FR 2917422 A1 20081219 FR 0755753 A 20070614 La présente invention porte sur l'extraction de composés de sources naturelles. De manière plus particulière, l'invention porte sur un procédé d'extraction d'huile végétale à partir de matériaux susceptibles d'extraction à l'aide de CO2 sous-critique en tant que solvant et sur l'utilisation des huiles végétales ainsi extraites pour la production de biodiesel. La réaction de transestérification est au coeur de la production du biodiesel. Au cours de cette réaction, des acides gras sont transformés en esther méthylique d'huile végétale (EMHV) et/ou en esther éthylique d'huile végétale (EEHV) à l'aide de méthanol et/ou d'éthanol. Les conditions par lesquelles cette réaction est possible ainsi que le choix du catalyseur sont établies selon les caractéristiques de l'acide gras de départ, l'efficacité du procédé ainsi qu'en respect des standards de qualité des sous-produits. Les acides gras utilisés dans ce type de réaction peuvent provenir d'huiles végétales extraites à partir de matières susceptibles d'extraction, c'est-à-dire par exemple, à partir de graines, matières cellulosiques issues de la transformation du bois, et plantes oléagineuses telles que le colza, le tournesol, le soja, la palme, la canola, les algues, le ricin, le jatropha, le thlaspi arvense, la moutarde, le lin, le chanvre, le noix de coco (copra), le maïs, l'arachide, le riz, le radis, le jojoba, le sésame, le copaïba, le coton, le pavot, ou encore le triadica sebifera. L'extraction d'huile végétale à partir de graines oléagineuses est un procédé bien connu, traditionnellement utilisé pour la production des huiles alimentaires. Pour ce faire, les graines sont tout d'abord nettoyées, et par la suite broyées afin de libérer l'huile. L'huile résiduelle non libérée des graines est ensuite extraite à l'aide d'un solvant, habituellement l'hexane. Le solvant est par après récupéré par évaporation, alors que l'huile brute subit d'autres étapes de purification, c'est-à-dire l'étape de démucilagination afin d'éliminer les dépôts et l'étape de raffinage. Enfin, les résidus des graines oléagineuses peuvent être valorisés en tourteaux pour l'alimentation du bétail. Le raffinage de l'huile est effectué par l'élimination des acides gras libres présents dans l'huile brute. La présence de ces acides gras libres n'est pas désirable parce que ceux-ci réagiront avec les bases fortes utilisées avec le catalyseur dans le réacteur lors du procédé de transestérification et formeront du savon et de l'eau qui finiront par hydrolyser lesdits acides gras. A la suite du raffinage, l'huile subit une étape de séchage afin d'éliminer toute trace d'eau. Cela dit, l'extraction d'huile à l'aide des solvants traditionnels comporte certains inconvénients : - les graines oléagineuses doivent être lavées, broyées, pressées avant l'extraction, puis l'huile doit être distillée sous vide et doit subir une démucilagination, - les solvants utilisés, par exemple l'hexane, sont souvent inflammables et toxiques et par conséquent requièrent des procédures particulières de sécurité, - l'hexane peut aussi être interdit dans certaines juridictions pour des raisons environnementales, et enfin - les tourteaux doivent être lavés avant d'être utilisés pour l'alimentation du bétail. Il est connu que le CO2 sous certaines conditions peut avoir d'excellentes propriétés à titre de solvant. Par exemple, le CO2 supercritique peut être utilisé comme solvant dans le cadre de procédés d'extraction. Cependant, les conditions de pression et de température requises pour l'utilisation du CO2 supercritique ne sont pas économiquement intéressantes. En effet, le CO2 supercritique est utilisé à des températures supérieures à 40 C et à des pressions supérieures à 350 bars, les coûts d'investissement et d'entretien des dispositifs pouvant apporter des pressions rédhibitoires. Il existe donc un besoin réel pour un solvant satisfaisant du point de vue sécurité, performant et économique pouvant être utilisé dans l'extraction des huiles végétales. De façon très avantageuse, la Société déposante a trouvé qu'il était possible de satisfaire à ces exigences en utilisant du CO2 sous-critique à titre de solvant pour optimiser l'extraction d'huile végétale à partir de matériaux initiaux tels des graines oléagineuses. Enfin, la grande disponibilité et la possibilité de recyclage du CO2 sous-critique, font de lui un solvant intéressant pour ce type d'utilisation. Dans le cadre de la présente invention, l'expression C10 désigne un acide gras consistant en une chaîne de 10 carbones, c'est-à-dire un acide décanoïque ou caprique, C11 désigne un acide gras consistant en une chaîne de 11 carbones, c'est-à-dire un acide undécanoïque ou undécyclique et C16-18 désigne des acide gras à longue chaîne qui sont respectivement hexadécanoïque ou palmitique (16 carbones), heptadécanoïque ou margarique (17 carbones), et octodécanoïque ou stéarique (18 carbones). Dans les huiles végétales il est possible de trouver ces acides gras sous forme d'acides gras libres ou, le plus souvent, sous forme d'esters (triglycérides, ou les trois groupements hydroxyle du glycérol sont estérifiés par des acides gras). La longueur des chaines que l'on peut y trouver serait incluse dans la plage C4 à C22. La présente invention a donc pour objet, un procédé d'extraction d'huile végétale à partir de matériaux susceptibles d'extraction, du CO2 sous-critique étant utilisé en tant que solvant durant tout ou partie de l'extraction. Selon un mode de réalisation particulier, les matériaux susceptibles d'extraction selon l'invention sont des graines ou plantes oléagineuses telles que le colza, le tournesol, le soja, la palme, la canola, les algues, le ricin, le jatropha, le thlaspi arvense, la moutarde, le lin, le chanvre, le noix de coco (copra), le maïs, l'arachide, le riz, le radis, le jojoba, le copaïba, le sésame, le coton, le pavot, ou encore le triadica sebifera et ladite huile végétale extraite comprend des acides gras et triglycérides en Clo C11 C16-18 Selon un autre mode de réalisation, le CO2 sous-critique selon l'invention peut, en outre, être combiné à au moins un solvant supplémentaire pour optimiser le rendement de l'extraction de l'huile végétale. En effet, le CO2 est un très bon solvant pour les composés apolaires, et l'ajout d'un co-solvant peut améliorer son pouvoir solvant envers des molécules polaires, tout en gardant une sélectivité appropriée. Avantageusement, le solvant supplémentaire selon l'invention est choisi (mais la liste donnée ci- après n'est donnée qu'à titre illustrative nullement limitative) parmi les cétones, les alcools (préférablement le méthanol ou l'éthanol, les méthylalcools ou éthyl-alcools, etc.), les esters, les éthers, les alcanes, les acides organiques, les halocomposés organiques (i.e. haloalcanes), l'eau et leurs mélanges. L'invention a également pour objet un procédé d'extraction, qui comprend : - une première extraction afin d'extraire et de récupérer l'huile végétale des matériaux susceptibles d'extraction d'une part et d'autre part de valoriser les tourteaux, et - une deuxième extraction afin de procéder au raffinage (ou purification) de ladite huile végétale extraite lors de la première extraction, où au moins une des extractions est conduite en présence de CO2 sous-critique. Cette application peut être envisagée également dans le cas où il serait souhaité d'éliminer des traces du solvant de la première extraction. A titre illustratif, un cas pratique particulier pourrait être celui d'une première extraction à l'hexane, suivie d'une purification supplémentaire par la méthode au CO2 sous-critique proposée. Une autre variante pratique pourrait être celle d'éliminer des traces d'autres produits nuisibles, comme par exemple les pesticides. On pourrait également envisager le fait que l'extraction qui n'est pas conduite en présence de CO2 sous-critique soit effectuée en conditions super-critique pour l'extraction de composés à forte valeur ajoutée, mais en beaucoup plus petite quantité, par exemple pour l'extraction de molécules pharmaceutiques ou nutraceutiques à valeur ajoutée telles que les tocophérols, alcaloïdes, stérols, caroténoïdes (i.e. lycopène), isoflavones, lécithine, vitamines, etc... Selon un mode de réalisation particulier, le CO2 sous-critique selon l'invention est utilisé dans les deux 15 extractions. Selon un autre mode de réalisation, le procédé d'extraction selon l'invention comprend : - une première extraction à l'aide du CO2 sous-critique afin d'extraire et de récupérer l'huile végétale 20 des matériaux susceptibles d'extraction d'une part et d'autres part de valoriser les tourteaux, et - une deuxième extraction à l'aide d'une partie du CO2 sous-critique récupéré de la première extraction afin de procéder au raffinage de ladite huile végétale extraite 25 lors de la première extraction. Selon un mode de réalisation particulier, l'extraction au CO2 sous-critique selon l'invention est effectuée à une température d'environ 15 à 40 C et sous une pression d'environ 50 à 100 bars et préférentiellement à 30 une température d'environ 15 à 30 C et sous une pression d'environ 50 à 80 bars. L'ajustement de la température et de la pression est à la portée de l'homme du métier et dépendra de nombreux facteurs dont notamment le produit à extraire, le 35 rendement souhaité, etc. Comme on le verra plus en détails ci-après, le procédé d'extraction selon l'invention permet d'atteindre un rendement d'extraction supérieur à 90%. Un autre avantage de ce procédé d'extraction au CO2 est qu'il permet de s'affranchir des étapes de distillation sous vide et de démucilagination nécessaires dans le cas de l'extraction à l'hexane. L'invention a également en outre pour objet l'utilisation de l'huile végétale produite au cours du procédé selon la présente invention pour la production de biodiesel. D'autres aspects, objets, avantages et caractéristiques de l'invention, seront présentés à la lecture des exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration uniquement. EXEMPLES Exemple 1 : Extraction d'huile de colza à l'aide d'hexane. Le procédé d'extraction de l'huile de colza à l'aide d'hexane à titre de solvant se déroule de la manière suivante : - on nettoie les graines de colza et puis on les 25 broie, pour libérer l'huile, - l'huile résiduelle non libérée des graines est ensuite extraite à une pression de 1 bar et à une température de 120 C, à l'aide d'hexane à raison de 120 kg d'hexane/kg d'huile, 30 - l'hexane est ensuite récupéré par évaporation, et l'huile brute est démucilaginée et raffinée, - à la suite du raffinage, l'huile est séchée afin d'éliminer toute trace d'eau. Les conditions de réalisation pour obtenir un taux 35 d'extraction de 90% et les caractéristiques particulières de ce type d'extraction sont données dans le tableau comparatif 1 ci-dessous. Exemple 2 : Extraction d'huile de colza à l'aide de CO2 supercritique. Le procédé d'extraction de l'huile de colza à l'aide de CO2 supercritique à titre de solvant se déroule de la manière suivante : - une première extraction de l'huile est effectuée à partir de graines de colza et à l'aide du CO2 supercritique, le tout à une pression de 350 bars et à une température de 40 C, - on récupère l'huile ainsi extraite, - une deuxième extraction est effectuée à l'aide du CO2 supercritique recyclé de la première extraction, le tout toujours à une pression de 350 bars et à une température de 40 C afin de raffiner l'huile. Les conditions de réalisation pour obtenir un taux d'extraction de 90% et les caractéristiques particulières de ce type d'extraction sont données dans le tableau comparatif 1. Exemple 3 : Extraction d'huile de colza à l'aide de CO2 sous-critique selon l'invention. Le procédé d'extraction de l'huile de colza à l'aide du CO2 sous-critique à titre de solvant se déroule de la manière suivante : - une première extraction de l'huile est effectuée à partir de graines de colza et à l'aide du CO2 sous- critique, le tout à une pression de 70 bars et à une température de 25 C, - on récupère l'huile ainsi extraite, - une deuxième extraction est effectuée à l'aide du CO2 sous-critique recyclé de la première extraction, le tout toujours à une pression de 70 bars et à une température de 25 C afin de raffiner l'huile. Les conditions de réalisation pour obtenir un taux d'extraction de 90% et les caractéristiques particulières de ce type d'extraction sont données dans le tableau comparatif 1. TABLEAU COMPARATIF 1 EXEMPLE 1 EXEMPLE 3 EXEMPLE 2 CO2 SOUS-CRITIQUE CO2 SUPERCRITIQUE HEXANE Pression 1 70 350 (bars) Température 120 25 40 ( C) Temps de réalisation 3 3 3 (h) Quantité d'huile 40 40 40 extractable (%) Taux d'extraction 90 90 90 (%) Solvant/kg mat 120 90 90 (kg solvant/kg mat) Capacité de chargement 3 4 4 (g/kg solvant) Coûts d'investissement 81 94 263 (MC) Coûts d'opération 59 56 63 (MC/année) Chiffre d'affaire du 117 120 120 procédé considéré (MC/année) (Remarque : Quantité d'huile extractable (%) : 10 400g d'huile par kg de matière (donc 40 %)). On peut donc remarquer que le coût d'investissement au départ est légèrement plus élevé dans le cas de5 l'extraction à l'aide du CO2 sous-critique (i.e. 94 M{) à comparer à l'extraction à l'hexane (i.e. 81 M{), mais bien moindre que pour l'extraction au CO2 supercritique (i.e. 263 M{). Les coûts d'opération par année pour l'extraction de l'huile de colza à l'aide du CO2 sous-critique sont plus faibles que les deux autres types de procédé (i.e. hexane à 59 M{ et CO2 supercritique à 63 M{). Par conséquent, il est économiquement beaucoup plus rentable d'utiliser le CO2 sous-critique dans un procédé d'extraction d'huiles végétales, sans oublier que celui-ci est plus intéressant au point de vue de la toxicité, de la sécurité et de l'environnement. Bien que la présente invention ait été décrite ci-dessus par le biais d'exemples de ses modes de réalisation préférés, il est entendu qu'elle peut être modifiée sans se détourner de l'esprit et de la nature de l'invention telle que définie dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction d'huile végétale à partir de matériaux susceptibles d'extraction, où du CO2 sous-critique est utilisé en tant que solvant durant tout ou partie de l'extraction. 2. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits matériaux susceptibles d'extraction sont choisis parmi des graines oléagineuses, des matières cellulosiques issues de la transformation du bois et des plantes oléagineuses, et préférablement choisis parmi le colza, le tournesol, le soja, la palme, la canola, les algues, le ricin, le jatropha, le thlaspi arvense, la moutarde, le lin, le chanvre, le noix de coco (copra), le maïs, l'arachide, le riz, le radis, le jojoba, le sésame, le copaïba, le coton, le pavot, le triadica sebifera. 3. Procédé d'extraction selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite huile végétale extraite comprend des acides gras en C4-C22, et préférablement Clo C11 C16-18 et ses esters. 4. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit CO2 sous-critique peut, en outre, être combiné à au moins un solvant supplémentaire pour optimiser le rendement de l'extraction de l'huile végétale. 30 5. Procédé d'extraction selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant supplémentaire est choisi parmi les cétones, les alcools, les esters, les éthers, les alcanes, les acides organiques, les 35 halocomposés organiques, l'eau et leurs mélanges. 25 6. Procédé d'extraction, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ledit procédé comprenant : - une première extraction afin d'extraire et de récupérer l'huile végétale des matériaux susceptibles d'extraction d'une part et d'autre part de valoriser les tourteaux, et - une deuxième extraction afin de procéder au raffinage ou purification de ladite huile végétale extraite lors de la première extraction, où au moins une des extractions est conduite en présence de CO2 sous-critique. 7. Procédé d'extraction selon la revendication 6, caractérisé en ce que le CO2 sous-critique est utilisé 15 dans les deux extractions. 8. Procédé d'extraction selon la revendication 6 ou 7, ledit procédé comprenant : - une première extraction à l'aide du CO2 sous- 20 critique afin d'extraire et de récupérer l'huile végétale des matériaux susceptibles d'extraction d'une part et d'autres part de valoriser les tourteaux, et - une deuxième extraction à l'aide d'une partie du CO2 sous-critique récupéré de la première extraction 25 afin de procéder au raffinage de ladite huile végétale extraite lors de la première extraction. 11. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ladite 30 extraction au CO2 sous-critique est effectuée à une température d'environ 15 à 40 C et sous une pression d'environ 50 à 100 bars et de manière préférentielle à une température d'environ 15 à 30 C et sous une pression d'environ 50 à 80 bars. 35 12. Procédé d'extraction selon la revendication 6, caractérisé en ce que une des extractions n'est pas conduite en présence de CO2 sous-critique et en ce qu'elle est effectuée à l'aide de CO2 super-critique, apte à réaliser l'extraction de composés à forte valeur ajoutée tels que des molécules pharmaceutiques ou nutraceutiques telles que les tocophérols, alcaloïdes, stérols, caroténoïdes isoflavones, lécithine, ou vitamines. 11. Utilisation de l'huile végétale produite au cours du procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 10 pour la production du biodiesel.