FR 2917304 A1 20081219 FR 0755759 A 20070614 La présente invention concerne un procédé de séparation par adsorption d'un mélange gazeux comportant au moins un premier composé, un deuxième composé, un troisième composé et un quatrième composé appartenant respectivement à au moins un premier groupe, un deuxième groupe, un troisième groupe et un quatrième groupe, lesdits groupes ayant des adsorbabilités croissantes. L'invention concerne, plus particulièrement, les unités de traitement par adsorption de type PSA ( Pressure Swing Adsorption ou adsorption à modulation de pression). Une telle unité met en oeuvre un procédé dans lequel on utilise au moins un adsorbeur qui suit un cycle où se succèdent une phase d'adsorption sensiblement à une haute pression du cycle, et une phase de dépressurisation jusqu'à la pression basse du cycle et une phase de repressurisation jusqu'à la pression haute du cycle. La phase de dépressurisation jusqu'à la pression basse du cycle comporte 15 généralement au moins les différentes étapes suivantes : - une première étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle le flux issu de l'adsorbeur est envoyé vers un autre adsorbeur en phase de repressurisation : il y a donc équilibrage total de pression (balance) ; -une deuxième étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle le flux de sortie issu 20 de l'adsorbeur est dirigé vers un autre adsorbeur en étape d'élution en tant que flux d'élution du matériau adsorbant d'un autre adsorbeur (provide purge & elution) ; et - une troisième étape de dépressurisation durant laquelle le flux issu de l'adsorbeur sort de l'unité (blow down). On connaît, par exemple, le document EP-A-1 023 934 qui enseigne un procédé de 25 récupération d'hydrogène amélioré mettant en oeuvre ces différentes étapes de dépressurisation. De là, on remarque que la phase de dépressurisation débute invariablement par une première étape de dépressurisation à co-courant par équilibrage de pression avec un adsorbeur en repressurisation. Ce type de procédé permet par exemple de récupérer de l'hydrogène à partir d'un gaz d'alimentation donné avec un souci d'efficacité énergétique du procédé lié à l'optimisation des équilibrages en pression. Toutefois, en considérant un mélange gazeux comportant au moins un premier composé, un deuxième composé, un troisième composé et un quatrième composé appartenant respectivement à au moins un premier groupe, un deuxième groupe, un troisième groupe et un quatrième groupe, lesdits groupes ayant des adsorbabilités croissantes, les procédés selon l'état de la technique ne permettent pas d'optimiser la récupération d'un flux principal, enrichi en composés du premier groupe et du troisième groupe par rapport au gaz d'alimentation tout en limitant au maximum la récupération des composés du deuxième groupe dans ce flux principal. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé qui permet d'améliorer la séparation d'un mélange gazeux comprenant au moins quatre groupe de composés d'adsorbabilités croissantes, de manière à récupérer un flux de gaz enrichi en composés du premier groupe et du troisième groupe. Une solution de l'invention est alors un procédé de séparation par adsorption d'un mélange gazeux comportant au moins un premier composé, un deuxième composé, un troisième composé et un quatrième composé appartenant respectivement à au moins un premier groupe, un deuxième groupe, un troisième groupe et un quatrième groupe, lesdits groupes ayant des adsorbabilités croissantes, dans lequel on met en oeuvre N adsorbeurs, avec N > 2 qui suivent chacun en décalage un cycle de pression où se succèdent une phase de production à la pression haute du cycle (HP), une phase de dépressurisation jusqu'à la pression basse du cycle (BP), une phase de repressurisation jusqu'à la pression haute du cycle (PH), caractérisé en ce qu'au moins la phase de dépressurisation débute : - soit par une étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle on envoie la totalité du ou des flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation à co-courant et riche en composés du deuxième groupe à l'adsorbeur ou aux adsorbeurs en étape d'élution, de manière à séparer au moins partiellement les composés du deuxième groupe ; - soit par une étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle le flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation co-courant et riche en composés du deuxième groupe sort du système constitué des N adsorbeurs, de manière à séparer au moins partiellement les composés du deuxième groupe ; et comprend un équilibrage partiel de pressions entre au moins un adsorbeur en dépressurisation à co-courant et au moins un adsorbeur en étape de repressurisation, de manière à produire lors de la phase de production un flux de gaz enrichi en composés du premier groupe et du troisième groupe et appauvri en composés du deuxième groupe. On entend par flux de gaz enrichi en composés du premier groupe et du troisième groupe, un flux de gaz dont la teneur en composés du premier groupe et du troisième groupe est supérieure à la teneur en composés du premier groupe et du troisième groupe du mélange gazeux à séparer. De même, on entend par flux de gaz appauvri en composés du deuxième groupe, un flux de gaz dont la teneur en composés du deuxième groupe est inférieure à la teneur en composés du deuxième groupe du mélange gazeux à séparer. D'autre part, chaque pression du cycle de pression est BP, avec BP 2, de préférence > 4 pour les composés du troisième groupe et une sélectivité > 1, de préférence comprise entre 1 et 2 pour les composés du quatrième groupe, vis-à-vis des composés du deuxième groupe ; - le mélange gazeux est issu d'un procédé reformage à la vapeur ou à l'oxygène, d'un procédé d'oxydation partielle, d'un procédé de gazéification du charbon, de résidus ou de biomasse, ou de procédés mixtes, ou est un produit ou un effluent d'une réaction chimique, de préférence un produit de la réaction de Fisher-Tropsch ou de la génération de méthanol, d'oxo-alcools ou du DME à partir de gaz de synthèse. Par procédé mixte, on entend une combinaison du reformage à la vapeur et de l'oxydation partielle ; Les composés du quatrième groupe sont l'ensemble des composés présents dans le flux à traiter et qui ne font pas partie des trois autres groupes. On peut trouver des alcanes (méthane, éthane...), du CO2... Les quatre groupes de composés dont il est question dans le cadre de la présente invention peuvent être définis de la manière suivante : - premier groupe : composés très peu adsorbables, c'est-à-dire moins adsorbables que tous ceux des autres groupes ; - deuxième groupe : composés peu adsorbables, c'est-à-dire plus adsorbables que ceux du premier groupe mais moins adsorbables que ceux du troisième groupe et du quatrième 20 groupe ; -troisième groupe : composés adsorbables, c'est-à-dire plus adsorbables que ceux du premier et du deuxième groupe mais moins adsorbables que ceux du quatrième groupe; - quatrième groupe : composés très adsorbables, c'est-à-dire qui s'adsorbent plus que les composés des autres groupes. 25 Ainsi, dans l'invention, il s'agit d'améliorer la récupération des composés du premier groupe et du troisième groupe dans un flux produit à une pression proche de la pression d'alimentation. Pour cela, une solution de l'invention est de débuter la phase de dépressurisation qui succède à la phase d'adsorption à haute pression par une étape différente de 30 l'équilibrage en pression habituellement proposée. L'invention est applicable à tous procédés PSA, indépendamment des adsorbants utilisés, du nombre d'adsorbeurs et des conditions opératoires de pression, température, composition et de débit d'entrée. Pour la suite, on notera : - E ( pour `Equalization' en anglais ou équilibrage) : un équilibrage partiel de pressions entre au moins un adsorbeur en début de dépressurisation à co-courant et au moins un adsorbeur en étape de repressurisation ; - PP (pour `Provide Purge' en anglais) : une étape durant laquelle on envoie la totalité du ou des flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation à co-courant à l'adsorbeur ou aux adsorbeurs en étape d'élution ; - DU (pour `Dump Up'): une sous étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle le flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation co-courant sort du système constitué des N adsorbeurs ; - BD (Blow Down) : une sous-étape de dépressurisation à contre-courant durant laquelle le flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation à contre-courant sort du système constitué des N adsorbeurs. - Elution : une sous-étape pendant laquelle un adsorbeur est balayé à contre-courant à la pression basse du cycle par un flux issu d'un autre adsorbeur en sous-étape PP, et produisant un effluent à pression basse. Comme mentionné précédemment, il s'agit de débuter la phase de dépressurisation : - soit par une étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle on envoie la totalité du ou des flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation à co-courant et riche en composés du deuxième groupe à l'adsorbeur ou aux adsorbeurs en étape d'élution, de manière à séparer au moins partiellement les composés du deuxième groupe ; - soit par une étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle le flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation co-courant et riche en composés du deuxième groupe sort du système constitué des N adsorbeurs, de manière à séparer au moins partiellement les composés du deuxième groupe Cette alternative apporte bien une résolution au problème posé. En effet, dans le premier cas, le fait de commencer la phase de régénération par une étape PP permet lorsqu'a la fin de l'étape d'adsorption les fronts des composés du premier groupe sont passés, de rediriger le flux riche en composés du deuxième groupe vers un flux de purge et donc de le séparer partiellement. L'emplacement de la sous-étape E nécessaire au recyclage des composés du troisième groupe dépendra de l'application et de la composition du flux d'entrée. Dans le second cas, le fait de commencer la phase de régénération par une étape DU permet la séparation partielle des composés du deuxième groupe en le faisant directement sortir du système à N adsorbeurs avec une dépressurisation à co-courant. Comme précédemment, l'emplacement de la sous-étape E nécessaire au recyclage des composés du troisième groupe dépendra de l'application et de la composition du flux d'entrée. Ces deux solutions ne sont pas à priori évidentes puisque l'on perd la pression pour les flux d'équilibrages. En effet, puisque l'on retarde dans la succession des étapes de dépressurisation les étapes E d'équilibrage, il est naturel que ces flux d'équilibrage soient à une pression strictement plus faible que la haute pression du cycle. Cependant, cette diminution de pression entraîne une perte énergétique en conséquence. De là, il s'agit de bien appliquer la présente invention à des procédés dont le but premier, est d'enrichir en composés du premier groupe et du troisième groupe le flux principal produit, par rapport au gaz d'alimentation tout en appauvrissant celui-ci en composés du deuxième groupe; ceci dans le cas où le mélange gazeux d'alimentation comprend au moins quatre composés répartis en quatre groupes d'adsorbabilités croissantes D'autre part, le procédé selon l'invention permet de récupérer en regroupant les flux basse pression (flux issus des étapes Elution et/ou BD) un flux de gaz enrichi en composés du deuxième groupe, de manière à recycler au moins en parti les composés du deuxième groupe. En fait, tous les flux peuvent être mixés/mélangés ou pas. Cela est optimisé en fonction des besoins. Ainsi, un même appareil (même cycle...) peut avoir des arrangements différents des flux en basse pression : si par exemple, le premier et le troisième composés sont des composés sans aucune suite.valorisation, il n'y a pas besoin de les séparer. Par contre si le quatrième composé est plutôt un combustible (hydrocarbures comme le méthane, éthane...) et le second composé 2 de l'azote, il est préférable de les séparer en un flux riche en hydrocarbure (donc plutôt issu des étapes à la fin de la régénération car ces molécules sont les plus fixées ) et un autre riche en azote (plutôt avec des flux issus du début de la régénération). L'invention va maintenant être décrite plus en détail à partir de deux exemples donnés à titre illustratif, à savoir un exemple comparatif et un exemple selon l'invention. Exemple comparatif On considère un flux de gaz composé à 20% de chacun des gaz en présence, à savoir H2, N2, CO, CH4 et CO2. Il s'agit de séparer au mieux l'azote, composé peu adsorbable, de l'hydrogène, composé le moins adsorbable et du CO, que l'on peut recycler avec l'hydrogène. Ces composés peuvent être classés en quatre groupes selon l'invention : Groupe 1 : H2, - Groupe 2 : N2, - Groupe 3 : CO, - Groupe 4 : CH4 et CO2. Un lit composé principalement d'une silicalite (90%) précédé d'un lit de garde 20 d'alumine comme adsorbant du procédé PSA, est mis en oeuvre. Dans de nombreuses applications réelles, des composés minoritaires s'ajoutent aux majoritaires susmentionnés : eau, hydrocarbures plus lourds... le lit de garde sert alors à arrêter ces composés qui seraient préjudiciables au bon fonctionnement du lit de coeur composé de silicalite. C'est en effet ce dernier qui va séparer efficacement les composés 25 des 4 groupes ci-dessus. L'ensemble du cycle du procédé PSA est caractérisé par : - douze bouteilles cylindriques qui fonctionnent en parallèle, c'est-à-dire ensemble (volume de 13 m3 avec un rapport Hauteur/diamètre de 4) dont à tout moment 3 sont utilisées à la production du flux haute pression ; 30 -une pression haute de 25 bars et une pression basse proche de la pression atmosphérique ; - des températures d'alimentation et de paroi d'adsorbeur de 30 C. Le cycle n 1 (figure 1) mis en oeuvre est un cycle optimisé pour la séparation en question, tout en gardant l'équilibrage conventionnel en début de dépressurisation. Le cycle permet la production d'un flux haute pression dans lequel on veut recueillir H2 et CO et 8 flux basses pression dans lesquels on veut un recyclage d'azote important. Les résultats ci-après proviennent d'un logiciel qui permet de simuler tous les procédés cycliques d'adsorption. Ce logiciel est comparable au logiciel commercial ADSIMTM et repose sur la résolution itérative des bilans matière et énergie. Ce logiciel nécessite de connaître : les propriétés physiques de l'adsorbant (taille, densité de lit, porosité...), les propriétés d'adsorption et de co-adsorption à l'équilibre d'un couple adsorbat/adsorbant basées en général sur des isothermes expérimentales, la cinétique d'adsorption basée sur l'interprétation de courbes de percées expérimentales. Le tableau n 1 exprime les % de rendement pour chacun des gaz dans le flux à haute pression du cycle et pour la somme des flux à basse pression du cycle. Tableau n 1 : rendements des différents composés au niveau du flux haute pression et des flux basse pression obtenus au cours d'un cycle classique Rendement Rendement Rendement rendement rendement en CO2 en CH4 en CO en N2 en H2 (groupe 4) (groupe 4) (groupe 3) (groupe 2) (groupe 1) Flux HP 0 9 46 59 76 Flux BP 100 91 54 41 24 Exemple selon l'invention On considère, de même que précédemment, un flux de gaz composé à 20% de chacun des gaz en présence, à savoir H2, N2, CO, CH4 et CO2. Il s'agit de séparer au mieux l'azote, composé peu adsorbable, de l'hydrogène, composé le moins adsorbable et du CO, que l'on peut recycler avec l'hydrogène. Ces composés peuvent être classés en quatre groupes selon l'invention : 25 Groupe 1 : H2, - Groupe 2 : N2, - Groupe 3 : CO, - Groupe 4 : CH4 et CO2. Un lit composé principalement d'une silicalite (90%) précédé d'un lit de garde 5 d'alumine comme adsorbant du procédé PSA, est mis en oeuvre. L'ensemble du cycle du procédé PSA est caractérisé par : - douze bouteilles cylindriques qui fonctionnent en parallèle (volume de 13 m3 avec un rapport Hauteur/diamètre de 4) dont 3 sont utilisées à la production du flux haute pression ; - une pression haute de 25 bars et une pression basse proche de la pression atmosphérique ; 10 - des températures d'alimentation et de paroi d'adsorbeur de 30 C. Le cycle n 2 est le cycle qui présente un des exemples de l'innovation, à savoir une sous étape de dépressurisation à co-courant dont la sortie est dirigée vers un flux de purge. Dans le cas présent, le flux est séparé en deux flux de purge. On observe qu'il y a ensuite 3 étapes d'équilibrage à co-courant, puis une sous-étape PP puis une sous-étape de type BD. 15 Comme pour le premier cycle, on sépare un flux haute pression riche en H2 et CO, et 6 flux basse pression où l'on souhaite augmenter le recyclage de N2. En mettant en oeuvre le même logiciel que celui utilisé dans l'exemple comparatif, on arrive aux résultats suivants. Le tableau n 2 exprime les % de rendement pour chacun des gaz dans le flux à 20 haute pression du cycle et pour la somme des flux à basse pression du cycle. Tableau n 2 : rendements des différents composés au niveau du flux haute pression et des flux basse pression obtenus au cours d'un cycle présentant une PP en début de phase de dépressurisation Rendement Rendement Rendement rendement rendement en CO2 en CH4 en CO en N2 en H2 (groupe 4) (groupe 4) (groupe 3) (groupe 2) (groupe 1) Flux HP 0 9 51 52 67 Flux BP 100 91 49 48 33 Ainsi, on observe que pour cet exemple, lorsque l'on inclut en début de régénération, une sous étape de dépressurisation à co-courant dont le flux de sortie est dirigé vers une étape de purge, alors on gagne effectivement en rendement CO (+5%) dans le flux haute pression et en rendement N2 (+7%) dans les flux basse pression. Ce type de procédé de séparation peut s'appliquer à différents procédés chimiques dans lesquels la récupération de molécules est intéressante, mais où le niveau de pureté requis n'est pas critique. Les cycles décrits seront particulièrement pertinents lorsque certaines espèces inertes doivent être au moins partiellement séparées du flux principal. Ainsi, avec ce procédé, il est par exemple possible de capturer du CO2 et de purger une partie des inertes. Revendications 1. Procédé de séparation par adsorption d'un mélange gazeux comportant au moins un premier composé, un deuxième composé, un troisième composé et un quatrième composé appartenant respectivement à au moins un premier groupe, un deuxième groupe, un troisième groupe et un quatrième groupe, lesdits groupes ayant des adsorbabilités croissantes, dans lequel on met en oeuvre N adsorbeurs, avec N > 2 qui suivent chacun en décalage un cycle de pression où se succèdent une phase de production à la pression haute du cycle (HP), une phase de dépressurisation jusqu'à la pression basse du cycle (BP), une phase de repressurisation jusqu'à la pression haute du cycle (PH), caractérisé en ce qu'au moins la phase de dépressurisation débute : - soit par une étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle on envoie la totalité du ou des flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation à co-courant et riche en composés du deuxième groupe à l'adsorbeur ou aux adsorbeurs en étape d'élution, de manière à séparer au moins partiellement les composés du deuxième groupe ; - soit par une étape de dépressurisation à co-courant durant laquelle le flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation co-courant et riche en composés du deuxième groupe sort du système constitué des N adsorbeurs, de manière à séparer au moins partiellement les composés du deuxième groupe ; et comprend un équilibrage partiel de pressions entre au moins un adsorbeur en dépressurisation à co-courant et au moins un adsorbeur en étape de repressurisation, de manière à produire lors de la phase de production un flux de gaz enrichi en composés du premier groupe et du troisième groupe, et appauvri en composés du deuxième groupe. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on récupère lors de la phase de dépressurisation au moins un flux de gaz à la pression basse du cycle (BP), de préférence à une pression comprise entre 1 et 2 bars, enrichi en composés du deuxième groupe. 5 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise, durant la phase de dépressurisation, une étape de dépressurisation à contre-courant durant laquelle le flux sortant du ou des adsorbeurs en dépressurisation à contre-courant sort du système constitué des N adsorbeurs. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier groupe comprend de l'hydrogène et/ou le troisième groupe comprend du monoxyde de carbone. 10 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés du deuxième groupe sont choisis parmi l'azote, l'argon, et les gaz rares. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système à N adsorbeurs est une unité PSA. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression haute du cycle est comprise entre 15 et 40 bars, de préférence entre 20 et 30 bars. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits N 20 adsorbeurs comprennent des adsorbants ayant une sélectivité > 2, de préférence > 4 pour les composés du troisième groupe et une sélectivité > 1, de préférence comprise entre 1 et 2 pour les composés du quatrième groupe, vis-à-vis des composés du deuxième groupe. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange 25 gazeux est issu d'un procédé reformage à la vapeur ou à l'oxygène, d'un procédé d'oxydation partielle, d'un procédé de gazéification du charbon, de résidus ou de biomasse, ou de procédés mixtes, ou est un produit ou un effluent d'une réaction chimique, de préférence un produit de la réaction de Fisher-Tropsch ou de la génération de méthanol, d'oxo-alcools ou du DME à partir de gaz de synthèse. 15 30