FR 2917307 A1 20081219 FR 0755793 A 20070615 La présente invention a pour objet une méthode de limitation de la contrainte maximale développée dans une membrane céramique conductrice ionique mixte, une méthode de démarrage d'un réacteur contenant une telle membrane, une méthode d'arrêt d'un réacteur contenant une telle membrane et un procédé de production de gaz de synthèse mettant en oeuvre ladite méthode d'introduction de mélanges gazeux au sein d'un réacteur catalytique membranaire. Les membranes céramiques conductrices ioniques mixtes sont de grand intérêt pour des applications dans des réacteurs catalytiques pour la séparation de l'oxygène et la conversion des hydrocarbures en produits à valeur ajoutée, en particulier la conversion du méthane en gaz de synthèse. Les réacteurs catalytiques membranaires (Catalytic Membrane Reactor en langue anglaise), dénommés ci-après CMR, élaborés à partir de matériaux céramiques, permettent la séparation de l'oxygène de l'air par diffusion de cet oxygène sous forme ionique à travers le matériau céramique et la réaction chimique de ce dernier avec du gaz naturel (principalement du méthane) sur des sites catalytiques (particules de Ni ou de métaux nobles) déposés en surface sur la membrane. La transformation du gaz de synthèse en carburant liquide par le procédé GTL (Gas To Liquid), nécessite un ratio molaire H2/CO égal à 2. Or ce ratio de 2 peut être obtenu directement par un procédé mettant en oeuvre un CMR. Cependant, les membranes céramiques sont par nature des matériaux fragiles qui ne supportent que de très petites déformations et possèdent une ductilité très faible par rapport aux métaux. Or, les membranes céramiques sont soumises à un ensemble de contraintes, en particulier des gradients de température, des gradients de pression entre le côté réducteur et le côté oxydant de la membrane, et des modifications de la pression partielle d'oxygène de part et d'autre de la membrane. On observe que ces différentes contraintes sont d'autant plus fortes que la 30 membrane céramique se trouve dans une phase transitoire, c'est-à-dire dans un état hors équilibre entre deux états stables. Ainsi, par exemple, les membranes céramiques mises en oeuvre au sein d'un CMR subissent des contraintes principalement lors des phases transitoires, en particulier lors des phases de démarrage et d'arrêt du CMR. On entend par contrainte maximale, la contrainte la plus élevée qui se développe dans le matériau; par côté oxydant, la surface de la membrane exposé à la plus forte pression partielle d'oxygène et par côté réducteur, la surface de la membrane exposée à la plus faible pression partielle d'oxygène. Les membranes céramiques conductrices ioniques mixtes ont la particularité lorsqu'elles sont soumises à une différence de pression partielle d'oxygène de laisser passer les ions 02 par un mécanisme de diffusion lacunaire des ions dans le réseau cristallin de la céramique. La diffusion de l'oxygène conduit à une déformation de la maille cristalline appelée dilatation chimique. Cependant, les gradients (température, concentration de lacunes d'oxygène,...), auxquels est soumise la membrane, peuvent conduire à des comportements différents et être la source de contraintes pouvant conduire à la destruction de la membrane. De même, il est connu que les dimensions de la membrane céramique conductrice ionique changent lorsque celle-ci est soumise à des changements de température. On parle, alors de dilatation thermique. De là, il apparaît que le contrôle des dilatations chimique et thermique est d'une grande importance pour des raisons évidentes de fiabilité et de sûreté. Une solution envisagée pour limiter les dilatations de la membrane est d'utiliser le fluage du matériau pour relâcher les contraintes qui peuvent se développer dans le matériau. Le fluage est la déformation d'un matériau soumis à une contrainte constante. Pour les céramiques conductrices ioniques, ce phénomène a lieu à haute température. Les contraintes liées aux déformations chimiques et thermiques sont relâchées en laissant le matériau accommoder ces déformations par fluage. Le niveau de contrainte dans le matériau diminue au cours du temps jusqu'à atteindre un niveau compatible avec une nouvelle modifications des conditions opératoires entraînant de nouvelles déformations et de nouvelles contraintes. Cependant, cette solution conduit à un endommagement de la membrane qui est soumise à des contraintes répétées correspondant à chaque modification d'un paramètre opératoire. La membrane subit donc un endommagement qui se caractérise non pas par la casse de la pièce mais par la diminution de la durée de vie de la membrane. Partant de là, le problème qui se pose est de proposer une méthode améliorée 5 de limitation de la contrainte maximale développée dans une membrane céramique conductrice ionique mixte. Une solution de l'invention est alors une méthode de limitation de la contrainte maximale développée dans une membrane céramique conductrice ionique mixte soumise, lors d'une phase transitoire, à une contrainte chimique et/ou thermique sur la 10 face oxydante et/ou réductrice de la membrane, caractérisée en ce que ladite méthode comprend un contrôle de la contrainte chimique sur au moins une des dites faces de la membrane par variation de la vitesse de modification de la pression partielle d'oxygène du côté oxydant et/ou réducteur de la membrane, et par variation de la vitesse de modification du gradient de pression totale entre le côté réducteur et le côté 15 oxydant de la membrane, et/ou un contrôle de la contrainte thermique par variation de la vitesse de modification du gradient thermique à la surface de la membrane. On entend par phase transitoire une période hors équilibre entre deux périodes stables. Lors de cette phase transitoire, la température et/ou l'atmosphère du côté oxydant et/ou réducteur de la membrane varient. 20 Selon le cas, la méthode selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes : - la vitesse de modification de la pression partielle d'oxygène du côté oxydant et/ou réducteur est contrôlée par : (a) mise en contact du côté oxydant de la membrane d'un premier mélange gazeux 25 contenant de l'oxygène, de préférence un mélange N2 / 02, et/ou mise en contact du côté réducteur de la membrane d'un second mélange gazeux contenant CH4 et/ou H20, de préférence un mélange N2 / CH4, ou (b) mise en contact du côté oxydant et/ou réducteur de la membrane d'un troisième mélange gazeux inerte, suivie ou non d'une mise en contact d'oxygène ; Par mélange 30 gazeux inerte on entend les mélanges gazeux ne réagissant ni avec les autres gaz présents côté oxydant et réducteur, ni avec la membrane céramique, et/ou (c) variation, de préférence continue, des vitesses d'enrichissement en lesdits mélanges gazeux et en oxygène, et des vitesses de modification des compositions desdits mélanges gazeux. - la vitesse de modification du gradient de pression totale entre le côté réducteur et le côté oxydant de la membrane est contrôlée par : (a) mise en contact du côté oxydant de la membrane d'un premier mélange gazeux contenant de l'oxygène, de préférence un mélange N2 / 02, et/ou mise en contact du côté réducteur de la membrane d'un second mélange gazeux contenant CH4 et/ou H20, de préférence un mélange N2 / CH4, et (b) mise en contact du côté oxydant et/ou réducteur de la membrane d'un troisième mélange gazeux inerte, suivie ou non d'une mise en contact d'oxygène, et/ou (c) variation, de préférence continue, des vitesses d'enrichissement en les dits mélanges gazeux et en oxygène, et des vitesses de modification des compositions de ces dits mélanges gazeux ; dans le cas d'une membrane tubulaire on préfère avoir la pression la plus élevée à l'extérieur du tube, - la vitesse de modification du gradient de température le long de la membrane est contrôlée par : (a) variation, de préférence continue, de la température des mélanges gazeux introduits côté oxydant ou réducteur de la membrane, et/ou (b) variation, de préférence continue, de la température d'un élément chauffant externe à la membrane ; - la membrane céramique comprend matériau composite comprenant : ^ au moins 75 % en volume d'un composé conducteur mixte électronique et d'anions oxygène 02-choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme de phase pérovskite, et ^ de 0 à 25% en volume d'un composé bloquant, différent du composé conducteur, choisi parmi des matériaux céramiques de type oxyde, les matériaux céramiques de type non-oxyde, les métaux, les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux ; - le premier mélange gazeux est de l'air et le deuxième mélange gazeux est composé de gaz naturel et de vapeur d'eau ; - la membrane céramique est sous forme de tube. L'invention porte également sur un procédé de démarrage d'un réacteur contenant une membrane céramique conductrice ionique mixte, comprenant les étapes : (a) détermination du module d'Young, de la contrainte à la rupture et de la ténacité de ladite membrane, (b) détermination de la contrainte maximale en fonction de la vitesse de modification de la pression partielle d'oxygène côté réducteur et/ou côté oxydant, et en fonction de la vitesse de modification du gradient de pression totale entre le côté oxydant et le côté réducteur de la membrane, et en fonction de la vitesse de modification du gradient de température à la surface de la membrane, (c) comparaison de la contrainte maximale avec la contrainte à la rupture, mesurée en a) (d) introduction des premier et second mélanges gazeux de manière telle que la contrainte maximale de la membrane est maintenue en dessous de la contrainte à la rupture à chaque instant de cette étape d), en mettant en oeuvre une méthode de limitation de la contrainte maximale de la membrane selon l'invention. Le procédé de démarrage peut être caractérisé en ce qu'entre les étapes a) et c), on chauffe la membrane jusqu'à la température minimale au-delà de laquelle la membrane peut subir en tout point une déformation chimique, en maintenant de part et d'autre une pression partielle d'oxygène identique, de préférence correspondant à la pression partielle d'oxygène utilisée lors des phases finales du procédé d'élaboration de ladite membrane. D'autre part, l'invention porte sur un procédé d'arrêt d'un réacteur contenant une membrane céramique conductrice ionique mixte, comprenant les étapes : (a) détermination du module d'Young, de la contrainte à la rupture et de la ténacité de ladite membrane, (b) détermination de la contrainte maximale en fonction de la vitesse de modification de la pression partielle d'oxygène côté réducteur et/ou côté oxydant, et en fonction de la vitesse de modification du gradient de pression totale entre le côté oxydant et le côté réducteur de la membrane, et en fonction de la vitesse de modification du gradient de température à la surface de la membrane, (c) comparaison de la contrainte maximale avec la contrainte à la rupture, mesurée en a), (d) introduction du troisième mélange gazeux côté réducteur et/ou oxydant suivie ou non d'une introduction d'oxygène côté réducteur jusqu'à ce que l'on ai une atmosphère identique de part et d'autre de la membrane, de manière telle que la contrainte maximale de la membrane est maintenue en dessous de la contrainte à la rupture à chaque instant de cette étape d), en mettant en oeuvre une méthode de limitation de la contrainte maximale de la membrane selon l'invention. Enfin, la présente invention porte également sur un procédé de production de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone mettant en oeuvre : une étape (i) de pré-reformage d'un mélange d'hydrocarbures, - une étape (ii) de réformage du mélange d'hydrocarbures issu de l'étape (i), dans un réacteur catalytique à membrane céramique (CMR), caractérisé en ce qu'à l'étape (ii) on démarre le dit réacteur catalytique en mettant en oeuvre un des procédés de démarrage selon l'invention et/ou on arrête le dit réacteur catalytique en mettant en oeuvre le procédé d'arrêt selon l'invention. A présent, l'invention va être décrite plus en détail. Dans les procédés de démarrage ou d'arrêt, les propriétés mécaniques de la membrane, c'est-à-dire le module d'Young, la contrainte à la rupture et la ténacité, sont mesurées à température ambiante et à plusieurs températures intermédiaires entre la 20 C et la température de fonctionnement de la membrane. La dilatation chimique induite par le transport d'ion est comparable au phénomène de dilatation thermique induite par le transport de chaleur. Dans les deux cas, le phénomène de transport diffusif (chaleur /ion) entraîne une déformation de la maille cristalline qui produit une déformation macroscopique. Cette déformation (chimique/thermique) s'ajoute alors aux déformations d'origines mécaniques. L'analogie entre les deux phénomènes a donc été utilisée afin de développer la notion de choc chimique et d'adapter les critères de choc thermique. De même que pour la déformation thermique, le postulat de départ est l'existence d'une relation directe entre la pression partielle d'oxygène (variable d'état intensive, évoluant par diffusion et donc équivalente à la température) et la dilatation chimique. D'une manière générale, cette relation peut s'exprimer de la forme suivante : ,, =1(PûPo) où ,, est la déformation d'origine chimique, P la pression partielle au point considéré (au sens de l'activité), Po est une pression partielle de référence et Il est le coefficient de dilatation chimique. En fonction des données disponible et du comportement dilatométrique chimique du matériau considéré, une expression plus appropriée peut être : où a peut être interprété comme un coefficient de dilatation chimique. Ce type de loi semble correspondre pour les matériaux conducteurs ioniques (T et G). Dans la perspective de la réalisation de simulation numérique en régime transitoire il est judicieux de décrire la dilatation chimique par une loi simple, à deux pentes, présentant des coefficients facilement interprétable et identifiables directement sur la courbe expérimentale atmosphère / déformation : ,, = (3P+ò La relation entre expansion chimique et la pression partielle d'oxygène est alors décrite par deux droites, elles-mêmes entièrement définies par trois variables : 25 • P , la pression partielle de rupture de pente • R , le coefficient d'expansion chimique pour les fortes pressions partielles • o , l'expansion chimique instantanée . La loi d'expansion chimique devient alors : d(Po, >--Pr) ,, =ûl3Po, ûò *0, La céramique est supposée homogène, isotrope, et son comportement thermo-élastique linéaire. L'existence de l'expansion chimique ne modifie pas ce comportement, seule l'expression de la déformation totale doit être modifiée : E _ è +ET +è Où e est le tenseur des déformations totales, E e le tenseur des déformations élastiques, ET le tenseur des déformations thermiques et è le tenseur de l'expansion chimique. Classiquement la déformation thermique est définie par : ET =a (T ù To)I Où a est le coefficient de dilatation thermique linéaire sécant, To une température de référence et I le tenseur identité. Tout aussi classiquement, le tenseur des déformations élastiques est lié au tenseur des contraintes a : a = Kg e 25 Où K est le tenseur de Hooke. Ce modèle de comportement thermomécanique est alors implémenté dans un code de calcul par éléments finis, par exemple le code ABAQUS. La simulation se passe en trois temps : 30 (i) simulation thermique utilisant comme chargement les températures de surface issues de simulations et/ou de mesures, afin d'obtenir les températures en tout point et à chaque instant dans la membrane ; (ii) utilisation du champ de température issu du calcul précédent comme donnée d'entrée de la simulation de la diffusion de l'oxygène dans la membrane ; 820 (iii) utilisation des champs de température et de pression partielle comme données d'entrée de la simulation thermomécanique. La réalisation du calcul de diffusion d'oxygène (étape 2) dans la membrane requiert l'implémentation de la loi de Wagner. Il est intéressant de noter que les étapes 1, 2 et 3 peuvent également être réalisées simultanément dans un calcul couplé. La figure 2 illustre la procédure de calcul découplé, plus simple de mise en oeuvre et toute aussi efficace. A l'occasion de l'étape 2, il est possible de faire varier les lois de variation de l'atmosphère, cela afin de tester différentes lois de démarrage de l'unité de production. Le cas particulier d'une membrane tubulaire en condition de température homogène est présenté sur la figure 3. La courbe du bas représente un profil de variation linéaire de la pression partielle d'oxygène. La courbe du milieu représente un profil de variation par paliers de la pression partielle d'oxygène. La courbe du haut représente un profil de variation très rapide de la pression partielle d'oxygène. La figure 4 représente l'évolution de la contrainte maximale sur la membrane en fonction du profil de variation de la pression partielle d'oxygène. Les profils de variation de la pression partielle d'oxygène concernés correspondent aux profils représentés sur la figure 3. Ainsi, la courbe du dessus représente la contrainte à la rupture ; la courbe du milieu représente la contrainte maximale pour une variation par paliers de la pression partielle d'oxygène ; et la courbe du bas représente la contrainte maximale pour une variation linéaire de la pression partielle d'oxygène. Ainsi, on observe qu'une variation linéaire des pressions partielles d'oxygène conduit à un niveau de contrainte (maximale) plus bas qu'une montée quasi-instantanée. On observe également qu'un chargement par paliers engendre des pics d'intensité de la contrainte. Les résultats des calculs montrent également qu'une variation continue des paramètres opératoires est préférable. Globalement, c'est la vitesse moyenne de montée qui influe. Comme on le voit sur la figure 4, pour ce matériau, une montée linéaire en temps produit une contrainte maximale beaucoup plus faible qu'un changement brutal ou qu'un changement par palier. L'évolution de la valeur de la contrainte maximale en régime stationnaire (localisée sur la face interne du tube) en fonction du temps de montée de la pression partielle en oxygène à l'intérieur du tube (rampe linéaire) est représentée sur la figure 5. Il est alors possible, connaissant la contrainte à rupture de la membrane, de définir la vitesse maximale de changement d'atmosphère garantissant l'intégrité de la structure. Cette méthode permet d'établir, par simulation, un abaque - contrainte maximale / vitesse de changement d'atmosphère - aidant à la gestion du réacteur en vue de garantir son intégrité mécanique. Cette méthode est transposable à tout type de géométrie (modélisation par éléments finis) et à toutes les nuances de matériaux (moyennant l'identification des paramètres adéquats). 20 Revendications 1. Méthode de limitation de la contrainte maximale développée dans une membrane céramique conductrice ionique mixte soumise, lors d'une phase transitoire, à une contrainte chimique et/ou thermique sur la face oxydante et/ou réductrice de la membrane, caractérisée en ce que ladite méthode comprend un contrôle de la contrainte chimique sur au moins une desdites faces de la membrane par variation de la vitesse de modification de la pression partielle d'oxygène du côté oxydant et/ou réducteur de la membrane, et par variation de la vitesse de modification du gradient de pression totale entre le côté réducteur et le côté oxydant de la membrane, et/ou un contrôle de la contrainte thermique par variation de la vitesse de modification du gradient thermique à la surface de la membrane. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la vitesse de modification de la pression partielle d'oxygène du côté oxydant et/ou réducteur est contrôlée par : (a) mise en contact du côté oxydant de la membrane d'un premier mélange gazeux contenant de l'oxygène, de préférence un mélange N2 / 02, et/ou mise en contact du côté réducteur de la membrane d'un second mélange gazeux contenant CH4 et/ou H20, de préférence un mélange N2 / CH4, ou (b) mise en contact, du côté oxydant et/ou réducteur de la membrane d'un troisième mélange gazeux inerte, suivie ou non d'une mise en contact d'oxygène, et/ou (c) variation, de préférence continue, des vitesses d'enrichissement en lesdits mélanges gazeux et en oxygène, et des vitesses de modification des compositions desdits mélanges gazeux. 3. Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la vitesse de modification du gradient de pression totale entre le côté réducteur et le côté oxydant de la membrane est contrôlée par : (a) mise en contact du côté oxydant de la membrane d'un premier mélange gazeux contenant de l'oxygène, de préférence un mélange N2 / 02, et/ou mise en contact ducôté réducteur de la membrane d'un second mélange gazeux contenant CH4 et/ou H20, de préférence un mélange N2 / CH4, et (b) mise en contact du côté oxydant et/ou réducteur de la membrane d'un troisième mélange gazeux inerte, suivie ou non d'une mise en contact d'oxygène, (c) variation, de préférence continue, des vitesses d'enrichissement en lesdits mélanges gazeux et en oxygène, et des vitesses de modification des compositions desdits mélanges gazeux. 4. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la vitesse de modification du gradient de température le long de la membrane est contrôlée par : (a) variation, de préférence continue, de la température des mélanges gazeux mis en contact du côté oxydant ou réducteur de la membrane, et/ou (b) variation, de préférence continue, de la température d'un élément chauffant externe 15 à la membrane. 5. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la membrane céramique comprend un matériau composite comprenant : - au moins 75 % en volume d'un composé conducteur mixte électronique et d'anions 20 oxygène 02- choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme de phase pérovskite, et - de 0 à 25% en volume d'un composé bloquant, différent du composé conducteur, choisi parmi des matériaux céramiques de types oxydes, ou non-oxydes, les métaux, les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux. 25 6. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le premier mélange gazeux est de l'air et en ce que le deuxième mélange gazeux est composé de gaz naturel et de vapeur d'eau. 30 7. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la membrane céramique est sous forme de tube. 8. Procédé de démarrage d'un réacteur contenant une membrane céramique conductrice ionique mixte, comprenant les étapes : (a) détermination du module d'Young, de la contrainte à la rupture et de la ténacité de ladite membrane, (b) détermination de la contrainte maximale en fonction de la vitesse de modification de la pression partielle d'oxygène côté réducteur et/ou côté oxydant, et en fonction de la vitesse de modification du gradient de pression totale entre le côté oxydant et le côté réducteur de la membrane, et en fonction de la vitesse de modification du gradient de température à la surface de la membrane, (c) comparaison de la contrainte maximale avec la contrainte à la rupture, mesurée en a), (d) introduction des premier et second mélanges gazeux de manière telle que la contrainte maximale de la membrane est maintenue en dessous de la contrainte à la rupture à chaque instant de cette étape d), en mettant en oeuvre une méthode de limitation de la contrainte maximale de la membrane selon l'une des revendications 1 à7. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'entre les étapes a) et c), on chauffe la membrane jusqu'à la température minimale au-delà de laquelle la membrane peut subir en tout point une déformation chimique, en maintenant de part et d'autre une pression partielle d'oxygène identique, de préférence correspondant à la pression partielle d'oxygène utilisée lors des phases finales d'élaboration de ladite membrane. 10. Procédé d'arrêt d'un réacteur contenant une membrane céramique conductrice ionique mixte, comprenant les étapes : (a) détermination du module d'Young, de la contrainte à la rupture et de la ténacité de ladite membrane, (b) détermination de la contrainte maximale en fonction de la vitesse de modification de la pression partielle d'oxygène côté réducteur et/ou côté oxydant, et en fonction dela vitesse de modification du gradient de pression totale entre le côté oxydant et le côté réducteur de la membrane, et en fonction de la vitesse de modification du gradient de température à la surface de la membrane, (c) comparaison de la contrainte maximale avec la contrainte à la rupture, mesurée en 5 a), (d) introduction du troisième mélange gazeux côté réducteur et/ou oxydant suivie ou non d'une introduction d'oxygène côté réducteur jusqu'à ce que l'on ai une atmosphère identique de part et d'autre de la membrane, de manière telle que la contrainte maximale de la membrane est maintenue en dessous de la contrainte à la 10 rupture à chaque instant de cette étape d), en mettant en oeuvre une méthode de limitation de la contrainte maximale de la membrane selon l'une des revendications 1 à 7. 11. Procédé de production de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du 15 monoxyde de carbone mettant en oeuvre : - une étape (i) de pré-reformage d'un mélange d'hydrocarbures, - une étape (ii) de réformage du mélange d'hydrocarbures issu de l'étape (i), dans un réacteur catalytique à membrane céramique (CMR), caractérisé en ce qu'à l'étape (ii) on démarre le dit réacteur catalytique en mettant en 20 oeuvre un des procédés de démarrage selon l'une des revendications 8 ou 9 et/ou on arrête ledit réacteur catalytique en mettant en oeuvre le procédé d'arrêt selon la revendication 10.