FR 2918656 A1 20090116 FR 0756457 A 20070712 La présente invention concerne un procédé de régulation du débit de gaz combustible envoyé aux brûleurs du four de reformage d'un reformeur à la vapeur permettant de contrôler le débit de gaz combustible alimentant les brûleurs allumés dudit four. Le reformage à la vapeur (en langue anglaise steam methane reforming ou SMR) permet de produire du gaz de synthèse, mélange composé principalement d'hydrogène et de monoxyde de carbone à partir d'une charge gazeuse de réactants constituée essentiellement d'hydrocarbures et de vapeur d'eau qui réagissent ensemble dans un réacteur tubulaire catalytique. Cette technologie, une des plus utilisées pour la production d'hydrogène notamment, est basée sur les réactions catalytiques à haute température (800-950 C) des hydrocarbures légers avec la vapeur d'eau. Fortement endothermiques, ces réactions nécessitent un apport de chaleur. Cette chaleur est habituellement fournie par la combustion d'un combustible avec de l'air à l'aide de brûleurs situés dans un four radiant dans lequel sont disposés les tubes de reformage. Les fumées provenant de la combustion circulent à l'extérieur des tubes disposés dans le four et apportent aux réactants, par rayonnement et convection, la chaleur nécessaire au reformage. . Une des difficultés de la mise en oeuvre de cette technologie est le contrôle de l'équilibre entre l'offre et la demande de chaleur, c'est à dire de l'équilibre entre les quantités de chaleur générées par la combustion et les quantités de chaleur demandées par les réactions endothermiques. Or cet équilibre est essentiel pour maintenir les températures des tubes en dessous des températures maximales recommandées (communément appelées températures de design), faute de quoi, les matériaux constituant les dits tubes peuvent se fragiliser voire se fissurer, provoquant des incidents et des arrêts imprévus. La maîtrise des températures des tubes est particulièrement délicate pendant les phases de démarrage (que ce soit à froid ou à chaud). En effet, durant ces phases de démarrage, le gaz de charge n'est pas introduit dans les tubes, on y fait uniquement circuler un gaz inerte, la consommation de chaleur est donc faible (en raison de l'absence des réactions endothermiques à l'intérieur des tubes pendant ces phases). Par ailleurs, les brûleurs sont souvent aptes à pouvoir fonctionner avec une grande variété de combustibles. Dans le cas des unités de production H2/CO, il s'agira notamment des gaz de purge, provenant de la boîte froide (pour la production de CO), et/ou offgaz de l'unité de purification H2 par adsorption par modulation de pression (pressure swing adsorption en langue anglaise, ou PSA), ainsi que la source d'hydrocarbures (souvent du gaz naturel ) pour le complément. On peut aussi utiliser du gaz de synthèse voire de l'hydrogène lorsqu'il est excédentaire par rapport à la demande. L'ensemble du système de chauffage, incluant entre autres la conception (le design en langue anglaise) des brûleurs, l'instrumentation, est généralement conçu pour être adapté à la marche nominale de l'unité de production. Cela inclut de fonctionner avec: - l'ensemble (ou dans certains cas la pus grande partie) des brûleurs allumés, et - un gaz combustible constitué majoritairement de gaz recyclé (notamment offgaz en provenance du PSA, typiquement 90%) et d'hydrocarbures (gaz naturel par exemple). Cependant, lors du démarrage d'un four de SMR, et donc en l'absence de réactions endothermiques, seule une partie de brûleurs est allumée pour chauffer les tubes de reformage et l'ensemble du four, ceci afin de limiter la puissance de chauffe. Dans ces brûleurs circulent un débit de gaz combustible et un débit d'air. Le débit d'air doit être tel qu'il maintient un excès d'air suffisant, l'excès d'air est ici défini comme étant le pourcentage d'air de combustion en excès par rapport à l'air nécessaire pour assurer la stoechiométrie de la réaction de combustion. Un excès d'air suffisant garantit des températures de flammes moins élevées et diminue ainsi le risque de surchauffe des tubes. Le flux d'air a aussi pour rôle de limiter le risque d'explosion en gardant l'atmosphère du four en dessous des 25% de la limite basse d'explosivité (Low explosivity limit en langue anglaise ou LEL), et ceci même si les flammes de certains brûleurs sont soufflées. Ce flux d'air est réparti sur l'ensemble des brûleurs, qu'ils soient allumés ou non. Le débit du gaz combustible est injecté dans le four à travers les orifices des brûleurs allumés. Les orifices étant fixes, ce débit est uniquement dépendant de la pression dudit gaz dans la tuyauterie d'alimentation en amont des brûleurs. Les combustibles générés lors du reformage (c'est à dire essentiellement les gaz de purge) ne sont pas disponibles au démarrage. Les seuls combustibles disponibles, en général la charge gazeuse (gaz naturel, naphta, mélange d'hydrocarbures légers, etc.), sont à fort pouvoir calorifique. Pour fournir 100 % de la chaleur nominale (c'est à dire 100 % de la chaleur nécessaire pour le fonctionnement de l'installation en marche nominale), il faudra une quantité de gaz moindre. Le débit de gaz devra donc être d'autant plus faible que son pouvoir calorifique (heating value) est important; la pression du gaz combustible dans la tuyauterie d'alimentation située en amont des brûleurs devra donc être plus faible elle aussi. Ceci peut être illustré via le cas théorique suivant, non limitatif : Soit une installation dont les brûleurs sont normalement alimentés par un mélange de gaz combustible constitué de 90% de gaz résiduaire de PSA et de 10 % de gaz naturel (GN) alimentés par un collecteur commun. Les conditions du fonctionnement nominal sont les suivantes : - la pression relative en gaz combustible, dans la tuyauterie d'alimentation en amont des brûleurs est de 200mbar, - le débit d'air envoyé correspond à 100% du débit nominal, - la chaleur libérée (heat release) est de 100%. Remarque : par pression relative, on entend la pression mesurée par rapport à la pression atmosphérique...Toutes les pressions exprimées dans la suite de ce texte seront des pressions relatives, sauf mention explicite. Si on remplace, toutes les autres conditions étant identiques par ailleurs, le mélange combustible (90/10) ci-dessus par un gaz constitué de 100% de gaz naturel, il faudra, considérablement réduire le débit de combustible alimentant les brûleurs. Le pouvoir calorifique du gaz naturel étant généralement au moins 3 fois supérieur à celui de l'offgaz de PSA, le débit de combustible devra être réduit au moins par 3 et la pression devra être ramenée à 20mbar (le débit circulant dans les brûleurs étant proportionnel à la racine de la différence de pression). En phase de démarrage, on fixe le débit d'air à envoyer (en général 50% du débit nominal pour les raisons évoquées ci-dessus). On allume un nombre limité de brûleurs pour chauffer l'ensemble du four et des tubes. Afin de déterminer la pression de gaz combustible adaptée lors la phase de démarrage, l'homme du métier dispose de courbes appelées courbes des brûleurs (burner curves en langue anglaise). Elles permettent de relier entre elles les deux grandeurs chaleur libérée (heat release) et pression de gaz combustible ; elles sont spécifiques à chaque type de combustible. Pour utiliser ces courbes, l'homme du métier applique certaines règles admises connues, dont celle consistant à limiter la puissance de démarrage à une valeur inférieure à une puissance de démarrage maximale, afin de ne pas endommager les tubes de reformage. Il est couramment admis que cette puissance maximale est de 30% de la puissance nominale. En pratique, on se fixera plutôt une puissance de 25%. Pour faciliter la compréhension, considérons le cas suivant dans lequel la puissance nominale correspondrait à une pression de gaz naturel de 22 mbar. Une courbe des brûleurs telle que la courbe reproduite sur la figure 1 montre que la pression de gaz naturel correspondant à la puissance maximale de démarrage (30% de la puissance nominale) est de 2 mbar. La lecture de la courbe indique alors que la pression de gaz naturel en amont des brûleurs lors de la phase de démarrage ne doit pas excéder 2 mbars. Cette pression amont limite est d'autant plus faible que le pouvoir calorifique du combustible est fort. Cependant, il est en pratique extrêmement difficile de réguler des pressions de gaz combustible en amont suffisamment faibles. En effet, ainsi que décrit ci- dessus, l'ensemble du système de chauffage, et donc d'alimentation en combustible est conçu par rapport à la marche nominale; le système n'est pas apte à délivrer un gaz combustible à une pression suffisamment basse pour être conforme aux conditions exigées pour un démarrage satisfaisant. Aussi, faute de pouvoir diminuer autant que nécessaire le débit de gaz combustible, les brûleurs allumés lors de la phase de démarrage fonctionnent souvent dans des conditions qui se rapprochent des conditions nominales. Les conséquences en sont notamment une augmentation de la chaleur, moins d'air en excès et donc un refroidissement moindre. Les températures de flamme sont alors extrêmement élevées, les risques de surchauffe des tubes de reformage sont ainsi considérablement accrus. Il est clair par ailleurs que l'utilisation de gaz combustibles à pouvoir calorifique encore plus élevé que le gaz naturel (butane, naphta par exemple) tend à augmenter encore le risque de surchauffe. Afin de s'affranchir de ce problème, les installations de production de gaz de synthèse disposent généralement de plusieurs circuits séparés pour alimenter les brûleurs en gaz combustible. Chacun des circuits est dimensionné en fonction de la nature du gaz combustible ou du mélange de gaz combustible qu'il achemine. Cette solution conduit à une multiplication des circuits et des accessoires associés, tels que vannes d'isolation individuelles des brûleurs Le but de la présente invention est donc d'apporter une solution alternative plus simple, plus compacte et plus économique au problème de surchauffe des tubes de reformage lors de démarrage du four du SMR, la solution consistant à assurer, lors de ce démarrage, la fourniture aux brûleurs en marche, d'un gaz combustible de pouvoir calorifique suffisamment faible , adapté pour l'alimentation desdits brûleurs lors du démarrage du four du SMR. L'invention concerne ainsi un procédé de régulation du débit d'un gaz combustible I destiné à alimenter les brûleurs allumés d'un four de reformage d'un reformeur à la vapeur lors d'une phase de démarrage dudit four, comprenant les étapes de : a) alimentation d'un collecteur par un flux gazeux dudit gaz combustible I, b) alimentation dudit collecteur par un flux de gaz inerte Il, c) production en sortie du collecteur d'un flux de gaz III constitué du mélange gaz combustible I et du gaz inerte Il, d) alimentation des brûleurs allumés du four de reformage en le mélange gazeux III issu de l'étape c), via un ensemble de distribution du mélange gazeux III vers les brûleurs allumés Le gaz combustible I, peut être du type gaz naturel, butane, propane, naphta seul ou en mélange. Le gaz inerte Il peut être un gaz inerte, du type azote, mais on peut aussi utiliser un gaz à faible pouvoir calorifique. Par faible pouvoir calorifique, on entend un pouvoir calorifique sensiblement plus faible que celui du gaz I. De manière avantageuse, le gaz inerte Il est de l'azote. Selon un cas particulier, le gaz combustible I est du gaz naturel. De manière avantageuse, le flux du mélange gazeux III alimentant les brûleurs allumés du four est à une pression au moins égale à 3 û 5 mbar. De préférence, le dit flux du mélange gazeux III alimentant les brûleurs allumés du four a une pression partielle en gaz combustible I telle que la chaleur libérée par la combustion du mélange combustible III avec l'air alimentant les dits brûleurs est de l'ordre de 25-30% de la chaleur nominale. De manière avantageuse, le ratio débit du gaz inerte Il injecté/débit de gaz combustible I est compris entre 0.5 et 1. L'invention sera mieux comprise au vu de l'exemple ci-dessous, accompagné de la figure 2 qui illustre le principe de l'injection d'azote dans un collecteur de gaz situé sur le circuit d'alimentation en combustible des brûleurs. Ainsi, selon la figure 2, un flux de gaz naturel I et un flux d'azote Il alimentent via, respectivement les canalisations 1 et 2, un collecteur commun de gaz 3 pour la production d'un mélange gazeux combustible III ; Le mélange III est acheminé, via la tuyauterie d'alimentation 4 jusqu'aux brûleurs 5 du four SMR. Seule une partie des brûleurs 5 est allumée. Seuls ces brûleurs allumés sont alimentés en mélange combustible III. Le démarrage du four de SMR est effectué avec un débit d'air constant et égal à 50% du débit nominal. Ce débit d'air est réparti dans tous les brûleurs 5, allumés ou pas. Le débit de gaz naturel à travers les brûleurs allumés doit être minimisé pour assurer une combustion à fort excès en air. Ce débit est proportionnel à la racine carrée de la différence entre la pression amont et la pression (relative) dans la chambre de combustion du four. Celle-ci étant considérée comme constante (de l'ordre de -1 mbar), il est donc déterminé par la pression mesurée en amont des brûleurs. Conformément à la pratique généralement reconnue, on souhaite lors du démarrage appliquer une puissance de chauffage de 25 % de la puissance nominale. La puissance de chauffage étant proportionnelle au débit du gaz combustible, cela signifie donc qu'il faut diminuer le débit du gaz combustible d'un facteur quatre aussi. Le débit du gaz étant proportionnel à la racine carrée de la pression, pour diviser le débit par quatre, il faut diviser la pression par seize. Or, ainsi qu'il a été rappelé ci-dessus, dès lors que l'on remplace, toutes les autres conditions étant identiques par ailleurs, le mélange combustible classique constitué de 90% de résiduaire de PSA et de 10 % de gaz naturel (GN) par un gaz constitué de 100% de gaz naturel, il faut, en fonctionnement normal (c'est-à-dire pour une puissance de chauffe de 100%), réduire la pression du gaz naturel à 20mbar. Lors de la phase de démarrage, la pression de gaz naturel alimentant les brûleurs devra donc être ramenée à 20/16 mbar, soit 1,25 mbar. Il est difficile, industriellement de réguler des flux de gaz combustible suffisamment faibles dans la tuyauterie d'alimentation des brûleurs; la valeur minimale de la pression pouvant être, dans la pratique, stabilisée est de 3-5mbar, ce qui, ainsi que le montre la courbe de la figure 1 correspond pour le gaz naturel à une puissance de 40-50% de la puissance nominale au niveau de chaque brûleur et peut donc constituer une valeur inacceptable pour la préservation des tubes de reformage. L'injection d'azote selon l'invention permet de surmonter ces difficultés. Le tableau suivant montre les résultats obtenus avec différents ratios de débits de gaz naturel et d'azote [la pression du mélange III (gaz naturel + azote) ainsi que le débit d'air sont fixés constants]. Ratio molaire N2/GN 0/100 25/75 50/50 % de la chaleur 50 35 22 libérée nominale Ainsi, avec un ratio de N2/GN de 50/50, la quantité de combustible est réduite de plus de la moitié. Le circuit d'azote étant disponible dans la plupart des usines de reformage (essentiellement pour assurer les démarrages et les arrêts), il faudra peu de modifications pour la mise en oeuvre de la présente invention ; les quantités d'azote mises en jeu sont par ailleurs faibles, généralement de l'ordre de 500 à 2 500 Nm3/h pour des usines dont la taille va de 20 000 à 100 000 Nm3/h d'hydrogène. Le surcoût opératoire reste donc très marginal, d'autant plus si on considère les gains indirects obtenus grâce à une fiabilité de fonctionnement améliorée. Par mise en oeuvre du procédé tel que précédemment décrit, on peut ainsi 25 réduire le débit de gaz combustible I injecté, mais l'injection d'azote offre également d'autres avantages, parmi lesquels : - l'apport de gaz inerte au regard de la combustion permet d'augmenter le débit global à travers les brûleurs, contribuant ainsi à mieux régler leur fonctionnement et donc à obtenir des flammes plus stables, ceci permet de diminuer sensiblement le risque de détérioration des tubes par des flammes instables ; - la pression du mélange (combustible + azote) III dans la tuyauterie d'alimentation peut être plus importante, ce qui facilite sa régulation et permet une meilleure distribution des flux entre les brûleurs, contribuant ainsi à améliorer l'uniformité thermique dans le four ; 30 35 - La part du gaz combustible dans le flux global étant plus faible pour chaque brûleur, on pourra allumer plus de brûleurs pour atteindre une puissance de chauffage donnée, ce qui contribue également à améliorer l'uniformité thermique dans le four.5 REVENDICATIONS 1. Procédé de régulation du débit d'un gaz combustible I destiné à alimenter les brûleurs allumés d'un four de reformage d'un reformeur à la vapeur lors d'une phase de démarrage dudit four, comprenant les étapes de : a) alimentation d'un collecteur par un flux gazeux dudit gaz combustible I, b) alimentation dudit collecteur par un flux de gaz inerte Il, c) production en sortie du collecteur d'un flux de gaz III constitué du mélange gaz combustible I et gaz Il, d) alimentation des brûleurs allumés du four de reformage en le mélange III issu de l'étape c) via un ensemble de distribution du mélange gazeux III vers les brûleurs allumés. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz combustible I alimentant l'étape a) est choisi parmi le gaz naturel, le butane, le propane, le naphta seuls ou en mélange. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le gaz inerte Il alimentant l'étape a) est l'azote gazeux. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le flux de gaz III alimentant les brûleurs allumés du four a une pression totale au moins égale à 3-5 mbar. 5. Procédé selon l'une de revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux de gaz III alimentant les brûleurs allumés du four a une pression partielle en gaz combustible I telle que la chaleur libérée lors de la combustion dudit mélange combustible III avec l'air alimentant les dits brûleurs est de l'ordre de 25 % de la chaleur nominale. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le ratio débit de gaz inerte Il injecté/débit de gaz combustible I est compris entre 0.5 et 1.