FR 2919290 A1 20090130 FR 0756723 A 20070725 -1- LATEX DE COPOLYMERES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR LE COUCHAGE DU PAPIER ET DU CARTON La présente invention concerne des latex de copolymères fabriqués à l'aide d'agents de transfert de chaîne ou régulateurs de poids moléculaire, exempts d'halogènes qui peuvent être utilisés pour les applications de couchage du papier, en particulier dans le secteur des applications sensibles aux odeurs (par exemple emballages alimentaires). Les latex pouvant être utilisés pour le couchage du papier et du carton doivent posséder de bonnes propriétés mécaniques (imprimabilité, résistance à l'arrachage du couchage). A cet effet, il est nécessaire de contrôler le poids moléculaire des latex de copolymères lors de la polymérisation en utilisant des régulateurs ou agents de transfert de chaîne (CTA). Dans le passé, des composés organohalogénés ont été largement utilisés comme agents de transfert de chaîne (par exemple le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone) puis ils ont été bannis depuis quelques années pour des raisons écologiques et remplacés par des agents de transfert soufrés de type mercaptans, et notamment par le tertio-dodécylmercaptan (TDM). Les mercaptans remplissent très bien leur rôle en matière d'action sur le contrôle du poids moléculaire des chaînes dans les latex de copolymères et permettent d'obtenir des latex qui présentent une bonne résistance à l'arrachage à l'état sec ou humide. Cependant, l'inconvénient majeur des mercaptans est leur odeur indésirable et très marquée qui persiste non seulement dans les latex mais aussi dans le papier et/ou le carton réalisé avec de tels latex, ce qui est un frein à leur utilisation et à leur développement dans le domaine du papier et du carton. D'autres solutions techniques ont donc été proposées : US 5.837.762 décrit la mise en oeuvre d'agents de transfert de chaîne dérivés de la colophane pour la fabrication des latex de copolymères. Or, l'efficacité de régulation de la colophane est beaucoup plus faible que celles des mercaptans. Il faut donc mettre en oeuvre jusqu'à 9 % de colophane lors de la polymérisation du latex pour parvenir à des valeurs acceptables de -2- résistance à l'arrachage à sec du papier couché. D'autre part, la colophane est un produit naturel dont la qualité varie fortement en fonction de la provenance. Enfin, il faut mentionner que la colophane présente une forte coloration propre (de jaune à marron), ce qui peut être un inconvénient dans le papier couché, étant donné les quantités de colophane qui sont mises en oeuvre FR 2.665.450 décrit une famille très large d'agents de transfert organosulfurés qui sont des disulfures de diphényle substitués et sont utilisés comme agents de transfert pour la préparation de latex faible odeur car ils ne présentent pas ou peu d'odeur résiduelle indésirable. Or, ce brevet indique que le disulfure de diphényle seul n'est pas assez efficace comme CTA et que d'autres disulfures organiques, connus comme régulateurs de poids moléculaire, tels que le disulfure de thiurame, le disulfure de diéthyle xantogène et les disulfures de diphényle substitués par des amines. Ces additifs sont plutôt connus comme des retardateurs et produisent des odeurs indésirables. Les quantités d'agents de transfert préconisées dans le brevet pour la polymérisation sont comprises entre 0,5% et 10%, avec un optimum entre 0,5% et 5% pour obtenir un papier ayant des propriétés satisfaisantes (imprimabilité, résistance à l'arrachage du couchage) proches du papier traité avec des obtenus avec du TDM. JP7166496, JP 7278213 et JP2001/003298 décrivent l'utilisation de dimère d'alpha-méthylstyrène seul ou en mélange en tant qu'agent de transfert pour des latex pour applications papiers couchés. Cependant du fait du peu d'efficacité de ces produits, des quantités très supérieures à celles utilisées habituellement doivent être mises en oeuvre pour arriver à de bonnes propriétés finales des matériaux. EP1.380.597 décrit l'utilisation de plusieurs types de peroxydes utilisés comme agents de transfert de chaîne (tels que le peroxyde de di tert-butyl, l'hydroperoxyde de cumol, ou de di tert-butyl...). Cependant la quantité de peroxydes utilisée doit être deux fois plus importante que celles de TDM afin d'obtenir des performances quasi-similaires (taille des particules, température de transition vitreuse (Tg), taux de gel et propriétés intrinsèques du papier couché). Rien n'est indiqué sur l'odeur du produit. -3- US 6.369.158 revendique l'utilisation du trithiocarbonate de dibenzyle (DBTTC) pour la synthèse de latex de type SBR (styrène-butadiène rubber) de haut poids moléculaire qui rentre majoritairement dans des applications pneumatiques. Le problème posé est de chercher des variantes de systèmes régulateurs qui ne contiennent pas d'halogène, ne présentent pas d'odeur aussi indésirable et marquée que celle des mercaptans tout en étant appropriés à fabriquer des latex de copolymères ayant une force de liaison suffisante (c'est-à-dire résistance à l'arrachage) et qui peuvent ainsi être utilisés dans le secteur des applications sensibles aux odeurs pour le couchage du papier et du carton. L'objet de l'invention est un latex polymère destiné à être utilisé pour le couchage du papier et du carton, où le latex polymère possède une température de transition vitreuse entre -30 C et 70 C, fabriqué avec au moins un agent de transfert de chaîne et comprenant sous forme polymérisée : a) de 10% en poids à 80% en poids d'un ou de plusieurs monomères vinyliques ; b) de 20% en poids à 70% en poids d'un ou de plusieurs monomères diéniques conjugués ; c) et éventuellement jusqu'à 70% en poids d'un ou de plusieurs monomères copolymérisables choisis parmi les monomères acryliques, les monomères d'acides dicarboxyliques insaturés de type éthylène, les monomères de nitrile, les monomères d'esters vinyliques, les monomères de (méth)acrylamide, caractérisé en ce que l'au moins un agent de transfert de chaîne peut être représenté par la formule : s30 -4- où R est CH2R1 avec R1 sélectionné dans le groupe constitué d'un alkyle éventuellement substitué ; d'un cycle carbocyclique ou hétérocyclique saturé, non saturé ou aromatique, éventuellement substitué ; d'un groupe alkylthio éventuellement substitué , d'un groupe alkoxy éventuellement substitué ; d'un groupe dialylamino éventuellement substitué ; d'une substance organométallique ; et d'une chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque ; d'un radical R' libérant des radicaux libres, qui amorce la polymérisation par radicaux libres où Z est sélectionné dans le groupe constitué de l'hydrogène, du chlore, d'un groupe alkyle éventuellement substitué , d'un groupe aryle éventuellement substitué, d'un groupe hétérocycle éventuellement substitué, d'un groupe alkylthio éventuellement substitué ùSR2, d'un groupe alkoxycarbonyle éventuellement substitué, d'un groupe aryloxycarbonyle éventuellement substitué (-COOR2), d'un groupe carboxy (-COOH), d'un groupe acyloxy (-00CR2) éventuellement substitué, d'un groupe carbamoyle (-CON R2) éventuellement substitué d'un groupe cyano (-ON), d'un groupe dialkyl- ou diarylphosphonato [-P(=O)OR22], d'un groupe dialkyl- ou diarylphosphinato [-P(=O)R22] et d'une chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque, d'un groupe ùOR2, d'un groupe ù N R2 R3 où R2 et R3, identiques ou différents, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'un alkyle en CI à 018 éventuellement substitué ; d'un groupe alcényle en C2 à C18, d'un groupe aryle, d'un groupe hétérocyclyle, d'un groupe aralkyle, d'un groupe alkaryle, dans lesquels les substituants sont sélectionnés indépendamment dans le groupe qui est constitué d'un groupe époxy, hydroxy, alkoxy, acyle, acyloxy, carboxy (et ses sels), acide sulfonique (et ses sels), alkoxy- ou aryloxycarbonyle, isocyanato, cyano, silyle, halo et dialkylamino. Parmi les agents de transfert de chaîne, on peut notamment citer les dithioesters, les dithiocarbonates ou xanthates, les dithiocarbamates et les trithiocarbonates que l'on peut représenter par l'une des formules ci-dessous : -5- SùR R'ùD SùR R ù'N SùR R'ùS 8ùR R"/ Dith ioester Dithiocarbon ate (=xanth ate) Dithiocarbamate Trithiocarbonate Des dithioesters pouvant être avantageusement utilisés dans le cadre de l'invention sont ceux répondant à la formule (I) suivante : s CCH2 Z (I) 20 dans laquelle Z représente un groupe choisi parmi ûC6H5, -CH3, un groupe pyrrole, -OC6F5, un groupe pyrrolidinone, -OC6H5, -OC2H5, -N(C2H5)2,et 10 avantageusement le groupe ûS CH2-C6H5 (trithiocarbonate de dibenzyle de formule (II) suivante : S S'agissant d'agents de transfert de chaîne, sont tout particulièrement appropriés le trithiocarbonate de dibenzyle (DBTTC) et ses dérivés. Les quantités d'agents de transfert de chaîne mis en oeuvre vont en général de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, particulièrement de 0,5 à 3% en poids, par rapport à 100% en poids de -6- monomère(s) a) à c) de telle façon que les masses molaires obtenues pour le polymère présentent les caractéristiques suivantes : 5.000 Mn Les monomères vinyliques a) comprennent notamment les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l'a-méthylstyrène, le pméthylstyrène, le t.-butylstyrène et le vinyltoluène. Des mélanges d'un ou de plusieurs monomères vinyliques peuvent également être utilisés. Les monomères préférés sont le styrène et l'a-méthylstyrène. Le ou les monomères a) sont utilisés en général dans une plage allant de 10 à 80% en poids, de préférence de 25 à 75% en poids, la plupart du temps préférentiellement de 35 à 70% en poids, par rapport au poids total des monomères. Les monomères diéniques conjugués b) appropriés à la fabrication des latex incluent les monomères diéniques conjugués comme par exemple le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène. Le 1,3-butadiène est préféré dans la présente invention. Typiquement, la quantité de monomère(s) diénique(s) conjugué(s) présent(s) dans la phase polymère va de 20 à 70% en poids, de préférence de 20 à 65% en poids, plus préférentiellement de 20 à 55% en poids, plus préférentiellement de 30 à 50% en poids, la plupart du temps de 30 à 45% en poids, par rapport au poids total des monomères. Les monomères acryliques c) utilisables dans la présente invention comme comonomères copolymérisables incluent notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les (méth)acrylates d'alkyle, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, d'alcoxyalkyle où le groupe alkyle (n-alkyle, d'isoalkyle ou de tert.-alkyle) possède de 1 à 20 atomes de carbone d'alkyle et est éventuellement substitué par au moins un groupement époxy, amine, amide, et/ou au moins un groupement amine ; le produit réactionnel de l'acide (méth)acrylique avec l'ester glycidylique, d'un néoacide comme les acides versatiques, les acides néodécanoïques ou l'acide pivalique et leurs mélanges. -7 Les monomères acryliques préférés sont les acide acrylique, méthacrylique, les (méth)acrylates d'alkyle et/ou d'hydroxyalkyle et/ou de d'alcoxyalkyle où le groupement alkyle est en Cl_ Cio, avantageusement en Cl_ C8. A titre d'exemple de monomères acryliques préférés, on peut citer particulièrement les acide acrylique, méthacrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de sec.-butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de tert.butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate de 4-méthyl-2pentyle, l'acrylate de 2-méthylbutyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cétyle, le méthacrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, le méthacrylate de butoxyéthyle, l'acrylate de méthoxybutyle, l'acrylate de méthoxyéthoxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle et/ou l'acrylate d'hydroxybutyle Les monomères acryliques tout particulièrement préférés sont les acide acrylique, méthacrylique, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-ethylhexyle, le méthacrylate de méthyle. Typiquement, la quantité de monomère(s) acrylique(s) éventuellement présents dans la phase polymère, dépend du ou des monomères choisis ; cependant, la plage typique peut aller jusqu'à 70% en poids, de préférence peut aller de 1 à 70% en poids, avantageusement de 1 à 60% en poids, la plupart du temps préférentiellement de 0 à 51 % en poids, par rapport au poids total des monomères. Les monomères d'acide dicarboxylique insaturés de type éthylène utilisables comme comonomères copolymérisables c) dans le cadre de la présente invention comprennent outre les acides dicarboxyliques insaturés éthyléniquement, leurs monoesters et/ou leurs anhydrides. A titre d'exemples monomères d'acide dicarboxylique insaturés de type éthylène, on peut citer -8- l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide maléique et l'anhydride d'acide maléique. Les monomères de nitrile utilisables comme comonomères copolymérisables c) dans le cadre de la présente invention comprennent les monomères de nitrile aliphatiques insaturés polymérisables qui contiennent de 2 à 4 atomes de carbone dans une disposition linéaire ou ramifiée et qui peuvent être au choix substitués par de l'acétyle ou des groupes nitriles supplémentaires. Ces monomères de nitrile comprennent par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et le fumaronitrile, l'acrylonitrile étant préféré. Ces monomères de nitrile (s'ils sont mis en oeuvre) peuvent être inclus jusqu'à environ 25 parties en poids, de préférence de 0 à 15 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids de monomères. Les monomères d'esters vinyliques utilisables comme monomères coolymérisables c) comprennent l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle, le stéarate de vinyle et les esters vinyliques d'acide versatique. Le monomère d'esters vinyliques préféré pour l'utilisation dans la présente invention est l'acétate de vinyle. Typiquement, la quantité de monomère d'ester vinylique (s'il est utilisé), qui est présent dans la phase polymère, va de 0 à 45% en poids, de préférence de 0 à 35% en poids, par rapport au poids total des monomères. Les monomères de (méth)acrylamide utilisables comme monomères coolymérisables c) comprennent les amides d'acides carboxyliques insaturés en a,13-oléfine, comme par exemple l'acrylamide, le méthacrylamide et le diacétone-acrylamide. Le monomère de (méth)acrylamide préféré est l'acrylamide. Typiquement, la quantité de monomère de (méth)acrylamide (s'il est mis en oeuvre), qui est présent dans la phase polymère, dépend du monomère choisi, mais la plage typique va cependant de 0 à 10 % en poids, de préférence de 0 à 5% en poids, le plus préférentiellement de 0 à 2 % en poids par rapport au poids total des monomères. -9- Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un latex polymère tel que défini précédemment à partir de N de 10% en poids à 80% en poids d'un ou de plusieurs monomères vinyliques a); B/ de 20% en poids à 70% en poids d'un ou de plusieurs monomères diéniques conjugués b); C/ et éventuellement jusqu'à 70% en poids d'un ou de plusieurs monomères copolymérisables c) choisis parmi les monomères acryliques, les monomères d'acides dicarboxyliques insaturés de type éthylène, les monomères de nitrile, les monomères d'esters vinyliques, les monomères de (méth)acrylamide, D/ au moins un agent de transfert de chaîne (CTA) représenté par la formule : s où R est CH2R1 avec R1 sélectionné dans le groupe constitué d'un alkyle éventuellement substitué ; d'un cycle carbocyclique ou hétérocyclique saturé, non saturé ou aromatique, éventuellement substitué ; d'un groupe alkylthio éventuellement substitué , d'un groupe alkoxy éventuellement 20 substitué ; d'un groupe dialylamino éventuellement substitué ; d'une substance organométallique ; et d'une chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque ; d'un radical R' libérant des radicaux libres, qui amorce la polymérisation par radicaux libres où Z est sélectionné dans le groupe constitué de l'hydrogène, du 25 chlore, d'un groupe alkyle éventuellement substitué , d'un groupe aryle éventuellement substitué, d'un groupe hétérocycle éventuellement substitué, d'un groupe alkylthio éventuellement substitué -SR2, d'un groupe alkoxycarbonyle éventuellement substitué, d'un groupe aryloxycarbonyle éventuellement substitué (-COOR2), d'un groupe carboxy (-COOH), d'un 30 groupe acyloxy (-00CR2) éventuellement substitué, d'un groupe carbamoyle (-CON R2) éventuellement substitué d'un groupe cyano (-ON), d'un groupe15 - 10 - dialkyl- ou diarylphosphonato [-P(=O)OR22], d'un groupe dialkyl- ou diarylphosphinato [-P(=O)R22] et d'une chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque, d'un groupe ûOR2, d'un groupe û NR2R3 où R2 et R3, identiques ou différents, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'un alkyle en CI à 018 éventuellement substitué ; d'un groupe alcényle en C2 à C18, d'un groupe aryle, d'un groupe hétérocyclyle, d'un groupe aralkyle, d'un groupe alkaryle, dans lesquels les substituants sont sélectionnés indépendamment dans le groupe qui est constitué d'un groupe époxy, hydroxy, alkoxy, acyle, acylalcoxy, carboxy (et ses sels), acide sulfonique (et ses sels), alkoxy- ou aryloxycarbonyle, isocyanato, cyano, silyle, halo et dialkylamino, à des températures de 0 à 130 C, de préférence de 60 à 130 C, particulièrement de 60 à 100 C et tout particulièrement de 75 à 100 C, en présence d'un ou plusieurs émulsifiants ou tensioactifs et/ou d'un plusieurs amorceurs et/ou d'un ou plusieurs colloïdes protecteurs et/ou d'un ou plusieurs agents tels que agents anti-mousses, les agents mouillants, les agents épaississants, les plastifiants, les charges, les pigments, les agents réticulants, les antioxydants et les agents chélatants de métaux. La taille ou diamètre moyen des particules de latex, mesurée par diffusion de la lumière, est en général comprise entre 50 et 200 nm. La composition de latex polymère de la présente invention peut être fabriquée selon des procédés de polymérisation qui sont connus dans le domaine de la polymérisation, et en particulier selon les procédés de polymérisation en émulsion de latex, notamment les polymérisations de latex réalisées avec des latex d'ensemencement. Les procédés représentatifs comprennent ceux qui sont décrits dans les documents US 4.478.974, US 4.751.111, US 4.968.740, US 3.563.946 et US 3.575.913 et DE-A-19 05 256. Ces procédés peuvent être le cas échéant adaptés à la polymérisation des monomères décrits auparavant. Le procédé d'introduction des monomères et d'autres ingrédients tels que les auxiliaires de polymérisation n'est pas particulièrement critique. La polymérisation est alors réalisée dans des -11- conditions usuelles, jusqu'à ce que le degré de polymérisation voulu soit obtenu. Les agents de réticulation et les auxiliaires bien connus pour la polymérisation du latex comme les amorceurs, les tensioactifs et les émulsifiants peuvent être utilisés en fonction des exigences. Les amorceurs utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent les amorceurs hydrosolubles et/ou liposolubles, qui sont efficaces aux fins de la polymérisation. Les amorceurs représentatifs sont bien connus dans le domaine professionnel et comprennent par exemple les composés azoïques (comme par exemple AIBN) et les persulfates (comme par exemple le persulfate de potassium, le persulfate de sodium et le persulfate d'ammonium). Le ou les amorceurs sont utilisés en une quantité suffisante pour initier la création de polymérisation à une vitesse voulue ; en général, une quantité d'amorceur de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 1 à 4% en poids, par rapport au poids du polymère total, suffit. Avantageusement, la quantité d'amorceur atteint de 0,1 à 3% en poids, par rapport au poids total du polymère. Parmi les tensioactifs ou émulsifiants appropriés, on peut utiliser tout type de tensioactifs usuels connus dans le domaine des procédés de polymérisation. Le ou les tensioactifs peuvent être additionnés à la phase aqueuse et/ou à la phase du ou des monomères. La quantité de tensioactif(s) est en général choisie pour favoriser la stabilisation des particules sous forme de colloïde et/ou pour réduire le contact entre les particules et/ou empêcher une coagulation. Dans un procédé non ensemencé, la quantité de tensioactif(s) est en général choisie pour influencer la granulométrie des particules. A titre d'exemples de tensioactifs, on peut citer les acides sulfoniques saturés et insaturés éthyléniquement ou leurs sels, y compris par exemple les acides hydroxycarboxyliques-sulfoniques, comme l'acide vinylsulfonique, l'acide allylsulfonique et l'acide méthallylsulfonique, et leurs sels ; les acides hydroxycarboxyliques aromatiques, comme par exemple l'acide p- styrènesulfonique, l'acide isopropènylbenzènesulfonique et l'acide - 12 - vinyloxybenzènesulfonique et leurs sels ; les esters sulfoalkyles d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, comme par exemple le méthacrylate de sulfoéthyle et le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels, ainsi que l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et ses sels ; les disulfonates d'oxyde diphénylique alkylés, les dodécylbenzènesulfonates de sodium et les esters dihexyliques d'acide sulfosuccinique sodique, les alkylphénols éthoxylés et les alcools éthoxylés ; les (poly)éther-sulfates d'alcool gras. Le type et la concentration de tensioactif(s) dépendent typiquement de la teneur en polymères solides : une teneur supérieure en polymères solides accroît en général la nécessité de tensioactif(s). Typiquement, le(s) tensioactif(s) sont mis en oeuvre à des concentrations allant de 0,05 à 20, de préférence de 0,05 à 10, plus préférentiellement de 0,05 à 5 parties en poids, par rapport au poids total des monomères. Divers colloïdes protecteurs peuvent également être utilisés à la place ou en sus des tensioactifs qui viennent d'être décrits. Les colloïdes appropriés comprennent l'alcool polyvinylique partiellement acétylé, la caséine, l'amidon hydroxyéthylé, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et la gomme arabique ; les colloïdes protecteurs préférés sont la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylcellulose. En général, ces colloïdes protecteurs sont mis en oeuvre à des teneurs allant de 0 à 10, de préférence de 0 à 5, plus préférentiellement de 0 à 2 parties en poids, par rapport au poids total des monomères. Divers autres additifs, connus de l'homme du métier dans le domaine de la polymérisation, peuvent être incorporés pour fabriquer la composition de latex de la présente invention. Ces additifs comprennent par exemple les agents anti-mousses, les agents mouillants, les agents épaississants, les plastifiants, les charges, les pigments, les agents réticulants, les antioxydants et les agents chélatants de métaux. Les agents anti-mousses connus incluent les huiles siliconées et les acétylène glycols. Les agents mouillants connus usuels comprennent les éthoxylates d'alkylphénol, les dialkylsulfosuccinates de - 13 - méaux alcalins, les acétylène glycols et les alkylsulfates de métaux alcalins. Les épaississants typiques comprennent les polyacrylates, les polyacrylamides, les gommes xanthanes, les cellules modifiées ou les épaississants particulaires comme les terres diatomiques et les argiles. Les plastifiants typiques incluent l'huile minérale, les polybutènes liquides, les polyacrylates liquides et la lanoline. L'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, l'hydrate d'aluminium, et carbonate de calcium et l'argile sont les charges typiquement mises en oeuvre. L'objet de l'invention est également l'utilisation des latex de copolymères définis précédemment pour le couchage du papier et du carton. On a trouvé que les latex de copolymères comprenant au moins un monomère d'acide carboxylique insaturé de type éthylène, que ce soit un monomère acrylique et/ou que ce soit un monomère d'acide dicarboxylique insaturé de type éthylène, améliore fortement la stabilité du latex et l'adhérence des films en latex, ce qui rend les latex particulièrement appropriés à leur utilisation dans des formulations pour le couchage du papier. Pour la réalisation pratique de la présente invention, on préfère utiliser le ou les acides ou le ou les anhydres d'acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques insaturés de type éthylène qui contiennent de 3 à 5 atomes de carbone. Les exemples de monomères d'acides monocarboxyliques comprennent par exemple : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les exemples de monomères d'acide dicarboxylique comprennent par exemple : l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide maléique et l'anhydride d'acide maléique. Comme indiqué ci-dessus, l'utilisation de monomère(s) d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement influence les propriétés de la dispersion polymère et des couchages qui en sont fabriqués, typiquement, lorsque la quantité de monomère(s) d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement va de 1 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, par rapport au poids total des monomères. - 14 - Selon un mode de réalisation préféré, la composition de latex polymère de la présente invention comprend du styrène, du butadiène, de l'acide acrylique et du DBTTC comme agent de transfert de chaîne. Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf indication contraire, les quantités, pourcentages, sont exprimés en poids. Exemple 1 û latex styrène - comparatif Mode opératoire pour la polymérisation en émulsion en procédé discontinu (procédé batch) du styrène à 65 C - On prépare une solution contenant 0,24 g de HCO3Na (tampon), 8 g de tensioactif SLS (Sodium Lauryl Sulfate) et 540 g d'eau distillée ; le mélange est agité et chauffé (environ 50 C) jusqu'à dissolution totale du tensioactif. - On prépare le mélange agent de transfert (DBTTC ou TDM) / monomère (styrène), le CTA étant introduit dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous ; - Introduction des 2 mélanges ci-dessus dans un réacteur double enveloppe de 1 L mis préalablement sous vide, avec agitation à 150 tours/minute et chauffé à 65 C ; - On désoxygène le milieu avec 3 cycles de mise sous vide puis sous azote pour inerter le réacteur, on le laisse sous vide à 65 C avant introduction de l'amorceur ; - On prépare une solution contenant l'amorceur soit 0,2 g de PRS dans 15 g d'eau (soit 82,6% molaire de PRS par rapport au DBTTC) ; - On introduit ce mélange dans un sas sous balayage d'azote puis injecte dans le réacteur par poussée d'azote ; rince du sas avec 45 g d'eau toujours sous azote et injection dans le réacteur ; - On ajuste alors la pression du réacteur à 0,15 MPa avec de l'azote. On considère ce moment comme le temps T=0 de début de polymérisation. On 3o suit la conversion par prélèvements refroidis immédiatement dans la glace et contrôle par extrait sec avec thermobalance à 140 C (Mettler Toledo HB43) - On stoppe la polymérisation au bout de 3 heures. Les échantillons prélevés sont séchés à l'étuveventilée une nuit à 100 C. - 15 - - Les polymères séchés sont analysés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans le THF à 40 C à 1 g/I avec un débit de 1 mL/min sur un jeu de 2 colonnes Plgel MIXED B (30 cm) avec un détecteur réfractométrique et UV. Les résultats des masses molaires et distribution sont exprimés en équivalent polystyrène (PS) Les tailles de particules et distribution du latex final sont mesurées à l'aide d'un Zétamètre Malvern (Zétasizer 5000) Pour chaque essai, on obtient un latex polymère pour lequel on indique dans le tableau 1 ci-dessous, la nature et la quantité de CTA mise en oeuvre (en % par rapport aux monomères, le taux de conversion (mesuré par extrait sec), la masse moléculaire en nombre mesurée par SEC avec calibration polystyrène et l'indice de polymolécularité Mw/Mn. Tableau 1 Essai Type de CTA (%) Taux de Mnb Mw/Mn CTA conversions (g.mol-') 1 - 0 0,95 1.100.000 2,6 2 TDM 0,18 0,95 110.000 2,4 3 DBTTC 0,13 0,97 190.000 1,8 4 DBTTC 0,26 0,94 150.000 1,7 a: Par extrait sec, b : Par SEC équivalents polystyrène, c : car présence de fortes masse/gels Exemple 2 ù latex styrène-butadiène-acide acrylique Mode opératoire pour la synthèse en émulsion en procédé semi-continu de styrène-butadiène à 80 C et 50% de taux de solide - On prépare préalablement dans une capacité réfrigérée à -18 C, 300 g de butadiène provenant d'une bouteille de 1,3-butadiène gazeux à température ambiante. Cette étape dite de distillation permet d'obtenir par refroidissement le butadiène liquide. - On introduit (juste avant le démarrage de la polymérisation) dans une capacité sous vide à température ambiante, munie d'une soupape tarée à 1, 2 MPa et posée sur une balance le mélange des monomères suivants (on prévoit un excédent de 50 g) : -16- 303,3 g de styrène / 24,1 g d'acide acrylique et agent de transfert de chaîne (DBTTC ou TDM) dans les quantités indiquées dans le tableau 2 ci-dessous - On réalise à nouveau le vide dans la capacité et l'on pressurise avec de l'azote (0,3 MPa) la capacité de butadiène liquide. On fait la tare de la balance sous capacité des monomères et on introduit alors 209,5 g de butadiène. - On pressurise ensuite cette capacité des monomères à 1 MPa avec de l'azote. - On dégaze la capacité de butadiène par balayage à l'azote et arrête son refroidissement. - On prépare le mélange suivant que l'on introduit dans le réacteur 1 L muni d'une double enveloppe à 50 C sous vide et avec une agitation à 150 tr/min : 205 g eau / 0,03 g EDTA / 1,55 g NaOH en solution aqueuse à 25 % en pds / 3,97 g SLS à 29,7% en poids - On met à nouveau le réacteur sous vide et on introduit dans le réacteur alors 30% des monomères par pesée après tarage de la balance sous capacité soit l'équivalent de 82,5 g de styrène / 57,1 g de butadiène / 6,6 g d'acide acrylique / 1,21 g de DBTTC. - On chauffe le réacteur jusqu'à 80 C et prépare de l'amorceur avec 1,46 g de Na2S2O8 et 15 g d'eau. - A 80 C, on introduit par le biais d'un sas sous N2 de l'amorceur puis rince le sas avec 20 g d'eau introduits aussi dans le milieu. La pression est 25 alors proche de 0,57 MPa. - On laisse démarrer la polymérisation de manière à avoir une semence , on observe une baisse de la pression de 0,02 MPa pour 30 minutes environ. - On introduit alors simultanément dans le réacteur pour un semi-continu 30 sur 2 heures les 3 mélanges suivants : a) par le biais d'une vanne microllimite, avec un débit de 2,9 g/min, en 2 heures on introduit 70% des monomères de la capacité, soit 192,5 g styrène / 133 g butadiène / 15,3 g acide acrylique et 2,83 g de DBTTC ; - 17 - b) par le biais d'une pompe à clapets, à un débit de 1,08 mL/min, en 2 heures on introduit aussi un mélange contenant 3,41 g de Na2S2O8 complété à 120 g d'eau suivi d'un rinçage de la ligne avec 10 g d'eau ;. c) par le biais d'une pompe à clapets, à un débit de 1,1 mL/min, en 2 heures on introduit aussi le mélange contenant 110 g d'eau / 3,73 g de NaOH en solution aqueuse à 25% en poids / 9,28 g de SLS à 29,7% en poids suivi d'un rinçage de la ligne avec 10 g d'eau ; - A la fin de l'ajout en semi-continu, la pression est de 0,73 MPa, on prélève alors un échantillon (5 à 10 g) après rinçage de la vanne de fond du réacteur, dans un flacon muni d'un septum et contenant un agent d'arrêt de polymérisation soit 0,1 à 0,2 g d'une solution de dithiocarbamate de sodium à 1,5% en poids dans l'eau. On contrôle alors la conversion par extrait sec à la thermobalance Mettler Toledo HB43 (conversion = 43%) - On laisse la polymérisation continuer pendant 2 h (P = 0,55 MPa) et on 15 renouvelle la prise de prélèvement comme indiqué précédemment avec aussi une mesure de la conversion (74 %) -Après 1 h 30 supplémentaire (P = 0,39 MPa), on renouvelle la même opération, la conversion est alors de 95 %. - On stoppe alors la réaction avec introduction par le sas sous N2 dans 20 le réacteur, de 10 g de solution de dithiocarbamate de sodium à 1,5% dans l'eau. - On dégaze alors le réacteur et on baisse la consigne de chauffe à 20 C, on continue à mélanger pendant 15 à 30 minutes puis on soutire du latex sous aspiration de la hotte. On laisse le flacon ouvert sous aspiration pendant 25 la nuit pour dégazer le butadiène résiduel. - On nettoie le réacteur à l'eau à 70 C puis au THF à 50 C, puis le sèche et démonte pour nettoyage manuel. On dégaze de la capacité en monomères résiduels et nettoie par rinçage à l'acétone. 30 Caractérisations du SBAA Latex obtenu : - Taille de particules La distribution sur latex final est mesurée à l'aide d'un Zétamètre Malvern (Zétasizer 5000) après dilution du latex pour ajuster à la concentration -18 - nécessaire dans la cellule de mesure de l'appareil. On peut aussi les mesurer par CHDF. On obtient typiquement de valeurs de 171 nm mesurées au Zétasizer et 156 nm par la CHDF. - Préparation du latex film Dans des coupelles en polytétrafluoroéthylène (de diamètre 70 mm), on place du latex brut final de manière à avoir 6 à 7 g de produit sec : on prélève environ 14 g de latex par coupelle, qu'on laisse sécher lentement par évaporation sous hotte pendant 3 jours. Puis on continue le séchage en étuve ventilée à 50 C pendant 1 jour. On décolle avec précaution le film obtenu que l'on met sur l'envers pour un séchage supplémentaire d'un jour toujours en étuve à 50 C. - Coaqulation du latex à froid A -10 C pendant 24 heures après l'avoir dilué au 1/5ème On prend 20 g de latex brut que dilue avec 80 g d'eau. Ensuite on le décongèle puis on le lave et on le décante-filtre pour récupérer au mieux le latex coagulé dans un cristallisoir. On le sèche en étuve à 50 C pendant 24h, puis on le décolle du cristallisoir pour le mettre sur l'envers et à nouveau on le sèche 24 h à 50 C. - Mesure de la Tq (température de transition vitreuse) A partir du latex film et du latex coagulé à l'aide d'un Mettler DSC30. Prise d'échantillon de 60 à 70 mg dans le creuset. Mesure de la Tg après 2 passages de -100 à + 150 C à raison de 10 C/min. On obtient une Tg latex film = 2,3 C et une Tg latex coagulé = -1,6 C. La température de transition vitreuse est indiquée sous forme de point d'infléchissement sur la courbe DSC. - Taux de polymère libre Il correspond à la quantité de polymère dissous dans le toluène après 24 h d'extraction à chaud dans un soxhlet. On pèse avec précision à 10-4g environ 3 g de latex film ou de latex coagulé que l'on met dans une cartouche pour soxhlet (modèle Durieux pour extracteur dimension 37x130 mm) On remplit - 19 - sous le soxhlet un ballon de 500 ml de toluène que l'on porte à reflux pendant 24 h. Le polymère libre ainsi extrait est récupéré dans le ballon contenant le toluène. On mesure la quantité de polymère libre par différence de poids de la cartouche après l'avoir préalablement séché à l'étuve à 120 C une nuit et laisser à température ambiante la journée (reprise de l'humidité) On obtient pour le latex film un pourcentage de polymère libre égal à 53 % et pour le latex coagulé 100 %. Exemple de calcul pour essai avec DBTTC : Masse pesée (g) Latex film Latex coagulé Tare cartouche vide 13,536 12,4513 Masse latex (environ 3 g) 3,0559 3,1286 Masse cartouche (Tare+latex sec) après extraction 24 14,9604 12,4557 h au toluène et séchage 120 C une nuit Masse sec : (masse cartouche - Tare cartouche) 1,4244 0,0044 0/0 polymère libre : 100 x (m latex - m sec) / m latex 53,39 99,86 - Taux de qel et Indice de gonflement La mesure du taux de gel sert à déterminer la fraction insoluble d'un polymère dans un solvant déterminé et la réticulation du latex polymère. Il correspond à la partie de gel du polymère non solubilisé dans le toluène après 24 h à froid. Comme solvant, on utilise alors le toluène. Le gonflement se fait sur les films qui ont été fabriqués comme décrit plus haut. Le gel insoluble dans le toluène est séparé par filtration, séché et pesé. La teneur en gel se définit comme étant le quotient du poids du gel séché divisé par le poids du film en latex original (avant gonflement avec du toluène) et est indiquée en %. On pèse avec précision à 10-4g dans un panier métallique de largeur 25 mm et de hauteur 60 mm à mailles très fines (ouverture 50 lm avec un fil de 40 m), 0,5 g de latex film ou coagulé coupés en très petits morceaux. Ce panier est immergé dans un bécher de 100 mL contenant 75 mL de toluène, ceci à température ambiante sous cloche dans un air saturé en toluène, on - 20 - laisse alors le polymère gonflé pendant 24 h. On sort le panier du toluène et on le laisse s'égoutter une heure, on le pèse et cette mesure donne l'indice de gonflement, on obtient pour le latex film un indice de 26 et pour le latex coagulé 17. On sèche ensuite en étuve ventilée à 120 C, le panier pendant une nuit. La pesée du panier séché donne la valeur du taux de gel du polymère n'ayant pas été solubilisé dans le toluène. Cela donne pour le latex film un taux de gel de 37 % et pour le latex coagulé un taux de 1 %. Exemple de calcul pour essai avec DBTTC Masse pesée Latex film Latex coagulé n panier 1 2 P1 (tare panier vide) 22,496 22,5035 P2 (tare panier humide après 30' dans le toluène) 22,8273 22,7444 P3 (tare + environ 0,5 g de latex) 22,9987 22,9969 P4 (après gonflement 24 h dans toluène et égoutté 1 h) 27,5878 22,821 P5 (panier sec après séchage 120 C une nuit) 22,68 22,508 Indice de gonflement : (P4-P2)/(P5-P1) 25,87 17,02 % Taux de gel : 100x(P5-P1)/(P3-P1) 36,60 0,91 - Masses molaires et distribution par chromatoqraphioe d'exclusion stérique (SEC) A l'aide de la chromatographie par perméation de gel (GPC), il est possible de déterminer la masse molaire des polymères à condition que les polymères se dissolvent entièrement dans le solvant utilisé (ici THF) On récupère dans des coupelles en PTFE le polymère libre (préalablement extrait dans le toluène après 24 h de reflux au soxhlet) par évaporation du toluène en étuve ventilée à 50 C pendant 2 jours . On détermine les masses et distribution par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans le THF à 40 C et à 1g/I avec un débit de 1 mLl/min sur un jeu de 2 colonnes Plgel MIXED B (30 cm) avec un détecteur réfractométrique et UV. Les résultats des masses molaires et distribution sont exprimés en équivalent PS. -21 - On obtient ainsi : Mn (g.mol-1) Mw(g.mol-1) Mw/Mn polymère libre après extraction 24 h au 11.800 52.000 4,4 toluène du latex film polymère libre après extraction 24 h au 20.300 156.000 7,7 toluène du latex coagulé Pour chaque essai, on obtient un film pour lequel on indique dans le tableau 2 ci-dessous la nature et la quantité de CTA mise en oeuvre (en % par rapport aux monomères), le taux de conversion (mesuré par extrait sec), la température de transition vitreuse (Tg) le taux de gel, la masse moléculaire en nombre Mn mesurée par SEC avec calibration polystyrène et l'indice de polymolécularité Mw/Mn Tableau 2 Type de Durée de 0 des Taux b b Essai CTA polymérisation Taux de a particules Tg de gel Mn Mw/Mnb (%) (h) conversion (nm) (C) (%) (g.mol ) 5 (1,114) 4,5 0,95 146 1,5 69 8.800 >12,3c 6 DBTTC 6 0,95 171 2,3 47 11.800 4,4 (0,82) a: Par extrait sec, b : Par SEC équivalents polystyrène, c : car présence de 15 fortes masse/gels Revendications 1. Latex polymère ayant une température de transition vitreuse entre -30 C et 70 C comprenant sous forme polymérisée : a/ de 10% en poids à 80% en poids d'un ou de plusieurs monomères 5 vinyliques ; b/de 20% en poids à 70% en poids d'un ou de plusieurs monomères diéniques conjugués ; c/ et éventuellement jusqu'à 70% en poids d'un ou de plusieurs monomères copolymérisables choisis parmi les monomères acryliques, les 10 monomères d'acides dicarboxyliques insaturés de type éthylène, les monomères de nitrile, les monomères d'esters vinyliques, les monomères de (méth)acrylamide, et polymérisé en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne, caractérisé en ce que l'au moins un agent de transfert de chaîne peut être 15 représenté par la formule : s où R est CH2R1 avec R1 sélectionné dans le groupe constitué d'un alkyle éventuellement substitué ; d'un cycle carbocyclique ou hétérocyclique 20 saturé, non saturé ou aromatique, éventuellement substitué ; d'un groupe alkylthio éventuellement substitué , d'un groupe alkoxy éventuellement substitué ; d'un groupe dialylamino éventuellement substitué ; d'une substance organométallique ; et d'une chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque ; d'un radical R' libérant des radicaux libres, qui 25 amorce la polymérisation par radicaux libres où Z est sélectionné dans le groupe constitué de l'hydrogène, du chlore, d'un groupe alkyle éventuellement substitué , d'un groupe aryle éventuellement substitué, d'un groupe hétérocycle éventuellement substitué, d'un groupe alkylthio éventuellement substitué -SR2, d'un groupe 30 alkoxycarbonyle éventuellement substitué, d'un groupe aryloxycarbonyle éventuellement substitué (-COOR2), d'un groupe carboxy (-COOH), d'un- 23 - groupe acyloxy (-00CR2) éventuellement substitué, d'un groupe carbamoyle (-CON R2) éventuellement substitué d'un groupe cyano (-ON), d'un groupe dialkyl- ou diarylphosphonato [-P(=O)OR22], d'un groupe dialkyl- ou diarylphosphinato [-P(=O)R22] et d'une chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque, d'un groupe ùOR2, d'un groupe ù NR2R3 , où R2 et R3, identiques ou différents, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'un alkyle en CI à 018 éventuellement substitué ; d'un groupe alcényle en C2 à C18, d'un groupe aryle, d'un groupe hétérocyclyle, d'un groupe aralkyle, d'un groupe alkaryle, dans lesquels les substituants sont sélectionnés indépendamment dans le groupe qui est constitué d'un groupe époxy, hydroxy, alkoxy, acyle, acyloxy, carboxy (et ses sels), acide sulfonique (et ses sels), alkoxy- ou aryloxycarbonyle, isocyanato, cyano, silyle, halo et dialkylamino. 2. Latex polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'au moins un agent de transfert de chaîne est choisi parmi les dithioesters, les dithiocarbonates ou xanthates, les dithiocarbamates et/ou les trithiocarbonates, et de préférence comprend le DBTTC. 3. Latex polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d'au moins un agent de transfert de chaîne mis en oeuvre va de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, particulièrement de 0,5 à 3% en poids, par rapport à 100% en poids de monomère(s) a) à c) 4. Latex polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que leur Mn et Mw sont telles que 5.000 Mn 6. Latex polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ou les monomères diéniques conjugués b/ sont choisis parmi le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène et de préférence le 1,3-butadiène.- 24 - 7. Latex polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ou les monomères acryliques c) sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les (méth)acrylates d'alkyle, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, d'alcoxyalkyle où le groupe alkyle (n-alkyle, d'isoalkyle ou de tert.-alkyle) possède de 1 à 20 atomes de carbone d'alkyle et est éventuellement substitué par au moins un groupement époxy, amine, amide, et/ou au moins un groupement amine ; le produit réactionnel de l'acide (méth)acrylique avec l'ester glycidylique, d'un néoacide comme les acides versatiques, les acides néodécanoïques, l'acide pivalique et leurs mélanges, et de préférence l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-ethylhexyle, le méthacrylate de méthyle. 8. Latex polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules de latex, mesuré par diffusion de la lumière, est compris entre 50 et 200 nm. 9. Procédé de fabrication d'un latex polymère tel que défini précédemment à partir de N de 10% en poids à 80% en poids d'un ou de plusieurs monomères vinyliques a/; B/ de 20% en poids à 70% en poids d'un ou de plusieurs monomères diéniques conjugués b/ ; C/ et éventuellement jusqu'à 70% en poids d'un ou de plusieurs monomères copolymérisables c/ choisis parmi les monomères acryliques, les monomères d'acides dicarboxyliques insaturés de type éthylène, les monomères de nitrile, les monomères d'esters vinyliques, les monomères de (méth)acrylamide, D/ au moins un agent de transfert de chaîne (CTA) représenté par la formule : s où R et Z sont tels que définis à la revendication 1, à des températures de 0 à 130 C, de préférence de 60 à 130 C, particulièrement de 60 à 100 C et tout particulièrement de 75 à 100 C,- 25 - en présence d'un ou plusieurs émulsifiants ou tensioactifs et/ou d'un plusieurs amorceurs et/ou d'un ou plusieurs colloïdes protecteurs et/ou d'un ou plusieurs agents tels que agents anti-mousses, les agents mouillants, les agents épaississants, les plastifiants, les charges, les pigments, les agents réticulants, les antioxydants et les agents chélatants de métaux. 10. Utilisation des latex de copolymères tels que définis précédemment pour le couchage du papier et du carton, de préférence comprenant du styrène, du butadiène, de l'acide acrylique et du DBTTC comme agent de transfert de chaîne.10