FR 2917982 A1 20090102 FR 0704708 A 20070629 La présente invention concerne le domaine de la désacidification de gaz naturel. Le document FR 2 814 378 décrit un procédé de prétraitement d'un gaz naturel, saturé en eau, contenant une quantité substantielle d'hydrogène sulfuré (H2S) et, éventuellement du dioxyde de carbone (CO2) et d'autres composés soufrés. Le procédé de prétraitement permet d'obtenir, à moindre coût, un gaz riche en méthane, appauvri en H2S et en eau. Parallèlement, on obtient un liquide aqueux appauvri en hydrocarbures, contenant une grande partie de l'H2S qui est généralement injectée dans un réservoir souterrain, par 1 o exemple un puits de production pétrolier. La présente invention propose un perfectionnement du procédé décrit par le document FR 2 814 378 en utilisant une séparation par membrane afin d'améliorer les performances de séparation de l'H2S. 15 La présente invention décrit un procédé de prétraitement d'un gaz naturel comportant des hydrocarbures, de l'hydrogène sulfuré (H2S) et de l'eau, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on refroidit le gaz naturel, puis on introduit le gaz naturel refroidi dans un dispositif de séparation de manière à séparer une phase aqueuse 20 liquide du gaz naturel, puis b) on met en contact dans une colonne de distillation le gaz naturel avec un liquide riche en H2S obtenu à l'étape d) de manière à obtenir un gaz appauvri en eau et un effluent liquide riche en eau et en H2S, c) on sépare le gaz obtenu à l'étape b) à travers une membrane de manière 25 à obtenir un perméat enrichi en H2S et un rétentat appauvri en H2S, d) on condense partiellement ledit perméat par refroidissement de manière à obtenir ledit liquide riche en H2S mis en oeuvre lors de l'étape b) et un gaz appauvri en hydrogène sulfuré. Selon l'invention, la membrane peut être choisie de manière à être plus perméable à l'H2S qu'au méthane. La membrane peut présenter un rapport de perméabilité de l'H2S par rapport au méthane supérieur à 15. La membrane peut présenter une perméabilité par rapport à l'H2S comprise entre 10 Barrer et 105 Barrer. La membrane peut comporter un matériau polymère choisi parmi le groupe constitué par les polyéther-bloc-amides, les silicones imprégnés avec des solvants polaires, les silicones non imprégnés, les polymères vitreux. On peut imposer une différence de pression entre le rétentat situé en 1 o amont de la membrane et le perméat situé en aval de la membrane, la différence de pression étant supérieure à 5 bars. Le liquide obtenu à l'étape d) peut être comprimé avant d'être mis en oeuvre à l'étape b). Le gaz naturel peut comporter au moins 10% molaire d'hydrogène 15 sulfuré. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant à la figure 1 qui représente schématiquement le procédé selon 20 l'invention. Sur la figure 1, le gaz naturel à traiter provenant d'un puits de production arrive par le conduit 1. En sortie de puits, le gaz naturel est principalement composé de 25 méthane, d'éthane, de propane, et de butane, et contient également des quantités plus faibles d'hydrocarbures plus lourds. Le gaz naturel contient par ailleurs différents composés acides, généralement du dioxyde de carbone (CO2), de l'hydrogène sulfuré (H2S), mais aussi de l'oxysulfure de carbone (COS) et des mercaptans (RSH). Les mercaptans consistent essentiellement en du méthylmercaptan (CH3SH) et de l'éthylmercaptan (C2H5SH), et éventuellement des mercaptans présentant des chaînes hydrocarbonées plus longues, pouvant atteindre six atomes de carbone. Le gaz naturel en sortie de puits est, de plus, saturé en eau. De préférence, on applique le procédé selon l'invention à des gaz fortement acides, c'est-à-dire comportant plus de 10% molaire d'H2S, et pouvant comporter du CO2, par exemple entre 0 et 10% molaire de CO2. La pression du gaz naturel brut peut être adaptée, par compression ou par détente dans l'organe P, pour atteindre une valeur comprise entre 40 bars et 100 bars, de préférence entre 60 et 80 bars. Ensuite le gaz naturel est refroidi par l'échangeur de chaleur El à une température comprise entre 15 C et 40 C. La température de refroidissement est choisie notamment de manière à éviter les problèmes liés à la formation d'hydrates de gaz dans la zone B1 et Cl. Le refroidissement permet de condenser une fraction de l'eau contenue dans le gaz naturel. Puis le gaz naturel est introduit dans le dispositif de séparation gaz/liquide B1, par exemple un ballon séparateur, dans lequel l'eau condensée est séparée du gaz. L'eau condensée est évacuée en fond du ballon B1 par le conduit 3. Le gaz naturel saturé en eau est évacué en tête du ballon B1 par le conduit 2. Le gaz circulant par le conduit 2 est introduit dans la zone de mise en contact Cl pour être mis en contact avec le liquide riche en H2S arrivant par le conduit 11. Le gaz circulant dans le conduit 2 peut être chauffé par l'échangeur El' afin d'éviter ou de limiter la formation d'hydrates dans la zone Cl. Dans la zone de mise en contact Cl, le liquide riche en H2S arrivant par le conduit 11 permet, par absorption, de capter et d'entraîner l'eau résiduelle contenue dans le gaz naturel arrivant par le conduit 11. Ainsi, on évacue en tête de la zone Cl un gaz appauvri en eau et en H2S et on soutire en fond de la zone Cl un liquide aqueux riche en H2S. La zone de mise en contact Cl peut fonctionner à une pression comprise entre 45 bars et 75 bars, de préférence entre 60 bars et 75 bars. Les niveaux de pression de la zone de contact Cl et la température du liquide circulant dans le conduit 11 sont choisis de manière à déshydrater et désacidifier le gaz naturel en dehors de la plage thermodynamique de formation d'hydrates. La fraction liquide riche en eau et en H2S obtenue en fond de Cl est évacuée par l'intermédiaire du conduit 4, de la pompe P1 et du conduit 5. La zone Cl peut être un simple ballon de mise en contact sans système de contrôle de la température. De préférence, la zone Cl peut également être une colonne de distillation munie d'internes, par exemple de plateaux, de garnissages vracs ou structurés, et équipée en fond d'un rebouilleur R, telle que schématisée par la figure 1. Le rebouilleur permet de maintenir la température en fond de la colonne Cl à un niveau suffisant de manière à limiter les pertes d'hydrocarbures dans la fraction liquide évacuée par le conduit 4. Selon l'invention, le gaz déshydraté obtenu en tête de la zone Cl est introduit par le conduit 6 dans le dispositif S de séparation par membrane pour séparer le méthane de l'H2S. Le dispositif S consiste en une enceinte fermée dont l'espace intérieur est séparé en deux compartiments par la membrane M. Selon l'invention, on choisit une membrane qui est plus perméable à l'H2S qu'au méthane, c'est-à-dire que la capacité de la membrane à laisser passer l'H2S est supérieure à sa capacité à laisser passer le méthane. En général, la perméabilité d'une membrane correspond au débit de matière traversant une membrane de section et d'épaisseur données, la membrane étant soumise à une différence de pression donnée. Par exemple, on choisit une membrane dont le rapport de perméabilité de l'H2S par rapport au méthane est supérieur à 15. Une excellente valeur de ce rapport de perméabilité de l'H2S par rapport au méthane, de la membrane, est supérieure à 30 ou 40. De plus, on peut choisir une membrane dont la perméabilité par rapport à l'HZS est comprise entre 10 et 105 Barrer (1 Barrer = 10-10Ncm3.cm/cm2.s.cmHg). La différence de pression entre les deux compartiments tend à faire migrer à travers la membrane l'HZS contenu dans le gaz arrivant par le conduit 6. Le méthane est retenu en amont de la membrane. Ainsi, on évacue du dispositif S, d'une part un rétentat gazeux appauvri en H2S par le conduit 7 et, d'autre part, un perméat gaz riche en H2S par le conduit 8. On choisit la surface de la membrane notamment en fonction du débit de gaz naturel à traiter. La différence de pression entre les deux compartiments peut être supérieure à 5 bars, une excellente valeur de différence de pression étant comprise entre 30 et 150 bars. La membrane M peut être réalisée en matériaux polymères offrant une sélectivité de l'HZS par rapport au méthane. On peut utiliser des élastomères, des polymères dit "block", ou des polymères vitreux. Les élastomères sont des matériaux possédant des chaînes polymères souples à température ambiante, c'est-à-dire que la température de transition vitreuse de ces matériaux est inférieure à la température ambiante, en général inférieure à 20 C. Par exemple, on peut utiliser des élastomères de type "hydrophobes" en silicone, tel que le PDMS (polydiméthylsiloxane) ou du PTMSP (polytriméthylsilylpropyne). On peut également utiliser des élastomères apolaires à base de silicone imprégnés de solvants polaires. La membrane peut ainsi être est réalisée, par exemple, à base de silicones imprégnés de polyéthylène glycol et éventuellement de glycérol. L'adjonction de ces solvants polaires, présentant une affinité forte pour l'hydrogène sulfuré, dans la matrice silicone contribue à la sélectivité élevée de ces membranes vis-à-vis de l'HZS. Par exemple, on utilise des élastomères de type polaire tels que le poly(étheruréthaneurée) ou polyphosphazènes. Les polymères de type "bloc" développés notamment par la société MTR sont des polymères de type polyéther-bloc-amide (commercialisés sous la marque PEBAX par la société Arkema). Les chaînes de ces polymères sont constituées d'une succession de segments rigides comportant des fonctions amide, et de segments souples comportant des fonctions éther, qui présentent une affinité élevée pour l'H2S. Les polymères vitreux sont principalement des polymères rigides serrés caractérisés par une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et plus particulièrement supérieure à 100 C. Lesdits polymères rigides, le plus souvent de nature polaire, présentent des propriétés de tamisage moléculaire, par exemple les polyimides, les polysulfones, et l'acétate de cellulose. On peut mettre en oeuvre diverses géométries de membranes. Par exemple, les membranes sont en forme de fibres creuses, le gaz issu de la colonne de distillation Cl circulant à l'intérieur des fibres. Le dispositif de séparation par membrane S peut également présenter une géométrie de type spirale : la membrane en forme de feuille mince est disposée entre deux compartiments minces dans lesquelles circulent le rétentat et le perméat, cet assemblage étant enroulé en spirale de manière à obtenir un dispositif plus compact et moins encombrant. Le perméat riche en H2S est envoyé par le conduit 8 dans l'échangeur de chaleur E2 pour être partiellement condensé par refroidissement. Le mélange gaz et liquide est envoyé par le conduit 9 dans le dispositif B2 de séparation gaz/liquide, par exemple un ballon. B2 permet de séparer le condensat riche en H2S du gaz riche en méthane. Le condensat est évacué en fond de B2 par le conduit 10, puis pressurisé par la pompe P2 et envoyé par l'intermédiaire du conduit 11 dans la colonne Cl. Le gaz obtenu en tête de B2 peut être comprimé dans l'organe K puis rassemblé avec le gaz riche en méthane circulant dans le conduit 7. Les fractions gazeuses riches en méthane circulant dans 7 et 13 peuvent être réunies pour circuler dans le conduit 14. Cet assemblage de gaz peut ensuite être désacidifié par un procédé mettant en oeuvre une solution absorbante, par exemple un des procédés décrits par les documents FR 2 605 241 et FR 2 636 857. Le fait de combiner la séparation par distillation et la séparation par membrane, tel que proposé par la présente invention, permet d'optimiser simultanément le fonctionnement de la membrane et le fonctionnement de la colonne de distillation. 1 o En effet, la colonne de distillation Cl permet notamment d'appauvrir le gaz naturel en eau et en hydrocarbures lourds. Or, la présence d'eau accélère significativement l'hydrolyse du matériau membranaire M et les hydrocarbures lourds, par exemple les C5+, peuvent conduire à un gonflement du matériau membranaire conduisant à une perte de sélectivité de la 15 membrane M. En conséquence, la membrane qui est mise en oeuvre pour traiter le flux issu en tête de la colonne de distillation Cl n'est pas ou peu affectée par ces inconvénients. Le fonctionnement et la durée de vie de la membrane M sont améliorés par l'opération de distillation effectuée dans Cl. L'étape de séparation par membrane permet de concentrer l'H2S dans 20 le reflux qui est introduit en tête de la colonne de distillation Cl. Or, dans Cl, c'est la nature hygroscopique de l'H2S contenu dans le reflux qui conditionne l'épuisement progressif en eau contenu dans le gaz naturel : plus le reflux est riche en H2S, plus la teneur en eau du gaz issu en tête de Cl est faible, et par conséquent, l'hydrolyse de la membrane en est limitée. 25 Par conséquent, le dispositif de séparation par membrane S est intimement lié à la colonne de distillation Cl et ils fonctionnent en synergie. L'exemple numérique présenté dans le tableau 1 ci-après permet d'illustrer le fonctionnement du procédé selon l'invention. On met en oeuvre une membrane à base de PEBA 4011, commercialisée par la société Arkema, offrant un rapport de perméabilité de l'H2S par rapport au CH4 de 30 et une perméabilité au méthane de 5.10-6Ncm3/cm2.s.cmHg La membrane présente une surface d'échange de 200 m2 et fonctionne avec une différence de pression entre les deux faces de la membrane de 70 bars. Charge Gaz sortie Fond Liquide _ 1 14 5 N de conduit P (bar) 80 80 80 T ( C) 30 17 72 _ Composition 64 88.6 9.1 (%mol.) Méthane H2S 30 8.6 78.0 CO2 - - - Ethane 2 2.1 1.8 Butane 2 0.9 4.4 Propane 2 0.03. 6.4 H70 1000 ppm mol Dans les conditions de fonctionnement identiques à celles présentées en relation avec le tableau 1, le tableau 2 permet de comparer le procédé selon l'invention par rapport au procédé selon l'art antérieur (voir document FR 2 814 378) fonctionnant sans séparateur à membrane. Procédé selon Procédé selon l'invention l'art antérieur Elimination H9S (%) 80.0 64.0 Pertes méthane (%) 3.9 3.9 Tplateau ( C) 20.0 20.1 Q condenseur (kW) 144 152 Q pompe (kW) 1.8 - Q compression (kW) 15 - Gaz acides contenus 6.0 10.6 dans le gaz prétraité (kmollh) Tableau 2 Le dispositif de séparation par membrane S selon l'invention permet d'augmenter la quantité d'H2S éliminé en fond de la zone Cl et donc de minimiser la quantité d'H2S contenue dans le gaz traité 14. L'augmentation de performance du procédé selon l'invention est obtenue moyennant un faible apport énergétique supplémentaire et sans préjudice d'éventuelles pertes supplémentaires de méthane. REVENDICATIONS 1) Procédé de prétraitement d'un gaz naturel comportant des hydrocarbures, de l'hydrogène sulfuré (H2S) et de l'eau, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on refroidit le gaz naturel puis on introduit le gaz naturel refroidi dans un dispositif de séparation (B1) de manière à séparer une phase aqueuse liquide du gaz naturel, puis b) on met en contact le gaz naturel avec un liquide riche en H2S (11) obtenu à l'étape d) de manière à obtenir un gaz appauvri en eau (6) et un effluent liquide riche en eau et en H2S (4), c) on sépare le gaz obtenu à l'étape b) à travers une membrane (M) de manière à obtenir un perméat enrichi en H2S (8) et un rétentat appauvri en H2S (7), d) on condense partiellement ledit perméat (8) par refroidissement de manière à obtenir ledit liquide riche en H2S (10) mis en oeuvre lors de l'étape b) et un gaz appauvri en hydrogène sulfuré (12). 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la membrane est choisie de manière à être plus perméable à l'H2S qu'au méthane. 3) Procédé selon la revendication 2, dans lequel la membrane présente un 25 rapport de perméabilité de l'H2S par rapport au méthane supérieur à 15. 4) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, dans lequel la membrane présente une perméabilité par rapport à l'H2S comprise entre 10 Barrer et 105 Barrer. 5) Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel la membrane comporte un matériau polymère choisi parmi le groupe constitué par les polyéther-bloc-amides, les silicones imprégnés avec des solvant polaires, les silicones non imprégnés, les polymères vitreux. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on impose une différence de pression entre le rétentat situé en amont de la membrane et le perméat situé en aval de la membrane, la différence de pression étant supérieure à 5 bars. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a), on utilise un ballon ou une colonne de distillation pour mettre en contact le gaz naturel avec le liquide riche en H2S. 8) Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le liquide obtenu à l'étape d) est comprimé avant d'être mis en oeuvre à l'étape b). 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz 20 naturel comporte au moins 10% molaire d'hydrogène sulfuré.15