FR 2915477 A1 20081031 FR 0754691 A 20070425 1 PROCEDE D'AFFINAGE D'UN VERRE ALUMINO-SILICATE DE LITHIUM ET 5 VITROCERAMIQUE OBTENUE. L'invention concerne le domaine des vitrocéramiques. Elle se rapporte plus précisément à un procédé d'affinage d'un verre io alumino-silicate de lithium à partir duquel, par un traitement thermique approprié, il est possible d'obtenir les vitrocéramiques. De telles vitrocéramiques sont destinées notamment à être utilisées comme articles de cuisine, en particulier en tant que plaques de cuisson recouvrant des éléments chauffants tels que des foyers halogènes ou radiants, 15 ou ustensiles de cuisson. Si les vitrocéramiques alumino-silicate de lithium se révèlent être bien adaptées à ces utilisations, c'est grâce à leur aspect esthétique que l'on peut faire varier dans une large mesure, à leurs propriétés mécaniques, notamment à la résistance au chocs importante du fait de leur faible coefficient d'expansion 20 thermique dans la gamme des températures d'utilisation, et à leurs propriétés chimiques de résistance aux acides comme aux bases. Les vitrocéramiques possèdent en outre des propriétés optiques spécifiques qui dépendent de leur usage. Ainsi, dans le cas d'une plaque de cuisson, il est important que la vitrocéramique présente une faible aptitude à 25 transmettre la lumière afin que l'utilisateur ne puisse pas, ou difficilement, distinguer les éléments chauffants sous-jacents quand ils ne fonctionnent pas. Mais dans le même temps, la plaque de cuisson doit permettre de visualiser les éléments lorsqu'ils chauffent, sans toutefois éblouir l'utilisateur, de manière à réduire le risque de brûlures au contact de la plaque chaude. La vitrocéramique 30 doit encore présenter de bonnes propriétés de transmission énergétique, en particulier du rayonnement infrarouge produit par les éléments chauffants pour permettre que les aliments soient portés à la température désirée en un laps de temps le plus faible possible. De manière classique, la production de vitrocéramique s'effectue en 35 plusieurs étapes : a) fusion des matières premières vitrifiables contenant au 2 moins un agent de nucléation ; b) formage et refroidissement du verre à une température plus basse que son domaine de transformation ; c) traitement thermique de céramisation du verre. Au cours de l'étape a), il est nécessaire d'affiner le verre afin d'éliminer les bulles de gaz générés par la fusion des matières premières et d'éviter la présence de particules résiduelles incomplètement fondues ( infondus ) provenant de ces mêmes matières. La présence de bulles et d'infondus est préjudiciable aux propriétés mécaniques de la vitrocéramique finale. Il est bien connu que les oxydes d'arsenic et d'antimoine sont des agents io d'affinage efficaces pour produire les vitrocéramiques (voir EP-A-437 228 ; US-A- 3 788 865). Ces oxydes sont avantageux car ils ne modifient pas significativement le coefficient d'expansion thermique du verre et n'augmentent pas la vitesse de nucléation du 13-quartz lors de l'étape c) de céramisation. Les oxydes d'arsenic et d'antimoine présentent cependant des 15 inconvénients. Aux températures auxquelles l'affinage est effectué (généralement entre 1400 et 1700 C), les oxydes d'arsenic et d'antimoine ont une volatilité importante et de ce fait leur usage doit être rigoureusement contrôlé pour ne pas nuire à la santé des opérateurs et éviter tout rejet de ces composés dans 20 l'atmosphère. En outre, le verre traité avec ces agents d'affinage ne peut pas être transformé en ruban selon le procédé traditionnel opérant par flottage du verre sur un bain de métal fondu, notamment d'étain, car il se forme à la surface du verre une pellicule d'arsenic ou d'antimoine qui réduit significativement les 25 performances optiques du verre. D'autres agents d'affinage ont été proposés en remplacement des oxydes d'arsenic et d'antimoine. Dans EP-A-156479, il est proposé d'introduire 0,2 à 2 % d'oxyde de cérium ou des cérates dans des compositions de verre alumino-silicate de 30 lithium. Les vitrocéramiques obtenues présentent une coloration ambre à brun foncé selon la nature des colorants ajoutés à la composition de verre. Dans JP-A-11100229 et JP-A-11100230, une vitrocéramique colorée est obtenue en ajoutant 0,1 à 2 % d'oxyde d'étain dans une composition de verre contenant 0,01 à 0,5 % d'oxyde de vanadium. 3 WO-A-02/16279 décrit la réalisation d'une vitrocéramique transparente colorée par de l'oxyde de vanadium utilisant de l'oxyde d'étain, de l'oxyde de cérium, un sulfate ou un chlorure en tant qu'agent d'affinage. Dans US-A-2002/0023463, l'affinage de vitrocéramiques incolores ou colorées est effectué en ajoutant 0,2 à 0,6 % d'oxyde d'étain. Il a été constaté que le niveau d'affinage du verre obtenu avec les oxydes précités venant en substitution de l'oxyde d'arsenic et de l'oxyde d'antimoine est insuffisant et doit être amélioré. Par ailleurs, la demande de brevet français n 0654052 au nom de la io demanderesse décrit des vitrocéramiques transparentes de couleur bleue, plus ou moins foncée, contenant une solution solide de 13-quartz comme phase cristalline principale, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en : SiO2 65-72 15 AI2O3 18-23 Li2O 3-5 K2O+Na2O 0-2 MgO 0-3 SrO 0-2 20 BaO 0-2 ZnO 0,5-4 ZrO2 1-3.3 TiO2 0,4-5 ; et dont la composition contient également du soufre, exprimé en SO3, en une 25 quantité d'au moins 0,01 % en masse et est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures et de phosphates. Ces vitrocéramiques transparentes bleues sont élaborées selon un procédé comprenant le traitement thermique d'un verre d'aluminosilicate de lithium ou d'une charge, elle-même précurseur d'un tel verre, dans des 30 conditions qui assurent la céramisation ; ledit verre ou ladite charge incluant du TiO2 ou une source de TiO2, à titre d'agent de nucléation, et au moins un sulfure de métal à titre d'agent réducteur du verre. Il a été constaté que le au moins un sulfure de métal, éventuellement en combinaison avec au moins un oxydant, agit comme un agent d'affinage via la formation de SOX (SO2 et/ou 4 S03). La présence d'au moins un sulfure de métal, tel ZnS, MgS, Na2S avec l'éventuelle présence d'au moins un oxydant, permet de conférer une couleur bleue contrôlée au sein de la vitrocéramique. Lorsque ZnS est l'unique agent réducteur, il est utilisé en une quantité telle qu'il représente au moins 0,02 % en masse de soufre, exprimé en ZnS par rapport à la masse de verre, ou à raison de 0,5 à 3 % en masse par rapport à la masse de la charge. La présente invention a pour but de fournir procédé d'affinage d'un verre alumino-silicate de lithium qui permet d'atteindre un niveau d'affinage élevé sans recourir aux agents d'affinage classiques tels que l'oxyde d'arsenic, io l'oxyde d'antimoine et l'oxyde d'étain, et de produire le verre par flottage sur un bain de métal fondu. L'invention a également pour but de fournir un verre apte à être transformé en vitrocéramique, notamment un verre coloré, en particulier par de l'oxyde de vanadium, pour la réalisation de plaques de cuisson, qui présente 15 une faible transmission dans le visible et une transmission élevée du rayonnement infrarouge. Ces buts sont atteints selon l'invention grâce au procédé d'affinage de verre alumino-silicate de lithium, apte à céramiser de façon contrôlée, et exempt d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et d'oxyde d'étain, dans lequel 20 on ajoute au moins 0,05 % en poids d'au moins un sulfure dans les matières premières vitrifiables et on fond lesdites matières à une température inférieure à 1750 C. Le sulfure joue le rôle d'agent d'affinage du verre. Le sulfure est choisi parmi les sulfures métalliques tels que les sulfures de métal de transition, par 25 exemple le sulfure de zinc, le sulfure de fer et le sulfure d'argent, les sulfures de métal alcalin, par exemple le sulfure de potassium, le sulfure de sodium et le sulfure de lithium, les sulfures de métal alcalino-terreux, par exemple le sulfure de calcium, le sulfure de barium, le sulfure de magnésium et le sulfure strontium, les composés susceptibles de générer des sulfures dans les 30 conditions de la fusion et les mélanges des sulfures et/ou des composés précités. Les sulfures préférés sont le sulfure de zinc, le sulfure de lithium, le sulfure de barium, le sulfure de magnésium et le sulfure de strontium. Le sulfure de zinc s'est avéré particulièrement avantageux. Le sulfure peut aussi être introduit dans les matières premières vitrifiables sous la forme d'un laitier ou d'une fritte de verre enrichie en sulfure qui présentent l'avantage d'accélérer la digestion des infondus, d'améliorer l'homogénéité chimique du verre et sa qualité optique. Toutefois, il est bien connu que les laitiers contiennent aussi du fer en quantité importante qui réduit la transmission des infrarouges. De ce point de vue, il est préférable d'utiliser des frittes de verre dont la composition chimique, notamment en fer, peut être parfaitement contrôlée. De préférence, le sulfure est ajouté aux matières vitrifiables en une io quantité inférieure à 2 %, avantageusement inférieure à 1 % et mieux encore comprise entre 0,07 et 0,8 % du poids total des matières vitrifiables. Avantageusement, du coke ou un composé carboné est ajouté dans les matières premières vitrifiables. De préférence, la température de fusion des matières premières est 15 inférieure ou égale à 1700 C, et avantageusement supérieure à 1600 C. De manière conventionnelle, par verre alumino-silicate de lithium on entend un verre qui comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux 20 25 30 Ce verre peut comprendre jusqu'à 1 % en poids de constituants non essentiels qui n'affectent pas la fusion du verre ou la dévitrification ultérieure conduisant à la vitrocéramique. SiO2 52-75% AI2O3 18 - 27 % Li2O 2,5 - 5,5 0/0 K2O 0-3% Na2O 0-3% ZnO 0-3,5% MgO 0-3% CaO 0 - 2,5 BaO 0-3,5% SrO 0-2% TiO2 1,2-5,5% ZrO2 0 - 3 % P2O5 0-8% 5 10 20 25 6 De préférence, le verre alumino-silicate de lithium comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 65-70% AI2O3 18-19,8% Li2O 2,5 - 3,8 0/0 K2O 0- La vitrocéramique se caractérise en ce que qu'elle est dénuée d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et d'oxyde d'étain, en ce qu'elle contient au moins agent colorant choisi parmi Fe2O3, NiO, Cr2O3, CuO, CoO, Mn3O4 et V2O5, et en ce qu'elle présente un facteur de transmission lumineuse sous illuminant D65 (TLD65) inférieur ou égal à 6 % et un facteur de transmission des io radiations infrarouges (TIR) supérieur à 50 %, mesurés sous une épaisseur de 3 mm. Le facteur de transmission lumineuse sous illuminant D65 est mesuré selon la norme établie par la Commission Internationale de l'Eclairage (1931). Le facteur de transmission des radiations infrarouges est mesuré dans 15 les conditions de la norme EN410. De préférence, le facteur TIR est supérieur à 60 % et avantageusement supérieur à 65 %. Comme déjà indiqué, le pourcentage de chaque agent colorant est inférieur ou égal à 1 % et la somme des pourcentages des agents colorants 20 n'excède pas 2 %. De préférence, la vitrocéramique colorée renferme 0,045 à 1 % en poids de V2O5, avantageusement de 0,045 à 0,5 %, plus particulièrement de 0,045 à 0,2 % et mieux encore de 0,06 à 0,15 %. Il a été observé que la vitrocéramique contenant du V2O5 présente une 25 bonne résistance au vieillissement ; en effet, le niveau de transmission de transmission de la lumière et des rayons infrarouges est conservé après une période de 1000 heures à la température de 725 C, période qui correspond aux conditions maximales d'utilisation de la vitrocéramique en tant que plaque de cuisson. 30 Outre l'application dans le domaine culinaire pour la réalisation de plaques et d'ustensiles de cuisson, la vitrocéramique colorée ou incolore obtenue à partir du verre alumino-silicate de lithium dans les conditions du procédé d'affinage de l'invention peut être utilisée pour produire des fenêtres de 9 visualisation pour des appareils de chauffage, par exemple des poêles ou des inserts de cheminée. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. A partir d'un mélange de matières premières vitrifiables conventionnelles, sous forme d'oxydes ou d'autres composés capables de donner des oxydes par décomposition thermique, on fond des verres dont la composition figure dans le tableau 1 ci-dessous (en pourcentage pondéral). Aux matières premières vitrifiables, on ajoute un agent affinant, le cas io échéant du coke, dans la teneur indiquée dans le tableau 1. Dans un creuset en platine préchauffé à 1600 C, on place 400 g du mélange de matières premières vitrifiables précité (hauteur : 40 mm) et l'ensemble est introduit dans un four électrique à moufle à 1600 C pendant 6 heures. Après refroidissement du creuset à la température ambiante, on 15 découpe une lame à faces parallèles de 4 mm d'épaisseur au centre du bloc de verre dans le sens de la hauteur. La lame est polie sur les deux faces jusqu'à ce que l'épaisseur de la lame soit égale à 3 mm, puis elle subit un traitement de céramisation pour former une vitrocéramique, ce traitement étant opéré selon le cycle comprenant 20 les étapes a) à e) décrit précédemment. La lame de vitrocéramique est soumise à un traitement de vieillissement à 725 C pendant 1000 heures. Sur la lame, on mesure le facteur de transmission lumineuse, sous illuminant D65, (TLD65 ; norme CIE - 1931) et le facteur de transmission du 25 rayonnement infrarouge (TIR ; norme EN 410), avant et après le vieillissement. 30 TABLEAU 1 EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (comparatif) (comparatif) (comparatif) SiO2 (%) 68,8 68, 8 68,8 68,8 68,8 68,8 68,8 68,8 68,8 68,8 AI203 (%) 19,5 19,5 19,5 19,5 19, 5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 Li2O (%) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 MgO (%) 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 ZnO (%) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 TiO2 (%) 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 ZrO2 (%) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 BaO (%) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 V205 (%) 0,08 0,08 0,22 0,08 0,08 0,04 0,11 0,11 0,08 0,08 Agent d'affinage aucun SnO2 As203 ZnS ZnS ZnS ZnS ZnS ZnS ZnS Quantité (%) - 0,3 0,5 0,09 0,52 0,52 0,52 0,43 0,52 0,32 Coke (%) 0,10 -- 0,10 0,10 0,10 0,05 0,06 0,06 0,10 TLD 5 (%) Avant vieillissement 18,4 2, 6 2,5 5,8 0,3 0,2 0,7 0,6 1,7 2,0 Après vieillissement 27,0 3,2 0,4 4,3 0,9 1,5 0,1 0,2 2,9 4,3 -f IR (0/0) Avant vieillissement 70,3 69,0 61,0 69,3 62,8 19,2 61,0 61,3 62,8 62,6 Après vieillissement 72,0 69,8 49,7 68,8 68,1 66,2 55,2 58,5 64,4 66,6 Les verres des exemples 1, 2, 6, 9 sont fondus dans un four à flamme ayant une surface de fusion égale à 0,5 m2. Le mélange de matières premières vitrifiables est introduit en continu dans le four. La température moyenne du bain de verre était égale à 1650 C et la tirée de 13 kg/heure. Le verre s'écoulant à la sortie du four est prélevé dans un moule en acier. Après refroidissement, le verre est découpé en lames et poli sur les deux faces principales jusqu'à obtenir une épaisseur de 4 mm. Sur les lames, on dénombre les bulles en utilisant un logiciel de traitement d'image (profondeur de champ : 5 mm). io Les résultats sont les suivants : Ex. 2 Ex. 3 Ex. 6 Ex. 9 (comparatif) (comparatif) Nombre de bulles/cm3 900 200 9 20 L'introduction de ZnS dans le verre selon l'invention (exemples 6 et 9) permet d'obtenir une excellente qualité d'affinage avec un taux de bulles plus faible qu'avec SnO2 (exemple 2) ou As2O3 (exemple 3). . REVENDICATIONS 1. Procédé d'affinage de verre alumino-silicate de lithium, apte à céramiser de façon contrôlée, et exempt d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et d'oxyde d'étain, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à ajouter au moins 0,05 % en poids d'au moins un sulfure dans les matières premières vitrifiables et à fondre lesdites matières à une température inférieure à 1750 C, ledit procédé excluant les verres alumino-silicate de lithium transparents de couleur bleue dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en : SiO2 65-72 AI203 18-23 Li2O 3-5 K20+Na2O 0-2 MgO 0-3 SrO 0-2 BaO 0-2 ZnO 0,5-4 ZrO2 1-3.3 TiO2 0,4-5 ; et dont la composition contient également du soufre, exprimé en S03, en une quantité d'au moins 0,01 % en masse et est exempte, à l'exception de traces 25 inévitables, d'halogénures et de phosphates. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfure est choisi parmi les sulfures métalliques, tel que les sulfures de métal de transition, les sulfures de métal alcalin et les sulfures de métal alcalino-terreux, les composés susceptibles de générer des sulfures dans les conditions de la fusion 30 et les mélanges desdits sulfures et/ou desdits composés. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sulfure est le sulfure de zinc. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est inférieure ou égale à 1700 C, de préférence supérieure à 35 1600 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de sulfure ajouté est inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1 % et 13 mieux encore comprise entre 0,07 et 0,8 % du poids total des matières vitrifiables. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que du coke ou un composé carboné est ajouté aux matières premières vitrifiables. 7. Verre alumino-silicate de lithium apte à céramiser de façon contrôlée, obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est exempt d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et d'oxyde d'étain. 8. Vitrocéramique obtenue à partir du verre alumino-silicate de lithium obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en io qu'elle est dénuée d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et d'oxyde d'étain, en ce qu'elle contient au moins agent colorant choisi parmi Fe2O3, NiO, Cr2O3, CuO, CoO, Mn3O4 et V2O5, et en ce qu'elle présente un facteur de transmission lumineuse sous illuminant D65 (TLD65) inférieur ou égal à 6 % et un facteur de transmission des radiations infrarouges (TIR) supérieur à 50 %, mesurés sous 15 une épaisseur de 3 mm. 9. Vitrocéramique selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle présente un facteur TIR supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 65 %. 10. Vitrocéramique selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que le pourcentage de chaque agent colorant est inférieur ou égal à 1 0/0 20 et la somme des pourcentages des agents colorants est au moins égale à 0,02 %, de préférence au moins égale à 0,045 %, et n'excède pas 2 %. 11. Vitrocéramique selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'elle renferme 0,045 à 1 % en poids de V2O5, de préférence de 0,045 à 0,5 %, avantageusement de 0,045 à 0,2 % et mieux encore de 0,06 à 0,15 %. 25 12. Vitrocéramique selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que le verre comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 52-75% AI2O3 18-27% 30 Li2O 2,5 - 5,5 0/0 K2O 0-3% Na2O 0-3% ZnO 0-3,5% MgO 0-3%CaO BaO SrO TiO2 ZrO2 P2O5 13. Vitrocéramique selon la verre a la composition suivante : SiO2 Al2O3 Li2O K2O Na2O ZnO MgO BaO SrO TiO2 ZrO2 14. Utilisation de la vitrocéramique selon pour la réalisation de plaques et d'ustensiles de 15. Utilisation de la vitrocéramique selon pour la réalisation de fenêtre de cheminée ou de poêle. 0-2,5 0-3,5% 0-2% 1,2-5,5% 0-3% 0-8% revendication 12, caractérisé en ce que le 65-70% 18-19,8% 2,5-3,8% 0-