FR 2923494 A1 20090515 FR 0707865 A 20071109 L'invention a pour objet un nouveau procédé de modification de la surface d'une membrane, ce procédé permettant de conférer à cette membrane des propriétés de déperlance et d'imperméabilité à l'eau tout en conservant sa perméabilité à la vapeur d'eau et ses propriétés élastiques. Elle a également pour objet les membranes obtenues grâce à ce procédé. Pour différentes applications, telles que les vêtements de sport, les gants en caoutchouc, mais aussi les membranes de piles à combustible, les membranes d'ultrafiltration, on a besoin de films qui soient imperméables à l'eau à l'état liquide, mais qui soient perméables à la vapeur d'eau, notamment dans le cas d'articles vestimentaires, pour éviter l'accumulation de vapeur d'eau résultant de la transpiration. Les articles qui possèdent cette double propriété sont dits imper-respirants. Deux procédés existent actuellement pour fabriquer des films imper-respirants : l'enduction et le laminage d'une membrane sur un tissu. L'enduction est un enduit appliqué directement sur le tissu, qui obstrue les espaces entre les fils du tissage pour rendre le tissu imperméable. Pour préserver la respirabilité, on applique une pâte qui, après � cuisson �, laisse apparaître des micropores par évaporation du solvant. La majorité des enductions microporeuses sont à base de polyuréthanes. Des exemples de tels films sont illustrés dans US-4,774,131 ; US-5,169,906 ; US-5,204,403 et US-5,461,122. En ce qui concerne les membranes imper-respirantes, elles sont la plupart du temps supportées sur un matériau textile. Cela notamment à cause des faibles propriétés mécaniques des membranes imper-respirantes connues. En effet, elles doivent être fines (5 à 50 microns) pour conserver de bonnes propriétés de respirabilité. Il existe deux types de membranes imper-respirantes : hydrophile ou microporeuse. Une membrane microporeuse est constituée de micropores permettant le passage de la vapeur d'eau mais bloquant les gouttes d'eau. L'évacuation de l'humidité (transpiration) se fait par action physique. Tandis que dans les membranes hydrophiles, le transfert d'humidité se fait par un phénomène chimique. La membrane absorbe la vapeur d'eau et la rejette vers l'extérieur. II faut dans ce cas amorcer la pompe : la membrane doit tout d'abord se gorger d'eau pour fonctionner. Dans les deux cas, c'est la différence de pression qui active l'évacuation de l'humidité. Un film microporeux a tendance à évacuer la vapeur d'eau plus vite mais ne transfère plus l'eau sous forme liquide. Si les films de l'art antérieur ont des propriétés d'imperméabilité à l'eau et de perméabilité à la vapeur intéressantes, ils ont généralement un défaut majeur : de mauvaises propriétés mécaniques, et notamment une faible élasticité, de plus les membranes sont bien souvent collées sur les supports, ce qui ajoute d'autres problèmes comme un possible délaminage et limite d'autant les propriétés de respirabilité, la colle n'étant pas toujours suffisamment respirante. Il subsiste donc le besoin d'un procédé qui permette d'obtenir des membranes imper- respirantes dotées de propriétés de déperlance satisfaisantes, qui soient 5 également dotées d'une bonne élasticité sans modifier les propriétés mécaniques du support, ces caractéristiques étant en outre durables dans le temps. Les membranes ayant ces propriétés sont obtenues grâce à un traitement plasma sur un support adapté, ce traitement permettant le dépôt d'une couche d'un polymère amorphe réticulé nanostructuré qui laisse passer la vapeur d'eau, qui est très 10 hydrophobe et imperméable à l'eau sous forme liquide, et qui est élastique. Un tel traitement peut être fait en exposant un précurseur (précurseur gazeux, liquide ou solide) à une source d'énergie afin de faire passer ce précurseur dans un état excité et produire des espèce ionisées qui vont se déposer sur le substrat. La production d'espèces ionisées peut être obtenue par traitement du précurseur par PECVD (dépôt 15 chimique en phase vapeur provoqué par plasma), par LECVD (dépôt chimique en phase vapeur provoqué par laser), par PVD (dépôt physique en phase vapeur), par PVD réactive, par pulvérisation, ou par toute autre technique de dépôt plasma. Le mode de production d'espèces ionisées est préférentiellement le traitement PECVD RF (radiofréquence). Il est connu de l'art antérieur de modifier une membrane polymère par un 20 traitement par plasma de façon à lui conférer des propriétés d'hydrophilie ou d'hydrophobie attendues. Le document WO 02/04083 décrit des membranes de polymère rendues hydrophiles par un traitement par plasma. S'il mentionne la possibilité de les rendre hydrophobes, il ne comporte aucune indication pratique à cet effet, pas plus qu'il ne 25 mentionne la possibilité d'obtenir une membrane à la fois hydrophobe et perméable à la vapeur d'eau, ni la possibilité d'obtenir par ce procédé des membranes ayant de bonnes propriétés d'élasticité. Le procédé décrit est un traitement par un plasma de H2O qui permet la formation d'agents oxydants (H+, 02, 0-, 03-, H3O+). Ces agents oxydants modifient la surface du support soumis à leur action pour le rendre hydrophile. Le substrat 30 à traiter est placé en dehors du réacteur où se forme le plasma et est soumis à un flux issu du réacteur. Un tel procédé ne permet généralement pas de dépôt de couches de matière sur un substrat, mais provoque une modification des propriétés de ce substrat sous l'action des espèces ionisées. Le document WO02/100928 décrit le dépôt d'un revêtement polymérique 35 sur un matériau élastomère. Le procédé employé, qui comporte l'utilisation de faibles pressions, conduit à la formation de films continus, très fortement réticulés, non perméables à la vapeur d'eau. Différentes méthodes de traitement plasma sont utilisées pour obtenir des surfaces dites ultrahydrophobes. Par exemple, Teshima, K. et al., Applied Surface Science, 2005, 244(1-4), p. 619-622, montrent que le traitement plasma de plaques de polyéthylène téréphtalate permet d'obtenir des surfaces ultrahydrophobes. Ce traitement en deux étapes, consiste d'abord à traiter la surface avec un plasma d'oxygène pour lui apporter une nanostructuration puis à traiter la surface ainsi obtenue par plasma (par PECVD û radiofréquence) avec un précurseur liquide organosiliconé pour apporter cette fois les groupements hydrophobes. Une autre méthode plus générale consiste à déposer par plasma microondes un mélange liquide : un organosilane, un organosilicone (Hozumi, A. and O. I 0 Takai, Thin Solid Films, 1997, 303(1-2), p. 222-225), ou encore de déposer par plasma un composé organosiliconé additionné à un autre gaz et ensuite de greffer par voie chimique des composés de type fluorosilane (Nakajima A. et al., Thin Solid Films, 2000, 376(1-2), p. 140-143 ; WU Y. et al., Thin Solid Films, 2004, 457(1), p. 122-127; Wu Y. et al., Thin Solid Films, 2002, 407(1-2), p. 45-49). Tous ces dépôts possèdent des angles de contact 15 avec l'eau supérieurs à 140°. Ils nécessitent tous des temps de traitement en général très longs (> 15 minutes) et ne sont pas perméables à la vapeur d'eau. Par rapport aux procédés de l'art antérieur, le procédé de l'invention est simple, il ne nécessite pas d'avoir recours à des étapes de réactions chimiques en plus du traitement d'ionisation des précurseurs, notamment du traitement plasma, il donne accès à 20 des produits très hydrophobes mais le dépôt obtenu en lui-même est perméable aux gaz et notamment à la vapeur d'eau. Ce procédé est rapide et il donne un dépôt doté de propriétés élastiques. Les propriétés d'hydrophobie et de perméabilité à la vapeur d'eau sont conservées lors de l'étirement du support et après la cessation de la contrainte. L'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane imper- 25 respirante caractérisé en ce que : (i) l'on utilise une couche support constituée d'un film ou d'une membrane en un matériau perméable aux gaz ; (ii) éventuellement cette couche support est soumise sur au moins l'une de ses faces à au moins un traitement choisi parmi : 30 - un traitement par plasma d'un gaz choisi parmi : l'argon, l'oxygène, l'hélium et leurs mélanges ; - un nettoyage chimique ; (iii) le film ou la membrane issu de l'étape (i) ou de l'étape (ii) est soumis sur la même face à un traitement par un plasma d'un composé précurseur choisi 35 parmi : un gaz hydrocarboné, un gaz fluorocarboné et leurs mélanges ; un liquide fluorocarboné ; un solide fluorocarboné; (iv) le film ou la membrane issu de l'étape (iii) est soumis sur la même face à un traitement par un plasma d'un gaz fluorocarboné. Les plasmas utilisés dans le procédé de l'invention sont préférentiellement des plasmas générés par une onde continue ou pulsée, de fréquence radiofréquence (13,56MHz), basse fréquence, micro-ondes ou par une cathode magnétron. Ils peuvent être issus du traitement d'un précurseur gazeux ou liquide par PECVD (dépôt chimique en phase vapeur provoqué par plasma), LECVD (dépôt chimique en phase vapeur provoqué par laser), ou d'un précurseur solide par PVD (dépôt physique en phase vapeur), par pulvérisation, ou par toute autre technique de dépôt plasma. La méthode de dépôt préférée est le PECVD. La couche support utilisée dans le procédé de l'invention peut être une membrane en matériau polymère, un matériau textile non-tissé, un matériau de fibres tissées ou tricotées, un matériau composite, c'est-à-dire un matériau à base de polymère et d'au moins un matériau choisi parmi les fibres naturelles et synthétiques, la cellulose et les dérivés cellulosiques. De préférence la couche support est constituée d'un non tissé ou d'une membrane en polymère ou en matériau composite. Une telle membrane peut comporter une couche adhésive respirante en surface. Lorsque la couche support est une membrane en un matériau polymère ou en matériau composite, elle est avantageusement choisie parmi les matériaux perméables aux gaz et notamment à la vapeur d'eau. C'est le cas des membranes microporeuses hydrophiles qui laissent passer la vapeur d'eau par un mécanisme de diffusion moléculaire. Parmi les membranes en matériau polymère ou composite, on peut citer notamment, les membranes en matériau élastomère, et les membranes issues d'un mélange de polymères dont au moins l'un des composants est un élastomère. On peut citer notamment parmi les membranes microporeuses, les membranes en polyoléfine, en PTFE, en polyuréthane, en PES (polyéthersulfones), telles que décrites notamment dans US-4,833,026, US-5,908,690, EP-0 591 782. On peut citer notamment parmi les membranes microperforées : film Transpore � (3M), film microperfore OneVision � (commercialise par Diatrace). On peut citer notamment parmi les membranes hydrophiles : les polyesters modifiés, les polyamides modifiés, les biopolyesters (PI-IA : (polyhydroxyalcanoate, PLA : acide polylactique) Parmi les matériaux textiles non tissés on peut citer : des non-tissés à base de Vistamaxx � (Exxon), des non-tissés Elaxus � (Global Performance Fibers), le Curaflex � et le Curastrain � commercialisé par la société Albi Nonwoven. Parmi les matériaux en fibres tissées ou tricotées on peut citer :les références 1148, 1144 et 3600 commercialisées par Tissages de l'Aigle. Les matériaux utilisables selon l'invention comme support du dépôt sont des matériaux perméables aux gaz, de préférence ils sont perméables aux gaz polaires. L'invention concerne tout particulièrement les matériaux supports perméables à la vapeur d'eau. Avantageusement, les films ou membranes constituant le matériau support de l'invention ont une perméabilité à la vapeur d'eau supérieure ou égale à 250g vapeur d'eau/m2/j, mesurée suivant la norme ASTM E96 méthode B. Avantageusement ils ont une bonne élasticité, et en particulier ils ont une déformation rémanente mesurée suivant la norme ISO 2285, après un allongement de 50%, inférieure ou égale à 10%. D'une façon générale, tout film ou membrane d'un matériau satisfaisant ces deux propriétés constitue un support préféré pour la mise en oeuvre de l'invention. Ces films ou membranes peuvent être isotropes ou anisotropes. Selon l'invention, on peut prévoir que la totalité de la couche support, ou une partie seulement, soit recouverte par le dépôt plasma. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans un réacteur plasma direct, c'est-à-dire un réacteur plasma dans lequel le substrat est placé dans la chambre où se forment les espèces réactives, à la différence des procédés post-décharge dans lesquels le plasma est formé dans le réacteur puis acheminé vers le substrat sous forme d'un flux d'espèces ionisées. Un réacteur plasma direct comprend habituellement : - un système d'excitation, comprenant un générateur délivrant une onde électromagnétique, - une chambre en aluminium comprenant une électrode et une contre-électrode. Une électrode est directement reliée au générateur, généralement la chambre sert de contre-électrode. La forme de l'électrode est adaptée en fonction du type de produit à traiter, - un système de pompage. Bien que toute méthode et tous moyens permettant d'engendrer un plasma gazeux puisse être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention, tels que ceux décrits ci-dessus, on choisit de préférence : un réacteur plasma direct radiofréquence. Le traitement se fait habituellement à une température comprise entre 20 et 350°C, avantageusement entre 20 et 50°C. Le traitement se fait habituellement à une pression comprise entre 0,05 et 10mbar, avantageusement entre 0,2 et 1 mbar. Selon le procédé de l'invention, plusieurs composés sont employés successivement pour générer un plasma qui modifie la surface de la membrane ou du film support. L'étape (ii) est facultative. Elle est destinée à nettoyer la surface d'éventuelles impuretés et à produire une activation de surface qui notamment fait apparaître des radicaux en surface du substrat. En fonction de l'état de surface du support, elle peut être omise. Lorsque l'on procède à un nettoyage chimique, celui-ci peut consister en un traitement de la face du support à traiter par des solvants par exemple. De préférence, selon l'invention, à l'étape (ii) la couche support est soumise à un traitement par plasma d'argon. Avantageusement pour la réalisation de cette étape la puissance P est proportionnelle à la surface utile de la cathode. La puissance P est avantageusement comprise entre 0, 1 et 2 W/cm2. A titre d'illustration, pour une électrode de 20 cm x 20 cm, on emploie une puissance comprise entre 50 et 250 W. La puissance est adaptée en fonction de la nature du substrat. Avantageusement pour la réalisation de cette étape la durée de traitement t est comprise entre 50 et 150 s et le débit de gaz Q est fonction du volume de la chambre et la pression est comprise entre 0,3 et 0,6 mbars. Parmi les gaz susceptibles d'être employés à l'étape (iii) on peut citer les alcanes en C1-C10, les alcènes en C2-C10, les alcynes en C2-C10, les fluoroalcanes en C1-C10, les fluoroalcènes en C1-C10, les gaz fluorés et soufrés, comme par exemple C2H2, CF4, CH4, CHF3, C3F8, SF6. Avantageusement le gaz employé à l'étape (iii) est un mélange de C2H2 et de CF4. Avantageusement le gaz ou le mélange gazeux employé à l'étape (iii) est un mélange de C2H2 et de CF4 avec un rapport volumique 2 Parmi les liquides susceptibles d'être utilisés comme précurseur à l'étape (iii), on peut citer les fluoroacrylates et les fluorométhacrylates. Parmi les solides susceptibles d'être utilisés comme précurseur à l'étape (iii), on peut citer: le PTFE (Polytétrafluoroéthylène), l'ETFE (éthylène tétrafluoroéthylène), PVF (polyfluorure de vinyle) , PVDF (polyfluorure de vinylidène), FEP (fluoro éthylène propylène), PFA (perfluoralkoxy copolymère). Avantageusement pour la réalisation de cette étape, la puissance P est proportionnelle à la surface utile de la cathode. La puissance P est avantageusement comprise entre 0,04 et 2 W/cm2. La durée de traitement t est comprise entre 30 et 150 s, et le débit de gaz Q est fonction du volume de la chambre et la pression est comprise entre 0,1 et 0,4 mbars. Avantageusement, les gaz employés à l'étape (iv) ont un rapport F/C supérieur ou égal à 2. Parmi les gaz susceptibles d'être employés à l'étape (iv) on peut citer CF4, CHF3, C3F8. Préférentiellement, on choisit CF4. Avantageusement à cette étape la puissance P est proportionnelle à la surface utile de la cathode. La puissance P est avantageusement comprise entre 0,2 et 3 W/cm2. La durée de traitement t est comprise entre 50 et 300 s, de préférence entre 140 et 190s et le débit de gaz Q est fonction du volume de la chambre et la pression est comprise entre 0,25 et 0,6 mbars. Un autre objet de l'invention est constitué par une membrane imper-respirante susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention. Les membranes ayant ces propriétés sont obtenues grâce à un traitement d'un support, ce traitement permettant le dépôt d'une couche d'un polymère amorphe réticulé nanostructuré qui laisse passer la vapeur d'eau, qui est déperlant, imperméable à l'eau sous forme liquide et qui est élastique. Une couche de polymère nanostructurée est constituée : d'un assemblage ou agrégat de particules de taille nanométrique liées entre elles par des liaisons covalentes et/ou de type Van Der Waals, cet assemblage formant une couche plus ou moins poreuse en fonction de la densité de "compactage" de ces particules, ou - d'un réseau polymérique nanoporeux, c'est-à-dire doté de pores de taille nanométrique. Une telle membrane comporte au moins une couche support sous forme d'une membrane ou d'un film tels que décrits ci-dessus et au moins une couche d'un dépôt plasma constitué d'un polymère amorphe réticulé nanostructuré composé de C, H, F, éventuellement O, le rapport molaire C/F étant compris entre 1,5 et 2,5, cette couche comportant des fonctions carbonées (-CH2-, -CH=CH-, -CH3), des fonctions fluorées (-CH2F, CF3-CF2,-CF=CF-, -FC=CF2, -HC=CF2), éventuellement des fonctions carbonyle (-C=O). Cette couche peut être sous forme de nanoparticules de taille comprise entre 10 et 500 nm de préférence entre 50 et 150 nm. Ces nanoparticules sont assemblées entre elles ou non et forment un film poreux avec des tailles de pores allant de 10 à 200 nm, préférentiellement de 20 à 100 nm. Elle peut être sous forme d'un film de polymère nanoporeux avec des tailles de pores allant de 10 à 200 nm, préférentiellement de 20 à 100 nm. La couche est liée au substrat par des liaisons covalentes et/ou ioniques et/ou Van Der Waals. L'épaisseur de la couche peut aller de 20 à 1 000 nm, avantageusement de 40 à 100 nm. Les membranes de l'invention ont l'avantage d'être imperméables à l'eau, perméables à la vapeur d'eau, d'être dotées de propriétés de déperlance, d'être élastiques et d'être dotées d'une bonne résistance à l'abrasion. Par élasticité, on entend la propriété d'être déformable sous l'effet d'une contrainte mécanique et de reprendre sa forme initiale lorsque cette contrainte mécanique cesse. Par déperlance on entend la capacité des gouttelettes de glisser sur un support sans y pénétrer. Les membranes obtenues par le procédé de l'invention présentent avantageusement au moins l'une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques suivantes : - Angle de contact : Le dépôt tel que décrit est ultra-hydrophobe c'est-à-dire que l'eau en contact avec ce dépôt forme un angle supérieur à 140°. - Déperlance : Déperlance de catégorie 5 évaluée à l'aide de la norme ISO4920. - Frottement : Résistance à l'abrasion / diminution du frottement (plus de glissement). -Respirabilité : la respirabilité de la membrane de l'invention est mesurée suivant la norme ASTM E96 méthode B : Le dépôt selon l'invention ne modifie en aucun cas la perméabilité à la vapeur d'eau du matériau sur lequel il a été déposé. - Imperméabilité : L'imperméabilité à l'eau est mesurée suivant la norme ISO811. Une membrane est dite imperméable à l'eau si elle résiste à plus de 100 cm d'eau (en général les membranes imper-respirantes résistent à plus de 800 à 1000 cm d'eau). Le dépôt d'une couche plasma de l'invention améliore significativement la résistance à l'eau de la couche support. - Elasticité du dépôt : Le dépôt plasma conserve ses propriétés de perméabilité aux gaz, notamment à la vapeur d'eau, et d'imperméabilité à l'eau, jusqu'à des allongements Déperlance : Spray Test : norme ISO4920 Techniques analytiques : - Analyse de la morphologie de surface et de la rugosité de surface : - Microscopie électronique à balayage : On a utilisé un appareil MEB-FEG Zeiss Supra 35 commercialisé par la société Zeiss. - Microscopie à force atomique : On a utilisé un appareil Nanoscope � III commercialisé par la société Veeco. - Epaisseur de la couche : - Mesurée par un profilomètre à stylet : On a utilisé un appareil Dektak�8 commercialisé par la société Veeco. - Composition chimique de la couche - Spectroscopie photoélectronique à rayons X : On a utilisé un appareil X-Ray photoelectron spectrography (XPS) LHS12 commercialisé par la société Leybold. - Spectroscopie Infrarouge Spectroscopie à Transformée de Fourier : On a utilisé un appareil Nexus �FT=IR rrrnrnnrr. ni e, par la société Thermn Nicolet. Les spectres sont enregistrés entre 4000 et 500 cm-j et accumulés 100 fois avec une résolution de 4cm-l. - Propriétés de surface du dépôt : - Mesurée par les angles de contact de l'eau avec le dépôt. On a utilisé un appareil Contact Angle Measures System G10 commercialisé par la société Krüss. La super hydrophobicité est donnée par des mesures d'angles de contact par la technique de la goutte pendante. Une surface est ultra hydrophobe pour des angles de contact avec l'eau supérieurs à 140° : la goutte d'eau roule sur la surface du substrat. Exemple 1 : A- Le réacteur plasma Le réacteur plasma utilisé pour l'obtention de surfaces ultra-hydrophobes est décrit ci-dessous. a- Le système d'excitation d H 25 30 Le générateur est un modèle Dressler � délivrant une puissance s'échelonnant entre 0 et 500 W et une onde électromagnétique (13,56 MHz). La puissance réfléchie est ajustée de manière à ce qu'elle soit minimale, à l'aide d'une boîte d'accord automatique. b- Le réacteur Le réacteur est une chambre en aluminium de 35,5 cm de diamètre et de 39,5 cm de profondeur, possédant ainsi un volume de 50 litres. Il possède une plaque en aluminium (20 cm x 20 cm) servant de cathode, isolée du reste de la chambre par une plaque en téflon. La cathode est directement reliée au générateur et la chambre sert d'anode. Le plasma est crée entre l'anode et la cathode, son intensité variant avec la puissance et le débit. Ce réacteur est muni d'une fenêtre optique. c- Le groupe de pompage Le système de pompage est constitué d'une pompe primaire EDWARDS � bi-étagée de 40 m3/h. Deux types de jauges sont présentes sur ce réacteur : une jauge piézoélectrique de contrôle et une jauge capacitive de procédé (INSTRON �) travaillant respectivement sur une échelle de pression allant de 0 à 1 bar et de 0 à 1 torr. Le flux de gaz (Q) est contrôlé par un débitmètre BRUKKER �. Le débit affiché est exprimé en %. Le débit et la pression sont des paramètres liés : la pression varie faiblement avec le débit. Quatre paramètres à optimiser conditionnent la modification superficielle du matériau exposé au plasma : la puissance d'excitation (P en W), la durée du traitement (t en secondes) la pression (en mbars) et le débit de gaz (Q en sccm). On utilise comme substrat un film en microfibres 5 cm x 5 cm de Polyester/Polypropylene non tissées (Miracloth � de DAIWABO) non traité. On a également fait des essais sur une membrane Alpex � 07I24A en polyamide et élasthanne comprenant un film en polyuréthane comme membrane imper-respirante, commercialisée par la société Tissages de Quintenas. On suit le protocole suivant : - Le film est soumis sur une de ses faces à un traitement par un plasma d'argon à une puissance P de 200 W, pendant une durée t de 120 s, le débit de gaz Q est de 75 sccm et la pression de 0,45mbars; - La membrane issue de cette première étape est soumise sur la même face à un traitement par un plasma de C2H2 et CF4 à une puissance P de 100 W, pendant une durée t de 50 s, le débit de gaz Q est de 30 sccm (C2H2)/l3 sccm (CF4) et la pression est de 0,2mbars; - La membrane issue de cette étape est soumise sur la même face à un traitement par un plasma de CF4 à une puissance P de 300 W, pendant une durée t de 170 s, le débit de gaz Q est de 72 sccm et la pression est de 0,4mbars; - Le dépôt obtenu est analysé en infra rouge à transformée de Fourier : le spectre résultant est illustré sur la figure 1. Les pics observés sont détaillés dans le tableau 1 ci-dessous. Référence des pics Nombre d'ondes (cm-l) Attribution des pics A 3635 Elongation des OH de H2O B 2956 Elongation asymétrique des CH3 C 2924 Elongation asymétrique des CH3 D 2854 Elongation asymétrique des CH3 E 2099 Elongation des C=C, R-C=CH F 1674 Elongation de C=0 G 1487 Elongation des C=C aromatiques H 1251 Elongation des C-F I 1050 Elongation des CH2-F J 876 Rocking CH2 des CH2-F K 482 Rocking CF des CF3COO Tableau 1 : Attribution des pics IR Analyse détaillée XPS Le dépôt est constitué de carbone (C), de fluor (F) et d'oxygène (0). Le spectre large de la couche est montré sur la figure 2 (dépôt réalisé sur des plaques de silicium). Cette couche est composée à hauteur de (63+5)% de carbone, (31,3+5) de fluor et (5,5+5) d'oxygène. Cette couche est composée essentiellement des liaisons suivantes (Figures 3) : CF2-CF2 (292,7 eV) relatives à la structure type Téflon contribuant à l'ultra-hydrophobicité du dépôt, CF-CF,, (290,5 eV), CF (287,3 eV) et C=CFr, (285,8 eV). Mesure des rugosités de surface La rugosité de surface (Ra) a été obtenue à partir de scans d'images de (50 �m x 50 �m). Chaque valeur est une valeur moyenne de 8 scans (pour une fenêtre 25 x 25 �m). La variation des rugosités de surface en fonction du traitement plasma est donnée dans le Tableau 2. Le dépôt plasma ultra-hydrophobe a une rugosité de surface de 139 nm, soit une rugosité de surface plus importante que celle du substrat servant de témoin. Matériau Rugosité de surface (nm) Substrat témoin 77 � 21 Substrat témoin + dépôt 139 � 34 Tableau 2 : variation de la rugosité en fonction du traitement (substrat film nitrile) Nanostructure : La structure nanoporeuse du dépôt peut être visualisée à l'aide de photo microélectroniques comme représenté sur les figures 3A et 3B. La membrane obtenue possède les propriétés suivantes : - Respirabilité (Perméabilité à la vapeur d'eau) : La perméabilité à la vapeur d'eau est mesurée suivant la norme ASTM E96B, à 23°C et 50% d'humidité. Les résultats sont exposés dans le tableau 3 : Substrat Perméabilité (g/m2 :24h) Film substrat Miracloth � 937�32 Film revêtu du traitement plasma 880+26 Membrane ALPEX � 07 I24A 638�7 (polyamide 85%/polyurethane 10%/élasthanne 5%) (membrane imper-respirante comprenant un film PU) Tableau 3 - Déperlance Mesurée suivant la norme ISO 4920 : Substrat Déperlance Film substrat Miracloth � 3 Film revêtu du traitement plasma 5 Exemple 2 : On utilise comme substrat une membrane en caoutchouc NBR (nitrile butyle) 20 a - Composition Parts en poids sec Concentration des dispersions (%) Latex de NBR carboxylé (* * *) 1 00 48 Hydroxyde de potassium 0,5 5,0 Oxyde de zinc 1,5 53,4 soufre 0,85 50,4 ZMBT (****) 0,3 49,0 Hydroxyéthylcellulose (*) 20 10 10 15 Résine mélamine-formol (**) 2 63 NH4C1 0,2 30 (*) Commercialisé par la société HERCULES sous la référence NATROSOL 250LR (**) Commercialisé par la société SYNTHRON sous la référence PROXM3M (***) NBR = caoutchouc butadiène acrylonitrile (* * * *) ZMBT = 2-mercapto benzothiazole de zinc. Teneur en matière sèche de la composition = 29% - Etapes du procédé On réalise un film par trempage d'une forme dans la composition décrite ci-dessus. Le trempage est effectué une seule fois. Puis le film est séché par chauffage à 50°C puis vulcanisé à 170°C. On obtient une membrane ayant une épaisseur de 60 microns. b- Le système d'excitation Le générateur est un modèle Dressler délivrant une puissance s'échelonnant entre 0 et 1000 W et une onde électromagnétique (13,56 MHz). La puissance réfléchie est ajustée de manière à ce qu'elle soit minimale, à l'aide d'une boîte d'accord automatique. Possibilité d'utilisation en mode pulsé. c- Le réacteur Le réacteur est une chambre en aluminium de 40 cm de diamètre et de 40 cm de profondeur, possédant ainsi un volume de 50 litres. La cathode a pour dimension 20 cm x 30 cm, la chambre sert de contre-électrode (d'anode). Ce réacteur est muni d'une fenêtre optique. 25 d- Le groupe de pompage Le système de pompage est constitué d'une pompe primaire EDWARDS � bi-étagée de 40 m3/h et d'une pompe Roots � 250m3/h. Deux types de jauges sont présentes sur ce réacteur : une jauge piézoélectrique de contrôle et une jauge capacitive de procédé (INSTRON �) travaillant respectivement sur une échelle de pression allant de 0 à 30 1 bar et de 0 à 1 torr. Le flux de gaz (Q) est contrôlé par un débitmètre BRUKKER �. Le débit affiché est exprimé en %. Le débit et la pression sont des paramètres liés : la pression varie faiblement avec le débit. On suit le protocole suivant : -La membrane est soumise sur une de ses faces à un traitement par un 35 plasma d'argon à une puissance P de 200 W, pendant une durée t de 120 s, le débit de gaz Q est de 75 sccm et la pression de 0,4 mbars ; 20 - La membrane issue de cette première étape est soumise sur la même face à un traitement par un plasma de C2H2 et CF4 à une puissance P de 100. W, pendant une durée t de 50 s, le débit de gaz Q est de 30 sccm en C2H2 et 13 sccm en CF4. Le système d'excitation est en mode pulsé : fréquence = 1Hz et rapport cyclique 90% ; - La membrane issue de cette étape est soumise sur la même face à un traitement par un plasma de CF4 à une puissance P de 300 W, pendant une durée t de 170 s, le débit de gaz Q est de 70 sccm et la pression de 0,4 mbars; La membrane résultant de ce protocole est dotée d'une très bonne élasticité (>250%) et, en outre, elle conserve ses propriétés d'hydrophobie et de perméabilité à la vapeur d'eau à un allongement de 250%. Résultats : Angles de contact : L'hydrophobicité (donnée par la mesure de l'angle de contact de l'eau avec la surface) est donnée dans le Tableau 4. Matériau Angle de contact avec l'eau Film extensible non traité 62,6 � 3,6 Film extensible + traitement > 140 Tableau 4 : Angle de contact avec l'eau Respirabilité du matériau Elle est donnée dans le tableau 5. Substrat Perméabilité (g/m2 :24h) Film substrat NBR 590 + 30 Film revêtu du traitement plasma 580 + 30 Tableau 520 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une membrane imper-respirante caractérisé en ce que: (i) l'on utilise une couche support constituée d'un film ou d'une membrane en un matériau perméable aux gaz ; (ii) éventuellement cette couche support est soumise sur au moins l'une de ses faces à au moins un traitement choisi parmi : - un traitement par plasma d'un gaz choisi parmi : l'argon, l'oxygène, l'hélium et leurs mélanges ; - un nettoyage chimique ; (iii) le film ou la membrane issu de l'étape (i) ou de l'étape (ii) est soumis sur la même face à un traitement par un plasma d'un composé précurseur choisi parmi : un gaz hydrocarboné, un gaz fluorocarboné et leurs mélanges ; un liquide fluorocarboné ; un solide fluorocarboné; (iv) le film ou la membrane issu de l'étape (iii) est soumis sur la même face à un traitement par un plasma d'un gaz fluorocarboné. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les plasmas sont des plasmas générés par une onde de fréquence radiofréquence. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel les plasmas sont issus du traitement d'un précurseur par PECVD. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche support est choisie parmi : une membrane en matériau polymère, un matériau textile non-tissé, un matériau de fibres tissées ou tricotées, un matériau composite à base de polymère et d'au moins un matériau choisi parmi les fibres naturelles et synthétiques, la cellulose et les dérivés cellulosiques. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche support est choisie parmi : les membranes en matériau élastomère, et les membranes issues d'un mélange de polymères dont au moins l'un des composants est un élastomère. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche support est choisie parmi les films ou membranes qui ont une perméabilité à la vapeur d'eau supérieure ou égale à 250g vapeur d'eau/m2/j, mesurée suivant la norme ASTM E96 méthode B. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche support est choisie parmi les films ou membranes qui ont une déformation rémanente après allongement de 50%, mesurée suivant la norme ISO 2285, inférieure ou égale à 10%. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape (ii) la couche support est soumise à un traitement par plasma d'argon, la puissance P est comprise entre 0,1 et 2 W/cm2 de surface utile d'électrode. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 5 lequel à l'étape (iii) le gaz employé est un mélange de C2H2 et de CF4, la puissance P est comprise entre 0,04 et 2 W/cm2 de surface utile de la cathode 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape (iii) le gaz ou le mélange gazeux est un mélange de C2H2 et de CF4 avec un rapport volumique 2