FR 2922214 A1 20090417 FR 0758252 A 20071012 DISPOSITIF POUR LA DISPERSION DANS L'EAU DE POLYMERES HYDROSOLUBLES, ET PROCEDE METTANT EN îUVRE LE DISPOSITIF La présente invention concerne une installation de broyage humide de polymères hydrosolubles en vue d'obtenir leurs dispersions puis ultérieurement, leur mise en solution rapide dans l'eau. Elle a également pour objet un procédé mettant en oeuvre le dispositif. Selon l'invention, le polymère est mis en suspension dans l'eau en passant dans un broyeur comprenant un rotor à couteaux tournant dans un stator à lames très rapprochées ; le bouchage de ce stator par le gel de polymère formé étant évité par des jets d'eau secondaire qui dispersent et diluent ce polymère. Parmi les polymères hydrosolubles appartenant à l'état de la technique, les polymères d'acrylamide partiellement hydrolysés et leurs copolymères sont particulièrement connus, de même que les gommes xanthanes, les dérivés cellulosiques et les gommes guar. Ces polymères développent une viscosité grâce à leur masse molaire et/ou aux répulsions ioniques inter-chaînes. Le mécanisme régissant la viscosité est lié à une hausse du volume hydrodynamique ou à des répulsions inter-chaînes. Bien que les (co)polymères d'acrylamide soient le plus souvent disponibles commercialement sous forme de poudres, ils sont généralement utilisés en solution aqueuse diluée dans les applications industrielles. Ceci rend, de fait, nécessaire une étape de dissolution du polymère dans l'eau dans des conditions physiques et chimiques précises. Toutefois, même si ces polymères sont hydrophiles, leur mise en solution est 30 difficile. Leur dissolution varie, en particulier, en fonction de leur composition et de leur poids moléculaire. Ainsi, pour pouvoir être utilisés en solution, les polymères poudres sont d'abord dispersés dans l'eau à l'aide d'un matériel de mouillage. Les principaux matériels utilisés sont de différents types : - éjecteur avec trémie d'alimentation sèche ou mouillée, - disperseur eau/air où le polymère est transporté par un système pneumatique dans une chambre où il est mouillé par des buses de pulvérisation, - divers agitateurs à haute vitesse. La dispersion dans l'eau ainsi obtenue est ensuite dissoute en continu ou discontinu 10 par agitation. Le principal inconvénient lié à ces systèmes de mise en dispersion est que, plus le poids moléculaire du polymère est élevé, plus la viscosité de la solution, qui en résulte, est importante. Cela a pour conséquence de limiter la concentration en 15 polymère dans l'eau, généralement de 1 à 5 grammes/litre, et de nécessiter alors des cuves de dissolution extrêmement importantes pour des applications industrielles de forte taille. A titre d'exemple, pour des (co)polymères d'acrylamide de hauts poids moléculaires 20 (de l'ordre de 15 millions) se présentant sous la forme de particules de taille moyenne de 0 à 1 mm, à la température de 20°C, le temps de dissolution nécessaire pour obtenir une solution à 5 g/1 est d'environ : - 4 heures pour un polymère non ionique, - 1 heure pour un polymère anionique, 25 - 45 minutes pour un polymère cationique. Pour résoudre ces problèmes de concentration, de dispersion/dissolution et de coût/ taille du matériel, différentes méthodes ont été développées. Les principales sont listées ci-dessous. Elles reposent sur 2 axes de recherche : - modification de la 30 forme commerciale du polymère (cf 1-5) et û perfectionnement du matériel de mise en solution (cf 6). 1/ La réduction de la taille des particules de granulométrie standard par broyage à sec Les (co)polymères d'acrylamide sous forme solide (poudres) sont principalement produits par une polymérisation en gel suivie par des étapes de hachage, séchage puis broyage. Il est bien connu par l'homme de métier qu'une action significative sur la granulométrie de la poudre (diminution) a pour conséquence de faciliter son hydratation et donc sa mise en solution. Cette solution présente, malgré tout, plusieurs facteurs limitant, à savoir : un coût de broyage élevé : car la température de ramollissement est faible (voisine de 50°C) ce qui oblige l'utilisation de gros broyeurs avec des quantités importantes d'air de refroidissement ou l'utilisation de systèmes cryogéniques, un produit final très poussiéreux : comme le produit est utilisé directement par les opérateurs, il est difficile de contrôler le taux de particules dans 15 l'atmosphère sans équipement sophistiqué, une augmentation du phénomène de �fish eyes � : lors de leur mise en oeuvre, les fines particules polymériques ont une tendance à s'agglomérer au mouillage en formant de nombreux � fish-eyes �, appelés aussi � méduse �. Ce sont des particules gélatineuses de tailles variant de quelques millimètres à 20 quelques centimètres et qui ne se dissolvent qu'après plusieurs heures à plusieurs jours. Ces agglomérats ont tendance à boucher les lignes, les pompes doseuses et les filtres. 2/ La polymérisation en émulsion inverse (eau dans huile) 25 Dans ce procédé bien connu de l'homme de métier, les monomères sont émulsifiés par un hydrocarbure et polymérisés en présence de tensioactifs stabilisants. Pour dissoudre le polymère ainsi obtenu, il est nécessaire d'ajouter un tensioactif d'inversion (haut HLB) soit directement à l'émulsion soit lors de sa mise en solution. Le produit final présente donc une concentration élevée en tensio-actifs 30 dommageables et une phase organique, ce qui se traduit par un surcoût notable des matières premières (30 à 60%), du transport (30 à 40%) et du stockage. Il en résulte que les émulsions sont très utilisées pour des applications à faible ou moyenne consommation à cause de leur facilité de mise en oeuvre mais sont trop chères pour la réalisation de projets à fort volume. 3/ La polymérisation en dispersion aqueuse (aussi appelée � émulsion eau dans eau �) Cette technique consiste à effectuer la polymérisation d'un monomère ou un mélange de monomères dans de l'eau contenant un sel et/ou d'autres agents chimiques en solution ou en dispersion. Le polymère hydrophile formé durant la polymérisation précipite lorsqu'il atteint un poids moléculaire suffisamment élevé. A la fin de la polymérisation, on récupère une dispersion liquide de particules de polymère en suspension dans le mélange aqueux. Les avantages de cette technologie sont évidents. En ce qui concerne leur coût de fabrication, celui-ci reste faible, c'est-à-dire semblable à celui des polymères en poudre, car la dispersion obtenue est composée quasi exclusivement de polymère, d'eau, et de sels. De plus, elle présente le même avantage déterminant que l'émulsion de type eau-dans-huile, à savoir une solubilisation très rapide du polymère dans l'eau. Ces produits présentent toutefois plusieurs freins à leur développement : - une concentration faible (15 à 20%) et donc un surcoût pour le transport et le stockage, - un poids moléculaire du polymère limité, - et une stabilité au stockage réduite. 4/ La polymérisation en suspension Cette méthode de polymérisation consiste à former des gouttelettes d'une solution aqueuse du ou des monomères en suspension dans un liquide inerte qui, après polymérisation par ajout d'un catalyseur, conduisent à l'obtention de polymères sous forme de billes. A la fin de la polymérisation, l'eau est ensuite éliminée lors d'une étape de distillation azéotropique. Les billes de polymères sont alors filtrées puis séchées. L'étape de distillation azéotropique est généralement considérée comme critique. Avec cette méthode, on peut réduire d'une manière presque uniforme la taille des particules (de 100 à 400 microns) sans former de grosses quantités de poussière. Cette solution présente, là encore, plusieurs facteurs limitants, à savoir : les particules polymériques formées par cette méthode ont également une forte tendance à former des fish-eyes au-delà d'une certaine concentration, de plus, la limite majeure de ce procédé consiste en l'impossibilité de produire des très hauts poids moléculaires par son biais. Les poids moléculaires des polymères qui en résultent sont limités à 10-12 millions, ce qui est insuffisant dans beaucoup d'industries. 5/ La mise en suspension de la poudre dans des tensio actifs La poudre de polymère broyée finement peut être mise en suspension soit dans un hydrocarbure contenant de fortes quantités de tensioactifs soit directement dans des tensio-actifs purs. Ces suspensions se mettent en solution rapidement mais sont peu stables et présentent les mêmes inconvénients économiques que les émulsions inverses. 6/ Le broyage humide de poudre de polymère à granulométrie standard Le polymère de granulométrie standard est mis en suspension dans l'eau puis broyé. Pour ce faire, les documents US4845192, US4877588 et US4529794 décrivent un dispositif comprenant une cage fermée équipée de couteaux fixes et mobiles (montés sur rotor) et espacés de 50 à 500 microns, avec un jeu de 50 à 500 microns, qui coupent le produit en particules de dimensions très faibles, typiquement inférieure à 200 microns. Cet appareil est fabriqué par la société URSCHEL sous le nom de Comitrol. Le Comitrol 1500 a un diamètre de coupe de 200 mm. Selon ce procédé, c'est la dimension de coupe qui détermine le temps de dissolution final. Ce procédé permet donc une amélioration significative des temps de dissolution de polymères hydrosolubles après mise en dispersion dans le dispositif semble donc digne d'intérêt. Toutefois, il présente plusieurs inconvénients majeurs : l'espacement des couteaux et leur angle est critique pour obtenir une coupe satisfaisante, la vitesse nécessaire à un bon fonctionnement est très élevé : 10 000 à 13 000 tours par minute (e.g. : appareil Comitrol modèle 1500 muni d'un rotor de 8 pouces). A vitesse de rotation plus faible du rotor, le système se bloque par bouchage de l'intervalle entre les couteaux fixes : aucune dissolution n'est alors possible, l'usure des couteaux fixes et mobiles est très rapide. En moyenne, après usage continu en ligne, il a été constaté qu'il fallait remplacer les couteaux tous les 10 à 90 jours. Cela a pour conséquence de requérir le doublement du nombre d'appareils de broyage nécessaires et de nécessiter une maintenance difficile et longue due au changement d'environ 200 couteaux dans des conditions très précises et souvent pas à la portée des agents de maintenance locaux. Ce vieillissement se produit également en utilisant des matériaux de forte résistance, de plus, à ces vitesses, on observe un vieillissement rapide et un échauffement des roulements qui rend cet appareil incompatible avec les normes ATEX (relatives à la sécurité des équipements sur le lieu de travail). Des roulements céramiques peuvent diminuer le problème sans le résoudre. enfin, les puissances moteur installées sont extrêmement importantes, par exemple 30 kw pour un Comitrol 1500. De par ces inconvénients qui apparaissent rédhibitoires, en 20 ans, l'utilisation de ce type d'appareil pour la mise en dispersion de polymères hydrosolubles ne s'est pas 20 développée. L'invention pallie tous les inconvénients décrits ci-dessus. Description de l'invention 25 Selon l'invention, il a été trouvé de manière surprenante qu'il est possible de disperser dans l'eau des polymères hydrosolubles à l'aide d'une unité de broyage humide tournant à vitesse industrielle, de l'ordre de 20 à 40 m/s de vitesse périphérique (avec une vitesse moyenne de 3000 t/min pour un diamètre du rotor de 30 200 mm), et ayant un débit élevé (par exemple : 300 kg/h pour un broyeur muni d'un rotor de 200 mm de diamètre), en prémouillant le polymère de granulométrie standard avec un premier volume d'eau, pour immédiatement le cisailler, avant de le mettre en dispersion par ajout d'un second volume d'eau. L'invention a pour objet un dispositif pour la mise en dispersion d'un polymère hydrosoluble de granulométrie standard, généralement de 0, 15 à 1 mm, comprenant : un cône de mouillage dans lequel est dosé le polymère, le plus souvent par l'intermédiaire d'une vis doseuse, ledit cône étant connecté à un circuit d'arrivée d'eau primaire, à l'extrémité inférieure du cône : o une chambre de broyage et d'évacuation du polymère dispersé comprenant : ^ un rotor entraîné par un moteur et muni de couteaux, éventuellement inclinés par rapport au rayon du rotor, ^ un stator fixe constitué de lames éventuellement inclinées par rapport au rayon du rotor et espacées régulièrement, ^ l'ensemble rotor/stator permettant un broyage humide du polymère, o sur toute ou partie de la périphérie de la chambre, une couronne alimentée par un circuit d'eau secondaire, la couronne communiquant avec la chambre de telle sorte à assurer la pulvérisation d'eau sous pression sur les lames du stator permettant ainsi le dégagement du polymère broyé et gonflé à la surface desdites lames, l'ensemble permettant de diminuer la vitesse de rotation et d'augmenter la concentration de la dispersion en sortie de chambre de broyage. Selon une première caractéristique, le mouillage du polymère dans le cône est assuré par surverse, le cône étant équipé dans ce cas d'une double enveloppe à la base de laquelle est connecté le circuit d'arrivée d'eau primaire. Alternativement, ce mouillage peut également se faire dans le cône par tout autre moyen bien connu de l'homme de métier, par exemple des buses de pulvérisation ou à jet plat. En pratique, le rotor est équipé de 2 à 20 couteaux, avantageusement entre 4 et 12. Néanmoins, en fonction du diamètre du rotor, le nombre de couteaux pourra varier. De même, le nombre de lames du stator est variable en fonction du diamètre de celui- ci. En pratique, il est de 50 à 300, avantageusement entre 90 et 200 pour un diamètre du rotor de 200 mm. Par ailleurs et selon une autre caractéristique, les couteaux sont éventuellement plus ou moins inclinés par rapport au rayon du rotor. Avantageusement, cette inclinaison est comprise entre 0 et 15°, de préférence entre 2 et 10°. Selon une autre caractéristique, la distance séparant les lames du stator entre elles est comprise entre 50 et 800 microns. De même, pour permettre un broyage efficace, la distance séparant les couteaux du rotor des lames du stator est comprise entre 50 et 300 microns, de préférence entre 100 et 200 microns, en pratique de l'ordre de 100 microns. Avantageusement, les lames du stator sont inclinées, avantageusement d'un angle inférieur à 10° par rapport au rayon du rotor. Ces lames sont soit assemblées dans un carter, soit taillées dans la masse d'un métal ou d'un composé à haute résistance. Dans un mode de réalisation avantageux, les couteaux du rotor ne sont pas inclinés, tandis que les lames du stator le sont. Par ailleurs, s'agissant de la couronne périphérique, celle-ci communique avec la chambre de broyage et d'évacuation par le biais de perforations sous la forme de trous, de fentes ou équivalent dont la taille et la répartition sur la couronne sont telles que l'eau secondaire puisse être propulsée sur les lames constitutives du stator à une pression permettant d'éviter l'encrassement par le polymère gélifié, des espaces séparant les lames. Dès lors, la pression exercée par l'effet de pompe du rotor peut être fortement diminuée sans risque de bouchage. Plus l'espacement des lames est faible et plus la pression nécessaire à une marche continue est élevée. L'invention a également pour objet un procédé de mise en dispersion de polymère hydrosoluble, notamment de (co)polymère d'acrylamide et/ou de méthacrylamide mettant en oeuvre le dispositif précédemment décrit. Selon ce procédé, en continu ou en discontinu : - on prémouille le polymère dans le cône de mouillage par une quantité d'eau primaire permettant d'obtenir une suspension de polymère à une concentration de 15 à 100 g/1, avantageusement de 20 à 80 g/1, - puis, instantanément, dans la chambre de broyage et d'évacuation, on réduit la taille du polymère pré-mouillé, en pratique à une dimension de 50 à 200 microns par cisaillement du polymère entre les couteaux du rotor et les lames du stator, sans dégradation du poids moléculaire du polymère, - puis, on décolmate avec l'eau secondaire sous pression provenant de la couronne périphérique, les interstices séparant les lames du stator dans lesquelles le polymère gonflé est susceptible de se fixer, - on évacue le polymère dispersé dont la concentration obtenue par dilution avec l'eau secondaire est alors comprise entre 5 et 30 g/litre, avantageusement de 10 à 25 g/1. Selon une caractéristique essentielle, la conformation du dispositif, en prévoyant une étape de mouillage par un premier volume d'eau conduisant à une mise en dispersion du polymère puis une étape de dilution du polymère dispersé, permet de réduire considérablement la vitesse de rotation du rotor. Ainsi et selon une caractéristique du procédé, la vitesse de rotation du rotor est comprise entre 2000 à 5000 t/min, en moyenne de l'ordre de 3000 t/min pour un diamètre de coupe de 200 mm. Elle est comprise entre 3000 et 6000 t/min pour un diamètre de coupe de 10 cm et entre 1500 et 3000 t/min pour un diamètre de coupe de 40 cm. Plus généralement, en fonction du diamètre du rotor aussi désigné diamètre de coupe, la vitesse du rotor est comprise entre 20 et 40 m/s au lieu de 90 à 150 m/s pour un appareil Comitrol 1500. Par ailleurs, pour éviter de boucher l'espace existant entre les lames du stator par le polymère broyé, l'eau secondaire est propulsée au travers des perforations de la couronne à une pression d'au moins 1 bar, le plus souvent à la pression du réseau d'eau, soit de 3 à 6 bars ou supérieure pour des intervalles très fins, de manière générale comprise entre 1 et 10 bars. Comme déjà dit, il est essentiel, dans la présente invention, de pré-mouiller le polymère avant son cisaillement dans des proportions comprises entre 20 et 40% de la quantité d'eau totale nécessaire à sa dilution finale. Ceci permet d'augmenter fortement le débit de l'appareil, pouvant aller jusqu'à plus de 300kg de polymère par heure pour un diamètre de coupe de 200 mm, en séparant le procédé en 2 étapes : pré-mouillage puis dilution finale lors du broyage. Compte tenu de ces conditions de mise en oeuvre, il n'y a aucune contrainte spécifique liée à l'usure du dispositif, le délai de maintenance de l'unité de broyage étant supérieur à une année et typiquement trois ans. L'unité de broyage de l'invention peut être applicable sur tous produits de granulométrie standard présentant un caractère hydrophile important tels que : sel ou ether de cellulose, gamme xanthan, gomme guar... 10 L'invention et les avantage qui en découlent ressortent bien des exemples suivants, à l'appui des figures annexées. La figure 1 est une vue schématique latérale du dispositif de l'invention. La figure 2 est une vue en sectionselon la ligne AA'. Exemple 1 : le dispositif Conformément à la figure 1, le dispositif de l'invention comprend : un cône de mouillage (1) connecté à son sommet à une colonne (2) dosant le 20 polymère de granulométrie standard, le plus souvent par l'intermédiaire d'une vis doseuse, le cône (1) étant connecté dans sa partie inférieure à un circuit d'arrivée d'eau primaire (3) lequel alimente une surverse (4, 4'), à l'extrémité inférieure du cône, un ensemble (5) comprenant : o une chambre de broyage et d'évacuation (6) (figure 2) du polymère 25 dispersé comprenant : ^ un rotor (7) entraîné par un moteur (8) muni de couteaux (9), ^ un stator (10) fixe constitué de lames (11) espacées régulièrement et légèrement inclinées par rapport au rayon du rotor, 30 o sur toute ou partie de la périphérie de la chambre, une couronne (12) alimentée par un circuit d'eau secondaire (13), la couronne (12) communiquant avec la chambre (6) par le biais de fentes (14) assurant la pulvérisation d'eau sous pression sur les lames (11) du stator (10). 15 510 Exemples 2 : application 3 unités de broyage selon l'invention de dimensions différentes ont été testées dans cet exemple. Les caractéristiques techniques et les conditions de dissolution sont présentées dans le tableau ci-après en utilisant un copolymère acrylamide/ acrylate de sodium de poids moléculaire de 19 million et de granulométrie égale à 0-1000 microns. Caractéristiques techniques de Essai 1 Essai 2 Essai 3 l'unité de broyage � PSU 300 � � PSU 100 � � PSU 1000 � Diamètre de coupe en mm (taille du 200 100 400 rotor) Nombre de couteaux fixes 90 50 200 Hauteur des couteaux fixes en mm 16.6 16.6 33.2 Espacement entre les couteaux 300 microns 200 microns 400 microns Espacement entre les couteaux fixes / 100 microns 100 microns 100 microns mobiles Angle de coupe 3° 2° 3° Nombre de couteaux mobiles 6 4 12 (Le. : sur le rotor) Vitesse du rotor 3000t/minute 5000t/minute 2000t/minute Puissance du moteur 7,5 Kw 3 Kw 20 Kw Caractéristiques de la mise en dispersion Débit d'eau primaire 10 m3/h 3 m3/h 20 m3/h 25°c 25°c 25°c Débit en polyacrylamide anionique 300 kg/h 110 kg/h 1400 kg/h (anionicité : 30% ; poids moléculaire 19 millions ; granulométrie : 0-1000 microns ) Débit d'eau secondaire dans la 20 m3/h 8 m3/h 40 m3/h couronne concentrique entourant le 25°c 25°c 25°c stator (pression : 4 bars) Concentration finale de la dispersion 10 gr/l 10 gr/l 23,3 gr/l Pression finale 1,5 bars 1 bar 1,8 bars Temps de dissolution pour obtenir la .) pour des distances plus longues, - de fonctionner en continu sur des durées très longues sans dommage pour les roulements d'entraînement, ni sur le rotor ou le stator, la température des paliers à billes n'augmentant de quelques degrés (5 à 10°C)) et se stabilisant, - et de construire des appareils de différentes tailles et donc adaptables à la demande tout en maintenant des vitesses industrielles normales (contrairement par exemple au matériel URSCHEL qui dans le cas d'une petite unité similaire au � PSU 100 � demanderait l'utilisation de vitesses trop élevée de l'ordre de 20000 à 30000 t/min)...FT: DISPOSITIF POUR LA DISPERSION DANS L'EAU DE POLYMERES HYDROSOLUBLES, ET PROCEDE METTANT EN OEUVRE LE DISPOSITIF REVENDICATIONS 1/ Dispositif pour la mise en dispersion d'un polymère hydrosoluble de 5 granulométrie standard comprise entre 0,15 et 1 mm comprenant : un cône de mouillage (1) dans lequel est dosé le polymère, ledit cône étant connecté à un circuit d' arrivée d'eau primaire (3), à l'extrémité inférieure du cône : o une chambre de broyage et d'évacuation (6) du polymère dispersé 10 comprenant : ^ un rotor (7) entraîné par un moteur (8) et muni de couteaux (9) éventuellement inclinés par rapport au rayon du rotor, ^ un stator (10) fixe constitué de lames (11) éventuellement inclinées par rapport au rayon du rotor et espacées régulièrement, o sur toute ou partie de la périphérie de la chambre, une couronne (12) alimentée par un circuit d'eau secondaire (13), la couronne (12) communiquant avec la chambre (6) de telle sorte à assurer la pulvérisation d'eau sous pression sur les lames du stator permettant ainsi le dégagement du polymère broyé et gonflé à la surface desdites lames. 2/ Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les couteaux (9) sont inclinés d'un angle compris entre 0 et 15°, avantageusement 2 à 10° par rapport au 25 rayon du rotor (7). 3/ Dispositif selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la distance séparant les lames (11) du stator (10) entre elles, est comprise entre 50 et 800 microns, tandis que la distance séparant les couteaux (9) du rotor (7) des lames (11) 30 du stator (10) est comprise entre 50 et 300 microns, avantageusement entrel00 et 200 microns. 15 204/ Procédé de mise en dispersion d'un polymère hydrosoluble de granulométrie standard comprise entre 0,15 et 1 mm mettant en oeuvre le dispositif objet de l'une des revendications 1 à 3. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, en continu ou en discontinu : - on pré-mouille le polymère dans le cône de mouillage (1) par une quantité d'eau primaire permettant d'obtenir une suspension de polymère à une concentration de 15 à 100 g/1, - puis, instantanément, dans la chambre de broyage et d'évacuation (6), on réduit la taille du polymère pré-mouillé par cisaillement du polymère entre les couteaux (9) du rotor (7) et les lames (11) du stator (10), - puis, on décolmate avec l'eau secondaire sous pression provenant de la couronne périphérique (12), les interstices séparant les lames (11) du stator (10) dans lesquelles le polymère gonflé est susceptible de se fixer, - on évacue le polymère dispersé dont la concentration obtenue par dilution avec l'eau secondaire est alors comprise entre 5 et 30 g/litre, avantageusement de 10 à 25 g/1. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la vitesse de rotation périphérique du rotor (7) est comprise entre 20 et 40 m/s. 7/ Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'eau secondaire est propulsée une pression comprise entre 1 et 10 bars, de préférence entre 3 et 6 bars. 8/ Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble est un (co)polymère d'acrylamide et/ou de méthacrylamide.