FR 2917736 A1 20081226 FR 0755966 A 20070622 1 DERIVES AZOÏQUES A MOTIF PYRAZOLINONE POUR LA COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES La présente invention a pour objet des dérivés azoïques à motif pyrazolinone, ainsi que leur utilisation à titre de colorants directs pour la coloration des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Il est connu de teindre les fibres kératiniques avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Habituellement, ces colorants sont appliqués sur les fibres, éventuellement en présence d'un agent oxydant, si l'on souhaite obtenir un effet simultané d'éclaircissement des fibres. Une fois le temps de pose écoulé, les fibres sont rincées, éventuellement lavées et séchées. Les colorations résultant de l'utilisation de colorants directs sont des colorations souvent chromatiques qui sont cependant temporaires ou semipermanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et / ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur relative mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à la lumière car la résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques est faible, ce qui conduit à un affadissement de la coloration des cheveux dans le temps. La sensibilité de ces colorants à la lumière dépend de leur répartition uniforme ou en agrégats dans et / ou sur la fibre kératinique. Le but de la présente invention est de fournir des colorants directs ne présentant pas les inconvénients des colorants directs existants. En particulier, l'un des buts de la présente invention est de fournir des colorants directs qui permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes. 2 Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet les dérivés azoïques à motif pyrazolinone de formule (I) suivante, leurs formes mésomères, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide et leurs solvates : dans laquelle : • W, est rattaché à la fonction azo par l'intermédiaire d'un atome de carbone et représente : - un groupement hétérocyclique aromatique choisi parmi les cycles imidazolique, benzimidazolique, pyrazolique, thiazolique, benzothiazolique, pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, pyridazinique, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants ; - un groupement hétérocyclique aromatique cationique choisi parmi les cycles imidazolium, benzimidazolium, pyrazolium, thiazolium, benzothiazolium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, substitués par un ou plusieurs substituants, l'un des substituants étant porté par un atome d'azote, et associé à un anion organique ou minéral ; - un radical phényle substitué par un groupement choisi parmi un groupement hétérocyclique aromatique choisi parmi les cycles imidazolique, benzimidazolique, pyrazolique, thiazolique, benzothiazolique, pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, pyridazinique, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants ; un groupement hétérocyclique aromatique cationique choisi parmi les cycles imidazolium, benzimidazolium, pyrazolium, thiazolium, benzothiazolium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, substitués par un ou plusieurs substituants, l'un des substituants étant porté par un atome d'azote, et associé à un anion organique ou minéral ; un radical NR'1R'2 ; un groupement cationique du type ammonium quaternaire de formule (Il) suivante : / R'1 N+ ù R'2 q~ \ R'3 (I) avec : • R', et R'2, identiques ou différents, représentent un radical carboxyle, un radical alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxyle, alcoxy(C,-C6), cyano, amino, (di)alkyl(C,-C6)amino, carboxyle, carboxylate d'alkyle en C1-C6, sulfonique, sulfonate d'alkyle en C1-C6, phényle, un radical phényle, un radical benzyle, un radical amidoalkyle en C1-C6, un radical trialkyl(C,-C6)silanealkyle en C1-C6 ou un radical aminoalkyle en Cl-C6 dont l'amine est protégée par un radical alkyl(C,-C6)carbonyle, carbamyle, ou alkyl(C,-C6)sulfonyle ; les radicaux R', et R'2 peuvent également former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle saturé à 5 ou 7 chaînons pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tel que par exemple un cycle pyrrolidine, un cycle pipéridine, un cycle pipérazine ou un cycle morpholine, le dit cycle pouvant être ou non substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C1-C6, un radical (poly)hydroxyalkyle en C1-C6, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C1-C6, un radical trialkyl(C,-C6)silanealkyle en C1-C6, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical cétoalkyle en C1-C6, un radical thio, un radical thioalkyle en C1-C6, un radical alkyl(C,-C6)thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical alkyl(C1-C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C1-C6)sulfonyle ; • R'3 représente un radical carboxyle ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)hydroxyalcoxy en C1-C4, amino, (di)alkylamino en CI-C2, carboxyle, carboxylate d'alkyle en C1-C4, sulfonique, sulfonate d'alkyle en C1-C4, phényle éventuellement substitué, sulfonylamino ; • Al- est un anion organique ou minéral ; • Z représente : - un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 ; - un radical NR3R4 ; - un radical OR5 ; • R,, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical OR6, un radical NR7R8, un radical carboxy, un radical carboxylate d'alkyle en C1-C4, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR7R8, un radical sulfonamido SO2NR7R8, un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons ou phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (Cl- 4 C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ou hydroxyalkyle en Cl-C4 , - un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C,-C4)alkyle, hydroxy(C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C,-C4)alkyle, un radical (C,-C2)alcoxy ; • R3, R4 et R5 peuvent représenter également un atome d'hydrogène ; • R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2, un radical carboxamido CONR9R16, un radical sulfonyle SO2R9, un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C,-C4)alkyle, un radical hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2, un radical amino, un radical (di)alkyl(C1-C2)amino ; • R7 et R8, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CONR9R16 ; un radical sulfonyle SO2R9 ; • R9 et R,o, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, un radical alcoxy en Cl-C2 ; • R, et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, un radical amino, (di)alkyl(C,-C4)amino, (di)hydroxyalkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (di)alkyl(C1- C4)carboxamido, (C,-C2)alcoxy, alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, amino, (di)alkyl(C,-C4)amino, alcoxy en C1-C2, carboxy, sulfonyle. L'invention a aussi pour objet une composition pour la coloration des fibres kératiniques comprenant au moins un dérivé azoïque à motif pyrazolinone de formule (I) à titre de colorant direct, ainsi que le procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition. La présente invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. La présente invention a également pour objet l'utilisation pour la coloration des fibres kératiniques d'un dérivé azoïque à motif pyrazolinone de formule (I). La présente invention permet en particulier d'obtenir des colorations chromatiques et résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, notamment aux shampooings et à la lumière. A moins d'une indication différente, les bornes des gammes de valeurs qui sont données dans le cadre de l'invention sont incluses dans ces gammes. Dans le cadre de l'invention, sauf indication contraire, les radicaux alkyle sont linéaires ou ramifiés. Un radical alcoxy est un radical alkyl-O-, le radical alkyle étant tel que défini précédemment. Un radical (poly)hydroxyalkyle est un radical alkyle qui peut être substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy. Un radical (poly)hydroxyalcoxy est un radical alcoxy qui peut être substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy. Un radical (di)alkylamino est un radical amino qui peut être substitué par un ou deux radicaux alkyle. Un radical (di)alkylcarboxamido est un radical carboxamido qui peut être substitué par un ou deux radicaux alkyle. Plus particulièrement, dans la formule (I), les radicaux R, et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi : - un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, un radical (C,-C2)alcoxy, un radical amino, un radical (di)alkyl(C,-C2)amino ; - un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C1-C4. De préférence, les radicaux R, et R2, identiques ou non, sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle. Encore plus préférentiellement, les radicaux R, et R2 sont identiques et sont choisis parmi un radical éthyle, phényle. Selon un autre mode de réalisation, les radicaux R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué. De préférence, les radicaux R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical alkyle en C1-C4, hydroxy, (C,-C2)alcoxy, carboxy, carboxamido, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino. De manière encore plus avantageuse, les radicaux R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente un radical NR3R4 ou un radical OR5. En ce qui concerne les radicaux R3, R4 et R5, ces derniers, identiques ou différents, sont plus particulièrement choisis parmi un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, (C,-C2)alcoxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino, carboxy, carboxylate d'alkyle en Cl-C4 ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, amino, (C,-C2)alcoxy. De préférence, les radicaux R3, R4 et R5, identiques ou non, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, éthyle substitué par un radical carboxylate d'éthyle, éthyle substitué par un radical carboxyle. Selon un mode de réalisation particulier, les radicaux R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle de 5 à 7 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine ; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino, (di)hydroxyalkyl(C1-C2)amino, (di)alkyl(C,-C2)carboxamido, carboxy, carboxamido, alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2. Plus particulièrement, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle de 5 à 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, le 2,5-diméthylpyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3- hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 4-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la 2,4- dicarboxypyrrolidine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 2- carboxamidopyrrolidine, la 3-hydroxy-2-carboxamidopyrrolidine, la 2- (diéthylcarboxamido)pyrrolidine, la 2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3,4-dihydroxy-2- hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3,4-dihydroxy pyrrolidine, la 3-amino pyrrolidine, la 3-méthylamino pyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, la 4-amino-3-hydroxy pyrrolidine, la 3-hydroxy-4-(2-hydroxyéthyl)amino-pyrrolidine, la pipéridine, la 2,6-diméthylpipéridine, la 2-carboxypipéridine, la 2-carboxamidopipéridine, la 2-hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxypipéridine, la 4-hydroxypipéridine, la 3-hydroxyméthylpipéridine, l'homopipéridine, la 2-carboxyhomopipéridine, la 2-carboxamidohomopipéridine, l'homopipérazine, le N-méthyl-homopipérazine, le N-(2-hydroxyéthyl)-homopipérazine. De préférence, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle de 5 à 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la pipéridine, la 4-hydroxypipéridine, l'homopipéridine, l'homopipérazine, la N-méthyl homopipérazine, la N-(2-hydroxyéthyl)-homopipérazine. Conformément à un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 chaînons tel que la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, W, est un groupement hétérocyclique aromatique de formule (III) ci-dessous : dans laquelle : • Z, représente C-C, C ou N ; • Z2 représente N ou C ; • Z3 représente S, N ou C ; • m est un entier compris entre 0 et 5, préférentiellement compris entre 0 et 3 ; • R'4 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle en C1-C$ éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)hydroxyalcoxy en C1-C4, amino, (di)alkylamino en CI-C2, carboxyle, sulfonique, phényle éventuellement substitué, sulfonylamino, un radical alcoxy en C1-C4, un atome de chlore, un radical nitro, un radical sulfonique ; deux des radicaux R'4 fixés sur deux atomes adjacents pouvant former entre eux et avec les atomes sur lesquels ils sont fixés un cycle aromatique ou hétéroaromatique comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué. De préférence, W, est choisi parmi les groupements hétérocycliques aromatiques de formules suivantes : N ù\ s ~/N N (R)p (R)p (R)p N--, Nt H (R)p dans lesquelles : • p est un entier compris entre 0 et 2 ; • R représentent, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle en C1-C4, un radical alcoxy en C1-C4, un atome de chlore, un radical nitro, un radical sulfonique ; • q est un entier égal à 0 ou 1 ; • R' représentent un radical alcoxy en C1-C4. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, W, est un groupement hétérocyclique aromatique cationique de formule (IV) ci-dessous : (R)p A2 R' 5 dans laquelle : • Z4 représente C-C, C ou N ; • Z5 représente N ou C ; • Z6 représente S, N ou C ; • n est un entier compris entre 0 et 5, préférentiellement compris entre 0 et 3 ; • R'5 et R'6, indépendamment les uns des autres, ont la même définition que R'4 ; deux des radicaux R'5 et R'6 fixés sur deux atomes adjacents pouvant former entre eux et avec les atomes sur lesquels ils sont fixés un cycle aromatique ou hétéroaromatique comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué ; • A2 est un anion organique ou minéral. De préférence, W, est choisi parmi les groupements hétérocycliques aromatiques de formules suivantes : R R ùN N (R)p (R) p l/ I (R•) l\ I~ l/ ! (R' H (R)p R R dans lesquelles : • p est un entier compris entre 0 et 2 ; • R représentent, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle en C1-C4, un radical alcoxy en C1-C4, un atome de chlore, un radical nitro, un radical sulfonique ; • q est un entier égal à 0 ou 1 ; • R' représentent un radical alcoxy en C1-C4. Selon un mode de réalisation particulier, W, est un radical phényle substitué par un groupement hétérocyclique aromatique de formule (III) telle que définie ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, W, est un radical phényle 20 substitué par un groupement hétérocyclique aromatique cationique de formule (IV) telle que définie ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, W, est un radical phényle substitué par un radical NR'1R'2 et R'1 et R'2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical carboxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par 25 un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkylamino en C1-C2, carboxyle, carboxylate d'alkyle en C1-C4, sulfonique, sulfonate d'alkyle en C1-C4, phényle. A titre d'exemples, R', et R'2 représentent, A titre d'exemples de composés de formule (I), on peut citer les composés présentés ci-dessous, A2- étant tel que défini précédemment : 3-amino-2-[(E)-pyridin-3-yldiazényl]-6,7- N \ dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one O, N=N NH2 \ 3-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H ,5H- \ + pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1- N \ A2 méthylpyridinium ON :--:--:N \NI NH2 3-hyd roxy-2-[(E)-pyrid in-3-yld iazényl]-5,6 ,7,8-tétrahydro-1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one \/N / NN N OH \\~ J 3-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- ~\N A2-1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-1- \/N / N _N méthylpyridinium N OH 3-am ino-2-[(E)-1,3-thiazol-2-yldiazényl]-6,7)-----N dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one N=--N CN~N NH2 V 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H ,5H-s I pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-3- \=N+ méthyl-1,3-thiazol-3-ium N=---N NON NH2 AZ 3-amino-2-[(E)-1,3-benzothiazol-2-yldiazényl]- N=---N 6,7-dihyd ro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- NH one IN~N 2 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- s N+ pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-3- méthyl-1,3-benzothiazol-3-ium N=N NH2 A2 lN 3-amino-2-[(E)-(1-méthyl-1 H-benzimidazol-2- >--=--N yl)diazényl]-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2- N=N a]pyrazol-1-one NH 2 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- N pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1,3- ~N\ diméthyl-1 H-benzimidazol-3-ium N = N NH2 A i N 2 2-[(E)-1 H-benzim idazol-2-yld iazényl]-3-hydroxy-5,6,7,8-tétrahydro-1 H-pyrazolo[1,2- )__N N N a]pyridazin-1-one N - ---N N=N NH NON z 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diphényl-2,3- / dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1 ,3- N diméthyl-1 H-imidazol-3-ium >=N+ N=N A2 NON NH2 5-amino-4-[(E)-(1-méthyl-1 H-benzimidazol-2- \ yl)diazényl]-1,2-diphényl-1,2-dihydro-3H- N pyrazol-3-one N / `N NH2 2-[(E)-(5-am ino-3-oxo-1,2-diphényl-2,3- N A2 dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1,3- o N=N diméthyl-1 H-benzimidazol-3-ium ~NH \ N 2 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diphényl-2,3- ~N dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-3-méthyl- N=N iazényl]-3-méthyl N~ \ NH2 Az 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diphényl-2,3- S _ dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-3-méthyl- rN 1,3-benzothiazol-3-ium N=N A2 NON NH2 3-am ino-2-[(E)-pyridin-2-yldiazényl]-6,7- N dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 0 N=N \N/l\NH2 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- O pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1- N méthylpyridinium CN \` NH2 A2 3-amino-2-[(E)-pyridin-4-yldiazényl]-6,7- O` N=N dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one \ ~ NH2 4-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- N + pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1- NH2 N A2 méthylpyridinium It N N N O -amino-4-[(E)-1 H-imidazol-2-yldiazényl]-1,2- N,_NH diéthyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one N=N ~/NON NH2 ç 5-am ino-1,2-diéthyl-4-[(E)-1,3-thiazol-2- / yldiazényl]-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one s N=N \ NH ~N\N z 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diéthyll-2,3- N `I dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1 ,3- N=N d iméthyl-1 H-imidazol-3-ium NH2 A2 NI 5-amino-4-[(E)-(1-méthyl-1 H-benzimidazol-2- /\N N yl)diazényl]-1,2-diéthyll-1,2-dihydro-3H- N pyrazol-3-one N ~Nù\ NH2 2-[(E)-(5-am ino-3-oxo-1,2-diéthyl-2,3-d ihyd ro- N + 1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1,3-diméthyl-1 H- N benzimidazol-3-ium \ N=N A2 ~N~NI NH2 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diéthyll-2,3- ~N dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-3-méthyl- N=N iazényl]-3-méthyl /NON NH2 A2-2-[(E)-(5-am ino-3-oxo-1,2-diéthyl-2,3-d ihyd ro- S 1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-3-méthyl-1,3- benzothiazol-3-ium )---:r-N N=N A2 NON NH2 5-am ino-1,2-diéthyl-4-[(E)-pyridin-4- / N yldiazényl]-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one ù 0) N:---N N , N~~NH2 4-[(E)-(5-amino-1,2-diéthyl-3-oxo-2,3-dihyd ro- O N=N 1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1-méthylpyridinium A2 N O NH2 / N 5-am ino-1,2-diéthyl-4-[(E)-pyridin-2- / yldiazényl]-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one ù O) N= N, Nl~NH2 2-[(E)-(5-amino-1,2-diéthyl-3-oxo-2,3-dihyd ro- / \ 1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1-méthylpyridinium _N+ O\ N=--N A2 N N NHZ 5-am ino-1,2-diéthyl-4-[(E)-pyridin-3- / \N yldiazényl]-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one O\ N=N N NH2 3-[(E)-(5-amino-1,2-diéthyl-3-oxo-2,3-d ihyd ro- O / \N- 1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1-méthylpyridinium N N=N A2 /`N NH2 1 ,2-diéthyl-5-hydroxy-4-[(E)-pyridin-3- / \N yldiazényl]-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one O` N=N N OH `N 3-[(E)-(1,2-diéthyl-5-hydroxy-3-oxo-2,3- dihyd ro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1- / \N- méthylpyridinium N=--N N \\ A2- ~/ `N OH 3-amino-2-[(E)-1 H-imidazol-2-yldiazényl]-6,7- CN / N\ N~ dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one NH2 H 2-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- O A2 1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]- N N 1,3-diméthyl-1H-3,1-benzimidazol-3-ium \N/ OH 2-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- ~\N N N+ A2 1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-3- \~N `N~/ méthyl-1,3-thiazol-3-ium OH S' 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1H- O A 2_ pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-1,3- - N N N+ diméthyl1 H-imidazol-3-ium ` NH2 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1 H- s `I pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-3- ~N\ méthyl-1,3-thiazol-3-ium N=N NH2 A2_ 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1 H- O AZ pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-3- - N \ + méthyl-1,3-benzothiazol-3-ium N NN NH2 De préférence, les dérivés azoïques à motif pyrazolinone de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants : 3-amino-2-[(E)-pyridin-3-yldiazényl]-6,7- O, N dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one N N--=N \ NH2 3-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- O\ N+ A2 pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1- N,N N:=--N méthylpyridinium NH2 3-hyd roxy-2-[(E)-pyrid in-3-yld iazényl]-5,6 ,7,8-tétrahydro-1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one N N ~N OH 3-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- N N ùN 1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-1- 1 méthylpyridinium ~N A2- OH 3-am ino-2-[(E)-1,3-thiazol-2-yldiazényl]-6 ,7- S dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one N-=--N CN~N NH2 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- S pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-3- )------N+ méthyl-1,3-thiazol-3-ium N::---N O NH2 A2 NON V 3-amino-2-[(E)-1,3-benzothiazol-2-yldiazényl]- N=N 6,7-dihyd ro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- NH one IN~N 2 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- N\ pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-3- S méthyl-1,3-benzothiazol-3-ium N=N N\N NH2 A2 3-amino-2-[(E)-(1-méthyl-1 H-benzimidazol-2- )-=N yl)diazényl]-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2- N-=--N a]pyrazol-1-one NON NH2 ù 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- N pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1,3- )--=---N diméthyl-1 H-benzimidazol-3-ium N=N CN~N NH2 A2 V 2-[(E)-1 H-benzim idazol-2-yld iazényl]-3-hydroxy-5,6,7,8-tétrahydro-1 H-pyrazolo[1,2- N N a]pyridazin-1-one N "N OH H 3-hydroxy-2-[(E)-1 H-imidazol-2-yld iazényl]-5,6,7,8-tétrahydro-1 H-pyrazolo[1,2- N N~ a]pyridazin-1 -one OH N~ H 2-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- N \ / N\ A 2 1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]- OH / 1,3 diméthyl 1 H imidazol 3 ium 2-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- N \ + A2 1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-3- 1 N méthyl-1,3-benzothiazol-3-ium N N OH 3-amino-2-[(E)-1 H-benzimidazol-2N\\ yldiazényl]-5,6,7,8-tétrahydro-1 H - ~N N pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one NH2 H 3-amino-2-[(E)-1 H-imidazol-2-yldiazényl]- O 5,6,7,8-tétrahydro-1 H-pyrazolo[1,2- ~N N N a]pyridazin-1-one NH2 H 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1 H- O + A2 pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-1 ,3- N \ -----N O N=--N NH NON 2 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diphényl-2,3- N I dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1 ,3- ).--=--N diméthyl-1 H-imidazol-3-ium o N=--N A2 NON NH2 5-amino-4-[(E)-(1-méthyl-1 H-benzimidazol-2- \ yl)diazényl]-1,2-diphényl-1,2-dihydro-3H- N \ pyrazol-3-one NH2 2-[(E)-(5-am ino-3-oxo-1,2-diphényl-2,3- N AZ dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1,3- ~N diméthyl-1 H-benzimidazol-3-ium o N=N N NH2 z 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diphényl-2,3- S dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-3-méthyl- 1 ,3-thiazol-3-ium )-----N \ o N"=--N N~ \ NH2 A2 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diphényl-2,3- NS N A2 dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-3-méthyl- =N \ 1,3-benzothiazol-3-ium NON NH2 3-amino-2-[(E)-pyridin-2-yldiazényl]-6,7- O N~ dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one N/ N=N \ NH2 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- O N~ + pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1- N ~N N méthylpyridinium CN NH2 A2 3-amino-2-[(E)-pyridin-4-yldiazényl]-6,7- Q` N::---N dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one NH2 N / 4-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- N NH2 + pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1- N N méthylpyridinium It A2 N O N 3-amino-2-[(E)-1 H-imidazol-2-yldiazényl]-6,7- CN~ O N dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one \ N N NH2 2-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- O A2 1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]- ~\N N \ 1,3-diméthyl-1H-3,1-benzimidazol-3-ium / N ` OH 2-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- ~\N N N+ A2 1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-3- N ` méthyl-1,3-thiazol-3-ium OH S 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1 H- O A2 pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-1 ,3- - N N N+ diméthyl-1 H-imidazol-3-ium NH2 ' 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1 H- S + pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-3- \ ùN méthyl-1,3-thiazol-3-ium N=--N O NH2 A2- 2-[(E)-(3-am ino-1-oxo-5,6,7,8-tétra hyd ro-1 H- - N \ + A2 pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-3- N N N~/ méthyl-1,3-benzothiazol-3-ium NH2 1 ,2-diéthyl-5-hydroxy-4-[(E)-pyridin-3-/ \N yldiazényl]-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one O N=---N N ----Y `N OH 3-[(E)-(1,2-diéthyl-5-hydroxy-3-oxo-2,3- / N- dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1- méthylpyridinium O~ N=--N A2 OH 28 Les dérivés azoïques à motif pyrazolinone de formule (I) utiles dans le cadre de l'invention peuvent par exemple être préparés selon le schéma de synthèse ci-dessous : NaNO2, HCI, H2O O\ EtOH,AcONa R--NLN I R2 W1-NH2 Les différentes étapes de ce schéma de synthèse s'inspirent des publications suivantes : • Demande de brevet GB 1 005 233 ; • Helvetica Chemica Acta (1950), 33, 1183-94 : synthèse de 3-amino-5-pyrazolones ; 10 • Indian Journal of Chemistry, Pr. ELNAGDI, 1971 : synthèse d'azoïques de la famille des 4-arylazo-1,2-diphényl-pyrazolin-3,5-diones ; • Pigment and resin Technology (2001), 30(2), 99-108 ; • Journal of heterocyclic Chemistry (2001), 38(3), 613-616. Dans le cas où W1 est un radical phényle substitué par un groupement 15 choisi parmi un radical NR'1R'2, le schéma de synthèse peut être représenté comme suit : + RaRbNH substitution Ra~N~Rb NO2 NO2 NH2 R = Halogène, OMe, SO2Me O\ i \\ + R'N"N 1 R2 R,R N b NaNO2, HCI, H2O EtOH, AcONa NH2 1 R2 Dans le cas où Wl est un radical phényle substitué par un groupement cationique du type ammonium quaternaire de formule (Il), le schéma de synthèse peut comprendre une étape additionnelle qui peut être représentée comme suit : Ra~N,Rb RaN Rb CH3 N=---N (CH3)2SO4 O~ N--:---N CH3OSO3 THF R1N z R1N 1 Dans le cas où Wl est un groupement hétérocyclique aromatique, par exemple un cycle imidazolique, le schéma de synthèse peut être représenté comme suit : 1 R2 R2 réduction classique NH2 NO2 N substitution NO2 R2 NaNO2, HCI, H2O + I~ EtOH, AcONa N=N R'"NN 1 R2 Dans le cas où Wl est un groupement hétérocyclique aromatique cationique, par exemple un cycle imidazolium, le schéma de synthèse peut comprendre une étape additionnelle qui peut être représentée comme suit : NH2 O~ N=N R~N~N 1 (CH3)2SO4 O\ THF R-'NON 1 + N . CH3OSO3 R2 R2 Dans le cas où Wl est un groupement hétérocyclique aromatique, par exemple un cycle pyridinique, le schéma de synthèse peut être représenté comme suit : R2 R2 Dans le cas où Wl est un groupement hétérocyclique aromatique cationique, par exemple un cycle pyridinium, le schéma de synthèse peut comprendre une étape additionnelle qui peut être représentée comme suit : N~/NH2 NaNO2, HC1, H2O O N=--N EtOH, AcONa R(N,N 1 CH3OSO3 O~ N=N R'N~N 1 (CH3)2SO4 O THF R-'NON 1 N - R2 R2 La présente invention a également pour objet une composition pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct choisi parmi les dérivés azoïques à motif pyrazolinone de formule (I), leurs mésomères, leurs sels d'addition avec un acide et leurs solvates. 31 Le ou les colorants directs utiles dans le cadre de l'invention représentent en général de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus particulièrement de 0,05 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut de plus comprendre une base d'oxydation. Cette base d'oxydation peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, par exemple les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, 13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(13,ydihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, le 2 thiényl paraphénylène diamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-R-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-R-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(13- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-R-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. 32 Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-03-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-03-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para- aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-([3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques et les dérivés de type pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-03-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-03-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés de type pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one, on peut citer les composés comme le 2,3-diamino-6,7-dihydro,l H-5H-pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one. La composition selon l'invention peut contenir de plus un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(R-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(R34 hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-13-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(13-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(13-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de la présente invention, la ou les bases d'oxydation sont en général présentes en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, et plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids. Le ou les coupleurs sont en général présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 en poids du poids total de la composition tinctoriale et plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant direct additionnel différents des dérivés azoïques à motif pyrazolinone conformes à l'invention. Celui-ci peut être choisi parmi les espèces cationiques ou non ioniques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane et les colorants naturels, seuls ou en mélanges. Il peut par exemple être choisi parmi les colorants benzéniques nitrés rouges ou orangés suivants : le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(y-hydroxypropyl)amino benzène, le N-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-4-amino benzène, le 1-amino-3-méthyl-4- N-03-hydroxyéthyl)amino-6-nitro benzène, le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-03-hydroxyéthyl)amino benzène, le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, le 1-amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, la N-03-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, le 1-amino-2-nitro-4-03-hydroxyéthyl)amino-5-chloro benzène, la 2-nitro-4-amino- 35 diphénylamine, lel-amino-3-nitro-6-hydroxybenzène, le 1-(13-aminoéthyl)amino-2-nitro-4-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 1-((3,y-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-([3-hydroxyéthyl)ami no benzène, le 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, le 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, le 1-méthoxy-3-nitro-4-03-hydroxyéthyl)amino benzène, la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-méthylbenzène. Le colorant direct additionnel peut aussi être choisi parmi les colorants directs benzéniques nitrés jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composés choisis parmi : le 1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, le 1-méthylamino-2-nitro-5-03,y-dihydroxypropyl)oxy benzène, le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2- méthoxy-4-nitrobenzène, le 1-03-aminoéthyl)amino-2-nitro-5-méthoxy-benzène, le 1,3-di(13-hydroxyéthyl)amino-4-nitro-6-chlorobenzène, le 1-amino-2-nitro-6-méthyl-benzène, le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxy-4-nitrobenzène, la N-(13-hydroxyéthyl)-2-nitro-4- trifluorométhylaniline, l'acide 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-benzènesulfonique, l'acide 4-éthylamino-3-nitro-benzoïque, le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro- 1 5 chlorobenzène, le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène, le 4-(R,y- dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, le 1-03-uréidoéthyl)amino-4- nitrobenzène, le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, le 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, le 1-amino-2-[tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5-nitro-benzène, le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2-nitrobenzène, le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitrobenzamide. 20 On peut aussi mentionner les colorants directs benzéniques nitrés bleus ou violets, comme par exemple le 1-(13-hydroxyéthyl)amino-4-N,N-bis-(13- 25 hydroxyéthyl)amino hydroxyéthyl)amino hydroxyéthyl)amino hydroxyéthyl)amino hydroxyéthyl)amino suivante : 2-nitrobenzène, le 1-(y-hydroxypropyl)amino 2-nitrobenzène, le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N-13-2-nitrobenzène, le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-éthyl, N-13-2-nitrobenzène, le 1-03,y-dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N-13-2-nitrobenzène, les 2-nitroparaphénylènediamines de formule (V) NRBRC NO2 (V) dans laquelle : • RB représente un radical alkyle en C1-C4, un radical 13-hydroxyéthyle ou 13-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle ; • RA et Rc, identiques ou différents, représentent un radical 13-hydroxyéthyle, 13-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou 13,y-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux RB, Rc ou RA représentant un radical y-hydroxypropyle et RB et Rc ne pouvant désigner simultanément un radical 13-hydroxyéthyle lorsque RB est un radical y-hydroxypropyle, telles que celles décrits dans le brevet français FR 2 692 572. Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772, EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702, FR 2 825 625, FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 02/100834, WO 02/100369, FR 2 844 269. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : le chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1H- Imidazolium, le chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1H-Imidazolium, le méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3ème édition : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(13-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11, Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99, ,ainsi que les composés suivants : la 1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4- hydroxyanthraquinone, la 1-aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone, la 1-aminopropylaminoanthraquinone, la 5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone, la 2-aminoéthylaminoanthraquinone, la 1,4-bis-(13,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : Basic Blue 17, Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : Basic Green 1, Acid blue 9, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26, Acid Blue 7. Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : la 2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(13-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone, la 2-13-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino1 ,4-benzoquinone, la 3-N(2'-chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine, la 3-N(3'-chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine, la 3-[4'-N-(éthyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : le chlorure de 2-((E)-{(E)-[(1,3-diméthyl-1,3-dihydro-2H-imidazol-2-ylidène)hydrazono] méthyl}diazényl)-1,3-diméthyl- 1 H-imidazol-3-ium ; le chlorure de 2-{(E)-[(1Z)-N-(1,3-diméthyl-1,3-dihydro-2H-imidazol-2-ylidène) éthanehydrazonoyl]diazényl}-1, 3-diméthyl-1H-imidazol-3-ium ; le chlorure de 4-méthoxy-2-((E)-{(1 E)-1-[(2E)-(4-méthoxy-1-méthylpyridin-2(1 H)-ylidène)hydrazono]éthyl}diazényl)-1-méthylpyridinium ; le chlorure de 1-méthyl-2-((E)- {(1 E)-1-[(2E)-(1-méthylpyridin-2(1 H)-ylidène)hydrazono]éthyl}diazényl)pyridinium ; le chlorure de 1-(2-hydroxyéthyl)-2-[(E)-((1 E)-1-{(2E)-[1-(2-hydroxyéthyl)pyridin-2(1 H)- ylidène]hydrazono}éthyl)diazényl]pyridinium ; le chlorure de 1-méthyl-2-((E)-{(E)-[(2Z)-(1-méthylpyridin-2(1 H)-ylidène)hydrazono]méthyl}diazényl)pyridinium ; l'acétate de 1-(2-hydroxyéthyl)-2-[(E)-((E)-{(2E)-[1-(2-hydroxyéthyl)pyridin-2(1 H)-ylidène]hydrazono}méthyl)diazényl]pyridinium. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. S'ils sont présents, la teneur en colorants directs additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids de la composition. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Plus particulièrement, les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools ou les diols, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'hexylèneglycol (2-méthyl 2,4-pentanediol), le néopentylglycol et le 3-méthyl-1,5-pentanediol ; les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ; les glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange. Les solvants usuels décrits ci-dessus, s'ils sont présents, représentent 15 habituellement de 1 à 40 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, 20 amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons,des agents 25 dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents stabilisants, des agents opacifiants. Ces adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. 30 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (VI) suivante : RD \ i RE N -W- N RF RG (VI) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; RD, RE, RF et RG, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La composition selon l'invention peut en outre comprendre au moins un agent oxydant pour permettre un éclaircissement simultané. L'agent oxydant peut être n'importe quel agent oxydant utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'invention a aussi pour objet un procédé de coloration qui comprend l'application d'une composition tinctoriale selon l'invention sur les fibres kératiniques, 40 sèches ou humides, pendant un temps de pose suffisant pour obtenir la coloration recherchée. Lorsque l'agent oxydant est présent, il peut soit être ajouté à la composition comprenant le ou les composés de formule (I) au moment de l'emploi, soit être appliqué directement sur la fibre kératinique. Quelle que soit la variante retenue avec ou sans agent oxydant, le temps de pose est en général compris entre quelques secondes et 30 minutes, de préférence entre 3 et 15 minutes. La température à laquelle la composition est laissée agir, est en général comprise entre 15 et 220 C, plus particulièrement entre 15 et 80 C, de préférence entre 15 et 40 C. A l'issue du temps de pose, la composition est éliminée par un rinçage à l'eau, suivi d'un lavage avec un shampooing, puis éventuellement d'un séchage. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de l'invention et un deuxième compartiment renferme la composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 41 EXEMPLES Exemples de synthèse Exemple 1 Synthèse du 3-amino-2-[(E)-pyridin-3-yldiazènyl]-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et du 3-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl) diazènyl]-1-méthylpyridinium méthyl sulfate Etape 1 : Synthèse du 3-amino-2-[(E)-pyridin-3-yldiazènyl]-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 0,025 mole de 3-aminopyridine est solubilisée dans 10 ml d'acide chlorhydrique 6N. Le milieu est refroidi à zéro degré, puis une solution de 0,025 mole de nitrite de sodium dans 10 ml d'eau est ajoutée en 10 minutes. Le milieu est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes à une température comprise entre 0 et 5 C. Un mélange de 0,025 mole de chlorhydrate de 3-amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 20 ml d'éthanol, 20 ml d'eau et 0,075 mole d'acétate de sodium est ensuite ajouté au milieu réactionnel. Apres deux heures à une température comprise entre 0 et 5 C, le milieu est versé sur 500 g de glace et le pH est ajusté à 8. Le solide jaune obtenu est essoré, lavé à l'eau et séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore jusqu'à poids constant. 5,81 g de poudre jaune sont récupérés.25 Etape 2: Synthèse du 3-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl) diazènyl]-1-méthylpyridinium méthyl sulfate A un mélange de 5 mmoles de 3-amino-2-[(E)-pyridin-3-yldiazènyl]-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et 20 ml de THF, on ajoute 1 mmole de diméthylsulfate. La température du milieu est portée à 75 C pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, le solide jaune orangé formé est essoré, lavé à l'éther isopropylique et séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore jusqu'à poids constant. 1,81 g de poudre jaune orange est récupéré, soit un rendement de 97,7 %. Analyse RMN 1H, DMSO D6 : 2,44 (q, 2H) ; 3,37 (s, 3H) ; 3,62 (t, 2H) ; 3,8 (t, 2H) ; 4,37 (s, 3H) ; 8,05 (dd, 1 H) ; 8,58 (d+se, 3H) ; 8,68 (d, 1 H) ; 9,12 (se, 1H). Exemple 2 Synthèse du 3-hydroxy-2-[(E)-pyridin-3-yldiazènyl]-5,6,7,8-tétrahydro-1H-pyrazolo[1, 2-a]pyridazin-1-one et du 3-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1H-pyrazolo[1,2-a] pyridazin-2-yl)diazènyl]-1-méthylpyridinium méthyl sulfate NaNO,,HCI, H2O EtOH, AcoNa OH Etape 1 : Synthèse du 3-hydroxy-2-[(E)-pyridin-3-yldiazènyl]-5,6,7,8-tétrahydro-1 H-20 pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one NH2 NaNO,,HCI, Hp EtOH, AcoNa 2,24 g de 3-aminopyridine sont solubilisés dans 10 ml d'acide chlorhydrique 6N. Le milieu est refroidi à zéro degré, puis une solution de 1,79 g de nitrite de sodium dans 43 10 ml d'eau est ajoutée en 10 minutes. Le milieu est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes à une température comprise entre 0 et 5 C. Un mélange de 4g de tétrahydro-1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazine-1,3(2H)-dione, 20 ml d'éthanol, 20 ml d'eau et 6,57 g d'acétate de sodium est ensuite ajouté au milieu réactionnel. Après deux heures à une température comprise entre 0 et 5 C, le milieu est versé sur 500 g de glace et le pH est ajusté à 8. Après extraction au dichlorométhane, séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et évaporation sous pression réduite, 2,5 g de produit sont obtenus. Analyse par spectrométrie de masse Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+H]+, [2M+Na]+, [M-H]-, [M-H+H2O]-, [2M-2H+Na]+ de la molécule attendue C12H13N5O2 sont principalement détectés. Les résultats obtenus par RMN confirment que le produit attendu a bien été obtenu. 15 Etape 2 : Synthèse du 3-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazènyl]-1-méthylpyridinium méthyl sulfate A un mélange de 1,9 mmoles de 3-hydroxy-2-[(E)-pyridin-3-yldiazènyl]-5,6,7,8tétrahydro-1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one et 5 ml de THF, on ajoute 0,72 ml de diméthylsulfate. Le milieu vire au rouge instantanément et l'agitation est maintenue pendant 3 heures. Le solide orangé rouge formé est essoré, lavé au THF et séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore jusqu'à poids constant. 0,65 g de poudre orange rouge 25 est récupérée, soit un rendement de 97,7 %. Analyse RMN 1H, DMSO D6 1,44 (m, 4H) ; 3,37 (s, 4) ; 3,59 (m, 4H) ; 3,49 (s, 3H) ; 8,08 (m, 1H) ; 8,59 (m, 1 H) ; 8,71 (m, 1 H) ; 9,12 (se, 1 H) ; 12,96 (se, 1H). 30 44 Exemple 3 Synthèse du 1,2-diéthyl-5-hydroxy-4-[(E)-pyridin-3-yldiazènyl]-1, 2-dihydro-3H-pyrazol-3-one et du 3-[(E)-(1,2-diethyl-5-hydroxy-3-oxo-2,3-dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazènyl]-1-méthylpyridinium méthyl sulfate NH2 NaNO2,HCI, H2O EtOH, AcoNa NON, N CH3OSO3 OH Etape 1 : Synthèse du 1,2-diéthyl-5-hydroxy-4-[(E)-pyridin-3-yldiazènyl]-1, 2-dihydro-3H-pyrazol-3-one NaNO2,HCI, H2O 0 EtOH, AcoNa / /N, Ir N J OH 60,2 mg de 3-aminopyridine sont solubilisés dans 0,25 ml d'acide chlorhydrique 6N. Le milieu est refroidi à zéro degré, puis une solution de 44,2 mg de nitrite de sodium dans 0,25 ml d'eau est ajoutée en 3 minutes. Le milieu est ensuite maintenu sous agitation pendant 10 minutes à une température comprise entre 0 et 5 C. Un mélange de 100 mg 5-amino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one, 0,5 ml d'éthanol, 0,5m1 d'eau et 3 équivalents d'acétate de sodium est ajouté au milieu réactionnel. Après 10 minutes à cette température à une température comprise entre 0 et 5 C, le précipité orange obtenu est essoré, lavé à l'eau et séché sous vide en présence pentaoxyde de phosphore jusqu'à poids constant. 0,105 g de poudre jaune orangé rouge est récupérée. Analyse par spectrométrie de masse Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+H]+, [2M+Na]+, [M-H]-, [M+CI]-, [2M-2H+Na]- de la molécule attendue C12H15N502 sont principalement détectés. Les résultats obtenus par RMN confirment que le produit attendu a bien été obtenu.25 Etape 2 : Synthèse du 3-[(E)-(1,2-diéthyl-5-hydroxy-3-oxo-2,3-dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazènyl]-1-méthylpyridinium méthyl sulfate On mélange 0,7 ml de dichlorométhane et 0,4 mmole de 1,2-diéthyl-5-hydroxy-4-[(E)-pyridin-3-yldiazènyl]-1, 2-dihydro-3H-pyrazol-3-one, puis on ajoute au mélange obtenu un équivalent de diméthylsulfate. Le milieu vire au rouge orange instantanément. Le solide orangé rouge gommeux est trituré dans l'éther isopropylique, essoré, lavé à l'éther isopropylique et séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore jusqu'à poids constant. 133 mg de poudre rouge sont ainsi obtenus avec un rendement de 84,8 %. Analyse RMN 1H, DMSO D6 1,08 (2t, 6H) ; 3,37 (s, 3) ; 3,71 (m, 4H) ; 8,10 (dd, 1 H) ; 8,71 (d, 1H) ; 9,15 (se, 1H) ; 13,06 (se, 1H). Exemple 4 Synthèse du 3-amino-2-[(E)-1,3-thiazol-2-yldiazènyl]-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et du 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl) diazènyl]-3-méthyl-1,3-thiazol-3-ium méthyl sulfate Sr NyNH2 NaNOz,HCI, H O, N-N (CH3)2SO4 2, HCI EtOH, AcoNa 2 Etape 1 : Synthèse du 3-amino-2-[(E)-1,3-thiazol-2-yldiazènyl]-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one N~NHz ZS NaNOz,HCI, H NH2, HCI EtOH, AcoNa 46 0,57 g de 2-aminothiazole est solubilisé dans 3 ml d'acide chlorhydrique 6N. Le milieu est refroidi à zéro degré, puis une solution de 0,39 g de nitrite de sodium dans 3 ml d'eau est ajoutée en 3 minutes. Le milieu est ensuite maintenu sous agitation pendant 10 minutes comprise entre 0 et 5 C. Un mélange de 1 g de chlorhydrate de 3-amino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 5 ml d'éthanol, 5ml d'eau et 1,7 g d'acétate de sodium est ajouté au milieu réactionnel. Après 40 minutes à une température comprise entre 0 et 5 C, le précipité orange obtenu est essoré, lavé à l'eau et séché sous vide en présence pentaoxyde de phosphore. 0,74 g de poudre rouge est récupéré avec un rendement de 52,1 %. Analyse par spectrométrie de masse Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+H]+, [2M+Na]+, [M-H]-, [M+CI]-, [2M-2H+Na]- de la molécule attendue C9H1oN6OS sont principalement détectés. Les résultats obtenus par RMN confirment que le produit attendu a bien été obtenu. 15 Etape 2: Synthèse du 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl) diazènyl]-3-méthyl-1,3-thiazol-3-ium méthyl sulfate On mélange 1 ml de dichlorométhane, 0,5 ml d'éthanol, 0,2 ml de N-méthylpyrrolidone 20 et 100 mg de 3-amino-2-[(E)-1,3-thiazol-2-yldiazènyl]-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one, puis on ajoute au mélange obtenu deux équivalents de diméthylsulfate. Le milieu vire à orange instantanément. Après chauffage à 35 C pendant 1 heure, le solide rouge brique obtenu est trituré dans l'éther isopropylique, essoré, lavé à l'éther isopropylique et séché sous vide en 25 présence de pentaoxyde de phosphore jusqu'à poids constant. 105 mg de poudre rouge brique est récupéré avec un rendement de 80 %. Analyse RMN 1H, DMSO D6 2,5 (m, 2H) ; 3,39 (s, 3H) ; 3,71 (t, 2H) ; 3,9 (t+s, 5H) ; 7,43 (d, 1 H) ; 7,78 (d, 1H) 30 Exemple 5 Synthèse du chlorhydrate de 3-amino-2-[(E)-1 H-imidazol-2-yldiazènyl]-6,7-dihydro- 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 0,75 g de 2-aminoimidazole sulfate est solubilisé dans 3 ml d'acide chlorhydrique 6N. Le milieu est refroidi à zéro degré, puis une solution de 0,39 g de nitrite de sodium et 3 ml d'eau est ajoutée en 5 minutes. Le milieu est ensuite maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Un mélange de 1 g de chlorhydrate de 3-amino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, 5 ml d'éthanol, 5 ml d'eau et 1,4 g d'acétate de sodium est ajouté au milieu réactionnel. Après 40 minutes à une température comprise entre 0 et 5 C, le précipité orange obtenu est essoré, lavé à l'eau et séché sous vide en présence pentaoxyde de phosphore. 0,97 g de poudre orange est récupéré, soit un rendement de 71 %. Analyse par spectrométrie de masse Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [2M+Na]+, [M-H]-, [M-2H+Na]-, [MH+Na+Cl]- ainsi que des ions fragments détectés à m/z, ESP-=138, m/z, ESP+=140, 166 (pouvant respectivement correspondre à [C6H8N30]-, [C6H,oN30]+, [C6H8N50]+) de la molécule attendue C9H11N70 sont principalement détectés Analyse RMN 1H, DMSO D6 2,46 (m, 2H) ; 3,62 (t, 2H) ; 3,97 (t, 2H) ; 7,39 (s, 2H) ; 8,60 (se, 2H) ; 11 (se, 1H) Exemple 6 Synthèse du 3-hydroxy-2-[(E)-1 H-imidazol-2-yldiazènyl]-5,6,7,8-tétrahydro-1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one 48 0,86 g de 2-aminoimidazole sulfate est solubilisé dans 3,5 ml d'acide chlorhydrique 6N. Le milieu est refroidi à zéro degré, puis une solution de 0,447 g de nitrite de sodium dans 3,5 ml d'eau est ajoutée en 5 minutes. Le milieu est ensuite maintenu sous agitation pendant 10 minutes à 0 C. Un mélange de 1 g de chlorhydrate de 3-amino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 5 ml d'éthanol, 5 ml d'eau et 1,6 g d'acétate de sodium est ajouté au milieu réactionnel. Après 40 minutes à cette température comprise entre 0 et 5 C, le précipité orange foncé obtenu est essoré, lavé à l'eau et séché sous vide en présence pentaoxyde de phosphore 0,9 g de poudre jaune orange. Analyse par spectrométrie de masse Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+H]+, [2M+Na]+, [M-H]-, [M+CI]-, [2M-2H+Na]- de la molécule attendue C12H13N502 sont principalement détectés. Analyse RMN 1H, DMSO D6 1,67 (m, 4H) ; 3,38 (m, 4H) ; 7,17 (s, 2H) ; 13 (2H) Exemples de teinture Colorant 1 \ N N NON \ NHZ Colorant 2 N---=N CH3OSO3 N/ \ ~ \N NHZ Colorant 3 H N/ N"=--N NHZ20 Colorant 4 sv O` N NON \ NHZ Colorant 5 sr N 0 N.N N CH3OSO3 NHZ Colorant 6 O~ ~N (N 0H Teinture en milieu acide Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées : Composition 1 2 3 4 5 6 Colorant 1 10-3 mole - - - - - Colorant 2 - 10-3 mole - - - - Colorant 3 - - 10-3 mole - - - Colorant 4 - - - 10-3 mole -Colorant 5 - - - - 10-3 mole - Colorant 6 - - - - - 10-3 mole Support de (*) (*) (*) (*) (*) (*) teinture (1) Eau 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g déminéralisée q.s.p. (*) : support de teinture (1) pH 7 : Alcool éthylique à 96 20,8 g Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en 0,48 g M.A. solution aqueuse à 40 % Alkyl en C8-CIO polyglucoside en solution aqueuse à 60 % 3,6 g M.A. Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g Na2HPO4 0,28 g KH2PO4 0,46 g Pour les colorations réalisées dans les conditions non éclaircissantes (sans oxydant), ces compositions sont appliquées directement sur les cheveux. Pour les colorations réalisées dans les conditions éclaircissantes, on utilise un milieu oxydant. Dans ce cas, au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids). On obtient un pH final égal à 7. Chaque composition avec ou sans agent oxydant est appliquée sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs, à raison de 6 g de composition pour 1 g de cheveux. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les résultats de teinture suivants ont été obtenus : Colorant 1 jaune Colorant 2 jaune Colorant 3 jaune Colorant 4 Jaune vif Colorant 5 Jaune chromatique Colorant 6 Jaune-orange Teinture en milieu basique Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées : Composition 1 2 3 4 5 6 Colorant 1 10-3 mole - - - - - Colorant 2 - 10-3 mole - - - - Colorant 3 - - 10-3 mole - - - Colorant 4 - - - 10-3 mole - - Colorant 5 - - - - 103 mole - Colorant 6 - - - - - 10-3 mole Support de (*) (*) (*) (*) (*) (*) teinture (2) Eau 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g déminéralisée q.s.p. (*) : support de teinture (2) pH 9,5 : Alcool éthylique à 96 20,8 g Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en 0,48 g M.A. solution aqueuse à 40 % Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60 % 3,6 g M.A. Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4CI 4,32 g Ammoniaque à 20 % de NH3 2,94 g Pour les colorations réalisées dans les conditions non éclaircissantes (sans oxydant), ces compositions sont appliquées directement sur les cheveux. Pour les colorations réalisées dans les conditions éclaircissantes, on utilise un milieu oxydant. Dans ce cas, au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids). On obtient un pH final égal à 9,5. Chaque composition avec ou sans agent oxydant est appliquée sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs, à raison de 6 g de composition pour 1 g de cheveux. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les résultats de teinture suivants ont été obtenus : Colorant 1 jaune Colorant 2 jaune Colorant 3 jaune Colorant 4 Jaune vif Colorant 5 Jaune chromatique Colorant 6 Jaune-orange15 REVENDICATIONS 1. Dérivés azoïques à motif pyrazolinone de formule (I) suivante, leurs formes mésomères, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide et leurs solvates : W1~ N=N (I) dans laquelle : • W1 est rattaché à la fonction azo par l'intermédiaire d'un atome de carbone et représente : un groupement hétérocyclique aromatique choisi parmi les cycles imidazolique, benzimidazolique, pyrazolique, thiazolique, benzothiazolique, pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, pyridazinique, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants ; - un groupement hétérocyclique aromatique cationique choisi parmi les cycles imidazolium, benzimidazolium, pyrazolium, thiazolium, benzothiazolium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, substitués par un ou plusieurs substituants, l'un des substituants étant porté par un atome d'azote, et associé à un anion organique ou minéral ; - un radical phényle substitué par un groupement choisi parmi un groupement hétérocyclique aromatique choisi parmi les cycles imidazolique, benzimidazolique, pyrazolique, thiazolique, benzothiazolique, pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, pyridazinique, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants ; un groupement hétérocyclique aromatique cationique choisi parmi les cycles imidazolium, benzimidazolium, pyrazolium, thiazolium, benzothiazolium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, substitués par un ou plusieurs substituants, l'un des substituants étant porté par un atome d'azote, et associé à un anion organique ou minéral ; un radical NR'1R'2 ; un groupement cationique du type ammonium quaternaire de formule (Il) suivante : / R'1 ù N+ ù R'2 \ Al R'3avec : • R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un radical carboxyle, un radical alkyle en CI-Cg éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxyle, alcoxy(C,-C6), cyano, amino, (di)alkyl(C,-C6)amino, carboxyle, carboxylate d'alkyle en CI-Cg, sulfonique, sulfonate d'alkyle en CI-Cg, phényle, un radical phényle, un radical benzyle, un radical amidoalkyle en CI-Cg, un radical trialkyl(C1-C6)silanealkyle en C1-C6 ou un radical aminoalkyle en CI-Cg dont l'amine est protégée par un radical alkyl(C1-C6)carbonyle, carbamyle, ou alkyl(C1-C6)sulfonyle ; les radicaux R'l et R'2 peuvent également former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle saturé à 5 ou 7 chaînons pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tel que par exemple un cycle pyrrolidine, un cycle pipéridine, un cycle pipérazine ou un cycle morpholine, le dit cycle pouvant être ou non substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en CI-Cg, un radical (poly)hydroxyalkyle en CI-Cg, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en C,-Cg, un radical alcoxy en C,-Cg, un radical trialkyl(C1-C6)silanealkyle en CI-Cg, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical cétoalkyle en CI-Cg, un radical thio, un radical thioalkyle en CI-Cg, un radical alkyl(C1-C6)thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical alkyl(C1-C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C1-C6)sulfonyle ; • R'3 représente un radical carboxyle ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en CI-C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)hydroxyalcoxy en C1-C4, amino, (di)alkylamino en CI-C2, carboxyle, carboxylate d'alkyle en C1-C4, sulfonique, sulfonate d'alkyle en C1-C4, phényle éventuellement substitué, sulfonylamino ; • Al- est un anion organique ou minéral ; • Z représente : - un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 ; - un radical NR3R4 ; - un radical OR5 ; • RI, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en CI-Cg éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical OR6, un radical NR7R8, un radical carboxy, un radical carboxylate d'alkyle en C1-C4, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR7R8, un radical sulfonamido SO2NR7R8, un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons ou phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (CI- 54 C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ou hydroxyalkyle en Cl-C4 , - un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C1-C4)alkyle, hydroxy(C1-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C1-C4)alkyle, un radical (C1-C2)alcoxy ; • R3, R4 et R5 peuvent représenter également un atome d'hydrogène ; • R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2, un radical carboxamido CONR9R16, un radical sulfonyle SO2R9, un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (CIC4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (CIC4)alkyle, un radical hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2, un radical amino, un radical (di)alkyl(C1-C2)amino ; • R7 et R8, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CONR9R16 ; un radical sulfonyle SO2R9 ; • R9 et R,o, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, un radical alcoxy en Cl-C2 ; • RI et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, un radical amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, (di)hydroxyalkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (di)alkyl(C1- C4)carboxamido, (C,-C2)alcoxy, alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, alcoxy en C1-C2, carboxy, sulfonyle. 2. Dérivés selon la revendication 1 dans lesquels les radicaux RI et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi :- un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, un radical (CI-C2)alcoxy, un radical amino, un radical (di)alkyl(C1-C2)amino ; - un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C1-C4. 3. Dérivés selon la revendication 2 dans lesquels les radicaux RI et R2, identiques ou non, sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle. 4. Dérivés selon la revendication 1 dans lesquels les radicaux RI et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué. 5. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels les radicaux RI et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical alkyle en C1-C4, hydroxy, (C,-C2)alcoxy, carboxy, carboxamido, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino. 6. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels Z représente un radical NR3R4 ou un radical OR5. 7. Dérivés selon la revendication 6 dans lesquels les radicaux R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, (CI-C2)alcoxy, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino, carboxy, carboxylate d'alkyle en Cl-C4 ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, amino, (C1-C2)alcoxy. 8. Dérivés selon la revendication 6 ou 7 dans lesquels les radicaux R3, R4 et R5, identiques ou non, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, éthyle substitué par un radical carboxylate d'éthyle, éthyle substitué par un radical carboxyle. 9. Dérivés selon la revendication 8 dans lesquels les radicaux R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène. 10. Dérivés selon la revendication 6 dans lesquels les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle de 5 à 7 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine ; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino,(di)hydroxyalkyl(C,-C2)amino, (di)alkyl(C,-C2)carboxamido, carboxy, carboxamido, alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2. 11. Dérivés selon la revendication 6 ou 10 dans lesquels les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle de 5 à 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, le 2,5-diméthylpyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 4-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la 2,4-dicarboxypyrrolidine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 2-carboxamidopyrrolidine, la 3-hydroxy-2-carboxamidopyrrolidine, la 2- (diéthylcarboxamido)pyrrolidine, la 2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3,4-dihydroxy-2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3,4-dihydroxy pyrrolidine, la 3-amino pyrrolidine, la 3-méthylamino pyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, la 4-amino-3-hydroxy pyrrolidine, la 3-hydroxy-4-(2-hydroxyéthyl)amino-pyrrolidine, la pipéridine, la 2,6-diméthylpipéridine, la 2-carboxypipéridine, la 2-carboxamidopipéridine, la 2-hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxypipéridine, la 4-hydroxypipéridine, la 3-hydroxyméthylpipéridine, l'homopipéridine, la 2-carboxyhomopipéridine, la 2-carboxamidohomopipéridine, l'homopipérazine, le N-méthyl-homopipérazine, le N-(2-hydroxyéthyl)-homopipérazine. 12. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels Wl est un groupement hétérocyclique aromatique de formule (III) ci-dessous : dans laquelle : • Zl représente C-C, C ou N ; • Z2 représente N ou C ; • Z3 représente S, N ou C ; • m est un entier compris entre 0 et 5, préférentiellement compris entre 0 et 3 ; • R'4 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle en C1-C3 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radicalhydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)hydroxyalcoxy en C1-C4, amino, (di)alkylamino en CI-C2, carboxyle, sulfonique, phényle éventuellement substitué, sulfonylamino, un radical alcoxy en C1-C4, un atome de chlore, un radical nitro, un radical sulfonique ; deux des radicaux R'4 fixés sur deux atomes adjacents pouvant former entre eux et avec les atomes sur lesquels ils sont fixés un cycle aromatique ou hétéroaromatique comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué. 13. Dérivés l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels Wl est un groupement hétérocyclique aromatique cationique de formule (IV) ci-dessous : R' 5 (R )n A2 (IV) dans laquelle : • Z4 représente C-C, C ou N ; • Z5 représente N ou C ; • Z6 représente S, N ou C ; • n est un entier compris entre 0 et 5, préférentiellement compris entre 0 et 3 ; • R'5 et R'6, indépendamment les uns des autres, ont la même définition que R'4 ; deux des radicaux R'5 et R'6 fixés sur deux atomes adjacents pouvant former entre eux et avec les atomes sur lesquels ils sont fixés un cycle aromatique ou hétéroaromatique comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué ; • A2 est un anion organique ou minéral. 14. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels Wl est un radical phényle substitué par un groupement hétérocyclique aromatique de formule (III) telle que définie à la revendication 12. 15. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels W1 est un radical phényle substitué par un groupement hétérocyclique aromatique cationique de formule (IV) telle que définie à la revendication 13. 16. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels Wl est un radical phényle substitué par un radical NR'1R'2 et R'l et R'2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical carboxyle ou un radical alkyleen Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkylamino en C1-C2, carboxyle, carboxylate d'alkyle en C1-C4, sulfonique, sulfonate d'alkyle en C1-C4, phényle. 17. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels Wl est un radical phényle substitué par un groupement cationique du type ammonium quaternaire de formule (Il) et R'1, R'2 et R'3 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical carboxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxyle, alcoxy en CI-C2, amino, (di)alkylamino en C1-C2, carboxyle, carboxylate d'alkyle en C1-C4, sulfonique, sulfonate d'alkyle en C1-C4, phényle. 18. Dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes choisis parmi les composés présentés ci-dessous, leurs formes mésomères, leurs sels d'addition avec un acide et leurs solvates, A2 étant tel que défini précédemment : 3-amino-2-[(E)-pyridin-3-yldiazényl]-6,7- O N=N dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one N ~ NH2 3-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- N A2 pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1- méthylpyridinium Q\ N=--N N NH2 \ 3-hydroxy-2-[(E)-pyridin-3-yldiazényl]-5,6,7,8- OH N tétrahydro-1H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one 3-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- O N\ ùN A2 1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-1 - N N méthylpyridinium 1 O H3-amino-2-[(E)-1,3-thiazol-2-yldiazényl]-6,7- S dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ~N N=N NON NH2 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- S pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-3- N méthyl-1,3-thiazol-3-ium N=N CN~N NH2 A2- 3-am ino-2-[(E)-1,3-benzothiazol-2-yldiazényl]- N=N 6,7-d ihyd ro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one NH IN~N 2 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- S + pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-3- N\ méthyl-1,3-benzothiazol-3-ium N = N NON NH2 A2 3-amino-2-[(E)-(1-méthyl-1 H-benzimidazol-2- N=N yl)diazényl]-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2- NH a]pyrazol-1-one2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- )--=--N\ pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1,3- N=N diméthyl-1 H-benzimidazol-3-ium CN~N NH2 A2- V 2-[(E)-1 H-benzimidazol-2-yldiazényl]-3- N )__N N hydroxy-5,6,7,8-tétrahydro-1 H-pyrazolo[1,2- N / a]pyridazin-1-one OH 3-hydroxy-2-[(E)-1 H-imidazol-2-yldiazényl]- N N\\ N 5,6,7,8-tétrahydro-1 H-pyrazolo[1,2- OH N~ a]pyridazin-1 -one H 2-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- O 1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]- ~\N N N+ 1 ,3-diméthyl-1 H-imidazol-3-ium `N OH N A2 2-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- O A2 1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-3- N N N+ méthyl-1 ,3-benzothiazol-3-ium ~N OH S 3-amino-2-[(E)-1 H-benzimidazol-2- 1 N yldiazényl]-5,6,7,8-tétrahydro-1 H- N/ pyrazolo[1,2-a]pyridazin-1-one NH2 3-amino-2-[(E)-1 H-imidazol-2-yldiazényl]- o 5,6,7,8-tétrahydro-1 H-pyrazolo[1,2- N N~ N a]pyridazin-1-one NH2 z H2-[(E)-(3-amino-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1 H- O A2 pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-1 ,3- ~\N + dimé thyl-1 H-3,1-benzimidazol-3-ium \J 7: N diméthyl-1 H-benzimidazol-3-ium N=N NON NHZ2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diphényl-2,3- S + dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-3-méthyl- )------N 1 ,3-thiazol-3-ium O NùN N~ \ NH2 A2 N 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diphényl-2,3- S dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-3-méthyl- )ùN 1,3-benzothiazol-3-ium O N=N A2 NON NH2 3-am ino-2-[(E)-pyridin-2-yldiazényl]-6,7- N~ dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one Q` N=N N \ NHZ 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- O pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1- + méthylpyridinium \ N C N N NH2 _ A2 3-am ino-2-[(E)-pyridin-4-yldiazényl]-6,7- O` N=--N dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one \ ~ NHZ4-[(E)-(3-amino-1-oxo-6,7-dihydro-1 H,5H- / N pyrazolo[1,2-a]pyrazol-2-yl)diazényl]-1- NH2 N méthylpyridinium /i A2 N N N O 5-amino-4-[(E)-1 H-imidazol-2-yldiazényl]-1,2- N diéthyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one y__N H O N=N NH z 5-am ino-1,2-diéthyl-4-[(E)-1,3-thiazol-2- / yldiazényl]-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one S )--r--N N=N NON NH2 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diéthyl1-2,3- N `I dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1,3- \ùN+ diméthyl-1 H-imidazol-3-ium N=--N NH2 A2- NI 5-amino-4-[(E)-(1-méthyl-1 H-benzimidazol-2- O yl)diazényl]-1,2-diéthyll-1,2-dihydro-3H- /\N N pyrazol-3-one N NH2 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diéthyl-2,3-d ihyd ro- N) A2 1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1,3-diméthyl-1 H- N=N benzimidazol-3-ium /NON NH2 Ir2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diéthyll-2,3- S + dihyd ro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-3-méthyl- )-----=N 1,3-thiazol-3-ium N=N /NON NH2 A2 2-[(E)-(5-amino-3-oxo-1,2-diéthyl-2,3-d ihyd ro- S + A2 1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-3-méthyl-1,3- )ùN\ benzothiazol-3-ium N----N ~N\N NH2 5-am ino-1,2-diéthyl-4-[(E)-pyridin-4- ù yldiazényl]-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one O, N=N 7 N, N NH2 4-[(E)-(5-amino-1,2-diéthyl-3-oxo-2,3-dihydro- + 1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1-méthylpyridinium / O~ N=N % A2 N ` NH2 / N 5am ino-1,2-diéthyl-4-[(E)-pyridin-2- / yldiazényl]-1,2-dihyd ro-3H-pyrazol-3-one O, N= N NH22-[(E)-(5-amino-1,2-diéthyl-3-oxo-2,3-dihydro- / \ 1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1-méthylpyridinium _ + O\ N=N / NON NH2 A2 5-am ino-1,2-diéthyl-4-[(E)-pyridin-3- / \N yldiazényl]-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one 0~ N=--N /N, Nl~NH2 3-[(E)-(5-amino-1,2-diéthyl-3-oxo-2,3-dihydro- / \N- 1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1-méthylpyridinium O N=--N A2- N, N NH2 1 ,2-diéthyl-5-hydroxy-4-[(E)-pyridin-3- / \N yldiazényl]-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one O N=--.N ~/ `N OH 3-[(E)-(1,2-diéthyl-5-hydroxy-3-oxo-2,3- / \N - dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)diazényl]-1- O N--_-N méthylpyridinium A2 /N`N OH 3-amino-2-[(E)-1 H-imidazol-2-yldiazényl]-6,7- CN "\ dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one N N NH2 H2-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- O A2 1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]- N \ + 1,3-diméthyl-1H-3,1-benzimidazol-3-ium N N\ N N~j OH 2-[(E)-(3-hydroxy-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro- - N N N+ A2 1 H-pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-3- N ` méthyl-1,3-thiazol-3-ium OH S 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1 H- - N N N+ A2 pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-1 ,3- \~N , diméthyl-1 H-imidazol-3-ium NH2 / 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1 H- s pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-3- \=N\ méthyl-1,3-thiazol-3-ium N=N /NON NH2 A2 2-[(E)-(3-amino-1-oxo-5,6,7,8-tétrahydro-1 H- ~~N N N+ A 2 pyrazolo[1,2-a]pyridazin-2-yl)diazényl]-3- N Ç `N méthyl-1,3-benzothiazol-3-ium NH2 S 19. Composition pour la coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct choisi parmi les dérivés azoïques à motif pyrazolinone tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20. Composition selon la revendication 19 dans laquelle le ou les dérivés azoïques à motif pyrazolinone représentent de 0,01 à 5 % en poids du poids total de la composition. 21. Composition selon la revendication 19 ou 20 comprenant au moins une base d'oxydation choisie parmi les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques. 22. Composition selon la revendication 21 comprenant au moins un coupleur choisi parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 22 comprenant au moins un colorant direct additionnel. 24. Composition selon la revendication 23 dans laquelle le ou les colorants directs additionnels sont choisis parmi les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapentaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques, indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane et les colorants naturels, seuls ou en mélanges. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 24 dans laquelle la composition comprend au moins un additif choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, les agents épaississants minéraux ou organiques, les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les agents de conditionnement, les agents filmogènes, les céramides, les agents conservateurs, les agents stabilisants, les agents opacifiants. 26. Composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 25 comprenant au moins un agent oxydant. 27. Procédé de coloration des fibres kératiniques consistant à mettre en contact une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 19 à 26 avec lesdites fibres, sèches ou humides, pendant une durée suffisante pour obtenir l'effet souhaité. 28. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment renferme la composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 25 et un deuxième compartiment renfermant une composition oxydante. 29. Utilisation pour la coloration des fibres kératiniques d'un dérivé azoïque à motif pyrazolinone tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 18.