FR 2915791 A1 20081107 FR 0754859 A 20070504 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation d'un mélange d'hydrogène, de méthane et de monoxyde de carbone par distillation cryogénique. En particulier elle concerne un procédé pour la production d'un mélange de H2/CO contenant une faible teneur de CH4, avec éventuellement production combinée de CH4 sous forme liquide. Les unités de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène peuvent être séparées en deux parties : - génération du gaz de synthèse (mélange contenant H2, CO, CH4, CO2, Ar et N2 essentiellement). Parmi les diverses voies industrielles de production de gaz de synthèse, , le reformage à la vapeur d'eau est la plus importante. La conception de cette unité, qui comprend un four, est basée sur les productions en CO et hydrogène requises . Cependant celle à base de gazéification de charbon peut présenter de nombreux avantages quant à ces couts opératoires et semble se développer de plus en plus notamment dans un pays comme la Chine. La conception de cette unité qui comprend un réacteur de gazéification du charbon avec de l'oxygène est basée sur les productions en CO et hydrogène requises. - purification du gaz de synthèse. On retrouve : - une unité de lavage à un solvant liquide pour éliminer la plus grande partie des gaz acides contenus dans le gaz de synthèse - une unité d'épuration sur lit d'adsorbants. - une unité de séparation par voie cryogénique dite boite froide pour la production de CO et/ou hydrogène et/ou d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène dit oxogaz avec un rapport défini de H2/CO. Généralement le gaz de synthèse comprend un mélange à haute pression (entre 25 15 et 60 bar) contenant les composés suivants : H2, CO, CH4, N2, Ar. Pour la séparation par voie cryogénique d'un mélange contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et du méthane, deux grandes familles de procédés sont connues : le lavage au méthane et la condensation partielle. Un des avantages du lavage au méthane est qu'il permet la production 30 d'hydrogène sous pression avec une bonne pureté, dont la teneur en CO peut aller de 0.5% mol à quelques ppm. Cependant par ce type de procédé au lavage au méthane, la teneur résiduaire en CH4 ne peut descendre en dessous généralement de 1% mol. Dans certains cas ou l'on souhaite produire de l'hydrogène ou un mélange de H2/CO contenant moins de 1% mol de CH4 (notamment pour la production de MeOH), la seule alternative est un procédé par condensation partielle où le gaz de synthèse est refroidie jusqu'à un niveau de température de l'ordre de -186 C afin d'atteindre un équilibre thermodynamique qui permette d'abaisser la teneur en CH4 dans le mélange gazeux H2/CO en dessous de 1% mol. Atteindre ce niveau de température est coûteuse en énergie au niveau du compresseur de cycle. L'idée mise en avant dans cette proposition d'invention permettrait d'abaisser l'énergie de séparation (donc l'énergie à fournir au niveau du compresseur de cycle) de façon conséquente. Dans le cadre d'une production d'un mélange d'hydrogène et de CO contenant une faible teneur en CH4 (généralement inférieure à 1 % mol.), l'idée est de refroidir le gaz de synthèse à un niveau de température proche de -167 C (donc 20 plus chaud que dans un schéma à condensation partielle), la phase vapeur étant traitée dans une colonne de lavage au CO où on injecte du CO liquide en tête de colonne. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation par distillation cryogénique d'un mélange de hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane dans lequel on refroidit le mélange dans une ligne d'échange et on envoie au moins une partie dans une colonne de lavage au CO liquide, on prélève un gaz en tête de la colonne de lavage, on envoie le liquide de cuve de la colonne de lavage, éventuellement après épuration, à une colonne de séparation CO/CH4, on soutire un liquide riche en CO en tête de la colonne de séparation CO/CH4, on le pressurise au moins en partie et on en envoie au moins une partie en tête de la colonne de lavage et on soutire un liquide riche en méthane en cuve de la colonne de séparation CO/ CH4. Selon d'autres aspects facultatifs : - le gaz prélevé en tête de la colonne de lavage est un mélange de H2 et de CO contenant moins de 1 % mol/ de CH4 ; - on soutire du CH4 sous forme liquide comme produit final ; - le procédé comprend un cycle fermé de type N2, CO, CH4, 02, Ar, He ou H2 permettant d'apporter de l'énergie de séparation ; - le cycle fermé assure la condensation de tête de la colonne CO/CH4 ; - le cycle fermé assure le rebouillage de cuve de la colonne CO/CH4 et/ou d'une colonne d'épuisement ; - le cycle fermé apporte au moins une partie de l'énergie de liquéfaction de ce CH4 ; - deux liquides du cycle fermé se vaporisent à au moins deux pressions différentes dans la ligne d'échange ; - au moins deux des températures de la liste suivantes diffèrent au plus 5 C : . la température d'entrée du mélange dans la colonne de lavage . la température du liquide riche en CO provenant de la colonne CO/CH4 . la température du méthane liquide sous-refroidi Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un appareil de séparation par distillation cryogénique d'un mélange de hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane comprenant une colonne de lavage au CO liquide, une colonne de séparation CO/CH4, une ligne d'échange où on refroidit le mélange et des moyens pour envoyer au moins une partie du mélange refroidi à la colonne de lavage, des moyens pour prélever un gaz en tête de la colonne de lavage, des moyens pour envoyer le liquide de cuve de la colonne de lavage, éventuellement après épuration, à la colonne de séparation CO/CH4, des moyens pour soutirer un liquide riche en CO de la colonne de séparation CO/CH4, des moyens pour pressuriser au moins une partie du liquide soutiré et des moyens pour envoyer au moins une partie du liquide pressurisé en tête de la colonne de lavage et des moyens pour soutirer un liquide riche en méthane en cuve de la colonne de séparation CO/ CH4. Selon d'autres aspects facultatifs, l'appareil comprend : - un cycle fermé de type N2, CO, CH4, 02, Ar, He ou H2 permettant d'apporter de l'énergie de séparation ; - des moyens pour soutirer du CH4 sous forme liquide comme produit final ; - un cycle fermé apportant au moins une partie de l'énergie de liquéfaction de ce CH4 ; -une colonne d'épuisement pour épurer le liquide de cuve de la colonne de lavage en amont de la colonne de séparation CO/CH4. L'invention sera décrite en plus de détail en se référant aux figures qui montrent des appareils selon l'invention. Dans la Figure 1, le gaz de synthèse 1 disponible sous haute pression (généralement entre 15 et 60 bars) est refroidi dans l'échangeur principal 3 et partiellement condensé dans la ligne d'échange jusqu'à un niveau de température de l'ordre de -167 C. La phase vapeur est envoyée en cuve d'une colonne de lavage 5 où elle est lavée par du CO liquide 51 injectée en tête de la colonne 5. Ceci qui permet d'abaisser la teneur en CH4 dans la vapeur 7 produite en tête de colonne de lavage 5 à moins de 1% mol pour pouvoir la traiter après réchauffement dans la ligne d'échange dans une unité de MeOH par exemple. La phase liquide 11, en cuve de colonne de lavage au CO liquide 5, est très riche en CH4 et contient également du CO et de l'hydrogène dissous. Ce liquide 11 est envoyé vers la tête d'une colonne d'épuisement 13, ayant un rebouilleur de cuve 15, pour séparer de l'hydrogène et abaisser sa teneur dans le liquide de cuve de colonne de flash 17 afin de réduire la quantité d'hydrogène incondensable lors de la séparation CO et CH4 dans la colonne 33. Le gaz de tête 21 de la colonne d'épuisement se réchauffe dans la ligne d'échange 3 et sert de carburant. Le liquide de cuve 17 de colonne d'épuisement 13 est sous-refroidi par l'échangeur 19 puis est envoyé vers une colonne de séparation CO/CH4 en deux parties. Une partie 27 est détendue dans la vanne 31 et envoyée dans la partie supérieure de la colonne 33. Le reste 23 est détendu dans la vanne 29, puis chauffé par le chauffage 25 et ensuite envoyé à la partie inférieure de la colonne 33. Le CO est produit sous forme liquide 47 en tête et est envoyée vers des pompes 49 pour remonter sa pression jusqu'au niveau de pression de la colonne de lavage au CO 5. On a donc une boucle interne de CO liquide à travers au moins une pompe cryogénique 49 et une vanne 53 entre la tête de colonne CO/CH4 33 et la tête de colonne de lavage au CO 5. Eventuellement une partie du CO liquide 55 peut être envoyé à travers la vanne 57 au gaz de tête 7 de la colonne de lavage 5 pour former un débit mélangé 9. Ceci permet d'ajuster le rapport CO/H2 du gaz. Le CH4 39 est produit en cuve de colonne CO/CH4 33 sous forme liquide. La colonne CO/CH4 a un rebouilleur de cuve 37 et un condenseur de tête 35. Une des possibilités de ce schéma est produire en complément de ce mélange H2/CO 7 contenant une faible teneur en CH4, un méthane pur contenant de faibles traces de CO pour pouvoir le commercialiser sous forme de LNG 45. Ce CH4 liquide 39 sortie en cuve de colonne CO/CH4 sera sous-refroidi dans la ligne d'échange 41 avant de l'envoyer vers des stockages pour limiter la production de liquide vaporisé dit 'bail off . Une vanne 43 permet de court-circuiter la ligne 41. Eventuellement du gaz de tête 59 de la colonne CO/CO4 33 est comprimé dans un compresseur 61 pour former le débit 63, condensé dans la ligne d'échange et envoyé en tête de la colonne de lavage 5 à la place de ou en plus du débit pompé provenant de la pompe 49. L'énergie de séparation est apportée par un cycle externe fermé. Ce cycle permettra d'apporter également l'énergie de liquéfaction de ce CH4 39. Le gaz utilisé pour le cycle peut être choisi dans la liste N2, CO, CH4, 02, Ar, He, H2.... Dans le cas d'un cycle CO, les compresseurs 61 et 85,86,87 pourront former 5 une seule machine. Le gaz 65 sert à rebouillir la colonne CO/CH4 et ensuite forme le liquide 67 qui est divisé en deux. Une partie 71 passe à travers la vanne 73 et est envoyé au condenseur de tête 35. Le débit vaporisé dans le condenseur est envoyé en tant que débit 81, 83 au compresseur en série 85, 87, 89. Le débit 91 comprimé dans le compresseur 10 89 est divisé en deux portions 93, 95 qui sont comprimées en deux compresseurs 97, 99 en parallèle. Les débits comprimés 95, 101 sont réunis pour former un débit 103 qui est divisé en deux. Une partie 105 est partiellement refroidie dans la ligne d'échange 3 avant d'être divisée en deux. Une fraction 109 est détendue à une température intermédiaire dans la turbine 111 et le débit détendu 113 est renvoyé au débit 81 à un 15 niveau de température intermédiaire de la ligne d'échange 3. L'autre fraction est envoyée à la turbine 115 à un niveau de température plus bas que la température de refroidissement du 109 de la ligne d'échange 3 et rejoint le débit 81 en amont de la ligne d'échange 3. Le débit 107 se refroidit complètement dans la ligne d'échange 3 et est envoyé en tant que débit 65 rebouillir la colonne CO/CH4. 20 La vaporisation des débits 77, 81 dans l'échangeur 3 à deux pressions différentes permet l'optimiser l'échange de chaleur. Dans la Figure 2, le gaz de synthèse 1 disponible sous haute pression (généralement entre 15 et 60 bars) contient 15% mol. de méthane. Il est divisé en deux, une partie lA étant refroidie dans l'échangeur principal 3 et le reste lB contournant 25 l'échangeur principal avant d'être remélangé avec le débit lA et envoyé au rebouilleur de cuve 37 de la colonne CO/CH4 33 comme le débit 3 encerclé. Le débit 4 encerclé refroidi dans le rebouilleur de cuve est renvoyé à un niveau intermédiaire de l'échangeur principal 3 et partiellement condensé dans la ligne d'échange jusqu'à un niveau de température de l'ordre de -167 C. Il est envoyé en cuve d'une colonne de 30 lavage 5 où il est lavé par du CO liquide 51 injectée en tête de la colonne 5. Ceci permet d'abaisser la teneur en CH4 dans la vapeur 7 produite en tête de colonne de lavage 5 à moins de 1% mol. pour pouvoir la traiter après réchauffement dans la ligne d'échange dans une unité de MeOH par exemple. La phase liquide 11, en cuve de colonne de lavage au CO liquide 5, est très riche en CH4 et contient également du CO et de l'hydrogène dissous. Ce liquide 11 est envoyé vers la tête d'une colonne d'épuisement 13, ayant un rebouilleur de cuve 15, pour séparer de l'hydrogène et abaisser sa teneur dans le liquide de cuve de colonne de flash 17 afin de réduire la quantité d'hydrogène incondensable lors de la séparation CO et CH4 dans la colonne 33. Le gaz de tête 21 de la colonne d'épuisement se réchauffe dans la ligne d'échange 3 et sert de carburant. Le liquide de cuve 17 de colonne d'épuisement 13 est sous-refroidi par l'échangeur 19 puis est envoyé vers une colonne de séparation CO/CH4 en deux parties. Une partie 27 est détendue dans la vanne 31 et envoyée dans la partie supérieure de la colonne 33. Le reste 23 est détendu dans la vanne 29, puis chauffé par le chauffage 25 et ensuite envoyé à la partie inférieure de la colonne 33. Le CO est produit sous forme liquide 47 en tête et est envoyée vers des pompes 49 pour remonter sa pression jusqu'au niveau de pression de la colonne de lavage au CO 5. On a donc une boucle interne de CO liquide à travers au moins une pompe cryogénique 49 et une vanne 53 entre la tête de colonne CO/CH4 33 et la tête de colonne de lavage au CO 5. Eventuellement une partie du CO liquide 55 peut être envoyé à travers la vanne 55 au gaz de tête 7 de la colonne de lavage 5 pour former un débit mélangé 9. Ceci 20 permet d'ajuster le rapport CO/H2 du gaz. Le CH4 39 est produit en cuve de colonne CO/CH4 33 sous forme liquide. La colonne CO/CH4 a un rebouilleur de cuve 37 et un condenseur de tête 35. Une des possibilités de ce schéma est produire en complément de ce mélange H2/CO 7 contenant une faible teneur en CH4, un méthane pur contenant de faibles traces 25 de CO pour pouvoir le commercialiser sous forme de LNG 45. Ce CH4 liquide 39 sortie en cuve de colonne CO/CH4 sera sous-refroidi dans la ligne d'échange 41 avant de l'envoyer vers des stockages pour limiter la production de liquide vaporisé dit 'bail off' Une vanne 43 permet de court-circuiter la ligne 41. Eventuellement du gaz de tête 59 de la colonne CO/CO4 33 est comprimé dans 30 un compresseur 61 pour former le débit 63, condensé dans la ligne d'échange 3 et envoyé en tête de la colonne de lavage 5 à la place de ou en plus du débit pompé provenant de la pompe 49. L'énergie de séparation est apportée par un cycle externe fermé. Ce cycle permettra d'apporter également l'énergie de liquéfaction de ce CH4 39. Le gaz utilisé pour le cycle peut être choisi dans la liste N2, CO, CH4, 02, Ar, He, H2.... Le rebouillage de la colonne d'épuisement 13 est assuré par un débit de gaz de cycle 169. Le débit refroidi 171 est détendu dans une vanne 173 et envoyé au condenseur de tête 35 de la colonne CO/CH4 33 en tant que débit 177. Le débit 175 est divisé pour former les débits 177 et 179. Le débit 177 refroidit le condenseur 35. Le débit 179 est envoyé à travers la vanne 181 à l'échangeur 3 où il se réchauffe. Le débit 180 chauffé dans le rebouilleur 35 est mélangé avec les débits 167 et 194 pour devenir le débit 183. Ce débit 183, une fois légèrement réchauffé se mélange avec le débit 179. Le débit mélangé 185 à 10-bars est envoyé aux compresseurs de cycle 85,87 en série et ensuite en partie du compresseur 89. Une partie 169 du débit comprimé en 89 est envoyé à 39 bars au rebouillage de la colonne 13 et le reste 191 est comprimé dans le compresseur 197 à 50 bars pour former le débit 201. Le débit 201 est divisé en deux pour former le débit 203 qui va à travers la vanne 205 à la turbine 211 pour devenir le débit détendu 167. Le débit 202 traverse entièrement l'échangeur 3 et est divisé en trois. Le débit 190 est envoyé à la turbine 211 aussi, le débit 174 est mélangé avec le débit 171 et le débit 186 se réchauffe dans l'échangeur 3 avant d'être mélangé au débit 192 provenant du compresseur 87 pour former un débit mélangé 189. Le débit 189 est envoyé au compresseur 199, se refroidit partiellement dans l'échangeur 3 et est détendu dans la turbine 215 pour former le débit détendu 194. Le compresseur 197 est couplé à la turbine 211 et le compresseur 199 est couplé à la turbine 215. La vaporisation des débits 179,186 dans l'échangeur 3 à deux pressions différentes permet l'optimiser l'échange de chaleur. Dans tout ce document, le terme en tête de colonne comprend des positions allant de la tête de la colonne stricto sensu à une position au plus 10 plateaux théoriques en dessous de cette position. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation par distillation cryogénique d'un mélange de hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane dans lequel on refroidit le mélange dans une ligne d'échange (3) et on envoie au moins une partie dans une colonne de lavage au CO liquide (5), on prélève un gaz (7) en tête de la colonne de lavage, on envoie le liquide de cuve (11) de la colonne de lavage, éventuellement après épuration, à une colonne de séparation CO/CH4 (33), on soutire un liquide riche en CO (47) en tête de la colonne de séparation CO/CH4, on le pressurise au moins en partie et on en envoie au moins une partie en tête de la colonne de lavage et on soutire un liquide riche en méthane en cuve de la colonne de séparation CO/CH4(39). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz (7) prélevé en tête de la colonne de lavage (5) est un mélange de H2 et de CO contenant moins de 1 % mol. de 15 CH4. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on soutire du CH4 sous forme liquide (45) comme produit final. 20 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant un cycle fermé (65, 67, 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) de type N2, CO, CH4, 02, Ar, He ou H2 permettant d'apporter de l'énergie de séparation. 25 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le cycle fermé (65, 67, 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) assure la condensation de tête de la colonne CO/CH4. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel le cycle fermé (65, 67, 79, 30 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) assure le rebouillage de cuve de la colonne CO/CH4 et/ou d'une colonne d'épuisement. 7. Procédé selon les revendications 3 et 4 dans lequel le cycle fermé (65, 67, 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) apporte au moins une partie de l'énergie de liquéfaction de ce CH4. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel au moins deux liquides (77,81 ; 179,186) du cycle fermé (65, 67, 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) se vaporisent à au moins deux pressions différentes dans la ligne d'échange. 10 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins deux des températures de la liste suivantes diffèrent au plus 5 C : - la température d'entrée du mélange dans la colonne de lavage (5) - la température du liquide riche en CO (47, 51) provenant de la colonne 15 CO/CH4 - la température du méthane liquide sous-refroidi (45) 10. Appareil de séparation par distillation cryogénique d'un mélange de hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane comprenant une colonne de lavage 20 au CO liquide (5), une colonne de séparation CO/CH4 (33), une ligne d'échange (3) où on refroidit le mélange et des moyens pour envoyer au moins une partie du mélange refroidi à la colonne de lavage, des moyens pour prélever un gaz en tête de la colonne de lavage, des moyens pour envoyer le liquide de cuve de la colonne de lavage, éventuellement après épuration, à la colonne de séparation CO/CH4, des moyens pour 25 soutirer un liquide riche en CO de la colonne de séparation CO/CH4, des moyens (49) pour pressuriser au moins une partie du liquide soutiré et des moyens pour envoyer au moins une partie du liquide pressurisé en tête de la colonne de lavage et des moyens pour soutirer un liquide riche en méthane en cuve de la colonne de séparation CO/CH4. 30 11. Appareil selon la revendication 10 comprenant un cycle fermé (65, 67, 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) de type N2, CO, CH4, 02, Ar, He ou H2 permettant d'apporter de l'énergie de séparation.5 12. Appareil selon l'une des revendications 10 ou 11 comprenant des moyens pour soutirer du méthane sous forme liquide comme produit final. 13. Appareil selon les revendications 11 et 12 dans lequel le cycle fermé (65, 67, 5 79, 81, 91, 93, 95, 101, 103, 105, 107, 113, 117, 167, 169, 171, 175, 177, 179, 183, 185, 189, 190, 192, 194, 201, 203) apporte au moins une partie de l'énergie de liquéfaction de ce CH4. 14. Appareil selon l'une des revendications 10 à 13 comprenant une colonne 10 d'épuisement (13) pour épurer le liquide de cuve de la colonne de lavage (5) en amont de la colonne de séparation CO/CH4 (33).