FR 2918052 A1 20090102 FR 0756035 A 20070626 COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE 10 La présente invention se rapporte à une composition de verre silico-sodocalcique destinée à la réalisation d'objets, en particulier en verre creux, ou encore se présentant sous la forme de feuilles de verre plat, ladite composition conférant à ces dits objets des propriétés de faible transmission des rayonnements 15 ultraviolets et une coloration jaune. Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des applications dans le domaine des objets en verre creux tels que des bouteilles, des flacons ou encore des pots. Les rayonnements ultraviolets (UV), en particulier solaires, peuvent interagir 20 avec de nombreux liquides en dégradant parfois leur qualité. C'est par exemple le cas de certains liquides alimentaires, parmi lesquels certains vins, les spiritueux, ou la bière, dont la couleur et le goût peuvent être altérés, ou encore de certains parfums, dont l'odeur peut être modifiée. Il y a donc un réel besoin, aussi bien dans l'industrie agro-alimentaire que cosmétique, de contenants en verre capables 25 d'absorber la plus grande partie des rayonnements ultraviolets. Outre ces caractéristiques de faible transmission dans l'ultraviolet, des caractéristiques d'absorption sélective de certaines gammes de longueur d'ondes situées dans le domaine du visible sont également souhaitées, ce principalement pour des raisons esthétiques. 30 Les teintes jaunes sont particulièrement appréciées, et sont généralement obtenues par ajout d'au moins 1% d'oxyde de titane, lequel, par interaction avec l'oxyde ferreux (FeO), donc dans des verres relativement réduits, crée une bande d'absorption dans le domaine de l'ultraviolet et du visible proche de l'ultraviolet. 15 Cette bande d'absorption a pour origine un transfert de charge entre les ions Ti4+ et Fe2+. La présente invention a donc pour but de proposer de nouvelles compositions de verre silico-sodo-calcique pouvant être utilisées pour former des objets en verre creux possédant une faible transmission ultraviolette et une teinte jaune. A cet effet, l'invention a pour objet un objet en verre dont la composition chimique est de type silico-sodo-calcique et comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : Fe2O3 (fer total) 0,01 à 0,5%, V2O5 0,1 à 0,5%, la composition chimique comprenant en outre l'un au moins des agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales 15 ci-après définies : NiO 0,002 à 0,02% Er2O3 0,1 à 0,5% Fe2O3 et V2O5 représentent respectivement les teneurs totales en fer et vanadium dans le verre, exprimées respectivement en oxyde ferrique et oxyde de 20 vanadium. La transmission ultraviolette (TUV) des verres selon l'invention, calculée pour une épaisseur de 5 mm selon la norme ISO 9050, est de préférence inférieure ou égale à 15%, notamment inférieure ou égale à 10%, voire même à 8% ou 6%. 25 Des verres préférés peuvent être définis par leurs longueurs d'onde dominantes (Àd) et puretés d'excitation (pe) calculées à partir d'un spectre expérimental pour des échantillons de verre de 5 mm d'épaisseur, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , tous deux définis par la C.I.E. (Commission Internationale de l'Eclairage). La valeur de 30 longueur d'onde dominante des verres selon l'invention est de préférence supérieure ou égale à 560 nm, notamment 565 nm et même 570 nm. La pureté d'excitation est quant à elle de préférence supérieure ou égale à 0,5 ou 1, et même 2, notamment 3 ou encore 4 ou 5. L'objet en verre selon l'invention possède de préférence une transmission lumineuse globale TLc, calculée pour une épaisseur de 5 mm à partir d'un spectre expérimental, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , avantageusement comprise entre 70 et 95%, notamment entre 75 et 90%. L'utilisation des agents absorbants optiques précités dans les limites de l'invention permet de conférer les propriétés recherchées et aussi d'ajuster au mieux les propriétés optiques et énergétiques du verre. La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. Il est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fei+ confère au verre une très légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. Dans la présente invention, la teneur en fer total dans la composition est comprise entre 0,01 et 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 0,02%, voire 0,04% et/ou inférieure ou égale à 0,3%, voire à 0,1 %. Au-delà de 0,5%, la teinte jaune devient difficile à obtenir. La teneur en oxyde de vanadium est de préférence supérieure ou égale à 0,15%, voire 0,2%. Pour des raisons liées au coût élevé de cet oxyde, elle est de préférence inférieure ou égale à 0,4%, voire 0,3% ou même 0,25%. La teneur en oxyde de nickel est de préférence supérieure ou égale à 0,005%, voire 0,008% et/ou inférieure ou égale à 0,015%. La teneur en oxyde d'erbium est de préférence supérieure ou égale à 0,15%, voire 0,2% et/ou inférieure ou égale à 0,4%, voire 0,3%. En règle générale, il est difficile de prévoir les propriétés optiques et énergétiques d'un verre lorsque celui-ci contient plusieurs agents absorbants optiques. Ces propriétés résultent en effet d'une interaction complexe entre les différents agents dont le comportement est en outre lié à la matrice verrière employée et à leur état d'oxydation. Cela est particulièrement le cas pour les compositions selon l'invention, lesquelles contiennent au moins deux éléments existant sous plusieurs valences. Dans la présente invention, le choix des agents absorbants optiques, de leur teneur et de leur état d'oxydoréduction est déterminant pour l'obtention des propriétés optiques requises. Notamment, le rédox, défini par le rapport de la teneur molaire en oxyde ferreux (exprimé en FeO) à la teneur molaire en fer total (exprimé en Fe2O3), qui est un indicateur de l'état d'oxydoréduction de verre est de préférence inférieur ou égal à 0,3 pour que la teinte jaune puisse se développer pleinement. Il est de préférence inférieur ou égal à 0,2, voire 0,1. Le rédox est généralement contrôlé à l'aide d'agents oxydants tels que le sulfate de sodium, et d'agents réducteurs tels que du coke, dont les teneurs relatives sont ajustées pour obtenir le rédox souhaité. Dans le cadre de la présente invention, une composition particulièrement 20 préférée comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : Fe2O3 (fer total) 0,03 à 0,1%, V2O5 0,15 à 0,3%, notamment 0,2 à 0,25% NiO 0,008 à 0,015%. 25 Une telle composition permet d'obtenir des verres d'un jaune relativement soutenu, caractérisé par des valeurs de pureté d'excitation généralement supérieures ou égales à 3, notamment 4, voire 5 et même 6. Une autre composition particulièrement préférée comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales 30 ci-après définies : Fe2O3 (fer total) 0,03 à 0,1 %, V2O5 0,15 à 0,3% Er2O3 0,008 à 0,015%. Ces compositions présentent généralement une teinte jaune assez pâle, caractérisée par des puretés d'excitation généralement comprises entre 0,5 et 3, 5 voire 0,7 et 2,5. L'expression silico-sodo-calcique est ici utilisée dans le sens large et concerne toute composition de verre constituée d'une matrice verrière qui comprend les constituants suivants (en pourcentage en poids). SiO2 64-75% AI2O3 0-5% B2O3 0 - 5 %, de préférence 0 CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K2O 0-5% BaO 0 - 5 %, de préférence 0 On convient ici que la composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par 20 exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3) ou provenant d'un ajout éventuel de calcin recyclé dans le mélange vitrifiable. La composition selon l'invention ne comprend de préférence aucun agent absorbant pour une longueur d'ondes comprise entre 300 et 1000 nm autre que 25 les oxydes de fer, de vanadium, de nickel et d'erbium. En particulier, la composition selon l'invention ne contient de préférence pas d'agents choisis parmi les agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que CoO, CuO, Cr2O3, TiO2, MnO2, les oxydes de terres rares tels que CeO2, La2O3, Nd2O3, ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu. Ces agents 30 ont bien souvent un effet colorant indésirable très puissant, se manifestant à de 15 très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 0,0001%). Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 64 %, la résistance hydrolytique du verre décroît rapidement et la transmission dans le visible diminue également. L'alumine AI2O3 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque le verre selon l'invention est destiné à former des corps creux contenant des liquides, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 1%. Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 5 % car au-delà se pose le problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O, ce qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance hydrolytique est fortement réduite. Les verres selon l'invention sont de préférence exempts d'oxyde de lithium Li2O du fait de son coût élevé. Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 % et de manière particulièrement avantageuse est inférieure à 2 % ce qui a pour effet d'augmenter la capacité d'absorption dans l'infrarouge sans nuire à la transmission dans le visible. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de matières premières nécessaires à la fusion du verre. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, les verres selon l'invention sont exempts de BaO et également d'oxyde de strontium (SrO), ces éléments présentant un coût élevé. Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est préférable pour obtenir les propriétés de transmission recherchées de limiter la somme des pourcentages pondéraux de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 15 %. La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les conditions de production du verre destiné au formage de corps creux ou plats par les techniques de pressage, de soufflage, de moulage, ou encore d'étirage, de laminage ou de flottage. La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température correspondant à une viscosité ri telle que log Il = 2 qui est inférieure à 1500 C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité ri telle que log Il = 3,5 (notée T(log rt = 3,5)) et la température au liquidus (notée Tiiq) satisfont la relation : T(log rt = 3,5) - T,;q > 20 C et mieux encore : T(log rt = 3,5) - T,;q > 50 C L'ajout des oxydes absorbants optiques peut être effectué dans le four (on parle alors de coloration en bassin ) ou dans les canaux transportant le verre entre le four et les installations de formage (on parle alors de coloration en feeder ). La coloration en feeder nécessite une installation particulière d'ajout et de mélange mais présente en revanche des avantages de souplesse et de réactivité particulièrement appréciés lorsque la production d'une gamme étendue de teintes et/ou de propriétés optiques particulières est requise. Dans le cas particulier de la coloration en feeder, les agents absorbants optiques sont incorporés dans des frittes de verre ou des agglomérés, lesquels sont ajoutés à un verre clair pour former après homogénéisation les verres selon l'invention. On peut employer des frittes différentes pour chaque oxyde ajouté, mais il peut être avantageux dans certains cas de disposer d'une fritte unique comprenant tous les agents absorbants optiques utiles. Il est souhaitable que les teneurs en oxyde de vanadium, de nickel, ou en oxyde d'erbium dans les frittes ou les agglomérés employés soient comprises entre 5 et 30%, de manière à ne pas dépasser des taux de dilution de fritte dans le verre fondu supérieurs à 10%, notamment 5%, et avantageusement 2%. Au delà, il devient en effet difficile d'homogénéiser convenablement le verre fondu tout en conservant de fortes tirées compatibles avec un faible coût économique global du procédé. L'ajout de l'oxyde de vanadium se fait de préférence en feeder plutôt qu'en bassin : il a en effet été observé que dans ce cas son action anti-UV était renforcée. Les frittes au vanadium sont de préférence oxydées, donc contenant une majorité d'ions vanadium dans leur plus haut degré d'oxydation, car elles permettent d'obtenir une transmission ultraviolette plus faible. L'ajout de l'oxyde de nickel se fait également de préférence en feeder car l'oxyde de nickel sous forme pulvérulente est un composé irritant et allergène. Un caractère oxydant des flammes situées au-dessus du bain de verre contenu dans le canal ou le feeder, et pouvant être obtenu par un réglage de l'apport de comburant par rapport au combustible tel que le comburant est apporté de manière sur-stoechiométrique, est préféré. Lorsque le comburant est l'oxygène (02) et le combustible est du méthane (CH4), le rapport molaire 02/CH4 est de préférence supérieur ou égal à 2, notamment supérieur ou égal à 2,1, voire à 2,2. L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon l'invention, comprenant une étape de fusion d'une partie du mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage, pendant laquelle on ajoute audit verre fondu des oxydes par le biais de frittes de verre ou d'agglomérés, au moins une partie des agents absorbants optiques étant apportés à la composition durant cette étape, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. De préférence, la totalité des agents absorbants optiques, à l'exception du fer, sont apportés à la composition durant l'étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon l'invention, comprenant une étape de fusion du mélange vitrifiable dans un four de fusion, ledit mélange vitrifiable apportant l'intégralité des oxydes compris dans ladite composition, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs illustrés par le Tableau 1. Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés optiques suivantes calculées sous une épaisseur de verre de 5 mm à partir de spectres expérimentaux : - la transmission ultraviolette (TUV) calculée selon la norme ISO 9050, - le facteur de transmission lumineuse globale (TLc), calculé entre 380 et 780 mm, ainsi que la longueur d'onde dominante (Àd) et la pureté d'excitation (pe). Ces calculs sont effectués en prenant en considération l'illuminant C tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527. Sont également indiquées dans le tableau 1 les teneurs pondérales en 25 oxydes de fer, de vanadium, de nickel et d'erbium, mesurées par analyse chimique. Le tableau 1 indique enfin le mode d'introduction des agents absorbants optiques (à l'exception de l'oxyde de fer), soit en bassin ou en feeder. Les compositions figurant dans le tableau 1 sont réalisées à partir de la 30 matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages 5 10 15 pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter à la teneur totale en agents colorants ajoutés. SiO2 71,0 % AI2O3 1,40 % Fe2O3 0,05% CaO 12,0 % MgO 0,1 Na2O 13,0 % K2O 0,35 Tableau 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 V2O5 (%) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,2 0,25 0,25 0,2 0,2 NiO (%) 0,005 0,01 0,01 0,015 0,017 Er2O3 (%) 0,25 0,25 0,2 0,2 Bassin X X X X X Feeder X X X X TUV (%) 5,0 5,0 4,1 5,4 7,7 5,1 4,3 7,7 7,3 TLc (%) 80,9 78,3 72,7 75,3 72,3 84,3 83,4 85,1 84,3 Àd (nm) 565 569 570 570 573 560 568 557 569 Pe 4,4 7,1 6 8,2 6,3 2,3 2,4 1,9 0,8 La comparaison entre les exemples 2 et 3, 6 et 7 ou encore 8 et 9 montre l'effet positif de l'ajout des agents absorbants optiques en feeder sur la transmission ultraviolette. LT'.i 2007063 F?Z REVENDICATIONS 1. Objet en verre dont la composition chimique est de type silico-sodocalcique et comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : Fe2O3 (fer total) 0,01 à 0,5%, V205 0,1 à 0,5%, ladite composition chimique comprenant en outre l'un au moins des agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : NiO 0,002 à 0,02% Er203 0,1 à 0,5%. 2. Objet selon la revendication 1, dont la transmission ultraviolette (TUV), calculée pour une épaisseur de 5 mm selon la norme ISO 9050, est inférieure ou égale à 15%, notamment à 8% ou 6%. 3. Objet selon l'une des revendications précédentes, dont la longueur d'onde dominante est supérieure ou égale à 560 nm, notamment 565 nm. 4. Objet selon l'une des revendications précédentes, dont la pureté d'excitation est supérieure ou égale à 0,5, notamment 2. 5. Objet selon la revendication précédente, dont la pureté d'excitation est supérieure ou égale à 3, notamment 4. 6. Objet selon l'une des revendications précédentes, dont la transmission lumineuse globale TLC, calculée pour une épaisseur de 5 mm est comprise entre 70 et 95%, notamment entre 75 et 90%. 7. Objet selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en fer total est supérieure ou égale à 0,02%, voire 0,04% et/ou inférieure ou égale à 0,3%, voire à 0,1%. 8. Objet selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en oxyde de vanadium est supérieure ou égale à 0,15%, voire 0,2% et/ou inférieure ou égale à 0,4%, voire 0,3% ou même 0,25%. L.•6 2007063 c4;2 2918052 12 9. Objet selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en oxyde d'erbium est supérieure ou égale à 0,15%, voire 0,2% et/ou inférieure ou égale à 0,4%, voire 0,3%. 10. Objet selon l'une des revendications précédentes, dont la composition 5 comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : Fe2O3 (fer total) 0,03 à 0,1 %, V2O5 0,15 à 0,3%, notamment 0,2 à 0,25% NiO 0,008 à 0,015%. 10 11. Objet selon l'une des revendications précédentes, dont la composition ne contient pas d'agents choisis parmi les agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que CoO, CuO, Cr2O3, TiO2, MnO2, les oxydes de terres rares tels que CeO2, La2O3, Nd2O3, ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu. 15 12. Procédé de fabrication d'un objet selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de fusion d'une partie du mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage, pendant laquelle on ajoute audit verre fondu des oxydes par le biais de frittes de verre ou d'agglomérés, au moins une partie des agents absorbants optiques 20 étant apportés à la composition durant cette étape, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. 13. Procédé selon la revendication précédente, tel que la totalité des agents absorbants optiques, à l'exception du fer, sont ajoutés durant l'étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage. 25 14. Procédé de fabrication d'un objet en verre selon l'une des revendications de 1 à 11, comprenant une étape de fusion du mélange vitrifiable dans un four de fusion, ledit mélange vitrifiable apportant l'intégralité des oxydes compris dans ladite composition, et une étape de formage pour obtenir un objet creux ou plat. 30