FR 2921924 A1 20090410 FR 0758106 A 20071005 Adduits de carbène et de CO2 pour le stockage de carbène etlou de CO2 La présente invention a trait à un nouveau mode de protection d'espèces de type carbènes, sous la forme d'adduits stockables à l'air libre y compris en présence d'eau, et qui libèrent le carbène très aisément, à savoir par simple traitement thermique. Les adduits employés selon l'invention s'avèrent en outre adaptés à titre de moyen de stockage de CO2. Le terme "carbène", au sens où il est employé dans la présente description, désigne une espèce chimique, généralement neutre électriquement, comprenant un carbone divalent qui comporte deux électrons non liants, ces deux électrons io non liants étant de préférence sous forme appariée (singulet), mais pouvant également être sous forme non appariée (triplet). Le plus souvent, un carbène au sens de la présente description est un carbène au sens le plus usuel du terme, à savoir une espèce comprenant 6 électrons de valence, et non chargée électriquement. Toutefois, dans la présente description, la notion de carbène doit 15 être entendue comme englobant également, de façon plus large, des espèce chimiques du type précité où le carbone divalent est porteur d'un doublet électronique supplémentaire ou bien engagé dans une liaison délocalisée et/ou dans lequel le carbone divalent est porteur d'une charge électrique (typiquement une charge négative éventuellement délocalisée). 20 Il est bien connu que les espèces de type carbène du type précité sont très réactives. En particulier, notamment du fait de leur très haute basicité (avec des pKa très élevés, typiquement de l'ordre de 20 à 40 dans le DMSO), ils réagissent avec les composés protiques tels que les alcools, les acides carboxyliques, les thiols, les amines primaires ou secondaires, ou l'eau. 25 La réaction avec des tels composés protiques conduit à une consommation de la fonction carbène. Avec l'eau, des alcools ou des acides carboxyliques, la réaction est la suivante : C: + ROH "OH R C La conversion du carbène telle qu'obtenue selon la réaction ci-dessus est souvent irréversible. C'est en particulier le cas lorsque le carbène est mis en contact avec de l'eau. Cette très haute réactivité des carbènes, notamment vis-à-vis de l'eau, les s rend très difficile à manipuler. Ainsi, en général, lorsqu'on emploie des carbènes à titre de réactifs ou de catalyseurs, un travail sous atmosphère inerte exempte d'eau s'avère en général requis (typiquement en boite à gants et sous azote ou sous argon). II s'avère a fortiori encore plus difficile de stocker les carbènes, qui tendent à se dégrader au cours du temps. z0 Pour permettre, en pratique, un stockage des carbènes avant leur utilisation sans avoir à les conserver sous atmosphère anhydre inerte, il a été proposé de convertir les carbènes réactifs porteur d'un carbone divalent à deux électrons non liants (parfois désigné par le terme de "carbène nu") en des espèces plus stables et capable de libérer ultérieurement le carbène, à la demande. Une telle forme 15 stabilisée du carbène est généralement désignée par le terme de "carbène masqué". Il a été décrit dans ce cadre relativement peu de formes de carbènes masquées. On connaît en fait trois grandes formes masquées de carbènes capables de former un carbène in situ dans un milieu réactionnel, à savoir : 20 - des adduits de carbène et d'alcool spécifiques, du type ceux décrits par exemple dans J. Am. Chem. Soc., vol. 127, p. 9079, (2005) qui libèrent le carbène et l'alcool lorsqu'ils sont traités thermiquement, ; - des sels d'imidazolium (notamment des carboxylate, sulfate, hydrogénosulfate, sulfonate, phosphate, hydrogénophosphate, halogénure, 25 perchlorate ou borate d'imidazolium), tels que ceux décrits notamment dans WO97/34875, US 200510249925, WO 2005016941, ou US 7 109 348, qui forment un carbène lorsqu'on les fait réagir avec une base (une amine tertiaire comme la triéthylamine, un sel d'alcoolate tel que tBuOK, ou un alkyl lithium comme BuLi, par exemple). - des carbènes sous forme dimérisée spécifiques, issus de la réaction de deux carbènes selon la réaction schématique suivante : C: + Cs et qui se clivent selon la réaction inverse en deux carbènes nus lorsqu'ils s sont soumis à un traitement thermique, comme ceux décrits, par exemple, dans Angew. Chem. Int. Ed. vol 112, p. 541 (2000). Les formes masquées de carbène précitées peuvent certes être intéressantes dans certains cas de figure, mais elles ne peuvent néanmoins pas être systématiquement employées. io En particulier, les adduits de carbène et d'alcool libèrent un alcool dans le milieu où le carbène est formé. Cette formation d'alcool peut être nuisible dans certaines applications du carbène, ce qui interdit dans certains cas l'emploi des adduits alcool/carbène. Les sels d'imidazolium nécessitent quant à eux l'emploi d'une base forte 15 pour libérer le carbène, ce qui, là encore, ne s'avère pas compatible avec toutes les applications des carbènes. Plus généralement, la formation d'un carbène à partir d'un sels d'imidazolium induit la formation de sous produits (des sels métalliques typiquement), qui constituent un obstacle à l'emploi des sels d'imidazolium dans certaines applications. 20 Enfin, seuls certains carbènes sont capable d'être stabilisés sous une forme dimérisée (cette stabilisation implique notamment un faible encombrement sur les positions -a et -a' du carbène). II est en outre à noter que la forme dimérisée des carbènes est généralement assez peu stable, et qu'elle ne constitue pas systématiquement une forme masquée fiable adaptée à un stockage prolongé. 25 Un but de la présente invention est de fournir une nouvelle forme de carbène masquée, stockable sur des périodes prolongées à l'air libre et ce même en présence d'eau, et qui soit capable de se substituer avantageusement aux formes masquées de carbène actuellement connues, au moins dans certaines applications. A cet effet, il est proposé selon la présente invention d'employer un adduit de carbène et de CO2 comme source de carbène activable thermiquement. Par "adduit de carbène et de CO2", on entend, au sens de la présente description, une espèce moléculaire résultant de la réaction d'un carbène et d'une molécule de CO2, selon la réaction schématique suivante : C: + 0=C=0 + C Dans l'adduit formé, la charge positive est le plus souvent délocalisée au moins 10 sur un hétéroatome en alpha du carbone C+ (non représenté sur le schéma ci-dessus). La réaction du CO2 sur certains carbènes a déjà été décrite, ainsi que les adduits correspondants, de types carboxylates d'olium. A ce sujet, on peut notamment citer les articles de J. Sawaki et coll. dans Chem. Lett., 796 (2002), de 15 J ; Louie et coll. dans Chem. Comm. 112 (2204) et de N. Kuhn et coll., dans Naturforsch. , 427 (1998). Les adduits obtenus dans le cadre de ces articles sont généralement obtenus sous la forme d'un précipité par réaction de CO2 sur des carbènes dissous dans un milieu solvant de type toluène ou THF. Ces adduits sont connus comme étant particulièrement stables. Ils s'avèrent notamment 20 stables à 25°C en présence d'eau, d'air et/ou d'alcools. Or, de façon tout à fait inattendue, les travaux des inventeurs ont maintenant permis d'établir que, lorsqu'on soumet un adduit de carbène et de CO2 du type précité à une température suffisamment élevée, cet adduit se clive pour former un carbène nu et une molécule de CO2. En outre, la température 25 nécessaire à ce clivage s'avère suffisamment faible pour ne pas conduire à une destruction du carbène nu formé lors du clivage. En d'autres termes, il a maintenant été trouvé que la réaction de formation d'un adduit carbène-0O2 est (C 0 réversible lorsqu'on élève la température, cette élévation de température étant propre à libérer de façon concomitante le CO2 et le carbène. Cette libération du carbène et du CO2 à partir de l'adduit opère généralement lorsqu'on traite l'adduit au dessus d'une température critique Tc s propre à l'adduit considéré. Cette température Tc peut varier en une assez large mesure en fonction de la nature exacte de l'adduit. Toutefois, dans le cas le plus général, cette température critique Tc est le plus souvent comprise entre 100 et 250°C, plus généralement entre 110 et 200°C, et typiquement entre 120 et 180°C. Ainsi, il s'avère que les adduits de carbène et de CO2 sont des composés ia stables à basse température (et notamment à température ambiante), où ils peuvent être laissé à l'air libre, y compris en présence d'eau, sans nuire à leur stabilité, mais que ces mêmes adduits se révèlent au contraire instables à haute température, où ils se clivent en carbène et CO2. Ces propriétés particulières, qui ont été mises en évidence par les inventeurs dans le cadre de la présente 15 invention, permettent d'envisager les adduits de carbène et de CO2 comme une forme de stockage stable des carbènes préalablement à leur utilisation. De ce fait, il s'avère qu'un adduit de carbène et de CO2 se comporte comme un carbène masqué, stable au stockage, mais capable, lorsqu'il est traité thermiquement, de libérer un carbène nu. Selon un autre aspect, l'adduit se 20 comporte également comme une source de CO2, le CO2 étant formé lorsque l'adduit est traité thermiquement. Sur cette base, de façon générale, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un adduit de carbène et de CO2 à titre de source thermiquement activable de carbène et/ou de CO2. 25 Selon un premier aspect particulier de l'invention, l'adduit de carbène et de CO2 est spécifiquement utilisé à titre de carbène masqué, pour stocker de façon stable un carbène préalablement à la mise en oeuvre de ce carbène dans une réaction chimique, notamment à titre de réactif, d'amorceur ou de catalyseur. Dans ce cadre, la présente invention a notamment pour objet un procédé (P1) de libération d'un carbène à partir d'un adduit de carbène et de CO2 comprenant : - un traitement thermique de l'adduit de carbène et de CO2 à une température 5 suffisante pour cliver l'adduit et libérer le carbène ; puis - la récupération et/ou la valorisation du carbène ainsi obtenu. Les adduits de carbène et de CO2 s'avèrent particulièrement intéressants pour une utilisation à titre de carbène masqué, notamment dans la mesure où ils se révèlent le plus souvent stables à l'air libres, et ce dans des conditions de io températures et d'humidité variable, propres à assurer un stockage sans dégradation substantielle du carbène, même dans des conditions de stockage extrêmes. Ainsi, un adduit de carbène et de CO2 s'avère en général stable à des températures de stockage en silos extérieurs, à des température allant typiquement de -20°C à +50°C. En outre, les adduits de carbènes et de CO2 15 s'avèrent stables y compris en présence d'eau, ce qui permet leur stockage dans des atmosphères pouvant avoir un degré d'hygrométrie élevée, par exemple supérieur à 30%, et ce sans avoir à prendre de précaution particulière. Les adduits de carbène et de CO2 se montrent en cela beaucoup plus stables que d'autres formes masquées de carbènes telles que les carbènes sous forme dimérisée. 20 En outre, la libération du carbène à partir de l'adduit a lieu à une température modérée, qui ne nécessite donc pas un apport d'énergie trop élevé pour engendrer le carbène à partir de l'adduit de carbène et de CO2. Ainsi, la formation d'un carbène à partir de l'adduit a généralement lieu à une température qui n'a pas à dépasser 250°C, et qui peut typiquement être comprise entre 150 et 25 200°C. Cette possibilité de libération d'un carbène à partir d'un adduit de carbène et de CO2 ouvre diverses possibilités. En particulier, on peut libérer un carbène in situ dans un milieu réactionnel en introduisant un adduit de carbène et de CO2 dans ce milieu, puis en élevant la 30 température du milieu à une température suffisante pour cliver l'adduit et libérer le carbène, typiquement à une température de 150 à 200°C, le carbène formé pouvant alors être employé à titre de catalyseur, d'amorceur, ou de réactif. Il se crée parallèlement du GO2, qui peut, si requis, être très facilement éliminé hors du milieu réactionnel, par exemple par des moyens d'entraînement de gaz, notamment en mettant en oeuvre le milieu réactionnel au sein d'une enceinte sous dépression ou bien en faisant circuler un flux gazeux sur le milieu réactionnel. De ce fait, les adduits de carbène et de CO2 constituent des carbènes masqués très intéressant, qui ne conduisent pas à la formation de sous-produits difficiles à extraire hors du milieu réactionnel, contrairement à d'autres types de carbènes masqués, tels que les sels d'imidazolium ou les adduits de carbène et d'alcool I o décrits plus haut dans la présente description. Selon un autre aspect spécifique de l'invention, l'adduit de carbène et de CO2 peut être utilisé à titre de précurseur de CO2, notamment pour fournir du CO2 à titre de réactif dans une réaction chimique. Le CO2 est alors fourni en traitant thermiquement l'adduit de carbène et de CO2 à une température suffisante pour 15 cliver l'adduit et libérer le CO2, typiquement à une température entre 100 et 250°C, par exemple entre 150 et 200°C. Dans ce cadre, l'invention a notamment pour objet un procédé (P2) de libération de CO2 à partir d'un adduit de carbène et de CO2 comprenant : - un traitement thermique de l'adduit de carbène et de CO2 à une température 20 suffisante pour cliver l'adduit et libérer le CO2; puis - la récupération et/ou la valorisation du CO2 ainsi obtenu. Le CO2 obtenu selon l'invention, par traitement thermique d'un adduit de carbène et de CO2, peut notamment être mis en oeuvre dans des réactions avec des composés nucléophiles ou électro-donneurs (réactifs organométalliques de 25 type réactifs de Grignard, eau, alcoolates, amines ...), dans des réactions avec du méthanol pour la synthèse du diméthylcarbonate, ou avec des éthers pour la synthèse de dialkylcarbonates, ou bien, plus généralement, dans toute réaction impliquant le CO2 telles que celles décrites dans Chem. Rev. , vol. 107, pp. 2365-2387 (2007). Les résultats obtenus par les inventeurs indiquent que, dans les réactions du type précité, il se révèle souvent avantageux d'utiliser un CO2 directement issu d'un traitement thermique d'un adduit de carbène et de CO2. Dans ce cadre, sans vouloir être lié en une quelconque manière à une théorie particulière, les résultats issus des travaux des inventeurs semblent indiquer que le traitement thermique d'un adduit de carbène et de CO2 conduit à un CO2 sous une forme particulière (CO2 dit "à l'état natif") qui semble être plus réactive que le CO2 moléculaire usuel. En d'autres termes, il semble qu'un adduit de carbène et de CO2 puisse être spécifiquement employé à titre de source thermiquement activable de CO2 sous io forme activée. Selon encore un autre aspect plus spécifique de la présente invention, la réversibilité de la réaction de formation des adduits de carbène et de CO2 peut être mise à profit en utilisant l'adduit comme un moyen de stockage intermédiaire de CO2 dans un procédé d'extraction de CO2. 15 Plus précisément, dans ce cadre spécifique, la présente invention a également pour objet un procédé (P3) d'extraction de CO2 hors d'un milieu gazeux comprenant les étapes suivantes : (el) on met en contact un milieu gazeux contenant du CO2 avec un milieu liquide contenant un carbène, ce par quoi on extrait le CO2 hors du milieu 20 gazeux, par formation d'un adduit de carbène et de CO2 dans le milieu liquide ; (e2) on soumet le milieu liquide comprenant un adduit de carbène et de CO2 obtenu à l'issue de l'étape (el) à un traitement thermique, à une température suffisante pour cliver l'adduit et libérer le CO2, ce par quoi on libère le CO2 hors du milieu liquide. 25 Dans l'étape (e1), la mise en contact du milieu gazeux contenant du CO2 avec le milieu liquide contenant un carbène peut être effectué selon tout moyen connu en soi, par exemple par passage d'un courant du milieu gazeux contenant le CO2 sur la surface d'un flux du milieu liquide contenant le carbène à co-courant ou à contre-courant, ou en pulvérisant le milieu liquide contenant le carbène sous 3o la forme de gouttelettes dans un flux du milieu gazeux contenant le CO2 , ou bien encore en faisant buller un flux du milieu gazeux contenant le CO2 dans le milieu liquide contenant le carbène. L'étape (el) peut est le plus souvent conduite à une température comprise entre 150 et 40°C, avantageusement entre 20 et 35°C, et plus préférentiellement entre 25 et 30°C. Dans l'étape (el), il se révèle souvent avantageux de dissoudre le carbène dans un solvant non protique. Ce solvant est avantageusement non polaire, mais on peut néanmoins utiliser un solvant polaire. Par ailleurs, il peut se révéler intéressant d'employer un solvant ayant un point d'ébullition le plus élevé possible afin de limiter au maximum la tension de vapeur. A cet effet, on utilise avantageusement un solvant du carbène choisi parmi les mésitylènes, les solvants polyoléfiniques, les solvants polyphényliques, des dérivés aromatiques ayant des motifs alkyles ramifiés ou non (tels que les tris hexylbenzènes), et les mélange de ces solvants. On peut typiquement utiliser dans l'étape (el) des milieux liquides comprenant des carbènes en une concentration allant typiquement de 5 à 50%. En variante, on peut remplacer l'étape (el) par une étape (el') de mise en contact du milieu gazeux contenant du CO2 avec un carbène immobilisé sur un support. L'étape (e2) du procédé (P3) est quant à elle de préférence conduite à une température comprise entre 100 et 250°C, par exemple entre 110 et 200°C, et de préférence entre 110 et 150°C. Pour faciliter l'extraction du CO2 lors de l'étape (e2), on peut notamment travailler sous pression réduite ou bien faire circuler un courant gazeux à la surface du milieu liquide traité thermiquement de façon à entraîner le CO2. A l'issue de l'étape (e2) de traitement thermique du procédé (P3) précité, on obtient une formation de CO2, qui peut être avantageusement mis en oeuvre à titre de réactif dans des réactions chimiques diverses, par exemple dans les conditions du procédé (P2). Conjointement, on obtient dans l'étape (e2), après le départ du CO2, un milieu liquide comprenant un carbène, qui peut à nouveau être mis en oeuvre à titre de milieu liquide extractant dans l'étape (el) du procédé (P3). Ainsi, selon une variante avantageuse, le procédé (P3) peut être conduit selon un mode cyclique. Dans ce cas, le procédé (P3) comprend avantageusement une étape (e3) où le milieu liquide issue de l'étape (e2), qui comprend un carbène, est réutilisé à titre de milieu liquide extractant dans l'étape (el), après départ du CO2 hors dudit milieu liquide. Dans ce cas, le procédé d'extraction (P3) met généralement en oeuvre le cycle réactionnel ci-dessous : milieu gazeux comprenant CO2 milieu gazeux purifié en CO2 adduit de carbène et de CO2 carbène CO2 extrait chauffage Les adduits de carbène et de CO2 employés dans le cadre de la présente invention, et en particulier dans les procédés (P1), (P2) et (P3) précités peuvent varier en une très large mesure, tout adduit résultant de la réaction du CO2 sur un carbène étant susceptible de conduire, par chauffage à une température suffisante, à la récupération du carbène et du CO2. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'adduit de carbène et de CO2 employé est issu de la réaction de CO2 avec un carbène comportant, en a de son carbone divalent, au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O. Avantageusement, on utilise selon l'invention un adduit répondant à la formule (I) ci-dessous : (X(Rx)nx-1 + Y Y(R )ny-1 (I) 20 25 cet adduit (I) étant susceptible d'être obtenu par réaction de CO2 sur un carbène répondant à la formule générale (Il) ci-dessous : / X(Rx)nx-1 :C Y(RY)ny-1 où : s • X est un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O ; • Y est un atome de carbone ou un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O • nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'hétéroatome X et la valence de l'hétéroatome Y (à savoir 2 lorsque so l'hétéroatome est S ou 0 ; 3 lorsque l'hétéroatome est N ou P ; et 4 lorsque l'hétéroatome est Si) ; • chacun des groupes Rx et RY liés aux hétéroatomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement 15 substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy, étant entendu qu'un des groupes RX porté par l'hétéroatome X et un des groupes RY porté par l'hétéroatome Y peuvent éventuellement être lié ensemble pour former un hétérocycle avec les hétéroatomes X et Y et le carbone divalent porteur de deux électrons non liants. Dans ce cas de, figure l'hétérocycle ainsi formé comporte de préférence de 5 à 7 chaînons. L'adduit de formule (I) précité libère, lorsqu'il est chauffé, le carbène de formule (II) telle que définie ci-dessus. Avantageusement, l'adduit de carbène et de CO2 employé selon l'invention est un composé répondant à la formule générale (I) précitée, où X designe un lo atome d'azote, c'est-à-dire un adduit susceptible d'être obtenu à partir d'un carbène dit NHC (carbène N-hétérocyclique), à savoir un carbène répondant à la formule (Il) précitée où X est un atome d'azote. Selon un mode de réalisation tout particulièrement intéressant, l'adduit de carbène et de CO2 utilisé selon la présente invention est un composé de type 15 carboxylate d'olium répondant à l'une des formules générales (la) ou (lb) ci-après: 1 (RY)ny-2 (la) qui sont respectivement susceptibles d'être obtenus par réaction du CO2 avec un carbène de type NHC répondant à l'une des formules (Ila) ou (Ilb) suivantes : RI 1+ 1+ O A O lN`A -R" Y i Riu RY )ny-2 RI (RY )ny-2 RI 20 où : 25 30 • Y est un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O, Y étant de préférence un atome d'azote; • ny et RY ont les définitions précitées ; et • R' désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement s cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, 10 un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; 15 un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par un groupe alkyle ou alcoxy • A désigne un atome d'azote ou un groupement CRIla, , • B désigne un atome d'azote ou un groupement CRrl'a, 20 • R" et et ; le cas échéant, Rn' et Ri'a, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée. Dans le cas où R" , Ru', Rila ou R°1a représente une chaîne hydrocarbonée, cette chaîne hydrocarbonée étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe 5 alkyle ou alcoxy. Les adduits de formules (la) et (lb) précitées libèrent respectivement, lorsqu'il sont chauffés, les carbène de formule (Ila) et (IIb) tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, l'adduit de carbène 10 et de CO2 utilisé selon la présente invention est un composé de type carboxylate d'olium répondant à l'une des formules générales (la') ou (lb') ci-dessous : (la,) Riv (lb') R' de CO2 sur un qui sont respectivement susceptibles d'être obtenus par réaction carbène répondant formule générale (Ila') ou (IIb') ci-dessous : :C 15 (Ila') où : • R', RH RIIa,R0I et B sont tels que définis précédemment ; et • Rlv désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alcoxy. 15 Les adduits de formules (la') et (lb') précitées libèrent respectivement, lorsqu'il sont chauffés, les carbène de formule (Ila') et (Ilb') tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation intéressant, l'adduit de carbène et de CO2 utilisé selon l'invention répond à la formule (la') précitée où B est un groupement 20 CRlla , qui peuvent être obtenus à partir des carbènes de formule (Ila') où B est un groupement CR'Ia D'autres adduits intéressants sont ceux de formule (IB') où B est un groupement CRlla, qui peuvent être obtenus à partir des carbènes de formule (Ilb') où B est un groupement CR"a. De tels carbènes de formule (Ilb') où B est un 25 groupement CRIla sont des carbènes généralement désignés sous le nom de "carbènes de deuxième génération". Des exemples de tels carbènes et leur synthèse est notamment décrite dans J. Org.Chem. , vol. 691, p. 3201 (2006). Selon un autre mode de réalisation possible de l'invention, l'adduit de carbène et de CO2 employé peut être un adduit susceptible d'être obtenu par 10 réaction de CO2 sur un carbène à motif alkylaminocyclique, dit CAAC (pour l'anglais "Cyclic AlkylAminoCarbene"), du type de ceux décrits par exemple dans la demande WO 2006/138166, où le mode de préparation de ces composés et décrit. Dans le cadre de cette variante de l'invention, l'adduit de carbène et de CO2 employé est avantageusement un composé répondant à la formule (Ic) suivante : (L) Ra qui est susceptible d'être obtenu par réaction du CO2 sur un carbène de type CAAC répondant à la formule (II) ci-dessous : (L) où : - A représente un cycle comprenant de 4 à 7 atomes dont au moins l'un des atomes est l'atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dont un 15 ou plusieurs atomes peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées, - Ra représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, 20 alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, ou bien Rb et Rc sont liés ensemble pour former un spirocycle, la parie du cycle portant les deux groupes Rb et Rc liés entre eux comprenant de 3 à 12 atomes. Ra'NNC (Ilc) Les adduits de formules (Ic) précités libèrent, lorsqu'ils sont chauffés, des carbène de type CAAC de formule (Ilc) tels que définis ci-dessus. Des adduits mis en oeuvre préférentiellement mis en oeuvre dans la présente invention répondent à la formule (Ic) précitée dans laquelle A représente 5 un cycle de 5 ou 6 atomes et L représente un groupe divalent comprenant 2 ou 3 atomes. Dans les composés de formule (Ic) et (Ilc), dès lors que l'un des groupes Ra, Rb, ou Rc comprend un cycle, celui-ci peut être substitué par un ou plusieurs, par exemple par deux substituants. La nature du substituant peut être quelconque ro dès lors que ce groupe n'interfère pas au niveau de la réaction catalysée par le carbène. Par ailleurs, L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes dont un ou plusieurs atomes peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées. On entend par là 15 qu'un atome d'hydrogène présent sur un atome peut être remplacé par un substituant. Comme exemples préférés de substituants sur les groupes L, Ra, Rb ou Rc de la formule (Ic) ou (Ilc), on peut citer notamment les groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, amino, amino substitué par des groupes 20 alkyle, cycloalkyle, un groupe nitrile, haloalkyle de préférence perfluorométhyle. Dans le cadre de la présente description, on entend par "alkyle", une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en C1-C10.et encore plus préférentiellement en C1-C4. Des exemples de groupes alkyles préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. 25 Par "alcoxy", on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alcoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par "alkoxycarbonyl", on fait référence au groupe alcoxy-C(0)- dans lequel le groupe alcoxy a la définition donnée précédemment. Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une double liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6. et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcényle préférés sont notamment les groupes vinyle, 1-propényle, 2-propényle, isopropényle, 1-butényle, 2-butényle, 3-butényle et isobutényle. Par "alcynyle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une triple liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6.et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcynyle préférés sont notamment les groupes éthynyle, 1-propynyle, 1-butynyle, 2-butényle. io Par "alcényloxy" et "alcynyloxy", on entend respectivement un groupe alcényl-O- et alcynyl-O- dans lesquels les termes alcényle et alcynyle ont la signification donnée précédemment. Par "cycloalkyle", on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou 15 polycyclique (bi-ou tricyclique) en C4-C18, notamment adamantyle ou norbornyle. Par "aryle", on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C6-C20, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés 20 deux à deux par des liaisons o. Des exemples de groupes (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle. Par "aryloxy", on entend un groupe aryl-O- dans lequel le groupe aryle a la signification donnée précédemment. Par "arylalkyle", on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié 25 porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone Des exemples spécifiques d'adduits de formule (Ic) sont ies adduits de formules (Ic') et (Ic") suivantes, O'7'0 (Ic') qui sont respectivement susceptibles d'être obtenus par réaction de CO2 sur des carbènes répondant aux formules (Ilc') et (Ilc") ci-dessous: Re Rd \~C Rc Rai .. Rb (Iic") où : - Ra, Rb, Rc, ont les significations données pour la formule générale (II), - Rd et Re, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloarkyre, aryle, aralkyle. Des adduits intéressants dans le cadre de la présente invention sont des lo adduits de formule (Ic') ou (Ic") où : Ra est un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ; Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe 15 phényle éventuellement substitué ; ou bien R, et R2 sont liés ensemble pour former un cycloalcane ; Rd et Re, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle. Préférentiellement, on peut utiliser des adduits répondant à l'une des formule (Ic') ou (Ic") précitées, où : 20 Ra représente un groupe tert-butyle, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 5 - Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, ou bien R, et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane ou un cyclohexane, - Rd et Re, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples illustratifs d'adduits de carbènes CAAC intéressants selon l'invention, on peut notamment citer les composés ci-après : io 0 ' 7 ' 0 15 Selon un autre mode de réalisation envisageable de l'invention, l'adduit de carbène et de CO2 employé peut être choisi parmi les composés suivants : • les adduits de formule (Id) suivante : RPI 1 ÇD RN qui sont susceptibles d'être obtenus par réaction de CO2 sur un phosphino(amino)carbène de formule (Ild) ci-après : :C RP' 1 PùR NùR 1 RN • les adduits de formule (le) suivante : io qui sont susceptibles d'être obtenus par réaction de CO2 sur un phosphino(amino)carbène de formule (Ile) ci-après : RP1 :C 10 15 • les adduits (If) obtenus par réaction du CO2 sur des carbodiphosphoranes répondant à l'une des formules mésomères (Ilf) ou (lit) suivantes Rpl Rp2 Rpl RP2 P Rp PRP - // :C: :C + \\ +P R /P ùR Rp3 Rp4 Rp3 Rp4 où chacun des groupes R, Rp, Rpl, Rp2, Rp3, Rp4, RN, et Rpl représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy étant entendu que, dans chacune des formules (A-III), (III), (A-IV), (IV), (V) s et (V'), le groupe R et le groupe RP peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un hétérocycle avec les deux hétéroatomes auxquels ils sont liés et le carbone divalent (le cas échéant, l'hétérocycle ainsi formé comporte de préférence de 5 à 7 chaînons). Les adduits (Id), (le) et (If) précités libèrent respectivement, lorsqu'il sont lo chauffés, des carbène de formule (Ild), (Ile) et (Ilf) ou (Ilf') tels que définis ci- dessus. Les adduits de carbène et de CO2 utiles selon l'invention qui répondent aux formules générales (lb), (lb'), (Ic), (Id), (le) et (If) précitées, sont des composés originaux, qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont jamais été divulgués à ce 15 jour. Ces composés spécifiques, clivables sous forme de carbène et de CO2 sous l'effet d'un traitement thermique, constituent, selon un autre aspect, encore un autre objet de la présente invention. Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore au vu des exemples illustratifs exposés ci-après. EXEMPLE 1 Préparation d'un adduit de CO2 et de 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene et mise en évidence du caractère réversible de la réaction de formation de 5 l'adduit. Le carbène utilisé Dans cet exemple, on a utilisé le 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene de formule suivante Ce carbène a été préparé selon le protocole décrit dans le Journal of io Organometallic Chemistry, vol. 617-618, pp. 242-253 (2001), en partant d'un chlorure de 1,3-diterbutylimidazolium tel qu'obtenu selon le protocole décrit dans le Journal of the American Chemical Society, vol. 127, pp. 3516-3526 (2005). Plus précisément, le carbène a été préparé selon le protocole ci-aprèss (mis en oeuvre dans un tube de Schlenk en travaillant sous atmosphère inerte. La verrerie 15 utilisée a été séchée par chauffage sous vide avant usage. Les différents solvants employés ont été séchés, puis distillés, avant usage) : • Synthèse du précurseur chlorure de 1,3-diterbutylimidazolium : s On a introduit 3 g (100 mmoles) de paraformaldéhyde et 100 mL de toluène dans un ballon qu'on a placé à 0°C. 21,2 mL (soit 200 mmoles) de terbutylamine ont été additionnés goutte à goutte dans le milieu maintenu sous agitation à 0°C, puis on a laissé l'agitation se poursuivre pendant 10 minutes. io On a ensuite additionné goutte à goutte et très lentement 25 mL d'une solution d'acide chlorhydrique 4N dans le dioxanne, toujours en maintenant le milieu à 0°C et sous agitation. On a ensuite laissé le milieu évoluer dans ces conditions pendant 30 minutes. Après ces 30 minutes d'agitation à 0°C, la température du milieu réactionnel 15 a été remontée à température ambiante (25°C), puis on a ajouté goutte à goutte 11,5 mL de glyoxal sous forme d'une solution à 40% dans l'eau (soit 100 mmoles de glyoxal) au milieu toujours maintenu sous agitation. On a laissé le milieu évoluer sous agitation pendant 16 heures. L'eau a ensuite été éliminée par Dean Stark, puis les solvants volatils ont été 20 éliminés sous pression réduite. On a ainsi obtenu 15 g d'un solide brun (chlorure de 1,3-diterbutylimidazolium incluant des traces de chlorure de tertbutylammonium), ayant les caractéristiques ci-dessous : RMN 1 H (CDCI3), 8 (ppm) : 10,49 (tr, 1H, J= 1,7 Hz) ; 25 7,45 (d, 2H, J= 1,7 Hz) ; 1,73 (s, 18H). • Synthèse du carbène à partir du précurseur : Dans un tube de Schlenk, on a introduit 2g (soit 9.22 mmoles) du précurseur préparé dans l'étape précédente (chlorure de 1,3-diterbutyl-imidazolium ) 5 puis 15 mL de tétrahydrofurane (THF). Le milieu réactionnel a ensuite été porté à -78°C, puis on a introduit goutte à goutte, à cette température, 8,7 mL d'une solution de n-BuLi à 1,6M dans l'hexane (soit 13,8 mmoles de n-BuLi). Le milieu réactionnel a été laissé sous agitation à -78°C pendant 30 minutes, ia puis on l'a laissé remonter à température ambiante (20°C). On a ensuite laissé le milieu sous agitation à température ambiante pendant 2 heures, jusqu'a la fin du dégagement gazeux. Le milieu est ensuite placé sous vide pour éliminer les composés volatils, et le carbène a été purifié par sublimation, ce par quoi on a obtenu 1,4 g d'une 15 poudre cristalline blanche (rendement : 84%), ayant les caractéristiques ci-dessous: RMN 1H (C6D6), 5 (ppm): 6,77 (s,2H, CH); 1,51 (s, 18H, t-Bu). RMN 13C (C6D6), 5 (ppm) : 212,2 (carbène); 11,47; 55,5 31,1. Après synthèse, le carbène a été conservé en boite à gants sous atmosphère 20 inerte d'argon. Préparation de l'adduit de carbène et de CO2 Le carbène préparé selon le protocole a été mis en contact avec un courant gazeux de CO2. On a ainsi obtenu, avec un rendement de 98%, un adduit de carbène et de CO2 25 répondant à la formule suivante NON dont la structure a été confirmée par analyse infra-rouge, où le spectre fait apparaître les pics caractéristiques suivants : Imidazolium (1800-2 (1880-2200cm-1), -COO- : 1610-1550 cm-1(v-as) et 1400cm-1(v-s), CH=CH cis : 1652-1662cm- 1(M ), 690cm-1, t-Bu : doublet : 1397cm-1 et 1370 cm-1 (12) La pureté de l'adduit obtenue est supérieure à 99%. Libération du CO2 et du carbène par traitement thermique de l'adduit io L'adduit préparé dans l'étape précédente a été soumis a une élévation progressive de température de la température ambiante à 250 °C. Les produits gazeux obtenus lors de ce traitement thermique ont été analysés par infrarouge. A partir d'une température de 105°C, on a observé sur le spectre infrarouge des 15 gaz formés l'apparition concomitante de pics caractéristiques du CO2 et du carbène, qui montrent que l'adduit est stable thermiquement jusqu'à 105°C, température à laquelle il se décompose pour fournir de façon concomitante du CO2 et du carbène. EXEMPLE 2 Préparation d'adduits de carbènes et de CO2 Différents adduits de carbène et de CO2 utiles selon l'invention ont été préparés dans les conditions reportées dans le tableau ci-dessous, d'où il ressort qu'on peut synthétiser de façon simple et efficace les adduits utiles selon l'invention, par réaction par bullage du CO2 dans une solution contenant le carbène (dans le THF ou le toluène typiquement) ou par simple réaction du CO2 sur le carbène à l'état solide (réaction dite en masse). Réaction effectuée Conditions Résultats 1 CO_ gaz f~--- '1 25°C, RR%=93% N � bullage COZ Pureté > 90° k 1THF, o-`e • . o ~~~ CO3 s N En masse, RR% > \ ` N ° Il Pureté > o/0 99% 3 � ~° gaa / v1 THF , 25°C, RR% =85% I 1 � bullage CO2 4 co, N o THF, 25°C, RR%= 91% ----- bullage CO2 Pureté 90 ~° > 0 5 N � 1) tBuOK '` Toluène, RR%=86% Bunù 1 2) CO2 /rte _ tBuOK (5,5 Pas de B°n--- nBu equiv), sous .. \% ° 1equiv produit imidazolium Puis CO2 gaz nBu H c1 /~ ° e 6 1) nBuLi THF, nBULi RR%=81 % /e 1 2) COZ gaz s� 11 -78°C + Pas de 25°C, puis sous bullage CO2 p Bun~"\\/"~Me Bun~ Me ci e o o= 28 7 NON CO? THF, 25°C, RPureté >% bullage CO2 90% oo 8 Ô c02 N 0 Toluène, o- o � \ o 25°C, RR /0 95% o-bullage CO2 Pureté > 90% • • ù Les carbènes utilisé dans les réactions 1 à 3 sont des carbènes de type NHC-1 G préparés selon le mode opératoire défini dans l'exemple 1. Les carbènes des réactions 4 et 7 sont des carbènes de type NHC-2G préparés selon le mode opératoire défini ci-après. Dans les réactions 5 et 6, on emploie un chlorure d'imidazolium à titre de précurseur. Le carbène utilisé dans l'exemple 8 est un carbène de type CAAC obtenu selon le mode opératoire décrit ci-dessous. Synthèse du carbène NHC-2G io Dans un tube de Schlenk sec, inerté sous argon et muni d'une agitation magnétique, on a introduit 20 ml de diéthyléther sec (Séchage sur Na/Benzophénone). On a refroidi à -78°C, puis on a introduit 1,5g (soit 3,3 mmole) du précurseur ci-dessous : i5 et 3,3 mmole (1 équivalent molaire)de KHMDS. On a laissé réagir le mélange réalisé 1h à -78°C, puis on a laissé le milieu revenir la température ambiante (20°C) en 10h. On a évaporé le solvant sous pompe à vide (10mm d'Hg) à la température ambiante. On a alors obtenu un solide blanc qu'on a repris par 3 fois 20 ml d'heptane sec. Les solutions organiques obtenues ont été réunies, puis évaporées. On a ainsi obtenu le carbène recherché avec un rendement isolé de 91%. Les analyses En RMN 1H et 13C confirment la structure suivante: io Synthèse du carbène CAAC Dans un tube de Schlenk sec, inerté sous argon et muni d'une agitation magnétique, on a introduit 15 ml de diéthyléther sec (Séchage sur Na/Benzophénone). On a refroidi à -78°C, puis on a introduit 2 mmole du précurseur suivant : 15 On a ensuite ajouté 4 mmoles du sel de lithium du di-isopropylamide (LDA). On a laissé le mélange réagir 30 minutes à -78°C, puis on a laissé le milieu revenir la température ambiante (20°C), avec une durée totale de mise en contact des réactifs de 8h. 20 On a évaporé le solvant sous pompe à vide (10mm d'Hg) à la température ambiante. On a ainsi obtenu un solide blanc qu'on a repris par 3 fois 20 ml 5 d'heptane sec. Les solutions organiques obtenues ont été réunies, puis évaporées. On a ainsi obtenu le carbène recherché avec un rendement isolé de 90%. Les analyses En RMN 1H et 13C confirment la structure suivante: REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un adduit de carbène et de CO2 à titre de source thermiquement activable de carbène et/ou de CO2 2. Utilisation selon la revendication 1, où l'adduit de carbène et de CO2 utilisé s répond à la formule (I) ci-dessous : cet adduit (I) étant susceptible d'être obtenu par réaction de CO2 sur un carbène répondant à la formule générale (Il) ci-dessous : X(Rx)nx-1 :C Y(RY)ny-1 io où : • X est un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O ; • Y est un atome de carbone ou un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O; • nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de 15 l'hétéroatome X et la valence de l'hétéroatome Y ; • chacun des groupes Rx et RY liés aux hétéroatomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : 20 un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, X(Rx)n,_1 (+ Y(RY)ny_1 (I)un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy, étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'hétéroatome X et un des io groupes RY porté par l'hétéroatome Y peuvent éventuellement être lié ensemble pour former un hétérocycle avec les hétéroatomes X et Y et le carbone divalent porteur de deux électrons non liants. 3. Utilisation selon la revendication 2, où X désigne un atome d'azote. 4. Utilisation selon la revendication 3, l'adduit de carbène et de CO2 utilisé est 15 un composé répondant à l'une des formules générales (la) ou (lb)) ci-dessous : RI RI I+ I+ 0 N`A 0 N `A~ R" Y Y Rili (RY)ny-2 (la) (RY)ny-2 qui sont respectivement susceptibles d'être obtenus par réaction du CO2 avec un carbène de type NHC répondant à l'une des formules (Ila) ou (Ilb) suivantes :où : • Y est un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et 0, Y étant de préférence un atome d'azote ; • ny et RY sont tels que définis dans la revendication 2 ; et s • RL désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe lo perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au 15 moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe aikylaryle ou arylaikyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par un groupe alkyle ou alcoxy • A désigne un atome d'azote ou un groupement CRI[a, , 20 • B désigne un atome d'azote ou un groupement CRIIla, • R° et R" , et ; le cas échéant, Rlla et Rifla, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne hydrocarbonée étant de préférence : 25 un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par 30 au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; 34 sun groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alcoxy. 5. Utilisation selon la revendication 4, où l'adduit de carbène et de CO2 utilisé est un composé répondant à l'une des formules générales (la') ou (lb') ci-dessous : RI I+ 6. Utilisation selon la revendication 5, où l'adduit de carbène et de CO2 utilisé to répondant à la formule (la') où B est un groupement CR°a 7. Utilisation selon la revendication 5, où l'adduit de carbène et de CO2 utilisé répondant à la formule (lb') où B est un groupement CR['a 8. Utilisation selon la revendication 1, où l'adduit de carbène et de CO2 employé est un composé répondant à la formule (lc) suivante : (L) 15 O' T O (Ic) qui est susceptible d'être obtenu par réaction du CO2 sur un carbène de type CAAC répondant à la formule (Ilc) ci-dessous : (L) où : 20 - A représente un cycle comprenant de 4 à 7 atomes dont au moins l'un des atomes est l'atome d'azote tel que représenté,- L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dont un ou plusieurs atomes peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées, - Ra représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - Rb et R,, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, ou bien Rb et Rb sont liés ensemble pour former un spirocycle, la parie du 10 cycle portant les deux groupes Rb et Rc liés entre eux comprenant de 3 à 12 atomes. 9. Utilisation selon la revendication 1, où l'adduit de carbène et de CO2 employé est choisi parmi les composés suivants : • les composés de formule (Id) : qui sont susceptibles d'être obtenus par réaction de CO2 sur un phosphino(amino)carbène de formule (Ild) ci-après : :C RN 538 • les adduits de formule (le) ci-dessous : RP2 qui sont susceptibles d'être obtenus par réaction de CO2 sur un phosphino(amino)carbène de formule (Ile) ci-après : RPI 1 ~PùRp \\ PùR 1 RP2 • les adduits (If) obtenus par réaction du CO2 sur des carbodiphosphoranes répondant à l'une des formules mésomères (Ilf) ou (Ilf) suivantes RP1 RP2 RP1 RP2 \ ~PùRP P-RP +/P ùR /P ùR RP3 RP4 RP3 RP4 où chacun des groupes R, Rp, Rp', Rp2, Rp3, RP4, RN, et RP1 représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ouramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy étant entendu que, dans chacune des formules, le groupe R et le groupe RP 15 peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un hétérocycle avec les deux hétéroatomes auxquels ils sont liés et le carbone divalent, l'hétérocycle ainsi formé comportant, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons. 10. Utilisation selon l'une des revendication 1 à 9, où l'adduit de carbène et de 20 CO2 est utilisé à titre de carbène masqué, pour stocker de façon stable un carbène, préalablement à la mise en oeuvre de ce carbène dans une réaction chimique. 11. Utilisation selon l'une des revendication 1 à 9, où l'adduit de carbène et de CO2 est utilisé à titre de source de CO2, pour fournir du CO2 à titre de réactif dans 25 une réaction chimique. 12. procédé de libération d'un carbène à partir d'un adduit de carbène et de CO2 comprenant : - un traitement thermique de l'adduit de carbène et de CO2 à une température suffisante pour cliver l'adduit et libérer le carbène ; puis 10- la récupération et/ou la valorisation du carbène obtenu dans l'étape (e1). 13. Procédé selon la revendication 12, où l'adduit de carbène et de CO2 est introduit dans un milieu réactionnel, puis où on élève la température dudit milieu réactionnel à une température suffisante pour cliver l'adduit et libérer le carbène, et où le CO2 formé parallèlement à l'obtention du carbène est éliminé hors du milieu réactionnel 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, où l'adduit de carbène et de CO2 utilisé est tel que défini dans les revendications 2 à 9. 15. procédé de libération de CO2 à partir d'un adduit de carbène et de CO2 io comprenant : - un traitement thermique de l'adduit de carbène et de CO2 à une température suffisante pour cliver l'adduit et libérer le CO2 ; puis - la récupération et/ou la valorisation du CO2 ainsi obtenu. 16. Procédé selon la revendication 15, où l'adduit de carbène et de CO2 utilisé 15 est tel que défini dans les revendications 2 à 9. 17. procédé d'extraction de CO2 hors d'un milieu gazeux comprenant les étapes suivantes : (el) on met en contact un milieu gazeux contenant du CO2 avec un milieu liquide contenant un carbène, ce par quoi on extrait le CO2 hors du milieu 20 gazeux, par formation d'un adduit de carbène et de CO2 dans le milieu liquide ; (e2) on soumet le milieu liquide comprenant un adduit de carbène et de CO2 obtenu à l'issue de l'étape (el) à un traitement thermique, à une température suffisante pour cliver l'adduit et libérer le CO2, ce par quoi on libère le CO2 25 hors du milieu liquide. 18. Procédé selon la revendication 17, qui est conduit selon un mode cyclique, ledit procédé comprenant une étape (e3) où le milieu liquide issue de l'étape (e2),qui comprend un carbène, est réutilisé à titre de milieu liquide extractant dans l'étape (el), après départ du CO2 hors dudit milieu liquide. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, où l'adduit de carbène et de CO2 utilisé est tel que défini dans les revendications 2 à 9. 20. Composé clivable sous forme de carbène et de CO2 sous l'effet d'un traitement thermique, répondant à la formule (lb) suivante : où : • Y est un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O, Y étant de préférence io un atome d'azote ; • ny et RY sont tels que définis dans la revendication 2 ; et • R' désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : is - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué , un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué un groupe aryle éventuellement substitué ; 20 un groupe alkylaryle ou arylaikyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, • A désigne un atome d'azote ou un groupement CRIla, , • B désigne un atome d'azote ou un groupement CR!°a,Rn et et ; le cas échéant, Rna et Rlna, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée. 21. Composé clivable sous forme de carbène et de CO2 sous l'effet d'un traitement thermique, répondant à la formule (Ic) suivante : (L) où : - A représente un cycle comprenant de 4 à 7 atomes dont au moins l'un i0 des atomes est l'atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dont un ou plusieurs atomes peuvent être substitués par un atome d'oxygène, d'azote ou de silicium, les valences disponibles pouvant être substituées, - Ra représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, 15 aralkyle, - Rb et Rb, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, ou bien Rb et Rc sont liés ensemble pour former un spirocycle, la parie du 20 cycle portant les deux groupes Rb et Rc liés entre eux comprenant de 3 à 12 atomes. 22. Composé clivable sous forme de carbène et de CO2 sous l'effet d'un traitement thermique, choisi parmi les composés suivants : • les composés de formule (Id) ci-dessous :s • les composés de formule (le) ci-dessous : RP2 • les adduits (If) tels qu'obtenus par réaction du CO2 sur des carbodiphosphoranes répondant à l'une des formules mésomères (Ilf) ou (Ilf') suivantes +/P ùR RP3 Rp4 io (Ilf) (Ilf') où chacun des groupes R, RP, Rp1, Rp2, RP3, RP4, RN, et RP1 représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, étant entendu que, dans chacune des formules, le groupe R et le groupe RP peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un hétérocycle avec44 les deux hétéroatomes auxquels ils sont liés et le carbone divalent, l'hétérocycle ainsi formé comportant, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons.