FR 2918989 A1 20090123 FR 0705181 A 20070718 POLYMERES CATIONIQUES D'ACRYLAMIDE POST RAMIFIES SOLUBLES DANS L'EAU ET LEURS UTILISATIONS L'invention concerne des polymères cationiques dérivés d'acrylamide obtenus par réaction de dégradation dite d'Hofmann. Elle a également pour objet l'utilisation de ces polymères essentiellement comme agents de résistance à sec développant conjointement des propriétés d'égouttage et de rétention dans un procédé de fabrication de papier. On recherche des papiers et cartons qui sont de plus en plus résistants, notamment pour l'industrie de l'emballage. La résistance à sec du papier est par définition la résistance de la feuille normalement sèche. Les valeurs de résistance à l'éclatement et à la traction donnent traditionnellement une mesure de la résistance à sec du papier. Il est bien connu d'utiliser des polymères cationiques solubles dans l'eau pour améliorer les caractéristiques de résistance du papier. De par leur nature, ils peuvent se fixer directement sur la cellulose anionique et lui conférer une charge cationique de telle sorte qu'en association avec des polymères anioniques, il y ait fixation de ces derniers sur les fibres cellulosiques, améliorant ainsi la résistance à sec de la feuille. Les polymères cationiques d'acrylamide connus dans l'art antérieur sont de différents types : il s'agit le plus fréquemment de co-polymères à base d'acrylamide et de monomères cationiques. Ce peut être également des polymères dits de Mannich (le polymère d'acrylamide réagit avec du formaldehyde et une amine secondaire puis est quaternisé), des polymères glyoxalés ou des polymères d'acrylamide sur lesquels on a effectué une dégradation d'Hofmann. Parmi tous ces polymères, seuls ceux obtenus par réaction de dégradation d'Hofmann présentent des propriétés spécifiques non partagées en termes de densité de charge cationique. Jusqu'à récemment, seuls des procédés très lourds mettant en oeuvre, in situ, une unité de fabrication à des concentrations très faibles de l'ordre de 1% de produit de dégradation d'Hofmann (EP 377313) ou des procédés mettant en oeuvre un autre polymère (base de type (co)polymère de N-vinylfonnamide suivie d'une hydrolyse) lui-même relativement coûteux (US 2004/118540), avaient été mis en place. Il a fallu attendre début 2005 puis 2007 et les brevets WO2006075115 et FR 07.53770 de la demanderesse pour qu'enfin la fabrication de produits de dégradation d'Hofmann soit industriellement faisable, en proposant de mettre en oeuvre des produits de dégradation d'Hofmann à des concentrations supérieures à 1%, de l'ordre de 3.5%, voire supérieure. L'action du polymère cationique d'acrylamide obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann sur la résistance à sec (traction, éclatement, cohésion interne...) de la feuille dépend, à divers degrés, de la quantité mise en oeuvre. En pratique, la quantité de produit de dégradation d'Hofmann introduite dans la suspension cellulosique est généralement très supérieure à celle d'un agent de rétention classique, de l'ordre de 800 à 1500 grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche. Alors même que les agents de résistance à sec sont connus dans l'art antérieur pour requérir un dosage élevé, on ne connaît pas encore, à ce jour, d'agent économiquement viable qui, mis en oeuvre, accomplisse de façon optimale les fonctions tout à la fois d'agent de résistance à sec ainsi que celles d'agent de rétention des charges et des matières fibreuses et d'accélérateur de la déshydratation lors de la formation des feuilles sans développer de façon significative des propriétés de résistance humide permanente. On sait, en outre, par la demande de brevet japonais JP 61-44902 qu'il est possible par réaction avec des composés polyfonctionnels tels que des composés di-halogénés, dans des proportions quantitatives déterminées, de réticuler des polymères comportant des fonctions amines primaires afin de préparer des résines insolubles dans l'eau pour les rendre complexantes. Le problème que se propose de résoudre l'invention est donc de mettre au point de nouveaux polymères cationiques qui présentent des performances significativement améliorées en terme d'égouttage et/ou de floculation par rapport aux polymères cationiques d'acrylamide de l'art antérieur tout en conservant ses propriétés d'agent de résistance à sec. La demanderesse a trouvé et mis au point de nouveaux produits solubles dans l'eau présentant les caractéristiques recherchées telles qu'identifiées précédemment pour l'industrie papetière, lesdits produits étant fabriqués par post-réaction d'un agent polyfonctionnel sur un polymère cationique d'acrylamide, lui même obtenu par dégradation d'Hofmann. En d'autres termes, l'invention a pour objet un (co)polymère cationique obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann en solution aqueuse en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux, sur un copolymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile. Ce (co)polymère cationique se caractérise en ce qu'il est rami fié après la réaction de dégradation dite d'Hofmann, en présence d'au moins un agent de ramification polyfonctionnel. Par agent polyfonctionnel on entend tout agent présentant plusieurs groupements (2 et plus) pouvant réagir avec les fonctions amine primaires pendantes résultant de la dégradation d'hofmmnn sur le polymère base. Avantageusement, l'agent de ramification polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant : polyisocyanates : hexamethylene diisocyanate..., polyhalogénés : 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane and 1,6-dichlorohexane..., polyepoxydes : polyethylene glycol diepoxides, ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE), polyethylene glycol triepoxyde (PEGT commercialisé par la société EMS sous la marque GRILBOND G1701)... alkylepoxy halogénés :epichlorohydrine, bischlorohydrine ethers d'alkylene glycols et polyalkylene glycols..., alkylene carbonates : ethylene carbonate, propylene carbonate et les bischloroformates : 2,2-dimethylpropylene bischloroformate.35 De façon préférentielle, on utilisera seul ou en mélange un agent ramifiant polyfonctionnel soluble dans l'eau choisi dans le groupe comprenant les polyepoxydes et les alkylepoxy halognés. La cinétique de la réaction de post-réaction est fonction de 4 principaux critères. Il s'agit : - du rapport agent de ramification et produit de dégradation d'Hofmann : on utilisera de préférence moins de 2% en poids d'agent polyfonctionnel par rapport au poids de polymère cationique, en général entre 500 et 15000 ppm, - de la température réactionnelle : celle-ci est fonction de la réactivité de l'agent ramifiant, à titre indicatif généralement entres 30 et 60 C, de la concentration de départ du produit de dégradation d'Hofmann, - et du temps pendant lequel la réaction est conduite. Comme il sera vu par la suite, même si la caractéristique essentielle du polymère de l'invention réside en ce qu'il est ramifié après réaction d'Hofmann, cela n'empêche que ledit polymère peut être en plus, ramifié avant dégradation d'Hofmann. Cette ramification est effectuée alors sur le polymère base pendant ou après polymérisation et donc avant dégradation d'Hofmman. Selon une autre caractéristique, les polymères de l'invention présentent une viscosité intrinsèque supérieure à 0,6, de préférence supérieure à 0,8, voir supérieure à 1 dl/g. Selon une autre caractéristique, ils sont obtenus par réaction de dégradation d'Hofmann, à une concentration supérieure à 6 %, de préférence supérieure à 8% avant dilution éventuelle. Comme produit de dégradation d'Hofmann conviennent préférentiellement les polymères tels que définis ci-après. Toutefois, il est également possible d'envisager que la post-réaction puisse être effectuée sur d'autres types de polymères de structure chimique très similaire, à savoir comportant des fonctions amines primaires. Le (co)polymère cationique d'acrylamide ramifié Il est obtenu par : réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base - suivie d'une post-réaction à l'aide d'au moins un agent de ramification polyfonctionnel. 5 Le (co)polymère base En pratique, le polymère base utilisé est constitué : d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, préférentiellement l'acrylamide, avantageusement au moins 5 moles% dudit monomère, - et de façon optionnelle mais préférentielle d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, dialkyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides et/ou un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N-vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate. Parmi les monomères éthyléniques cationiques non saturés, on citera en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC). Optionnellement, le polymère base peut également comporter des charges anioniques portées par des monomères de type acide ou anhydride tels que, par exemple, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamido methylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sel. Il est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 moles%, de préférence inférieures à 10 moles%, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les 6 N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, 1'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates... De manière connue, le (co)polymère base peut également être comme déjà dit ramifié. On pourra effectuer la ramification du (co)polymère base de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants : methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di- acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, les composés polyallyliques (e.g.: la triallylamine...), le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme 1'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. En pratique, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA) introduit à raison de cinq à cinquante milles (5 à 50000) parties par million en poids, de préférence 5 à 1000. Avantageusement, l'agent de ramification est choisi parmi le méthylène bis acrylamide (MBA) ou les composés polyallyliques. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc... L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des exemples qui vont suivre. 30 Le (co)polymère servant de base à la réaction de dégradation d'Hofmann ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être utilisées sont : la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de25 spray drying, et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux techniques étant préférées. Cette base est caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire supérieur à 5000 et sans limitation maximum, le seul facteur limitant étant, pour des contraintes de mise en oeuvre évidentes, la viscosité de la solution polymérique qui est fonction de la concentration en (co)polymère et de son poids moléculaire. Il est également possible d'ajouter dans la solution de copolymère base, avant ou pendant la réaction de dégradation d'Hofmann certains additifs qui sont susceptibles de réagir sur les fonctions isocyanates du polymère générées en cours de dégradation. De manière générale, il s'agit de molécules portant des fonctions chimiques nucléophiles telles que des fonctions hydroxyle, amine...A titre d'exemples, les additifs en question peuvent donc être de la famille : des alcools, des polyols (e.g. : amidon), des polyamines, des polyéthylène imines... Dans le cadre de la présente invention, il est également possible de proposer les (co)polymères cationiques d'acrylamide obtenus par réaction de dégradation dite d'Hofmann sous la forme d'un mélange avec un ou plusieurs autre(s) polymère(s) synthétique(s) de plus haut poids moléculaire et de préférence de charge non ionique ou cationique." On préférera des (co)polymères préparés en solution homogène aqueuse ou essentiellement aqueuse. La réaction de dégradation d'Hofmann sur le (co)polymère base La réaction d'Hofmann nécessite la conversion des fonctions amide en fonction amine en faisant intervenir 2 facteurs principaux (exprimés en rapports molaires) : - Alpha = (hypohalogénure d'alcalino-terreux / (meth)acrylamide) - Beta = (hydroxyde d'alcalino-terreux / hypohalogénure d'alcalino-terreux) A partir d'une solution de (co)polymère base de concentration comprise entre 10 et 40% en poids, de préférence entre 20 et 40%, on détermine la quantité molaire de fonction (meth)acrylamide totale. On choisit alors le niveau de dégradation alpha souhaité (qui correspond au degré de fonction amine voulu), qui permet de déterminer la quantité sèche d'hypohalogénure d'alcalino-terreux et ensuite le coefficient béta, qui peimet de déterminer la quantité sèche d'hydroxyde d'alcalino-terreux. On prépare alors une solution d'hypohalogénure d'alcalino-terreux et d'hydroxyde d'alcalino-terreux à partir des rapports alpha et béta. Classiquement, les réactifs utilisés sont l'hypochlorite de sodium et la soude (hydroxyde de sodium). 10 Afin de stabiliser les fonctions amines qui vont être produites, on peut éventuellement rajouter, dans le réacteur contenant le (co)polymère base, un (ou éventuellement plusieurs) dérivé d'ammonium quaternaire tel que cela est décrit dans le brevet JP 57077398 et bien connu par l'homme de métier, celui-ci a en effet pour but d'éviter la réaction entre les fonctions amines et les fonctions amides résiduelles. 15 L'ajout de ces agents peut être effectué en séparé, en simultané, en mélange ou non, dans un ordre quelconque d'introduction et en un ou plusieurs points d'injection. Il est important de noter que de par les conditions physico-chimiques requises très 20 agressives pour effectuer la réaction de dégradation, celles-ci conduisent de façon inéluctable à un nivellement des longueurs de chaînes polymériques, ce qui se traduit par une chute très marquée de la viscosité intrinsèque des polymères après dégradation et ce indépendamment du poids moléculaire du (co)polymère base de départ. 25 La post-réaction de ramification à l'aide d'au moins un agent polyfonctionnel La cinétique de la réaction de post-réaction est fonction de 4 principaux critères. Il s'agit : 30 - du rapport agent de ramification et produit de dégradation d'Hofmann : on utilisera de préférence moins de 2% en poids de ramifiant par rapport au polymère, en général entre 500 et 15000 ppm, - de la température réactionnelle : celle-ci est fonction de la réactivité de l'agent ramifiant, à titre indicatif généralement entres 30 et 60 C, 35 -de la concentration de départ du produit de dégradation d'Hofmann,5 et du temps pendant lequel la réaction est conduite. L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que les exemples qui vont suivre. On peut effectuer la réaction soit en batch (discontinu) soit à l'aide d'un procédé en continu en mélangeant la solution de produit de dégradation d'Hofmann avec l'agent de ramification dans les proportions respectives, dans un dispositif approprié et en faisant ensuite passer le mélange à la température de réaction voulu. On notera que l'agent polyfonctionnel peut être introduit en un ou plusieurs ajouts, voir en continu. Lorsque la viscosité apparente recherchée du mélange réactionnel est atteinte, l'abaissement rapide du pH à l'aide d'acide (e.g. : acide chlorhydrique) permet alors de stopper la réaction. Les produits préparés à l'aide du procédé selon l'invention présentent un fort effet inattendu comme agents de rétention de charges et de fibres, comme accélérateurs de la déshydratation et comme floculant, cela sans pour autant affecter leurs performances en terme de résistance à sec. Dès lors, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton et analogues, selon lequel, avant formation de ladite feuille, on ajoute à la suspension fibreuse au moins un agent de résistance à sec constitué du polymère de l'invention. En pratique, l'agent de résistance à sec est introduit dans la suspension à raison de 500 g/ à 2 kg par tonne de pâte, avantageusement entre 800 g et 1.5 kg par tonne. Dans une forme de réalisation perfectionnée, on ajoute à la suspension fibreuse, séparément ou en mélange, dans un ordre quelconque d'introduction, en un ou plusieurs points d'injection, au moins deux agents de résistance à sec respectivement : un premier agent correspondant au co-polymère de la présente invention, 10 un second agent correspondant à un (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g. En pratique, le second agent anionique est un polymère organique hydrosoluble ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de : 1 à 100% molaire d'au moins un monomère possédant une charge anionique, et 0 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre et/ou cationique. On trouvera ci-dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés : a/ les monomères anioniques possédant une fonction carboxylique (ex : acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), possédant une fonction acide sulfonique (ex : acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels...) b/ les monomères non ioniques : acrylamide, methacrylamide, N,N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique...et/ou les monomères cationiques : on citera, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) éventuellement quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC). La résine anionique ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Elle peut être obtenue par toutes les techniques de polymérisation bien connues de l'homme de métier : polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation en solution... Selon un mode de réalisation particulier et préféré, le (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g est ramifié. Il est obtenu par l'ajout, avant, pendant et/ou après la polymérisation, d'un agent ramifiant en présence ou non d'un agent de transfert. Lorsque l'agent ramifiant est du glyoxal, il est ajouté après la polymérisation. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents ramifiants : methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, les composés polyallyliques (e.g. : la triallylamine...), le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la ramification. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc... En pratique, le second agent de résistance à sec est introduit, de manière tout à fait préférée, dans la suspension à raison de 100 g/t à 20000 g/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 500 g/t à 5000 g/t. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 20 EXEMPLES Les (co)polymères cationiques d'acrylamide ramifiés solubles dans l'eau (C+) 25 Le produit a été obtenu par une réaction dégradation d'Hofinann d'un copolymère d'acrylamide et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (Dadmac) à la température de 10 C à l'aide d'hypochlorite de sodium, d'hydroxyde de sodium et d'acide chlorhydrique (utilisés comme réactifs selon le procédé précédemment décrit) (dont le copolymère base est éventuellement pré-ramifié) suivie d'une 30 distillation. Les polymères bases ont été polymérisés en solution aqueuse à 25% de concentration présentant tous une même viscosité (3000 cps). Remarque : dans la base 2 (pré-ramifiée), 2000 ppm (par rapport à la matière active), de TAA (ramifiant) ont été rajoutés à la charge initiale (monomères) avant polymérisation. 35 Produits IV (dl/g) Densité de Concentration Chimie charge base 1 0,86 3,6 25 % AM/DADMAC base 2 (pré-ramifiée) 1,45 3,6 25 % AM/DADMAC/TAA Gel 0,43 8,5 9 % Hofmann basel Ce2 0,58 8,5 9 % Hofmann base2 Pla (brevet) 0,99 8,4 8,5 % Hofmann basel Post ramifiée au PEGT Plb (brevet) 1,05 8,5 8,5 % Hofmann base 1 Post ramifiée à l'EPI P2 (brevet) 1,2 8,6 8,5 % Hofmann base2 Post ramifiée au Diepoxy Concentration (en poids%) Densité de charge (meq/g de polymère) Les mesures de viscosité intrinsèque ont été réalisées selon la méthode telle que définie dans la norme ISO 1628/1 û Octobre 1988 " Principes directeurs pour la normalisation des méthodes de détermination de l'indice de viscosité et de l'indice limite de viscosité des polymères en solution diluée " 10 AM/Dadmac = copolymère acrylamide / Dadmac (70/30 mol%) TAA = triallylamine EPI = epichlorohydrine PEGT = polyethylene glycol triepoxyde 15 Ce : contre-exemples Remarque : les conditions opératoires en terme d'hypochlorite de sodium, d'hydroxyde de sodium et d'acide chlorhydrique sont adaptées et optimisées pour que toutes les fonctions amides portées par le polymère soient dégradées par réaction 20 d'Hofmann en fonctions amines. Toutefois, selon la cationicité requise, on peut envisager de réduire l'Alpha à des valeurs inférieures à 0,8 voir inférieures à 0,5.5 De par leur spécificité liée à leur densité de charge cationique élevée, les polymères de l'invention ont un intérêt tout particulier pour l'industrie du papier. C'est pourquoi il a été décidé de tester leurs propriétés en termes d'efficacité dans ce cadre applicatif. Toutefois, leur utilisation peut également être envisagée pour toutes applications similaires requérant ce type de caractéristiques. Procédure de test des propriétés des polymères : performances en rétention et égouttage Le test : On a effectué les différents tests dans un récipient de type Britt Jar et avec une pâte consistant en un mélange de : - 70 % de kraft de feuillus blanchis - 10 % de kraft de résineux blanchis - 20 % de pâte mécanique - 20 % de carbonate de calcium naturel. - collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère. La pâte est diluée à 0,3% pour la réalisation du test d'égouttage et à 0,5% pour celui de rétention. Séquence Britt Jar à 1000 rpm (tours par minute) : T=Os : mise en agitation des 500 ml de pâte T=10s : rajout du polymère T=30s : ouverture du britt jar, récupération de 100 ml d'eaux blanches. La rétention globale est calculée suivant les formules suivantes FPR% = (CHB-CWW)/CHB et FPAR%=(CAHB-CAW W)/CAW W. Avec : - CHB = consistance en caisse de tête - Cww = consistance dans les eaux blanches - CAHB = consistance des cendres en caisse de tête - CAWW = consistance des cendres dans les eaux blanches - % FPAR : rétention des cendres première passe en pourcentage - % FPR : rétention première passe en pourcentage (rétention totale) Tableau 1 Dosage FPR FPAR Polymère cationique (%) (%) (%) Blanc 0 72,5 3,7 Cel 0,08 77,5 23,4 Pla 0,08 79,1 29,8 Plb 0,08 77,8 24,5 Ce2 0,08 78,1 25,1 P2 0,08 80,1 32,9 Cel 0,15 78,8 28,3 Pla 0,15 81,4 38,9 Plb 0,15 80,2 33,4 Ce2 0,15 78,9 29,2 P2 0,15 82,0 39,2 Séquence CSF à 1000 rpm (tours par minute) : Utilisation d'une formette statique pour réaliser l'agitation de la pâte. Introduction de 5 1 litre de pâte à 0,3 %. T=Os : mise en agitation de la pâte T=10s : rajout du polymère T=30s : arrêt de l'agitation et récupération du litre de pâte. Réalisation du test TAPPI T 227OM-94. 10 Tableau 2 Dosage % Polymère cationique amélioration (%) en CSF Blanc 0 0 Cel 0,08 14,3 Pla 0,08 32,3 Plb 0,08 29,7 Ce2 0,08 16,3 P2 0,08 41,2 Cel 0,15 20,1 Pla 0,15 43,5 Plb 0,15 41,2 Ce2 0,15 22,4 P2 0,15 56,1 CSF : mesure du degré d'égouttabillité de la pâte Commentaires des résultats: Ces résultats démontrent le rôle essentiel joué par la réaction de post ramification. Utilisés comme agent principal de rétention, les polymères de l'invention améliorent de manière globale et significative l'efficacité du procédé de fabrication du papier, en rétention et en égouttage. On constate en particulier que le pourcentage d'amélioration en égouttage est multiplié par un facteur 2, ce qui à l'échelle industrielle va avoir pour conséquence de permettre une accélération significative de la machine et donc de sa productivité. II / Procédure de test des propriétés des polymères : performances en 15 application DSR (résistance à sec), grammage à 60g/m2 Il est important de noter qu'il est connu que l'augmentation des valeurs de rétention de charge et d'égouttage affecte, de façon générale, les caractéristiques physiques du papier telles que les propriétés de résistance. 20 Le test : Les formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique. Tout d'abord, la pâte à papier est préparée en désintégrant pendant 30 minutes 90 grammes de fibres kraft vierges dans 2 litres d'eau chaude. La pâte obtenue est 25 ensuite diluée jusqu'à un volume total de 9 litres. Une fois la consistance mesurée précisément, la quantité nécessaire de cette pâte est prélevée de manièreà obtenir au final une feuille avec un grammage de 60g/m2. La pâte est alors introduite dans le cuvier de la formette dynamique, diluée jusqu'à 30 une consistance de 0,32% et agitée modérément avec un agitateur mécanique afin d'homogénéiser la suspension fibreuse. En mode manuel, la pâte est pompée jusqu'au niveau de la buse afin d'amorcer le circuit. Un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 900m/min et de construire le mur d'eau. Les différents agents de résistance à sec sont alors introduits dans la suspension fibreuse agitée avec un temps de contact de 30 secondes pour chaque polymère. La feuille est alors réalisée (en mode automatique) par 22 aller-retour de la buse projetant la pâte dans le mur d'eau. Une fois que l'eau est drainée et que la séquence automatique est terminée, la toile de formation avec le réseau de fibres formé est retirée du bol de la formette dynamique et placée sur une table. Un buvard sec est déposé du côté du matelas de fibres humides et est pressé une fois avec un rouleau. L'ensemble est retourné et la toile est délicatement séparée du matelas fibreux. Un second buvard sec est déposé et la feuille (entre les deux buvards) est pressée une fois sous une presse délivrant 4 bars puis est séchée sur un sécheur tendu pendant 9 min à 107 C. Les deux buvards sont ensuite retirés et la feuille est stockée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50% d'humidité relative et 23 C). Les propriétés de résistance à sec et humide de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors évaluées. L'éclatement (Burst index) est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 (moyenne sur 14 mesures). La traction à sec et/ou l'énergie de traction absorbée (TEA) sont mesurées dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX (moyenne sur 5 échantillons). La traction humide est mesurée dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX après que l'échantillon ait été trempé pendant 20 secondes dans une cellule de Finch remplie d'eau déionisée (moyenne sur 5 échantillons). Dans tous les exemples qui suivent, et sauf indication contraire, les feuilles de papier sont réalisées selon la procédure ci-dessus en introduisant en premier l'agent de résistance à sec cationique (le produit de dégradation d'Hofmann) à un dosage de 1,5 kg/T (polymère sec / fibre sèche) puis la résine anionique à un dosage de 1,5 kg/T (polymère sec / fibre sèche). Les tests sont réalisés avec une pâte à pH neutre. La résine anionique (A-) : La résine anionique utilisée lors des tests est un copolymère acrylamide et acrylate de sodium (70/30 en moles%) obtenue par polymérisation en solution à 15% et 10 présentant une viscosité Bulk de 2500 cps. Tableau 1 : effet de la post-ramification après dégradation d'Hofmann % % % Tableau 3 Dosage C+ augmentation en augmentation en augmentation C+ seul (%) traction à sec traction humide du Burst Index Blanc 0 0 0 0 Pla 0,15 19 0 21,2 Plb 0,15 19,5 0 22,1 P2 0,15 19 0 21,7 % Tableau 4 Dosage Dosage augmentation en augmentation en augmentation C+ et A- C+ A- traction à sec traction humide du Burst Index (%) (%) Blanc 0 0 0 0 0 Pla 0,15 0,15 30,3 24 46,5 Plb 0,15 0,15 30,3 21 46,2 P2 0,15 0,15 31 22 47,1 P2 0,08 0,08 20,1 0 21,3 15 Tableau 5 Dosage Dosage Dosage % % % Alum, C+ et Alum C+ A-augmentation augmentation augmentation A- (%) (%) (%) en traction à en traction du Burst sec humide Index Blanc 0 0 0 0 0 0 Pl a 0,25 0,15 0,15 37,2 22 48,2 Plb 0,25 0,15 0,15 36,1 21 47,2 P2 0,25 0,15 0,15 37,4 22 48,4 Commentaires des résultats: Ces résultats montrent clairement que les propriétés de résistance à sec ne sont pas affectées par les modifications de l'invention. Comme cela avait été précédemment observé (cf. : W02006075115), les produits de dégradation d'Hofmann ne produisent pas de résistance humide permanente. On constate, de plus, que les polymères de l'invention présentent les meilleures 10 performances en présence d'une résine anionique et d'alum. On remarquera, enfin, qu'au dosage de 0,15 %, le produit de l'invention permet, d'apporter à la fois : des propriétés mécaniques à la feuille (cf tableaux 3, 4 et 5), 15 - et des caractéristiques de rétention et d'égouttage (cf tableaux 1 et 2). En cela, le polymère cationique d'acrylamide ramifié de l'invention s'apparente alors à un polymère 2 en 1 . REVENDICATIONS 1/ (Co)polymère cationique obtenu par réaction de dégradation dite d'Hofmann en solution aqueuse en présence d'un hydroxyde d'alcalino-terreux et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux, sur un (co)polymère base comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'il est ramifié après la réaction de dégradation dite d'Hofmann, en présence d'au moins un agent de ramification polyfonctionnel. 2/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de ramification polyfonctionnel est choisi dans le groupe comprenant : polyisocyanates : hexamethylene diisocyanate, polyhalogénés : 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane 15 and 1,6-dichlorohexane, polyepoxydes : polyethylene glycol diepoxides, ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE)., polyethylene glycol triepoxyde, alkylepoxy halogénés :epichlorohydrine, bischlorohydrine ethers d'alkylene glycols et polyalkylene glycol, 20 alkylene carbonates : ethylene carbonate, propylene carbonate et les bischloroformates : 2,2-dimethylpropylene bischloroformate. 3/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de ramification polyfonctionnel est hydrosoluble et choisi dans le groupe les 25 polyepoxydes et les alkylepoxy halognés. 4/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de ramification polyfonctionnel est introduit à raison de moins de 2% en poids par rapport au poids de polymère cationique. 5/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de ramification polyfonctionnel est introduit à raison de 500 à 15000 ppm. 306/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité intrinsèque supérieure à 0,6, de préférence supérieure à 0,8, voir supérieure à 1 dl/g. 7/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu à une concentration supérieure à 6 %, de préférence supérieure à 8% 8/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base est un copolymère et comprend au moins un comonomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, dialkyldiallylamine et leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides et/ou un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N-vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate. 9/ (Co)polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère base est ramifié durant ou après la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant choisi dans le groupe comprenant methylene bisacrylamide (MBA), les composés polyallyliques, l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy. 10/ Procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton et analogues, selon lequel, avant formation de ladite feuille, on ajoute à la suspension fibreuse au moins un agent de résistance à sec constitué du polymère objet de l'une des revendications 1 à9. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère est introduit dans la suspension à raison de 500 g/ à 2 kg par tonne de pâte, avantageusement entre 800 g et 1.5 kg par tonne.35