FR 2917085 A1 20081212 FR 0704043 A 20070606 1 PROCEDE DE PREPARATION D'UN ALDEHYDE HYDROXYAROMATIQUE. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un 5 aldéhyde hydroxyaromatique par oxydation d'un dérivé mandélique correspondant. L'invention concerne plus particulièrement la préparation du 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde et du 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde dénommés respectivement "vanilline" et "éthylvanilline" par oxydation respectivement des 10 acides 4-hydroxy-3-méthoxymandélique et 3-éthoxy-4-hydroxymandélique. La vanilline est obtenue à partir de sources naturelles telles que la lignine, l'acide férulique mais une part importante de la vanilline est produite par voie chimique. 15 De nombreuses méthodes de préparation diverses et variées, sont décrites dans la littérature [KIRK-OTHMER -Encyclopedia of Chemical Technology 24, p 812-825, 4ème édition (1997)] et plusieurs d'entre elles partent du gaïacol ou 2-méthoxyphénol. Ainsi, on peut mentionner la préparation de la vanilline selon la réaction de 20 Reimer-Tiemann qui consiste à faire réagir le gaïacol et le chloroforme, en présence d'hydroxyde de potassium. La formation de résine est un désavantage de cette méthode de préparation. Plus récemment, on a décrit dans EP-A-0 773 919, notamment la préparation de la vanilline selon un procédé qui consiste à faire réagir le formol 25 et le gaïacol, en présence de soude conduisant à un mélange comprenant l'ohydroxyméthylgaïacol (OMG), le p-hydroxyméthylgaïacol (PMG), le 4,6-di(hydroxyméthyl)gaïacol (DMG), puis à oxyder ledit mélange par l'oxygène en présence d'un catalyseur au palladium et d'un catalyseur au bismuth et ensuite à éliminer dans les produits d'oxydation le contenant, le groupe carboxylique situé 30 en position ortho, permettant ainsi d'obtenir la vanilline avec un bon rendement réactionnel. Par ailleurs, il existe une voie d'accès à la vanilline totalement différente qui consiste à faire réagir en milieu basique, le gaïacol et l'acide glyoxylique conduisant à l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, oxydation à l'air du 35 condensat, puis libération de la vanilline du milieu réactionnel par acidification. Une illustration de ce type de procédé est décrit dans US 2 062 205 qui concerne un procédé de préparation d'éthers de l'aldéhyde protocatéchique qui consiste à faire réagir un o-alkoxyphénol et un sel soluble de l'acide glyoxylique, 2 en solution alcaline et subséquemment à traiter le produit ainsi obtenu avec un agent d'oxydation doux tel que l'oxyde de cuivre CuO, le dioxyde de plomb PbO2, l'oxyde de manganèse MnO2, l'oxyde de cobalt Co3O4, l'oxyde de mercure HgO, l'oxyde d'argent Ag2O. Par rapport audit procédé, la Demanderesse propose un perfectionnement de l'étape d'oxydation permettant d'obtenir la vanilline avec un bon rendement réactionnel et une sélectivité améliorée. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un aldéhyde hydroxyaromatique par oxydation du dérivé mandélique correspondant, en milieu basique caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation dudit dérivé mandélique, en présence d'un système catalytique comprenant au moins deux éléments métalliques MI et M2 choisis dans le groupe formé par : le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer et le manganèse. Il a été trouvé d'une manière surprenante que la vanilline pouvait être obtenue par oxydation de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, en milieu basique avec un bon rendement réactionnel et surtout une sélectivité améliorée dès lors que l'on mettait en oeuvre un système catalytique comprenant au moins deux éléments métalliques choisis dans le groupe défini selon la présente invention. Jusqu'à présent, il n'a jamais été décrit que la mise en oeuvre d'une telle combinaison d'éléments métalliques permettait d'améliorer les performances de la réaction. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par aldéhyde hydroxyaromatique", un composé aromatique dont au moins deux atomes d'hydrogène directement liés au noyau aromatique sont substitués l'un, par un groupe hydroxyle et l'autre, par un groupe formyle et par "composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. Par dérivé mandélique , on entend un composé aromatique dont au moins deux atomes d'hydrogène directement liés au noyau aromatique sont substitués l'un, par un groupe hydroxyle et l'autre, par un groupe glycolique de formule -CHOH-COOH. L'expression acide mandélique désigne l'acide phénylglycolique de formule C6H5-CHOH-COOH. 3 Le substrat intervenant dans le procédé de l'invention est un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et un groupe glycolique dénommé également par la suite substrat mandélique . Il est à noter que le noyau aromatique peut être également porteur d'un ou plusieurs autres substituants. Généralement, par plusieurs substituants, on définit moins de quatre substituants par noyau aromatique. N'importe quel substituant peut être présent dans la mesure où il est compatible avec la réaction envisagée. Des exemples de substituants sont donnés ci-après mais la liste n'est aucunement limitative. Ainsi, le procédé de l'invention est bien adapté pour s'appliquer aux substrats mandéliques répondant à la formule suivante (I) : 0M (R)X ~~ (CHOH-000M) y (I) dans ladite formule (I) : - M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation métallique du groupe (IA) de la classification périodique des éléments ou un cation ammonium, - R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - y est un nombre égal à 1 ou 2, - x, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à 4, - lorsque x est supérieur à 1, deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Dans la formule (I), les groupes R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle, un groupe carboxylique, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alkyle ou phényle. Dans la formule (I), lorsque n est supérieur à 1, deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour 4 former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes : un ou plusieurs (de préférence 2 ou 3) atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène. Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne 5 hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone. Par alkoxy , on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. 10 Par alcényle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons. Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle 15 ou cyclohexyle. Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle. Par arylalkyle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié 20 porteur d'un cycle aromatique monocyclique et comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, benzyle. Par halogéno ou perhalogénoalkyle , on entend l'un des groupes suivants : -CX3, - [ CX2]p - CX3 ou - Cp Ha Fb dans lesdits groupes, X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de fluor ; p 25 représente un nombre allant de 1 à 10, b un nombre allant de 3 à 21 et a + b = 2 p+1. Les composés qui conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle R, identiques ou différents, représentent : 30 - un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, 35 - un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tertbutoxy, - un groupe phényle, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. Pour ce qui est de la définition des autres symboles intervenant dans la formule (I), y est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1 et x est avantageusement égal à 0, 1 ou 2 et plus préférentiellement égal à 1. En ce qui concerne M, il représente un atome d'hydrogène, un cation métallique du groupe (IA) de la classification périodique des éléments ou un 10 cation ammonium. Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (1966). Parmi les cations métalliques alcalins, M est de préférence le sodium ou le 15 potassium. Comme exemples préférés de substrats susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, entre autres : - acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, - acide 3-éthoxy-4-hydroxymandélique, 20 -acide 3,4-dihydroxymandélique, - acide 2,4-dihydroxymandélique, - acide 2-hydroxy-5-méthylmandélique, - acide 2-hydroxy-5-méthoxymandélique, -acide 4-hydroxy-3-chloromandélique, 25 - acide 4-hydroxy-3-bromomandélique, - acide 4-hydroxy-3-fluoromandélique, - acide 4-hydroxymandélique, - acide 4-hydroxy-3-méthoxy-5-méthylmandélique, -acide 2-hydroxy-2-(1-hydroxynaphtalèn-2-yl)acétique. 30 La présente invention s'applique particulièrement aux composés mis en œuvre seuls ou en mélange, répondant aux formules suivantes : CHOH-COOM 0M 0M CHOH-COOM (R) x (R)x 0M CHOH-COOM CHOH-COOM (lb) (Ic) dans lesdites formules, M a la signification donnée dans la formule (I) ; x est égal 6 à 1 ou 2 ; les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy. Dans les différentes formules, (I), (la), (lb), (Ic), M représente préférentiellement un atome d'hydrogène ou le sodium ou le potassium. Le dérivé mandélique de formule (I), et de préférence de formules (la), (lb) et/ou (Ic) est soumis à la réaction d'oxydation sous une forme salifiée et plus préférentiellement sous une forme totalement salifiée. Si le substrat mandélique de départ n'est pas salifié ou insuffisamment 10 salifié, la réaction de salification se fait ensuite puisque l'oxydation a lieu en milieu basique. Ainsi, selon le procédé de l'invention, on peut faire appel à une forme salifiée d'un dérivé mandélique préparé extemporanément mais il est également possible de le préparer in situ en faisant réagir le dérivé mandélique et la base. 15 Les dérivés mandéliques intervenant dans le procédé de l'invention sont des produits connus. Ils peuvent être obtenus par condensation en milieu alcalin, de l'acide glyoxylique sur le phénol et/ou ses dérivés correspondants. On peut se référer notamment à WO 99/65853. Un mode de préparation des dérivés mandéliques est d'effectuer une 20 réaction de condensation du dérivé phénolique répondant à la formule (Il) et de l'acide glyoxylique, en présence d'un agent alcalin et éventuellement en présence d'un catalyseur de type acide dicarboxylique : OH (Il) dans ladite formule, R et x ont la signification donnée pour la formule (I). 25 La réaction de condensation est conduite en présence d'un hydroxyde de métal alcalin qui peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium et pour des considérations économiques, on choisit préférentiellement l'hydroxyde de sodium. Pour ce qui est de l'acide glyoxylique, on fait appel à une solution aqueuse 30 d'acide glyoxylique ayant une concentration variant par exemple, entre 15 et 70 % en poids. On fait réagir l'acide glyoxylique sur le dérivé phénolique de formule (II) en excès. Le rapport molaire entre le dérivé phénolique de formule (II) et l'acide glyoxylique varie entre 1,0 et 4,0. 35 La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. 7 La quantité d'hydroxyde de métal alcalin introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle du dérivé phénolique de formule (Il) et de la quantité nécessaire pour salifier la fonction carboxylique de l'acide glyoxylique. La concentration du dérivé phénolique de formule (Il) est comprise de préférence entre 0,5 et 1,5 moles/litre. La température de la réaction est choisie avantageusement entre 20 C et 60 C. La réaction est conduite à pression atmosphérique mais sous atmosphère contrôlée de gaz inertes, de préférence d'azote ou de gaz rares, en particulier l'argon. On choisit préférentiellement l'azote. Après mise en contact du dérivé phénolique de formule (Il), de l'acide glyoxylique et de l'hydroxyde de métal alcalin, on maintient le milieu réactionnel sous agitation et à la température choisie dans l'intervalle précité pendant une durée variable allant de 1 à 10 heures. En fin de réaction, on sépare le dérivé mandélique obtenu sous forme salifiée selon les techniques classiques de séparation, notamment par cristallisation. Une variante possible consiste à effectuer la réaction en présence d'un catalyseur de type acide dicarboxylique, de préférence l'acide oxalique comme décrit dans WO 99/65853. Ainsi, dans le procédé de préparation d'un aldéhyde hydroxyaromatique selon l'invention peut intervenir comme substrats réactionnels, un dérivé mandélique isolé tel que par exemple, de formule (la) ou (lb) ou (Ic) ou un brut réactionnel issu de la réaction de condensation d'un dérivé phénolique et de l'acide glyoxylique telle que précédemment décrite ce qui conduit dans ce cas à un mélange réactionnel comprenant des isomères comme illustrés par les formules (la), (lb) et (Ic) et éventuellement les réactifs de la réaction de condensation lorsqu'ils sont mis en excès au cours de cette réaction. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir un dérivé mandélique sous forme salifiée et l'agent oxydant, en présence du système catalytique de l'invention. La concentration pondérale du substrat mandélique dans le milieu réactionnel est habituellement comprise entre 5 % et 30 % en poids, de 35 préférence entre 10 % et 25 %. Intervient donc dans le procédé de l'invention, un système catalytique dont la caractéristique est de comprendre au moins deux éléments métalliques. Ainsi, le système catalytique comprend un élément métallique désigné par MI choisi dans le groupe formé par le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse et un autre élément métallique M2 différent de MI choisi dans le groupe formé par : le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse. On fait appel plus préférentiellement à des système catalytiques comprenant les couples de métaux suivants : cobalt/cuivre, cobalt/nickel, cobalt/fer, cuivre/fer. On peut également utiliser des mélanges ternaires desdits métaux. On ne sortira pas du cadre de la présente invention à ajouter un autre élément métallique. On peut mettre en oeuvre les éléments métalliques sous n'importe quelle 10 forme. On peut les apporter sous forme de métal ou d'oxyde ou sous forme saline, sel simple ou double, minéral ou organique. L'invention n'exclut pas non plus la mise en oeuvre des éléments métalliques sous la forme de complexes mono- ou bimétalliques. Plus précisément, les éléments précités peuvent être apportés sous forme 15 d'un métal ou sous forme d'un oxyde ou d'un hydroxyde. II est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, halogénure, silicate, carbonate, oxalate ou à un sel organique de préférence, acétylacétonate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. A titre d'exemples de composés minéraux ou organiques du cuivre, on peut 20 citer notamment comme composés du cuivre, le bromure cuivreux et cuivrique ; l'iodure cuivreux ; le chlorure cuivreux et cuivrique ; le carbonate cuivrique basique ; le nitrate cuivreux et cuivrique ; le sulfate cuivreux et cuivrique ; le sulfite cuivreux ; l'oxyde cuivreux et cuivrique ; l'hydroxyde cuivrique ; l'acétate cuivreux et cuivrique ; le trifluorométhylsulfonate cuivrique. 25 Les complexes de cuivre du type salcomine qui résultent de la réaction de diamines, de préférence l'éthylène diamine et de composés p-dicarbonylés ou hydroxycarbonylés comme par exemple la 2-hydroxyacétophénone et le 2-hydroxybenzaldéhyde conviennent également à l'invention. Ainsi, parmi les complexes du cuivre de type salcomine, les complexes 30 ayant le squelette suivant : O O ~Cu~ N1 sont préférés ; les cycles benzéniques pouvant être substitués notamment par des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène, de préférence chlore ou fluor, un groupe nitro. 9 Comme exemples spécifiques de dérivés du nickel, on peut citer les halogénures de nickel (Il), tels que chlorure, bromure ou iodure de nickel (Il) ; le sulfate de nickel (II) ; le carbonate de nickel (II) ; les sels d'acides organiques comprenant de 1 à 18 atomes de carbone tels que notamment acétate, propionate ; les complexes de nickel (II) tels que acétylacétonate de nickel (Il), dichloro-bis-(triphénylphosphine) de nickel (Il), le dibromo-bis(bipyridine) de nickel (Il) ; les complexes de nickel (0) tels que le bis-(cycloocta-1,5-diène) de nickel (0), le bis-diphénylphosphinoéthane de nickel (0). Comme exemples de composés à base de cobalt, on peut citer notamment les halogénures de cobalt (II) et (III) tels que chlorure, bromure ou iodure de cobalt (II) chlorure, bromure ou iodure de cobalt (III) ; le sulfate de cobalt (II) et de cobalt (III) ; le carbonate de cobalt (II), le carbonate basique de cobalt (II) ; l'orthophosphate de cobalt (Il) ; le nitrate de cobalt (II) ; l'oxyde de cobalt (Il) et de cobalt (III) ; l'hydroxyde de cobalt (Il) et de cobalt (III) ; les sels d'acides organiques comprenant de 1 à 18 atomes de carbone tels que notamment l'acétate de cobalt (II) et de cobalt (III), le propionate de cobalt (II) ; les complexes de cobalt (Il) tels que le chlorure d'hexaminecobalt (II) ou (III), le sulfate d'hexaminecobalt (II) ou (III), le chlorure de pentaminecobalt (III), le chlorure de triéthylènediaminecobalt (III). On peut également faire appel aux complexes de cobalt de Jacobsen Co(lll)salen dont la formule est donnée ci-après ou aux systèmes oligomériques dérivés desdits complexes et qui sont décrits par L. Aouni et aI, dans Asymmetric Catalysis on Industrial Scale: Challenges, Approaches and Solutions , H. U. Blaser, E. Schmidt Eds.; Wiley, 2004, p. 165-199. _N N /Co\ t-Bu O 1 O t-Bu OAc t-Bu t-Bu Les complexes de cobalt du type salcomine qui résultent de la réaction de diamines, de préférence l'éthylène diamine et de composés p-dicarbonylés ou hydroxycarbonylés comme par exemple la 2-hydroxyacétophénone et le 2-hydroxybenzaldéhyde conviennent également à l'invention. Ainsi, parmi les complexes du cobalt de type salcomine, les complexes ayant le squelette suivant : O O Co ùN' 'N sont préférés ; les cycles benzéniques pouvant être substitués notamment par des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène, de préférence chlore ou fluor, un groupe nitro. Comme exemples de composés à base de manganèse, on peut citer notamment : les halogénures de manganèse, par exemple, le chlorure de manganèse (II) et (III) ; le bromure de manganèse (Il) ; l'iodure de manganèse (II) ; le sulfate de manganèse (II) ; le nitrate de manganèse (II) ; l'oxyde de manganèse (Il) et (III) ; l'hydroxyde de manganèse (Il) et (III) ; l'acétate de manganèse (II) ; le tartrate de manganèse (II). Comme pour le cobalt, conviennent les complexes de manganèse du type salcomine et notamment ceux qui présentent le squelette éventuellement substitué, suivant : O O 'Mrr ùN~ Nù/ On peut également faire appel à des système catalytiques à base de fer, généralement sous la forme d'oxydes, d'hydroxydes ou de sels tels que le chlorure, le bromure, l'iodure, le fluorure de fer (Il) et de fer (III) ; le sulfate de fer (II) et de fer (III) ; le nitrate de fer (II) et de fer (III) ; l'oxyde de fer (Il) et de fer (III) ; l'hydroxyde de fer (Il) et fer (III) ; l'oxyde basique de fer (III) ; l'acétate de fer (II) et l'acétate basique de fer (III) ; le phosphate de fer (III) ; l'oxalate de fer (Il) et de fer (III) ; l'acétylacétonate de fer (III) ; le tartrate de fer (II). Comme sources des différents éléments métalliques convenant tout à fait bien au procédé de l'invention, on peut citer au moins deux composés différents choisis parmi : le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique ; le chlorure de nickel (II), le sulfate de nickel (II) ; le chlorure de cobalt (II), le chlorure de cobalt (III), le sulfate de cobalt (II), le sulfate de cobalt (III) ; le sulfate de manganèse (Il) ; le chlorure de fer (III), le sulfate de fer (Il), le sulfate de fer (III). Le système catalytique peut être introduit dans le procédé de l'invention sous forme solide ou bien en solution aqueuse. A titre d'exemples, on précise que la concentration du système catalytique dans la solution aqueuse est de 5 à 20 % en poids. 11 Conformément au procédé de l'invention, intervient dans le système catalytique du procédé de l'invention, au moins deux éléments métalliques MI et M2. La proportion des éléments métalliques dans le système catalytique peut varier largement. Ainsi, le ratio atomique M1/M2 peut aller de 99,9/0,1 à 0,1/99,9 mais est choisi de préférence entre 90/10 et 10/90 et plus préférentiellement entre 70/30 et 30/70. Dans le procédé de l'invention, la quantité de système catalytique à mettre en oeuvre par rapport au substrat mandélique à oxyder peut varier dans de larges limites. Ainsi, la quantité de système catalytique exprimée par le rapport molaire entre le nombre de moles de métaux MI + M2 et le nombre de moles de substrat mandélique présent dans le milieu est choisi de préférence entre 0,0001 % et 20 %, et préférentiellement entre 0,01 % et 0,3 %. Selon le procédé de l'invention, l'oxydation est conduite dans un milieu aqueux contenant en solution un agent basique, et plus particulièrement l'hydroxyde d'ammonium, les bases alcalines ou alcalino-terreuses parmi lesquelles on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium, de lithium et la baryte ; les carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux de préférence de sodium ou de potassium. On peut également faire appel à des bases organiques comme les hydroxydes d'ammonium quaternaire tels que les hydroxydes de tétralkylammonium ou de trialkylbenzylammonium dont les groupes alkyle identiques ou différents représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On choisit préférentiellement l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium ou l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. Pour des considérations économiques, la base choisie préférentiellement est l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 5 et 50 % en poids. La concentration de la solution de départ n'est pas critique. Toutefois, on préfère faire appel à une solution plus concentrée de concentration variant entre 30 et 50 % en poids. La quantité de base mise en oeuvre exprimée en pourcentages molaires par rapport au substrat mandélique varie généralement entre 80 et 300 % de la quantité stoechiométrique. 12 Comme mentionné précédemment, le substrat mandélique est oxydé à l'aide d'un agent oxydant, en milieu basique et en présence d'un système catalytique solide ou en solution aqueuse définie ci-avant. Comme agents oxydants susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment, le peroxyde d'hydrogène, les peracides tels que l'acide peracétique, les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cyclohexyle, l'hydroperoxyde de cumyle. Parmi les agents oxydants précités, on fait appel préférentiellement au peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre avantageusement sous sa forme commerciale à savoir une solution aqueuse dont la concentration varie généralement entre 30 % et 70 %. La quantité d'agent oxydant introduite peut varier largement. Généralement, elle est égale à la quantité stoechiométrique voire-même en léger excès de 20 0/0 par rapport à la quantité stoechiométrique. Bien qu'un oxydant chimique puisse être utilisé, on fait appel préférentiellement à l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant. Ce gaz peut être de l'oxygène pur ou de l'oxygène dilué avec un gaz inerte, par exemple l'azote ou un gaz rare, de préférence, l'argon. On peut donc faire appel à l'air. La quantité d'oxygène à mettre en oeuvre n'est pas critique dans la mesure où elle est telle que ni les gaz d'alimentation, ni une éventuelle phase gazeuse susceptible d'apparaître dans la zone réactionnelle se trouve dans la plage des compositions explosives, compte-tenu des autres paramètres ou conditions réactionnelles choisies. La quantité d'oxygène est au moins égale à la quantité stoechiométrique de la réaction, vis-à-vis du substrat à oxyder. Le ratio entre le nombre de moles d'oxygène et le nombre de moles de substrat mandélique est d'au moins 0,5. La borne supérieure n'est pas critique. Ledit ratio est choisi avantageusement entre 0,5 et 50. La pression de réaction varie entre la pression atmosphérique et environ 20 bar. On préfère une pression entre 1 et 10 bars. Le procédé de l'invention peut être conduit sous pression atmosphérique, en faisant buller de l'oxygène pur. Une autre variante de l'invention consiste à travailler sous pression, en 35 autoclave. Dans ce cas, on met en oeuvre de l'oxygène dilué, de préférence de l'air, sous une pression avantageusement de l'ordre de 1 à 10 bars. Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à 13 consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe mandélique en groupe formyle. La température réactionnelle à adopter varie selon la stabilité thermique des produits à préparer. Conformément à l'invention, la température est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 50 C à 95 C. Il est à noter que la réaction est généralement conduite en milieu aqueux mais l'inventionn'exclut pas la mise en oeuvre d'un solvant organique dès lors que la température réactionnelle est supérieure par exemple, à 100 C. Comme exemples plus particuliers de solvants organiques, on peut citer le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide. D'un point de vue pratique, on charge dans le réacteur le substrat mandélique, le système catalytique et la solution basique puis l'agent oxydant. Dans le cas où l'agent oxydant est sous forme liquide, il est introduit en même temps que les autres réactifs. Lorsque l'agent oxydant est sous forme gazeuse, on agite le milieu réactionnel et on le chauffe à la température réactionnelle choisie puis l'on envoie alors l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant. En fin de réaction, on obtient dans le milieu réactionnel, un aldéhyde hydroxyaromatique répondant à la formule (III) : OM (R (CHO)y (III) dans ladite formule, R, M, x et y ont la signification donnée précédemment. On récupère l'aldéhyde formé selon les techniques classiques de séparation, par exemple, extraction à l'aide d'un solvant approprié ou distillation. Le procédé de l'invention s'applique particulièrement à la préparation des aldéhydes hyroxyaromatiques suivants : la vanilline, l'éthylvanilline, l'aldéhyde protocatéchique. Le procédé d'oxydation selon l'invention conduit à l'obtention de l'aldéhyde hydroxyaromatique avec un bon rendement réactionnel souvent supérieur à 90 % mais il est particulièrement intéressant car il permet d'accroître la sélectivité de la réaction d'une manière notable comme cela est mis en évidence dans les exemples qui suivent. 14 On donne, à titre illustratif, différents exemples de réalisation de l'invention. Les exemples 1 à 9 concernent la préparation de la vanilline selon le procédé de l'invention. Les exemples a à f sont des essais comparatifs mettant en oeuvre un système catalytique ne contenant qu'un seul élément métallique. Dans les exemples, la sélectivité (RT) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées (aldéhyde) et le nombre de moles de substrat mandélique transformées. EXEMPLES On donne ci-après le protocole opératoire qui est repris dans les différents exemples 1 à 9. On met en oeuvre la réaction d'oxydation dans un réacteur en inox 316L (ou en verre), muni d'un système d'agitation mécanique, de contre-pâles, d'une arrivée d'oxygène ou d'air réglée par un débitmètre et d'un réfrigérant ascendant. On charge dans le réacteur, soit l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique ( APM ), soit un brut réactionnel comprenant 25 % en poids d'APM, (désigné par Brut ) qui est issu d'une réaction de condensation entre l'acide glyoxylique et le gaïacol conduite selon l'enseignement de l'état de la technique (WO 99/65853). On charge le système catalytique défini ci-après dans les exemples, sous agitation, puis l'on chauffe le milieu à 50 C. On ajoute la quantité adéquate d'une solution aqueuse de soude à 50 % correspondant à la quantité requise par la stoechiométrie de la réaction. On chauffe alors le milieu à 80 C et l'on introduit l'oxygène avec un débit de l'ordre de 1,6L/h. On poursuit la réaction jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de consommation d'oxygène. Les performances chimiques de la réaction sont déterminées par chromatographie en phase liquide. Exemple 1 On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant CoCl2,6H2O et CuSO4,5H2O mis en oeuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,125. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 98 %. 15 Exemple 2 On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant CoCl2,6H2O et CuSO4,5H2O mis en oeuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,028 et 0,267. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 97 %. Exemple 3 On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre l'APM et un système catalytique comprenant CoCl2,6H2O et CuSO4,5H2O mis en oeuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,042 et 0,040. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 98 %. Exemple 4 On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre l'APM et un système catalytique comprenant CoCl2,6H2O et CuSO4,5H2O mis en oeuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,010 et 0,005. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 95 %. Exemple 5 On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre l'APM et un système catalytique comprenant CoCl2,6H2O et CuSO4,5H2O mis en oeuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,005 et 0,010. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 97 /o. 16 Exemple 6 On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant CoCl2,6H2O et NiCl2,6H2O mis en oeuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,132. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 100 %. Exemple 7 On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant CoCl2, 6H2O et Fe2(SO4)3 mis en oeuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,117. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction 15 en vanilline de 100 %. Exemple 8 On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant 20 CuSO4,5H2O et Fe2(SO4)3 mis en oeuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,120. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 100 %. 25 Exemple 9 On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant NiCl2,6H2O et Fe2(SO4)3 mis en oeuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,128. 30 Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 100 %. Essais comparatifs a à d A titre de comparaison, on conduit une série d'essais en ne mettant en 35 oeuvre qu'un seul élément métallique. En comparant les résultats obtenus dans les exemples de l'invention et les différents essais comparatifs, on note une meilleure performance des systèmes catalytiques de l'invention comprenant deux éléments métalliques en termes de sélectivité. 17 Essai a On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant CoCl2,6H2O mis en oeuvre en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,250. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 86 %. On constate une amélioration de la coloration du milieu réactionnel qui est 10 orange clair dans l'exemple 1 comparée à une couleur noire obtenue dans cet essai. Essai b On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre 15 l'APM et un système catalytique comprenant CoSO4, 7H2O mis en oeuvre en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,220. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 82 %. 20 Essai c On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant CuSO4,5H2O mis en oeuvre en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,250. 25 Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 68 %. On constate une amélioration de la coloration du milieu réactionnel qui est orange clair dans l'exemple 1 comparée à une couleur noire obtenue dans cet essai. 30 Essai d On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en oeuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant Fe2(SO4)3 mis en oeuvre en une quantité exprimée en pourcentage molaire de 35 APM de 0,215. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 89 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un aldéhyde hydroxyaromatique par oxydation du dérivé mandélique correspondant, en milieu basique caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation dudit dérivé mandélique, en présence d'un système catalytique comprenant au moins deux éléments métalliques MI et M2 choisis dans le groupe formé par : le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer et le manganèse. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le substrat mandélique répond à la formule suivante (I) : 0M (R)X \% (CHOH-000M) y (I) dans ladite formule (I) : - M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation métallique du groupe (la) ou un cation ammonium, - R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - y est un nombre égal à 1 ou 2, -x, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à 4, - lorsque x est supérieur à 1, deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le substrat mandélique répond à la formule (I) dans laquelle les groupes R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle, un groupe carboxylique, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alkyle ou phényle et lorsque n est supérieur à 1, deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes 19 de carbone pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes : un ou plusieurs (de préférence 2 ou 3) atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène. 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le substrat mandélique répond à la formule (I) dans laquelle R, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un groupe hydroxyle, - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tertbutoxy, - un groupe phényle, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. 5 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le substrat mandélique répond à la formule (1) dans laquelle y est égal à 1 et x est égal à 0, 1 ou 2. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un substrat mandélique répondant à la formule (I) dans laquelle le groupe glycolique est en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle. 30 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un substrat mandélique compris dans un mélange brut réactionnel résultant de la condensation en milieu alcalin, de l'acide glyoxylique sur le dérivé phénolique correspondant.25 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le mélange brut réactionnel comprend les composés répondant aux formules suivantes : 0M CHOH-COOM (R) OM CHOH-COOM OM CHOH-COOM CHOH-COOM (lb) (Ic) dans lesdites formules, M a la signification donnée dans la formule (I) ; x est égal à 1 ou 2 ; les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le substrat mandélique est choisi parmi : - acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, - acide 3-éthoxy-4-hydroxymandélique, -acide 3,4-dihydroxymandélique, acide 2,4-dihydroxymandélique, acide 2-hydroxy-5-méthylmandélique, acide 2-hydroxy-5-méthoxymandélique, acide 4-hydroxy-3-chloromandélique, acide 4-hydroxy-3-bromomandélique, - acide 4-hydroxy-3-fluoromandélique, - acide 4-hydroxymandélique, - acide 4-hydroxy-3-méthoxy-5-méthylmandélique, acide 2-hydroxy-2-(1-hydroxynaphtalèn-2-yl)acétique. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la concentration pondérale du substrat mandélique dans le milieu réactionnel est comprise entre 5 % et 30 % en poids, de préférence entre 10 % et 25 %. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que les éléments métalliques sont apportés sous forme d'un métal ou sous forme d'un oxyde ou d'un hydroxyde ; sous forme d'un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, halogénure, silicate, carbonate, oxalate ou d'un sel organique de préférence, acétylacétonate ; carboxylate et encore plus préférentiellement 21 acétate ou sous la forme de complexes mono- ou bimétalliques. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que le cuivre, le cobalt et le manganèse sont apportés sous forme de complexes de type salcomine et le cobalt également sous forme d'un complexe de Jacobsen Co(III)salen. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que les éléments métalliques sont apportés par au moins deux composés différents choisis parmi : le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique ; le chlorure de nickel (II), le sulfate de nickel (II) ; le chlorure de cobalt (Il), le chlorure de cobalt (III), le sulfate de cobalt (Il), le sulfate de cobalt (III) ; le sulfate de manganèse (II) ; le chlorure de fer (III), le sulfate de fer (II), le sulfate de fer (III). 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que le système catalytique est introduit sous forme solide ou bien en solution aqueuse. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le 20 système catalytique comprend les couples des métaux suivants : cobalt/cuivre, cobalt/nickel, cobalt/fer, cuivre/fer. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la proportion des éléments métalliques dans le système catalytique est telle que le 25 ratio atomique M1/M2 varie de 99,9/0,1 à 0,1/99,9 de préférence entre 90/10 et 10/90 et plus préférentiellement entre 70/30 et 30/70. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la quantité de système catalytique mis en oeuvre exprimée par le rapport molaire 30 entre le nombre de moles de métaux MI et M2 et le nombre de moles de substrat mandélique présent dans le milieu est choisi de préférence entre 0,0001 % et 20 %, et préférentiellement entre 0,01 % et 0,3 %. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que 35 l'oxydation est conduite dans un milieu aqueux contenant en solution un agent basique choisi parmi l'hydroxyde d'ammonium, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence l'hydroxyde de sodium, de potassium,de césium, de lithium et la baryte ; les carbonates de sodium ou de potassium, les hydroxydes d'ammonium quaternaire. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que la base est 5 l'hydroxyde de sodium ou de potassium. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la quantité de base mise en oeuvre exprimée en pourcentages molaires par rapport au substrat mandélique varie entre 80 et 300 % de la quantité stoechiométrique. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que le réaction est conduite en présence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant de préférence, l'air. 15 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que le rapport molaire entre l'oxygène à consommer et le dérivé mandélique est d'au moins 0,5 mais choisi de préférence entre 0,5 et 50. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la 20 température de la réaction d'oxydation est choisie entre 50 C et 95 C. 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que la pression de réaction varie entre la pression atmosphérique et environ 20 bar, de préférence entre 1 et 10 bar. 25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en milieu aqueux ou dans un solvant organique. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que 30 l'on charge dans le réacteur le substrat mandélique, le système catalytique, la solution basique, on porte le milieu à la température réactionnelle choisie, puis l'on fait buller un courant d'oxygène ou un gaz en contenant. 27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que 35 l'aldéhyde hyroxyaromatique obtenu est la vanilline, l'éthylvanilline ou l'aldéhyde protocatéchique. 10 25