FR 2915997 A1 20081114 FR 0703282 A 20070507 1 Traitement anti-graffitis La présente invention a pour objet l'utilisation dans des traitements anti-graffitis, de préférence dans des traitements de suppression de graffitis, d'un diester d'un acide dicarboxylique particulier, qui procure une efficacité de traitement améliorée. Afin d'éliminer des graffitis, on utilise différents traitements: Il existe des traitements préalables effectués avant l'apparition des graffitis, visant à faciliter la suppression des graffitis après leur apparition, et des traitements de suppression des graffitis, mis en oeuvre après l'apparition des graffitis. Les traitements de suppression des graffitis sont généralement mis en oeuvre par nettoyage avec une composition liquide comprenant un solvant. Pour les traitements préalables, on connaît notamment l'utilisation de polymères de type latex fluorés. Un produit comprenant de tels polymères, destiné à être appliqué sur des matériaux de construction, est notamment commercialisé sous la dénomination Protectguard . L'utilisation d'autres produits est également connue. Des solvants sont parfois utilisés en additifs dans les traitements préalables. Pour les traitements de suppression des graffitis, on connaît notamment l'utilisation d'un solvant de type diester d'acide dicarboxylique linéaire, notamment un solvant comprenant un mélange d'adipate de diméthyle, de glutarate de diméthyle, et de succinate de diméthyle, par exemple commercialisé par Rhodia sous la dénomination Rhodiasolv RPDE. Ce solvant est efficace sur un grand nombre de surfaces, mais il existe un besoin pour des solvants plus efficaces. La présente invention répond à ce besoin en proposant l'utilisation dans des traitements anti-graffitis d"un produit comprenant un diester d'un acide dicarboxylique de formule (I): R'-OOC-A-COO-R2 (I) où - les groupes R' et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, aryle, alkyaryl, ou arylalkyle, linéaire ou branché, cyclique ou non cyclique, en C,- C20, - le groupe A représente un groupe alkylène divalent, caractérisée en ce que le produit comprend au moins un diester d'un acide dicarboxylique où le groupe A est un groupe alkylène divalent branché en C3-CIO. Le diester d'acide dicarboxylique de l'invention procure au traitement une efficacité améliorée. L'efficacité petit être qualifiée par les traces de graffitis restant après une35 2 opération de suppression. L'amélioration peut notamment être d'une des natures suivantes: - moins de traces, pour une opération de suppression identique, et/ou - autant ou moins de traces, pour une opération de suppression avec un effort moindre, et/ou - autant ou moins de traces, pour une opération de suppression de plus courte durée, et/ou - moins de traces, sur d'autres natures de substrats portant les graffitis, notamment sur des substrats poreux, et/ou - autant ou moins de traces sur un plus grand nombre de natures de substrats portant les graffitis (traitement de haute modularité vis-à-vis du substrat), et/ou - autant ou moins de traces, sur un plus grand nombre de natures d'encres ou de peintures constituant les graffitis (traitement de haute modularité vis-à-vis du graffiti). L'invention concerne aussi des procédés de traitements anti-graffitis comprenant une étape où est appliqué un produit comprenant le diester de l'invention. L'invention concerne également une composition de traitements anti-graffitis comprenant le produit comprenant le diester de l'invention. Produit comprenant le diester d'un acide dicarboxylique Le traitement utilise un produit comprenant un diester d'un acide dicarboxylique particulier, de formule (I) dont le groupe A est branché. Dans la présente demande on pourra désigner ce diester d'un acide dicarboxylique par "diester particulier", "diester de l'invention", ou "diester branché". 2.5 Le produit comprend au moins un diester branché. Il peut en comprendre deux ou plus. Dans la demande, sauf mention explicite de la présence d'au moins deux diesters branchés, "un" diester branché peut désigner un unique diester branché répondant à la formule (I) ou un mélange ou une association de plusieurs diesters branchés répondant à la formule (I). 30 Le produit peut comprendre d'autres composés que le diester de l'invention. II peut notamment comprendre des additifs, ou des sous-produits d'une réaction d'estérification, et/ou des produits issus de sous produits d'une réaction préalable. On peut se référer à une composition comprenant le diester de l'invention. De préférence le produit comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 60%, de préférence 35 au moins 70%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 90%, du diester de l'invention, par rapport à la quantité totale du produit, de préférence par rapport à la 3 quantité totale de composés du type diesters d'acides dicarboxyliques présents dans le produit. Le groupe A est un groupe alkylène divalent banché. L'acide correspondant est le 5 composé de formule HOOC-A-000H. Par abus de langage on peut désigner le groupe A par l'acide auquel il correspond. Dans le diester de l'invention, le groupe A peut notamment être un groupe en C4, C5, C6, C7, C8, C9, ou un mélange. II s'agit de préférence d'un groupe en C6. Le groupe A est de préférence choisis parmi les groupes suivants: 10 - le groupe AMI de formule -CH(CH3)-CH2-CH2-, (correspondant à l'acide 2-métylglutarique) - le groupe AES de formule -CH(C2H5)-CH2-, (correspondant à l'acide 2-éthylsuccinique), et - leurs mélanges. 15 Les groupes R' et R2, identiques ou différents, peuvent notamment être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, benzyle, phényle, n-butyle, isobutyle, cyclohexyle, hexyle, n-hexyle, isooctyle, 2-éthylhexyle. Ils correspondent aux alcools de formules R1-0HH et R2-OH, identiques ou différents. Le produit peut avantageusement comprendre le diméthyle d'acide 2-méthyl 20 glutarique, formule suivante: CH3-00C-CH(CH3)-CH2-CH2-COO-CH3. Selon un mode particulier de réalisation, le produit est une composition comprenant les diesters d'acides dicarboxyliques de formules (I'), (I") et éventuellement 25 (Il) suivantes: - R1-00C-AMI-COO-R2 (I') -R1-00C-AES-COO-R2 (I"), - éventuellement R1-OOC-(CH2)4-COO-R2 (II) (diester de l'acide adipique), où: 30 - AMI est un groupe de formule -CH(CH3)-CH2-CH2-, - AES est un groupe de formule -CH(C2H5)-CH2-. Dans ces formules (I'), (I") et (Il), les groupes et R2 peuvent notamment être des groupes méthyle, éthyle ou isobutyle. Une composition préférée comprend: 35 - de 70 à 95% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (I'), de préférence du diester méthylique, 4 - de 5 à 30% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (I"), de préférence du diester méthylique, et - de 0 à 10% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (II), de préférence le diester méthylique. Le diester de l'invention peut être obtenu par tout procédé connus menant à des diesters, notamment par réaction d'un alcool correspondant aux groupes R' et R2 avec un acide dicarboxylique correspondant au groupe A ou un di(chlorure d'acyle) de formule CIOC-A-COCI ou un dinitrile correspondant de formule NC-A-CN. Dans le cas où le produit comprend plusieurs diesters d'acides dicarboxyliques, par exemple, les diesters de formule (I'), (II") et éventuellement (II), on peut procéder au même type de réaction à partir d'un mélange correspondant d'acides dicarboxyliques ou de chlorures d'acyles ou de dinitriles. Les compositions comprenant le(s) diester(s) peuvent notamment être obtenues à partir d'un mélange de composés dinitriles notamment produit et récupéré dans le procédé de fabrication de l'adiponitrile par double hydrocyanation du butadiène. Ce procédé utilisé à grande échelle dans l'industrie pour produire la grande majorité de l'adiponitrile consommé dans le monde est décrit dans de nombreux brevets et ouvrages. La réaction d'hydrocyanation du butadiène conduit majoritairement à la formation de dinitriles linéaires mais également à une formation de dinitriles ramifiés dont les deux principaux sont le méthylglutaronitrile et l'ethylsuccinonitrile. Dans les étapes de séparation et purification de l'adiponitrile, les composé dinitriles ramifiés sont séparés par distillation et récupérés, par exemple, comme fraction de tête dans une colonne de distillation. Typiquement on transforme le mélange de composés dinitriles ramifiés en diesters pour ainsi obtenir un nouveau solvant. Un des procédés possibles de transformation des composés dinitriles en diesters correspond à la mise en oeuvre de la réaction de PINNER, notamment décrite dans le brevet français n 1488857. Sommairement, ce procédé consiste à faire réagir les composés dinitriles avec un alcool en présence d'un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, puis à hydrolyser les produits obtenus pour récupérer les diesters par distillation. Ce document décrit également un mode de réalisation particulier du procédé qui consiste à faire passer le mélange de composés dinitriles et l'alcool dans un bain de sels fondus à base de différents sulfates alcalins et ammonium pour éviter la formation de sulfate d'ammonium et récupérer l'ammoniaque par extraction à la vapeur d'eau. Les diesters de l'invention peuvent également être obtenus par une réaction entre les composés dinitriles, l'eau et un alcool en phase gaz et en présence d'un catalyseur solide. La température de réaction est avantageusement supérieure à la température de condensation des diesters formés. Comme catalyseur, on peut utiliser un catalyseur 5 solide acide tel que, par exemple, un gel de silice, un mélange silice-alumine, des acides boriques ou phosphoriques supportés. On peut également utiliser des alumines macroporeuses telles que celles décrites dans le brevet européen EP0805801. La température de la réaction est comprise entre 200 et 450 C, de préférence entre 230 et 350 C. la réaction peut être réalisée sous une pression quelconque, avantageusement comprise entre 0,1 et 20 bar. En sortie de réacteur, les vapeurs sont refroidies rapidement à une température inférieure ou égale à 150 C. Du mélange obtenu, on sépare par distillation l'ammoniac puis l'eau et l'alcool en excès. Les diesters de l'invention peuvent également être obtenus par réaction entre les composés dinitriles et aune base minérale pour obtenir des sels d'acides, puis neutralisation de ces sels par un acide suivi d'une estérification avec un alcool. Enfin, les diesters peuvent être purifiés selon les procédés de purification classiquement utilisés dans le domaine technique de la préparation de composés organiques et notamment par distillation dans une ou plusieurs colonnes. Traitement anti-qraffitis Le traitement anti-graffitis est de préférence un traitement de suppression de graffitis présents sur un substrat. II n'est toutefois pas exclu d'utiliser le diester de l'invention dans un traitement préalable, favorisant la suppression subséquente des graffitis. On note que les graffitis peuvent être supprimés de manière totale ou partielle. Les graffitis, peuvent notamment être des graffitis à base d'encre, par exemple effectués à l'aide d'un stylo, ou des graffitis à base de peinture par exemple effectués à l'aide d'une bombe aérosol, d'un pinceau ou d'un rouleau. Le substrat peut notamment être un matériau de construction. Dans la présente demande, on entend par matériau de construction tout élément de grande taille que l'on peut trouver dans la sphère publique (intérieurs de bâtiments accessibles à un grand nombre de personnes dont les entreprises, les restaurants, parties extérieures de bâtiments accessibles aux tiers, transports, sols, mobilier urbain, etc...), par opposition à la sphère privée (parties d'appartements ou de maisons non accessibles aux tiers). Le substrat, de préférence un matériau de construction, peut par exemple être en un des matériaux suivants: - une céramique de préférence un carrelage par exemple de type de type grès émaillé, - un matériau à liant hydraulique, de préférence en ciment, un mortier, ou un béton, - du bois, - de la terre cuite, par exemple des briques, des tuiles, des tomettes, ou - de la pierre, de préférence poreuse. Il peut notamment s'agir de surfaces extérieures de type façades, pierre de taille, balustres, corniches, statues, joints, linteaux et tableaux des ouvertures, parements, soubassements, balcons, terrasses, marches d'escalier, cheminements et allées piétonnes, clôtures, jardinières, aires de stationnement, allées carrossables, sols de garages, margelles de piscine, abords de fontaine, barbecues, toitures, cheminées. Il peut s'agir de surfaces intérieures de type sols ; pierres de cheminée, plans de travail, joints de carrelage, etc. II peut notamment s'agir d'un matériau poreux comme des pierres calcaires, marbres, grès, granits, ardoises, terres cuites (tuiles, briques, tomettes), bétons, enduits (MPC), pierres reconstituées, bitume. L'invention s'avère particulièrement avantageuse pour des substrats en un matériau poreux, comme par exemple des pierres calcaires, marbres, grès, granits, ardoises, terres cuites (tuiles, briques, tomettes), bétons, enduits (MPC), pierres reconstituées, bitume. 2.0 Un procédé utile de traitement anti-graffitis, peut notamment comprendre les étapes suivantes: - éventuellement une étape d'application d'un produit de traitement préalable, et - après l'apparition d'un graffiti, une étape de suppression du graffiti à l'aide d'une composition de suppression comprenant le produit comprenant le diester de l'invention. 25 Pour le traitement préalable, optionnel, on peut mettre en oeuvre un produit de traitement liquide, comprenant un agent de traitement préalable, par exemple un latex fluoré. L'application du produit peut être réalisée par tout moyen approprié, par exemple par trempage, pulvérisation, application d'un pinceau ou d'un rouleau. On pourra 30 notamment utiliser des moyens mis en oeuvre dans le domaine de la peinture et/ou du nettoyage, par exemple des pistolets à peinture, ou des pulvérisateurs sous pression. Le traitement préalable peut être appliqué une fois, ou être appliqué plusieurs fois, à intervalle de temps choisi (par exemple une fois par an). La suppression du graffiti peut être mise en oeuvre d'une composition de 35 suppression comprenant le produit comprenant le diester de l'invention, de préférence sous forme liquide. La composition de suppression peut être le produit comprenant le diester de l'invention substantiellement pur. Selon une alternative elle comprend le produit et d'autres composés. Le produit peut par exemple être dilué dans de l'eau et/ou dans au moins un autre solvant organique. La composition peut comprendre des additifs, par exemple des agents abrasifs. La composition de suppression peut être appliquée sur le graffiti à l'aide de tout moyen approprié, par exemple par pulvérisation, application d'un pinceau ou d'un rouleau, d'une éponge ou d'une pièce de tissu. Après ou pendant l'application on peut frotter le graffiti pour le supprimer. La force de pulvérisation peut cependant être suffisante à la disparition au moins partielle du graffiti. L'opération de suppression peut être répétée si cela est utile. Après, on peut éventuellement rincer ou laver substrat, par exemple pour éliminer le soluté résultant et/ou pour éliminer d'éventuelles coulures. D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaître au vu des exemples qui suivent, saris caractère limitatif. Exemple 1 ù Préparation d'un composition comprenant le diester de l'invention Dans un réacteur en verre de contenance 500 ml muni d'un réfrigérant ascendant, d'un agitateur et chauffé par un bain d'huile, 43,26g d'un mélange A de composés dinitriles sont chargés avec 76,90g de méthanol. Le mélange A de composés dinitriles est constitué de : > 86, 9 % en poids de méthylglutaronitrile - 11,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile - 1,9 % en poids d'adiponitrile. Le complément à 100% correspond aux impuretés présentes dans ce mélange qui ne sont généralement pas des composés dinitriles. Le mélange composés dinitriles/méthanol est refroidi à environ 1 C avant l'addition de 84,22 g d'acide sulfurique à 98% en poids. Le milieu réactionnel est chauffé jusqu'à reflux et maintenu à cette température pendant 3h. La masse réactionnelle est hétérogène et fluide. Après refroidissement à 60 C, 63g d'eau sont ajoutés. Le milieu réactionnel est maintenu à 65 C pendant 2 heures. On ajoute alors 117g d'eau supplémentaire. Le milieu réactionnel devient biphasique. Après élimination du méthanol en excès par évaporation, les deux phases sont décantées et analysées. La phase organique récupérée est lavée par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium avec addition d'ammoniaque pour obtenir un pH :35 voisin de 7. Un second lavage est effectué avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. Après distillation de la phase organique lavée on obtient un mélange de composition suivante : - Diméthyle d'acide 2 ù méthylglutarique 89% -Diméthyle d'acide 2-éthylsuccinique 9% - Diméthyle d'acique adipique 1% -Divers composés 1% Exemple 2: Traitements Traitement préalable: - Protectguard , commercialisé par Guard Industrie, distribué dans les magasins Point P -Novipro , commercialisé par produit par une société joingnable au n (33) 825 077 077 Substrat: - Plaque de carrelage extérieur avec une face poreuse, 36x36, distribuée dans les magasins Point P, sous la référence 142 1408. Peinture simulant un graffiti: - Peinture aérosol orange fluorescent, "Orange Fluo TP", commercialisée par la société Soppec, distribué dans les magasins Point P. Composition de suppression: A: Rhodiasolv RPDE B: Produit de l'exemple 1 Tests On met en oeuvre des tests dans lesquels on applique un traitement ("imprégnation"), on applique une peinture :simulant un graffiti ("application"), on vieillit la peinture dans différentes conditions ("vieillissement"), on élimine la peinture ("Désencrage"), puis on évalue visuellement la quantité de peinture éliminée (on attribue une note). Des détails quant aux différentes opérations sont fournis ci-dessous. Application La peinture est appliquée à la bombe, avec trois passages. Désencrage On dépose de 2 ml de composition d'élimination pendant 5 min sur les plaques posées horizontalement, puis on nettoie avec du papier absorbant. Notation Note Evaluation Photographie 0 la surface n'est pas nettoyée Figure 1 1 20% de la surface est nettoyée Figure 2 2 40% de la surface est nettoyée Figure 3 3 60% de la surface est nettoyée Figure 4 4 80% de la surface est nettoyée Figure 5 5 100% de la surface est nettoyée Figure 6 Des photographies sont réalisées et présentées dans les figures. Résultats On reporte la note avec différents traitements préalables et différentes compositions de 10 suppression. Composition de suppression Composition de suppression Traitement préalable A (comparatif) B (Exemple 1) Aucun 2,5 4,5 Protectguard 2,5 4 Novipro 2,5 4,5 On constate que le produit de l'exemple 1 présente une efficacité très significativement améliorée. 15 REVENDICATIONS 1. Utilisation dans des traitements anti-graffitis d'un produit comprenant un diester d'un acide dicarboxylique de formule (I): R1-OOC-A-COO-R2 (I) où - les groupes R' et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, aryle, alkyaryl, ou arylalkyle, linéaire ou branché, cyclique ou non cyclique, en CI- C20 - le groupe A représente un groupe alkylène divalent, caractérisée en ce que le produit comprend au moins un diester d'un acide dicarboxilique où le groupe A est un groupe alkylène divalent branché en C3-010. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le groupe A est un groupe en C6. 3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le groupe A est choisis parmi: - le groupe AMI de formule -CH(CH3)-CH2-CH2-, - le groupe AES de formule -CH(C2H5)-CH2-, et - leurs mélanges. 6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes R' et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, benzyle, phényle, n-butyle, isobutyle, cyclohexyle, hexyle, n-hexyle, isooctyle, ou 2-éthylhexyle. 7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le diester d'acide dicarboxylique présente la formule suivante: CH3-OOC-CH(CH3)-CH2-CH2-COO-CH3. 8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée le produit comprend au moins 50% en poids de diester(s) dont le groupe A est le groupe alkylène divalent branché, par rapport à la quantité totale du produit.357. Utilisation selon l'une des revendications' précédentes, caractérisée en ce que le produit est une composition comprenant les diesters d'acides dicarboxyliques de formules (I'), (I") et éventuellement (Il) suivantes: - R'-OOC-AMI-COO-R2 (l') - R'-OOC-AES-COO-R2 (I"), -éventuellement R'-OOC-(CH2)4-COO-R2 (II), où - AMG est un groupe de formule -CH(CH3)-CH2-CH2-, - AES est un groupe de formule -CH(C2H5)-CH2-. 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les groupes R' et R2 sont des groupes méthyle. 9. Utilisation selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que la composition comprend: de 70 à 95% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (I') -de 5 à 30% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (I"), et de 0 à 10% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (II). 10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le traitement est un traitement de suppression de graffitis présents sur un substrat. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le substrat est un matériau de construction. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le matériau de construction est: - une céramique, - un matériau à liant hydraulique, - du bois, - de la terre cuite, ou - de la pierre. 13. Procédé de traitement anti-graffitis, comprenant: - éventuellement une étape d'application d'un produit de traitement préalable, et - après l'apparition d'un graffiti, une étape de suppression du graffiti à l'aide d'une composition de suppression comprenant le produit comprenant le diester d'un acide dicarboxylique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9.