FR 2915990 A1 20081114 FR 0703263 A 20070507 CERAMIQUES POREUSES POUR LA DIFFUSION DES PARFUMS La présente invention se rapporte au domaine de la diffusion de substances odorantes, et plus particulièrement à des articles associant un parfum et son support, 5 utilisées dans des applications diverses. Elle a pour objet un article constitué d'un matériau céramique apte à emmagasiner une substance odorante élaborée telle qu'un parfum, et à assurer la diffusion progressive et différenciée des différents composants de ladite substance odorante. 10 Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication desdits articles céramiques. On rappelle qu'un parfum en tant que message olfactif est composé d'une multitude d'odeurs qui sont perçues simultanément ou successivement, que les parfumeurs ont 15 l'habitude de classer en trois groupes, appelés note de fond, note de coeur et note de tête. C'est donc un mélange complexe de composés dont la volatilité est très différente. En particulier les composés appartenant à la note de tête, correspondant aux senteurs légères, fraîches, vertes et fruitées, et offrant aux parfumeurs les possibilités de variations olfactives les plus larges, ont une volatilité dramatiquement 20 élevée : ils sont totalement évaporés en 15 à 30 minutes. Le défi pour les parfumeurs est donc d'abord de prolonger la durée de vie de la note de tête tout en conservant l'équilibre de la composition parfumée. Certaines techniques proposées consistent à imprégner d'une substance odorante des poudres 25 réalisées à base de matière poreuse, de manière à ralentir sa diffusion. Cependant, la plupart sont inadaptées à la diffusion des parfums, car une réduction de la vitesse de diffusion de la note de tête et de coeur conduit à limiter sévèrement la diffusion de la note de fond, quand elle ne l'annule pas totalement. La fragrance perçue ne correspond alors plus en rien à la création voulue par l'homme de l'art selon un 30 certain équilibre. Pour résoudre ce problème il a été proposé d'employer un support de parfum comprenant des particules calibrées du point de vue de leur diamètre, de leur porosité et de leur surface, permettant de moduler la vitesse de diffusion des composés dont elles sont imprégnées. Des compositions mettant en oeuvre de tels supports sont décrites dans WO 2006/084985. Toutefois, il s'est avéré que ces particules poreuses présentent un certain nombre d'inconvénients à l'usage. En particulier, l'utilisation de particules de faible diamètre, en l'occurrence inférieur à 500 m, pose de nombreux problèmes de développement d'un produit industriel destiné au grand public, du fait de sa pulvérulence. Les poudres sont en effet délicates à mettre en oeuvre car elles ont tendance à s'agglomérer et à gêner le bon déroulement des procédés de fabrication et de conditionnement. En outre, leur manipulation est particulièrement incommode pour l'utilisateur, ce qui limite grandement les applications possibles dans la mesure où elles doivent être enfermées dans des réceptacles adaptés, c'est-à-dire laissant filtrer les fragrances sans perdre la poudre. Un autre inconvénient est lié à la méconnaissance des effets sur la santé humaine induits par l'utilisation de particules de taille micrométrique. Pour pallier ces inconvénients, les auteurs de la présente invention ont conçu des articles de taille centimétrique qui sont plus maniables pour l'industriel comme pour le grand public. De manière inattendue, il est apparu que des particules de silice poreuse pouvaient être compactées sous forme d'articles en céramique, tout en conservant d'une part leur forte capacité d'absorption et d'autre part leur propriété de diffusion progressive. Les céramiques industrielles sont des matériaux, solides à température ambiante, qui utilisent des composés à base d'oxydes, de carbures et de nitrures. Les objets en céramique sont réalisés par solidification à haute température d'une pâte humide plastique, ou agglutination par chauffage (frittage) d'une poudre sèche préalablement comprimée, sans passer par une phase liquide. Par extension on appelle céramiques les objets eux-mêmes ainsi obtenus. De nombreuses applications industrielles sont connues du fait de leur faible conductivité thermique, de leur grande solidité même à des températures très élevées et de leur résistance à la corrosion. Les céramiques poreuses sont quant à elles utilisées dans divers domaines, par exemple comme membranes de séparation, ou comme catalyseurs chimiques. La solution proposée ici repose sur l'idée surprenante qu'il est possible de conserver la structure de particules poreuses de silice malgré le traitement thermique nécessaire à la fabrication des céramiques. L'obtention de céramiques ayant une bonne affinité avec les composants organiques des parfums constituait également un obstacle à la réalisation de la présente invention. Les articles en céramiques obtenus sont dotés de propriétés originales en ce qu'ils présentent une capacité d'absorption des parfums élevée en même temps qu'une vitesse de diffusion modérée. Plus précisément la présente invention a pour objet un article en céramique destiné à la diffusion de compositions parfumées, comprenant un mélange de particules d'un composé minéral appartenant à la famille des silicates d'aluminium et de particules poreuses de silice amorphe. Selon une caractéristique de l'invention, l'article en céramique peut comprendre de 10% à 95% de particules de silice. Il en contient de préférence de 50 % à 80 %. Selon une autre caractéristique de l'article en céramique selon l'invention, le composé minéral comprend essentiellement du kaolin. Le kaolin est un type d'argile comprenant principalement de la kaolinite, minéral largement utilisée en céramique, composé de silicate d'aluminium hydraté de formule AI2SiO5(OH)4, de la famille des phyllosilicates. La présence du composé minéral joue un rôle dans la tenue mécanique de l'article en céramique. De manière avantageuse, l'article en céramique selon l'invention a une densité inférieure ou égale à 1,75, de préférence inférieure ou égale à 1,55, et de préférence encore inférieure ou égale à 1,50. L'article en céramique selon l'invention a une capacité d'absorption élevée. C'est une condition essentielle pour ensuite diffuser durablement les substances dont il est30 imprégné. De préférence sa capacité d'absorption d'une solution d'éthanol à 95%, est supérieure à 30%, de préférence supérieure à 50 % en poids. Ces niveaux d'absorption de référence correspondent à des capacités d'absorption élevées en huiles essentielles, c'est-à-dire de l'ordre de plus de 40 % et de préférence de plus de 60 %, avec les variations inhérentes à la nature exacte de chaque huile. Le choix des particules poreuses de silice utilisées dans les articles céramiques selon l'invention revêt une importance particulière, dans la mesure où un des buts de l'invention est de préserver leurs propriétés une fois intégrées dans la céramique, et notamment de conserver les propriétés d'absorption et de diffusion de la silice particulaire utilisée. On choisit de préférence des particules de silice qui ont un diamètre moyen compris entre 3 m et 500 m. De préférence également, dans l'article céramique selon l'invention, on emploie des 15 particules de silice dont les pores ont un diamètre moyen compris entre 20 Â et 300 Â. C'est pourquoi on peut les qualifier de céramiques nanoporeuses. Par ailleurs, il est intéressant de pouvoir moduler la vitesse de diffusion des différentes substances de la composition parfumée imprégnant l'article en céramique, 20 afin de diffuser de manière prolongée et équilibrée l'ensemble des notes olfactives de la composition. Cet aspect constitue un avantage notable des céramiques objet de l'invention. Ainsi, selon une variante intéressante de réalisation de l'article en céramique selon 25 l'invention, les particules de silice peuvent être présentes sous forme d'au moins deux lots de particules dont les diamètres moyens sont différents. On peut par exemple avoir deux lots de particules poreuses où : - le premier lot a un diamètre moyen compris entre 200 m et 500 m, et - le deuxième lot a un diamètre moyen compris entre 10 m et 200 m. 30 Selon une autre variante avantageuse de réalisation, les particules de silice peuvent être présentes sous forme d'au moins deux lots de particules dont les pores ont des diamètres moyens différents. La diffusion prolongée du parfum implique en outre que celui-ci ait pu être absorbé dans l'article en céramique en quantité importante. Or les particules de silice sont essentiellement hydrophiles du fait des radicaux Si-OH présents en surface. Dans ces conditions, les composés organiques du parfum sont fortement adsorbés dans la porosité de la céramique. Il a été mis en évidence par le demandeur qu'il était possible et même particulièrement intéressant de modifier les propriétés de surface des articles en céramique afin de leur conférer un caractère hydrophobe plus ou moins marqué, cette modification pouvant être réalisée après l'obtention de la céramique. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'article en céramique selon l'invention, une partie des sites Si-OH sont dérivés par des groupements hydrophobes De préférence, lesdits groupements hydrophobes sont choisis parmi les groupes acyles dont la longueur de chaîne carbonée va de Cl à C30. De préférence on utilise des groupements acyles de C8 à C18. L'acylation des particules modifie significativement leur comportement chimique en les rendant apolaires, tout en préservant les caractères physiques de diamètre et de porosité. Ces nouvelles propriétés vont changer le comportement des molécules volatiles, telles que les terpènes, le limonène, le pinène..., qui pour la plupart sont des composés apolaires. Par ailleurs, les articles en céramique tels que décrits précédemment sont les objets durs et solides, de couleur blanche ou blanc cassé, qui peuvent être posés, fixés ou associés de manière quelconque à un support purement fonctionnel ou ayant une fonction décorative. Il est notamment souhaité d'obtenir des articles de différentes teintes, qui pourront alors être des éléments décoratifs en eux-mêmes, déclinés dans une gamme colorée. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, dans l'article en céramique, une fraction du composé minéral est remplacée par un pigment coloré. Ce pigment peut-être un oxyde de fer apporté à raison de 1 % à 25 % en poids rapporté au poids total de l'article, ou tout autre pigment, notamment SrTiO3, CoCr2O4, ..., adapté à la réalisation d'une céramique, que l'homme du métier connaît, sait choisir et mettre en oeuvre. Les articles en céramique selon l'invention peuvent adopter une forme quelconque, par exemple sphérique, cylindrique, rectiligne ou coudée, et se présenter à l'état de perles, galets, pastille et de différentes couleurs. Ils possèdent des propriétés d'absorption de parfum remarquables, allant jusqu'à 100% du poids de la céramique, et des caractéristiques de diffusion comparables à celles mesurées sur une poudre de silice poreuse. La fabrication des objets en céramiques qui viennent d'être décrits fait appel à des techniques utilisées pour la fabrication d'autres types de céramiques, moyennant certaines adaptations indispensables au respect des propriétés recherchées, concernant notamment la capacité d'absorption et la vitesse de diffusion. Le procédé correspondant est également objet de la présente invention. Est revendiqué un procédé de fabrication d'articles en céramique destinés à la diffusion de compositions parfumées, comprenant essentiellement les étapes consistant à : -a) préparer une pâte plastique humide comprenant des particules d'un composé 25 minéral appartenant à la famille des silicates d'aluminium, des particules poreuses de silice amorphe et un liant organique ; -b) diviser et mettre en forme ladite pâte pour obtenir des articles crus ; -c) soumettre les articles crus à un traitement thermique pour éliminer le liant organique ; 30 -d) soumettre les articles à une étape de frittage pour obtenir des articles en céramique. Le liant est un composé ou un mélange de composés organiques, tel qu'un polymère en solution dans un solvant approprié, comprenant éventuellement des additifs technologiques, par exemple un composé thermoplastique, un stabilisateur d'émulsion, ou un lubrifiant. Ce liant, qui aide à former la pâte céramique crue, sera ensuite dégradé par la cuisson. Selon une caractéristique de ce procédé, le composé minéral peut comprendre essentiellement du kaolin en mélange avec 10% à 90% de particules de silice. De préférence le mélange comprend de 50 % à 80 % de particules de silice. De préférence également, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise des particules poreuses de silice dont la surface spécifique est comprise entre 30 m2/g et 800 m2/g. 15 Selon des modes particuliers de réalisation du procédé selon l'invention, on apporte les particules poreuses de silice sous la forme d'au moins deux lots dont les diamètres moyens sont différents et/ou dont les pores ont des diamètres moyens différents. 20 Par ailleurs, on peut traiter chimiquement les articles obtenus de manière à leur conférer un caractère hydrophobe favorisant la pénétration de la composition parfumée. Ainsi, est revendiqué un procédé tel que décrit précédemment, comprenant en outre une étape e) de traitement des articles céramiques obtenus à l'étape d), consistant à dériver une partie des sites Si-OH par des groupements hydrophobes. 25 De manière avantageuse, la dérivation des sites Si-OH est réalisée par des groupements acyles dont la longueur de chaîne carbonée va de Cl à C30, de préférence de C8 à C18. La technique employée peut être l'une de celles qui sont connues de l'homme de l'art, telle que le greffage de groupes acyles par réaction de 30 chlorosilanes avec les groupements hydroxyles. 15 20 La céramique ainsi obtenue possède une grande surface spécifique et une porosité élevée afin d'absorber, puis de libérer de manière contrôlée les différents ingrédients de la composition parfumée. Le procédé tel qu'il vient d'être décrit trouve une application dans la fabrication d'articles en céramique destinés à la diffusion de compositions parfumées. Il peut aussi être mis en oeuvre pour la diffusion d'autres compositions contenant des substances, odorantes ou non, devant être libérées dans l'atmosphère et pouvant avoir une autre action, telle que par exemple la désodorisation, la diffusion d'essences d'aromathérapie, ou autre. La présente invention sera mieux comprise, et des détails en relevant apparaîtront, grâce à la description qui va être faite de différentes variantes de réalisation. EXEMPLE 1 : Articles céramiques Composition : - Silice amorphe (Fluka) : 75 % en poids. - Composé minéral : kaolin + éventuellement colorant (25 % en poids dont colorant 0 à 25 %). Les articles suivants ont été notamment fabriqués : Réf. Forme Couleur Nature Quantité Nature Quantité Traitement échantillon colorant colorant silice liant thermique 27B pastille blanc - E5 20% 950 C/2h_ 28D pastille rubis 22MO22 25% E5 20% 950 C/2h_ 29D pastille beige SrTiO3 25% E5 20% 950 C/2h_ 30D pastille noir CoCr204 25% E5 20% 950 C/2h 31B pastille blanc - E5 35% 950 C/2h_ 32D pastille beige SrTiO3 25% E7 20% 950 C/2h_ P109E galets bleu CoCr204 5% E6 20% 950 C/2h_ LQ5E perles blanches -- 0% E6 20% 950 C/2h~ MC2X pastilles blanches 0% E7 20% 950 C/2h_ MC2X1 _ jaunes SrTiO3 10% E7 20% 950 C/2h pastilles La silice utilisée a les caractéristiques décrites dans le tableau suivant : E5 E6 E7 Réf FLUKA 60746 60745 60744 Taille des particules pm 200-500 63-200 15-3% Taille des pores A 100 100 100 Le diamètre et la taille des pores font partie des paramètres à considérer. La nature de la surface constitue le troisième paramètre. Sur les particules du tableau ci-dessus E5, E6 et E7 sont polaires car la surface brute expose des fonctions Si-OH. 10 L'acylation par des groupements aliphatiques produit des particules plus ou moins hydrophobes, selon la nature des chaînes aliphatiques et la densité de greffage (particules C8 et C18 ; voir aussi exemple 3). L'observation au microscope électronique à balayage permet de comprendre la 15 structure intime des matériaux produits. On observe des microporosités qui sont les espaces laissés entre les particules. On retrouve sur la surface des pastilles, des structures qui ont même taille que les particules de silice de départ. Des mesures de surface spécifique permettent de vérifier que l'architecture des particules est globalement conservée. On mesure des surfaces de 190m2/g des céramiques, soit 20 une perte de 30% par rapport aux particules de départ (280m2/g). EXEMPLE 2 : Procédé de fabrication d'un article céramique 25 Le procédé est réalisé en quatre étapes principales : réalisation d'une pâte, mise en forme, séchage et frittage. Les méthodes de mise en forme utilisables sont celles connues de l'homme de l'art qui saura les adapter aux conditions particulières, moyennant le respect des indications ci-après. 30 Exemple 2.1 : Fabrication avec mise en forme par granulation a) -Réalisation d'une pâte : Cette étape consiste à réaliser une pâte plastique présentant des caractéristiques rhéologiques compatibles avec la méthode de mise en forme par granulation et une bonne tenue mécanique des éléments avant cuisson. Les différents composants en poudre (silice, kaolin et éventuellement colorant) sont introduits dans un mélangeur afin d'obtenir un mélange homogène, et malaxés pendant 60 minutes dans le cas d'un kilogramme de mélange. La proportion des composants est déterminée en fonction du pourcentage d'absorption final et de la couleur désirée. On ajoute alors une solution organique au mélange de poudres. La solution organique comprend essentiellement un liant organique qui peut être par exemple 3% d'alcool polyvinylique. On y adjoint si souhaité des additifs tels qu'un polymère thermoplastique (par exemple du polystyrène HF 888), un stabilisateur d'émulsion (par exemple du stéarate de glycol), ainsi que des lubrifiants (par exemple de la cire Nopcowax) et un solvant (par exemple du DEP) qu'on introduit au cours d'une étape de malaxage à 200 C, maintenue par exemple pendant 4 heures, par exemple dans les proportions suivantes, rapportées au poids de la pâte crue : - polystyrène HF 888 : 3 à 8 % - cire NopcowaxTM ou 1,2-Bis(octanedécanamidoàéthane) : 1 à 5 % - stéarate de glycol : 0,5 à 2% - DEP (diéthylphtalate) :1 à 2 % Le tout est placé dans un malaxeur pendant 60 minutes. A l'issue de cette étape, on 25 obtient une pâte bien homogène et élastique. b)- Granulation : Cette étape consiste à la mise en forme de la pâte céramique crue avant cuisson. Les formes pouvant être réalisées sont par exemple : la perle, le galet et une forme plus 30 ou moins arrondie. Les techniques usuellement employées sont l'extrusion, le pressage, la pelletisation et l'injection. c) - Séchage : Cette étape consiste à laisser sécher la pâte afin d'éliminer un maximum d'eau avant le frittage. Le séchage est réalisé dans une étuve à température contrôlée (40 à 80 C) ou par atomisation, jusqu'à évaporation complète du solvant. On obtient une pâte sèche ne présentant pas de fissure. d) - Frittage : Cette étape consiste à réaliser un traitement thermique approprié sur la pâte sèche mise en forme. Le traitement a pour but de dégrader progressivement le liant organique sans créer de cavité, d'éviter la croissance des grains de silice, de conserver au mieux la porosité existante et de conférer à la céramique une bonne tenue mécanique. Le cycle thermique appliqué peut être le suivant : Segment 1 : 40 C -100 C (30 C/h) Segment 2 : 100 C ù 500 C (16 C/h) Segment 3 : 500 C ù 950 C (150 C/h) Segment 4 : 950 C pendant 2h Segment 5 : 950 C ù 40 C (300 C/h) Dans une variante d'exécution, il est conduit comme suit : on chauffe de 20 C à 450 C à 50 C par heure, puis on maintient un palier d'une heure, puis on effectue une deuxième montée en température de 450 C à 975 C à 150 C par heure et on maintient à cette température durant 2 heures encore. On laisse ensuite refroidir les céramiques jusqu'à la température ambiante. Exemple 2.2 : Fabrication avec mise en forme par injection à chaud La poudre sèche obtenue comme précédemment peut être tamisée de manière à ne conserver par exemple que les grains dont le diamètre entre dans l'intervalle de 80 à 240 micromètres. Cette poudre peut ensuite être pressée dans un moule sous une pression de 50 à 200 Bars. Pour ce faire, on utilise des constituants organiques de manière à former une pâte présentant des caractéristiques rhéologiques compatibles avec une mise en forme par injection à chaud et une bonne tenue mécanique des éléments injectés avant cuisson. A la fin de cette étape, on obtient une pâte homogène qu'on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. Le bloc est ensuite broyé pour obtenir des granules de 1 à 2 mm. Les granules ainsi obtenus sont mis en forme par l'intermédiaire d'une presse à injection. Exemple 2.3 : Fabrication avec mise en forme par extrusion On peut utiliser également les techniques d'extrusion. Pour ce faire, on utilise des constituants organiques de manière à obtenir une pâte présentant des 10 caractéristiques rhéologiques compatibles avec une mise en forme par extrusion et une bonne tenue mécanique des éléments extrudés avant cuisson. Les constituants organiques qui sont incorporés au mélange constitué par la silice, le kaolin et le colorant, comportent par exemple un liant méthylcellulose, un plastifiant, tel que l'huile de vaseline, ainsi que des lubrifiants, tel que l'acide oléique, qui sont malaxés 15 ensemble par exemple pendant 4 heures. Les différents constituants mentionnés précédemment peuvent être introduits dans les proportions suivantes, rapportées au poids total mis en oeuvre : méthylcellulose : 1 % à 3 % 20 huile de vaseline : 2 % à 8 % acide oléique : 0,5 % à 2 % A la fin de cette étape, on obtient une pâte homogène qu'on laisse reposer jusqu'à avoir un aspect parfaitement homogène. La pâte est ensuite extrudée. 25 Exemple 2.4 : Fabrication avec silylation Les particules de silice amorphe sont polaires, la surface brute expose des fonctions Si-OH. L'acylation de ces groupements produit des particules plus ou moins hydrophobes, selon la nature des chaînes aliphatiques et la densité de greffage. Deux 30 types de réactifs ont été utilisés ici : le monochlrooctadécylsilane (1-CI silane) et le trichlorooctadécylsilane (3-Cl silane). La différence porte sur la densité du réseau créé : dans le cas du monochlorosilane, les chaînes linéaires n'ont pas la possibilité5 de former des réseaux et la densité est liée au nombre de chaînes greffées, alors qu'avec le trichlorosilane, un réseau est créé entre les chaînes qui peut masquer des groupes silanols résiduels avec un taux de greffage moindre des silanes. La silylation est réalisée après séchage des articles de céramique à l'étuve à 180 C pendant 4 heures. Elles sont rapidement plongées dans le silane dilué dans l'éther de pétrole et aussitôt placées dans un four ventilé à 100 C pendant une heure. Les céramiques sont ensuite lavées à l'alcool à trois reprises puis séchées. Le caractère hydrophobe est mis en évidence en jetant les perles dans l'eau : elles flottent à la surface, et ne se mouillent pas. Un exemple de greffage réalisée sur des céramiques perles montre que le taux de greffage évalué par l'augmentation de la masse moyenne avoisine les 17% (m/m). petites perles masse Masse % greffé perle (g) perle silylée (m/m) (g) 0,1701 0, 2124 0,177 0,1804 0,1618 0,193 0,1686 0,2004 0,1827 0,1992 0,1921 0,2229 0,1633 0,2006 0,1594 0,2003 0,1719 0,201 masse 0,1719 0,2012 17 moyenne Les céramiques préparées comme décrit ci-dessus ont été testées du point de vue de leur densité et de leur capacité d'absorption. Les tableaux la et 1 b montrent les résultats obtenus pour des objets de différentes tailles et différentes formes, avec l'alcool à 80 . Il peut en être déduite la relation existant entre la capacité d'absorption et la densité, qui est illustrée par le graphe G1. Le tableau 2 présente les résultats obtenus pour l'absorption d'une composition parfumée, à savoir l'eau de parfum L'instantTM de Guerlain. Chaque valeur est la moyenne de 9 mesures. Le tableau 3 donne l'absorption d'un parfum concentré sans alcool (extrait de lavande) dans différents solvants. TABLEAU 1a : Capacité d'absorption en alcool 80 céramiques référence diamètre volume masse masse après capacité densité (cm) (cm3) (g) absorption(g) d'absorption (g/cm3) % (mlm) galets P109E 6,5028 12,0978 86,0 5,0731 9,5669 88,6 6,4083 11,7257 83,0 perles lisses LQ5E 1,18 0,86 0,5126 0,9737 90,0 0,6 1,24 1,00 0,5642 1,0995 94,9 0,6 1,13 0,76 0,4624 0,8936 93,3 0,6 1,41 1,47 0,8066 1,5700 94,6 0,5 1, 26 1,04 0,6949 1,3415 93,0 0,7 1,38 1,39 0,6799 1,3029 91,6 0,5 TABLEAU lb : Capacité d'absorption en alcool 80 Masses Masses % alcool masse densité pastilles % Échantillons céramiques céramiques 80 moyenne moyenne cylindriques sèches (g) humides(g) absorbé (g) moyen (gl'cm3) épaisseur 6 1 8,7939 14,471 64,6 mm (volume 2 8,7565 14,351 63,9 9, 54cm3) 3 9,0589 14,832 63,7 4 8,7564 14,356 63,9 8,9115 14,844 66,6 6 8,7333 13,821 58,3 8,8351 63,5 0,93 épaisseur 4 7 8,9857 12,381 37,8 mm (volume 8 8,8959 12,303 38,3 6,36cm3) 9 8,8717 12,572 41,7 8,8314 12,248 38,7 8,8962 39,1 1,40 Graphe G1 : Capacité d'absorption en fonction de la densité TABLEAU 2 : Capacité d'absorption en eau de parfum "L'instant" masse avant (g) masse après (g) masse % absorbé absorbée (g) petites perles brutes 0,1719 0,2746 0,1027 59,7 petites perles silylées 0,2012 0,3133 0,1121 55,8 grosses perles brutes 0,3591 0,6036 0,2445 68,1 grosses perles silylées 0,4198 0,6625 0,2427 57,8 solvant masse avant masse après masse % (g) (g) absorbée absorbé (g) PE 0,3496 0,6440 0,2944 84,3 MIP 0,3585 0,6095 0, 2510 70,1 DPG 0,4363 0,6795 0,2432 56,5 TABLEAU 3 : Capacité d'absorption selon le solvant 10 (PE = L'absorption varie selon la densité de la céramique et la nature du solvant. Elle dépend principalement de la viscosité du solvant, le taux d'absorption s'échelonnant du plus visqueux au moins visqueux de 50 à 85% respectivement. EXEMPLE 4 : Diffusion comparées sur céramiques et particules Toutes ces données de densité et de capacité d'absorption sont nécessaires mais non suffisantes pour prévoir le comportement de ces céramiques vis-à-vis de la 10 diffusion des parfums. Une étude menée sur des céramiques brutes et silylées comparées aux particules ayant servi à leur fabrication, brutes et silylées, a montré qu'on retrouve les mêmes comportements des composés volatiles. Les supports ont été testés vis-à-vis de leur capacité à favoriser une diffusion 15 progressive et équilibrée des différentes notes composant un parfum. Les modifications du comportement des composés volatils présents dans les parfums sont suivies par une cinétique de diffusion sur chacun des supports particulaires, avec et sans acylation. 20 Les supports utilisés sont ceux décrits précédemment : E5, support de particules poreuses non dérivé; E5-22, les mêmes particules silylées par des chaînes à 18 carbones ; céramiques 32B avant et après silylation par le même groupement. Un support non poreux et non polaire sert de témoin (parfum libre). 25 Six molécules représentatives de la gamme étendue de volatilité des composants d'un parfum ont été considérées : - le limonène pour la note de tête, - le linalol, le formate de linalyle, et l'acétate de linalyle, pour la note de coeur, - le dihydrojasmonate de méthyle cis (DHJM6) et l'éthylène de brassylate (dans le 30 commerce : musk T), pour la note de fond.5 Les résultats obtenus sont exprimés par la variation de la hauteur des pics du chromatogramme en fonction du temps, mesuré selon le protocole décrit en détail dans FR 05 01442. Les cinétiques de diffusion sont représentées aux Figures 1 à 5. Les durées de diffusion, exprimées en heures, sont portées dans le tableau ci-dessous. Témoin Particules Particules Particules Céram. Céram. E5 C18 E5 silylées 32 B 32B E5-22 silylée Limonène 0,25 3,5 1 2,2 2,7 4 Linalol 1,3 21 236 48 131 48 Acétate 2,2 33 236 40 200 50 linalyle DHJM6 100 644 33 432 30 84 Musk T 600 983 infini 336 infini 160 Le parfum déposé sur le support témoin diffuse rapidement : le limonène disparaît 10 complètement en moins de quinze minutes. Les composés de la note de coeur disparaissent entre deux et six heures. La note de fond peut quant à elle persister plus de huit jours. Le tableau montre la similitude de comportement des composés traceurs sur les 15 céramiques et sur les poudres. En effet, plus ils sont apolaires et plus ils sont retenus sur les supports hydrophobes : - les limonène et le DHJM6 sont les plus affins au support silylé. - le linalol, l'acétate de linalyle et le musk T sont beaucoup moins fortement adsorbés sur les supports silylés. 20 Sur le support poreux non dérivé, la diffusion du parfum est totalement modifiée. Tous les composés sont retenus plus longtemps du simple fait de la porosité. La polarité suscite des interactions fortes avec la plupart des composés, annihilant leur diffusion. Seul le DHJM6 diffuse plus rapidement que dans le parfum seul. Cet essai met en 25 évidence qu'on peut moduler la vitesse de diffusion des composants d'un mélange odorant en modifiant les propriétés de surface de la silice entrant dans la composition de la céramique. Cette modulation porte aussi bien sur la vitesse absolue que sur la vitesse relative de diffusion des composants. Le procédé de fabrication des articles, y compris le traitement de surface final permet donc de retrouver une cinétique du même ordre que pour les autres composés ce qui démontre que les propriétés inhérentes des supports particulaires ont été préservées dans les céramiques. Il est donc loisible de choisir le support le mieux adapté à l'usage prévu des articles céramiques selon l'invention, en particulier en fonction de la complexité de la composition qui doit diffuser, sans être limité en cela par les conditions de fabrication des céramiques définies dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Article en céramique destiné à la diffusion de compositions parfumées, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de particules d'un composé minéral appartenant à la famille des silicates d'aluminium et de particules poreuses de silice amorphe. 2.- Article en céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de 10% à 95%, de préférence de 50 % à 80 %, de particules de silice. 3.- Article en céramique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le composé minéral comprend essentiellement du kaolin. 4.- Article en céramique selon l'une des revendications précédentes 15 caractérisé en ce que sa densité est inférieure ou égale à 1,75, de préférence inférieure ou égale à 1,55, et de préférence encore inférieure ou égale à 1,50. 5.- Article en céramique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa capacité d'absorption d'une solution d'éthanol à 95%, est 20 supérieure à 60%. 6.- Article en céramique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules de silice est compris entre 3 m et 500 m. 7.- Article en céramique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules de silice ont des pores dont le diamètre moyen est compris entre 20 A et 300 Â. 30 8.- Article en céramique selon la revendication 6 caractérisé en ce que les particules de silice sont présentes sous forme d'au moins deux lots de particules dont les diamètres moyens sont différents. 19 25 9.- Article en céramique selon la revendication 7 caractérisé en ce que les particules de silice sont présentes sous forme d'au moins deux lots de particules dont les pores ont des diamètres moyens différents. 10.- Article en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que une partie des sites Si-OH sont dérivés par des groupements hydrophobes 10 11.- Article en céramique selon la revendication précédente caractérisé en ce que lesdits groupements hydrophobes sont choisis parmi les groupes acyles dont la longueur de chaîne carbonée va de Cl à C30, de préférence de C8 à C18. 12.- Article en céramique selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes caractérisé en ce qu'une fraction du composé minéral est remplacée par un pigment coloré. 13.- Article en céramique selon la revendication précédente caractérisé en ce que le pigment est un oxyde de fer apporté à raison de 1 % à 25 % en poids 20 rapporté au poids total de l'article. 14.- Procédé de fabrication d'articles en céramique destinés à la diffusion de compositions parfumées caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à : 25 -a) préparer une pâte plastique humide comprenant des particules d'un composé minéral appartenant à la famille des silicates d'aluminium, des particules poreuses de silice amorphe et un liant organique ; - b) diviser et mettre en forme ladite pâte pour obtenir des articles crus ; - c) soumettre les articles crus à un traitement thermique pour éliminer le liant 30 organique ; - d) soumettre les articles à une étape de frittage pour obtenir des articles en céramique.5 15.- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le composé minéral comprend essentiellement du kaolin en mélange avec 10% à 90%, de préférence de 50 % à 80 % de particules de silice. 16.- Procédé selon la revendication 14 ou 15 caractérisé en ce que l'on utilise des particules poreuses de silice dont la surface spécifique est comprise entre 30 m2lg et 800 m2lg. 10 17.- Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisé en ce qu'on apporte les particules poreuses de silice sous la forme d'au moins deux lots dont les diamètres moyens sont différents et/ou dont les pores ont des diamètres moyens différents. 15 18.- Procédé selon l'une des revendications 14 à 17 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape e) de traitement des articles céramiques obtenus à l'étape d), consistant à dériver une partie des sites Si-OH par des groupements hydrophobes. 20 19.- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la dérivation des sites Si-OH est réalisée par des groupements acyles dont la longueur de chaîne carbonée va de Cl à C30, de préférence de C8 à C18. 20.- Application du procédé selon l'une des revendications 14 à 19 à la 25 . fabrication d'article en céramique destinés à la diffusion dans l'atmosphère de substances, de compositions parfumées, de désodorisants, d'essences d'aromathérapie.5