FR 2921759 A1 20090403 FR 0706767 A 20070927 L'invention concerne un matériau hybride semi-conducteur ainsi qu'un dispositif le contenant. Les dispositifs à base de matériau semi-conducteur sont très utilisés ; ils commencent à l'être dans le domaine de l'électronique grande surface, où il faut produire des fonctions logiques simples avec un procédé peu coûteux. Un des composants élémentaires de ces dispositifs est le transistor. Pour produire un transistor, la partie semi-conductrice peut être produite par différents procédés. Un de ces procédés est le dépôt en phase vapeur d'un matériau semi-conducteur. Mais ce procédé est difficile à mettre en oeuvre à grande échelle car il nécessite un vicie poussé, de petites surfaces, etc. Un autre procédé actuellement utilisé pour fabriquer la partie semi-conductrice des transistors est le dépôt en voie humide, dans lequel on 15 utilise des solutions. C'est ce procédé qui est privilégié actuellement car le dépôt peut alors être effectué à basse température, à pression ambiante et sur de grandes surfaces au moyen de techniques d'impression classiques telles que le jet d'encre, la flexographie, l'héliographie, etc. 20 Dans leur très grande majorité, les matériaux semi-conducteurs pour réaliser des transistors en couches minces pour grandes surfaces sont de structure chimique purement organique, c'est-à-dire composés de molécules hydrocarbonées, conjuguées, éventuellement substituées par tout élément du tableau de Mendeleïev, et/ou cyclisées. 25 Mais ces composés organiques présentent des performances médiocres qu'il convient d'améliorer pour une application à grande échelle. Par exemple, les mobilités des porteurs de charges de ces matériaux organiques ne permettent pas d'obtenir des dispositifs performants et rapides. D'autres matériaux semi-conducteurs sont constitués de 30 matériaux inorganiques de très petites tailles, appelés nano-objets, aux propriétés semi-conductrices appropriées. Un nano-objet est défini comme une entité dont au moins deux des trois dimensions dans l'espace sont inférieures à 100 nanomètres. Un matériau inorganique représentatif est le nanotube de carbone. 35 Cependant, la purification des nanotubes de carbone est très difficile et à l'heure actuelle des nanotubes de carbone purs semi-conducteurs ne sont pas disponibles. Ainsi', les matériaux inorganiques semi-conducteurs de ce type sont toujours des mélanges de nanotubes de type semi-conducteur et de type métallique, ce qui rend leur procédé de fabrication complexe. De plus, ces matériaux manquent de reproductibilité pour un usage à grande échelle. On a alors proposé de fonctionnaliser des nanotubes de carbone de façon non covalente par un surfactant et de les disperser dans une matrice polymère de type polyhexylthiophène. Cependant, bien qu'un gain de mobilité soit obtenu grâce à l'addition de nanotubes de carbone, il apparaît que dans le même temps le rapport lon/loff du transistor fabriqué à partir de ce matériau devient insuffisant pour une application industrielle, ce rapport caractérisant la capacité du transistor à passer de l'état "on" à l'état "off'. On a également proposé d'utiliser, en tant que matériau inorganique semi-conducteur, des nanofils de silicium, dopés ou non dopés. Ces nanofils peuvent être utilisés comme la partie semi-conductrice des transistors. Cependant, leur mise en oeuvre nécessite des techniques complexes, en inadéquation avec les techniques d'impression à bas coût pour grandes surfaces envisagées dans le cadre d'un procédé industriel. Ces transistors à base de nanofils semi-conducteurs comprennent des nanofils qui sont mis en contact directement sur les électrodes de source et de drain, ce qui implique que la longueur des nanofils utilisés est au minimum celle de la distance minimale entre les électrodes source et drain. Ceci sort du cadre de la présente invention dans la mesure où nous nous plaçons dans le cadre de l'électronique grande surface où les distances source-drain peuvent atteindre quelques dizaines de micromètres (pm). Or, aujourd'hui des nanofils de cette dimension sont difficile à réaliser et à manipuler. Par ailleurs, la demande de brevet US 2005/0104060 décrit des nanoparticules de silicium fonctionnalisées pour améliorer la mobilité des porteurs de charges dans une matrice semi-conductrice du type poly-3-hexylthiophène. Dans cette demande de brevet, des groupements organiques simples, mais tous différents de l'unité constitutive du polymère constituant la matrice semi-conductrice, sont greffés de manière covalente à des nanoparticules semi-conductrices inorganiques. Ces nanoparticules sont alors dispersées dans la matrice semi-conductrice et ainsi confèrent au matériau obtenu un léger gain de mobilité des 35 porteurs de charges. Cependant, les groupements organiques greffés ne possèdent pas de groupements susceptibles de réaliser des transferts de charges entre la partie semi-conductrice organique constituée par la matrice et les nanoparticules de silicium. L'invention vise à pallier les inconvénients des matériaux semi-conducteurs de l'art antérieur en proposant un matériau semi-conducteur dans lequel la mobilité des porteurs de charges est améliorée, auquel des procédés de dépôt par voie humide selon les techniques classiques d'impression peuvent être appliqués. Ainsi, l'invention propose de nouvelles matrices hybrides organiques, inorganiques, semi-conductrices et aux performances accrues par rapport à des matrices purement organiques. A cet effet, l'invention propose un hybride semi-conducteur du type comprenant une matrice organique semi-conductrice dans laquelle des nanoobjets semi-conducteurs greffés par des entités organiques sont dispersés, caractérisé en ce que lesdites entités organiques ont une fonction électrique active similaire à celle de ladite matrice organique. Dans un premier mode de réalisation, ladite matrice organique est un polymère semi-conducteur et la fonction active électrique desdites entités a une structure similaire à celle du monomère dudit polymère semi-conducteur. Dans un second mode de réalisation, ladite matrice organique comprend de petites molécules semi-conductrices et la fonction électrique active desdites entités est de nature similaire à celle des petites molécules semi-conductrices présentes dans la matrice organique. De préférence, lesdites entités ont également une fonction réactive permettant le greffage covalent de ladite entité sur le nano-objet. Dans une première variante de l'invention, les nano-objets sont des nanofils. De préférence, les nanofils sont des nanofils de silicium. Egalement de préférence, les nanofils sont des nanofils de germanium-silicium, (3e-Si. Encore de préférence, les nanofils sont des nanofils d'oxyde de zinc, ZnO. Toujours de préférence, les nanofils sont des nanofils d'arséniure de gallium, GaAs. Dans une autre variante de l'invention, les nano-objets sont des 35 nanotubes de carbone. Dans tous les modes de réalisation de l'invention, lesdits nanoobjets ont de préférence au moins deux dimensions inférieures à 100 nanomètres et un rapport longueur/diamètre supérieur à 10. L'invention propose aussi un dispositif comprenant un matériau selon l'invention. De préférence, ce dispositif est un transistor. Les matériaux hybrides semi-conducteurs de l'invention sont réalisés par dispersion, dans des matrices organiques semi-conductrices, de nano- objets semi-conducteurs, dopés ou non, greffés par des entités organiques. Les éléments de dopage des nano-objets présentant des doublets électroniques libres ou des lacunes sont, par exemple, des dérivés du bore, du phosphore, etc. Les nano-objets peuvent être des nanofils d'oxyde de zinc, ZnO, d'arséniure de gallium, GaAs, de silicium, Si, de germanium, Ge, ou de germanium-silicium, si-Ge, ou des nanotubes de carbone. Ces différents types de nano-objets peuvent être présents seuls ou en mélange de deux ou plus. Les nano-objets de l'invention ont une longueur inférieure à la taille du canal entre les électrodes de source et de drain. Les nano-objets de l'invention sont fonctionnalisés afin d'atteindre deux objectifs de façon concommitante : obtenir une dispersion satisfaisante des nano-objets dans la matrice organique et permettre un transfert de charges 20 efficace entre les nano-objets et la matrice organique semi-conductrice. Ainsi, les entités qui sont greffées sur les nano- objets sont de type bifonctionnelles : une partie, appelée ici groupe réactif ou groupement réactif, sert au greffage covalent sur le nano-objet et l'autre partie, appelée ici partie active électrique, sert à la compatibilisation avec la matrice hôte et au transfert de 25 charges. Pour obtenir le transfert de charges, les entités greffées sur les nano-objets de l'invention comportent des motifs susceptibles de réaliser le transfert de charges, tels que des liaisons pi, des électrons n, des orbitales d ou des espèces de type redox. 30 Pour obtenir la compatibilisation avec la matrice hôte, la partie active électrique de l'entité greffée est choisie en fonction de la matrice organique utilisée. La partie active sera dite similaire à la matrice organique, c'est-à-dire qu'elle possède le même squelette de base. Pour une matrice constituée d'un polymère semi-conducteur, la 35 fonction active utilisée est de structure similaire à celle du monomère du polymère semi-conducteur. 15 Pour tout système organique semi-conducteur à base de petites molécules, la fonction active sera de nature similaire aux petites molécules semi-conductrices présentes dans la matrice. A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, la fonction active électrique peut-être du type thiophènes et leurs dérivés, arylamines et leurs dérivés, isochroménones et leurs dérivés, pentacènes et leurs dérivés, porphyrines, phthalocyanines et leurs dérivés. Le groupement réactif sera choisi en fonction des nano-objets. Ainsi, dans le cas des nanofils de silicium, ceux-ci peuvent être 10 recouverts d'une couche d'oxyde ou non. Ceci induit que les modes de fonctionnalisation ont à être choisis selon le type de nanofil utilisé. Les nanofils de Si possédant une couche d'oxyde présentent en surface des fonctions réactives de type silanol, Si-OH, alors que les nanofils sans oxyde présentent essentiellement des fonctions de type hydrure de silicium, Si-H. 15 A titre d'exemples non limitatifs, les groupes réactifs utilisables pour les nanofils de silicium peuvent être les suivants : - dans le cas des nanofils de silicium sans couche d'oxyde, c'est-à-dire ayant en surface des liaisons de type Si-H, on peut utiliser des sels de diazonium R-N2+ X" ou des composés insaturés de types vinyliques ou 20 acétyléniques. - pour les nanofils de silicium ayant une couche d'oxyde, c'est-à-dire ayant en surface des liaisons de type Si-OH, le groupe réactif peut être un trihalogenosilane R-SiX3 ou un trialcoxysilane de type R-Si(OR)3. Pour les nano-objets de type oxyde tels que en ZnO, le groupe 25 réactif est choisi par exemple dans la famille des silanes. Le greffage des entités organiques actives peut être obtenu en plusieurs étapes. Par exemple, il est possible de greffer une première partie organique sur les nano-objets avec un groupement réactif pendant et, ensuite, de fonctionnaliser ce groupement réactif pendant par une ou plusieurs réactions pour 30 lier la fonction électrique active. Les rnatériaux hybrides semi-conducteurs de l'invention peuvent être utilisés dans tout type de dispositifs nécessitant un dispositif semi-conducteur mais ils seront de préférence utilisés en tant que parties semi-conductrices de transistors à couches minces. 35 Par le greffage covalent d'entités organiques sur les nano-objets un double objectif est atteint. D'une part, les nano-objets, dopés ou non, sont parfaitement dispersés dans la matrice semi-conductrice, ce qui confère au matériau semi- conducteur hybride ainsi formé la possibilité d'être appliqué par des techniques d'impression en voie humide. La présence des nano-objets confère au matériau semi-conducteur hybride de l'invention une amélioration substantielle des performances électriques et notamment de la mobilité des porteurs de charges. D'autre part, la fonctionnalisation des nano-objets avec des groupements permettant des transferts de charges entre les nano-objets et la matrice organique permet une amélioration supplémentaire des performances électriques du matériau semi-conducteur hybride de l'invention. Dans l'invention, les nano-objets sont fonctionnalisés avant leur 10 dispersion dans la matrice organique semi-conductrice. Le greffage des entités organiques se fait généralement lorsque les nano-objets sont liés à un substrat. Dans l'invention, il est possible de décrocher les nano-objets du substrat après leur fonctionnalisation chimique réalisée alors qu'ils étaient sur le 15 substrat et les disperser en solution. On peut également les purifier et enlever le catalyseur résiduel et/ou la couche d'oxyde natif. On peut fonctionnaliser chimiquement les parois du nano-objet selon différentes méthodes, telles que par greffage chimique sur l'oxyde de 20 surface par des trihaBogenosilanes ou trialcoxysilanes, par réactions de composés insaturés ou de sels de diazonium sur une surface de silicium dont l'oxyde a été préalablement enlevé. La fonctionnalisation peut être réalisée en plusieurs étapes. On peut également solubiliser les nanofils ainsi fonctionnalisés 25 dans un composé organique et dès lors, on peut utiliser la solution ainsi obtenue en vue de fabriquer des transistors par un procédé de dépôt par voie humide. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire, à titre purement illustratif et non limitatif, un exemple de mise en oeuvre. Exemple 1: 30 Des nanofils de silicium dopés au bore sont synthétisés par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition (CVD)) et conservés sur leur substrat pour l'étape de fonctionnalisation. Les nanofils ainsi produits présentent un facteur de forme, c'est-à-dire que deux de leurs dimensions sont inférieures à 100 nanomètres avec un 35 rapport longueur/diamètre supérieur à 10. Etape a ; Synthèse du composé à greffer : Un équivalent de 4-N,N-diphenylamino-aniline dissout dans un minimum d'acétonitrile est ajouté goutte à goutte dans une solution à -40 C d'acétonitrile sec contenant 1,1 équivalent de NOBF4 prélevés en boite à gants et 5 équivalents de BF3-OEt. Après 1 heure à -40°C et 1 nuit à température ambiante, le solvant est partiellement évaporé. Le produit est mis à précipiter par ajout de diéthyl éther puis est lavé avec du dichlorométhane. Rendement brut supérieur à 50%. Etape b: Greffage du composé du sel de diazonium obtenu à l'étape a) sur des nanofils. Les nanofils, toujours sur leur support, sont placés dans 3 mL d'acétonitrile sec en boite à gant sous atmosphère inerte. Le sel de diazonium obtenu à l'étape a) est ajouté et le mélange est maintenu en l'état durant 5 heures à l'abri de la lumière. Etape c : Synthèse du matériau hybride semi-conducteur selon 15 l'invention. Les nanofils toujours sur leur support et comportant le sel de diazonium greffé sont sortis de la solution d'acétonitrile, séchés et transferés dans un récipient contenant du toluène sec. Après un passage aux ultrasons durant 5 minutes, les nanofils 20 sont décrochés de leur support et se trouvent alors en suspension dans le toluène. Les nanofils sont alors décrochés de leur support. Après concentration partielle, 2 mL de la solution contenant les nanofils sont ajoutés à une solution de polyarylamines dans le toluène. Un film est réalisé en utilisant un dépôt à la tournette (spincoating) 25 sur un substrat diélectrique (SiO2) déjà fonctionnalisé par un système d'électrodes (S-D-grille), de la solution obtenue à l'étape c) contenant les nanofils fonctionnalisés. Ce film est utilisé pour la réalisation de transistors de longueur source-drain de 20 pm. 30 Le rendement de fonctionnement des transistors ainsi réalisés est supérieur à 50%. (rapport entre le nombre de transistors fonctionnels sur le nombre total de transistors) ce qui correspond à une valeur standard et donc valide ce procédé de fabrication. Exemple comparatif: 35 Une solution de polyarylamines seule ne contenant pas de nanofils fonctionnalisés selon l'invention est utilisée pour former un film à la tournette (par spincoating). 10 Ce film a été utilisé pour réaliser aussi des transistors de longueur 20 pm. Le rendement de fonctionnement des transistors ainsi réalisés est supérieur à 50% (valeur classique) comme dans l'invention. En revanche, l'invention permet de gagner un facteur 100 sur la mobilité des porteurs dans le matériau semi-conducteur : Solution sans nano-objets = mobilité = 2,510 cm2/v.s. Solution prédédente avec nano-objets = mobilité = 4,510-4 cm2/v.s. Ces valeurs sont obtenues par la méthode décrite dans le 10 document "IEEE Standard for Test Methods for the Characterization of Organic Transistors and Materials", Std 1620-2004 publié par IEEE en 2004. REVENDICATIONS 1. Matériau hybride semi-conducteur du type comprenant une matrice organique semi-conductrice dans laquelle des nano-objets semi-conducteurs greffés par des entités organiques sont dispersés, caractérisé en ce que lesdites entités organiques ont une fonction électrique active similaire à celle de ladite matrice organique. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice organique est un polymère semi-conducteur et en ce que la fonction active électrique desdites entités organiques a une structure similaire à celle du monomère dudit polymère semi-conducteur. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice organique comprend de petites molécules semi-conductrices et en ce que la fonction électrique active desdites entités organiques est de nature similaire à ces dites petites molécules semi-conductrices. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites entités organiques ont également une fonction permettant le greffage covalent desdites entités organiques sur le nanoobjet. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nano-objets sont des nanofils. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les nanofils sont des nanofils de silicium. 7. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les nanofils sont des nanofils de germanium-silicium. 8 Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les nanofils sont des nanofils d'oxyde de zinc, ZnO. 9. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que les nanofils sont des nanofils d'arséniure de gallium GaAs. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les nano-objets sont des nanotubes de carbone. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits nano-objets ont au moins deux dimensions inférieures à 100 nanomètres et un rapport longueur/diamètre supérieur à 10. 12. Dispositif caractérisé en ce qu'il comprend un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un transistor.