FR 2922030 A1 20090410 FR 0706960 A 20071004 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se situe dans le domaine des méthodes de mesure de la radioactivité, et concerne en particulier un procédé de mesure de la radioactivité émise par le carbone 14 (19C) contenu dans les espèces chimiques carbonées présentes dans un échantillon aqueux. ETAT DE LA TECHNIQUE La surveillance de l'environnement autour d'une installation nucléaire nécessite le suivi de la radioactivité dans les eaux que cette installation rejette ou qui se trouvent à sa proximité (cours d'eau, nappes phréatiques, ...). Dans ce but, la norme NF M 60-822-2 portant sur la mesure de la radioactivité dans l'environnement décrit une méthode de mesure de l'activité volumique (c'est à dire la radioactivité par unité de volume) du 14C présent sous forme d'espèces chimiques carbonées dans un échantillon aqueux. Dans cette méthode, un échantillon aqueux brut, c'est à dire non traité, est mélangé dans un flacon de comptage avec un liquide scintillant afin de mesurer directement par scintillation liquide la radioactivité en 19C des espèces chimiques carbonées. La radioactivité en 14C ainsi mesurée est ramenée au 25 volume de l'échantillon aqueux afin de déterminer son activité volumique en 14C. La meilleure limite de détection pouvant être obtenue par cette méthode de mesure de l'activité volumique est de l'ordre de quelques Becquerel de 14C par Litre (Bq 30 14C/Litre). Or, les dernières exigences en matière de politique environnementale imposent de pouvoir mesurer une - 2 activité volumique en 14C pouvant être aussi basse que 1 Bq 14C/Litre d'échantillon aqueux, valeur qui est proche de la limite de détection précitée et pour laquelle la méthode selon la norme NF M 60-822-2 ne permet alors pas de garantir une bonne précision sur la mesure. Par ailleurs, puisqu'une telle méthode porte sur un échantillon aqueux non traité, la mesure de la radioactivité en 14C par scintillation liquide peut être surestimée à cause de la présence d'autres radionucléides émetteurs de particules contenus dans un tel échantillon. La présence d'entités chimiques telles que des halogènes, qui constituent des agents d'affaiblissement lumineux, diminuent quant à eux le rendement de détection lors de la mesure en scintillation liquide, ce qui a pour effet d'augmenter et donc dégrader la limite de détection. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc de réaliser un procédé de mesure de la radioactivité en 14C présent dans un échantillon aqueux sous forme d'espèces chimiques carbonées, qui est à la fois simple à mettre en oeuvre, rapide, donne un résultat qui n'est pas affecté par la présence d'autres radionucléides ou entités chimiques contenues dans l'échantillon, et qui permet de mesurer une activité volumique avec une limite de détection pouvant aller jusqu'à quelques dixièmes de Bq 14C/Litre). L'objet de l'invention concerne un procédé de mesure de la radioactivité émise par le 14C présent dans un échantillon aqueux sous forme d'espèces chimiques carbonées, le procédé comprenant les étapes successives suivantes . - 3 a) l'échantillon aqueux est acidifié lorsque son pH est supérieur à 5, b) au moins un agent oxydant est ajouté à l'échantillon afin d'oxyder les espèces chimiques en CO2 5 gazeux, c) dans une enceinte réactionnelle, le CO2 gazeux est mis en contact, par exemple par barbotage, avec une solution comprenant un réactif apte à s'associer avec le CO2 pour former un composé, 10 d) le composé est mélangé dans un flacon de comptage à un liquide scintillant, puis la radioactivité émise par le 14C du composé est mesurée à l'aide d'un compteur à scintillation liquide. En pratique, la valeur de la mesure de la 15 radioactivité déterminée par le procédé de l'invention est le plus souvent convertie en activité volumique en divisant cette valeur par le volume d'échantillon aqueux sur lequel la mesure a été effectuée. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 20 D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, et qui porte sur un exemple de mesure de l'activité volumique en 14C d'eaux de rejet. 25 1 - Mise en place d'un dispositif convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Un volume d'échantillon aqueux de 100 mL présentant un pH proche de 8 est prélevé dans des eaux de rejet, puis 30 introduit dans un ballon tricol de 250 mL et placé sur un chauffe-ballon de 250 mL équipé d'une agitation magnétique. Quatre gouttes d'un mélange d'indicateurs colorés constitué - 4 de phénolphtaléine et d'hélianthine en solution à 0,2 dans du méthanol sont ajoutées à l'échantillon. Pour compléter le dispositif, le ballon tricol est respectivement équipé sur chacune de ses branches des 5 éléments suivants : - un doigt plongeur en verre équipé d'un thermomètre, - un tube plongeur surmonté d'une ampoule à coulée de 30 mL remplie de 10 mL d'acide nitrique (HNO3 7N), - montés successivement en série, i) un réfrigérant, 10 ii) un piège à tritium et/ou à halogènes constitué d'un premier barboteur de 20 mL comprenant une solution de 10 mL composée d'un mélange d'un volume équivalent de HNO3 (0,1 N) et de AgNO3 (0,01 N), iii) un deuxième barboteur (piège à CO2) constitué d'un flacon en polyéthylène de 20 mL adapté à 15 la mesure en scintillation liquide et équipé d'un capillaire, ce flacon comprenant 8 ml de 3-Methoxypropylamine (commercialisé par la Société PERKIN ELMER sous le nom de Carbo-Sorb E) qui est un réactif apte à s'associer avec le CO2 pour former un composé, le carbamate, 20 dont on mesure la radioactivité. A titre optionnel, la 3-Methoxypropylamine peut être compris dans un réactif plus complexe, qui comprend par exemple d'autres réactifs aptes à s'associer avec le CO2 pour former un composé. L'ampoule de coulée est reliée à une pompe à air 25 équipée en aval d'un tube de filtration de l'air muni de laine de quartz et comprenant un compartiment déshumidificateur et soude caustique afin de retenir l'eau et le dioxyde de carbone présents dans l'air. L'air ainsi purifié est injecté en continu dans le dispositif à un débit 30 constant de 8 litres/heure afin de maintenir en permanence une surpression dans l'ensemble du dispositif. 2 -Acidification de l'échantillon aqueux. - 5 A l'aide d'air issu de la pompe et acheminé via un tuyau de raccordement vers l'ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte l'acide nitrique (HNO3 7N) dans le ballon tricol sous agitation magnétique jusqu'à atteindre un pH = 2 mis en évidence par la couleur rouge pâle prise par l'échantillon aqueux (couleur de l'hélianthine pour un pH Par ailleurs, une telle préconcentration s'accompagne le plus souvent de la formation de précipités. Or, seul un faible volume (au maximum de l'ordre de 1 ml) prélevé dans l'échantillon aqueux préconcentré peut être introduit dans un four catalytique. Ce prélèvement a dès lors pour inconvénient qu'il est rarement représentatif de la concentration dans l'échantillon aqueux des espèces non dissoutes de par la répartition inhomogène de ces dernières dans l'échantillon. Dans le cadre de l'invention, l'agent oxydant peut 20 être choisi parmi le persulfate, le perchlorate, le permanganate, le bichromate. Dans le cas particulier d'une oxydation par le persulfate de sodium (composé qui a notamment pour avantage de ne pas contenir d'atomes pouvant biaiser la mesure en 25 scintillation liquide), il est nécessaire pour que cette oxydation soit totale que le pH de l'échantillon aqueux soit inférieur ou égal à 2, préférentiellement le pH est compris entre 1 et 2. Pour les mêmes raisons, la temperature de 30 l'échantillon aqueux doit être supérieure à 90°C. Toutefois, elle ne doit pas excéder 100°C, température à partir de laquelle se forme du dioxyde de soufre SO2, composé incompatible avec le piège à 002. - 8 A l'issue de cette oxydation, l'échantillon aqueux qui était initialement trouble présente désormais un aspect limpide, attestant du fait que les espèces chimiques non dissoutes sont toutes oxydées. L'air issu de la pompe permet ensuite d'acheminer le CO2 gazeux vers le piège à halogènes et/ou tritium. Un tel piège trouve sa justification dans le fait que des radionucléides tels que l'iode (isotope 129), le chlore (isotope 36) ou le tritium peuvent être présents dans l'échantillon aqueux. Or, en tant qu'émetteurs de particules (3, leurs vapeurs peuvent fausser la mesure en scintillation liquide. Afin d'éviter une telle interférence, avant qu'il ne soit mis en contact avec la solution contenant le Carbo-Sorb E, le CO2 gazeux traverse donc le piège à iode et/ou tritium qui contient une solution de nitrate d'argent (AgNO3) en milieu acide nitrique dilué, solution qui retient notamment l'iode sous forme d'un précipité d'iodure d'argent (AgI), le chlore sous forme d'un précipité de chlorure d'argent (AgCl) ainsi que le tritium (noté T) sous forme de H2TO+. L'air issu de la pompe permet ensuite d'acheminer le CO2 vers le deuxième barboteur (piège à CO2) dans lequel le réactif Carbo- Sorb E et le CO2 qui y dégaze bulle à bulle réagit pour former un carbamate. Cette réaction dure environ 60 minutes. Afin d'optimiser le piégeage du CO2 dans le deuxième barboteur, l'homme du métier peut par essais successifs faire varier le débit de l'air issu de la pompe et la durée pendant laquelle celui-ci est maintenu. Dans le cadre de cet exemple, les valeurs optimales lors du piégeage du CO2 sont un débit de l'air de 8 litres/heure maintenu pendant 60 minutes. - 9 - 4 - Préparation du flacon pour la mesure en scintillation liquide. Après complète oxydation des espèces chimiques carbonées contenues dans l'échantillon aqueux et arrêt du bullage, le deuxième barboteur (piège à CO2) contenant le réactif Carbo-Sorb E en excès et le carbamate est démonté du dispositif. Ce barboteur est complété à 20 mL avec du 1,2,4 Triméthylbenzène qui est un liquide scintillant commercialisé par la Société PERKIN ELMER sous le nom de Permafluor E+. Le flacon de comptage ainsi préparé est laissé au repos pendant plusieurs heures pour éviter le phénomène de chimiluminescence, puis il est analysé pendant 5 heures afin de mesurer la radioactivité émise par le 14C. La mesure est effectuée à l'aide d'un compteur à scintillation liquide à bas bruit de fond pour la mesure des émetteurs r de faibles énergies à de très bas niveau de radioactivité (compteur commercialisé par la Société PERKIN ELMER sous le nom de � Quantulus �). Ce compteur est calibré pour atteindre un bruit de fond proche de 3 cpm dans une fenêtre définie entre les canaux 125 et 450, et un rendement de détection voisin de 80 donné par la courbe d'affaiblissement lumineux. 5 -Mesure de l'activité volumique du 14C. Il est à noter que les paramètres A, No, N, Ld, RD, V, tN, tNO utilisés ci-après ont pour définition celle indiquée dans la norme AFNOR NF M 60-802-2. 5.1 - Rendement de détection. Une courbe d'affaiblissement lumineux permettant de déterminer le rendement de détection (noté RD) lors de la mesure en scintillation liquide est obtenue selon les - 10 - pratiques usuelles de l'homme du métier. Pour cela, on réalise une gamme de flacons dans laquelle la proportion de Carbo-Sorb E et de Permafluor E+ varie conformément au tableau 1. Chacun des flacons contient une radioactivité connue en 14C (0,5 g d'une solution étalon à 50 Bq 14C/g). Tableau 1 Flacon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Carbo-Sorb E 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 (mL) Permafluor E+ 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 (mL) 5.2 - Rendement de séparation. Le rendement de séparation (noté R3) permet de quantifier la proportion de carbone qui est extrait de l'échantillon aqueux sous forme de CO2 pour être incorporé dans un composé (le carbamate) à l'issue de l'étape (c) du procédé de l'invention. Ce rendement est calculé à partir d'échantillons d'eau dans lesquels est ajoutée une radioactivité connue d'étalon constitué de glucose marqué au 14C selon les expériences résumées dans le tableau 2 ci-après et entre lesquelles seule la quantité glucose varie. Le rendement de séparation moyen calculé à partir de ces expériences est de 95 % avec un écart type de 2 %. Le rendement de séparation peut dépendre notamment du dispositif, du débit d'air issu de la pompe ainsi que de la durée pendant laquelle l'extraction du CO2 est réalisée. Toutefois, de par l'utilisation d'un réactif apte à s'associer avec le CO2, le rendement de séparation obtenu selon le procédé de l'invention est avantageusement élevé, ce qui permet en particulier d'obtenir une mesure de - 11 - l'activité volumique en 14C avec une limite de détection basse donc une sensibilité et une précision de la mesure qui est élevée. Tableau 2 Expériences Rendement de séparation (%) Traceur 14C sous forme glucose, 95 activité de 5.77 Bq 14C.g-1 Traceur 14C sous forme glucose, 93 activité de 5.77 Bq 14C.g-1 Traceur 14C sous forme glucose, 94 activité de 5.77 Bq 14C.g-1 Traceur 14C sous forme glucose, 94 activité de 18.4 Bq 14C.g-1 Traceur 14C sous forme glucose, 97 activité de 18.4 Bq 14C.g-1 Traceur 14C sous forme glucose, 95 activité de 18.4 Bq 14C.g-1 5. 3 - Détermination de l'activité volumique en 10 1'4C C. L'activité volumique est exprimée en Bq 14C/Litre d'échantillon aqueux et est calculée selon la formule suivante : A NT - No x 1000 (Bq/Li[re) ù 60 x te R D X R S X V 15 Avec : ^ N,. : résultat de comptage de l'échantillon (en impulsions) dans la fenêtre de mesure pour un temps tc.5 - 12 - ^ No : résultat de comptage du mouvement propre d'un blanc de mesure (en impulsions) dans la fenêtre de mesure pour un temps tc. ^ t, : temps de comptage (en minutes). ^ Rä : rendement de détection établi à partir de la courbe d'affaiblissement lumineux (%) ^ Rs : rendement de séparation (%). ^ V: volume d'échantillon aqueux (mL) Le blanc de mesure est constitué par de l'eau déminéralisée. Les valeurs numériques correspondantes sont les suivantes : tc = 300 minutes, Rs = 95 %, RD = 75 %, V = 100 mL, No = 900 impulsions, NT = 8520 impulsions. Le calcul de l'activité volumique est donc : A (8520 ù 900 x 1000 = 5,94 Bq/Litre (Bq Litre = 18000 0,90 x 0,75 x 100 L'incertitude associée à cette mesure de l'activité volumique est de l'ordre de 5 % pour k = 1, ce qui garantit une bonne précision de la mesure. 25 5.4 - Détermination de la limite de détection. La limite de détection (Bq 14C/Litre) sur l'activité volumique précédemment calculée est donnée par la relation suivante (les paramètres RD, Rs, tc, V et No ayant la même 30 signification que précédemment) . Ld(Bq/Litre) = RD xtc x60xVXRs Le calcul de la limite de détection est donc : 4x1000 x(1+,J1+2xNo ) 35 - 13 - 4x1000 Ld = x(1+ 11+2x900)=0,14 Bq/Litre (Bq/Litre) 0,95 x 300 x 60 x 100 x 0,75 A titre comparatif, la limite de détection (Bq 14 C/Litre) sur l'activité volumique est déterminée lorsque la mesure est effectuée sur le même échantillon aqueux et selon le même protocole opératoire que décrit précédemment, mais en employant cette fois un compteur à scintillation liquide classique � Guardian � (commercialisé par la Société WALLAC). Les valeurs numériques correspondantes sont dans ce cas les suivantes : tc = 100 minutes, Rs = 95 %, RD = 80 %, V = 100 mL, No = 2000 impulsions. La limite de détection calculée comme précédemment est alors : Ld = 0,56 Bq/Litre Il ressort clairement de la description ci-dessus que le procédé de l'invention permet de mesurer la radioactivité émise par le 14C présent dans un échantillon aqueux sous forme d'espèces chimiques carbonées de manière simple, rapide, sans qu'une étape de préconcentration soit nécessaire, sans être affecté par la présence d'autres radionucléides ou entités chimiques parasites contenues dans l'échantillon, de telle sorte que l'activité volumique en 14C est déterminée avec une très bonne sensibilité (limite de détection de quelques dixièmes de Bq 14C/Litre, au lieu de quelques Bq 14C/Litre antérieurement) et une très bonne précision (incertitude de l'ordre de 5 %). REVENDICATIONS 1) Procédé de mesure de la radioactivité émise par le 14C présent dans un échantillon aqueux sous forme d'espèces chimiques carbonées, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes . a) ledit échantillon aqueux est acidifié lorsque son pH est supérieur à 5, b) au moins un agent oxydant est ajouté audit échantillon afin d'oxyder lesdites espèces chimiques en CO2 gazeux, c) dans une enceinte réactionnelle, ledit CO2 gazeux est mis en contact, par exemple par barbotage, avec une solution comprenant un réactif apte à s'associer avec le CO2 pour former un composé, d) ledit composé est mélangé dans un flacon de comptage à un liquide scintillant, puis la radioactivité émise par le 14C dudit composé est mesurée à l'aide d'un compteur à scintillation liquide. 2) Procédé de mesure de la radioactivité selon la revendication 1, dans lequel ledit agent oxydant est choisi parmi le persulfate, le perchlorate, le permanganate, le bichromate. 3) Procédé de mesure de la radioactivité selon la 30 revendication 1 ou 2, dans lequel ledit réactif comprend la 3-Methoxypropylamine. - 15 - 4) Procédé de mesure de la radioactivité selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit liquide scintillant est le 1,2,4 Triméthylbenzène. 5) Procédé de mesure de la radioactivité selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au cours de l'étape (c) et avant qu'il ne soit mis en contact avec la solution contenant ledit réactif, le CO2 gazeux traverse un piège permettant de retenir les halogènes et/ou le tritium. 6) Procédé de mesure de la radioactivité selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite acidification est réalisée par ajout d'un acide choisi parmi l'acide nitrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique.