FR 2921931 A1 20090410 FR 0758171 A 20071009 COMPOSITION SOL-GEL COLOREE La présente invention concerne des couches colorées en revêtements de substrats notamment transparents, et présentant une bonne tenue au jus. Au sens de l'invention, un jus est une composition liquide de parfum contenant 96% d'éthanol. La bonne tenue au jus se manifeste par l'absence de relargage d'agent de coloration dans le jus, relargage parfaitement détectable par un examen visuel, et quantifiable par spectroscopie UV notamment, si nécessaire. Dans l'application visée de contact prolongé avec un jus, il convient de plus de garantir une excellente adhésion du revêtement au substrat. Les inventeurs ont maintenant réussi à former une telle couche. A cet effet, l'invention a donc pour objet une composition sol-gel colorée qui, en revêtement d'un substrat, présente une bonne tenue au jus, caractérisée en ce qu'elle comprend - un pigment minéral mais non un colorant organique, et au moins un précurseur de matrice minérale et/ou au moins un précurseur de matrice hybride, ou - un colorant organique et au moins un précurseur de matrice hybride répondant à la formule Rn M (OR')m [I] dans laquelle - n et m sont des entiers strictement positifs, - M est un métal de transition, - tous les groupes R peuvent être identiques ou différents à condition que l'un au moins soit une groupe glycidoxypropyle, au moins un autre pouvant alors, le cas échéant, être un groupe CpH2p+1 avec p entier positif, vinyle ou phényle, et de préférence CH3, - tous les groupes R' peuvent être identiques ou différents et consistent en groupes CqH2q+1 avec q entier positif, de préférence en groupes C2H5. Cette composition colorée est parfaitement apte à constituer un revêtement d'excellentes tenue au jus et adhésion à des substrats de natures diverses, et notamment transparents. L'invention englobe donc deux possibilités. Selon la première, la composition comprend au moins un pigment minéral ù donc éventuellement plusieurs en mélange ù, mais aucun colorant organique, et un ou plusieurs précurseurs de matrice minérale et/ou un ou plusieurs précurseurs de matrice hybride. La matrice peut être totalement minérale, totalement hybride ou en partie minérale et en partie hybride. Selon la deuxième possibilité, la composition comprend au moins un colorant organique, éventuellement en mélange avec au moins un pigment minéral, un ou plusieurs précurseurs de matrice hybride de formule [I], et éventuellement - un ou plusieurs autres précurseurs de matrice hybride, et/ou - un ou plusieurs précurseurs de matrice minérale. La matrice ne peut alors pas être totalement minérale. Une matrice hybride s'oppose à une matrice minérale en ce qu'elle comprend des chaînes organiques provenant d'un précurseur de matrice hybride. Selon d'autres caractéristiques préférées de la composition sol-gel colorée de l'invention : - M est Si, Ti ou Zr, en particulier M est Si et m = 4-n, et tout particulièrement, ledit précurseur de matrice hybride répondant à la formule [I] est choisi parmi 3 ù glycidoxypropyltriméthoxysilane, 3 ù glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, 3 ù glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane et 3 ù glycidoxypropyldiméthyléthoxysilane ; - la composition comprend au moins un précurseur de matrice hybride autre que celui répondant à la définition de la formule [I], dont il se différencie éventuellement mais non nécessairement, notamment par le fait qu'il peut ne pas comporter de groupe glycidoxypropyle ; il peut donc notamment s'agir d'un autre précurseur répondant à la définition de la formule [I], ou ne s'en différenciant qu'en substituant au groupe glycidoxypropyle un autre groupe organique, par exemple alkyle, vinyle ou phényle éventuellement mono ù ou polysubstitué/fonctionnalisé ; - la composition comprend au moins un précurseur de matrice minérale répondant à la formule M (OR'),,, [II] dans laquelle M, R' et m ont la même signification que dans la formule [I] ; un exemple en est le tétraéthoxysilane ; - la composition comprend au moins un précurseur de matrice hybride au silicium et un précurseur à l'aluminium tel qu'aluminium acétylacétate. D'autre part, l'invention a également pour objet un procédé de formation d'un revêtement coloré présentant une bonne tenue au jus sur un substrat, comprenant - l'application sur le substrat d'une composition telle que décrite précédemment, obtenue par - hydrolyse du ou des précurseurs de matrice en milieu acide et - ajout du ou des pigment(s) et/ou colorant(s), notamment en présence d'alcool, puis - un traitement thermique. Un autre objet de l'invention consiste en un substrat comportant un revêtement formé à partir d'une composition décrite précédemment ; ce substrat est verrier, céramique, en matière plastique, métallique ou en bois. L'invention a aussi comme autre objet un produit de conditionnement, notamment au moins en partie transparent, dont une partie au moins de la surface interne comporte un revêtement formé à partir d'une composition décrite précédemment. L'invention est maintenant illustrée par des exemples de réalisation. Dans ces exemples ont été mis en oeuvre des pigments minéraux et des colorants organiques. La couche sol-gel doit subir un traitement thermique après dépôt pour renforcer son degré de condensation et son adhésion au substrat. Ont donc été sélectionnés des agents de coloration pouvant supporter un traitement thermique jusqu'à 200 °C pendant au moins quelques minutes. On a utilisé comme pigment minéral des nanoparticules de goethite (a-FeOOH). Les colorants organiques testés sont - un colorant rouge commercialisé par la société BASF sous la référence commerciale Basantol 311, consistant en Cr/Azo 1:2 en solution dans eau/butyldiglycol, - un colorant bleu commercialisé par la société BASF sous la référence commerciale Basantol 762, à base de complexe métallique dans l'eau, et - un colorant rouge commercialisé par la société Ciba-Geigy sous la référence commerciale Irgasperse red, consistant en un complexe métallique dans le 1-méthoxy-2-propanol. Trois types de matrices sol-gel ont été utilisées : - une matrice complètement inorganique à base de tétraéthoxysilane (TEOS), - une matrice hybride à partir de glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO), - une matrice hybride mixte Si/AI à base de GLYMO et d'aluminium acétylacétate (Alacac). Les dépôts sont réalisés sur des piluliers en verre. L'intérieur des flacons est préalablement nettoyé avec une solution savonneuse de RBS à 2%. Quelques ml du sol sont déposés à l'aide d'une pipette au fond du flacon. Le flacon est alors placé horizontalement puis mis en rotation manuellement pour déposer le sol sur toute la surface intérieure. L'excès de sol est évacué par l'entrée du flacon en redressant progressivement celui-ci jusqu'à une position verticale, l'ouverture dirigée vers le bas. Exemple comparatif n° 1 On met en oeuvre une matrice purement minérale de silice. Le précurseur de la matrice est le tétraéthoxysilane (TEOS). On effectue une hydrolyse pendant 4h30 de TEOS (léq) par une solution d'HCI à pH=2,5 (4éq) en présence de 2-propanol (3éq). A 3 ml de sol on incorpore 48 gouttes de colorant organique. Pour cette formulation, seuls les colorants rouges ont été testés. Les flacons ainsi traités sont laissés à sécher à température ambiante pendant une nuit. Après séchage à température ambiante, les couches contenant le colorant rouge basantol sont craquelées. Seules les couches à base de colorant rouge irgasperse sont exploitables. Elles sont traitées thermiquement à 180 °C (montée en 30 min, puis palier de 1h). A la sortie de l'étuve, les couches sont craquelées. Cette matrice purement inorganique ne convient pas pour les colorants organiques. Exemple 1 On met en oeuvre la même matrice qu'à l'exemple comparatif n° 1. On effectue une hydrolyse de TEOS (léq) par une solution d'HCI à pH=2 (8éq) en présence d'éthanol (3éq). Les nanoparticules de goethite (pigment minéral en solution aqueuse pH=2) sont introduites dans le sol précédent. On peut ajuster l'intensité de la couleur du sol (jaune à ocre) en modulant la concentration de la solution de nanoparticules de goethite. Après dépôt, le flacon est d'abord séché quelques minutes à 100 °C. Puis il subit un traitement thermique de 2h à 300 °C (rampe de 5 °C/min) sous air. La coloration change au cours du traitement (de orange à faible concentration en nanoparticules, à rouge pour les concentrations les plus fortes). Le test au jus a été réalisé sur un échantillon préparé dans ces conditions : le flacon est rempli à moitié par de l'éthanol à 96%. Il est bouché à l'aide d'un bouchon, et laissé au repos pendant 24h. A l'issue du test, l'éthanol est versé dans un pilulier transparent et le relargage éventuel du colorant est visualisé. Dans ce cas, on n'observe aucune coloration de l'éthanol. Même après plus de 48h, la couche a tenu au jus. Une couche tout inorganique à base de nanoparticules d'oxyde de fer dans une matrice de silice passe donc le test au jus avec succès. Exemple 2 Pour s'affranchir du problème de craquage des couches dans le cas des pigments organiques, la matrice est modifiée. Un organosilane, le glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) a été utilisé à la place du TEOS. On effectue une hydrolyse du GLYMO (léq) par une solution d'HCI à 0,1 N ajoutée goutte à goutte au précurseur (3éq H2O). On laisse l'hydrolyse s'effectuer pendant 2h30. Pour les essais de dépôts, on prélève 1 ml de sol auquel on ajoute 1 ml d'isopropanol et 16 gouttes de colorant (rouge irgasperse). La dilution permet de déposer un film moins épais et facilite le séchage du dépôt en limitant le risque de coulures. Les flacons sont laissés à sécher à température ambiante pendant une nuit. Ils sont ensuite soumis à un traitement thermique à 180 °C (montée en 30 min) pendant l h. Les couches n'ont pas craqué. On n'observe pas de dégradation de la couleur (colorant stable à cette température). Le test de tenue au jus est réalisé sur ces flacons dans les mêmes conditions que précédemment. Aucun relargage visible n'est détecté. Exemple 3 Une troisième matrice a été envisagée, qui s'apparente fortement à la matrice précédente à laquelle on incorpore de l'aluminium à partir d'aluminium acétylacétate. En introduisant de l'aluminium dans le réseau, on cherche à renforcer la tenue mécanique de la couche. On effectue une hydrolyse du GLYMO (léq) par une solution d'HCI à 0,1 N ajoutée goutte à goutte au précurseur (3éq H2O). On laisse l'hydrolyse s'effectuer pendant 2h30. On introduit alors 3 g d'Alacac (soit 0,03éq) et on laisse agiter à température ambiante pendant 1h. De nouveaux dépôts sont réalisés sur pilulier en verre : on prélève 1ml de sol que l'on dilue avec 1 ml d'isopropanol et auquel on ajoute 16 gouttes de colorant (rouge irgasperse ou rouge basantol). Après séchage une nuit à température ambiante, les flacons sont traités thermiquement à 180 °C (montée en 30 min) et palier pendant 1h. Le test de tenue au jus est effectué comme précédemment. Il est positif : aucun relargage de colorant n'a lieu.20 REVENDICATIONS 1. Composition sol-gel colorée qui, en revêtement d'un substrat, présente une bonne tenue au jus, caractérisée en ce qu'elle comprend - un pigment minéral mais non un colorant organique, et au moins un précurseur de matrice minérale et/ou au moins un précurseur de matrice hybride, ou - un colorant organique et au moins un précurseur de matrice hybride répondant à la formule Rn M (OR')m [I] dans laquelle - n et m sont des entiers strictement positifs, - M est un métal de transition, - tous les groupes R peuvent être identiques ou différents à condition que l'un au moins soit une groupe glycidoxypropyle, au moins un autre pouvant alors, le cas échéant, être un groupe CpH2p+1 avec p entier positif, vinyle ou phényle, et de préférence CH3, - tous les groupes R' peuvent être identiques ou différents et consistent en groupes CqH2q+1 avec q entier positif, de préférence en groupes C2H5. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que M est Si, Ti ou Zr. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que M est Si, et m = 4-n. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit précurseur de matrice hybride répondant à la formule [I] est choisi parmi 3 û glycidoxypropyltriméthoxysilane, 3 û glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, 3 û glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane et 3 û glycidoxypropyldiméthyléthoxysilane 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un précurseur de matrice hybride autre que celui répondant à la définition de la formule [I], dont il se différencie éventuellement mais non nécessairement, notamment par le fait qu'il peut ne pas comporter de groupe glycidoxypropyle. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un précurseur de matrice minérale répondant à la formule M (OR'),,, [II] dans laquelle M, R' et m ont la même signification que dans la formule [I]. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un précurseur de matrice hybride au silicium et un précurseur à l'aluminium tel qu'aluminium acétylacétate. 8. Procédé de formation d'un revêtement coloré présentant une bonne tenue au jus sur un substrat, comprenant - l'application sur le substrat d'une composition selon l'une des revendications précédentes, obtenue par -hydrolyse du ou des précurseurs de matrice en milieu acide et - ajout du ou des pigment(s) et/ou colorant(s), notamment en présence d'alcool, puis - un traitement thermique. 9. Substrat comportant un revêtement formé à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est verrier, céramique, en matière plastique, métallique ou en bois. 10. Produit de conditionnement, notamment au moins en partie transparent, dont une partie au moins de la surface interne comporte un revêtement formé à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7.