FR 2922592 A1 20090424 FR 0707265 A 20071017 L'invention concerne les lignes d'échappement des moteurs de véhicule. Elle concerne plus précisément un procédé de désulfuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique pour véhicule automobile, ainsi qu'un moteur thermique comprenant une telle la ligne d'échappement. Les normes législatives de plus en plus exigeantes imposent l'incorporation dans la ligne d'échappement de systèmes de post-traitement. Pour l'obtention de très faibles niveaux d'émission, notamment concernant les oxydes d'azote, il est possible d'avoir recours à un piège à NOx. Pour l'élimination des particules responsables des fumées noires en diesel, on utilise communément un filtre à particules. Dans le cas spécifique du diesel, l'élimination simultanée des oxydes d'azote et des particules passe par l'utilisation conjointe d'un piège à NOx et d'un filtre à particules. L'agencement préféré pour cette réalisation consiste en une localisation du filtre à particules derrière le piège à NOx. Le fonctionnement d'un système de post-traitement de type piège à NOx se décompose en deux parties : Tout d'abord, on procède à l'accumulation des oxydes d'azote émis par le moteur dans le piège à NOx. Au bout d'un certain temps, l'espace disponible pour le stockage des NOx diminue, et il faut alors procéder à une étape de régénération, qui permet d'une part de transformer les NOx stockés en composés non polluants et de les évacuer, et d'autre part, de réinitialiser la capacité de stockage à sa valeur initiale, afin de pouvoir reprendre le processus de stockage. L'étape de régénération est obtenue par un changement de mode de fonctionnement du moteur, qui permet pendant cette période d'obtenir des conditions gazeuses dans lesquelles les quantités d'éléments réducteurs sont considérablement augmentées. On parle de richesse supérieure à 1. L'élimination des oxydes d'azote ne se conçoit donc que dans un contexte d'alternance de phases de stockage des NOx, s'opérant lors du fonctionnement normal du moteur, et de durée longue, et de phases de régénération, nécessitant un basculement du fonctionnement du moteur pour obtenir une richesse supérieure à 1, et dont les durées sont 10 à 1000 fois inférieures à celles des phases précédentes. Le carburant des moteurs à combustion interne contient une proportion non nulle de soufre. Lors de la combustion dans la chambre de s combustion, le processus d'oxydation et les conditions thermodynamiques favorables vont transformer les espèces soufrées en composés SO2, qui se retrouvent sous forme de gaz à l'échappement, à coté des oxydes d'azote. Les oxydes d'azote (NOx) et les espèces soufrées formées (SO2) possèdent alors des propriétés très proches, et le SO2 va se stocker sur le piège à NOx, lo en lieu et place des oxydes d'azote. La capacité de stockage de ce dernier normalement dédiée aux oxydes d'azote va alors diminuer progressivement, jusqu'à devenir nulle, si on laisse l'empoisonnement au soufre aller à son terme. En effet, lors des étapes de réduction des NOx (évoquées ci-dessus), les conditions générées ne sont pas suffisantes pour permettre un 15 déstockage en parallèle des espèces soufrées. Les espèces NOx sont donc éliminées de la surface du piège, mais les espèces soufrées restent en place. Le processus étant cumulatif, l'enchaînement de ces étapes fait que la capacité de stockage dédiée aux NOx va progressivement diminuer, jusqu'à une potentielle annulation complète. 20 Pour éradiquer le phénomène, il faut donc périodiquement générer un processus de désulfuration qui permet d'éliminer en totalité les espèces soufrées retenues à la surface du piège à NOx. Ce processus de désulfuration, connu en lui-même, est obtenu en combinant au niveau du piège à NOx des conditions de température élevées 25 avec un excès de composés à caractère réducteur. Ces conditions sont en règle générale atteintes par modification de la calibration moteur, bien qu'il soit possible d'injecter directement dans la ligne d'échappement les composés réducteurs nécessaires et/ou d'utiliser un artifice de chauffage annexe pour provoquer l'élévation en température des gaz d'échappement. 30 Dans ces conditions, les espèces soufrés sont effectivement évacuées du piège à NOx, mais le sont sous forme d'un composé particulièrement malodorant : l'H2S ou sulfure d'hydrogène. En fonction des quantités d' H2S et des conditions de roulage du véhicule, la situation peut être vécue comme nauséabonde dans le véhicule et aux environs de celui-ci. On connaît, par le document FR-A 2 881 177, un procédé de commande du moteur, selon lequel on introduit dans un conduit d'échappement en aval d'un piège à oxydes d'azote un oxydant apte à transformer du sulfure d'hydrogène en dioxyde de soufre. La figure 1 annexée représente cet état de la technique. On y a illustré une ligne d'échappement d'un moteur thermique d'un véhicule automobile selon l'invention. Le moteur 1 est ici un moteur à explosion de type diesel et comprend classiquement une culasse comprenant plusieurs chambres de combustion, par exemple au nombre de quatre ; la référence 10 représente le système d'injection ; les références A et E représentent respectivement l'admission et l'échappement, la circulation des gaz brûlés, symbolisée par des flèches, se faisant de gauche à droite sur la figure. En aval de la culasse 4, le moteur comprend dans le présent exemple une turbine 11 d'un turbocompresseur du moteur. Cette turbine est mise en mouvement par les gaz d'échappement sortant des chambres de combustion afin de comprimer les gaz ou le mélange entrant dans le circuit d'admission du moteur. En aval de la turbine 11, le moteur 2 comprend un organe de post- traitement catalytique 2 des gaz d'échappement, formé par un piège à oxydes d'azote (NOx). En aval du piège 2, la ligne d'échappement comprend en outre un organe de traitement des gaz, en l'occurrence un filtre à particules 3. En aval de l'organe 3 est disposé en outre un pot d'échappement (non représenté). Ce moteur connu comprend des moyens pour introduire dans la ligne d'échappement un oxydant OX apte à transformer en dioxyde de soufre le sulfure d'hydrogène émis par le piège à NOx 2 lors de sa régénération. L'oxydant utilisé peut être l'oxygène de l'air atmosphérique. Ces moyens comprennent donc en l'espèce une pompe à air P injectant dans la ligne d'échappement de l'air atmosphérique. Grâce à cet arrangement, le sulfure d'hydrogène qui réagit avec l'oxygène pour former du dioxyde de soufre (S02) qui est un composé inodore. C'est ce composé qui sort de la ligne d'échappement, en lieu et place du sulfure d'hydrogène. Dans des variantes de réalisation, cette injection d'air est remplacée par une injection d'ozone ou d'eau oxygénée. De manière générale, ce procédé donne satisfaction. II présente néanmoins deux inconvénients liés à l'implantation du système d'apport d'oxydant. L'ajout d'une pompe à air pose des problèmes de coût et d'encombrement. En cas de mise en oeuvre d'eau oxygénée ou d'ozone, il est en outre nécessaire de disposer d'un réservoir de stockage de ce produit. De plus il est nécessaire de gérer le bon fonctionnement et le débit de la pompe, ce qui implique la mise en place d'un diagnostic de maintenance et de contrôle supplémentaire et requiert un accroissement de ressources et de mémoire de l'unité centrale de calcul (CPU) qui gère le fonctionnement du moteur. La présente invention a pour objectif de résoudre ces difficultés. A cet effet, on dispose sur la ligne d'échappement, en aval du piège à oxydes d'azote (NOx), un système catalytique comportant une composition capable, d'une part, de piéger le sulfure d'hydrogène issu du piège à oxydes d'azote en milieu riche, de richesse supérieure à 1, et, d'autre part, de le convertir en espèces gazeuses non odorantes, notamment en dioxyde de soufre, en milieu pauvre, de richesse inférieure à 1. Conformément à l'invention, au moyen de ce système catalytique, on piège le sulfure d'hydrogène issu du piège à oxydes d'azote en milieu riche, à la suite de quoi on le convertit en espèces gazeuses non odorantes, notamment en dioxyde de soufre, ceci en milieu pauvre. De préférence, on réalise périodiquement, de manière discontinue, les phases successives de piégeage du sulfure d'hydrogène par le système catalytique et de conversion du sulfure d'hydrogène en dioxyde de soufre dans ce système catalytique. Avantageusement, ce procédé est mis en oeuvre au moyen d'un calculateur de la façon suivante : a) on détecte en permanence, en continu ou de manière périodique, les besoins de désulfuration du piège à oxydes d'azote ; b) on détecte également si les conditions de fonctionnement du véhicule, et notamment de roulage, sont compatibles avec une phase de désulfuration ; cl) dans la négative, on reporte l'opération de désulfuration ; c2) dans l'affirmative, on modifie la stratégie d'injection du moteur de manière à éliminer les composés soufrés contenus dans le piège à oxydes d'azote, ceci par une augmentation de la richesse des gaz d'échappement qui devient supérieure à 1, de telle sorte que ces composés soient transformés notamment en sulfure d'hydrogène, qui est transféré et piégé dans ledit système catalytique ; d) on fait passer le moteur, ou on le laisse revenir naturellement, à un mode de fonctionnement se traduisant par une richesse des gaz d'échappement inférieure à 1, ce qui a pour effet de faire réagir l'oxygène en excès avec le sulfure d'hydrogène préalablement piégé dans ledit système catalytique, de sorte que celui-ci est transformé en dioxyde de soufre ; e) on laisse s'échapper le dioxyde de soufre hors du système catalytique et de la ligne d'échappement. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé, à l'étape (c2) on augmente la température des gaz d'échappement qui parviennent dans le piège à oxydes d'azote. Dans ce cas, avantageusement, on élève la température des gaz d'échappement qui parviennent dans le piège à oxydes d'azote à une valeur supérieure à 350°C, de préférence comprise entre 400°C et 700°C. Le moteur thermique, qui fait également l'objet de la présente invention, et permet de mettre en oeuvre ce procédé, comporte une ligne d'échappement pourvue d'un piège à oxydes d'azote et adaptée pour lo permettre la désulfuration du piège à oxydes d'azote sans émission de H2S à l'échappement, est caractérisé par le fait qu'il est équipé d'un système catalytique disposé en aval du piège à oxydes d'azote et comportant une composition capable, d'une part, de piéger le sulfure d'hydrogène issu du piège à oxydes d'azote en milieu riche, de richesse supérieure à 1, et, 15 d'autre part, de le convertir en espèces gazeuses non odorantes, notamment en dioxyde de soufre, en milieu pauvre, de richesse inférieure à 1, des moyens étant prévus pour réaliser périodiquement, de manière discontinue, les phases successives de piégeage du sulfure d'hydrogène par le système catalytique et de conversion du sulfure d'hydrogène en dioxyde de soufre 20 dans ce système catalytique. Par ailleurs, selon un certain nombre de caractéristiques additionnelles possibles, mais non limitatives, de ce moteur : - la ligne d'échappement est pourvue en outre d'un filtre à particules ; 25 - ce filtre à particules est imprégné en ladite composition capable de piéger le sulfure d'hydrogène en milieu riche et, d'autre part, de le convertir en espèces gazeuses non odorantes en milieu pauvre, de sorte qu'il constitue également ledit système catalytique ; - ce filtre à particules est intercalé entre le piège à oxydes d'azote 30 et le système catalytique ; - le piège à oxydes d'azote et le filtre à particules sont contenus dans une enveloppe commune ; - le filtre à particules, le piège à oxydes d'azote, et le système catalytique sont contenus dans une enveloppe commune. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va maintenant en être faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels: La figure 2 est une vue schématique d'un mode de réalisation possible d'un moteur faisant l'objet de l'invention. La figure 3 est un diagramme montrant la variation, en fonction de la température, du taux de conversion du sulfure d'hydrogène sortant du piège à NOx à travers le piège à H2S. La figure 4 est un diagramme montrant l'évolution dans le temps de la concentration des gaz en sulfure d'hydrogène en milieu riche, avec et sans système catalytique, suivi du largage du dioxyde de soufre en milieu pauvre. Les figures 5 et 6 représentent des variantes du moteur de la figure 2. Sur les figures 2, 5 et 6, on a fait usage des mêmes chiffres de référence pour désigner les éléments identiques ou similaires à ceux de la figure 1, qui représente l'état de la technique. La figure 2 représente donc un moteur thermique 1 dont la ligne d'échappement des gaz brûlés est pourvue d'un piège à oxydes d'azote 2. En aval de ce dernier est placé un ensemble de post-traitement comprenant un filtre à particules 3 et un système catalytique 4. Ce dernier comporte une composition capable, d'une part, de piéger le sulfure d'hydrogène issu du piège à oxydes d'azote en milieu riche (comprenant des éléments réducteurs en excès) et, d'autre part, de le convertir en dioxyde de soufre, en milieu pauvre (comprenant de l'oxygène en excès), puis de le libérer dans cet état. Dans le mode de réalisation illustré, c'est le filtre à particules lui-même qui est imprégné de cette composition, de sorte qu'il constitue aussi ledit système catalytique. Le piège à oxydes d'azote 2 et l'ensemble 3 + 4 (filtre à particules et système catalytique) sont logés dans une enveloppe commune 5. Le fonctionnement du moteur est géré, comme cela est bien connu, par un calculateur de commande (CPU), non représenté. Dans le cadre de l'invention, ce calculateur est agencé pour mettre en oeuvre également les étapes suivantes de désulfuration du piège à oxydes d'azote 2. Le moteur est équipé de moyens de détection et/ou de mesure de la quantité d'espèces soufrées, en particulier de S02, stockées dans le piège à NOx, lequel, comme expliqué dans le préambule, retient à la fois les oxydes d'azote et ces espèces soufrées. Ces moyens de détection, qui peuvent être activés en permanence, de manière continue ou périodique, sont reliés au calculateur et l'alertent en cas de besoin en désulfuration du piège à NOx, correspondant à un dépassement d'une valeur seuil donnée de la quantité d'espèces soufrées détectée ou mesurée. Dans une première étape, on recherche donc s'il y a ou non besoin de désulfurer le piège 2. Si la réponse est négative, il ne se passe rien. Si la réponse est positive, le calculateur détermine si les conditions actuelles de fonctionnement du véhicule, en particulier les conditions de roulage, sont compatibles avec la mise en oeuvre du procédé de désulfuration. Si ce n'est pas le cas, cette mise en oeuvre est reportée jusqu'à l'apparition de conditions favorables. Si c'est le cas, le calculateur met en oeuvre l'étape suivante qui modifie la stratégie d'injection du moteur pour générer au niveau du piège à NOx 2 les conditions requises pour la désulfuration, à savoir une thermique élevée et une richesse des gaz d'échappement supérieure à 1. Un dispositif additionnel d'injecteur de carburant à l'échappement 9 est avantageusement utilisé pour dé-contraindre le moteur durant cette phase. Dans ces conditions de richesse, les espèces réductrices sont en excès et une partie d'entre elles va réagir avec les espèces soufrées, en particulier le S02, stockées dans le piège 2 pour les convertir en H2S. Ces H2S sont alors libérés du piège 2, transférés à l'intérieur de l'enveloppe dans le piège 4 (qui, ici, forme partie intégrante du filtre à particules 3), et retenus dans ce dernier. Lorsque le moteur repasse en mélange pauvre ou en fonctionnement normal, l'oxygène se retrouve en excès dans les gaz d'échappement qui arrive dans l'ensemble 3 + 4. Cet oxygène réagit alors avec les H2S qui y sont stockés pour former du S02, et d'autres espèces soufrées qui ne sont ni toxiques ni malodorantes, et peuvent être évacués hors de la ligne d'échappement sans risque de pollution. Dès que la désulfuration est considérée comme terminée, le calculateur procède à l'arrêt des stratégies d'injection spécifiques pour revenir à un fonctionnement normal. Ce processus est réitéré périodiquement au fur et à mesure des besoins en désulfuration de la ligne d'échappement. Le piège à sulfure d'hydrogène mis en oeuvre dans le procédé a donc un fonctionnement alternatif. Cependant, il ne nécessite aucune stratégie de contrôle, car on ne le régénère pas. En effet, l'efficacité de stockage du piège à sulfure d'hydrogène est bonne à haute température et en milieu riche. Or, lors de la désulfuration les gaz sont chauds et en excès de réducteurs lorsqu'ils sortent du piège à NOx, si bien que les conditions 3 0 sont bonnes. 2922592 io La figure 3 montre que le taux de conversion du SO2 en H2S à travers le piège à H2S croît rapidement avec la température des gaz qui traversent ce piège. Les courbes 1 et 2, qui correspondent à deux évaluations différentes, 5 montrent à titre d'exemple que la conversion commence à partir de 300°C environ et devient optimale (taux compris entre 80 et 100 % environ) entre 500°C et 600°C. Le taux de conversion devient correct, de l'ordre de 60%, à partir de 400°C. 10 La mise et/ou le contrôle en température de la température au moment de la désulfuration peuvent éventuellement être assurés ou complétés au moyen d'un système de chauffage annexe disposé en amont ou au niveau du piège à NOx. Par ailleurs, la ligne d'échappement utilisée dans l'invention est 15 pourvue d'une composition qui lui permet de réduire favorablement, par catalyse, tous les réducteurs en excès qui ont traversé les autres systèmes de post-traitement, en milieu riche. En ce qui concerne la purge du piège 4, c'est-à-dire la conversion du H2S stocké, elle se produit naturellement en milieu pauvre. 20 Le diagramme de la figure 4 montre le phénomène de stockage du H2S en milieu riche et le relarguage sous forme de SO2 en milieu pauvre et représente leur évolution dans le temps. La courbe Al représente la concentration (en ppm) en H2S en milieu riche dans une ligne d'échappement comportant un piège à NOx, mais 25 dépourvue de piège à H2S. La courbe A2 est une représentation analogue, également en milieu riche, dans une ligne d'échappement comportant un piège à NOx et pourvu d'un piège à H2S. La courbe B représente le relarguage du SO2 en milieu pauvre. Dans le mode de réalisation illustré à la figure 5, le piège à sulfure d'hydrogène 4 est un monolithe indépendant, distinct du filtre à particules 3. 2922592 Il Il est disposé en aval de ce dernier et logé dans une enveloppe spécifique 6. Le filtre à particules 3 est lui-même monté en aval du piège à oxydes d'azote 2, et est logé dans la même enveloppe 5 que ce dernier. 5 Les enveloppes 5 et 6 sont reliées par un conduit de transfert 7. Ce monolithe 4 est avantageusement imprégné de composants catalytiques lui permettant de traiter tous les réducteurs en excès qui sont passés à travers les autres systèmes de post-traitement 2 et 3. Dans la variante illustrée sur la figure 6, le monolithe 4 est logé dans 10 la même enveloppe 8 que les éléments 2 et 3. 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1. Procédé de désulfuration d'un piège à oxydes d'azote placé dans la ligne d'échappement d'un moteur thermique (1) pour véhicule, caractérisé par le fait qu'en aval du piège à oxydes d'azote (2), et au moyen d'un système catalytique (4), d'une part, on piège le sulfure d'hydrogène issu du piège à oxydes d'azote (2) en milieu riche, de richesse supérieure à 1, et, d'autre part, on le convertit en espèces gazeuses non odorantes, notamment en dioxyde de soufre, ceci en milieu pauvre, de richesse inférieure à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on réalise périodiquement, de manière discontinue, les phases successives de piégeage du sulfure d'hydrogène par le système catalytique (4) et de conversion du sulfure d'hydrogène en dioxyde de soufre dans ce système catalytique (4). 3. Procédé selon la revendication 2, selon lequel, au moyen d'un calculateur : a) on détecte les besoins de désulfuration du piège à oxydes d'azote (2); b) on détecte également si les conditions de fonctionnement du véhicule, et notamment de roulage, sont compatibles avec une phase de désulfuration ; cl) dans la négative, on reporte l'opération de désulfuration ; c2) dans l'affirmative, on modifie la stratégie d'injection du moteur (1) de manière à éliminer les composés soufrés contenus dans le piège à oxydes d'azote (2), ceci par une augmentation de la richesse des gaz d'échappement qui devient supérieure à 1, de telle sorte que ces composés soient transformés notamment en sulfure d'hydrogène, qui est transféré et piégé dans ledit système catalytique (4);d) on fait passer le moteur (1), ou on le laisse revenir naturellement, à un mode de fonctionnement se traduisant par une richesse des gaz d'échappement inférieure à 1, ce qui a pour effet de faire réagir l'oxygène en excès avec le sulfure d'hydrogène qui a été (préalablement) piégé dans ledit système catalytique (4), de sorte que celui-ci est transformé en dioxyde de soufre ; e) on laisse s'échapper le dioxyde de soufre hors du système catalytique (4) et de la ligne d'échappement. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'à l'étape (c2) on élève la température des gaz d'échappement qui parviennent dans le piège à oxydes d'azote (2) à une valeur supérieure à 350°C, de préférence comprise entre 400°C et 700°C. 5. Moteur thermique (1) qui comporte une ligne d'échappement pourvue d'un piège à oxydes d'azote (2) et adaptée pour permettre la désulfuration de ce dernier, sans émission de sulfure d'hydrogène à l'échappement, caractérisé par le fait qu'il est équipé d'un système catalytique (4) disposé, en aval du piège à oxydes d'azote (2) et comportant une composition capable, d'une part, de piéger le sulfure d'hydrogène issu du piège à oxydes d'azote (2) en milieu riche, de richesse supérieure à 1, et, d'autre part, de le convertir en espèces gazeuses non odorantes, notamment en dioxyde de soufre, en milieu pauvre, de richesse inférieure à 1, des moyens étant prévus pour réaliser périodiquement, de manière discontinue, les phases successives de piégeage du sulfure d'hydrogène par le système catalytique (4) et de conversion du sulfure d'hydrogène en dioxyde de soufre dans ce système catalytique (4). 6. Moteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite ligne 3o d'échappement est pourvue en outre d'un filtre à particules (3). 7. Moteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit filtre à particules (3) est imprégné de ladite composition capable de piéger le sulfure d'hydrogène en milieu riche et, d'autre part, de le convertir en espèces gazeuses non odorantes en milieu pauvre, de sorte qu'il constitue également ledit système catalytique (4). 8. Moteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit filtre à particules (3) est intercalé entre le piège à oxydes d'azote (2) et le système catalytique (4). 9. Moteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le piège à oxydes d'azote (2) et le filtre à particules (3) sont contenus dans une enveloppe commune (5) 15 10. Moteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le filtre à particules (3), le piège à oxydes d'azote (2), et le système catalytique (4) sont contenus dans une enveloppe commune (8). 1.0