FR 2922216 A1 20090417 FR 0707136 A 20071011 Composition de bitume modifiée et Procédés de préparation de cette composition [0001] La présente invention a pour objet une composition de bitume modifiée et des procédés de préparation de fabrication de cette composition. 10 [0002] Elle concerne plus particulièrement une composition de bitume modifiée présentant des propriétés améliorées pour des conditions de température extrêmes rencontrées dans la plupart des régions du monde. [0003] Les bitumes sont utilisés dans de nombreuses applications, mais 15 plus particulièrement pour réaliser le revêtement des chaussées ou l'étanchéité des toitures. Les bitumes sont également appelés asphaltes ou liants bitumeux. [0004] Les bitumes peuvent être obtenus, notamment, à partir du pétrole 20 brut, par distillation de celui-ci et/ou par dé-asphaltation des fractions lourdes obtenues dans les différentes distillations du pétrole. [0005] Selon les origines, les bitumes sont constitués de différentes huiles paraffiniques ou naphténiques, des huiles aromatiques, résines et 25 asphalténes. [0006] Les bitumes sont des matériaux viscoélastiques c'est à dire présentant les caractéristiques de durcir et devenir fragile à basse température, et/ou de se ramollir et se déformer de façon non réversible sous 30 contrainte à haute température. Par basse température et haute température, il faut notamment comprendre les températures basses observées en hiver ou dans les zones froides du monde, et les températures hautes observées dans les régions chaudes du monde ou pendant la saison d'été. Il existe différents grades de bitumes, selon leur consistance à température ambiante (valeur de 35 pénétration) : mous/ semi-durs/ durs. [0007] Les propriétés des bitumes sont fonction de leur nature physico-chimique, et peuvent être améliorées lors des procédés de raffinage. Il est5 ainsi possible d'améliorer le comportement à haute température des bitumes par augmentation de la teneur en asphaltènes : c'est le cas par exemple des bitumes oxydés. Par contre, le comportement à froid de ces bitumes ainsi durci est sensiblement dégradé. [0008] Pour remédier à ces inconvénients et améliorer les propriétés, il a déjà été proposé d'ajouter divers additifs qui vont modifier le comportement des bitumes, par exemple par modification de la microstructure (asphaltènes/maltènes) ou, par exemple, par divers effets physico-chimiques ou mécaniques de renfort (polymères, fibres, etc...). [0009] Les performances d'usage des bitumes sont évaluées au travers du comportement visco-élastique dans le domaine des températures limites d'utilisation (-15°C -> + 60°C). La principale propriété recherchée est un niveau élevé de la température maximale d'utilisation correspondant à la température bille-anneau (TBA). Pour obtenir les valeurs recherchées, il faut alors soit utiliser un bitume visqueux (dur) mais fragile à basse température, ou bien modifier le bitume par ajout d'additifs. Par température bille-anneau (TBA), on entend la température de ramollissement déterminée selon le test bille-anneau (Ring and Bail test). La procédure de détermination de cette température critique est effectuée selon un mode opératoire à chaud décrit dans la norme HTPP5-98 ou EN1427. L'ajout d'additifs dans les bitumes est généralement effectué à une température suffisamment élevée à laquelle le bitume se présente sous la forme d'un liquide à faible viscosité, typiquement vers 160° - 175°C. Les températures supérieures à 200°C sont évitées en raison d'un début de vieillissement du bitume. Cette additivation est réalisée dans des réacteurs sous agitation. Le processus peut prendre plusieurs heures avec certains additifs difficiles à disperser. Après additivation, le bitume modifié est maintenu en température, généralement vers 135°C, dans des cuves de stockage sous agitation lente. Le bitume reste toujours chaud pour être pompable (T > 120°C) durant les étapes de raffinage, additivation, transport, stockage et utilisation. [0010] Divers composés acides sont utilisés pour modifier certaines propriétés du bitume. C'est par exemple le cas d'acides forts (HCI, H2SO4, H3PO4) ou de leurs précurseurs. 3 [0011] Des acides organiques ou leurs précurseurs peuvent également être utilisés. Ainsi, le brevet US5632884 décrit un procédé de traitement d'un bitume avec un composé acide comprenant deux groupes fonctionnels capables de se greffer sur le bitume. Les précurseurs acides proposés sont par exemple les anhydrides et les chlorures d'acide. Cette addition permet d'améliorer les propriétés du bitume à haute température sans trop dégrader les propriétés à basse température. [0012] II a également été proposé l'utilisation de polymères, et en particulier d'élastomères comme dans les brevets US 4,600,635 ou US 5,348,994 ou plus récemment WO 97/43342. Les polymères ajoutés sont généralement des élastomères sous différentes formes. Ces polymères peuvent être issus de la synthèse, ou bien du recyclage. [0013] Des produits issus du recyclage du caoutchouc peuvent être incorporés dans le bitume. Ainsi, le brevet WO2004/081098 propose d'ajouter au liant bitumeux des poudrettes de caoutchouc. Le brevet WO2006/107179 décrit l'addition d'élastomères sous différentes formes telles que particules, feuilles, déchets. [0014] Le brevet US3061538 décrit l'addition d'acide di-carboxylique aliphatique saturé, d'un anhydride d'acide ou un chlorure d'acide permettant d'améliorer les propriétés de ductilité et de résistance à la déformation à haute température. Ce composé acide est ajouté à une proportion de 0,1 à 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 5 % en poids. Les acides cités dans ce document sont les acides sébacique, adipique et chlorure d'acide sébacique. Dans ce document, le traitement du bitume par un acide est réalisé à une température élevée (environ 160 °C pour l'acide adipique). [0015] Au cours du traitement, une grande partie de ces acides se vaporise et se sublime. Pour obtenir une modification significative et durable des propriétés, il est nécessaire d'ajouter une quantité importante d'acide dans le bitume, typiquement 1% ou plus. [0016] Les propriétés des bitumes peuvent également être modifiées lors du processus de raffinage par oxydation, généralement réalisée par soufflage (air, ou oxygène) à haute température (supérieure à 200°C) pendant plusieurs35 4 heures. La teneur en asphaltènes du bitume est alors augmentée, ce qui conduit à un durcissement ou augmentation de grade (diminution Péné et gain de température bille-anneau TBA) avec le plus souvent une fragilisation à froid (augmentation de la température de transition vitreuse Tg). Le soufflage en tant que tel est de moins en moins utilisé par les raffineurs, notamment en raison de la relative faible productivité de cette opération. Afin d'augmenter la productivité du soufflage, divers catalyseurs sont couramment utilisés depuis une trentaine d'années : par exemple FeCl3, P205, etc... L'utilisation de catalyseurs a permit d'adoucir les conditions de soufflage, ce qui conduit à des bitumes présentant un bon comportement à haute température (gain de grade : diminution Péné et gain TBA) sans effet négatif sur leur comportement à froid. Un nouveau type de bitume est ainsi apparu, couramment appelé 'multigrade'. Cependant, le problème des catalyseurs est leur coût et la faible cinétique des réactions développées lors du soufflage. [0017] Un des buts de la présente invention est de proposer des compositions de bitumes comprenant des catalyseurs à propriétés modifiées par l'addition de faibles quantités de certains acides carboxyliques et plus particulièrement de certains acides di-carboxyliques et des procédés de préparation de ces compositions conduisant à une sublimation limitée de l'acide. [0018] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de bitume, modifiée comprenant au moins un catalyseur et une teneur faible en acide adipique, inférieure à 1% par rapport au poids de la composition, l'acide adipique étant introduit selon un procédé particulier. Les performances des bitumes ainsi modifiés sont décrites par le gain du point de ramollissement à chaud appelée température bille-anneau (TBA). [0019] Les bitumes convenables pour l'invention sont notamment ceux obtenus à partir du pétrole brut tels que décrits ci-dessus, comprenant une faible teneur en catalyseur, avantageusement une concentration pondérale inférieure à 0,7 % par rapport au poids de bitume. [0020] L'association catalyseur et acide adipique permet de diminuer de façon importante les conditions de soufflage comme le débit d'air introduit, la température et/ou le temps du procédé. [0021] Des gains significatifs de performances sont obtenus en présence d'une association catalyseur et acide adipique en l'absence de soufflage à une température bien inférieure aux températures usuelles. [0022] Selon l'invention, la composition de bitume modifiée par addition d'acide adipique se caractérise en ce qu'elle comprend au moins 0,4% en poids d'acide adipique par rapport au poids de la composition et une élévation de la TBA par rapport au bitume non additivé supérieure ou égale à 15°C. [0023] Cette composition est susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant une étape d'addition de la quantité d'acide adipique désirée à la composition de bitume à modifier soit à une température inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 120°C environ, soit à des températures plus élevées mais dans une enceinte fermée pour empêcher la sublimation ou l'évaporation de l'acide adipique, éventuellement une étape de maintien de la composition de bitume contenant l'acide adipique à une température supérieure à 130°C sous des conditions de confinement empêchant l'évaporation ou la sublimation de l'acide adipique, et une étape d'homogénéisation du mélange acide adipique et composition de bitume par agitation réalisée sous des conditions de confinement empêchant l'évaporation ou la sublimation de l'acide adipique. [0024] Les procédés décrits ci-dessus permettent d'ajouter au bitume à modifier une quantité déterminée d'acide adipique nécessaire et suffisante pour obtenir une modification des propriétés, sans risque d'évaporation ou sublimation de l'acide adipique. En conséquence, avec les procédés de l'invention, il est possible de contrôler la quantité d'acide adipique présente dans la composition. [0025] Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition de bitume peut contenir des additifs tels que, par exemple, des résines thermoplastiques, des élastomères, des plastifiants, des charges ou analogues. Ainsi, les compositions de l'invention peuvent comprendre des additifs choisis dans le groupe comprenant : du LDPE (polyéthylène de faible densité), HDPE (polyéthylène de haute densité), EVA (ethylène vinylacétate), SBR (élastomère styrène butadiène), SBS (élastomère styrène butadiène styrène), PS (polystyrène), ABS (acrylonitrile butadiène styrène), CMC (carboxy méthyl cellulose), PVA (polyvinylacetate), PVC (chlorure de polyvinyle), polybutadiène, HIPS (polystyrène de résistance aux choses élevée).. Elle peut également comprendre des poudrettes de caoutchouc comme décrit dans la demande de brevet W02004/081098 citée précédemment avantageusement à une concentration en poids comprise entre 5% et 10% par rapport au poids de bitume.. [0026] Dans ces compositions contenant des additifs, la teneur en acide adipique est exprimée en poids d'acide adipique par rapport au poids de bitume, sans additifs. Selon une caractéristique de l'invention, la concentration en acide adipique dans la composition de bitume est avantageusement comprise entre 0,5 % et 0,8 % en poids. [0027] Toutefois, quand la composition de bitume comprend un additif tel que des élastomères, avantageusement du SBS, ou des poudrettes de caoutchouc, la concentration en acide adipique est avantageusement comprise entre 0,4 % et 0 ,6% en poids. [0028] Selon l'invention, l'acide adipique peut être ajouté au bitume simultanément avec les autres additifs, avant ou après les autres additifs. Il est également possible de réaliser un pré-mélange d'acide adipique et d'un ou plusieurs additifs avant l'addition dans le bitume. Toutefois, ce dernier mode de réalisation n'est possible que si l'acide adipique et l'additif ne réagissent pas l'un avec l'autre. [0029] L'invention a également pour objet des procédés de fabrication d'une composition de bitume modifiée, telle que décrite précédemment. Plus particulièrement, ces procédés de fabrication concernent plusieurs modes d'addition et de mélange de l'acide adipique avec le bitume à modifier. [0030] Dans un premier mode de réalisation du procédé, l'acide adipique est mis en contact avec le bitume, par exemple par addition de l'acide adipique dans le bitume, puis à maintenir la masse bitume/acide adipique à une température supérieure à 130°C environ, avantageusement entre 135°C et 170°C, dans des conditions qui empêchent la sublimation ou évaporation de l'acide adipique. L'addition à une température supérieure à 130°C permet d'obtenir de façon extrêmement rapide une certaine réactivité de l'acide adipique vis-à-vis du bitume avec génération de liaisons chimiques, physico-chimiques ou électroniques entre les molécules d'acide adipique et les composés formant le bitume. La réaction est immédiate, la durée du mélange étant déterminée par l'obtention d'un mélange homogène. [0031] Dans un mode de réalisation du procédé, les mélanges obtenus après maintien à une température supérieure à 130°C sont refroidis à une température inférieure à 130°C environ, de préférence inférieure à 120°C environ puis homogénéisés par agitation, de préférence agitation mécanique. [0032] Il est également possible de réaliser cette homogénéisation avant de refroidir le mélange à une température inférieure à 130°C environ, de préférence inférieure à 120°C, si cette étape est réalisée dans une enceinte confinée évitant la sublimation de l'acide adipique. [0033] Selon une autre caractéristique du procédé, la mise en contact du bitume avec l'acide adipique est réalisée soit par addition de l'acide adipique dans le fond d'un réservoir puis coulée du bitume dans ledit réservoir, soit par addition de l'acide adipique au coeur de la masse de bitume contenue dans un réservoir. Par addition au coeur de la masse de bitume, il faut comprendre que le point d'addition de l'acide adipique doit être situé dans la masse de bitume à une distance d'au moins 1 cm, de préférence 5 cm environ de la surface supérieure de la masse de bitume. [0034] Ainsi, lors du maintien en température à une valeur supérieure à 130°C, avantageusement comprise entre 135°C et 170°C, la masse de bitume située au dessus de l'acide adipique forme un tampon empêchant la sublimation ou l'évaporation de l'acide adipique. [0035] L'étape de mélange est alors avantageusement réalisée à une température relativement faible, typiquement inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 120°C environ, niveau de température pour lequel d'une part le bitume présente une fluidité suffisante pour être homogénéisé et d'autre part le phénomène de sublimation ou évaporation de l'acide adipique n'existe plus ou est très faible voire négligeable. [0036] Ce procédé d'addition de l'acide adipique permet d'ajouter uniquement la quantité d'acide nécessaire pour obtenir une modification des propriétés du bitume. Selon un autre mode de réalisation du procédé de fabrication d'une composition de bitume modifiée conforme à l'invention, l'addition de l'acide adipique et le mélange ou homogénéisation sont réalisés dans un espace confiné, comme un réservoir avec agitation fermée ou un mélangeur statique, par exemple. [0037] Comme l'espace est confiné, la sublimation ou l'évaporation de l'acide adipique est empêchée ou limitée, l'homogénéisation peut être réalisée à une température supérieure à 130°C avantageusement entre 135°C et 170°C environ, la durée du maintien à cette température pouvant être beaucoup plus brève que celle nécessaire en absence d'agitation. [0038] Pour limiter au maximum le phénomène de sublimation de l'acide adipique, il est avantageux que l'espace confiné soit rempli à au moins 90% par le mélange bitume/acide adipique. De plus, pour limiter les pertes en acide adipique, il peut être préférable de maintenir à une température élevée toutes les parties internes de l'appareillage utilisé pour éviter tout dépôt d'acide sur des parois ou parties froides de l'installation. [0039] Dans les modes de réalisation du procédé décrit précédemment, le bitume auquel l'acide adipique est ajouté, peut déjà contenir certains additifs, ou ceux-ci peuvent être ajoutés à la composition après ou pendant l'étape d'homogénéisation de la composition. [0040] Les compositions de bitume modifiées de l'invention sont notamment utilisées pour la formation de revêtement de surface et plus particulièrement pour la formation de la couche de roulement d'une chaussée ou d'une route. Pour cela, il peut être avantageusement mélangé à des graviers ou granulats de nature diverse. [0041] Les bitumes modifiés de l'invention présentent des propriétés améliorées à hautes températures. Ainsi, les bitumes de l'invention présente une élévation de la TBA de l'ordre de 20 à 30°C, c'est à dire bien supérieure à celle obtenue par modification des bitumes par addition d'élastomères ou d'acide polyphosphorique. Ces bitumes présentent également un comportement à basse température (fragilisation) au moins équivalent à celui des bitumes non modifiés. [0042] Cette amélioration des propriétés est obtenue pour des concentrations très faibles en acide adipique, c'est-à-dire avec 0,4 ou 0,5% 9 d'acide adipique. Cet effet, est également observé avec des bitumes comprenant des additifs tels que les élastomères comme les élastomères SBS ou les poudrettes de caoutchouc. [0043] D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et illustratif. [0044] Pour la réalisation des exemples, deux types de bitumes ont été considérés, afin de prendre en compte la grande diversité physico- chimique de ces produits : -un bitume faiblement acide type paraffinique (Moyen Orient) de provenance Shell (raffinerie Petit Couronne) et -un bitume nettement plus acide type naphténique (Venezuela) de provenance Nynas (raffinerie Nynashaam). [0045] Les performances de ces deux bitumes ont été mesurées selon les normes en vigueur : -Pénétration à température ambiante selon la norme (CEN-AFNOR EN1426), cette caractéristique est exprimée en dixième de millimètre et sera dénommée � Péné � dans la suite du texte et, -température de ramollissement ou bille-anneau TBA selon la norme CEN-AFNOR EN1427. [0046] Une température critique peut également être calculée, à partir des résultats de rhéologie DSR, selon les critères définis par le Strategic Highway Research Program (SHRP, USA). Cette température, avant vieillissement, appelée Tc est calculée selon la méthode AASHTO TP5-97. Cette température critique est notamment mesurée dans le cas des bitumes modifiés avec des polymères, pour lesquels la mesure de TBA peut parfois être erronée à cause de l'absence de cisaillement. [0047] Les caractéristiques de ces bitumes sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau I Shell 70/100 Nynas 50/70 Tba (°C) 47 50 Péné en 1/10mm 72 64 Tc (°C) SHRP 65 70 [0048] Ces bitumes peuvent être modifiés par l'addition d'un additif de type élastomère' dosé typiquement à 3% en poids (SBS) ou bien par un additif acide minéral fort dosé à 1,2 % en poids (acide polyphosphorique APP). Les caractéristiques de ces bitumes additivés sont rassemblées à titre indicatif dans le tableau II ci-dessous : Tableau Il : Bitume 70/100 + 3% Bitume 70/100 + 1,2% SBS APP Tba (°C) 53,2 51,7 Péné en 1 /10mm 62 65 Tc (°C) SHRP 71,8 74,6 Exemple 1 essai avec 0,5% d'Acide Adipique en association avec un catalyseur. Le catalyseur utilisé est du chlorure ferrique FeCI3, sous forme poudre. Ce produit présente un point de fusion à basse température. Le bitume utilisé est un bitume 70/100. Divers essais ont été effectués en utilisant un procédé d'addition en milieu ouvert (non confiné). Des essais ont été réalisés, par exemple, avec un bécher Pyrex disposé sur une plaque chauffante, l'agitation étant réalisée à l'aide d'un agitateur 3 pales. La température est contrôlée au moyen d'une sonde Pt immergée dans le bitume. Une quantité de bitume (100g) a été préalablement chauffée dans un bécher (250 ml) à 165°C. Ce bitume est alors maintenu en température à 165°C pendant une quinzaine de minute. Le catalyseur est introduit rapidement, sous agitation : par exemple 1 g de FeCl3 pour 100 g de bitume. Le récipient est maintenu sous agitation (300 tr/min) pendant 1h à 165°C. L'acide adipique est alors introduit rapidement, toujours sous agitation : par exemple 0,5g d'acide pour 100 g de bitume catalysé. Le récipient est ensuite maintenu sous agitation (300 tr/min) pendant 30 min à 165°C. Le bitume ainsi obtenu est alors versé 11 directement dans divers moules afin de réaliser les essais de caractérisation sur éprouvettes normalisées. Dans le tableau III ci-dessous sont rassemblées les propriétés des différentes 5 compositions de bitume modifié avec des concentrations variées de catalyseur (FeCI3) et d'acide adipique (ADOH). Tableau III Bitume 3% FeCl3 0,5% 1% FeCl3 + 0,5% FeCI3 70/100 FeCI3 0,5% + 0,5% ADOH ADOH TBA 46 52 48,6 84 65 (°C) Péné - 65 42 (0,1 mm) 78 10 Les résultats obtenus montrent que pour des conditions douces (très inférieures à celles du soufflage) et sans aucun soufflage d'air, l'ajout de catalyseur FeCl3 même en concentration élevées (jusqu'à 3% poids) n'apporte pas de modifications importantes du bitume. Lorsque le catalyseur FeCI3 est utilisé en association avec l'acide adipique ADOH, on observe un gain important 15 de TBA ainsi qu'une forte réduction de la Pénétration (Péné) : TBA de 65°C pour 0,5% FeCI3 + 0,5% ADOH. 20 Revendications 1. Composition de bitume comprenant un catalyseur modifié par addition d'acide adipique caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0,4 % et 1% en poids d'acide adipique par rapport au poids de la composition et présente une élévation de TBA supérieure ou égale à 15°C par rapport à la TBA de la composition ne contenant pas d'acide adipique. 2. Composition de bitume modifiée comprenant un catalyseur et de l'acide adipique caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 0,4% en poids d'acide adipique par rapport au poids de la composition et une élévation de la TBA supérieure ou égale à 15°C, et en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant une étape d'addition de l'acide adipique à la composition de bitume à modifier, une étape de maintien de la composition de bitume contenant l'acide adipique à une température supérieure à 130°C sous des conditions empêchant l'évaporation et la sublimation de l'acide adipique et une étape de mélange de l'acide adipique et de la composition de bitume par agitation réalisée soit à une température inférieure à 130°C, soit dans une enceinte confinée pour empêcher la sublimation et l'évaporation de l'acide adipique. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur à une concentration pondérale inférieure à 0,7 % en poids de bitume. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le catalyseur est le chlorure de fer. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend des additifs choisis dans le groupe comprenant les résines thermoplastiques, les élastomères, les plastifiants, les charges. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins un additif choisi dans le groupe comprenant LDPE(polyéthylène de faible densité), HDPE (polyéthylène de haute densité), EVA (ethylène vinylacétate), SBR (élastomère styrène butadiène), SBS (élastomère styrène butadiène styrène), PS (polystyrène), ABS (acrylonitrile butadiène styrène), CMC (carboxy méthyl cellulose), PVA (polyvinylacetate), PVC (chlorure de polyvinyle), polybutadiène, HIPS (polystyrène de résistance aux chocs élevée), poudrette de caoutchouc. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en acide adipique est comprise entre 0,5% et 0,8% en poids. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la concentration pondérale en acide adipique est comprise entre 0,4% et 0,6% par rapport au poids de bitume. 9. Composition selon la revendication 6 et 8, caractérisée en ce que la concentration pondérale en poudrette de caoutchouc est comprise entre 5 % et 10 % en poids par rapport au poids de bitume. 20 10. Procédé de fabrication d'une composition de bitume modifiée selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact l'acide adipique avec la composition de bitume, à maintenir l'acide adipique et la composition de bitume à une température supérieure à 130°C sous des conditions de confinement empêchant l'acide adipique de 25 s'évaporer ou de se sublimer. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide adipique est ajouté et mélangé au bitume dans un mélangeur statique à une température supérieure à 130°C, de préférence comprise entre 135°C et 30 170°C. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide adipique est ajouté à la composition de bitume contenue, sous agitation, dans une enceinte fermée, à une température supérieure à 130°C, de préférence 35 comprise entre 135°C et 170°C. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide adipique est ajouté dans la composition de bitume à un point d'injection situé à une15 14 distance supérieure à 1 cm, de préférence supérieure à 5cm, de la surface de la composition de bitume, l'ensemble acide adipique/composition de bitume est maintenue, en absence d'agitation, à une température supérieure à 130°C, de préférence comprise entre 135°C et 170°C, pendant au moins 15 minutes, ledit ensemble était ensuite soumis à une agitation après refroidissement à une température inférieure à 130°C pendant un temps suffisant pour obtenir un mélange homogène.