FR 2921057 A1 20090320 FR 0706538 A 20070917 PROCEDE ET DISPOSITIF DE TRAITEMENT DES EAUX RESIDUAIRES s La présente invention concerne un procédé de traitement d'eaux résiduaires acides, c'est à dire de pH inférieur à 2 présentant une DCO supérieure à 10.000 mg d'02/1. Elle concerne également un dispositif de Io traitement de telles eaux résiduaires. L'invention trouve une application particulièrement importante, bien que non exclusive dans le domaine de l'épuration des eaux résiduaires d'industrie agroalimentaire contenant une charge 15 organique très élevée en particulier en phospholipide, en protéine ou en polyphénol, en particulier issue des huileries. Elle permet également et par exemple de réaliser un pré-traitement des pollutions avant une 20 finalisation permettant de descendre à une DCO extrêmement réduite par exemple inférieure à 500 voire à 100 mg d'02/l. (Par la suite on notera plus simplement sous la forme 100mg/l). La DCO ou demande chimique en oxygène est la 25 mesure de la consommation en oxygène par les oxydants chimiques forts, nécessaires à l'oxydation des substances organiques (et minérales) de l'eau. Elle permet d'évaluer la charge polluante des eaux usées et mesure la totalité des substances oxydables. 30 On connaît déjà différents procédés de traitement d'eaux usées et/ou d'autres effluents issus de l'industrie chimique en vue de leur rejet dans l'environnement. Il est par exemple classique d'effectuer sur des effluents très acides contenant une charge organique élevée, une première opération, physico-chimique, de stabilisation par l'adjonction de réactifs permettant d'obtenir une neutralité du pH aux environs de sept, avant de réaliser une seconde opération biologique. Il est alors classique d'utiliser des bases fortes, et plus particulièrement de la soude, ou de la chaux éteinte. Io De tels procédés présentent cependant des inconvénients. La soude a en effet pour particularité de mettre en solution la phase organique, rendant alors complexe son extraction de l'eau. 15 Quant à la chaux, celle-ci produit un volume de boue très important lors des traitements biologiques ultérieurs. Aucune de ces solutions n'est donc satisfaisante, bien qu'utilisées de façon systématique, sachant de 20 plus qu'elles ne permettent pas d'obtenir réellement les résultats escomptés. Ainsi, les effluents issus des huileries notamment, dont la teneur en substances notables est particulièrement riche en protéines, en acides gras, 25 en phospholipides et en sucres simples ou polysaccharides, font de ces effluents de procédé des substrats impossibles à traiter correctement. La présente invention vise à fournir un procédé et un dispositif de traitement d'eaux résiduaires issues 30 de l'industrie agroalimentaire, répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle tient compte des caractéristiques des matières organiques présentes dans les eaux de rejet, et propose alors un conditionnement particulier pour permettre notamment aux étapes ultérieures d'épuration de soustraire efficacement la charge polluante. Ainsi pour certaines applications où les interventions classiques sont mal maîtrisées, on assiste à un foisonnement de la pollution plutôt qu'à son élimination. Avec le procédé selon l'invention, il va être Io possible d'obtenir une épuration évitant un tel foisonnement. Pour ce faire, elle part d'une idée entièrement nouvelle qui va dissocier l'attaque physico-chimique permettant de préparer réellement la biodégradation 15 des résidus issus des huileries dont les phospholipides, de la remontée du pH à des acidités acceptables pour un rejet. Ceci permet d'atteindre in fine, après ou non traitement complémentaire, une DCO réduite qui peut 20 être inférieure à 1.000 voire à 100 mg/1. Dans ce but, l'invention propose essentiellement un procédé de traitement d'eaux résiduaires issues de l'industrie agroalimentaire présentant un pH acide inférieur à 2, lesdites eaux étant chargées de 25 substances organiques prises parmi les phospholipides, les protéines et/ou les polyphénols, avec une DCO supérieure à 10.000 mg/1, caractérisé en ce que on ajoute aux eaux résiduaires du carbonate de calcium CaCO3, de la chaux ou du lait de chaux en 30 maintenant le pH en dessous de 4, puis on ajoute des ions carbonate solubles pour monter le pH au delà de 5,5 et un floculant organique, et on décante doucement dans une cuve de décantation pendant le temps nécessaire pour amener la partie liquide surnageante à une DCO réduite inférieure à un seuil déterminé. Le carbonate de calcium (CaCO3) est à l'origine d'ions Ça++ et col- . Il ressort de façon inattendue 3 que les ions Ça++ interviennent comme coagulant particulier. Ils permettent en effet de façon totalement surprenante d'organiser les molécules du milieu en rangement structuré et non aléatoire, tout en évitant l'enfermement de molécules d'eau interstitielle et une solution solubilisation des molécules organiques. En d'autres termes, les substances organiques vont être regroupées par les ions Ça++ en minimisant leur solubilisation. Les ions col- interviennent quant à 3 eux dans la neutralisation, et/ou les ions OH- si on utilise de la chaux Ca (OH)2 ou du lait de chaux. En permettant une première attaque par des ions Ça++ et CO2- (ou OH-) provenant de sels non solubles 3 sans pour autant vouloir simultanément jouer trop fortement sur le pH avec de tels ions, on s'aperçoit que les molécules polluantes très dures à casser sont en quelque sorte fragilisées, en étant éloignées de la phase aqueuse par réarrangement, et ce en amenant l'effluent vers un pH plus haut, sans générer trop de déchets induits par l'ajout de ces sels. On complète ensuite la désacidification par des ions cette fois-ci issus de sels solubles, a priori moins efficaces mais qui se révèlent suffisant pour attaquer les molécules polluantes fragilisées et ce tout en étant moins générateurs de pollution induite que les ions Ca" non solubles. Dans des modes de réalisation avantageux, on a de plus recours à l'une et/ou à l'autre des dispositions 5 suivantes . - pour ajouter le carbonate de calcium on fait passer les eaux résiduaires pendant un temps suffisant au travers d'un lit de poudre ou de granules de carbonate de calcium pour augmenter le pH io à la valeur située en dessous de 4 ; - pour ajouter la chaux ou le lait de chaux, on injecte ces derniers progressivement par pompe doseuse dans les eaux résiduaires. - la quantité d'ions calcium apportée l'est à 15 raison de 5 à 20 ppm par rapport aux dites eaux à traiter ; - le carbonate soluble est du carbonate de sodium et/ou du carbonate de potassium ; - le carbonate soluble est introduit avec des 20 doses comprises entre 100 et 300 ppm ; - le temps de réaction du carbonate soluble et du floculant sur les eaux avant décantation est supérieur ou égal à heure ; - le procédé comporte de plus une étape 25 complémentaire de séparation des phases solide/liquide dans une cuve dans laquelle on effectue dans ladite cuve un bullage vertical à un débit d, la cuve étant alors à surface libre et comprenant au moins deux compartiments communiquant 30 entre eux pour permettre une circulation entre compartiments successivement du haut vers le bas et du bas vers le haut et ainsi de suite, les eaux issues de :1a première phase de traitement ou de la cuve étant introduites d'un coté et soutirées d'un autre coté en partie haute de la cuve ou de l'enceinte au dit débit d, on fait circuler lesdites eaux au travers des compartiments entre leur partie basse et un niveau moyen à un débit au moins cinq fois supérieur au débit d, on effectue simultanément dans la même cuve ou enceinte une oxydation chimique hydraulique ou io gazeuse desdites eaux, le débit d'oxydation chimique ainsi que le débit et la taille des bulles étant agencés pour obtenir petit à petit une séparation de phase solide/liquide en surface de la cuve ou de l'enceinte permettant l'obtention d'une DCO encore 15 inférieure au seuil déterminé ; - l'oxydant chimique est, seul ou en combinaison, choisi parmi les oxydants H2O2, 03, 0° ou OH°; - le débit de circulation des eaux au travers des compartiments est supérieur à dix fois le débit d. 20 L'invention propose aussi un dispositif de traitement mettant en œuvre le procédé décrit ci-dessus. L'invention propose également un dispositif de traitement des eaux résiduaires issues de l'industrie 25 agroalimentaire à pH acide inférieur à 2, chargées de substances organiques prises parmi les phospholipides, les protéines et/ou les polyphénols, avec une DCO supérieure à 10.000 mg/1, comprenant une enceinte de première phase de traitement, des moyens 30 d'alimentation en réactifs et une cuve de décantation des eaux, caractérisé en ce que l'enceinte contient un support générateur d'ions Ca''à savoir un lit de granules ou de poudre de carbonate de calcium et/ou des moyens d'alimentation en chaux ou en lait de chaux, en ce que le dispositif comprend des moyens de mise en contact des eaux en continu au travers dudit lit et/ou de mélange avec la chaux ou le lait de chaux, en ce que les moyens d'alimentation en réactifs comprennent des moyens doseurs d'alimentation en carbonate soluble liquide ou en poudre et des moyens d'alimentation doseurs d'un floculant organique, en ce que la cuve de décantation lo comprend des moyens d'alimentation des eaux issues de la première phase de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide dans ladite cuve et des moyens d'évacuation des eaux de ladite cuve en partie haute agencés pour conserver 15 lesdites eaux pendant un temps suffisant pour amener la partie liquide surnageante à une DCO réduite inférieure à un seuil déterminé. Avantageusement, l'enceinte est un canal ou un réservoir de forme allongée, les eaux issues de la 20 première phase de traitement étant évacuées vers la cuve de décantation par trop plein. Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'enceinte est cylindrique ou tronconique, les eaux issues de la première phase étant évacuées vers la 25 cuve de décantation par soutirage en partie basse, et comporte un agitateur de brassage des eaux résiduaires avec le support générateur des ions Ça++ Egalement avantageusement, les moyens d'alimentation des eaux issues de la première phase 30 de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide dans la cuve de décantation comportent un tube permettant l'écoulement de ces eaux le long des parois de ladite cuve. Dans un autre mode de réalisation avantageux, les moyens d'alimentation des eaux issues de la première phase de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide dans la cuve de décantation, comportent un tube flexible avec flotteur. Avantageusement, le dispositif comprend de plus lo les moyens de mise en oeuvre de l'étape complémentaire de séparation des phases solide/liquide dans une cuve, adjacente ou à distance, avec bullage vertical comme décrit ci-avant. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la 15 description qui suit de modes de réalisation donnés ci-après à titre d'exemples non limitatifs. La description. se réfère aux dessins qui l'accompagnent dans lesquels : La figure 1 est un schéma de principe d'un mode de 20 réalisation du dispositif selon l'invention. La figure 2 est un schéma de principe d'un deuxième mode de réalisation du dispositif selon l'invention. La figure 3 donne de façon schématique un exemple 25 de mode de réalisation d'une enceinte disposée en aval des dispositifs décrits en référence aux figures 1 et 2. La figure 4 montre une courbe d'épuration faisant apparaître la DCO obtenue en fonction du temps de 30 traitement, dans un exemple utilisé avec le procédé selon l'invention. La figure 1 montre un dispositif 1 alimenté en continu en effluents acides par une canalisation plongeante 2, par exemple à un débit compris entre lm3/h et 10m3/h, par exemple 5m3/h. Il comporte un canal 3 formé par une tranchée en béton parallélépipédique à ciel ouvert, par exemple 5 de lm de long et de section 400mmx400mm. La tranchée est remplie d'un lit 4 de carbonate de calcium CaCo3 sous forme de granulés 5 ou de poudre, par exemple rassemblés sous forme de sacs poreux (non représentés) pour faciliter leur manipulation, lit lo dans lequel la canalisation 2 plonge pour permettre aux effluents de diffuser au travers du lit en 6. Le canal 3 comporte une partie d'extrémité 7 formant enceinte de récupération séparée du lit de CaCo3 par une paroi 8, permettant aux effluents 15 introduits en partie basse du lit de s'évacuer par trop plein par dessus la paroi, (flèche 9). Durant ce premier passage sur le lit de CaCo3 les effluents qui arrivaient avec un pH par exemple très inférieur à 1 ressortent par exemple par écoulement 20 gravitaire en 10 avec un pH de l'ordre de 3,5 à 4 au maximum. Les opérations d'action favorable à l'encontre des phospholipides et autres polluants consistent ici à faire réagir du CaCo3 sensiblement pur mais aussi 25 dans certains modes de réalisation sous la forme de chaux ou de lait de chaux, à des taux et dans des temps de contact suffisants pour remonter le pH à la valeur souhaitée. Ici l'homme du métier adaptera donc le temps de 30 passage et donc le débit des effluents et/ou la quantité de matière à ajouter dans le lit de CaCo3, de façon à ce que, pour un traitement particulier correspondant à un effluent de caractéristiques techniques initiales spécifiques, le pH puisse, par exemple, remonter aux alentours de 4. Ainsi, pour des eaux d'huilerie à dépolluer de pH�l, renfermant de l'ordre de 700 à 1.200 ppm de phospholipides (contribuant à renforcer la Demande Chimique en Oxygène jusqu'à 30.000 mg/1 d'oxygène) on désacidifie partiellement dans le canal 3 en restant en dessous du pH 4, ce qui rend possible la conservation des propriétés s'opposant à l'émulsion Io des phospholipides dans l'eau et de la � conditionner � vers une organisation moléculaire favorable dans cette zone de pH. Par exemple, l'eau à traiter reçue en continu dans le mode plus particulièrement décrit ici ou par 15 batch, est insérée pour un temps de séjour suffisant par exemple de 15 à 30 minutes avant qu'il ne soit évacué par trop plein 9 vers la cuve de décantation. Le lit de carbonate de calcium, par exemple en granulés apporte quant à lui les ions calcium à 20 raison de 5 à 20 ppm par rapport à l'eau à traiter. Dans un autre mode de réalisation l'ion calcium nécessaire à la tenue organisée des couches phospholipidiques est apporté en poudre en étant dosé dans le débit du flux. 25 Un produit commercial pur pourra également être utilisé pour apporter les ions Ca", par exemple ici avec des doses variant de 15 à 60 ppm. Enfin, comme indiqué précédemment, des produits moins riches en calcium (mais en contenant) sont 30 également utilisables pour obtenir le même effet, à savoir structurer les couches hydrophobes et hydrophiles des phospholipides. Il s'agit essentiellement de la chaux ou du lait de chaux. En résumé, le volume du lit de granulés ou de poudre de CaCo3 est calculé en fonction de la vitesse s de consommation et de la quantité d'ion calcium à relarguer dans l'effluent à partir du CaCo3 pour remonter le pH jusqu'à 4. A titre d'exemple et avec le dispositif de la figure 1, pour un débit de 5 m3/heure 24h/24 et un pH 10 de 1,5 initial, la consommation de CaCo3 est par exemple de 25kg par semaine pour obtenir un pH de 4, avec des effluents d'huilerie présentant les spécifications suivantes : pH initial inférieur à 2 et teneur en matières 15 organiques (essentiellement des phospholipides) générant une forte DCO i.e. jusqu'à 30.000 mg/1. Rappelons que l'ion calcium présente ici l'avantage significatif de coaguler la matière organique et de l'alourdir afin de permettre sa 20 décantation dans l'étape qui va suivre. L'eau ayant subie ce premier traitement est donc ensuite évacuée par trop plein 9 vers la cuve de décantation. 12 via le circuit 11. Celui ci est par exemple formé par une 25 canalisation d'écoulement gravitaire de diamètre raisonnable, par exemple 50 cm de diamètre en acier inox ou en matière plastique. L'opération d'extraction des phospholipides et autres polluants en phase acide, est alors poursuivie 30 mais à un pH plus fort autour de 5,5 où les propriétés structurées acquises sont encore conservées. Pour ce faire, on injecte en 13 un premier réactif, qui est de préférence du carbonate de sodium (Na2CO3), ou un autre carbonate comme celui du potassium, dont les cations sont cette fois-ci solubles et ne créent pas de reliquat de matière précipitée qui augmenterait fortement la production de boue. Ce réactif est dosé de 100 à 300 ppm et permet de relever le pH au delà de 4 par exemple à 5,5 voire 6 10 et le maintenir. Il est ici observé que, curieusement, l'action du carbonate de sodium est intéressante du fait du pH d'ores et déjà suffisamment tamponné pour de ne pas perturber les réactions d'arrangements des 15 phospholipides désirés. De plus ce réactif donne un reliquat gazeux de gaz carbonique (évacué par des évents 14), qui ainsi ne s'accumule pas dans le milieu aqueux et soulage ce dernier de tout apport de matière supplémentaire. 20 La réaction du carbonate de sodium avec le milieu acide est effervescente au point que un temps de séjour dans la tuyauterie puis dans la cuve de décantation., d'une demie heure ou plus est nécessaire et favorable au maintien d'une bonne séparation des 25 substances en émulsion, pseudo-dissoutes ou dissoutes. Un deuxième réactif formé d'un floculant organique, par exemple une solution de polymère de base cationique de type TLB1725 de la société SNF, 30 est également ajoutée en 15, en quantité également suffisante et adaptée en fonction de la nécessité d'obtenir une bonne floculation. Par exemple un anionique de la société SNF, l'émulsion EM533. Une telle quantité sera aisément déterminable pour l'homme du métier. L'ensemble s'écoule par écoulement gravitaire dans la cuve de décantation 12 par exemple cylindrique de 5 4 mètres de haut sur 2 mètres de diamètre. L'arrivée dans la cuve des eaux résiduaires prétraitées lors de la phase 1 se fait par exemple par le biais d'un flexible 16 avec flotteur 17 pour éviter de casser la séparation des phases lors de Io l'introduction des effluents dans la cuve. Celle-ci comporte une phase de boue 18, inférieure, évacuée de façon connue en elle-même, en partie basse 19 de la cuve, et les eaux épurées 20 par exemple évacuées par trop plein, vers une étape 15 ultérieure, du type de celle qui va être décrite ci-après dans un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention, qui permet de descendre à des DCO très inférieures à 100 mg/1. La cuve 12 comprend éventuellement des moyens (non 20 représentés) de brassage lent connus en eux-mêmes, agencée pour brasser les eaux surnageantes sans casser la séparation de phases. La figure 2 donne un autre mode de réalisation d'un dispositif 22 selon l'invention. 25 Ici les effluents ou eaux résiduaires 23 sont introduites dans un réservoir cylindrique 24 muni d'un fond tronconique 25 et rempli par un lit 26 de granules de carbonate de calcium. Une vis d'Archimède 27 centrée autour de l'axe de 30 la cuve, permet de produire un mouvement dans le lit 26. Elle est par exemple animée par un moteur pas à pas 28, de façon connue en elle-même. Il est prévu en partie basse 29 une vanne 30 d'évacuation des granulats. La sortie des eaux usées s'effectue quant-à-elle en partie basse 31 de la base tronconique, pour être acheminée par exemple par le biais d'une pompe (non représentée) vers un réservoir 32 de mélange des réactifs. Le réservoir 32 comporte pour ce faire des moyens 33 d'alimentation (cuve avec pompe doseuse, connue en ro elle-même) de carbonate de sodium et des moyens 34 du même type d'alimentation en floculant. Un mélangeur 35, connu en lui-même, permet le brassage du réactif, et la montée du pH de 4 à 5,5 ou 6, avec dégazage 36 dû au caractère effervescent du 15 mélange prévu. En partie basse du réservoir 32, il est prévu un flexible 37 d'évacuation permettant l'écoulement le long de la paroi 38 de la cuve 39 de décantation, de façon à éviter de casser la séparation. 20 La cuve 39 récupère en partie basse 40 les boues 41 qui sont évacuées de façon connue en elles-mêmes. Les eaux résiduaires 42, brassées lentement par exemple par un système à pâle connu en lui- même (non représenté) pour faire décroître encore le DCO à la 25 valeur voulue, sont quant-à-elles évacuées une fois décontaminées, par trop plein en 43. Ce premier traitement, qui permet d'atteindre des DCO déjà forts intéressants, est avantageusement complété par un traitement complémentaire en 44. 30 Un tel traitement complémentaire 44 préféré est par exemple du type qui va maintenant être décrit en référence à la figure 3. Les eaux 42 issues du traitement qui vient d'être décrit, sont transférées par exemple par pompage, vers la cuve ou enceinte 45 (représentée en développé), pour y être introduites en 46 avec un débit d, par exemple compris entre 1m3 par heure et 15m3 par heure, dépendant du débit d'alimentation de la chaîne précédente. Des réactifs sont simultanément introduits directement ou indirectement dans l'enceinte par lo exemple en partie basse en 47. Dans le mode de réalisation plus particulièrement décrit l'enceinte comporte quatre compartiments schématiquement représentés en 48, 49, 50 et 51. Les réactifs sont introduits sous forme liquide ou 15 gazeuse. Les eaux résiduaires circulent ainsi au travers des compartiments 48, 49, 50 et 51 en chicane suivant la flèche 52 du haut vers le bas et du bas vers le haut. 20 Avec un tel procédé on met ainsi en oeuvre des écoulements verticaux organisés au détriment d'écoulements horizontaux qui sont pratiquement bannis de sorte qu'on maximise les rencontres entre les différents éléments interagissant. 25 Plus précisément l'enceinte est à surface libre 53, pour récupérer les mousses surnageantes en surface 54 (évacuées par raclage de façon connue mais non représentée), et comprend les compartiments ci-dessus mentionnés. 30 Ceux-ci sont séparés par des parois latérales percées P (représentées en projection développée sur la figure 3) communiquant entre eux par de orifices O entre compartiments pour permettre cette circulation du haut vers le bas et du bas vers le haut et ainsi de suite. Les effluents introduits d'un côté en 46 sont soutirés de l'autre côté en 55 en partie haute de 5 l'enceinte avec un débit d. Simultanément on fait circuler (circuit 56) les effluents au travers des compartiments entre leur partie basse et un niveau moyen (celui des orifices O) à un débit D au moins trois fois supérieur par 10 exemple dix fois supérieur, au débit d par le biais d'une pompe 57. On effectue simultanément dans la même enceinte une oxydation chimique hydraulique et une oxydation gazeuse pour bullage vertical, le débit d'oxydation 15 chimique ainsi que le débit et la taille des bulles de bullage vertical prévu en 58 dans chacun des compartiments de l'enceinte permettant l'obtention du DCO recherché. Les eaux bénéficient en fait de plusieurs actions 20 simultanées. Il est ainsi possible de limiter la charge en polluant de l'eau en sortie pour la mettre aux normes de rejet en station d'épuration ou dans le milieu naturel. 25 De même la boue produite qui va surnager en surface, est réduite grâce à une réduction de la taille des molécules provenant de leur oxydation. Le bullage est en règle général fait avec de l'air. 30 Il permet une oxydation chimique d'origine gazeuse complétée par un deuxième type d'oxydation obtenue par l'introduction d'oxydants moléculaires ou radiculaires complémentaires en 59. Il convient ici de noter que les modes opératoires de ces oxydations sont sensiblement différents. L'oxygène de l'air est, pour sa part introduit par bullage. Le dispositif de par sa configuration permet donc un temps de contact long entre les bulles et l'eau, la taille des bulles étant significativement petite (par exemple 1/10e de millimètre) de façon à assurer une grande surface de contact. lo L'oxydant radiculaire ou moléculaire est quant à lui introduit sur le circuit hydraulique à forte vitesse. On utilise par exemple ici un oxydant très puissant du type H2O2 ou 03 ou une combinaison des 15 deux ou encore des radicaux 0° ou OH°. On a représenté sur la figure 4 un exemple d'application intégrant toute la chaîne de traitement telle qu'elle vient d'être décrite dans le cadre d'une production de boue pour 5m3 heure 24h/24 d'eau 20 chargée à 30.000mg/l (DCO) avec un pH de 2, le système mis en oeuvre correspondant aux figures 1 et 3. L'élément à traiter est introduit en 2 (cf. figure 1) avec une DCO de 30.000 mg d'O2/1. 25 Une première étape de préparation 60, par décantation par exemple, permet de façon connue en elle-même de baisser à 12.000mg/l. Puis le traitement 61 correspondant à la phase 1 telle qu'elle vient d'être décrite permet de 30 descendre la DBO à 3.000mg/l. Le traitement physico-chimique 62 correspondant à l'étape 2 avec la décantation, permet quant-à-lui d'atteindre 300 mg/l, encore améliorable à 60mg/l par un traitement 63 par exemple bio-chimique. Ainsi avec le traitement selon l'invention, pour une eau dont le DCO est compris initialement entre 10.000mg/l et 100.000mg/l, l'eau récupérée après le premier traitement passe de 30.000 à 12.000mg/l. Complété par le deuxième traitement, puis par un traitement aérobie connu en lui-même, on atteint ensuite des valeurs aussi faibles que 60mg/l c'est à Io dire en règle général inférieure au taux de pollution de l'environnement lui-même. On notera que si le traitement biologique aérobie se révèle aussi efficace, c'est parce que l'effluent a été prétraité comme on vient de le décrire, les 15 macromolécules (talons de pollution) ayant été cassées et/ou fragilisées de façon surprenante et réellement efficace. On remarquera ainsi qu'avec l'invention la phase solubilisée a été minimisée ce qui permet d'envisager 20 un traitement dans de bonnes conditions afin de descendre à des seuils requis et de limiter la production de boues. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs de ce qui précède, la présente invention n'est pas 25 limitée aux modes de réalisation plus particulièrement décrits. Elle en embrasse au contraire toutes les variantes et notamment celles où les eaux de process rejetées contiennent des protéines, des substances sucrées, des hydrocarbures 30 et nécessitent in fine un conditionnement. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'eaux résiduaires issues de l'industrie agroalimentaire présentant un pH acide inférieur à 2, lesdites eaux étant chargées de substances organiques prises parmi les phospholipides, les protéines et/ou les polyphénols, avec une DCO supérieure à 10.000 mg/1, caractérisé en ce que on ajoute aux eaux résiduaires du carbonate de lo calcium CaCO3, de la chaux et/ou du lait de chaux, en maintenant le pH en dessous de 4, puis on ajoute des ions carbonate solubles pour monter le pH au delà de 5,5 et un floculant organique, et on décante doucement dans une cuve (12, 39) de décantation 15 pendant le temps nécessaire pour amener la partie liquide surnageante (20, 42), à une DCO réduite inférieure à un seuil déterminé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour ajouter le CaCO3 on fait 20 passer les eaux résiduaires pendant un temps suffisant au travers d'un lit (4)de poudre ou de granules de carbonate de calcium pour augmenter le pH à la valeur située en dessous de 4. 3. Procédé selon la revendication 1, 25 caractérisé en ce que pour ajouter la chaux ou le lait de chaux, on injecte ces derniers progressivement par pompe résiduaires. 4. Procédé 30 caractérisé en ce apportée l'est à raison de 5 dites eaux à traiter. selon que la doseuse dans les aux la revendication 3, quantité d'ions calcium à 20 ppm par rapport aux 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carbonate soluble est du carbonate de sodium et/ou du carbonate de potassium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le carbonate soluble est introduit avec des doses comprises entre 100 et 300 ppm . 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de réaction du carbonate soluble et du floculant sur les eaux avant décantation est supérieur ou égal à heure. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte de plus une étape complémentaire de séparation des phases solide/liquide dans une cuve, (45) dans laquelle on effectue dans ladite cuve un bullage vertical à un débit d, la cuve étant alors à surface libre et comprenant au moins deux compartiments (48, 49, 50, 51) communiquant entre eux pour permettre une circulation entre compartiments successivement du haut vers le bas et du bas vers le haut et ainsi de suite, les eaux issues de la première phase de traitement ou de la cuve étant introduites d'un coté et soutirées d'un autre coté en partie haute de la cuve ou de l'enceinte au dit débit d, on fait circuler lesdites eaux au travers des compartiments (48, 49, 50, 57) entre leur partie basse et un niveau moyen à un débit au moins cinq fois supérieur au débit d,on effectue simultanément dans la même cuve ou enceinte une oxydation chimique hydraulique ou gazeuse desdites eaux, le débit d'oxydation chimique ainsi que le débit et la taille des bulles étant s agencés pour obtenir petit à petit une séparation de phase solide/liquide en surface de la cuve ou de l'enceinte permettant l'obtention d'une DCO encore inférieure au seuil déterminé. 9. Procédé selon la revendication 8, 10 caractérisé en ce que l'oxydant chimique est, seul ou en combinaison, choisi parmi les oxydants H2O2, 03, 0° ou OH°. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le débit 15 de circulation des eaux au travers des compartiments est supérieur à dix fois le débit d. 11. Dispositif (1) de traitement des eaux résiduaires issues de l'industrie agroalimentaire à pH acide inférieur à 2, chargées de substances 20 organiques prises parmi les phospholipides, les protéines et/ou les polyphénols, avec une DCO supérieure à 10.000 mg/l, comprenant une enceinte (3, 24) de première phase de traitement, des moyens (13, 15 ; 33, 34) d'alimentation en réactifs et une cuve 25 (12, 39) de décantation des eaux, caractérisé en ce que l'enceinte (3, 24) contient un lit (4, 26) de granules ou de poudre de carbonate de calcium et/ou des moyens d'alimentation en chaux ou en lait de chaux, en ce que le dispositif comprend des moyens 30 (2, 27) de mise en contact des eaux en continu au travers dudit lit et/ou de mélange avec la chaux ou le lait de chaux, en ce que les moyens (13, 15 ; 33, 34) d'alimentation en réactifs comprennent des moyens(13, 33) doseurs d'alimentation en carbonate soluble liquide ou en poudre et des moyens (15, 34) d'alimentation doseurs d'un floculant organique, en ce que la cuve (12, 39) de décantation comprend des moyens (16, 17 ; 37) d'alimentation des eaux issues de la première phase de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide dans ladite cuve et des moyens d'évacuation des eaux de ladite cuve en partie haute agencés pour conserver lesdites eaux pendant un temps suffisant pour amener la partie liquide surnageante à une DCO réduite inférieure à un seuil déterminé. 12. Dispositif selon la revendication ll,caractérisé en ce que l'enceinte (3) est un canal (3) ou un réservoir de forme allongée, les eaux issues de la première phase de traitement étant évacuées vers la cuve de décantation par trop plein (9). 13. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'enceinte (24) est cylindrique ou tronconique, les eaux issues de la première phase étant évacuées vers la cuve de décantation par soutirage en partie basse (31), et en ce qu'il comporte un agitateur (27) de brassage des eaux résiduaires avec le support générateur des ions Ca". 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les moyens d'alimentation des eaux issues de la première phase de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide dans la cuve comportent un tube (37) permettant l'écoulement de ces eaux le long des parois (33) de ladite cuve. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les moyens d'alimentation des eaux issues de la première phase de traitement agencés pour éviter de casser une séparation de phases liquide/solide obtenue par le passage au travers du lit, comportent un tube flexible (16) avec flotteur (17).