FR 2921073 A1 20090320 FR 0706456 A 20070914 ASSOCIATION D'UN ELEMENT CATHODIQUE ET D'UN DIAPHRAGME. La présente invention a pour objet une association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme ou membrane. Elle concerne également son procédé de fabrication. L'invention vise également l'utilisation de cette association dans une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins. 10 Classiquement, la production de chlore et de soude s'effectue par électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures métaux alcalins dans une cellule d'électrolyse comprenant un élément cathodique comprenant une cathode élémentaire éventuellement recouverte d'un matériau microporeux et 15 un diaphragme dont la fonction essentielle est de séparer le compartiment anodique du compartiment cathodique. Que ce soit la cathode ou le diaphragme, ils doivent être tous deux, constitués en des matériaux satisfaisant à de nombreuses exigences afin d'obtenir la fiabilité et la rentabilité requise par une exploitation industrielle. 20 On sait que les matériaux utilisés pour la réalisation de l'élément cathodique doivent répondre à plusieurs qualités. Ils doivent présenter une résistivité électrique faible compatible avec le fonctionnement de la cellule d'électrolyse équipée d'un tel élément cathodique à un niveau énergétique acceptable. Ils doivent présenter une faible épaisseur d'environ 0,1 à 10 mm 25 alors qu'ils doivent présenter une surface importante qui peut dépasser plusieurs mètres carrés. De plus ces matériaux doivent pouvoir être obtenus par dépôt d'une structure rigide qui présente des taux d'ouverture et des diamètres de trous importants. 30 Pour ce qui est des qualités requises pour le diaphragme, elles sont également très nombreuses. Le diaphragme dans une cellule d'électrolyse se comporte comme un milieu permettant d'une part le passage du courant avec une faible chute ohmique et d'autre part l'écoulement uniforme de l'électrolyte d'un 35 compartiment à l'autre. Il en résulte un ensemble de conditions mécaniques et hydrauliques d'autant plus critiques que l'on est appelé dans les cellules d'électrolyse modernes à fonctionner avec une forte densité de courant sauf à tolérer des chutes ohmiques prohibitives. Les qualités requises pour un diaphragme sont contradictoires. En effet, d'un point de vue mécanique, le diaphragme doit avoir une géométrie définie et persistante, il doit être homogène en dimension et en structure. On doit éviter le phénomène de gonflement du diaphragme. D'un point de vue électrique, le diaphragme est caractérisé par sa résistance relative. On entend par résistance relative le quotient de la résistance d'un milieu constitué par un diaphragme imbibé d'électrolyte à la résistance du même milieu constitué uniquement d'électrolyte. On a observé que cette résistance relative était liée à la porosité du diaphragme mais aussi à la forme des canaux d'écoulement de l'électrolyte. Enfin, on a intérêt à éviter des phénomènes de diffusion d'un milieu dans l'autre à travers le diaphragme en particulier dans le cas de l'électrolyse d'une solution de chlorure de sodium, on doit éviter un flux d'ions OH- en sens inverse du courant liquide qui est responsable de la formation de chlorate donc de la baisse de rendement. On peut pallier cet inconvénient en augmentant l'épaisseur du diaphragme et en diminuant sa porosité mais alors on augmente la chute de 20 tension dans le diaphragme. Enfin, d'un point de vue hydraulique, la perméabilité d'un diaphragme doit être telle que la perte de charge soit faible or cette perméabilité est fonction de la dimension des pores mais pour les raisons énoncées précédemment, un diamètre de pores trop important ne peut être toléré. 25 Une dernière exigence que l'on rencontre est celle de la fiabilité dans le temps. En effet, la technologie s'oriente vers des cellules à durée de vie relativement longue. Dans cette optique, on attend des diaphragmes utilisés une stabilité dans le temps rigoureuse dans leurs propriétés. Par conséquent, la mise en oeuvre d'une précathode ne doit pas 30 interférer sur les qualités intrinsèques du diaphragme. Par ailleurs, l'industrie est sans cesse confrontée aux problèmes de la réduction des coûts d'exploitation incluant le coût de l'électricité. Ainsi, des efforts sont continuellement faits pour accroître l'efficacité de l'électrolyse. 35 L'objectif de la présente invention est de fournir une solution permettant de réduire la consommation énergétique tout en respectant les contraintes imposées au système électrolytique cathode/diaphragme. L'objet de l'invention est une association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme caractérisée par le fait qu'elle comprend une cathode élémentaire recouverte d'une précathode consistant en une nappe volumique de fibres comprenant au moins des fibres de carbone ou de graphite liées par un polymère fluoré, ladite nappe étant rendue plus conductrice à l'aide d'un agent électrocatalytique et par le fait que la précathode est recouverte d'un diaphragme consistant en une nappe de fibres de polymère fluoré dans laquelle sont imbriquées des particules d'un matériau réfractaire inorganique finement divisé et insoluble dans l'eau. Selon le mode de réalisation des différents revêtements sur la cathode, il peut y avoir présence éventuellement d'autres additifs tels que notamment des quantités résiduaires d'agents épaississants et d'agents porogènes utilisés dans la préparation des revêtements. Un autre objet de l'invention réside dans le procédé de fabrication de l'association. L'originalité de la présente invention réside dans l'association de deux revêtements qui sont déposés sur la cathode élémentaire. Conformément à l'invention, on propose donc de recouvrir la cathode élémentaire avec deux nappes de fibres, la première nappe avec de fibres conductrices qui sont totalement ou partiellement des fibres de carbone ou de graphite constituant ainsi la précathode et la seconde nappe avec des fibres isolantes de préférence des fibres de polytétrafluoroéthylène constituant le diaphragme. On dépose successivement sur la cathode élémentaire, la précathode et l'on dépose directement sur cette dernière, le diaphragme qui est un matériau isolant permettant ainsi d'assurer la séparation des compartiments anodique et cathodique. Ainsi, en proposant l'association telle que revendiquée, on pouvait craindre que les fibres de carbone ou de graphite rendent conductrices le diaphragme. Dans ce cas, de l'hydrogène aurait pu être généré à l'anode et atteindre des domaines d'explosivité dommageables pour la cellule. Il a été trouvé que l'association définie selon l'invention pouvait fonctionner à l'échelle industrielle et permettait d'obtenir des gains en matière de consommation d'énergie. Conformément à l'invention, la cathode élémentaire est recouverte d'une précathode définie ci-dessus. On entend par � cathode élémentaire �, une pièce métallique essentiellement constituée par une grillage ou une pièce de métal perforé et jouant le rôle de cathode dans une cellule d'électrolyse. II s'agit d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations dont la taille est comprise généralement entre 20 pm et 5 mm. La cathode élémentaire se présente le plus souvent sous la forme d'une grille. Elle est fabriquée en fer ou l'un de ses alliages (par exemple le bronze) susceptibles de résister à son environnement. La précathode qui recouvre la cathode élémentaire est un matériau microporeux qui comprend une nappe de fibres liées par un polymère fluoré. Par � nappe de fibres �, on définit un assemblage ou un empilement tridimensionnel de fibres dont l'épaisseur est sensiblement plus faible que la plus petite des autres dimensions, ledit assemblage pouvant ou non présenter deux surfaces parallèles. Cette nappe peut se présenter sous des formes diverses notamment déterminées par la forme de la cathode élémentaire à laquelle elle est associée. Généralement, l'épaisseur de cette nappe peut être comprise entre 0,1 et 5 mm, l'une des grandes dimensions peut sensiblement correspondre à la hauteur de l'élément cathodique et atteindre 1 m voire davantage. L'un des constituants de la nappe selon l'invention est constitué par des fibres dont une partie est des fibres conductrices de l'électricité. On désignera par fibres conductrices tout matériau sous forme de filament dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm et de préférence compris entre 10-5 et 0,1 mm et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et de préférence comprise entre 1 et 20 mm, ledit matériau présentant une résistivité inférieure ou égale à 0,4 a cm. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les fibres conductrices sont des fibres de carbone ou de graphite. Toutefois, l'invention n'exclut pas le cas où une partie des fibres de carbone ou de graphite par exemple de 1 % à 30 % en poids est substituée par des fibres non conductrices telles que par exemple, les fibres minérales comme les fibres de verre, de quartz, de zircone ou les fibres organiques notamment les fibres de polypropylène, de polyéthylène ou les fibres des polymères fluorés comme par exemple le polytétrafluoroéthylène. Des fibres, entièrement en carbone ou graphite, sont préférées. Elles se présentent sous forme de filaments dont les dimensions sont celles mentionnées ci-dessus dans la définition des fibres conductrices. De préférence, ces fibres de carbone ou de graphite présentent une distribution de longueurs monodispersées, c'est-à-dire une distribution de longueurs telles que la longueur d'au moins 80 % et, avantageusement d'au moins 90 % des fibres correspond à la longueur moyenne à � 20 % près, et de préférence à � 10 °la près. Comme mentionné précédemment, les fibres sont liées sous forme d'une nappe à l'aide d'un polymère fluoré. L'expression � polymère fluoré � désigne présentement un homopolymère ou un copolymère dérivé au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère. Des exemples d'homopolymères ou copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène. De tels polymères fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniques insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le difluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tels que les perfluoroalcoxyéthylènes. On peut naturellement utiliser dans l'invention plusieurs homopolymères ou copolymères fluorés tels que définis ci-avant. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à ces polymères fluorés, une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 % en poids de polymères dont la molécule ne renferme pas d'atomes de fluor, comme par exemple du polypropylène. Le polymère fluoré est de préférence le polytétrafluoroéthylène. Le polymère fluoré peut représenter jusqu'à 30 % du poids total de la nappe, ce taux étant plus généralement compris entre 5 et 20 %. Le polymère fluoré, selon l'invention, se présente avantageusement sous forme d'une dispersion aqueuse (latex) renfermant, en général, de 30 à 70 % de polymère sec, de granulométrie comprise entre 0,1 et 5 pm et, de préférence, entre 0,1 et 1 pm. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en faisant appel à 35 un polymère fluoré sous forme de poudre sèche ou de fibre. Selon l'invention, la nappe de fibres peut renfermer un ou plusieurs agents électrocatalytiques qui sont de préférence uniformément répartis dans la nappe. Ces catalyseurs se présentent le plus souvent sous forme d'une poudre dont la granulométrie varie par exemple entre 1 et 100 pm. Comme agents électrocatalytiques, on peut citer notamment le platine, le palladium mais ledit agent est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les métaux de Raney et les alliages de Raney dont on a éliminé la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s) et leurs mélanges. Par métal de Raney (ou du type de Raney), on entend essentiellement des formes catalytiques particulières de grande surface des métaux suivants : le nickel, le cobalt, le fer et le cuivre, éventuellement dopés ou stabilisés par au moins un métal choisi dans le groupe constitué par : le chrome, le cobalt, le titane, le molybdène, le tungstène, le vanadium et le manganèse. Toutefois, il n'est pas exclu que le métal de Raney soit susceptible de se transformer tant sur le plan chimique que physique par suite des traitements subis lors de la préparation du matériau et/ou lors de son utilisation. Ces formes catalytiques particulières de grande surface sont généralement obtenues, de manière en soi connue, à partir d'un alliage contenant un ou plusieurs de ces métaux catalytiquement actifs et un ou plusieurs métaux facilement éliminables tels que l'aluminium, le silicium, le magnésium et le zinc ; ledit métal catalytiquement actif étant présent à l'état � dissout � dans le métal facilement éliminable. L'alliage de départ (ou précurseur) peut aussi renfermer des quantités mineures n'excédant généralement pas 5 % en poids du (des) métal (métaux) actif(s), d'un ou plusieurs métaux stabilisants ou dopants choisis parmi le chrome, le cobalt, le titane, le molybdène, le tungstène, le vanadium et le manganèse. Lors du lessivage alcalin d'un tel précurseur, la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s) est éliminée. Il doit être précisé ici que par l'expression � alliages de Raney, dont on a éliminé la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s) �, on entend, dans le cadre de la présente invention, des alliages � précurseurs � dont il vient d'être question, mais qui ont été traités en vue d'en éliminer néanmoins, après traitement, jusqu'à 20 % en poids de ces métaux facilement éliminables. On peut se référer notamment aux ouvrages suivants pour l'obtention des diverses préparations : Chemical Technology Review n°94 �Hydrogenation catalyts � et R.J. Peterson/Noyes Data Corp. 1977, � Preparation of Nickel Hydrogenation Catalyst � pages 3-10. II est à noter que la présence de nickel dans la nappe précathodique recouvrant la cathode permet d'obtenir l'avantage supplémentaire de réduire très notablement la teneur en chlorates dans un ratio de 1 à 10, couramment de 1 à 5, de la soude produite par l'électrolyse de la solution de chlorure de sodium. A titre indicatif, la quantité d'agent électrocatalytique, sous quelque forme 5 qu'il se présente peut représenter jusqu'à 30 % du poids de la nappe liée et plus généralement de 1 à 20 % de ce poids. Comme mentionné précédemment, la nappe de fibres peut renfermer des quantités résiduaires d'additifs n'excédant pas généralement 5 % de son poids qui peuvent être ajoutés simultanément ou successivement au cours de 10 l'élaboration de la précathode. Ainsi, ils peuvent renfermer des traces d'agents tensio-actifs, d'agents porogènes dont le rôle est de régler la porosité du matériau constituant la précathode, et/ou d'épaississants bien qu'en principe lesdits agents soient décomposés ou éliminés lors de l'élaboration dudit matériau. Leur nature sera précisée plus loin, dans l'exposé de l'invention. 15 Conformément à l'invention, la précathode élémentaire est recouverte d'un diaphragme qui est constitué essentiellement de fibres isolantes associées à une charge inorganique. Par � fibres isolantes �, on entend tout matériau sous forme de filament qui n'est pas une fibre conductrice d'électricité. 20 Comme fibres isolantes, on peut citer les fibres de polymère fluoré au sens indiqué précédemment et tout particulièrement les fibres de polytétrafluoroéthylène. Les fibres de polytétrafluoroéthylène, ci-après dénommées fibres de PTFE, utilisées dans le cadre de la présente invention sont des fibres isolantes 25 qui peuvent présenter des dimensions variables : leur diamètre (D) est généralement compris entre 10 et 500 pm et leur longueur (L) est telle que le rapport L/D soit compris entre 5 et 500. De préférence, on a recours à des fibres de PTFE dont les dimensions moyennes sont comprises entre 1 et 10 mm pour la longueur et entre 50 et 200 pm pour le diamètre. Leur 30 préparation est décrite dans le brevet US 4 444 640 et ce type de fibres de PTFE est connu de l'homme du métier. Intervient également dans le diaphragme, une charge minérale qui est un matériau réfractaire inorganique, insoluble dans l'eau et sous forme de particules finement divisées. 35 Comme exemples de matériaux convenant à la préparation du diaphragme, on peut citer les oxydes, borures, carbures, nitrures ou silicates des métaux suivants : zirconium, vanadium, chrome, niobium, molybdène, hafnium, tantale, titane et tungstène et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on fait appel à l'oxyde de zirconium, au silicate de zirconium ou à leurs mélanges. Les particules dudit matériau sont de forme essentiellement sphérique. Leur taille exprimée par leur diamètre, varie avantageusement entre 0,5 et 10 pm et se situe de préférence entre 1 et 5 pm. La quantité du matériau réfractaire peut représenter jusqu'à 75 % du poids des fibres de polymère fluoré et plus généralement de 20 à 50 % de ce poids Les constituants essentiels du diaphragme ont été précisés ci-dessus, 10 mais il va de soi qu'il peut renfermer comme pour la précathode des quantités résiduaires d'additifs utilisés lors de sa fabrication. Le diaphragme selon la présente invention présente avantageusement un poids par unité de surface compris entre 3 et 7 kg/m2, de préférence entre 4 et 6 kg/m2. 15 L'épaisseur du diaphragme varie généralement entre 1 et 5 mm et se situe de préférence entre 2 et 4 mm. L'association, objet de l'invention, est en quelque sorte, un assemblage d'une face vers l'autre, de trois couches, à savoir une cathode élémentaire, une précathode sous forme d'une première nappe fibreuse conductrice de 20 l'électricité et un diaphragme sous forme d'une nappe de fibres isolantes. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation de ladite association comprenant essentiellement les étapes suivantes : a ù le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmé d'une dispersion aqueuse comprenant au moins des 25 fibres de carbone ou de graphite, le polymère fluoré, l'agent électrocatalytique, un agent épaississant, un agent porogène et le cas échéant d'autres additifs à travers une cathode élémentaire constituée par une surface métallique grillagée ou perforée, b ù l'élimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la 30 nappe ainsi formée, c ù le dépôt d'une nappe de fibres consolidées constituant le diaphragme par filtration sous vide programmé d'une dispersion aqueuse comprenant au moins les fibres de polymère fluoré, le matériau réfractaire, un agent épaississant, à travers le matériau 35 précathodique poreux, d û l'élimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, e - le frittage de l'ensemble. Ainsi, le procédé de l'invention comporte la préparation des dispersions aqueuses dans but de déposer les différents revêtements successifs. La dispersion (ou suspension) permettant le dépôt de la nappe précathodique est généralement fortement diluée. Sa teneur en matières sèches (fibres, polymère fluoré, agent électrocatalytique, additifs) varie le plus souvent entre 1 et 5 % et se situe de préférence entre 2 et 4 % en poids. Les quantités relatives des constituants essentiels du matériau précathodique à introduire dans la dispersion sont sensiblement les mêmes que celles retrouvées dans le matériau. En général, la dispersion renferme les quantités exprimées en matières sèches des constituants principaux suivantes : - de 15 % à 40 % en poids de fibres de carbone ou de graphite, - de 5 % à 20 % en poids du liant polymérique fluoré, - de 1 % à 30 % en poids d'agent(s) électrocatalytique(s), - de 40 % à 55 % en poids d'un agent porogène, - de 3 % à 6 % en poids d'un agent épaississant. Par poids de � liant polymérique fluoré �, on entend le poids du liant de type polymère fluoré additionné du poids des fibres de polymère fluoré dans le cas où elles sont introduites en substitution partielle de fibres de carbone ou de graphite. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, les teneurs préférées sont les suivantes : - de 20 % à 30 % en poids de fibres de carbone ou de graphite, - de 5 % à 10 % en poids du liant polymérique fluoré, - de 1 % à 20 % en poids d'agent(s) électrocatalytique(s), - de 45 % à 50 % en poids d'un agent porogène, - de 4 % à 5 % en poids d'un agent épaississant. La nappe renferme un agent porogène dont le rôle est de régler la porosité de la nappe, porosité qui influence l'écoulement des liquides et l'évacuation des gaz. On fait appel à un composé qui peut être ensuite éliminé par lixiviation ou par décomposition chimique ou thermique. On préfère ceux qui sont éliminés lors de l'opération de frittage. Comme agents porogènes, on peut citer notamment les sels alcalins ou alcalino-terreux, tels que les halogénures, sulfates, sulfites, bisulfites, phosphates, carbonates, bicarbonates ; l'alumine amphotère ou un dérivé à base de silice : ce dernier étant préféré. Par � dérivés à base de silice �, on entend selon l'invention les silices précipitées et les silices de combustion ou pyrogénées. On peut également mettre en oeuvre des mélanges desdits agents porogènes. De manière avantageuse, les silices présentent une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g et/ou une granulométrie évaluée au compteur COULTER� entre 1 et 50 pm et, de préférence, entre 1 et 15 pm. Ces dérivés se comportent comme d'excellents agents porogènes n'apportant pratiquement pas de déconsolidation du matériau microporeux électroconducteur lorsqu'ils sont utilisés dans les quantités de la présente invention. Afin d'obtenir un dépôt homogène sur la cathode, il est intéressant d'introduire dans la dispersion un agent épaississant afin d'augmenter la viscosité de la dispersion. Par � épaississant �, on entend selon la présente invention, un composé qui augmente la viscosité de la solution et qui présente des propriétés rétentrices d'eau. On utilise généralement des polysaccharides naturels ou synthétiques. On peut notamment citer les biopolymères obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de micro- organismes et plus particulièrement la gomme Xanthane obtenue par fermentation d'un sucre à l'aide de Xanthomonas Campestris. La gomme Xanthane est disponible dans le commerce sous forme d'une poudre ayant une granulométrie généralement comprise entre 50 et 250 pm et 25 une densité apparente supérieure à environ 0,7. Comme autres types d'agents épaississants susceptibles d'être utilisés, on peut mentionner également la gomme de carraghénane Kappa (Aubytel X52) ou carraghénane Iota, la pectine (Unipectin HMI), la gomme de guar, la gomme de caroube, la gomme Wellan, les alginates et leurs mélanges. 30 Il est à noter que divers additifs peuvent être ajoutés dans la dispersion en particulier des agents tensio-actifs, des agents biocides. Leur teneur est faible et représente généralement moins de 5 % du poids total de matières sèches. Dans la présente invention, on ajoute, de préférence, lors de la 35 préparation de la suspension à l'étape a) au moins un tensioactif. La quantité maximale de tensio-actif présent est généralement inférieure à 3 % et se situe de préférence entre 0,5 et 2 %. De préférence, on utilise un tensio-actif non ionique. Comme tensio-actifs non ioniques, on peut notamment utiliser des alcools éthoxylés ou des composés fluorocarbonés à groupes fonctionnalisés seuls ou en mélange ; ces alcools ou ces composés fluorocarbonés présentent généralement des chaînes carbonées de CO à C20. De préférence, on utilise des alcools éthoxylés qui sont des alkylphénols éthoxylés, tels que notamment les octoxynols. (Triton X-100�). Comme exemples d'agents biocides, on peut citer les bactéricides (triclosan...), la 1, 2-benzisothiazoline-3-one (Procel�), les fongicides. La quantité de biocide est généralement d'au plus 2 % en poids et se situe de préférence entre 0,01 et 0,05 %. Conformément au procédé de l'invention, on réalise la préparation de la dispersion aqueuse comprenant les constituants destinés à élaborer la précathode en introduisant dans l'eau, dans l'ordre préféré suivant : le tensio- actif et l'agent épaississant. On précisera que la viscosité mesurée à température ambiante (20°C) au viscosimètre BROOKFIELD à la vitesse de 50 tours/min varie entre 20 et 60 centipoises, de préférence entre 30 et 50 centipoises. On introduit ensuite les fibres, le polymère fluoré de préférence un latex 20 de PTFE, l'agent porogène et en dernier l'agent électrocatalytique. On procède au mélange des constituants sous agitation. La cathode élémentaire qui est constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 {gym et 5 mm est trempée dans la dispersion aqueuse précédemment décrite. 25 La nappe est alors formée par filtration sous vide programmé de la dispersion à travers la cathode. Le programme de vide peut être continu ou par paliers, de la pression atmosphérique à la pression finale (0,01 à 0,5 bar absolu). Après élimination du milieu liquide, la nappe ainsi formée est séchée 30 sous air, à une température comprise de préférence entre 70°C et 120°C; pendant une durée allant de 1 à 12 heures. Dans une étape suivante, on réalise le dépôt du diaphragme sur la précathode par trempage de la précathode dans une dispersion aqueuse de fibres isolantes telle que précédemment définie. 35 La dispersion (ou suspension) permettant le dépôt du diaphragme est une dispersion aqueuse ayant une concentration en matières sèches qui varie le plus souvent entre 10 et 30 % en poids et qui se situe de préférence entre 15 et 25 %. On prépare la dispersion des fibres isolantes composées de fibres d'un polymère fluoré de préférence de PTFE en introduisant dans de l'eau, un agent épaississant et différents additifs tels que soude, agent biocide et agent anti-mousse par exemple un anti-mousse de type silicone puis ensuite les fibres. La mise en oeuvre de l'épaississant permet d'accroître la viscosité de la dispersion. La quantité d'agent épaississant dans la dispersion se situe généralement entre 0,1 et 0,3 % en poids. On précisera qu'à ce stade, la viscosité mesurée à température ambiante (20°C) au viscosimètre BROOKFIELD à la vitesse de 1 tour/min varie entre 800 et 3000 centipoises, de préférence entre 1000 et 2800 centipoises. On peut mentionner que le milieu peut contenir également de la soude caustique utilisée pour préserver la cathode lors de l'imprégnation. On ajoute de 0,5 à 2 % en poids de soude exprimée par rapport à une solution commerciale de soude à 30 % en poids. On introduit ensuite un mélange comprenant de 35 à 60 % en poids de fibres de polymère fluoré de préférence de PTFE, de 35 à 60 % de chlorure de sodium et de 5 à 35 % de zircone ou tout autre matériau réfractaire. Les quantités préférées mises en oeuvre dans le mélange sont de 40 à 55 % en poids de fibres de polymère fluoré, de 40 à 55 % de chlorure de sodium et de 10 % à 30 % de zircone ou tout autre matériau réfractaire. On met en oeuvre une quantité de mélange telle que les fibres représentent de 3,5 à 18 % du poids de la dispersion et de préférence de 4 à 16,5 % en poids. Il est à noter que la présence du chlorure de sodium est inhérente à la fabrication des fibres de PTFE. D'autres matériaux solides inertes et granulaires peuvent être utilisés dans leur fabrication à la place du chlorure de sodium et l'on peut citer notamment, l'alumine, le carbonate de calcium ou le sable. La précathode est trempée dans la dispersion aqueuse précédemment décrite. Il est à noter que compte tenu de l'épaisseur du diaphragme choisie, la plupart du temps, il est nécessaire de faire plusieurs imprégnations successives, par exemple jusqu'à 10. La nappe est alors formée par filtration sous vide programmé de la dispersion à travers la cathode. Le programme de vide peut être continu ou par paliers, de la pression atmosphérique à la pression finale (0,01 à 0, 5 bar absolu). Après élimination du milieu liquide, la nappe ainsi formée peut être séchée sous air, à une température comprise de préférence entre 70°C et 120°C, pendant une durée allant de 1 à 12 heures. Généralement, le séchage s'effectue simultanément à une opération de frittage qui comprend le chauffage sous air à une température supérieure au point de fusion ou de ramollissement du polymère fluoré, par exemple de 5 à 50°C supérieur à ce point. La température de frittage se situe avantageusement entre 120 et 370°C La durée de cette opération varie avantageusement entre 1 heure et 24 10 heures, plus précisément entre 1 heure et 12 heures. Conformément à l'invention, on obtient une cathode élémentaire recouverte d'une précathode et d'un diaphragme susceptible d'être mise en oeuvre dans une cellule d'électrolyse dédiée en particulier à l'électrolyse des solutions d'halogénures de métaux alcalins et plus particulièrement du chlorure 15 de sodium. L'électrolyse est conduite sur des solutions à forte concentration en chlorure de sodium qui se situe habituellement entre 290 et 320 g/l. Elle est faite dans une cellule d'électrolyse le plus souvent en acier et cuivre avec à titre d'électrodes, la cathode définie selon l'invention et 20 recouverte d'un diaphragme et une anode qui est généralement une anode en titane activé. On envoie à l'anode, un courant électrique à raison de 0,6 à 2,5 kA par mètre carré d'anode. L'électrolyse est généralement conduite en continu bien qu'une mise en 25 oeuvre en discontinu n'est pas exclue. On récupère le chlore à l'anode et la soude et l'hydrogène à la cathode. La concentration de la soude électrolytique obtenue est comprise entre 70 et 150 g/l. 30 L'association d'un élément cathodique composite et diaphragme telle que définie selon l'invention, offre des performances qui sont améliorées lors de la mise en oeuvre pour l'électrolyse des solutions d'halogénures de métaux alcalins et plus particulièrement du chlorure de sodium. Dans ce dernier cas, on constate une moindre consommation énergétique. 35 En comparant l'association de l'invention et le cas où la cathode élémentaire n'est pas revêtue de la précathode, on constate en mettant en oeuvre les moyens de l'invention, un gain de tension de l'ordre de 50 à 300 mV exprimé par rapport à une tension de fonctionnement de 3 volts. Par ailleurs, il a été constaté d'une manière avantageuse, une diminution de la teneur en chlorate. On donne ci-après un exemple de réalisation de l'invention donné à titre illustratif et sans caractère limitatif. Exemple Dans cet exemple, on réalise la préparation du bain précathodique pour effectuer l'imprégnation sur la cathode et la préparation du bain diaphragme 10 pour son couplage sur la précathode. Imprégnation bain précathodique sur cathode. On prépare sous agitation une suspension comprenant : - 2,04 g d'une solution aqueuse de tensio-actif octoxynol à 25 % en poids 15 (Triton X-1000), - 4,6 g de gomme de guar ainsi que 0,046 g d'agent biocide 1, 2-benzisothiazoline-3-one (Proxel�), - 22,9 g de fibre de carbone de longueur 1 à 5 mm et de diamètre 5 à 30 pm, 20 - 13,3 g de latex de PTFE à 60 % en poids, - 50,3 g de silice, de granulométrie D50 = 5 pm, - 24,0 g d'une suspension aqueuse à 60 % de nickel de Raney contenant 92 � 2 % de nickel , - de l'eau, de manière à avoir un volume final de 3 litres de suspension. 25 Le volume total d'eau est calculé de manière à ce que le pourcentage pondéral de matières sèches soit environ de 3 %. On ajoute ensuite sous agitation lente les divers ingrédients. Entre chaque ajout, il se passe 15 minutes. Après l'ajout de nickel, on agite la solution fortement pendant 15 minutes, 30 puis doucement pendant l'heure suivante. La solution est alors laissée au repos au moins 24 h avant utilisation et vérification visuelle de son aspect. Pour procéder à l'échantillonnage pour le dépôt, l'agitation douce est remise pendant 30 minutes. 35 On prélève le volume de solution adéquate de manière à effectuer un dépôt de la précathode de l'ordre de 0,4-0,5 kg/m2. La filtration est conduite sous vide programmé croissant sur cathode volumique de manière à obtenir un vide d'essorage de 600-700 mbar (pression finale : 0,3 -0,4 bar) sur la précathode. La nappe fibreuse est alors séchée à l'air à 100°C pendant 1 h. 5 Imprégnation bain diaphraqme sur précathode. Pour obtenir le couplage de cette précathode sans amiante avec le diaphragme, il est nécessaire de préparer la suspension de fibres isolantes composées de fibres de PTFE. 10 Cette suspension est préparée par ajout successif des quantités et matières suivantes, sous agitation. -0,72 g d'agent anti-mousse de type silicone, - 3 ml d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, - 6,6 g d'agent épaississant, la gomme Wellan, 15 - 6,6 g de biocide 1, 2-benzisothiazoline-3-one (Proxel�), - 528 g d'un mélange de fibres de PTFE, de chlorure de sodium et de zircone dans les proportions pondérales respectives de 40 %, 44 % et 16 - de l'eau , de manière à avoir un volume final de 3 litres de suspension. 20 Après ajout sous agitation douce de l'anti-mousse et de la soude, l'épaississant est alors ajouté sous vive agitation cisaillante de manière à créer la viscosité. Après cisaillement de ce milieu et ajout alors du biocide, la matière est ajoutée sous agitation douce. 25 Le volume d'eau du milieu est calculé de manière à avoir une concentration de fibres PTFE + Zircone de 100 g/I. Environ % h d'agitation est nécessaire pour avoir un milieu homogène. La solution peut être utilisée directement. Dans le cas contraire, la solution est alors gardée sous faible agitation 30 pour éviter toute décantation irrémédiable. Un prélèvement est effectué de manière à déposer entre 4 et 6 kg/m2 sur ladite précathode préparée initialement. L'imprégnation s'effectue sous vide contrôlé croissant par trempage successif pour avoir un colmatage et réduire l'épaisseur du système. Le vide 35 final de la source est de 900 mbar (pression finale : 0,1 bar). Après obtention du couplage humide, il est séché à l'air à 100°C puis fritté à l'air à 355°C durant un cycle total de 1% h. On a évalué les performances des divers matériaux composites, dont la fabrication vient d'être décrite, dans une cellule d'électrolyse qui présente les caractéristiques suivantes et dont les conditions de fonctionnement sont indiquées ci-dessous : - Anode en titane activé de surface 49 cm2 - Cathode en acier de surface 100 cm2 - Cellule assemblée selon le type filtre-presse avec une distance anode-cathode de 3 mm -Densité de courant de 2,5 kA/m2 - Température : 80 °C - Concentration de la soude électrolytique : 110 g/I On obtient un gain de tension de 150 mV par rapport à une tension initiale de 3,23V. On précise à titre comparatif que le gain de tension est de 5 % par rapport à un système électrolytique cathode élémentaire/diaphragme. REVENDICATIONS 1 - Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme caractérisée par le fait qu'elle comprend une cathode élémentaire recouverte d'une précathode consistant en une nappe volumique de fibres comprenant au moins des fibres de carbone ou de graphite liées par un polymère fluoré, ladite nappe étant rendue plus conductrice à l'aide d'un agent électrocatalytique et par le fait que la précathode est recouverte d'un diaphragme consistant en une nappe de fibres de polymère fluoré dans laquelle sont imbriquées des particules d'un matériau réfractaire inorganique finement divisé et insoluble dans l'eau. 2 - Association selon la revendication 1 caractérisée par le fait que la cathode élémentaire est une pièce métallique essentiellement constituée par une grillage ou une pièce de métal perforé présentant un vide de maille ou des perforations dont la taille est comprise généralement entre 20 pm et 5 mm. 3 - Association selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que les fibres de carbone ou de graphite sont sous la forme de filament dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm et de préférence compris entre 10-5 et 0,1 mm et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et de préférence comprise entre 1 et 20 mm. 4 - Association selon la revendication 3 caractérisée par le fait que les fibres de carbone ou de graphite présentent une distribution de longueurs telles que la longueur d'au moins 80 % des fibres correspond à la longueur moyenne à � 20 % près. 5 - Association selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée par le fait 30 que le polymère fluoré est la polytétrafluoroéthylène. 6 - Association selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait que le polymère fluoré représente jusqu'à 30 % du poids total de la nappe précathodique, ce taux étant de préférence compris entre 5 et 20 %. 7 - Association selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée par le fait que l'agent électrocatalytique est choisi parmi le platine, le palladium et dans le groupe constitué par les métaux de Raney et les alliages de Raney dont on a 35éliminé la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s), et leurs mélanges. 8 - Association selon la revendication 7 caractérisée par le fait que le métal 5 de Raney est le nickel de Raney. 9 - Association selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisée par le fait que la quantité d'agent électrocatalytique, représente jusqu'à 30 % du poids de la nappe liée et de préférence de 1 à 20 % de ce poids. 10 - Association selon la revendication 1 caractérisée par le fait que les fibres de polymère fluoré sont des fibres de polytétrafluoroéthylène. 11 - Association selon la revendication 10 caractérisée par le fait que l'on a 15 recours à des fibres de PTFE dont les dimensions moyennes sont comprises entre 1 et 10 mm pour la longueur et entre 50 et 200 pm pour le diamètre. 12 - Association selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisée par le fait que le matériau minéral réfractaire est choisi parmi les oxydes, borures, 20 carbures, nitrures ou silicates des métaux suivants : zirconium, vanadium, chrome, niobium, molybdène, hafnium, tantale, titane et tungstène et leurs mélanges. 13 - Association selon la revendication 12 caractérisée par le fait que le 25 matériau minéral réfractaire est l'oxyde de zirconium, le silicate de zirconium ou leurs mélanges. 14 - Association selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisée par le fait que la quantité du matériau réfractaire représente jusqu'à 75 % du poids des 30 fibres de polymère fluoré et de préférence de 20 à 50 % de ce poids. 15 - Association selon l'une des revendications 10 à 14 caractérisée par le fait que l'épaisseur du diaphragme varie entre 1 et 5 mm et de préférence entre 2 et 4 mm. 16 - Procédé de préparation de l'association décrite dans l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes : 10 35a û le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmé d'une dispersion aqueuse comprenant au moins les fibres de carbone ou de graphite, le polymère fluoré, l'agent électrocatalytique, un agent épaississant, un agent porogène et le cas échéant d'autres additifs à travers une cathode élémentaire constituée par une surface métallique grillagée ou perforée, b û l'élimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, c û le dépôt d'une nappe de fibres consolidées constituant le diaphragme par filtration sous vide programmé d'une dispersion aqueuse comprenant au moins les fibres de polymère fluoré, le matériau réfractaire, un agent épaississant, à travers le matériau précathodique poreux, d û l'élimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la 15 nappe ainsi formée, e - le frittage de l'ensemble. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la dispersion aqueuse destinée au dépôt de la précathode a une teneur en matières sèches 20 entre 1 et 5 %, de préférence entre 2 et 4 % en poids. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que la dispersion renferme les quantités exprimées en matières sèches des constituants principaux suivantes : 25 - de 15 % à 40 % en poids de fibres de carbone ou de graphite, - de 5 % à 20' en poids du liant polymérique fluoré, - de 1 % à 30 % en poids d'agent(s) électrocatalytique(s), - de 40 % à 55 % en poids d'un agent porogène, - de 3 % à 6 % en poids d'un agent épaississant. 30 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que ladite dispersion renferme les quantités exprimées en matières sèches des constituants principaux suivantes : - de 20 % à 30 % en poids de fibres de carbone ou de graphite, 35 - de 5 % à 10 % en poids du liant polymérique fluoré, - de 1 % à 20 % en poids d'agent(s) électrocatalytique(s), - de 45 % à 50 % en poids d'un agent porogène, - de 4 % à 5 % en poids d'un agent épaississant. r 20 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisé par le fait que l'agent porogène est choisi parmi les halogénures, sulfates, sulfites, bisulfites, phosphates, carbonates, bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ; l'alumine amphotère ou de préférence un dérivé à base de silice : ce dernier étant préféré. 21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que l'agent porogène est une silice précipitée ou de combustion ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g et/ou une granulométrie évaluée au compteur COULTER� entre 1 et 50 pm et, de préférence, entre 1 et 15 pm. 22 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 21 caractérisé par le fait que 15 l'agent épaississant est un polysaccharide naturel ou synthétique. 23 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 21 caractérisé par le fait que l'agent épaississant est la gomme Xanthane, la gomme de carraghénane, Kappa ou Iota, la pectine, la gomme de guar, la gomme de caroube, la gomme 20 Wellan, les alginates ou leurs mélanges. 24 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 23 caractérisé par le fait que l'on ajoute un tensio-actif en une quantité d'au plus 3 % et de préférence comprise entre 0,5 et 2 %. 25 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 24 caractérisé par le fait quel'on ajoute un biocide en une quantité d'au plus 2 % en poids et de préférence comprise entre 0,01 et 0,05 %. 30 26 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 25 caractérisé par le fait que la dispersion aqueuse destinée au dépôt du diaphragme à une teneur en matières sèches entre 10 et 30 %, de préférence entre 15 et 25 % en poids. 27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que l'on ajoute 35 un agent épaississant dans la dispersion à raison de 0,1 et 0,3 % en poids. 25 28 - Procédé selon l'une des revendications 26 et 27 caractérisé par le fait que l'on ajoute de la soude à raison de 0,5 à 2 % en poids de soude exprimée par rapport à une solution commerciale de soude à 30 % en poids. 29 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 28 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un mélange comprenant de 35 à 60 % en poids de fibres de polymère fluoré, de préférence de PTFE, de 35 à 60 % de chlorure de sodium et de 5 à 35 % de zircone ou tout autre matériau réfractaire. 30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un mélange de 40 à 55 % en poids de fibres de polymère fluoré, de 40 à 55 % de chlorure de sodium et de 10 % à 30 % de zircone ou tout autre matériau réfractaire. 31 - Procédé selon l'une des revendications 29 et 30 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une quantité de mélange telle que les fibres représentent de 3,5 à 18 % du poids de la dispersion et de préférence de 4 à 16,5 % en poids. 32 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 31 caractérisé par le fait que l'on ajoute un agent anti-mousse, un agent biocide. 33 û Utilisation de l'association selon l'une des revendications 1 à 15 dans une cellule d'électrolyse des solutions d'halogénures de métaux alcalins. 34 - Utilisation selon la revendication 33 caractérisée par le fait que l'halogénure de métal alcalin est le chlorure de sodium.25