FR 2917096 A1 20081212 FR 0755486 A 20070605 NOUVEL ADDITIF COMPRENANT DU PLOMB ET/OU UN ALLIAGE DE PLOMB DESTINE A TRAITER LES BAINS D'ACIER LIQUIDE La présente invention concerne un additif sous forme de fil fourré destiné au 5 traitement des bains d'acier liquide en vue d'obtenir des aciers à haute teneur en plomb. Le plomb est bien connu pour améliorer l'usinabilité des aciers car, non soluble dans l'acier, il forme des inclusions exogènes de plomb (nodules) qui agissent comme lubrifiant et favorisent la division des copeaux lors de l'usinage 10 des aciers laminés. Il présente par contre d'importants inconvénients d'utilisation, compte tenu de sa toxicité, de sa forte densité (supérieure à celle de l'acier liquide) et de son bas point de fusion. Il est introduit dans les bains d'acier liquide par injection de billes ou de grenailles au travers d'une lance immergée ou bien sous forme de fil fourré, cette dernière technique étant connue pour être 15 généralement plus souple et plus fiable. Les rendements d'addition obtenus aujourd'hui avec les fils fourrés classiques ne permettent pas de réaliser des ajouts importants de plomb, sous peine de générer d'importantes quantités de fumées nocives et en conséquence des gênes considérables vis-à-vis de l'hygiène et la sécurité des personnels. 20 Le document EP 0 316 921 décrit un additif contenant du plomb pour des bains d'acier, sous forme de fil fourré composé d'une gaine métallique et d'une matière de remplissage finement divisée, cette dernière contenant du plomb métallique et/ou des alliages de plomb et une matière contenant de la chaux et libérant du dioxyde de carbone (CO2) à la température du bain d'acier liquide. La 25 libération de CO2 dans le bain d'acier produit, autour du fil fourré, une turbulence intense qui a pour effet d'émulsifier les particules de plomb dans l'acier liquide et de les entraîner en mouvement à l'intérieur du bain, améliorant ainsi leur distribution dans le bain d'acier liquide. Par ailleurs, l'utilisation de cet additif a permis de limiter les émissions de fumées nocives et de mieux contrôler le 30 processus d'addition, tout en augmentant le rendement d'addition par rapport à ceux connus antérieurement. Cependant, il a été constaté que l'utilisation de ce type d'additif ne permet pas d'avoir, dans la poche d'acier liquide, une répartition uniforme des inclusions de plomb tout au long de la coulée. Par ailleurs, le produit final en acier obtenu grâce à l'utilisation de cet additif ne présente pas une distribution homogène des inclusions de plomb. En outre, le rendement de l'addition de plomb dans le bain d'acier liquide reste toujours en dessous de 70%. La présente invention a pour objectif de pallier à ces inconvénients en proposant un nouvel additif comprenant une poudre de plomb métallique et/ou d'alliage de plomb dont la taille et la répartition granulométrique sont très spécifiques, ladite poudre étant associée à un composé capable d'assurer une distribution homogène du plomb dans le bain d'acier liquide. A cet effet, l'invention concerne, selon un premier aspect, un additif comprenant du plomb métallique et/ou un ou des alliages de plomb, destiné à traiter des bains d'acier liquide, ledit additif se présentant sous forme de fil fourré composé d'une gaine métallique et d'une matière de remplissage finement divisée, cette dernière étant constituée d'une poudre de plomb métallique et/ou d'alliage de plomb et d'une poudre d'un composé apte à libérer un gaz, inerte par rapport à l'acier liquide, à la température du bain d'acier liquide, ledit additif étant caractérisé en ce que ladite poudre de plomb métallique et/ou d'alliage de plomb consiste en une fraction granulométrique GR comprise entre 200 m et 500 m et en ce que ladite fraction granulométrique GR présente les caractéristiques suivantes : - au tamis de 200pm : GR > 95% ; - au tamis de 300pm : 90% GR >_ 10% ; - au tamis de 400pm : 40% GR 100% ; - au tamis de 500pm : 100% >_ GR 90%. Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à un procédé de traitement des bains d'acier liquide au moyen d'un additif comprenant du plomb métallique et/ou un ou des alliages de plomb, comprenant une étape d'addition aux dits bains d'acier d'un additif se présentant sous forme de fil fourré composé d'une gaine métallique et d'une matière de remplissage finement divisée, cette dernière étant constituée d'une poudre de plomb métallique et/ou d'alliage de plomb et d'une poudre d'un composé apte à libérer un gaz, inerte par rapport à l'acier liquide, à la température du bain d'acier liquide, ladite poudre de plomb métallique et/ou d'alliage de plomb consistant en une fraction granulométrique GR qui est comprise entre 200 !am et 500 m et qui présente les caractéristiques suivantes : - au tamis de 200pm : GR 95% ; - au tamis de 300pm : 90% GR 10% ; - au tamis de 400pm : 40% GR 100% ; - au tamis de 500pm : 100% GR >_ 90%. Selon un troisième aspect, l'invention a pour objet l'utilisation de l'additif 10 comprenant du plomb métallique et/ou un ou des alliages de plomb, décrit plus haut, pour traiter des bains d'acier liquide. L'invention concerne également, selon un quatrième aspect, tout produit laminé en acier à haute teneur en plomb obtenu par le procédé précité, caractérisé en ce que les nodules de plomb sont de taille inférieure à 100 m et 15 très majoritairement, à hauteur d'au moins 80%, distribués dans l'acier laminé selon un type de répartition aléatoire tel que représenté à la figure 3a. Cette répartition confère à l'acier laminé des caractéristiques d'usinabilité optimales. L'utilisation de ce nouvel additif permet d'améliorer très sensiblement les rendements d'addition de plomb et par la même la possibilité de faire des ajouts 20 plus importants dans des conditions d'hygiène et de sécurité satisfaisantes. Elle permet également d'obtenir une meilleure répartition des nodules de plomb en final dans l'acier solide tout en diminuant les phénomènes de rémanence et contamination des réfractaires des poches utilisées pour le traitement de ces aciers. Les coûts de production de ces aciers sont ainsi améliorés. 25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée et des exemples de réalisation qui vont suivre, ainsi que des figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente les caractéristiques de tailles et de répartitions granulométriques de la fraction granulométrique GR ; 30 - la figure 2 présente la variation du rendement en plomb en fonction de la quantité d'additif ajouté au bain d'acier exprimée en longueur de fil fourré ajoutée par tonne d'acier liquide ; - la figure 3 représente de manière schématique les différents types de répartitions des nodules de plomb dans le produit final en acier solide. La présente invention concerne un nouvel additif comprenant du plomb métallique et/ou un ou des alliages de plomb, destiné au traitement de bains d'acier liquide en vue d'obtenir des aciers à haute teneur en plomb. De manière connue, cet additif se présente sous forme de fil fourré composé d'une gaine métallique et d'une matière de remplissage finement divisée, cette dernière étant constituée d'une poudre de plomb métallique et/ou d'alliage de plomb et d'une poudre d'un composé apte à libérer un gaz, inerte par rapport à l'acier liquide, à la température du bain d'acier liquide. Avantageusement, ladite poudre de plomb métallique et/ou d'alliage de plomb consiste en une fraction granulométrique GR comprise entre 200 m et 500 m. Cette fraction granulométrique se présente de préférence sous forme de petits granulés ou de billes très fines. De manière caractérisante, ladite fraction granulométrique GR présente les caractéristiques suivantes : - au tamis de 200pm : GR 95% ; - au tamis de 300pm : 90% GR 10% ; - au tamis de 400pm : 40% GR 100% ; - au tamis de 500pm : 100% >_ GR >_ 90%. Ces caractéristiques granulométriques sont représentées schématiquement dans la figure 1 annexée. Cette répartition granulométrique (contenue dans l'aire matérialisée à la figure 1) confère au fil fourré des propriétés de remplissage optimales conduisant 25 à un traitement métallurgique performant des bains d'acier liquide. La gaine métallique entourant l'additif est formée en un matériau apte à se dissoudre dans le bain d'acier avec une vitesse suffisamment élevée pour permettre la libération dudit additif et sans y introduire des composants non désirés. De préférence, la gaine métallique est en acier doux non allié. Son 30 épaisseur est comprise entre 0,1 et 1 mm, de préférence entre 0,2 et 0,6 mm. Par ailleurs, le diamètre du fil fourré selon l'invention est compris entre 5 et 20 mm, de préférence entre 9 et 15 mm. L'additif selon l'invention se présente sous forme de fil fourré contenant de 100 à 1000 g de plomb par mètre de fil. S'agissant de la poudre de composé apte à libérer spontanément un gaz, inerte par rapport à l'acier liquide, à la température du bain d'acier liquide (comprise entre 1550 et 1650 C environ), celle-ci est également présente sous forme finement divisée, avec une taille des particules inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm. Avantageusement, la libération des bulles de gaz dans le bain d'acier liquide crée un courant ascendant qui conduit à une répartition très aléatoire des inclusions de plomb formées à partir de la fraction granulométrique selon l'invention, uniformisant ainsi leur distribution dans le bain d'acier liquide. Dans un mode particulier de réalisation, le composé apte à libérer spontanément un gaz,-inerte par rapport à l'acier liquide-,-est-un-composé-minéral- - - tel que du calcaire (carbonate de calcium) ou de la dolomie non cuite, et ledit gaz inerte par rapport à l'acier liquide est le dioxyde de carbone. Dans ce cas, le composé minéral est utilisé en une quantité de 3 à 30% en poids par rapport au poids du plomb métallique et/ou de l'alliage ou des alliages de plomb utilisé(s). Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à un procédé de traitement des bains d'acier liquide au moyen d'un additif comprenant du plomb métallique et/ou un ou des alliages de plomb, comprenant une étape d'addition aux dits bains d'un additif se présentant sous forme du fil fourré décrit plus haut. Un fil fourré contenant une telle poudre permet d'obtenir un rendement en plomb dans l'acier liquide supérieur à celui obtenu avec un fil classique ou encore avec celui décrit dans le document EP 0 316 921. La figure 2 présente des résultats industriels concernant le rendement en plomb en fonction des quantités ajoutées (la variation du rendement en plomb en fonction de la quantité d'additif ajouté au bain d'acier exprimée en longueur de fil fourré par tonne d'acier). Le rendement en plomb est défini par l'équation suivante : YFb = (CF û Cl) / CA Dans cette équation: - CI est la teneur initiale en plomb dans la poche d'acier liquide ; - CF est la teneur finale en plomb obtenue dans la poche d'acier liquide ; - CA est la teneur visée en plomb dans la poche d'acier liquide ; - Ypb est le rendement de l'addition de plomb. Le fil fourré contenant la poudre de plomb et/ou un alliage de plomb dont la granulométrie respecte les spécificités décrites dans cette invention permet d'obtenir un rendement de plomb plus élevé qu'avec une poudre classique. Il permet également d'obtenir des rendements très réguliers et constants quelle que soit la longueur de fil injectée dans le bain d'acier liquide. Ainsi la dispersion plus réduite permet d'accroître très sensiblement les chances de réussite d'obtention de la visée en plomb dans l'acier final. Grâce à un rendement plus élevé, les conditions d'hygiène et de sécurité lors du traitement des poches d'acier liquide se trouvent en outre sensiblement améliorées. Il y a moins de dégagement de fumées -nocives- -au=dessus -de la poche. Les phénomènes de sédimentation du plomb en fond de poche et de pollution des parois réfractaires de poches sont également fortement réduits. L'ajout de l'additif selon l'invention dans la poche d'acier liquide a lieu avant la coulée. Selon la teneur finale en plomb souhaitée, on introduit une quantité allant de 0,1 à 10 kg d'additif sous forme de fil fourré par tonne d'acier liquide à traiter. Le fil fourré est dévidé dans le bain d'acier à une vitesse allant de 50 à 200 m/min, de préférence de 100 à 150 m/min. Les deux exemples suivants illustrent les valeurs élevées du rendement en plomb obtenues grâce à l'utilisation du nouvel additif selon l'invention. Exemple 1 Fil fourré de 13,6 mm de diamètre extérieur Epaisseur de feuillard comprise entre 0,35 et 0,40 mm Quantité de carbonate de calcium dans le mélange : 6,3% en poids Poids métrique du fil : 970 g/m Vitesse d'injection : 120 m/min Poids d'acier liquide en poche : 95 t Teneur en plomb visée : 0,260% Teneur en plomb obtenue après traitement : 0, 248% Le rendement de l'addition de plomb en fil fourré obtenu est de : 71,8% Exemple 2 ; Fil fourré de 13,6 mm de diamètre extérieur Epaisseur de feuillard comprise entre 0,35 et 0,40 mm Quantité de carbonate de calcium dans le mélange : 5,8% en poids Longueur de fil injectée : 334 m Vitesse d'injection fil : 150 m/min Poids d'acier liquide en poche : 115 t Teneur en plomb visée : 0,200% Teneur en plomb initiale dans le bain d'acier liquide : 0,009% Teneur en plomb obtenue après traitement : 0, 191% Le rendement de l'addition de plomb en fil fourré obtenu est de : 72,0%. Parce que la granulométrie des particules de plomb contenues dans le fil fourré a été choisie dans un intervalle très restreint de 200 à 500 dam, les inclusions de plomb, insolubles dans l'acier liquide, se répartissent de manière uniforme dans toute la poche. Avantageusement, la taille réduite des inclusions de plomb permet de diminuer fortement leur sédimentation en fond de poche. Ceci conduit à avoir une teneur en plomb constante dans le bain d'acier liquide depuis le début de la vidange de la poche jusqu'à la fin de la coulée. Le produit solidifié est donc plus homogène en teneur en plomb quelle que soit la quantité d'acier liquide restant à couler. Ceci est illustré dans l'exemple suivant. Exemple 3 Fil fourré de 13,6 mm de diamètre extérieur Epaisseur de feuillard comprise entre 0,35 et 0,40 mm Quantité de carbonate de calcium dans le mélange : 6,5% en poids Quantité de poudre injectée par fil fourré : 297 kg Vitesse d'injection fil : 120 m/min Poids poche : 95 t Teneur en plomb visée : 0,260% Teneur en plomb obtenue sur les premiers blooms coulés : 0,252% Teneur en plomb obtenue sur blooms en milieu de poche : 0,245% Teneur en plomb obtenue sur blooms en fin de vidange poche : 0,249%. Le terme bloom désigne une unité d'acier solidifié (lingot d'acier de 5 section ronde, rectangulaire, ou polygonale). Par ailleurs, l'utilisation du fil fourré contenant une poudre de plomb finement divisée selon l'invention permet de diminuer les opérations de lavage des poches utilisées pour l'élaboration des aciers liquides à haute teneur en plomb. Les réfractaires de poche sont moins pollués par des infiltrations importantes de 10 plomb. L'aciériste constate moins de résidus de plomb dans les systèmes d'ouverture/fermeture du trou de coulée ainsi que dans les joints entre les briques réfractaires. Le taux de rebuts des produits laminés (barres) en aciers à haute teneur en plomb est fortement abaissé grâce à l'utilisation de l'additif contenant une poudre 15 de plomb et/ou d'alliage de plomb dont la granulométrie est décrite dans la présente invention. Les barres sont rebutées si la taille et la répartition des nodules de plomb ne répondent pas au cahier des charges imposé par le client du sidérurgiste. Grâce à l'additif selon l'invention, 100% des barres sont conformes alors que l'utilisation d'un fil fourré contenant une poudre de plomb classique peut 20 entraîner jusqu'à 30% de rebus. Outre des tailles plus petites, les nodules de plomb sont répartis de manière plus adéquate dans le produit laminé favorisant ainsi les propriétés d'usinabilité. Il n'existe pas de méthodes standards ou internationales pour caractériser la répartition des nodules de plomb dans les produits laminés; c'est pourquoi, nous 25 avons développé spécifiquement un critère de qualification de la répartition de la population des nodules de plomb dans les produits laminés. La caractérisation des nodules de plomb est réalisée sur la surface d'un échantillon prélevé à mi-rayon d'une barre d'acier laminé d'un diamètre supérieur à 40 mm, et observé dans le sens de laminage. La surface de l'échantillon prélevé 30 est polie jusqu'au drap de 1 pm. Les nodules de plomb sont identifiés et caractérisés par une observation de la surface de l'échantillon avec un microscope électronique à balayage équipé d'un détecteur d'électrons rétrodiffusés (MEB-FEG) couplé à un analyseur d'images. Avec ce mode d'observation et grâce au contraste chimique, les nodules de plomb apparaissent avec un niveau de gris moyen nettement supérieur à celui de la matrice d'acier et des inclusions d'autres natures (tels que sulfures, oxydes, nitrures...) ce qui permet de les distinguer et de les isoler aisément. La méthode de mesure consiste à observer une surface d'un minimum de 25 mm2, dans une zone de forme carrée centrée à mi-rayon de la barre. Tous les nodules de plomb avec un petit diamètre de Féret supérieur à 2 microns sont pris en compte et mesurés. Plus de 500 nodules de plomb doivent être pris en compte. Pour chacun de ces nodules, les paramètres de position (coordonnées X et Y dans le repère de la zone examinée) et les paramètres morphologiques principaux (surface du nodule, diamètre de Féret...) sont sauvegardés dans un fichier de résultats. Les paramètres de répartition sont alors calculés afin de mettre en évidence la répartition des nodules de plomb permettant d'optimiser les propriétés d'usinabilité du produit. Plusieurs types de répartitions, représentées dans la figure 3 annexée, sont pris en compte : aléatoire (fig. 3a), en amas (fig. 3b), en bandes (fig. 3c) ou en réseau (fig. 3d). Pour garantir un écart d'aptitude à l'usinabilité suffisant par rapport à celle connue pour les aciers laminés à haute teneur en plomb traités avec des fils fourrés classiques, nous avons déterminé que la proportion de nodules répartis selon le type aléatoire devait être maximale et de préférence au moins égale à 80%. L'utilisation d'un additif se présentant sous forme de fil fourré contenant une poudre de plomb dont la granulométrie est telle que définie à la figure 1 permet d'obtenir un produit en acier laminé homogène contenant des nodules de plomb de très petite taille, inférieure à 100 m, et distribués selon une répartition très majoritairement aléatoire. Cette répartition confère à l'acier des propriétés d'usinabilité améliorées par rapport à celles obtenues sur les aciers traités avec des fils fourrés classiques ou ceux décrits dans le document EP 0 316 921. L'utilisation du nouvel additif comprenant du plomb métallique et/ou un alliage de plomb, selon l'invention, pour traiter les poches d'acier liquide en vue d'obtenir des aciers à haute teneur en plomb présente de nombreux avantages et conduit notamment à : - l'amélioration du rendement de l'addition de plomb dans le bain d'acier liquide; l'amélioration des conditions d'élaboration et de traitement des aciers à haute teneur en plomb : en effet l'accroissement du rendement d'addition permet de réduire l'émission des fumées nocives et donc une amélioration des conditions d'hygiène et de sécurité pour le personnel d'aciérie; - une forte amélioration de la distribution et de la finesse des inclusions de plomb dans l'acier liquide qui permet de maintenir constante la teneur en plomb de l'acier du début de la coulée jusqu'à la vidange complète de la poche; une forte diminution de la sédimentation du plomb en fond de poche et ainsi une quasi disparition des résidus de plomb dans les systèmes d'ouverture/fermeture des trous de coulée ainsi que dans les joints des briques réfractaires; - l'amélioration des propriétés finales d'usinabilité des produits en acier laminé grâce à une meilleure distribution des nodules de plomb dans l'acier laminé selon une répartition très majoritairement de type aléatoire, caractérisée par une méthode innovante développée spécialement pour palier à l'absence de méthode standard internationale; - la forte réduction des taux de rebuts des produits laminés pour défauts internes liés à la présence de nodules de plomb de grande taille non désirables et/ou mal répartis dans les produits en acier laminés. REVENDICATIONS 1. Additif comprenant du plomb métallique et/ou un ou des alliages de plomb, destiné à traiter des bains d'acier liquide, ledit additif se présentant sous forme de fil fourré composé d'une gaine métallique et d'une matière de remplissage finement divisée, cette dernière étant constituée d'une poudre de plomb métallique et/ou d'alliage de plomb et d'une poudre contenant une matière apte à libérer un gaz, inerte par rapport à l'acier liquide, à la température du bain d'acier liquide, ledit additif étant caractérisé en ce que ladite poudre de plomb métallique et/ou d'alliage de plomb consiste en une fraction granulométrique GR comprise entre 200 m et 500 m et en ce que ladite fraction granulométrique GR présente les caractéristiques suivantes : - au tamis de 200pm : GR 95% ; 2. Additif selon la revendication 1, dans lequel la gaine métallique est formée d'acier doux non allié. 3. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la gaine métallique a une épaisseur de 0,1 à 1 mm, de préférence de 0,2 à 0,5 mm. 4. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le fil fourré a un diamètre de 5 à 20 mm, de préférence de 9 à 15 mm. 5. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la matière de remplissage a une taille des particules qui ne dépasse pas 1 mm. 6. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le fil fourré contient de 100 à 1000 g de plomb par mètre. 7. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la matière apte à libérer un gaz, inerte par rapport à l'acier liquide, est un composé minéral constituée de calcaire (carbonate de calcium) ou de dolomie non cuite, le gaz libéré étant alors le dioxyde de carbone. - au tamis de 300pm : 90% >_ GR 10% ; - au tamis de 400pm : 40% 5 GR 8. Additif selon la revendication 7, dans lequel la matière minérale est présente en une quantité de 3 à 30% en poids par rapport au poids de plomb utilisé ou de l'alliage (ou des alliages) de plomb utilisé(s). 9. Procédé de traitement des bains d'acier liquide au moyen d'un additif comprenant du plomb métallique et/ou un ou des alliages de plomb, comprenant une étape d'addition à ladite poche d'un additif se présentant sous forme de fil fourré composé d'une gaine métallique et d'une matière de remplissage finement divisée, cette dernière étant constituée d'une poudre de plomb métallique et/ou d'alliage de plomb et d'une poudre de matière apte à libérer un gaz, inerte par rapport à l'acier liquide, à la température du bain d'acier liquide, ladite poudre de plomb métallique et/ou d'alliage de plomb consistant en une fraction granulométrique GR qui est comprise entre 200 p.m et 500 m et qui présente les caractéristiques suivantes : - au tamis de 200pm : GR >_ 95% ; - au tamis de 300pm : 90% GR >_ 10% ; - au tamis de 400pm : 40% _ GR 90%. 12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on introduit 0,1 à 10 kg de 20 fil fourré par tonne d'acier liquide à traiter. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, dans lequel on introduit le fil fourré dans la poche d'acier liquide à une vitesse de 50 à 200 m/min, de préférence de 100 à 150 m/min. 14. Utilisation d'un additif comprenant du plomb métallique et/ou un ou des 25 alliages de plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour traiter des bains d'acier liquide. 15. Produit laminé en acier à haute teneur en plomb obtenu par le procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que les nodules de plomb sont distribués selon un type aléatoire dans une proportion maximale 30 et de préférence au moins égale à 80%.