FR 2918056 A1 20090102 FR 0704662 A 20070628 L'invention concerne l'utilisation de composés phosphatés dans des compositions d'argiles servant notamment à la fabrication de tuiles, en vue d'empêcher ou de limiter la formation des efflorescences sulfatées. Le phénomène d'efflorescence, qui peut se manifester à toutes les étapes de fabrication d'articles en terre cuite telles que des tuiles ou des briques, consiste en l'apparition de traces blanches marquant les endroits des pièces où des transferts capillaires accompagnant l'évaporation de l'eau se sont produits. La formation de ces cristaux n'entraîne pas forcément une altération des propriétés des articles en terre cuite, toutefois, elle leur donne un aspect qui les rend moins attrayants esthétiquement, ce qui constitue un handicap pour leur commercialisation. Le problème des efflorescences se pose particulièrement dans la fabrication des tuiles dans la mesure où elles sont fabriquées dans un matériau obtenu à partir de mélanges d'argiles brutes. Ces mélanges sont hydratés, puis déshydratés par séchage, avant d'être cuits puis hydratés à nouveau lors de leur mise en service au contact de l'air ou des intempéries. A quelques rares exceptions, les tuiles ne sont pas vernies, ce qui les rend d'autant plus sensibles à l'apparition d'efflorescences. Les efflorescences les plus fréquentes sont dues au sulfate de calcium dihydrate (Gypse) et, plus rarement, à des sels de sulfate de sodium, tel que le sulfate de sodium décahydrate (Mirabilite). On attribue l'apparition des efflorescences sulfatées aux ions, notamment les ions sulfates, qui sont libérés durant les différentes phases d'élaboration et de mise en oeuvre des compositions d'argiles. Ces ions peuvent être initialement présents dans la matière première. II convient dans ce cas de neutraliser les ions sulfates, par exemple en les faisant réagir de sorte à ce qu'ils forment des composés stables au sein des mélanges. Toutefois, le plus souvent, les ions sont libérés au cours du processus de mise en oeuvre des argiles, notamment lors de l'étape dite de maturation visant à homogénéiser et stabiliser leur composition chimique. Cette maturation consiste à fragmenter et aérer les argiles, ce qui conduit à une oxydation de la matière organique et de certains minéraux qu'elles contiennent. Une part des ions sulfates semblent résulter de ces réactions, notamment de l'oxydation des sulfures. L'oxydation des sulfures est un processus complexe tant par ses mécanismes que par ses composés intermédiaires. Cette oxydation conduit ultimement à la production d'acide sulfurique qui attaque le carbonate de calcium présent dans les marnes, notamment sous la forme de calcite ou de dolomite. Il en résulte la formation de gypse (CaSO4, 2H2O), de sulfates de magnésium diversement solvatés ou de mirabilite (Na2SO4, 10 H2O) [Balavoine L., Cristancho R., Yvon J. (2003) Managing the colour and the appearance of terra-cotta products. Maîtrise de la couleur et de l'aspect des produits en terre cuite, L'industrie céramique & verrière, 986 :16-27] ; [L. Tourneret, F. Berger, C. Mavon and A. Chambaudet Calcium sulphate formation during the heat-up period: some essential parameters (1999) Applied Clay Science, 14(5-6) :299-317] conformément aux équations suivantes: CaCO3 + H2SO4 + H2O-> CaSO4, 2H2O + CO2 CaMg(CO3)2 + 2 H2SO4 + 7H2O û* CaSO4,2H2O + MgSO4, 7H2O + 2CO2 NaAISi3O8 + H2SO4 + 19 H2O û> Na2SO4, 10H2O + 4 H4SIO4 + Al2Si2O5(OH)4 Ces réactions sont facilitées par l'humidité qui est apportée lors de la maturation des argiles. D'autres sels solubles pouvant conduire à des efflorescences peuvent se former lors de la cuisson. Par exemple, la calcite subit un processus de décarbonatation donnant de la chaux. La pyrite s'oxyde en donnant de l'anhydride sulfurique, qui en réaction avec la chaux peut former de l'anhydrite selon l'enchainement de réaction suivant : CaCO3 CaO + CO2 2FeS2 + 15/2 02 --+ Fe2O3 + 4SO3 SO3 + CaO ---> CaSO4 -3 Lors de l'hydratation progressive des terres cuites qui intervient après la cuisson au contact de l'air, l'anhydrite formée à haute température s'hydrate lentement, ce qui, par capillarité, engendre en surface des efflorescences de gypse selon la réaction suivante : CaSO4 + 2H2O -* CaSO4.2H2O Pour lutter contre le phénomène d'efflorescences sulfatées consécutives à l'étape de séchage des tuiles, que l'on nomme efflorescence de séchage, on utilise actuellement des suspensions de carbonate de baryum que l'on incorpore dans les mélanges de terre lors de l'étape de maturation des compositions d'argiles. Le carbonate de baryum a pour effet de précipiter les ions sulfates 15 sous forme de sulfate de baryum (BaSO4) très peu soluble. Cependant, le carbonate de baryum n'empêche pas la production des ions sulfates provenant de l'oxydation de la pyrite. II piège l'ion sulfate sous une forme insoluble et ainsi prévient l'apparition de cristaux de sulfates solubles. 20 Le carbonate de baryum présente par ailleurs l'inconvénient, qui est celui d'être un produit de chimie minérale assez coûteux. II serait donc souhaitable de pouvoir disposer d'un additif pour compositions d'argiles permettant de limiter à moindre coût, et sur le long terme, les efflorescences sulfatées. 25 Ayant réalisé des recherches approfondies sur les mécanismes conduisant à l'apparition des efflorescences sulfatées dans les argiles mises en oeuvre pour la fabrication de tuiles, les inventeurs ont découvert que l'emploi de phosphates permettait de limiter l'apparition d'efflorescences sulfatées et que ces composés pouvaient remplacer le carbonate de baryum. 30 L'utilisation de phosphates et/ou de phosphonates en tant qu'additifs dans des compositions d'argiles permet notamment l'immobilisation du calcium en même temps que l'inhibition de l'oxydation de la pyrite, identifiée comme l'un des minéraux principaux à l'origine des réactions conduisant à l'apparition des efflorescences sulfatées. Ils ont également observé que l'utilisation d'un agent alcalin contrôlant la basicité des dites compositions permettait d'améliorer les effets obtenus à l'aide desdits additifs. La figure 1 illustre le taux de réduction des ions Cal+ dans les dans les solutions de lixiviation des compositions d'argiles traitées par différents additifs selon l'invention. La figure 2 décrit l'évolution du pH de la phase soluble des compositions d'argiles, ainsi que la concentration de celle-ci en ions Cal+ pour différents additifs (monophosphates de sodium), lorsque la concentration desdits additifs (1 et 5 g/kg) est augmentée. La figure 3 indique l'état du pH et de la concentration en Cal+ des phases solubles des compositions d'argiles selon l'invention dans le cas de différents additifs utilisés à des concentrations allant jusqu'à 10 g/kg. La figure 4 représente des microphotographies de particules de pyrite présentes dans des compositions d'argiles après traitement de la matière première par différents mélanges de phosphates et maturation pendant 12 jours à T=30 C. Ces microphotographies, obtenues en microscopie électronique par transmission (50 000 X), permettent de visualiser la localisation des éléments Fe, S, P et Ca ou O dans chacune des particules (A, B, C, D) analysées. Après traitement de la matière première par les mélanges des phosphates et la maturation pendant 12 jours à T=30 C. A : la composition d'argile a été traitée par une solution comprenant 1% de (NH4)2HPO4 et 0,4% de NaOH. B : la composition d'argile a été traitée par une solution comprenant 1% de (NH4)2HPO4 et 0,4% de Na2CO3. C: la composition d'argile a été traitée par une solution comprenant 1% de (NH4)2HPO4 et 0,4% de Na2CO3. D: la composition d'argile a été traitée par une solution comprenant 0,5% de (NH4)2HPO4, 0,5% de Na2HPO4.12H2O et 0,22% de NaOH. Ces microphotographies permettent de visualiser la formation de phosphates de fer insolubles sur la surface des particules de pyrite résultant du traitement de l'argile par les solutions de phosphate diammonique, phosphate disodique et les agents alcalisant (NaOH et Na2CO3). La figure 5 représente les distributions des éléments sur la surface des particules de pyrite présentes dans la microphotographie (C) présente en dessous, analysée en microscopie électronique par transmission (50000 X) après traitement des compositions d'argiles selon l'invention par une solution comprenant (NH4)2HPO4 +Na2HPO4.12H2O + NaOH (0,5%+0,5%+0,22%) et maturation pendant 12 jours à T=30 C. A : le profil recouvre quatre particules selon l'axe indiqué sur la microphotographie C. B : le profil recouvre une seule particule selon l'axe indiqué sur la microphotographie C. Les profils obtenus permettent de visualiser la formation des phosphates de fer sur la surface des particules de pyrite ainsi que celle des composés phosphates dans les espaces intergranulaires. La figure 6 représente des images des particules de phosphate de Ca neoformées analysées en microscopie électronique à transmission après traitement des compositions d'argiles selon l'invention à l'aide d'une composition comprenant 0,5% de NH4)2HPO4, 0,5% de Na2HPO4.12H2O et 0,22% de NaOH, et maturation pendant 12 jours à T=30 C. Les résultats d'analyse quantitative chimique ponctuelle du centre de la particule représentée sur ces images sont consignés dans le tableau 5. Ces résultats montrent la formation des particules néoformées de phosphate de calcium, en occurrence, de l'hydroxyapatite (Ca/P = 1.62) après traitement. La figure 7 illustre la formation de particules d'octophosphate de calcium insoluble (Ca/P=2.77) dans les compositions d'argiles comprenant le mélange de phosphate disodique et diammonique en présence de NaOH après la maturation de 14 jours à 30 C. Les résultats d'analyse quantitative chimique ponctuelle du centre de la particule représentée sur ces images sont consignés dans le tableau 6. Ces résultats confirment la nature de ces particules néoformées. La figure 8 illustre l'état d'une particule de pyrite analysée en microscopie électronique par transmission dans une composition d'argiles traitée selon l'invention pour ce qui concerne la présence des éléments Fe, S, Ca et P. Le tableau 7 contient les résultats d'analyse quantitative chimique -6 ponctuelle du centre de la particule de pyrite. Ces résultats confirment la stabilité de phosphate de fer insoluble formé sur la surface de la particule de la pyrite dans la composition d'argiles selon l'invention comprenant le mélange d'hydrogénophosphate de di-ammonium et d'hydrogénophosphate disodique après la maturation pendant 14 jours à 30 C suivie d'un séchage pendant 24 heures à 100 C. La figure 9 compare l'évolution au cours du processus de maturation des mélanges de terres de la teneur en sulfates solubles dans une composition d'argiles témoin (A) et une composition d'argiles selon l'invention dans laquelle un mélange de di-ammonium hydrogénophosphate et d'hydrogénophosphate disodique a été incorporé (^). La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'au moins un composé phosphate ou phosphonate dans une composition d'argiles pour prévenir ou limiter la formation de sels solubles sulfatés à l'origine des efflorescences apparaissant lors de la cuisson des dites compositions. L'invention a également pour objet des compositions d'argiles comprenant un additif phosphate ou phosphonate. Une composition d'argiles se définit au sens de la présente description comme un mélange contenant des minéraux argileux. Un tel mélange provient en général de roches sédimentaires hétérogènes, qui sont composées, pour une large part, de minéraux silicatés fins présentant des structures feuilletées ou fibreuses ce qui leur confère une certaine plasticité et la capacité d'absorber l'eau. De préférence, les argiles employées pour la fabrication des objets en terre cuite selon l'invention, présentent des tailles unitaires de particules inférieures à 2 micromètres. Du fait que les compositions d'argiles sont obtenues à partir de roches sédimentaires, elles contiennent de nombreux autres minéraux ou matériaux associés tels que du sable, des oxydes de fer, des carbonates, des débris végétaux ou de la pyrite. Ces minéraux déterminent certaines propriétés des compositions d'argiles, notamment leur couleur naturelle. Le terme marnes est utilisé pour désigner des roches sédimentaires argileuses riches en carbonates. De préférence, la proportion en carbonates de ces roches est comprise entre 30 et 65 %. En général les compositions d'argiles, au sens de la présente invention, résultent d'un mélange de différentes roches sédimentaires extraites du sol., que l'on désigne sous le terme mélange de terres . Les compositions d'argiles résultent ainsi de mélanges de terres rendus homogènes par brassage des différents matériaux contenus dans les roches, lesquels mélanges sont hydratés, malaxés avant d'être mis en forme, séchés, puis cuits à des températures pouvant dépasser 1000 C. La présente invention propose d'utiliser un ou plusieurs composés phosphates ou phosphonates en tant qu'additif des compositions d'argiles définies ci-dessus. De préférence, selon l'invention, on utilisera comme additif un composé choisi parmi les composés cités dans le tableau 1 ci-après ou toutes formes diversement solvatées de ces composés ou les ions phosphatés résultant de la dissociation de ces espèces. Tableau 1 : MONOPHOSPHATES Hydrogénophosphate disodique Na2HPO4.12H2O Hydrogénophosphate de sodium NaH2PO4 Orthophosphate de sodium Na3PO4 Acide phosphorique H3PO4 Hydrogénophosphate Diammonium (NH4)2HPO4 Hydrogénophosphate d'ammonium NH4H2PO4 Phosphate Dicalcique CaHPO4 Orthophosphate d'aluminium AIPO4 Dihydrogénophosphate d'aluminium AIH2P3O~0.2H2O20 Tableau 1 (suite) POLYPHOSPHATES Sodium hexametaphosphate (NaPO3)6 Tetrasodiumpyrophosphate Na4P2O7 PHOSPHONATES Acide nitrilotriméthylphosphonique (NTP) N(CH2PO3H2)3 Hexamethyldiamine (méthylènephosphonate) N2(CH2)6(CH2PO3H2)4 1-Hydroxyéthylidène-1, 1-diphosphonate de C2H3OH(PO3Na2) tetrasodium (ADPA) Par composé phosphate, on désigne l'acide phosphorique et ses dérivés sel ou ester formés à partir d'un ou plusieurs ions orthophosphate PO43 , hydrogénophosphate HPO42-, dihydrogénophosphate H2PO4-, pyrophosphate P2O74 ou métaphosphate PO3 Ces composés peuvent être mono- ou polyphosphates, mais de préférence, sont monophosphates. Préférentiellement, un tel composé phosphate comprend un ou plusieurs groupements ammonium Par composé phosphonate, on désigne un composé organique 10 contenant un ou plusieurs groupes P(0)(OH)2. Les composés phosphates et phosphonates selon l'invention ont permis, en situation de lixiviation intense, de limiter de manière efficace la libération des ions participant à la formation des cristaux de gypse, en particulier les ions Cal+ et dans une moindre mesure les ions SO42-, présents 15 dans les compositions d'argiles. Les additifs définis ci-dessus sont introduits de préférence lors de l'homogénéisation et de l'aération des mélanges de terre dite étape de maturation visant à stabiliser chimiquement les dits mélanges. Les inventeurs ont en effet établi que l'oxydation de certains minéraux, tels que 20 les sulfures, notamment la pyrite, pouvait participer à la libération d'ions Cal+ et SO42- impliqués dans la formation des efflorescences. En particulier, l'oxydation de la pyrite s'accompagnerait d'une acidification locale des compositions d'argiles par formation d'acide sulfurique résultant d'une série de réactions pouvant se résumer de la façon suivante : -9 4 FeS2 + 1502 + 10H2O -* 4Fe2+ + 8SO42 + 20H+ -* 4FeOOH + 8H2SO4 L'invention prévoit que les additifs soient mis en solution ou en suspension, de préférence en solution aqueuse pour faciliter leur pénétration dans les argiles, par exemple avant l'étape de maturation. Ce mode de réalisation est avantageux en raison du fait que les opérations de maturation nécessitent généralement d'ajuster le taux d'humidité des mélanges de terres en pulvérisant de l'eau. Lorsqu'on utilise un additif phosphate, l'additif est plus préférentiellement de type ammonium phosphate, par exemple le phosphate diammonium, afin de pouvoir plus aisément maintenir le pH à des valeurs basiques. Les ions ammonium, par leur nature alcaline, participent en effet au maintien du pH à des valeurs alcalines, ce qui semble, au vu des résultats obtenus par les inventeurs, être un facteur qui limite la formation des efflorescences. L'invention prévoit également l'utilisation d'un ou plusieurs des additifs définis plus haut en association avec un agent alcalinisant, (NaOH, Na2CO3) de préférence l'hydroxyde de sodium (NaOH) de sorte à limiter le processus d'acidification et de dégradation de la calcite. En outre, il est avantageux de maintenir les composés phosphates dans une gamme de pH basique où ils sont plus actifs, notamment pour la formation des phosphates de calcium insolubles. De préférence le pH de la composition d'argiles est maintenu à une valeur comprise entre 7 et 10, plus préférentiellement entre 8 et 9,5. Sans vouloir être liés par l'explication des mécanismes d'action des additifs phosphates et phosphonates sur la diminution des efflorescences, les inventeurs formulent l'hypothèse selon laquelle les phosphates immobilisent les ions Cal+ tout en limitant l'oxydation de la pyrite. Les inventeurs attribuent cet effet, du moins en partie, aux propriétés d'adsorption de ces produits à la surface des cristaux de calcite, ladite -10- surface étant souvent altérée par l'attaque acide résultant de l'oxydation de la pyrite. Il ressort, en outre, des expériences illustrées dans les figures 4 et 5, que l'incorporation de composés phosphates et phosphonates, tels que l'hydrogénophosphate disodique (DSP) et d'hydrogénophosphate diammonique (DAP), notamment en présence d'agents alcalinisants tels que le NaOH ou le Na2CO3, permet la formation des phosphate de fer insolubles à la surface des particules de pyrite, ce qui en limite l'oxydation. Les composés phosphatés se forment ainsi sur la surface de la pyrite mais aussi entre les particules de pyrite comme le montre les profils des concentrations en éléments Fe, O, S, P des figures précitées. L'immobilisation des ions de calcium dans les composés insolubles est renforcée si l'ion ammonium et/ou les agents alcalinisants sont incorporés dans la composition d'argiles selon l'invention. Cela permet notamment la formation de nanoparticules de phosphates de calcium insolubles (voir figures 6 et 7). L'incorporation préférentielle du mélange de DAP et de DSP , par exemple dans des proportions respectives de 0,5 et 0,5 g/kg, de préférence en présence d'une concentration de NaOH favorisant un pH élevé, par exemple entre 0,1 et 1 g/kg de NaOH, conduit en quelques jours à la formation de particules de phosphates de calcium. Les cartographies réalisées et les mesures chimiques ponctuellement effectuées (tableaux 6 et 7) montrent des teneurs faibles en soufre indiquant toutefois une décomposition de la pyrite. L'ensemble de ces résultats laissent supposer l'existence de deux mécanismes possibles d'immobilisation du calcium: l'interaction directe des ions phosphates avec l'ion calcium ou bien la réaction des phosphates avec les germes ou particules ultrafines de sulfates ou de carbonates de calcium formés dans les compositions d'argiles. On observe également que la proportion du phosphore a tendance à augmenter lorsque la taille des particules diminue. Les particules sous microniques des carbonates seraient donc de préférence transformées en apatite, ou bien en des minéraux de composition proche, tels que le carbonatoapatite (Ca /P=2.77). -11- L'introduction de DAP, de DSP, seul ou en mélange, avec facultativement ajout de NaOH ou de Na2CO3, conduit à des compositions d'argiles comprenant de préférence de l'hydroxyapatite nanocrisatllin Ca5,4(PO4)3(OH). Une analyse d'un massif important de spectres EDS des particules permet d'établir un ratio atomique compris entre 1,49 Enfin, l'utilisation préférée du diammonium hydrogénophosphate et/ou de l'hydrogénophosphate disodique permet la libération d'ions ammonium ou sodium susceptibles de former avec les sulfates encore présents en surface des pièces séchées, des sels solubles qui seront vaporisés lors de la cuisson (par exemple les sulfates sodiques) sans laisser de traces vraiment visibles en surface. Il résulte de la combinaison de ces différents phénomènes une réduction de la production d'acide sulfurique issue de l'oxydation de la pyrite, un ralentissement de la solubilisation de la calcite, une diminution de la quantité de calcium disponible pour former des cristaux, notamment des cristaux de gypse et la formation de sulfates volatils. Le mécanisme supposé par lequel des additifs phosphates et/ou phosphonates réduisent l'apparition des efflorescences s'avère donc différent de celui du carbonate de baryum actuellement utilisé, puisque le carbonate de baryum permet la diminution de la concentration des sulfates en solution par immobilisation des ions dans une phase insoluble, c'est-à-dire sans empêcher la formation de ces ions. De ce fait, l'invention prévoit l'utilisation combinée ou non des additifs phosphates et/ou phosphonates selon l'invention avec le carbonate de -12- baryum, de manière simultanée ou séquentielle. Selon un aspect préféré de l'invention, on utilise le diammonium hydrogénophosphate et l'hydrogénophosphate disodique de manière combinée, simultanément ou de manière séquencée. Il s'est avéré, en effet, que ces composés pris en mélange permettaient d'obtenir une combinaison d'additifs permettant de prévenir plus efficacement les efflorescences sulfatées. Le rapport du diammonium hydrogénophosphate et du hydrogénophosphate disodique dans une telle utilisation est généralement compris entre 10 et 90% mol., et de préférence entre 30 et 60 %. La présente invention a également pour aspect un procédé d'obtention d'une composition d'argiles caractérisé en ce qu'il comprend une étape mettant en oeuvre l'utilisation d'un additif ou d'une combinaison d'additifs tels que définis précédemment. L'invention a également pour aspect une composition d'argiles susceptible d'être obtenue selon ce procédé, notamment une composition d'argiles caractérisée en ce qu'elle contient une fraction répartie de façon homogène dans la masse, dont la concentration en composés phosphatés, est comprise entre environ 0,1% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2%. L'invention a également pour aspect un article comprenant une composition d'argiles telle que définie ci-dessus. Le procédé de la présente invention concerne tous les types d'articles pouvant résulter d'un traitement d'une composition d'argiles selon l'invention quelque soit leur usage, tels que des poteries, faïences, porcelaine, grès, briques, canalisations, et plus particulièrement les tuiles. Par tuiles, on entend des articles en terre cuite obtenus par pressage et/ou moulage, visant notamment à recouvrir ou protéger une surface telle qu'un toit, un mur ou un sol. Les exemples suivants ont pur but de compléter la présente description sans apporter de limitation à l'invention.30 -13-Exemple 1 Détermination du taux des sulfates et carbonates en solution dans les compositions d'arqiles 1/ Préparation des échantillons et détermination du taux des sulfates et carbonates en solution Des échantillons provenant de la chaîne de préparation des marnes 10 extraites sur le site de Migeon (France - 25170 LANTENNE-VERTIERE), TMU-1, TMU-2 et TMU-3 ont été prélevés au stade "terre mélange d'usine". A ce stade la composition d'argiles est composée typiquement d'un mélange de 70 % d'argiles dites noires , 24 % d'argiles dites jaunes et 6% de terre produite par la société Stephan Schmidt en Allemagne. 15 La détermination du taux des sulfates résiduels dans les échantillons "terre mélange d'usine" TMU-1, TMU-2 et TMU-3 sans vieillissement a été effectuée avec 20 g de terre. Cette détermination consiste à tamiser les 20 g de terre mélangés à 1 litre d'eau, à retenir les fractions inférieures à 80 pm contenues dans ce mélange et à broyer les éléments ayant un diamètre 20 supérieur, à agiter, ou faire passer l'eau en circuit fermé sous pression pendant deux heures, puis à séparer par filtration la phase liquide (microfiltre 0,45 pm) afin de déterminer la concentration de cette phase en sulfates par gravimétrie [Handbook of anion determination, Williams, J.W., Butterworths, 1979]. 25 2/Tests en conditions de lixiviation intensive (dispositif de Soxhlet) Un dispositif comprenant un appareil de Soxhlet [Luque de Castro, M. D. and Garcia-Ayuso, L. E., Soxhlet extraction of solid materials: an outdated 30 technique with a promising innovative future (1998) Analytica Chimica Acta 369(1-2):1-10], [Renton, J.J., Rhymer, A.H., and Stiller, A.H., (1988) A Laboratory Procedure to Evaluate the Acid Producing Potential of Coal Associated Rocks, Mining Science and Technology, (7):227-235] a été utilisé pour obtenir une information rapide sur la lixiviation des échantillons et 35 déduire l'action de différents traitements sur la stabilisation de la pyrite et des5 -14- carbonates dans les échantillons TMU-1, TMU-2 et TMU-3, afin de simuler les effets géochimiques liés à la maturation de la terre mélange d'usine . L'appareil de Soxhlet est utilisé pour augmenter la vitesse d'oxydation de la pyrite et simuler le drainage. Le corps de l'extracteur (Soxhlet), contient une cartouche remplie de l'échantillon solide à analyser fixée sur un réservoir de solvant (ballon) et surmontée d'un réfrigérant. L'eau est vaporisée puis condensée, et reste en contact avec le solide. La solution est soutirée périodiquement par l'amorçage d'un siphon. La solution dans le ballon s'enrichit petit à petit en soluté et le solide est toujours mis en contact avec du solvant fraîchement distillé. Après préparation les échantillons représentatifs des terres mélange d'usine ou TMU sans ou avec traitement (20 g de terre humidifiés à 16 %) sont placés dans le dispositif de Soxhlet pour une période de 48 heures. Les échantillons test sont traités avec les réactifs, puis l'humidité est ajustée à 22 par ajout d'eau déminéralisée. Les échantillons sont mélangés deux fois. Le Vieillissement et la lixiviation ont lieu en même temps durant 48 h dans l'appareil Soxhlet, au contact de 250 ml d'eau déminéralisée à environ 98 C. Une fois l'appareil refroidi, le volume d'eau de 250 ml est reconstitué, puis l'échantillon subit une lixiviation d'une heure avant séparation des phases liquides et solides par filtration. La concentration de la phase liquide en sulfates et en carbonates est déterminée par gravimétrie. La comparaison des concentrations en carbonates et en sulfates dans les lixiviats obtenus sont récapitulés dans le tableau 2, dans lequel sont rapportés les résultats des tests de lixiviation intensive avec ou sans traitement par une solution d'additifs (carbonate de Baryum, phosphates ou phosphonates). Les résultats présentés dans le tableau 2 montrent que l'ajout de 0,5% d'orthophosphate de sodium (5g/kg) dans le mélange de terre permet de diminuer la concentration en calcium de 62,5 mg/I (témoin) à seulement13,7 mg/I après lixiviation intensive. Cette concentration est inférieure à celle obtenue avec le BaCO3. -15- L'utilisation de l'hexamétaphosphate de sodium (NaPO3)6 (polyphosphate) entraine une diminution significative de la concentration en ions Cal+ par rapport aux échantillons sans traitement avec un dosage équivalent. Les mélanges BaCO3 (1 g/kg) avec le phosphate disodique Na2HPO4 ou dADPA (5g/kg) accentuent l'action du BaCO3 dans la rétention du calcium, tout en conservant un effet significatif sur la fraction soluble de s042 . Les fractions solubles obtenues avec 5 g/kg d'ADPA (BRIQUEST 462-23K) sont moins concentrées en Cal+ que lorsqu'on traite l'échantillon avec une solution de carbonate de baryum. Toutefois, la diminution de la concentration des fractions en SO42- est moins marquée. Ces résultats sont représentés dans la figure 1 où figurent les taux de réduction obtenus pour certains des produits testés (dosage 5g/kg). L'ensemble de ces résultats mettent en lumière la diminution des ions Cal+, et dans une certaine mesure celle des ions SO42- solubles, au sein des compositions d'argiles traitées selon l'invention. Cette diminution en ions disponibles est à mettre en rapport avec la diminution des efflorescences sulfatées constatée sur les articles obtenus par traitement des compositions d'argiles (voir exemple 2). 3/Tests de vieillissement et de lixiviation en conditions proches de celles de la maturation des matières premières broyées dans la fosse. L'échantillon de terre de 500 g (humidité de 16 %) avec ou sans traitement par réactifs a été extrudé à deux passages après l'ajout de 21-22 ml de l'eau pour obtenir l'humidité de 21-22%. Les produits obtenus ont été transférés dans les récipients couverts et placé ensuite dans l'armoire thermostatée. La température de 29-30 C a été choisie pour effectuer le vieillissement pendant 12 jours dans une atmosphère humide. Les plateaux remplis d'eau ont été placés dans l'armoire pour maintenir un taux d'humidité élevé pendant toute la durée de vieillissement. Puis l'échantillon subit une lixiviation de 24 heures à la -16- température ambiante avant la séparation des phases liquides et solides par filtration et leurs analyses. Les résultats de lixiviation (pH, conductivité, concentration en Ca) sont ensuite analysés par rapport au régime standard avec le carbonate de baryum. Les résultats des tests de lixiviation des échantillons avec ou sans traitement par une solution d'additifs (carbonate de Baryum, phosphates) après vieillissement en conditions proches de la maturation des matières premières broyées dans la fosse de lixiviation sont rapportés dans le tableau 3. Les résultats obtenus avec les phosphates confirment d'une manière générale l'efficacité des monophosphates en ce qui concerne l'immobilisation du calcium. L'ajout de 0,5 % d'ortophosphate de sodium (5g/kg) dans les terres permet de diminuer la concentration de calcium de 71 mg/I (témoin) à 6,6 mg/I après la lixiviation des terres vieillies pendant 12 jours à 30 C. Les mêmes tendances sont observées avec les mêmes dosages des hydrogénophosphates de sodium. La concentration en calcium dans les solutions de lixiviation est de 2,9 mg/I pour le Na2HPO4.12H2O (échantillon N 17) et de 15,9 mg/I pour NaH2PO4 (échantillon N 13). L'utilisation de la même proportion de l'hydrogénophosphate d'ammonium montre une légère diminution de la concentration en Ca. Les résultats sont sensiblement améliorés avec l'ajout dans les mélanges de terre de 10 g/kg de l'hydrogénophosphate diammonique (NH4)2HPO4. Les hydrogénophosphates disodique (5 g/kg) et diammonique (10 g/kg) ainsi que l'ortophosphate de sodium sont les plus efficaces parmi les monophosphates testés. Ils permettent d'abaisser la concentration en Ca jusqu'à 2-8 mg/L dans les solutions de lixiviation des échantillons vieillis pendant 12 jours. Le mélange d'hydrogénophosphate disodique (8 g/kg) et d'hydrogénophosphate diammonique (2 g/kg) conduit au niveau de pH le plus alcalin dans la série de tests avec la variation des proportions de deux composés phosphates (de 0 à 1 g/kg) et à une très faible concentration de calcium dans les solutions de lixiviations (tableau 3, essais 67-69, 73, 75). -17- Le carbonate de baryum est moins efficace de ce point de vue, mais est beaucoup plus efficace pour l'immobilisation des sulfates. Effet du pH sur la concentration des fractions solubles en ions Cal+ 5 Les valeurs de pH des solutions de lixiviation issues des expériences de lixiviation avec l'appareil de Soxhlet décrites plus haut ont été mesurées. Les figures 2 et 3 indiquent l'évolution de la concentration en Ca2+ dans les fractions solubles en fonction du pH. On observe que l'acidité du milieu est 10 essentiellement déterminée par le rapport entre les ions phosphates (apport de l'acidité) et les cations Na+ et NH4+ (apport d'alcalinité). La figure 2 indique l'évolution du pH des solutions de lixiviation lorsqu'on traite les échantillons de terres mélange d'usine avec une quantité croissante de phosphates. 15 La figure 3 indique l'effet de différents additifs sur le pH et la concentration en Ca2+. Ces figures permettent de déduire la valeur du pH (>7) à partir de laquelle une diminution significative de la mobilisation de Ca2+ est observée. Elles montrent en particulier l'effet positif du pH sur la rétention du calcium au 20 sein des compositions traitées. Le phosphate diammonique utilisé dans la formule du mélange initial permet d'obtenir non seulement un pH initial élevé pour assurer une cinétique suffisamment rapide de transformation de DCP en HAP, mais détermine aussi une morphologie des particules néoformés permettant de 25 diminuer (voire éliminer) la porosité des dépots des phosphates de calcium superficiels. L'hydroxyapatite formé lui même possède une mésoporosité comme témoignent les observations au microscope électronique en transmission. Les résultats des tests de lixiviation de barrettes séchées à 100 C 30 pendant 24 heures, avec ou sans traitement préliminaire par une solution d'additifs (carbonate de baryum, phosphates), après vieillissement en conditions proches de la maturation des matières premières broyées dans la fosse et lixiviation, sont récapitulés dans le tableau 4. Ces résultats montrent le rôle des agents alcalinisant sur la rétention de -18- calcium par les composés phosphates dans les mélanges de terres vieillis pendant 12 jours dans les conditions proches à la maturation. L'ajout de proportions variables de NaOH et de Na2CO3 dans les mélanges de terres avec les composés phosphates favorise une immobilisation complète de calcium : sa concentration dans les solutions de lixiviations intenses devient inférieure à 1 mg/I avec des taux d'abattement du calcium voisins de 99 %. Exemple 2 Fabrication de tuiles comprenant un additif phosphate (mélange de di-ammonium hydroqénophosphate et de di-sodium hydroqénophosphate) La matière première utilisée pour la fabrication des tuiles est extraite 15 dans les carrières à ciel ouvert du site de Migeon (F-25170 LANTENNEVERTIERE) à l'aide de pelles mécaniques et de bulldozers, puis elle est stockée sur 10 mètres de haut et compactée pour éviter les infiltrations d'eau. Deux qualités d'argiles sont utilisées : Argiles jaunes (humidité 20 comprise entre 26 et 32 %) et marnes noires (humidité comprise entre 9 à 20 %), lesquelles sont complétées par des argiles produites par la société Stephan Schmidt A.G. (Allemagne) permettant de colorer les tuiles et conférant une meilleure tenue à la cuisson. La reprise des argiles jaunes et marnes noires après stockage est 25 effectuée au bulldozer de bas en haut de sorte à mieux répartir les produits d'extraction. Les argiles sont ensuite déversées dans des doseurs qui décompactent et réduisent les blocs de terre. Les doseurs permettent, à l'aide de tapis dont la vitesse est régulée en fonction du poids de terre déposé, de mélanger les différentes qualités d'argiles à raison de 70 % de 30 marnes noires, 24 % d'argiles jaunes, et 6 % d'argiles Stephan Schmidt. Les argiles mélangées sont ensuite broyées par des meules, mélangées et écrasées à travers des grilles perforées. Durant ces opérations, de l'eau est ajoutée pour humidifier le mélange à coeur. Le mélange humidifié est laminé par des cylindres écartés de 0,6 à 0,75 mm. 10 -19- Il est ensuite déversé dans un malaxeur filtre, utilisé pour l'homogénéisation, en même temps qu'une solution aqueuse composée d'un mélange d'hydrogénophosphates disodique et diammonique (ratio 1:1) de sorte que la quantité de composés phosphatés représente 1% en masse du mélange de terre exprimé sur sec. Le mélange dont l'humidité a été ajustée à 22% est convoyé dans une fosse à terre d'une capacité de 6000 m3 où il séjourne environ 2 semaines. Durant cette période, les composés phosphatés vont d'une part s'adsorber sur la surface de la pyrite présente dans le mélange, évitant ainsi son oxydation à l'origine de la reformation de sulfate de calcium et d'autre part, immobiliser sous forme de composés insolubles le calcium libre qui constitue avec l'ion sulfate la base des sels efflorescents. Les résultats présentés dans la figure 9 montrent l'influence de l'ajout de composés phosphatés dans le mélange de terres sur la reformation de sulfates solubles durant l'étape d'enfossage, en comparaison avec un mélange sans ajout de composés phosphatés. Ces résultats montrent que l'ajout des composés phosphatés empêche l'oxydation de la pyrite et la reformation de sulfates solubles au cours de l'étape de maturation. Après l'étape de maturation, le mélange de terre contenant le mélange de phosphates est repris par un excavateur pour assurer son homogénéité. Une fois sorti de la fosse à terre, le mélange de terre parvient dans différents doseurs munis de grilles. Le mélange est malaxé et poussé à travers les grilles. Durant cette étape un colorant (Colormax) peut être ajouté pour colorer les tuiles dans la masse. Le mélange est ensuite déversé dans une mouleuse sous vide par laquelle on obtient un pain de terre continu, coupé par un fil en galettes. Les galettes ainsi formées sont ensuite envoyées dans une presse RIETER munie de moules en plâtre. La galette est comprimée afin de lui donner la forme d'une tuile. Le moulage est déposé sur une planchette, séché 15 heures dans un séchoir tunnel, puis transféré vers une station d'engobage où des engobes (oxydes naturels + argiles + fondants mélangés à l'eau) sont projetés en surface pour donner aux tuiles une couleur différente de leur couleur rouge naturelle. Les tuiles sont ensuite disposées sur des supports réfractaires individuels afin - 20 d'être cuites dans un four HYDROCASING (four piscine) par une montée progressive de la température en 27 heures jusqu'à environ 1040 C. A la sortie du four, les tuiles ne présentent aucune trace d'efflorescence de séchage prouvant l'efficacité des composés phosphatés pour la suppression de ce type d'efflorescence. Les tuiles peuvent alors être conditionnées sur palettes puis trempées dans un bain d'hydrofugeant (solution de méthyl siliconate de potassium). Ce traitement a pour but d'éviter un autre type d'efflorescence consécutif à la reformation de sels solubles (sulfate de calcium) au cours de la cuisson par réaction entre les gaz soufrés provenant de la décomposition thermique de la pyrite et la calcite présents dans le mélange de terres. L'application d'un hydrofugeant empêche la pénétration de l'eau dans la tuile à l'origine de l'hydratation et de la solubilisation du sulfate de calcium anhydre lorsque la tuile est mise en service au contact de l'air et des intempéries. -21-Tableau 2 Réactifs utilisés, Do- Caractéristiques La fraction soluble Taux de Conditions de sage des lixiviats d'échantillon brut réduction, % traitement gdeg pH Eh, pS Ca2+ SO42- Ca SO4 Ca SO4 Ca+ terre mV /cm mg/L mg/ mg/k mg/kg SO4 L g Témoin lixivié en 6,10 249 685 62,5 331 781 4136 0 0 0 Sohxlet (TMU) BaCO3 5 7,23 143 238 19 77 237 968 70 77 146 Na3PO4 5 8,45 127 569 13,7 231 171 2886 78 30 108 Na2HPO4.12H2O 5 7,80 137 635 2,0 223 25 2789 97 33 129 Na2HPO4.12H2O 2.5+ 9,55 167' 573 6,5 169 81 2113 90 49 139 +BaCO3 2.5 (NaPO3)6 5 6,64 235 594 19,1 183 238 2288 70 45 114 (NH4)2HPO4 5 7,50 163 580 27,5 212 344 2645 56 36 92 ADPA -60SH, 5 7,02 286 2,2 nd 27,5 nd 96 lixiviation 12 h ADPA -60SH, 5 6,44 162 493 4,5 196 56,3 2449 93 41 134 lixiviation 48 h ADPA+BaCO3 2.5+,9,21 159 527 20,4 191 255 2383 67 42 110 2.5: ADPA +BaCO3 12.5 7,27 167 4100 0,59 203 7,3 2536 99 39 138 +1 Briquest 301- 4.9 7,36 186 771 4,32 212 54 2645 93 36 129 30SH -22- Tableau 3 : Ech Réactif ajouté Caractéristiques La fraction soluble Taux de des lixiviats d'échantillon brut réduction Formule g/kg pH Potentiel Conduc 2+ 2+ z+ mV tivité, Ça Ça Ça S/cm m /L mg/kg g 1 Témoin 1 6,5 244,0 839 71,0 355,0 0 '(TMU-1) avec extrusion 2 Témoin 2 6,6 262,0 796 71,0 355,0 0 (TMU-1) sans extrusion Na3PO4 10Na3PO4 1 7,0 251,0 904 64,9 324,5 8,6 11 Na3PO4 5 7,5 201,0 583 6,6 33,0 90,7 Na2HP O4 16 Na2HPO4.12H20 1 7,2 235,0 862 33,2 166,0 53,2 17 Na2HPO4. 12H2O 5 7,4 239,0 1171 2,9 14,6 95,9 82 Na2HPO4.12H20 10 7,7 183,5 1426 4,4 22, 3 93,8 NaH2PO4 12_NaH2PO4 1 7,2 221,0 742 49,5 247,5 30,3 7,9 224,0 248 15, 9 79,5 77,6 13 NaH2PO4 (NH4)2HPO4 32 (NH4)2HPO4 10 7,5 184,0 1570 8,3 41,5 88,3 80 (NH4)2HPO4 10 7,4 196,6 932 4,4 22,1 93,8 (NH4)H2PO4 47 (NH4) H2PO4 2,5 6,5 233,8 888 102,9 514,5 46 (NH4)H2PO4 5 6,9 1043 55,7 278,6 21,5 42 Témoin 8 (TMU-2) 0 [Na2HPO4.12H2O] + [(NH4)H2PO4] 67 Na2HPO412H2O+ 5+5 7, 2 1589 5,1 25,5 92,8 (NH4)H2PO4 68 Na2HPO4 12'H2O+ 8+2 7,4 1080 2,8 14,1 96,0 (NH4)H2PO4 69 Na2HPO4 12H2O+ 2+8 7,0 1312 6,8 34,0 90,3 (NH4)H2PO4 73 Témoin moin 14 (TMU- 0 6,8 765 70,4 352,1 0,0 75 BaCO3 5 7,2 224,1 103 5, 3 27,0 92,5 [Na2HPO4.12H20] + [(NH4)2PO4] 76 Na2HPO412H2O+ 34,4 90,2 (NH4)2HPO4 5+5 7,9 201,2 1459 6,9 (NH4)H2PO4+ ADPA-60SH 72 ADPA-60SH + 0,5+1 8,9 44,6 87,4 (NH4)H2PO4 0 6,2 994 -23- Tableau 4 : Réactif ajouté, Dosage pH Eh, Con- Fractions Taux de formule g/kg mV ducti- solubles réduction Ech vité mg/I mg/kg % pS/cm Cal+ Ça Ca Témoin (TMU-3) - non traité 73 Témoin 14 0 6,82 765 70,42 73a Témoin 15 0 7,00 261,5 745 60,54 303 74 Témoin 16 0 7,04 252,3' 756 65,11 326 BaCO3 75 BaCO3 5 7,22 224,1 103 5,34 27 91,8 [Na2HPO4.12H2O +(NH4)2PO4] 76 Na2HPO4.12H2O+ 5 7,88 201, 2 1459 6,88 34,4 89,4 (NH4)2HPO4 5 NaOH + [Na2HPO4.12H2O + (NH4)2PO4] 77 NaOH+ 1 8,23 170,4 1259 1,37 6,8 97,9 Na2HPO4.12H2O+ 5 (NH4)2HPO4 5 78 NaOH + 2,2 8,57 143,0 1118 0,94 4,7 98,6 Na2HPO4.12H2O+ 5 (NH4)2HPO4 5 79 !NaOH + 4 8,55 138,3 1363 0,93 4,7 98,6 Na2HPO4.12H2O+ 5 (NH4)2HPO4 5 NaOH + [(NH4)2PO4] 32 (NH4)2HPO4 10 7,54 184,0 1570 8,30 41,5 87,3 80 (NH4)2HPO4 10 7,42 196,6 932 4,41 22,1 93,2 81 NaOH + 4 8,86 114,8 1047 1,11 5,5 98,3 (NH4)2HPO4 10 NaOH + [Na2HPO4.12H2O] _ Na2HPO4.12H2O 5 7,37 239,0 1171 2,91 14,6 95,5 17 82 Na2HPO4.12H2O 10 7,67 183,5 1426 4,46 22, 3 93,1 83 NaOH + 4 8,84 137,8 1748 0,66 3,3 99,0 Na2HPO4.12H2O 10 Na2CO3 + [(NH4)2HPO4] 85 Na2CO3 + 4 8,62 160,2 1108 0,81 4,1 98,8 (NH4)2HPO4 10 Na2CO3+ [Na2HPO4.12H2O] 86 Na2CO3 + 4 9,12 129,1 1536 0,37 1,9 99,4 Na2HPO4.12H2O 10 Na2CO3 + [Na2HPO4.12H2O+(NH4)2HPO4] 87 Na2CO3 + 4 8,67 136,1 2230 0,36 1,8 99,4 Na2HPO4.12H2O+ 5 (NH4)2PO4 10 -24- Tableau 5 : r Element Wt% At% Ca 61.06 49.33 P 17.07 17.84 _^ 0 11.54 23.36 _ 4.36 2.53 Fe S 0.85 0.86 Mg 0.21 0.28 _ 2.92 3.37 Si _ 1.43 1.72 Al _ 0.14 0.11 K _ 0.43 0.61 Na Total 100.00 100.00 Ça/P 3.58 2,77 Tableau 6: Elements Wt% At% Ca 44.59 29.61 0 27.98 46.53 _ 21.26 18.27 P S 0.30 0.25 _ 1.49 0.71 Fe Na 1.88 2.17 Mg 0.46 0.51 Si 1.35 1.28 Al 0.69 0.68 Total 100.00 100. 00 Ça/P 2.09 1,62 Tableau 7: Elements At% Fe 28,81 S 56,01 P 1,48 O 12,52 Ca 0,23 Na 0,58 Al 0,04 Si 0,33 Total 100 REVENDICATIONS 1. Utilisation d'au moins un composé phosphate ou phosphonate dans une composition d'argiles pour prévenir ou limiter la formation d'efflorescences sulfatées. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une étape au cours de laquelle on introduit le composé phosphate et/ou phosphonate dans la masse de la composition d'argiles. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composé phosphate est disséminé dans la composition d'argiles, de préférence sous forme d'une suspension ou d'une solution. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition d'argiles consiste en un mélange de terres. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le mélange de terres comprend des marnes. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé phosphaté est introduit lors d'une étape précédant le séchage de la dite composition. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'il comprend une étape de cuisson de la dite composition d'argiles après introduction du composé phosphate. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre au moins un composé phosphate choisi parmi les monophosphates tels que l'hydrogénophosphate disodique, l'hydrogénophosphate de sodium, l'orthophosphate de sodium, l'acide phosphorique, l'hydrogénophosphate diammonium, l'hydrogénophosphate d'ammonium, le phosphate dicalcique, l'orthophosphate d'aluminium, les polyphosphates tels que l'hexamétaphosphate de sodium, le tétrasodiumpyrophosphate. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'on utilise le diammonium hydrogénophosphate et -26-2918056 l'hydrogénophosphate disodique de manière combinée, simultanément ou de manière séquencée. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en association avec un agent alcalinisant, tel que NaOH ou Na2CO3. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 d'au moins un composé phosphate ou phosphonate pour prévenir ou limiter la formation d'efflorescences sulfatées dans la fabrication d'articles en terre cuite, tels que des tuiles. 12. Composition d'argiles caractérisée en ce qu'elle contient une fraction de composés phosphates ou phosphonates, répartie dans la masse de façon homogène à une concentration comprise entre environ 0,1% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2%. 13. Un article comprenant une composition d'argiles selon la revendication 12. 14. Un article selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste en une tuile. Page modifiée