FR 2915688 A1 20081107 FR 0754863 A 20070504 Composition d'un catalyseur de stockage des NO, pour un système de traitement des émissions de NO. à l'échappement par régénération périodique par NH3 La présente invention a pour objet un catalyseur pour le traitement des NO, ainsi qu'une ligne d'échappement de moteur à combustion interne comportant un tel catalyseur. Les polluants issus de la combustion du carburant dans les moteurs diesel ou essence contiennent, entre autres gaz, des oxydes d'azote NOX (monoxyde d'azote NO et dioxyde d'azote NO2). Ces composés étant nocifs pour l'environnement, des normes internationales environnementales imposent une maîtrise des émissions de ces gaz. II est connu de placer un catalyseur spécifique dans la ligne d'échappement pour maîtriser la pollution due à l'émission de ces gaz. En particulier, les catalyseurs de technologie SCR (Selective Catalytic Reduction) par réduction en présence de NH3 présentent une efficacité élevée pour la conversion des NO,. Les produits issus de la réduction des NO, sont le di-azote (N2) et la vapeur d'eau. Le NH3 est le plus souvent généré à partir d'un précurseur tel que l'urée liquide ou un composé solide type urée, tel que le carbamate d'ammonium, stocké à bord du véhicule et introduit dans la ligne d'échappement en amont du catalyseur de technologie SCR. L'urée est un composé liquide, non toxique mais corrosif et réactif à l'air, ce qui nécessite de prendre des précautions particulières lors de son stockage. L'efficacité de la réduction des NO, est étroitement liée à la précision de la quantité de NH3 présente dans la réaction de catalyse de type SCR. La quantité présente doit être en permanence suffisante pour réduire les NO, mais pas trop élevée pour éviter les émissions de NH3. Enfin, la réduction des NO, n'est possible qu'à partir d'une certaine température égale à environ 150 C à 200 C. En dessous de cette température, lorsque la réduction n'a pas lieu, les NO, émis sont, dans ce cas, non traités, et sont donc libérés dans l'atmosphère. Dans le document US-A-200410076565, on propose d'associer un élément de stockage des NO, capable de désorber les NO, stockés en présence de NH3 et un catalyseur de technologie SCR, afin de réduire les NOX désorbés en N2, grâce aux NH3 présents. Mais les métaux précieux utilisés comme pièges à NO, rendent cette solution coûteuse. Dans le document EP-A-O 878 609, on propose un dispositif d'épuration des gaz d'échappement comprenant des moyens de conversion des NO, en NH3 tels que des catalyseurs trois voies, et des moyens de purification faisant réagir NOx avec NH3 tels que des catalyseurs adsorbant ou dénitrant le NH3. Des catalyseurs absorbeurs ou réducteurs de NOx sont aussi utilisés comme moyens de purification ou moyens de conversion. L'association des ces moyens rend la mise en oeuvre du dispositif complexe et coûteuse. Un but de la présente invention est donc de fournir un dispositif permettant de traiter les NOx en présence de NH3, à faible coût de fabrication et simple à mettre en oeuvre. A cet effet, selon un premier aspect l'invention fournit un dispositif de traitement des NOx, pour une ligne d'échappement, de moteur à combustion interne, comportant au moins un composé capable de stocker et de déstocker les NOx en présence de NH3, caractérisé en ce que ledit composé est constitué par au moins un hétéropolyacide de formule générique H3XM12O40.6H2O ou H4XM12O4o.nH2O, avec M étant W ou Mo, X étant choisi parmi P, Si ou Ge, et n étant un entier égal à 12, 14, 15 ou 24, ledit au moins hétéropolyacide présentant une structure cristalline de type cluster de Keggin. De préférence, M est W et X est P. Selon un autre mode de réalisation, n est égal à 12. Selon un deuxième aspect, l'invention fournit une ligne d'échappement de moteur à combustion interne fonctionnant en mode pauvre, comportant un dispositif de traitement des NOx, et des moyens pour injecter du NH3 ou un précurseur de NH3 dans les gaz à traiter, placés en amont dudit dispositif, caractérisé en ce que ledit dispositif est du type précédent. Selon un troisième aspect, l'invention fournit un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne fonctionnant en mode pauvre et de sa ligne d'échappement, caractérisé en ce que ladite ligne d'échappement est du type précédent. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description qui va suivre, illustrée par des exemples non limitatifs et par : - la figure 1 qui est une vue schématique partielle d'une ligne d'échappement selon l'invention ; et la figure 2 qui est un diagramme comparatif du mode de fonctionnement d'une ligne d'échappement comportant ou non le dispositif de traitement des NOx selon l'invention. Selon un mode de réalisation représenté à la figure 1, la ligne d'échappement 1 est en sortie d'un moteur à combustion interne 3 fonctionnant en mode pauvre. La ligne d'échappement 1 comporte notamment un turbocompresseur 5 en amont d'un catalyseur d'oxydation 7, lui-même placé en amont d'un moyen 9 pour injecter du NH3 ou un ou des précurseurs du NH3, se transformant en NH3, par exemple au contact de composés réducteurs présents dans les gaz d'échappement, tels que les hydrocarbures, CO et H2, ou par hydrolyse comme c'est le cas pour l'urée. Le moyen 9 pour injecter NH3 est lui-même placé en amont d'un dispositif 11 de traitement des NOX. La ligne d'échappement 1 comporte selon un mode de réalisation un filtre à particules (non représenté) d'un type usuellement utilisé, tel que les filtres à particules additivés ou comportant un catalyseur. Dans le cas d'un filtre à particules comportant un catalyseur, ce dernier peut être placé en amont des moyens 9 pour injecter NH3 ou en aval du dispositif 11 de traitement des NOX. Le moyen 9 pour injecter du NH3 alimente les gaz d'échappement de la ligne d'échappement 1 en NH3 ou en un ou des précurseurs de NH3, tels que l'urée liquide ou un équivalent solide, par exemple le bicarbamate de sodium. Ce moyen 9 pour injecter du NH3 est, selon un mode de réalisation, relié par un conduit à un réservoir de NH3 ou de précurseur(s) de NH3. Le dispositif 11 de traitement des NO, selon l'invention comporte un ou plusieurs hétéropolyacide(s), de formule générique H3XM12040.6H20 ou H4XM12040.nH2O avec M étant W ou Mo, de préférence M étant W, X étant choisi parmi P, Si ou Ge, de préférence X étant P, et n étant un entier égal à 12, 14, 15 ou 24, de préférence n étant 12. De plus, le ou les hétéropolyacide(s) présente(nt) une structure cristalline de type Cluster de Keggin. Cette structure cristalline est une structure ionique d'anions tridimensionnels XM120403- ou XM120404_ et de protons qui permettent l'établissement de liaison hydrogène avec les NOX et aussi la stabilisation de NH3 au sein de la structure cristalline. La synthèse d'un cluster de Keggin comportant la structure ionique d'anions tridimensionnels décrite ci-dessus est connue, notamment dans la publication Brown et al., Acta. Chrystallogr. B33, 1038, 1977. Lors de son fonctionnement, le moteur à combustion interne 3, par exemple de type diesel, brûle le carburant en générant entre autres des composés azotés NO,. Ces composés sortent du moteur 3 par l'intermédiaire de conduits 13 qui fusionnent dans un collecteur d'échappement et alimentent le turbocompresseur 5. Le turbocompresseur 5 augmente la pression des gaz d'échappement qui pénètrent ensuite dans le catalyseur d'oxydation 7 par l'intermédiaire d'un conduit 15. Le catalyseur d'oxydation 7 oxyde les hydrocarbures et le CO en CO2 et en eau, mais ne permet pas de traiter les NOX. A la sortie du catalyseur d'oxydation 7, le moyen 9 pour injecter NH3 alimente les gaz d'échappement en NH3 ou en un ou des précurseurs de NH3. Les précurseurs de NH3 se transforment en NH3 au contact des composés réducteurs présents dans les gaz d'échappement, tels que les hydrocarbures, CO et H2. Les produits issus de la catalyse d'oxydation et le NH3 sont ensuite transportés, via le conduit 15, dans le dispositif 11 de traitement des NOx conforme à l'invention, comportant un catalyseur comprenant au moins un hétéropolyacide. Dans le dispositif 11 de traitement des NON, les oxydes d'azote NON s'associent aux protons d'un hétéropolyacide qui fixe les oxydes d'azote NOx par liaison hydrogène. En présence de NH3, les molécules de NON sorbées sont désorbées et réagissent avec le NH3 pour donner N2 selon la réaction classique de SCR par l'ammoniac : NON + NH3 -) N2 + H2O. L'excès de NH3 qui n'a pas réagi avec les NON est adsorbé sur un hétéropolyacide, prenant par exemple la stoechiométrie (NH4)3PW12040, Si l'hétéropolyacide est H3PW12040, 6H20. La figure 2 montre un exemple d'évolution de la vitesse 16 d'un véhicule équipé du moteur à combustion interne 3 et les émissions de NON cumulées en fonction du temps de sa ligne d'échappement, comportant (courbe 19) ou non (courbe 17) le dispositif 11 de traitement des NON conforme à l'invention. On a également représenté les instants 21 où l'on effectue une purge du dispositif 11 par NH3. On voit que l'émission des NOx augmente très sensiblement, en particulier lors des phases d'accélération, lorsque la ligne d'échappement ne comporte pas le dispositif 11 de traitement des NON (courbe 17). En revanche, lorsque la ligne d'échappement comporte le dispositif 11 de traitement des NON (courbe 19), l'émission des NON augmente très nettement moins et de façon plus régulière. On n'observe en particulier, plus d'augmentation sensible de l'émission des NON lors des accélérations. A titre d'exemple pour un véhicule sur le cycle d'homologation (MVEG), le débit d'émission des NON cumulées pour la ligne d'échappement est réduit de 2g (courbe 17) à 0,5g (courbe 19) par adjonction du dispositif 11 de traitement des NOx Le dispositif 11 de traitement des NON selon l'invention est applicable avantageusement à tous les types de moteur à explosion émetteurs de NON en mode pauvre, à savoir les moteurs types diesel et essence fonctionnant en mélange pauvre. Le dispositif selon l'invention présente les avantages non exhaustifs suivants : - le dispositif stocke et déstocke les NON en présence de NH3; ; - le stockage des NON à basses températures améliore l'efficacité globale de la conversion des NOx ; - la conversion directe des NO, stockés en N2 en présence de NH3 permet de ne pas ajouter de catalyseur de technologie SCR en amont du dispositif de traitement des NO,; - le catalyseur est insensible au soufre, et donc présente une meilleure capacité 5 de stockage. REVENDICATIONS 1.- Dispositif (11) de traitement des NON, pour une ligne d'échappement (1), de moteur (3) à combustion interne, comportant au moins un composé capable de stocker et de déstocker les NOx en présence de NH3, caractérisé en ce que ledit composé est constitué par au moins un hétéropolyacide de formule générique H3XM12O40.6H2O ou H4XM12O40.nH2O, avec M étant W ou Mo, X étant choisi parmi P, Si ou Ge, et n étant un entier égal à 12, 14, 15 ou 24, ledit au moins hétéropolyacide présentant une structure cristalline de type cluster de Keggin. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est W et X est P. 3.- Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que n est égal à 12. 4.- Ligne d'échappement (1) de moteur à combustion interne (3) fonctionnant en mode pauvre, comportant un dispositif de traitement des NOx (11), et des moyens (9) pour injecter du NH3 ou un précurseur de NH3 dans les gaz à traiter, placés en amont dudit dispositif (11), caractérisé en ce que ledit dispositif (11) est du type selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5.- Véhicule équipé d'un moteur à combustion interne (3) fonctionnant en mode pauvre et de sa ligne d'échappement (1), caractérisé en ce que ladite ligne d'échappement (1) est du type de la revendication 4.