FR 2921656 A1 20090403 FR 0706827 A 20070928 PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE D'ARYLAMINES [0001] La présente invention concerne un procédé de préparation d'arylamines et en particulier un procédé de préparation d'aniline et d'anilines substituées sur le noyau aromatique, à partir d'ammoniaque, dans des conditions douces, facilement industrialisables, avec de bonnes sélectivités et de bons rendements. [0002] L'aniline (ou phénylamine) et ses dérivés, qui seront dénommés dans le présent exposé sous le terme générique d'arylamines, sont des composés d'une importance capitale en synthèse organique, notamment comme intermédiaires de synthèse dans de nombreux domaines, dont les colorants, l'industrie pharmaceutique, l'industrie phytosanitaire, et pour la préparation d'isocyanates aromatiques. [0003] L'aniline est aujourd'hui principalement synthétisée par nitration du benzène, puis hydrogénation catalytique du nitrobenzène obtenu. Il s'agit donc d'une synthèse en deux étapes qui pourrait avantageusement être simplifiée, de manière à diminuer les coûts de production, tout en s'affranchissant de certains produits toxiques, comme par exemple les catalyseurs métalliques utilisés dans l'étape d'hydrogénation. [0004] Par ailleurs, l'ammoniac est un des composés chimiques inorganiques le plus produit au monde. II est principalement utilisé dans la production de fertilisants, d'explosifs, et de composés organiques azotés. [0005] L'ammoniac pourrait donc être avantageusement utilisé pour la préparation de l'aniline et de ses dérivés. Il n'existe cependant à l'heure actuelle que peu d'exemples de réactions de couplage catalytique qui utilisent l'ammoniac comme réactif. [0006] La réaction dite de Ullmann catalysée au cuivre est une des méthodes les plus utilisées dans l'industrie en raison du coût attractif du cuivre, en comparaison avec les coûts d'autres métaux nobles tels que le palladium, le ruthénium, et autres. Cette réaction fait intervenir un composé -2 aromatique porteur d'un groupement partant avec un composé nucléophile porteur d'un hétéroatome (tel que l'atome d'azote) susceptible de se substituer au groupement partant, créant ainsi une liaison carbone-hétéroatome (par exemple carbone-azote). [0007] Des études récentes illustrent les difficultés de l'utilisation d'ammoniac (gazeux ou liquide, c'est-à-dire l'ammoniaque) comme nucléophile azoté, en présence d'un dérivé aromatique et d'un catalyseur, pour la préparation d'aniline et dérivés d'aniline, selon le schéma réactionnel dit de Ullmann. io [0008] Par exemple, le document WO 2003/006420, ainsi que la publication de Hartwig et coll. (J. A. C. S., 128, (2006), 10028-9), proposent des réactions d'amination de dérivés aromatiques avec de l'ammoniaque, en présence de complexes à base de palladium en tant que catalyseurs. Ces réactions sont complexes, peu économiques (utilisation de palladium, ligands 15 onéreux), et réalisées sous des pressions élevées. L'extrapolation au plan industriel apparaît donc difficilement envisageable. [0009] De même, les conditions opératoires décrites dans la demande de brevet WO 2004/052833 (températures : 200°C ; pressions : 69 à 90 bars) rendent le procédé peu rentable sur le plan industriel. En outre le catalyseur 20 utilisé est un couple oxyde de cuivre/dioxyde de titane, onéreux, et le milieu réactionnel comprend éventuellement du benzène, qui est un solvant toxique. [0010] Le brevet EP-B-1 511 726 propose quant à lui l'amination de trichlorobenzène en présence d'iodure de cuivre et d'ammoniaque en milieu 25 aqueux. Cette réaction est toutefois limitée à un dérivé aromatique hyperactivé et est effectuée à hautes températures (180°C) sous de fortes pressions (40 bars). [0011] Lang et coll. (Tetrahedron Letters, 42, (2001), 3251-3254 & US 2001/0047013) décrivent un procédé d'amination d'halogénures 30 aromatiques par catalyse au cuivre. Toutefois, les précurseurs aromatiques bromés sont nécessairement activés et les sélectivités observées sont faibles. -3 [0012] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à proposer un procédé de préparation d'arylamines qui s'affranchisse des inconvénients connus de l'état de la technique. [0013] Un autre objectif de présente invention est de proposer un procédé économique, facilement industrialisable et peu toxique permettant la préparation d'arylamines, dans des conditions douces, c'est-à-dire à des températures et des pressions proches ou relativement proches des conditions normales de température et de pression. [0014] Un autre objectif encore consiste à proposer un procédé de lo préparation d'arylamines avec des rendements et des sélectivités élevés. [0015] Comme autre objectif, la présente invention vise à proposer un procédé de préparation d'arylamines mettant en oeuvre un catalyseur non ou faiblement toxique, aisé à préparer et de coût relativement faible, suffisamment faible pour être rentable sur le plan industriel. 15 [0016] Comme autre objectif, la présente invention vise à proposer un procédé de préparation d'arylamines de mise en oeuvre aisée, facilement industrialisable, et adaptable à une grande variété de substrats aromatiques, sans modification importante des conditions opératoires, permettant la synthèse d'arylamines de tous types, par exemple non substituées (aniline), 20 ou substituées, ou encore comportant un ou plusieurs cycles aromatiques non substitués (par exemples aminonaphtalènes) ou substitués. [0017] D'autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. [0018] Il a maintenant été découvert que les objectifs définis ci-dessus 25 peuvent être atteints en totalité ou en partie grâce à au procédé de la présente invention qui est exposée ci-après. [0019] Ainsi, la présente invention a tout d'abord pour objet un procédé de préparation d'arylamines de formule R°-NH2, où R° représente un radical aromatique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 30 a) préparation d'un milieu réactionnel comprenant : 1) un composé aromatique porteur d'un groupe partant, de formule R°-Y, dans lequel R° est un radical aromatique et Y est un groupe partant ; -4 2) une solution aqueuse d'ammoniaque ; 3) un système catalytique comprenant un complexe cuivre/ligand ; 4) éventuellement une base ; et b) 5) éventuellement un solvant ; chauffage dudit milieu réactionnel à une température comprise c) entre 20°C et 200°C ; d) conduite de la réaction ; et extraction et isolement de l'arylamine R°-NH2 formée. [0020] Le schéma général du procédé selon la présente invention peut être illustré comme suit : catalyseur complexe Cu/L ° RùNH2 R°--Y + NH3 • H2O [ - YH] schéma dans lequel R°-Y représente un composé aromatique porteur d'un 15 groupe partant Y. [0021] Selon le procédé de la présente invention, on réalise une réaction d'arylation en faisant réagir un composé aromatique porteur d'un groupe partant avec une solution aqueuse d'ammoniaque, c'est-à-dire du gaz ammoniac dissous dans de l'eau. 20 [0022] Dans l'exposé qui suit de la présente invention, le terme � arylation � est utilisé dans son sens large, puisqu'on envisage la mise en oeuvre d'un composé aromatique porteur d'un groupement partant qui est soit de type aromatique carbocyclique ou soit de type aromatique hétérocyclique. 25 [0023] Plus précisément, dans le composé aromatique porteur d'un groupement partant R°-Y, R° représente un radical aromatique ou hétéroaromatique contenant de 2 à 20 atomes, monocyclique ou polycyclique. [0024] Y représente un groupe partant, de préférence un atome 30 d'halogène ou un groupe ester sulfonique de formule -OSO2-Re, dans lequel Re est un radical hydrocarboné. -5 [0025] Dans la formule du groupe ester sulfonique ci-dessus, Re est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné que Y est un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que Re soit d'une nature simple, et représente plus particulièrement un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ; mais il peut également représenter par exemple un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle. [0026] Parmi les groupes Y, le groupe préféré est un groupe triflate, ce qui correspond à un groupe Re représentant un groupe trifluorométhyle. io [0027] Selon un autre aspect, comme groupes partants préférés, on choisit de préférence un atome d'halogène, de préférence brome, chlore ou iode. [0028] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé aromatique porteur d'un groupement partant R°-Y est représenté par la 15 formule (A) : dans laquelle : - E symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou 20 polycyclique ; - R', identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle ; - Y représente un groupe partant tel que précédemment défini ; et n représente le nombre de substituants sur le cycle. 25 [0029] L'invention s'applique notamment aux composés halogénoaromatiques répondant à la formule (A) dans laquelle E est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence au moins 5 atomes dans le cycle, de préférence 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : 30 • un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, c'est-à-dire un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et (A) -6 formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri-condensés ou un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou orthoet péri-condensés ; • un hétérocycle aromatique, monocyclique comportant au moins un des hétéroatomes P, O, N et/ou S, ou un hétérocycle aromatique polycyclique, c'est-à-dire un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri-condensés ; ou un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri-condensés ; [0030] Plus particulièrement, le reste E éventuellement substitué représente préférentiellement le reste d'un carbocycle aromatique, tel que le benzène, d'un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques, tel que le naphtalène, ou un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique, tel que le tétrahydro-1,2,3,4-naphtalène. [0031] L'invention envisage également le fait que E peut représenter le reste d'un hétérocycle. Comme exemples particuliers, on peut citer un hétérocycle aromatique tel que le furane, la pyridine ; un bicycle aromatique comprenant. un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique, tel que le benzofurane, la benzopyridine ; un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle, tel que le méthylènedioxybenzène ; un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques, tel que la 1,8-naphtylpyridine ; un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique, tel que la tétrahydro-5,6,7,8-quinoléine. [0032] Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé halogénoaromatique de formule (A) dans laquelle E représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique. -7 [0033] Le composé aromatique de formule (A) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Dans le présent texte, on entend par � plusieurs �, généralement, moins de 4 substituants, c'est-à-dire que, dans la formule (A), n représente 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, généralement n représente 0, 1, 2, 3 ou 4, de préférence n représente 0 ou 1, voire 2. [0034] Le ou les éventuel(s) substituant(s) R' du reste E est(sont) de tout type connu en soi et en particulier choisi(s) parmi la liste des substituants suivante, sans que cette liste ne présente de caractère limitatif - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de CI à C6, de préférence de CI à C4 lo atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ; un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, de C2 à C6, de préférence, de C2 àC4, tel que vinyle, allyle ; un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié, de C1 à C6, de 15 préférence de CI à C4 tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alcényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy ; un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle ; un groupe ou une fonction tel que hydroxyle, thiol, carboxyle, ester, 20 amide, formyle, acyle, aroyle, amide, urée, isocyanate, thioisocyanate, nitrile, azoture, nitro, sulfone, sulfonique, halogène, pseudohalogène ou trifluorométhyle. [0035] R' peut également représenter un radical hétérocyclyle saturé, insaturé ou aromatique comprenant 5 ou 6 atomes et comprenant soufre, 25 oxygène et/ou azote, en tant qu'hétéroatome(s). À cet égard, on peut citer en particulier les groupes pirydyle, pyrazolyle ou imidazolyle. [0036] Comme exemples de composés répondant à la formule (A), et plus généralement à la formule R°-Y, on peut citer notamment le fluorobenzène, le chlorobenzène, l'iodobenzène, le para-chlorotoluène, le 30 para-bromotoluène, le para-bromoanisole, le méta-bromoanisole, le paraiodo-anisole, le para-cyano-bromobenzène, le para-cyano-iodobenzène, le para-bromotrifluorobenzène, le para-bromophénylbenzène, le 1-iodonaphtalène, le para-bromo(méthylcarbonyl)benzène, la 3-bromopyridine. -8 [0037] Les composés aromatiques porteurs d'un groupement partant de formule R°-Y définis ci-dessus sont soit disponibles dans le commerce, soit aisément accessibles à partir de produits connus et de modes opératoires connus ou décrits dans la littérature scientifique, la littérature brevets, les Chemical Abstracts ou l'Internet. [0038] Selon le procédé de l'invention, le composé aromatique porteur d'un groupe partant est mis en contact avec de l'ammoniaque, c'est-à-dire une solution d'ammoniac dans l'eau, préparée selon les techniques connues de l'homme du métier, ou disponible directement dans le commerce. Les i0 solutions aqueuses ammoniacales utilisables dans le cadre de l'invention sont des solutions de concentrations variables, et en général comprises entre 1% à 30% en poids, avantageusement supérieures à 25% en poids, de préférence une solution d'ammoniaque à environ 28% en poids. [0039] Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir de 15 l'ammoniaque avec un composé aromatique porteur d'un groupe partant, en présence d'un système catalytique comprenant un complexe cuivre/ligand. [0040] Il a en effet été découvert qu'il est possible de réaliser des réactions d'amination de composés aromatiques, telles que définies supra, entre l'ammoniaque et des composés aromatiques porteurs d'un groùpe 20 partant, en utilisant un système catalytique comprenant un complexe cuivre/ligand. [0041] Comme exemples de systèmes catalytiques susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut citer ceux comprenant au moins un complexe cuivre/ligand, c'est-à-dire des complexes du cuivre avec au moins un ligand. 25 [0042] Les complexes cuivre/ligand utilisables dans la présente invention sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés à partir de composés connus et disponibles selon des modes opératoires connus dans la littérature scientifique, la littérature brevets, les Chemical Abstracts ou l'internet. 30 [0043] Par exemple, les complexes à base de cuivre définis plus haut peuvent être préparés par mise en contact d'au moins un ligand, avec le cuivre métallique ou un dérivé du cuivre (cuivre(l) ou cuivre(ll)), par exemple -9 un halogénure de cuivre, tel que l'iodure, le bromure ou le chlorure cuivrique ou cuivreux, ou d'autres dérivés. [0044] La formation du complexe est généralement effectuée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon, en milieu solvant s organique, de préférence un solvant polaire aprotique, par exemple I'acétonitrile ou le DMF. Cette réaction de complexation est habituellement conduite à une température comprise entre 0°C et 80°C, selon la nature des composés en présence, et généralement la température de réaction est la température ambiante. [0045] Le complexe est généralement obtenu sous la forme d'un précipité qui est isolé du milieu réactionnel selon des techniques connues en soi, par exemple par filtration, et éventuellement recristallisation dans un solvant, avantageusement identique à celui utilisé pour la réaction de complexation. [0046] Selon une variante, le complexe cuivre/ligand peut être préparé in 15 situ, dans le milieu réactionnel de la réaction de préparation d'arylamines selon l'invention. [0047] Les complexes cuivre/ligand sont généralement des complexes du cuivre (I) ou du cuivre (Il) avec tout type de ligands communément utilisés dans le domaine. On préfère les ligands de type f3-dicétone, et notamment 20 ceux choisis parmi la pentane-2,4-dione (acétylacétonate), la 1,5-diphénylpentane-2,4-dione, la 3-méthylpentane-2,4-dione, la 1-(N,N-d iméthyl)aminobutane-1,3-dione, la 2-acétylcyclohexanone, la 2,2,6,6-tétraméthylheptane-3,5-dione, et la 1-éthoxybutane-1,3-dione, sans que cette liste ne constitue une quelconque limitation. 25 [0048] Un ligand préféré est l'acétylacétonate (acac) formant, avec le cuivre, le complexe cuivre (Il) / acétylacétonate, ou Cu(acac)2. [0049] Il peut également être envisagé d'utiliser le complexe cuivre/ligand tel que défini ci-dessus en association avec un ou plusieurs autres composés du cuivre, notamment ceux choisis parmi le cuivre métallique, les oxydes de 30 cuivre (I) ou de cuivre (Il), les hydroxydes de cuivre (I) ou de cuivre (Il), les sels organiques ou inorganiques de cuivre (I) ou de cuivre (II). [0050] À titre d'exemples non limitatifs, de tels composés du cuivre peuvent être choisis parmi le cuivre (0), les halogénures de cuivre (par -10- exemple l'iodure de cuivre (I), le bromure de cuivre (I), le bromure de cuivre (Il), le chlorure de cuivre (I), le chlorure de cuivre (II)), les oxydes ou hydroxydes de cuivre (par exemple l'oxyde de cuivre (I), l'oxyde de cuivre (Il), l'hydroxyde de cuivre (Il)), les nitrates de cuivre (par exemple le nitrate de cuivre (I), le nitrate de cuivre (II)), les sulfates ou sulfites de cuivre (par exemple le sulfate de cuivre (I), le sulfate de cuivre (II), le sulfite de cuivre (I)), les sels organiques de cuivre, dans lesquels le contre-ion comprend au moins un atome de carbone (par exemple le carbonate de cuivre (Il), l'acétate de cuivre (I), l'acétate de cuivre (II), le io trifluorométhylsulfonate de cuivre (II), le méthylate de cuivre (I), le méthylate de cuivre (Il). [0051] Ainsi, un système catalytique convenable pour le procédé de la présente invention peut être avantageusement l'acétylacétonate de cuivre (Il), seul ou en association avec un ou plusieurs autres catalyseurs à base de .15 cuivre, et notamment ceux choisis parmi le cuivre métallique (0) (Cu), l'iodure de cuivre (I) (Cul), et l'oxyde de cuivre (II) (CuO). [0052] Dans le présent texte, on se réfère ci-dessus et dans la suite à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n° 1 (1966). 20 [0053] Ainsi, un intérêt du procédé de l'invention est de faire appel à une catalyse par le cuivre plutôt que le palladium ou le nickel, c'est-à-dire un catalyseur moins toxique et apportant en outre un avantage du point de vue économique. [0054] Selon une variante, l'invention n'exclut pas que le cuivre soit 25 associé à une faible quantité d'un autre élément métallique désigné par M. L'élément métallique M est choisi dans le groupe (VIII), (IB) et (IIB) de la classification périodique des éléments, telle que définie plus haut. [0055] Comme exemples de métaux M, on peut citer l'argent, le palladium, le cobalt, le nickel, le fer et/ou le zinc. 30 [0056] On utilise avantageusement un mélange comprenant du palladium et du cuivre. Le palladium peut être apporté sous forme d'un métal finement divisé ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. II est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, -11 nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, ou à un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. s [0057] Peuvent être également mis en oeuvre des complexes, notamment chlorés ou cyanés de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium. À titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment le bromure de lo palladium(ll), le chlorure de palladium(ll), l'iodure de palladium(ll), le cyanure de palladium(ll), le nitrate de palladium (Il) hydraté, l'oxyde de palladium(ll), le sulfate de palladium(ll)dihydraté, l'acétate de palladium(ll), le propionate de palladium(ll), le butyrate de palladium(ll), le benzoate de palladium. [0058] Comme exemples spécifiques de dérivés du nickel, on peut citer 15 les halogénures de nickel(ll), tels que chlorure, bromure ou iodure de nickel(ll) ; le sulfate de nickel(ll) ; le carbonate de nickel(ll) ; les sels d'acides organiques comprenant de 1 à 18 atomes de carbone tels que notamment acétate, propionate ; les complexes de nickel(ll) tels que l'acétylacétonate de nickel(ll), le dibromo-bis-(triphénylphosphine) de nickel (II), le dibromo-bis 20 (bipyridine) de nickel(ll) ; les complexes de nickel(0) tels que le bis-(cycloocta-1,5-diène) de nickel(0), le bis-diphénylphosphinoéthane de nickel(0). [0059] On peut également faire appel à des dérivés à base de fer ou de zinc, généralement sous la forme d'oxyde, d'hydroxydes ou de sels tels que 25 les halogénures, de préférence le chlorure, les nitrates et les sulfates. [0060] La quantité de l'élément métallique M représente moins de 50 %, de préférence moins de 25, avantageusement moins de 10 % molaire par rapport au nombre de moles de cuivre. [0061] Encore plus préférentiellement, on met en oeuvre dans le procédé 30 de l'invention un système catalytique comprenant uniquement du cuivre, en tant que métal, sous forme de complexe avec un ligand. Un complexe tout particulièrement préféré est l'acétylacétonate de cuivre (Cu(acac2)). -12 [0062] Le ou les complexe(s) présent(s) dans le système catalytique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peu(ven)t éventuellement être supporté(s), comme cela est connu dans le domaine, par exemple sur support minéral, silice, alumine ou autres supports, notamment à base s d'oxydes métalliques ou non métalliques. [0063] La quantité totale de catalyseur complexe cuivre/ligand mise en oeuvre dans le procédé de l'invention, exprimée par le ratio molaire entre le nombre de moles de complexe exprimé en cuivre, et le nombre de moles de composé aromatique porteur d'un groupe partant, varie généralement entre 10 0,001 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,1. [0064] Intervient également, dans le procédé de l'invention, une base dont la fonction est de piéger le groupe partant. [0065] Les bases convenables pour le procédé de l'invention peuvent être caractérisées par leur pKa, qui est avantageusement au moins supérieur 15 ou égal à 2, de préférence compris entre 4 et 30. [0066] Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Pour le choix d'une base ayant un pKa tel que défini par l'invention, on peut se reporter, entre autres, au Handbook of Chemistry and Physics, 66e édition, pp. D-161 20 et D-162. [0067] Parmi les bases utilisables, on peut citer entre autres, les bases minérales telles que les carbonates, hydrogénocarbonates, phosphates ou hydroxydes de métaux alcalins, de préférence de sodium, de potassium, de césium, ou de métaux alcalino-terreux, de préférence de calcium, baryum ou 25 magnésium. [0068] On peut également faire appel aux hydrures de métaux alcalins, de préférence l'hydrure de sodium ou aux alcoolates de métaux alcalins, de préférence de sodium ou de potassium, et plus préférentiellement au méthylate, éthylate ou tert-butylate de sodium. 30 [0069] Conviennent également des bases organiques comme les amines tertiaires et l'on peut citer plus particulièrement la triéthylamine, la tri-npropylamine, la tri-n-butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyld icyclohexylamine, l'éthyldi-isopropylamine, la N,N-d iéthylcyclohexylamine, ù 13 la pyridine, la diméthylamino-4pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n-butylpipéridine, la 1,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, et la 1,2-diméthylpyrrolidine. [0070] Parmi les bases, on choisit préférentiellement les carbonates de métaux alcalins, avantageusement le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, et tout particulièrement le carbonate de césium. [0071] La quantité de base mise en oeuvre est telle que le ratio entre le nombre de moles de base et le nombre de moles du composé aromatique porteur du groupe partant varie préférentiellement entre 0,5 et 4, de lo préférence égal à environ 2. [0072] La présence d'une base, comme indiqué ci-dessus, n'est toutefois pas indispensable. En effet, le milieu réactionnel contient de l'ammoniac, composé basique qui peut se comporter également comme piège du groupe partant. Dans ce cas, l'ammoniac sera avantageusement ajouté en excès 15 dans le milieu réactionnel. [0073] La réaction de couplage, notamment la réaction d'amination d'un composé aromatique selon l'invention, est le plus souvent conduite en présence d'un solvant organique. On fait de préférence appel à un solvant organique, qui ne réagit pas dans les conditions de la réaction. 20 [0074] Comme types de solvants mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on fait appel de préférence à un solvant organique polaire et préférentiellement un solvant organique polaire aprotique. [0075] Des exemples, non limitatifs, de solvants qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont choisis parmi : 25 les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone(NMP) ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; 30 la tétraméthylurée les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; -14 - les nitriles aliphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'iso-butanenitrile, le pentanenitrile, le 2-méthylglutaronitrile, l'adiponitrile ; la tétraméthylène sulfone (sulfolane) ; - les carbonates organiques tels que le diméthylcarbonate, le di-isopropylcarbonate, le di-n-butylcarbonate ; les esters d'alkyle tels que l'acétate d'éthyle ou d'isopropyle ; les hydrocarbures aromatiques halogénés ou non, tels que le chlorobenzène ou le toluène ; so - les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone ; - les hétérocycles azotés tels que la pyridine, la picoline et les quinoléines. [0076] On peut également utiliser un mélange de deux ou plusieurs 15 solvants, notamment choisis parmi ceux listés ci-dessus. [0077] Les solvants préférés sont les carboxamides, tels que le DMF, l'acétonitrile, le DMSO, la NMP et le DMAC, de manière tout à fait préférée, le DMF et/ou l'acétonitrile. Les solvants alcooliques ne sont pas préférés. [0078] La quantité de solvant organique à mettre en oeuvre est 20 déterminée en fonction de la nature du solvant organique choisi. Elle est déterminée de telle sorte que la concentration du composé porteur du groupe partant dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 1% et 40% en poids. [0079] Selon un autre aspect, la quantité du ou des solvant(s) introduit(s) 25 dans le milieu réactionnel est telle que le ratio pondéral quantité de solvant/quantité totale d'eau (y compris l'eau de la solution aqueuse d'ammoniac) est généralement compris entre 1 et 50, de préférence entre 3 et 30. [0080] Comme indiqué précédemment, la réaction selon l'invention met 30 en oeuvre une solution aqueuse d'ammoniac. Le solvant de la réaction est avantageusement soluble dans l'eau, notamment l'eau de la solution aqueuse d'ammoniac. En variante, le solvant peut être ajouté au milieu réactionnel en mélange avec une quantité additionnelle d'eau. -15 [0081] Selon une autre variante, le composé nucléophile et/ou le composé porteur du groupe partant peu(ven)t être utilisé(s) comme solvant(s) de la réaction, auquel cas il n'est pas nécessaire d'ajouter un solvant supplémentaire au milieu réactionnel. [0082] La quantité du composé aromatique porteur d'un groupe partant mise en oeuvre est généralement exprimée par rapport à la quantité d'ammoniac (nombre de moles de NH3) et peut varier dans de grandes proportions. [0083] Ainsi, le rapport entre le nombre de moles du composé so aromatique porteur du groupe partant et le nombre de moles d'ammoniac (nombre de moles de NH3) varie le plus souvent entre 0,01 et 2,0, de préférence entre 0,05 et 1,0, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 0,3. [0084] Un autre avantage du procédé de l'invention est d'effectuer la .15 réaction à température modérée. [0085] La réaction d'amination du composé aromatique selon le procédé de l'invention est généralement conduite à une température qui est avantageusement située entre 20°C et 200°C, de préférence entre 30°C et 130°C, et encore plus préférentiellement entre 40°C et 110°C. 20 [0086] Ladite réaction est généralement mise en oeuvre sous pression atmosphérique, ou sous légère surpression, mais des pressions plus élevées pouvant atteindre par exemple 10 bars peuvent être également utilisées. De très bons rendements et de très bonnes sélectivités ont été obtenus à des pressions inférieures à 1.38 bars. 25 [0087] En outre la réaction selon l'invention peut être conduite sans nécessité d'atmosphère inerte. Toutefois, ladite réaction peut être effectuée sous azote, argon ou autre gaz inerte communément utilisé en synthèse organique. [0088] D'un point de vue pratique, la réaction est simple à mettre en 30 oeuvre. [0089] Un autre avantage est de pouvoir utiliser une large gamme de composés aromatiques porteurs d'un groupe partant, non seulement les iodures, mais aussi les bromures, les chlorures ou les triflates, notamment ù 16 les iodures d'aryle, les bromures d'aryle, les chlorures d'aryle ou les triflates d'aryle. [0090] L'ordre de mise en oeuvre des réactifs n'est pas critique. De préférence, on charge le système catalytique complexe cuivre/ligand, s l'ammoniaque, le composé aromatique porteur du groupe partant, et éventuellement la base et le solvant organique. Le milieu réactionnel est alors porté à la température souhaitée. [0091] Comme mentionné précédemment, on peut, en variante, introduire le cuivre, et au moins un ligand, afin de former le complexe cuivre/ligand in io situ. [0092] On contrôle l'avancement de la réaction en suivant la disparition du composé aromatique porteur du groupe partant. En fin de réaction, on obtient un produit du type R°-NH2, R° étant tel que défini précédemment. [0093] La durée de la réaction varie selon plusieurs paramètres, dont les 15 quantités et natures des réactifs, catalyseurs, et solvants mis en oeuvre. En outre, la durée de la réaction dépend de la température à laquelle elle est effectuée. En règle générale, la durée de réaction peut varier de quelques minutes à plusieurs heures, voire quelques dizaines d'heures, plus généralement entre 1 heure et 20 heures. 20 [0094] Le composé obtenu est finalement récupéré selon les techniques classiques utilisées, notamment par cristallisation dans un solvant organique, lorsque le produit obtenu est un solide. [0095] Comme exemples plus spécifiques de tels solvants organiques utilisables dans l'étape de cristallisation, on peut mentionner notamment les 25 hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non, les carboxamides et les nitriles. On peut citer notamment le cyclohexane, le toluène, le diméthylformamide, l'acétonitrile. [0096] Comme autre avantage, le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir des arylamines R°-NH2, à partir de précurseurs aromatiques 30 porteurs d'un groupe partant R°-Y, où R° et Y sont tels que définis précédemment, de manière aisée, en particulier en une seule étape (� one pot reaction �). -17 [0097] En particulier, le procédé de l'invention permet d'obtenir sélectivement l'aniline en une seule étape, à partir d'un halogénure de phényle et d'ammoniaque, avec de bons rendements, à une température de 90°C à pression atmosphérique, en présence d'un système catalytique comprenant un complexe Cu/ligand, et d'une base, en milieu solvant eau/ diméthylformamide. [0098] L'invention concerne également l'utilisation d'un système catalytique comprenant au moins un complexe cuivre/ligand, en milieu solvant eau/diméthylformamide pour la préparation d'arylamines, à partir de so précurseurs aromatiques porteurs d'un groupe partant et d'ammoniaque. [0099] Selon un mode de réalisation préféré le complexe cuivre/ligand est le complexe Cu(acac)2. [0100] L'invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui ne présentent aucun caractère limitatif. 15 Exemples Exemple A : Synthèse du 1-aminonaphtalène [0101] Dans un tube de schlenk ou un tube de Radley (préalablement purgé à l'azote à nouveau rempli d'azote), on introduit le complexe 20 cuivre/acétylacétonate ([Cu(acac)2] ; 52 mg ; 0,2 mmol), de l'acétylacétonate (82 pL ; 0,8 mmol), du 1-iodonaphtalène (508 mg ; 2 mmol) et du carbonate de césium (Cs2CO3 ; 978 mg ; 3,0 mmol). [0102] Du diméthylformamide (DMF ; 4 mL) est alors ajouté sous azote, puis de l'ammoniaque à 28% (en poids) (600 pL). Le tube est scellé sous 25 azote et le mélange est chauffé à 90°C et mis sous agitation pendant 24 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le mélange est dilué au dichlorométhane, puis lavé à l'eau. La phase aqueuse est extraite cinq fois au dichlorométhane. Les phases organiques sont combinées, séchées sur sulfate de sodium (Na2SO4), puis concentrées pour 30 fournir le produit brut. [0103] Ce produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant cyclohexane/acétate d'éthyle, 9:1) pour fournir le 1-aminonaphtalène, sous la forme d'un solide. ù 18 Exemple B : Synthèse du 4-aminobenzonitrile [0104] Dans un tube de schlenk ou un tube de Radley (préalablement purgé à l'azote à nouveau rempli d'azote), on introduit le complexe cuivre/acétate (Cu(OAc) 2 ; 36 mg ; 0,2 mmol), de la 3-méthyl-2,4- pentanedione (156 pL ; 1,2 mmol), du 4-iodobenzonitrile (458 mg ; 2 mmol) et du carbonate de césium (Cs2CO3 ; 978 mg ; 3,0 mmol). [0105] Du diméthylformamide (DMF ; 4 mL) est alors ajouté sous azote, puis de l'ammoniaque à 28% (en poids) (600 pL). Le tube est scellé sous azote et le mélange est chauffé à 90°C et mis sous agitation pendant Io 24 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le mélange est dilué au dichlorométhane, puis lavé à l'eau. La phase aqueuse est extraite cinq fois au dichlorométhane. Les phases organiques sont combinées, séchées sur sulfate de sodium (Na2SO4), puis concentrées pour fournir le produit brut. .15 [0106] Ce produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant cyclohexane/acétate d'éthyle, 9:1) pour fournir le 4-aminobenzonitrile, sous la forme d'un solide. Exemple C : Synthèse de la 3-anisidine [0107] Dans un tube de schlenk ou un tube de Radley (préalablement 20 purgé à l'azote à nouveau rempli d'azote), on introduit le complexe cuivre/acétylacétonate ([Cu(acac)2] ; 52 mg ; 0,2 mmol), de l'acétylacétonate (82 pL ; 0,8 mmol), du 3-bromoanisole (374 mg ; 2 mmol) et du carbonate de césium (Cs2CO3 ; 978 mg ; 3,0 mmol). [0108] Du diméthylformamide (DMF ; 4 mL) est alors ajouté sous azote, 25 puis de l'ammoniaque à 28% (en poids) (600 pL). Le tube est scellé sous azote et le mélange est chauffé à 90°C et mis sous agitation pendant 24 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le mélange est dilué au dichlorométhane, puis lavé à l'eau. La phase aqueuse est extraite cinq fois au dichlorométhane. Les phases organiques sont 30 combinées, séchées sur sulfate de sodium (Na2SO4), puis concentrées pour fournir le produit brut. -19 [0109] Ce produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant cyclohexane/acétate d'éthyle, 9:1) pour fournir la 3-anisidine, sous la forme d'une huile. Exemples D : Influence du composé porteur du groupement partant [0110] Pour tester l'étendue de la réaction d'amination, divers essais ont été effectués à partir de différents halogénures d'aryle, porteurs soit de substituants électro-attracteurs soit électro-donneurs. [0111] Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. Io -- Table 3 ù Réactions avec divers précurseurs aromatiques -- R iù\ 0.1 equiv [Cu]/L cat. R ~X + NH3 . H2O . NH2 1.5 equiv Cs2CO3 DMF, 90°C, 24h Sauf indication contraire, le ligand utilisé est la 2,4-pentadione. Ex. N° ArX ArNH2 Rendements (%) Dl Ôe NH2 90 ÔÔ D2 NC NC NH2 99t, 97* D3 � Br � NH2 85 MeO MeO D4 MeO MeO NH2 80 D5 � � Br � � NH2 90 D6 NC � Br NC NH2 92, 82* D7 O � Br O � NH2 92 D8 N ~84 NH2 t La 3-méthyl-2,4- pentadione est utilisée comme ligand. 15 * Réaction réalisée à 70°C. -20 [0112] La présente invention fournit ainsi un procédé général, de mise en oeuvre aisée, économique et efficace pour convertir des halogénures d'aryle en dérivés d'aniline, ledit procédé ne comportant qu'une seule étape. De bons rendements, et de bonnes sélectivités, alliés à une grande variété de substituants possibles, rendent ce procédé tout à fait rentable et susceptible d'application industrielle, notamment dans le domaine de la synthèse organique. [0113] Les coûts relativement faibles à la fois de l'ammoniaque et du io cuivre catalytique rendent le procédé selon la présente invention facilement adaptable et rentable sur le plan économique pour une production d'arylamines (aniline et dérivés) industrielle à grande échelle, en particulier là où les questions de sécurité et d'environnement jouent un rôle prépondérant. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'arylamines de formule R°-NH2, où R° représente un radical aromatique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'un milieu réactionnel comprenant : 1) un composé aromatique porteur d'un groupe partant, de formule 10 R°-Y, dans lequel R° est un radical aromatique et Y est un groupe partant ; 2) une solution aqueuse d'ammoniaque ; 3) un système catalytique comprenant un complexe cuivre/ligand ; 4) éventuellement une base ; et 15 5) éventuellement un solvant ; b) chauffage dudit milieu réactionnel à une température comprise entre 20°C et 200°C ; c) conduite de la réaction ; et d) extraction et isolement de l'arylamine R°-NH2 formée. 20 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le radical R° du composé aromatique porteur d'un groupement partant, représente un radical aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ou polycyclique, contenant de 2 à 20 atomes. 25 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le groupe partant Y représente un atome d'halogène ou un groupe ester sulfonique de formule -OSO2-Re, dans lequel Re est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou tolyle ou 30 un groupe trifluorométhyle.-22- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé aromatique porteur d'un groupement partant R°-Y est représenté par la formule (A) : dans laquelle : E symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique ; RI, identiques ou différents, représentent des substituants sur le Yo cycle ; Y représente un groupe partant tel que précédemment défini ; et n représente le nombre de substituants sur le cycle. 5. Procédé selon la revendication 4, dans laquelle E représente le 15 reste d'un carbocycle aromatique ou d'un hétérocycle aromatique choisi parmi le benzène, le naphtalène, le tétrahydro-1,2,3,4-naphtalène, le furane, la pyridine, le benzofurane, la benzopyridine, le méthylènedioxybenzène, la 1,8-naphtylpyridine et la tétrahydro-5,6,7,8-quinoléine. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé aromatique porteur d'un groupement partant est choisi parmi le fluorobenzène, le chlorobenzène, l'iodobenzène, le parachlorotoluène, le para-bromotoluène, le para-bromoanisole, le métabromoanisole, le para-iodo-anisole, le para-cyano-bromobenzène, le para- 25 cyano-iodobenzène, le para-bromotrifluorobenzène, le para-bromophénylbenzène, le 1-iodonaphtalène, le para-bromo(méthylcarbonyl)benzène, et la 3-bromopyridine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 dans lequel le complexe cuivre/ligand du système catalytique est un complexe du cuivre (I) ou du cuivre (II) avec un ligand de type fl-dicétone choisi parmi la Y (A)-23- pentane-2,4-dione (acétylacétonate), la 1,5-diphénylpentane-2,4-dione, la 3-méthylpentane-2,4-dione, la 1-(N,N-diméthyl)aminobutane-1,3-dione, la 2-acétylcyclohexanone, la 2,2,6,6-tétraméthylheptane-3,5-dione et la 1-éthoxybutane-1,3-dione. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système catalytique est le complexe acétylacétonate de cuivre (Cu(acac2)). l0 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire entre le nombre de moles de complexe exprimé en cuivre, et le nombre de moles de composé aromatique porteur d'un groupe partant, varie entre 0,001 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,1. is 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la base présente dans le milieu réactionnel possède un pKa au moins supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 4 et 30. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 dans lequel la base est choisie parmi les carbonates, hydrogénocarbonates, phosphates ou hydroxydes de métaux alcalins, de préférence de sodium, de potassium, de césium, ou de métaux alcalino-terreux, de préférence de calcium, baryum ou magnésium. 25 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de base mise en oeuvre est telle que le ratio entre le nombre de moles de base et le nombre de moles du composé aromatique porteur du groupe partant est compris entre 0,5 et 4, de préférence égal à environ 2. 30 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est réalisé en présence d'un solvant organique polaire, de préférence en présence d'un solvant organique polaire aprotique.5-24- 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le solvant organique polaire aprotique est choisi parmi : les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone(NMP) ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la tétraméthylurée ; les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; - les nitriles aliphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'iso-butanenitrile, le pentanenitrile, le 2-méthylglutaronitrile, l'adiponitrile ; - la tétraméthylène sulfone (sulfolane) ; les carbonates organiques tels que le diméthylcarbonate, le di-isopropylcarbonate, le di-n-butylcarbonate ; les esters d'alkyle tels que l'acétate d'éthyle ou d'isopropyle ; les hydrocarbures aromatiques halogénés ou non, tels que le chlorobenzène ou le toluène ; - les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone ; - les hétérocycles azotés tels que la pyridine, la picoline et les quinoléines. 15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le solvant est choisi parmi le diméthylformamide et l'acétonitrile, de préférence le diméthylformamide. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport entre le nombre de moles du composé aromatique porteur du groupe partant et le nombre de moles d'ammoniac (nombre de moles de NH3) est compris entre 0,01 et 2,0, de préférence entre 0,05 et 1, et plus préférentiellement entre 0,1 et 0.3. 20-25- 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction est effectuée à une température comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 30°C et 130°C, plus préférentiellement entre s 40°C et 110°C. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction est conduite sous pression atmosphérique. 10 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, de préparation de l'aniline en une seule étape, à partir d'un halogénure de phényle et d'ammoniaque, à une température de 90°C, en présence d'un système catalytique comprenant un complexe Culligand, et d'une base, en milieu solvant eau/DMF. 15 20. Utilisation d'un système catalytique comprenant au moins un complexe cuivre/ligand, en milieu solvant eau/diméthylformamide pour la préparation d'arylamines, à partir de précurseurs aromatiques porteurs d'un groupe partant et d'ammoniaque. 21. Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle le complexe cuivrelligand est le complexe Cu(acac)2.