiellement des grades caractéristiques des formules d'huiles pont pour véhicule légers ou poids lourds. Elles sont préférentiellement de grade 75W-90, 80W-90, 85W-90, 85W140, ou des huiles monogrades 90 ou 140. Exemples : Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes 20 accessibles à l'homme de l'art. La composition lubrifiante de référence (A) est une huile de grade 80W90. Cette référence ainsi que les compositions B, C, et D ont été préparées à partir d'un mélange de plusieurs huiles de base et additifs. Les additifs phosphosoufrés sont apportés par un paquet d' additif de 25 performance pour huiles de transmission, apportant l'ensemble des propriétés de base (anti-usure, extrême-pression, anti oxydantes, anti corrosion, ...), et contenant R Rr,,1 :-100 ? ï2 O-22J-texteàdrposer.doc notamment des dithiophosphates d'alkyle, phosphonates d'alkyle, phosphates d'alkyle. Les caractéristiques des oléfines soufrées OS 1, OS2, OS3, respectivement utilisées dans les exemples B, C et D, sont regroupées dans la table 2. Tableau 2 description DialkylTrisulfure Dialkylpentasulfure DialkylTrisulfure OSI OS2 OS3 Nombre d'atomes de C12 C12 C4 Carbone des Composés alkyl (R1, R2) Teneur en Soufre (% 21,5 30,5 44 masse) ASTM D2622 Soufre actif à 150°C (% 4 23 18 masse) ASTM D1662 Viscosité cinématique à 53 164 5 40°C (KV 40°C), Cst _ _ Point Eclair PM 139 139 114 Point d'écoulement rr doc Tableau 3 bis. Nature Fonction Référence A % massiques Additif Phospho Paquet Additif de 13.25 Soufré Performances Poly Iso butène Epaississant de Synthèse 5.50 Polyacrylate Abaisseur Point 0. 40 écoulement Bright Stock Solvant Base visqueuse 25.50 600 Neutral extraite Base moyenne 40.35 Solvants Di-isodecyl Adipate Base de Synthèse 15,00 Essais de résistance à l'écaillage : Les essais de résistance à l'écaillage ont été réalisés sur machine FZG (machine identique à celles utilisées dans les essais normalisés DIN 51354 et CEC L07-A-95), dans les conditions opératoires suivantes, adaptées à l'évaluation du phénomène d'écaillage : - palier 10 - 90°C - Engrenages de type C - vitesse 1450 tours/minute - Durée de vie mesurée : durée avant apparition d'écailles dont la surface totale couvre 5mm' ou plus sur l'engrenage Les huiles A, B, C et D ont été testées à trois reprises. Le résultat est reporté en nombre d'heures nécessaire pour obtenir une surface écaillée de 5% dans l'essai. Les résultats de ces essais sont regroupés dans la table 4. La dispersion relativement importante des essais est tout à fait typique des essais de résistance à l'écailIage, puisque ce genre d'usure se produit après un long temps de vieillissement, précédant les défaillances visibles survenant brutalement. Les valeurs d'amélioration observées pour les différentes huiles montrent une amélioration certaine pour les formules B et D. Il faut cependant noter que l'amélioration obtenue pour l'huile B correspond à un seul essai de durée importante, les deux autres essais restant à une valeur d'amélioration modérée. Les résultats obtenus avec l'huile D sont tous les trois à des valeurs bien supérieures à celles observées avec la référence A. Cette formule est donc la plus performante dans le domaine de la résistance à l'écaillage. R !3r'' e s ]7300.2-,02-0'I "0-ieae d,TOSer.Jor 14 Tableau 4 formules référence hors invention invention invention A C B D taux de 0,63% 1% 0,46% traitement % masse soufre actif 0,14% 0,04% 0,08% ajouté % masse durée de vie en heures essai 1 42 84 56 98 essai 2 56 28 126 70 essai 3 28 56 56 98 moyenne 42 56 79 89 écart type 14 28 40 16 Interprétation des résultats : On constate que, dans la gamme de valeurs du rapports S/P considérée (compris entre 25 et 35), la durée de vie des engrenages observée sur l'essai d'écaillage FZG est fortement corrélée à la valeur du rapport Sactif/S et à la teneur en soufre actif S. (coefficient de corrélation R2= 0,92 et 0,99). Par ailleurs, on constate, en comparant les teneurs de soufre actif théoriques et mesurées pour les huiles B, C, et D, que les valeurs mesurées sont nettement 10 inférieures aux valeurs théoriques. L'ajout des composés OS1, OS2, OS3 à la formule de référence A a bien pour effet de faire baisser la teneur en soufre actif dans ces formules, avec une augmentation concomitante de la durée de vie des engrenages observée sur l'essai d'écaillage FZG. 15 15 R '- -a) ]'30'-071220-ic iczd@pnser doc REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration des propriétés de protection contre l'écaillage de compositions lubrifiantes pour transmission contenant des composés soufrés et phosphosoufrés comprenant une étape d'adjonction, dans la composition lubrifiante pour transmission initiale, de composés (c) réduisant d'au moins 5% la teneur massique en soufre actif mesuré par la norme ASTM D1662 dans la composition finale. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport entre la teneur massique en soufre finale Sfinal dans la composition finale, après mise en oeuvre du procédé, et la teneur massique en soufre initiale Sinitiale dans la composition initiale, avant mise en oeuvre du procédé, teneur massique mesurée selon la norme A STM D2622, Sfinal/Sinitial est supérieur ou égal à 1,05. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le composé ajouté (c) est un additif soufré dans lequel : - le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, est inférieure à 0,45 et, - la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, est supérieure à 20 %, préférentiellement supérieure à 40 %. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'additif (c) est choisi parmi une ou plusieurs oléfines soufrées répondant à la formule générale RISx-R2, où R1 et R2 sont des groupes alkyl comportant de 3 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone, et x est un entier compris entre 2 et 6, préférentiellement égal à 3. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la compo:>ition lubrifiante finale comprend: (a) de 60 à 90 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base, d'origine minérale, synthétique, ou naturelle, (b) au moins un additif phosphoré ou phospho-soufré anti-usure et extrême pression, (c) au moins un additif soufré anti-usure et extrême pression, R VBrevetsV27300A27302 TFE\27302-C7 220-texteàdéposer docdans laquelle : - le rapport entre la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, et la teneur massique en élément Phosphore, mesuré selon la norme ASTM D5185, ,, de ladite composition lubrifiante, est compris entre 20 et 40 de préférence entre 25 et 35 ; - le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, de ladite composition lubrifiante, est inférieur à 0,34, préférentiellement inférieur à 0,33. 6. Composition lubrifiante comprenant : (a) de 60 à 90 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base, d'origine minérale, synthétique, ou naturelle, (b) au moins un additif phosphoré ou phospho-soufré anti-usure et extrême pression, (c) au moins un additif soufré anti-usure et extrême pression, dans laquelle : - le rapport entre la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, et la teneur massique en élément Phosphore, mesuré selon la norme ASTM D5I85, S/P, de ladite composition lubrifiante, est compris entre 20 et 40 de préférence entre 25 et 35 ; -le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM Dl 662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, de ladite composition lubrifiante, est inférieur à 0,34, préférentiellement inférieur à 0,33. 7. Composition lubrifiante selon la revendication 6 dans laquelle la teneur massique en Soufre actif à 150°C, Sactif, mesurée selon la norme ASTM D1662 est inférieure ou égale à 1,200 %, préférentiellement inférieure ou égale à 30 1,180%. 8. Composition lubrifiante selon la revendication 6 ou 7, contenant de 0,1 à 2% en poids d'au moins un additif soufré (c) dans lequel : -Ie rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la 35 norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, est inférieure à 0, 45 et, 011.r 302.;11.^ Vri~drpo.er do 20 25-la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, est supérieure à 20 %, préférentiellement supérieure à 40 %. 9. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 6 à 8 dans laquelle I'additif (c) est choisi parmi d'une ou plusieurs oléfines soufrées répondant à la formule générale RI-Sx-R2, où RI et R2 sont des groupes alkyl comportant de 3 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de I à 5 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone, et x est un entier compris entre 2 et 6, préférentiellement égal à 3. 10. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, comprenant, à titre d'huile de base (a), de 10 à 20 % d'une ou plusieurs huiles de base du groupe V, en combinaison éventuelle avec une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les groupes I, II, III, IV ou VI de la classification API, et/ou des huiles de base d'origine naturelle. 1 I. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans laquelle les 60 à 90 % d'huile de base (a) sont constitués par : - 20 à 30 % en poids par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base paraffinique de forte viscosité, appartenant au groupe I de la classification API, de viscosité comprise entre 30 et 34 Cst à 100 °C (25,5 % BSS) - 30 à 45 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base paraffinique du groupe I de viscosité comprise entre 10 et 15 Cst à 100 °C (40,35 % 600NS) - IO à 20 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile synthétique du groupe V. 12. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 dans laquelle le ou Ies additifs phosphorés ou phospho soufrés anti usure et extrême pression (b) sont choisis parmi les phosphates d'alkyle, phosphonate d'alkyl, l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, les dithiophosphates d'alkyle. 13. Composition Iubrifiante selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 dont la viscosité dynamique Brookfield est inférieure ou égale à 150 mPa à des températures supérieures ou égales à -12°C, préférentiellement supérieures ou égales à -26 °C, préférentiellement supérieures ou égales -40°C. li 33 re._t>'r Ou.r302_-071?7U-texladépo,er. doc14. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 6 à 13 dont la viscosité cinématique à i oo oc est inférieure ou égale à 32,5 Cst. 15. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 6 à 14 appartenant à la classe des huiles multigrades de grade 85W140, 85W90, 80W90, ou 75W90 ou des huiles monogrades de grade 140 ou 90 selon la norme SAEJ306. 16. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 6 à 15 comme Iubrifiant pour transmissions de véhicules, préférentiellement comme lubrifiant pour les engrenages de ponts de véhicules. 17. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 6 à 15 comme lubrifiant pour augmenter la résistance à l'écaillage de pièces métalliques en frottement, préférentiellement les engrenages de ponts de véhicules. 18. Utilisation d'oléfines soufrées seules ou en mélange pour réduire d'au moins 5% la teneur massique en soufre actif mesuré par la norme ASTM Dl 662 d'une composition lubrifiante pour transmission, lesdites oléfines soufrés étant représentées par la formule générale R1-Sx-R2, où RI et R2 sont des groupes alkyl comportant de 3 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone, et x est un entier compris entre 2 et 6, préférentiellement égal à 3 et dans lesquelles le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, est inférieure à 0,45 et la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, est supérieure à 20 %, préférentiellement supérieure à 40 %, 19. Utilisation selon la revendication 18 dans laquelle une ou plusieurs desdites oléfines soufrées représentent de 0,1 à 2% en masse de la composition lubrifiante pour transmission finale. R''Brevets,27300i.2'302-O71220-tevteàdrposer dnr