FR 2915616 A1 20081031 FR 0703093 A 20070427 DISPOSITIF ET PROCEDE DE STOCKAGE DE MASSE D'INFORMATION L'invention porte sur un dispositif de stockage de masse d'information, ainsi que sur un procédé de stockage d'information à l'aide du dispositif précité. Des nombreuses techniques de stockage de masse d'information sont connues de l'art antérieur. Parmi les techniques les plus utilisées il faut citer les mémoires non-volatiles à semi-conducteurs, les disques ou rubans magnétiques et les disques optiques. Les disques durs (magnétiques) actuels présentent une densité de stockage de l'ordre de 100 Gbits/pouce carré (1 Gbit=109 bits). Des densités supérieures (jusqu'à plus de 400 Gbits/pouce carré) peuvent être atteintes en laboratoire à l'aide de la technique d'enregistrement magnétique perpendiculaire. Les disques optiques conventionnels présentent des densités d'enregistrement inférieures, à l'exception des disques holographiques, encore au stade expérimental, qui ne sont cependant pas réinscriptibles. Les techniques qui semblent être les plus prometteuses pour l'obtention de densités de stockage d'information ultra élevées, de l'ordre de 1 Tbit/pouce carré ou plus (1 Tbit=103 Gbits=1012 bits), se basent sur l'utilisation de micropointes, et dérivent des technologies de microscopie par balayage telles que la microscopie à effet tunnel ou à force atomique. L'article de D. Saluel et J.-M. Fedeli L'enregistrement ultra haute densité à micropointes , Signaux n 94, septembre 1999, pages 9 à 22, passe en revue ces techniques, basées sur des principes aussi divers que le stockage de charge, les changements de phase ou l'enregistrement magnétique. Un objet de l'invention est une nouvelle technique de stockage de masse d'information à densité ultra élevée du type à micropointes, basée sur l'exploitation d'un effet électrochimique. Avantageusement cette technique, dont la mise en oeuvre est relativement simple, peut être réversible, ce qui signifie que l'information enregistrée peut être effacée, et le support d'enregistrement être réutilisé un nombre indéfini de fois. Plus précisément, un objet de l'invention est un dispositif de stockage de masse d'information comportant un substrat de stockage d'information ; une pointe pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité, disposée au-dessus de la surface dudit substrat, en contact électrique avec cette dernière ; et des moyens pour appliquer une différence de potentiel entre ladite pointe et ledit substrat ; caractérisé en ce que ledit substrat de stockage d'information comporte une surface d'un matériau présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique ; et en ce que lesdits moyens pour appliquer une différence de potentiel entre ladite pointe et ledit substrat sont adaptés pour appliquer une différence de potentiel suffisante pour induire une réaction d'oxydoréduction dudit matériau, modifiant la conductivité électrique de surface du substrat. Selon des modes de réalisation particuliers du dispositif de l'invention : - Ledit dispositif peut comporter également des moyens pour mesurer la conductivité électrique de surface dudit substrat par l'intermédiaire de ladite ou d'une deuxième pointe pour microscopie à force atomique. - Ledit dispositif peut comporter également des moyens 2C d'actionnement de la pointe et/ou de la surface du substrat pour permettre le balayage de ladite surface par ladite pointe. - Un ménisque d'eau peut être présent entre ladite pointe et ladite surface. - Lesdits moyens pour appliquer une différence de potentiel 25 entre ladite pointe et ledit substrat peuvent être adaptés pour appliquer une différence de potentiel comprise, en valeur absolue, entre 0,5 et 10 V, et dont la polarité peut être inversée. - Lesdits moyens pour appliquer une différence de potentiel entre ladite pointe et ledit substrat peuvent être adaptés pour appliquer une 30 pluralité de valeurs discrètes de différence de potentiel, induisant des variations discrètes de la conductivité électrique de surface dudit substrat. - Ledit dispositif peut comporter également des moyens pour maintenir ledit substrat dans une atmosphère protectrice, dépourvue de ou appauvrie en oxygène et en dioxyde de carbone. - Le matériau du substrat présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique peut répondre à la formulation suivante : Ax(M1MM2)N,(M3)y(M4)ZBp ; où : A représente un ou plusieurs métaux alcalins ; M1 représente au moins un métal choisi parmi Ag et Cu; M2 représente au moins un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Cu, Ta et Zn ; M3 représente au moins un métal choisi parmi Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo et Ta ; M4 représente au moins un métal choisi parmi Ti, V, Mn, Co, Ni, Zr, Sn et Ta ; B représente au moins un non-métal choisi parmi O, S, Se et Te ; les paramètres x, v, w, y, z et p satisfont aux inégalités suivantes, x étant de plus choisi dans le domaine de stabilité des composés : 05x51; 05v5 1;05 w En particulier on peut citer les matériaux suivants : NaxCoO2 LixCoO2, LixNiO2, LixMn409, LixTiO2, Li4+XTi5012, LiXV2O5, LiXV6013, LiXNiyCo(l_ y)02, LixFeO2, LixMnO2 LixMn2O4, LixMoO3 et LixNil,3Mn113Co11302. NaxCoO2, LixCoO2 sont particulièrement préférés. Le matériau peut être hydraté, c'est à dire comprendre de l'eau intégrée à sa structure cristalline, mais cela n'est généralement pas souhaité, car la présence de molécules d'eau risque d'entraver la mobilité des ions de métal alcalin. Comme cela sera montré plus loin, cette mobilité est essentielle pour le fonctionnement de l'invention. II est avantageux que le substrat 30 soit monocristallin. Comme le montre la figure 2 dans le cas particulier du matériau NaxCoO2, le substrat 30 peut présenter une structure cristalline lamellaire. Par exemple, NaxCoO2 est constitué par une couche 30" d'ions Na+ comprise entre deux couches monomoléculaires 30', 30"' de CoO2. Les ions Na+, relativement mobiles grâce à leurs dimensions réduites, assurent la conductivité de nature ionique. Les matériaux constituant le substrat 30 sont généralement instables à l'air. En particulier, NaxCoO2 a tendance à s'oxyder et surtout à réagir avec CO2 pour former des carbonates isolants. II est donc nécessaire de maintenir le substrat 30 dans une atmosphère protectrice, par exemple en l'enfermant avec la pointe 10 dans un boîtier étanche 50. Un générateur de tension 41 permet d'établir une différence de potentiel variable dans le temps, Ve(t), entre le substrat 30 et la pointe 10. Le circuit électrique 40 est fermé par le ménisque d'eau 20, ce qui permet le passage d'un courant électrique i(t). La figure 2 montre ce qui se passe lorsque la pointe 10 est amenée à un potentiel inférieur à celui du substrat 30, la différence de potentiel dépassant une valeur critique qui, dans le cas du NaxCoO2, vaut environ 0,5 V. Dans ces conditions, une réaction d'oxydoréduction, et plus précisément d'oxydation du substrat 30, se produit localement dans la nano-cellule électrolytique formée par le ménisque d'eau 12, dont la pointe 10 est la cathode et la surface 31 l'anode. Lors de cette réaction, le nombre d'oxydation d'un certain nombre d'atomes de cobalt augmente d'une unité (ou plus) et des électrons e-passent du substrat vers la pointe ; pour maintenir la neutralité électrique du substrat, un nombre correspondant d'ions Na+ est expulsé du corps du matériau et se dépose sur sa surface : la valeur du paramètre x est donc modifiée. Or, la conductivité de surface d'un matériau tel que NaxCoO2 dépend justement de sa teneur en métal alcalin, et augmente lorsque cette dernière diminue. Par conséquent, l'application d'une différence de potentiel positive (oxydative) entre la pointe et le substrat induit une augmentation de la conductivité électrique de ce 10 dernier. Cet effet est réversible : l'application d'une différence de potentiel de polarité opposée (réductrice) provoque le passage de sodium de la surface au corps du substrat, et une diminution de la conductivité électrique de ce dernier. 1.5 Plus généralement, le principe de l'invention est d'exploiter l'existence d'une pluralité d'états redox stables dans le matériau du substrat 30, associés à des changements structurels, de préférence réversibles, et à des modifications, également réversibles, des propriétés électriques dudit matériau. 20 A titre d'exemple, l'application d'une différence de potentiel oxydative de +2,5V à un substrat de NaxCoO2 avec x=0,75 provoque une diminution locale du paramètre x, ce qui à son tour induit une augmentation de conductivité d'environ deux ordres de grandeur. L'application d'une différence de potentiel trop faible n'induit 25 aucune variation de la conductivité ou presque, tandis qu'une différence de potentiel trop importante (3V ou plus maintenu au-delà de quelques secondes dans le cas du NaxCoO2) provoque des variations irréversibles. La plage de valeurs de tension utilisables pour l'inscription réversible de l'information dépend du matériau considéré mais, d'une manière générale, est comprise, 30 en valeur absolue, entre 0,5V et 10V environ. L'information peut donc être inscrite sur la surface 31 sous forme de variations de conductivité électrique. L'information ainsi enregistrée peut être lue, par exemple, par un ampèremètre 42 relié en série au générateur de tension 41. Lors de la phase de lecture de l'information, le générateur 41 applique entre le substrat 30 et la pointe 10 une différence de potentiel VI insuffisante pour induire la réaction électrochimique décrite ci- dessus, et la mesure du courant électrique i(t) parcourant le circuit 40 par l'ampèremètre 42 permet de déterminer la conductivité locale de la surface 31. La lecture de l'information se fait ainsi de manière non destructive. II est important de souligner que la variation de conductivité induite par l'application de la différence de potentiel Ve(t) est localisée à une région de dimensions latérales de l'ordre de 10 nm ou moins, immédiatement au-dessous de la pointe 10, ce qui permet d'atteindre une densité de stockage d'information supérieure à 1 Tbit/pouce carré. Cette densité de stockage peut être encore augmentée en ayant recours à un codage non binaire. En effet, la variation de conductivité du substrat 30 est approximativement proportionnelle à la tension appliquée Ve(t). Si le générateur 31 est adapté pour appliquer entre le substrat et la pointe une différence de potentiel Ve(t) choisie entre N valeurs discrètes (sans considérer la faible valeur de lecture V,), le codage se fait sur la base d'un alphabet de N symboles. Si par exemple N vaut 4, une zone individuelle de stockage de l'information permet l'enregistrement de 2 bits, ce qui double la densité de stockage par rapport au cas d'un codage binaire. Les figures 3a, 3b et 3c illustrent le mode de fonctionnement du dispositif de la figure 1. Par effet de l'actionneur 12, la pointe 10 balaye la surface 31 du substrat 30. Par souci de simplicité, on suppose qu'elle se déplace à une vitesse constante v dans la direction x : on peut ainsi écrire x(t)= v•t. Entre le temps t1 et le temps t2, le générateur 41 applique une différence de potentiel oxydative Ve(t)=+V1, qui induit une augmentation de conductivité électrique de surface du substrat 30, 6s(x), de sa valeur initiale 6o à une nouvelle valeur o.+1>o ; il en résulte une première zone d'enregistrement d'information 32', qui peut avoir une dimension dans la direction x de 10 nm, par exemple. Ensuite, entre t2 et t3, le générateur 41 'o reste inactif (Ve(t)=O) : il en résulte une première zone de séparation 33', dans laquelle as(x)=ao. Par exemple, on peut prendre t3-t2=t2-t1, ce qui implique que la zone de séparation 33' présente des dimensions égales à celles de la première zone d'enregistrement 32'. Entre les temps t3 et t4, le générateur 41 applique une différence de potentiel oxydative d'une valeur +V2, supérieure à V1, définissant ainsi une deuxième zone d'enregistrement 32" de conductivité 6+2>6+1. Entre t4 et t5, on maintient Ve(t)=O pour définir une deuxième zone de séparation 33". Puis, entre t5 et t6, le générateur 41 applique une différence de potentiel réductrice d'une valeur ûV1 : la troisième zone d'enregistrement 32"' présente ainsi une conductivité a_1 Par exemple, la lecture de l'information inscrite sur la surface 31 peut être effectuée par une deuxième pointe, distincte de la pointe 10 Il utilisée pour l'écriture. Toute méthode de mesure de la conductivité d'une surface peut être utilisée pour la lecture de l'information. Aussi bien pour l'écriture que pour la lecture de l'information, il est possible d'utiliser une pluralité de pointes opérant en parallèle, selon le principe de la matrice de micropointes , représentée sur la figure 20 de l'article précité de D. Saluel et J.-M. Fedeli. Par ailleurs, le balayage de la surface 31 par la ou les pointes d'écriture/lecture peut se faire en déplaçant la pointe en maintenant le substrat fixe, comme dans le cas de l'exemple, ou inversement, ou en o déplaçant à la fois la pointe et le substrat. REVENDICATIONS 1. Dispositif (1) de stockage de masse d'information comportant : - un substrat (30) de stockage d'information ; une pointe pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité (10), disposée au-dessus de la surface (31) dudit substrat (30), en contact électrique avec cette dernière ; et - des moyens (41) pour appliquer une différence de potentiel (Ve(t)) entre ladite pointe (10) et ledit substrat (30) ; caractérisé en ce que : - ledit substrat (30) de stockage d'information comporte une surface (31) d'un matériau présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique ; et en ce que: - lesdits moyens (41) pour appliquer une différence de potentiel (Ve(t)) entre ladite pointe (10) et ledit substrat (30) sont adaptés pour appliquer une différence de potentiel suffisante pour induire une réaction d'oxydoréduction dudit matériau, modifiant la conductivité électrique de surface du substrat (30). 20 2. Dispositif selon la revendication 1, comportant également des moyens (42) pour mesurer la conductivité électrique de surface dudit substrat (30) par l'intermédiaire de ladite ou d'une deuxième pointe (10) pour microscopie à force atomique. 3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, 25 comportant également des moyens d'actionnement (12) de la pointe (10) et/ou de la surface (31) du substrat (30) pour permettre le balayage de ladite surface (31) par ladite pointe (10). 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comportant un ménisque d'eau (20) entre ladite pointe (10) et ladite surface 30 (31). 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens (41) pour appliquer une différence de potentielentre ladite pointe (10) et ledit substrat (31) sont adaptés pour appliquer une différence de potentiel (Ve(t)) comprise, en valeur absolue, entre 0,5 et 10 V, et dont la polarité peut être inversée. 6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens (41) pour appliquer une différence de potentiel (Ve(t)) entre ladite pointe et ledit substrat sont adaptés pour appliquer une pluralité de valeurs discrètes (+VI, +V2, -VI, -V2) de différence de potentiel, induisant des variations discrètes de la conductivité électrique de surface (6+i, 6+2, 6.1, 6.2) dudit substrat. 1 C 7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comportant également des moyens (50) pour maintenir ledit substrat (30) dans une atmosphère protectrice, dépourvue de ou appauvrie en oxygène et en dioxyde de carbone. 8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, 15 dans lequel le matériau du substrat (30) présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique répond à la formulation suivante : Ax(MI )v(M2)w(M3)Y(M4)zBp où : 20 - A représente un ou plusieurs métaux alcalins ; MI représente au moins un métal choisi parmi Ag et Cu. - M2 représente au moins un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Cu, Ta et Zn ; - M3 représente au moins un métal choisi parmi Al, Ti, V, 25 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo et Ta ; - M4 représente au moins un métal choisi parmi Ti, V, Mn, Co, Ni, Zr, Sn et Ta ; - B représente au moins un non-métal choisi parmi O, S, Se et Te; 30 - les paramètres x, v, w, y, z et p satisfont aux inégalités suivantes, x étant de plus choisi dans le domaine de stabilité des composés :05_x5_1 0sv 9. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel le matériau du substrat (30) présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique constituant ledit substrat répond à la formulation suivante : 15 A'XMyBp où : - A' représente au moins un métal alcalin choisi parmi Li et Na; - M représente au moins un métal choisi parmi Mn, Fe, Co 20 et Ni; B représente au moins un non-métal choisi parmi O et S ; - les paramètres x, y et f3 satisfont aux inégalités suivantes, x étant de plus choisi dans le domaine de stabilité des composés : 05_x5_1 0 10. Dispositif selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le matériau du substrat (30) présentant une conductivité électrique de nature à 25 30la fois électronique et ionique constituant ledit substrat est choisi parmi les suivants : NaxCoO2 LixCoO2, LixNiO2, LixMn4O9, LixTiO2, Li4+xTi5O12, LixV2O5, LixV6O13, LixNiyCo(1_y)O2, LixFeO2, LixMnO2 LixMn2O4, LixMoO3 et LixNi1/3Mn1/3Co113O2, le paramètre x étant choisi dans le domaine de stabilité 5 de ces composés. 11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel le matériau du substrat présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique constituant ledit substrat est choisi parmi NaxCoO2 et LixCoO2. 10 12. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau du substrat (30) présentant une conductivité électrique de nature à la fois électronique et ionique a une structure lamellaire. 13. Procédé d'utilisation d'un dispositif (1) selon l'une des 15 revendications précédentes pour le stockage de masse d'information, comportant : - une étape d'écriture d'information par l'application, entre ladite pointe (10) pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité et ledit substrat (30), d'une différence de potentiel (Ve(t)) suffisante pour 20 induire une réaction d'oxydoréduction dudit substrat modifiant sa conductivité électrique de surface ; et - une étape de lecture de l'information ainsi enregistrée par la mesure de la conductivité électrique de surface dudit substrat (30) au moyen de ladite ou d'une deuxième pointe (10) pour microscopie à force 25 atomique conductrice d'électricité, ladite mesure comportant l'application d'une différence de potentiel (V,) insuffisante pour induire une réaction d'oxydoréduction dudit substrat (30) modifiant cette même conductivité électrique de surface. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ladite 30 étape d'écriture comporte l'application d'une différence de potentiel choisie entre une pluralité de valeurs discrètes (+V1, +V2, -V1, -V2), dont la polaritépeut être inversée, de manière à induire des variations discrètes de la conductivité électrique de surface (6+i, 6+2, 6.1, 6.2) dudit substrat. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, comportant également une étape d'effacement de l'information écrite par l'application, entre ladite pointe (10) pour microscopie à force atomique conductrice d'électricité et ledit substrat (30), d'une différence de potentiel de signe opposé à celui utilisé lors de l'étape d'écriture. 10