FR 2921475 A1 20090327 FR 0854309 A 20080627 Bille de peinture marquante et son procédé de fabrication L'invention concerne une bille de peinture 5 marquante et son procédé de fabrication. Pour les entraînements militaires ou policiers, ou des activités sportives ou de loisir (notamment de type �Paintball �) on utilise fréquemment des pistolets à gaz comprimé et des billes de peinture marquante. 10 Par bille de peinture marquante, on entend, au sens de la présente invention, une capsule généralement de forme sphérique, qui comprend une enveloppe et une composition de peinture marquante contenue dans cette enveloppe. 15 Dans ce contexte, la nature du matériau constitutif de l'enveloppe et ses caractéristiques dimensionnelles (notamment l'épaisseur) doivent être telles que l'impact provoqué d'une bille sur une cible provoque l'éclatement de l'enveloppe et l'étalement de la 20 composition de peinture marquante sur la cible, ce qui indique que celle-ci a été atteinte. A l'heure actuelle, une telle bille est réalisée avec une enveloppe en gélatine selon un procédé connu classiquement utilisé pour la fabrication de médicaments. 25 Ce procédé comprend la formation par thermoformage de deux hémisphères, qui sont assemblés l'un avec l'autre, tandis que la composition marquante est introduite dans la cavité délimitée par les deux hémisphères. Cette bille pose toutefois de nombreux problèmes 30 liés à la nature de l'enveloppe. En effet, étant donné que la gélatine est d'origine animale, sa préparation est délicate et il est difficile d'obtenir une composition constante et reproductible. En outre, la fabrication de billes en gélatine doit être effectuée dans des conditions atmosphériques contrôlées en raison de la grande sensibilité de la gélatine à l'humidité et à la température. Celle-ci se manifeste généralement comme suit : à partir d'un certain taux d'humidité, la gélatine se ramollit, tandis qu'à température élevée, elle a tendance à sécher. Par ailleurs, en cas de gel, l'eau contenue dans la gélatine se cristallise, ce qui a pour conséquence que la gélatine perd une partie de ses propriétés mécaniques. La fabrication des billes en gélatine comprend généralement une étape de thermoformage d'hémisphères, généralement suivie d'une étape de séchage pendant une durée relativement élevée, typiquement entre un et plusieurs jours. En outre, pour ce qui concerne le conditionnement de ces billes une fois fabriquées, le conditionnement doit être réalisé de manière hermétique, par exemple dans un sachet qui est soudé (parfois sous vide), notamment en raison de la grande sensibilité de la gélatine aux conditions d'humidité et de température. Par ailleurs, selon l'environnement de ces billes lors de leur utilisation, leurs propriétés mécaniques, en particulier leur aptitude à l'éclatement lors de l'impact sur la cible, ainsi que leurs dimensions peuvent varier, ce qui les rend imprécises, voire inutilisables, de sorte qu'il devient difficile de contrôler leur durée de vie. Par bille ayant une durée de vie contrôlée, on entend, au sens de la présente invention, une bille ayant un cycle de vie déterminé depuis sa fabrication jusqu'à sa bio-assimilation, et dont on contrôle les propriétés mécaniques. Enfin, la sensibilité de la gélatine à l'humidité impose d'utiliser des compositions de peinture non aqueuses à base de solvants tels que l'éthylène-glycol, le polyéthylène-glycol ou le polypropylène-glycol. Ces compositions peintures non aqueuses se présentent généralement sous forme de gels visqueux et contiennent des solvants qui ne sont absolument pas respectueux de l'environnement. Pour résoudre les problèmes précités liés à l'utilisation de gélatine dans la fabrication de l'enveloppe des billes, l'homme du métier a cherché un autre matériau qui ne présente pas les inconvénients de la gélatine. Ainsi, il est connu de la demande de brevet européen EP 0 609 298 une bille de peinture marquante dont l'enveloppe est en polystyrène avec des lignes moléculaires orientées le long de lignes circonférentielles entre deux pôles. Ces lignes sont fragilisées, ce qui est favorable à l'éclatement de la bille lors de son impact sur une cible. La bille est réalisée par l'assemblage de deux hémisphères par injection sous pression, puis collage ou soudage. Même si une telle bille peut s'affranchir des problèmes de stabilité que rencontrent usuellement les billes dont les enveloppes réalisées en gélatine, sa fabrication reste onéreuse car elle fait appel à une technique d'injection sous pression et nécessite de manipuler les hémisphères avant leur assemblage. En outre, contrairement à ce qui est affirmé dans la demande de brevet européen EP 0 609 298, le polystyrène n'est pas biodégradable, mais seulement fragmentable. Par substance ou produit biodégradable, on entend, au sens de la présente invention, un produit qui est dégradable biologiquement dans la nature par les actions conjuguées d'une dégradation abiotique oxydative, suivie d'une bio-assimilation par l'action de micro-organismes. Par substance fragmentable, on entend, au sens de la présente invention, une substance qui se fragmente molécules par molécules, mais qui ne se transforme pas chimiquement. Ainsi, dans le cas du polystyrène, on obtient encore, après dégradation de la substance, des molécules de polystyrène. C'est donc l'un des objectifs de l'invention de proposer une bille à peinture marquante dont la durée de vie est contrôlée, qui est peu sensible aux conditions atmosphériques, simple à fabriquer et qui est véritablement respectueuse de l'environnement, tant au niveau du contenant (c'est-à-dire l'enveloppe), que du contenu, c'est-à-dire la composition de peinture marquante qui peut être aqueuse. Par produit ou substance véritablement respectueux (se) de l'environnement, on entend au sens de la présente invention, un produit ou une substance dégradable biologiquement sans générer de résidus toxiques. La demanderesse a en effet découvert de manière surprenante qu'un matériau polymérique oxo-biodégradable et non hydrosoluble peut être utilisé pour réaliser des enveloppes de billes de peinture marquante, car ce matériau présente les mêmes propriétés mécaniques que la gélatine. Par matériau polymérique oxo-biodégradable, on entend, au sens de la présente invention, un matériau polymère qui peut se dégrader biologiquement dans la nature, après avoir au préalable subi une dégradation oxydative abiotique sous les effets combinés de la chaleur et des UV, par une oxydation des liaisons carbone-hydrogène qui entraine une baisse du poids moléculaire de la matière. La matière oxydée en présence de microorganismes est alors convertie en CO2r en eau et en une biomasse non stérile, sans générer de résidus toxiques. Le matériau polymérique oxo-biodégradable permet en outre l'utilisation de peintures aqueuses qui sont beaucoup plus respectueuses de l'environnement que les peintures marquantes à base de solvant classiquement utilisées dans les billes de peinture marquante. La présente invention a donc pour objet une bille de peinture marquante comprenant : une enveloppe en un matériau polymérique non 20 hydrosoluble et de forme sensiblement sphérique, et une composition de peinture marquante contenue dans ladite enveloppe. Selon l'invention, l'enveloppe est constituée d'un 25 matériau polymérique oxo-biodégradable. L'avantage d'une telle bille est qu'elle présente des propriétés équivalentes à celles de la gélatine lorsqu'elle celle-ci est utilisée pour la fabrication de billes de peinture marquante (notamment pour des 30 applications de type � paint-ball �). Les propriétés mécaniques et les caractéristiques dimensionnelles de cette bille restent constantes quelles que soient les conditions hygrométriques rencontrées lors du conditionnement ou l'utilisation de la bille. En outre, grâce à la nature oxo-biodégradable de l'enveloppe, on rend les billes compatibles avec une utilisation dans la nature où, si elles sont abandonnées, elles se dégradent après un temps déterminé, sans générer de composants dangereux. De manière avantageuse, le matériau polymérique oxo-biodégradable constitutif de l'enveloppe est un polymère thermoplastique oxo-biodégradable, qui est de préférence choisi parmi les polyoléfines oxobiodégradables. A titre d'exemples de polyoléfines oxo- biodégradables utilisables dans les billes selon l'invention, on peut notamment citer les polyéthylènes oxo-biodégradables tels que ceux décrits dans les publications scientifiques � Acquired biodegradability of polyethylenes containing pro-oxidant additives �, in Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 1495-1503, de M. Koutny, M. Sancelme, C. Dabin, N. Pichon, A.M. Delort, et J Lemaire (polyéthylènes haute densité et basse densité) et � Biodegradation of thermally-oxidized, fragmented low-density polyethylenes �, in Polymer Degradation and Stability 81 (2003) 341-351, de E. Chiellini, A. Corti et G. Swift (polyéthylènes basse densité (LDPE) uniquement). Le matériau polymérique oxo-biodégradable constitutif de l'enveloppe comprend avantageusement un polymère synthétique et au moins un sel de métal de transition. Le polymère synthétique du matériau polymérique oxo-biodégradable utilisé dans les billes selon l'invention est avantageusement un polymère thermoplastique, et de préférence une polyoléfine. A titre de polyoléfines utilisables dans le matériau polymérique selon l'invention, on peut notamment citer les polyéthylènes basse densité (LDPE), les polyéthylènes haute densité (HDPE), et les polypropylènes. A titre d'exemples de métaux de transition utilisés dans les sels de métaux de transition contenus dans les matériaux polymériques oxo-biodégradables de l'invention, on peut notamment citer le fer, le manganèse, et le cobalt. De manière avantageuse, l'enveloppe des billes selon l'invention présente une épaisseur comprise entre 80 et 300 pm, de préférence entre 80 et 120 pm. De telles caractéristiques dimensionnelles conduisent à optimiser l'éclatement de la bille uniquement lors de son impact sur une cible. Avantageusement, la composition de peinture marquante contenue dans la bille selon l'invention est aqueuse. De préférence, la composition de peinture marquante contenue dans la bille selon l'invention contient 40 à 60% d'eau, 0 à 5% de substances colorantes et 20 à 40% de liant. Une telle composition aqueuse présente des avantages relatifs à sa qualité environnementale d'une part et en termes de couts d'autres part, en raison d'une saturation aqueuse plus élevée. Selon un perfectionnement de la présente invention, la composition de peinture marquante contient en outre jusqu'à 5% de chlorure de sodium, afin d'éviter que la composition de peinture ne se fige lorsque la température devient négative. La bille selon l'invention se prête également bien à une fabrication par thermoformage comme c'est le cas pour des billes dont l'enveloppe est en gélatine, mais avec un procédé considérablement simplifié ne nécessitant pas d'étape de séchage. Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une bille de peinture marquante comprenant une enveloppe contenant une composition de peinture marquante, comprenant les étapes suivantes: - la fourniture de deux films de matière semblable ; - la disposition de ces films dans une unité d'encapsulation comportant deux tambours de moulage, qui comprennent chacun un cylindre dans lequel est formée une pluralité de cavités hémisphériques, ces tambours étant disposés de manière à ce que leurs axes soient parallèles et leurs cylindres jointifs et les films défilant en continu dans l'unité d'encapsulation de manière à arriver de manière tangentielle sur les cylindres des tambours ; - la transformation des films en parties de capsule de forme sensiblement hémisphérique par rotation contrarotative des cylindres des tambours de moulage, et l'introduction simultanée de la composition de peinture marquante dans lesdites parties de capsule ; - la fermeture desdites parties de capsule pour former lesdites enveloppes remplies de composition de 30 peinture marquante ; ledit procédé étant caractérisé en ce que les films sont en matériau polymérique non hydrosoluble et oxo-biodégradable, et en ce que préalablement à l'arrivée des films sur 5 les cylindres des tambours, on chauffe les films à une température comprise entre 90 et 140°C. Le procédé de l'invention est simplifié par rapport aux procédés existants classiquement utilisés pour la fabrication de billes en gélatine par suppression 10 de l'étape de séchage. Cette étape est rendue inutile par le fait que la polyoléfine oxo-biodégradable présente, dès le refroidissement suivant le thermoformage, les propriétés mécaniques requises pour une utilisation de la bille dans des applications de type � paint-ball �. 15 De manière avantageuse, les films sont en polyoléfine oxo-biodégradable, et la température de chauffage de ces films, préalablement à leur arrivée sur les cylindres des tambours, est comprise entre 100 et 120°C. 20 De préférence, on utilise comme films des feuilles en polyoléfine orientée, mono-axialement ou biaxialement, qui permettent d'obtenir une tendance au retrait de l'enveloppe lors de son refroidissement, ce qui peut conduire à une précontrainte en pression à la 25 bille. Cette précontrainte peut occasionner une rupture fragile de la bille lors de son impact. Avantageusement, le film de matériau polymérique oxo-biodégradable est une feuille multicouche comprenant une superposition de plusieurs monocouches obtenue par 30 co-extrusion ou laminage. L'invention sera mieux comprise et d'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe d'une bille conforme à l'invention, - la figure 2 est une vue en coupe d'un dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication de billes selon l'invention. On a représenté sur la figure 1 une bille 1 à peinture marquante conforme à l'invention, qui comporte une enveloppe 10 de forme sphérique et contenant une composition de peinture marquante 11. Pour fabriquer des billes 1 conformes à l'invention, on utilise un dispositif 100 consistant en une unité d'encapsulation adaptée à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, qui est représentée sur la figure 2. Dans ce dispositif 100, deux films 2, 3 de polyoléfine oxo-biodégradable sont placés en rouleaux sur le dispositif 100. Chaque film 2, 3 est déroulé, puis passe dans un four 101, 102 pour y être chauffé à une température comprise entre 100 et 120°C. Puis, chaque film 2, 3 arrive tangentiellement sur un tambour de moulage 111, 112 qui comprend un cylindre 1110, 1120 et des cavités hémisphériques 1111, 1112, chacune reliée à une source de vide (non représentée sur la figure 2). Les deux tambours 111, 112 sont disposés l'un à côté de l'autre avec des axes 1112, 1122 parallèles entre eux, et les tambours 111, 112 sont jointifs. Un prisme 4 rempli de composition de peinture marquante 11 est disposé juste au-dessus des tambours 111, 112, de manière à en recouvrir environ un quart de leur surface respective. Le prime 4 est muni, au niveau de sa partie inférieure, d'une pluralité d'orifices aptes à injecter la composition de peinture marquante 11 entre les deux films 2 et 3 lorsqu'ils sont placés sur leurs tambours respectifs 111, 112. Lorsque les films 2 3 rejoignent les tambours 111, 112 au niveau des cylindres 1110, 1120, ils sont aspirés dans chaque cavité 1111, 1121 et prennent leur forme hémisphérique. Puis, par la rotation contrarotative des cylindres 1110, 1120, les deux films 2, 3 sont réunis et la composition de peinture marquante 11 est injectée simultanément. Les portions hémisphériques, alors remplies de la composition de peinture marquante 11, sont soudées deux à deux pour former les billes 1 selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Bille (1) de peinture marquante comprenant : - une enveloppe (10) en un matériau polymérique 5 non hydrosoluble et de forme sensiblement sphérique, et une composition de peinture marquante (11) contenue dans ladite enveloppe (10), caractérisée en ce que l'enveloppe (10) est constituée d'un matériau polymérique oxo-biodégradable. 10 2. Bille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau polymérique oxo-biodégradable est un polymère thermoplastique oxo-biodégradable. 15 3. Bille selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique oxo-biodégradable est une polyoléfine oxo-biodégradable, et de préférence un polyéthylène oxo-biodégradable. 20 4. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau polymérique oxo-biodégradable comprend un polymère synthétique et au moins un sel de métal de transition. 25 5. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'enveloppe (10) a une épaisseur comprise entre 80 et 300 pm, et de préférence entre 80 et 120 pm. 30 6. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de peinture marquante (11) est aqueuse. 7. Bille selon la revendication 6, caractérisée en ce que la composition de peinture marquante (11) contient 40 à 60% d'eau, 0 à 5% de substances colorantes et 20 à 40% de liant. 8. Bille selon la revendication 7, caractérisée en ce que la peinture marquante (11) contient en outre jusqu'à 5% de chlorure de sodium. 9. Procédé de fabrication d'une bille (1) de peinture marquante comprenant une enveloppe (10) contenant une composition de peinture marquante (11), comprenant les étapes suivantes: - la fourniture de deux films (2, 3) de matière semblable ; - la disposition desdits films (2, 3) dans une unité d'encapsulation (100) comportant deux tambours de moulage (111, 112), qui comprennent chacun un cylindre (1110, 1120) dans lequel est formée une pluralité de cavités hémisphériques (1111, 1121), lesdits tambours (111, 112) étant disposés de manière à ce que leurs axes (1112, 1122) soient parallèles et leurs cylindres jointifs, lesdits films (2, 3) défilant en continu dans l'unité d'encapsulation (11) de manière à arriver de manière tangentielle sur lesdits cylindres (1110, 1120) ; la transformation des films (2, 3) en parties de capsule de forme sensiblement hémisphérique par rotation contrarotative desdits cylindres des tambours de moulage (111, 112), et l'introduction simultanée de la composition de peinture marquante (11) dans lesdites parties de capsule ; et- la fermeture desdites de capsule pour former les enveloppes (10) remplies de composition de peinture marquante 11, ledit procédé étant caractérisé en ce que les 5 films (2, 3) sont en matériau polymérique non hydrosoluble et oxo-biodégradable, et en ce que préalablement à l'arrivée des films (2, 3) sur les cylindres (1110, 1120) des tambours (111, 112), on chauffe lesdits films (2, 3) à une température 10 comprise entre 90°C et 140°C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que : - lesdits films (2, 3) sont en polyoléfine axa-15 biodégradable, et - la température de chauffage desdits films (2, 3) est comprise entre 100 et 120°C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé 20 en ce que lesdits films (2, 3) sont des feuilles en polyoléfine orientée mono-axialement ou bi-axialement. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que qu'il est 25 exempt de tout processus de séchage à l'issue du thermoformage des hémisphères. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la feuille 30 de matériau polymérique est une feuille multicouche comprenant une superposition de plusieurs monocouches obtenue par co-extrusion ou laminage.