FR 2920763 A1 20090313 FR 0757377 A 20070906 COMPOSITION D'ENSIMAGE SOUS FORME DE GEL PHYSIQUE POUR FILS DE VERRE, FILS DE VERRE OBTENUS ET COMPOSITES COMPRENANT LESDITS FILS La présente invention concerne une composition d'ensimage pour fils de verre, notamment destinés à renforcer des matrices organiques et/ou inorganiques, les fils de verre obtenus ainsi que les composites incorporant lesdits fils de verre. Plus précisément, elle a trait à une composition d'ensimage aqueuse qui se présente sous la forme d'un gel physique ayant un comportement rhéologique du type thixotropique. De manière classique, les fils de verre de renforcement sont élaborés par étirage mécanique de filets de verre fondu s'écoulant par gravité des multiples orifices de filières remplies de verre en fusion, pour former des filaments qui sont rassemblés en fils de base, lesquels fils sont alors collectés. Au cours de l'étirage, et avant leur rassemblement en fils, les filaments de verre sont revêtus d'une composition d'ensimage, généralement aqueuse, par passage sur un organe ensimeur. Le rôle de l'ensimage est essentiel à double titre. Lors de la fabrication des fils, l'ensimage protège les filaments de l'abrasion résultant du frottement de ces derniers à grande vitesse sur les organes du procédé en agissant comme lubrifiant. Il permet aussi d'éliminer les charges électrostatiques générées lors de ce frottement. Enfin, il donne de la cohésion au fil en assurant la liaison des filaments entre eux. Lors de l'utilisation en vue de réaliser des matériaux composites, l'ensimage améliore le mouillage du verre et l'imprégnation du fil par la matière à renforcer, et il favorise l'adhésion entre le verre et ladite matière, conduisant ainsi à des matériaux composites ayant des propriétés mécaniques améliorées. Les fils de verre sous leurs différentes formes (fils continus, coupés ou broyés, mats de fils continus ou coupés, grilles, tissus, tricots, .... ) sont utilisés couramment pour renforcer efficacement des matrices de nature variée, par exemple des matières thermoplastiques ou thermodurcissables et du ciment. 2 Les compositions d'ensimage les plus couramment employées sont des compositions aqueuses, en particulier des compositions d'ensimage dites � plastiques � renfermant un agent filmogène du type polymère qui présente notamment l'avantage de donner de la cohésion mécanique à l'ensimage final et de protéger les fils contre les endommagements mécaniques et les agressions chimiques et environnementales. Ces compositions d'ensimage sont constituées à plus de 80 % en poids d'eau et par conséquent ont une viscosité faible, généralement au plus égale à 5 mPa.s, qui permet de pouvoir les déposer facilement avec des dispositifs ensimeurs relativement simples, par exemple au moyen d'un rouleau ensimeur sur lequel les filaments de verre passent à vitesse élevée. Les conditions du procédé sont adaptées pour que la quantité d'ensimage voulue soit déposée lors du passage du fil sur le dispositif ensimeur. La présence d'eau en quantité aussi importante dans la composition 15 d'ensimage présente cependant des inconvénients. Du fait qu'elle est peu visqueuse, la composition d'ensimage n'a pas une bonne tenue sur le verre quand le fil entre en contact avec les différents éléments qui servent à le guider jusqu'au bobinoir. Un phénomène d'essorage se produit, suivi d'une projection centrifuge de l'ensimage sous l'effet de la 20 vitesse d'étirage. Une partie de la composition d'ensimage est également perdue sous l'effet de la force centrifuge lors du bobinage du fil. La perte peut aller jusqu'à 50 % selon les compositions d'ensimage. Par ailleurs, l'eau est préjudiciable aux propriétés mécaniques du composite final car elle diminue l'adhérence entre les fils de verre et la matière 25 à renforcer. L'eau doit par conséquent être éliminée, ce qui se fait traditionnellement en séchant les enroulements de fils dans une enceinte de grande dimension chauffée à une température de l'ordre de 100 à 150°C pendant 10 à 20 heures selon la masse de l'enroulement et sa teneur initiale en eau. Outre le fait qu'elle est coûteuse et longue, l'opération de séchage 30 provoque une migration sélective des constituants de l'ensimage en fonction de leur affinité pour l'eau et de leur poids moléculaire, essentiellement de l'intérieur vers l'extérieur de l'enroulement, et une augmentation importante de la quantité d'ensimage (jusqu'à 800 %) sur le fil situé en périphérie par rapport au centre de l'enroulement. Du fait de cette variation, les propriétés du fil ne sont pas 3 constantes sur toute la longueur de l'enroulement qui se traduisent notamment par des problèmes de mise en oeuvre dans des opérations de tissage et l'apparition de défauts d'imprégnation (� points blancs � ou � spots � en anglais) dans les composites à matrice organique. Un moyen de palier cet inconvénient consiste à � éplucher � l'enroulement en retirant une certaine longueur de fil situé en périphérie pour ne conserver que la partie de fil contenant la quantité d'ensimage requise. En règle générale, on considère que les propriétés du fil sont acceptables si le rapport de la teneur maximale en ensimage sur le fil dans l'enroulement à la teneur nominale de l'ensimage est au plus égal à 2. Au-delà de cette valeur, la qualité du fil n'est pas satisfaisante pour les applications visées (apparition des défauts cités au paragraphe précédent). La quantité de fil à éliminer pour que ce rapport soit satisfait représente généralement 2 à 5 % du poids de l'enroulement. Cette opération est coûteuse car elle requiert des installations spécifiques et des opérateurs supplémentaires. Le même phénomène de migration de l'ensimage est observé sur les enroulements à flancs droits tels que les stratifils (� rovings � en anglais), par exemple obtenus par bobinage du fil directement sous la filière. Mais dans ce cas, l'ensimage migre à la fois vers la périphérie et les flancs de l'enroulement. De ce fait, la solution d'épluchage précitée ne peut pas s'appliquer. La présente invention a pour but de limiter la migration de l'ensimage lors du séchage des enroulements. Ce but est atteint selon l'invention par une composition d'ensimage pour fils de verre qui comprend un agent texturant apte à conférer à ladite composition l'aspect d'un gel physique. L'invention a également pour objet les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage précités. L'invention a encore pour objet les matériaux composites comprenant une matrice organique et/ou inorganique renforcée par les fils de verre conformes à l'invention. Plus précisément, l'invention a pour objet une composition d'ensimage sous forme de gel physique comprenant (en % en poids) : - 0,1 à 5 % d'au moins un agent texturant - 2 à 8 % d'au moins un agent filmogène 4 - 0,1 à 8 % d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les agents plastifiants, les agents tensio-actifs et les agents dispersants - 0,1 à 4 % d'au moins un agent de couplage - 0 à 6 % d'au moins un additif. La composition d'ensimage conforme à l'invention se présente sous la forme d'un gel physique ayant un comportement rhéologique du type thixotropique. Par � gel physique � on entend un système comprenant un composé susceptible de s'organiser sous la forme d'une phase solide finement dispersée dans une phase liquide, majoritaire, et former un réseau de densité faible et facile à déstructurer grâce à la présence de liaisons faibles, ce réseau étant réversible. Par � comportement thixotropique � on entend l'ensemble des mécanismes qui font qu'un fluide voit sa viscosité diminuer lorsqu'il est soumis à une augmentation de la contrainte de cisaillement, et retrouve le niveau de viscosité initial quand ladite contrainte cesse. Le gel physique conforme à l'invention a la capacité de se transformer en un liquide de faible viscosité, en général inférieure à 100 mPa.s, lorsqu'il est soumis à un cisaillement de l'ordre de 1 x 106 s-' correspondant au passage des filaments de verre au niveau du dispositif d'ensimage. L'état de gel physique de la composition d'ensimage selon l'invention est obtenu en ajoutant au moins un agent texturant dans la composition d'ensimage, cet agent texturant étant choisi parmi des polymères spécifiques qui se caractérisent en ce qu'ils contiennent une proportion élevée de groupements fonctionnels hydroxyles. L'agent texturant conforme à l'invention est choisi parmi les polysaccharides tels que les xanthanes, les guars, les succinoglycans et les carboxyméthylcelluloses, en particulier présentant un poids moléculaire moyen supérieur à 100000, de préférence inférieure à 10 x 106 et avantageusement inférieur à 5 x 106. Les xanthanes et les succinoglycans sont préférés. Avantageusement, le xanthane répond à la formule (I) de la Figure 1 dans laquelle : M+ = Na, K ou 1/2 Ca R~ =Hou û COCH3 M+ -O2C H C/C avec R2, R3 = H ou s ou R2 = H et R3 = -0O0H3 n100. Avantageusement, le succinoglycan répond à la formule (II) de la Figure 1 dans laquelle : Ac=ùCOùCH3 Suc = ù CO ù (CH2)2 ù COOH M+ = Na, K ou 1/2 Ca n80. De préférence, la teneur en agent texturant varie de 0,15 à 2 % en poids de la composition d'ensimage et elle est avantageusement inférieure à 0,6 %. L'agent filmogène polymérique joue plusieurs rôles : il permet de 15 protéger les filaments de verre de l'abrasion au cours de l'étirage, d'une part, et le fil des agressions chimiques et environnementales, d'autre part ; il confère de l'intégrité au fil ; enfin, il améliore la compatibilité de la composition d'ensimage avec la matrice à renforcer. Le choix de l'agent filmogène dépend en grande partie de la nature 20 chimique de la matière à renforcer. L'agent filmogène peut être choisi parmi les polyacétates de vinyle (homopolymères ou copolymères, par exemple les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène), les polyesters, les polyéthers, les epoxy, les polyacryliques (homo ou copolymères) et les polyuréthanes. Les polyacétates 25 de vinyle, les epoxy et les polyéthylène glycols de masse supérieure ou égale à 20000 sont préférés. L'agent filmogène est généralement introduit dans la composition d'ensimage sous la forme d'une émulsion. De préférence, la teneur en agent filmogène varie de 2,5 à 7 % en 30 poids de la composition d'ensimage. La composition d'ensimage comprend au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les agents plastifiants, les agents tensio-actifs et 10 6 les agents dispersants dont le rôle est de favoriser la mise en suspension et de permettre une dispersion homogène des différents constituants de la composition en évitant les problèmes de séparation des phases liquides, et d'assurer un mouillage efficace et rapide des fils par la matière à renforcer lors de la fabrication des composites. Les agents plastifiants, tensio-actifs et dispersants possèdent souvent plusieurs fonctions et de ce fait leur classement dans l'une ou l'autre des catégories précitées est difficile. Le groupe constitué par les agents plastifiants, les agents tensio-actifs et les agents dispersants comprend : - les composés organiques, notamment - les composés polyalkoxylés, aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés, tels que les alkyphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 30 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 15 groupes oxyde de propylène, les bisphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 40 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 20 groupes oxyde de propylène, les alcools gras éthoxylés/propoxylés, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène. Ces composés polyalkoxylés peuvent être des copolymères blocs ou statistiques, - les esters d'acide gras polyalkoxylés, par exemple de polyéthylèneglycol, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène, - les composés aminés, par exemple les amines, éventuellement alkoxylées, les oxydes d'amine, les alkylamides, les succinates et les taurates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les dérivés de sucres notamment du sorbitan, les alkylsulfates, éventuellement alkoxylés, les alkylphosphates et les éther phosphates de sodium, de potassium ou d'ammonium, éventuellement alkylés ou alkoxylés. - Les composés inorganiques, par exemple des dérivés de la silice, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec les composés organiques précités. 7 La quantité de composé choisi dans le groupe précité varie de préférence de 0,15 à 4 % en poids de la composition d'ensimage. L'agent de couplage permet d'assurer l'accrochage de l'ensimage à la surface du verre. L'agent de couplage est choisi parmi les composés hydrolysables, notamment en présence d'un acide tel que l'acide acétique, lactique ou citrique, qui appartiennent au groupe constitué par les silanes tels que le gammaglycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le poly(oxyéthylène/oxypropy-lène)-triméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le vinyltrimé- thoxysilane, le phénylaminopropyltriméthoxysilane, le styrylaminoéthylaminopropyltriméthoxysilane et le terbutylcarbamoylpropyltriméthoxysilane, les siloxanes tels que le 1,3-divinyltétraéthoxydisiloxane, les titanates, les zirconates, notamment d'aluminium, et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit les silanes. La quantité d'agent de couplage varie de préférence de 0,15 à 2 % en poids de la composition d'ensimage. En plus des constituants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage, un ou plusieurs autres constituants peuvent être ajoutés en tant qu'additifs. On peut ainsi introduire au moins un agent lubrifiant tel qu'un ester d'acide gras, éventuellement alkoxylé, par exemple le laurate de décyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate de cétyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate de butyle ou d'isobutyle, le trioctanoate de triméthylolpropane et le tridécanoate de triméthylolpropane, un dérivé d'alkylphénol, par exemple l'octylphénol éthoxylé, un alcool gras, éventuellement alkoxylé, par exemple le laurate ou le stéarate de polyéthylèneglycol à terminaisons méthyle, comportant avantageusement moins de 10 motifs oxyéthylène, un mélange à base d'huile minérale, une alkylamine, une cire de polyéthylène et un mélange de ces composés. On peut encore ajouter au moins un des additifs suivants : agent complexant tel qu'un dérivé de l'EDTA, dérivé de l'acide gallique ou de l'acide phosphonique, agent anti-mousse tel qu'un silicone, un polyol et une huile 8 végétale, et un acide servant à contrôler le pH lors de l'hydrolyse de l'agent de couplage, par exemple l'acide acétique, lactique ou citrique. La composition d'ensimage peut encore comprendre au moins un composé qui permet de contrôler la quantité de groupes hydroxyles libres contenus dans l'ensimage après l'étape de séchage du fil afin d'avoir un faible caractère hydrophile, ce qui permet de conserver une bonne résistance au vieillissement en milieu humide. Ce composé est choisi parmi les epoxy et les isocyanates bloqués thermiquement activables, de préférence mono- ou difonctionnels, ayant un poids moléculaire inférieur à 1000, de préférence inférieur à 700. Les epoxy sont choisis parmi les epoxy aliphatiques tels que le butylglycidyléther, le butanediol1,4-diglycidyléther et les diglycidyléther de polyoxyéthylène contenant au plus 4 motifs oxyde d'éthylène, cycloaliphatiques tels que le cyclohexanediméthanoldiglycidyléther, aromatiques tels que le phényl diglycidyléther. Les isocyanates bloqués pouvant être activés par voie thermique sont choisis parmi les isocyanates renfermant un ou plusieurs groupes N-oxime, N-caprolactame et furfural. La température de déblocage doit correspondre à la température de séchage du fil, généralement entre 105 et 140°C. Le composé qui permet de contrôler la quantité de groupes hydroxyles libres peut encore être choisi parmi les acides organiques présentant au moins deux groupes fonctionnels carboxyles, par exemple l'acide adipique, l'acide citrique, les poly(acide acrylique) et les poly(acide méthacrylique). De manière générale, ces acides présentent un poids moléculaire inférieur à 1000, de préférence inférieur à 500. De manière avantageuse, un catalyseur du type amine tertiaire est associé à l'epoxy ou à l'isocyanate. Le catalyseur peut être choisi parmi les composés connus, par exemple les phénols substitués tels que le tris(diméthylaminométhyl)phénol et les imidazolines telles que la N-stéaryl- imidazoline ou leurs dérivés, La quantité de catalyseur n'excède pas 1 % en poids de la composition d'ensimage. De préférence, la teneur totale en additifs dans la composition d'ensimage n'excède pas 3 %. 9 La quantité d'eau à utiliser pour former la composition d'ensimage est déterminée de manière à obtenir une teneur en matières solides (extrait sec) qui varie de 3 à 15 %, de préférence de 5 à 10 %. La préparation de la composition d'ensimage comprend les étapes suivantes consistant à : a) hydrolyser l'(les) agent(s) de couplage, le cas échéant, b) mélanger l'(les) agent(s) de couplage, l'agent filmogène, le composé choisi dans le groupe constitué par les agents plastifiants, les agents tensio-actifs et les agents dispersants, éventuellement des additifs, et l'eau, c) ajouter l'agent texturant, de préférence sous agitation vigoureuse, d) appliquer au mélange obtenu une force de cisaillement suffisante pour former un gel homogène. L'invention a également pour objet les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage précitée. Dans la présente invention, par � fils � on entend les fils de base issus du rassemblement sous la filière d'une multitude de filaments, et les produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils en stratifils. De tels assemblages peuvent être obtenus en dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut être également des stratifils � directs � de titre (ou de masse linéique) équivalent à celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments directement sous la filière, et enroulement sur un support en rotation. Comme mentionné précédemment, la composition d'ensimage aqueuse est déposée sur les filaments avant leur rassemblement en fil(s) de base. L'eau est usuellement évacuée par séchage des fils après la collecte dans des conditions de température et de durée permettant d'atteindre une teneur en eau inférieure à 0,25 %, de préférence inférieure à 0,1 %. Le plus souvent, le séchage est effectué à une température qui varie de 100 à 150°C pendant 10 à 20 heures selon le type d'enroulement et la teneur en eau initiale. Le fil ensimé conforme à l'invention peut être en verre de toute sorte, par exemple E, C, R, AR et à taux de bore réduit (inférieur à 6 %). Les verres E et AR sont préférés. 10 Le diamètre des filaments de verre constituant les fils peut varier dans une large mesure, par exemple de 5 à 30 pm. De la même manière, la masse linéique du fil peut varier largement, de 11 à 4800 tex selon les applications visées. En règle générale, la quantité d'ensimage représente 0,2 à 5 % en poids du fil final, de préférence 0,35 à 3 %. L'invention a encore pour objet un matériau composite associant au moins une matière organique et/ou inorganique et des fils de verre revêtus de la composition d'ensimage précédemment décrite. La matière organique peut être constituée d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, et la matière inorganique peut être par exemple une matière cimentaire. Le taux de verre au sein du matériau composite est généralement compris entre 5 et 60 % en poids. Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on utilise les méthodes suivantes : Composition d'ensimage 1 û préparation a) on réalise l'hydrolyse de l'agent de couplage en l'introduisant dans un large volume d'eau (pH environ 10-12 ; Silquest� A1100 et A1120), le cas échéant acidifiée par un acide, par exemple l'acide acétique, l'acide citrique ou l'acide lactique (pH 3,5-5 ; Silquest� A174, A1128, A1387 et A187). Le mélange est maintenu sous agitation à la température ambiante pendant environ 20 minutes. b) on mélange les silanes, le cas échéant, et, sous une agitation modérée, on ajoute successivement, dans la solution d'agent(s) de couplage, l'agent filmogène, les additifs (agents lubrifiant, tensioactif, plastifiant, catalyseur) et de l'eau en quantité désirée pour obtenir le taux de matières solides souhaité, en tenant compte de la quantité d'agent texturant à introduire. c) on ajoute lentement l'agent texturant au mélange de l'étape b) sous une forte agitation. Dès l'apparition d'un gel, on applique un traitement cisaillant, par exemple au moyen d'un Ultraturrax� (5000-9000 rpm) pendant 3 à 5 minutes. Le gel se déstructure en un liquide de faible viscosité sous l'effet 11 du cisaillement mécanique, ce qui permet d'homogénéiser le mélange, puis il se reforme rapidement après l'arrêt de l'agitation. 2 û constituants - aqents filmoqènes AMP 90 commercialisé par la société ANGUS CHEMIE GmbH : 2-amino-2-méthylpropanol POLYFINISH 40H commercialisé par la société ACHITEX : émulsion aqueuse de polypropylène greffé par de l'anhydride maléique ; teneur en matières solides : 40 0/0 VINAMUL� 8828 commercialisé par la société CELANESE : émulsion aqueuse de polymère à base d'acétate de vinyle et de N-méthylaoacrylamide ; teneur en matières solides : 52 0/0 VINAMUL� 8852 commercialisé par la société CELANESE : émulsion aqueuse de polyacétate de vinyle ; poids moléculaire = 50000 ; teneur en matières solides : 50 0/0 FILCO� 310 commercialisé par la société COIM : émulsion aqueuse de résine epoxy modifiée ; teneur en matières solides : 52 0/0 EPIREZ� 3510 W60 commercialisée par la société HEXION : émulsion aqueuse de résine epoxy bisphénol A ; poids moléculaire EXEMPLES 1 A 16 Composition d'ensimage comprenant une résine epoxy pour le renforcement de résines thermodurcissables On prépare des compositions d'ensimage comprenant les constituants figurant dans le tableau 1. Les compositions d'ensimage sont appliquées au moyen d'un rouleau ensimeur � plein bain � sur des filaments de verre ayant un diamètre égal à 19 pm (Exemples 1 à 12) ou 13,6 pm (Exemples 13 à 16) qui sont rassemblés en fil bobiné sous forme d'un stratifil de masse égale à 7 kg. Le séchage du stratifil est effectué à 130°C pendant 15 heures (Exemples 1 à 13) et à 115°C pendant 15 heures puis 150°C pendant 5 heures (Exemple 14). Les propriétés des compositions d'ensimage et des fils de verre sont données dans le tableau 1. 15 Les fils de verre selon les exemples 5, 7 et 9 sont utilisés pour former des plaques composites à fils parallèles dans les conditions de la norme ISO 9291 en utilisant les résines suivantes : -Résine epoxy constituée de 100 parties en poids de résine Epoxy LY 5 564 (commercialisée par HUNSTMAN) et 96 parties en poids de durcisseur ARALDITE XB 3486 (commercialisé par HUNTSMAN). - Résine polyester 1 : résine POLYTITE� 413-575 (commercialisée par REICHHOLD) constituée de 100 parties en poids de résine polyester orthophtalique modifiée et 1,5 partie en poids de peroxyde de 10 méthyléthylcétone (BUTANOX� M50 commercialisé par AKZO NOBEL) - Résine polyester 2 constiuée de 100 parties en poids de résine polyester insaturée isophtalique (SYNOLITE� 1717N1 commercialisée par DSM) et 1,5 partie en poids de peroxyde de méthylisobutyl cétone (TRIGONOX� HM commercialisé par AKZO NOBEL POLYMER CHEMICALS BV). 15 Les plaques sont traitées dans les conditions suivantes : Température (°C) Temps (heure) Résine epoxy 80 8 Résine polyester 1 60 16 Résine polyester 2 80 2 120 4 Dans les plaques, on découpe des éprouvettes qui sont traitées pendant 72 heures (résine epoxy) ou 24 heures (résines polyester 1 et 2) dans de l'eau bouillante. Sur les éprouvettes, on mesure la contrainte en flexion 3 points dans le sens transverse et on calcule la contrainte pour une teneur en 25 verre égale à 100 %. Le résultat des mesures est donné dans le Tableau 2. EXEMPLES 17 A 22 Composition d'ensimage comprenant un polyacétate de vinyle pour le renforcement de résines thermodurcissables On prépare des compositions d'ensimage comprenant les constituants 30 figurant dans le tableau 3. Les compositions d'ensimage sont appliquées sur des filaments de verre ayant un diamètre de 19 pm (Exemples 17 à 19) et de 14 pm (Exemples 20 à 22) dans les conditions des exemples 1 à 16. 20 16 Les propriétés des compositions d'ensimage et des fils de verre sont données dans le tableau 3. EXEMPLES 23 A 28 Composition d'ensimage comprenant un epoxy polyester pour le 5 renforcement de résines thermodurcissables On prépare des compositions d'ensimage comprenant les constituants figurant dans le tableau 4. Les compositions d'ensimage sont appliquées sur des filaments de verre ayant un diamètre de 19 pm (Exemples 23 à 25) et de 14 pm (Exemples 10 26 à 28) dans les conditions des exemples 1 à 16. Les propriétés des compositions d'ensimage et des fils de verre sont données dans le tableau 4. EXEMPLES 29 A 31 Composition d'ensimage comprenant un polypropylène greffé par de 15 l'anhydride maléique pour le renforcement de résines thermoplastiques. On prépare des compositions d'ensimage comprenant les constituants figurant dans le tableau 5. Les compositions d'ensimage sont appliquées sur des filaments de verre dans les conditions des exemples 1 à 16. 20 Les propriétés des compositions d'ensimage et des fils de verre sont données dans le tableau 5. EXEMPLES 32 A 34 Composition d'ensimage destinée à être appliquée sur des fils fins On prépare des compositions d'ensimage comprenant les constituants 25 figurant dans le tableau 6. Les compositions d'ensimage sont appliquées dans les conditions des exemples 1 à 16 sur des filaments de verre de diamètre égal à 13,5 pm. Les propriétés des compositions d'ensimage et des fils de verre sont données dans le tableau 6. 30 Tableau 1 Agent de couplage Ex.1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4(c) Ex. 5 Ex. 6(c) Ex. 7 Ex. 8(c) Silquest�A174 0,55 0,55 0,55 0,55 0,45 0,45 0,45 0,45 Silquest�A1387 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0, 20 Silquest�A187 - - - - 0,20 0,20 0,20 0,20 Silquest�A1128 - - - - - - - _ Agent filmogène 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 - - Epirez� 3510 W60 Epirez� 3515 W60 - - - - - - 4,00 4,00 Neoxil�962D 2,25 2,25 2,25 2,25 2,5 2,5 1,53 1,53 Neoxil� 961D - - - - - - 1,00 1,00 Lubrifiant 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 Setilon�KN Texlube� NI/CS2 0,32 0,32 0,32 0,32 0,44 0,44 0,22 0,22 Neoxil�AO 83634 - - - - 0,20 0,20 0,10 0,10 Agent texturant - 0,50 - - 0,50 - 0,50 - Rheozan� Kelzan� 0,50 - - - - - - -Rhodopol� - - 0,50 - - - - - Composition n. d. n. d. 5 n. d. n. d. 5 35 5 Viscosité (mPa.$) Fil 618 625 661 638 600 574 559 596 Masse linéique (tex) Perte au feu (%) 0,63 0,59 0,55 0,54 0,54 0,55 0,71 0,61 Bourre (mg/kg)/nombre embarrages 183/4 5,6/4 53,2/4 26/4 29/6 9,2/6 13,8/6 49, 6/6 Ténacité (N/tex) 0,23 0,36 0,29 0,49 0,42 0,46 0,43 0,43 Migration non non non oui non oui non oui R - - - n. d. 2,13 - 2,02 L (m) - - - n. d. 300 -100 n. d. : non déterminé ; (c) : comparatif Tableau 1 (suite) Ex. 9 Ex. 10(c) Ex. 11 Ex. 12(c) Ex. 13 ` Ex. 14 _Ex. 15 Ex. 16(c) Agent de c8uplage 0,55 0,55 0,45 0,45 0,55 0,55 0,55 0,55 Silquest A174 Silquest�A1387 0,15 0,15 - - 0,20 0,20 0,20 0,20 Silquest�A187 0 ,30 0,30 0,20 0,20 - - - -Silquest�A1128 - - 0,20 0,20 - - - - Agent filmogène - - - - 4,00 4,00 4,00 4,00 Epirez 3510 W60 Epire� z 3515 W60 4,00 4,00 4,00 4,00 - - - -Neoxil� 962D 2,53 2,53 1,53 1,53 2,53 2,53 2,53 2,53 Neoxil� 961 D - -1,00 1,00 - - - - Lubrifiant 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 Setilon� KN Texlube� NI/CS2 0,22 0,22 0,22 0,22 0,29 0,29 0,29 0,29 Neoxil�AO 83634 0,10 0,10 0,10 0,10 - - - - Agent texturant 0,50 - 0,43 -0,50 0,50 0,50 - Rheozan� Kelzan� - - - - - - - - Rhodopol� - - - - - - -- Agent de contrôle des groupes OH - - - - - 1,80 - - Rhodocoat� WT 1000 Acide citrique - - - - - - 0,50 - Composition 60 5 330 5 375 820 355 5 Viscosité (mPa.$) Matières solides (%) 4,81 4,31 4,53 4,10 4,38 4,40 4,25 4,42 Fil 582 583 553 544 296 288 291 290 Masse linéique (tex) Perte au feu (%) 0,53 0,41 0,93 0,79 0,75 0,76 0,60 0,59 Bourre (mg/kg)/nombre embarrages 0,36/4 0,38/4 98,6/4 50,4/4 10,7/4 34,1/ 6 10,7/6 3,9/ 4 Ténacité (N/tex) 0,38 0,38 0,48 0,47 0,44 0,52 0,52 0,50 Migration non oui non oui non non non oui R - 2,35 - 2,67 - - - 2,60 L(m) - 450 - 1050 - - -950 n. d. : non déterminé ; (c) : comparatif Tableau 2 Ex. 5 Ex.6(c) Ex. 7 Ex. 8(c) Ex. 9 Ex. 10(c) RESINE EPDXY 1750 1860 1740 1820 1850 1800 Contrainte sens transverse(MPa) Initiale Après vieillissement 1400 1460 1380 1300 1400 1350 Contrainte 100 % verre (MPa) 54 62 33 75 45 52 Initiale Après vieillissement 40 43 24 54 30 35 RESINE POLYESTER 1 2430 2420 2360 2540 n. d. n. d. Contrainte sens transverse(MPa) Initiale Après vieillissement 1750 1850 1900 1940 n. d. n. d. Contrainte 100 % verre (MPa) 54 60 53 63 n. d. n. d. Initiale Après vieillissement 30 47 32 43 n. d. n. d. RESINE POLYESTER 2 n. d. n. d. 2360 2700 2900 2800 Contrainte sens transverse(MPa) Initiale Après vieillissement n. d. n. d. 2150 2108 2350 2200 Contrainte 100 % verre (MPa) n. d. n. d. 57 36 56 60 Initiale Après vieillissement n. d. n. d. 39 44 35 35 n. d. : non déterminé ; (c) : comparatif cO Tableau 3 Ex. 17 Ex. 18 Ex. 19(c) Ex. 20 Ex. 21 Ex. 22(c) Agent de c8uplage 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 Silquest A174 Silquest�A1100 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 Agent filmoène 7,00 7,00 7, 00 7,00 7,00 7,00 Vinarnul 8828 Vinamul� 8852 3,58 3,58 3,58 3,58 3,58 3,58 K Flex� 500 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 Lubrifiant 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 Filco�310 Emery� 6760 0,58 0,58 0,58 0,58 0,58 0,58 Agent texturant - 0,5 - - 0,7 - Kelzan� Rhodopol� 0,5 - - 0,5 - - Composition 275 40 5 180 275 5 Viscosité (mPa.$) Matières solides (%) 8,41 8,41 7,91 8,41 8,41 7,94 Fil 568 581 557 357 337,2 368,8 Masse linéique (tex) Perte au feu (%) 0,80 1,51 1,08 1,20 1,20 1,09 Bourre (mg/kg)/nombre 111,1/6 91,9/6 355,7/6 145/6 39,5/6 101,7/6 embarrages 0,46 0,58 0,6 0,54 0,63 3, 3 Ténacité (N/tex) non non oui non non oui Migration (%) - - 4,6 - - 4,4 R -- 150 - - 50 L (r n) (c) : comparatif Tableau 4 Ex. 23 Ex. 24 Ex. 25(c) Ex. 26 Ex. 27 Ex. 28(c) Agent de couplage 0,47 0,47 0,47 0,45 0,45 0,45 Silquest�A174 Silquest�A1387 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 Silquest�A187 -- - 0,20 0,20 0,20 Agent filmogène 0,41 0,41 0,41 0,41 0,41 0,41 Carbowax� 1000 PEG 20000 0,09 0,09 0,09 - - - Neoxil� 962D 1,03 1,03 1,03 1,00 1,00 1,00 Epirez� 3515 W60 1,54 1,54 1,54 2,50 2,50 2,50 Lubrifiant 0,03 0,03 0,03 0,32 0,32 0,32 Emery� 6717L Lubronyl� GF Emerest�2856A 0, 25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Citroflex�B6 0,78 0,78 0,78 0,50 0,50 0,50 Agent texturant 0,20 0,20 0,20 - - - Kelzan� - 0,50 - - 0,50 - Rhodopol� 0,45 - - 0,45 - -Composition 172,5 177,5 5 155 155 5 Viscosité (mPa.$) Matières solides (%) 4,12 4,17 3,67 5,36 5,41 4,91 Fil 555 569 558 368 367 375 Masse linéique (tex) Perte au feu (%) 0,75 0,79 0,54 0,50 0,53 0,45 Bourre (mg/kg)/nombre embarrages 31,2/6 22,0/6 7,9/6 28,1/6 63,1/6 35,4/6 Ténacité (N/tex) 0,32 0,39 0,41 0,44 0,38 0,47 Migration (%) non non oui non non oui 7,8 6,4 L (m1 - - 400 - - 225 (c) : comparatif Tableau 5 Ex. 29 Ex. 30 Ex. 31(c) Agent de couplage 0,47 0,47 0,47 Silquest�A1120 Agent filmogène 0,41 0,41 0,41 Lutensol AT50 Lubrifiant 0,03 0,03 0,03 Polyfinish� 40H Antistatico� KN 0,25 0,25 0,25 Agent texturant 0,2 - Rheozan� Kelzan� - 0,3 -Composition 207,5 190 5 Viscosité (mPa.$) Matières solides (%) 5,10 5,20 4,90 Fil 543 567 533 Masse linéique (tex) Perte au feu (%) 0,85 0,78 0,63 Bourre (mg/kg)/nombre embarrages 31,2/6 22,0/6 7,9/6 Ténacité (N/tex) 0,48 0,36 0,48 Migration (%) non non oui R - - 7,8 L (m) - - 400 (c) : comparatif Tableau 6 Ex. 32 Ex. 33 Ex. 34(c) Agent de couplage 0,25 0,25 0,25 Silquest�A174 Silquest�A1128 0,50 0,50 0,50 Agent filmogène 0,25 0,25 0,25 AMP 90 Naxol �SH 3,50 3,50 3,50 PEG2000 0,10 0, 10 0,10 PEG 300 0,05 0,05 0,05 Agent lubrifiant 0,25 0,25 0,25 Emery �6760 Agent texturant 0,4 - - Rheozan� Rhodopol� - 0,4 - Composition 335 1020 5 Viscosité (mPa.$) Matières solides (%) 4,91 4,91 4,5 Fil 306 284 305 Masse linéique (tex) Perte au feu (%) 0,83 0,88 0,89 Bourre (mg/kg)/nombre embarrages 3,3/4 1,7/4 1,5/4 Ténacité (N/tex) 0,38 0,38 0,40 Migration (%) non non oui R -- 6,3 L (m) - - 1100 (c) : comparatif 0 ùCH2 JCH2OSuc CH2OSuc CH2OH M+_OZC OH O \O \O ) J \O )OH /OH HsC\ /\ \ 1L./ O OH OH OH IOH \CH2 CH2Ac )0H )OH OH OH (1) N REVENDICATIONS 1. Composition d'ensimage pour fils de verre, sous forme de gel physique, comprenant (en % en poids) : - 0,1 à 5 % d'au moins un agent texturant - 2 à 8 % d'au moins un agent filmogène - 0,1 à 8 % d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les agents plastifiants, les agents tensio-actifs et les agents dispersants - 0,1 à 4 % d'au moins un agent de couplage - 0 à 6 % d'au moins un additif. 2. Composition d'ensimage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent texturant est choisi parmi les xanthanes, les guars, les succinoglycans et les carboxyméthylcelluloses. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent texturant présente un poids moléculaire moyen supérieur à 100000, de préférence inférieure à 10 x 106 et avantageusement inférieur à 5 x 106. 4. Composition selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que l'agent texturant est un xanthane ou un succinoglycan. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le xanthane répond à la formule CH2OH CH2OH CH2OR3 00/ OH JOHO R20 dans laquelle : M+ = Na, K ou 1/2 Ca R~ = H ou û COCH3 (I)ou R2 = H et R3 = -000H3 n >_ 100. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le succinoglycan répond à la formule OùCH2 CH2OSuc CH2OSuc CH2OH M+OZC\ 0\ O\ ~O\ ~0\ OH O OH \ O OH O OH H3C/ O \~ V--( 0\ OH CH2 O\ OH OH OH dans laquelle : Ac=ûCOûCH3 Suc=ûCOû(CH2)2û000H M+ = Na, K ou % Ca n80. 7. Composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la teneur en agent texturant varie de 0,15 à 2 % en poids de la composition d'ensimage, de préférence est inférieure à 0,6 %. 8. Composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'agent filmogène est choisi parmi les polyacétates de vinyle, les polyesters, les polyéthers, les epoxy, les polyacryliques et les polyuréthanes. 9. Composition d'ensimage selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent filmogène est choisi parmi les polyacétates de vinyle, les epoxy et les polyéthylène glycols de masse supérieure ou égale à 20000. 10. Composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la teneur en agent filmogène varie de 2,5 à 7 % en 25 poids de la composition d'ensimage. 11. Composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'agent plastifiant, l'agent tensio-actif et l'agent dispersant sont choisis parmi les composés organiques, tels que les composés M+ -02C avec R2, R3 = H ou H3C OH OH OHpolyalkoxylés, aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés, les esters d'acide gras polyalkoxylés et les composés aminés, et les composés inorganiques, tels que les dérivés de la silice. 12. Composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la teneur en agent plastifiant, agent tensio-actif et agent dispersant varie de 0,15 à 4 % en poids de la composition d'ensimage. 13. Composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les composés hydrolysables appartenant au groupe constitué par les silanes, les titanates et les zirconates. 14. Composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la quantité d'agent de couplage varie de 0,15 à 2 % en poids de la composition d'ensimage. 15. Composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'additif est un agent lubrifiant, un agent complexant, un dérivé de l'acide gallique ou phosphonique, un agent anti-mousse ou un acide. 16. Composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un epoxy ou un isocyanate bloqué thermiquement activable, ou un acide organique présentant au moins deux groupes fonctionnels carboxyles. 17. Composition d'ensimage selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'epoxy et l'isocyanate présentent un poids moléculaire inférieur à 1000, de préférence inférieur à 700. 18. Composition d'ensimage selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'acide présente un poids moléculaire inférieur à 1000, de préférence inférieur à 500. 19. Composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur totale en additifs n'excédant pas 3 %. 20. Composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en matières solides (extrait sec) variant de 3 à 15 %, de préférence 5 à 10 %. 21. Fil de verre revêtu de la composition d'ensimage selon l'une des revendications 1 à 20. 22. Fil de verre selon la revendication 21, caractérisé en ce que la quantité d'ensimage représente 0,2 à 5 % en poids du fil final, de préférence 0,35 à3%. 23. Matériau composite comprenant au moins une matière organique et/ou inorganique et des fils de verre, caractérisé en ce que les fils de verre sont constitués pour tout ou partie de fils de verre selon la revendication 21 ou 22. 24. Matériau selon la revendication 23, caractérisé en ce que le taux de verre est compris entre 5 et 60 %.