FR 2919294 A1 20090130 FR 0705366 A 20070724 POLYMERE GREFFE ET COMPOSITION DE BITUME A RETICULATION THERMORE'VERSIBLE COMPRENANT LEDIT POLYMERE GREFFE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des bitumes/polymères. Plus spécifiquement, elle concerne un polymère permettant d'obtenir des compositions bitume/polymère réticulées de manière thermoréversible. L'invention concerne également les compositions bitume/polymère réticulées de manière thermoréversible. L'invention concerne en outre, l'utilisation de ces compositions bitume/polymère dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, et dans les domaines des applications industrielles. L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ces compositions bitume/polymère réticulées de manière thermoréversible. CONTEXTE TECHNIQUE L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés mécaniques et notamment des propriétés élastiques ou cohésives. Le bitume seul n'étant en général pas assez élastique ou cohésif, on ajoute au bitume des polymères qui peuvent être éventuellement réticulés. Ces polymères réticulés ou non apportent aux compositions bitume/polymère des propriétés élastiques et cohésives améliorées. Généralement, la réticulation est irréversible ; une fois la réticulation effectuée, il n'est pas possible de revenir à l'état initial existant avant la réaction de réticulation. Les compositions bitume/polymère réticulées ont ainsi de bonnes propriétés mécaniques, mais la viscosité de celles-ci est très élevée. En effet les deux caractéristiques propriétés mécaniques d'une part et fluidité d'autre part sont antinomiques. Les propriétés mécaniques (élasticité et cohésion), sont favorisées par des grandes longueurs de chaîne, donc par une réticulation des chaînes polymériques. La fluidité est favorisée par une faible longueur de chaîne, donc par une absence de réticulation ou une faible réticulation des chaînes polymériques. Suivant les applications visées, il est nécessaire de trouver le bon compromis entre propriétés mécaniques et fluidité en jouant sur le taux de réticulation ou la nature de la réticulation. ART ANTERIEUP. Les réticulations selon l'art antérieur sont la plupart du temps, des réticulations irréversibles basées sur la formation de liaisons covalentes entre les chaînes .HIRSCH( BREVL1S 6aort 26,go'rs-i, ;r~r~n-ie,iepnuraepn^ aoc - _] mrllet 200-- 1 70 polymériques. Ainsi une des réticulations les plus utilisées dans le domaine des bitumes est la réticulation au soufre ou vulcanisation. Dans la réticulation au soufre, des chaînes plus ou moins courtes de soufre (en général de 8 à 2 atomes de soufre) lient de manière covalente les chaînes de polymères. En jouant sur la nature chimique du donneur de soufre et/ou du polymère, sur la température, sur la concentration du polymère et/ou des donneurs de soufre, la société demanderesse a ainsi développé et breveté un grand nombre de compositions bitume/polymère réticulées ayant des propriétés nettement améliorées par rapport au bitume sans polymères et par rapport au mélange physique bitume/polymère non réticulé. Parmi les brevets de la société demanderesse, on peut notamment citer les références suivantes : FR2376188, FR7818534, EP0799280, EP0690892. De nouveaux polymères à réticulation thermoréversible ont été récemment développés. La plupart de ces réticulations thermoréversibles se font par l'intermédiaire de liaisons covalentes thermoréversibles. Il existe aussi des réticulations thermoréversibles qui se font via des liaisons de coordination ou des liaisons ioniques. Ainsi, JP 11 106578 décrit la modification d'une polyoléfine par un anhydride d'acide lequel réagit en présence d'alcools pour former des liaisons esters thermoréversibles. EP 870793 décrit un mélange d'un premier polymère possédant au moins deux fonctions acide et d'un second polymère possédant au moins deux fonctions amines de façon à former des groupements amides stables à basse température et dissociables à haute température. FR2558845 décrit la réaction entre un divinyl éther et un copolymère porteur de fonctions acides. L'acyle obtenu est stable à basse température et se décompose en élevant la température. D'autres polymères à réticulation thermoréversible font intervenir des polymères comprenant des motifs acides carboxyliques qui se lient de manière réversible à des métaux (JP 50139135, JP 51019035, JP 56014573). D'autres encore, font intervenir des liaisons ioniques labiles entre groupements acide et amine (JP 52065549, JP57158275). OBJECTIFS DE L'INVENTION Dans ces circonstances. la présente invention vise l'obtention de polymères pouvant être réticulés de manière thermoréversible dans un milieu organique, ces polymères pouvant être utilisés dans des compositions bitume/polymère qui seront elles-mêmes réticulées de manière thermoréversible. Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions bitume polymère présentant aux températures d'usage les propriétés des HIRSCIli•13REV'I-ÏSIlr et>'brun]ir,-n-p-2U-iextepourdépdt Joc-_4 juillet 2007 -_'_11 compositions bitume/polymère réticulées de manière irréversible au niveau notamment de l'élasticité et/ou de la cohésion, et présentant aux températures de mise en oeuvre, une viscosité réduite. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple de 5 préparation de compositions bitume/polymère réticulées de manière thermoréversible. BREVE DESCRIPTION La société demanderesse a mis au point de nouvelles compositions bitume/polymère à réticulation thermoréversible à partir d'une nouvelle famille de 10 polymères greffés. Les compositions bitume/polymère obtenues présentent aux températures d'usage les propriétés des compositions bitume/polymère à réticulation classique, et aux températures de mise en oeuvre, les propriétés des compositions bitume/polymère non réticulées. Pour cela, l'invention vise tout d'abord un polymère greffé PG comprenant une 15 chaîne principale polymérique et au moins un greffon latéral relié à la chaîne principale polymérique, la chaîne principale polymérique étant obtenue à partir d'au moins un motif diène, de préférence diène conjugué et le greffon comprenant une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone. 20 De préférence, la chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone a pour formule générale CäH2ri+1, où n représente un entier supérieur ou égal à 18, de préférence variant de 18 à 110. Le polymère greffé PG résulte de la réaction entre au moins une fonction réactive d'un polymère P et une fonction réactive d'un greffon G, les fonctions 25 réactives du polymère P et du greffon G étant choisies parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les amines. La chaîne principale du polymère P comprend des doubles liaisons. De préférence, le polymère P résulte de la copolymérisation de motifs diène 30 conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. Les motifs diène conjugué sont choisis parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), le 2,3--diméthyl-I,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,3-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, en particulier le butadiène, et 35 leurs mélanges. Les motifs hydrocarbure monovinyl aromatique sont choisis parmi le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène. le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- HIRSI HM1 BREV FTS` Brs t'('S1 2lS l-r-0'2S-t Jnc-'a nllei 10-. styrène, l'a-méthyll styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène. De préférence, la chaîne principale polymérique du polymère P comprend des doubles liaisons réactives, en particulier des double liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 de motifs diène conjugués, en particulier de motifs butadiène. Le polymère P a une teneur pondérale en styrène de 5% à 50%. Le polymère P a une teneur pondérale en butadiène de 50% à 95%. Le polymère P a une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 du butadiène de 5% à 50%. l0 Dans une variante de l'invention, le greffon G a pour formule générale CnH2r,+1-XH où X représente un atome de soufre, un atome d'oxygène ou le groupement NH et n représente un entier variant de 18 à 110. Dans une autre variante de l'invention le greffon G a pour formule générale CnH2ä+1-(OCH2CH2)m-XH où X représente un atome de soufre, un atome d'oxygène 15 ou le groupement NH, n représente un entier variant de 18 à 110 et m représente un entier variant de 1 à 20. De préférence, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif diène conjugué du polymère P et une 20 fonction réactive d'un greffon G choisie parmi les fonctions thiol, alcool ou amine. De préférence, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P et une fonction thiol, de préférence terminale, d'un greffon G. 25 De préférence, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition l-2 d'un motif butadiène du polymère P et un greffon G de formule générale Cn112n.1-XH où X représente un atome de soufre, un atome de d'oxygène ou un groupement NH et n représente un entier variant de 18 à 110. 30 Le polymère greffé PG comprend au moins deux greffons par chaîne polymérique principale. L'invention vise également l'utilisation d'au moins un polymère greffé tel que défini ci-dessus dans du bitume pour obtenir une composition bitume/polymère. L'invention s'adresse ensuite à des compositions bitume/polymère comprenant 35 au moins le dit polymère greffé et au moins un bitume. La teneur en polymère greffé PG en poids par rapport au bitume est de 0,1 à 30%, préférentiellement de 1 à 10%. La composition bitume/polymère comprend en outre au moins un fluxant. IIIRSCFIU BREVETS Brevets 2UFUU2br7o-U-0720-rexiepourdép~i dort - 24 putier 20117 - 4 2U Le bitume est choisi parmi les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, les résidus de désasphaltage, leurs mélanges et leurs combinaisons. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées de manière thermoréversible. Deux procédés de préparation sont envisagés. Dans le procédé dit ex-situ , on introduit le polymère greffé PG dans le bitume. Dans le procédé dit in-situ , on introduit le polymère P et le greffon G dans le bitume, la réaction de greffage se faisant dans le bitume. Le procédé de préparation ex situ est tel que: a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température comprise entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, b) on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse d'un polymère greffé PG selon l'invention par rapport à la masse de bitume, c) on chauffe la composition à une température comprise entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène. Le procédé de préparation in situ est tel que : a) on iintroduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C., b) on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse d'un polymère P et de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse d'un greffon G par rapport à la masse de bitume, c) on chauffe la composition à une température comprise entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène. L'invention concerne enfin, l'utilisation des compositions bitume/polymère selon l'invention pour fabriquer des liants bitumineux, pouvant être mis en oeuvre tels quels, sous forme anhydre, sous forme d'émulsion ou sous forme de bitume fluxé. Ces liants bitumineux peuvent ensuite être associés en mélange avec des granulats pour fournir des enduits superficiels, des enrobés à chaud, des enrobés à froid, des enrobés coulés à froid, des graves émulsions. Les applications des compositions bitume/polymère selon l'invention peuvent être utilisées dans des applications routières et/ou industrielles pour fabriquer des couches de roulement, des revêtements d'étanchéité, des membranes ou des couches d'imprégnation). FERS( FI, 1(I2I S ETS E rc"), 2oSUV.()a-(.-0(, -ZO-te~iepounirplo - 21 iwilei _UU- 5 20 6 DESCRIPTION DETAILLEE Le polymère greffé PG selon l'invention est un polymère greffé. Par polymère greffé, on entend un polymère qui comprend une chaîne principale polymérique et des greffons latéraux reliés à cette chaîne. La chaîne principale polymérique est obtenue par polymérisation de plusieurs monomères. Les greffons sont ensuite greffés à la chaîne principale polymérique, après polymérisation de celle-ci, par réaction chimique. Les polymères greffés selon l'invention sont donc obtenus par polymérisation puis greffage des greffons et non pas par polymérisation de monomères comprenant déjà des greffons. t0 Le polymère greffé PG selon l'invention résulte de la réaction entre au moins une fonction réactive d'un polymère P et une fonction réactive d'un greffon G. Les fonctions réactives qui se trouvent sur le polymère P et/ou sur le greffon G sont choisies parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les amines. 15 Le ou les fonctions réactives présentes sur le polymère P se situent le long de la chaîne du polymère P alors que le ou les fonctions réactives du greffon G sont de préférence terminales c'est-à-dire situées aux extrémités de la molécule. De préférence le greffon G n'a qu'une fonction réactive terminale alors que le polymère P possède plusieurs fonctions réactives. 20 Les polymères P selon l'invention sont obtenus à partir d'au moins un motif (ou monomère) diène, de préférence diène conjugué. Ainsi les polymères peuvent résulter de l'homopolymérisation uniquement de motifs diène, de préférence diène conjugué. Dans ces polymères, le long de la chaîne polymérique, nous pourrons trouver plusieurs doubles liaisons résultant de 25 l'homopolymérisation des motifs diène, de préférence diène conjugué. De tels polymères sont par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les polyisobutènes, les polychloroprènes, mais aussi les caoutchoucs butyle qui sont obtenus par concaténation de copolymères d'isobutène et d'isoprène. On pourra aussi trouver de copolymère ou terpolymères obtenus à partir de motifs diène tels que les 30 motifs butadiène, isoprène, isobutène, 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 1,3-pentadiène, 1,3-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé ou isoprène carboxylé. Les polymères pourront aussi résulter de la copolymérisation ou terpolymérisation de motifs diène, de préférence diène conjugué et d'autres motifs contenant d'autres fonctions réactives. Ces fonctions réactives seront choisies par 35 exemple parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les amines. en particulier les doubles liaisons. HIRS( H( l3REV'ETS [3re,ec 2660026h?h-U?0?'0-~r_~tepou: drpin do, - ludlei 2007 -620 7 Ainsi les polymères pourront être obtenus à partir de motifs diène, de préférence diène conjugué et de motifs tels que les motifs d'acétate de vinyle, d'acrylate de méthyle, d'acrylate de butyle, d'anhydride maléique, métacrylate de glycidyle, d'acrylate de glycidyle, de norbornène. Des polymères tels que les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS) peuvent être utilisés. Les polymères selon l'invention obtenus à partir d'au moins un motif (ou monomère) diène, de préférence diène conjugué, pourront également après la polymérisation être hydrogénés. Les polymères P préférés sont les polymères qui possèdent le long de leur chaîne principale des doubles liaisons. Des polymères préférés sont les polymères résultant de la copolymérisation de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. Parmi les motifs diène conjugué, on peut citer par exemple, ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, comme le butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,3-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé ou l'isoprène carboxylé. Les motifs diène conjugué, préférés sont les motifs butadiène. Parmi les motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. on peut citer par exemple, le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène. le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- styrène, 1' -méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène. Les motifs hydrocarbure monovinyl aromatique préférés sont les motifs styrène. Les fonctions réactives présentes sur le polymère P après la réaction de polymérisation sont de préférence des doubles liaisons. Selon le type de polymérisation des motifs diène conjugué via une addition 1-2 ou via une addition 1-4, les doubles liaisons réactives du polymère P sont de deux types. Les premières résultent de l'addition 1-4 des diènes conjugués et les deuxièmes de l'addition 1-2 des diènes conjugués. Les doubles liaisons issues de l'addition 1-2 des diènes conjugués sont des doubles liaisons vinyliques pendantes. Les fonctions réactives présentes sur le polymère P après la réaction de polymérisation sont de préférence des doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 de motifs diène conjugué. En particulier, les fonctions réactives présentes sur le polymère P après la réaction de polymérisation sont des doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 des motifs butadiène. Les polymères P préférés sont des copolymères bloc à base de styrène et de butadiène. lls possèdent avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de I1IRSCH613RCAPTS..Rrecets ]0000=6170720-iextepoulépnt. doc- 2-1 juillet 200 - 7.20 5% à 50% et une teneur pondérale en butadiène allant de 50% à 95%. Le polymère P possède avantageusement une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 du butadiène allant de 5% à 50%. La masse moléculaire moyenne en poids du polymère P peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 600 000 daltons et se situe de préférence entre 30 000 et 400 000 daltons Le greffon G comprend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone, de préférence d'au moins 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 30 atomes de carbone. De préférence la chaîne hydrocarbonée saturée du greffon est linéaire. Le greffon G comprend une chaîne hydrocarbonée de formule générale Cr,H2r,+1, où n représente un entier supérieur ou égal à 18, de préférence variant de 18 à 110, de préférence variant de 18 à 90, de préférence variant de 18 à 50, de préférence variant de 20 à 40. Préférentiellement, le greffon G a pour formule générale C3,H2I,+1-XH où X représente un atome de soufre, un atome de d'oxygène ou un groupement NH et n représente un entier variant de 18 à 110. De préférence, le greffon G de formule générale CnH2,,+1-XH est un thiol (X = S), choisi par exemple parmi les thiols suivants : C78H37-SH, C40H81-SH, C70H141-SH et/ou C90H181-SH. Le greffon G peut aussi avoir pour formule générale, la formule générale suivante : CäH2i+1-(OCH2CH2),,,-XH où X représente un atome de soufre, un atome de d'oxygène ou un groupement Nll, n représente un entier variant de 18 à 110 et m représente un entier variant de I à 20. De préférence, le greffon G de formule générale C3,H2,,+1-(OCH2C12),n-XH est 25 un alcool (X= O), choisi par exemple parmi les alcools suivants: CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)3-011, - CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH, -CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)11-OH, - CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)1â-OH. 30 Selon un mode préféré de l'invention le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un diène conjugué du polymère P et une fonction choisie parmi les fonctions thiols, alcools ou amines du greffon G. En particulier, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins 35 une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif diène conjugué du polymère P, et une fonction thiol. de préférence terminale d'un greffon G. JIIRSCI36.I3REA"E7S [3re,cis ]68000as-h-tl'0-'U-resiepounlepit Joc- _z Iwilet J^^^C-- 5 'o En particulier, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P, et une fonction thiol, de préférence terminale d'un greffon G. Plus préférentiellement, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P, et un greffon G de formule générale CnH2r,+1-XH où X représente un atome de soufre, un atome de d'oxygène ou un groupement NH et n représente un entier variant de 18 à 110. Plus préférentiellement, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au to moins une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P, et un greffon G choisi parmi les thiols suivants : C18H37- SH, C40H81-SH. C70H141-SH et/ou C90H181-SH. Selon un autre mode préféré de l'invention le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une 15 double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un diène conjugué du polymère P et une fonction alcool, de préférence terminale d'un greffon G. Plus préférentiellement, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P, et un greffon G de formule générale CnH2ä+1- 20 (OCH2CH2)H,OH où n représente un entier variant de 18 à 110 et m représente un entier variant de 1 à 20. Plus préférentiellement, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P, et un greffon G choisi parmi les alcools suivants : 25 - CH3-(CH 2)32-(OCH2CE12)3-OH, -CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH, - CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)11-OH, -CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)16-01-1, On ne sortira pas du cadre de l'invention, lorsque le polymère P réagira dans 30 un premier temps avec une espèce réactive comprenant une fonction choisie parmi les fonctions alcènes, diènes, époxydes, anhydrides d'acides, acides carboxyliques, esters, acides carboxyliques, thiol, alcool et/ou amine primaire et seulement ultérieurement avec un greffon G tel que défini dans l'invention. D'après l'invention, le polymère PG comprend au moins un greffon latéral. De 35 préférence le nombre moyen de greffons par chaîne polymérique principale est supérieur à 2. Ces greffons peuvent tous avoir la même structure chimique ou avoir des structures chimiques différentes au sein du polymère greffé PG. Il peut donc HIRSCHG r{REA ETS..HIe,et 26NU räv-1.-nin'~0-ir ~irpomdépbi dnc-2l juillet 2200%-` 20 coexister au sein d'une même chaîne polymérique principale, des greffons de longueur de chaîne différente. Ainsi par exemple, le polymère greffé PG peut comprendre au moins un greffon comprenant une chaîne latérale en C18H37- et au moins un greffon comprenant une chaîne latérale en C70H141-. Sans être lié par la théorie qui va suivre, ce sont les greffons G qui permettent une réticulation thermoréversible. La réticulation résulte de l'assemblage des polymères greffés PG via les greffons G (plus précisément via les chaînes hydrocarbonées des greffons G). Cet assemblage permet de définir des zones cristallines entre les greffons G du polymère greffé PG. Ces zones cristallines sont stables à basse température. Lorsque la température augmente, ces zones cristallines fondent, elles recristallisent lorsque la température diminue. A basse température les interactions des zones cristallines des greffons G rapprochent les chaînes du polymère greffé PG qui sont alors réticulées. Quand les zones cristallines des greffons fondent, les chaînes du polymère greffé PG s'éloignent, elles ne sont plus réticulées. Ainsi, lorsqu'on additive un bitume avec les polymères greffés PG selon l'invention, on obtient des compositions bitume/polymère qui sont réticulées de manière réversible et plus particulièrement de manière thermoréversible. Par réticulation thermoréversible des compositions bitume/polymère selon l'invention, on entend une réticulation qui se traduit par les phénomènes suivants : - à basse température, par exemple aux températures de service, les greffons G des copolymères greffés PG sont associés entre eux et forment des points de réticulation. Le réseau polymérique formé confère à la composition bitume/polymère de bonnes propriétés mécaniques notamment au niveau de l'élasticité et de la cohésion. - à chaud, une augmentation de température provoque la rupture des points de réticulation et par conséquent la dissociation des chaînes polymériques. Le réseau polymérique disparaît et la composition bitume/polymère retrouve une viscosité faible et donc une bonne fluidité. - une diminution de température, permet aux points de réticulation de se reformer. Le phénomène est thermoréversible. Les compositions bitume/polymère selon l'invention sont constituées d'au moins un bitume et d'au moins un polymère greffé PG. Les polymères greffés PG introduits dans le bitume ont été précédemment 35 décrits. Les polymères greffés PG représentent de 0,1 à 30% en poids par rapport au bitume. Selon une mise en oeuvre préférée, les polymères greffés PG représentent de H1RSCH6,BRIE' ETS Brer ec 20KOU2687 070720-ieniepourképrir. doc - 24 juillet 2007 - 10 1 à 10% en poids par rapport au bitume, de préférence, de 1 à 5% en poids par rapport au bitume. Les compositions bitume/polymère selon l'invention peuvent contenir des bitumes issus de différentes origines. On peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Les bitumes selon l'invention sont aussi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes proviennent de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes pouvantêtre éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou Io désasphaltés. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou 15 de fluxants d'origine végétale. Les fluxants utilisés peuvent comprendre des acides gras en C6 à C24 sous forme acide, ester ou amide en combinaison avec une coupe hydrocarbonée. L'invention vise également un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées de manière thermoréversible. Deux procédés peuvent être 20 envisagés : un procédé dit ex-situ et un procédé dit in-situ. Par procédé ex-situ, on entend un procédé dans lequel le greffage des greffons G sur le polymère P se fait en dehors du bitume, le polymère PG est obtenu en dehors du bitume. L'obtention d'un bitume modifié selon le procédé dit ex-situ comprend les 25 étapes essentielles suivantes : a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 C et 180 C, b) on introduit de 0,1 à 30 % en masse d'un polymère greffé PG selon 30 l'invention par rapport à la masse de bitume, de préférence de 0,1 à l 0%. Tout au long du procédé, on chauffe la composition à une température entre 90 et 220 C, préférence entre 140 et 180 C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène. On peut aussi envisager l'obtention d'un bitume modifié selon un procédé dit 35 in-situ où la formation du copolymère greffé PG selon l'invention se fait dans le bitume. Le procédé dit in-situ comprend les étapes essentielles suivantes : HIRS(H6 RREV'ETS 13 88,61, 268(10268-6-070720-te.rtepowdé phi do, - _416111,1 210' - 1 I 20 12 a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 C et 180 C, b) on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10 % en masse d'un polymère P, puis on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à I 0 % en masse d'un greffon G. Tout au long du procédé, on chauffe la composition à une température entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène. Diverses utilisations des compositions bitume/polymère obtenues selon l'invention sont envisagées, notamment pour la préparation d'un liant bitumineux, lequel peut à son tour être employé pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'une composition bitumineuse dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. Ainsi, l'invention concerne par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes coulés (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable). S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation, etc. EXEMPLES -Préparation du polymère PG Trois polymères PG selon l'invention sont préparés à partir d'un polymère P qui est un copolymère séquencé styrène/butadiène, à 25% en poids de styrène et à 75% en poids de butadiène. Ce copolymère a une masse moléculaire en poids, Mw de 128 000 Dalton, un indice de polymolécularité Mw/Mn de 1,11 et une teneur en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition du butadiène 1-2 de 10% en masse par rapport à l'ensemble des motifs butadiène. Dans un réacteur, maintenu sous atmosphère d'azote, on introduit 50 ml de toluène, 2 g de polymère P décrit ci-dessus. On introduit ensuite dans le réacteur 1,5 HIRSCFU•. BRGAGTS.Bre~ec 2â (IU :67n- 7o73U-temepourdcpôt. doc-_4 juillet 2007 12,'2U 13 g de greffon G et 10 mg d'AIBN (azobisisobutyronitrile); le mélange est chauffé progressivement à environ 90 C sous agitation. Trois greffons sont utilisés : C18H37-SH (G1), C40H81-SH (G2), C70H141-SH (G3). Après 3 à 4 heures, la solution est refroidie à température ambiante et le copolymère PG est précipité à l'aide de méthanol et d'acétone. On obtient les polymères greffés PG1, PG2 et PG3 obtenus respectivement à partir des greffons G1, G2 et G3. - Bitume Le bitume est un bitume de pénétration 50 1/10mm dont les caractéristiques répondent à la norme NF EN 12591. -Compositions bitume/polymère selon l'invention Ct, Ç~ et C3 Trois compositions bitume/polymère selon l'invention sont préparées à partir des polymères greffés PG1, PG2 et PG3 et du bitume décrits ci-dessus (procédé ex- situ). On introduit clans un réacteur maintenu à 180 C et équipé d'un système d'agitation mécanique 35 g de bitume. Le bitume est chauffé à 185 C et agité pendant environ 60 minutes. On ajoute ensuite 1,8 g du polymère greffé PG1, PG2 ou PG3 obtenu ci-dessus. Le mélange s'effectue pendant une durée de 4 heures sous agitation. On obtient les compositions bitume/polymère C1, C2 et C3, obtenues respectivement à partir des polymères greffés PG1, PG2 et PG3. - Préparation du polymère PG in-situ et de compositions bitume/polymère selon l'invention C1C~ et C6 Trois autres compositions bitume/polymère selon l'invention sont préparées à partir du procédé de préparation in-situ. On introduit 35 g de bitume décrit ci-dessus dans un réacteur chauffé et agité à 185 C. Le bitume est chauffé et agité pendant environ 60 minutes. Ensuite, on ajoute 1,8 g du polymère P (copolymère styrène-butadiène diséquencé, à 25% en poids de styrène et à 75% en poids de butadiène décrit ci-dessus) et 1,8 g de greffon G. Trois greffons sont utilisés : C18H37-SH (G1), C40H81-SH (G2), C70H141-SH (G3). Les mélanges sont agités pendant environ 4 heures. On obtient les compositions C4, C5 et C6 qui sont obtenues respectivement à 35 partir des greffons G1, G2 et G3. Composition bitume/polvmère témoin Tt On prépare également une composition bitume/polymère témoin réticulée de manière irréversible de la manière suivante : HIRSCH6 BREV"ETSt4retris 20iOU .lu t-0 0720-textepourdepbt duc - 24 juillet .00" - 13 20 On introduit clans un réacteur 35 g du bitume ci-dessus. Le bitume est chauffé à 185 C et agité pendant environ 60 minutes. On ajoute ensuite 1,8 g du copolymère styrène-butadiène diséquencé, à 25% en poids de styrène et à 75% en poids de butadiène décrit ci-dessus. Le mélange est agité et chauffé à 185 C pendant environ 4 heures. On ajoute ensuite 50 mg de soufre. Le mélange est agité et chauffé à 185 C pendant 1h30. Le Tableau ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions selon l'invention et de la composition témoin. Résultats C~ C2 C3 T1 Pénétrabilité (0,1 mm) (1) 52 37 32 43 TBA ( C) (2) 51,8 74,2 83,8 61,6 Viscosité à 80 C 35,0 38,2 58,10 59,00 Viscosité à 100 C 6,10 5,50 11,40 14,94 Viscosité à 120 C 1,60 1,10 2,82 4,27 Viscosité à 140 C_ 0,59 0,41 0,97 1,48 Viscosité à 160 C 0,26 0,18 0,42 0,63 Viscosité à 180 C 0,14 0,10 0,22 0,37 Viscosité à 200 C 0,08 0,05 0,12 0,18 Elongation max. à 5 C (%) (3) 701 520 150 697 Contrainte (daN/cm`) (3) 1,0 1,3 1,3 1,3 (1) Selon la norme EN 1426 (2) Température Bille et Anneau, selon la nonne EN1427 (3) Test de traction à 5 C, selon la norme NF T 66-038, avec une vitesse d'étirement 15 de 500 mm/min. Les résultats de ce tableau montrent que les viscosités de 80 C à 200 C des compositions bitume/polymère selon l'invention, sont toujours inférieures à celles de la composition témoin TI. Les compositions bitume/polymère selon l'invention à 20 partir de 80 C sont donc moins visqueuses qu'une composition bitume/polymère réticulé au soufre. De faibles viscosités aux températures de mise en oeuvre sont donc atteintes grâce aux compositions bitume/polymère selon l'invention. De plus, on constate que les propriétés élastiques des compositions bitume/polymère selon l'invention sont dépendantes de la longueur de la chaîne du 25 greffon greffé sur le polymère. Le meilleur compromis élasticité/viscosité est obtenu pour les compositions Ci et C2 dans lesquelles les propriétés élastiques sont du même ordre de grandeur de celles d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre (élongation maximale en traction et contrainte équivalentes pour C,, C2 et TI). Aux températures d'usage, les compositions bitume/polymère selon l'invention en HIRS(116 BRF . EFS I30,eb 26$VU 26E =6-U-U72U-textepour epôt. tint - 24 juillet 200- - 13 20 particulier CI et C2 sont donc élastiques tout en présentant une viscosité réduite aux températures de mise en oeuvre. De même, on constate que les températures Bille et Anneau des compositions bitume/polymère selon l'invention sont dépendantes de la longueur de la chaîne du greffon greffé sur le polymère. Dans le cas des compositions C2 et C3, ces valeurs sont même supérieures à celle du témoin Ti réticulé au soufre. Hl RSCH6BREV ETS.Bre^et, 26500 _oS(- u'0-20-le,epn urdcpbt dec - :4 juillet 2007 -15. 20 REVENDICATIONS 1. Polymère greffé PG comprenant une chaîne principale polymérique et au moins un greffon latéral relié à la chaîne principale polymérique, la chaîne principale polymérique étant obtenue à partir d'au moins un motif diène, de préférence diène conjugué et le greffon comprenant une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone. 2. Polymère greffé PG selon la revendication 1 dans lequel la chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone a pour formule générale CnH2,,+I, où n représente un entier supérieur ou égal à 18, de préférence variant de 18 à 110. 3. Polymère greffé PG selon la revendication 1 ou 2 résultant de la réaction entre au moins une fonction réactive d'un polymère P et une fonction réactive d'un greffon G, les fonctions réactives du polymère P et du greffon G étant choisies parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les amines. 4. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications I à 3 dans lequel la chaîne principale du polymère P comprend des doubles liaisons. 5. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications I à 4 dans lequel le polymère P résulte de la copolymérisation de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. 6. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les motifs diène conjugué sont choisis parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-1,3- butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,3-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, en particulier le butadiène, et leurs mélanges. 7. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel les motifs hydrocarbure monovinyl aromatique sont choisis parmi le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2.3 diméthyl- styrène, l'a-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène. 8. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la chaîne principale polymérique du polymère P comprend des doubles liaisons réactives, cri particulier des double liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 de motifs diène conjugués, en particulier de motifs butadiène. 9. Polymère greffé PG selon I'une quelconque des revendications I à 8 dans lequel le polymère P a une teneur pondérale en styrène de 5% à 50%. HIRSCH6.[3REV'ETS.Bre,et,Zfi.uu (b7F-070720-textepourdépnt doc- 24 juillet 2007 - 16:20 17 10. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le polymère P a une teneur pondérale en butadiène de 50% à 95%. 11. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le polymère P a une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 du butadiène de 5% à 50%. 12. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le greffon G a pour formule générale CnH2n+1-XH où X représente un atome de soufre, un atome d'oxygène ou le groupement NH et n représente un entier variant de 18 à 110. l0 13. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le greffon G a pour formule générale CnH2n+1-(OCH2CH2)m-XH où X représente un atome de soufre, un atome d'oxygène ou le groupement NH, n représente un entier variant de 18 à 110 et m représente un entier variant de 1 à 20. 14. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 15 obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif diène conjugué du polymère P et une fonction réactive d'un greffon G choisie parmi les fonctions thiol, alcool ou amine. 15. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 20 obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P et une fonction thiol. de préférence terminale, d'un greffon G. 16. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier 25 une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P et un greffon G de formule générale CnH2n+1-XH où X représente un atome de soufre, un atome de d'oxygène ou un groupement NH et n représente un entier variant de 18 à 110. 17. Polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 30 comprenant au moins deux greffons par chaîne polymérique principale. 18. Utilisation d'au moins un polymère greffé PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans du bitume pour obtenir une composition bitume/polymère. 19. Composition bitume/polymère comprenant au moins un bitume et au 35 moins un polymère, dans laquelle le polymère est un polymère greffé PG selon les revendications l à 17. , II1RSCHô BREV EIS Hre^ ts._as0u .r t±a-U OT_b-,e~, epourticpB,. do, - 24 'tille, 200' - 12 2018 20. Composition bitume/polymère selon la revendication 18 dans laquelle la teneur en polymère greffé PG en poids par rapport au bitume est de 0,1 à 30%, préférentiellement de 1 à 10%. 21. Composition bitume/polymère selon les revendications 19 ou 20 5 comprenant en outre au moins un fluxant. 22. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 dans laquelle le bitume est choisi parmi les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, les résidus de désasphaltage, leurs mélanges et Io leurs combinaisons. 23. Procédé de préparation ex situ de compositions bitume/polymère selon les revendications 19 à 22 dans lequel: a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température comprise entre 90 et 220 C, de 15 préférence entre 140 et 180 C, b) on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse d'un polymère greffé PG selon l'invention par rapport à la masse de bitume, c) on chauffe la composition à une température comprise entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une 20 composition bitume/polymère finale homogène. 24. Procédé de préparation in situ de compositions bitume/polymère selon les revendications 18 à 21 dans lequel : a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température entre 90 et 220 C, de préférence 25 entre 140 et 180 C, b) on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse d'un polymère P et de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse d'un greffon G par rapport à la masse de bitume, c) on chauffe la composition à une température comprise entre 90 et 30 220 C, de préférence entre 140 et 180 C. sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène. 25. Utilisation des compositions bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 19 à 22 pour fabriquer un liant bitumineux, notamment sous forme anhydre, sous forme d'émulsion ou sous forme de bitume fluxé. 35 26. Utilisation des compositions bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 19 à 22 en mélange avec des granulats pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. HIRSCII6 BREVETS lire, e~s 20000208-0-O-0 20-ie.vrpouodrp~•r - 24 jmlkel 2007 -1020 27. Utilisation des compositions bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 19 à 22 pour fabriquer une couche de roulement, un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. 1.1IRSCH6I3REA-I:.TS.13re,ets.26SOl 2( 76-070-20-te'tepnurdépfit_dnc-24 juillet 2007-19;20