FR 2915404 A1 20081031 FR 0754802 A 20070430 Procédé de réduction de dioxyde de carbone L'invention concerne un procédé de réduction de CO2 à l'aide d'unités biochimiques, notamment de chloroplastes et de microorganismes en milieu fluide complexe. La limitation de la concentration du CO2 dans l'air constitue un enjeu majeur du point de vue de la gestion de l'environnement. En effet, il paraît maintenant admis que la présence accrue de CO2 dans l'atmosphère a pour effet d'augmenter la température sur terre et affecte au final le climat. Les mesures envisagées ou prises pour freiner ce phénomène incluent l'imposition de quotas d'émission de CO2 par pays. Ces mesures paraissent cependant pour l'heure insuffisantes pour renverser l'évolution actuelle de la présence de CO2 dans l'atmosphère. Différents procédés pour limiter les rejets de CO2 ont été explorés. Par ailleurs, 15 des procédés d'isolation du CO2, par exemple par séquestration, l'absorption chimique ou la cryogénie ont été proposés. Par ailleurs, il a déjà été envisagé de réduire le CO2 par une réaction du type de la photosynthèse, notamment par des traitements biologiques. Ainsi, il a été proposé dans la demande US 2005/0064577 d'utiliser des 20 microorganismes à activité photosynthétique comme des algues pour transformer le CO2 en présence d'eau et de lumière en biomasse. La réaction est conduite en milieu aqueux approprié traversé par le gaz contenant du CO2. La réaction conduit en bilan à réduire le CO2, en présence d'eau et de lumière, en biomasse et en oxygène. Ce procédé génère donc des boues organiques en volume important, qu'il est 25 nécessaire d'éliminer et si possible de valoriser. Le document US 2005/0064577 propose une valorisation de la biomasse pour la production d'hydrogène ou de chaleur. Toutefois, cette technologie n'est pas encore parvenue au niveau industriel. Par ailleurs, la faible vitesse de réaction du procédé global reste un facteur limitant le rendement du procédé décrit. 30 Le brevet US 3,303,608 propose d'appliquer une pression d'environ 70 kPa au-dessus de la pression atmosphérique afin d'améliorer le rendement en oxygène de la photosynthèse d'algues. Selon ce document, des pressions supérieures conduisent toutefois à l'inhibition progressive de la production d'oxygène. L'invention a donc pour but de proposer un procédé de réduction de CO2 par l'action d'unités biochimiques et notamment de chloroplastes qui soit plus rapide, présente un rendement plus élevé et qui soit économiquement viable, notamment en permettant l'obtention de produits valorisables. Ce but est atteint selon l'invention par un procédé de réduction de CO2 à l'aide d'unités biochimiques dans des conditions de température et de pression dans lesquelles le CO2 est à l'état dense. Selon l'invention, il est donc proposé un procédé de réduction de CO2 à l'aide d'unités biochimiques en présence d'un milieu de culture et sous l'effet de lumière, caractérisé en ce qu'il est réalisé dans des conditions de température et de pression auxquelles le CO2 est à l'état dense. Selon un mode de réalisation, le procédé comporte les étapes consistant à : a) introduire dans un réacteur des unités biochimiques et un milieu de culture 15 approprié ; b) introduire un flux comportant du CO2 ; c) illuminer le mélange réactionnel soumis à des conditions de température et de pression auxquelles le CO2 est à l'état dense ; et e) récupérer du milieu réactionnel au moins un produit réactionnel. 20 Avantageusement, les unités biochimiques sont des chloroplastes. En particulier les chloroplastes sont isolés à partir de végétaux tels que les algues et les embryophytes. Par ailleurs, les unités biochimiques peuvent être des organismes unicellulaires photosynthétiques, comme des microalgues. 25 De préférence, le procédé est conduit à une température inférieure à 40 C. Selon un mode de réalisation, le procédé est conduit à une pression comprise dans la plage de 2 à 20 MPa, et tout particulièrement de 3 à 8 MPa. Le produit réactionnel récupéré est un mélange comprenant de préférence un ou plusieurs monosaccharides, oligosaccharides et/ou polysaccharides ou des composés 30 plus complexes comme le carotène. Enfin, selon un mode de réalisation préféré, le flux introduit à l'étape b) provient d'un effluent industriel. On entend dans le cadre de cet exposé par le terme CO2 à l'état dense désigner un CO2 présentant une masse volumique supérieure à 400 kg/m3. On entend par le terme de unités biochimiques désigner des organismes unicellulaires (des procaryotes ou des algues) ou des chloroplastes isolés, capables de fixer du CO2 par photosynthèse. L'invention repose en particulier sur l'observation que la fixation du CO2 par photosynthèse des unités biochimiques peut être accélérée lorsqu'elle est conduite dans des conditions de température et de pression correspondant à l'état dense du CO2. En effet, dans ces conditions, d'une part, le CO2 est dense et de ce fait présent en une concentration élevée, ce qui favorise la réaction de réduction. D'autre part, le dioxyde de carbone à l'état dense présente des propriétés particulières en termes de solvant. En particulier, le CO2 dense est capable de solubiliser certains des composés synthétisés par les unités biochimiques. De ce fait, les produits peuvent alors être extraits des unités biochimiques et donc du système, ce qui évite les phénomènes de rétro inhibition par accumulation et donc contribue encore à favoriser la réaction de fixation de CO2. Par ailleurs, les produits ainsi extraits des unités biochimiques ne sont pas disponibles pour la production de matière cellulaire et donc de biomasse. On évite ainsi la production de boues organiques encombrantes, difficiles à traiter ou à valoriser. Ainsi, et notamment avec les chloroplastes isolés, le procédé ne met en oeuvre que les premières étapes de la photosynthèse. En effet, dans la nature, les sucres générés au sein de la feuille sont transformés pour participer à la synthèse de réserve comme par exemple l'amidon) ou de constituants cellulaires comme par exemple la cellulose. Ainsi dans le procédé proposé, le CO2 assure à la fois la fonction de réactif et la fonction de solvant. De manière tout à fait surprenante, l'activité photosynthétique des unités biochimiques n'est pas affectée par les conditions de pression appliquées. Contrairement aux procédés connus, le procédé proposé n'a pas pour produit principal la biomasse issue de la croissance des unités biochimiques, mais des composés intermédiaires extraits des unités biochimiques grâce aux propriétés particulières du CO2 dans les conditions du procédé. Selon l'expérience de Calvin, le premier composé formé par la photosynthèse, après moins de 5 secondes est l'acide phosphoglycérique (APG). Ensuite se forment des produits tels que des glucides, des acides organiques, des acides aminés, mais aussi des provitamines comme le carotène. L'extraction des produits réactionnels est réalisée au fur et à mesure de leur synthèse par l'effet solvant du CO2. Ainsi, le procédé proposé permet la réduction du CO2 et génère de l'oxygène ainsi que des composés chimiques carbonés de faible poids moléculaire. Ces composés peuvent être aisément séparés et purifiés. Ils peuvent être ensuite utilisés par exemple dans les synthèses chimiques et constituent de ce fait des produits valorisables. L'invention sera décrite plus en détail au moyen de la figure en annexe, laquelle montre : Fig. unique un schéma de principe d'un dispositif adapté pour la mise en oeuvre d'un mode de réalisation du procédé selon l'invention. Le principe de fonctionnement du procédé est expliqué au moyen d'un dispositif pour sa mise en oeuvre schématisé à la figure unique. Le réacteur 1 est adapté pour fonctionner sous pression et pour recevoir les unités biochimiques. Il peut s'agir en particulier d'organismes unicellulaires (des procaryotes ou des algues) ou des chloroplastes isolés. Les chloroplastes peuvent notamment être isolés à partir de végétaux choisis parmi les algues, ou les embryophytes (comme les épinards). L'utilisation des chloroplastes isolés est préférée car l'extraction des produits intermédiaires est plus simple, ce qui permet d'accélérer la réaction de photosynthèse. En outre dans ces conditions de mise en oeuvre avec des chloroplastes, le dispositif présente une densité de sites actifs par unité de surface exposée à la lumière supérieure aux végétaux d'un facteur de 2 à 10 voire davantage. Dans une variante du procédé, les unités biochimiques sont des microorganismes. Les microorganismes sont particulièrement intéressants car ils ne nécessitent pas d'étape d'extraction de la plante et sont de ce fait aisément disponibles. Avantageusement, on peut choisir des microorganismes susceptibles de produire des molécules valorisables, par exemple des microalgues capables de générer du carotène. Le réacteur 1 comporte par ailleurs des moyens d'illumination permettant d'exposer le mélange réactionnel à la lumière nécessaire pour la réaction de photosynthèse. Selon un mode de réalisation préféré, le réacteur présente des parois au moins partiellement transparentes à la lumière utilisée, par exemple sous forme d'hublots 2. En alternative, il est possible d'envisager l'introduction de la lumière dans le réacteur, par exemple au moyen de dispositifs lumineux prévus dans l'enceinte du réacteur. La lumière nécessaire pour la réaction peut provenir de différentes sources. De préférence, le spectre de la lumière utilisée est proche de celui du soleil, auquel sont adaptées les unités biochimiques. Avantageusement, la lumière utilisée est la lumière solaire. Cependant, la lumière solaire ne permet pas le fonctionnement continu du procédé. Il est également possible d'envisager l'exposition à des sources de lumière artificielles, telles que des lampes à fluorescence. L'intensité de la lumière n'est pas critique, sinon qu'elle aura une influence notable sur le rendement obtenu. Un éclairement avec une intensité à saturation des unités biochimiques est préféré, car il permet d'améliorer encore le rendement de la réaction. Par ailleurs, le réacteur 1 comporte une entrée 3 pour l'introduction du flux comportant le CO2. Le CO2 présent dans le milieu réactionnel n'est généralement pas introduit sous forme pure mais mélangé à de l'azote, de l'oxygène, des oxydes d'azote, ou encore d'autres composés. En effet, un des avantages du procédé selon l'invention est le fait qu'il n'est pas limité à une teneur en CO2 élevée. Le flux gazeux comportant du CO2 pourra également comporter des liquides ou solides. De préférence, il peut s'agir d'effluents gazeux ou de fumées, notamment d'origine industrielle. En effet, la plupart des procédés thermiques qui utilisent des matériaux carbonés comme le pétrole, le gaz ou le charbon, génèrent du CO2 à la combustion. Ainsi les secteurs de l'énergie font partie des plus importants à émettre du CO2 dans l'air. Les gaz de combustion ainsi produits peuvent donc être traités par le procédé décrit. Par ailleurs, les gaz contenus dans les poches de gaz percées lors de l'exploitation de gisements de pétrole présentent une forte teneur en CO2 qu'il peut être intéressant de traiter. Le réacteur 1 comporte par ailleurs une entrée 4 pour l'introduction du H20 et du milieu de culture. Selon un mode de réalisation du dispositif, l'alimentation en eau et milieu de culture est faite séparément. Le milieu de culture doit avoir une salinité et un pH adaptés. II comporte les composés nécessaires pour assurer l'activité photocatalytique des unités biochimiques. II s'agit notamment d'agents nutritionnels. Leur nature et quantité dépendent largement de la nature des unités biochimiques choisies. Des milieux de culture appropriés pour les différentes unités biochimiques envisagées sont connus de l'homme du métier. Pour des algues marines, on peut ainsi utiliser un milieu à base d'eau de mer reconstituée tamponné (pH légèrement alcalin) auxquels on ajoute des sels minéraux (nitrates, potassium, phosphates) et des vitamines comme la biotine, l'acide folique et l'inositol. Pour les chloroplastes isolés, on peut utiliser un milieu contenant du sucre comme le saccharose ou le mannitol, un chélateur comme l'acide éthylènediamine tetraacétique (EDTA) par exemple, un agent réducteur comme le DTT (dithiothréitol), un agent de régulation du pH comme le pyrophosphate de sodium, du chlorure de magnésium, de l'albumine bovine (BSA) dans un tampon comme Hepes ou Tricine. Le pH du milieu de culture est ajusté à une valeur compatible avec une activité photosynthétique des unités biologiques choisies. Généralement, la valeur du pH est comprise entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 8 et tout particulièrement entre 7 et 8. Le réacteur comporte par ailleurs des moyens de régulation thermique et d'application d'une pression (non illustrés). La température du procédé est de préférence choisie de manière à être compatible avec l'activité des unités biochimiques. Aussi, le procédé est généralement conduit à une température comprise dans la plage de 10 à 80 C, en particulier à une température inférieure à 40 C. Particulièrement préférée est la température ambiante, c'est-à-dire comprise entre 20 et 30 C car à cette température, l'activité enzymatique impliquée dans la photosynthèse est généralement maximale. La pression régnant dans le réacteur peut être déterminée en fonction de la température choisie, de sorte que les deux paramètres définissent un état dense du CO2 (> 400 kglm3). De préférence, la pression est comprise dans la plage de 2 à 20 MPa et en particulier dans la plage de 3 à 8 MPa. Généralement, on n'observe pas d'amélioration au-delà d'une certaine pression. Aussi, de manière encore plus préférée, le procédé est conduit à une pression de 2 à 10 MPa. Le réacteur comporte par ailleurs une sortie 5 est prévue pour soutirer les unités biochimiques à remplacer. Le réacteur comporte enfin des moyens permettant la séparation d'une part de l'oxygène formé du milieu réactionnel et d'autre part des produits intermédiaires synthétisés dissous dans le CO2. La séparation de l'oxygène a pour avantage principal de limiter la photorespiration, laquelle diminue le rendement de la photosynthèse. Selon le mode de réalisation illustré, une seconde sortie 6 est prévue pour séparer les composantes gazeuses, notamment le CO2 et l'oxygène du mélange réactionnel. La pression est réglée en aval de la sortie 6 par une première vanne de détente 7 de manière à permettre la séparation de l'oxygène, du mélange dans le séparateur d'oxygène 8 subséquent. L'oxygène séparé est évacué du système par une sortie 9. Le flux gazeux exempt d'oxygène passe par une sortie 10 en aval de laquelle est placée une seconde vanne de détente 11 permettant la séparation des produits valorisables du mélange par une sortie 13 d'un séparateur 12 adapté placé en aval. En fonction des unités biochimiques utilisées, les produits valorisables seront généralement différents. Ainsi, par exemple avec des chloroplastes extraits de feuilles sont obtenus des sucres en C3 (glycéraldéhyde-3-phosphate). Les sucres générés peuvent être valorisés de manière similaire à ceux issus de la betterave, éventuellement après transformation, dans l'industrie agroalimentaire et à titre de bio-carburant. Une sortie 14 est prévue pour reconduire le mélange comportant le CO2 libéré des produits valorisables vers le réacteur 1 au moyen d'une pompe de circulation 15. Ainsi, les produits synthétisés par les unités biochimiques sont extraits en continu du fait de leur bonne solubilité dans le CO2 dans les conditions régnant dans le réacteur. Aussi, ils sont éliminés du système de l'unité biochimique, ce qui évite une inhibition progressive des réactions. Le procédé peut être conduit en mode batch ou en mode continu. De préférence, il est conduit en mode continu. Le procédé peut être mis en oeuvre comme suit. Les unités biochimiques sont placées dans le réacteur dans lequel est ensuite introduit un flux contenant ou constitué par du CO2, l'eau et le milieu de culture. Le mélange réactionnel est porté à une température et soumis à la pression telles que le CO2 se trouve à l'état dense. Le mélange réactionnel forme alors un fluide complexe. Avantageusement, le CO2 est présent en excès par rapport à la quantité stoechiométrique, afin de favoriser l'extraction des produits valorisables des unités biochimiques par solubilisation. Le mélange réactionnel est alors illuminé de manière continue ou de manière intermittente afin que les unités biochimiques puissent réaliser la photosynthèse. Le mélange réactionnel comprend alors les produits de départ, à savoir le CO2, l'eau, les unités biochimiques et le milieu de culture, ainsi que les produits formés par la photosynthèse, notamment l'oxygène et d'autres gaz et des produits intermédiaires plus complexes tels que des glucides comme les monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, ainsi que d'autres composés tels que le carotène. Les produits intermédiaires et l'oxygène sont extraits du mélange réactionnel, de préférence en continu. Certains paramètres, tels que les solubilités dans le milieu des produits de départ et/ou formés, sont très sensibles aux conditions de pression et de température. Ces paramètres peuvent servir à piloter la réaction pour une intensité lumineuse donnée. La réalisation du procédé dans les conditions énoncées peut permettre d'améliorer la cinétique de la réaction de photosynthèse d'un facteur 10 à 100. II devient ainsi possible d'envisager le traitement de quantités importantes de gaz à teneur en CO2 avec un rendement acceptable. En outre, la réaction peut être économiquement viable dans la mesure où elle permet l'accès à des composés aisément valorisables. Aussi, les conditions particulières du procédé permettent une exploitation à échelle industrielle. Le procédé proposé répond donc à des enjeux majeurs liés à notre développement économique dans une logique du respect de l'environnement. En effet, il permet de traiter un déchet, le CO2, en générant des produits valorisables, sans rejets nocifs et en ne nécessitant que peu d'énergie (autre que l'énergie lumineuse). REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction de CO2 à l'aide d'unités biochimiques en présence d'un milieu réactionnel et sous l'effet de lumière, caractérisé en ce qu'il est réalisé dans des conditions de température et de pression auxquelles le CO2 est à l'état dense. 2. Procédé selon la revendication 1, comportant les étapes consistant à : a) introduire dans un réacteur des unités biochimiques et un milieu de culture approprié ; b) introduire un flux comportant du CO2 ; c) illuminer le mélange réactionnel soumis à des conditions de température et de pression auxquelles le CO2 est à l'état dense ; et e) récupérer du milieu réactionnel au moins un produit réactionnel. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les unités biochimiques sont des chloroplastes. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les unités biochimiques sont des organismes unicellulaires photosynthétiques. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les chloroplastes sont isolés à partir de végétaux tels que les algues et les embryophytes. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le procédé est 25 conduit à une température inférieure à 40 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le procédé est conduit à une pression comprise dans la plage de 2 à 20 MPa. 30 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le procédé est conduit à une pression comprise dans la plage de 3 à 8 MPa.20 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le produit réactionnel est un mélange comprenant un ou plusieurs monosaccharides, oligosaccharides et/ou polysaccharides. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le produit réactionnel comprend du carotène. 11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10, dans lequel le flux introduit à l'étape b) provient d'un effluent industriel.10