FR 2923221 A1 20090508 FR 0758844 A 20071107 Procédé de dépôt par CVD ou PVD de composés de bore La présente invention concerne un procédé de dépôt par dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapour Deposition ou CVD, en anglais) ou par dépôt physique en phase vapeur (Physical Vapour Deposition ou PVD, en anglais) sur un support, ledit procédé mettant en oeuvre au moins un composé de bore. L'invention concerne également l'utilisation de composés de bore pour conférer notamment des propriétés optiques et/ou électriques à des matériaux dans un procédé de dépôt par CVD ou par PVD. On entend par � support � dans le cadre de la présente invention tout type de matériau susceptible d'apporter une résistance mécanique, une rigidité à l'ensemble de la structure une fois le dépôt effectué et/ou d'être revêtu par le bore. On peut citer, notamment, l'acier et le verre, mais aussi les polymères (films plastiques), le papier, ou encore le bois, ainsi que les substrats semi-conducteur. Les composés comprenant l'élément bore ont beaucoup d'applications, dans divers domaines. Ces composés sont utilisés, par exemple, dans l'industrie électronique, dans l'industrie du verre, dans les détergents, dans les émaux et glaçures céramiques, dans l'agriculture, dans la sidérurgie, dans la métallurgie, dans les ciments et les bétons, dans les peintures, dans les centrales nucléaires, et dans le domaine pharmaceutique. Ces composés peuvent aussi être utilisés pour revêtir des chambres de combustion, des ailettes de turbine, des outils, etc. Plus particulièrement, certains de ces composés sont utilisés pour conférer à des matériaux d'autres propriétés telles que des propriétés optiques et électriques. Par exemple, le bore (élément de la colonne III) est très employé dans l'industrie des semi-conducteurs où il sert de dopant, notamment dans le silicium ou dans des oxydes transparents conducteurs (OTC, ou transparent conducting oxides ou TCO, en anglais) tels que l'oxyde de zinc (ZnO). Les techniques les plus couramment utilisées pour appliquer une couche de bore et/ou doper au bore des matériaux sont les techniques de dépôt par CVD et par PVD. Il est connu d'utiliser par la technique CVD, du diborane (B2H6), du triméthylbore (B (CH3) 3 ou TMB), du triéthylbore (B (C2H5) 3 ou TEB) ou du trifluorure de bore (BF3) en tant que précurseurs de l'élément bore pour doper � p � des couches minces de silicium afin de réaliser, par exemple, des cellules solaires. Il est également connu par la technique CVD, de doper au bore des oxydes transparents conducteurs tels que l'oxyde de zinc, par l'utilisation de diborane en tant que précurseur de bore. Ce dopage permet à ces oxydes de devenir conducteurs tout en conservant leur transparence. Les TCO sont des matériaux très utilisés puisque de nombreuses applications recherchent la combinaison de la transparence optique et de la conductivité électrique. On peut citer, notamment, comme applications, les écrans plats, les fenêtres anti-gel, 3 les fenêtres réfléchissant la chaleur, les miroirs et fenêtres électrochromiques, les écrans de contrôle tactile, la protection électromagnétique, la dissipation des charges électrostatiques et les cellules solaires. En outre, il a été proposé d'utiliser du triisopropoxyde de bore (B(OiPr)3) en tant qu'agent dopant de l'oxyde zinc par la technique sol-gel. 10 Toutefois, ces composés présentent l'inconvénient majeur d'être dangereux à manipuler. Par exemple, le diborane et le triméthylbore sont très inflammables et très toxiques. En effet, une dose de 30 à 90mg/m3 de diborane est mortelle après une exposition de 4 heures à 15 ce produit. Quant au triméthylbore, c'est un gaz pyrophorique. En outre, le coût de ces composés est très élevé. 20 Or, l'homme du métier cherche à mettre en oeuvre des composés dont la manipulation est moins dangereuse tout en minimisant les couts, afin d'augmenter la compétitivité du produit final. 25 Il subsiste donc le besoin de proposer de nouveaux procédés de dépôt par CVD et PVD dont les coûts sont réduits tout en optimisant la sécurité lors de la manipulation des produits. 30 Or, la Demanderesse a maintenant découvert qu'il était possible de mettre en oeuvre, dans les techniques CVD et PVD, certains composés de bore moins toxiques et moins coûteux que ceux classiquement mis en oeuvre, tout5 en gardant des qualités de dépôt tout à fait satisfaisantes. Ainsi, l'invention vise un procédé de dépôt par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD) sur un support, ledit procédé mettant en oeuvre au moins un composé de bore de formule (I) . / R2 R1-BAR (I) dans laquelle R1 représente un hydrogène, ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un aryle, ou un alkylamide, ou un hydroxy, ou un alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; et R2 et R3 représentent chacun indépendamment un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un aryle, ou un alkylamide, ou un hydroxy, ou un alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou bien R2 et R3 forment ensemble avec l'atome de bore auquel ils se rattachent un hétérocycle saturé à 6 chaînons comprenant 3 atomes de bore et trois atomes d'azote disposés de manière alternée dans le cycle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un à cinq substituants choisis parmi un alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un aryle, un alkylamide et un alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; RI, R2, et R3 ne pouvant pas tous simultanément représenter CH3 ou C2H5. Les composés de bore visés par la présente invention comprennent donc notamment les composés de formule (II) ci-après (hétérocycle saturé à 6 chaînons) . R7 De préférence, dans la formule (1), RI, R2, et R3 sont identiques et de manière plus préférée, les composés de formule (I) sont du triméthylborate (B (OCH3) 3) ou du triisopropylborate (B (OiPr) 3) . Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé de formule (I) (ou (I I)) est un composé de formule (Ia) . Rio H dans laquelle Rio, Rn et R12 représentent chacun indépendamment un hydrogène, ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un aryle, ou un alkylamide, ou un hydroxy, ou encore un alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone. ou de formule (Ib) . 5 H 15'B,N,B~R13 HAN -B- H R14 dans laquelle R13r R14 et Ris représentent chacun indépendamment un hydrogène, ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un aryle, ou un alkylamide, ou un hydroxy, ou un alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, dans la formule 10 (Ia), les substituants Rio, Rn et R12 sont identiques. Avantageusement, on utilise la 1,3,5-triméthylborazine De manière plus préférentielle, dans la formule (lb), les substituants Ria, Rio et R15 sont identiques. 15 Les composés selon l'invention tels que le triméthylborate, le triisopropylborate et 1,3,5- triméthylborazine sont considérés comme légèrement toxiques à presque pas toxiques si on se rapporte à 20 l'indicateur � DL50 (dose létale 50) oral rat � correspondant à la dose de substance conduisant à la mort de 50% d'une population animale donnée. Les composés utilisés dans le procédé selon l'invention sont donc bien moins dangereux que ceux utilisés dans l'art antérieur 25 tels que le diborane et le triméthylbore qui sont quant à eux qualifiés respectivement de mortel et de très toxique. 6 R 7 La technique de dépôt chimique en phase vapeur comprend tout dépôt de type CVD c'est-à-dire tout dépôt basé sur une série de réactions chimiques dans une enceinte placée généralement à haute température. On peut citer notamment, le AP-CVD (CVD à pression atmosphérique ou Atmospheric Pressure CVD, en anglais), le LP-CVD (CVD à basse pression ou Low Pressure CVD, en anglais), le PACVD (CVD assisté par plasma, ou Plasma Activated CVD ou Plasma assisted CVD, en anglais) nommé également PECVD (Plasma Enhanced CVD, en anglais), ou encore le HWCVD (Hot-Wire Chemical Vapor Deposition, en anglais), le PCVD (Photochemical Vapor Deposition, en anglais), le LICVD (Light Induced Chemical Vapor Deposition, en anglais), le LCVD (Laser Chemical Vapor Deposition, en anglais). Il existe également plusieurs techniques de dépôt physique en phase vapeur (PVD). On peut citer notamment, la technique PVD de dépôt par évaporation sous vide qui consiste à chauffer sous vide le matériau que l'on veut déposer. Les atomes du matériau à évaporer reçoivent de l'énergie, c'est-à-dire que leur énergie vibratoire dépasse l'énergie de liaison et provoque l'évaporation. Le matériau évaporé est alors recueilli par condensation sur le substrat à recouvrir. L'évaporation peut être une évaporation par bombardement d'électrons, une évaporation par effet joule, une évaporation par arc électrique, une évaporation par induction, ou une évaporation assistée par faisceau d'ions (Ion Beam Assisted Deposition ou I.B.A.D, en anglais). On peut aussi citer la technique PVD de dépôt par pulvérisation sous vide qui consiste à éjecter des particules de la surface d'un solide par le bombardement de cette surface avec des particules énergétiques, en général des ions argon, par exemple la 8 2923221 pulvérisation magnetron, la pulvérisation cathodique, l'IBD (Ion Beam Deposition, en anglais) ; la technique PVD de dépôt ionique ou ion plating qui comprend l'évaporation d'un matériau dans une enceinte dans laquelle on entretient une 5 pression résiduelle de 13 à 1,3 Pa en introduisant de l'argon par exemple ; et la technique de l'épitaxie par jets moléculaires (Molecular Beam Epitaxy ou MBE, en anglais) et la CBE (Chemical Beam Epitaxy, en anglais). l0 Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de dépôt selon l'invention permet de doper � p � au bore du silicium et/ou du germanium. Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, le 15 composé est utilisé en tant qu'agent dopant d'un matériau, et notamment le matériau peut être choisi parmi le silicium, le germanium, un oxyde transparent conducteur tel que l'oxyde de zinc, et leurs mélanges. 20 Le silicium et/ou le germanium peuvent se présenter sous une forme amorphe ou sous une forme microcristalline. Le précurseur de bore de formule (I) (donc incluant notamment les formules I, II, Ia, Ib) est introduit dans le 25 réacteur de CVD ou PVD lors de la croissance des couches de silicium et/ou germanium. En recevant des impuretés trivalentes telles que le bore, un cristal de silicium et/ou de germanium devient un semi- 30 conducteur � p � (excès de trous) par substitution d'un atome de silicium ou de germanium par un atome de bore dans le réseau cristallin. Un tel semi-conducteur � p � peut être juxtaposé avec un semi-conducteur � n � (excès d'électrons) pour former une jonction � p-n �. La jonction � p-n � est à la base du composant électronique nommé diode, qui ne permet le passage du courant électrique que dans un seul sens. De 9 manière similaire, une troisième région peut être dopée pour obtenir des doubles jonctions � n-p-n � ou � p-n-p � qui forment les transistors bipolaires. Des jonctions � p-i-n � ou � n-1-p � peuvent également être réalisées dans lesquelles la couche � i �, nommée zone intrinsèque, correspond à une couche non dopée de silicium et/ou de germanium. Ces jonctions sont particulièrement utilisées dans la fabrication des cellules solaires photovoltaïques. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention permet de doper une couche de TCO et de préférence une couche d'oxyde de zinc. Le précurseur de bore de formule (I) (donc incluant notamment les formules I, II, Ia, Ib) est introduit dans le réacteur de CVD ou PVD lors de la croissance de la couche de TCO. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un composé de bore de formules telle que décrit précédemment pour fabriquer une cellule solaire photovoltaïque ou pour fabriquer un écran plat. 25 Une cellule solaire photovoltaïque comprend généralement une jonction � p-i-n �, une couche de TCO telle qu'une couche d'oxyde de zinc, et un substrat. Une des techniques de fabrication d'une cellule solaire est 30 la technique de dépôt en couches minces. 20 Le dopage par le bore de la couche � p � de silicium et de la couche d'oxyde de zinc se fait simultanément au dépôt de ces couches. Le dopage de la couche de silicium et/ou de germanium et de la couche d'oxyde de zinc est réalisé soit à l'aide du même dopant, soit à l'aide d'un dopant différent. Pour le dopage d'une couche donnée, plusieurs dopants peuvent également être employés. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de composés de bore de formules telles que décrit précédemment pour conférer des propriétés optiques et/ou électriques à des matériaux dans un procédé de dépôt par CVD ou par PVD. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Des formes et des modes de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs, illustrés par les dessins joints dans lesquels : - la figure 1 représente une vue des différentes couches composant une cellule solaire photovoltaïque ; - la figure 2 illustre deux courbes d'analyse thermogravimétrique du B(OCH3)3, et - la figure 3 représente deux courbes d'analyse 30 thermogravimétrique du B(OiPr)3. La figure 1 illustre un exemple de cellule solaire photovoltaïque 1 qui comprend du verre 2 en tant que support sur lequel sont successivement déposées une couche conductrice transparente 3 en oxyde de zinc dopée au bore, une couche � p � de silicium 4 dopée au bore, une couche � i � de silicium 5 non dopée et une couche � n � de silicium 6 dopée au phosphore. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemples Exemple 1 : élaboration d'une cellule solaire photovoltaïque par le procédé de dépôt selon l'invention Sur un substrat en verre est déposée une couche conductrice transparente en oxyde de zinc dopée au bore par la technique CVD en mettant en oeuvre du triméthylborate. Des molécules de contenant du Zinc, des molécules contenant de l'oxygène et de triméthylborate sont injectées en phase vapeur dans une chambre de dépôt où le verre a été posé. Sous l'effet d'un apport d'énergie thermique, les particules se décomposent, interagissent entre elles, et se déposent en couches sur le verre. Puis, une couche � p � de silicium dopée au bore est déposée sur la couche d'oxyde de zinc dopée par la même technique excepté que le triméthylborate est remplacé par du triisopropylborate. Par la suite, sont empilées successivement une couche � i � de silicium non dopée et une couche � n � de silicium dopée au phosphore par la technique de dépôt CVD. Ainsi, on obtient une cellule solaire photovoltaïque. Exemple 2 : analyse thermogravimétrique du B(OCH3)3 La figure 2 illustre cet exemple. Une analyse thermogravimétrique B(OCH3)3 a été réalisée selon une rampe de température de 20 à 400°C, avec une progression de 10°C/min sous 30 ml/min d'hélium. 10 La courbe 1 tracée en foncé représente la différence de flux de chaleur entre le creuset standard et le creuset contenant l'échantillon en fonction de la température. Sa température d'ébullition est de 64°C. 15 La courbe 2 tracée en plus clair représente la perte de masse de l'échantillon en fonction de la température. La valeur du taux de résidus de 1,7% indique une bonne pureté et une bonne stabilité thermique du B(OCH3)3. 20 La bonne pureté du produit permet de minimiser les étapes additionnelles de purification, et ainsi de ne pas augmenter de façon trop importante son prix. Ce composé, très volatile et stable thermiquement 25 est, par conséquent, tout à fait indiqué pour être utilisé pour les dépôts CVD et PVD, en particulier pour le dopage par CVD des couches minces de silicium et/ou de germanium, et d'oxyde de zinc.5 Exemple 3 : analyse thermogravimétrique du B(OiPr)3 La figure 3 illustre cet exemple. Une analyse thermogravimétrique B(OiPr)3 a été réalisée selon une rampe de température de 20 à 400°C, avec une progression de 10°C/min sous 30 ml/min d'hélium. 10 La courbe 1 tracée en foncé représente la différence de flux de chaleur entre le creuset standard et le creuset contenant l'échantillon en fonction de la température. Sa température d'ébullition est de 140°C. 15 La courbe 2 tracée en plus clair représente la perte de masse de l'échantillon en fonction de la température. La valeur du taux de résidus de 0,6% indique une bonne pureté et une bonne stabilité thermique du B(OiPr)3. 20 Ce composé, très volatile et stable thermiquement est, par conséquent, tout à fait indiqué pour être utilisé pour les dépôts CVD et PVD, en particulier pour le dopage par CVD des couches minces de silicium et/ou de germanium, et d'oxyde de zinc. 25 -------------- REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt par dépôt chimique en phase vapeur ou par dépôt physique en phase vapeur sur un support, ledit procédé mettant en oeuvre au moins un composé de bore de formule (I) . / R2 R~-BR 3 (I) dans laquelle R1 représente un hydrogène, ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un aryle, ou un alkylamide, ou un hydroxy, ou un alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; et R2 et R3 représentent chacun indépendamment un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un aryle, ou un alkylamide, ou un hydroxy, ou un alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; ou bien R2 et R3 forment ensemble avec l'atome de bore auquel ils se rattachent un hétérocycle saturé à 6 chaînons comprenant 3 atomes de bore et trois atomes d'azote disposés de manière alternée dans le cycle, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un à cinq substituants choisis parmi un alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un aryle, un alkylamide et un alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; RI, R2, et R3 ne pouvant pas tous simultanément représenter CH3 ou C2H5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce que ledit au moins un composé de bore est de formule (II) .. Procédé selon la revendication 1 ou 2, 15 caractérisé en ce que le 5 triméthylborate (B (OCH3) 3) (B (OiPr) 3) .composé est choisi parmi le et le triisopropylborate 4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé est un 10 composé de formule (Ia) . Rio H -- B�NBH 1 1 NN Ru RIl H dans laquelle Rio, Rn et R12 représentent chacun 15 indépendamment un hydrogène, ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un aryle, ou un alkylamide, ou un hydroxy, ou encore un alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone. 20 ou un composé de formule (Ib) .H 15'B,N,B~R13 HAN -B- H R14 dans laquelle R13r R14 et R15 représentent chacun indépendamment un hydrogène, ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un aryle, ou un alkylamide, ou un hydroxy, ou un alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est la 1,3,5-triméthylborazine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 15 support est choisi parmi le verre, l'acier, les polymères, le papier ou le bois ou encore les substrats semi-conducteurs. 7. Procédé selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé est utilisé en tant qu'agent dopant d'un matériau. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé 25 en ce que le matériau est choisi parmi le silicium, le germanium, un oxyde transparent conducteur tel que l'oxyde de zinc, et leurs mélanges. 16 R 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le silicium et/ou le germanium sont sous une forme amorphe. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le silicium et/ou le germanium sont sous une forme microcristalline. 10 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt est effectué dans un processus de fabrication d'une cellule solaire photovoltaïque. 12. Utilisation du procédé selon l'une des 15 revendications 1 à 10 pour conférer des propriétés optiques et/ou électriques à des matériaux dans un procédé de dépôt par CVD ou par PVD. --------------- 20