FR 2917849 A1 20081226 FR 0755987 A 20070625 MATERIAU SEMI-ELECTROACTIF RENFERMANT DES COMPOSES ORGANIQUES A ACTIVITE REDOX POSITIVE OU NEGATIVE, PROCEDE ET KIT DE FABRICATION DE CE MATERIAU, DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE ET VITRAGES UTILISANT UN TEL MATERIAU SEMI-ELECTROACTIF La présente invention porte sur un matériau semiélectroactif pour dispositif électrocommandable dit à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, ledit matériau semi-électroactif renfermant des composés organiques à activité redox positive ou négative, sur un procédé et un kit de fabrication de ce matériau, sur un dispositif électrocommandable comportant une couche autosupportée de polymère à activité redox complémentaire, à savoir respectivement négative ou positive et sur des vitrages utilisant un tel matériau semi-électroactif. Un tel dispositif peut être défini d'une manière générale comme comportant l'empilement suivant de couches : un premier substrat à fonction verrière une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; un système électroactif ; une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et un second substrat à fonction verrière. Les systèmes électroactifs à couches connus comportent deux couches de matériau électroactif séparées par un électrolyte, le matériau électroactif d'au moins l'une des deux couches étant électrochrome. Dans le cas où les deux matériaux électroactifs sont des matériaux électrochromes, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'un des matériaux électroactifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas, celui-ci aura le rôle de contre-électrode ne participant pas aux processus de coloration et de décoloration du système. Sous l'action d'un courant électrique, les charges ioniques de l'électrolyte s'insèrent dans l'une des couches de matériau électrochrome et se désinsèrent de l'autre couche de matériau électrochrome ou de contre-électrode pour obtenir un contraste de couleur. Comme exemple courant de système électroactif à couches et polymère, on peut citer l'empilement suivant de 10 couches . û poly(3,4-éthylènedioxythiophène)(PEDOT) ; û électrolyte ; û poly(3,4-éthylènedioxythiophène)(PEDOT). De tels systèmes électroactifs ne sont pas 15 toujours satisfaisants, en particulier nécessitent une tension relativement élevée (supérieure à 2V) pour l'obtention d'un contraste de couleur acceptable pour l'exploitation commerciale du dispositif électrocommandable. 20 Les systèmes électroactifs à composés organiques électroactifs connus comportent un milieu actif composé d'un solvant dans lequel est solubilisé au moins deux composés électroactifs organiques l'un étant un matériau électrochrome l'autre étant un matériau de contre-electrode 25 pouvant lui aussi être électrochrome. Afin de solidifier le milieu actif, un polymère peut être utilisé comme épaississant. De tels systèmes fonctionnent par réaction d'oxydation et de réduction des composés électroactifs. Un sel peut aussi être ajouté pour faciliter le transport des 30 charges et les réactions d'oxydo-réductions. De tels systèmes permettent d'obtenir des contrastes tout à fait intéressants avec une tension relativement faibles (inférieure à 2V), surtout dans le cas où les composés électroactifs sont électrochromes à colorations complémentaires. En revanche, le milieu actif est sous forme liquide ou gélifiée ce qui peut conduire à des phénomènes de ségrégation de phase inacceptable optiquement. La Société déposante a recherché une solution à ces problèmes, et a découvert à cette occasion une nouvelle structure de système électroactif hybride polymère/organique qui permet une coloration à une basse tension (inférieure à 2V). Une telle diminution du potentiel de coloration a pour effet une augmentation de la durabilité du dispositif électrocommandable, le milieu électroactif ainsi que les couches électroniquement conductrices de ce dispositif étant moins sollicités électrochimiquement. De plus, un des composés électroactifs étant sous forme d'une couche polymère, les phénomènes de ségrégation sont évités. On connaît par la demande internationale PCT W096/13754 et le brevet US 6,178,034 B1, un dispositif électrochrome comprenant une électrode conductrice et une contre-électrode conductrice entre lesquelles sont disposées une couche électrochimiquement active, inorganique ou polymère, qui est négative, c'est-à-dire qui peut se réduire et/ou accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, tel qu'un couche d'oxyde de tungstène, de polyviologène ou de polythiophène tel que le PEDOT, ou positive, c'est à dire qui peut s'oxyder et/ou éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, tel que couche d'oxyde de nickel ou de polyaniline ; et un électrolyte contenant au moins une matière active redox qui peut être une matière active redox positive tel qu'un métallocène, ou une matière active redox négative tel qu'un viologène, selon que la couche polymère électrochimiquement active est négative ou positive. Or, il apparaît que l'association d'un polythiophène tel que le PEDOT avec un viologène dans l'électrolyte comme évoqué dans US 6 178 034 B1 ne donne aucun contraste de couleur sous l'action d'un courant électrique. On connaît également par US 6 178 034 B1 des systèmes du type précité comportant une couche de polymère électrochrome et une couche électrolytique à composé organique non polymère électrochrome. Des listes de ces polymères et de ces composés sont présentées dans ce document mais sans description d'une quelconque nécessité d'associer des composants à coloration complémentaire. La présente invention a donc pour objet un matériau semi-électroactif de dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice polymère autosupportée renfermant en son sein un système électroactif comprenant ou constitué par: au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; ou au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; et des charges ioniques ; ainsi qu'un liquide de solubilisation dudit système semiélectroactif, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques, ceci permettant, sous l'action d'un courant diélectrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs, lesquelles sont nécessaires pour obtenir un contraste de couleur. Par cations jouant le rôle de charges de compensation , on entend des ions Li+, H+, etc., qui peuvent s'insérer ou se désinsérer dans les composés électroactifs en même temps que les électrons. Par composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, on entend un composé à activité redox positive, lequel peut être un électrochrome à coloration anodique ou un composé non électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou de contre-électrode . Par composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, on entend un composé à activité redox négative, lequel peut être un électrochrome à coloration cathodique ou un composé non électrochrome, jouant alors seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou de contre-électrode. Les charges ioniques peuvent être portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide et/ou par ladite matrice polymère autosupportée. Le liquide de solubilisation peut être constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système semi-électroactif. Le ou les composés organiques électroactifs capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation peuvent être choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperchlorate de 1,1'-diéthyl-4,4'- bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés. A titre d'exemples des dérivés polymériques ci-dessus, on peut citer les polyviologènes. Le ou les composés organiques électroactifs capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation peuvent être choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N,N,N',N'- tétraméthylphénylènediamine (TMPD), les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5,10-dihydro-5,10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT), le violet de méthylène bernthsen (MVB), les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés. Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium. Le ou les acides peuvent être choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3S03H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn O3n+). La concentration du ou des sels ioniques et/ou de l'acide ou des acides dans le solvant ou le mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 5 moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 2 moles/litre, de façon encore davantage préférée, inférieure ou égale à 1 mole/litre. Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux ayant un point d'ébullition au moins égal à 95 C, de préférence au moins égal à 150 C. Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylformamide, le N,N- diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (1-méthyl-2-pyrrolidinone), la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau. Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d'imidazolium, tels que le 1-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim- CF3SO3), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim- TSFI) et le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim-N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI). La matrice polymère autosupportée peut être constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à coeur. Le ou les polymères de matrice et le liquide peuvent être choisis pour que le milieu actif autosupporté résiste à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir à une température d'au moins 80 C, en particulier d'au moins 100 C. Le polymère constituant au moins une couche peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide. Le film a notamment une épaisseur inférieure à 1 mm, de préférence de 10 à 500 }gym, de façon davantage préférée de 50 à 120 }gym. Le polymère constituant au moins une couche peut aussi être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. Ledit film a alors notamment une épaisseur inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 800 }gym, de façon davantage préférée de 10 à 500 }gym, et de façon encore plus préférée de 50 à 120 }gym. Par ailleurs, le polymère ou les polymères de la matrice polymère sont avantageusement choisis pour pouvoir résister à des conditions de feuilletage et de calandrage éventuellement sous chauffage. Le matériau polymère constituant au moins une couche peut être choisi parmi : les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation 30 peuvent être portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et û les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne 35 portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. La matrice polymère peut être constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour le système électroactif ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo- ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique du milieu actif organique autosupporté résultant. Le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; les copolymères d'épichlorhydrine et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Les polymères sont choisis dans la même famille qu'ils soient préparés sous la forme de films poreux ou non poreux, la porosité étant apportée par l'agent porogène utilisé lors de la fabrication du film. Comme polymères préférés dans le cas du film non poreux, on peut citer le polyuréthanne (PU) ou les copolymères de l'éthylène-acétate de vinyle (EVA). Comme polymères préférés dans le cas du film poreux, on peut citer le poly(fluorure de vinylidène). Le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes peuvent être choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques. Le polymère sulfoné peut être choisi parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés. Le support peut comporter de une à trois couches. Lorsque le support comporte au moins deux couches, un empilement d'au moins deux couches peut avoir été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou non électrolytes avant pénétration à coeur du liquide, puis a été gonflé par ledit liquide. Lorsque le support comporte trois couches, les deux couches externes de l'empilement peuvent être des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de percolation des charges ioniques. La matrice polymère autosupportée peut être nanostructurée par l'incorporation de nanoparticules de charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de nanoparticules de SiO2, à raison notamment de quelques pourcents par rapport à la masse de polymère dans le support. Ceci permet d'améliorer certaines propriété dudit support telle que la tenue mécanique. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau semi-électroactif tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on mélange des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, on coule la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, on élimine l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du solvant précité, on retire le film auto-supporté résultant, puis on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide de solubilisation du système semi-électroactif, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage. On peut ensuite réaliser l'immersion pendant un laps de temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser l'immersion sous chauffage, par exemple à une température de 40 à 800C. On peut aussi réaliser l'immersion avec application d'ultrasons pour aider à la pénétration du liquide de solubilisation dans la matrice. Egalement, la présente invention a également pour objet un kit de fabrication du matériau électroactif tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il consiste en : une matrice polymère autosupportée telle que définie ci- dessus ; et un liquide de solubilisation du système semiélectroactif tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit système semi-électroactif a été solubilisé. La présente invention a aussi pour objet un dispositif électrocommandable comportant l'empilement suivant de couches : un premier substrat à fonction verrière ; une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; un système électroactif ; une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et un second substrat à fonction verrière, caractérisé par le fait que le système électroactif est constitué par l'empilement suivant de couches : û un matériau semi-électroactif tel que défini ci-dessus ; et une couche autosupportée d'au moins un polymère électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation si le matériau semi-électroactif renferme au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, ou inversement d'au moins un polymère électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation si le matériau semi-électroactif renferme au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, au moins l'un des composés électroactifs du milieu semiélectroactif et des polymères électroactifs de la couche autosupportée étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur, les charges ioniques dudit matériau semi-électroactif, sous l'action d'un courant électrique, permettant de réduire et/ou d'insérer des électrons et des cations ou bien d'oxyder et/ou de désinsérer des électrons et des cations dans la couche de polymère électroactif précitée et le composé organique électroactif du milieu semi-électroactif s'oxydant ou se réduisant pour obtenir un contraste de couleur. Les cations jouant le rôle de charges de compensation peuvent aussi s'insérer ou se désinsérer dans les polymères électroactifs de la couche autosupportée. Les substrats à fonction verrière sont notamment choisis parmi le verre (verre float, ...) et les polymères transparents, tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtoate (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC). Les couches électroniquement conductrices sont notamment des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO), telles que des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO), d'oxyde d'indium dopé à l'antimoine (In2O3: Sb) , d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus. Lorsque le système électrochrome est destiné à travailler en transmission, les matériaux électroconducteurs sont généralement des oxydes transparents dont la conduction électronique a été amplifiée par dopage tels que In2O3:Sn, In2O3:Sb , ZnO:Al ou SnO2:F. L'oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO) est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité électronique élevée et son absorption lumineuse faible. Lorsque le système est destiné à travailler en réflexion, l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature métallique. Le polymère capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation est choisi parmi les polyviologènes est notamment choisi parmi les polyviologènes, les polymères contenant des unités ou des groupements bispyridinium, pyrylium, pyrazinium, ou quinoxalium, les polyarylènes et les polyhétéroarylènes tels que les polythiophènes comme par exemple le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT), la poly[3,3-diméthyl-3,4- dihydro-2H-thiéno-(3,4-b)dioxepine] (ProDOT-Me2), le poly(isothianophtène, les polyisothianaphtène (PITN), les polyimides, les polyquinones et les polydisulfures. Le polymère capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation est notamment choisi parmi les polyarylamines, telles que les polyanilines, les polyarylènes, tels que les polyphénylènes ou les polyfluorènes, les polyhétéroarylènes tels que les polypyrroles comme par exemple le poly(N-sulfonatopropoxy-3, 4-propylènedioxypyrrole) (PProDOP-NPrS), les polylindoles, les copolymères du thiophène tels que le poly(acide octanoïque 2-thiophène-3-yl éthyl ester) (POTE), le poly[acide décanedioïque bis-(2-thiophén-3-yl- éthyl) ester] (PDATE), le poly{2-[3- thiénylcarbonyl)oxy]éthyl 3-thiophène carboxylate} (PTOET), le poly{2,3-bis[3-thiénylcarbonyl)oxy]propyl 3-thiophène carboxylate} (PTOPT), le poly{3-[(3-thiénylcarbonyl)oxy]-2,2-bis[3-thiénylcarbonyl)oxy]propyl 3-thiophène carboxylate} (PTOTPT), le poly[3,6-bis(2éthylènedioxythiényl)-N-méthyl-carbazole] (PBEDOT-NMeCz), les polyaylènevinylènes tels que les poly(para-phénylène vinylènes) (PPV), les polyhétéroarylènevinylènes et les polymères contenant des unités ou des groupements ferrocène. Le dispositif électrocommandable de la présente invention est notamment configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un parebrise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d'avion ; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; 20 une fenêtre de toit ; ù un présentoir, comptoir de magasin ; ù un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; ù un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; ù un mobilier verrier ; 25 ù une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment. Le dispositif électrocommandable peut fonctionner en transmission ou en réflexion. Les substrats peuvent être transparents, plans ou 30 bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe. Au moins l'un des substrats peut incorporer une autre fonctionnalité, telle qu'une fonctionnalité contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage éventuellement sous chauffage. Dans le cas où le dispositif électrocommandable est destiné à constituer un vitrage, le procédé ci-dessus comprend également le montage des différentes couches en vitrage simple ou multiple. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes : PEDOT/PSS : poly(3,4-éthylènedioxythiophène)/polystyrène sulfonate commercialisé sous la dénomination Baytron P par la Société HC Stark . PVDF : poly(fluorure de vinylidène) Dans ces exemples, on a effectué le dépôt des formulations humides de PEDOT/PSS (Baytron P) en suivant la recette CPP 105D de la Société HC Stark . Le verre utilisé dans ces exemples est un verre muni d'une couche électroconductrice de Sn02:F, commercialisé sous la dénomination K-glassTM par la Société Pilkington . Pour préparer les films de PVDF, on a utilisé les poudres de poly(fluorure de vinylidène) fabriquées par ma Société Arkema sous la dénomination de Kynar 2501 ou 2821. EXEMPLE 1 : Fabrication d'un dispositif électrochrome : verre à couche de SnO2:F revêtu d'une couche de PEDOT/PSS ; système semi-électroactif : ferrocène + perchlorate de lithium + carbonate de propylène verre à couche de SnO2:F. On a fabriqué un dispositif électrochrome en utilisant une plaque de K-glass nu et une plaque de K-glass sur laquelle une couche de PEDOT/PSS avait été déposée (dépôt de 360 microns humide). Avant assemblage, la couche de PEDOT/PSS a été réduite dans une solution d'acétonitrile et de perchlorate de lithium à 1M. On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,5 g de PVDF (Kynar 2501), 6,5 g de phtalate de dibutyle et 12 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau. On a préparé une solution semi-électroactive en mélangeant 0,23 g de ferrocène et 0,27 g de perchlorate de lithium dans 40 ml de carbonate depropylène. On a agité la solution pendant 1 heure. On a obtenu le milieu semi-électroactif auto- supporté en plongeant pendant 5 minutes le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur dans de l'éther diéthylique puis 5 minutes dans la solution semi- électroactive. On a ensuite essuyé le film de PVDF imprégné de solution semi-électroactive entre deux papiers absorbants avant de le déposer sur une plaque de verre K-glass nu. Un cadre en adhésif double face a été utilisé comme joint et la plaque de K-glass recouverte de PEDOT/PSS a été déposée sur le film semi-électroactif pour terminer le dispositif électrochrome. Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué a une transmission lumineuse de 42% à l'état décoloré, sous une tension de 1,5V et de 13,5% à l'état coloré sous une tension de -1,5V. Après 1000 cycles de décoloration et de coloration les performances du dispositif électrochrome sont demeurées inchangées. Exemple 2 : Fabrication d'un dispositif électrochrome : verre à couche de Sn02:F revêtu d'une couche de PEDOT/PSS ; système semi-électroactif : ferrocène + trifluorométhanesulfonate de lithium + carbonate de propylène verre à couche de Sn02:F. On a fabriqué un dispositif électrochrome en utilisant une plaque de K-glass nu et une plaque de K-glass sur laquelle une couche de PEDOT/PSS avait été déposée (dépôt de 360 microns humide). Avant assemblage, la couche de PEDOT/PSS a été réduite dans une solution d'acétonitrile et de perchlorate de lithium à 1M. On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,5 g de PVDF (Kynar 2821), 6,5 g de phtalate de dibutyle et 12 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures, et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau. On a préparé une solution semi-électroactive en mélangeant 0,23 g de ferrocène et 0,39 g de trifluorométhanesulfonate de lithium dans 40 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure. On a obtenu le milieu semi-électroactif auto-supporté en plongeant pendant 5 minutes le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur dans de l'éther diéthylique puis 5 minutes dans la solution semi- électroactive. On a ensuite essuyé le film de PVDF imprégné de solution semi-électroactive entre deux papiers absorbants avant de le déposer sur une plaque de verre K- glass nu. Un cadre en adhésif double face a été utilisé comme joint et la plaque de K-glass recouverte de PEDOT/PSS a été déposée sur le film semi-électroactif pour terminer le dispositif électrochrome. Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué a une transmission lumineuse de 45% à l'état décoloré sous une tension de 1,5V et de 15% à l'état coloré sous une tension de -1,5V. Après 100 cycles de décoloration et de coloration les performances du dispositif électrochrome sont demeurées inchangées. Exemple comparatif 3 Préparation d'un dispositif électrochrome : verre à couche de Sn02:F revêtu d'une couche de 25 PEDOT/PSS ; électrolyte : perchlorate de lithium + carbonate de propylène verre à couche de Sn02:F revêtu d'une couche de PEDOT/PSS. 30 On a fabriqué un dispositif électrochrome en utilisant deux plaques de K-glass sur chacune desquelles une couche de PEDOT/PSS avait été déposée (dépôt de 180 microns humide). Avant assemblage, les couches de PEDOT/PSS ont été réduites dans une solution d'acétonitrile et de perchlorate de lithium à 1M. On a fabriqué un film autosupporté de PVDF en mélangeant 3,5 g de PVDF (Kynar 2821), 6,5 g de phtalate de dibutyle et 12 g d'acétone. On a agité la formulation pendant deux heures et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après évaporation du solvant, on a retiré le film de PVDF de la plaque de verre sous un filet d'eau. On a préparé une solution d'électrolyte en solubilisant 0,27 g de perchlorate de lithium dans 40 ml de carbonate de propylène. On a agité la solution pendant 1 heure. On a obtenu l'électrolyte auto-supporté en plongeant pendant 5 minutes le film de PVDF d'environ 80 microns d'épaisseur 5 minutes dans de l'éther diéthylique puis 5 minutes dans la solution d'électrolyte. On a ensuite essuyé le film de PVDF imprégné de solution d'électrolyte entre deux papiers absorbants avant de le déposer sur l'une des deux plaques de K-glass recouverte de PEDOT/PSS. Un cadre en adhésif double face a été utilisé comme joint et la seconde plaque de K-glass recouverte de PEDOT/PSS a été déposée sur le film électrolyte auto-supporté pour terminer le dispositif électrochrome. Le dispositif électrochrome ainsi fabriqué a une transmission lumineuse de 18% à l'état décoloré sous une tension de OV et de 10,5% à l'état coloré sous une tension de -2V. REVENDICATIONS 1 - Matériau semi-électroactif de dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice polymère autosupportée renfermant en son sein un système électroactif comprenant ou constitué par: au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation; ou au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation ; et des charges ioniques ; ainsi qu'un liquide de solubilisation dudit système semiélectroactif, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques, ceci permettant, sous l'action d'un courant diélectrique, des réactions d'oxydation et de réduction desdits composés organiques électroactifs, lesquelles sont nécessaires pour obtenir un contraste de couleur. 2 - Matériau électroactif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les charges ioniques sont portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide et/ou par ladite matrice polymère autosupportée. 3 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le liquide de solubilisation est constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquideionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit système semi- électroactif. 4 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le ou les composés organiques électroactifs capables de se réduire et/ou d'accepter des électrons. et des cations jouant le rôle de charges de compensation est ou sont choisis parmi les bipyridiniums ou viologènes tels que le diperch.lorate de l,l'-diéthyl-4,4'-bipyridinium, les pyraziniums, les pyrimidiniums, les quinoxaliniums, les pyryliums, les pyridiniums, les tétrazoliums, les verdazyls, les quinones, les quinodiméthanes, les tricyanovinylbenzènes, le tétracyanoéthylène, les polysulfures et les disulfures, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés. 5 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les composés organiques électroactifs capables de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation est ou sont choisis parmi les métallocènes, tels que les cobaltocènes, les ferrocènes, la N,N,N',N'-tétraméthylphénylènediamine (TMPD), les phénothiazines telles que la phénothiazine, les dihydrophénazines telles que la 5,10-dihydro-5,10-diméthylphénazine, la méthylphénothiazone réduite (MPT), le violet de méthylène bernthsen (MVB), les verdazyls, ainsi que tous les dérivés polymériques électroactifs des composés électroactifs qui viennent d'être mentionnés. 6 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que le ou les sels ioniques sont choisis parmi le perchlorate de lithium,les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium. 7 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que le ou les acides sont choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3SO3H) , l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn O3n+1) 8 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que le ou les solvants sont choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2pyrrolidone (1-méthyl-2-pyrrolidinone), la gamma- butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau. 9 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé par le fait que le ou les liquides ioniques sont choisis parmi les sels d'imidazolium, tels que le 1-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4), le 1-éthyl-3- méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3SO3), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim- TSFI) et le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmimN (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI). 10 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la matrice polymère autosupportée est constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à cœur. 11 - Matériau électroactif selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le polymère constituant au moins une couche est un homo- ou copolymère se présentant 35 sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide. 12 - Matériau électroactif selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le polymère constituant au moins une couche est un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. 13 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait que le matériau polymère constituant au moins une couche est choisi parmi : les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges 15 ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges 20 ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel 25 fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer 30 la vitesse de percolation peuvent être portées par le ou les composés organiques électroactifs et/ou par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. 25 14 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la matrice polymère est constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour le système électroactif ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo- ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique du milieu actif organique autosupporté résultant. 15 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques sont choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly(oxyde d'éthylène) (POE) les copolymères d'épichlorhydrine et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) 16 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes sont choisis parmi lespolymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques. 17 - Matériau électroactif selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le polymère sulfoné est choisi parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-l-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés. 18 - Matériau électroactif selon l'une des 15 revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que le support comporte de une à trois couches. 19 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel le support comporte au moins deux couches, caractérisé par le fait qu'un 20 empilement d'au moins deux couches a été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou non électrolytes avant pénétration à coeur du liquide, puis a été gonflé par ledit liquide. 20 - Matériau électroactif selon l'une des 25 revendications 1 à 19, dans lequel le support comporte trois couches, caractérisé par le fait que les deux couches externes de l'empilement sont des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une couche à fort gonflement pour 30 favoriser la vitesse de percolation des charges ioniques. 21 - Matériau électroactif selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que la matrice polymère auto-supportée est nanostructurée par l'incorporation de nanoparticules de charges ou 35 nanoparticules inorganiques, en particulier de nanoparticules de SiO2. 27 22 - Procédé de fabrication d'un matériau semiélectroactif tel que défini à l'une des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que l'on mélange des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, on coule la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, on élimine l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du solvant précité, on retire le film autosupporté résultant, puis on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide de solubilisation du système semi-électroactif, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage. 23 - Kit de fabrication du matériau semi-15 électroactif tel que défini à l'une des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait qu'il consiste en : une matrice polymère autosupportée telle que définie à l'une des revendications 10 à 21 ; et un liquide de solubilisation du système semi-20 électroactif tel que défini à la revendication 3, dans lequel ledit système semi-électroactif a été solubilisé. 24 - Dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant l'empilement suivant de couches : 25 un premier substrat à fonction verrière une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; un système électroactif ; une deuxième couche électroniquement conductrice avec 30 une amenée de courant associée ; et un second substrat à fonction verrière, 28 caractérisé par le fait que le système électroactif est constitué par l'empilement suivant de couches : un matériau semi-électroactif tel que défini à l'une des revendications 1 à 21 ; et une couche autosupportée d'au moins un polymère électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation si le matériau semi-électroactif renferme au moins un composé organique électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, ou inversement d'au moins un polymère électroactif capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation si le matériau semi-électroactif renferme au moins un composé organique électroactif capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation, au moins l'un des composés électroactifs du milieu semiélectroactif et des polymères électroactifs de la couche autosupportée étant électrochrome pour obtenir un contraste de couleur, les charges ioniques dudit matériau semi-électroactif, sous l'action d'un courant électrique, permettant de réduire et/ou d'insérer des électrons et des cations ou bien d'oxyder et/ou de désinsérer des électrons et des cations dans la couche de polymère électroactif précitée et le composé organique électroactif du milieu semi-électroactif s'oxydant ou se réduisant pour obtenir un contraste de couleur. 25 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 24, caractérisé par le fait que le polymère capable de se réduire et/ou d'accepter des électrons et des 29 cations jouant le rôle de charges de compensation est choisi parmi les polyviologènes, les polymères contenant des unités ou des groupements bispyridinium, pyrylium, pyrazinium, ou quinoxalium, les polyarylènes et les polyhétéroarylènes tels que les polythiophènes, comme par exemple le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), la poly[3,3-diméthyl-3,4-dihydro-2H-thiéno-(3,4-b)dioxépine] (ProDOT-Me2), le poly(isothianophtène), les polyisothianaphtène (PITN), les polyimides, les polyquinones et les polydisulfures. 26 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 24, caractérisé par le fait que le polymère capable de s'oxyder et/ou d'éjecter des électrons et des cations jouant le rôle de charges de compensation est choisi parmi les polyarylamines, telles que les polyanilines, les polyarylènes, tels que les polyphénylènes ou les polyfluorènes, les polyhétéroarylènes tels que les polypyrroles comme par exemple le poly(N-sulfonatopropoxy-3,4-propylènedioxypyrrole) (PProDOP-NPrS), les poylindoles, les copolymères du thiophène tels que le poly(acide octanoïque 2-thiophène-3-yl éthyl ester) (POTE), le poly[acide décanedioïque bis-(2-thiophén-3-yl-éthyl)ester] (PDATE), le poly{2-[3-thiénylcarbonyl)oxy]éthyl 3-thiophène carboxylate} (PTOET), le poly{2,3-bis[3- thiénylcarbonyl)oxy]propyl 3-thiophène carboxylate} (PTOPT), le poly{3-[(3-thiénylcarbonyl)oxy]-2, 2-bis[3-thiénylcarbonyl)oxy]propyl 3-thiophène carboxylate} (PTOTPT), le poly[3,6-bis(2-éthylènedioxythiényl)-N-méthylcarbazole] (PBEDOT-NMeCz), les polyaylènevinylènes tels que les poly(para-phénylène vinylènes) (PPV), les polyhétéroarylènevinylènes et les polymères contenant des unités ou des groupements ferrocène. 27 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisé par le fait qu'il est configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion, d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d'avion ; un vitrage pour grues, engins de chantiers, tracteurs ; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit un présentoir, comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment. 28 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 24 à 27, caractérisé par le fait qu'il fonctionne en transmission ou en réflexion. 29 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 24 à 28, caractérisé par le fait que les substrats sont transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe. 30 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 24 à 29, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des substrats incorpore une autre fonctionnalité 31 telle qu'une fonctionnalité de contrôle solaire, antireflet ou auto-nettoyante. 31 - Procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini à l'une des revendications 24 à 30, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage éventuellement sous chauffage. 32 - Procédé selon la revendication 31, dans lequel le dispositif électrocommandable est destiné à constituer un vitrage, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches composant ledit système en vitrage simple ou multiple. 33 - Vitrage simple ou multiple caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif électrocommandable tel 15 que défini à l'une des revendications 24 à 30.