FR 2918659 A1 20090116 FR 0756426 A 20070711 L'invention concerne de nouveaux produits frittés élaborés à partir d'alumine et d'oxyde de chrome, un procédé pour leur fabrication et leur utilisation, notamment en four de verrerie et dans une cuve d'électrolyse. Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir le réseau des grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement. Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la pièce crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette pièce crue. Les produits frittés, selon leur composition chimique, sont destinés à des industries très variées. Dans le cadre de fours d'incinération, on connaît, par exemple de US 6,352,951, des blocs à base d'alumine et de chrome contenant en outre de la zircone. Dans le cadre de fours de verrerie, US 4,823,359 divulgue encore des revêtements constitués d'alumine et de chrome qui résistent bien à la corrosion et à l'érosion dues au laitier et au verre fondu. L'oxyde de titane n'est pas évoqué, pas plus que la résistivité électrique. Dans une application particulière, le bloc réfractaire, appelé bloc porte-électrode , sert de support à une électrode d'un four électrique destiné à la fusion de verre. Il doit alors non seulement résister efficacement à la corrosion par le verre fondu, avec lequel il entre en contact, mais aussi présenter une grande résistivité électrique aux températures d'utilisation, généralement comprises entre 1450 C et 1500 C, afin de réduire la quantité de courant électrique de fuite. On évite ainsi une dégradation rapide du matériau réfractaire à proximité de l'électrode, et en particulier du matériau réfractaire constituant le bloc porte-électrode. L'actuel développement des verres de très haute qualité, nécessitant des températures de fusion élevées, et donc des énergies électriques de plus en plus importantes, augmente les exigences pour les produits réfractaires des fours de verrerie et notamment pour les produits utilisés en blocs porte-électrode. Il existe donc un besoin pour un nouveau produit réfractaire présentant une bonne résistance à la corrosion par le verre fondu et une résistivité électrique élevée, notamment à des températures d'environ 1500 C. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. A cet effet, l'invention propose un produit fritté présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : 61,8 % L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit fritté comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) mise en forme d'une pièce crue à partir de ladite charge de départ, c) frittage de ladite pièce crue de manière à obtenir ledit produit fritté, remarquable en ce que la charge de départ est déterminée de manière que ledit produit soit conforme à l'invention. De préférence, le procédé selon l'invention présente encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - Les matières premières utilisées présentent une taille médiane inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 50 pm. - La charge de départ comporte au moins 10% et/ou moins de 30% de chamotte, en pourcentages en masse sur la base de la masse sèche de la charge de départ. - La mise en forme est réalisée par pressage isostatique. L'invention concerne également un produit fabriqué ou pouvant être fabriqué suivant un procédé selon l'invention. L'invention concerne enfin l'utilisation d'un produit réfractaire selon l'invention, ou fabriqué ou pouvant être fabriqué suivant un procédé selon l'invention, dans un four de verrerie, en particulier dans des zones du four susceptibles d'entrer en contact avec du verre fondu, en particulier avec des verres dont la résistivité électrique est de l'ordre de 20 à 30 Q.cm à 1500 C et à une fréquence de 100 Hz, en particulier avec des verres E, et/ou avec des verres plus résistifs que le verre E, et/ou - dans des applications où une résistivité électrique supérieure à 250 Q.cm, de préférence à 300 Q.cm, de préférence à 500 Q.cm, à 1500 C et à une fréquence de 100 Hz, est recherchée, en particulier dans un four d'électrolyse, notamment pour la fabrication de l'aluminium et notamment dans des zones où le produit est susceptible d'entrer en contact avec le bain d'électrolyte. L'invention concerne donc notamment une utilisation comme bloc porte-électrode ou comme élément d'une cuve d'électrolyse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Par impuretés , on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par temporaire , on entend éliminé du produit pendant le frittage . On appelle taille d'un grain ou d'une particule, la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2. 10 15 Classiquement, on appelle taille médiane de particules ou de grains d'un mélange de particules ou d'un ensemble de grains, la taille divisant les particules de ce mélange ou les grains de cet ensemble en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules ou grains présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Un verre E présente une analyse chimique suivante, selon la norme ASTM D 578 - 05 , Standard Specification for Glass Fiber Strands , (en pourcentages massiques) : B2O3 : 0 û 10 % CaO : 16 û 25 % AI2O3 : 12 û 16 % SiO2 : 52 û 62 % MgO:0û5% Oxydes alcalins : 0 û 2 TiO2 : 0 û 1,5 % Fe2O3 : 0,05 û 0,8 % Fluor : 0 û 1 % Sauf mention contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages 20 massiques sur la base des oxydes lorsqu'il est fait référence au produit fritté et sur la base de la masse sèche de la charge de départ lorsqu'il est fait référence à cette charge. Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessus. 25 Ces étapes sont conventionnelles, mais, à l'étape a), la charge de départ est déterminée, de manière bien connue de l'homme du métier, de façon que le produit fritté obtenu à l'issue de l'étape c) présente des teneurs en AI2O3, Cr2O3, et TiO2 qui appartiennent aux plages de l'invention décrites précédemment, en particulier aux plages préférées, tout en respectant les contraintes imposées sur le rapport massique 30 Cr2O3/TiO2. Dans l'état actuel de la recherche, le rapport massique Cr2O3/TiO2 devrait également être inférieur à 100, de préférence encore inférieur à 50, voire inférieur à 30. Le respect de ces conditions permet d'améliorer la résistance à la corrosion et la résistivité électrique. Une teneur minimale de 0,1% de TiO2 est considérée comme nécessaire pour obtenir un effet technique utile. De préférence, la charge de départ est encore déterminée de manière que la teneur des autres espèces dans le produit fritté, c'est-à-dire des espèces autres que AI2O3, Cr2O3, et TiO2, soit inférieure à 1,0%, de préférence soit inférieure à 0,7%, de préférence encore inférieure à 0,5%, et, de préférence toujours, inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. De préférence, les autres espèces sont constituées par les impuretés, c'est-à-dire qu'aucune autre espèce que AI2O3, Cr2O3, et TiO2 n'est introduite dans la charge de départ dans le but de modifier la composition du produit fritté. A des teneurs inférieures à 1,0% dans le produit fritté, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, on considère que l'effet des impuretés ne modifie pas substantiellement le résultat obtenu. De préférence, la teneur totale en impuretés est inférieure à 0,7%, de préférence encore à 0,5%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. Les impuretés comprennent en particulier Fe2O3, SiO2, MgO, CaO, les oxydes alcalins comme Na2O. De préférence, la charge de départ est déterminée de manière que, dans le produit fritté, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, Fe2O3 De préférence, la charge de départ sèche est constituée par une poudre présentant une taille médiane inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 50 pm. De préférence, les matières premières utilisées présentent elle-même une taille médiane inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 50 pm. La densification de la pièce lors de l'étape de frittage en est avantageusement améliorée. Il est également préférable que la charge de départ comporte au moins 10% et moins de 30% de chamotte. La structure des grains de chamotte améliore avantageusement le compactage lors de la formation de la pièce crue. Outre les matières premières dosées pour que le produit fritté ait la composition chimique pondérale moyenne désirée, la charge de départ peut encore classiquement comporter des défloculants et/ou des liants habituels, par exemple de l'acide phosphorique. A l'étape b), le mélange préparé à l'étape a) peut être versé dans un moule, puis mis en forme, de manière à former une pièce crue. De préférence, le moule est conformé de manière que le produit fritté obtenu se présente sous la forme d'un bloc présentant une masse supérieure à 5 Kg, de préférence à 10 Kg. De tels blocs sont bien adaptés aux applications visées, et notamment pour constituer des blocs porte-électrode. La mise en forme peut par exemple résulter d'un pressage isostatique, d'un coulage en barbotine, d'un pressage uniaxial, du coulage d'un gel, d'un vibro-coulage ou d'une combinaison de ces techniques. De préférence, elle résulte d'un pressage isostatique à des pressions supérieures à 100 MPa. Cette technique permet en effet un frittage plus réactif et l'obtention de produits frittés plus denses. La porosité totale des produits frittés peut ainsi être inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1%. Leur densité apparente peut être supérieure à 4 g/cm3. A l'étape c), la pièce crue est frittée. Le frittage est de préférence effectué à une température comprise entre 1400 et 1700 C, indifféremment sous atmosphère réductrice ou oxydante, et de préférence à pression atmosphérique. A l'issue du frittage, on obtient un produit fritté selon l'invention. Avantageusement, le produit fritté présente un indice de résistance à la corrosion Ic, par un verre pour fibres de renforcement (type verre E), à 1500 C, suivant le test défini ci-dessous, supérieur à 120, de préférence supérieur à 200, de préférence encore supérieur 250, voire même supérieur à 260. Le produit fritté présente également une résistivité électrique mesurée à 1500 C à la fréquence de 100 Hz supérieure à 250 52,.cm, de préférence supérieure à 300 52,.cm, voire supérieure à 500 52,.cm. Cette résistivité peut même, dans des modes de réalisation préférés, dépasser 600 52,.cm, voire dépasser 650 52,.cm, avec un indice le supérieur à 260, voire supérieur à 280, ou dépasser 1000 SZ.cm, avec un indice le supérieur à 230. D'excellentes performances sont notamment obtenues lorsque le produit est élaboré à partir d'une charge de départ contenant entre 20 et 30% de Cr2O3 et lorsque que le rapport massique Cr2O3/ TiO2 est supérieur à 19. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, les matières premières employées suivantes ont été choisies, les pourcentages donnés étant des pourcentages massiques : de l'alumine dont la taille médiane des particules est de 3 pm environ ; de l'oxyde de chrome contenant environ 99,5% de Cr2O3 et dont la taille médiane des particules est de 2,8 pm ; de l'oxyde de titane contenant environ 95% de TiO2 et dont la taille médiane des particules est de 2,3 pm. Des blocs réfractaires frittés ont été fabriqués selon les étapes a) à c) décrites précédemment. A l'étape b), le mélange a été mis en forme par pressage isostatique afin de former des pièces crues de dimensions 100 x 100 mm et d'environ 150 mm de hauteur. A l'étape c), les pièces crues ont alors été frittées sous atmosphère réductrice, à pression atmosphérique et à une température de frittage de 1550 C avec 20 h de maintien en palier. Pour mesurer la résistance à la corrosion, des échantillons sous la forme de barreaux cylindriques de produit de 22 mm de diamètre et de 100 mm de hauteur ont été prélevés et soumis à un test consistant à faire tourner les échantillons immergés dans un bain de verre E pour fibres de renforcement en fusion, porté à 1500 C. La vitesse de rotation autour de l'axe du porte échantillon était de 6 tours par minute. (Cette vitesse de rotation correspond à une vitesse linéaire près de 4 à 5 fois supérieure aux vitesses maximales observées dans un four de verrerie. Une telle vitesse permet donc de renouveler très fréquemment l'interface de corrosion et rend donc l'essai beaucoup plus sollicitant.). Le test durait 48 heures. A la fin de cette période, on a évalué le volume restant de l'échantillon corrodé pour chaque échantillon. Le volume restant d'un échantillon corrodé du produit de référence (exemple 1) est choisi comme base de comparaison. Le rapport du volume restant de tout autre échantillon corrodé au volume restant de l'échantillon de référence corrodé, multiplié par 100, donne une évaluation de la résistance à la corrosion de l'échantillon testé par rapport à celle du produit de référence. le désigne l'indice de corrosion, ainsi défini, dans le tableau 1 suivant ainsi que dans les revendications. Ainsi, les évaluations supérieures à 100 représentent une moindre perte par corrosion que celle du produit de référence. Les produits en question présentent donc une meilleure résistance à la corrosion par le verre fondu que l'échantillon de référence. Les évaluations inférieures à 100 représentent une perte par corrosion plus importante que celle du produit de référence. Les produits en question présentent donc une résistance à la corrosion par le verre fondu plus faible que l'échantillon de référence. On considère ici que la résistance à la corrosion est particulièrement satisfaisante lorsque l'indice de corrosion le est supérieur ou égal à 120 (sur la base de l'exemple 1). Sur les différents exemples de blocs ainsi réalisés, des barreaux cylindriques de produit de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur ont été prélevés et soumis à une différence de potentiel de 1 volt à une fréquence de 100 Hertz à 1500 C (ou 1400 C) pour réaliser des mesures de résistivité électrique, notée R dans le tableau 1 ci-dessous, en Q.cm. On considère ici que la résistivité électrique est particulièrement satisfaisante lorsque R est supérieur ou égal à 250 Q.cm à 1500 C. L'exemple 1, produit de référence, est le produit ZS1300 commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO. Il s'agit d'un produit à base de zircon qui contient 65,9% de zircone, 32,1% de silice, 1,2% d'oxyde de titane et 0,3% d'alumine. Ce produit est aujourd'hui majoritairement utilisé pour les soles des fours à électrodes. L'analyse chimique moyenne des différents produits testés et les résultats des tests sont donnés dans le tableau 1 (pourcentages massiques sur la base des oxydes). La teneur totale en impuretés n'apparaît pas dans le tableau ; elle est cependant toujours inférieure à 0,6 %. Tableau 1 Composition massique n % AI2O3 % Cr2O3 % TiO2 Cr2O31 Densité le R à R à TiO2 (g/cm3) 1500 C 1400 C (rapport (ohm.cm) (ohm.cm) massique) 1** 4,3 100 3000 5000 2 80 19 1 19,0 4,05 123 2290 5330 3** 70 26 4 6,5 3,96 109 200 402 4 72,7 26 1,3 20,0 4,1 235 1021 2022 70 28,5 1, 5 19,0 4,14 264 692 2200 6 70 29 1 29,0 4,16 283 670 1304 7** 65 31 4 7,8 4,02 163 142 259 8 67,3 31 1,7 18,2 4,15 260 408 773 9 62 35 1,5 23,3 4, 22 293 260 544 10** 62 36 2 18,0 4,19 187 302 (**) : exemples hors invention 5 Le tableau 1 et la comparaison des exemples 3** et 4, 7** et 8 montrent qu'il est possible d'obtenir des valeurs de le supérieures à 120 et de R (à 1500 C) supérieures à 250 Q.cm. pourvu que le rapport massique Cr2O3/TiO2 soit supérieur à 16. L'exemple 10 montre également qu'au-delà de 35% de Cr2O3 la valeur de R diminue de manière importante, rendant les produits à forte teneur en chrome mal adaptés aux applications visées. Selon l'invention, un résultat optimal est obtenu avec les produits 4 et 6, le produit 6 étant préféré d'entre tous. Les caractéristiques préférées du produit selon l'invention correspondent donc aux produits 4 et 6. Les produits de l'invention sont donc utilisables à des températures plus élevées que le produit de référence. Les températures d'élaboration des verres peuvent ainsi avantageusement être augmentées pour accroître la productivité et/ou la qualité des verres. Les produits de l'invention peuvent avantageusement être utilisés dans toute autre application nécessitant un produit réfractaire ayant une résistivité électrique élevée. En particulier, de tels produits peuvent être utiles pour la construction d'une cuve d'électrolyse, notamment pour la production de l'aluminium par électrolyse d'alumine en solution dans un bain à base de cryolithe fondue. La cuve comporte une paroi latérale et un fond. Le fond est composé de blocs de fond réfractaires et de blocs cathodiques et, en partie basse, de blocs isolants. La paroi latérale est formée au moyen de blocs réfractaires latéraux, ceinturés d'une enveloppe métallique, ou casing , plus ou moins isolée. Le bain d'électrolyte contenu dans une cuve d'électrolyse est classiquement en contact avec les blocs de fond, les blocs cathodiques et au moins une partie des blocs latéraux. Ces blocs sont alors soumis à des températures pouvant atteindre 950 C. La résistivité électrique à 950 C des exemples 5 et 8 de l'invention a donc été comparée à celle d'un bloc de référence à base de carbure de silicium (SiC) lié par une matrice de nitrure de silicium (Si3N4), selon le même protocole que précédemment, mais à une température de 950 C. La résistivité électrique à 950 C de l'exemple 5 est de 50 500 Q.cm et celle de l'exemple 8 de 35 615 Q.cm alors que celle du bloc de référence est de 6 000 Q.cm. Le niveau de résistance à la corrosion par le bain cryolithique (NaAIF6+AIF3+Al203+CaF2) a été évalué en maintenant, pendant 22 heures à 1030 C dans un bain de cryolithe fondue, des échantillons, de section 25mmx25mm, des exemples 5 et 8 et du bloc de référence. Les échantillons des exemples 5 et 8 présentent un volume corrodé (diminution du volume résultant de la corrosion) au moins deux fois moins important que celui du bloc de référence. Les produits réfractaires selon l'invention sont donc parfaitement adaptés à une utilisation dans une cuve d'électrolyse, notamment de l'aluminium, en particulier comme élément d'une paroi latérale d'une telle cuve et/ou dans une zone où ils peuvent entrer en contact avec de la cryolithe fondue. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. REVENDICATIONS 1. Produit fritté présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : 61,8%5AI203598,3% 1,6%5Cr203535% 0,1 % 5 TiO2 5 2,2 %, Autres espèces : 5 1% le rapport massique Cr2O3/TiO2 étant supérieur à 16. 2. Produit selon la revendication précédente présentant un rapport massique Cr2O3/TiO2 supérieur à 26. 3. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel - la teneur en alumine (AI203) est supérieure à 65% et/ou - la teneur en oxyde de chrome (Cr203) est supérieure à 20 % et/ou - la teneur en oxyde de titane (TiO2) est supérieure à 0,4%. 4. Produit selon la revendication précédente, dans lequel - la teneur en alumine (AI203) est supérieure à 69% et/ou - la teneur en oxyde de chrome (Cr203) est supérieure à 26 % et/ou - la teneur en oxyde de titane (TiO2) est supérieure à 0,9%. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel - la teneur en alumine (AI203) est inférieure à 80% et/ou - la teneur en oxyde de chrome (Cr203) est inférieure à 33% et/ou - la teneur en oxyde de titane (TiO2) est inférieure à 2%. 6. Produit selon la revendication précédente, dans lequel - la teneur en alumine (AI203) est inférieure à 75% et/ou - la teneur en oxyde de chrome (Cr203) est inférieure à 30% et/ou - la teneur en oxyde de titane (TiO2) est inférieure à 1,5%. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une porosité totale inférieure à 0,5%. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une résistivité électrique mesurée à la fréquence de 100 Hz supérieure à 250 52,.cm à1500 C et/ou supérieure à 35 000 52,.cm à 950 C et/ou un indice de résistance à la corrosion le par un verre E supérieur ou égal à 120. 9. Produit selon la revendication précédente présentant une résistivité électrique mesurée à la fréquence de 100 Hz supérieure à 500 52,.cm à 1500 C et/ou supérieure à 50 000 52,.cm à 950 C et/ou un indice de résistance à la corrosion le par un verre E supérieur ou égal à 250. 10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'un bloc d'une masse supérieure à 5 Kg. 11. Procédé de fabrication d'un produit fritté comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, les matières premières utilisées présentant une taille médiane inférieure à 100pm; b) pressage isostatique de manière à mettre en forme une pièce crue à partir de ladite charge de départ, c) frittage de ladite pièce crue de manière à obtenir ledit produit fritté, la charge de départ étant déterminée de manière que ledit produit fritté soit conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Procédé selon la revendication précédente, la charge de départ comportant au moins 10% et moins de 30% de chamotte, en pourcentages en masse sur la base de la masse sèche de la charge de départ. 13. Utilisation d'un produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou fabriqué ou pouvant être fabriqué suivant un procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans un four de verrerie ou dans une application où une résistivité électrique supérieure à 250 Q.cm à 1500 C et à la fréquence de 100 Hz est recherchée. 14. Utilisation d'un produit réfractaire selon la revendication précédente dans une zone d'un four de verrerie susceptible d'entrer en contact avec un verre fondu E et/ou avec un verre fondu plus résistif que le verre E, ou dans une application où une résistivité électrique supérieure à 500 Q.cm à 1500 C et à la fréquence de 100 Hz est recherchée. 15. Utilisation d'un produit réfractaire selon la revendication précédente comme bloc porte-électrode ou comme élément d'une cuve d'électrolyse.