FR 2932397 A1 20091218 FR 0803245 A 20080611 SOLIDE HYBRIDE CRISTALLIN POREUX REDUCTIBLE POUR LA SEPARATION DE MELANGES DE MOLECULES AYANT DES DEGRES ET/OU UN NOMBRE D'INSATURATIONS DIFFERENTS DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte à l'utilisation des solides constitués de réseau métal- organique ou � Metal-Organic Framework � (MOF), cristallin poreux pour la séparation de mélanges de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents. Les solides MOF de la présente invention peuvent être utilisé pour la séparation de mélanges oléfine/paraffine. Ils peuvent être utilisés par exemple pour la séparation de mélanges propane/propéne. Ils peuvent également être utilisés pour la séparation de mélanges d'acétylène et de dioxyde de carbone. Les références entre crochets [X] renvoient à la liste des références à la fin des exemples. État de la technique Les réseaux métal-organique ou � Metal-Organic Framework � (MOF) sont des polymères de coordination de charpente hybride inorganique-organique comprenant des ions métalliques et des ligands organiques coordinés aux ions métalliques. Ces matériaux sont organisés en réseau mono-, bi- ou tridimensionnels où les clusters métalliques sont reliés entre eux par des ligands espaceurs de façon périodique. Ces matériaux ont une structure cristalline, sont le plus souvent poreux et sont utilisés dans de nombreuses applications industrielles telles que le stockage de gaz, l'adsorption de liquides, la séparation de liquides ou de gaz, la catalyse, etc. On peut citer par exemple la demande de brevet US 2003-0078311 [ref. 1] qui décrit un procédé réactionnel faisant intervenir un système de catalyse comprenant un matériau MOF à base de Zinc. Ce même matériau est également utilisé pour le stockage de gaz dans le brevet US 6,929,679 [ref. 2]. En outre, les matériaux MOF basés sur des réseaux de même topologie sont qualifiés de � isoréticulaires �. Ces réseaux organisés dans l'espace ont permis d'obtenir une porosité plus homogène. Ainsi, le brevet US 6,930,193 [ref. 3] décrit plusieurs matériaux IRMOF (Isoreticular Metal-Organic Framework) à base de zinc utilisés pour le stockage de gaz. Par ailleurs, la séparation de mélanges de composés en phase gazeuse ou liquide constitue une préoccupation industrielle majeure, touchant notamment les secteurs de l'industrie chimique, pétrochimique et/ou pharmaceutique. Par exemple, séparer les oléfines des paraffines constitue l'une des problématiques les plus importantes dans le domaine de la séparation. Le recouvrement des oléfines s'opère à partir de mélanges d'oléfines et de paraffines obtenus à partir des liquéfiats issus de résidus gazeux du craquage de dérivés pétroliers. La demande mondiale est en augmentation croissante et l'intérêt est grandissant pour développer de nouvelles méthodes de séparation peu coûteuses sur le plan énergétique. Citons par exemple le propylène qui est un précurseur fondamental pour la synthèse de nombreux polymères tels que le polypropylène. Sa production se heurte à la difficulté de séparer ce dernier du propane avec un coût économiquement acceptable. Les technologies actuelles possèdent de nombreux inconvénients. Par exemple, celles-ci utilisent la distillation cryogénique ou la séparation à haute pression de mélanges C2H4/C2H6 et/ou C3H6/C3H8 [ref. 36]. Cependant, les différences de volatilité entre les oléfines et les paraffines sont restreintes, nécessitant des systèmes à plateaux multiples (>100) à haut reflux, ce qui est donc très onéreux. Récemment, si de nombreuses alternatives à la séparation cryogénique ont été décrites par le passé (membranes, technologies d'adsorption...), [ref. 4] il existe depuis peu un effort de recherche sur la mise au point de nouveaux adsorbants pour purifier les oléfines. Si des études utilisant des charbons [ref. 5] ou des gels de silices [ref. 6] ont été précédemment reportées, une alternative repose sur des silices mésoporeuses ou des polymères dans lesquels des cations de type Ag+ ou Cul+ ont été introduits par imprégnation. [ref. 7] Les ions sont éventuellement réduits par traitement thermique sous vide, ce qui favorise l'interaction de ces matériaux avec les oléfines [ref. 8] en accord avec le modèle de Dewar- Chatt-Duncanson. [ref. 9] Néanmoins, ces interactions ne sont pas aussi fortes que celles rencontrées en chimie de coordination et donc il est assez facile de désorber l'alcène en chauffant ou réduisant la pression dans le système. Dans le cas présent, les sélectivités de ce type d'adsorbant sont typiquement entre 2 et 8 pour une silice mésoporeuse chargée en ions argent ou cuivre. [Ref 7] Leurs capacités d'adsorption sont comparables à celles des zéolithes et sont relativement faibles : proches de 1 mmol.g-' à 1 bar et température ambiante. Par ailleurs, la diffusivité des molécules, particulièrement des molécules de grande taille, est relativement limitée pour ce type de matériaux dû à leur taille de pores. D'autre part, la sélectivité de ces matériaux peut difficilement être modulée/ajustée en fonction du mélange à séparer, par exemple pour un mélange propène/propane. Les zeolithes ont également été utilisées en tant qu'adsorbants pour la séparation de mélanges oléfines/paraffines. Ce sont principalement des zéolithes cationiques de type 5A ou 13X qui ont, par exemple, une sélectivité éthylène/éthane entre 12 et 15 (à 323 K). [ref. 10] Le problème avec ces adsorbants vient du fait que le produit désiré est l'oléfine qui est très fortement adsorbée dans le matériau. Il est alors complexe de récupérer l'oléfine, ce qui constitue un frein au développement des procédés de séparation reposant sur ces matériaux. D'autre part, l'utilisation de zéolithes, qui ont une taille de pores limitée, conduit à des problèmes de diffusivité intracristalline dans les pores et donc d'une forte résistance de transfert de masse impliquant une très mauvaise régénérabilité. Remédier à ses problèmes nécessite une température de désorption élevée, entre 100 et 200°C, avec des risques de polymériser l'oléfine dans les pores de l'adsorbant et donc de diminuer la sélectivité et la capacité d'adsorption. [ref. 11] En pratique, ces zéolithes acides ne sont pas utilisées sur le plan industriel pour de telles applications. Si les zéolithes acides présentent de nombreux inconvénients pour la séparation des oléfines/paraffines, il semble qu'un regain d'intérêt concerne actuellement les zéolithes neutres � siliciques � ou aluminophosphates de type 8-Rings (Chabazite). [ref. 12] En effet, malgré une sélectivité thermodynamique négligeable en l'absence de cations dans les pores, ces dernières présentent néanmoins de bonne sélectivités dynamiques avec des rapports de coefficients de diffusion alcène/alcane de l'ordre de 104, suggérant que ces dernières pourraient être utilisées pour la purification des oléfines. L'origine de la séparation est géométrique avec une taille de pores (range : 3.7-4.2*4.1-4.5 Â) et une tortuosité (elliptique) plus favorables aux alcènes qu'aux alcanes. Pour un procédé de purification de type PSA (Pressure Swing Adsorption), il est essentiel d'obtenir l'oléfine avec une très grande pureté définie par s=(KC3H6/KC3H8)/SR(DC3H6/DC3H8) avec K : constante d'équilibre et D : coefficient de diffusion. Les adsorbants de type CHA ou DD3R ont des performances en terme de pureté de 99 confirmant la possibilité de les utiliser pour ce type de séparation. Des restrictions existent néanmoins : afin de ne pas perdre la sélectivité, il faut se placer à moins de 45 % de la capacité d'équilibre (loi d'Henry) et la fréquence des cycles doit correspondre à celle de l'espèce qui diffuse le plus vite (propylène), soit ici entre 5 et 2000 secondes pour ces deux adsorbants. Dans le même ordre d'idée, la zéolithe purement silicique ITQ-12 possède la particularité d'avoir une sélectivité propane/propylène fonction de la température. [ref. 13] Si à 30°C, l'alcène est adsorbé 100 fois plus vite que le propane, à 80°C une déformation des pores conduit à une adsorption exclusive du propylène et des tests préliminaires de type PSA montrent une production de propylène à une pureté de 99.5 %. Cependant, le coût élevé de cet adsorbant (i.e. utilisation de HF et de l'agent structurant 1,3,4 triméthylimidazolium) constitue un obstacle à son utilisation dans les procédés industriels. Enfin, certains MOFs ou Metal-Organic-Frameworks ont été étudiés dans le cadre de la séparation des gaz. Par exemple, on peut citer l'étude concernant le trimésate de cuivre HKUST-1 (HKUST pour Hong Kong University). [ref. 14] Ce carboxylate de cuivre(II) poreux possède un système de cages de diamètre 9 Â, une surface spécifique (pour le solide réalisé lors de cette étude) de 1800 m2.g-1 et des dimères de cuivre. Ces derniers perdent par déshydratation leurs molécules d'eau coordinnées, laissant place à des centres métalliques cuivre(II) insaturés. Ceux-ci possèdent une acidité de Lewis permettant la coordination de molécules insaturées de type NO. [ref. 15] Une étude préliminaire de l'interaction du propane et du propylène a été réalisée sur ce solide. Les chaleurs d'adsorption de ces deux molécules sont assez proches avec le HKUST-1, -30 KJ/mol (propane) et -33 KJ/mol (propylène), laissant entrevoir une faible séparation thermodynamique. Dans ce rapport, un test de perçage sur colonne chargée en solide activé préalablement, montre une différence de temps de rétention entre le propane, retenu pendant 40 minutes à 20°C, et le propylène qui ne commence à sortir de la colonne qu'après 60 minutes. La sélectivité calculée, égale à 2, à partir de ces courbes de perçage n'est cependant pas suffisante pour envisager l'application de ce matériau à un procédé de séparation des mélanges oléfines/paraffines à l'échelle industrielle. De plus, la sélectivité de ces matériaux peut difficilement être modulée/ajustée en fonction du mélange à séparer, par exemple pour un mélange propène/propane. On peut également citer le brevet US 6,491,740 [ref. 16] qui décrit l'utilisation d'un matériau MOF à base de cuivre II pour éliminer des contaminants (CH4, H2, N2, 02) d'un mélange d'hydrocarbures ou pour retirer des hydrocarbures d'un flux gazeux. Le solide décrit dans les exemples est le HKUST-1 ; les mêmes remarques que celles faites dans le paragraphe précédent concernant les limitations et déficiences de ce matériau s'appliquent donc. On peut également noter que les MOFs à base de cuivre sont relativement onéreux. De plus, leur stabilité en présence d'eau en solution aqueuse n'est pas très bonne. [ref 15] Il n'existe actuellement pas d'adsorbant satisfaisant au cahier des charges de la séparation industrielle paraffine/oléfine avec à la fois une sélectivité, un coût et des propriétés de diffusion adéquates et l'absence de polymérisation du propylène. La séparation alcanes/alcènes se fait donc actuellement par voie cryogénique et est très coûteuse énergétiquement. Trouver un adsorbant permettant de substituer cette méthode onéreuse tout en satisfaisant aux critères requis (sélectivité, diffusivité, régénération...) constituerait un progrès majeur dans ce domaine. Parmi les inconvénients des procédés déjà connus, on peut citer par exemple: - coûts de mise en oeuvre prohibitifs. - manque de sélectivité du système/matériau de séparation. - diffusivité insuffisante des espèces à séparer dans le matériau de séparation - problèmes de lixiviation avec les matériaux de séparation existants. Il existe donc un besoin réel de développer des systèmes permettant de séparer efficacement des mélanges oléfines/paraffines, ainsi que d'autres mélanges de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins et inconvénients de l'art antérieur en proposant l'utilisation d'un solide MOF cristallin poreux comprenant des sites métalliques réduits pour séparer un mélange de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents ledit solide comprenant une structure tridimensionnelle de motifs répondant à la formule (I) suivante : MmOkX1Lp (1) dans laquelle : � chaque occurrence de M représente indépendamment un ion d'un métal de transition Mz+ ou sa forme réduite M(z-1)+ choisi dans le groupe comprenant Fe, Mn, Co et V, dans lequel z est 3; étant entendu que le rapport y=M(z-1)+/Mz+ est compris entre 0 � m est 1 à 12 ; � k est 0 à 4 ; � 1 est 0 à 18 ; � p est 1 à 6 ; � X est un anion choisi dans le groupe comprenant OH- Cl-, F , I-, Br-, SO42-, NO3-, C104-, PF6-, BF4-, R (COO)n où R est tel que défini ci-dessous, Rl (000)n , R'-(SO3)n, R1ù(PO3) , où R1 est un hydrogène, un alkyle en C1 à C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un aryle en C6 à Cu éventuellement substitué; où n représente un entier de 1 à 4 ; L est un ligand espaceur comprenant un radical R O Ii # comportant q groupements carboxylates *ùCùO, où - q est 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ; - * désigne le point d'attachement du 30 carboxylate avec le radical R ; - # désigne les points d'attachement possibles du carboxylate à l'ion métallique ; - R représente : (i) un radical C1_12alkyle, C2_12alcène ou C2_ 12alcyne ; (ii) un radical aryle mono- ou poly-cyclique, fusionné ou non, comprenant 6 à 50 atomes de carbone ; (iii) un hétéroaryle mono- ou poly-cyclique, fusionné ou non, comprenant 1 à 50 atomes de carbone ; (iv) un radical organique comprenant un élément métallique choisi dans le groupe comprenant le ferrocène, la porphyrine, la phtalocyanine ; le radical R étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R2, indépendamment choisis dans le groupe comprenant C1_10alkyle; C2_10alcène; C2_10alcyne; C3-10cycloalkyle; C1_10hétéroalkyle; C1_10haloalkyle; C6_10aryle; C3_20hétérocyclique; C1_10alkylC6_10aryle ; C1-10alkylC3-10hétéroaryle ; F ; Cl ; Br; I; -NO2 - CN ; -CF3 ; -CH2CF3 ; -OH ; -CH2OH ; -CH2CH2OH ; - NH2 ; -CH2NH2 ; -NHCHO ; -COOH ; -CONH2 ; -SO2H ; -CH2SO2CH3 ; -PO3H2 ; ou une fonction -GRGI dans laquelle G est -0-, -5-, -NRG2-, -C(=O)-, -S(=0)-, -SO2-, -C(=O)O-, -C(=O)NRG2-, -OC(=O)-, -NRGZC(=O)-, -OC(=O)O-, - OC (=O) NRG2-, -NRGZC (=0) O-, -NRGZC (=O) NRG2-, -C (=S) - , où chaque occurrence de RG2 est indépendamment des autres occurrences de RG2 un atome d'hydrogène ; ou une fonction C1_12alkyle, C1_12hétéroalkyle, C2_10alcène ou C2-10alcyne, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement substituée ; ou un groupe C6-10aryle, C3-10hétéroaryle, CS_lohétérocyclique, C1_10alkyleC,_loaryle ou C1.10alkyleC3_10hétéroaryle dans lequel le radical aryle, hétéroaryle ou hétérocyclique est éventuellement substitué ; ou bien, lorsque G représente -NRG2-, RG1 et RG2 conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un hétérocycle ou un hétéroaryle éventuellement substitué. Dans la présente, on entend par x, fraction d'ions Mz+ accessibles du solide MOF, le ratio entre le nombre d'ions Mz+ accessibles du solide MOF et le nombre total d'ions Mz+ présents dans le solide MOF. Le nombre d'ions M2+ accessibles du solide MOF représente le nombre d'ions MZ+ du solide MOF susceptibles d'être réduits en ions M(2)+. Ainsi, x représente la fraction maximale d'ions M(Z_l'+ qu'un solide MOF selon l'invention puisse contenir. Dans le cadre de la présente invention, le terme � substitué � désigne par exemple le remplacement d'un radical hydrogène dans une structure donnée par un radical R2 tel que défini précédemment. Lorsque plus d'une position peut être substituée, les substituants peuvent être les mêmes ou différents à chaque position. On entend par � ligand espaceur � au sens de la présente invention, un ligand (incluant par exemple les espèces neutres et les ions) coordiné à au moins deux métaux, participant à l'éloignement entre ces métaux et à la formation d'espaces vides ou pores. Le ligand espaceur peut comprendre 1 à 6 groupements carboxylates, tels que définis précédemment, qui peuvent être monodentates ou bidentates, c'est-à-dire comprendre un ou deux points d'attachement au métal. Les points d'attachement au métal sont représentés par le signe # dans les formules. Lorsque la structure d'une fonction A comporte deux points d'attachement #, cela signifie que la coordination au métal peut se faire par l'un, l'autre ou les deux points d'attachement. On entend par � alkyle � au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 1 à 10 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. On entend par � alcène � au sens de la présente invention, un radical alkyle, tel que défini précédemment, présentant au moins une double liaison carbone-carbone. On entend par � alcyne � au sens de la présente invention, un radical alkyle, tel que défini précédemment, présentant au moins une triple liaison carbone-carbone. On entend par � aryle � au sens de la présente invention, un système aromatique comprenant au moins un cycle satisfaisant la règle d'aromaticité de Hückel. Ledit aryle est éventuellement substitué et peut comprendre de 6 à 50 atomes de carbone, par exemple 6 à 20 atomes de carbone, par exemple 6 à 10 atomes de carbone. On entend par � hétéroaryle � au sens de la présente invention, un système comprenant au moins un cycle aromatique de 5 à 50 chaînons parmi lesquels au moins un chaînon du cycle aromatique est un hétéroatome, notamment choisi dans le groupe comprenant 13 le soufre, l'oxygène, l'azote, le bore. Ledit hétéroaryle est éventuellement substitué et peut comprendre de 1 à 50 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 3 à 10 atomes de carbone. On entend par � cycloalkyle � au sens de la présente invention, un radical carboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, qui peut comprendre 3 à 20 atomes de carbone, de préférence 3 à 10 atomes de carbone. On entend par � haloalkyle � au sens de la présente invention, un radical alkyle tel que défini précédemment, ledit système alkyle comprenant au moins un halogène. On entend par � hétéroalkyle � au sens de la présente invention, un radical alkyle tel que défini précédemment, ledit système alkyle comprenant au moins un hétéroatome, notamment choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le bore. On entend par � hétérocycle � au sens de la présente invention, un radical carboné cyclique comprenant au moins un hétéroatome, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et qui peut comprendre 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 5 à 20 atomes de 25 carbone, de préférence 5 à 10 atomes de carbone. L'hétéroatome peut être par exemple choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le bore. On entend par � alkoxy �, � aryloxy �, 30 � hétéroalkoxy � et � hétéroaryloxy � au sens de la présente invention, respectivement un radical alkyle, 20 aryle, hétéroalkyle et hétéroaryle liés à un atome d'oxygène. On entend par � alkylthio �, � arylthio �, � hétéroalkylthio � et � hétéroarylthio � au sens de la présente invention, respectivement un radical alkyle, aryle, hétéroalkyle et hétéroaryle liés à un atome de soufre. Par � structure tridimensionnelle �, on entend une succession ou répétition tridimensionnelle de motifs de formule (I) tel que l'on entend de façon conventionnelle dans le domaine des matériaux MOFs, que l'on caractérise également comme � polymères métallo-organiques Dans la présente, le terme � insaturation � désigne une liaison multiple (double ou triple) ou un doublet libre présent sur un hétéroatome choisi parmi O, S, N et P. Dans la présente, la liaison multiple peut lier : deux atomes de carbone (C=C, C=C), un atome de carbone et un hétéoatome (C=O, C=S, - C=N-, C=-EN), ou deux hétéroatomes (N=N, P=O, P=S). Le terme � degré d'insaturation � se réfère à la nature d'une liaison multiple, à savoir une double liaison ou une triple liaison, celle-ci ayant un degré d'insaturation supérieur (3) à une double liaison (2). Le nombre d'insaturations est le compte d'insaturations d'une molécule, tel que défini ci- dessus. Il s'agit de la somme N des liaisons multiples et doublets libres présents sur une molécule donnée, tels que définis ci-dessus. A titre d'exemple, les insaturations peuvent se présenter sous la forme d'une double liaison C=C, d'une triple liaison C=C, d'une fonction carboxyle ûCO2H, d'une fonction oxo C=O, d'une fonction aldéhyde -C(=O)H, d'une fonction cyanure ûCN, d'une fonction nitro -NO2, d'une fonction ester -CO2R, C=S, -C=N-, C=N, N=N, P=O, P=S, d'un groupe phényle, d'un groupe aryle et/ou d'un groupe hétéroaryle. L'invention a également pour objet un procédé pour séparer un mélange de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents par adsorption préférentielle des molécules à degré et/ou nombre d'insaturations supérieur sur un solide MOF cristallin poreux tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant au moins une étape réactionnelle consistant (i) à mélanger dans un solvant polaire : - au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique métallique se présentant sous la forme de métal M, d'un sel métallique de M ou d'un complexe de coordination comprenant un ion métallique de M - au moins un ligand L' comprenant un radical R 25 comportant q groupements *-C(=0)-R3, où � M, q et R sont tels que définis précédemment, � * désigne le point d'attachement du groupement avec le radical R, � R3 est choisi dans le groupe comprenant un OH, 30 un OY, avec Y est un cation alcalin, un halogène, un radical ûOR4, -O-C (=O) R4, -NR4R4', où R4 et R4' sont des radicaux alkyles en C1-12, pour obtenir un matériau MOF ; (ii) à activer le matériau MOF obtenu en (i) ; et (iii) à mettre en contact le matériau MOF obtenu à l'étape (ii) avec un mélange de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents. M est un ion d'un métal de transition choisi dans le groupe comprenant Fe, Mn et Co, comme défini 10 précédemment. Sauf indication contraire, les divers modes de réalisation qui suivent concernant les matériaux MOF s'appliquent autant à l'utilisation qu'au procédé de l'invention précités. 15 La structure cristalline particulière des solides MOF selon l'invention, ainsi que la possibilité de réduire certains sites métalliques (sites métalliques accessibles) en ions M(Z-1)+ sans affecter la 20 structure de ces solides, procurent à ces matériaux des propriétés spécifiques particulièrement adaptées à la séparation de mélanges de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents. Dans les solides MOF de l'invention, M est 25 choisi dans le groupe comprenant Fe, Mn, Co et V. Les solides MOF de l'invention peuvent également contenir un mélange de ces métaux. M est avantageusement le Fe, sous sa forme oxydée (Fe(III)) ou sa forme réduite (Fe(II)). 30 Comme indiqué précédemment, M est un ion de métal de transition Mz+ dans lequel z est 3. Ainsi, chaque occurrence de M peut être indépendamment Fe(III), Mn(III), Co(III) ou V(III), ou la forme réduite Fe(II), Mn(II), Co(II) ou V(II), respectivement. Dans un mode de réalisation de l'invention, les solides de l'invention comprennent une structure tridimensionnelle de motifs de formule (I) dans laquelle M peut représenter un seul type de métal, par exemple le Fe, sous forme Fe(II) et/ou Fe(III) (Le, z=3). Dans ce mode de réalisation, le rapport y=Fe2+/Fe3+ est compris entre 0 La réduction des ions métalliques Mz+ du matériau MOF peut être effectuée en activant le matériau à une température suffisamment élevée pour conduire à la réduction de sites Mz+ en ions M(z-l'+ par le phénomène d'auto-réduction. Voir par exemple, Battiston et al., [ref. 41] ; Magnacca et al. [ref. 42]. Dans un premier temps, une température + du matériau MOF est élevée. De la même manière, plus le temps d'activation est long, plus la teneur en ions réduits M(z-1)+ du matériau MOF est élevée. Les méthodes de préparation de matériaux MOF sont 20 bien connues de l'homme du métier, et ne seront pas développées dans le cadre de la présente demande. On entend par � site métallique insaturé Mz+ � des ions Mz+ dont le nombre de coordination est inférieur au nombre maximal de ligands auxquels l'atome 25 métallique Mz+ peut être lié par une liaison u. Par exemple, lorsque le solide MOF de formule (I) est à base d'ion Fei+ trivalent octaédrique, le nombre de coordination maximal des ions Fe'-' est 6. Ainsi, un site métallique insaturé dans un MOF de formule (I) où M est 30 Fe et z est 3 peut être un ion Fei+ de coordination 5. Par exemple, dans un tel solide où les ions métalliques Fei+ de coordinance 6 peuvent être coordinés à des molécules d'eau (coordinance 6), des sites métalliques Fei+ insaturés peuvent être obtenus par chauffage du matériau MOF sous vide pour éliminer les molécules d'eau et/ou de solvant des sites Fei+ accessibles. Le même raisonnement peut être tenu pour les ions métalliques Mn3+, e et Coi+ : des ligands neutres peuvent être éliminés des sites accessibles Me , V3-' et/ou Coi+ par chauffage à une température adéquate pour générer des sites Mn3+, V3+ et/ou co' insaturés. Après chauffage à une température plus élevée, des sites Fe2+, Mn2+, V2+ et/ou co' insaturés peuvent être obtenus par le phénomène d'auto-réduction évoqué précédemment. Les ions métalliques peuvent être isolés ou regroupés en � clusters � métalliques. Les solides MOF selon l'invention peuvent par exemple êtres construits à partir de chaînes d'octaèdres ou de trimères d'octaèdre. On entend par � cluster métallique � au sens de la présente invention un ensemble d'atomes contenant au moins deux ions métalliques liés par des liaisons ionocovalentes, soit directement par des anions, par exemple O, OH, Cl, etc., soit par le ligand organique. De plus, les solides MOF selon l'invention peuvent se présenter sous différentes formes ou � phases � compte tenu des diverses possibilités d'organisation et de connexions des ligands à l'ion métallique ou au groupement métallique. On entend par � phase � au sens de la présente invention une composition hybride comprenant au moins un métal et au moins un ligand organique possédant une structure cristalline définie. L'organisation spatiale cristalline des solides de la présente invention est à la base des caractéristiques et propriétés particulières de ces matériaux. Elle régit notamment la taille des pores, qui a une influence sur la surface spécifique des matériaux et sur les caractéristiques d'adsorption. Elle régit également la densité des matériaux, celle-ci étant relativement faible, la proportion de métal dans ces matériaux, la stabilité des matériaux, la rigidité des structures, etc. En outre, la taille des pores peut être ajustée par le choix de ligands L appropriés. Dans un mode de réalisation particulier, le ligand L du motif de formule (I) des solides MOF de la présente invention peut être un ligand di-, tri-, tétra- ou hexa-carboxylate choisi dans le groupe comprenant : O 0 O RL3 0 O 02C RL3 C00O2 U O U CO2- 02C, RL1 CO2 (RL3)t v , S f RL2 02C X1 02 (RL3)t (RL3)t 020 C,02 X20 0O2 CO2 002 020 (RL3)t 020 \ t -(RL3)t 020 002 CO2- 0O2_ CO2- -02C (RL3)t t(RL3)\ \ N -I=N CO2- 020 / 7-(RL3)t (RL3)tj(RL3)t CO2- 00 / 002 020 0O2 (RL3)t 020 (RL3)t CO2 002 002 002_ (RL3)t (RL3)t CO2 002- CO2 (RL3)t (RL3)t 020 002- -02C CO2- (RL3)t/\ (RL3)t 02C CO2 (RL3)t -I- (RL3)t -0C \ / N\\ ùI N CO2- -02C CO2 N (RL3)t~ / \\ N -02C ?(--(RL3)t CO2 Ai A2 et A3 représentent Al -(RL3)t / Ai où Al, (RL3)t (RL3)t indépendamment dans lesquels : XI représente O ou S, s représente un entier de 1 à 4, chaque occurrence de t représente 5 indépendamment un entier de 1 à 4, u représente un entier de 1 à 6, Ru et RL2 représentent indépendamment H, un halogène ou un alkyle en CI à C6 (de préférence méthyle ou éthyle), et chaque occurrence de RL3 représente indépendamment H, un halogène (de préférence F, Cl ou Br), OH, NH2, NO2 ou un alkyle en C1 à C6 (de préférence méthyle ou éthyle). En particulier, le ligand L du motif de formule (I) des solides MOF de la présente invention peut être un ligand di-, tri-, tétra- ou hexa-carboxylate choisi dans le groupe comprenant : C2112( CO2-) 2 ( fumarate) , C2H4 (CO2) 2 ( succ inate) , C3H6 (CO2-) 2 ( glutarate) , C4H4 (CO2-) 2 (muconate) , C4H6 (CO2-) 2 ( adipate) , C5H3S (CO2-) 2 (2 , 5 - thiophènedicarboxylate), C6H4(CO2-)2 (téréphtalate), C6H2N2 (CO2-) 2 (2, 5-pyrazine dicarboxylate), C,H16 (CO2-) 2 (azélate), C10H6 (CO2-) 2 (naphtalène-2, 6-dicarboxylate) , C12H8 (CO2-) 2 (biphényle-4, 4' -dicarboxylate) , C12H8N2 (CO2-) 2 (azobenzènedicarboxylate), C12H6C12N2 (CO2-) 2 (dichloroazobenzènedicarboxylate), C12H6N2 (CO2-) 4 (azobenzènetetracarboxylate), C12H6N2 (OH) 2 (CO2) 2 (dihydroxoazobenzènedicarboxylate), C6H3(CO2-)3 (benzène- 1,2,4-tricarboxylate), C6H3(CO2)3 (benzène-1,3,5- tricarboxylate), C24H15 (CO2-) 3 (benzène-1, 3 , 5- tribenzoate) , C42H27 (CO2-) 3 (1, 3 , 5-tris [ 4' -carboxy (l, l' - biphenyl-4-yl)benzene), C6H2(CO2)4 (benzène-1,2,4,5- tétracarboxylate, C10H4(CO2-)4 (naphtalène-2,3,6,7- tétracarboxylate), C10H4(CO2-)4 (naphtalène-1,4,5,8- tétracarboxylate), C12H6 (CO2-)4 (biphényl-3, 5, 3' , 5' - tétracarboxylate, et les analogues modifiés choisis dans le groupe comprenant le 2-aminotéréphtalate, le 2-nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2- chlorotéréphtalate, le 2-bromotéréphtalate, 2,5-perfluorotéréphtalate, le 2,5-dihydroxotéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, le 2,5-dicarboxytéréphtalate, le tétraméthyl-4,4'- biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4'- biphénydicarboxylate. La plupart des ligands carboxylates listés ci- dessus sont commerciaux. Le lecteur pourra se référer à la partie Exemples pour la préparation des ligands carboxylates non commerciaux. En particulier, l'anion X du motif de formule (I) de la présente invention peut être choisi dans le groupe comprenant OH-, Cl-, Br-, F-, Rû(COO) n , PF6-, NO3-, SO42 , C1O4-, avec R et n tels que définis précédemment. Dans un mode de réalisation particulier, l'anion X peut être choisi dans le groupe comprenant OH-, Cl-, F- et R (COO) n où R représente -CH37 -C6H3, -C6H4, -C10H4 ou -C6 (CH3) 4. En particulier, le solide MOF selon l'invention, peut comprendre un pourcentage massique de M en phase sèche de 5 à 50%, de préférence de 18 A 31%. Le pourcentage massique (%m) est une unité de mesure utilisée en chimie et en métallurgie pour désigner la composition d'un mélange ou d'un alliage, c'est-à-dire les proportions de chaque composant dans le mélange. 1 %m d'un composant = 1g du composant pour 100 g de mélange ou encore 1 kg dudit composant pour 100 kg de mélange. Les solides MOF de la présente invention présentent notamment l'avantage d'avoir une stabilité thermique jusqu'à une température de 350°C. Plus particulièrement, ces solides présentent une stabilité thermique de 120°C à 350°C. Comme indiqué précédemment, dans les solides MOF de l'invention, au moins une partie de la ou des molécules contenant au moins une insaturation (base de Lewis) se coordine avec M. à 5 mmol de ladite molécule coordine avec M. La partie de la ou 10 moins une insaturation qui Avantageusement, au moins 1 par gramme de solide sec se des molécules contenant au ne se coordine pas avec M peut remplir pores. avantageusement l'espace libre dans les Les inventeurs ont mis en évidence que les matériaux MOF comprenant une structure 15 tridimensionnelle de motifs de formule (I) peuvent se présenter sous la forme d'une structure rigide ou flexible. En effet, un matériau MOF peut se gonfler et se dégonfler faisant varier l'ouverture des pores en fonction de la nature des molécules adsorbées qui 20 peuvent être, par exemple, des solvants et/ou des gaz. On entend par � structure rigide �, au sens de la présente invention des structures qui se gonflent ou se contractent que très faiblement, c'est-à-dire avec une amplitude jusqu'à 10%. 25 On entend par � structure flexible �, au sens de la présente invention des structures qui se gonflent ou se contractent avec une grande amplitude, notamment avec une amplitude supérieure à 10%, de préférence supérieure à 50%. En particulier, un matériau MOF de 30 structure flexible peut se gonfler ou se contracter avec une amplitude de 10% à 300%, de préférence de 50 à 300%. La présente invention peut être mise en �uvre avec des matériaux MOF de structure rigide ou flexible. Des résultats expérimentaux ont mis en évidence que des matériaux MOF à structure rigide était adaptés à la mise en oeuvre de la présente invention. Avantageusement, le solide MOF de la présente invention se présente sous la forme d'une structure robuste, qui a une charpente rigide et ne se contracte que très peu lorsque les pores se vident de leur contenu qui peut être, par exemple, du solvant, de l'acide carboxylique non coordiné, etc. En particulier, le solide MOF selon l'invention, peut avoir une structure rigide qui se gonfle ou se contracte avec une amplitude allant de 0 à 10% en fonction de la nature des molécules adsorbées qui peuvent être, par exemple, des solvants et/ou des gaz. Les structures des solides MOF peuvent par exemple être construites à base de chaînes ou de 20 trimères d'octaèdres. Selon un mode de réalisation de l'invention, le solide MOF de structure rigide peut avoir un pourcentage massique de M en phase sèche de 5 à 50%, de préférence de 18 à 31%. Avantageusement, M représentera 25 ici le fer. Le solide MOF de structure rigide selon l'invention peut avoir une taille de pores de 0,4 à 6 nm, en particulier de 0,5 à 5,2 nm, plus particulièrement de 0,5 à 3,4 nm. 30 Le solide MOF de structure rigide selon l'invention peut avoir un volume poreux de 0,5 à 4 cm3/g, en particulier de 0,05 à 2 cm3/g. Dans le cadre de l'invention, le volume poreux signifie le volume accessible pour les molécules de gaz et/ou de liquide. En particulier, le solide MOF selon l'invention 5 peut avoir une surface spécifique (BET) de 5 à 6000 m2/g, de préférence de 5 à 4500 m2/g. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le solide MOF de structure flexible peut 10 avoir un pourcentage massique de M en phase sèche de 5 à 40%, de préférence de 18 à 31%. Avantageusement, M représentera ici le fer. Par exemple, dans le cadre de l'invention, le solide MOF de structure flexible peut avoir une taille 15 de pores de 0,4 à 6 nm, en particulier de 0,5 à 5,2 nm, et plus particulièrement de 0,5 à 1,6 nm. Par exemple, le solide MOF de structure flexible selon l'invention peut avoir un volume poreux de 0 à 3 cm3/g, en particulier de 0 à 2 cm3/g. 20 Le solide MOF de l'invention peut avoir une capacité de charge en molécules contenant au moins une insaturation de 0,5 à 50 mmol de molécule par gramme de solide sec. 25 Dans le cadre de la présente invention, la capacité de charge signifie la capacité de stockage de molécules ou la quantité de molécules adsorbé dans le matériau. La capacité de charge peut être exprimée en capacité massique (gramme/gramme) ou en capacité 30 molaire (mol/mol) ou en d'autres ( mol/gramme, gramme/mol, etc.) Différents matériaux MOF ont été élaborés par les inventeurs à l'Institut Lavoisier de Versailles nommées � MIL � (pour � Matériau Institut Lavoisier �). L'appellation � MIL � de ces structures est suivie d'un nombre arbitraire n donnée par les inventeurs pour identifier les différents solides. Un certain nombre de structures ont été mises en évidence par les inventeurs à ce jour. Il s'agit notamment des structures dites MIL-88A, MIL-89, MIL-100, MIL-101, MIL-102 et MIL-88B_4CH3. Les caractéristiques cristallographiques de ces structures sont connues, et ont fait l'objet de nombreux rapports. On citera par exemple : MIL-88A : (a) Serre et al., � Role of solventhost interactions that lead to very large swelling of hybrid frameworks �, Science, 2007, Vol. 315, 1828-1831 ; (b) Surblé et al., � A new isoreticular class of metal-organic frameworks with the MIL-88 topology �, Chem. Comm., 2006, 284-286 ; (c) Mellot-Draznieks et al., � Very large swelling in hybrid frameworks : a combined computational and power diffraction study �, J. Am. Chem. Soc., 2005, Vol. 127, 16273-16278. La structure d'un solide MIL-88A hydraté est représentée en figure 50, et les données cristallographiques sont répertoriées dans les figures 51 et 52 ((solide MIL-88A(Fe) hydraté où M=Fe). MIL-89 : C. Serre, F. Millange, S. Surblé, G. Férey Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6286: A new route to the synthesis of trivalent transition metals porous carboxylates with trimeric SBU. La structure d'un solide MIL-89 est représentée en figure 53, et les données cristallographiques sont répertoriées dans les figures 54 et 55 ((solide MIL-89(Fe) où M=Fe). MIL-100 : Horcajada et al., � Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe), an iron(III) carboxylate with large pores �, Chem. Comm., 2007, 2820-2822. La structure d'un solide MIL-100 est représentée en figures 18 et 19, et les données cristallographiques sont répertoriées dans les figures 31 et 32 ((solide MIL-100(Fe) où M=Fe). MIL-101 : Férey et al., � A chromium terephthalate-based solid with unusally large pore volumes and surface area �, Science, 2005, Vol. 309, 2040-2042. La structure d'un solide MIL-101 est représentée en figure 33, et les données cristallographiques sont répertoriées dans les figures 34 et 35 ((solide MIL-101(Fe) où M=Fe). MIL-102: S. Surblé, F. Millange, C. Serre, T. Düren, M. Latroche, S. Bourrelly, P.L. Llewellyn and G. Férey � MIL-102: A Chromium Carboxylate Metal Organic Framework with Gas Sorption Analysis � J. Am. Chem. Soc. 128 (2006), 46, 14890. La structure d'un solide MIL-102 est représentée en figure 36, et les données cristallographiques sont répertoriées dans les figures 37 et 38 ((solide MIL-102(Fe) où M=Fe). MIL-88B_4CH3: Pour le type structural, le lecteur pourra se référer aux publications concernant le type MIL-88 ci-dessus, à savoir, (a) Serre et al., � Role of solvent-host interactions that lead to very large swelling of hybrid frameworks �, Science, 2007, Vol. 315, 1828-1831 ; (b) Surblé et al., � A new isoreticular class of metal-organic frameworks with the MIL-88 topology �, Chem. Comm., 2006, 284-286 ; (c) Mellot-Draznieks et al., � Very large swelling in hybrid frameworks : a combined computational and power diffraction study �, J. Am. Chem. Soc., 2005, Vol. 127, 16273-16278. La structure d'un solide MIL-88B 4CH3 est représentée en figure 39, et les données cristallographiques sont répertoriées dans les figures 40 et 41 ((solide MIL-88B_4CH3(Fe) où M=Fe). Ainsi, les inventeurs ont démontré que les matériaux MOF ayant une structure tridimensionnelle de motifs de formule (I) peuvent exister sous des phases différentes, selon leur composition et/ou leur mode de préparation. On citera par exemple, les matériaux MOF dont le motif de formule (I) répond à l'une des formules suivantes : - M3OX[C6 (CH3) 4( CO2 )2]3, par exemple MIL-88B 4CH3 - M3OX[C6H3 (CO2) 3]2 par exemple MIL-100 - M3OX[C6H4 (CO2) 2]3 par exemple MIL-101 - M6O2X2[C10H2 (CO2) 4]3 par exemple MIL-102 dans lesquelles X est tel que défini précédemment. En outre, les inventeurs ont mis en évidence que des matériaux MOF ayant des motifs de même formule générale (I), mais ayant des structures différentes, peuvent être obtenus à partir d'un même ligand acide carboxylique L et des mêmes bases de métal (trimères). C'est par exemple le cas des matériaux MOF MIL-88B_4CH3 et MIL-101. En effet, la différence des solides MIL- 88Betra et MIL-101 réside dans le mode de connexions des ligands aux trimères d'octaèdre : dans le solide MIL-101, les ligands L s'assemblent sous forme de tétraèdres rigides, tandis que dans le solide MIL-88B, ils forment des bipyramides trigonales, rendant possible l'écartement entre les trimères. Le mode d'assemblage de ces ligands peut être contrôlé lors de la synthèse par exemple par l'ajustement du pH. Par exemple, le solide MIL-88 est obtenu en milieu moins acide que le solide MIL-101 comme décrit dans la partie � Exemples � ci-dessous. Avantageusement, un matériau MOF de structure rigide est utilisé, afin d'obtenir de meilleures propriétés de diffusivité dans le solide lors de la séparation. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, 15 le solide MOF comprend une succession de motifs de formule (I) suivantes : - M30X[C6H3 (CO2) 3]2 (structure de type MIL-100) - M30X[C6H4 (CO2) 2]3 ( structure de type MIL-101 ) - M30X[C6 (CH3) 4 (CO2) 2]3 (structure type MIL-88B 4CH3 ) 20 - M602X2[C10H2 (CO2) 4]3 (structure de type MIL-102) Dans un mode de réalisation particulier, dans les structures ci-dessus, M représente Fe. 25 Les méthodes de préparation de matériaux MOF sont bien connus de l'homme du métier, et ne seront pas développées dans le cadre de la présente demande. On notera simplement que, de façon générale, les matériaux MOF peuvent être préparés par un procédé comprenant au 30 moins une étape réactionnelle (i) consistant à mélanger dans un solvant polaire : - au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique métallique se présentant sous la forme de métal M, d'un sel métallique de M ou d'un complexe de coordination comprenant un ion métallique de M - au moins un ligand L' comprenant un radical R comportant q groupements *-C(=O)-R3, où � M, q et R sont tels que définis ci-dessus, � * désigne le point d'attachement du groupement avec le radical R, R3 est choisi dans le groupe comprenant un OH, un OY, avec Y est un cation alcalin, un halogène, un radical -OR4, -O-C (=O) R4, -NR4R4', où R4 et R4' sont des radicaux alkyles en C1-12 La préparation de matériaux MOF peut être de préférence réalisée en présence d'énergie qui peut être apportée par exemple par le chauffage, comme par exemple des conditions hydrothermales ou solvothermales, mais également par micro-ondes, par ultrasons, par broyage, par un procédé faisant intervenir un fluide supercritique, etc. Les protocoles correspondants sont ceux connus de l'homme du métier. Des exemples non limitatifs de protocoles utilisables pour les conditions hydrothermales ou solvothermales sont décrits par exemple dans [ref. 18]. Pour la synthèse par voie micro-ondes, des exemples non limitatifs de protocoles utilisables sont décrits par exemple dans [ref. 19, 20, 21, 22] Les conditions en présence d'un broyeur à cylindre peuvent par exemple se référer aux publications [ref. 23, 24, 25]. Les conditions hydrothermales ou solvothermales, dont les températures de réactions peuvent varier entre 0 et 220°C, sont généralement effectuées dans des récipients en verre (ou en plastique) lorsque la température est inférieure à la température d'ébullition du solvant. Lorsque la température est supérieure ou lorsque la réaction s'effectue en présence de fluor, des corps en téflon insérés dans des bombes métalliques sont employés [ref. 22]. Les solvants utilisés sont généralement polaires. Notamment les solvants suivants peuvent être utilisés : l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, 1'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le chloroforme, le cyclohexane, l'acétone, le cyanobenzène, le dichlorométhane, le nitrobenzène, l'éthylèneglycol, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants. Un ou plusieurs co-solvants peuvent également être ajoutés à n'importe quelle étape de la synthèse pour une meilleure solubilisation des composés du mélange. Il peut s'agir notamment d'acides monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide benzoïque, etc. Un ou plusieurs additifs peuvent également être ajoutés au cours de la synthèse afin de moduler le pH du mélange. Ces additifs sont choisis parmi les acides minéraux ou organiques ou les bases minérales ou organiques. À titre d'exemple, l'additif peut être choisi dans le groupe comprenant : HF, HC1, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH, la lutidine, l'éthylamine, la méthylamine, l'ammoniac, l'urée, l'EDTA, la tripropylamine, pyridine. De préférence, l'étape réactionelle (i) de mélange peut être réalisée suivant au moins une des conditions réactionnelles suivantes : - avec une température de réaction de 0°C à 220°C, de préférence de 50 à 150°C ; - avec une vitesse d'agitation de 0 à 1000 rpm (ou rotation par minute), de préférence de 0 à 500 rpm ; - avec un temps de réaction de 1 minute à 144 heures, de préférence de 1 minute à 15 heures ; - avec un pH de 0 à 7, de préférence de 1 à 5 ; - avec l'addition d'au moins un co-solvant au solvant, au précurseur, au ligand ou au mélange de ceux-ci, ledit co-solvant étant choisi dans le groupe comprenant l'acide acétique, l'acide formique, l'acide benzoïque ; - en présence d'un solvant est choisi dans le groupe comprenant l'eau, les alcools RSûOH où Rs est un radical alkyle en C1 à C6 linéaire ou ramifié, le diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le chloroforme, le cyclohexane, l'acétone, le cyanobenzène, le dichlorométhane, le nitrobenzène, l'éthylèneglycol, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants, miscibles ou non ; - dans un milieu supercritique, par exemple dans le CO2 supercritique ; - sous micro-ondes et/ou sous ultrasons ; dans des conditions d'électrolyse électrochimique ; - dans des conditions utilisant un broyeur à cylindres ; - dans un flux gazeux. Comme indiqué précédemment, selon un aspect, l'invention se rapporte à un procédé pour séparer un mélange de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents par adsorption préférentielle des molécules à degré et/ou nombre d'insaturations supérieur sur un solide MOF cristallin poreux tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant au moins une étape réactionnelle consistant (i) à mélanger dans un solvant polaire : - au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique métallique se présentant sous la forme de métal M, d'un sel métallique de M ou d'un complexe de coordination comprenant un ion métallique de M - au moins un ligand L' comprenant un radical R comportant q groupements *-C(=0)-R3, où � M, q et R sont tels que définis ci-dessus, � * désigne le point d'attachement du groupement avec le radical R, � R3 est choisi dans le groupe comprenant un OH, un OY, avec Y est un cation alcalin, un halogène, un radical -OR4, -O-C (=0) R4, -NR4R4', où R4 et R4' sont des radicaux alkyles en C1_12, pour obtenir un matériau MOF ; (ii) à activer le matériau MOF obtenu en (i) ; et (iii) à mettre en contact le matériau MOF obtenu à l'étape (ii) avec un mélange de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents. Ainsi, préalablement à la mise en contact du matériau MOF avec le mélange de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents dans l'étape (iii), il est nécessaire que le matériau issu de l'étape (i) soit activé dans l'étape (ii). Dans un mode de réalisation particulier, 10 l'étape d'activation (ii) peut avoir deux effets: Elle peut permettre de vider les pores du matériau MOF et de les rendre accessibles pour la coordination de la ou des molécules à séparer. - Elle peut permettre la réduction de centres 15 métalliques MZ+ du matériau MOF obtenu en (ii) en ions M'Z-l'+ dans lequel z représente 3 ou 4. Le vidage peut se faire, par exemple, par le départ des molécules d'eau et/ou des solvants 20 présents dans le milieu réactionnel soit par activation sous vide primaire ou secondaire ou sous flux gazeux (hélium, azote, air...), avec ou non le chauffage du solide à une température de 25 à 300°C, en particulier de 50 à 250°C, et plus 25 particulièrement de 100 à 250°C. Le chauffage peut être effectué pendant une période de temps entre 1 heure et 96 heures, typiquement entre 3 et 15 heures. L'étape d'activation (ii) permet en particulier 30 de réduire une partie des ions MZ+ du matériau MOF obtenu en (ii) en ions M(Z_)''. Cette étape d'activation a pour effet de rendre le matériau MOF plus sélectif vis- à-vis des molécules comportant au moins une insaturation. Comme indiqué précédemment, l'ion métallique réduit possède un électron d supplémentaire par rapport à MZ+, ce qui renforce la liaison de coordination avec les molécules comprenant au moins insaturation et accroit ainsi la stabilité du complexe formé. Il est entendu que tous les sites métalliques MZ+ du matériau MOF ne sont pas réduits dans cette étape d'activation (ii). Seulement les sites métalliques accessibles sont susceptibles d'être réduits. Par � site métallique accessible �, on entend un site métallique MZ+ ou M(Z-l'+ qui peut se coordinner avec des molécules. Selon les conditions d'activation (ii), les centres métalliques accessibles du matériau MOF peuvent être partiellement voire totalement réduits. Par � partiellement réduits �, on entend la réduction de moins de 100% des sites métalliques accessibles MZ+ en ions correspondants M(Z-l'+. Selon un mode de réalisation particulier, la fraction d'ions réduits M"'+ par rapport aux ions métalliques (y=M(Z-l'+/MZ+) est strictement supérieure à zéro. Selon un mode de réalisation particulier, M=Fe et pas plus d'un tiers des sites métalliques Fe'-' sont réduits en ions Fe2+. Dans les solides MOF de l'invention où M=Fe, y=1/3 correspond au maximum théorique d'activation du matériau MOF par réduction des sites Fei+. En d'autres termes, selon un mode particulier de l'invention, M=Fe et le rapport y=M(Z-l'+/MZ+ est inférieur ou égal à 1/3. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, M=Fe et le rapport y=M(Z-l)+/Mz+ est compris entre 0 L'étape d'activation (ii) peut être effectuée par tout moyen permettant de déhydrater le matériau MOF (vidage des molécules d'eau coordinnées sur les sites MZ+) et de conduire à la réduction d'au moins une partie des sites accessibles MZ+ en ions M(Z-l'+. Dans un mode de réalisation, l'étape d'activation (ii) peut être effectuée à une température élevée sous atmosphère neutre ou réductrice, ou sous pression réduite. Dans un mode de réalisation, l'étape d'activation (ii) peut être effectuée à une température élevée sous flux de gaz inerte, tel que l'hélium, l'argon, l'azote, ou un mélange de ceux-ci. Par exemple, l'étape d'activation (ii) peut se faire entre 25 et 400°C, plus particulièrement entre 150 et 280°C, sous flux d'hélium. Dans un mode de réalisation, l'étape d'activation (ii) peut être effectuée à une température élevée sous atmosphère réductrice, telle que H2, CO ou NO. Par exemple, l'étape d'activation (ii) peut se faire entre 25 et 400°C, plus particulièrement entre 150 et 280°C, sous atmosphère d'hydrogène. Dans un mode de réalisation particulier, l'étape d'activation (ii) peut être réalisée à une température élevée et sous pression réduite. Par pression réduite, on entend une pression allant de 1 à 10-5 Pa, avantageusement de 1 à 10-2 Pa voire de 10-3 à 10-5 Pa. Par exemple, l'étape d'activation (ii) peut se faire à 50-250°C sous une pression de 1 à 10-2 Pa, ou de 10-3 à 10-5 Pa. Il est entendu que les conditions de températures employées dépendront du matériau MOF utilisé. Avantageusement, la température dans l'étape d'activation (ii) n'excédera pas la température de dégradation du solide MOF. Dans un mode de réalisation particulier, l'étape (ii) d'activation est réalisée à une température de 25 à 300°C, avantageusement de 50 à 250°C. Du point de vue industriel le choix des conditions d'activation pourra se faire selon des considérations pratiques (coût, disponibilité du gaz choisi etc-). Une fois l'étape d'activation (ii) effectuée, le solide MOF partiellement réduit peut être stocké sous vide ou sous atmosphère inerte pour le protéger d'une réoxydaton éventuelle. Alternativement, le solide MOF partiellement réduit obtenu à l'issu de l'étape (ii) peut être utilisé directement pour l'étape (ii) du procédé. Dans l'étape (iii) du procédé de l'invention, le matériau MOF activé dans l'étape (ii) est mis en contact avec un mélange de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents. Le mélange peut être sous forme gazeuse ou en phase liquide. Lorsque le mélange est sous forme gazeuse, celui-ci peut être à séparer en tant que tel, ou en mélange avec un gaz inerte (le gaz inerte pouvant servir de gaz véhicule (� carrier gas �). Lorque le mélange est en phase liquide, le mélange peut être solvaté dans un solvant ou mélange de solvants. De préférence, le(s) solvant(s) ne contiennent pas d'insaturations au sens de la présente invention afin que le contact avec le solvant ne conduise pas à un empoisonnement des sites insaturés du solide MOF. Par exemple, il peut s'agir d'hydrocarbures saturés. La mise en contact du solide MOF avec le mélange de molécules dans l'étape (iii) peut être réalisée à une température allant de -150 à 200 °C. Par ailleurs, l'étape (iii) peut être réalisée à une pression allant de 104 à 10' Pa. L'homme du métier saura sélectionner les gammes de température et de pression pour effectuer la séparation d'un mélange donné, en fonction de la composition du mélange, de la nature du solide MOF (solide MOF à base de Fe, Mn, Co ou mixte), de la teneur en ions M(z' , des conditions de séparation (phase gazeuse ou liquide, séparation thermodynamique ou sous flux dynamique), et du profile de séparation souhaité (temps de séparation, résolution). En général, le choix des conditions de température et de pression dépendra du procédé de séparation utilisé (par exemple, Fractionnement d'air par adsorption modulée pression (� Pressure Swing Adsorption �) ou lit mobile simulé (� Simulated Moving Bed �) et des coûts de mise en oeuvre du procédé. Dans le choix des conditions de température et de pression, l'homme du métier sera guidé par des considérations relevant des compromis performances-coûts énergétiques. A titre d'exemple, des conditions de 15 température et de pression sont données ci-dessous pour quelques mélanges particuliers. Dans un mode de réalisation particulier, le mélange de molécules est un mélange d'au moins un hydrocarbure saturé et au moins un hydrocarbure insaturé. Il peut 20 s'agir par exemple, d'un mélange d'au moins une paraffine (alcane) et au moins une oléfine (alcène). Il peut s'agir également d'un mélange d'au moins une oléfine et au moins un alcyne. Par exemple, il peut s'agir de mélanges d'hydrocarbures en C2, C3, C4 ou C5. 25 A titre d'exemple, on peut citer: � propane/propylène, � n-butane/isobutène, � n-butane/mélange de butènes, � acétylène/éthylène 30 propane/propylène La séparation de mélange propaneûpropylene est d'une importance industrielle considérable dans l'indsutrie chimique et pétrochimique. Depuis près de 60 ans, la séparation propane/propylene est réalisée par un procédé très couteux sur le plan énergétique de distillation cryogénique à -30°C (243 K) et 30 psig (0.308 MPa) dans une colonne contenant près de 100 plateaux. La raison de ces conditions extrêmes vient des points d'ébullition très proches de ces deux hydrocarbures. Le propylene est l'un des précurseurs de base d'un grand nombre de polymères. Sa récupération dans les flux issus des raffineries est utilisée de façon intensive pour répondre aux besoins des fabricants industriels de polymères à base de propylene. Pour répondre aux spécifications correspondantes, le flux indsutriel doit contenir au minimum 99.5 % de propylene et être libre de traces de di-oléfines et d'acétylène. butane/isobutene L'isobutène est un réactant pour la polymérisation. L'isobutène doit avoir un niveau de pureté supérieur à 99% et ne plus contenir que des traces de butène-1 et de butènes-2 (quelques centaines de parties par million en poids, ppm). En effet, si le taux d'impureté dans l'isobutène est trop élevé, les polymères obtenus sont de moins bonne qualité et le rendement de la polymérisation est plus faible. Il est donc nécessaire d'éliminer d'une coupe d'hydrocarbures contenant de l'isobutène les autres hydrocarbures oléfiniques. La difficulté actuelle est que le butène- 1 et l'isobutène ayant des points d'ébullition très voisins, il n'est pas possible de les séparer par distillation economoiquement. Le principal problème qui se pose pour produire de l'isobutène de haute pureté est donc la séparation du butène-1 de l'isobutène (Voir WO 98/006684 [ref. 45]). acétylène/éthylène L'acetylène est un produit secondaire obtenu lors de la production de l'éthylène, et agit comme un poison pour les catalyseurs utilisés pour fabriquer le polyéthylène à partir de l'éthylène. Par conséquent, le polymère à base d'éthylène ne doit pas contenir plus de 5 ppm d'acétylène. Retirer ces traces d'acétylène est donc un véritable défi pour les fabriquants d'éthylène et les fournisseurs de catalyseurs à cause des faibles concentrations en acétylène dans les réacteurs et leurs conversion presque totales dans ces conditions. De plus, l'acétylène peut former des acétylures métalliques qui sont des contaminants explosifs. Il est donc impératif de réduire la concentration en acétylène dans le flux d'éthylène à un degré acceptable. (Pour des informations complémentaires, le lecteur pourra se référer à http://kolmetz.com/Article-039.htm) Une utilisation particulièrement importante des matériaux MOF de l'invention concerne la séparation des oléfines et des paraffines. Comme évoqué précédemment, le recouvrement des oléfines à partir de mélanges d'oléfines et de paraffines constitue l'une des problématiques les plus importantes dans le domaine de la séparation. Citons par exemple l'éthylène et le propylène qui sont des précurseurs fondamentaux pour la synthèse de nombreux polymères tels que le polyéthylène ou le polypropylène. Les technologies de séparation actuelles sont très coûteuses et possèdent de nombreux inconvénients. Compte tenu de leur facilité de mise en oeuvre, de leur coût relativement bas, et des propriétés structurales et électroniqes exposés dans la présente, les matériaux MOF de l'invention constituent une alternative appréciable pour la séparation oléfines/paraffines à l'échelle industrielle. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, le mélange à séparer est un mélange de propane et de propène. Dans ce mode de réalisation, l'étape (iii) peut être réalisée à une température de 0° C à +150°C. Dans ce mode de réalisation, l'étape (iii) peut être réalisée à une pression de 104 à 106 Pa. Dans ce mode de réalisation, le matériau MOF obtenu à l'étape (ii) a avantageusement une capacité d'adsorption du propane et/ou du propène comprise entre 0.5 et 20 mmol/g. Dans un mode de réalisation particulier, le mélange à séparer est un mélange d'éthane et d'éthylène. Dans ce mode de réalisation, l'étape (iii) peut être réalisée à une température de 0° C à +150°C. Dans ce mode de réalisation, l'étape (iii) peut être réalisée à une pression de 104 à 106 Pa. Dans ce mode de réalisation, le matériau MOF obtenu à l'étape (ii) a avantageusement une capacité d'adsorption de l'éthane et/ou de l'éthylène comprise entre 0.5 et 20 mmol/g. Dans un mode de réalisation particulier, le mélange à séparer est un mélange d'isobutane et d'isobutène. Dans ce mode de réalisation, l'étape (iii) peut être réalisée à une température de 0° C à +150°C. Dans ce mode de réalisation, l'étape (iii) peut être réalisée à une pression de 104 à 106 Pa. Dans ce mode de réalisation, le matériau MOF obtenu à l'étape (ii) a avantageusement une capacité d'adsorption de l'isobutane et/ou de l'isobutène comprise entre 0.5 et 20 mmol/g. Dans un mode de réalisation particulier, le mélange de molécules est un mélange d'au moins un composé comprenant un ou plusieurs doublet(s) libre(s) et d'au moins un composé ne comprenant pas de doublet libre. Dans un mode de réalisation particulier, le mélange de molécules est un mélange d'au moins un hydrocarbure saturé et au moins un hydrocarbure insaturé ou de dioxyde de carbone. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange d'acétylène et de dioxyde de carbone, ou encore d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde et/ou dioxyde de carbone. En effet, une utilisation particulièrement intéressante des matériaux MOF de la présente invention est la purification de l'hydrogène par élimination des traces de CO et/ou CO2. Actuellement, la demande en hydrogène est très importante pour des applications à pile à combustible, cette technologie étant considérée comme étant l'une des plus prometteuses pour répondre aux besoins énergétiques du futur. [ref. 26] L'hydrogène est généralement produit par vaporéformage à partir d'un gaz naturel ou d'autres combustibles fossiles. Le reformage est un procédé thermochimique, par lequel les combustibles contenant de l'hydrogène sont transformés en un mélange gazeux riche en H2. La reaction de vaporéformage s'effectue généralement à haute temperature de 400 à 700°C sur des catalyseurs à base de nickel déposé sur un support alumine, et s'accompagne de la formation de monoxyde de carbone. Généralement, le vaporéformage est suivi d'une reaction en présence d'eau (réaction de gaz à eau) afin d'oxyder le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone. Pour les besoins de pile à combustible, il est nécessaire de purifier l'hydrogène produit industriellement par les procédés précités. Les methodes de purification actuellement utilisées reposent sur des membranes à mousse de platine, qui sont extrêment couteuses. Les matériaux MOF de la présente invention peuvent être utilisés à cet effet, à savoir pour séparer les traces de CO et CO2 de l'hydrogène. En effet, CO et CO2 peuvent être séparés de l'hydrogène, qui ne contient aucune insaturation, par le procédé de l'invention. Ainsi, la présente invention s'étend à l'utilisation des solides MOF et du procédé selon l'invention à la purification de l'hydrogène. Une autre utilisation des matériaux MOF de la présente invention présentant un intérêt industriel important est la séparation de l'acétylène du dioxyde de carbone. L'acétylène est un gaz d'instrumentation employé en tant que gaz de combustion dans la spectrométrie d'absorption atomique pour l'analyse élémentaire et dans la spectrométrie optique. Il s'agit d'un gaz synthétique issu de la 30 réaction entre carbure de calcium et eau : CaC2 + 2 H2O ù C2H2 + Ca(OH)2 Il peut également être obtenu par combustion partielle du méthane : 3 CH4 + 3 O2 -4 C2H2 + CO + 5 H2O L'acétylène et le dioxyde de carbone, qui sont présents le plus souvent dans les procédés de récupération du CO2, ont des caractéristiques très similaires (taille), leur séparation est donc difficile par distillation (cryogénique ou non). Pour plus de détails, sur la problématique de récupération de CO2 Le lecteur pourra se référer par exemple au brevet US 6,024,781 [ref. 44]. L'invention concerne également l'utilisation des matériaux MOF tels que définis précédemment pour : - la purification de l'air (notamment pour réduire le taux de, voire éliminer les traces de, CO2, H2O, N2O et d'huile dans les flux d'air), - la séparation de mélanges de CO2 et 20 d'hydrocarbures (par exemple des mélanges CO2/ethylène), - piéger les traces d'eau dans les mélanges gazeux (utilisation en tant qu'agent dessiccant). 25 Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape (iv) de désorption des molécules à degré et/ou nombre d'insaturations supérieur sur le solide MOF 30 cristallin poreux de l'invention. La désorption peut se faire par tout moyen connu dans le domaine des séparations sur phase solide. Par exemple, la désorption peut être effectuée par une technique de désorption choisie parmi le déplacement avec un autre gaz, un changement de pression, un changement de température, ou une combinaison de celles-ci. Par exemple, la désorption peut s'opérer par déplacement avec un gaz pur ou essentiellement pur (par exemple au minimum 98% pur) à basse pression, entre 1 et 8 bars par exemple. La désorption peut également être effectuée par la combinaison d'un changement de température et un changement de pression. L'homme du métier saura sélectionner la combinaison température/pression en fonction du procédé utilisé et du mélange à séparer. Ainsi, dans un aspect, la présente invention repose sur l'activation de matériaux MOF carboxylates métalliques poreux possédant des centres métalliques réductibles (Fe, Mn, V et/ou Co) insaturés afin d'améliorer leur propriétés de séparation de molécules possédant au moins une insaturation (par exemple les mélanges paraffine/oléfine). Il s'agit en pratique de réduire partiellement le centre métallique au préalable par activation sous vide (ou sous atmosphère réductible ou neutre) afin d'augmenter l'affinité du métal, par effet de rétrodonation, pour les molécules d'un mélange donné ayant un degré et/ou nombre d'insaturations supérieur (par exemple les alcènes (ou alcynes)) par rapport aux molécules du même mélange ayant un degré et/ou nombre d'insaturations inférieur (par exemple les alcanes). Dans un mode de réalisation particulier, les matériaux MOF en question sont des carboxylates de fer(III) poreux, de structure rigide, à base de trimères d'octaèdres qui possèdent une quantité importante de centres métalliques insaturés (1-3 mmol.g-1). L'activation permet d'accéder à une réduction jusqu'à 33 % du fer initialement présent sous forme de fer(III). Les matériaux MOF de la présente invention permettent ainsi la séparation desdits mélanges de molécules ayant des degrés et/ou nombres d'insaturations différents (par exemple, des mélanges alcènes/alcanes (ou alcynes/alcènes)) sous flux dynamique en pression. La séparation est basée sur les différences d'affinité entre les molécules du mélange à séparer et le matériau MOF, notamment les sites métalliques insaturés M(Z)+ qui ont une forte affinité pour les insaturations. Une propriété unique des matériaux MOF de l'invention est que la modulation du taux d'ions réduits M(z""' dans le matériau MOF par une activation préalable soigneusement contrôlée (par exemple, temps et/ou température d'activation donnés) permet également d'optimiser et/ou d'adapter les performances du matériau MOF (sélectivité, régénération, diffusion) en fonction du procédé industriel choisi, notamment en fonction du mélange de molécules à séparer. Un avantage des matériaux MOF de la présente 30 invention est qu'ils peuvent être obtenus sous forme cristalline pure, et homogène, en un nombre réduit d'étapes et avec des rendements élevés. Ceci réduit la durée de synthèse et les coûts de fabrication. D'autre part, le matériaux MOF de la présente invention se distinguent par le fait fait que la structure du matériau MOF demeure stable après réduction d'ions métalliques Mz+ du matériau en ions M(z-u-'. Ceci n'est pas le cas des matériaux MOF à base ce Cu(II) étudiés à ce jour dans le contexte de la purification des oléfines [ref. 14 et 16]. En effet, dans ces MOF de l'art antérieur, la réduction du Cu(II) en Cu(I) entraînerait la destruction de la structure (framework) du complexe. A l'inverse, les inventeur ont démontré les matériaux MOF de l'invention conservent leur structure intègre lorsque tout ou partie des ions accessibles Mz+ du matériau MOF sont réduits en ions M(z-1)+ correspondants. Cette propriété est mise en évidence dans la partie � Exemples � et procure aux matériaux MOF de l'invention des propriétés spécifiques particulièrement adaptées à la séparation de mélanges de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents. Par ailleurs, les inventeurs ont mis en évidence que la teneur en ions réduits M(z-1)+ pouvait être modulée en fonction des conditions de température et/ou temps d'activation utilisées dans l'étape d'activation (ii) du procédé de l'invention (voir la partie � Exemples �, notamment l'exemple 5). Ainsi, des teneurs plus élevées en sons réduits peuvent être obtenues à des gammes de température plus élevées et/ou des temps d'activation plus longs. Les inventeurs ont également démontré que cette teneur en ions réduits M(z)+ influençait la sélectivité du matériau MOF dans la séparation de mélanges contenant des molécules possédant un caractère donneur d'électrons (base de Lewis). Plus la teneur en ions réduits M(z>+ est importante, plus le matériau MOF a d'affinité pour les bases de Lewis, et par conséquent plus l'adsorption de molécules à insaturations est importante. Ainsi, un avantage important des matériaux MOF de l'invention est que la teneur en ions réduits M(z)+ peut facilement être modulée/ajustée en fonction du mélange de molécules à séparer. En particulier, celle-ci est un paramètre utile et facilement exploitable pour moduler la sélectivité du matériau MOF dans la séparation de mélanges de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents. En outre, les sites métalliques réduits M(z)+ faisant partie intégrale de la charpente du matériau MOF, il n'y a pas l'effet de lavage ou de � lixiviation � qui peut être observé pour certains matériaux utilisés dans les méthodes de séparations des oléfines (par exemple les zéolithes à constituant d'argent ou de cuivre (� Ag-zeolithes � ou � Cu- zeolithes �) obtenues par impregnation). Le terme � lixiviation � est généralement utilisé pour désigner un lavage de dépôt solides pour en extraire les composés solubles. Dans contexte de la présente invention, on entend par � lixiviation � le phénomène de lavage, ou de perte de constituants du matériau de séparation, qui affecte parfois les procédés de séparation. Ainsi, non seulement la structure (charpente) du matériau MOF de l'invention demeure intègre après réduction de sites métalliques accessibles MZ+, mais aussi les sites métalliques réduits M")+ ne sont pas perdus/lavés lorsque le procédé de séparation est mis en �uvre. D'autre part, comme indiqué précédemment, la température requise pour activer les matériaux MOF selon l'étape (ii) du procédé de l'invention est relativement basse (de 25 à 300°C, plus particulièrement de 100 à 250°C) par rapport à la température d'activation des zéolithes utilisées dans ce domaine (autour de 400°C). Le procédé de l'invention présente donc un avantage économique (coûts de mise en oeuvre moins élévés). Un autre avantage des matériaux MOF de l'invention est également la possibilité de mettre en forme directement des monolithes d'adsorbants, étape nécessaire avant d'envisager la formation de membranes, afin d'éviter les problèmes classiques liés à la mise en forme : endommagement de la structure poreuse, résistance de transfert de masse intracristallin. [ref. 27] Les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence que les matériaux MOF de l'invention avaient une capacité d'adsorption supérieure aux zéolithes. On notera par exemple que la capacité d'adsorption du matériau MOF MIL-100(Fe) de formule Fe3O [ C6H3-(CO2) 3 ] 2 . X . nH2O (X=F, Cl, OH) pour le propane et/ou propylene est d'environ 11 mmol/g (soit près de 172 cm3/cm3 STP (� Standard Temperature and Pressure �)) ou de solide sec (figure 12). Ceci est très supérieur à la capacité d'adsorption d'une zéolithe qui est de 1 à 3 mmol/g. D'autre part, un désavantage notoire des zéolithes est que celles-ci jouissent d'une faible diffusivité des hydrocarbures dans leur pore, due en partie à la taille des pores trop réduite des zéolithes. Au contraire, il est attendu que la diffusivité des hydrocarbures dans les matériaux MOF de la présente invention sera bien meilleure. Il est bien connu que les zéolithes possèdent des problèmes de diffusivité car les pores sont plus petits [réf. 11]. Citons par exemple, le cas du solide MIL-100(Fe). [ref. 28] Celui-ci est constitué de trimères d'octaèdres de fer relié par des acides trimésiques qui s'associent pour former des supertétraèdres hybrides. Le tout conduit ainsi à une structure mésoporeuse cristallisée, dont les cages de dimensions libres 25 et 29 À, sont accessibles par des fenêtres microporeuses (figure 18). Le volume poreux résultant est très important, proche de 1.2 g.cm3 pour une surface spécifique BET de 2200 m2.g-1. Ainsi, l'évacuation des molécules d'eau ou de fluor coordinnées sur le fer, donne lieu à des tailles de fenêtres d'accès aux cages mésoporeuses de grande dimension (25/29 Â) : 8.5 À pour les fenêtres pentagonales et 12 Â pour les fenêtres hexagonales (figure 19), soit une taille supérieure à celle de la zéolithe de grande taille Faujasite (fenêtres de 7 Â et cages de 12 À). Cela, combiné à la présence de cages mésoporeuses, la meilleure diffusion des hydrocarbures (notamment le propane et le propylène) dans les pores du MIL-100(Fe) par rapport à ceux de petite taille des zéolithes. La séparation de ces oléfines dans un solide à si grande taille de pores s'explique sans doute par la présence des centres métalliques insaturés M(z)-' dans les fenêtres, ces derniers � filtrant � les molécules avant qu'elles ne rentrent dans les mésopores. Ainsi, les matériaux MOF décrits dans la présente sont particulièrement adaptés aux séparations en flux, pour lesquelles les propriétés de diffusivité sont importantes. D'autre part, il a été démontré que l'intégrité des matériaux MOF selon l'invention était maintenue après plusieurs cycles de séparation (voir Exemple 10, et Figure 14). Les matériaux MOF peuvent donc être utilisés plusieurs fois après réactivation, sans que leurs propriétés structurales et/ou chimiques soient affectées. Cela est un aspect important vis-à-vis de leur applicabilité dans des processus de séparation à l'échelle industrielle. Enfin, les inventeurs ont mis en évidence que bien que les matériaux MOF de l'invention possèdent des centres métalliques insaturés M(z)'', qui sont des centres acides de Lewis, même si ceux-ci peuvent générer une acidité de Bronsted par coordination de molécules donneur de proton telles que l'eau, l'acidité mesurée par adsorption de CO n'est pas très significative. Ainsi, dans le cas de l'utilisation des matériaux MOF selon l'invention pour la séparation de mélanges contenant des hydrocarbures insaturés, l'acidité de Brdnsted du matériau MOF n'est pas suffisante pour déclencher la polymérisation de l'hydrocarbure insaturé. Ainsi, les solides MOF de la présente invention représentent une alternative viable aux matériaux conventionnellement utilisés dans les procédés de séparation, en pariculier pour la séparation/purification des oléfines. D'autres avantages pourront apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratifs. Brève description des figures - La figure 1 représente un diffractogramme RX du solide MIL-100(Fe) - La figure 2 représente un isotherme d'adsorption d'azote à 77 K du solide MIL-100(Fe) (Po=1 atm) - La figure 3 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-100(Fe). - La figure 4 représente le diffractogramme RX du solide MIL-101(Fe) (hcu=1.5406 Â) - La figure 5 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-101(Fe). - La figure 6 représente des diffractogrammes RX des solides MIL-102(Fe) brut (courbe (a)) et référence MIL-102(Cr) (courbe (b)) - La figure 7 représente une analyse 30 thermogravimétrique (sous air) du composé MIL-102 (Fe) brut de synthèse. - La figure 8 représente des diffractogrammes RX du solide MIL-88B-4CH3(Fe) brut (courbe (b) en bas) et hydraté (courbe (a) en haut) - La figure 9 représente une analyse thermogravimétrique (sous air, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B-4CH3(Fe) hydraté. - La figure 10A représente des isothermes d'adsorption à 303 K propane/propylène avec le MIL-10 100(Fe) activé à 120°C (fer(III)). - La figure 10B représente des isothermes d'adsorption à 303 K propane/propylène avec le MIL-100(Fe) activé à 260°C (Fer(II)/Fer(III)). - La figure 11 représente des courbes de perçages 15 à 1, 3 et 5 bars de mélanges 50/50 de propane et de propylène à 298 K avec le solide MIL-100(Fe) activé à 280°C sous flux d'hélium. - La figure 12 représente des isothermes d'adsorption à 40°C et 100°C de propane et de propylène 20 dans le solide MIL-100(Fe) activé à 250°C sous vide. - La figure 13 représente des courbes de perçages à 1, 3 et 5 bars de mélanges 50/50 de propane et de propylène à différentes températures avec le solide MIL-100(Fe) activé à 280°C sous flux d'hélium. (vide : 25 propylène; plein : propane). - La figure 14 représente des tests de cyclabilité des courbes de perçages à 1 bar d'un mélange 50/50 de propane et de propylène à 298 K avec le solide MIL-100(Fe) activé à280°C sous flux d'hélium 30 (vide : propane; plein : propylène). - La figure 15 représente des courbes de perçages à 1 bar d'un mélange 50/50 de propane et de propylène à 298 K avec le MIL-100(Fe) activé à différentes températures sous hélium (vide propane; plein . propylène). - La figure 16 représente la thermodésorption de 5 propane/propylène dans le MIL-100(Fe) activé sous flux d'hélium à 280°C. - La figure 17 représente la séparation de pulses de mélanges 50/50 d'alcanes et d'alcènes (1 % en poids dans un flux d'azote) à 298 K sur MIL-100(Fe) activé à 10 280°C. Figure 17A : mélange propane/Propylène. Figure 17B : mélange n-butane/iso-butène. - La figure 18 représente la structure du solide MIL-100(Fe). (a) : trimère d'octaèdre et ligand trimésique ; (b) : supertétraèdre ; (c) : structure 3d 15 schématique ; (d) : les deux types de cages mésoporeuses. - La figure 19 représente les fenêtres pentagonales et hexagonales du solide MIL-100(Fe) après activation sous vide. 20 - La figure 20 représente un schéma réactionnel pour l'obtention de l'acide 3,5,3',5'- tétraméthylbiphényl 4,4'-dicarboxylique. - La figure 21 représente un schéma de réaction pour l'obtention de l'acide 3,3'-dimethylbiphenyl 4,4'-25 dicarboxylique. - La figure 22 représente une quantité de sites Fer insaturés présents dans le MIL-100(Fe) activé sous vide à différentes températures. - La figure 23 représente une vue schématique du 30 phénomène de respiration (gonflement et contraction) dans les solides MIL-88A, MIL-88B, MIL-88C, MIL-88D et MIL-89. L'amplitude de gonflement entre formes sèches (en haut) et formes ouvertes (en bas) est représentée en en bas de la figure. - La figure 24 représente, en haut, une étude de la réversibilité du gonflement du solide MIL-88A par diffraction des RX ((-1.79Â), en bas, des diffractogrammes RX du solide MIL-88A en présence de solvants ((-1.5406Â). - La figure 25 représente un schéma explicatif de la flexibilité dans les phases hybrides MIL-53 (a) et MIL-88 (b et c). - La figure 26 représente un schéma récapitulatif de l'activation du solide MIL-100(Fe). - La figure 27A représente un graphique montrant l'évolution du taux de fer(II) dans le MIL-100(Fe) en fonction de la température d'activation sous vide par spectroscopie Mossbauer. - La figure 27B représente un diffractogramme RX (thermodiffraction RX sous vide) du solide MIL-100(Fe) (? =1.5406 A). - La figure 28 représente un graphe de la force acide de Bronsted des groupements OH de différentes espèces greffées sur un échantillon MIL-100(Cr) analysé par IR après adsorption de CO : corrélation entre le déplacement v(OH), les valeurs de H° et la position v(CO). - La figure 29 représente un schéma récapitulatif du montage expérimental utilisé pour les tests de séparation sur colonne des Exemples 6 à 13. - La figure 30 représente un diagramme 30 schématique du système manométrique d'introduction de doses de gaz utilisé pour les Exemples 6 et 8. - La figure 31 représente les données cristallographique du solide MOF MIL-100(Fe). - La figure 32 représente les distances interatomiques observées dans le solide MOF MIL- 100(Fe). - Figure 33 : Haut : construction du solide MIL-101 à partir de trimères d'octaèdres de fer, d'acide 1,4 Benzenedicarboxylique pour former un supertétraèdre hybride et finalement une structure zéolithique hybride à grande taille de pores. Bas : vue schématique de la charpente poreuse et représentation des deux types de cages mésoporeuses, avec leur dimensions libres. Les octaèdres de fer, les atomes de carbone sont en vert et noir, respectivement. - La figure 34 représente les données cristallographique du solide MOF MIL-101(Fe). - La figure 35 représente les distances interatomiques observées dans le solide MOF MIL-101(Fe). - Figure 36 : Structure du solide MOF MIL-102(Fe). Gauche : vue selon l'axe des tunnels (axe c) ; droite : vue selon l'axe perpendiculaire aux tunnels (axe b, vue similaire selon l'axe a). Les atomes de fer, de carbone et les molécules d'eau sont en vert, noir et rouge, respectivement. - La figure 37 représente les données cristallographique du solide MOF MIL-102(Fe). - La figure 38 représente les distances interatomiques observées dans le solide MOF MIL- 102(Fe). - Figure 39 : Structure du solide MOF MIL-88B4CH3(Fe). Gauche : vue selon l'axe des tunnels (axe c) ; droite : vue selon l'axe des cages (axes a et b équivalent). Les octaèdres de fer et les atomes de carbone sont en orange et noir, respectivement. - La figure 40 représente les données cristallographique du solide MOF MIL-88B_4CH3(Fe). - La figure 41 représente les distances interatomiques observées dans le solide MOF MIL-88B_4CH3(Fe). - Figure 42 : courbes de perçages à 1 bar et 40°C d'un mélanges 50/50 d'acétylène et d'éthylène avec le solide MIL-100(Fe) activé à 270°C sous flux d'hélium. - Figure 43 : courbe de thermodésorption d'un mélange acétylène/éthylène à partir du solide MIL-100(Fe) activé à 27.0° sous flux d'hélium et soumis à 1 bar d'acétylène et d'éthylène en proportion 50/50 à 40°C. - Figure 44 : courbes de perçages à 1 bar et 40°C d'un mélanges 50/50 d'acétylène et d'éthylène avec le solide MIL-100(Fe) activé à 270°C sous flux d'hélium. - Figure 45 : courbe de thermodésorption d'un mélange acétylène/éthylène à partir du solide MIL-100(Fe) activé à 270° sous flux d'hélium et soumis à 1 bar d'acétylène et d'éthylène en proportion 50/50 à 40°C. - Figure 46 : séparation par pulses de mélanges d'isomères C4 (40°C). - Figure 47 : isothermes d'adsorption à 303 K CO/CO2 avec le MIL-100(Fe) activé à 100°C (fer (III)) et le MIL-100(Fe) activé à 260°C (Fer(II)/Fer(III). (CO2 : deux courbes du haut; CO : deux courbes du bas). - Figure 48 : ration massique propane/propylène adsorbé dans le MIL-100(Fe) après passage du gaz sur tunnels (axe b, vue similaire selon l'axe a). carbone et en vert, noir et rouge, 51 représente les données solide MOF MIL-88A(Fe). colonne en fonction de la température d'activation (P= 1 bar, T=40°C). - Figure 49 : sélectivité propylène/propane en fonction de la température d'activation sous hélium du 5 MIL-100(Fe). - Figure 50 : Structure du carboxylate de fer MIL-88A (hydraté). Gauche : vue selon l'axe des tunnels (axe c) ; droite : vue selon l'axe perpendiculaire aux Les les 10 octaèdres de fer, les atomes de molécules d'eau sont respectivement. - La figure cristallographique du 15 - La figure 52 représente les distances observées dans le solide 20 interatomiques 88A(Fe). - Figure 53 : MIL-89(Fe). Gauche : c) ; droite : vue MOF MIL- Structure du carboxylate de fer vue selon l'axe des tunnels (axe selon l'axe perpendiculaire aux tunnels (axe b, vue similaire selon l'axe a). Les atomes de fer, de carbone et les molécules d'eau sont en gris, noir et blanc, respectivement. - La figure 54 représente les données 25 cristallographique du solide MOF MIL-89(Fe). - La figure 55 représente les distances interatomiques observées dans le solide MOF MIL-89(Fe). - Figure 56 : isotherme d'adsorption d'azote à 77K du solide MIL-88B_4CH3 (dégazé sous vide primaire à 30 100°C pendant 16 heures). PO=1 atmosphere. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse et données sur des matériaux MOF 5 carboxylate de fer de la présente invention Cet exemple décrive la synthèse de divers carboxylates de fer. Les solides obtenus ont ensuite été caractérisés selon les méthodes décrites ci-dessous. 10 L'analyse de la structure cristalline des solides carboxylates de fer a été effectuée par diffraction des rayons X (RX) à l'aide d'un diffractomètre Siemens D5000 (radiation CuKa X =1,5406 A, mode 8-28), à temperature ambiante à l'air. Les 15 diagrammes sont representés soit en distances angulaires (20, en degrés °) soit en distances interreticulaire (d, en Â ou Angstrdm). La caractérisation de la porosité (surface spécifique Langmuir et volume de pore) des solides a 20 été mesurée par l'adsorption d'azote à 77 K avec un appareil Micromeretics ASAP-2010. Les solides ont été préalablement dehydratés à 150°C sous vide primaire pendant une nuit. L'isotherme d'adsorption d'azote par les solides est donnée par une courbe représentant le 25 volume d'azote adsorbé V (en cm3/g) en fonction du rapport de la pression P sur la pression de référence P0=1 atm. L'analyse thermogravimétrique a été effectuée sous atmosphère d'air à l'aide d'un appareil Modèle TA- 30 instrument 2050 . La vitesse de chauffe était de 2°C/minute. La courbe résultant de l'analyse thermogravimétrique des solides représente la perte de masse Pm (en %) en fonction de la température T (en °C). L'analyse élémentaire des solides a été effectuée par le Service Central d'Analyse du CNRS de 5 Vernaison : Analyse organique : Microanalyses C,H,N,O,S dans les produits pharmaceutiques, les polymères et d'une façon générale les produits de synthèse, par détections coulométrique, 10 catharométrique ou cellule infra-rouge. Analyse inorganique: Les principales techniques mises en oeuvre : - ICP-AES (� Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy � ou � Spectrométrie d'émission atomique 15 par plasma à couplage inductif �) avec différents types de détecteurs - ICP-MS (� Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry � ou � Spectrométrie de masse par Plasma à couplage inductif �) avec des spectromètres de masse 20 quadripôlaires ou à secteur magnétique - CVAAS (� Cold-Vapor Atomic Absorption Spectroscopy ou � Spectroscopie d'absorption atomique à vapeur froide �) - Couplage ICP / MS / HPLC (� Inductively Coupled 25 Plasma / Mass Spectrometry / High Performance Liquid Chromatography � ou � Chromatographie liquide Haute Performance / Spectrométrie de Masse par Plasma à Couplage Inductif �) - Fluorescence X 30 - Traitements d'échantillons par voie humide, par voie sèche ou micro-ondes. a) MIL-1OO(Fe) ou Fe3O[C6H3-(CO21312�X.nH2O (X=F, Cl, OH) Le carboxylate de fer MIL-100(Fe) a été synthétisé selon deux conditions: avec et sans acide fluorhydrique. Conditions de synthèse avec de l'acide fluorhydrique : 56 mg de fer métallique en poudre (1 mmol, commercialisé par la société Riedel de Haen, 99%), 140 mg d'acide 1,3,5-benzenetricarboxylique (0,6 mmol, 1,3,5-BTC ; commercialisé par la société Aldrich, 99%) sont dispersés dans 5 mL d'eau distillée avec 0,6 mL d'acide nitrique 2M (commercialisé par la socité VWR, 50%) et 0,4 mL d'acide fluorhydrique 5M (commercialisé par la société SDS, 50%). Le tout est placé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une bombe métallique de la société PAAR et laissé pendant 6 jours à 150°C avec un palier de monté en température de 12 heures et un palier de descente en température de 24 heures. Le solide est récupéré par filtration. Puis, le solide (200 mg) est suspendu dans 100 mL d'eau distillée à reflux sous agitation pendant 3h pour éliminer l'acide trimésique restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration à chaud. Conditions de synthèse sans acide fluorhydrique : 0,27 g de FeC13.6H2O (1 mmol, commercialisé par la société Alfa Aesar, 98%), 140 mg (0,6 mmol) d'acide 1,3,5-benzenetricarboxylique (1,3,5-BTC ; commercialisé par la société Aldrich, 99%) sont dispersés dans 5 mL de l'eau distillée. Le tout est laissé dans un corps en Téflon de 23 mL mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 130°C. Le solide est ensuite filtré et lavé avec de l'acétone Le solide (200 mg) est ensuite suspendu dans 100 mL d'eau distillée à reflux sous agitation pendant 3h pour éliminer l'acide trimésique restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration à chaud. Données caractéristiques du solide carboxylate de fer 10 MIL-100(Fe) : L'analyse de la structure cristalline du solide MIL-100(Fe) par diffraction des rayons X donne le diffractogramme RX représenté en figure 1. Les caractéristiques de la structure 15 cristalline sont les suivantes : - le groupe d'espace est Fd-3m (n°227). - les paramètres de maille sont : a=73,1 Â ; volume de la maille V=393000 Â3. L'isotherme d'absorption d'azote à 77 K du 20 solide MIL-100(Fe) (à la pression Po=1 atm) est donnée en figure 2. La surface (Langmuir) spécifique de ce solide est proche de 2900 m2. g-1 La courbe résultant de l'analyse thermogravimétrique du composé MIL-100(Fe) est donné en 25 figure 3. Ce diagramme représente la perte de masse Pm (en %) en fonction de la température T (en °C). Le tableau ci-dessous donne l'analyse élémentaire du solide MIL-100(Fe) ou Fe3O[C6H3- 30 (CO2)3]2�X.nH2O dans le cas où X=F. Tableau 1. Elément % Fer % Carbone % Fluor (% massique) MIL-100(Fe) 13,8 23,5 1,3 b) MIL-101(Fe) ou Fe3O[C6H4-(CO2.L2]_3.X.nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-101(Fe) : 0,27 g (1 mmol) de FeC13.6H2O, 249 mg (1,5 mmol) d'acide 1,4-benzenedicarboxylique (1,4-BDC, commercialisé par la société Aldrich, 99%) sont dispersés dans 10 mL de diméthylformamide (DMF, commercialisé par la société Fluka, 98%). Le mélange est laissé 12 heures à 100°C dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR. Le solide est ensuite filtré et lavé avec de l'acétone. Données caractéristiques du solide MIL-101(Fe) : Le diffractogramme RX du solide MIL-101(Fe) est representé dans la figure 4. L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/min) du solide MIL-101(Fe) brut est représentée en figure 5. Les caractéristiques de la structure cristalline sont les suivantes : - le groupe d'espace est Fd-3m (n°227). - les paramètres de maille du solide MIL-101(Fe) à 298 K sont : a=89,0 A ; volume de la maille V=707000 A3. 69 La composition élémentaire théorique du solide sec (avec X=F) est la suivante : Fe 24,2 % ; C 41,4 % ; F 2,7 % ; H 1,7 %. C) MIL-102 (Fe) ou Fe602X2 j Ç10H2- (CO2j413 . nH2O (X=F, Cl...) Synthèse du solide MIL-102(Fe) non fluoré : 270 mg (1 mmol) de FeC13.6H20 (Alfa Aesar, 98%) 10 et 268 mg (1 mmol) d'acide 1,4,5,8-naphtalènetétracarboxylique sont dispersés dans 5 ml d'eau distillée. Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 15 heures à 100°C. Le solide est récupéré par 15 filtration. Données caractéristiques du solide MIL-102(Fe) La figure 6 représente les diffractogrammes RX du solide MIL-102(Fe) brut (courbe (a)) et du solide 20 MIL-102(Cr) (courbe (b)). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/min) du solide MIL-102(Fe) brut est représentée en figure 7. Ce composé présente une surface spécifique faible (surface de Langmuir : 101 m2/g) à l'azote à 77 K. 30 Obtention du solide MIL-102(Fe) fluoré : 0.2 g de solide MIL-102(Fe) non fluoré de formule Fe602C12 [ C10H4 (CO2) 4 ] 3. nH2O obtenu selon le mode 25 opératoire décrit précédemment est mis en présence de 1 g de fluorure de sodium NaF dans 100 ml d'eau distillée. Le mélange est laissé sous agitation dans un corps en Téflon de 125 ml pendant 15 heures à température ambiante. Le solide est récupéré par filtration et lavé à cinq reprises dans de l'eau distillée pour évacuer les traces de NaF. L'analyse semi-quantitative par EDX indique une teneur en fluor de 0.17 fluor par fer. Le solide ainsi traité possède une formule approximative de type Fe602F(OH) [C10H4(CO2)4]3.nH2O. d) MIL-88B-4CH3 (Fe) ou Fe12 j Ç6 (CH314- (CO212L . X , nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-4CH3 (Fe) 0,27 g (1 mmol) de FeC13.6H20 (Alfa Aesar, 98%), 222 mg (1 mmol) d'acide 1,4-tétraméthyltéréphthalique (Chem Service, 95%) sont dispersés dans 10 ml de DMF (Fluka, 98%) avec 0,4 mL de soude 2M (Alfa Aesar, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 100mL d'eau sous agitation à temperature ambiante pendant 12 heures pour éliminer l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration. Données caractéristiques du solide MIL-88B-4CH3 (Fe) La figure 8 représente le diffractogramme RX du solide brut (courbe (b) en bas) et du solide hydraté (courbe (a) en haut). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88B-4CH3(Fe) hydraté est représentée en figure 9. Ce composé présente une surface accessible de l'ordre de 1200 m2/g (modèle de Langmuir) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores suffisante (6-7 A) pour incorporer de l'azote N2 (figure 56). d) MIL-88A(Fe) ou Fe3O[C2H -(CO I3.X.nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88A(Fe) : 0,27 g (1 mmol) de FeC13.6H2O (commercialisé par la société Alfa Aesar, 98%) et 116 mg (1 mmol) d'acide fumarique (Aldrich, 99%) sont dispersés dans 5 ml de diméthylformamide (DMF, Fluka, 98%) avec 0,4 mL NaOH 2M (Alfa Aesar, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C. Le solide est ensuite filtré et lavé avec de l'acétone. Puis, le solide (200 mg) est mis en suspension dans 100 mL d'eau distillée sous agitation pendant 12h pour éliminer le solvant restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration. 73 Données caractéristiques du solide MIL-88A(Fe) : L'analyse de la structure cristalline du solide donne les caractéristiques répertoriées dans le tableau 5 suivant : Tableau 2 : paramètres de maille du solide MIL-88A, sec et hydraté. Phase a c Volume Taille Groupe (A) (Â) de maille de pore d'espace (~3) (A) MIL-88A 9,25 15,30 1135 - P-62c sec MIL-88A 13,9 12,66 2110 6-7 P-62c hydrate (H20) Une analyse thermogravimétrique du composé MIL-10 88A hydraté (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) a été effectuée (résultats non présentés). Le composé MIL-88A ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores 15 trop faible pour incorporer de l'azote N2. L'analyse élémentaire est donnée dans le tableau ci-dessous : Tableau 3 : Élément % Fer % Carbone (% massique) MIL-88A (brut) 21,8 24,0 20 e) MIL-88B(Fe) ou Fe326H -(CO2j2I3�X.nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B(Fe) : 0,27 g (1 mmol) de FeC13.6H20 (Alfa Aesar, 98%) et 116 mg (1 mmol) d'acide 1,4-benzenedicarboxylique (Aldrich, 98%) sont dispersés dans 5 mL de diméthylformamide (DMF, Fluka, 98%) avec 0,4 mL de soude 2M (Alfa Aesar, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C. Le solide est ensuite filtré et lavé avec de l'acétone. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 100mL d'eau distillée sous agitation pendant 12h pour éliminer le solvant restant dans les pores. Puis, le solide est récupéré par filtration. Données caractéristiques du solide MIL-88B(Fe) 20 L'analyse de la structure cristalline du solide donne les caractéristiques répertoriées dans le tableau suivant : Tableau 4 : paramètres de maille du solide MIL-88B, 25 sec et hydraté. Volume Taille Phase a c de maille de pore Groupe (A) (A) (Â3) (A) d'espace MIL-88B sec 9,6 19,1 1500 Le composé MIL-88B ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. f) MIL-89(Fe) ou Fe3O[C4H4-(CO L.X.nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-89(Fe) : 172 mg (1 mmol) d'acétate de fer (préparé suivant la synthèse décrite par Dziobkowski et al., Inorg. Chem. 1982, 20, 671 [ref. 29]) et 150 mg (1 mmol) d'acide muconique (Fluka, 97%) sont dispersés dans 10 ml de méthanol (Fluka, 98%) avec 0,35 mL de 20 soude 2M (Alfa Aesar, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 100°C. Le solide est ensuite filtré et lavé avec de l'acétone. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 25 100mL d'eau distillée sous agitation pendant 12h pour éliminer le solvant restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration. Données caractéristiques du solide MIL-89(Fe) Une analyse du solide MIL-89(Fe) sec, du solide MIL-89(Fe) solvaté avec le DMF et du solide MIL- 10 15 30 89(Fe) hydraté par diffraction RX a été effectuée (résultats non présentés). Le composé MIL-89(Fe) ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. g) MIL-88C(Fe) ou Fe3O [ C10H6- (CO2Z2j3 . X . nH2O (X=F, Cl, OH) Préparation de l'acétate de fer(III) L'acétate de fer(III), utilisé dans les exemples ci-dessous pour la synthèse des matériaux MOF selon l'invention, est synthétisé selon le protocole suivant. Cette synthèse peut se référer à la publication de Dziobkowski et al., Inorg. Chem., 1982, 21, 671 [ref. 14]. 6,72 g de poudre de fer métallique (Riedel-de Haën, 99%), 64 mL d'eau déionisée et 33,6 mL d'acide perchlorique à 70 % dans l'eau (Riedel-de Haën) sont mélangés sous agitation magnétique et chauffés à 50°C pendant 3 heures. Après arrêt du chauffage, la solution est agitée pendant 12 heures. Le fer métallique résiduel est éliminé par décantation suivie d'un changement de récipient. 20,6 mL de solution de peroxyde d'hydrogène dans l'eau (commercialisé par la société Alfa Aesar, 35%) sont ajoutés goutte à goutte sous agitation, le tout étant maintenu dans un bain de glace à 0°C. On ajoute 19,7 g d'acétate de sodium (Aldrich, 99%) à la solution bleue sous agitation en maintenant la solution à 0-5°C. On laisse la solution s'évaporer pendant 3 jours sous la hotte dans un cristallisoir (Volume=0,5 1) en verre. Finalement, les cristaux rouges d'acétate de fer sont récupérés par filtration et lavés très rapidement avec de l'eau déionisée glacée. Les cristaux sont ensuite séchés sous atmosphère d'air. Synthèse du solide MIL-88C(Fe) : 172 mg (1 mmol) d'acétate de fer (synthétisé selon le protocole ci-dessus) et 140 mg (1 mmol) 10 d'acide 2,6-naphtalenedicarboxylique (Aldrich, 95%) sont dispersés dans 5 ml de diméthylformamide (DMF, Fluka, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 150°C avec un palier de monté de 12 15 heures et un palier de descente de 24 heures. Le solide est récupéré par filtration. Le solide est séché à 150°C sous air pendant 15 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88C(Fe) 20 L'analyse de la structure cristalline du solide donne les caractéristiques répertoriées dans le tableau suivant : Tableau 5 : paramètres de maille du solide MIL-88C, 25 sec et solvaté. Phase a c Volume Taille Groupe (A) (A) de maille de pore d'espace (~3) (~) MIL-88C sec 9,9 23,8 2020 3 P-62c MIL-88C 18,7 18,8 5600 13 P-62c solvaté (Pyridine) 5 Une analyse thermogravimétrique du composé MIL-88C brut de synthèse (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. h) MIL-88D(Fe) ou Fe3O[C12H$-(CO2Z2j3.X.nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88D(Fe) : 270 mg (1 mmol) de FeC13.6H2O (Alfa Aesar, 98%) et 140 mg (0,6 mmol) d'acide 4,4'-biphenyldicarboxylique (Fluka, 95%) sont dispersés dans 5 ml de Diméthylformamide (DMF, Aldrich, 99%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C avec un palier de montée d'une heure et un palier de descente d'une heure. Le solide est récupéré par filtration. Le solide est ensuite séché à 150°C sous air pendant 15 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88D(Fe) : L'analyse de la structure cristalline du solide donne les caractéristiques répertoriées dans le tableau suivant : Tableau 6 : paramètres de maille du solide MIL-88D, sec et solvaté (pyridine). Phase a c Volume Taille Groupe (A) (A) de maille de pore d'espace (A3) o (A) MIL-88D sec 10,1 27,8 2480 Une analyse thermogravimétrique du composé MIL- 88D(Fe) hydraté (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. i) MIL-883-NO2 (Fe) ou Fei() [ C6H3NO2- (CO2Z2L . X . nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-NO2(Fe) : 0,27 g (1 mmol) de FeC13.6H20 (Alfa Aesar, 98%) et 211 mg (1 mmol) d'acide 2-nitrotéréphthalique (Acros, 99%) sont dispersés dans 5 ml d'eau distillée. Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 10mL d'éthanol absolu dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C pour éliminer l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration et séché à 100°C. Données caractéristiques du solide MIL-88B-NO2(Fe) : Une analyse par diffraction RX du solide MIL-88B-NO2 brut et hydraté a été effectuée (résultats non présentés). Une analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B-NO2(Fe), après lavage et séchage, a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. L'analyse élémentaire est donnée dans le tableau ci-dessous : Tableau 7 : Élément % Fer % Carbone % Azote (% massique) MIL-88B-NO2 20,6 39,3 4,6 20 25 j) MIL-88B-2OH (Fe) ou Fe3O (C6H2 (OH) 2- (CO2Z23 . X . nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-20H(Fe) : 354 mg (1 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 99%) et 198 mg (1 mmol) d'acide 2,5-dihydroxotéréphthalique (obtenu par hydrolyse de l'ester diéthylique correspondant, Aldrich 97%) sont dispersés dans 5 ml de DMF (Fluka, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 85°C. Le solide est récupéré par filtration. Pour éliminer l'acide restant dans les pores, le produit est calciné à 150°C sous vide pendant 15 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88B-20H(Fe) : Une analyse par diffraction RX du solide MIL-88B-20H brut, hydraté et séché sous vide a été effectuée (résultats non présentés). Une analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du composé MIL-88B-20H(Fe), après lavage et séchage, a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, 30 puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. L'analyse élémentaire est donnée dans le 5 tableau ci-dessous : Tableau 8 : Élément % Fer % Carbone (% massique) MIL-88B-20H 15,4 36,5 k) MIL-88B-NH2 (Fe) ou Fe1O [ C6H3NH,- (CO2 j2L . X . nH2O (X=F , 10 Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-NH2(Fe) : 0.27 g (1 mmol) de FeCl3.6H2O (Alfa Aesar, 98%) 15 et 180 mg (1 mmol) d'acide 2-aminotéréphthalique (Fluka, 98%) sont dispersés dans 5 ml de l'éthanol absolu. Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 20 Pour éliminer l'acide restant dans les pores, le solide est calciné à 200°C pendant 2 jours. Données caractéristiques du solide MIL-88B-NH2(Fe) : 25 Une analyse par diffraction RX du solide MIL-88B-NH2 brut, et séché sous vide a été effectuée (résultats non présentés). Une analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88B-NH2(Fe) hydraté a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. 1) MIL-88B-CH, (Fe) ou Fe32j 6H3CH3 -(COZ1113.X.nH2O X=F Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-CH3(Fe) 15 354 mg (1 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 99%) et 180 mg (1 mmol) d'acide 2-méthyltéréphthalique (préparé suivant la synthèse décrite par Anzalone et al., J. Org. Chem. 1985, 50, 2128 [ref. 30]) sont 20 dispersés dans 5 ml de méthanol (Fluka, 99%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 25 10mL de DMF sous agitation à température ambiante pour échanger l'acide présent dans les pores par le DMF, puis le DMF est éliminé par chauffage à 150°C sous vide pendant 12 heures. 10 30 Données caractéristiques du solide MIL-88B-CH3 (Fe) : Une analyse par diffraction RX du solide MIL-5 88B-CH3 brut, hydraté et solvaté avec le DMF a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, 10 puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. m) MIL-88B-C1 (Fe) ou Fe3O(Ç6H3C1-(CO21213.X.nH,0 (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-Cl(Fe) 354 mg (1 mmol) de Fe (Cl04) 3. xH2O (Aldrich, 99%) et 200 mg (1 mmol) d'acide 2-chlorotéréphthalique 20 (synthétisé selon la synthèse A de l'exemple 2) sont dispersés dans 10 ml de DMF avec 0,1 mL de HF 5M (SDS, 50%) et 0,1 mL de HC1 1M (Aldrich, 37%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 5 jours à 100°C. Le 25 solide est récupéré par filtration. Le solide obtenu est calciné à 150°C sous vide. Données caractéristiques du solide MIL-88B-Cl (Fe) : 30 Une analyse par diffraction RX du solide MIL-88B-Cl brut, hydraté et solvaté avec le DMF a été effectuée (résultats non présentés). 15 L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88BCl(Fe) hydraté a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. n) MIL-88B-4F (Fe) ou Fe3O[C6F4-(CO2.1212. X.nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88B-4F (Fe) 270 mg (1 mmol) de FeC13.6H2O (Alfa Aesar, 98%) et 230 mg (1 mmol) d'acide tétrafluorotéréphthalique (Aldrich, 98%) sont dispersés dans 10 ml d'eau distillée. Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 85°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 20mL de l'eau sous agitation à température ambiante pendant 2 heures pour éliminer l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration.30 Données caractéristiques du solide MIL-88B-4F (Fe) : Une analyse par diffraction RX du solide brut, 5 du solide hydraté et du solide solvaté avec l'éthanol a été effectuée (résultats non présentés). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88B- 10 4F(Fe) hydraté a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, 15 puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. o) MIL-888-Br (Fe) ou Fe3O f C6H3Br- (CO21213 . X . nH2O (X=F, Cl, OH) 20 Synthèse du solide MIL-88B-Br (Fe) : 270 mg (1 mmol) de FeCl3.6H2O (Alfa Aesar, 98%) et 250 mg (1 mmol) d'acide 2-bromotéréphthalique 25 (Fluka, 95%) sont dispersés dans 10 ml de DMF (Fluka, 98%) avec 0,2 mL d'acide fluorhydrique 5M (SDS, 50%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 150°C. Le solide est récupéré par filtration. 30 Pour éliminer l'acide restant dans les pores, le solide est calciné à 150°C sous vide pendant 15 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88B-Br (Fe) Une analyse par diffraction RX du solide brut 5 et du solide hydraté a été effectuée (résultats non présentés). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88B- 10 Br(Fe) hydraté a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, 15 puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. p) MIL-88E (Pyr) (Fe) ou Fe3OL4H;N2-(CO21213�X.nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88E (Fe) : 270 mg (1 mmol) de FeC13.6H2O (Alfa Aesar, 98%) et 204 mg (1 mmol) d'acide 2,5-pyrazinedicarboxylique 25 (Aldrich, 98%) sont dispersés dans 5 ml de DMF (Fluka, 98%) avec 0,05 mL de HF 5M (SDS, 50%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 20 30 Données caractéristiques du solide MIL-88E (Fe) : Une analyse par diffraction RX du solide MIL-5 88E(Fe) brut de synthèse a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, 10 puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. q) MIL-88F (Thio) (Fe) ou Fe30L_4LS-(CO2I]I.X.nH2O X=F Cl, OH) 15 Synthèse du solide MIL-88F(Fe) : 354 mg (1 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 99%) et 258 mg (1 mmol) d'acide 2,5-tiophenedicarboxylique (Aldrich, 99%) sont dispersés dans 2,5 ml de DMF 20 (Fluka, 98%) avec 0,1 mL de HF 5M (SDS, 50%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 25 100mL d'eau sous agitation à température ambiante pendant 12 heures pour éliminer l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration. 30 Données caractéristiques du solide MIL-88F(Fe) : Une analyse par diffraction RX du solide brut 5 et du solide hydraté a été effectuée (résultats non présentés). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88F(Fe) 10 hydraté a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores 15 trop faible pour incorporer de l'azote N2. r) MIL-88D-4CH, (Fe) ou Fee[f.1ZH1(CH,Z4- (nUj . X. nHZO (X=F, Cl, OH) 20 Synthèse du solide MIL-88D-4CH3(Fe) : 354 mg (1 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 99%) et 298 mg (1 mmol) d'acide tétraméthylbiphényl-4,4'-dicarboxylique (synthétisé selon la synthèse B décrite 25 dans l'exemple 2) sont dispersés dans 5 ml de DMF (Fluka, 98%) avec 0,2 mL de soude 2M (Alfa Aesar, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 100°C. Le solide est récupéré par filtration. 30 200 mg du solide sont mis en suspension dans 10mL de DMF sous agitation à température ambiante pendant 2 heures pour échanger l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration, et le DMF présent dans les pores éliminé par calcination à 150°C sous vide pendant 15 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88D-4CH3(Fe) : L'analyse par diffraction RX du solide brut et du solide hydraté a été effectuée (résultats non présentés). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88D-4CH3(Fe) hydraté a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. s) MIL-88D-2CH3(Fe) ou Fe0 O [C1. H6 (CH, 2- (COZ1213 . X . nH20 (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88D-2CH3(Fe) 25 270 mg (1 mmol) de FeC13.6H2O (Alfa Aesar, 98%) et 268 mg (1 mmol) d'acide diméthylbiphényl-4,4'-dicarboxylique (synthétisé selon la synthèse C décrite dans l'exemple 2) sont dispersés dans 5 ml de DMF 30 (Fluka, 98%) avec 0,25 mL de HF 5M (SDS, 50%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis 15 20 dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 150°C. Le solide est récupéré par filtration. Pour éliminer l'acide restant dans les pores, le solide est calciné à 150°C sous vide pendant 15 5 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88D-2CH3(Fe) L'analyse par diffraction RX du solide brut, du 10 solide hydraté MIL-88D-2CH3(H20) et du solide en suspension dans l'eau MIL-88D-2CH3(goutte H2O) a été effectuée (résultats non présentés). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une 15 vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88D-2CH3(Fe) brut a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface 20 accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. t) MIL-88G (AzBz) (Fe) ou Fe3O (C12H$N - (CO21213 . X . nH2O 25 (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88G(Fe) : 118 mg (0,33 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 30 99%) et 90 mg (0,33 mmol) d'acide 4,4'-azobenzènedicarboxylique (synthétisé selon la méthode décrite par Ameerunisha et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans.2 1995, 1679 [ref. 31]) sont dispersés dans 15 ml de DMF (Fluka, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 3 jours à 150°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 10 mL de DMF sous agitation à température ambiante pendant 2 heures pour échanger l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration et le DMF restant dans les pores éliminé par calcination à 150°C sous vide pendant 15 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88G(Fe) L'analyse par diffraction RX du solide MIL-88G brut, du solide solvaté avec le DMF et du solide solvaté avec la pyridine a été effectuée (résultats non présentés). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88G(Fe) brut a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2.30 u) MIL-88G-2C1 (AzBz-2C1) (Fe) ou Fe3O[C12H6N2C12- (COlu13 . X . nH2O (X=F, Cl, OH) Synthèse du solide MIL-88G-2C1(Fe) : 177 mg (0,5 mmol) de Fe(C104)3.xH2O (Aldrich, 99%) et 169 mg (0,5 mmol) d'acide dichloro-4,4'-azobenzenedicarboxylique (synthétisé selon la synthèse D décrite dans l'exemple 2) sont dispersés dans 15 ml de DMF (Fluka, 98%). Le mélange est laissé dans un corps en Téflon de 23 ml mis dans une Bombe métallique PAAR pendant 12 heures à 150°C. Le solide est récupéré par filtration. 200 mg du solide sont mis en suspension dans 10mL de DMF sous agitation à température ambiante pendant 2 heures pour échanger l'acide restant dans les pores. Le solide est ensuite récupéré par filtration, et le DMF restant dans les pores est éliminé par calcination à 150°C sous vide pendant 15 heures. Données caractéristiques du solide MIL-88G-2C1(Fe) L'analyse par diffraction RX du solide MIL-88G-25 2C1 brut et du solide MIL-88G-2C1 sec a été effectuée (résultats non présentés). L'analyse thermogravimétrique (sous air, à une vitesse de chauffe de 2°C/minute) du solide MIL-88G- 30 2Cl(Fe) brut a été effectuée (résultats non présentés). Ce composé ne présente pas de surface accessible (supérieure à 20 m2/g) à l'azote à 77 K, puisque la structure sèche possède une taille de pores trop faible pour incorporer de l'azote N2. Exemple 2 : Synthèse des liqands a) Synthèse A : synthèse de l'acide chlorotéréphtalique 6 g (0,043 mol) de chloroxylène (commercialisé 10 par la société Aldrich, > 99%), 16 mL d'acide nitrique (commercialisé par la société VWR, 70%) et 60 mL d'eau distillée sont introduits dans un corps en téflon de 120 mL. Celui-ci est placé dans une bombe métallique PAAR, chauffé à 170°C pendant 12h. Le produit est 15 récupéré par filtration, puis lavé abondamment à l'eau distillée. Un rendement de 75% est obtenu. RMN 1H (300 MHz, d6-DMSO) : ô (ppm) : 7,86 (d, J = 7,8 Hz), 7,93 (dd, J = 7,8; 1,2 Hz), 7,96 (d, J = 1,2 Hz) 20 b) Synthèse B : synthèse de l'acide 3,5,3',5'- tétraméthylbiphénvl-4, 4'-dicarboxylique Le schéma réactionnel de cette synthèse est 25 représenté en figure 20. gère étape . 10,2 g de tétraméthylbenzidine (98%, Alfa Aesar) sont mis en suspension dans 39 mL d'acide 30 chlorhydrique concentré (37%, commercialisé par la société Aldrich) à 0°C. La diazotation a été effectuée5 par addition d'une solution du nitrite de sodium (6 g dans 50 mL d'eau). Après 15 min d'agitation à 0°C, une solution d'iodure de potassium (70 g dans 200 mL d'eau) a été ajoutée lentement à la solution violette résultante. Une fois l'addition terminée, le mélange est agité pendant 2 heures à température ambiante. La suspension noire résultante est filtrée pour récupérer un précipité noir, lavé à l'eau. Le solide est mis en suspension dans le dichlorométhane (DCM, 98%, commercialisé par la société SDS) et une solution saturée de thiosulfate de sodium est ajoutée, causant la décoloration. Après 1 heure d'agitation, la phase organique est décantée et la phase aqueuse est extraite au DCM. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, puis évaporée pour donner l'intermédiaire diiodé sous forme d'un solide grisâtre. L'élution avec du pentane pur sur colonne de silice (commercialisé par la société SDS) permet d'obtenir le mélangé des composés monoiodé et diiodé. Le mélange de ces derniers a été directement employé dans l'étape suivante. 2e étape : 7,2 g du composé iodé brut est solubilisé dans 100 mL de tétrahydrofurane (THF, distillé sur sodium). Après refroidissement à -78°C, 35 mL de n-butyllithium dans le cyclohexane (2,5 M, commercialisé par la société Aldrich) sont ajoutés. La solution est laissée revenir à température ambiante, une suspension blanche apparaît après 2 heures. Elle est à nouveau refroidie à -78°C et 12 mL d'éthylchloroformate sont ajoutés. Le mélange est laissé à température ambiante, une solution jaune limpide est obtenu après 1 heure. Une partition entre l'eau et le dichlorométhane, suivie d'une extraction au dichlorométhane donne le diester brut. Celui-ci est purifié par chromatographie sur gel de silice, avec pour éluant un mélange Et2O/Pentane : 1/9, (rapport frontal : Rf = 0,3). 6,3 g de diester sont obtenus sous la forme d'un solide incolore (rendement de 42 % à partir de la benzidine). Caractérisation du diester obtenu : RMN 'H (300 MHz, CDC13): 8 (ppm) : 1,29 (t, J = 7,2 Hz, 6H), 2,29 (s, 13H); 4,31 (q, J = 7,2 Hz, 4H); 7,12 (s, 4H). RMN 13C (75 MHz, CDC13): b (ppm) : 14,3 (CH3), 19,9 (CH3), 61,0 (CH2), 126,5 (CH), 133,2 (Cq), 135,5 (Cq), 141,4 (Cq), 169,8 (Cq). 3e étape : Finalement, le diester est saponifié avec 9,7 g d'hydroxyde de potassium (commercialisé par la société VWR) dans 100 mL d'éthanol 95% (commercialisé par la société SDS), au reflux pendant 5 jours. La solution est concentrée sous vide et le produit est solubilisé dans l'eau. De l'acide chlorhydrique concentré est ajouté jusqu'à pH 1, et un précipité blanc est formé. Il est récupéré par filtration, lavé à l'eau et séché. 5,3 g de diacide sont ainsi obtenus sous forme de solide blanc (rendement quantitatif). c) Synthèse C : synthèse de l'acide 3,3'- dimethylbiphenyl 4,4'-dicarboxylique Le schéma réactionnel de cette synthèse est représenté en figure 21. La même procédure que celle décrite pour la synthèse B a été utilisée en partant de 12,1 g de30 diméthylbenzidine. A l'issue de la lère étape, 18,4 g de 3,3'-diméthyl-4,4'-diiodo-biphényle sont obtenus (rendement: 74%). Caractérisation du composé diiodé obtenu : RMN 'H (300 MHz, CDC13): 8 (ppm) : 2,54 (s, 6H), 7,10 (dd, J = 2,2 et 8,1 Hz, 2H), 7,46 (d, J = 2,2 Hz, 2H), 7,90 (d, J = 8,1 Hz, 2H). RMN 13C (75 MHz, CDC13): S (ppm) : 28,3 (CH3), 100,3 (Cq), 126,0 (CH), 128,3 (CH), 139,4 (CH), 140,4 (Cq), 141,9 (Cq). A l'issue des 2e et 3e étapes, 6,9 g d'acide 3,3'-dimethyl-biphenyl-4,4'-dicarboxylique sont obtenus à partir des 18,4 g de composé diiodé. Caractérisation des composés obtenus : Le diester obtenu à l'issue de la 2e étape et le diacide obtenu à l'issue de la 3e étape ont des signatures spectroscopiques identiques à celles décrites dans la littérature (Shiotani Akinori, Z. Naturforsch. 1994, 49, 12, 1731-1736 [ref. 32]). d) Synthèse D : synthèse de l'acide 3,3'-dichloro4,4'-azobenzenedicarboxylique 15g d'acide o-chlorobenzoïque (commercialisé par la société Aldrich, 98%) et 50g de soude sont placés dans 225 mL d'eau distillée, et chauffés à 50°C sous agitation. 100g de glucose (Aldrich, 96%) dissout dans 150 mL d'eau sont ajoutés. Le mélange est agité 15 minutes, puis un bullage d'air est effectué pendant 3 heures, à température ambiante. Le sel de disodium est récupéré par filtration, lavé à l'éthanol, puis dissout à nouveau dans 120 mL d'eau. De l'acide chlorhydrique (commercialisé par la société Aldrich VWR, 37%) est ajouté jusqu'à obtenir un pH égal à 1. Le solide est récupéré par filtration et séché sous vide à 90°C. e) Synthèse E : Synthèse de l'acide 3,3',5,5'- azobenzenetetracarboxylique 19g d'acide nitroisophthalique (commercialisé par la société Aldrich, 98%) et 50g de soude sont placés dans 225 mL d'eau distillée, et chauffés à 50°C sous agitation. 100g de glucose (Aldrich, 96%) dissout dans 150 mL d'eau sont ajoutés. Le mélange est agité 15 minutes, puis un bullage d'air est effectué pendant 3 heures, à température ambiante. Le sel de tetrasodium est récupéré par filtration, puis dissout à nouveau dans 300 mL d'eau. De l'acide chlorhydrique (commercialisé par la société Aldrich VWR, 37%) est ajouté jusqu'à obtenir un pH égal à 1. Le solide est récupéré par centrifugation (4000 rpm/10min), lavé a l'eau et séché sous vide à 90°C. Exemple 3 : Détermination du caractère flexible des matériaux MOF Le caractère flexible des matériaux MOF carboxylates de Fe, Cr, V, Mn et/ou Co peut être déterminé par diffraction RX. Les paragraphes qui suivent indiquent une méthode qui peut être utilisée pour mettre en évidence la flexibilité éventuelle des matériaux MOF. En particulier, les inventeurs ont mis en évidence le caractère flexible de certains matériaux MOF dits � MIL-88 �. A la lecture de ce qui suit, le lecteur sera en mesure d'adapter la méthode pour s'assurer lesquels des matériaux MOF comprenant une structure tridimensionnelle de motifs de formule (I) ont une structure rigide, et sont donc susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention. La catégorie de solides hybrides flexibles à base de trimères de métaux de transition trivalents (Fe, Cr, V, Mn ...) est dénommée MIL-88. Ces composés sont typiquement construits à partir de trimères d'octaèdres de fer, c'est-à-dire trois atomes de fer connectés par un oxygène central et par six fonctions carboxylates connectant deux à deux les atomes de fer ; une molécule d'eau terminale, coordinée à chaque atome de fer vient ensuite compléter la coordinence octaédrique du métal. Ces trimères sont ensuite reliés entre eux par des acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques pour former les solides MIL-88A, B, C, D et MIL-89 (-A pour acide fumarique, -B pour acide téréphthalique, -C pour acide 2,6- naphtalenedicarboxylique, -D pour acide 4,4'- biphényldicarboxylique et MIL-89 pour l'acide trans, trans muconique), comme décrit dans le document de Serre et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6286 [ref. 17]. D'autres analogues avec d'autres diacides carboxyliques ont également été synthétisés et sont nommés MIL-88E, F, G... L'étude du comportement de ces solides par diffraction des RX, a permis d'établir que ces composés sont flexibles avec des amplitudes de � respiration � (c'est-à-dire de gonflement ou de contraction) considérables entre leur forme sèche et leur forme solvatée. Il en résulte des variations de volume de maille entre 85 et 230 % selon la nature de l'espaceur 0 organique (figure 23), comme décrit dans le document Serre et al., Science, 2007, 315, 1828 [ref. 33]. Les inventeurs ont noté que les formes sèches ne sont pas poreuses avec une taille de pores (tunnels) à peu près identique quel que soit le ligand carboxylique utilisé. Par contre, le gonflement du solide hybride en phase liquide est fonction de la longueur de l'espaceur organique. Ainsi, la distance entre trimères dans la forme gonflée passe de 13,8 Â avec l'acide fumarique (MIL-88A) à 20,5 Â avec le ligand biphényle (MIL-88D). La taille des pores des formes gonflées varie ainsi entre 7 Â (MIL-88A) à 16 Â (MIL-88D). Le gonflement est réversible, comme le montre l'exemple du solide MIL-88A en présence d'eau dans la figure 24) et dépend également de la nature du solvant utilisé comme décrit dans le document Serre et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16273-16278 [ref. 34]. La � respiration � s'effectue de manière continue, sans rupture apparente de liaisons durant la respiration. Par ailleurs, de retour à température ambiante, le solide gonfle à nouveau par resolvatation, confirmant le caractère réversible de la respiration. Si l'on regarde de près l'arrangement entre les trimères constitutifs de la structure, chaque trimère est relié à six autres trimères, trois en dessous et trois au dessus, par les dicarboxylates ce qui conduit à la formation de cages bipyramidales de trimères. Au sein de ces cages, la connexion entre trimères s'effectue uniquement selon l'axe c et l'absence de tout lien dans le plan (ab) est à l'origine de la flexibilité (figure 25). Tableau 9 : Solide Condition a(A) c(A) V(A3) Expansion Taille Solvant de la de pore maille estimée 100°C 9,6 14,8 1180 25°C 11,1 14,5 1480 environ MIL-88A > 80% Eau Forme 13,8 12,5 2100 6 A ouverte 100°C 9,6 19,1 1500 25°C 11,0 19,0 2000 environ MIL-88B > 100% Ethanol Forme 15,7 14,0 3100 9 A ouverte 100°C 9,9 23,8 2020 25°C 10,2 23,6 2100 environ MIL-88C > 170% Pyridine Forme 18,7 18,8 5600 13 A ouverte 100°C 9,15 20 1470 25°C ----- ----- ----- Environ MIL-89 >160 % Pyridine Forme 17,0 15,7 3900 11 A ouverte 100°C 10,1 27,8 2480 25°C 12,1 27,5 3500 environ MIL-88D > 220% Ethanol Forme 20,5 22,4 8100 16 A ouverte En effet, lorsque l'on insère un solvant dans le matériau, la cage se déforme avec un rapprochement des trimères selon l'axe c et un éloignement dans les directions a et b, ce qui provoque une augmentation globale du volume de la cage (figure 25). Finalement, la flexibilité de ces solides hybrides est remarquable, mais cependant comparable à celle de certains 101 2 polymères. La principale différence concerne la cristallinité des solides hybrides, les polymères étant amorphes. Enfin, contrairement aux polymères, le gonflement se produit dans les solides hybrides de manière anisotrope. Tableau 10 : Structures � MIL � de quelques carboxylates de fer(III). Solide MIL-n Fraction organique Formule MIL-88A Acide fumarique Fe3OX[02C-C2H2-0O2]3.nH2O MIL-88B_4CH3 Acide téréphthalique Fe3OX[02C-C6(CH3)4- 0O2]3.nH2O MIL-89 Acide muconique Fe3OCI[02C-C4H4- 0O2]3.nH2O MIL-100 Acide 1,3,5-Benzene Fe3OX[C6H3-[CO2]3].nH2O tricarboxylique (Acide 1,4-BTC) MIL-101 Acide téréphthalique Fe3OX[02C-C6H4-0O2]3.nH20 MIL-102 Acide 1,4,5,8 Fe6O2X2[C10H2(CO2)4]3 naphthalenetetracarboxylique 15 20 2932397 103 Tableau 11 : Caractéristiques des structures � MIL � de carboxylates de fer(III). W V .O m �a) a) L 1) L m L w L a) L a N _ E �N E M �~ C .4) �4) �N .O �O M �N M CO 'p L U �S. .O E c~ E o E U E .O E .O W id O Iù lu, L -c 'y_ O L O .L U � O G1 -a U H U F- -a H -a H O 1- E O -a -a F d O o C o C C w U. i N co o) o N, E C. co r N d, 10 N ... N N D m û 0 Li_ ô ô ô ô ô co N o N c'') N co N N N N N ir) 0 Q 2 O O e- N Ç co J r J_ ml co * théorique de fer en phase sèche ** taille de pore calculée à partir des structures 5 cristallographiques Exemple 4 : MIL-100(Fe). Le matériau MOF carboxylate de fer MIL-100(Fe) est constitué de trimères d'octaèdres de chrome ou de fer 10 relié par des acides trimésiques qui s'associent pour former des supertétraèdres hybrides. [ Horcajada et al., ref. 28] Le tout conduit ainsi à une structure 4 mésoporeuse cristallisée, dont les cages de dimensions libres 25 et 29 Â, sont accessibles par des fenêtres microporeuses (figure 19). Le volume poreux résultant est très important, proche de 1.2 g.cm3 pour une surface spécifique BET de 2200 m2. g-1. La particularité de ce solide est la stabilité de sa structure après le départ de l'eau coordinnée sur les centres métalliques. [ref. 35] Cette dernière est facilement évacuée par chauffage sous vide et laisse place à des centres métalliques insaturés et accessibles (métal en coordinence cinq). Par ailleurs, lorsque la température d'activation sous vide dépasse les 150°C, une réduction partielle du fer(III) en fer(II) se produit. Cette réduction se fait de manière croissante avec la température et ne déstabilise pas la structure avant 280°C, comme le montre la thermodiffractométrie RX sous vide (figure 27B). Le solide MIL-100(Fe) a pour composition FeIII3O ( H2O ) 2F . {C6H3- (CO2) 3} 2 . nH2O ( n-14 .5) . Sa charpente est cationique avec un anion de compensation par trimère de fer. Ici, l'anion est un fluorure qui est coordinné sur le fer. La stabilité du MIL-100(Fe) à une réduction partielle du fer(III) en fer(II) pourrait s'expliquer par un départ de fluor conjugué à la réduction du fer. Ainsi, il est tout à fait raisonnable de penser qu'un fer(III) par trimère puisse être réduit en fer(II) en même temps qu'un départ des ions fluorures pour respecter l'électroneutralité. De retour à température ambiante, sous air, le solide se reoxyde avec une probable coordination d'anions OH sur le fer. Cette propriété 5 est fondamentale et unique à notre connaissance dans le domaine des MOFs : la réduction d'un centre métallique sous vide insaturé tout en maintenant l'intégrité de la structure. Les centres métalliques insaturés fer(II) et fer (III) possèdent un caractère accepteur d'électrons (acide de Lewis) et forment des complexes n avec des molécules possédant un caractère donneur d'électrons (base de Lewis), tel que des alcènes ou des alcynes. La stabilisation des complexes ainsi formés peut être rationalisée d'après le modèle de Dewar-Chatt-Duncanson [ref. 9] en considérant d'une part la structure électronique de la double ou triple liaison carbone-carbone de l'oléfine et d'autre part des orbitales vacantes du site d'adsorption: la liaison entre l'alcène ou l'alcyne implique (i) une délocalisation des électrons des orbitales liantes de l'hydrocarbure insaturé vers les orbitales vacantes du site d'adsorption (interaction donneur-accepteur par liaison a) (ii) une délocalisation des electrons des orbitales d partiellement remplies du site d'adsorption vers les orbitales n* anti-liantes de l'hydrocarbure insaturé (liaison t). Le fer (II) possède un électron d supplémentaire par rapport au fer(III) , ce qui renforce la liaison 3t avec l'hydrocarbure et accroit ainsi la stabilité du complexe formé. Ainsi, le MIL-100(Fe) partiellement réduit va pouvoir interagir plus fortement avec de telles molécules (figure 26). 6 Exemple 5 : Détermination de la teneur en fer(II) dans le solide MIL-1OO(Fe) activé Activation : Afin de vider les pores du matériau (solvants, acides résiduels) et de libérer les sites de coordination du métal, l'activation du matériau MIL-100(Fe) a été effectuée par chauffage à 150°C sous vide primaire pendant 15 heures. Le solide résultant ne possède que du fer au degré d'oxydation +III. Réduction Fe3+/ Fe2+ La réduction partielle du matériau MIL-100(Fe) a été effectuée par chauffage à 250°C sous vide primaire pendant 15 heures. La spectroscopie infrarouge a permis de quantifier la teneur relative en fer(II)/fer(III) autour de 20/80 % (figure 22). La figure 22 représente la quantité de sites Fer coordinativement insaturés présent dans le solide MIL-100(Fe) activé en fonction du traitement thermique effectué. Le solide MIL-100(Fe) est activé sous vide résiduel (environ 0,0075*10-5 Pa (10-5 Torr)) à différentes températures et pendant différentes durées. T(Fe) représente la teneur en sites Fer coordinativement instaurés et T(Fe2+) représente la teneur en sites Fe2+ coordinativement insaturés (en umole de sites insaturés par gramme de solide activé ou en % de sites Fer insaturés). Les quantités de sites Fer insaturés sont déterminées par adsorption de CO à 100K suivie par spectroscopie infrarouge. L'incertitude sur les valeurs est estimée à +/-10 %. 7 Conditions expérimentales utilisées pour les expériences de perçages et de type thermodésorption des Exemples 6 à 13. Les propriétés de séparation de gaz du solide MIL-100(Fe) ont été testées lors d'expériences de perçages utilisant des mélanges de C3Hg/C3H6 et C2H4/C2H2 en proportion équimolaire avec l'hélium comme gaz porteur. 10 1.3 gramme de solide MIL-100(Fe) hydrate a été introduit et compacté dans une colonne en acier inoxydable (9.5 mm de diamètre externe et 20 cm de long). La colonne a été ensuite attachée à un appareil de séparation de gaz comme décrit figure 29. 15 Préalablement aux tests de séparations, l'échantillon a été activé à la température requise (entre 120 et 300°C) sous un flux d'hélium de 30 ml/min pendant 10 heures. Ensuite, l'échantillon a été refroidi jusqu'à 40°C (ou autre température si spécifié) et maintenu à 20 cette température pendant 2 heures. Pour les expériences à pression atmosphérique (1 bar), un mélange équimolaire de propane/propylène à 7.4 mol% dans de l'hélium a été introduit dans la colonne contenant l'adsorbant MIL-100(Fe) activé à un débit 25 constant de 30 ml/minute. Les mêmes conditions ont été appliquées aux expériences à plus haute pression (5 et 8 bars). La composition en sortie de colonne a été analysée chaque minute par un chromatographe en phase gazeuse (Donam DS6200 GC) équipé avec un détecteur à 30 flamme à ionisation et une colonne capillaire (J&W, Alumine, 30 m x 0.55 mm). La concentration en chaque gaz a été normalisée au même niveau lors de la purge du5 8 mélange de gaz (sortie spécifique) avant son passage au travers de la colonne. Après chaque expérience de perçage, des expériences de désorption thermoprogrammées (temperature-programmed desorption ou TPD) sur le solide chargé en mélange gazeux ont été effectuées sur le même appareil avec un flux d'hélium comme gaz vecteur avec une vitesse de chauffe de 10K/min de la température d'adsorption jusqu'à 300°C. Conditions expérimentales utilisées pour les expériences d'adsorption à l'équilibre thermodynamique par qravimétrie (Exemples 6 et 8) Description du montage expérimental L'étude d'un mélange binaire en coadsorption requiert une évaluation de la composition des deux gaz et des phases adsorbées pour chaque point à l'équilibre. Le montage utilisé ici est constitué de trois parties : un système de d'introduction de dose manométrique, un appareil gravimétrique associé avec des mesures de densité in situ, et un chromatographe en phase gazeuse, ce qui permet d'étudier la coadsorption de plusieurs types de gaz. Une représentation schématique de l'appareil manométrique "fait-maison" est décrit Figure 30. Il comporte deux parties. Sur la première, on peut connecter jsuqu'à 5 bouteilles de gaz ce qui permet la préparation de mélanges complexes. Les gaz sont introduits séquentiellement dans une rampe et le mélange stocké dans un réservoir. Pour assurer l'homogénéité du mélange, un agitateur magnétique est placé dans le réservoir. Les gaz sont de qualité Standard (QS) (Air Liquide). Ensuite, une petite 9 quantité de gaz est extraite via les valves V1, V2 et V7, pour aller ensuite vers le chromatographe afin d'analyser la composition. Le mélange ainsi préparé peut être injecté vers le système de dosage de gaz au travers des valves Dl et D2. Les pressions inférieures à 10 bar sont détectées par la jauge P14 (Marque Mensor avec une sensibilité de 0.01% à pleine échelle), tandis que les pressions plus élevées, la P1 est fermée automatiquement pour protéger la jauge. Une fois dans le système de dosage, le mélange est introduit dans le système gravimétrique. Pendant l'équilibrage, le gaz peut être transporté autour du système de dosage et à cette fin, les deux circulateurs utilisant un effet de piston et un contrôle électromagnétique. Le système de dosage peut fonctionner jusqu'à 50 bars. A chaque point d'équilibre, environ 0.8 cm3 de gaz peut être extrait et envoyé à nouveau au chromatographe. Finallement, les deux valves M1 et M2 permettent une possibilité supplémentaire d'envoyer le gaz vers un second appareil contenant le même échantillon, comme par exemple un microcalorimètre. Le système de mesure gravimétrique a été acheté chez Rubotherm Pràzisionsmel3technik GmbH. Ce système a été décrit précédemment [De Weireld et al., ref. 38; Dreisbach et al., ref. 39]. Dans le cas présent, le temps d'équilibre a été considéré comme satisfaisant lorsque la masse d'échantillon ne varie pas de plus de 80 mg sur une période de 5 minutes. A chaque point d'équilibre, les masses d 'échantillon et de charge sont toutes les deux enregistrées avant extraction vers le chromatographe. La température de l'expérience a été 0 maintenue constante grâce à un cryo-thermostat avec une précision de 0.01 K. Le système de dégazage utilise la méthode dite "Sample Controlled Thermal Analysis (SCTA)" permettant de dégazer in situ le solide jusqu'à une température (T Dans cette étude, les expériences ont été réalisées à 303K et jusqu'à P=30 bar. Pour chaque point, il a été possible de mesurer mt°t, la quantité totale adsorbée nt°t, la pression totale pt°t et la densité de la phase gazeuse. Descriptif experimental pour les expériences infrarouges des Exemples 6, 11 et 14 Préparation de l'échantillon Les échantillons sont pressés sous forme de disques auto-supportées. Le disque possède un diamètre de 1,6 cm et une masse de 13 à 20 milligrammes. La pression de pastillage est de l'ordre de 109 Pa. Appareillages utilisés L'échantillon pastillé est placé dans une cellule 30 infrarouge conçue au laboratoire. La cellule peut être 1 métallique pour les études sous flux gazeux (la description de la cellule est donnée dans l'article suivant T. Lesage, C. Verrier, P. Bazin, J. Saussey, M. Daturi, Phys. Chem. Chem.Phys. 5 (2003) 4435) soit en quartz pour les études sous vide ou à des pressions de gaz inférieures à la pression atmosphérique. Les spectres infrarouges sont enregistrés grâce à un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier de marque Nexus � ou Magna-550 � fabriqué par la société Thermo Fisher Scientific. Le spectromètre est équipée d'un détecteur infrarouge de type MCT/A. Les spectres infrarouges sont enregistrés avec une résolution de 4 cm 1. Gaz utilisés Les gaz utilisés pour les experiences infrarouges sont de grandes purétés : Monoxyde de carbone: fournisseur alphagaz type N47 pureté (>99.997%) monoxyde d'azote : fournisseur Air Liquide, France 20 pureté >99.9% Helium, azote, argon : fournisseur air liquide, purete >99.9% Tous les gaz sont préalablement séchés sur tamis moléculaire et/ou par piégeage cryogénique grâce à de 25 l'azote liquide. Le monoxyde d'azote est purifié par distillation. 30 2 Exemple 6 : Isothermes d'adsorption de propane et de propylène. Des mesures d'adsorption de propane et de propylène ont été réalisées à l'équilibre thermodynamique (figure 10) à température ambiante à partir de 1 g de solide MIL-100(Fe). Une première mesure a d'abord été réalisée sur le solide activé à 120°C sous vide primaire (P=1 Pa pendant 16 heures) suivi d'une seconde mesure sur le même solide mais activé à plus haute température (260°C sous vide primaire (P=1 Pa pendant 16 heures). La spectroscopie IR a montré (exemple 5) que l'activation de ce solide à 120°C sous vide (ou sous flux d'hélium) conduit à un solide ne contenant que du fer au degré d'oxydation + III tandis qu'une activation à 260°C sous vide (ou sous flux d'hélium) conduit à un solide fois du fer(III) et du fer(II) (proportion Fe(II)/Fer(III) de 20 % environ). En l'absence de réduction du fer (activation à 120°C), il n'y a pas de différence dans les isothermes d'adsorption pour le propane et le propylène tandis que le solide partiellement réduit (activation à 260°C) présente une différence d'adsorption significative à faible taux de recouvrement (P Exemple 8: influence de la température à l'équilibre thermodynamique Des mesures d'adsorption de propane et de propylène (flux d'hélium, % de propane= % propylène =3.7 mol %) à deux températures différentes (40 et 100 °C) ont été réalisées à l'équilibre thermodynamique (figure 10) sur le solide MIL-100(Fe) activé à 250°C sous vide primaire (P=1 Pa pendant 16 heures) (figure 12). 4 Exemple 9: influence de la température en séparation sur colonne. L'influence de la température sur la séparation propane/propylène (flux d'hélium, % de propane= % propylène =3.7 mol %) a été étudiée en colonne (dimensions : 2 mètres * 0,3125 cm (1/8ème de pouce)) sur un gramme de solide MIL-100(Fe) partiellement réduit sou flux d'hélium à 280°C (P= 10000 Pa, 16 heures) (À COMPLÉTER([OK] (figure 13). Si les temps de rétention des deux gaz diminuent comme prévu avec la température qui augmente, il est intéressant de voir la différenciation entre temps de rétention faible pour le propane et élevés pour le propylène est maintenue même à 120°C. Exemple 10: tests de cyclabilité Afin de vérifier que l'intégrité du solide MIL-100(Fe) est maintenue après les tests de séparation, le test de séparation dynamique (flux d'hélium, % de propane= % propylène =3.7 mol %) à partir d'un mélange 50/50 propane/propylène a été répété à 10 reprises, dans les mêmes conditions, sur une colonne (dimensions : 2 mètres * 0,3125 cm (1/8ème de pouce)) chargée avec 1 gramme de solide MIL-100(Fe) préalablement activé sous flux d'hélium à 280°C (P=10000 Pa, 16 heures). Le solide a été réactivé entre chaque expérience par un passage d'hélium à 200°C entre chaque cycle d'adsorption (P= 10000 Pa, 16 heures). Les courbes de perçage se superposent de manière tout à fait satisfaisante (figure 14), ce qui indique une très bonne cyclabilité 5 de d'adsorbant MIL-100(Fe) pour des mélanges propane/propylène sous pression. Exemple 11: influence de la teneur en fer(II) L'influence de la teneur en fer(II) sur les propriétés de séparation dynamique de mélanges propane/propylène (flux d'hélium, % de propane= % propylène =3.7 mol %) a été testée sur colonne (dimensions : 2 mètres * 0,3125 cm (1/8ème de pouce)) chargée avec 1 gramme de solide MIL-100(Fe), activé sous flux d'hélium à différentes températures, entre 100°C et 300°C (figure 15). Rappelons que le taux de fer(II) variait presque linéairement avec la température d'activation (sous vide) lorsque celle-ci est supérieure à 150°C (cf exemple 5, figure 22). Le solide activé à 100°C, ne contenant pas ou très peu de fer(II), ne présente pas de différence significative dans les temps de rétention du propane et du propylène, ce qui confirme les résultats obtenus à l'équilibre thermodynamique (exemple 6). Le solide activé plus haute température (150-280°C), présente une augmentation avec la température de la différence entre les temps de rétention du propane et du propylène, ce qui est en accord avec une augmentation de l'affinité du MIL-100(Fe) pour le propylène suite à l'augmentation de la teneur en fer(II) dans le solide MIL-100(Fe). La sélectivité entre propane et propylène varie en fonction de la température d'activation de ce matériau. L'activation du solide à 300°C ne montre pratiquement pas de différence entre les temps de rétention pour propane et propylène et donc une 2932397 116 absence de sélectivité. La thermodiffraction RX sous vide a montré préalablement (cf figure 4) que la charpente du MIL-100(Fe) se dégrade au-delà d'une température d'activation de 280°C (vide primaire), ce 5 qui explique l'absence d'adsorption dans ces conditions. Exemple 12: régénération La régénération du solide MIL-100(Fe), activé à 280°C sous flux d'hélium, après adsorption sur colonne 10 (dimensions : 2 mètres * 0,3125 cm (1/8ème de pouce)) du mélange propane/propylène (flux d'hélium, % de propane= % propylène =3.7 mol %) a été étudiée par thermodésorption. Le propane présent en très faible quantité, est désorbé à basse température ( F. M.; De Meyer, K. ; Martens, J. A.; Baron, G. V. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 2774-2777. (b) Denayer, J. F. M.; Ocakoglu, R. A.; Arik, I. C.; Kirschhock, C. E. A.; Martens, J. A.; Baron, G. V. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 400-403]. En outre, la quantité relative de propane et de propène adsorbée dans le solide MIL-100(Fe) a été déterminée en fonction de la température d'activation de ce solide (même conditions, sous flux d'hélium, P=10000 Pa, 16 heures) (figure 15). Il apparaît clairement que la proportion relative propène/propane est fonction croissante de la température, entre 100 et 280°C, avec un maximum de propène retenu dans le solide lorsque la température d'activation est de 280°C ; à 300°C, en accord avec une destruction de la charpente, le solide n'adsorbe presque plus de propane et de propène. Exemple 14: faible acidité de Bronsted. Des études préalables sur un système MIL-100(Cr) ont montré la présence d'un grand nombre de sites acides 30 de Lewis (Vimont et al., ref. 35 (a)), qui sont 8 transformés en sites acides de Bronsted par adsorption d'eau. L'ajout de petites doses calibrées de CO a confirmé l'existence de deux types de molécules d'eau de force acide similaire, globalement assez faible. L'introduction d'alcools de basicité différente a précisé que la force des sites acides de Bronsted dépend de la nature de la molécule coordinnée et croit avec la basicité de l'espèce protique (Figure 28). Des études complémentaires ont montré que le solide MIL-100(Fe) est un peu moins acide (acidité de Bronsted) que le solide MIL-100(Cr) (cf. Vimont et al. réf. 35(b)). Ainsi, bien que le solide MIL-100 possède des centres métalliques insaturés (fer, Vanadium) qui sont des centres acides de Lewis, même si ceux-ci peuvent se transformer en acidité de Bronsted par coordination de molécules donneur de proton telles que l'eau (Vimont et al., ref. 35 (b)(, l'acidité mesurée par adsorption de CO dans le matériau MOF homologue MIL-100(Cr) n'étant pas très forte, il est attendu qu'il en est de même pour MIL-100(Fe). Cette acidité de Bronsted n'est pas suffisante pour déclencher ou provoquer une éventuelle polymérisation d'hydrobarbures insaturés (par exemple le propylène) dans les pores du matériau MOF. Des tests de non polymérisation du propène en fonction de la température confirment l'absence de polymérisation pour des températures inférieures à 200°C.30 9 Exemple 15: séparation acétylène/éthylène Il est observé en début de séparation (temps 20 minutes), les deux espèces sont retenues de la même manière traduisant une compétition d'adsorption. Pour comprendre la différence de comportement entre acétylène et éthylène, une expérience de thermodésorption (désorption en fonction de la température) a été réalisée (figure 43) en prenant le solide MIL-100(Fe) après passage du mélange gazeux acétylène/éthylène dans les conditions définies ci-dessus. Exemple 16: courbe de thermodésorption acétylène/éthylène Nous observons ici qu'une partie importante de l'acétylène adsorbé dans le MIL-100(Fe) quitte le matériau à des températures supérieures à l'éthylène, même si une proportion non négligeable de l'acétylène est désorbée en même temps que la majorité de l'éthylène (figure 43). Cela traduit une hétérogénéité des sites d'adsorption. Sans doute les sites d'adsorption forts interagissent par effet de rétrodonation su l'alcyne et correspondent aux sites insaturés Fe(II) et les sites acides de Lewis, Fe(III), adsorbent avec la même force d'interaction l'alcène et l'alcyne. 0 Exemple 18 : séparation acétylène/éthylène L'expérience de l'exemple 15 a été répétée en utilisant des conditions expérimentales différentes : à savoir, 0.5 g de solide MIL-100(Fe) dans un tube de diamètre 3/8" (au lieu de 0.15g dans un tube de 1/8") (Figure 44). Il est observé en début de séparation (temps 40 minutes), les deux espèces sont retenues de la même manière traduisant une compétition d'adsorption (Figure 44). Exemple 19 : courbe de thermodésorption acétylène/éthylène Pour comprendre la différence de comportement entre acétylène et éthylène, une expérience de thermodésorption (désorption en fonction de la température) a été réalisée en prenant le solide MIL-100(Fe) après passage du mélange gazeux acétylène/éthylène dans les conditions définies ci-dessus (Figure 45). La figure 45 indique qu'une partie très importante de l'acétylène adsorbé dans le MIL-100(Fe) quitte le matériau à des températures supérieures à l'éthylène (T=40-200°C avec un maximum de désorption à 135°C), tandis que la faible proportion d'acétylène adsorbée intialement est désorbée à plus basse température (T=40-140°C avec un maximum de désorption à 90°C). 1 Cela traduit à la fois une bonne sélectivité acétylène/éthylène mais aussi une hétérogénéité des sites d'adsorption. Sans doute les sites d'adsorption forts interagissent par effet de rétrodonation su l'alcyne et correspondent aux sites insaturés Fe(II) et les sites acides de Lewis, Fe(III), adsorbent avec une moins bonne sélectivité l'alcyne et l'alcène. Exemple 17: séparation par pulse de mélanges d'hydrocarbures gazeux C4. Des mélanges 50/50 propane/propylène et 50/50 nbutane/iso-butène dans un gaz porteur (1 % en poids dans l'azote) ont été introduits sous forme d'un pulse à température ambiante dans une colonne (dimensions : 2 mètres * 0,3125 cm (1/8ème de pouce)) chargée avec 2.2 gramme de solide MIL-100(Fe) préalablement déshydraté et réduit sous flux d'hélium à 280°C (P = 10000Pa, durée : 16 heures). La proportion en chaque gaz a été analysée par chromatographie gazeuse en sortie de colonne. Pour ce mélange, il apparaît que non seulement l'alcane (butane) est l'espèce la moins retenue dans la colonne mais qu'il est également possible de séparer les différents isomères du butène, avec des différences de temps de rétention significatives (Figure 46). Exemple 18 : Isothermes d'adsorption de CO et CO,. Des mesures d'adsorption de CO et de CO2 ont été réalisés à l'équilibre thermodynamique (figure 47) à température ambiante à partir de 1 g de solide MIL-100(Fe). Une première mesure a d'abord été réalisée sur le solide activé à 100°C sous vide primaire (P=1 Pa pendant 16 heures) suivi d'un seconde mesure sur le 2 même solide mais activé à plus haute température (260°C sous vide primaire (P=1 Pa pendant 16 heures). En l'absence de réduction du fer (activation à 100°C), les quantités de CO2 adsorbées sont largement supérieures à celles de CO tandis que le solide partiellement réduit (activation à 260°C) présente une augmentation très importante de la quantité de CO, et une augmentation plus faible de celle de CO2. A basse pression (P L. Matson, S. G. Kimura, J. Membr. Sci., 1980, 6, 339 ; (e) I. Pinnau, L.G. Toyl, J. Membr. Sci., 2001, 184, 39 ; (f) C.M. Shue, S. Kulvaranon, M.E. Findlay, A. I. Liapis, Sep. Technol., 1990, 1, 18 [5] P. Glanz, B. Kdrner, G. H. Findenegg, Adsorption Sci. Technol., 1984, 1, 41 [6] H. Jârvelin, J.R. Fair, Ind. Eng. Chem. Res.1993, 32, 2201 [7] M. Kargol, J. Zajac, D. J. Jones, Th. Steriotis, J. Rozeire, P. Vitse, Chem. Mater., 2004, 16, 3911 [8] E.R. Gilliland, H.L. Bliss, C.E. Kip, J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2088 [9] (a) Dewar, M. Bull. Soc. Chim. Fr. 1951, 1 8 , C79; (b) J. Chatt and L. A. Duncanson, J. Chem. 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Utilisation d'un solide MOF cristallin poreux comprenant des sites métalliques réduits pour séparer un mélange de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents ledit solide comprenant une structure tridimensionnelle de motifs répondant à la formule (I) suivante : MmOkXILp (1) dans laquelle : � chaque occurrence de M représente indépendamment un ion d'un métal de transition MZ+ ou sa forme réduite M(Z-1)+ choisi dans le groupe comprenant Fe, Mn, Co et V, et dans lequel z est 3; étant entendu que le rapport y=M(Z-1)+/MZ+ est compris entre 0 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le ligand L est un ligand di-, tri-, tétra- ou hexa-carboxylate choisi dans le groupe comprenant : C2H2 (CO2-) 2 (fumarate), C2H4 (CO2-) 2 (succ inate) , C3H6 (CO2-) 2 (glutarate), C4H4 (CO2-) 2 (muconate), C4H8 (CO2-) 2 (adipate), C5H3S (CO2) 2 (2, 5-thiophènedicarboxylate) , C6H4 (CO2 ) 2 (téréphtalate), C6H2N2 (CO2 ) 2 (2 , 5-pyrazine dicarboxylate), C,H16 (CO2-) 2 (azélate), C10H6 (CO2-) 2 (naphtalène-2, 6-dicarboxylate) , C12H8 (CO2-) 2 (biphényle- 4,4'-dicarboxylate), (azobenzènedicarboxylate), (dichloroazobenzènedicarboxylate), C12H8N2 (CO2 ) 2 C12H6C12N2 (CO2-) 2 C12H6N2 (CO2 ) 4 (azobenzènetetracarboxylate), C12H6N2 (OH) 2 (CO2-) 2 (dihydroxoazobenzènedicarboxylate), C6H3(CO2-)3 (benzène- 1,2,4-tricarboxylate), C6H3(CO2-)3 (benzène-1,3,5- tricarboxylate), C24H15(CO2-)3 (benzène-1,3,5- tribenzoate), C42H27 (CO2-) 3 (1, 3, 5-tris [ 4' - carboxy(l, 1' -2 biphenyl-4-yl)benzene), C6H2(CO2-)4 (benzène-1,2,4,5- tétracarboxylate, C10H4 (CO2-) 4 (naphtalène-2,3,6,7- tétracarboxylate), C10H4(CO2-)4 (naphtalène-1,4,5,8- tétracarboxylate), C12H6(CO2-)4 (biphényl-3,5,3',5'- tétracarboxylate, et les analogues modifiés choisis dans le groupe comprenant le 2-aminotéréphtalate, le 2-nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2-chlorotéréphtalate, le 2-bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxotéréphtalate, le 2,5-diperfluorotéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, le 2,5- dicarboxytéréphtalate, le diméthyl-4,4'- biphénydicarboxylate, le tétraméthyl-4, 4'- biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4'- biphénydicarboxylate. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle l'anion X est choisi dans le groupe comprenant OH-, Cl-, Br-, F-, Rû(COO) n-, PF6-, NO3-, SO42-, C1O4-, avec R et n tel que défini dans la revendication 1. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le solide MOF comprenant un pourcentage massique de M en phase sèche de 5 à 50%. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la taille de pores du solide MOF est de 0,4 à 6 nm.303 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le solide MOF a un volume poreux de 0 à 4 cm2/g. 7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle le solide MOF a un volume poreux de 0,5 à 4 cm2/g. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle ledit mélange de molécules est choisi parmi : - un mélange d'au moins un hydrocarbure saturé et au moins un hydrocarbure insaturé, et - un mélange d'au moins un composé comprenant un ou plusieurs doublet(s) libre(s) et d'au moins un composé ne comprenant pas de doublet libre. 9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle le mélange d'hydrocarbures est un mélange de propane et de propène, un mélange de n-butane et d'isobutène, un mélange de n-butane et de butènes, un mélange d'acétylène et d'éthylène, un mélange d'acétylène et de dioxyde de carbone. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle M est Fe, z est 3 et le rapport y=M(Z-')+/MZ+ est compris entre 0 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le solide MOF comprend une succession tridimensionnelle de motifs4 répondant à la formule (I) choisis dans le groupe comprenant : - M3OX[C6H3 (CO2) 3]2 ( structure de type MIL-100 ) - M3OX[C6H4 (CO2) 2]3 (structure de type MIL-101) - M3OX[C6 (CH3) 4 (CO2) 2]3 (structure type MIL-88B_4CH3 ) - M6O2X2[C10H2 (CO2) 4]3 (structure rigide de type MIL-102) dans laquelle, M est choisi parmi Fe, Mn, Co; et X est tel que défini dans les revendications 1 ou 2. 12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle M est Fe. 13. Procédé pour séparer un mélange de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents par adsorption préférentielle des molécules à degré et/ou nombre d'insaturations supérieur sur un solide MOF cristallin poreux tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, ledit procédé comprenant au moins une étape réactionnelle consistant (i) à mélanger dans un solvant polaire : - au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique métallique se présentant sous la forme de métal M, d'un sel métallique de M ou d'un complexe de coordination comprenant un ion métallique de M - au moins un ligand L' comprenant un radical R comportant q groupements *-C(=0)-R3, où � M, q et R sont tels que définis dans la revendication 1, � * désigne le point d'attachement du groupement avec le radical R,5 � R3 est choisi dans le groupe comprenant un OH, un OY, avec Y est un cation alcalin, un halogène, un radical -OR4, -O-C(=O)R4, -NR4R4', où R4 et R4' sont des radicaux alkyles en C1-12, pour obtenir un matériau MOF ; (ii) à activer le matériau MOF obtenu en (i) ; et (iii) à mettre en contact le matériau MOF obtenu à l'étape (ii) avec un mélange de molécules ayant des degrés et/ou un nombre d'insaturations différents. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape (ii) est une étape de réduction d'au moins une partie des centres métalliques MZ+ dudit matériau MOF en ions M(Z-1)+ dans lequel z est 3. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, dans lequel l'étape (ii) d'activation est réalisée à une température de 25 à 300°C. 20 16. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, dans lequel l'étape (ii) d'activation est réalisée à une pression de 1 à 10-2 Pa. 17. Procédé selon l'une quelconque des 25 revendications 13 à 16, dans lequel le mélange de molécules est choisi parmi : - un mélange d'au moins une paraffine et au moins une oléfine. - un mélange d'au mois une oléfine et un alcyne. 30 - un mélange d'acétylène et de dioxyde de carbone.156 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le mélange de molécules est un mélange de propane et de propène, un mélange de n-butane et d'isobutène, un mélange de n-butane et de butènes, un mélange d'acétylène et d'éthylène, un mélange d'acétylène et de dioxyde de carbone. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'étape (iii) est réalisée à une température de 0° C à 10 +150°C. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, dans lequel l'étape (iii) est réalisée à une pression de 104 à 106 Pa. 15 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel le matériau MOF obtenu à l'étape (ii) a une capacité d'adsorption du propane et/ou du propène comprise entre 0.5 et 20 20 mmol/g. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 21, dans lequel le mélange de molécules est un mélange d'au moins un hydrocarbure 25 saturé et au moins un hydrocarbure insaturé ou de dioxyde de carbone, et l'acidité de Brdnsted du matériau MOF obtenu à l'étape (ii) ne déclenche pas la polymérisation de l'hydrocarbure insaturé. 30 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 22, dans lequel le mélange de molécules est en phase gazeuse.7 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 23 comprenant en outre une étape (iv) de désorption de la molécule préférentiellement adsorbée. 25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel la désorption est effectuée par une technique de désorption choisie parmi le déplacement avec un gaz au moins 98% pur à basse pression, un changement de pression, un changement de température, ou une combinaison de celles-ci. 26. Utilisation selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 12, pour la purification de l'hydrogène.