FR 2916206 A1 20081121 FR 0853174 A 20080516 PROCÉDÉ DE SOLIDIFICATION DIRECTIONNELLE POUR LA PRODUCTION EN CONTINU DE LINGOTS DE POLYSILICIUM ET APPAREIL DE COULÉE EN LINGOTIÈRE APPARENTÉ La présente invention porte sur un procédé métallurgique pour la production en continu de lingots de polysilicium sur la base de matériaux polycristallins et sur son appareil de coulée en lingotière. L'énergie solaire est actuellement l'énergie verte la plus en vogue et le lingot de polysilicium est un des éléments d'importance des cellules solaires. En pratique, il y a deux procédés de production de lingots de polysilicium; le premier est un procédé d'échange de chaleur adopté par quelques grandes compagnies japonaises, allemandes et françaises, consistant à fondre le matériau de silicium brut dans un creuset puis à le faire passer dans le fond du creuset pour le refroidir et obtenir un lingot intégral. L'autre procédé consiste à agencer deux creusets respectifs pour faire fondre et refroidir le matériau en un lingot intégral. Ce procédé d'échange de chaleur permet de produire 250KG de lingots intégraux mais a les désavantages de nécessiter une forte consommation d'énergie, un long processus et de ne produire qu'un seul lingot intégral par four de fonderie. Le brevet chinois no. CN1873062 présente un procédé de production de cellule polycristalline de haute densité et son appareil, basé principalement sur la concaténation de la fusion par induction en vide électromagnétique, l'oxydation de plasma et la solidification eutectique pour fabriquer un lingot de silicium solaire. Théoriquement, le réacteur d'induction électromagnétique décrit que le champ électromagnétique s'échange à l'extérieur des matériaux et que l'équation suivante, "Q=J2/6" doit être satisfaite. De plus, selon l'équilibre chimique, la pression partielle d'équilibre de l'élément est inférieure à la pression atmosphérique et le procédé de fusion sous vide peut donc éliminer les impuretés trouvées à l'intérieur du silicium liquéfié. Au vu de la théorie de la solidification des métaux, les éléments dont le coefficient de distribution d'équilibre est inférieur à 1 sont retirés du liquide. De plus, le brevet N CN 85100529 de la République de Chine présente un processus de solidification de cellule polycristalline comprenant les étapes d'accrochage des moules en graphite au moment de la fusion des matériaux de silicium brut, l'arrimage des moules à l'arbre tournant et la descente des moules avec augmentation de la vitesse d'écoulement de l'eau pour le refroidissement par l'eau du silicium fondu dans le creuset sans fond ; est alors produit un lingot intégral de silicium en forme de colonne, sans trous ni craquelures, et large d'un centimètre. Cependant, les deux références citées ci-dessus ne peuvent produire qu'un seul lingot de silicium à la fois en utilisant un four et requièrent donc des améliorations. Le but de cette invention est de fournir un procédé métallurgique permettant de produire en continu de grandes quantités de lingots de polysilicium en améliorant le procédé classique où un seul lingot est produit par appareil de coulée. Un autre but de cette invention est de fournir un appareil de coulée en lingotière susceptible de fondre de grandes quantités de lingots de polysilicium intégraux dans une seule ligne de production. De plus, cet appareil de coulée en lingotière pour la production en continu de lingots de polysilicium comprend un corps de four, une chambre de combustion ou chambre de four disposée dans celui-ci, des wagonnets de four disposés sous la chambre pour le suivi d'une piste de four dans la chambre, des moules en graphite chargés par les wagonnets, des wagonnets avant et arrière auxiliaires, une bande de transporteur rotative pour contrôler les mouvements des wagonnets, un appareil de propulsion placé devant l'entrée du four et un système de réglage de l'électricité et de la température situé à l'extérieur du corps. Pendant l'utilisation, les moules sont disposés en séquence dans la chambre et préchauffés dans la zone de préchauffage; puis le silicium liquéfié est versé dans les moules et gardé dans une zone de haute température puis amené à solidifier dans une zone de moyenne température, puis soumis à une baisse de température dans la zone de basse température pour être finalement refroidi à la température ambiante sous la protection d'un carénage de la bande de transporteur rotative pour terminer le lingot intégral. De plus, les moules préchauffés chargés par les wagonnets de four génèrent une couche de température haute-basse dans ceux-ci ; le silicium liquéfié dans ceux-ci forme une propriété solide-liquide du bas vers le haut qui est ensuite solidifiée en forme de colonne éliminant simultanément les impuretés contenues dans le liquide. La présente invention a donc pour objet un procédé de solidification directionnelle pour la production en continu de lingots de polysilicium, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes consistant à : placer sur l'axe et en séquence plusieurs moules en graphite vides en alignement sur desdits wagonnets de four ; lesdits moules sont dirigés par le retrait des wagonnets avec une piste de four à l'intérieur d'une chambre de combustion et préchauffés à une température dans une plage variant entre 1200 C et 1600 C tout en voyageant dans une zone de préchauffage de ladite chambre de combustion ; verser une certaine quantité de silicium liquéfié à partir d'une trémie de four dans lesdits moules préchauffés ; ladite trémie de four étant placée sur une couronne d'une zone de haute température située dans ladite chambre de combustion et ladite zone de haute température maintenant une température élevée variant dans la plage entre 1400 C et 1600 C ; maintenir lesdits moules remplis dudit silicium liquéfié dans ladite zone de haute température pendant 2 à 8 heures ; transporter lesdits moules remplis dudit silicium liquéfié de ladite zone de haute température vers une zone de température moyenne pendant 10 à 30 heures, et solidifiant ainsi de manière graduelle ledit silicium liquéfié pour former du silicium cristallisé ; ladite température moyenne dans ladite chambre de combustion ayant une plage de température moyenne variant entre 1100 C et 1400 C ; faire avancer ledit silicium cristallisé dans lesdits moules à travers une zone de basse température pendant 10 à 20 heures, et abaisser un gradient de température moyenne dans une température variant dans la plage entre 600 C et 1000 C ; ladite zone de basse température dans ladite chambre de combustion ayant une plage de température basse variant entre 600 C et 1100 C ; puis, refroidir de manière graduelle ledit silicium cristallisé à l'intérieur desdits moules de ladite température basse à une température ambiante à l'aide d'un carénage dans une bande transporteuse rotative, générant ainsi une solidification intégrale du lingot de polysilicium. De l'argon gazeux peut être introduit dans ladite zone de haute température pour contrôler une atmosphère dudit silicium liquéfié. Lesdits moules en graphite vides peuvent être résistants à l'oxydation. Lesdits moules en graphite vides peuvent avoir leurs surfaces externes et internes soit recouvertes de Nitrure de Silicium (Si3N4), soit de Nitrure de Bore (BN) en tant qu'antioxydant. Lesdits moules en graphite vides peuvent avoir leurs surfaces internes recouvertes de Nitrure de Silicium (Si3N4) et leurs surfaces externes recouvertes de Nitrure de Bore (BN). Lesdits moules en graphite vides peuvent avoir leurs surfaces internes recouvertes de Nitrure de Bore (BN) et leurs surfaces externes recouvertes de Nitrure de Silicium (Si3N4). La présente invention a également pour objet un appareil de coulée en lingotière pour la production en continu de lingots de polysilicium, caractérisé par le fait qu'il comprend: un corps de four, ledit le corps étant démontable et détachable dudit corps ; une chambre de combustion placée à l'intérieur ; ladite chambre comprenant en séquence une zone de préchauffage, une zone de haute température, une zone de température moyenne, et une zone de basse température disposées axialement dans celle-ci ; ladite zone de haute température ayant une trémie de four attachée à une couronne pour y verser le silicium liquéfié ; plusieurs wagonnets de four disposés sous ladite chambre de combustion pour le chargement de multiples moules en graphite ; une piste de four placée sous lesdits wagonnets de four, par laquelle lesdits wagonnets peuvent suivre ladite piste à l'intérieur de la chambre de combustion ; un wagonnet frontal auxiliaire placé devant une entrée du four pour aider lesdits wagonnets à revenir vers ladite entrée ; - un wagonnet auxiliaire arrière placé derrière une sortie du four pour reconduire lesdits wagonnets de four vers une bande transporteuse rotative une bande transporteuse rotative placée sur les deux côtés dudit corps de four pour transporter lesdits wagonnets de four de la sortie vers l'entrée ; un appareil de propulsion placé devant ladite entrée du four pour propulser lesdits wagonnets de four dans la chambre de combustion ; ledit appareil pouvant être utilisé par des propulsions hydrostatiques ou mécaniques ; et un système de réglage d'électricité et de température placé à l'extérieur dudit corps de four. Ladite trémie de four peut être une trémie de charge conductrice pour verser ledit silicium liquéfié dans lesdits moules en graphite. Ladite trémie de four peut posséder un manchon externe fixé audit corps du four. Ladite bande transporteuse rotative placée près de ladite sortie du four peut comprendre un carénage. Les avantages de cette invention sur les procédés de l'état antérieur de la technique apparaîtront plus évidents à l'homme du métier, au vu de la description et des dessins annexés. Sur ces dessins : la Figure 1 est une vue schématique montrant l'appareil de coulée en lingotière selon la présente invention; - la Figure 2 est une vue de dessus de l'appareil de coulée en lingotière selon la présente invention. Si l'on se réfère aux Figures 1 et 2, un appareil de coulée en lingotière selon la présente invention comprend un corps du four, une chambre de combustion ou de four 15 placée à l'intérieur de celui-ci, des wagonnets de four 2 placés pour charger plusieurs moules en graphite 1, une piste de four 18 placée sous les wagonnets de four 2, un wagonnet frontal auxiliaire 20, un wagonnet arrière auxiliaire 16, une bande transporteuse rotative 19 placée autour de la chambre 15 pour contrôler les mouvements des wagonnets 2, un appareil de propulsion 14 placé devant la chambre du four 15, et un système de réglage de l'électricité et de la température placé à l'extérieur du corps. Le corps de four est en section et détachable, et les deux côtés de celui-ci possèdent des fenêtres d'observation respectives 7 pour que les utilisateurs soient au courant de l'état de charge du silicium liquéfié 4. De plus, la chambre de four 15 placée à l'intérieur du corps de four a une porte de sécurité à l'entrée de celle-ci pour empêcher le mauvais placement des wagonnets 2, qui peut être détecté par un appareil de protection et comprend en outre, en séquence, une zone de préchauffage 3, une zone de haute température 5, une zone de température moyenne 10 et une zone de basse température 11 disposées dans l'axe dans celle-ci et générant de ce fait une couche de température haute-basse à l'intérieur de la chambre 15 en coupe. Les zones de température ci-dessus sont respectivement chauffées par un filament à résistance électrique, un élément chauffage SiC et un élément de chauffage MoSi2 et réglés par une mesure avec un contrôleur PID, et disposés alignés pour communiquer avec des ordinateurs et régler la température appropriée de chaque zone ; de plus, la zone de haute température 5 est munie d'un alésage d'admission de gaz 7 placé dessus pour conduire le gaz et contrôler l'atmosphère du silicium liquéfié 4, par exemple l'Argon gazeux 8 et les zones de températures différentes comprennent respectivement un alésage de sortie de gaz pour éliminer le gaz de déchet, régler la pression du four et l'équilibre de l'écoulement gazeux. En outre, la zone de haute température 5 comporte une trémie de four 6 attachée à une couronne et cette trémie de four 6 appartenant, de préférence, à une trémie de charge conductrice fabriquée en matériaux de corindon avec un manchon externe fixé au corps du four et un manchon interne placé en son sein. Le manchon interne et la trémie 6 peuvent être remplacés si nécessaire. De plus, les wagonnets de four 2 sont disposés sous la chambre 15 pour charger plusieurs moules en graphite 1; chaque wagonnet 2 consiste en flammes métalliques avec quatre roues et des couches résistant à la chaleur et des sections résistantes sur le dessous sur ses côtés pour absorber et décharger la fuite de silicium liquéfié 4 et a également des pièces de soutien à l'arrière pour réduire les vibrations alors que le wagonnet est avancé sur la piste par intermittence. De plus, la piste de four 18 est fixée au fond du four sous les wagonnets de four 2; le wagonnet frontal auxiliaire 20 est placé à l'avant de l'entrée du four pour aider les wagonnets 2 de retour à l'entrée le long de la bande transporteuse rotative 19, et le wagonnet auxiliaire arrière 16 est placé derrière une sortie du four pour amener les wagonnets 2 à retourner sur la bande transporteuse rotative 19, tout en approchant de la sortie du four ; la bande transporteuse rotative 19 est placée des deux côtés du corps de four pour transporter les wagonnets 2 de la sortie vers l'entrée ; il place, de préférence, un carénage près de la sortie pour démarrer la procédure de refroidissement. L'appareil de propulsion 14 est situé devant ladite entrée du four pour propulser les wagonnets de four 2 dans la chambre de four 15 et est utilisé par des propulsions hydrostatiques ou mécaniques ; de plus, cet appareil possède un système d'alarme pour prévenir de tout état anormal lors du fonctionnement. Les moules en graphite 1 chargés par les wagonnets de four 2 sont appliqués pour résister à l'oxydation, ce qui veut dire que les moules 1 peuvent avoir leurs surfaces internes et externes recouvertes de Nitrure de Silicium (Si3N4) ou de Nitrure de Bore (BN) en tant qu'antioxydant, leurs surfaces internes recouvertes de Nitrure de Silicium (Si3N4) et les surfaces externes de Nitrure de Bore (BN), ou inversement. Ici, les surfaces internes sont recouvertes de Nitrure de Silicium (Si3N4) et les surfaces externes sont recouvertes de Nitrure de Bore (BN). Si l'on se réfère aux Figures 1 et 2, pendant le fonctionnement, les moules en graphite vides 1 sont disposés en séquence sur les wagonnets 2, qui sont alors avancés par le wagonnet auxiliaire frontal 20 vers l'avant de la porte du four 13, et l'appareil de propulsion 14 pousse le wagonnet 20 dans la chambre 15, préchauffant ainsi les moules 1 sur les wagonnets de four 2 dans la zone de préchauffage 3 à une température de 1200 C à 1600 C pendant 2 à 6 heures; le silicium liquéfié 4 est alors versé dans les moules préchauffés 1 par la trémie de four 6 et les moules 1 sont conservés dans la zone de haute température 5 à des températures dans la plage de 1400 C à 1600 C pendant 2 à 8 heures; simultanément, une atmosphère d'Argon 8 est introduite par l'alésage d'admission de gaz 7. Puis, les moules 1 sont avancés de la zone de haute température 5 vers la zone de température moyenne 10 dans une plage de température de 1100 C à 1300 C, pendant 10 à 30 heures pour obtenir du silicium cristallisé dans celle-ci ; après, les moules 1 sont avancés dans la zone de basse température 11 dans une plage de gradient de température entre 600 C et 800 C. Puis le wagonnet arrière auxiliaire 16 aide à pousser les wagonnets 2 en retour sur la bande transporteuse rotative 19 et le silicium cristallisé est refroidi jusqu'à la température ambiante, à l'aide du carénage de la bande transporteuse rotative, générant ainsi un lingot intégral de polysilicium, tout le processus de production demandant de 20 à 50 heures. Les wagonnets 2 continuent à se déplacer sur la bande 19 puis réentrent par la porte du four 13. Pour cette raison, les moules préchauffés chargés par les wagonnets génèrent une couche haute-basse température en son sein, ce qui conduit à du silicium liquéfié 4 dans ceux-ci, développant une propriété solide-liquide du bas vers le haut qui est ensuite solidifiée en forme de colonne éliminant ainsi simultanément les impuretés du liquide. Cette invention présente donc les avantages suivants: 1. Production ininterrompue En configurant le processus de production, cette invention permet de produire en continu de grandes quantités de lingots à la fois et résout le problème des petites quantités, du long temps de fabrication, et du fait que seul un lingot est produit par four avec le procédé classique. 2. Plus faible consommation d'énergie et baisse des coûts de fabrication L'installation de zones de température différentes dans la chambre de combustion facilite le maintien de la température dans une certaine plage et par la suite refroidit graduellement des moules en graphite passant à travers, permettant de consommer moins d'énergie et d'abaisser les coûts de production. 3. Plus haut rendement Au vu de l'arrangement séquentiel et du mouvement intermittent des wagonnets de four et de l'accompagnement du système de réglage de température, cette invention permet de produire des lingots intégraux de polysilicium avec la même ligne de production, apportant ainsi plus de stabilité dans la production et l'obtention d'un meilleur rendement. 4. Équipements et technologie simples Conformément au procédé développé ci-dessus, cette invention utilise un équipement et des manipulations simples pour augmenter la quantité de lingots en produisant, par exemple, plus de 200 tonnes de lingots par an avec un seul four, ce qui permet d'abaisser les coûts. Pour résumer, cette invention présente principalement un appareil rotatif placé autour du four pour déplacer de manière intermittente les moules en graphite d'une zone de haute température vers une zone de basse température réglant la solidification de la cristallisation à l'aide de la vitesse d'avancée des wagonnets et des différences de température dans les différentes zones de la chambre. De plus, les moules préchauffés chargés par les wagonnets de four génèrent une couche de température haute-basse dans ceux-ci, conduisant au fait que du silicium liquéfié ayant une propriété solide-liquide est formé, solidifié plus tard en colonne puis refroidi jusqu'à la température ambiante ; le lingot intégral de polysilicium est fini et simultanément, la bande transporteuse rotative aide à la production en continu de lingots tout en manipulant. Après avoir décrit les caractéristiques propres à cette invention, il doit être clair pour tous les hommes du métier que des améliorations peuvent être apportées tout en restant dans le cadre de cette invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de solidification directionnelle pour la production en continu de lingots de polysilicium, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes consistant à : placer sur l'axe et en séquence plusieurs moules en graphite (1) vides en alignement sur des wagonnets de four (4) ; lesdits moules (1) sont dirigés par le retrait desdits wagonnets (4) avec une piste de four (18) à l'intérieur d'une chambre de combustion (15) et préchauffés à une température dans une plage variant entre 1200 C et 1600 C tout en voyageant dans une zone de préchauffage (3) de ladite chambre de combustion (15) ; verser une certaine quantité de silicium liquéfié (4) à partir d'une trémie de four (6) dans lesdits moules (1) préchauffés ; ladite trémie de four (6) étant placée sur une couronne d'une zone de haute température (5) située dans ladite chambre de combustion (15) et ladite zone de haute température (5) maintenant une température élevée variant dans la plage entre 1400 C et 1600 C ; maintenir lesdits moules (1) remplis dudit silicium liquéfié (4) dans ladite zone de haute température (5) pendant 2 à 8 heures ; transporter lesdits moules (1) remplis dudit silicium liquéfié (4) de ladite zone de haute température (5) vers une zone de température moyenne (10) pendant 10 à 30 heures, et solidifiant ainsi de manière graduelle ledit silicium liquéfié (4) pour former du silicium cristallisé ; laditezone de température moyenne (10) dans ladite chambre de combustion (15) ayant une plage de température moyenne variant entre 1100 C et 1400 C ; - faire avancer ledit silicium cristallisé dans lesdits moules (1) à travers une zone de basse température (11) pendant 10 à 20 heures, et abaisser un gradient de température moyenne dans une plage de température variant entre 600 C et 1000 C ; ladite zone de basse température (11) dans ladite chambre de combustion (15) ayant une plage de température basse variant entre 600 C et 1100 C ; puis, - refroidir de manière graduelle ledit silicium cristallisé à l'intérieur desdits moules (1) de ladite température basse à une température ambiante à l'aide d'un carénage dans une bande transporteuse rotative (19), générant ainsi une solidification intégrale du lingot de polysilicium. 2 - Procédé de solidification directionnelle pour la production en continu de lingots de polysilicium selon la revendication 1, caractérisé par le fait que de l'argon gazeux (8) est introduit dans ladite zone de haute température (5) pour contrôler une atmosphère dudit silicium liquéfié (4). 3 - Procédé de solidification directionnelle pour la production en continu de lingots de polysilicium selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits moules (1) en graphite vides sont résistants à l'oxydation. 4 - Procédé de solidification directionnelle pour la production en continu de lingots de polysilicium selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lesdits moules (1) en graphite vides ont leurs surfaces externes et internessoit recouvertes de Nitrure de Silicium (Si3N4), soit de Nitrure de Bore (BN) en tant qu'antioxydant. - Procédé de solidification directionnelle pour la production en continu de lingots de polysilicium selon la 5 revendication 3, caractérisé par le fait que lesdits moules (1) en graphite vides ont leurs surfaces internes recouvertes de Nitrure de Silicium (Si3N4) et leurs surfaces externes recouvertes de Nitrure de Bore (BN). 6 - Procédé de solidification directionnelle pour la production en continu de lingots de polysilicium selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lesdits moules (1) en graphite vides ont leurs surfaces internes recouvertes de Nitrure de Bore (BN) et leurs surfaces externes recouvertes de Nitrure de Silicium (Si3N4). 7 - Appareil de coulée en lingotière pour la production en continu de lingots de polysilicium, caractérisé par le fait qu'il comprend: - un corps de four, ledit le corps de four étant démontable et détachable ; - une chambre de combustion (15) placée à l'intérieur dudit corps de four ; ladite chambre (15) comprenant en séquence une zone de préchauffage (3), une zone de haute température (5), une zone de température moyenne (10), et une zone de basse température (11) disposées axialement dans celle-ci ; ladite zone de haute température (5) ayant une trémie de four (6) attachée à une couronne pour y verser du silicium liquéfié (4) ;plusieurs wagonnets de four (4) disposés sous ladite chambre de combustion (15) pour le chargement de multiples moules (1) en graphite ; une piste de four (18) placée sous lesdits wagonnets de four (4), par laquelle lesdits wagonnets (4) peuvent suivre ladite piste (18) à l'intérieur de ladite chambre de combustion (15) ; un wagonnet frontal auxiliaire (20) placé devant une entrée du four pour aider lesdits wagonnets (4) à revenir vers ladite entrée ; un wagonnet auxiliaire arrière (16) placé derrière une sortie du four pour reconduire lesdits wagonnets de four vers une bande transporteuse rotative (19) ; une bande transporteuse rotative (19) placée sur les deux côtés dudit corps de four pour transporter lesdits wagonnets de four (4) de la sortie vers l'entrée ; un appareil de propulsion (14) placé devant ladite entrée du four pour propulser lesdits wagonnets de four (4) dans la chambre de combustion (15) ; ledit appareil (14) pouvant être utilisé par des propulsions hydrostatiques ou mécaniques ; et un système de réglage d'électricité et de température placé à l'extérieur dudit corps de four. 8 - Appareil de coulée en lingotière pour la production en continu de lingots de polysilicium selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite trémie de four (6) est une trémie de charge conductrice pour verser ledit silicium liquéfié (4) dans lesdits moules (1) en graphite.9 -Appareil de coulée en lingotière pour la production en continu de lingots de polysilicium selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite trémie de four (6) possède un manchon externe fixé audit corps du four. - Appareil de coulée en lingotière pour la production en continu de lingots de polysilicium selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite bande transporteuse rotative (19) placée près de ladite sortie du 10 four comprend un carénage.