FR 2929761 A1 20091009 FR 0801846 A 20080403 Procédé de stockage d'une pile à combustible à température négative 5 Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de stockage d'une pile à combustible comportant au moins une cellule élémentaire munie d'un assemblage membrane/électrodes dans lequel une membrane est située entre une anode io et une cathode. 15 État de la technique Une pile à combustible est un empilement comportant au moins une cellule élémentaire dans laquelle a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Une cellule élémentaire est 20 composée d'un assemblage membrane/électrodes dans lequel la membrane est située entre une anode et une cathode. L'assemblage est classiquement disposé entre des plaques de distribution comportant des canaux d'acheminement des réactifs. La membrane, en polymère solide, est un conducteur ionique (électrolyte), par exemple composé de résine perfluoro- 25 sulfonée solide comme le NAFION� commercialisé par la société Dupont. Pour obtenir des perforrnances optimales d'une pile à combustible, la membrane de chaque cellule élémentaire doit contenir une quantité d'eau proche de la saturation. Pendant les phases d'arrêt ou de stockage d'une pile 30 à combustible en hiver, l'eau liquide dans le coeur de la pile peut geler. Comme décrit dans l'article � Water sorption-desorption in Nafion� membranes at low temperature, probed by micro X-Ray diffraction �, de Pineri et al., publié en 2007 dans le � Journal of Power Sources �, Vol. 172, P. 587 à 596, lors du refroidissement de la pile à combustible à des températures négatives, l'eau dans la membrane de chaque cellule élémentaire désorbe avec le refroidissement et forme des cristaux de glace à la surface externe de la membrane et au niveau des électrodes. La structure tétraédrique présente dans l'eau liquide se fige lors du refroidissement pour former un solide cristallin. Cette nouvelle structure requiert un volume plus élevé que celui de l'eau liquide et peut engendrer des dégradations irréversibles dans les électrodes. De plus, lors d'un démarrage à des températures négatives, la glace peut limiter l'accès des gaz aux sites catalytiques de la pile et donc limiter ses performances. Afin de limiter les problèmes de désorption, des techniques d'assèchement de la membrane ont été proposées. La technique la plus couramment utilisée consiste à purger la pile à combustible avec un gaz sec. Une autre technique, plus douce, consiste à purger la pile à combustible avec un gaz humidifié, afin d'évacuer une partie de l'eau contenue dans la membrane comme cela est décrit dans l'article � Isothermal Cold Start of Polymer Electolyte Fuel Cells � de Tajiri et al., publié en 2007 dans le � Journal of The Electrochemical Society �, Vol. 154 P. B147 à B152. Cependant le niveau d'humidité à atteindre est arbitraire. Objet de l'invention Le but de l'invention consiste à adapter le procédé de stockage d'une pile à combustible en fonction de la température à laquelle la pile doit être stockée, permettant ainsi un redémarrage optimal de la pile à combustible.30 Ce but est atteint par le fait que, après une première phase d'étalonnage d'une membrane de référence, par résonance magnétique nucléaire, pour obtenir une courbe d'évolution de la charge en eau maximale de la membrane en fonction de la température de la membrane, et une deuxième s phase d'étalonnage d'une pile étalon, pour obtenir une relation entre la résistance électrique de la pile étalon, la charge en eau de sa membrane et sa température, le procédé comporte, à chaque phase de stockage de la pile à utiliser pour une température d'assèchement donnée, les étapes successives suivantes : 10 la détermination d'une température de stockage, la détermination à partir de ladite courbe d'évolution, d'une charge en eau de stockage correspondant à la température de stockage, - la détermination, à partir de ladite relation, d'une valeur de résistance d'assèchement de la pile à stocker correspondant à la température 15 d'assèchement et à la charge en eau de stockage, l'assèchement de la pile à combustible à la température d'assèchement jusqu'à ce que la résistance électrique aux bornes de la pile à stocker soit égale à ladite valeur de la résistance d'assèchement, le refroidissement de la pile jusqu'à la température de stockage, 20 le stockage de la pile à combustible à la température de stockage. Selon un développement de l'invention, la deuxième phase d'étalonnage comporte des mesures de la résistance électrique de la pile étalon pour une pluralité de valeurs de la charge en eau et de températures d'étalonnage 25 différentes, chaque mesure de la résistance comportant les étapes successives suivantes : - la détermination, à partir de la courbe d'évolution, de la charge en eau à atteindre, l'injection d'au moins un gaz neutre humidifié à l'anode et/ou la cathode, 30 la mise à la température d'étalonnage de la pile étalon, - le maintien de l'injection du gaz neutre jusqu'à une stabilisation de la résistance électrique de la pile étalon et jusqu'à l'obtention d'une tension nulle en circuit ouvert, le maintien de l'injection du gaz neutre à ladite résistance stabilisée pendant une période prédéterminée, l'arrêt de l'injection du gaz neutre et l'enregistrement de la résistance de la pile correspondant à ladite charge en eau et à la température étalon correspondante. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 illustre schématiquement une vue en coupe d'une pile à combustible selon l'art antérieur. La figure 2 illustre schématiquement une courbe d'évolution de la charge en eau maximale de la membrane d'une pile à combustible en fonction de sa température. La figure 3 représente des courbes illustrant la relation entre la résistance électrique d'une pile à combustible en fonction de sa charge en eau et de sa température, établie grâce à un étalonnage de la pile à combustible. La figure 4 illustre schématiquement différentes étapes du procédé d'assèchement d'une pile à combustible pour un stockage à -20°C.30 Description d'un mode préférentiel de réalisation Comme illustré à la figure 1, une pile à combustible comporte au moins une cellule élémentaire 1 munie d'un assemblage membrane/électrodes 2, dans lequel une membrane 3 est située entre une anode 4 et une cathode 5. La cellule élémentaire peut également comporter des plaques distributrices 6a et 6b munies de canaux 7a et 7b reliés aux électrodes et destinées à amener un comburant et un combustible en contact avec les électrodes. 1 o Lors du stockage d'une pile à combustible à une température négative, il est important d'assécher cette dernière afin de limiter le phénomène de désorption décrit dans l'art antérieur avant de refroidir la pile à combustible de sa température de fonctionnement Tf à sa température de stockage Ts. 15 Le procédé de stockage de la pile à combustible comporte tout d'abord deux phases d'étalonnage d'une part d'une membrane de référence et d'autre part d'une pile étalon. La pile étalon est une pile représentative des piles à combustible de même type, qui sont produites en masse selon un même design. La membrane de référence est représentative de la membrane 20 utilisée dans la pile à stocker. Dans la première phase d'étalonnage, la charge en eau ?, d'une membrane de référence en fonction de la température est déterminée par résonance magnétique nucléaire (RMN), par exemple en plaçant la membrane de 25 référence dans une enceinte appropriée. La courbe d'évolution de la charge en eau maximale )\,max dans la membrane est illustrée à la figure 2 en fonction de la température T. Cette charge en eau maximale, sensiblement constante lorsque la température est positive, diminue avec la température lorsque celle-ci devient négative. La charge en eau maximale Xmax correspond à la 30 quantité maximale d'eau sous forme liquide présente dans la membrane à une température donnée. La mesure par RMN permet de mesurer la quantité d'eau liquide via la quantité d'atomes d'hydrogène. À titre d'exemple, pour une membrane NAFION� de poids équivalent (� EW �) de 1100g/éq, pour des températures allant jusqu'à -50°Celsius et en fonction de la charge en eau initiale à 20°C, la relation entre la charge en eau maximale Xm,,x et la température T comprise entre 0 et -50°C correspond à l'équation : = 1 ~max (0,07-.0,00274Tù4,15*10-5T2ù2,24*10-7T3) (1) Pour éviter la désorption de l'eau contenue dans la membrane pendant le refroidissement de la pile à combustible, d'une température de fonctionnement Tf à une température de stockage Ts, la charge en eau de la 15 membrane doit, avant refroidissement, être inférieure ou égale à la charge en eau maximale Xmax(Ts) correspondant à une température de stockage Ts donnée. Cette valeur peut être déterminée à partir de la courbe d'évolution préalablement obtenue et sera atteinte par l'assèchement de la membrane réalisé à une température d'assèchement Ta, de préférence inférieure ou 20 égale à la température de fonctionnement Tf. La charge en eau de stockage a.s correspondant à la température de stockage peut être égale à la charge en eau maximale X.max(Ts) déterminée à partir de la courbe d'évolution. 25 Selon un développement de l'invention, la charge en eau de stockage ~s peut tenir compte de la quantité d'eau présente, sous forme de vapeur, dans les canaux des plaques distributrices des réactifs. En effet, cette eau sous forme de vapeur est susceptible de se condenser pendant le refroidissement 30 à la température de stockage Ts de la pile à combustible. La charge en eau10 de stockage à atteindre avant le stockage, est alors obtenue par la résolution de l'inéquation ÂS 25 cellule élémentaire, en m3. Les températures Ta et Ts sont exprimées en Kelvin. R correspond à la constante des gaz parfaits (8,315 J/mole K). Psat(Ts) correspond à la pression de saturation (en Pa) à la température minimale de stockage de la pile, T étant exprimé en Kelvin, donné par 10 (3) ln(PSa,(T)) = 23,1961- ( 3816,44 ) -46,113 + -46, + T T (5) dans le domaine de température compris entre 20°C et 90°C. P,(Ta,? s) correspond à la pression de vapeur, après assèchement, dans le volume des canaux des plaques distributrices des réactifs au contact de l'assemblage membrane/électrodes d'une cellule élémentaire. Pour une membrane en équilibre avec la vapeur environnante, sa charge en eau peut s'écrire sous la forme % = f (HR(T),T) (6) L'équation (6) est relativement bien connue pour une membrane en NAFION�, notamment de l'article � Transport in polymer-Electrolyte Membranes � de Weber et Newman, publié en 2004 dans le � Journal of Electrochemical Society � Vol. 151(2), pages A311-A326. La figure 2 de ce document illustre le comportement général en fonction de la température. Dans l'équation (6), HR correspond à l'humidité relative, définie par HR(T) = Pv (T) L'équation (6) peut, par l'introduction de l'équation 7, se mettre sous la forme Pv (Ta, .,$) = g((Ta),Ta, as) (8) Dans la deuxième phase d'étalonnage, la pile étalon, de préférence comportant la membrane de référence (ou une membrane équivalente) utilisée pour les mesures par RMN, permet d'établir une loi empirique 25 (7) donnant la relation entre la résistance électrique de la pile étalon, sa température T et sa charge en eau X. La résistance électrique de la pile étalon peut être la résistance mesurée aux bornes de la pile à combustible ou aux bornes d'une cellule élémentaire. En effet, la résistance électrique d'une pile à combustible Rp ou d'une cellule élémentaire Rc est la somme des résistances en série suivants : - la résistance Rm de la membrane, due au transport des charges ioniques - la résistance Rmat, due au transport des charges électroniques au travers des matériaux conducteurs utilisés pour réaliser les électrodes les résistances de contact R,rontact, dues aux contacts entre divers matériaux transporteurs de charge pouvant être présents dans la pile ou la cellule élémentaire. La résistance Rm(X,T) de la membrane dépend de sa charge en eau X et de sa température T. Les résistances de contact Rcontact(X,T) sont essentiellement fonction des efforts de pressage entre les couches des différents matériaux et varient avec la température des matériaux (dilatation) et la charge en eau de la membrane (gonflement de la membrane). La résistance des matériaux Rmat(T) conducteurs électroniques est, quant à elle, légèrement influencée par la température. La résistance électrique d'une pile, ou d'une cellule élémentaire, est donc directement fonction de la charge en eau k et de la température T. La mesure de la résistance aux bornes de la pile ou de la cellule élémentaire et la connaissance de la rellation Rp(?~,T) ou Rc(X,T) permet de déterminer la charge en eau X pour une température et une mesure de résistance donnée. Pour obtenir la relation Rp(X,T) ou Rc(X,T), la deuxième phase d'étalonnage 30 de la pile étalon comporte des mesures de la résistance électrique de la pile étalon pour une pluralité de valeurs de charge en eau 2, à différentes températures d'étalonnage Te, de préférence situées entre 20°C et 90°C. Chaque mesure de la résistance comporte les étapes successives suivantes : la détermination, à partir de la courbe d'évolution, de la charge en eau X à 5 atteindre. Cette valeur peut comporter les correctifs définis précédemment (équation 2) pour tenir compte de l'eau sous forme de vapeur encore présente dans les canaux 7a et 7b, l'injection d'au moins un gaz neutre humidifié à l'anode 4 et/ou la cathode 5, de préférence par l'intermédiaire des canaux 7a et 7b des plaques de 10 distribution, pour assécher la pile à combustible, - la mise à la température d'étalonnage Te de la pile étalon, le maintien de l'injection du gaz neutre jusqu'à une stabilisation de la résistance électrique de la pile étalon et jusqu'à l'obtention d'une tension nulle en circuit ouvert, 15 le maintien de l'injection du gaz neutre à ladite résistance stabilisée pendant une période prédéterminée, l'arrêt de l'injection du gaz neutre et l'enregistrement de la résistance de la pile correspondant à la charge en eau X et à la température étalon Te correspondante. 20 II se peut qu'à la fin de la deuxième phase d'étalonnage définie ci-dessus la résistance mesurée ne soit pas stable, mais diminue après l'arrêt de l'injection du gaz neutre. Cette diminution peut être due au fait que de l'eau liquide est restée emprisonnée dans de très petits pores des électrodes. Cette eau résiduelle réhydrate alors la membrane après l'arrêt des gaz. Dans 25 cette situation, il faut reprendre l'assèchement de la pile à combustible à partir de la deuxième étape de la deuxième phase d'étalonnage (injection d'un gaz neutre). De préférence, le gaz neutre humidifié a une humidité relative dépendant de 30 la valeur de la charge en eau à atteindre comme vu précédemment dans l'article de Tajiri. L'humidité relative peut aussi dépendre aussi de la température étalon Te (équation 6 ci-dessus). De préférence, le gaz neutre humidifié utilisé est de l'azote. De préférence, l'injection du gaz neutre humidifié est réalisée à une pression la plus proche possible de la pression atmosphérique. La valeur des débits d'injection du gaz a peu d'importance et joue seulement sur la durée d'assèchement. Avantageusement, une vitesse supérieure à 5m/s dans les 10 canaux est un bon compromis. L'injection du gaz neutre peut être maintenu pendant environ 3 heures après stabilisation de la résistance. Ce maintien de l'injection permet entre autre d'évacuer les molécules d'eau emprisonnées dans les pores des électrodes 15 pour éviter la réhydratation de la membrane ainsi que la détérioration des électrodes lorsque le température de la pile devient négative. La deuxième phase d'étalonnage permet, par exemple, d'établir des courbes de l'évolution de la résistance en fonction de la température et de la charge 20 en eau X (figure 3). La figure 3 illustre trois courbes représentatives de l'évolution de la résistance en fonction de la charge en eau pour les températures 20°C, 40°C et 80°C. Une fois que les deux phases d'étalonnages ont été réalisées, une 25 résistance de stockage peut être déterminée pour toutes les piles à combustible dont le design est similaire à la pile étalon et qui sont destinées à être stockées à des températures négatives. À chaque fois qu'une pile à combustible doit être stockée, la phase de stockage de la pile à utiliser comporte, pour une température d'assèchement donnée Ta les étapes 30 successives suivantes : - la détermination d'une température de stockage Ts, la détermination à partir de la courbe d'évolution de la charge maximale en eau en fonction de la température X(Ts) obtenue par RMN, d'une charge en eau de stockage ?s correspondant à la température de stockage Ts. Cette charge en eau de stockage Xs est de préférence inférieure ou égale à la charge en eau maximale Xmax obtenue grâce à la courbe d'évolution, et avantageusement tient compte des corrections dépendant de la quantité d'eau sous forme de vapeur présente dans les canaux des plaques distributrices des réactifs selon l'équation (2) ci-dessus, la détermination, à partir de la relation entre la résistance électrique de la pile étalon d'une valeur de résistance d'assèchement Ra de la pile correspondant à la température d'assèchement Ta et de la charge en eau de stockage a.s. Cette valeur de résistance d'assèchement Rs est déterminée à partir des courbes établies lors de la deuxième phase d'étalonnage (figure 3), l'assèchement P1 de la pile à combustible à la température Ta jusqu'à ce que la résistance électrique aux bornes de la pile soit égale à ladite valeur de la résistance d'assèchement Ra, le refroidissement P2 jusqu'à la température de stockage, puis le stockage de la pile à combustible à la température de stockage Ts. À titre d'exemple, pour une pile de 220cm2 de surface active dont les assemblages membrane/électrodes contiennent une membrane NAFION� 112, avec des volumes de canaux de distribution de 53cm2 par plaque distributrice, des gaz à une température d'assèchement Ta de 50°C et une température de stockage Ts de -20°C, il est obtenu un Xmax(-20°C) =9,09 et AX(50°C, -20°C) =0,18, soit une charge en eau de stockage correspondante Xss8,91. Un assèchement de la membrane au-dessus de 8,91 provoque une désorption de la membrane lors du refroidissement à la température de stockage alors qu'un assèchement en dessous de 8,91 augmente les dépenses énergétiques lors de l'assèchement et le démarrage à froid de la pile à combustible est dégradé. De plus un assèchement trop sévère peut aussi engendrer des dégradations irréversibles. Dans l'exemple particulier illustré à la figure 4, la température d'assèchement Ta de la pile à combustible est de 50°C, la température de stockage est de - 20°C et la charge en eau maximale correspondante est ?max(-20°C)=9,09. La pile à combustible est alors asséchée pendant la phase d'assèchement P1 comme défini ci-dessus jusqu'à ce que la résistance électrique aux bornes de la pile soit égale à la résistance d'assèchement Ra(2 s,Ta) où Xs= ,max. Une fois asséchée, la pile à combustible peut être refroidie pendant une phase de refroidissement P2 jusqu'à sa température de stockage Ts, c'est-à-dire jusqu'à température prédéfinie de -20°C. Le procédé de stockage et ses variantes décrites ci-dessus peuvent-être, à titre d'exemple, mis en oeuvre dans l'industrie automobile. De manière générale, le procédé concerne toutes les piles à combustible à membrane polymère solide ou à membrane échangeuse de protons susceptible d'évoluer dans un environnement les conduisant en phase d'arrêt à des températures inférieures à 0°C. Ce procédé garantit la non désorption de l'eau dans la membrane pendant son refroidissement, évitant ainsi la dégradation des électrodes. Il limite les dépenses énergétiques pendant la phase d'assèchement P1 et permet d'obtenir une performance maximale de la pile en l'asséchant de manière optimale. L'invention supprime le risque de dégradations induites par un assèchement trop fort de la pile et elle est applicable quelle que soit la méthode d'assèchement utilisée et quelle que soit la température choisie de la pile pendant la phase d'assèchement. Le procédé ci-dessus peut s'appliquer à des piles comportant des assemblages membrane/électrodes avec tout type de membrane à condition que la courbe d'évolution de la charge en eau en fonction de la température ainsi que la relation ? =f(HIR,T) soient connues. Revendications1. Procédé de stockage d'une pile à combustible comportant au moins une cellule élémentaire (1) munie d'un assemblage membrane/électrodes (2) dans lequel une membrane est située entre une anode (4) et une cathode (5), procédé caractérisé en ce que, après une première phase d'étalonnage d'une membrane de référence, par résonance magnétique nucléaire, pour obtenir une courbe d'évolution de la charge en eau maximale a.max(T)) de la membrane en fonction de la température de la membrane, et une deuxième phase d'étalonnage d'une pile étalon, pour obtenir une relation entre la résistance électrique de la pile étalon, la charge en eau (?) de sa membrane et sa température (T), le procédé comporte, à chaque phase de stockage de la pile à utiliser pour une température d'assèchement (Ta) donnée, les étapes successives suivantes : la détermination d'une température de stockage (Ts), - la détermination à partir de ladite courbe d'évolution, d'une charge en eau de stockage (k s) correspondant à la température de stockage (Ts), la détermination, à partir de ladite relation, d'une valeur de résistance d'assèchement Ra(2 s,Ta) de la pile à stocker correspondant à la température d'assèchement et à la charge en eau de stockage, l'assèchement de la pile à combustible à la température d'assèchement (P1) jusqu'à ce que la résistance électrique aux bornes de la pile à stocker soit égale à ladite valeur de la résistance d'assèchement, le refroidissement de la pile jusqu'à la température de stockage (P2), - le stockage de la pile à combustible à la température de stockage (Ts). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième phase d'étalonnage comporte des mesures de la résistance électrique de la pile étalon pour une pluralité de valeurs de la charge en eau (?) et de températures d'étalonnage (Te) différentes, chaque mesure de la résistance comportant les étapes successives suivantes : 15 la détermination, à partir de la courbe d'évolution, de la charge en eau ()\,) à atteindre, l'injection d'au moins un gaz neutre humidifié à l'anode (4) et/ou la cathode (5), - la mise à la température d'étalonnage (Te) de la pile étalon, le maintien de l'injection du gaz neutre jusqu'à une stabilisation de la résistance électrique de la pile étalon et jusqu'à l'obtention d'une tension nulle en circuit ouvert, le maintien de l'injection du gaz neutre à ladite résistance stabilisée 10 pendant une période prédéterminée, l'arrêt de l'injection du gaz neutre et l'enregistrement de la résistance de la pile correspondant à ladite charge en eau et à la température étalon (Te) correspondante. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'humidité 15 relative du gaz neutre humidifié est déterminée à partir de la température d'étalonnage (Te) et de la charge en eau correspondante. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la température d'étalonnage (Te) est comprise entre 20°C et 90°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la membrane (3) de la pile à combustible est une membrane Nafion�. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en 25 ce que le gaz neutre utilisé pendant la deuxième phase d'étalonnage est de l'azote. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz neutre humidifé circule à une vitesse supérieure à 5m/s et une 30 pression proche de la pression atmosphérique dans au moins un canal 20(7a,7b) situé dans une plaque distributrice (6a,6b) et relié à la cathode ou à l'anode.