FR 2922217 A1 20090417 FR 0707126 A 20071011 COMPOSITIONS DE GAZ LIQUEFIES AINSI QUE LEUR UTILISATION La présente invention concerne des gaz liquéfiés et des compositions de gaz liquéfiés, à usage domestique, ainsi que leur utilisation. Pour cette application domestique il est nécessaire d'assurer une composition 5 de mélange de gaz apte à brûler dans les conditions de richesse imposée par le au brûleur soit d'une chaudière soit d'une cuisinière pour la ménagère non avertie. Comme la quantité de gaz fossiles diminue et risque de manquer à terme, il existe un besoin de trouver des composés susceptibles de se substituer à ces gaz fossiles. Cependant le développement de nouvelles sources de combustibles gazeux 10 et conséquemment de compositions de substitution aux gaz liquéfiés fossiles implique que ces nouvelles sources ne modifient pas le comportement de façon majeure des compositions de gaz liquéfié et que ces compositions demeurent directement utilisables dans les installations existantes. Ainsi, ces nouvelles compositions doivent être stables au stockage comme les compositions existantes et 15 surtout de brûler en continu, pour des application de gaz à usage domestique vendu en bouteilles et destiné à un emploi avec des brûleurs classiques ou tout autre type de brûleurs, pour l'alimentation des installations de chauffage. La demande internationale WO 99/00466 décrit un carburant de substitution pour moteurs à combustion interne, constitué d'un mélange de plusieurs carburants 20 miscibles, dont l'un au moins possède un indice d'octane élevé et l'un au moins possède un indice de cétane élevé. Un de ces carburants de substitution est composé d'un mélange liquéfié d'au moins 2 gaz, l'un étant auto inflammable par compression, l'autre étant bon comburant. Selon un mode de réalisation, ce carburant est constitué d'un mélange de gaz de pétrole liquéfié (GPL), c'est-à-dire un mélange 25 d'hydrocarbures comportant au plus 4 atomes de carbone, et de diméthyléther (DME) à indice de cétane élevé. L'utilisation d'un tel carburant permet de limiter l'émission de particules par combustion incomplète et les émissions polluantes par rapport aux carburants conventionnels. Dans le brevet européen EP 928,326 décrit l'utilisation dans une chambre de 30 combustion à sec à faible production de NOX d'une composition de carburant, constituée d'un mélange de trois composants : 15 à 93% en poids de diméthyléther, 7 à 85% en poids d'au moins un alcool et pas plus de 50% en poids d'au moins un composant choisi dans le groupe constitué d'eau et d'alcanes en Cl à C6. Selon un mode de réalisation particulier, le troisième composant est choisi parmi l'eau, le 35 méthane, le propane et le gaz de pétrole liquéfié. Cette chambre de combustion est destinée à l'alimentation d'une turbine pour la production d'énergie. R:\Brevets\26 700126 7 52-07 1 0 1 1-textedepôt doc Le brevet US 6,202,601 décrit un procédé d'introduction de deux carburants gazeux dans un cylindre d'un moteur à combustion, l'un étant le carburant principal et l'autre le carburant pilote pouvant s'auto-allumer plus facilement que le carburant principal. Le carburant principal étant choisi parmi le gaz naturel, le gaz de pétrole liquéfié, le biogaz, le gaz d'enfouissement et le gaz hydrogène et le carburant pilote étant le diméthyléther. Selon un mode particulier de réalisation du procédé, le carburant principal et le carburant pilote sont introduits séparément dans le moteur, le carburant principal dans une première étape, le carburant pilote dans une seconde étape, ces étapes correspondant à différents modes de charge du moteur. La demande de brevet japonais JP 60086195 décrit une composition gazeuse de carburant obtenue par incorporation de diméthyléther (DME) dans un mélange d'hydrocarbures alcanes et alkylènes comprenant 3 et 4 atomes de carbone, à raison de 5-30 parties en poids de DME dans 100 parties en poids d'hydrocarbures : ce mélange présente une bonne stabilité au stockage et de bonnes propriétés de combustion. Selon un mode particulier, les 2 composants après avoir été respectivement liquéfiés, sont mélangés avant d'être introduits dans la bouteille de gaz. La composition gazeuse comprendra du propane, du n-butane ou de l'i-butane mais de préférence du propane seul avec du diméthyléther ou du diéthyléther. Ce dernier mélange présente notamment une meilleure stabilité au stockage et des caractéristiques de combustion améliorées. Il est même précisé que ce mélange est uniforme et peut brûler en continu, sans interruption ce qui favorise son utilisation comme fioul pour les entreprises ou pour des applications domestiques. Il a maintenant été trouvé, ce qui fait l'objet de la présente invention, que des gaz liquéfiés comprenant du diméthyléther ou DME en mélange avec au moins un composé hydrocarboné à 3 atomes de carbone et au moins un composé hydrocarboné à 4 atomes de carbone permettaient d'améliorer la stabilité du stockage tout en maintenant les caractéristiques de combustion proches de celles d'un GPL ou gaz en phase liquide. En effet, contrairement à ce qui a été décrit dans le brevet japonais, le DME ne peut être utilisé seul avec du propane car le propane est consommé en premier et lorsqu'il s'épuise, le DME devient majoritaire et la flamme s'éteint. Seul avec du butane, le DME se vaporise en premier, l'allumage et la stabilité de flamme deviennent problématiques. En outre, pour avoir une combustion régulière, il est préférable de ne pas dépasser la concentration maximale de 40% de DME dans le gaz se façon à ce la combustion en présence d'air soit complète et régulière. Cependant, si des brûleurs à quantité d'air ajustable existaient pour l'usage domestique, une optimisation des paramètres pourrait permettre d'incorporer davantage de DME jusqu'à 50 ou 60% poids dans la phase évaporée. R . \Brevets\26700\26752-07101 1-text edepôt. do La présente invention a donc pour objet une composition de gaz liquéfiés stockable, comprenant du DME en mélange avec un mélange hydrocarboné comprenant au moins un hydrocarbure à 3 atomes de carbone et au moins un hydrocarbure à 4 atomes de carbone caractérisé en ce que le mélange gazeux libéré à la sortie du stockage contient une concentration constante, fixée à une valeur d'au plus 50% en poids de DME jusqu'à ce que plus de 50% en poids de la composition stockée soit libéré. Ainsi, de telles compositions pouvaient être substitués aux gaz liquéfiés fossiles actuellement à disposition dans le commerce pour un emploi domestique dans tous types de brûleur existant, ou même pour un usage moteur la combustion restant constante et stable. De préférence la composition selon l'invention est choisie de façon à ce que la teneur en DME dans le mélange gazeux est fixée à une valeur variant de 5 à 30% en poids, et de façon encore préférée de 15 à 30% en poids. Par hydrocarbures à 3 atomes de carbone, on entend le normal propane et 15 l'isopropane ci-après propane. Par hydrocarbures à 4 atomes de carbone on entend le normal butane et l'isobutane, ci-après butane. Par maintenir constante la concentration du DME dans le mélange gazeux à la sortie du stockage, dans mode préféré de l'invention, on entend assurer le maintien de cette concentration jusqu'à ce que plus de 60% en poids du mélange gazeux soit 20 consommé. La fonction du propane est d'assurer le début de la combustion et d'assurer la stabilité de celle-ci, celui-ci brûlant généralement préférentiellement avant le DME et le butane. La fonction du butane brûlant après le DME est d'assurer l'évaporation continue du DME jusqu'à son élimination complète du stockage, le butane assurant le maintien de la flamme. Bien entendu, le gaz liquéfié selon 25 l'invention peut contenir d'autres composants comme les sous produits de la synthèse du DME qui sont l'eau et le méthanol. Pour obtenir une concentration constante en DME dans le mélange gazeux, et maintenir une bonne stabilité de combustion ainsi qu'un bon pouvoir calorifique de l'ensemble, il est nécessaire d'ajuster les rapports propane/DME/ propane et 30 DME/butane dans le mélange gazeux correspondant à des mélanges de gaz liquéfiés dans la capacité de stockage précis. De préférence on choisira des rapports DME/butane d'au plus 7 et des rapports DME/propane d'au plus 6 dans le mélange liquide initial. De préférence, les rapports DME/butane et DME/propane varieront de 0.5 à 2. 35 Dans un mode préféré de l'invention le mélange de gaz introduit dans le stockage est composé de 5 à 40% en poids de DME, de 5 à 91% en poids de propane R: \Brevets\26700\26752-07101 I-tectedepôt doc et de 4 à 90% en poids de butane. De préférence, il est composé de 10 à 30% en poids de DME, de 20 à 50% en poids de propane et de 50 à 20% en poids de butane. Un avantage des compositions liquides de gaz liquéfiés selon l'invention est leur stabilité au cours du stockage. Des mesures effectuées sur différentes proportions de mélanges pendant une durée de 52 jours, n'ont montré aucune évolution des compositions. Le stockage des gaz liquéfiés selon l'invention peut être effectué selon les méthodes connues comme par exemple dans des bouteilles, des bonbonnes, des containers, des réservoirs ou des cuves destinés au stockage des gaz et/ou liquides sous pression. Le remplissage s'effectue selon les méthodes habituelles. L'invention est également concernée par l'utilisation du gaz liquéfié et des compositions pour l'alimentation d'appareillage en usage domestique, notamment de chaudière, de cuisinière et d'appareil de chauffage fonctionnant par combustion en présence d'air quelque soit le brûleur utilisé. L'invention est également concernée par l'utilisation du gaz liquéfié et des compositions pour l'alimentation de moteurs à combustion interne, notamment de véhicules utilisant des stockages de gaz liquéfiés embarqués. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Cinq compositions de gaz liquéfiés contenant du DME ont été testées et sont décrites dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 (% poids) E l E2 E3 E4 E5 n-Propane 66,2 73,5 4,8 5,8 21 (nC3) n-butane 0,5 2,5 40,9 50,1 49 (nC4) i-butane 0,6 2,0 14,8 17,1 DME 32,2 22 39,4 26,4 30 Divers(eau/ 0,5 0 0,1 0,6 0 méthanol..) R \Brevets\26700\26752-07101 1-textedepôtdoc 20 Ils ont été préparés dans des bouteilles de gaz pour usage domestique de 13 kg par simple pesée des quantités en poids de chacun des produits introduits puis analysés au temps initial en reliant le détendeur de la bouteille avec un chromatographe en phase gazeuse pour mesurer les concentrations respectives en DME, butane et propane soit en phase liquide, la bouteille étant disposée tête en bas, soit en phase gazeuse, la bouteille étant disposée tête en haut. L'évolution des compositions liquides dans des conditions de stockage sans prélèvement de gaz été analysée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous Tableau 2 (% en poids) E1 E2 E3 E4 n-C3 63,4 73,0 4,5 5,4 jour 10 DME 31, 7 21,5 37,9 31,2 i-C4 1,9 2,0 15,0 16,6 n-C4 2,4 2,5 42,4 46,6 n-C3 63,4 72,9 4,5 5,3 jour 52 DME 31,7 21,6 38,2 31,1 i-C4 1,9 2,1 15,0 16,7 n-C4 2,4 2,5 42,1 46,8 Les résultats montrent qu'aucune évolution notable de la composition de la phase 15 liquide n'a pu être observée dans les conditions de stockage voir également la figure 1). Exemple 2 Cet exemple concerne l'évolution de la composition en DME dans les compositions gazeuses pendant l'utilisation. R \Brevets'26700 26752-07101 1-textedepôtdoc 10 Compositions à taux élevé de butane A/ Libération du mélange E3. Débit de libération du gaz : 0,9kg/h. Composition de la phase gazeuse (Figure 2) Composition initiale du gaz Composition finale du gaz (% en poids) (% en poids) Propane (C3) 9,1 0,4 Diméthyléther DME 54,3 8,5 Iso-butane (i-C4) 11,9 17,3 n-butane (n-C4) 24,7 73,7 Tableau 3: composition de la phase gazeuse E3 5 Composition de la phase liquide (Figure 3) Composition initiale du Composition finale du liquide liquide (% en poids) (% en poids) Propane (C3) 4,8 0,04 Diméthyléther DME 39,4 0,20 Iso-butane (i-C4) 14,8 9,30 n-butane (n-C4) 40,9 90,40 Tableau 4: composition de la phase liquide E3 B/ Libération du mélange E4. Débit de libération du gaz : 0,9kg/h. Composition de la phase gazeuse (Figure 4) Composition initiale du gaz Composition finale du gaz (% en poids) (% en poids) Propane (C3) 3,9 0,07 Diméthyléther DME 41,8 0,12 Iso-butane (i-C4) 13,9 7,20 n-butane (n-C4) 40,4 92,60 Tableau 5 : composition de la phase gazeuse E4 R ABrevets\26700A26752-07101 I -textede~tdoc Composition de la phase liquide (Figure 5) Composition initiale du Composition finale du liquide liquide (% en poids) (% en poids) Propane (C3) 5,8 3,1 Diméthyléther DME 26,4 5,1 Iso-butane (i-C4) 17,7 16,3 n-butane (n-C4) 50,1 75,5 Tableau 6 : composition de la phase liquide E4 Compositions à taux élevé de propane A/ Libération du mélange El. Débit de libération du gaz : 1,2kg/h et 0,6kg/h pour les 2 derniers kg. Composition de la phase gazeuse (Figure 6) Composition initiale du gaz Composition finale du gaz (% en poids) (% en poids) Propane (C3) 73,2 15,5 Diméthyléther DME 26,8 60,2 Iso-butane (i-C4) R \Brevets\6700\26752-071011-teztedepôt doc 9 REVENDICATIONS 1. Une composition de gaz liquéfiés stockable, comprenant du diméthyléther ou DME en mélange avec un mélange hydrocarboné comprenant au moins un hydrocarbure à 3 atomes de carbone ou propane et au moins un hydrocarbure à 4 atomes de carbone ou butane caractérisé en ce que le mélange gazeux libéré à la sortie du stockage contient une concentration constante, fixée à une valeur d'au plus 50% en poids de DME jusqu'à ce que plus de 50% en poids de la composition stockée soit libéré. 2. Une composition de gaz liquéfiés selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la teneur en DME dans le mélange gazeux est fixée à une valeur variant de 5 à 30% en poids. 3. Une composition de gaz liquéfiés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration du DME est maintenue jusqu'à ce que plus de 60% en poids du mélange gazeux stocké soit libéré. 15 4. Une composition de gaz liquéfiés selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport DME/butane est d'au plus 7 dans le mélange. initial liquide. 5. Une composition de gaz liquéfiés selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport DME/propane est d'au plus 6 dans le mélange 20 initial liquide. 6. Une composition de gaz liquéfiés selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les rapports DME/propane et DME/butane varient de 0,5 à 2.. 7. Une composition de gaz liquéfiés selon l'une des revendications 1 à 6, 25 caractérisé en ce que le mélange liquide initial est composé de 5 à 40% en poids de DME, de 5 à 91% de propane et de 90 à 4% de butane. 8. Une composition de gaz liquéfiés selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le mélange gazeux est composé de 10 à 30% en poids de DME, de 20 à 50% de propane et de 50 à 20% de butane. 30 9. Utilisation d'une composition selon les revendications 1 à 8 pour l'alimentation d'appareillage en usage domestique, notamment de chaudière, de cuisinière et d'appareil de chauffage fonctionnant par combustion en présence d'air quelque soit le brûleur utilisé. R \Brevets\26700\26752-071011-textedepôt doc