FR 2921391 A1 20090327 FR 0706664 A 20070924 Procédé de préparation de matériaux composites La présente invention concerne un procédé de préparation de mélanges-maîtres ou de composites sous une forme physique solide agglomérée, à partir d'un mélange de poudre de nanotubes de carbone et de poudre de polymère thermoplastique et/ou élastomérique. L'invention concerne également les mélanges-maîtres et les composites ainsi obtenus et l'utilisation de ces mélanges-maîtres pour former des composites. Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Ce procédé consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur cui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO). Ainsi la demande WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. décrit notamment la synthèse des NTC. Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'une particule à base de métal tel que notamment le fer, le cobalt ou le nickel, avec un composé gazeux à base de carbone, à une température comprise entre 850°C et 1200°C, la proportion en poids sec du composé à base de carbone par rapport à la particule à base de métal étant d'au moins environ 100 :1. D'un point de vue mécanique, les NTC présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique qui permettent d'envisager de les utiliser comme additifs pour conférer ces propriétés à divers matériaux, notamment macromoléculaires, tels que les thermoplastiques et les élastomères. Les thermoplastiques constituent une importante classe de matériaux synthétiques utilisés de plus en plus dans diverses applications. De par leur légèreté, leur haute résistance mécanique et leur résistance aux effets de l'environnement, les thermoplastiques constituent un matériau idéal notamment pour le bâtiment (les installations de tuyauteries, les canalisations, etc.), les emballages, le packaging (bouteilles et flacons), les isolations électriques, l'électroménager, l'habillement, les huisseries de fenêtres et l'automobile. Quant aux élastomères, leur grande élasticité les rend indispensables dans la fabrication des pièces mécaniques, comme dans le transport d'énergie électrique ou dans le domaine de l'hygiène. Toutefois, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par la technique de CVD, de leur structure enchevêtrée, d'autant plus importante que l'on cherche à augmenter leur productivité massique aux fins d'améliorer la production et de réduire le taux de cendres résiduelles. L'existence de fortes interactions de Van der Waals entre les nanotubes nuit également à leur dispersibilité et à la stabilité des suspensions obtenues. La mauvaise dispersibilité des NTC affecte de manière importante les performances des composites qu'ils forment avec les matrices polymères dans lesquelles ils sont introduits. On observe en particulier l'apparition de nanofissures, se formant au niveau d'agrégats de nanotubes, qui conduisent à une fragilisation du composite. Par ailleurs, dans la mesure où les NTC sont mal dispersés, il est nécessaire d'augmenter leur taux pour atteindre une conductivité électrique et/ou thermique donnée, ce qui a pour effet d'augmenter la viscosité du composite final pouvant induire un auto- échauffement pouvant conduire à une dégradation du polymère et/ou à une réduction de la productivité (diminution des vitesses de ligne pour limiter la pression engendrée par la viscosité du produit). La mauvaise dispersibilité des nanotubes de carbone est notamment observée dans le cas des matrices de polymères thermoplastiques et/ou élastomériques, aussi bien pour réaliser des mélanges-maîtres ou concentrés, que pour élaborer des composites à concentration finale. Pour remédier à ces inconvénients, il a déjà été proposé différentes solutions dans l'état de la technique. Parmi celles-ci, il a été suggéré de procéder à des mélanges dans un solvant de NTC avec des agents dispersants tels que des tensioactifs dont le dodécylsulfate de sodium (EP-1 495 171 ; VIGOLO B. et al, Science, 290 (2000), 1331 ; WANG J. et al, J. of Chem. Society, 125, (2003), 2408 ; MOORE, V.C. et al, Nanoletters, 3, (2003), 2408). Ces derniers ne permettent cependant pas de disperser de grandes quantités de NTC, des dispersions satisfaisantes ne pouvant être obtenues que pour des concentrations en NTC de moins de 2 ou 3 g/l. En outre, les tensioactifs sont susceptibles de désorber entièrement de la surface des NTC lors de l'étape de dialyse généralement mise en oeuvre pour éliminer l'excès de tensioactif dans la solution, ce qui a pour effet de déstabiliser la suspension obtenue. Une autre solution, proposée notamment dans les demandes EP-1 359 121 et EP-1 359 169, a consisté à réaliser une dispersion de NTC dans un solvant et un monomère et de procéder à une polymérisation in situ conduisant à l'obtention de NTC fonctionnalisés. Cette solution est toutefois complexe et peut s'avérer coûteuse en fonction des produits utilisés. En outre, cette solution n'est pas universelle puisqu'il faut réaliser une dispersion différente pour chaque type de monomère et qu'elle dépend de la solubilité des NTC dans le monomère. Des exemples de tels procédés de greffage ont notamment été décrits par HADDON et al dans Science, (1998), 282, p. 95-98 et J. Phys. Chem., B2001, 105, p. 2525-2528 ; SUN et al dans Chem. Mater., 2001, 13, p. 2864-2869 ; CHEN et al. dans Carbon, (2005), 43, 1778-1814 ; QUIN et al dans Macromolecules, 2004, 37, p. 752- 757 ; ZHANG et al. dans Chem. Mater., 16(11) (2004), 2055-2061. Encore une autre solution, décrite dans la demande WO 2007/063253, a consisté à réaliser des compositions pulvérulentes à base de nanotubes de carbone et d'un composé A, le composé A pouvant être un monomère, un polymère fondu, une solution de monomère(s) et/ou de polymère(s), un tensioactif, etc. dont la forme physique peut être liquide, solide ou gazeuse. Cependant, le mélange solide final ainsi obtenu est sous forme de poudre qui n'est pas toujours très facile à manipuler et à conserver, et son compoundage reste à réaliser pour obtenir le matériau final. Il subsiste donc le besoin de proposer un procédé simple et peu coûteux, permettant à la fois de préparer des dispersions homogènes de nanotubes de carbone, dans des matériaux polymères thermoplastiques et/ou élastomériques, en vue de conférer de bonnes propriétés mécaniques (par exemple, la résistance au fluage à chaud pour les élastomères, de tenue aux chocs à froid pour les thermoplastiques), thermiques et électriques aux composites, et d'obtenir un mélange-maître ou un composite sous une forme physique plus aisément manipulable que des poudres. La Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait par la mise en oeuvre d'un procédé comprenant le mélange de nanotubes de carbone sous forme de poudre avec un polymère thermoplastique et/ou élastomérique sous forme de poudre, pour former soit un mélange-maître, soit un composite, sous une forme physique solide agglomérée telle qu'un granulé. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un mélange-maître ou d'un composite à base de nanotubes de carbone, ledit procédé comprenant : - le mélange de nanotubes de carbone (ci-après, NTC) sous forme de poudre et d'au moins une matrice polymérique thermoplastique et/ou élastomérique sous forme de poudre ; et - la mise en œuvre dudit mélange sous une forme physique solide agglomérée. L'obtention d'un composite sous une forme physique solide agglomérée présente un certain nombre d'avantages comme, notamment, l'absence de fines, une bonne coulabilité dans les trémies, un dosage précis et sans perte, une manipulation aisée, une bonne dispersion, une moindre volatilité et une moindre sensibilité à l'humidité par rapport aux poudres, des risques liés à la manutention réduits, une masse et un volume inférieurs aux liquides, l'absence de précipitation et de décantation des solutions ou des suspensions, ainsi qu'une nette diminution des risques dus au transport. Les nanotubes de carbone utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Dans le cas de la préparation d'un mélange-maître, le mélange selon l'invention comprend de 2% à 30% en poids, et de préférence de 10% à 20% en poids de NTC par rapport au poids du mélange pulvérulent total. Dans le cas de la préparation d'un composite, le mélange selon l'invention comprend de 0,5% à 20% en poids, et de préférence de 0,5% à 5% en poids de NTC par rapport au poids du mélange pulvérulent total. Les nanotubes mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est, par exemple, comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0, 05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength� C100. Les nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage. Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à 10 en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. Dans le procédé selon l'invention, les nanotubes (bruts ou broyés et/ou purifiés et/ou oxydés et/ou fonctionnalisés par une molécule non plastifiante) sont mis en contact avec au moins une matrice polymérique thermoplastique et/ou élastomérique. Par � matrice polymérique thermoplastique � on entend, au sens de la présente invention, un polymère ou un mélange de polymères qui fond lorsqu'on le chauffe et qui peut être mis en forme à l'état fondu. On trouve aujourd'hui de nombreux types de thermoplastiques offrant une vaste gamme de propriétés intéressantes. On peut les rendre aussi souples que le caoutchouc, aussi rigides que le métal et le béton, ou les fabriquer aussi transparents que le verre, pour un usage dans de nombreux produits de tuyauterie et autres composants. Ils ne s'oxydent pas et ont une haute résistance à la corrosion. Parmi les principaux polymères thermoplastiques utilisables selon le procédé de l'invention, on peut citer notamment le polyamide (PA) tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6. 6) , le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) et le polyamide 6.12 (PA-6.12), certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société Arkema sous la dénomination Rilsan� et les préférés étant ceux de grade fluide tels que le Rilsan° AMNO TLD. On peut également citer le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) tel que le produit commercialisé sous la marque Kynar� par la société Arkema, l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), l'acrylonitrile méthacrylate de méthyle (AMMA), l'acétate de cellulose (CA), le copolymère d'éthylène/propylène (E/P), le copolymère d'éthylène/tétrafluoroéthylène (ETFE), l'éthylène-vinyl acétate (EVAC), l'éthylène-alcool vinylique (EVOH), le méthyl-méthacrylate-acrylonitrile-butadiène-styrène (MABS), la méthyl cellulose (MC), le méthyl-méthacrylatebutadiène-styrène (MBS), le polyamide imide (PAI), le polybutylène téréphthalate (PBT), le polycarbonate (PC), le polyéthylène (PE), le polyéthylène haute densité (PEhd), le polyestercarbonate (PEC), la polyétheréthercétone (PEEK), le polyétherester (PEEST), la polyéthercétone (PEK), le poly(naphtalate d'éthylène) (PEN), la polyéthersulfone (PESU), le poly(éthylène téréphthalate) (PET), le (poly)téréphtalate de polyéthylène (PETP), le polymère perfluoro alcoxyl alcane (PFA), le polyimide (PI), la polycétone (PK), les polyacrylates et/ou les polyméthacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyméthyl pentène (PMP), le polyoxyméthylène ou polyacétal (POM), le polypropylène (PP), le poly(phénylène éther) (PPE), le poly(oxyde de propylène) (PPDX), le poly(sulfure de phénylène) !PPS), le polystyrène (PS), la polysulfone (PSU), le polytétrafluoréthylène (PTFE), le poly(acétate de vinyle) (PVAC), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le poly(fluorure de vinyle) (PVF), le poly(styrène- butadiène) (S/B), le styrène anhydride maléique (SMAH), la résine ester vinylique (VE), les polyphosphazènes, le polyetherimide (PEI), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), la polyarylsulfone, etc. Par � matrice polymérique élastomérique ou élastomère � on entend, au sens de la présente invention, un polymère élastique c'est-à-dire un polymère qui supporte de très grandes déformations, très supérieures à 100% et (presque) totalement réversibles. Un élastomère est constitué de longues chaînes moléculaires rassemblées, au repos, en � pelotes �. Ces chaînes sont reliées entre elles par des points de réticulation, des enchevêtrements ou encore des liaisons polaires avec des charges minérales, et forment un réseau. Il est bien entendu que certains des polymères utilisables selon le procédé de l'invention peuvent être simultanément thermoplastiques et élastomériques. Parmi les élastomères, on peut citer notamment les fluoroélastomères tels que ceux commercialisés sous les marques Kal.rez� et Viton� par la société DuPont Performance Elastomers, le latex naturel ou synthétique, du caoutchouc à base de chloroprène tel que celui commercialisé sous la marque Neoprene� par la société DuPont Chemicals, les polyacryliques, le polybutadiène, les polyéthers bloc amide, le polyisobutylène, le polyisoprène, le polyuréthane, les silicones, le caoutchouc naturel (styrène butadiène rubber ou SBR), les élastomères commercialisés sous les marques Vistamaxx°, Vistaflex� Thermoplastic Elastomers, Dytron� Thermoplastic Elastomers et Santoprene� Thermoplastic Vulcanizates par la société ExxonMobile Chemical, etc. Le terme polymère selon l'invention couvre également les oligomères, ainsi que les alliages de polymères thermoplastiques entre eux, d'élastomères entre eux, ou des uns avec les autres. Dans le cas de la préparation d'un mélange-maître, le mélange selon l'invention comprend de 95% à 70% en poids, et de préférence de 90% à 80% en poids de matrice polymérique par rapport au poids du mélange pulvérulent total. Dans le cas de la préparation d'un composite, le mélange selon l'invention comprend de 99,5% à 80% en poids, et de préférence de 99,5% à 95% en poids de matrice polymérique par rapport au poids du mélange pulvérulent total. La taille moyenne des particules de la poudre de matrice polymérique est, de préférence, comprise entre 0,1 pm et 1000 pm, de préférence entre 10 pm et 800 pm, et encore plus préférentiellement entre 50 pm et 300 pm. Avantageusement, la taille moyenne des particules de la poudre de matrice polymérique est comprise entre 100 pm et 150 pm. La première étape du procédé selon l'invention consiste à mélanger les poudres de NTC et de matrice polymérique, qui seront ensuite mises en oeuvre dans la seconde étape. Les poudres de NTC et de polymère peuvent être mélangées dans un mélangeur qui est soit intégré à l'appareil de mise en oeuvre, soit disposé en amont de celui-ci. Ce mélange de poudres peut être réalisé dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des mélangeurs à pales, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange de type Brabender, mélangeur bras en z ou extrudeuse. On préfère selon l'invention utiliser un mélangeur à pales ou à bras. Le mélange pulvérulent de NTC et d'au moins une matrice polymérique peut, en outre, comprendre une ou plusieurs autres charges pulvérulentes. On peut citer notamment les noirs de carbone, les charbons actifs, les silices, les métaux, les matériaux céramiques, les fibres de verre, les pigments, les argiles, le carbonate de calcium, des nanotubes de bore et/ou d'azote et/ou de 14 métaux de transition, les métaux, les matériaux céramiques. Cette première étape de mélange à sec de poudres ou dry-blend est de préférence suivie d'une étape de traitement thermique où a lieu le passage du polymère sous forme liquide ou gazeuse afin d'assurer un mélange intime et homogène du polymère avec les NTC. Ce traitement thermique consiste en une montée en température de la poudre de telle sorte que ses propriétés physicochimiques sont modifiées. La seconde étape du procédé selon l'invention consiste en la mise en oeuvre du mélange afin d'obtenir des formes physiques solides agglomérées. Cette étape peut être réalisée par tout procédé connu de l'homme du métier. Notamment, on peut citer l'agglomération en lit fluidisé qui est un procédé classique pour l'obtention de granulés à partir de poudre. La poudre fluidisée est humidifiée jusqu'à ce que des ponts liquides se forment entre les particules. Eau, solutions, suspensions ou matières fondues peuvent être pulvérisées pour atteindre la qualité de produit souhaitée. Grâce à cette technologie, le taux de fines est considérablement réduit, la fluidité et la capacité de dispersion dans l'eau sont améliorées, les granulés obtenus sont très aérés et se dissolvent très facilement. Le procédé d'agglomération, par son action, résout les problèmes de stabilité des mélanges poudreux. Un autre procédé de mise en oeuvre est la granulation par pulvérisation qui est un procédé simultané. Les granulés se forment lors de l'évaporation du fluide. Ces granulés sont plus durs et plus denses que par agglomération. On peut en variante utiliser un procédé de granulation en phase humide qui consiste à introduire la poudre dans un granulateur vertical et à l'humidifier abondamment par pulvérisation. Le mélange est alors vigoureusement brassé par une turbine et un hacheur. Dans ce procédé ou la poudre est compressée, il en résulte des granulés plus denses que par agglomération en lit fluidisé. Un autre procédé utilisable est le procédé de compoundage qui est un procédé continu comprenant des étapes de malaxage, de refroidissement et de granulation. Le mélange de NTC et de polymère arrive à l'entrée d'une extrudeuse sous forme de poudre et est versé dans la trémie pour alimenter la vis de l'extrudeuse, qui est de préférence une extrudeuse bi-vis ou un co-malaxeur. Dans l'extrudeuse, le mélange est chauffé et ramolli, grâce à une vis sans fin qui se trouve dans un fourreau (tube) chauffé pour rendre le matériau malléable. La vis entraîne le matériau vers la sortie. La tête de sortie de l'extrudeuse donne sa forme au matériau sortant. Le tube ou jonc sort en continu, il est refroidi pour être ensuite découpé en granulés. Encore un autre procédé utilisable est le procédé d'injection compression qui consiste à injecter une galette de matière à l'état fondu que l'on comprime ensuite pour remplir un moule. On obtient alors un produit solide comprimé. On préfère selon l'invention utiliser le procédé de compoundage. On entend par � forme physique solide agglomérée � dans le cadre de la présente invention le mélange final après sa mise en œuvre selon l'invention, sous forme dure, par exemple sensiblement cylindrique, sphérique ovoïde, rectangulaire ou prismatique. On peut citer, par exemple, des granulés, des pastilles et des galets en tant que formes physiques solides agglomérées. Le diamètre de cette forme physique solide agglomérée peut être compris entre 1 mm et 10 mm, mais plus préférentiellement entre 2 mm et 4 mm. L'invention a également pour objet le mélange-maître et le composite susceptibles d'être obtenus suivant le procédé ci-dessus. On entend par � mélanges-maîtres �, des concentrés en matière active que sont les NTC qui peuvent être par la suite incorporés dans un polymère (compatible ou non avec le polymère déjà contenu dans ces mélanges-maîtres). Il est, en effet, généralement préférable d'employer la même famille de polymères que celle du polymère compris dans le mélange-maître. Dans certains cas, il peut, en revanche, être intéressant d'utiliser un polymère non compatible avec la matrice afin d'obtenir un effet dit de � double percolation �. 17 Il est donc souhaitable de préparer un mélange-maître à base de la même famille de thermoplastique et/ou d'élastomère que la matrice dans laquelle il doit être introduit pour former un matériau composite. L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant l'introduction du mélange-maître tel que défini précédemment dans une composition de polymère. Celle-ci contient généralement au moins un polymère choisi parmi un polymère thermoplastique et/ou un élastomère. Des exemples de polymères susceptibles d'être mis en oeuvre peuvent être choisis parmi les thermoplastiques et 15 les élastomères précédemment listés dans la description. Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'invention, le polymère est choisi parmi les polyamides, le poly(fluorure de vinylidène), le 20 polycarbonate, la polyétheréthercétone, le poly(sulfure de phénylène), les polyoléfines, leurs mélanges, et leurs copolymères. La composition de polymère peut en outre renfermer 25 divers adjuvants et additifs tels que des lubrifiants, des plastifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou renforts, des agents anti-statiques, des agents anti-buée, des fongicides, des agents ignifugeants et des solvants. 30 Le procédé selon l'invention permet d'améliorer la dispersion de nanotubes dans une matrice polymère et/ou les propriétés mécaniques (notamment résistance à la 18 traction et/ou à l'impact) et/ou la conductivité électrique e-:/ou la conductivité thermique de la matrice. L'invention a donc également pour objet l'utilisation de ce mélange-maître pour conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à un matériau polymère. Un autre avantage dudit procédé est qu'il permet de rendre conducteurs des composites comprenant des NTC à de plus faibles taux de NTC par rapport à l'art antérieur. Il est ainsi possible de conférer auxdits composites renfermant moins de 5% en poids de nanotubes de carbone une conductivité électrique inférieure à 1 Mohm pour des applications dissipatives et à 1010 ohm pour des applications antistatiques. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants à l'aide des figures jointes dans lesquelles : - les figures 1 et 3 illustrent une dispersion de composites comparatifs, - les figures 2 et 4 illustrent une dispersion de composites selon l'invention, et - la figure 5 représente deux courbes de percolation d'un composite comparatif et d'un composite selon l'invention. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un composite NTC/polyamide 12 (PAl2) 19 On a mélangé à l'aide d'un co-malaxeur BUSS 15D 5% de NTC en poudre (Graphistrength� C100 de la société Arkema) dans 95% de polyamide-12 en poudre Rilsan� AMNO TLD d'Arkema (grade de polyamide fluide) à un débit de 10 kg/h avec un profil de température de fourreau 250/250/250/220°C, un profil de vis à 210°C, et une vitesse de vis de 250 tr/min, pour obtenir un matériau composite renfermant 5% en poids de NTC et 95% en poids de PAl2. A titre de comparaison, la même expérience a été réalisée en prenant non plus une poudre de polymère mais des granulés de polymère. Des clichés ont ensuite été pris au microscope optique en lumière transmise à partir de coupes d'épaisseur 2 pin réalisées parallèlement au sens d'extrusion, à raison de 6 clichés par coupe, au grossissement nominal de 200X. On a alors évalué le pourcentage de la surface de ces matériaux composites occupée par des agrégats de NTC. La moyenne des valeurs obtenues pour chacun des 6 clichés a été calculée. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Composite Composite obtenu comparatif selon l'invention (figure 1) (figure 2) % de surface moyen 10% 1,7% occupé par les agglomérats de NTC 20 D'après le tableau 1 et les figures 1 et 2, on constate donc que les composites obtenus selon l'invention présentent une meilleure dispersion des NTC dans la matrice polyamide, qui devrait résulter en de meilleures propriétés mécaniques telles que leur résistance à l'impact ou à la fissuration, notamment. Exemple 2 : Préparation d'un mélange-maître à base de polyamide 12 (PAl2) On a mélangé à l'aide d'un co-malaxeur BUSS 15D 20% de NTC en poudre (Graphistrength� C100 de la société Arkema) dans 80% de polyamide-12 en poudre Rilsan� AMNO TLD d'Arkema (grade de polyamide fluide) à un débit de 10 kg/h avec un profil de température de fourreau 250/250/250/210°C, un profil de vis à 210°C, et une vitesse de vis de 280 tr/min, pour obtenir un matériau composite renfermant 20% en poids de NTC et 80% en poids de PAl2. A titre de comparaison, la même expérience a été réalisée en prenant non plus une poudre de polymère mais des granulés de polymère. Des clichés ont ensuite été pris au microscope optique en lumière transmise à partir de coupes d'épaisseur 2 pin réalisées parallèlement au sens d'extrusion, à raison de 6 clichés par coupe, au grossissement nominal de 200X. On a alors évalué le pourcentage de la surface de ces matériaux composites occupée par des agrégats de NTC. La moyenne des valeurs obtenues pour chacun des 6 clichés a été calculée. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Composite Composite obtenu comparatif selon l'invention (figure 3) (figure 4) % ° de surface moyen 5,5% 0,2% occupé par les agglomérats de NTC D'après le tableau 2 et les figures 3 et 4, on constate donc que les composites obtenus selon l'invention présentent une meilleure dispersion des NTC dans la matrice polyamide, qui devrait résulter en de meilleures propriétés mécaniques telles que leur résistance à l'impact ou à la fissuration, notamment. Exemple 3 : Préparation d'un composite NTC/poly(fluorure) de vinylidène (PVDF) On a mélangé 5% de NTC en poudre (Graphistrength� C100 de la société Arkema) dans 95% de PVDF en poudre (Kynar'° 721 d'ARKEMA) puis mis en oeuvre ce mélange à l'aide d'un microcompoundeur DSM. Le malaxage est effectué par deux vis co-rotatives (vitesse de vis : 100 tr/min) à une température de 230°C pendant une durée de 10 m__n. En fin de malaxage, on procède à l'injection à 230°C dans un moule préchauffé à 90°C pour obtenir une pastille. Exemple 4 : Mesure de la résistivité de composites obtenus selon l'invention La mesure de la résistivité est effectuée grâce au système de mesure quatre fils pour sa précision et la stabilité de la mesure. Des composites NTC/PVDF ont été préparés selon le protocole de l'exemple 3 de manière à obtenir des composites à base de Kynar� 721 renfermant de 1% à 10% en poids de NTC (Graphistrength� C100 de la société Arkema). Un essai comparatif a été réalisé entre ces composites (Kynar� 721) dont le PVDF initial est sous forme de poudre et des composites préparés de façon identique à base de Kynar� 720 dont le PVDF initial est sous forme de granulés. Il n'existe aucune différence de composition entre le Kynar� 721 et le Kynar� 720 si ce n'est la forme physique initiale sous laquelle ils se présentent. En effet, le Kynar� 721 est sous forme de poudre et la taille des particules est généralement inférieure à 30 pm tandis que le Kynar°720 est sous forme de granulés dont le diamètre est de 0,4-0,5 cm et l'épaisseur de 0,2-0,4 cm. Les courbes de percolation résultantes sont illustrées à la Figure 5 annexée. Résultats : Comme illustré sur la Figure 5, la résistivité des composites diminue lorsque le taux de NTC qu'ils renferment augmente. En outre, celle des composites obtenus selon l'invention reste toujours inférieure, à partir d'un taux de NTC de 3,4% environ jusqu'à un taux de NTC d'environ 10%, à celle des composites obtenus à partir de polymère granulé, ce qui traduit leur meilleure conductivité électrique et la 23 meilleure dispersion des NTC dans ces composites selon l'invention. Plus particulièrement, l'utilisation de PVDF en poudre (Kynar`'' 721) et non en granulés (Kynar" 720) entraîne une nette amélioration de conductivité sur des pastilles injectées à un taux de NTC de 5%. En effet, la résistivité mesurée sur le composite obtenu à partir de poudre est de 454 Q.cm alors que celle mesurée pour le composite à base de granulés est au moins 100 fois plus élevée. Exemple 5 : Comparaison des procédés de mise en oeuvre des composites Le Tableau 3 ci-dessous compare les deux systèmes de mélange microextrusion DSM et mélangeur interne Rhéocord ainsi que les deux techniques de mise en oeuvre poudre/granulés à des taux de NTC de 2% et 5%. Tableau 3 Composition A B C D KYNAR� 720 721 720 721 Forme du polymère granulé poudre granulé poudre Taux de NTC 2% 2% 5% 5% Outil mélangeur Rhéocord Rhéocord DSM DSM Mise en oeuvre des Compression Compression Injection Injection pastilles Résistivité 20 4.6 50000 ou 50-200 (Q.cm ) plus Préparation des compositions A - D :25 24 La composition A est obtenue en introduisant dans un mélangeur du type Rhéocord Haake 90, 98% de PVDF (Kynar� 720) sous forme de granulés que l'on fait fondre puis 2% de NTC sous forme de poudre (Graphistrength� C100 de la société Arkema). La composition B est obtenue en mélangeant manuellement à sec 2% de NTC sous forme de poudre (Graphistrength� C100 de la société Arkema) et 98% de PVDF (Kynar 720) sous forme de poudre puis en mettant en oeuvre ce mélange dans un mélangeur du type Rhéocord Haake 90. Les conditions de mélange pour le Rhéocord sont les suivantes : -température de mélange : 230°C - vitesse de rotation des rotors du type Brabender: 100 tr/min - durée de malaxage : 10 min Les compositions A et B sont mises sous forme de pastilles par compression selon un procédé comprenant les étapes consistant à . - découper le mélange NTC et Kynar`' et le placer dans un moule, - laisser fluer pendant 10min dans une presse à température de 230°C, - presser pendant 5 min à chaud, à une pression de 250 bars, - maintenir la pression et arrêter le chauffage des plaques pendant un temps de refroidissement de 20 min, et - démouler. Des pastilles ayant un diamètre d'environ 2 cm et une épaisseur d'environ 0,1 cm sont obtenues. La mesure de la résistivité peut être effectuée. La composition C est obtenue en pré-mélangeant manuellement à sec 95% de PVDF (Kynar� 720) sous forme de granulés et 5% de NTC sous forme de poudre (Graphistrength� C100 de la société Arkema) puis en introduisant ce pré-mélange dans un microextrudeur de modèle Micro 15 compounder° de la société DSM. Le malaxage est effectué par deux vis co-rotatives (vitesse de vis : 100 tr/min) à une température de 230°C pendant une durée de 10 min. En fin de malaxage, on procède à l'injection 230°C dans un moule préchauffé à 90°C pour obtenir une pastille. La composition D est obtenue en pré-mélangeant manuellement à sec 5% de NTC sous forme de poudre (Graphistrength� C100 de la société Arkema) et 95% de PVDF (Kynar� 720) sous forme de poudre puis en introduisant ce pré-mélange dans un microextrudeur de modèle Micro 15 compounder° de la société DSM. Le malaxage est effectué par deux vis co-rotatives (vitesse de vis : 100 tr/min) à une température de 230°C pendant une durée de 10 min. En fin de malaxage, on procède à l'injection à 230°C dans un moule préchauffé à 90°C pour obtenir une pastille. Les compositions C et D sont ainsi mises sous forme de pastilles par injection. Résultats : Les pastilles fabriquées par compression (taux de NTC de 2%) à partir d'une poudre de Kynar° ont une valeur moindre de résistivité que celles obtenues à partir de granulés de Kynar°. 26 Ce phénomène est plus marqué pour les pastilles fabriquées par injection à un taux de NTC de 5%, ce qui est probablement du au fait qu'on soit très proche du seuil de percolation. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un mélange-maître ou d'un composite à base de nanotubes de carbone, ledit procédé comprenant . - le mélange de nanotubes de carbone sous forme de poudre et d'au moins une matrice polymérique thermoplastique et/ou élastomérique sous forme de poudre ; et - la mise en oeuvre dudit mélange sous une forme physique solide agglomérée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le procédé de fabrication d'un mélange-maître, la quantité de nanotubes de carbone est comprise entre 2% et 30% en poids, et de préférence entre 10% et 20% en poids par rapport au poids du mélange pulvérulent total. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le procédé de fabrication d'un composite, la quantité de nanotubes de carbone est comprise entre 0,5% et 20% en poids, et de préférence entre 0,5% et 5% en poids par rapport au poids du mélange pulvérulent total. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matrice polymérique thermoplastique est choisie parmi le polyamide, le poly(fluorure de vinylidène), l'acrylonitrile butadiène styrène, l'acrylonitrile méthacrylate de méthyle, l'acétate de cellulose, le copolymère d'éthylène/propylène, le copolymère d'éthylène/tétrafluoroéthylène, 1'éthylene-vinyl acétate, 1'éthylene-alcool vinylique, le méthyl-méthacrylate-acrylonitrile-butadiène-styrène, la méthyl cellulose, leméthyl-méthacrylate-butadiène-styrène, le polyamide imide, le polybutylène téréphthalate, le polycarbonate, le polyéthylène, le polyéthylène haute densité, le polyestercarbonate, la polyétheréthercétone, le polyétherester, la polyéthercétone, le poly(naphtalate d'éthylène), la polyéthersulfone, le poly(éthylène téréphthalate), le (poly)téréphtalate de polyéthylène, le polymère perfluoro alcoxyl alcane, le polyimide, la polycétone, les polyacrylates et/ou les polyméthacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthyl pentène, le polyoxyméthylène ou polyacétal, le polypropylène, le poly(phénylène ether), le poly(oxyde de propylène), le poly(sulfure de phénylène), le polystyrène, la polysulfone, le polytétrafluoréthylène, le poly(acétate de vinyle), le poly(chlorure de vinyle), le poly(fluorure de vinyle), le poly(styrène-butadiène), le styrène anhydride maléique, la résine ester vinylique, les polyphosphazènes, le polyetherimide, le polychlorotrifluoroéthylène, la polyarylsulfone, et leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matrice polymérique élastomérique est choisie parmi les fluoroélastomères, le latex naturel ou synthétique, du caoutchouc à base de chloroprène, les polyacryliques, le polybutadiène, les polyéthers bloc amide, le polyisobutylène, le polyisoprène, le polyuréthane, les silicones, le caoutchouc naturel, et leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les nanotubes ont un diamètreallant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matrice polymérique sous forme de poudre est constituée de particules de taille moyenne entre 0,1 pm et 1000 pm, de préférence entre 10 pm et 800 pm, plus préférentiellement entre 50 pm et 300 pm, et encore plus préférentiellement entre 100 pm et 150 }gym. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les nanotubes ont une longueur de 0,1 à 20 pin. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la forme physique solide agglomérée est choisie parmi un granulé, une pastille, et un galet. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la forme physique solide agglomérée a un diamètre compris entre 1 mm et 10 mm, et de préférence compris entre 2 mm et 4 mm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la mise en oeuvre du mélange est effectuée par compoundage. 30 12. Mélange-maître ou composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 20 25 13. Utilisation du mélange-maître selon la revendication 12 pour conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à un matériau polymère. 14. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant l'introduction du mélange-maître selon la revendication 12 dans une composition de polymère. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi un thermoplastique et un élastomère. 16. Procédé selon la revendication 14 ou la revendication 15, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le polyamide, le poly(fluorure de vinylidène), l'acrylonitrile butadiène styrène, l'acrylonitrile méthacrylate de méthyle, l'acétate de cellulose, le copolymère d'éthylène/propylène, le copolymère d'éthylène/tétrafluoroéthylène, 1'éthylene-vinyl acétate, l'éthylene-alcool vinylique, le méthyl-méthacrylate- acrylonitrile-butadiène-styrène, la méthyl cellulose, le méthyl-méthacrylate-butadiène-styrène, le polyamide imide, le polybutylène téréphthalate, le polycarbonate, le polyéthylène, le polyéthylène haute densité, le polyestercarbonate, la polyétheréthercétone, le polyétherester, la polyéthercétone, le poly(naphtalate d'éthylène), la polyéthersulfone, le poly(éthylène téréphthalate), le (poly)téréphtalate de polyéthylène, le polymère perfluoro alcoxyl alcane, le polyimide, la polycétone, les polyacrylates et/ou les polyméthacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthyl pentène, le polyoxyméthylène ou polyacétal, le polypropylène, le poly(phénylène ether), le poly(oxyde de 31 propylène), le poly(sulfure de phénylène), le polystyrène, la polysulfone, le polytétrafluoréthylène, le poly(acétate de vinyle), le poly(chlorure de vinyle), le poly(fluorure de vinyle), le poly(styrène-butadiène), le styrène anhydride maléique, la résine ester vinylique, les polyphosphazènes, le polyetherimide, le polychlorotrifluoroéthylène, la polyarylsulfone, les fluoroélastomères, le latex naturel ou synthétique, du caoutchouc à base de chloroprène, les polyacryliques, le polybutadiène, les polyéthers bloc amide, le polyisobutylène, le polyisoprène, le polyuréthane, les silicones, le caoutchouc naturel, et leurs mélanges. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polyamides, le poly(fluorure de vinylidène), polycarbonate, la polyétheréthercétone, le poly(sulfure de phénylène), les polyoléfines, leurs mélanges, et leurs copolymères.20