FR 2921363 A1 20090327 FR 0757691 A 20070920 L'invention vise un procédé de synthèse par métathèse croisée de diacides ou de diesters gras à chaînes courtes saturés ou non à partir d'un acide gras ou d'un ester gras mono-insaturé naturel. Les diacides ou diesters insaturés les plus connus sont ceux comportant des chaînes comportant de 4 à 6 atomes de carbone tels que les acides en C4, acides maléique et fumarique, les acides en C5, acides citraconique, mesaconique et itaconique et les acides en C6, les acides 2-méthylène glutarique et muconique. En revanche en ce qui concerne les diacides à chaîne longue, les seuls ayant une certaine importance sont des dimères io généralement obtenus par condensation d'acides carboxyliques insaturés. Les propriétés, synthèses et utilisations de ces diacides sont décrites dans l'Encyclopédie Uhlmann Vol. A8, pages 533-536. Les diacides saturés sont obtenus industriellement selon différentes méthodes, mais qui toutes présentent certains inconvénients. Un large 15 panorama de ces méthodes est développé sous la référence précédente aux pages 523-536. On peut y distinguer les méthodes par dégradation telles que l'ozonolyse ou l'oxydation des acides gras végétaux. H3C OH H3C OH OH O 20 L'ozonolyse de l'acide oléique, de l'acide pétrosélinique et de l'acide érucique permet de produire respectivement les diacides à 9, 6 et 13 atomes de carbone selon le processus réactionnel ci-dessus pour l'acide pétrosélinique. Un autre exemple est le clivage de l'acide ricinoléique par action de la soude à une température supérieure à 180°C. Cette méthode utilisée industriellement permet d'obtenir le diacide à 10 atomes de carbone. La même méthode, telle qu'illustrée dans le schéma ci-dessous peut être appliquée à l'acide lesquérolique et conduit à la formation d'un diacide à 12 atomes de carbone. Cette méthode présente l'avantage d'utiliser des matières premières renouvelables mais est limitée essentiellement au diacide en C10, l'acide lesquérolique étant encore peu répandu, et donc cette méthode est relativement peu utilisée. i0 OH OH H3C CH3 On peut citer aussi la dégradation oxydante des acides monocarboxyliques par action de N204. L'oxydation de l'acide stéarique permet d'obtenir un mélange d'acide sébacique et d'acide caprylique ; à partir d'acide palmitique on peut obtenir l'acide subérique. Il est également possible d'obtenir des diacides à partir de molécules de plus petites tailles en utilisant des techniques variantes de la carbonylation. Enfin on peut citer la fermentation par une levure, un champignon ou une bactérie de substrats hydrocarbonés paraffines, acides ou esters gras saturés ou non qui permet d'obtenir une oxydation des composés du substrat. Cette méthode est bien connue. Elle est notamment illustrée dans l'article de W. H. Eschenfeldt et al. � Transformation of fatty Acids Catalyzed by Cytochrome P450 Monooxygenase Enzymes of Candida tropicalis � et les brevets io FR 2,445,374 US4,474,882, US 3,823,070, US 3,912,586, US 6,660,505, US 6,569,670 et 5,254,466. Elle permet d'obtenir de nombreux diacides de longueur de chaîne variable. Dans l'industrie chimique et notamment celle des polymères, telle que la production de polyamides de type diacides-diamines ou de polymères 15 techniques, il est nécessaire de disposer de toute une gamme de diacides saturés ou insaturés. Ces diacides constitueront des matières premières qui pourront en outre être convertis en diamines de même longueur de chaîne par simple réaction chimique. Les diacides insaturés seront utilisés comme monomères de polymères de spécialités. 20 Il est donc nécessaire de trouver un type de procédé qui permet d'obtenir une gamme quasiment complète de diacides saturés ou non qui, en outre, utilise des matières renouvelables d'origine naturelle. L'objectif de l'invention est un procédé de production de toute une gamme de diacides ou diesters, saturés ou non, de formule générale : ROOC- 25 (CH2)n-(CH=CH)a-(CH2)m-0OOR à partir d'acides gras d'origine naturelle. Dans la suite de la présente description on utilisera pour la clarté de l'exposé le terme diacide pour désigner indifféremment le diacide et le diester. En effet dans le procédé de l'invention, on peut traiter l'acide gras soit sous sa forme acide soit sous sa forme ester. Le passage d'une forme à l'autre 30 s'effectue simplement par alcoolyse, estérification ou hydrolyse. La solution proposée consiste à travailler à partir des acides gras naturels à longue chaîne mono-insaturés que l'on oxyde par fermentation en diacides que l'on soumet à une métathèse croisée avec un composé de type acrylique. On entend par acide gras naturel à longue chaîne un acide issu des milieux végétal ou animal, y compris les algues, plus généralement du règne végétal, et donc renouvelable comportant au moins 10 et de préférence au moins 14 atomes de carbone par molécule. On peut citer à titre d'exemples de tels acides, les acides en C10, les acides obtusilique (cis-4-décénoique) et caproléique (cis-9-décénoique), les acides en C12, les acides lauroléique (cis-5-dodécénoique) et lindérique (cis-4- io dodécénoique), les acides en C14, les acides myristoléique (cis-9-tétradécénoique), physétérique (cis-5-tetradécénoique) et tsuzuique (cis-4-tetradécénoique), l'acide en C16, l'acide palmitoléique (cis-9- hexadécénoique), les acides en C18, les acides oléique (cis-9-octadécénoique), élaïdique (trans-9-octadécénoique), pétrosélinique (cis-6-octadécénoique), vaccénique (cis-11- 15 octadécénoique) et ricinoléique (12-hydroxy--cis-9-octadécénoique), les acides en C20, les acides gadoléique (cis-9-eicosénoique), gondoique (cis-11-eicosénoique), l'acide cis-5-eicosènoique et l'acide lesquérolique (14-hydroxycis-11-eicosénoique), les acides en C22, les acides cétoléique (cis-11-docosénoique) et érucique (cis-13-docosénoique). 20 Ces divers acides sont issus des huiles végétales extraites de diverses plantes telles que le tournesol, le colza, le ricin, le lesquerella, l'olive, le soja, le palmier, la coriandre, le céleri, l'aneth, la carotte, le fenouil, le Limnanthes Alba (meadowfoam). Ils sont issus également du monde animal terrestre ou marin, et dans ce 25 dernier cas, aussi bien sous forme de poissons, de mammifères que d'algues. Il s'agit en général de graisses provenant de ruminants, de poissons comme la morue, ou de mammifères marins comme les baleines ou les dauphins. L'invention vise la synthèse d'acides ou d'esters gras à courtes chaînes. Dans la présente demande les diacides ou les diesters gras à courtes chaînes 30 désignent des molécules comportant dans la chaîne principale de 6 à 16 atomes de carbones adjacents mais qui sont synthétisés à partir d'un diacide supérieur et ayant une longueur de chaîne principale dont le rapport avec celle de l'acide ou ester gras insaturé de départ est compris entre 0,35 et 0,9, de préférence entre 0,4 et 0,8, et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 0,7. L'invention vise un procédé de synthèse de diacides ou de diesters de formule générale : ROOC-(CH2)n-(CH=CH)a-(CH2)m000R1 dans laquelle n et m identiques ou différents représentent chacun un nombre entier tel que leur somme est comprise entre 6 et 15, a un indice égal à 0 ou 1 et R et RI sont soit H, soit un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, à partir d'acides ou d'esters gras naturels à longue chaîne mono-insaturés comportant au moins 10 atomes de carbone adjacents par molécule, de formule CH3-(CH2)p-CH=CH- io (CH2)q_0O0R, dans laquelle R représente H ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et p et q identiques ou différents, sont des indices compris entre 2 et 11, consistant dans une première étape, à oxyder par fermentation en présence d'un micro-organisme ledit acide ou ester gras naturel en au moins un diacide ou diester carboxylique mono-insaturé puis à 15 soumettre dans une deuxième étape le produit de la première étape à une métathèse croisée avec un composé de formule R2OOC-(CH2)X CH=CH-R3 dans laquelle R2 est soit H, soit un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, x est 0, 1 ou 2 et R3 est H, CH3 ou COOR2, formant dans ce dernier cas une molécule cyclique ou non, pour obtenir un composé insaturé de 20 formule ROOC-(CH2)q-CH=CH-(CH2)x COOR2, puis dans une troisième étape, facultative, enfin à transformer par hydrogénation de la double liaison le composé insaturé en composé saturé. La métathèse croisée est faite avec l'acide acrylique quand R2=H, x=0 et R3=H. Dans le cas où x=1, R2=H et R3=CH3, le composé est HOOC-CH2- 25 CH=CH-CH3 et est obtenu par exemple par hydroxycarbonylation du butadiène. Dans ce cas, au cours de la métathèse croisée, du propylène est produit et est éliminé du milieu réactionnel. De préférence, lorsque R3 est COOR2, R2OOC-(CH2)X CH=CH-R3 est une molécule symétrique avec x=0. Lorsque R3 est CH3, R2OOC-(CH2)X 30 CH=CH-R3 réagit avec un acide gras par métathèse croisée, la réaction conduit à un diacide et un acide gras plus court, mais aussi à du propylène. Le propylène est éliminé au fur et à mesure du milieu réactionnel ce qui déplace la réaction vers les produits souhaités. Lorsque R2OOC-(CH2)X CH=CH-COOR2 forme une molécule cyclique comme l'anhydride maléique, alors la métathèse croisée conduit à un acide gras insaturé contenant aussi une fonction anhydride. Le diacide et l'acide gras peuvent être libérés par hydrolyse. Dans le procédé de l'invention on utilise des acides ou esters gras d'origine naturelle, c'est-à-dire ceux contenus dans des huiles ou des graisses. Ces dernières sont en fait constituées à côté de l'ester ou de l'acide entrant dans la réaction d'un mélange d'esters ou acides de formules voisines. A titre io d'exemples l'huile de tournesol contient outre l'acide oléique de l'acide linoléique; l'huile de ricin contient outre l'acide ricinoléique à la fois de l'acide oléique et l'acide linoléique, l'huile de colza contient outre l'acide oléique à la fois de l'acide linoléique, de l'acide linolénique et de l'acide gadoléique. La présence de ces acides di-insaturés ou poly-insaturés n'a pas de conséquence 15 importante sur le déroulement du procédé dans la mesure où lors de l'étape suivant la réaction de métathèse une séparation des produits est effectuée. La première étape est réalisée par fermentation en présence d'un micro-organisme c'est-à-dire au moyen de toute bactérie, champignon ou levure permettant l'oxydation de l'acide ou ester gras de la charge. Cette fermentation 20 pourra être réalisée notamment en présence de micro-organismes comportant des enzymes oxydantes de type Oxygenase. Elle pourra être réalisée, par exemple, en présence d'une souche de Candida tropicalis contenant les enzymes Cytochrome P450 Monooxygenase telles que celles décrites dans la publication de W. H. Eschenfeldt et al �Transformation of fatty Acids Catalyzed 25 by Cytochrome P450 Monooxygenase Enzymes of Candida tropicalis� paru dans Applied and Environmental Microbiology, Oct. 2003 p. 5992-5999 et les brevets FR 2,445,374 US 4,474,882, US 3,823,070, US 3,912,586, US 6,660,505, US 6,569,670 et 5,254,466. On peut indifféremment fermenter un acide gras, un ester gras et un 30 triglycéride. En effet, les micro-organismes sont aussi capables de métaboliser les alcools et le glycérol. Les réactions de métathèse mises en oeuvre en deuxième étape sont connues depuis longtemps même si leurs applications industrielles sont relativement limitées. On peut se référer à propos de leur utilisation dans la transformation des acides (esters) gras, à l'article de J.C. Mol � Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil � paru dans Topics in Catalysis Vol. 27, Nos. 1-4, February 2004 (Plenum Publishing Corporation). La catalyse de la réaction de métathèse a fait l'objet de très nombreux travaux et le développement de systèmes catalytiques sophistiqués. On peut citer par exemple les complexes au tungstène développés par Schrock et al J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2771, ou Basset et al. Angew. Chem., Ed. Engl. io 31 (1992) 628. Plus récemment, sont apparus les catalyseurs dits de Grubbs (Grubbs et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 34 (1995) 2039 et Organic Lett. 1 (1999) 953) qui sont des complexes ruthénium-benzylidène. Il s'agit de catalyse homogène. Il a été aussi développé des catalyseurs hétérogènes à base de métaux tels que rhénium, molybdène et tungstène déposés sur alumine ou 15 silice. Enfin des travaux ont été conduits pour la réalisation de catalyseurs immobilisés, c'est-à-dire de catalyseurs dont le principe actif est celui du catalyseur homogène, notamment les complexes ruthénium-carbène, mais qui est immobilisé sur un support inactif. L'objectif de ces travaux est d'augmenter la sélectivité de la réaction vis-à-vis des réactions parasites telles que les 20 � homo-métathèses � entre les réactifs mis en présence. Ils portent non seulement sur la structure des catalyseurs mais également sur l'incidence du milieu réactionnel et les additifs pouvant être introduits. Dans le procédé de l'invention, tout catalyseur de métathèse actif et sélectif pourra être utilisé. On utilisera cependant de préférence des catalyseurs 25 à base de ruthénium et de rhénium. La deuxième étape est illustrée par des exemples de synthèse de diacides gras à courtes chaînes sont donnés ci après. Tous les mécanismes détaillés ci-dessous illustrent, pour faciliter l'exposé, la forme acide. Cependant, la métathèse est aussi efficace avec un ester et même souvent plus efficace. 30 De la même manière, les schémas illustrent des réactions avec l'isomère cis des acides (ou esters) ; les mécanismes sont aussi bien applicables aux isomères trans. Le processus réactionnel de cette deuxième étape mettant en oeuvre le diacide oléique et l'acide acrylique est le suivant : HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-0O0H + HOOC-CH=CH2 c=> HOOC-CH=CH-(CH2)7-0O0H + CH2=CH-(CH2)7-0O0H et par réaction consécutive avec l'acide acrylique utilisé en excès : CH2=CH- (CH2)7-0O0H + HOOC-CH=CH2 C=> HOOC-CH=CH-(CH2)7-0O0H + CH2=CH2 L'acide a-w 2-undécènedioique peut si nécessaire être transformé en acide saturé a-w undécanedioique par hydrogénation selon le processus io suivant : HOOC-CH=CH-(CH2)7-0O0H + H2 4 HOOC-(CH2)9-0O0H On peut observer qu'au cours de la réaction de métathèse croisée avec un excès d'acide acrylique se forme l'acide 9-décénoique qui va entraîner la formation par une nouvelle métathèse croisée avec l'acide acrylique le 15 composé de formule HOOC-CH=CH-(CH2)7-0O0H avec production d'éthylène. Un avantage important du procédé est ainsi l'absence de co-produit, hormis l'éthylène qui est facilement éliminé. Le mécanisme réactionnel de cette réaction est illustrée par le schéma 1 ci-dessous. Dans certaines conditions de fermentation l'acide oléique est oxydé en 20 acide 9-octadécénedioique. Le processus réactionnel de cette deuxième étape mettant en oeuvre ce diacide et l'acide acrylique pour produire deux diacides identiques peut être décrit par le mécanisme suivant : HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-0O0H + HOOC-CH=CH2 C=> 25 HOOC-CH=CH-(CH2)7-0O0H + CH2=CH-(CH2)7-0O0H et par réaction consécutive avec l'acide acrylique utilisé en excès : CH2=CH-(CH2)7-0O0H + HOOC-CH=CH2 C=> HOOC-CH=CH-(CH2)7-0O0H + CH2=CH2. 30 Schéma 1 H \ O \ + / OH p CH2 H-O CH2 O OH O H2C_\ \ + o OH CH2 \ \ O O \CH2 H/ Dans certaines conditions de fermentation l'huile de macadamia ou de O io l'huile d'argousier est oxydée en partie en un diacide en C16, l'acide a-w 7-hexadécènedioique à partir de l'acide palmitoléique contenu dans ces huiles. Le processus réactionnel de cette deuxième étape mettant en oeuvre ce diacide et l'acide acrylique pour produire deux diacides différents peut être décrit par le mécanisme suivant : HOOC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-0O0H + HOOC-CH=CH2 c=> HOOC-CH=CH-(CH2)7-0O0H + CH2=CH-(CH2)5-0O0H et par réaction consécutive avec l'acide acrylique utilisé en excès : CH2=CH-(CH2)5-0O0H + HOOC- CH=CH2 c=> io HOOC-CH=CH-(CH2)5-0O0H + CH2=CH2. Schéma 2 o H2C_\ + Ô/ OH O O H-O O o + H2 HO o oH L'acide palmitoléique peut être converti lors de la fermentation en l'acide a-w 7-hexadécènedioique. La deuxième étape du procédé va conduire à deux a-w diacides de longueurs différentes selon le processus suivant : HOOC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-000H + HOOC-CH=CH2 c=> HOOC-CH=CH-(CH2)7-000H + CH2=CH-(CH2)5-000H et par réaction consécutive avec l'acide acrylique utilisé en excès : CH2=CH-(CH2)5-000H + HOOC-CH=CH2 c=> HOOC-CH=CH-(CH2)5-000H + CH2=CH2 lo Ces deux acides peuvent être hydrogénés pour former des diacides en Cl 1 et C9 respectivement. L'acide pétroselinique est converti lors de la fermentation en l'acide a-w 6-octadécènedioique. La deuxième étape du procédé va conduire à deux a-w diacides de longueurs différentes selon le processus suivant : 15 HOOC-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-000H + HOOC-CH=CH2 c=> HOOC-CH=CH-(CH2)4- 000H + CH2=CH-(CH2)10-000H et par réaction consécutive avec l'acide acrylique utilisé en excès : CH2=CH-(CH2)10-000H + HOOC-CH=CH2 c=> 12 HOOC-CH=CH-(CH2)10-0O0H + CH2=CH2 L'acide gadoléléique est converti lors de la fermentation en l'acide a-w 9-eicosènedioique. La deuxième étape du procédé va conduire à deux a-w diacides de longueurs différentes selon le processus suivant. HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-0O0H + HOOC-CH=CH2 c-> HOOC-CH=CH-(CH2)7-0O0H + CH2=CH-(CH2)9-0O0H et par réaction consécutive avec l'acide acrylique utilisé en excès : CH2=CH-(CH2)9-0O0H + HOOC- CH=CH2 c=> HOOC-CH=CH-(CH2)9-0O0H + CH2=CH2 Le procédé de l'invention est illustré par les exemples ci-après. EXEMPLES Exemple 1 : Fermentation de l'acide oléique. Dans cet exemple.on cultivera une levure comportant des enzymes oxygénases à pH=7, dans un milieu d'eau désionisée contenant du sorbitol, des oligoéléments, de l'urée de l'acide oléique. Le mélange sera ensuite stérilisé à 120°C pendant 15 minutes. Une souche de levure sera ensuite inoculée au milieu de culture. La culture sera maintenue à 30°C. Une solution de soude sera ajoutée en continu pour maintenir le pH à 7 - 7,5. Après 48 heures de culture, le diacide insaturé sera récupéré par extraction au diéthylether. Après élimination du solvant par évaporation, on récupérera des cristaux qui après recristallisation ont un point de fusion de 69°C, c'est-à-dire équivalent à celui décrit pour l'acide 9-octadécènedioique. Exemple 2 : Fermentation de l'acide érucique L'exemple 1 sera reproduit avec de l'acide érucique. On obtiendra une de l'acide 9-docosènedioique. Exemple 3: Métathèse croisée de l'acide 9-octadécènedioique avec l'acide acrylique. Cet exemple illustre la synthèse du diacide en C11 à partir de l'acide 9-octadécènedioique obtenu dans l'exemple 1 dans une deuxième étape consistant en une métathèse croisée avec l'acide acrylique. On utilisera pour cette réaction un catalyseur complexe de type bispyridine ruthénium analogue à celui décrit dans la publication de Chen-Xi Bai et al., Org. Biomol. Chem., (2005), 3, 4139-4142. La réaction sera effectuée dans CH2Cl2, avec une concentration molaire d'acide acrylique deux fois supérieure à celle de l'acide 9- lo octadécénedioique une température de l'ordre de 80°C, et pendant 12 heures, en présence du catalyseur à une concentration de 1 % mole par rapport à l'acide 9-octadécènedioique. Le produit obtenu, sous sa forme ester ou acide, pourra être hydrogéné selon un processus classique avec un rendement de 100%. 15 Exemple 4 : Métathèse croisée de l'acide 9-docosènedioique. On reproduira l'exemple 3 avec le diacide de l'exemple 2, l'acide 9-docosènedioique. On obtiendra un rendement sensiblement équimolaire en acides 2-undécènedioique et 2-pentadécènedioique. REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse de diacides ou de diesters de formule générale : ROOC-(CH2)n-(CH=CH)a-(CH2)m000R1 dans laquelle n et m identiques ou différents représentent chacun un nombre entier tel que leur somme est comprise entre 6 et 15, a un indice égal à 0 ou 1 et R et RI sont soit H, soit un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, à partir d'acides ou d'esters gras naturels à longue chaîne mono-insaturés comportant au moins 10 atomes de carbone adjacents par molécule, de formule CH3-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q_0O0R, dans laquelle R représente H ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et p et q identiques ou différents, sont des indices compris entre 2 et 11, consistant : - dans une première étape, à oxyder par fermentation par un micro organisme tel qu'une bactérie, un champignon ou une levure ledit acide ou ester gras naturel en au moins un diacide ou diester carboxylique mono-insaturé puis à soumettre - dans une deuxième étape le produit de la première étape à une métathèse croisée avec un composé de formule R2OOC-(CH2)X CH=CH-R3 dans laquelle R2 est soit H, soit un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, x est soit 0, soit 1 soit 2 et R3 est H, CH3 ou COOR2 formant dans ce dernier cas une molécule cyclique ou non, pour obtenir un composé insaturé de formule ROOC-(CH2)q-CH=CH-(CH2)x COOR2, puis dans une troisième étape, facultative, enfin à transformer par hydrogénation de la double liaison le composé insaturé en composé saturé. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première étape de fermentation est réalisée en présence d'un micro-organisme comportant des enzymes Oxygenases. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la première étape de fermentation est réalisée en présence une souche de Candida Tropicalis contenant les enzymes Cytochrome P 450 Monooxygenase lo 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la deuxième étape de métathèse est réalisée avec l'acide acrylique. 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur de deuxième 5 étape est à base de ruthénium et de rhénium. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on synthétise l'acide 2-undécènedioique de formule HOOC -CH=CH -(CH2)7000H à partir de l'acide oléique. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on synthétise les acides 2-undécènedioique et 2-pentadécènedioique à partir de l'acide érucique.