FR 2922894 A1 20090501 FR 0758680 A 20071030 COMPOSES LUMINESCENTS 5 La présente invention concerne le domaine des matériaux luminescents, en 10 particulier des matériaux dits � up-conversion �, capables d'émettre un rayonnement d'énergie plus élevée (de longueur d'onde plus courte) que celle du rayonnement incident. La plupart des composés fluorescents ont la particularité, lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement d'une longueur d'onde donnée, de réémettre un second 15 rayonnement de longueur d'onde plus élevée, donc d'énergie plus faible que celle du rayonnement incident. Il a toutefois été récemment découvert des composés, appelés composés � up-conversion �, capables d'émettre un rayonnement d'énergie plus élevée que le rayonnement incident. Ce phénomène, qui s'explique par des absorptions 20 successives de plusieurs photons par un même ion ou par des absorptions par des ions différents suivies de transferts d'énergie entre lesdits ions, est extrêmement rare. Il ne se produit en effet que pour quelques ions, en particulier des ions de terres rares ou de métaux de transition, lorsque ces derniers sont dans un environnement favorable. En outre, le rendement de luminescence 25 associé est généralement très faible car la probabilité d'occurrence du phénomène est elle-même très faible. On définit le rendement de luminescence comme le rapport entre la quantité de lumière émise et la quantité de lumière nécessaire pour exciter le matériau. Le phénomène qui permet d'obtenir les plus forts rendements est appelé 30 � addition de photons par transferts d'énergie � (APTE) ou encore � energy transfer upconversion � (ETU). Ce phénomène met en oeuvre deux ions (identiques ou différents) initialement dans un niveau d'énergie excité et un transfert non-radiatif d'énergie entre ces deux ions. La plupart des composés � up-conversion � sont des solides cristallisés du 35 type oxyde ou halogénure (notamment fluorure) dopés par des ions lanthanides (aussi appelés � terres rares �). On connaît par exemple le composé Y2O3 dopé par des ions Er3+ qui permet de convertir des rayonnements dans le domaine du proche infrarouge en rayonnements dans le domaine du visible. Parmi les composés connus figure également le fluorure YF3 dopé par des ions Yb3+ et Er3+ (noté YF3 :Yb3+/Er3+) L'invention a pour but de proposer de nouveaux composés up-conversion dont le rendement de luminescence est élevé. A cet effet, l'invention a pour objet un composé choisi parmi les composés suivants : Y2BaZnO5 :Er3+, La2BaZnO5 :Er3+, Gd2BaZnO5 :Er3+, 10 Gd2BaZnO5 :Yb3+/Er3+, Gd2BaZnO5 :Yb3+/Tm3+ Par convention, le symbole � : � indique que l'ion qui suit ce symbole est intégré en tant que dopant à la structure du composé qui précède ledit symbole. Le terme de dopant ne doit pas être interprété au sens où la teneur en ion inséré dans la structure est nécessairement très faible. Le symbole � / � indique un co- 15 dopage, c'est-à-dire un dopage par plusieurs ions. Comme indiqué dans la suite du texte, la teneur en dopants peut par exemple dépasser 20% en pourcentages molaires. Dans ces structures, l'ion dopant remplace partiellement l'ion Y3+ La3+ ou Gd3+ Ces composés présentent un phénomène d'up-conversion au sens où ils 20 sont capables de convertir un rayonnement dont la longueur d'onde est située dans l'infrarouge (typiquement 975 nm) en un rayonnement visible, principalement dans les domaines du vert (environ 550 nm) et du rouge (environ 660 nm). L'émission dans le rouge est nettement favorisée par le co-dopage avec l'ion Yb3+ Une émission dans le bleu peut également être obtenue par un co-dopage 25 Yb3+/Tm3+ Le rendement de luminescence est élevé, et peut atteindre des valeurs supérieures à 1 %, en particulier pour les composés Gd2BaZnO5 dopé Yb3+/Er3+. L'invention a également pour objet les procédés d'obtention des composés selon l'invention. Ces composés peuvent être obtenus par un procédé en phase solide, c'est- 30 à-dire un procédé comprenant les étapes consistant à mélanger des poudres, typiquement des poudres d'oxydes ou de carbonates, à broyer le mélange, éventuellement à le presser pour former une pastille, puis à chauffer le mélange de manière à faire réagir chimiquement les poudres entre elles. Ce procédé s'est en particulier révélé avantageux pour les composés de matrice Ga2BaZnO5. Les composés selon l'invention peuvent également être obtenus par un procédé du type sol-gel, comprenant les étapes consistant à dissoudre des précurseurs (typiquement des nitrates, acétates, ou encore carbonates) dans l'eau ou dans un solvant majoritairement aqueux, à ajouter un agent complexant (typiquement un acide a-hydroxycarboxylique tel que l'acide citrique) et éventuellement un agent réticulant (typiquement un polyhydroxyalcool tel que l'éthylèneglycol) de manière à obtenir un gel, puis à chauffer le gel obtenu, normalement à une température d'au moins 1000°C. Par rapport au procédé en phase solide, le procédé sol-gel permet généralement d'obtenir une meilleure homogénéité. Le chauffage à au moins 1000°C permet de s'affranchir des inconvénients liés à ce procédé, notamment une teneur en impuretés plus élevée (CO2, eau...) qui engendre une probabilité d'occurrence de défauts structurels plus élevée. L'invention a également pour objet l'utilisation des composés selon l'invention pour convertir un rayonnement en un rayonnement d'énergie plus élevée que celle du rayonnement incident, notamment pour convertir un rayonnement de longueur d'onde d'environ 975 nm en un rayonnement de longueur d'onde d'environ 550 nm et/ou 660 nm. Le rayonnement peut être cohérent ou non. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent. Pour tous les exemples, le phénomène d'up-conversion est caractérisé par la détermination, à l'aide d'un spectrophotomètre, du spectre d'émission du composé lorsqu'il est soumis à un rayonnement cohérent dont la longueur d'onde est de 975 nm (obtenu par un laser Ti :saphir pompé par un laser Ar+). Le phénomène de luminescence up-conversion est également caractérisé par détermination du rendement de luminescence. Pour ce faire, un rayonnement issu d'une diode laser, de longueur d'onde centrée autour de 975 nm, est focalisé et amené à traverser l'échantillon. L'intensité émise par l'échantillon est alors mesurée à l'aide d'une sphère intégrante, et ramenée à l'intensité reçue par l'échantillon. EXEMPLE 1 : Y2BaZnO5 : Er3+ Un composé comprenant 5% molaires d'ion Er3+ dans une structure Y2BaZnO5 a été préparé par un procédé de type sol-gel. Les précurseurs Y(NO3)3.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O, BaNO3 et Er(NO3)3.5H2O ont été dissous dans de l'eau déionisée. Après chauffage à 70°C sous agitation afin de dissoudre les sels métalliques, de l'acide citrique a été ajouté de manière à ce que le rapport molaire métal : acide citrique soit de 1 :1, puis une solution de NH4OH a été ajoutée à la solution obtenue afin d'obtenir un pH compris entre 7 et 9. Différentes étapes de chauffage ont ensuite permis d'évaporer l'eau (120°C puis 140°C), puis les résidus polymériques (150°C, puis 170°C, 250°C et enfin 600°C pendant 12h). La poudre obtenue a été broyée puis chauffée à 1000°C dans un creuset en alumine pendant 24h. L'analyse par diffraction des rayons X révèle que la structure obtenue appartient au groupe d'espace orthorhombique Pbnm. Les paramètres de maille sont a = 0,70698 nm, b = 1,23368 nm et c = 0,57090 nm. Soumis à un rayonnement incident et cohérent de longueur d'onde 975 nm, l'échantillon présente une luminescence verte assez forte, visible à l'oeil nu. L'émission est principalement centrée sur la longueur d'onde 550 nm, des émissions de moindre intensité étant centrées sur les longueurs d'onde 525 et 660 nm. L'émission à 550 nm est probablement due à une transition entre les niveaux 4S3/2 et 4115/2 de l'ion Er3+. L'émission dans le rouge, beaucoup plus faible, est probablement due à une transition entre les niveaux 4F9/2 et 4115/2. EXEMPLE 2 : La2BaZnO5 : Er3+ Les composés 2A et 2B comprenant respectivement 5% et 10% molaires d'ion Er3+ dans une matrice La2BaZnO5, ont été préparés par voie sol-gel. Les précurseurs La(NO3)3, Ba(NO3)2, Zn5NO3)2 et Er(NO3)3.5H2O ont été dissous dans l'eau. Après chauffage sous agitation à 70°C, de l'acide citrique et de l'éthylène-glycol ont été ajoutés de manière à ce que les rapports molaires métal : acide citrique : éthylène-glycol sont de 1 :1 :2. Après évaporation de l'eau à 125°C, la mousse obtenue a été chauffée pendant plusieurs heures à 400°C afin 4 de décomposer les matières organiques. La poudre obtenue a été enfin broyée et chauffée à environ 1100°C. La structure obtenue appartient au groupe d'espace tétragonal 14/mcm. Les paramètres de maille de l'échantillon 2A sont a = 0,68987 nm etc = 1,15884 nm, tandis que ceux de l'échantillon 2B sont a = 0,68835 nm etc = 1,15760 nm. Les échantillons présentent une forte émission dans le vert lorsqu'ils sont excités par un rayonnement cohérent de longueur d'onde 975 nm. L'émission à 550 nm est en particulier très intense, tandis que l'émission dans le rouge (660 nm), très faible, augmente avec la teneur en ions Er3+ Le rendement de luminescence est de 0,06% pour l'échantillon 2A et de 0,10% pour l'échantillon 2B. Le rendement du composé connu Y2O3 :Er3+ est de l'ordre de 0,08%. EXEMPLE 3 : Gd2BaZnO5 : Er3+ par voie solide Les composés 3A, 3B et 3C, comprenant respectivement 3%, 5% et 10% molaires d'ions Er3+ dans une structure Gd2BaZnO5 ont été préparés par procédé en phase solide. Les produits de départ (Gd2O3, ZnO, BaCO3, Er2O3) ont été mélangés puis finement broyés ensemble dans un mortier en agate. Le mélange obtenu a ensuite été chauffé à l'air dans un creuset en alumine pendant 5 heures à 1200°C. Après un nouveau broyage, le même traitement thermique a été à nouveau appliqué. La structure appartient au groupe d'espace orthorhombique Pbnm. Les paramètres de maille pour l'échantillon 3A sont a = 0,71568 nm, b = 1,24913 nm, c = 0,57724 nm. Pour l'échantillon 3B, a = 0,71561 nm, b = 1,24903 nm, c = 0,57721 nm. Pour l'échantillon 3C, a = 0,71540 nm, b = 1,24871 nm, c = 0,57705 nm. On observe donc une légère contraction de la maille lorsque l'ion Er3+ vient remplacer l'ion Gd3+ Une émission verte est observée lorsque les échantillons sont exposés à un rayonnement cohérent de 975 nm de longueur d'onde. Les intensités d'émission à 550 nm et 525 nm varient peu en fonction de la teneur en dopants Er3+ ; en revanche, l'émission à 660 nm augmente fortement avec cette teneur. EXEMPLE 4 : Gd2BaZnO5 : Yb3+/Er3+ par voie solide Les composés 4A, 4B et 4C, comprenant 1% molaire d'ions Er3+ et respectivement 5%, 10% et 20% molaires d'ion Yb3+ ont été obtenus par procédé en phase solide, de manière identique à l'exemple 3, le précurseur de l'ion Yb3+ étant Yb2O3. La structure appartient au groupe d'espace orthorhombique Pbnm. Les paramètres de maille pour l'échantillon 4A sont a = 0,71501 nm, b = 1,24831 nm, c = 0,5695 nm. Pour l'échantillon 4B, a = 0,71420 nm, b = 1,24696 nm, c = 0,57636 nm. Pour l'échantillon 4C, a = 0,71248 nm, b = 1,24411 nm, c = 0,57509 nm. Sous rayonnement cohérent à 975 nm de longueur d'onde, l'ion Yb3+ est excité depuis son état initial 2F72 jusqu'au niveau 2F512, puis transfère son énergie à l'ion Er3+. L'augmentation de la teneur en ion Yb3+ a pour conséquence une augmentation très significative de l'émission à 660 nm, qui dépasse de loin l'émission à 525-550 nm, et l'apparition d'une très faible émission dans le bleu, autour de 410 nm, due à un phénomène impliquant 3 photons et générant une transition du niveau 2H912 vers le niveau 4115,2. Tandis que l'échantillon 4A présente une luminescente verte à l'oeil nu, l'échantillon 4B émet globalement dans l'orange, et l'échantillon 4C dans le rouge. La présence de l'ion Yb3+ a donc pour effet de promouvoir très nettement l'émission dans le rouge, au détriment de l'émission dans le vert, probablement grâce aux transferts d'énergie qui permettent de peupler le niveau 4F912. Le rapport entre l'intensité d'émission dans le rouge et l'intensité d'émission dans le vert varie en effet de plus de 2 à presque 14 entre l'échantillon 4A et l'échantillon 4C. Comme la sensibilité de l'oeil humain est beaucoup plus forte dans le vert, la lumière émise par l'échantillon 4A paraît toutefois globalement verte à l'oeil nu. Le rendement de luminescence est particulièrement élevé, puisqu'il est 30 d'environ 0,6-0,7% pour les échantillons 4A et 4C, et de 1,35% pour l'échantillon 4B. EXEMPLE 5 : Gd2BaZnO5 : Er3+ par voie sol-gel Les composés 5A, 5B et 5C, comprenant respectivement 1%, 5% et 10% molaires d'ions Er3+ dans une matrice Gd2BaZnO5, ont été préparés par voie sol- gel. La méthode employée est similaire à celle décrite pour l'exemple 2, le précurseur de Gd étant Gd(NO3)3.6H2O. La structure appartient au groupe d'espace orthorhombique Pbnm. Les paramètres de maille pour l'échantillon 5A sont a = 0,71555 nm, b = 1,24919 nm, c = 0,57732 nm. Pour l'échantillon 5B, a = 0,71520 nm, b = 1,24855 nm, c = 0,57702 nm. Pour l'échantillon 5C, a = 0,71457 nm, b = 1,24772 nm, c = 0,57661 nm. La luminescence � up-conversion � de ces échantillons est encore plus élevée à l'oeil nu que celle obtenue dans le cas des échantillons obtenus par voie solide (exemple 3). Le rendement de luminescence est de l'ordre de 0,02% à 0,03% pour les trois échantillons. EXEMPLE 6 : Gd2BaZnO5 : Yb3+/Er3+ par voie sol-gel Les composés 6A, 6B et 6C, comprenant 1% molaire d'ion Er3+ et respectivement 5%, 10% et 20% molaires d'ions Er3+ dans une matrice Gd2BaZnO5, ont été préparés par voie sol-gel. La méthode employée est similaire à celle décrite pour l'exemple 2, le 25 précurseur de Gd étant Gd(NO3)3.6H2O. La structure appartient au groupe d'espace orthorhombique Pbnm. Les paramètres de maille pour l'échantillon 6A sont a = 0,71504 nm, b = 1,24813 nm, c = 0,57684 nm. Pour l'échantillon 6B, a = 0,71406 nm, b = 1,24667 nm, c = 0,57619 nm. Pour l'échantillon 6C, a = 0,71287 nm, b = 1,24485 nm, c = 0,57539 30 nm. Le rendement de luminescence varie d'environ 0,2% à environ 0,5% en fonction de l'échantillon, l'échantillon 6B présentant l'efficacité la plus forte. Comme pour l'exemple 4, la présence d'ions Yb3+ a pour effet de favoriser très nettement l'intensité d'émission dans le rouge (660 nm) au détriment de celle dans le vert (525-550 nm). Le rapport entre l'intensité d'émission dans le rouge et l'intensité d'émission dans le vert varie de 2 à 9 entre l'échantillon 4A et l'échantillon 4C. REVENDICATIONS 5 1. Composé choisi parmi les composés de formule Y2BaZnO5:Er3+, La2BaZnO5 :Er3+, Gd2BaZnO5 :Er3+, Gd2BaZnO5 :Yb3+/Er3+, Gd2BaZnO5 :Yb3+/Tm3+ 10 2. Composé selon la revendication 1, de formule Gd2BaZnO5 dopé Yb3+/Er3+. 3. Procédé d'obtention des composés selon la revendication 1 ou 2, comprenant les étapes consistant à mélanger des poudres, à broyer le mélange, puis à chauffer le mélange de manière à faire réagir chimiquement les poudres entre elles. 15 4. Procédé d'obtention des composés selon la revendication 1 ou 2, comprenant les étapes consistant à dissoudre des précurseurs, notamment des nitrates, acétates, ou encore carbonates, dans l'eau ou dans un solvant majoritairement aqueux, à ajouter un agent complexant, notamment un acide ahydroxycarboxylique tel que l'acide citrique et éventuellement un agent réticulant, 20 notamment un polyhydroxyalcool tel que l'éthylèneglycol de manière à obtenir un gel, puis à chauffer le gel obtenu à une température d'au moins 1000°C. 5. Utilisation des composés selon la revendication 1 ou 2 pour convertir un rayonnement en un rayonnement d'énergie plus élevée que celle du rayonnement incident, notamment pour convertir un rayonnement de longueur d'onde d'environ 25 975 nm en un rayonnement de longueur d'onde d'environ 550 nm et/ou 660 nm.