FR 2921362 A1 20090327 FR 0757694 A 20070920 1 L'invention vise un procédé de synthèse par métathèse d'acides ou d'esters gras w-insaturés à partir d'un acide gras ou d'un ester gras mono-insaturé naturel. Les acides ou d'esters gras w-insaturés sont des molécules utiles dans toute une série de réactions telles que la carbonylation, l'hydroformylation et l'époxydation notamment. Ces acides ne sont généralement pas préparés selon les procédés de synthèse chimique habituels des acides insaturés qui conduisent généralement à des acides a ou R insaturés et non à des acides gras w-insaturés. Donc en pratique ce type d'acides provient de la transformation d'acides insaturés plus complexes et notamment des acides gras d'origine naturelle, qui sont soumis à des traitements plus ou moins complexes. C'est ainsi qu'est connu un procédé industriel de fabrication de l'acide amino-11-undécanoique utilisant comme matière première l'acide ricinoléique extrait de l'huile de ricin, qui est à la base de la synthèse du Rilsan�. Dans ce procédé l'acide wundécylénique, sous sa forme ester, undécylénate, est synthétisé à titre de produit intermédiaire par pyrolyse de la charge qui s'accompagne de la formation comme coproduit de l'heptanaldéhyde. Ce procédé est décrit dans l'ouvrage � Les Procédés de Pétrochimie � de A. Chauvel et al. paru aux Editions TECHNIP (1986). Une autre méthode de synthèse des acides ou d'esters gras w-insaturés à � chaîne courte � à partir d'acides ou d'esters gras à � longue chaîne � consiste à effectuer une métathèse croisée de ces acides à longue chaîne avec l'éthylène, opération dénommée éthénolyse. Cette méthode est mentionnée notamment dans l'article de Soon Hyeok Hong et al. � Prevention of Undesirable Isomerization during Olefin Metathesis� paru au Journal of American Society 2005,127,17160-17161 qui mentionne à cette occasion les risques de concurrence entre isomérisation et métathèse. Elle est également citée dans l'article de J. C. Mol � Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oils � paru dans Topics in Catalysis Vol. 17, Nos 1-4, February 2004 pages 97 à 104. On doit observer dans les méthodes ainsi décrites la formation de l'acide gras w-insaturé à � chaîne courte � s'accompagne toujours de la formation concomitante d'une a-oléfine. Ceci présente l'inconvénient pour l'économie du procédé de devoir trouver sur place une utilisation industrielle pour cette a-oléfine sous produit de la réaction. En effet, le prix de marché des a-oléfines étant voisin de celui des acides gras mono-insaturés, la seule partie acide gras w-insaturé doit sur le plan économique supporter la totalité du coût de synthèse. Cette réaction est illustrée par le schéma ci-dessous illustrant l'éthénolyse de 2 l'acide pétrosélinique. +ÎIH2 CH2 + H3C/ CH3 L'invention vise à s'affranchir de cet inconvénient en proposant un procédé 5 fabriquant à partir d'acides ou d'esters gras d'origine naturelle uniquement des acides gras w-insaturés à � chaîne courte �. Dans le procédé de l'invention, on peut traiter l'acide gras soit sous sa forme acide soit sous sa forme ester. Le passage d'une forme à l'autre s'effectue par méthanolyse, estérification ou hydrolyse. Pour la facilité de l'exposé la suite de la 10 description visera principalement l'acide sachant que la réaction est immédiatement transposable à l'ester. 3 La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'acides ou esters gras w-insaturés à � chaîne courte � de formule générale CH2=CH-(CH2)n-COOR dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 11 et R soit H soit un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, à partir d'acides ou esters gras mono- insaturés d'origine naturelle à longue chaîne de formule CH3-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p COOR dans laquelle m et p sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre 2 et 11, tels que la molécule comporte au moins 10 atomes de carbone adjacents dans la chaîne principale, consistant dans une première étape à soumettre la charge d'acides ou esters gras principalement mono-insaturés à longue chaîne à une oxydation par voie de fermentation conduisant à la formation de d'a-w diacides à longue chaîne, puis dans une deuxième étape à soumettre le produit issu de la première étape à une métathèse croisée avec l'éthylène pour conduire à la formation de deux acides ou esters gras w-insaturés à � chaîne courte �. Dans le procédé de l'invention on entend par acides ou esters gras w-insaturés à � chaîne courte � des composés comportant généralement un nombre d'atomes de carbone adjacents compris entre 5 et 14, ce nombre étant toujours inférieur au nombre d'atomes de carbone de la chaîne principale de l'acide ou ester gras mono-insaturé utilisé pour sa synthèse. La longueur de chaîne de l'acide oméga-insaturé rapportée à celle de l'acide gras insaturé de départ est comprise entre 0,2 et 0,8 et de préférence comprise entre 0,35 et 0,75, et encore plus de préférence entre 0,42 et 0,72, et encore plus de préférence entre 0,45 et 0,64. Dans une variante préférée du procédé de l'invention ces acides ou esters oméga-insaturés comporteront de 6 à 14 atomes de carbone par molécule. Dans le procédé de d'invention on entend par charge d'acides ou esters gras principalement mono-insaturés, une charge ayant une teneur pondérale en acides ou esters gras monoinsaturés supérieure à 50 % et de préférence supérieure à 80 %. Selon la charge utilisée et les conditions de l'oxydation par fermentation on obtient soit deux acides gras w-insaturés à � chaîne courte � différents ou si le diacide formé est symétrique un seul acide gras w-insaturé à � chaîne courte � comme produit final ce qui est particulièrement avantageux au niveau du rendement du procédé. Dans le procédé de d'invention on entend par acides ou esters gras mono-insaturés de chaîne longue d'origine naturelle, un acide ou ester issu des milieux végétal ou animal, y compris les algues, plus généralement du règne végétal, et donc renouvelable comportant au moins 10 et de préférence au moins 14 atomes de carbone par molécule. 4 On peut citer à titre d'exemples de tels acides, les acides en C10, les acides obtusilique (cis-4-décénoique), les acides en C12, les acides lauroléique (cis-5-dodécénoique) et lindérique (cis-4-dodécénoique), les acides en C14, les acides myristoléique (cis-9-tétradécénoique), physétérique (cis-5-tetradécénoique) et tsuzuique (cis-4-tetradécénoique), l'acide en C16, l'acide palmitoléique (cis-9-hexadécénoique), les acides en C18, les acides oléique (cis-9-octadécénoique), élaïdique (trans-9-octadécénoique), pétrosélinique (cis-6-octadécénoique), vaccénique (cis-11-octadécénoique) et ricinoléique (12-hydroxy--cis-9-octadécénoique), les acides en C20, les acides gadoléique (cis-9-eicosénoique), gondoique (cis-11-eicosénoique), l'acide cis-5-eicosènoique et l'acide lesquérolique (14-hydroxy-cis-11-eicosénoique), les acides en C22, les acides cétoléique (cis-11-docosénoique) et érucique (cis-13-docosénoique). La première étape est réalisée par fermentation au moyen d'un micro-organisme, tel qu'une bactérie, un champignon ou une levure permettant l'oxydation de l'acide ou ester gras de la charge. On utilisera de préférence des micro-organismes contenant des enzymes de type Oxygenase susceptibles d'oxyder la charge en formant une fonction trivalente de type acide -0O0H ou ester -0O0R. Cette fermentation pourra par exemple être réalisée en présence d'une souche de Candida tropicalis contenant les enzymes Cytochrome P450 Monooxygenase telles que celles décrites dans la publication de W. H. Eschenfeldt et al � Transformation of fatty Acids Catalyzed by Cytochrome P450 Monooxygenase Enzymes of Candida tropicalis � paru dans Applied and Environmental Microbiology, Oct. 2003 p. 5992-5999 et les brevets FR 2,445,374, US 4,474,882, US 3,823,070, US 3,912,586, US 6,660,505, US 6,569,670 et 5,254,466. Les réactions de métathèse mises en oeuvre en deuxième étape sont connues, mais n'ont jamais été décrites, avec les diacides depuis longtemps même si leurs applications industrielles sont relativement limitées. On peut se référer à propos de leur utilisation dans la transformation des acides (esters) gras, à l'article de J.C. Mol � Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil � paru dans Topics in Catalysis Vol. 27, Nos. 1-4, February 2004 (Plenum Publishing Corporation). La catalyse de la réaction de métathèse a fait l'objet de très nombreux travaux et le développement de systèmes catalytiques sophistiqués. On peut citer par exemple les complexes au tungstène développés par Schrock et al J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2771, ou Basset et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 31 (1992) 628. Plus récemment, sont apparus les catalyseurs dits de Grubbs (Grubbs et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 34 (1995) 2039 et Organic Lett. 1 (1999) 953) qui sont des complexes ruthénium-benzylidène. Il s'agit de catalyse homogène. Il a été aussi développé des catalyseurs hétérogènes à base de métaux tels que rhénium, molybdène et tungstène déposés sur alumine ou silice. Enfin des travaux ont été conduits pour la réalisation de 5 catalyseurs immobilisés, c'est-à-dire de catalyseurs dont le principe actif est celui du catalyseur homogène, notamment les complexes ruthénium-carbène, mais qui est immobilisé sur un support inactif. L'objectif de ces travaux est d'augmenter la sélectivité de la réaction vis-à-vis des réactions parasites telles que les � homo-métathèses � entre les réactifs mis en présence. Ils portent non seulement sur la structure des catalyseurs mais également sur l'incidence du milieu réactionnel et les additifs pouvant être introduits. Dans le procédé de l'invention, tout catalyseur de métathèse actif et sélectif pourra être utilisé. On utilisera cependant de préférence des catalyseurs à base de ruthénium et de rhénium. La deuxième étape est illustrée par des exemples de synthèse de diacides gras à courtes chaînes ci après. Tous les mécanismes détaillés ci-dessous illustrent, pour faciliter l'exposé, la forme acide. Cependant, la métathèse est aussi efficace avec un ester et même souvent plus efficace. De la même manière, les schémas illustrent des réactions avec l'isomère cis des acides (ou esters); les mécanismes sont aussi bien applicables aux isomères trans. Le processus réactionnel de cette deuxième étape mettant en oeuvre le diacide oléique, ou acide a-w 9-octadécènedioique, et l'éthylène est le suivant : HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH + CH2=CH2 c=> 2 CH2=CH-(CH2)7-COOH On peut observer que le procédé présente dans ce cas un avantage tout particulier dans la mesure où l'on évite la formation d'un co-produit pour fabriquer le seul acide 9-décènoique. Le processus réactionnel est illustré par le schéma 1 ci-dessous. Schéma 1 Ô O + H C/CH2 2 2 H Dans certaines conditions de fermentation l'huile de macadamia ou de l'huile d'argousier est oxydée en partie en un diacide en C16, l'acide a-w 7-hexadécènedioique à partir de l'acide palmitoléique contenu dans ces huiles. Le processus réactionnel de cette deuxième étape mettant en oeuvre ce diacide et l'éthylène pour produire deux acides w- insaturés différents, les acides 9-décènoique et 7-octènoique, peut être décrit par le mécanisme suivant : HOOC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-000H + CH2=CH2 c=> CH2=CH-(CH2)7-000H + CH2=CH-(CH2)5-000H Schéma 2 H-O O CH2 CH2 L'acide lauroléique est converti lors de la fermentation en l'acide a-w 5- dodécènedioique. La deuxième étape du procédé va conduire à deux acides woléfiniques de longueurs différentes, les acides 7-octènoique et 5-héxènoique, selon le processus suivant. HOOC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)3-000H + CH2=CH2 c=> CH=CH2-(CH2)5- 000H + CH2=CH-(CH2)3-000H L'acide myristoléique est converti lors de la fermentation en l'acide a-w 5-tetradécènedioique. La deuxième étape du procédé va conduire à deux acides woléfiniques de longueurs différentes, les acides 9-décènoique et 5-héxènoique selon le processus suivant. HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)3-000H + CH2=CH2 c=> CH2=CH-(CH2)7-000H + CH2=CH-(CH2)3-000H 8 L'invention est illustrée par les exemples ci-après. EXEMPLES Exemple 1 : Fermentation de l'acide oléique Dans cet exemple on utilisera une levure contenant au moins une enzyme Oxygénase. La levure sera cultivée à pH=7, dans un milieu d'eau désionisée contenant du sorbitol, des oligoéléments, de l'urée et, et de l'acide oléique. Le mélange sera ensuite stérilisé à 120°C pendant 15 minutes. Une souche de levure sera ensuite inoculée au milieu de culture. La culture sera maintenue à 30°C. Une solution de soude sera ajoutée en continu pour maintenir le milieu à un pH de 7,0 à 7,5. Après 48 heures de culture, le diacide insaturé sera récupéré par extraction au diéthylether. Après élimination du solvant par évaporation, on récupèrera des cristaux qui après recristallisation auront un point de fusion de 69°C, c'est-à-dire équivalent à celui décrit pour le diacide 9-octadécènedioique. Exemple 2 : Fermentation de l'acide érucique L'exemple 1 sera reproduit en mettant en oeuvre l'acide érucique. On obtiendra le diacide 9-docosènedioique. Exemple 3 : Métathèse croisée du diacide 9-octadécènedioique Cet exemple illustre la synthèse de l'acide 9-décénoique à partir du diacide 9-octadécènedioique. Cette deuxième étape du procédé sera une métathèse croisée avec l'éthylène. On utilisera pour cette réaction un catalyseur complexe du type bispyridine ruthénium du type de celui décrit dans la publication de Chen-Xi Bai et al., Org. Biomol. Chem., (2005), 3, 4139-4142. La réaction sera effectuée dans CH2Cl2, à une concentration molaire d'éthylène deux fois supérieure à celle du diacide 9-octadécénedioique à une température de 80°C, et pendant 12 heures, en présence du catalyseur à une concentration de 1 % mole par rapport au diacide 9- octadécènedioique. Les rendements seront déterminés par analyse chromatographique et le rendement en acide 9-décénoique CH2=CH-(CH2)7- COOH sera sensiblement équimolaire. Exemple 4 : Métathèse croisée du diacide 9-docosènedioique On reproduira l'exemple 3 avec le diacide de l'exemple 2: diacide 9-docosènedioique. On obtiendra un rendement sensiblement équimolaire en acides 9-décèneoique et 13-tétradécéneoique. REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse d'acides ou esters gras w-insaturés à chaîne courte de formule générale CH2=CH-(CH2)n-COOR dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 11 et R soit H soit un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, à partir d'acides ou esters gras mono-insaturés à longue chaîne de formule CH3-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p COOR dans laquelle m et p sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre 2 et 11, tels que la molécule comporte au moins 10 atomes de carbone adjacents dans la chaîne principale, consistant dans une première étape à soumettre la charge d'acides ou esters gras mono-insaturés à longue chaîne à une oxydation par voie de fermentation au moyen d'un micro-organisme, tel qu'une bactérie, un champignon ou une levure conduisant à la formation de d'a-w diacides ou diesters à longue chaîne, puis dans une deuxième étape à soumettre le produit issu de la première étape à une métathèse catalytique croisée avec l'éthylène pour conduire à la formation de deux acides ou esters gras w-insaturés à chaîne courte ayant une longueur de chaîne principale rapportée à celle de l'acide ou ester gras insaturé de départ compris entre 0,2 et 0,8 et de préférence 0,35 et 0,75. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première étape est réalisée en présence d'un micro-organisme contenant des enzymes de type Oxygenase. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la première étape est réalisée en présence d'une souche de Candida tropicalis contenant les enzymes Cytochrome P450 Monooxygenase. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la deuxième étape est réalisée en présence de catalyseurs à base de ruthénium et de rhénium. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on synthétise l'acide 9-décènoïque à partir de l'acide oléique. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on synthétise les acides 9-décènoïque et 13-tetradécèneoique à partir de l'acide érucique.