FR 2921001 A1 20090320 FR 0706496 A 20070914 La présente invention concerne le domaine du traitement d'un gaz naturel brut. En particulier, la présente invention propose de séparer les composés acides tel l'hydrogène sulfureux (H2S) et le dioxyde de carbone (CO2) contenu dans le gaz naturel. En sortie de puits, le gaz naturel est principalement composé de méthane, d'éthane, de propane, et de butane, et contient également des quantités plus faibles d'hydrocarbures plus lourds. Le gaz naturel contient par ailleurs différents composés acides, généralement du dioxyde de carbone (CO2), de l'hydrogène sulfuré (H2S), mais aussi de l'oxysulfure de carbone (COS) et des mercaptans (RSH). Les mercaptans consistent essentiellement en du méthylmercaptan (CH3SH) et de l'éthylmercaptan (C2H5SH), et éventuellement des mercaptans présentant des chaînes hydrocarbonées plus longues, pouvant atteindre six atomes de carbone. Le gaz naturel en sortie de puits est, de plus, saturé en eau. Différentes spécifications sur un gaz naturel commercialisable impliquent un traitement composé d'une succession d'étapes de séparation pour éliminer l'ensemble des impuretés contenues dans le gaz naturel en sortie de puits. En général, on effectue une étape de séparation au moyen d'une solution absorbante pour réduire la teneur en H2S à une valeur inférieure à 4 ppm volumique dans le gaz traité, pour des raisons de sécurité et de transport. La teneur maximale en CO2 doit être comprise entre 50 ppm volumique et 2% volumique selon le mode de transport du gaz (transport sous forme liquide par méthanier ou par gazoduc). Le document WO 2006/002781 décrit un procédé de séparation d'H2S contenu dans un gaz naturel par formation d'hydrates. Le gaz naturel est introduit dans un réacteur maintenu à des conditions thermodynamiques favorables à la formation des hydrates d'H2S. Le coulis d'hydrates d'H2S est réinjecté dans le sous-sol. Le gaz issu du réacteur comporte une teneur réduite en H2S. Ce gaz est soumis à un traitement complémentaire de désacidification pour atteindre les spécifications requises. La présente invention propose de traiter spécifiquement les hydrates afin de récupérer les hydrocarbures qui ont été piégés sous forme d'hydrates de méthane et d'obtenir un effluent concentré en H2S. De manière générale, l'invention décrit un procédé de désacidification d'un gaz naturel comportant au moins un composé acide du groupe contenant l'H2S et le CO2, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact le gaz naturel avec une solution aqueuse liquide dans des conditions thermodynamiques de formation d'hydrates de manière à obtenir un gaz appauvri en composés acides et des hydrates comportant des composés acides, b) on dissocie les hydrates par modification des conditions thermodynamiques, de manière à libérer un effluent gazeux riche en 15 composés acides et un liquide, c) on désacidifie ledit effluent gazeux de manière à obtenir une fraction gazeuse riche en méthane et un effluent enrichi en composés acides. Selon l'invention, à l'étape c) on peut mettre en contact ledit effluent 20 gazeux avec une solution absorbante de manière à obtenir ladite fraction gazeuse riche en méthane et une solution absorbante chargée en composés acides et dans lequel on peut régénérer ladite solution absorbante chargée en composés acides de manière à obtenir une solution absorbante régénérée et ledit effluent enrichi en composés acides. 25 Alternativement, à l'étape c), on peut refroidir ledit effluent gazeux de manière à condenser de l'eau et on peut séparer l'eau condensée de l'effluent gazeux, puis on peut introduire l'effluent gazeux dans une colonne de distillation de manière à obtenir ledit effluent enrichi en composés acides et une phase gazeuse, ledit effluent étant sous forme liquide, et on peut condenser 30 partiellement ladite phase gazeuse de manière à obtenir ladite fraction gazeuse riche en méthane et une fraction liquide et on peut introduire ladite fraction liquide en tête de la colonne de distillation. Selon l'invention, on peut rassembler ledit gaz appauvri en composés acides obtenu à l'étape a) et ladite fraction gazeuse riche en méthane obtenue à l'étape c) pour former un flux gazeux et on peut envoyer ledit flux gazeux à une étape de désacidification. On peut effectuer l'étape a) dans un premier réacteur et l'étape b) dans un deuxième réacteur, et on peut transporter les hydrates du premier réacteur dans le deuxième réacteur, une portion de la phase liquide obtenue à l'étape b) dans le deuxième réacteur étant recyclée à l'étape a) dans le premier réacteur pour former une partie de ladite phase aqueuse liquide. Alternativement, on peut effectuer l'étape a) dans un réacteur, puis on peut effectuer l'étape b) dans ledit réacteur. On peut effectuer l'étape a) à une température comprise entre 0°C et 15 25°C et à une pression comprise entre 40 bars et 150 bars. 'On peut effectuer l'étape c) à une pression comprise entre 40 bars et 100 bars. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se 20 référant aux dessins parmi lesquels : la figure 1 schématise le procédé selon l'invention, les figures 2 et 3 représentent deux procédés de désacidification d'un gaz, - la figure 4 schématise une variante de mise en oeuvre de l'invention. 25 En référence à la figure 1, le gaz naturel à traiter est introduit par le conduit 1 dans le réacteur de formation d'hydrates FH. Préalablement, le gaz naturel peut être comprimé par le compresseur K jusqu'à la pression de fonctionnement du réacteur FH. Dans le réacteur FH, le gaz naturel entre en 30 contact avec de l'eau liquide dans des conditions thermodynamiques favorables à la formation d'hydrates d'H2S et de CO2. De préférence, la pression dans FH est maintenue entre 40 et 150 bars et la température est maintenue entre 0°C et 25°C. La formation d'hydrates peut être aidée par l'adjonction d'un ou plusieurs aditifs adéquats, par exemple du tétrahydrofurane (THF) ou du Bromure de tetrabutyl amonium (TBAB). Pour favoriser le transfert des composés acides contenus dans le gaz naturel vers la phase liquide, on peut mettre en oeuvre une colonne à bulle ou une colonne de type Spray pour optimiser la surface d'échange. Dans le réacteur FH, les composés acides tels l'H2S et CO2 sont piégés sous forme d'hydrates. En outre, une portion des molécules de méthane du gaz naturel sont également séquestrées sous forme d'hydrates. Le gaz naturel restant, c'est-à-dire les molécules de méthane non piégées, est ainsi appauvri en composés acides et évacué de FH par le conduit 2. Les hydrates formés dans le réacteur FH sont évacués par le conduit 3 pour être introduit dans le réacteur de dissociation d'hydrates DH. On augmente la température et/ou on diminue la pression des hydrates contenus dans DH de manière à libérer sous forme gazeuse les composés acides, ainsi que le méthane, séquestrés sous forme d'hydrates. Sous l'effet des modifications des conditions thermodynamiques, les hydrates se décomposent en une phase aqueuse liquide et un effluent gazeux comportant les composés acides et du méthane. La phase aqueuse liquide peut être recyclée par le conduit 5 dans le réacteur FH pour être mise en contact avec le gaz naturel à traiter. L'effluent riche en composés acides est évacué de DH par le conduit 4. De préférence, on effectue la dissociation en chauffant les hydrates à haute pression, par exemple compris à une pression comprise entre 40 et 100 bars, de manière à obtenir un effluent riche en composés acides à haute pression. L'effluent circulant dans le conduit 4 est introduit dans l'unité de désacidification DAI afin d'en récupérer le méthane. Dans l'unité DA1, on peut mettre en oeuvre différents types de procédé de désacidification d'un gaz. Par exemple, on peut utiliser un procédé de désacidification mettant en oeuvre une solution absorbante, décrit ci-après en référence à la figure 2. On peut également utiliser un procédé de séparation par distillation, décrit ci-après en référence à la figure 3. Le procédé mis en oeuvre permet de produire un flux riche en méthane évacué par le conduit 6 et un flux riche en composés acides évacué par le conduit 7. En référence à la figure 1, le gaz naturel appauvri en composés acides issu de FH et le flux riche en méthane évacué de DA1 sont rassemblés et envoyés par le conduit 8 dans une unité de désacidification DA2 mettant en oeuvre un procédé conventionnel pour atteindre les spécifications requises. Le procédé mis en oeuvre dans DA2 peut être du même type que les procédés décrits ou mentionnés en référence à la figure 2. En référence à la figure 2, l'effluent riche en composés acides est introduit par le conduit 4 dans la colonne d'absorption CA. Dans CA, l'effluent est mis en contact avec une solution absorbante liquide introduite en tête de CA. La solution absorbante peut être à caractère chimique, c'est-à-dire impliquant une réaction chimique avec les composés acides lors de l'absorption. Dans ce cas la solution absorbante peut comporter des alcanolamines, par exemple de la MEA (méthyléthanolamine), DEA (diéthariolamine), MDEA (diméthyléthanolamine), DIPA (diisopropylamine), DGA (diglycolamine), des diamines, de la pipérazine, de l'hydroxyéthyl piperazine. La solution absorbante peut agir par absorption physique, c'est-à-dire par affinité physique entre la solution et les composés acides. Dans ce cas, la solution peut comporter, par exemple, du sulfolane, du méthanol, de la N-formyl morpholine, de l'acétyl morpholine, du carbonate de propylène, du diméthyl éther polyétylène glycol ou de la N-Méthyl pyrrolidone. Dans CA, la solution liquide absorbe les composés acides contenus dans l'effluent gazeux. Le flux gazeux riche en méthane obtenu après mis en contact est évacué de CA par le conduit 6. La solution absorbante chargée en composés acides est évacuée en fond de CA, chauffée dans l'échangeur El puis introduite dans la colonne de régénération CR. La colonne CR permet de régénérer la solution absorbante en libérant sous forme gazeuse les composés acides. L'effluent obtenu en tête de CR est partiellement liquéfié par échange de chaleur 6 dans E2. Le condensat est introduit en tête de la colonne CR à titre de reflux. L'effluent riche en composés acides est évacué par le conduit 7. La température dans CR est régulée en fond par le rebouilleur RI. La solution absorbante obtenue en fond de CR est réintroduite dans la colonne d'absorption. Les documents FR 2 605 241, FR 2 636 857 et FR 2 820 430 décrivent différentes réalisations du procédé présenté en référence à la figure 2. En référence à la figure 3, l'effluent riche en composés acides est introduit par le conduit 4 dans le dispositif de séparation gaz/liquide B2, par exemple un ballon séparateur, dans lequel l'eau condensée est séparée du gaz. Cet effluent peut au préalable être chauffé ou refroidi dans l'échangeur de chaleur E3 à une température comprise en générale entre 15°C et 40°C. La température de refroidissement est choisie notamment de manière à éviter les problèmes liés à la formation d'hydrates de gaz dans la zone B2 et CD. L'eau condensée est évacuée en fond du ballon B2. L'effluent gazeux saturé en eau est évacué en tête du ballon B2, refroidi dans l'échangeur de chaleur E4 puis introduit dans la zone de mise en contact CD pour être mis en contact avec un liquide riche en H2S. Dans la zone de mise en contact CD, le liquide riche en H2S introduit en tête de CD permet, par absorption, de capter et d'entraîner l'eau résiduelle contenue dans l'effluent introduit dans CD. Ainsi, on évacue en tête de la zone CD un gaz appauvri en eau et en H2S et on soutire en fond de la zone CD un liquide aqueux riche en H2S. Le gaz appauvri en eau et en H2S est partiellement liquéfié par refroidissement dans l'échangeur de chaleur E5. Les condensats sont séparés du gaz dans le ballon séparateur B3. Les condensats riches en H2S sont introduits en tête de CD à titre de reflux. Le gaz appauvri en H2S est évacué de B3 par le conduit 6. La fraction liquide riche en eau et en H2S évacuée en fond de la zone CD et la fraction liquide obtenue en fond de B2 sont assemblées et évacuées par le 30 conduit 7. La zone de mise en contact CD peut fonctionner à une pression comprise entre 45 bars et 75 bars, de préférence entre 60 bars et 75 bars. Les niveaux de pression de la zone de contact CD et la température du liquide circulant dans le conduit 4 sont choisis de manière à déshydrater et désacidifier l'effluent en dehors de la plage thermodynamique de formation d'hydrates. La zone CD peut être un simple ballon de mise en contact sans système de contrôle de la température. De préférence, la zone CD peut également être une colonne de distillation munie d'internes, par exemple de plateaux, de garnissages vracs ou structurés, et équipée en fond d'un rebouilleur R2, tel que schématisé par la figure 3. Le rebouilleur permet de maintenir la température en fond de la colonne CD à un niveau suffisant de manière à limiter les pertes d'hydrocarbures dans la fraction liquide évacuée en fond de CD. Le document FR 2 814 378 décrit un mode de réalisation du procédé décrit en référence à la figure 3. Le procédé décrit en référence à la figure 1 fonctionne en mode continu. Il est également possible de faire fonctionner le procédé selon l'invention en mode discontinu, couramment nommé "batch". La figure 4 présente le procédé selon l'invention fonctionnant en mode discontinu. En référence à la figure 4, le gaz naturel à traiter est introduit par le conduit 1 dans le réacteur REAC1 qui fonctionne en mode de formation d'hydrates. Dans REAC1, les composés acides tels l'H2S et le CO2 sont piégés sous forme d'hydrates. Le gaz naturel restant est évacué de REAC1 par le conduit 2. Les hydrates formés restent contenus dans REAC1. Le réacteur REAC1 fonctionne en parallèle avec le réacteur REAC2. L'un des réacteurs fonctionne en mode de formation d'hydrates, l'autre fonctionne en mode de dissociation d'hydrates. Alternativement, les réacteurs REAC1 et REAC2 changent de rôles, par exemple lorsque les capacités de formation d'hydrates sont réduites ou lorsque la dissociation d'hydrates est accomplie. En référence à la figure 4, le réacteur REAC2 fonctionne en mode dissociation d'hydrates. Après une phase en mode formation d'hydrates, REAC2 contient une quantité d'hydrates. Par élévation de température et/ou par diminution de la pression, les hydrates contenus dans REAC2 sont décomposés en une phase aqueuse liquide et un effluent gazeux comportant des composés acides et du méthane. L'effluent gazeux est évacué par le conduit 4. L'effluent circulant dans le conduit 4 est introduit dans l'unité de désacidification DAI. Les composés acides sont évacués de DAI par le conduit 7. Le flux riche méthane est évacué par le conduit 6 de DA1 puis assemblé avec le flux de gaz naturel issu de REAC1 pour être introduits dans l'unité de désacidification DA2 par le conduit 8. Lorsque le réacteur REAC1 fonctionne en mode dissociation d'hydrates et le réacteur REAC2 fonctionne en mode formation d'hydrates, les conduits 1, 2 et 4 sont fermés, le gaz naturel est introduit dans le réacteur REAC2 par le conduit 1', le gaz naturel appauvri en composés acides est évacué de REAC2 par le conduit 2' vers l'unité DA2, l'effluent gazeux libéré lors de la dissociation d'hydrates est évacué de REAC2 par le conduit 4' vers l'unité DA1. Le fonctionnement du procédé décrit en relation avec la figure 1 est illustré par l'exemple numérique présenté ci-après. N° Conduit 1 2 3 4 5 6 7 P (bar) 60 60 60 60 60 60 60 T (°C) 25 17 17 70 70 -30 70 Débit 100 83 117 14.8 101.7 7.5 7.3 (kmol/h) Composition 18 _ 8.8 54.3 2.2 13.0 97. 1 (%mol) 82 9.2 5.7 45.0 Trace 87.0 1.3 H2S 90.8 85.5 0.7 97.8 - 1.6 Cl _ H20 Selon l'exemple numérique, le procédé de la figure 1 permet d'éliminer plus de 50 % d'H2S en limitant les pertes en méthane à des valeurs inférieures à 1 % du débit de gaz à traiter.20 REVENDICATIONS 1) Procédé de désacidification d'un gaz naturel comportant au moins un composé acide du groupe contenant l'H2S et le CO2, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact le gaz naturel (1) avec une solution aqueuse liquide (5) dans des conditions thermodynamiques de formation d'hydrates de manière à obtenir un gaz appauvri en composés acides (2) et des hydrates comportant des composés acides, b) on dissocie les hydrates par modification des conditions thermodynamiques, de manière à libérer un effluent gazeux riche en composés acides (4) et un liquide (5), c) on désacidifie ledit effluent gazeux (4) de manière à obtenir une fraction gazeuse riche en méthane (6) et un effluent enrichi en composés acides (7). 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l'étape c) on met en contact ledit effluent gazeux avec une solution absorbante de manière à obtenir ladite fraction gazeuse riche en méthane et une solution absorbante chargée en composés acides et dans lequel on régénère ladite solution absorbante chargée en composés acides de manière à obtenir une solution absorbante régénérée et ledit effluent enrichi en composés acides. 3) Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l'étape c), on refroidit ledit effluent gazeux de manière à condenser de l'eau et on sépare l'eau condensée de l'effluent gazeux, puis on introduit l'effluent gazeux dans une colonne de distillation de manière à obtenir ledit effluent enrichi en composés acides et une phase gazeuse, ledit effluent étant sous forme liquide, et on condense partiellement ladite phase gazeuse de manière à obtenir ladite fraction gazeuseriche en méthane et une fraction liquide et on introduit ladite fraction liquide en tête de la colonne de distillation. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on rassemble ledit gaz appauvri en composés acides obtenu à l'étape a) et ladite fraction gazeuse riche en méthane obtenue à l'étape c) pour former un flux gazeux et dans lequel on envoie ledit flux gazeux à une étape de désacidification. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on effectue l'étape a) dans un premier réacteur et l'étape b) dans un deuxième réacteur, dans lequel on transporte les hydrates du premier réacteur dans le deuxième réacteur, une portion de la phase liquide obtenue à l'étape b) dans le deuxième réacteur étant recyclée à l'étape a) dans le premier réacteur pour former une partie de ladite phase aqueuse liquide. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on effectue l'étape a) dans un réacteur, puis on effectue l'étape b) dans ledit réacteur. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on 20 effectue l'étape a) à une température comprise entre 0°C et 25°C et à une pression comprise entre 40 bars et 150 bars. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on effectue l'étape c) à une pression comprise entre 40 bars et 100 bars. 25