FR 2919301 A1 20090130 FR 0852693 A 20080422 La présente invention concerne des additifs métalliques particuliers, solubles dans l'huile, et l'utilisation de ces additifs métalliques dans des formulations d'huiles lubrifiantes et, en particulier, des additifs solubles contenant du titane utilisés pour améliorer les propriétés de rétention de phosphore, de formulations de lubrifiants qui peuvent être efficaces pour réduire la désactivation des catalyseurs des systèmes d'échappement. Depuis plus de cinquante (50) ans, les huiles pour les moteurs d'automobiles ont été formulées avec un dialkyldithiophosphate de zinc (ZDDP), avec pour résultat de faibles taux d'usure, d'oxydation et de corrosion. L'additif est véritablement ubiquiste et est présent dans pratiquement toutes les huiles modernes pour moteurs. Le ZDDP confère des performances multifonctionnelles dans les domaines de l'inhibition de l'usure, de l'inhibition de l'oxydation et de l'inhibition de la corrosion et est indéniablement un des additifs les plus avantageux du point de vue du coût utilisés généralement par les fabricants et fournisseurs d'huiles pour moteurs. Cependant, il existe un problème consistant en la possibilité que le phosphore provenant des huiles pour moteur se volatilise et passe à travers la chambre de combustion, ce qui fait que du phosphore alimentaire se dépose sur les systèmes catalytiques, avec pour résultat une perte d'efficacité du catalyseur. On sait que le ZDDP fournit une source de phosphore qui peut poser des problèmes significatifs avec les pots catalytiques d'échap- pement et les capteurs d'oxygène lorsque le phosphore provenant de l'huile brûlée forme un vernis imperméable qui peut masquer les sites catalytiques des métaux précieux. En résultat, il existe une incitation de la part des fabricants d'automobiles à limiter et/ou réduire la quantité de composés contenant du phosphore utilisée dans les huiles pour moteurs afin de faciliter une plus longue durée de vie des pots catalytiques et des capteurs d'oxygène, et réduire les coûts initiaux encourus par les fabricants de pots catalytiques par une plus basse teneur en métaux précieux. Bien qu'une réduction de la teneur en phosphore des huiles lubrifiantes puisse améliorer la durée de vie ou l'efficacité des pots catalytiques, les avantages des additifs contenant du phosphore pour la réduction du frottement et la protection contre l'usure peuvent ne pas être assurés convenablement par des additifs ne contenant pas de phosphore. En conséquence, il existe un besoin conflictuel d'additifs et de procédés permettant la protection de l'activité catalytique sans réduire de manière significative la teneur totale en phosphore des compositions d'huiles lubrifiantes. Dans une forme de réalisation de la présente invention, il est présenté une surface lubrifiée contenant une composition de lubrifiant qui comprend une huile de base de viscosité propre à la lubrification, une quantité d'un composé contenant du phosphore et une quantité d'au moins un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une augmentation de la rétention du phosphore de la composition de lubrifiant, supérieure à une augmentation de la rétention du phosphore de la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures. Dans une autre forme de réalisation, il est proposé un véhicule comportant des pièces mobiles et contenant un lubrifiant pour lubrifier les pièces mobiles. Le lubrifiant comprend une huile de viscosité propre à la lubrification, au moins un composé contenant du phosphore et une quantité d'au moins un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une augmentation de la rétention du phosphore de la composition de lubrifiant, supérieure à une augmentation de la rétention du phosphore de la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures. Dans une forme de réalisation supplémentaire, il est proposé une composition de lubrifiant totalement formulée comprenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification, au moins un composé contenant du phosphore et une quantité d'un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une augmentation de la rétention du phosphore de la composition de lubrifiant, supérieure à une augmentation de la rétention du phosphore de la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures, le composé contenant du titane étant pratiquement dépourvu d'atomes de soufre et de phosphore. Dans une forme supplémentaire de réalisation de la présente invention, il est proposé un procédé pour augmenter la rétention du phosphore dans des compositions de lubrifiant pour moteurs au cours du fonctionnement d'un moteur, dans lequel la rétention du phosphore est suffisante pour réduire l'empoisonnement du catalyseur. Le procédé comprend la mise en contact des pièces du moteur avec une composition de lubrifiant contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification, au moins un composé contenant du phosphore et une quantité d'un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une augmentation de la rétention du phosphore de la composition de lubrifiant, supérieure â une augmentation de la rétention du phosphore de la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures. De la manière indiquée brièvement ci-dessus, dans des formes de réalisation de la présente invention, il est proposé un additif contenant du titane, soluble dans les hydrocarbures, qui peut améliorer de manière significative la rétention du phosphore dans une huile lubrifiante, en déduisant ainsi les effets d'empoisonnement du catalyseur que possède le phosphore sur les pots catalytiques. L'additif peut être mélangé à un fluide oléagineux qui est appliqué à une surface entre des pièces mobiles. Dans d'autres applications, l'additif peut être fourni dans une composition de lubrifiant totalement formulée. L'additif est destiné en particulier à satisfaire les normes GF-5 actuellement proposées pour les huiles pour moteurs des véhicules particuliers et les normes PC-10 pour les moteurs diesel à haut rendement et également les spécifications futures des huiles pour moteurs des véhicules particuliers et des huiles pour moteurs diesel. L'additif peut être particulièrement utile pour permettre au véhicule de satisfaire la norme d'efficacité de catalyseur plus drastique Tier-II, BIN2 sur 193 080 km. Il doit être entendu que la description générale précédente à la description détaillée suivante sont illustratives et explicatives seulement et sont destinées à fournir une explication détaillée des formes de réalisation. Un principal constituant des additifs et concentrés proposés pour des compositions de lubrifiants décrites dans la présente invention est un composé de titane soluble dans les hydrocarbures. L'expression soluble dans les hydrocarbures signifie que le composé est substantiellement mis en suspension ou dissous dans un hydrocarbure, par exemple par réaction ou complexation d'un composé métallique réactif avec une matière hydrocarbonée. De la manière utilisée dans le présent mémoire, le terme hydrocarboné désigne n'importe quel nombre d'un grand nombre de composés contenant du carbone, de l'hydrogène et/ou de l'oxygène sous forme de diverses combinaisons. Le terme hydrocarbyle désigne un groupe ayant un atome de carbone fixé directement au reste de la molécule ayant un caractère principalement hydrocarboné. Des exemples de groupes hydrocarbyle comprennent : (1) des substituants hydrocarbonés, c'est-à-dire des substituants aliphatiques (par exemple alkyle ou 35 alcényle), alicycliques (par exemple cycloalkyle ou cycloalcényle) à substituants aromatiques, aliphatiques et alicycliques, ainsi que des substituants cycliques dans lesquels le noyau est complété par une autre partie de la molécule (par exemple deux substituants forment conjointement un radical alicyclique) ; (2) des substituants hydrocarbonés substitués, c'est-à-dire des substituants contenant des groupes non hydrocarbonés qui, dans le contexte de la description de la présente invention, ne modifient pas le substituant principalement hydrocarboné (par exemple halogéné (notamment chloro, et fluoro), hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, nitroso et sulfoxy) ; (3) des hétérosubstituants, c'est-à-dire des substituants qui, bien qu'ayant un caractère principalement hydrocarboné, dans le contexte de la présente invention, contiennent des atomes autres que des atomes de carbone dans un noyau ou une chaîne constitué par ailleurs d'atomes de carbone. Les hétéroatomes comprennent le soufre, l'oxygène, l'azote et comprennent des substituants tels que des substituants pyridyle, furyle, thiényle et imidazolyle. En général, un nombre non supérieur à deux substituants non hydrocarbonés, de préférence non supérieur à un substituant non hydrocarboné, sera présent pour chaque nombre de dix atomes de carbone dans le groupe hydrocarbyle ; de manière classique, il existera aucun substituant non hydrocarboné dans le groupe hydrocarbyle. Les composés de titane, solubles dans les hydrocarbures, pouvant être utilisés convenablement dans la présente invention, par exemple comme agents de rétention de phosphore, sont fournis par un produit de réaction d'un alcoolate de titane et d'un acide carboxylique d'environ C6 5 à environ C25. Le produit de réaction peut être représenté par la formule suivante : 9 Ti -(0 ùCùR)n dans entre 2, contenant laquelle n représente un nombre entier choisi 3 et 4 et R représente un groupe hydrocarbyle environ 5 à environ 24 atomes de carbone, ou par 10 15 20 25 30 35 la formule : 0 Il Ol R Cù0ùTi 0 4 0-R 0 dans laquelle les groupes R', R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et sont choisis chacun parmi des groupes hydrocarbyle contenant environ 5 à environ 25 atomes de carbone. Des composés répondant aux formules précitées sont pratiquement dépourvus soufre. Dans une forme de réalisation, le composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, peut être substantiellement ou essentiellement dépourvu ou exempt d'atomes de soufre et de phosphore, de telle sorte qu'un lubrifiant ou une formulation de lubrifiant formulée comprenant le composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, contienne une quantité approximativement égale ou inférieure à 0,7 % en poids de soufre et une quantité approximativement égale ou inférieure à 0,12 % en poids de phosphore. Dans une autre forme de réalisation, le composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, peut être substantiellement exempt de soufre actif. Le soufre actif est un soufre qui n'a pas été totalement oxydé. Le soufre actif subit une oxydation supplémentaire et devient plus acide dans l'huile lors de l'utilisation. Dans une forme de réalisation supplémentaire, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut être substantiellement exempt de la totalité du soufre. Dans une forme de réalisation supplémentaire, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut être substantiellement exempt de la totalité du phosphore. Dans une forme de réalisation supplémentaire, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut être substantiellement exempt de la totalité du soufre et du phosphore. Par exemple, l'huile de base dans laquelle le composé de titane peut être dissous peut contenir des quantités relativement faibles de soufre telles que, dans une forme de réalisation, des quantités inférieures à environ 0,5 % en poids et, dans une autre forme de réalisation, des quantités approximativement égales ou inférieures à 0,03 % en poids de soufre (par exemple pour les huiles de base du Groupe II) et, dans une forme de réalisation supplémentaire, la quantité de soufre et/ou de phosphore peut être limitée dans l'huile de base à une quantité qui permet à l'huile finie de satisfaire les spécifications appropriées de teneurs en soufre et/ou en phosphore des huiles pour moteur en effet à un moment donné. Des exemples de produits titane/acide carboxylique comprennent, mais à titre non limitatif, des produits de réaction du titane avec des acides choisis dans le groupe consistant essentiellement en acide caprique, acide caprylique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique, acide arachidique, acide oléique, acide érucique, acide linoléique, acide lino-lénique, acide cyclohexanecarboxylique, acide phényl- acétique, acide benzoïque, acide néodécanoïque et des acides similaires. Des procédés pour la préparation de ces 8 produits titane/acide carboxylique sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 260 466, cité à titre de référence dans la présente invention. Les composés de titane, solubles dans les hydrocarbures, des formes de réalisation décrites dans la présente invention sont incorporés avantageusement à des compositions lubrifiantes. En conséquence, les composés de titane, solubles dans les hydrocarbures, peuvent être ajoutés directement à la composition d'huile lubrifiante. Cependant, dans une forme de réalisation, les composés de titane solubles dans les hydrocarbures sont dilués avec un diluant organique substantiellement inerte, normalement liquide, tel qu'une huile minérale, une huile synthétique (par exemple un ester d'un acide dicarboxylique), le naphta, un benzène alkylé (par exemple un substituant alkyle en Clo à Cu), le toluène ou le xylène pour former un concentré d'additifs contenant du titane. Les concentrés d'additifs contenant du titane contiennent habituellement environ 0 % à environ 99 % en poids d'huile diluante. Lors de la préparation de formulations d'huiles lubrifiantes, la pratique usuelle consiste à introduire les concentrés d'additifs contenant du titane sous forme de concentrés à 1-99 96 en poids d'ingrédients actifs dans une huile hydrocarbonée, par exemple une huile lubrifiante minérale, ou un autre solvant convenable. Habituellement, ces concentrés peuvent être ajoutés à une huile lubrifiante avec une formulation d'additifs dispersant/inhibiteur (DI) et des agents améliorant l'indice de viscosité (VI) contenant 0,01 à 50 parties en poids d'huile lubrifiante par partie en poids de la formulation DI pour former des lubrifiants finis, par exemple des huiles pour les carters de moteurs. Des formulations DI convenables sont décrites par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 204 012 et 6 034 040. Parmi les types d'additifs incorporés à la formulation d'additifs DI se trouvent des détergents, des dispersants, des agents antiusure, des modificateurs de frottement, des agents de gonflement, des joints d'étanchéité, des antioxydants, des inhibiteurs de moussage, des agents d'onctuosité, des additifs anti-rouille, des inhibiteurs de corrosion, des désémulsionnants, des agents améliorant l'indice de viscosité et des additifs similaires. Plusieurs de ces constituants sont bien connus de l'homme de l'art et sont de préférence utilisés en des quantités classiques avec les additifs et compositions décrits dans la présente invention. Dans une autre forme de réalisation, les concentrés d'additifs contenant du titane peuvent être incorporés à une huile totalement formulée pour moteurs ou un lubrifiant fini. Le but des concentrés d'additifs contenant du titane et de la formulation DI est bien entendu de rendre la manipulation des diverses matières moins difficiles et aléatoires et également de faciliter la dissolution ou la dispersion dans le mélange final. Une formulation DI représentative peut contenir des dispersants, des anti- oxydants, des détergents, des agents antiusure, des agents antimousse, des agents abaissant le point d'écoulement et éventuellement des agents améliorant VI et des agents de gonflement des joints d'étanchéité. Dans les formes de réalisation décrites dans la présente invention, il est proposé des huiles lubrifiantes et des formulations de lubrifiants dans lesquels la concentration du composé de titane soluble dans les hydrocarbures est relativement basse, fournissant environ 1 à environ 1500 millionièmes (ppm) de titane en termes de titane élémentaire dans la composition de lubrifiant finie. Dans une forme de réalisation, le composé de titane est présent dans les compositions d'huiles lubrifiantes en une quantité suffisante pour fournir environ 50 à environ 1000 millionièmes de titane et, dans une forme de réalisation supplémentaire, environ 50 à environ 500 millionièmes de titane. Des compositions de lubrifiants préparées avec les additifs contenant du titane, solubles dans les hydrocarbures, décrits ci-dessus sont utilisées dans une large gamme d'applications. Pour les moteurs à allumage par compression et les moteurs à allumage par étincelles, il est préféré que les compositions de lubrifiants satisfassent ou excèdent les normes publiées GF-4 ou API-CI-4. Les compositions de lubrifiants répondant aux normes GF-4 ou API-CI-4 précitées comprennent une huile de base, la formulation d'additifs DI et/ou un agent améliorant VI pour fournir un lubrifiant totalement formulé. L'huile de base pour lubrifiants conforme à la présente invention est une huile de viscosité propre à la lubrification choisie entre des huiles lubrifiantes naturelles, des huiles lubrifiantes synthétiques et leurs mélanges. Ces huiles de base comprennent celles utilisées classiquement comme huiles lubrifiantes de carter pour les moteurs à combustion interne à allumage par étincelles et allumage par compression, tels que les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs diesel, marins et ferroviaires et des moteurs similaires. Composés contenant du phosphore Un autre constituant de la composition de lubrifiant est un composé contenant du phosphore tel qu'un ZDDP. Des ZDDP convenables peuvent être préparés à partir de quantités spécifiques d'alcools primaires et d'alcools secondaires. Par exemple, les alcools peuvent être combinés en rapport compris dans l'intervalle d'environ 100:0 à environ 0:100, en tant que rapport de l'alcool primaire à l'alcool secondaire. A titre d'exemple supplémentaire, les alcools peuvent être combinés en un rapport d'environ 60:40 en tant que rapport alcool primaire:alcool secondaire. Un exemple d'un ZDDP convenable peut comprendre le produit de réaction obtenu en combinant : (i) environ 50 à environ 100 % en mole d'un alcool primaire à approximativement C1 à approximativement C18 ; (ii) jusqu'à environ 50 % en mole d'un alcool secondaire à approximativement C3 à c18 ; (iii) un constituant contenant du phosphore et (iv) un constituant contenant du zinc. A titre d'exemple supplémentaire, l'alcool primaire peut être un mélange d'alcools à approximativement CI à approximativement C. A titre d'exemple supplémentaire, l'alcool primaire peut être un mélange d'un alcool en C4 et d'un alcool en C8. L'alcool secondaire peut également être un mélange d'alcools. A titre d'exemple, l'alcool secondaire peut comprendre un alcool en C3. Les alcools peuvent contenir n'importe quel type de chaînes ramifiées cycliques et droites. Le ZDDP peut comprendre l'association d'environ 60 % en mole d'un alcool primaire et d'environ 40 % en mole d'un alcool secondaire. En variante, le ZDDP peut comprendre 100 % en mole d'alcools secondaires ou bien 100 % en mole d'alcools primaires. Le constituant contenant du phosphore du composé contenant du phosphore peut comprendre n'importe quel constituant convenable contenant du phosphore tel que, mais à titre non limitatif, le sulfure de phosphore. Des sulfures de phosphore convenables peuvent comprendre le pentasulfure de phosphore ou le trisulfure de têtraphosphore. Le constituant contenant du zinc peut comprendre n'importe quel constituant convenable contenant du zinc tel que, mais à titre non limitatif, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le propylate de zinc, le chlorure de zinc, le propionate de zinc ou l'acétate de zinc. Le produit de réaction peut comprendre un mélange résultant, un constituant ou un mélange de constituants. Le produit de réaction peut ou non comprendre des corps réactionnels n'ayant pas réagi, des constituants liés chimiquement, des produits ou des constituants liés polaires. Le ZDDP ou composé de phosphore contenant des cendres peut être présent en une quantité suffisante pour fournir environ 0,03 % en poids à environ 0,15 % en poids de phosphore dans la composition de lubrifiant. En outre, ou en variante, il est possible d'incorporer un composé de phosphore sans cendres à un mélange de composés contenant du phosphore. Le composé de phosphore sans cendres peut être choisi entre un ester organique d'acide phosphorique, un ester organique d'acide phosphoreux et un de leurs sels d'amines. Par exemple, le composé contenant du phosphore sans cendres peut comprendre un ou plusieurs des composés consistant en un phosphite de dihydrocarbyle, un phosphite de trihydrocarbyle, un phosphate de monohydrocarbyle, un phosphate de dihydrocarbyle, un phosphate de trihydrocarbyle, n'importe lesquels de leurs analogues renfermant du soufre et n'importe lesquels de leurs sels d'amines. A titre d'exemple supplémentaire, le composé contenant du phosphore sans cendres peut comprendre au moins un des composés ou un mélange des composés consistant en un sel d'amine de phosphate de monohydrocarbyle ou de dihydrocarbyle, par exemple, un sel phosphate d'acide amylique peu être un mélange d'un sel phosphate d'acide monoamylique et d'un sel phosphate d'acide diamylique. Le rapport pondéral, sur la base du phosphore provenant du composé de phosphore contenant des cendres et du phosphore provenant du composé de phosphore sans cendres dans la composition d'huile lubrifiante peut être compris dans l'intervalle d'environ 3:1 à environ 1:3. Un autre mélange de composés de phosphore qui peut être utilisé peut comprendre environ 0,5 à environ 2,0 parties en poids de phosphore provenant d'un composé de phosphore contenant des cendres pour environ 1 partie en poids de phosphore provenant d'un composé de phosphore sans cendres. Un mélange supplémentaire de composés de phosphore peut comprendre des parties en poids approximativement égales de phosphore provenant du composé de phosphore contenant des cendres et de phosphore provenant du composé de phosphore sans cendres. Des exemples de mélanges de phosphore provenant du composé de phosphore contenant des cendres et de phosphore provenant du composé de phosphor sans cendres sont présenter sur le Tableau suivant. Le mélange de composés contenant du phosphore dans la formulation d'huile lubrifiante peut être présent en une quantité suffisante pour fournir environ 300 à environ 1200 millionièmes en poids de phosphore total dans la formulation d'huile lubrifiante. A titre d'exemple supplémentaire, le mélange de composés contenant du phosphore peut être présent en une quantité suffisante pour fournir environ 500 à environ 800 millionièmes en poids de phosphore total dans la formulation d'huile lubrifiante. Le mélange de composé contenant du phosphore et de composé de titane décrits dans la présente invention est utilisé en association avec d'autres additifs. Les additifs sont habituellement mélangés à l'huile de base en une quantité qui permet à l'additif de jouer son rôle désiré. Des exemples de quantités efficaces des mélanges de composés contenant du phosphore et de composés de titane et d'additifs, lors de leur utilisation dans des lubrifiants de carters sont énumérés sur le Tableau 1 ci-dessous. Toutes les valeurs énumérées sont indiquées en pourcentage en poids d'ingrédient actif. Tableau 1 Constituant % en poids % en poids (large) (classique) Dispersant 0,5-10,0 1,0-5,0 Système antioxydant 0-5,0 0,01-3,0 Détergents métalliques 0,1-15,0 0,2-8,0 Inhibiteur de corrosion 0-5,0 0-2,0 Dihydrocarbyldithiophosphate métallique 0,1-6,0 0,1-4,0 Sel phosphate d'amine sans cendre 0,1-6,0 0,1-4,0 Agent antimousse 0-5,0 0,001-0,15 Composé de titane 0-5,0 0-2,0 Agents antiusure supplémentaires 0-1,0 0-0, 8 Agent abaissant le point d'écoulement 0,01-5,0 0,01-1,5 Modificateur de viscosité 0,01-20,00 0,25-10,0 Modificateur de frottement supplémentaire 0-2,0 0,1-1,0 Huile de base Le reste Le reste Total 100 100 35 Constituants servant de dispersants Les dispersants présents dans la formulation DI comprennent, mais à titre non limitatif, un squelette hydrocarboné polymère, soluble dans l'huile, comportant des groupes fonctionnels qui sont capables de s'associer aux particules à disperser. Habituellement, les dispersants comprennent des groupes polaires amine, alcool, amide ou ester fixés au squelette polymère souvent par un groupe de pontage. Les dispersants peuvent être choisis parmi des dispersants de Manich décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 697 574 et 3 736 357 ; des dispersants sans cendres du type succinimide décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 234 435 et 4 636 322 ; des dispersants du type amine décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 219 666, 3 565 804 et 5 633 326 ; des dispersants de Koch décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 936 041, 5 643 859 et 5 627 259 et des dispersants du type polyalkylènesuccinimide décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 851 965 ; 5 853 434 et 5 792 729. Constituants servant d'inhibiteurs d'oxydation Les inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants réduisent la tendance des huiles lubrifiantes de base à la détérioration en service, détérioration qui peut être mise en évidence par les produits d'oxydation tels que des dépôts analogues à des boues et des gommes qui se déposent sur les surfaces métalliques et par une augmentation de viscosité du lubrifiant fini. Ces inhibiteurs d'oxydation comprennent des phénols à encombrement stérique, des phénols sulfurés à encombrement stérique, des sels de métaux alcalino-terreux de thioesters d'alkylphénols ayant des chaînes latérales alkyle en C5 à C12, des alkylphénols sulfurés, des sels métalliques d'alkylphénols sulfurés ou non sulfurés, par exemple le nonylphénolsulfure de calcium, des phénates et phénates sulfurés sans cendres solubles dans l'huile, des hydrocarbures phosphosulfurés ou sulfurés, des esters de phosphore, des thiocarbamates métalliques et des composés de cuivre, solubles dans l'huile, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 867 890. D'autres antioxydants qui peuvent être utilisés en association avec les composés de titane solubles dans les hydrocarbures comprennent des phénols à encombrement stérique et des diarylamines, des phénothiazines alkylées, des composés sulfurés et des dialkyldithiocarbamates sans cendres. Des exemples non limitatifs de phénols à encombrement stérique comprennent, mais à titre non limitatif, le 2,6-ditertiobutylphénol, le 2,6-ditertiobutylméthylphénol, le 4-éthyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-propyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-butyl-2,6-ditertio- butylphénol, le 4-pentyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-hexyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-heptyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-(2-éthylhexyl)-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-octyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-nonyl-2,6-di- tertiobutylphénol, le 4-décyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-undécyl-2,6-ditertiobutylphénol, le 4-dodécyl-2,6-ditertiobutylphénol, des phénols à encombrement stérique à pontage méthylène comprenant, mais à titre non limitatif, le 4,4-méthylènebis-(6-tertiobutyl-o-crésol), le 4,4-méthylènebis-(2-tertioamyl-o-crésol), le 2,2-méthylènebis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol), le 4,4-méthylène-bis-(2,6-ditertiobutylphénol) et leurs mélanges, de la manière décrite dans la publication des Etats-Unis d'Amérique n 2004/0266630. Des antioxydants du type diarylamine comprennent, mais 30 àtitre non limitatif, des diarylamines répondant à la formule : E 35 dans laquelle R' et R" représentent chacun indépendamment un groupe aryle, substitué ou non substitué, ayant 6 à 30 atomes de carbone. Des exemples de substituant pour le groupe aryle comprennent des groupes hydrocarbonés aliphatiques tels que des groupes alkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone, des groupes hydroxy, des radicaux halogéno, des groupes acides ou esters carboxyliques ou des groupes nitro. Le groupe aryle est de préférence un groupe phényle ou naphtyle substitué ou non substitué, en particulier dans lequel l'un des ou les deux groupes aryle sont substitués avec au moins un substituant alkyle ayant 4 à 30 atomes de carbone, avantageusement 4 à 18 atomes de carbone, de préférence 4 à 9 atomes de carbone. Il est préféré que l'un des ou les deux groupes aryle soient substitués, des exemples étant une diphénylamine monoalkylée, une diphénylamine dialkylée ou des mélanges de diphénylamines mono- et dialkylées. Les diarylamines peuvent avoir une structure contenant plus d'un atome d'azote dans la molécule. Ainsi, la diarylamine peut contenir au moins deux atomes d'azote, au moins un atome d'azote possédant deux groupes aryle fixés à celui-ci, par exemple comme dans le cas de diverses diamines ayant un atome d'azote secondaire ainsi que deux groupes aryle sur un des atomes d'azote. Des exemples de diarylamines qui peuvent être utilisées comprennent, mais à titre non limitatif : la diphénylamine ; diverses diphénylamines alkylées ; la 3-hydroxydiphénylamine ; la N-phényl-1,2-phénylënediamine la N-phényl-1,4-phénylënediamine ; la monobutyldiphénylamine ; la dibutyldiphénylamine ; la monooctyldiphénylamine ; la dioctyldiphénylamine ; la monononyldiphényl- amine ; la dinonyldiphénylamine ; la monotétradécyldiphénylamine ; la ditétradécyldiphénylamine, la phénylalpha-naphtylamine ; la monooctylphényl-alpha-naphtylamine ; la phényl-bêta-naphtylamine ; la monoheptyldiphénylamine ; la diheptyldiphénylamine ; une diphénylamine styrénée à orientation p ; une butyloctyldiphénylamine mixte et une octylstyryldiphénylamine mixte. Une autre catégorie d'antioxydants aminiques comprend la phénothiazine ou une phénothiazine alkylée, répondant à la formule chimique : 10 15 20 25 30 35 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1 à C24 linéaire ou ramifié, aryle, hétéroalkyle ou arylalkyle et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C24 linéaire ou ramifié hétéroalkyle ou arylalkyle. Une phénothiazine alkylée peut être choisie dans le groupe consistant en la monotétradécylphénothiazine, la ditétradécylphénothiazine, la monodécylphénothiazine, la didécylphénothiazine, la monononylphénothiazine, la dinonylphénothiazine, la monooctylphénothiazine, la dioctylphénothiazine, la monobutylphénothiazine, la dibutylphénothiazine, la monostyrylphénothiazine, la distyrylphénothiazine, la butyloctylphénothiazine et la styryloctylphénothiazine. Les antioxydants contenant du soufre comprennent, mais à titre non limitatif, les oléfines sulfurées qui sont caractérisées par le type d'oléfine utilisée dans leur production et la teneur finale en soufre de l'antioxydant. Des oléfines de haut poids moléculaire, c'est-à-dire les oléfines ayant un poids moléculaire moyen de 168 à 351 g/mole, sont préférées. Des exemples d'oléfines qui peuvent être utilisées comprennent des alpha-oléfines, des alpha-oléfines isomérisées, des oléfines ramifiées, des oléfines cycliques et leurs associations. Les alpha-oléfines comprennent, mais à titre non limitatif, n'importe quelles alpha-oléfines en C4 à C25. Les alpha-oléfines peuvent être isomérisées avant la réaction de sulfuration ou pendant la réaction de sulfuration. Des isomères structurés et/ou de conformation de l'alpha-oléfine qui contiennent des doubles liaisons internes et/ou une ramification peuvent également être utilisés. Par exemple, l'isobutylène est un analogue oléfinique ramifié de l'alpha-oléfine consistant en 1-butène. Des sources de soufre qui peuvent être utilisées dans la réaction de sulfuration d'oléfines comprennent : le soufre élémentaire, le monochlorure de soufre, le dichlorure de soufre, le sulfure de sodium, le polysulfure de sodium et des mélanges de ceux-ci ajoutés conjointement ou à des étapes différentes du procédé de sulfuration. Des huiles insaturées, en raison de leur insaturation, peuvent également être sulfurées et utilisées comme antioxydant. Des exemples d'huiles ou de graisses qui peuvent être utilisés comprennent l'huile de maïs, l'huile de canola, l'huile de graines de cotonnier, l'huile de pépins de raisin, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile d'arachide, l'huile de coprah, l'huile de colza, l'huile de carthame, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de tournesol, le suif et leurs associations. La quantité d'oléfines sulfurées ou d'huiles grasses sulfurées incorporées au lubrifiant est basée sur la teneur en soufre de l'oléfine sulfurée ou de l'huile grasse sulfurée et de la quantité désirée de soufre à délivrer au lubrifiant fini. Par exemple, une huile grasse sulfurée ou oléfine sulfurée contenant 20 % en poids de soufre, lorsqu'elle est ajoutée au lubrifiant fini à un taux de traitement de 1,0 % en poids, délivre 2000 millionièmes de soufre au lubrifiant fini. Une huile grasse sulfurée ou oléfine sulfurée contenant 10 % en poids de soufre, lorsqu'elle est ajoutée au lubrifiant fini à un taux de traitement de 1,0 % en poids, délivrera 1000 millionièmes de soufre au lubrifiant fini. Il est préféré d'ajouter l'oléfine sulfurée ou l'huile grasse sulfurée pour délivrer une quantité de 200 millionièmes à 2000 ppm de soufre au lubrifiant fini. Les antioxydants aminiques, antioxydants du type phénothiazine et antioxydants contenant du soufre précités sont décrits comme exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 6 599 865. Les dialkyldithiocarbamates sans cendres qui peuvent être utilisés comme additifs antioxydants comprennent des composés qui sont solubles ou dispersibles dans la formulation d'additifs. Il est également préféré que le dialkyldithiocarbamate sans cendres ait une faible volatilité, avec avantageusement un poids moléculaire supérieur à 250 daltons, de préférence un poids moléculaire supérieur à 400 daltons. Des exemples de dithiocarbamates sans cendres qui peuvent être utilisés comprennent, mais à titre non limitatif, le méthylènebis-(dialkyldithiocarbamate), l'éthylènebis-(dialldithiocarbamate), l' isobutyl-disulfure-2,2'-bis-(dialkyldithiocarbamate), des dialkyldithiocarbamates à substituant hydroxyalkyle, des dithiocarbamates préparés à partir de composés insaturés, des dithiocarbamates préparés à partir de norbornylène et des dithiocarbamates préparés à partir d'époxydes, dans lesquels les groupes alkyle du dialkyldithiocarbamate peuvent avoir de préférence 1 à 16 atomes de carbone. Des exemples de dialkyldithiocarbamates qui peuvent être utilisés sont décrits dans les brevets suivants : brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 693 598 ; 4 876 375 ; 4 927 552 ; 4 957 643 ; 4 885 365 ; 5 789 357 5 686 397 ; 5 902 776 ; 2 786 866 ; 2 710 872 ; 2 384 577 ; 2 897 152 ; 3 407 222 ; 3 867 359 et 4 758 362. Des exemples de dithiocarbamates sans cendres convenables sont : le méthylènebis-(dibutyldithio- carbamate), 1' éthylènebis-(dibutyldithiocarbamate) , l'isobutyldisulfure de 2,2'-bis-(dibutyldithiocarbamate, le N,N-dibutyl-(dithiocarbamyl) succinate de dibutyle, le dibutyldithiocarbamate de 2-hydroxypropyle, le butyl-(dibutyldithiocarbamyl) acétate et le S-carbométhoxyéthyl-N,N-dibutyldithiocarbamate. Le dithiocarbamate sans cendres préféré est le méthylènebis-(dibutyldithiocarbamate). Des composés organiques de molybdène utilisés comme modificateurs de frottement peuvent également présenter une fonctionnalité antioxydante. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 6 797 677 décrit une association d'un composé organique de molybdène, une alkylphénothiazine et d'alkyldiphénylamines à des fins d'utilisation des formulations de lubrifiants finies. Des exemples de modificateurs de frottement convenables contenant du molybdène sont décrits ci-dessous dans le chapitre concernant les modificateurs de frottement. Constituants servant de modificateurs de frottement Un composé organique de molybdène dépourvu de soufre et de phosphore qui peut être utilisé comme modificateur de frottement peut être préparé en faisant réagir une source de molybdène dépourvue de soufre et de phosphore avec un composé organique contenant des groupes amino et/ou alcool. Des exemples de sources de molybdène dépourvues de soufre et de phosphore comprennent le trioxyde de molybdène, le molybdate d'ammonium, le molybdate de sodium et le molybdate de potassium. Les groupes amino peuvent être des monoamines, des diamines ou des polyamines. Les groupes alcool peuvent être des alcools diols ou bis-alcools ou polyalcools monosubstitués. A titre d'exemple, la réaction de diamines avec des huiles grasses donne un produit contenant à la fois des groupes amine et des groupes alcool pouvant réagir avec la source de molybdène dépourvue de soufre et de phosphore. Des exemples de composés organiques de molybdène dépourvus de soufre et de phosphore comprennent les composés décrits dans les brevets suivants : brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 259 195 ; 4 261 843 ; 4 164 473 ; 4 266 945 ; 4 889 647 ; 5 137 647 ; 4 692 256 ; 5 412 130 ; 6 509 303 et 6 528 463. Des composés de molybdène préparés en faisant réagir une huile grasse, de la diéthanolamine et une source de molybdène de la manière décrite dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4 889 647 sont parfois illustrés par la structure suivante, dans laquelle R représente une chaîne alkyle grasse, bien que la composition chimique exacte de ces substances ne soit pas parfaitement élucidée et qu'elle puisse en fait consister en des mélanges de constituants multiples formés de plusieurs composés organiques de molybdène. 15 20 25 30 35 Des composés organiques de molybdène contenant du soufre peuvent être utilisés et peuvent être préparés par divers procédés. Un procédé comprend la réaction d'une source de molybdène dépourvue de soufre et de phosphore avec un groupe amino et une ou plusieurs sources de soufre. Les sources de soufre peuvent comprendre, par exemple, mais à titre non limitatif, le disulfure de carbone, l'hydrogène sulfuré, le sulfure de sodium et le soufre élémentaire. En variante, le composé de molybdène contenant du soufre peut être préparé en faisant réagir une source de molybdène contenant du soufre avec un groupe amino ou un groupe thiurame et éventuellement une seconde source de soufre. Des exemples de sources de molybdène dépourvues de soufre et de phosphore comprennent le trioxyde de molybdène, le molybdate d'ammonium, le molybdate de sodium, le molybdate de potassium et des halogénures de molybdène. Les groupes amino peuvent être des monoamines, des diamines ou des polyamines. A titre d'exemple, la réaction du trioxyde de molybdène avec une amine secondaire et du disulfure de carbone produit des dithiocarbamates de molybdène. En variante, la réaction de (NH4) 2Mo3S13*n (H2O) dans lequel n a une valeur de 0 â 2, avec un disulfure de tétraalkylthiurame produit un dithiocarbamate de molybdène tricyclique contenant du soufre. Des exemples de composés organiques de molybdène contenant du soufre comprennent les composés décrits dans les brevets suivants : brevets des Etats-Unis d'Amérique nos 3 509 051 ; 3 356 702 ; 4 098 705 ; 4 178 258 ; 4 263 152 ; 4 265 773 ; 4 272 387 ; 4 285 822 4 369 119 ; 4 395 343 ; 4 283 295 ; 4 362 633 ; 4 402 840 ; 4 466 901 ; 4 765 918 ; 4 966 719 ; 4 978 464 ; 4 990 271 ; 4 995 996 ; 6 232 276 ; 6 103 674 et 6 117 826. Des glycérides peuvent également être utilisés seuls ou en association avec d'autres modificateurs de frottement. Des glycérides convenables comprennent des glycérides de formule : H2-OR Cli CAR CFI2-OR dans laquelle chaque groupe R est choisi indépendamment dans le groupe consistant en H et un groupe C(0)R' dans lequel R' peut représenter un groupe alkyle saturé ou insaturé ayant 3 à 23 atomes de carbone. Des exemples de glycérides qui peuvent être utilisés comprennent le monolaurate de glycérol, le monomyristate de glycérol, le monopalmitate de glycérol, le monostéarate de glycérol, et des monoglycérides dérivés de l'acide du coprah, de l'acide du suif, de l'acide oléique, de l'acide linoléique et des acides linoléniques. Des monoglycérides classiques du commerce contiennent des quantités substantielles des diglycérides et triglycérides correspondants. Ces substances ne sont pas néfastes pour la production des composés de molybdène et peuvent en fait être plus actifs. Il est possible d'utiliser n'importe quel rapport du monoglycéride au diglycéride ; cependant, il est préféré qu'une proportion de 30 à 70 % des sites disponibles contienne des groupes hydroxyle libres (c'est-à-dire 30 à 20 25 30 35 70 des groupes R totaux des glycérides représentés par la formule précitée consistent en hydrogène). Un glycéride apprécié est le monooléate de glycérol, qui est généralement un mélange de mono-, di- et triglycérides dérivés de l'acide oléique et du glycérol. D'autres additifs Des additifs antirouille choisis dans le groupe consistant en des polyoxyalkylène-polyols non ioniques et leurs esters, des polyoxyalkylène-phénols et des acides alkylsulfoniques anioniques peuvent être utilisés. Une petite quantité d'un constituant désémulsionnant peut être utilisée. Un constituant désémulsionnant apprécié est décrit dans le document EP 330 522. Un tel constituant désémulsionnant peut être obtenu en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un produit d'addition obtenu en faisant réagir un bis-époxyde avec un alcool polyhydroxylique. Le désémulsionnant doit être utilisé en une teneur ne dépassant pas 0,1 % en masse d'ingrédient actif. Un taux de traitement de 0,001 à 0,05 1 en masse d'ingrédient actif convient. Les agents abaissant le point d'écoulement, connus également sous le nom d'agents améliorant l'écoulement des huiles lubrifiantes, abaissent la température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. Ces additifs sont bien connus. Des exemples classiques de ces additifs qui améliorent la fluidité aux basses températures du fluide sont les copolymères fumarate de dialkyle en C8 à C18/acétate de vinyle, les polyméthacrylates d'alkyle) et des additifs similaires. La limitation du moussage peut être réalisée par de nombreux composés, comprenant un agent antimousse du type polysiloxane, par exemple une huile de silicone ou le polydiméthylsiloxane. Des agents de gonflement des joints d'étanchéité, de 35 la manière décrite, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 794 081 et 4 029 587 peuvent également être utilisés. Les modificateurs de viscosité (MV) agissent en conférant une capacité d'utilisation aux hautes et basses températures à une huile lubrifiante. Le MV utilisé peut avoir cette seule fonction ou peut être multifonctionnel. Des modificateurs de viscosité multifonctionnels qui jouent également le rôle de dispersants sont également connus. Des modificateurs de viscosité convenables sont le polyisobutyle, des copolymères d'éthylène et de propylène et d'alpha-oléfines supérieures, des polyméthacrylates, des polyméthacrylate d'alkyle), des copolymères de méthacrylate, des copolymères d'un acide dicarboxylique insaturé et d'un composé vinylique, des interpolymères de styrène et d'esters acryliques, et des copolymères partiellement hydrogénés styrène/isoprène, styrène/butadiène et isoprène/butadiène, ainsi que les homopolymères partiellement hydrogénés de butadiène et d'isoprène et d'isoprène/divinylbenzène. Des copolymères oléfiniques fonctionnalisés qui peuvent être utilisés comprennent des interpolymères d'éthylène et de propylène qui sont greffés avec un monomère actif tel que l'anhydride maléique et ensuite transformés en dérivés avec un alcool ou une amine. D'autres copolymères de ce type sont des copolymères d'éthylène et de propylène qui sont greffés avec des composés azotés. Chacun des additifs précités, lorsqu'il est utilisé, est utilisé en une quantité fonctionnellement efficace pour conférer les propriétés désirées au lubrifiant. Ainsi, par exemple, si un additif est un inhibiteur de corrosion, une quantité fonctionnellement efficace de cet inhibiteur de corrosion est une quantité suffisante pour conférer les caractéristiques désirées d'inhibition de corrosion au lubrifiant. En général, la concentration de chacun de ces additifs, lorsqu'il est utilisé, va jusqu'à environ 20 % en poids sur la base du poids de la composition d'huile lubrifiante et, dans une forme de réalisation, est comprise dans l'intervalle d'environ 0,001 % à environ 20 % en poids et, dans une forme de réalisation, d'environ 0,01 % à environ 10 % en poids, sur la base du poids de la composition d'huile lubrifiante. Les additifs contenant du titane, solubles dans les hydrocarbures, peuvent être ajoutés directement à la composition d'huile lubrifiante. Cependant, dans une forme de réalisation, ils sont dilués avec un diluant organique substantiellement inerte, normalement liquide, tel qu'une huile minérale, une huile synthétique, le naphta, un benzène alkylé (par exemple un substituant alkyle en C10 à Cu), le toluène ou le xylène pour former un concentré d'additifs. Ces concentrés contiennent habituellement environ 1 % à environ 100 % en poids, et, dans une forme de réalisation, environ 10 % à environ 90 % en poids du composé de titane. Huiles de base Des huiles de base pouvant être utilisées convenablement dans la formulation des compositions, des additifs et des concentrés décrits dans la présente invention peuvent être choisis parmi n'importe laquelle des huiles synthétiques ou naturelles ou leurs mélanges. Les huiles synthétiques de base comprennent des esters alkyliques d'acides dicarboxyliques, de polyglycols et d'alcools, des poly-alpha-oléfines, comprenant des polybutènes, des alkylbenzènes, des esters organiques d'acides phosphoriques, des huiles de polysilicones, et des polymères, interpolymères et copolymères d'oxydes d'alkylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification ou un moyen similaire. Des huiles naturelles de base comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, l'huile de lard, des huiles liquides dérivées du pétrole et des huiles lubrifiantes minérales hydro- raffinées, traitées avec un solvant ou traitées avec un acide de type paraffinique, de type naphténique et de type paraffinique-naphténique mixte. Des huiles de viscosité propres à la lubrification dérivées du charbon ou du schiste sont également des huiles de base utiles. L'huile de base a habituellement une viscosité d'environ 2,5 à environ 15 cSt et de préférence d'environ 2,5 à environ 11 cSt à 100 C. Les exemples suivants sont indiqués afin d'illustrer des aspects des formes de réalisation et ne sont pas destinés à limiter d'une quelconque manière les formes de réalisation. Exemple 1 Néodécanoate de titane De l'acide néodécanoïque (600 grammes) a été introduit dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur, d'un piège de Dean-Stark, d'un thermomètre, d'un thermocouple et d'un dispositif d'admission de gaz. De l'azote gazeux a été passé par barbotage dans l'acide. De l'isopropylate de titane (245 grammes) a été introduit lentement dans le récipient de réaction sous agitation énergique. Les corps réactionnels ont été chauffés à 140 C et agités pendant une heure. Les fractions de tête et le condensat de la réaction ont été recueillis dans le piège. Une pression inférieure à la pression atmosphérique a été appliquée au récipient de réaction et les corps réactionnels ont été agités pendant une période de temps supplémentaire de deux heures jusqu'à ce que la réaction parvienne à son terme. L'analyse du produit a indiqué que le produit avait une viscosité cinématique de 14,3 cSt à 100 C, et une teneur en titane de 6,4 pour cent en poids. Les valeurs de rétention de phosphore (RP) de fluides comparatifs et de fluides suivants des formes illustratives de réalisation de la présente invention ont été déterminées en utilisant un test de catalyseur Afton (désigné ci-après par TCA ). Le TCA est un test de vieillissement de catalyseur de moteur à combustion élaboré par Afton Chemical Corporation pour déterminer les effets des lubrifiants, en rapport avec la volatilité, sur la désactivation des catalyseurs. Le TCA utilise un moteur Ford 2001MY SOHC V8 de 4,6 L connecté à un dynamomètre à courant de Foucault et est effectué pendant 240 heures. Les conditions de mise en œuvre du test sont choisies de manière à correspondre à une conduite sur autoroute en régime constant pendant approximativement 50 000 km, mises à part les températures de fonctionnement du gaz d'échappement, de l'huile pour moteur et du fluide de refroidissement du moteur. Pour réduire au minimum les effets de la désactivation du catalyseur en rapport avec la température, la température du gaz d'échappement du moteur est maintenue bien au-dessous de la valeur de 750 C à laquelle on sait que cet effet se produit. Pour rendre maximaux les effets de la volatilité de l'huile et de la formulation d'huile sur la désactivation du catalyseur, les températures de l'huile pour moteur et du fluide de refroidissement du moteur sont ajustées aux valeurs pratiques les plus élevées, à savoir 145 C et 122 C, respectivement. La consommation d'huile est déterminée avec précision en établissant un équilibre des masses sur la quantité éliminée par rapport à la quantité introduite dans le moteur. Les conditions de fonctionnement de mise en oeuvre du TCA sont énumérées sur le Tableau 2. Tableau 2 - Conditions de fonctionnement du test de catalyseur Afton Moteur d'essai : Ford SOHC V6 de 4,6 L fonctionnant avec de l'essence sans plomb Carburant d'essai : Essence de qualité correspondant aux émissions EEE Catalyseur d'essai : Produit Fort numéro 3W12-5E212-GB Durée du test : 240 h Intervalle de vidange de l'huile : 24 heures Charge d'huile : 4500 grammes Vitesse du moteur : 2000 tr/min Température de l'huile : 145 C Température du fluide de .froidissement : 122 C Température d'admission du atalyseur : 550 C Consommation de carburant : 10,7 kg/h 35 Lors de chaque remplacement de l'huile au cours du test, un échantillon d'huile est prélevé à des fins d'analyse. La concentration en éléments et les propriétés de viscosité sont déterminées en utilisant un spectromètre de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS) et des viscosimètres cinématiques. Les résultats de consommation d'huile et de concentration en éléments fournissent la quantité d'huile consommée par volatilité par rapport à la quantité consommée par les vidanges du volume d'huile. Les résultats permettent également le calcul de la quantité de phosphore consommée et du pourcentage de rétention de phosphore. Lors du vieillissement de l'huile dans un moteur, une partie de l'huile lubrifiante de base s'évapore ou subit une distillation, en laissant les éléments des additifs. Le pourcentage d'augmentation de concentration en calcium est directement proportionnel au pourcentage de perte d'huile lubrifiante de base par volatilité. Le phosphore se concentre également dans l'huile usagée, mais à un moindre degré, en raison de la tendance de certaines entités contenant du phosphore provenant du ZDDP à subir une volatilisation aux températures élevées. La rétention du phosphore (RP) dans l'huile usagée est calculée en multipliant un rapport de la variation de concentration en calcium (huile neuve/huile usagée) par le rapport de la variation de la concentration en phosphore (huile usagée/huile neuve) de la manière indiquée par l'équation : RP = (ca dans l'huile neuve/ca dans l'huile usagée) x (P dans l'huile usagée/P dans l'huile neuve) x 100 Le calcium est utilisé dans le calcul de rétention du phosphore pour déterminer l'augmentation de concentration en phosphore due à la volatilité de l'huile de base, puisque le calcium n'est pas volatile dans la composition de lubrifiant. Les performances du catalyseur peuvent être déterminées avant et après le procédé de vieillissement pendant 240 heures par les performances d'un test d'efficacité de conversion (EC). Dans l'évaluation de EC, le moteur est soumis à un fonctionnement dans des conditions constantes tandis que la température du gaz d'échappement est ajustée pour maintenir une température constante d'admission du catalyseur. La température d'admission du gaz d'échappement est élevée par paliers, correspondant à des intervalles de 15 C, de 200 C à 440 C, tandis que les émissions d'hydrocarbures (HC), de monoxyde de carbone (CO) et d'oxydes d'azote (NOx) sont mesurées par des sondes insérées avant et après le catalyseur. Des courbes peuvent être construites à partir des résultats pour fournir la valeur de T50 ou de température à laquelle une conversion de 50 % se produit pour chaque type d'émission. En comparant les valeurs de T50 avant et après vieillissement, le degré relatif de dégradation du catalyseur peut être déterminé et comparé à la valeur obtenue avec des huiles usagées. Le procédé de vieillissement d'huile pendant 240 heures a habituellement pour résultat une augmentation de toutes les valeurs de T50, sauf lorsque l'huile ne contient aucun additif contenant du phosphore. Exemple 2 Un essai sur le terrain avec un taxi new-yorkais sur un parcours de 160 900 km a été effectué avec une formulation de lubrifiant classique et une formulation de lubrifiant contenant une quantité de néodécanoate de titane suffisante pour fournir 500 millionièmes de titane métallique à la composition de lubrifiant. Les résultats et la comparaison statistiques sont présentés sur le Tableau 3. Tous les véhicules ont commencé le test avec des moteurs neufs et ont été soumis à des intervalles de vidange d'huile au bout de 8045 ou 16 090 km. Quatre véhicules ont été soumis à un fonctionnement avec une composition de lubrifiant contenant 500 millionièmes de Ti ; trois véhicules ont été soumis à un fonctionnement avec la même formulation de lubrifiant, dépourvue de titane. 5 10 15 20 25 30 Tableau 3 - Test sur le terrain de la rétention de phosphore (RP) Composition d'huile ID du Nombre Rétention du Ecart-type véhicule de tests phosphore (%) Sans titane 12B 19 88,1 5,8 Sans titane 14A 19 86,4 4,4 Sans titane 1A 20 87,7 4,8 500 millionièmes de titane 24A 19 92,2 5,4 500 millionièmes de titane 57A 20 91,6 4,6 500 millionièmes de titane 60B 19 93,3 4,6 500 millionièmes de titane 7A 19 91,7 5,2 En accord avec le test Sequence IIIG, les véhicules soumis à un fonctionnement avec des lubrifiants contenant le composé contenant du titane ont présenté en moyenne une plus forte rétention du phosphore, à 92,2 % de RP au lieu de 87,4 % de RP pour la valeur de base, sous réserve que les véhicules fonctionnent avec des lubrifiants dépourvus de titane. Exemple 4 Un projet d'expériences (CE) a été établi avec des huiles totalement formulées contenant diverses concentrations de titane provenant de néodécanoate de titane (TND). Les formulations et les constituants sont présentés sur le Tableau 4. Une autre variable incluse dans ce CE était le taux de phosphore. Au total, quinze mélanges distants ont été évalués dans le test sur moteur Sequence IIIG - un test qui fonctionne pendant 100 heures à une température d'huile de 150 C. En tant qu'une partie du test IIIG, des échantillons d'huile ont été prélevés à des intervalles de 20heures et analysés par spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS) pour déterminer les variations des concentrations en éléments résultant du vieillissement. Les résultats ont été utilisés pour calculer le pourcentage de rétention de phosphore après 20 heures de vieillissement (RP, %) au moyen de la formule précitée. 35 10 15 20 25 3 0 Tableau 4 Projet d'expériences Sequence IIIG - données de formulation et résultats de rétention de phosphore Essai n ZDDP (% en Titane Rétention de poids) (millionièmes) phosphore (%) 1 0,58 106 82,2 2 0,58 53 84,6 3 0,93 106 84,1 4 0,93 53 78,6 0,93 106 83,0 6 0,58 53 83,2 7 0,58 53 83,5 8 0,58 106 85,2 9 0,58 106 90,2 0,79 80 85,6 11 0,93 53 87,0 12 0,93 106 82,2 13 0,93 106 82,8 14 0,93 106 81,0 0,93 106 82,1 Une analyse statistique par régression linéaire des résultats de PE a permis de conclure que l'augmentation de la concentration en titane a un effet positif significatif améliorant le % de RP. Des huiles contenant 100 ppm de titane provenant de TND, en moyenne, ont présenté une amélioration de RP de 4,25 % (valeur de p égale à 0,008). Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 35 REVENDICATIONS 1. Surface lubrifiée, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de lubrifiant contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification, au moins un composé contenant du phosphore et une quantité d'au moins un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une augmentation de la rétention de phosphore de la composition de lubrifiant supérieure à une augmentation de la rétention de phosphore de la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures. 2. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un train d'entraînement d'un moteur. 3. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à combustion interne. 4. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à allumage par compression. 5. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composé de titane soluble dans des hydrocarbures fournit une quantité de titane comprise dans l'intervalle de 50 à 1000 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 6. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composé de titane soluble dans les hydrocarbures fournit une quantité de titane comprise dans l'intervalle de 100 à 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 7. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composé de titane soluble dans les hydrocarbures fournit une quantité de titane comprise dans l'intervalle de 50 à 300 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 8. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de titane soluble dans les hydrocarbures comprend le néodécanoate de titane. 9. Véhicule à moteur, caractérisé en ce qu'il comprend 5 la surface lubrifiée de la revendication 1. 10. Véhicule suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de composé de titane soluble dans les hydrocarbures fournit 1 à 1000 millionièmes de titane dans le lubrifiant. 10 11. Véhicule caractérisé en ce qu'il comporte des pièces mobiles et il contient un lubrifiant pour la lubrification des pièces mobiles, le lubrifiant comprenant une huile de viscosité propre à la lubrification, au moins un composé contenant du phosphore et une quantité d'au 15 moins un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour fournir une augmentation de rétention de phosphore de la composition de lubrifiant supérieure à une augmentation de la rétention de phosphore de la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans 20 les hydrocarbures. 12. Véhicule suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le composé de titane soluble dans les hydrocarbures comprend le néodécanoate de titane. 13. Véhicule suivant la revendication 11, caractérisé 25 en ce que les pièces mobiles comprennent un moteur diesel à haut rendement. 14. Véhicule suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de composé de titane soluble dans les hydrocarbures fournit une quantité de titane comprise dans 30 l'intervalle de 50 à 1000 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 15. Véhicule suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de composé de titane soluble dans les hydrocarbures fournit une quantité de titane comprise dans 35 l'intervalle de 100 à 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 16. Véhicule suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de composé de titane soluble dans les hydrocarbures fournit une quantité de titane comprise dans l'intervalle de 50 à 300 millionièmes de la composition de lubrifiant. 17. Composition de lubrifiant totalement formulée, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de base de viscosité propre à la lubrification, au moins un composé contenant du phosphore, une quantité d'un agent contenant du titane, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une augmentation de rétention du phosphore de la composition de lubrifiant supérieure à une augmentation de la rétention du phosphore de la composition de lubrifiant dépourvue de l'agent contenant du titane soluble dans les hydrocarbures, l'agent contenant du titane étant pratiquement dépourvu d'atomes de soufre et de phosphore. 18. Composition de lubrifiant suivant la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de lubrifiant à basse teneur en cendre, à basse teneur en soufre et à basse teneur en phosphore convenable pour les moteurs à allumage par compression. 19. Composition de lubrifiant suivant la revendication 17, caractérisée en ce que l'agent contenant du titane, soluble dans les hydrocarbures, comprend le néodécanoate de titane. 20. Composition de lubrifiant suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la quantité d'agent contenant du titane, soluble dans les hydrocarbures, fournit 50 à 1000 millionièmes de titane dans la composition de lubrifiant. 21. Composition de lubrifiant suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la quantité de composé de titane soluble dans les hydrocarbures fournit une quantité de titane comprise dans l'intervalle de 100 à 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 22. Composition de lubrifiant suivant la revendication 35 17, caractérisée en ce que la quantité de composé de titane soluble dans les hydrocarbures fournit une quantité detitane comprise dans l'intervalle de 50 à 300 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 23. Procédé pour augmenter la rétention du phosphore dans des compositions de lubrifiants pour moteurs au cours du fonctionnement d'un moteur, la rétention du phosphore étant suffisante pour réduire l'empoisonnement du catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des pièces du moteur avec une composition de lubrifiant comprenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification, au moins un composé contenant du phosphore et une quantité d'un composé de titane soluble dans les hydrocarbures suffisante pour provoquer une augmentation de la rétention du phosphore de la composition de lubrifiant supérieure à une augmentation de la rétention du phosphore de la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures. 24. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le moteur comprend un moteur diesel à haut rendement. 25. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'agent contenant du titane soluble dans les hydrocarbures comprend le néodécanoate de titane. 26. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que la quantité d'agent contenant du titane, soluble dans les hydrocarbures fournit 50 à 1000 millionièmes de titane dans la composition de lubrifiant. 27. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que la quantité de composé de titane soluble dans les hydrocarbures fournit une quantité de titane comprise dans l'intervalle de 100 à 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 28. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que la quantité de composé de titane soluble dans les hydrocarbures fournit une quantité de titane comprise dans l'intervalle de 50 à 300 millionièmes dans la composition de lubrifiant.