FR 2916754 A1 20081205 FR 0755359 A 20070531 1 Procédé de réduction de boues biologiques par traitement à l'ozone et contrôle du pH La présente invention concerne un procédé d'épuration des eaux par traitement biologique. Plus particulièrement, l'invention concerne le traitement biologique par boues activées, destinées à l'épuration des eaux usées avant rejet en milieu naturel. Le traitement biologique aérobie fait appel aux micro-organismes présents dans le milieu naturel pour dégrader la pollution. L'apport d'oxygène nécessaire à la vie des micro-organismes et à leur action est souvent réalisé par des matériels de type turbine, hydro- éjecteur, pont brosse, ou diffusion de microbulles dans les stations d'épuration du type boues activées. Plus particulièrement, l'épuration biologique aérobie par boues activées, consiste à mettre en contact les eaux usées, ou effluents, avec un mélange riche en micro-organismes brassé et aéré pour dégrader la matière organique en suspension ou dissoute. Ce brassage est combiné à une aération importante pour fournir l'oxygène nécessaire aux microorganismes pour leur activité de dégradation de la matière organique. Suit alors, le plus souvent, une étape de décantation au cours de laquelle les boues biologiques sont collectées en fond d'un ouvrage appelé clarificateur ou décanteur. Une partie de la boue activée en fond de cet ouvrage est reprise et réinjectée dans le bassin d'aération par une boucle de recirculation pour une nouvelle étape de brassage et d'aération avec de nouveaux effluents à traiter. La mise en oeuvre de tels traitements conduit à une augmentation progressive de la biomasse, de sorte 2 que des boues en excès doivent être extraites et éliminées, ce qui engendre des coûts importants et des problèmes écologiques. Pour cette raison, les industriels sont constamment à la recherche d'améliorations du procédé de traitement des eaux par boues biologiques permettant une moindre production de boues en excès. Ces solutions consistent souvent en une lyse partielle des boues, c'est-à-dire qu'elles consistent à rendre les boues partiellement solubles en détruisant les micro- organismes qui les composent. Les produits issus de cette lyse sont alors renvoyés en tête de traitement d'effluents pour subir le traitement biologique, au cours duquel les micro-organismes vont digérer la matière organique issue de la lyse. La lyse peut notamment être soit d'origine mécanique, soit basée sur l'action d'agents hydrolysants, tels que des oxydants comme l'ozone 03 ou des bases et acides comme par exemple le dioxyde de carbone CO2. L'utilisation du CO2 est notamment décrite dans la demande de brevet FR-2826357. Pour atteindre avec cette technique un pH suffisamment bas pour permettre la lyse, l'injection de CO2 est réaliser sous pression soit directement dans la boucle de recirculation des boues en excès, soit dans un réacteur fermé, ce qui implique un investissement complémentaire. L'hydrolyse des boues en excès par l'ozone peut quant à elle être mise en oeuvre de différentes manières. L'ozone peut être injecté soit, directement dans la boucle de recirculation, soit dans un réacteur servant de chambre réactionnelle placé sur la boucle de recirculation ou sur le bassin, soit directement dans le bassin d'aération, comme décrit dans la demande 3 FR2845682. Ce document propose une mise en oeuvre de l'ozone pour la réduction des boues en excès comprenant au moins une étape au cours de laquelle l'effluent est mis en contact avec des micro-organismes dans un bassin d'aération, remarquable en ce qu'on injecte directement dans le bassin d'aération un gaz ozoné au moyen d'un appareil produisant une émulsion du gaz ozoné dans l'effluent. Ce procédé possède l'avantage d'être de mise en oeuvre simple, et de permettre une réduction d'environ 20 à 50% des boues en excès. Pour autant, il serait souhaitable de disposer d'un procédé permettant une réduction encore supérieure des boues en excès. De même, il serait avantageux de disposer d'un procédé, à rendement d'élimination équivalent de boues biologiques, mais consommant moins d'ozone, c'est-à-dire possédant un coût de mise en oeuvre inférieur pour les industriels. Ainsi, le problème technique auquel se propose de répondre la présente invention est la mise à disposition d'un procédé permettant une réduction encore supérieure de la production des boues en excès lors d'un procédé de traitement biologique, et/ou d'un procédé moins consommateur en ozone. Le procédé selon l'invention répond à ce problème technique. En effet, comme on le verra plus en détail ci-dessous, les inventeurs ont pu démontrer, qu'il était possible d'augmenter l'élimination des boues biologiques dans un bassin aéré traité à l'ozone en assurant une régulation du pH dudit bassin aéré, plus particulièrement en maintenant ledit pH à une valeur comprise entre environ 5,5 et 7,0, préférentiellement entre environ 6,0 et 6,6. Comme on le verra en particulier au travers des exemples de mise en oeuvre décrit plus loin ci-dessous, le procédé selon 4 l'invention permet de plus, à rendement d'élimination de boues biologiques équivalent, de diminuer la quantité d'ozone nécessaire à la mise en oeuvre d'un traitement biologique par ozone en bassin aéré. On peut signaler que lorsque l'art antérieur de cette technique évoque l'intérêt de maintenir un certain pH dans le bassin, cette valeur de pH est toujours située au delà de 7, et l'approche a toujours pour objectif de favoriser la bonne vie biologique des microorganismes, jamais de réaliser une réduction des boues, on voit alors que les conditions recommandées par la présente invention se placent en limite des conditions biologiques recommandées par l'art antérieur, ce qui est préféré selon la présente invention afin d'obtenir des résultats améliorés et tangibles en terme de réduction de boues. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un effluent aqueux comprenant au moins une étape de traitement biologique conduisant à la production de boues biologiques, étape au cours de laquelle l'effluent est mis en contact avec des microorganismes dans un bassin aéré, procédé au cours duquel on injecte directement dans le bassin aéré un gaz ozoné, et caractérisé en ce que l'on maintient le pH du bassin aéré à une valeur comprise entre environ 5,5 et 7,0 préférentiellement entre environ 6,0 et 6,6. Le procédé selon l'invention se rapporte à tout procédé de traitement d'effluent, dans lequel l'effluent est soumis à une étape de traitement biologique. Par effluent , on entend, au sens de l'invention, tout produit de déchet, domestique ou industriel, en particulier les eaux usées. Par traitement biologique on entend, au sens de l'invention, un traitement mettant en oeuvre une mise en contact de l'effluent à traiter avec des microorganismes (biomasse) générant la formation de 5 boues biologiques. Ces boues biologiques comprennent généralement des microorganismes vivants et morts, en majorité des bactéries, des débris cellulaires, des adsorbats et colloïdes organiques, des corpuscules organiques et/ou des particules minérales. Par bassin aéré ou bassin d'aération on entend, au sens de l'invention, un bassin dans lequel la biomasse est mise en contact avec l'effluent sous aération dans les conditions classiques de l'art, un tel bassin étant ouvert, en contact avec l'atmosphère, à la différence des réacteurs selon l'art antérieur cité plus haut qui sont fermés (couverts) et dont le ciel gazeux peut être récupéré et le cas échéant retraité etc... Selon l'invention, on injecte directement dans le bassin d'aération un gaz ozoné de manière à obtenir à la fois une aération du bassin et une lyse des microorganismes contenus dans les boues biologiques, de manière à réduire la quantité de boues biologiques produites. Au sens de l'invention, on entend par gaz ozoné , un gaz comprenant au moins de l'ozone et de l'oxygène. De préférence, le gaz ozoné comprend environ de 2 mg à 300mg d'ozone par litre de gaz, plus préférentiellement, de 5mg à 100mg d'ozone par litre de gaz. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé est caractérisé par le fait que la quantité d'ozone injecté par kg de boues biologique 6 à traiter est d'environ 3 mg/h à 200 mg/h, de préférence d'environ 80 mg/h à environ 100 mg/h. Une caractéristique essentielle de l'invention est donc que le pH du bassin aéré est maintenu à une valeur comprise entre environ 5,5 et 7,0, préférentiellement entre environ 6,0 et 6,6. Les quantités d'ozone nécessaires au traitement des effluents se trouvent alors réduites par rapport à un traitement en bassin dont le pH n'est pas régulé, ce qui se traduit par une diminution des coûts de traitement. De même, à quantité d'ozone utilisée égale, on estime que la quantité de boues biologiques produites est réduite d'environ 5 à 10%, ce qui constitue un gain écologique et économique important au vu des problèmes soulevés par le recyclage des boues biologiques. Un autre avantage du procédé selon l'invention est la production de boues ayant un indice de boues (IB) amélioré par rapport aux traitements conventionnels. Au sens de l'invention on entend par indice de boues l'aptitude des boues à décanter. Cet indice est avantageusement le plus faible possible, de préférence inférieur à 100mL/g, plus préférentiellement inférieur à 70 mL/g, encore plus préférentiellement inférieur à 50 mL/g. Encore un autre avantage du procédé selon l'invention est la production de boues présentant une meilleure capacité à se déshydrater. En effet, les boues produites selon l'invention possèdent une siccité augmentée, c'est-à-dire une teneur en matières sèches augmentée. La réduction de la quantité et de l'indice de boues, et l'augmentation de leur capacité à se déshydrater, constituent un double avantage économique et écologique. 7 Dans un mode de réalisation conforme à l'invention, la régulation du pH du bassin aéré est réalisée par acidification de l'effluent à traiter entrant dans le bassin aéré. Avantageusement, cette acidification est réalisée par injection dans l'effluent d'une quantité suffisante d'acide, de préférence choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, ou encore le CO2. Dans un autre mode de réalisation conforme à l'invention, la régulation du pH du bassin aéré est réalisée par injection directe d'un acide dans le bassin aéré, de préférence dans une zone de brassage intense. Avantageusement, cette acidification est réalisée par injection d'une quantité suffisante d'acide, de préférence choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, ou encore le CO2. Dans un autre mode de réalisation conforme à l'invention, le pH du bassin est maintenu à une valeur comprise entre environ 5,5 et 7,0, préférentiellement entre environ 6,0 et 6,6, par absence ou moindre neutralisation de l'effluent si celui-ci est déjà acide. En effet, il arrive que les effluents arrivant en début de station de traitement soient acides et il est alors parfois nécessaire de neutraliser ces effluents pour maintenir un pH acceptable dans le bassin aéré pour permettre la survie des microorganismes. Dans ce mode de réalisation particulier, cette étape de neutralisation est limitée, de telle sorte que dans le bassin aéré arrive un effluent légèrement acide permettant de maintenir le bassin à un pH compris dans la gamme souhaitée, entre environ 5,5 et 7,0, et préférentiellement entre environ 6,0 et 6,6. 8 Dans un autre mode de réalisation particulier, le pH du bassin est maintenu à une valeur comprise entre environ 5,5 et 7,0, préférentiellement entre environ 6,0 et 6, 6, par oxygénation du bassin aéré par de l'oxygène pur permettant ainsi au CO2 généré biologiquement de ne pas être émis à l'atmosphère. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le gaz ozoné est injecté directement dans le bassin d'aération au moyen d'un appareil produisant une émulsion du gaz ozoné dans l'effluent. De façon avantageuse, les appareils connus pour posséder un taux de transfert élevé en oxygène dans les effluents aqueux seront utilisés. En effet, l'utilisation de ces appareils permet en général de transférer la quasi- totalité de l'ozone dans l'effluent et ainsi de n'avoir aucun risque environnemental de rejet d'ozone à l'atmosphère ; à température ambiante, la solubilité de l'ozone dans l'eau étant approximativement dix fois plus élevée que celle de l'oxygène. De plus, la réactivité de l'ozone dans l'effluent est très rapide. Un moyen de diffusion du gaz ozoné dans l'effluent adapté à la mise en oeuvre de la présente invention est par exemple un venturi alimenté par une pompe et comprenant un moyen d'injection de gaz dans la partie étroite du venturi. La pompe permet d'utiliser la liqueur mixte du bassin d'aération, c'est à dire le mélange effluent plus boues, comme fluide moteur et ainsi générer une émulsion gaz liquide dans le venturi. L'émulsion gaz ozoné/liqueur mixte est diffusée dans le bassin d'aération. Cette diffusion peut être améliorée par l'intermédiaire d'éjecteurs et de tuyères placés après le venturi. Ce type d'appareil est commercialisé par Air Liquide sous la marque Ventoxal . 9 Un autre moyen de diffusion du gaz ozoné dans l'effluent adapté à l'invention peut être constitué d'une turbine et d'un moyen d'injection de gaz dans la turbine. Selon une variante préférée, ce dispositif est composé par exemple (mais ceci n'est ullustratif) d'une turbine auto-aspirante et d'une hélice, ladite turbine auto-aspirante et ladite hélice étant portées par un même arbre d'entraînement creux, et ledit arbre creux assurant l'approvisionnement en gaz ozoné de la turbine. Plus précisément, ce type de dispositif comprend un dispositif d'entraînement placé au-dessus du liquide à agiter et pourvu d'un arbre équipé à son extrémité inférieure d'au moins un mobile à flux axial immergé dans le liquide. L'arbre porte également la turbine autoaspirante immergée dans le liquide et pouvant être entraînée par l'arbre. L'arbre est enveloppé coaxialement par un cylindre lié à son extrémité supérieure de manière étanche au dispositif d'entraînement et dont l'extrémité inférieure débouche dans la turbine. L'extrémité supérieure du cylindre est percée d'une ouverture d'injection du gaz ozoné dans un intervalle annulaire délimité par l'arbre et le cylindre. Lors du fonctionnement de ce dispositif, le liquide est brassé par la turbine. En tournant, celle- ci aspire le gaz ozoné à travers l'espace annulaire de l'arbre et le diffuse dans le liquide au niveau de la turbine. La dispersion gaz/liquide ainsi créée est diffusée très largement dans le bassin d'aération par l'intermédiaire de la turbine et de l'hélice placée généralement sous ladite turbine. Ce moyen d'injection est décrit dans la demande EP-A1-0 995 485. Ce type d'appareil est commercialisé par Air Liquide sous la marque Turboxal . 10 Ces deux moyens de transfert du gaz ozoné dans l'effluent ont l'avantage de présenter de très bons rendements de transfert et un taux de brassage élevé. Ce brassage intense dans la zone de transfert du gaz permet un renouvellement très rapide des interfaces gaz/liquide. Ce renouvellement rapide induit un gain de sélectivité réactionnel en mettant un plus grand nombre de micro-organismes en contact avec l'ozone. Il évite à l'opposé, un contact prolongé de l'ozone avec peu de micro-organisme. Phénomène qui entraînerait une surconsommation d'ozone. Le gaz ozoné peut provenir directement d'un générateur d'ozone ou d'une autre étape du procédé de traitement des effluents qui met également en oeuvre un gaz ozoné. Ainsi, le gaz ozoné peut être le gaz ozoné résiduel provenant d'un évent gazeux, c'est-à-dire un gaz ozoné recyclé. Du fait de la décomposition très rapide de l'ozone dans les effluents aqueux et de sa grande solubilité dans ces effluents, le transfert de l'ozone dans ces effluents est proche de 100 % et la formation d'ozone à la surface des bassins d'aération est évitée. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de combiner en une seule étape l'aération au moins partielle du bassin biologique au moyen de l'oxygène du gaz ozoné et la réduction de boues au moyen de l'ozone présent dans le gaz d'aération. Comme on l'aura compris à la lecture de ce qui précède, quelle que soit la méthode utilisée (on en a illustré plusieurs ci-dessus), la caractéristique essentielle de l'invention consiste à maintenir le pH du bassin aéré à une valeur comprise dans une 11 certaine gamme, ce qui signifie effectuer en continue, ou régulièrement, ou à intervalles réguliers ou encore sous forme d'échantillonnages, des contrôles de pH, et à rétroagir, selon le résultat de cette mesure de pH, pour rétablir cette valeur dans la gamme souhaitée si nécessaire (par exemple par une des méthodes décrites ci-dessus). La présente invention sera mieux comprise à la 10 lecture d'un exemple de réalisation non limitatif, donné dans un seul but illustratif. EXEMPLE : Procédé de réduction de boues biologiques par traitement à l'ozone et contrôle du pH 15 On a réalisé en parallèle des séries de mesures comparatives de la quantité journalière de boues biologiques produites et de l'indice de boues, dans trois installations identiques, dans lesquelles on a mis en oeuvre trois procédés de traitement différents. 20 On a utilisé trois installations identiques, numérotées de 1 à 3, comprenant chacune un bassin aéré de 9 mètres de profondeur et de 6000m3 de volume. On a aéré chaque bassin à l'aide de deux appareils de type pompe venturi Ventoxal , chaque appareil Ventoxal 25 permettant d'injecter 53Nm3/h d'oxygène correspondant au besoin horaire en aération. L'installation N 1 n'a subi aucun traitement d'ozonation. Dans l'installation N 2, on a en plus dopé les 30 deux appareils Ventoxal avec 17mg/L d'ozone (l'installation N 2 n'a donc bénéficié d'aucune régulation de pH). 12 Dans l'installation N 3, on a dopé les deux appareils Ventoxal avec 17mg/L d'ozone comme dans l'installation N 2, et on a également acidifié l'effluent à traiter par injection directe d'acide sulfurique (dilué à 20%) en quantité suffisante pour maintenir le pH du bassin aéré à pH=6,3 tout au long du traitement. Dans chacune des installations on a procédé à la mesure de la production de boues biologiques en excès extraites chaque jour permettant de maintenir constante la concentration en boues dans le bassin aéré. Ces mesures sont rapportées dans le tableau A. De même on a procédé à la mesure, pour chaque installation, de l'indice des boues (IB), reflétant l'aptitude des boues à décanter. Pour effectuer cette mesure on a procédé comme suit : on a mis à décanter, dans une éprouvette d'un litre, un litre de boues biologiques pendant 30 minutes, en statique. On a alors noté le volume décanté et on a calculé l'indice de boues (IB) de la manière suivante : volume décanté dans l'éprouvette masse de boues dans l'éprouvette Les mesures sont reportées dans le tableau A. Les mesures concernant l'indice de boues ont été 25 réalisées après 10 jours de fonctionnement ininterrompu des installations. Tableau A Production de Indice de boues boues journalière (mL/g) (kg/jour) Installation N 1 580 95 Installation N 2 410 40 Installation N 3 380 40 IB= 13 A la lecture des résultats du tableau A, on peut noter que l'installation N 2 permet de réduire de 30% la production journalière de boues par rapport à l'installation N 1. Et l'installation N 3 permet d'obtenir une réduction supplémentaire de 7% de la production journalière de boues par rapport à l'installation N 2. L'indice de boues, reflétant l'aptitude des boues à décanter, est lui aussi fortement diminué pour l'installation N 2 (40 mL/g) par rapport à l'installation N 1 (95 mL/g). Et le traitement conforme à l'invention mis en oeuvre dans l'installation N 3 (40 mL/g) a permis une réduction équivalente par rapport à l'installation N 1. Enfin, on a pu observer que les boues produites dans les installations N 2 et N 3 avaient une meilleure capacité à se déshydrater que les boues produites dans l'installation N 1. Au vu de ces résultats, le procédé selon l'invention apporte un réel avantage par rapport aux procédés déjà connus, en particulier en terme de simplicité de mise en oeuvre et de réduction de la quantité journalière de boues produites. Les boues sont non seulement produites en moindre quantité, mais elles possèdent également un indice de boues faible, inférieur à 100mL/g, et une bonne capacité à se déshydrater, ce qui représente des atouts économiques et écologiques majeurs. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un effluent aqueux comprenant au moins une étape de traitement biologique conduisant à la production de boues biologiques, étape au cours de laquelle l'effluent est mis en contact avec des microorganismes dans un bassin aéré, procédé où l'on injecte directement dans le bassin aéré un gaz ozoné, caractérisé en ce que l'on maintient le pH du bassin aéré à une valeur comprise entre environ 5,5 et 7,0, préférentiellement entre environ 6,0 et 6,6. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz ozoné comprend environ de 2 mg à 300mg d'ozone par litre de gaz, préférentiellement, de 5mg à 100mg d'ozone par litre de gaz, plus préférentiellement encore de 10mg à 50mg d'ozone par litre de gaz. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que la quantité d'ozone injecté par kg de boues présent dans le bassin à traiter est d'environ 3 mg/h à 200 mg/h, de préférence d'environ 80 mg/h à environ 100 mg/h. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH du bassin est maintenu à une valeur comprise entre environ 5,5 et 7,0, préférentiellement entre environ 6,0 et 6,6, par acidification de l'effluent à traiter entrant dans le bassin aéré ou par acidification directe du bassin par injection d'un acide dans le bassin. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acidification de l'effluent à traiter entrant dans le bassin aéré, ou l'acidification directe du bassin, est réalisée par injection d'une quantité suffisante d'acide, de préférence choisi parmi l'acide 15 sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pH du bassin est maintenu à une valeur comprise entre environ 5,5 et 7,0, préférentiellement entre environ 6,0 et 6,6, par absence ou moindre neutralisation de l'effluent traiter si celui-ci est déjà acide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pH du bassin est maintenu à une valeur comprise entre environ 5,5 et 7,0, préférentiellement entre environ 6,0 et 6,6, par oxygénation du bassin aéré par de l'oxygène pur. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on injecte le gaz ozoné dans le bassin aéré au moyen d'un appareil produisant une émulsion du gaz ozoné dans l'effluent.