FR 2918078 A1 20090102 FR 0704572 A 20070626 Procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film carbone/métal. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film en matériau composite comportant du carbone et au moins un métal, comportant au moins l'introduction, dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, d'un précurseur métallique. État de la technique Un film composé de particules d'au moins un métal, par exemple l'argent, le cuivre, le fer, le platine, le palladium ou l'or, dispersées dans une matrice de carbone peut être réalisé par différents types de procédés : des procédés par voie liquide, tels que l'imprégnation ou des procédés par voie sèche, tels que le dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Les procédés par voie liquide consistent généralement à imprégner un support, par exemple en carbone, par une solution contenant un métal. Cette technique a notamment été employée pour réaliser des films composites Pt/C dans des applications catalytiques, par exemple dans des applications destinées à dégrader des polluants organiques ou dans des piles à combustible à basse température. À titre d'exemple, dans le domaine des piles à combustible, une électrode peut être réalisée en déposant, par imprégnation, une couche active catalytique sur un support en carbone. Le support en carbone forme une couche de diffusion et il assure également la tenue mécanique de l'électrode. La couche active, par exemple à base de platine et de carbone, peut être déposée sur la couche de diffusion, en pulvérisant un spray de particules de platine et de carbone, mises en suspension dans un solvant léger. Le solvant peut être, par exemple, de l'alcool et il peut comporter un liant polymère destiné à assurer la tenue mécanique et la gestion de l'eau sur la couche de diffusion. Malheureusement, seulement 50% à 75% du platine introduit dans la couche active se révèle être électro-actif, car le platine est mal réparti dans la couche active. Une alternative consiste à déposer le catalyseur directement sur la membrane électrolytique et à assurer le contact électronique par une pulvérisation de carbone. Ainsi, il a déjà été proposé de déposer du platine directement sur une membrane électrolytique par réduction d'acide platinique. Cependant, le dépôt de platine reste inhomogène. De plus, le procédé par voie liquide présente l'inconvénient de nécessiter une étape supplémentaire de post-traitement thermique du support. Les procédés par voie sèche sont, quant à eux, basés sur la décomposition thermique de molécules contenant du carbone et un précurseur métallique. Parmi les procédés par voie sèche, le procédé de type PVD s'avère être très coûteux. En effet, il nécessite la réalisation d'un vide poussé, avec une pression inférieure à 10-'Pa, et les rendements de dépôt obtenus par PVD sont faibles (rendement maximal de l'ordre de 1 pm/h). Ainsi, les procédés de type CVD sont généralement privilégiés. Ils constituent, en effet, une voie moins onéreuse que les dépôts de type PVD, la pression requise pour un dépôt CVD étant plus élevée que pour un dépôt PVD. De plus, le dépôt de type CVD est mieux adapté aux supports de géométries complexes, par exemple mis en oeuvre pour des applications catalytiques. La réalisation d'un film composite carbone/métal par CVD nécessite l'emploi d'un ou plusieurs composés précurseurs, aptes à fournir sous forme gazeuse et par décomposition thermique, le métal et le carbone. Le métal est généralement apporté par un ou plusieurs précurseurs métalliques, par exemple choisis parmi les composés organométalliques, les sels métalliques ou bien parmi les halogénures métalliques. Ces derniers engendrent, cependant, une contamination du film. Par ailleurs, le dépôt chimique en phase vapeur peut être assisté par plasma (dépôt PECVD ou Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition ), de manière à favoriser la dissociation des composés précurseurs. À titre d'exemple, dans l'article Plasma-etching of Nafion and deposition of electrocatalysts by MOPECVD (Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 95 (1191) N 11), D. Zylka et al. ont réalisés des dépôts d'electrocatalyseurs en platine, en ruthénium et en étain, sur des substrats en verre, par dépôt PECVD, à partir de précurseurs organométalliques tels que le cylcopentadienyltriméthyl-platine (CTMP), le Bis(méthylcylcopentadienyl)-ruthénium (BMCR) et le tétrabutyl-étain (TBT). Un tel procédé se révèle être très onéreux, car le plasma est généré à une fréquence élevée (27MHz) et il ne permet pas d'obtenir une matrice en carbone dans laquelle sont dispersées des particules métalliques. Le carbone présent dans lesdits films est tout au plus sous forme de traces. Généralement, le composé employé pour fournir le carbone est un hydrocarbure gazeux, tel que l'acétylène ou le méthane. L'hydrocarbure gazeux peut être utilisé seul ou bien il peut être dilué. La dilution est, par exemple, réalisée dans de l'hydrogène pour favoriser leur dissociation. Dans une moindre mesure, l'hydrocarbure gazeux peut être dilué dans de l'argon ou de l'hélium, ce qui permet une dissociation plus élevée qu'avec de l'hydrogène mais la vitesse de croissance du dépôt est plus faible. Or, dans l'article Deposition of Me-C :H coatings from metal organic precursors using a plasma-activated r.f. process (Surface and Coatings Technology, 59 (1993) 345-349 ), C. Benndorf et al. ont réalisé des films composites Fe-C :H, en réalisant un dépôt PECVD à partir d'un précurseur organométallique, le ferrocène, qui fournit non seulement le fer mais également le carbone. Cependant, les auteurs n'excluent pas, pour de futurs travaux, l'utilisation combinée de ferrocène, de méthane et d'argon. Dans cet article, le plasma est généré à une fréquence de 13.56 MHz et la pression dans l'enceinte de dépôt est comprise entre 10-'Pa à 1 Pa. Les dépôts obtenus se présentent sous la forme de particules de fer noyées dans une matrice de carbone amorphe hydrogéné (C:H) et révèlent des teneurs en Fer de 10% à 20% atomique en fonction de la tension de polarisation io automatique négative. Cependant, l'utilisation d'un plasma RF rend le procédé de dépôt très coûteux et difficilement industrialisable et il ne permet pas de revêtir facilement des pièces présentant une géométrie complexe. 15 Objet de l'invention L'invention a pour but un procédé de dépôt de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film composite métal/carbone remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. 20 Plus particulièrement, l'invention a pour but un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma permettant de déposer un film composite métal/carbone sur tout type de support et notamment sur des supports de géométrie complexe ou thermosensibles, tout en étant facile et 25 peu coûteux à mettre en oeuvre. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le précurseur métallique est préalablement dissous dans au moins un solvant constituant une source de carbone, pour former une solution introduite dans une chambre 30 d'évaporation disposée en amont de l'enceinte de dépôt, le précurseur métallique et la source de carbone étant introduits simultanément dans l'enceinte de dépôt, à partir de la chambre d'évaporation et par le fait que le plasma est généré à une fréquence comprise entre 20kHz et 500kHz. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente l'évolution des pourcentages massiques en platine et en carbone de films composites Pt/C déposés par MOPECVD avec respectivement deux solutions I et Il, en fonction de la puissance plasma. les figures 2 et 3 représentent deux clichés respectivement de microscopie et de diffraction, obtenus par microscopie électronique à transmission, d'un film composite Pt/C déposé par CVD sans assistance plasma. - les figures 4 et 5 représentent deux clichés respectivement de microscopie et de diffraction, obtenus par microscopie électronique à transmission, d'un film composite Pt/C déposé par PECVD avec une puissance plasma de 50W. les figures 6 et 7 représentent deux clichés respectivement de microscopie et de diffraction, obtenus par microscopie électronique à transmission, d'un film composite Pt/C déposé par PECVD avec une puissance plasma de 100W. la figure 8 représente l'évolution de la température de conversion catalytique d'une molécule référence, le méthanol, sur un catalyseur formé par un film composite Pt/C déposé par MOCVD, avec et sans assistance plasma, en fonction de la température de dépôt dudit film composite. Description de modes particuliers de réalisation Un film en matériau composite ou film composite, comportant du carbone amorphe et au moins un métal, est réalisé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, directement sur un support. Le métal est, avantageusement, choisi parmi les métaux présentant des propriétés catalytiques et/ou antimicrobiennes. Plus particulièrement, il est io choisi parmi les métaux nobles, tels que le platine, le palladium et l'or ou parmi les métaux non nobles, tels que l'argent, le cuivre et le fer. De plus, le film composite peut comporter plusieurs métaux ou bien il peut être dopé par un ou plusieurs éléments métalliques. 15 Le dépôt est réalisé à partir d'au moins une solution chimique comportant un précurseur métallique, solide ou liquide, dissous dans au moins un solvant qui constitue une source de carbone. Le précurseur métallique peut, par exemple, être choisi parmi des sels métalliques, tels que des nitrates, des acétates, des phtalocyanines ou parmi des composés organométalliques, 20 tels que des 13-dicétonates ou des carboxylates. À titre d'exemple, pour un film composite platine/carbone, le précurseur métallique peut être l'acétylacétonate de platine, également noté Pt(acac), dissous dans de l'acétylacétone, à une concentration de 0,05 mol.L-1. De même, pour un film composite palladium/carbone, le précurseur métallique peut être de 25 l'acétylacétonate de palladium, également noté Pd(acac)), dissous dans de l'acétylacétone, à une concentration de 0,03 mol.L-1. Enfin, pour un film composite argent/carbone, le précurseur métallique peut être du pivalate d'argent, dissous dans du mésitylène ou dans du n-hexane, le solvant pouvant également contenir du diisopropylamine de manière à favoriser la 30 mise en solution et la concentration finale en précurseur métallique étant de 0,05 mol.L 1. La solution chimique est, de préférence, contenue dans un réservoir de stockage maintenu sous une pression, par exemple, de l'ordre de 2 bars et relié, par une ligne d'alimentation, à un système d'alimentation destiné à introduire ladite solution chimique dans une chambre d'évaporation disposée en amont d'une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Le débit du système d'alimentation peut être, avantageusement, contrôlé, par un dispositif de commande électronique, soit en continu (débitmètre liquide, générateur d'aérosol), soit en discontinu (système d'injection liquide séquentiel). Ceci permet, en effet, de contrôler la quantité de métal introduite dans le film composite, tout en assurant une réalisation rapide et industrialisable. Selon un mode particulier de réalisation, la solution chimique est avantageusement introduite dans la chambre d'évaporation, via un système d'injection (ou injecteur) discontinu. Le système d'injection discontinu employé est, par exemple, le système décrit dans la demande internationale WO-A-9502711, dont le débit d'injection est contrôlé en fréquence et en temps d'ouverture. Un tel système d'injection présente, en effet, l'avantage d'injecter le liquide sous une forme finement divisée, ce qui limite la capacité d'évaporation et l'injection de trop grandes quantités de liquide (vaporisation partielle et risque d'encrassement de la zone d'évaporation...). L'emploi d'un tel système d'injection est, en outre, adapté aux solutions chimiques visqueuses, c'est-à-dire des solutions chimiques présentant une viscosité supérieure à celle de l'eau. La chambre d'évaporation est, de préférence, maintenue à une température inférieure ou égale à 220 C et elle peut être reliée à une ligne d'alimentation en gaz vecteur. Une fois, la solution chimique introduite dans la chambre d'évaporation, elle est vaporisée et les vapeurs sont introduites dans une enceinte de dépôt PECVD, qui contient le support. L'enceinte de dépôt comporte généralement un système de chauffage, une alimentation de gaz et des moyens de pompage et de régulation de pression. Les conditions de dépôt sont telles qu'elles permettent la décomposition thermique du précurseur métallique et de la source de carbone et donc le dépôt de particules métalliques et de carbone amorphe sur le support. L'enceinte de dépôt et le support sont portés, pendant le dépôt, à une température supérieure à celle de la chambre d'évaporation, de façon à créer un gradient thermique positif. Plus particulièrement, l'enceinte de dépôt et le support sont portés à une température, de préférence inférieure à 300 C et avantageusement inférieure à 240 C. De plus, le dépôt est réalisé sous vide, avec une pression moyenne, dans la chambre de dépôt, de préférence supérieure à 50Pa, en présence d'un gaz réactif, oxydant (par exemple 02, CO2) ou réducteur (par exemple H2). Enfin, les vapeurs peuvent être transportées dans un flux gazeux, avantageusement inerte tel que l'argon, l'hélium ou le diazote, jusqu'à à proximité du support chauffé. La pression, dans la chambre de dépôt, est, avantageusement, identique à celle dans la chambre d'évaporation. Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur est, de plus, assisté par plasma. Les gaz introduits, depuis la chambre d'évaporation, jusque dans l'enceinte de dépôt forment donc un plasma lors de leur passage dans un champ électrique crée entre deux électrodes connectées à un générateur de type basse fréquence. En particulier, ledit plasma est généré à une fréquence comprise entre 20kHz et 500kHz et, avantageusement entre 40kHz et 440kHz. En pratique, le support est disposé, dans l'enceinte PECVD, sur un plateau connecté à une des deux électrodes participant à la création du plasma. Une autre manière avantageuse est de polariser une électrode annexe pouvant se situer en vis-à-vis du support à traiter. Enfin, la densité de plasma est avantageusement comprise entre 0,002W/cm3 et 0,03W/cm3. Cette faible densité de plasma permet, par rapport à d'autres types de plasma, d'obtenir un gain important en terme d'énergie. Un film composite déposé par PECVD, à partir d'une solution chimique comportant au moins un précurseur métallique dissous dans au moins un solvant et à l'aide d'un plasma généré à basse fréquence (20kHz-500kHz) présente une structure composite métal/carbone constituée d'une matrice de carbone amorphe dans laquelle sont dispersées, de manière homogène, des nanoparticules de métal. En effet, lors du dépôt, les particules de métal sont immobilisées dans la matrice de carbone amorphe. Elles se présentent sous la forme d'îlots métalliques de taille nanométrique avec, plus particulièrement, un diamètre compris entre environ l nm et environ 20 nm et la distance interparticulaire est de l'ordre de 5nm à 30 nm en surface du support. De plus, l'assistance plasma, avec une fréquence comprise entre 20 kHz et 500kHz et avantageusement entre 40 kHz et 440 kHz , autorise le dépôt d'un film composite métal/carbone à une température de dépôt inférieure à celle utilisée sans assistance plasma. Ceci permet, plus particulièrement, de déposer un film composite sur tout type de support et notamment sur des supports thermosensibles, tout en gardant des propriétés catalytiques et/ou antimicrobiennes avantageuses. Il est donc possible d'élargir le panel de supports aptes à être revêtu par un film composite métal/carbone, tout en garantissant des performances élevées dans les domaines catalytiques et/ou antimicrobiens. À titre d'exemple, des films composites platine/carbone ont été réalisés à partir de deux solutions chimiques différentes : • Solution I : solution d'acétylacétonate de platine dissous dans du toluène 30 à 0.03 mol. L"1 • Solution Il : solution de diméthyl(1,5-cyclooctadienyl) de Platine dissous dans du xylène à 0,025 mol.L-1. Les conditions opératoires des dépôts sont présentées dans le tableau ci-dessous. N Solution Température Température Puissance Pression d'exemple dans la du support plasma dans chambre ( C) (W) l'enceinte de d'évaporation dépôt ( C) (Pa) Ex1 I 220 350 0 800 Ex 2 I 220 270 50 70 Ex 3 I 220 270 100 70 Ex 4 II 150 240 0 800 Ex 5 II 150 180 50 70 Ex 6 H 150 180 100 70 Les dépôts sont réalisés pendant 15 minutes. L'injecteur de la chambre d'évaporation est un injecteur tel que décrit dans la demande internationale WO-A9502711, avec un temps d'ouverture d'1 ms et une fréquence d'injection de 2Hz. La fréquence du générateur plasma est de 100 kHz et l'atmosphère gazeuse dans l'enceinte de dépôt est fixée à 80% d'O2 et 20% de N2. Les pourcentages atomiques en carbone et en platine des films composites, respectivement obtenus dans les conditions opératoires des exemples 1 à 6, ont été reportés sur la figure 1. Ainsi, les courbes A et B représentent respectivement les évolutions des pourcentages atomiques en carbone et en platine en fonction de la puissance plasma, pour les films composites déposés à partir de la solution chimique I (exemples 1 à 3). De même, les courbes C et D représentent respectivement les évolutions des pourcentages atomiques en carbone et en platine en fonction de la puissance plasma, pour les films composites déposés à partir de la solution chimique II (exemple 4 à 6). Sur la figure 1, on constate que les pourcentages atomiques en carbone et en platine dans les films composites Pt/C dépendent de la puissance plasma et varient également, mais dans une moindre mesure, en fonction de la nature de la solution chimique mise en jeu. II est, par conséquent, possible de moduler de manière assez large, dans le film composite, le rapport entre le pourcentage atomique en platine et le pourcentage atomique en carbone, en ajustant simplement la puissance plasma. Par ailleurs, des analyses XPS desdits films composites ont montré que le carbone se présente principalement sous une forme libre (non liée) et que sa présence est issue de la décomposition plus ou moins partielle du solvant. De plus, comme représentés sur les figures 2 à 7, des clichés de microscopie et de diffraction des films composites obtenus dans les conditions opératoires des exemples 1 à 3 ont été obtenus par Microscopie Electronique à Transmission. Les figures 2 et 3 correspondent au film Pt/C obtenu sans assistance plasma (exemple 1) tandis que les figures 4 et 5 correspondent au film Pt/C obtenu avec une puissance plasma de 50W (exemple 2) et les figures 6 et 7 correspondent au film Pt/C obtenu avec une puissance plasma de 100W (exemple 3). En comparant ces différents clichés, on constate une évolution de la taille et de la dispersion des nanoparticules de platine dans la matrice en carbone amorphe, selon la puissance plasma. Dans tous les cas, on observe la présence de particules de platine ayant un diamètre moyen inférieur à 20 nm et finement dispersées dans la matrice en carbone amorphe. De plus, lesdites particules de platine sont d'autant plus petites que la puissance plasma augmente. Cet affinement de la taille des particules de platine est, particulièrement avantageux pour des applications mettant en jeu des mécanismes de catalyse, étant donné que le rendement catalytique est en partie fonction de la surface spécifique de la surface active. Enfin, des tests de conversion catalytique d'une molécule référence, le méthanol, ont été réalisés sur des catalyseurs à base de platine déposés par MOCVD, sans assistance plasma et avec une assistance plasma (puissance plasma de 200W), à partir de la solution chimique I et pour différentes températures de dépôt. Les résultats sont représentés sur la figure 8. On observe, ainsi, qu'un abaissement de 50 C de la température de dépôt lors du dépôt d'un film composite Pt/C permet d'obtenir des catalyseurs aussi performants dans le processus de conversion du méthanol (point E sur la figure 8) que sans assistance plasma (point F sur la figure 8). L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. En effet, la solution chimique peut comporter plusieurs précurseurs métalliques et/ou plusieurs solvants et des films composites comportant plusieurs métaux peuvent être obtenus à partir de plusieurs solutions chimiques. Par ailleurs, l'adhérence d'un film composite métal/carbone déposé sur un support peut être amélioré en utilisant un support à base de carbone et les propriétés de germination des particules déposées peuvent être facilitées par un traitement de surface du support réalisé par plasma, préalablement au dépôt du film composite. Revendications 1. Procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d'un film en matériau composite comportant du carbone et au moins un métal, comportant au moins l'introduction, dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, d'un précurseur métallique, caractérisé en ce que le précurseur métallique est préalablement dissous dans au moins un solvant constituant une source de carbone, pour former une solution introduite dans une chambre d'évaporation disposée en amont de l'enceinte de dépôt, le précurseur métallique et la source de carbone étant introduits simultanément dans l'enceinte de dépôt, à partir de la chambre d'évaporation et en ce que le plasma est généré à une fréquence comprise entre 20kHz et 500kHz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, l'argent, le cuivre et le fer. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le plasma est généré à une fréquence comprise entre 40kHz et 440kHz. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la densité de puissance du plasma est comprise entre 0,002 W/cm3 et 0,03 W/cm3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression dans l'enceinte de dépôt et dans la chambre d'évaporation est supérieure à 50Pa. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dépôt du carbone et dudit métal est réalisé dans l'enceinte de dépôt, en présence d'au moins un gaz réactif, réducteur ou oxydant. 1325 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le film composite est déposé sur un support, disposé dans l'enceinte de dépôt et chauffé à une température inférieure à 300 C et de préférence inférieure à 240 C.