FR 2921565 A1 20090403 FR 0706829 A 20070928 PROCÉDÉ DE RÉCUPÉRATION D'ACIDES FLUOROCARBOXYLIQUES [0001] La présente invention a pour objet un procédé de récupération d'acides fluorocarboxyliques à partir de solutions aqueuses contenant ces acides. L'invention concerne plus particulièrement la récupération d'acides fluorocarboxyliques formant un azéotrope avec l'eau, par contact avec un acide fort. [0002] L'industrie chimique utilise, dans de nombreux domaines d'activité, des acides fluorocarboxyliques, lesquels sont pour la plupart solubles dans l'eau et sont souvent présents en quantités plus ou moins importantes dans les rejets industriels, notamment les eaux usées. [0003] En raison des coûts de ces acides fluorocarboxyliques, il peut s'avérer utile et rentable de traiter les effluents aqueux contenant de tels acides, afin des les récupérer. [0004] En outre, la présence d'acides fluorocarboxyliques dans les rejets industriels aqueux peut être nuisible à l'environnement et les normes environnementales devenant de plus en plus sévères, la récupération des acides fluorocarboxyliques devient maintenant un problème pour lequel aucune solution acceptable n'est encore disponible sur le plan industriel. [0005] Un moyen simple et efficace pourrait consister en la distillation du résidu aqueux comprenant le ou les acide(s) fluorocarboxylique(s). Cependant, ces acides forment généralement des azéotropes avec l'eau, rendant leur distillation jusqu'à un degré de pureté satisfaisant impossible. Par exemple, l'acide trifluoroacétique (TFA) forme un azéotrope avec l'eau, dont le point d'ébullition est d'environ 103°C. Cette température, très proche de celle du point d'ébullition de l'eau, rend la distillation simple TFA/eau encore moins efficace, et non utilisable. [0006] Ainsi, un objectif de l'invention est de proposer un procédé simple et efficace permettant la récupération d'acides fluorocarboxyliques à partir d'effluents aqueux, avec un rendement et un degré de pureté satisfaisants et économiquement rentables, notamment sur le plan industriel. [0007] D'autres objectifs apparaîtront dans la suite de l'exposé de la présente invention. [0008] Comme indiqué précédemment, un procédé classique de distillation ne permet pas la récupération d'un acide fluorocarboxylique de pureté élevée, en raison de l'azéotrope que forme ledit acide avec l'eau. Les inventeurs ont maintenant découvert un procédé, objet de l'invention, qui permet la récupération d'acides fluorocarboxyliques présents dans des effluents (ou plus simplement des solutions) aqueuses. [0009] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un procédé de récupération d'acide(s) fluorocarboxylique(s) à partir d'un effluent aqueux, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : a) mise en contact dudit effluent aqueux comprenant au moins un acide fluorocarboxylique avec au moins un acide fort ; b) distillation du mélange obtenu à l'étape a) ; c) récupération du distillat de l'étape b) consistant essentiellement en ledit acide fluorocarboxylique. [0010] Il a en effet été découvert que l'acide fort en mélange avec l'effluent aqueux permet de � casser � l'azéotrope acide fluorocarboxyliqueleau, rendant possible la distillation dudit acide fluorocarboxylique, de manière efficace et rentable du point de vue du rendement et de la pureté. [0011] Par effluent aqueux, on entend tout résidu, solution, rejet, industriel ou autre comprenant de 5 % à 70 % en poids, de préférence de 10 à 50 % en poids d'au moins un acide fluorocarboxylique par rapport au poids total de l'effluent à traiter. Le restant de l'effluent est constitué d'eau mais peut en outre comprendre de 0 % à 20 % en poids, de préférence de 0 % à 15 % en poids d'impuretés, par rapport au poids d'acide(s) fluorocarboxylique(s). Ces impuretés peuvent être de toute nature, et sont généralement constituées d'impuretés résiduaires de procédés de préparations de composés chimiques, telles que notamment solvants organiques, réactifs en excès, intermédiaires de synthèse, sous-produits réactionnels, et autres. Ainsi, la quantité d'eau présente dans les effluents à traiter est généralement comprise entre 15 % et 95 % en poids, de préférence de 40 % à 80 % en poids, par rapport au poids total de l'effluent. [0012] Les acides fluorocarboxyliques qui peuvent être récupérés selon le procédé de l'invention sont plus particulièrement les acides fluorocarboxyliques aliphatiques, qui forment un azéotrope avec l'eau. [0013] Ces acides carboxyliques fluorés possèdent préférentiellement une chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 10 atomes de carbone au total et répondent à la formule générale (AF) suivante : CnFn,Hp-000H (AF) dans laquelle : - n est un nombre entier, tel que 1 n [0032] Le mélange de l'acide fort et de l'effluent à traiter peut être effectué directement dans le réacteur où est conduite la distillation. Selon un autre aspect, il peut être envisagé de réaliser une ou plusieurs campagnes de mélange acide fort I effluent à traiter, puis de charger le réacteur directement avec le ou les mélanges ainsi préparés. [0033] L'étape de distillation du mélange acide fort / effluent à traiter est 35 conduite de manière classique, mettant en oeuvre un appareillage et des conditions connues de l'homme du métier. [0034] Il peut être envisagé de conduire une première distillation, puis d'ajouter une quantité d'acide fort complémentaire et de terminer ensuite la distillation. [0035] Il peut également être envisagé d'effectuer l'étape de distillation par lot (batch) ou en continu. Pour un procédé en continu, il peut être envisagé d'ajouter en continu l'acide fort dans l'effluent à traiter qui forme le pied de distillation, ou bien d'ajouter en continu l'effluent à traiter dans l'acide fort qui forme le pied de distillation, ou bien encore d'ajouter en continu, dans le réacteur, le mélange préalablement préparé acide fort / effluent à traiter. [0036] Le dispositif de distillation est de tout type connu en soi et comprend par exemple un réacteur (bouilleur) contenant l'effluent à traiter et l'acide fort, ledit réacteur étant muni de moyens de chauffage, par exemple bain d'huile, de sable, double-enveloppe et autres moyens connus permettant de porter à ébullition (conditions de reflux) le mélange contenu dans le bouilleur. [0037] Le bouilleur est également muni de moyens permettant la distillation et la condensation des vapeurs issues du mélange réactionnel porté au reflux. Ces moyens peuvent prendre toutes formes connues, telles que colonne à distiller, à plateaux, à garnissage et autres, condenseur, évaporateur, de type classique, par exemple à circulation de liquide de refroidissement, ou encore évaporateur à couche mince (� Thin Film Evaporator � en langue anglaise) ou à film raclé (� Wiped Film Evaporator � en langue anglaise) tel que commercialisé par exemple par la société Luwa. [0038] En outre le dispositif de distillation comprend, éventuellement mais avantageusement, des moyens permettant l'agitation du mélange à distiller. Le dispositif de distillation comprend également des moyens de mesure de la température, avantageusement pour la mesure de la température du mélange à distiller et de la température du distillat. Ces moyens de mesure de la température sont connus de l'homme du métier et peuvent être à lecture optique, à enregistrement, voire pilotés, notamment par programme d'ordinateur. [0039] Comme indiqué plus haut, la distillation du mélange effluent aqueux/acide fort est réalisée de manière classique, à reflux du mélange. La distillation est généralement conduite à pression atmosphérique, mais il peut être envisagé d'opérer sous vide partiel ou poussé (par exemple entre 750 mm de mercure et 50 mm de mercure, soit environ entre 1000 hPa et 67 hPa), ou encore sous pression. Il peut également être envisagé de travailler sous atmosphère inerte, azote ou argon, par exemple. [0040] Pour des raisons économiques et de commodité, on préfère toutefois réaliser l'étape de distillation à pression atmosphérique, sans utilisation de gaz inerte. [0041] La distillation spécifique de l'acide fluorocarboxylique est rendue possible par la présence de l'acide fort qui permet de � casser � l'azéotrope qui se forme naturellement entre l'acide fluorocarboxylique et l'eau contenue dans l'effluent aqueux. [0042] Ainsi, lors de la distillation, l'acide (ou les acides) fluorocarboxylique(s) distillent à son(leur) point d'ébullition propre, permettant ainsi de récupérer ledit acide (ou acides) fluorocarboxylique(s) en tête du dispositif de distillation (généralement en tête de colonne) avec un degré de pureté élevé. Dans le cas préféré de l'acide trifluoroacétique (TFA), il est ainsi possible de distiller cet acide à son point d'ébullition propre, soit environ 72°C, à pression atmosphérique. Dans le cas des acides fluorocarboxyliques dont le point d'ébullition propre est supérieur à celui de l'eau (100°C à pression atmosphérique), l'eau est distillée en premier lieu, puis l'acide fluorocarboxylique de point d'ébullition propre est supérieur à celui de l'eau. [0043] Par � degré de pureté élevé �, on entend une pureté supérieure ou égale à 95 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 99 % en poids. [0044] Le procédé de l'invention présente également l'avantage d'être facile à mettre en oeuvre et de nécessiter un faible investissement, tout en offrant un rendement de récupération d'acide fluorocarboxylique acceptable, voire satisfaisant. [0045] Ainsi, le rendement de récupération en acides fluorocarboxyliques est généralement supérieur à 50 % en poids, de préférence supérieur à 75 0/0 en poids, et peuvent même aller jusqu'à des valeurs supérieures à 90 % en poids, voire supérieures à 95 % en poids. [0046] À l'issue de l'étape de distillation, le réacteur (bouilleur) contient un résidu comprenant l'acide fort ayant servi à casser l'azéotrope, et éventuellement de l'eau, si celle-ci n'a pas été distillée avant ou après la distillation de l'acide fluorocarboxylique. Il est bien entendu que l'acide fort résiduel peut avantageusement être recyclé et engagé à nouveau dans un nouveau procédé de récupération d'acide fluorocarboxylique. [0047] Selon un autre aspect, l'invention concerne un dispositif de distillation, ledit dispositif comprenant : un réacteur (bouilleur) contenant un milieu réactionnel comprenant un effluent aqueux comprenant de 5 % à 70 % en poids, de préférence de 10 à 50 % en poids d'au moins un acide fluorocarboxylique par rapport au poids total dudit effluent, et au moins un acide fort, le ratio pondéral acide(s)/eau contenue dans l'effluent étant compris entre 1 et 10 - des moyens de chauffage ; de moyens de distillation et de condensation des vapeurs issues du mélange réactionnel porté au reflux ; - des moyens de mesure et/ou de contrôle de la température, et éventuellement des moyens permettant l'agitation du mélange réactionnel, ou des moyens permettant de contrôler l'ébullition dudit mélange. [0048] La présente invention a également pour objet une installation industrielle comprenant le dispositif de distillation précédemment défini, des moyens de stockage et/ou d'arrivées d'effluents aqueux contenant au moins un acide fluorocarboxylique et d'au moins un acide fort, tels que définis précédemment, ainsi que des moyens de récupération (et éventuellement de stockage) d'acide(s) fluorocarboxylique(s) issu(s) du dispositif de distillation, et des moyens d'évacuation (et éventuellement de stockage) des effluents aqueux et acides qui forment les résidus du dispositif de distillation. [0049] La présente invention est maintenant illustrée aux moyens des exemples qui suivent et qui n'ont aucune vocation à limiter la portée de protection de la présente invention définie par les revendications annexées. EXEMPLES On décrit ci-après le protocole opératoire qui sera repris dans les exemples. [0050] On utilise un réacteur (verre ou inox, par exemple), équipé d'une colonne à distiller, d'un réfrigérant (0°C), d'une ampoule de coulée et d'un piège à humidité (CaCl2). Le réacteur est placé dans un bain d'huile et muni d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique. [0051] Le résidu liquide industriel aqueux contenant un acide fluorocarboxylique est chargé dans le réacteur. [0052] De l'acide sulfurique à 98 % en poids est ajouté goutte-à-goutte à l'acide fluorocarboxylique, sans chauffage. [0053] Après addition de la totalité de l'acide sulfurique, le réacteur est chauffé au moyen du bain d'huile. [0054] Le milieu réactionnel est porté à reflux. La température en tête de la colonne passe de la température ambiante à la température du point d'ébullition de l'acide fluorocarboxylique à récupérer. [0055] Le reflux total est maintenu pendant une demi-heure, puis on commence à soutirer le distillat à la température de point d'ébullition de l'acide fluorocarboxylique en sommet de colonne avec un rapport de reflux compris entre 1 et 5, de préférence d'au moins 3 à 4. [0056] Lorsque la quasi totalité de l'acide fluorocarboxylique est distillée, on augmente la température à l'intérieur du réacteur, température que l'on maintient jusqu'à diminution de la température des vapeurs. On arrête alors le soutirage de l'acide fluorocarboxylique. [0057] Le réacteur est refroidi à température ambiante et le résidu est versé dans un fût de récupération des effluents. Exemple 1 : [0058] On charge 250 g d'un rejet liquide industriel aqueux contenant 30 % en poids d'acide trifluoroacétique (TFA), 2,4 % en poids de toluène, et 1,8 °la en poids de pyridine, dans un réacteur de 500 mL, équipé d'un agitateur magnétique, de moyens de chauffage, d'un dispositif de distillation et d'un thermomètre. [0059] On chauffe le réacteur jusqu'au reflux total pendant au moins une demi-heure (température en pied : 102°C ; température en tête : 100°C), puis on ajoute goutte-à-goutte 300 g d'acide sulfurique. [0060] La température des vapeurs chute à 72°C et on commence à soutirer le distillat à 72°C en tête de colonne. [0061] Lorsque la température en tête augmente (disparition du reflux), on stoppe la récupération du distillat. [0062] On récupère ainsi 55 g d'acide trifluoroacétique (rendement 73 %) présentant un degré de pureté supérieur à 99,8 %, et un taux d'humidité de 30 357 ppm mesuré par la méthode de Karl-Fischer. Exemple 2 : [0063] On réalise un deuxième essai, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, en mélangeant 215 g d'une solution aqueuse à 29 % en poids 35 d'acide trifluoroacétique avec 322 g d'acide sulfurique à 98 % en poids. [0064] On récupère 45,15 g d'acide trifluoroacétique (rendement 73 %) présentant un degré de pureté supérieur à 99,8 %, et un taux d'humidité de 403 ppm mesuré par la méthode de Karl-Fischer. Exemple 3 : [0065] On réalise un troisième essai, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, en mélangeant 200 g d'une solution aqueuse à 30 % en poids d'acide trifluoroacétique, contenant 10,65 g de toluène, avec 241 g d'acide sulfurique à 98 % en poids. [0066] On récupère 47,7 g d'acide trifluoroacétique (rendement 79,2 %) présentant un degré de pureté supérieur à 99,8 %, et un taux d'humidité de 260 ppm mesuré par la méthode de Karl-Fischer. Exemple 4 : [0067] On utilise un effluent aqueux à 30 % en poids de TFA, et de l'acide sulfurique à 98 % (Sinopharm, grade A.R). [0068] On charge 244,1 g d'acide sulfurique dans un réacteur de 500 mL, muni d'une colonne de distillation, puis on ajoute précautionneusement, au goutte-à-goutte, 204,7 g d'effluent aqueux contenant 30 % en poids d'acide trifluoroacétique, tout en commençant à chauffer l'ensemble. [0069] Le reflux apparaît à 72°C en tête de colonne, alors que la température du réacteur diminue jusqu'à 126°C. [0070] La température en tête de colonne est stabilisée à 72°C et on commence à récupérer le TFA pur, et la température en pied augmente lentement à 138°C, température que l'on maintient jusqu'à l'arrêt de la distillation de TFA. [0071] On récupère 45,1 g de TFA (rendement 73,7 %) présentant un degré de pureté supérieur à 99,8 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'acide(s) fluorocarboxylique(s) à partir d'un effluent aqueux, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : a) mise en contact dudit effluent aqueux comprenant au moins un acide fluorocarboxylique avec au moins un acide fort ; b) distillation du mélange obtenu à l'étape a) ; c) récupération du distillat de l'étape b) consistant essentiellement en ledit acide fluorocarboxylique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit acide fort est ajouté audit effluent aqueux. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit effluent aqueux est ajouté audit acide fort. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'effluent aqueux comprend de 5 % à 70 % en poids, de préférence de 10 % à 50 % en poids d'au moins un acide fluorocarboxylique par rapport au poids total dudit effluent. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'effluent aqueux comprend de 0 % à 20 % en poids, de préférence de 0 % à 15 % en poids d'impuretés, par rapport au poids d'acide(s) fluorocarboxylique(s). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'au moins un acide fluorocarboxylique est choisi parmi les acides fluorocarboxyliques aliphatiques formant un azéotrope avec l'eau, préférentiellement parmi ceux comportant une chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée, possédant de 1 à 10 atomes de carbone au total. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'au moins un acide fluorocarboxylique est choisi parmi les acides perfluorocarboxyliques et les acides fluorocarboxyliques dont la totalité des atomes de fluor sont portés exclusivement par l'atome de carbone en position w par rapport au groupement carboxylique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'au moins un acide fluorocarboxylique est choisi parmi l'acide difluoroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide 3,3,3-trifluoropriopionique, l'acide pentafluoropropionique, l'acide heptafluorobutyrique, l'acide perfluoropentanoïque, l'acide perfluorohexanoïque, l'acide perfluoroheptanoïque et l'acide perfluorooctanoïque. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'au moins un acide fluorocarboxylique est l'acide trifluoroacétique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé par le fait que l'acide fort possède un pKa dans l'eau inférieur à 0,1, de préférence inférieur à -1, à 20°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'acide fort est choisi parmi l'acide sulfurique, les 20 oléums (à diverses concentrations, 20 %, 30 % ou 40 %), l'acide chlorhydrique à l'état liquide ou gazeux, l'acide phosphorique, l'acide chlorosulfurique, l'acide fluorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques (méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, ou phénolsulfonique), les acides supportés, parmi lesquels les résines 25 sulfoniques, les copolymères styrène-divinylbenzène sulfonés, les résines sulfoniques copolymères phénol-formol portant sur le noyau aromatique un groupe méthylènesulfonique, les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques, les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-[2-(fluorosulfonyléthoxy)propyl]vinyléther, et leurs mélanges en toutes proportions 30 de deux ou plusieurs d'entre eux. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'acide fort est l'acide sulfurique, de préférence l'acide sulfurique à 98 % en poids. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le ratio pondéral acide(s)/eau contenue dans l'effluent, est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1,5 et 3. 35 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape de distillation est conduite à pression atmosphérique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'acide fluorocarboxylique est récupéré avec un degré de pureté supérieur ou égal à 95 % en poids, de préférence supérieur ou égal à 99 % en poids. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rendement de récupération est supérieur à 50 % en poids, de préférence supérieur à 75 % en poids, de préférence encore supérieur à 90 % en poids, voire supérieur à 95 % en poids. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape de distillation est conduite par lot (batch). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé 20 par le fait que l'étape de distillation est conduite en continu. 19. Dispositif de distillation comprenant : un réacteur (bouilleur) contenant un milieu réactionnel comprenant un effluent aqueux comprenant de 5 % à 70 % en poids, de 25 préférence de 10 à 50 % en poids d'au moins un acide fluorocarboxylique par rapport au poids total dudit effluent, et au moins un acide fort, le ratio pondéral acide(s)leau contenue dans l'effluent étant compris entre 1 et 10 ; des moyens de chauffage ; 30 de moyens de distillation et de condensation des vapeurs issues du mélange réactionnel porté au reflux ; - des moyens de mesure et/ou de contrôle de la température, et éventuellement des moyens permettant l'agitation du mélange réactionnel. 10 15