FR 2923492 A1 20090515 FR 0707920 A 20071112 Alliages d'or massif, de couleur blanche, éclatante dans toute la masse. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un alliage d'or massif, de couleur blanche et titrant au moins 14 carats et préférablement 18 carats et un procédé d'élaboration d'un tel alliage. État de la technique Les alliages à base d'or ont fait l'objet de très nombreuses recherches pour leur conférer des propriétés particulières et en particulier pour leur conférer 15 une couleur particulière, une dureté, une usinabilité et une biocompatibilité améliorées. Concernant la couleur, en dehors des aspects � doré jaune � et � doré rouge � bien connus, les métallurgistes ont cherché à obtenir du rouge, du 20 bleu et du noir, en jouant parfois sur la coloration superficielle (demande de brevet JP3166327). Dans la demande internationale WO-A-0046413, des alliages d'or et d'aluminium de couleur violette ont été élaborés. Cependant, les alliages d'or et d'aluminium sont difficiles à synthétiser, du fait de la disparité de ces deux métaux et de l'oxydabilité de l'aluminium. On a 25 d'ailleurs recours au frittage comme indiqué dans la demande de brevet JPA-11264036. Les métallurgistes ont également cherché à augmenter la dureté de l'or, sans en altérer sa couleur, par des ajouts de métaux choisis parmi Al, Mg, 30 Cu, Ag, Zn, Ru, Co, Si, Mn, Fe, Ni, Pd, ln, Sn, Sb, Pb, Bi, etc... 10 Certaines demandes de brevet, en particulier celles de la société SEIKO (JPA-4183836, JP-A-4147931, JP-A-3166328), citent un très grand nombre de métaux de la classification périodique utilisés comme additifs à l'or. Cependant, de tels additifs sont mélangés à de la poudre d'or, le mélange est, ensuite, compressé et fritté, avant d'être traité en surface pour recevoir une couche formée à partir de borax ou de carbure de bore, une couche oxydée ou une couche nitrurée. Les additifs se combinent alors avec le bore, l'oxygène ou le nitrure pour changer, en surface, la couleur de l'alliage et durcir en surface. i0 Ainsi, on peut dire que la plupart des alliages à base d'or actuels, durcis et colorés dans leur masse et non en surface, comprennent les métaux suivants : Cu, Ag, Pd, Ir et Al. Le zinc est également mentionné pour donner une couleur jaune (voir EP-A-0539702), mais il faut souligner que cet 15 élément est très corrodable et n'est pas biocompatible. Des alliages dits alliages � blancs �, à base d'indium, de gallium, d'étain sont souvent utilisés pour faire des brasures ou des matériaux spéciaux pour l'optoélectronique, mais ils sont cassants. 20 Aujourd'hui, la bijouterie a éliminé le nickel, des ors dits � gris � pour le remplacer par le palladium. Ces alliages à base de palladium ayant tendance à jaunir, on corrige ce défaut par un traitement superficiel en déposant une mince couche de rhodium ( Objet de l'invention L'invention a pour but un alliage à base d'or, de couleur blanche, éclatante dans toute sa masse et non ternissable. De plus, l'alliage à base d'or est plus 30 particulièrement usinable, d'une dureté supérieure à 200HV et biocompatible. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que l'or est combiné à au moins 5 un métal réfractaire sélectionné parmi les métaux réfractaires des colonnes IVB, VB et VIB de la classification périodique. Selon un développement de l'invention, il comporte au moins un métal additionnel choisi parmi l'étain, l'indium, le gallium et le germanium. L'ajout ~o d'un tel métal additionnel permet, en particulier, d'améliorer la fusibilité et la blancheur de l'alliage. Selon un mode de réalisation préférentiel, le métal additionnel est choisi parmi l'étain et l'indium et le métal réfractaire est choisi parmi le niobium, le 15 chrome et le vanadium. En particulier, l'alliage peut être un alliage ternaire composé, en proportions massiques, de 75% d'or, de 7% de niobium et de 18% d'indium. Un tel alliage présente, plus particulièrement, l'avantage d'avoir une couleur 20 identique à celle d'un alliage d'or blanc au palladium rhodié. L'alliage peut également être un alliage ternaire composé, en proportions massiques, de 75% d'or, de 7% de niobium et de 18% d'étain. Un tel alliage présente, plus particulièrement, l'avantage d'avoir une couleur blanche plus claire que celle du platine utilisé en bijouterie. 25 L'invention a également pour but un procédé d'élaboration d'un tel alliage et facile à mettre en oeuvre. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'une charge comportant au 30 moins l'or et le métal réfractaire, est disposée sous une forme divisée grossièrement, dans un creuset réfractaire, avant d'être placée dans un four, sous atmosphère neutre, pour y être fondue, l'alliage fondu résultant étant ensuite coulé rapidement dans un moule en cuivre refroidi. Selon un développement particulier, le four peut être un four à induction basculant, la charge ayant été préalablement compactée pour favoriser l'induction. Description de modes particuliers de réalisation Dans un alliage à base d'or, massif et titrant au moins à 50% en poids d'or (en particulier à 14 carats) et de préférence à 75% d'or (soit 18 carats), l'or est combiné avec un ou plusieurs métaux réfractaires sélectionnés parmi : les métaux réfractaires des colonnes IVB, VB et VIB de la classification périodique plus particulièrement parmi le chrome, le vanadium, le niobium, le tantale, le titane, le zirconium, et l'hafnium et, encore plus avantageusement, parmi le chrome et le niobium, car ces deux éléments permettent d'obtenir une meilleure fusibilité, compte tenu de l'existence de solutions solides étendues entre l'or et ces deux métaux. L'alliage peut ainsi, avantageusement, être un alliage binaire composé d'au moins 58,35% d'or (soit au moins 14 carats) et de niobium ou un alliage binaire composé d'au moins 58,35% d'or (soit au moins 14 carats) et de chrome. L'alliage peut également comporter un métal additionnel choisi parmi l'étain, l'indium, le gallium et le germanium. Ainsi, avantageusement, l'alliage peut comporter un métal réfractaire choisi parmi le niobium, le chrome et le vanadium et un métal additionnel choisi parmi l'étain et l'indium. De tels alliages comprenant des métaux très réfractaires présentent la particularité d'avoir une couleur blanche, éclatante sur toute leur masse, sans nécessiter de traitement de surface ultérieure, tout en ayant des propriétés mécaniques très intéressantes, notamment en ce qui concerne les possibilités d'usinage. De telles propriétés sont en particulier adaptées pour le domaine de la bijouterie et de l'horlogerie. Parmi les métaux réfractaires susceptibles d'être alliés à l'or, le niobium, le chrome, le vanadium et le titane sont avantageusement choisis car les systèmes binaires Au-Nb, Au-Cr, Au-V et Au-Ti peuvent former des alliages ayant des transformations allotropiques à l'état solide. io En effet, le système binaire Au-Nb à 25% de Nb en poids forme, entre 920°C et 1420°C, une solution solide homogène. À 920°C, on se trouve à la composition d'un eutectoïde, qui se transforme en deux fins précipités de composés définis Au2Nb et Au2Nb3. Cet alliage peut donc par un simple traitement thermique, (recuit à 1000°C et trempe), être retransformé en 15 solution solide continue. L'exemple 1 ci-dessous illustre la mise en évidence de la diffusion du niobium dans l'or. Il a, en effet, été constaté, de façon surprenante, qu'en mettant accidentellement en contact de l'or fondu avec du niobium (une 20 goutte d'or déposée sur un disque de niobium à 1500°C), les deux métaux réagissaient pour former localement un alliage blanc ayant un très bel aspect et présentant une résistance mécanique élevée. Exemple 1 : 25 De l'or pur a été déposé dans un trou non débouchant, pratiqué dans une rondelle épaisse en niobium. La rondelle comportant l'or a été portée à 1500°C, sous atmosphère neutre, dans un four à résistance de carbure de silicium. Il a résulté, de cette opération, la formation d'un alliage blanc au 30 coeur de la rondelle et il a été constaté que le niobium solide, réputé pour diffuser très lentement, s'était combiné parfaitement à l'or liquide. Ainsi, l'exemple 2 ci-dessous illustre l'élaboration d'un alliage binaire or-niobium à 18 carats. Exemple 2 : Une charge comportant 400 g d'or en grenaille et 127 g de poudre de niobium, divisée grossièrement, a été placée dans un creuset en alumine, dans le même four et les mêmes conditions que l'exemple 1. L'alliage fondu a été ensuite coulé rapidement dans un moule en cuivre refroidi. 10 Il en résulte un alliage caractérisé par une couleur blanche classifiée selon l'échelle Lab : L=68.5, a=1.21, b=5.02. Dans le modèle colorimétrique, une couleur est, en effet, repérée par trois 15 valeurs : L, la luminance, exprimée en pourcentage (0 pour le noir à 100 pour le blanc) a et b deux gammes de couleur allant respectivement du vert au rouge et du bleu au jaune avec des valeurs allant de -120 à +120. 20 Le mode Lab couvre ainsi l'intégralité du spectre visible par l'oeil humain et le représente de manière uniforme. Il permet donc de décrire l'ensemble des couleurs visibles. La dureté de l'alliage est de 337 HvO.3 et il a été constaté que cet alliage 25 pouvait être usiné par des outils conventionnels : tour, fraise équipés d'outils en carbure. D'autres alliages à base d'or d'une belle couleur blanche et ayant des propriétés mécaniques très intéressantes, notamment en ce qui concerne les 30 possibilités d'usinage peuvent être formés avec des métaux très réfractaires tels que V, Ta, Ti, Zr et Hf et de préférence Cr.5 Ainsi, l'alliage binaire Au-Cr donne en se refroidissant deux phases, a' et Cr, telles que la quantité de a' représente 55% atomique du total. En revanche, si on trempe l'alliage liquide à 1432°C, on obtient deux phases : Solution solide riche en or à 18% de chrome (en atomes), - Solution solide riche en chrome à 9% d'or (en atomes). cette dernière solution solide étant minoritaire (18% du total). L'alliage peut également être un alliage binaire composé d'au moins 58,35% d'or (14 carats) et de chrome. io L'alliage binaire Au-V à 75% d'or fond à 1430°C, il se solidifie en formant deux phases, une solution solide homogène ayant la structure de l'or et un composé défini V3Au représentant 21% en fraction molaire. L'alliage peut également comporter deux métaux réfractaires, ce qui fait 15 varier les propriétés physiques, mais permet de conserver la blancheur qui est variable dans le modèle colorimétrique La*b* (aussi connu sous le nom de CIELab), entre de préférence (a s 3 ; b s 8) et de préférence (a s 1; b s 3). 20 L'alliage peut également être constitué par un alliage ternaire, comportant par exemple de l'or, du niobium et du chrome. II peut comporter au moins 58,35 % d'or (soit 14 carats) et la valeur du rapport Nb entre le pourcentage atomique de chrome et le pourcentage atomique de niobium peut être égale à 1 (eutectique Nb/Cr), et à 2 (composé défini Cr2Nb), mais toutes les 25 proportions sont intéressantes et notamment la valeur 7,33 qui correspond à l'eutectique Cr/Nb riche en chrome. De plus, la brillance des alliages peut être contrôlée et/ou modifiée, par l'adjonction d'un ou plusieurs métaux additionnels, très fusibles et très � 30 blancs �, tels que le gallium, l'indium, l'étain et le germanium et avantageusement l'étain et l'indium et encore plus particulièrement l'étain, qui a plus d'affinités que ln pour le chrome, le niobium et le vanadium. L'exemple 3 illustre ci-dessous la production d'un alliage ternaire or-niobium- indium à 18 carats. Exemple 3 : Une charge divisée grossièrement et comportant 22.5g d'or en grenailles, 2.1 g de poudre de niobium et 5.4 g de poudre d'indium a été placée dans un creuset en alumine, dans le même four et les mêmes conditions que l'exemple 1. L'alliage, une fois fondu, a été coulé rapidement dans un moule en cuivre refroidi. Il en résulte un alliage caractérisé par une couleur blanche classifiée selon l'échelle Lab : L=70.68, a=1.13, b=2.28. II est situé sur cette échelle comme l'or palladium gris rhodié. Sa dureté est de 263 HvO. 3 et il a été constaté que cet alliage pouvait être usiné par des outils conventionnels : tour, fraise, outils en carbure) L'indium est, en effet, très intéressant pour l'éclat blanc brillant des alliages qu'il forme avec l'or pur ou allié aux métaux réfractaires. II peut aussi être utilisé en association avec l'étain, avec lequel il forme un eutectique. De plus, sans l'ajout du métal réfractaire, les alliages à base d'or et de métaux additionnels choisis parmi Sn, ln, Ga auraient peut- être une couleur blanche, mais seraient cassants. Or, le fait d'ajouter un métal réfractaire, tel que le niobium dans l'exemple 3, permet, ainsi, d'obtenir un alliage gardant un bel aspect blanc tout en devenant plus ductile et usinable. À titre de comparaison, l'exemple 4 ci-dessous illustre la production d'un alliage binaire or-indium à 18 carats, sans le niobium. Exemple 4 : Une charge divisée grossièrement et comportant 22.5 g d'or en grenaille et 7.5 g de poudre d'indium a été placée dans un creuset en alumine dans le même four et les mêmes conditions que l'exemple 1. L'alliage, une fois fondu, a été coulé rapidement dans un moule en cuivre refroidi. Il en résulte un alliage caractérisé par une couleur blanche classifiée selon l'échelle Lab : L=72.8, a=0.61, b=1.02. La dureté de l'alliage est de 367 HvO.3 et il a été constaté que cet alliage était très difficilement usinable car très cassant. L'alliage peut également être un alliage quaternaire composé, par exemple, en proportions massiques de 75% d'or, de 7% de niobium, de 9,1% d'indium et de 8,9% d'étain. Les proportions d'étain et d'indium dans cet alliage quaternaire correspondent à la composition eutectique du binaire Sn-ln. Par ailleurs, il est possible d'obtenir des alliages ayant un aspect blanc variant entre la couleur des alliages à base d'or et de palladium et celle des alliages de bijouterie à base d'or et d'indium à 75% d'or. En effet, un alliage ternaire composé de 75% d'or, de 18% d'indium et de 7% de niobium a une couleur équivalente à celle de l'or palladium rhodié. De même, un alliage ternaire composé de 75% d'or, de 18% d'étain et de 7% de niobium a une couleur blanche plus claire que celle du platine utilisé en bijouterie. À titre de comparaison, la couleur de l'acier 316L inoxydable se situe, par exemple, entre celle du platine de bijouterie et celle de l'or-palladium rhodié. Les alliages à base d'or selon l'invention présentent l'avantage d'être massif, de couleur blanche sur toute leur masse, avec avantageusement une dureté, une biocompatibilité, une usinabilité et un éclat métallique améliorés. Le blanc est brillant et éclatant sur toute la masse de l'alliage et pas uniquement 9 en surface. De plus, de tels alliages ne font intervenir aucun élément d'addition, susceptible de provoquer un ternissement de l'alliage, c'est-à-dire des métaux oxydables, tels que le fer ou le manganèse ou des métaux pouvant se ternir comme l'argent. Ainsi, grâce à la présente invention, des alliages à base d'or ayant des caractéristiques colorimétriques très intéressantes dans le blanc éclatant et dans toute leur masse, des duretés comprises entre 200 et 500Hv, fondant de préférence entre 1100 et 1500 °C peuvent être proposés. De plus, tous ces alliages sont biocompatibles et peuvent être usinés mécaniquement. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. Ainsi, le four à résistance de carbure de silicium mentionné dans les exemples 1 à 4 pourrait avantageusement être remplacé par un four à résistance de carbure de molybdène ou par un four à induction basculant. Dans le cas d'un four à induction basculant, la charge destinée à être disposée dans le creuset est, avantageusement, compactée avant le passage dans le four, afin de favoriser l'induction. Revendications 1. Alliage d'or massif, de couleur blanche et titrant au moins 14 carats et préférablement 18 carats, caractérisé en ce que l'or est combiné à au moins un métal réfractaire sélectionné parmi les métaux réfractaires des colonnes IVB, VB et VIB de la classification périodique. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un métal additionnel choisi parmi l'étain, l'indium, le gallium et le germanium. 3. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal additionnel est choisi parmi l'étain et l'indium et le métal réfractaire est choisi parmi le niobium, le chrome et le vanadium. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un alliage binaire composé d'au moins 58,35% d'or et de chrome. 5. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un alliage binaire composé d'au moins 58,35% d'or et de niobium. 6. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un alliage ternaire composé d'au moins 58,35% d'or, de chrome et de niobium. 7. Alliage selon la revendication 6, caractérisé en ce que la valeur du rapport Nb entre le pourcentage atomique de chrome et le pourcentage atomique de niobium est choisie parmi les valeurs suivantes : 7.33, 2 et 1. 1125 8. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est un alliage ternaire composé, en proportions massiques, de 75% d'or, de 7% de niobium et de 18% d'indium. 9. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est un alliage ternaire composé, en proportions massiques, de 75% d'or, de 7% de niobium et de 18% d'étain. 10. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage est un alliage quaternaire, composé, en proportions massiques, de 75% d'or, de 7% de niobium, de 9,1% d'indium et 8,9% d'étain. 11. Procédé d'élaboration d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'une charge comportant au moins l'or et le métal réfractaire, est disposée sous une forme divisée grossièrement, dans un creuset réfractaire, avant d'être placée dans un four, sous atmosphère neutre, pour y être fondue, l'alliage fondu résultant étant ensuite coulé rapidement dans un moule en cuivre refroidi. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le four est un four à résistance de carbure de silicium ou de molybdène. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le four est un four à induction basculant, la charge ayant été préalablement compactée.25