FR 2922555 A1 20090424 FR 0758420 A 20071018 Composés tridentates chiraux, complexes organométalliques correspondants, procédé d'obtention et utilisation comme ligands en catalyse asymétrique de tels composés et complexes. Le domaine de l'invention est celui de la chimie des catalyseurs. Plus précisément, la présente invention a pour objet de nouveaux composés tridentates chiraux possédant une architecture de type azométhine. L'invention concerne également des complexes organométalliques de type métalloazométhinylate obtenus par complexation de tels composés à divers métaux de transitions, 10 notamment le cuivre, le palladium, le ruthénium, l'iridium et de rhodium. L'invention concerne également l'utilisation de tels composés ou complexes dans des procédés de catalyse asymétrique mettant en oeuvre divers métaux de transition tels que notamment, mais non exclusivement, les procédés de catalyse énantiosélective d'addition conjuguée, d'hydrogénation, d'activation C-H, d'isomérisation, de couplage C-C et C-N. 15 La présente invention concerne aussi un procédé de synthèse de tels composés et notamment la synthèse de sels de diphénylphosphinoaryl- et de quinoline- azométhinylates chiraux, à partir d'acides carboxyliques a- et (3- aminés énantiomériquement enrichis et d'aldéhydes aromatiques diversement substitués. Un objectif de la présente invention est de proposer de nouveaux ligands tridentates 20 qui puissent être rapidement accessibles à partir d'une source chirale fortement diversifiée et disponible commercialement à faible coût, à savoir des acides carboxyliques a- et (3-aminés. Un autre objectif de l'invention est de décrire de tels nouveaux ligands et les complexes s'y rattachant susceptibles de présenter une excellente réactivité et énantiosélectivité en catalyse asymétrique mettant en jeu divers métaux de transition. 25 L'invention concerne tout composé de formule (I) : 4 (I) dans laquelle : W est un atome d'oxygène ou un radical de formule NH ; X est un hydrogène, ou un cation alcalin, ou un alkyl en Cl à C8, ou un radical û (CH2)ä 3-C(R4)(R5)(R6) où R4, R5 et R6 sont indépendamment un hydrogène, ou un alkyl en Cl à C8, ou un cycloalkyl en C5 ou C6 ou un aryl ou un naphtyl éventuellement substitués ; X et R d'une part et X et RI d'autre part pouvant former indépendamment un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué ; n3=0ou1; n1=0ou1ou2; n2=0à4; R et RI sont indépendamment un alkyl en Cl à C8, ou un cycloalkyl en C5 ou C6 éventuellement substitué, ou un aryl éventuellement substitué, ou un naphtyl éventuellement substitué, ou un radical û(CH2)ä 4- C(R)(R10)V où R9 et RI0 sont indépendamment un hydrogène, ou un alkyl en Cl à C6, ou un cycloalkyl en C5 ou C6, ou un aryl ; R et R4 d'une part et RI et R4 d'autre part pouvant former indépendamment un cycle à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué ; R et R5 d'une part et RI et R5 d'autre part pouvant former indépendamment un cycle à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué ; V est un radical de formule : (CH2155Y Y est un hydrogène, ou un halogène, ou un OR11, ou un SR12, ou un COOR13, ou un NHCOR14, ou un cycloalkyl en C5 ou C6, ou un aryl éventuellement substitué ; n4=0ou1; n5=1à6; R2 est un hydrogène, ou un alkyl en Cl à C8, ou un aryl éventuellement substitué ou un naphtyl ; R3 est un alkyl en Cl à C6, ou un halogène, ou un OR15 ; Z est un radical de formule P(R16)2, ou un radical de formule SR'7, ou un radical de formule OR18, ou un radical de formule P(0)R19, ou un radical de formule SO2R20, ou un radical de formule NR212 ou Z forme avec le radical carbocyclique auquel il est lié un radical de formule : 2922555 (R3) 5 pour former une composé de formule (II) 10 15 R11, R12, Ria, R14, Ris, sont indépendamment un H, ou un alkyl en Cl à C6, ou un cycloalkyl en C5 ou C6 ou un aryl éventuellement substitué ; R16, R17, R18, R19, R20 , R21 sont indépendamment un alkyl en Cl à C6, ou un cycloalkyl en C6, ou un aryl. Selon une variante, le composé est un diphényl phosphinophényl azométhinylate, tel 20 que notamment un composé de formule la-K, la-Na ou Ib-K 3 n2 (HH) lo Il 25 la-K 10 Il Selon un autre mode de réalisation, il s'agit d'un composé de formule le 6 10 11 le Selon une autre variante, le composé selon l'invention est un quinolineazométhinylate, tel que notamment un composé de formule IIa-K ou IIa-Na. 7 IIa-K 7 IIa-Na 20 L'invention concerne également tout complexe d'un composé tel que décrit ci-dessus avec au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le palladium, le ruthénium, l'iridium et de rhodium, tel que notamment un complexe de formule : 13 10 13 1 N 11 12 13 O 14 o O N 10 15 Ph-äP\ /"/ obtenir un produit de formule A à partir d'un acide carboxylique aminé additionner au produit obtenu un aldéhyde ou une cétone choisis dans le groupe des aldéhydes ou cétones de formule B et des aldéhydes ou des cétones de formule C, 20 Selon une variante, ledit aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par le diphénylphosphine-benzaldéhyde et le quinoline-8 carboxaldéhyde. 10 15 Pour les composés décrits ci-dessus de formule la-K ou la-Na ou IIa-K ou IIa-Na le procédé selon l'invention met préférentiellement en oeuvre un schéma réactionnel choisi dans le groupe des schémas réactionnels suivants : KOH, MeOH KO la-K Me OH Me OH IIa-K NaH, MeOH O I NaO~' I(\ NH2 3a-Na NaO la-Na Me OH Me OH IIa-Na10 Enfin, la présente invention concerne également toute utilisation d'un composé ou d'un complexe tels que décrits ci-dessus dans le cadre d'un procédé de catalyse asymétrique. L'invention ainsi que les différents avantages qu'elle présente seront plus facilement compris grâce à la description qui va suivre de différents modes de réalisation de composés et d'un complexe selon celle-ci, ainsi que par la description de l'utilisation de ceux-ci dans différents procédés de catalyse asymétrique. La synthèse de deux exemples de composés de formule (I), à savoir les sels de diphénylphosphinophényl-azométhinylates de sodium et de potassium issus de la tert-leucine (Ia-Na et la-K) et la synthèse de deux exemples de composés de formule (II) à savoir des sels de quinoline-azométhinylates de sodium et de potassium issus de la tert-leucine (IIa-Na et IIa-K) sont décrites en détail ci- après. Ces synthèses reprennent les schémas de synthèse représentés ci-dessous : KOH, MeOH KO la-K MeOH MeOH IIa-K NaH, MeOH O I NaO~' I(\ NH2 3a-Na NaO la-Na MeOH MeOH Ila-Na Synthèse de la-K Dans un bicol équipé d'un réfrigérant, le tamis moléculaire 4 À est activé. La solution de la tert-L(+)-leucine (131 mg, 1 mmol, léq.) et d'hydroxyde de potassium (56 mg, 1 mmol, léq.) dans le méthanol anhydre dégazé (2 mL par mmol) est additionnée. Le orthodiphénylphosphine-benzaldéhyde (290 mg, 1 mmol, 1 éq.) est alors ajouté et le mélange est maintenu sous vigoureuse agitation, 3h, à 40°C. Le solvant est alors évaporé. Le tert- leucine phosphinoazométhinylate de potassium (Ia-K) est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (432 mg, 98%). la-K C25H25KNO2P 441,13 g/mol Les caractéristiques RMN de ce composé sont les suivantes : RMN 1H : (400 MHz, CD3DO) 8 (ppm) : 8,81 (d, H'PJ= 5,3 Hz, 1H, H,) ; 8,17 ù 8,14 (m, 1H, H7) ; 7,25 ù 7,12 (m, 12H, H5, H6, H8-17) ; 6,73 ù 6.69 (m, 1H, H4) ; 3,28 (s, 1H, H2) ; 0,74 (s, 9H, H3). RMN 31P : (162 MHz, CD3DO) 8 (ppm) : -15,52 (s, P) RMN 13C : (100 MHz, CD3OD) 8 (ppm) : 179,07 (1C, C,9) ; 160,15 (1C, C1) ; 141,11(1C, C20) ; 138,81 (1C, C21) ; 137,73 (1C, C22) ; 137,40 (1C, C23) ; 135,25 (4C, C8,12,13,17) ; 133,97 (1C, C4) ; 131,27 (1C, C7) ; 130,15 û 128,85 (8C, Cs,6,9,10,11,14,1s,16); 88,64 (1C, C2) ; 35,29 (1C, CH) ; 27.84 (3C, C3) Synthèse de IIa-K. Dans un bicol équipé d'un réfrigérant, le tamis moléculaire 4 À est activé. La solution de la tert-L(+)-leucine (41,7 mg, 0,32 mmol, léq.) et d'hydroxyde de potassium (17,8 mg, 0,32 mmol, léq.) dans le méthanol anhydre dégazé (2 mL par mmol) est additionnée. Le quinoline-8-carboxaldehyde (50 mg, 0,32 mmol, 1 éq.) est alors ajouté et le mélange est maintenu sous vigoureuse agitation, 3h, à 40°C. Le solvant est alors évaporé. Le tert-leucine quinoleineazométhinylate de potassium (IIa-K) est obtenu sous forme d'un solide marron (96 mg, 97%). I la-K C16H17KN202 308,09 g/mol Les caractéristiques RMN de ce composé sont les suivantes : RMN 1H : (400 MHz, CD3DO) 8 (ppm) : 9,47 (s, 1H, Hlo) ; 8,91 (d, 2J= 2,6, 1H, H8) ; 8,55 (d, 2J= 7,0, 1H, H6) ; 8,3 (d, 2J= 8,1, 1H, H4) ; 8,00 (d, 2J= 7,9, 1H, H2) ; 7,67 (t, 2J= 7,7, 1H, H3) ; 7,53 (dd, 2J= 4,0, 2J= 8,4, 1H, H7) ; 3,76 (s, 1H, H11) ; 1,11 (s, 9H, H13) 25 RMN 13C : (100 MHz, CD3DO) 8 (ppm) : 179,52 (1C, C14) ; 159,66 (1C, C1o) ; 151,36 (1C, C8) ; 147,67 (1C, C9) ; 137,95 (1C, C1) ; 134,17 (1C, C6) ; 131,62 (1C, C2) ; 129,88 (1C, C4) ; 129,77 (1C, Cs) ; 127,63 (1C, C7) ; 122,56 (1C, C3) ; 88,97 (1C, Cu) ; 35,49 (1C, C12) ; 28,11 (3C, C13) 13 10 13 1 N 11 12 13 7 30 Synthèse la-Na Un procédé de synthèse similaire à celui utilisé pour la synthèse du composé la-K a été mis en oeuvre, en utilisant de l'hydroxyde de soude en lieu et place de l'hydroxyde de potassium. Synthèse IIa-Na Un procédé de synthèse similaire à celui utilisé pour la synthèse du composé IIa-K a été mis en oeuvre, en utilisant de l'hydroxyde de soude en lieu et place de l'hydroxyde de potassium. Selon un autre mode de réalisation, la synthèse du composé Ib-K a également été réalisée. Synthèse de Ib-K. 15 Dans un bicol équipé d'un réfrigérant, le tamis moléculaire 4 À est activé. La solution de la L(+)-leucine (65,5 mg, 0,5 mmol, léq.) et d'hydroxyde de potassium (28 mg, 0,5 mmol, léq.) dans le méthanol anhydre dégazé (2 mL par mmol) est additionnée. Le orthodiphénylphosphine-benzaldéhyde (145 mg, 0,5 mmol, 1 éq.) est alors ajouté et le mélange est maintenu sous vigoureuse agitation, 3h, à 40°C. Le solvant est alors évaporé. 20 L'iso-leucine phosphinoazométhinylate de potassium (Ib-K) est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (209 mg, 95%). 10 Ib-K C25H25KNO2P 441,13 g/mol 25 Les caractéristiques RMN de ce composé sont les suivantes : RMN'H : (400 MHz, CD3DO) 8 (ppm) : 8,88 (d, H'PJ= 5,5 Hz, 1H, HI) ; 8,06 û 8,02 (m, 1H, H9) ; 7,28 û 7,07 (m, 12H, H7, H8, H10-19) ; 6,72 - 6,69 (m, 1H, H6) ; 3,70 (dd 2J= 4,4 Hz, 2J= 9,7 Hz, 1H, H2) ; 1,55 (qd, 3J= 4,4 Hz, 2J= 9,7 Hz, 2H, H3) ; 0,89 (m, 1H, H4) ; 0,62 (d, 3J= 6,6 Hz, 3H, H5') ; 0,51 (d, 3J= 6,4 Hz, 3H, H5ä) 30 RMN 31P : (162 MHz, CD3DO) 8 (ppm) : -14,59 (s, 1P) RMN 13C : (100 MHz, CD3DO) 8 (ppm) : 180,90 (1C, C20) ; 161,59 (1C, C1) ; 141,42 (1C, C21) ; 139,32 (1C, C24) ; 139,13 (1C, C23) ; 138,0 (1C, C6) ; 137,74 (1C, C22) ; 135,8 (4C, C1o,14,1s,19) ; 134,33 (1C, C9) ; 131,87 û 129,13 (8C, C7,8,ii-i3,i6-is) ; 76,94 (1C, C2) ; 44,54 (1C, C4) ; 25,7 (1C, C5�) ; 24,3 (1C, C5') ; 21,9 (1C, C3) Selon un autre mode de réalisation, la synthèse de l'ester méthylique de valine phosphinoazométhinylate le a été réalisée. Synthèse de l'ester méthylique de valine phosphinoazométhinylate le le C25H26NO2P 403,17 g/mol io 500 mg de l'ester méthylique de la L-(+)-valine chlorhydraté sont placés dans un ballon. 45 mL de la solution tampon (K2HPO4 / K3PO4 (pH = 12,4)) puis 22,5 mL de dichlorométhane anhydre sont successivement additionnés. Le mélange est agité à température ambiante pendant 30 min. La phase organique est séparée, lavée avec de la saumure, séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et concentrée sous vide. Dans un bicol équipé d'un réfrigérant, le tamis moléculaire 4 À est activé. La solution de l'ester méthylique de la L-(+)-valine (45,27 mg, 0,34 mmol, 1 éq.) dans du méthanol anhydre dégazé (2 mL par mmol) est additionnée. Le orthodiphénylphosphine-benzaldéhyde (100 mg, 0,34 mmol, 1 éq.) est alors ajouté et le mélange est maintenu sous vigoureuse agitation, une nuit, à 40°C. Le solvant est alors évaporé. Les caractéristiques RMN de ce composé sont les suivantes : RMN 1H : (400 MHz, CD3DO) 8 (ppm) : 8,81 (d, H'PJ= 5,8 Hz 1H, H1) ; 7,89 (m, 1H, H7); 7,27û 7,12 (m, 12H, H5, H6, H8-17,21,22) ; 6,78 û 6,75 (m, 1H, H4) ; 3,52 (s, 3H, H24), 3,44 (d, 5 2J= 7,3 Hz, 1H, H2), 2,08 (sept, 2J= 6,6 Hz, 1H, H18), 0,69 (d, 2J= 6,8 Hz, 3H, H3') ; 0,56 (d, 2J= 6,6 Hz, 3H, H3�). RMN 31P : (162 MHz, CD3DO) 8 (ppm) : - 14,62 (s, 1P). Dans un mode de réalisation d'un complexe selon l'invention, on a synthétisé à partir du diphénylphosphinophényl-azométhinylate de potassium la-K le complexe de cuivre (II) III-Cu suivant, selon le schéma réactionnel suivant : Ph2P ~O THF KO Cu(OTf)2 la-K III-Cu Synthèse du composé de formule III-Cu Ph~P\ /N/ 25 Le composé la-K selon la présente invention a été mis en oeuvre dans des réactions d'addition 1,4 du diéthylzinc sur la 2-cyclohexènone et sur la 5-méthyl-3-hexèn-2-one. Dans le cadre de ces exemples, le mode opératoire suivant a été utilisé. III-Cu C26H25CuF3NO5PS 614,05 g/mol 10 15 Dans un tube de Schlenk, sont introduits une source de cuivre tel que le bis-triflate de cuivre (II) (0,02 mmol, 0,02 éq.), le composé la-K (0,02 mmol, 0,02 éq.), du cyclododécane (étalon interne) et un solvant anhydre (3 mL). Le mélange est agité à la température ambiante pendant 10 min avant d'ajouter le diéthylzinc (1,5 mmol, 1,5 éq.). Le milieu réactionnel est placé à température -15°C et agité pendant 5 min avant d'ajouter le substrat (1 mmol, 1 éq.). La réaction est arrêtée par l'ajout de 5 mL d'une solution molaire d'acide chlorhydrique et le mélange est agité jusqu'à ce qu'il devienne clair. Le mélange est dilué avec de l'éther diéthylique et la phase organique est décantée, lavée avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchée sur sulfate de magnésium, filtré et concentrée. La conversion est mesurée par chromatographie en phase gazeuse et l'excès énantiomérique est déterminé par chromatographie chirale en phase gazeuse. Pour l'addition 1,4 du diéthylzinc sur la 2-cyclohexènone conduisant à la 3-éthylcyclohexanone, un taux de conversion de 98 % a été observé après 6 H avec un excès 15 énantiomérique de 99 %. 3-éthylcyclohexanone o Lipodex E, 25m ; 50°C (5 min.) û 2°C / min. û 110°C (0 min.) û 10°C / min. û 160°C (10 min.); RT(R) = 25,4 min. ; RT(S) = 26,1 min. 20 Pour l'addition 1,4 du diéthylzinc sur la 5-méthyl-3-hexen-2-one conduisant à la 4-éthyl-5-méthylhexan-2-one, un taux de conversion de 65 % a été observé après 14 H avec un excès énantiomérique de 91 % 4-éthyl-5-méthylhexan-2-one e Lipodex E, 25m ; 50°C (5min) û 0,5°C/ min û 110°C (0 min.) û 10°C / min. -160°C (10min.) RT(R) = 45,3 min. ; RT(S) = 47,0 min. Le composé la-K selon la présente invention a aussi été mis en oeuvre dans une réaction de réduction de l'acétophénone en 1- phényléthanol par transfert d'hydrures catalysée par un complexe de ruthénium RuC12(PPh3)3. Le mode opératoire suivant a été utilisé. Dans un tube de Schlenk, sont introduits la RuC12(PPh3)3 (0,01 mmol, 0,01 éq.), le composé la-K selon l'invention (0,01 mmol, 0,01 éq.), le cyclododécane (étalon interne) et l'isopropanol anhydre et dégazé à froid (5 mL). Le mélange est chauffé à 80°C et agité pendant 1h. Après le refroidissement jusqu'à la température ambiante, la solution de l'acétophénone (1 mmol, 1 éq.) dans l'isopropanol anhydre (2 mL) est ajoutée. Le milieu réactionnel est réchauffé à 80°C et l'agitation est poursuivie pendant 15 min. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, la solution de l'hydroxyde de sodium (0,25 mmol, 0,25 éq.) dans l'isopropanol (3 mL) est ajoutée. Le milieu réactionnel est chauffé à 65°C et l'agitation est poursuivie pendant 2h. La réaction est arrêtée par l'ajout de 0,5 mL d'une solution molaire d'acide chlorhydrique et le mélange est agité pendant 5 min. Le mélange est concentré et le résidu est repris avec 10 mL d'acétate d'éthyle et 5 mL d'eau distillée. La phase organique est décantée, lavée avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et concentrée. La conversion est mesurée par chromatographie en phase gazeuse et l'excès énantiomérique est déterminé par chromatographie chirale en phase gazeuse. Un taux de conversion de 98 % a été observé après 2h avec un excès énantiomérique de 48 %. 1-phényléthanol Lipodex E, 25m ; 80°C (5min) ù 0,7°C/ min ù 130°C (0 min.) ù 10°C / min. -160°C (10min.) RT(R) = 33,8 min. ; RT(S) = 34,5 min. 5 REVENDICATIONS 1. Composé de formule (I) : (I) dans laquelle : 10 W est un atome d'oxygène ou un radical de formule NH ; X est un hydrogène, ou un cation alcalin, ou un alkyl en Cl à C8, ou un radical û (CH2)ä 3- C(R4)(R5)(R6) où R4, R5 et R6 sont indépendamment un hydrogène, ou un alkyl en Cl à C9, ou un cycloalkyl en C5 ou C6 ou un aryl ou un naphtyl éventuellement 15 substitués ; X et R d'une part et X et RI d'autre part pouvant former indépendamment un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué ; n3=0ou1; 20 n1=0ou1ou2; n2=0 à 4; R et RI sont indépendamment un alkyl en Cl à C8, ou un cycloalkyl en C5 ou C6 25 éventuellement substitué, ou un aryl éventuellement substitué, ou un naphtyl éventuellement substitué, ou un radical û(CH2)ä4- C(R9)(R1°)V où R9 et R1° sont indépendamment un hydrogène, ou un alkyl en Cl à C6, ou un cycloalkyl en C5 ou C6, ou un aryl ; R et R4 d'une part et RI et R4 d'autre part pouvant former indépendamment un cycle à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué ; R et R5 d'une part et RI etR5 d'autre part pouvant former indépendamment un cycle à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons éventuellement substitué ; V est un radical de formule : (CH2)n5Y Y est un hydrogène, ou un halogène, ou un OR11, ou un SR12, ou un COOR13, ou un NHCOR14, ou un cycloalkyl en C5 ou C6, ou un aryl éventuellement substitué ; n4=0ou1; n5=1à6; R2 est un hydrogène, ou alkyl en Cl à C8, ou un aryl éventuellement substitué ou un 15 naphtyl ; R3 est un alkyl en Cl à C6, ou un halogène, ou un OR15 ; 20 Z est un radical de formule P(R16)2, ou un radical de formule SR17 , ou un radical de formule OR18, ou un radical de formule P(0)R19, ou un radical de formule S 02R2°, ou un radical de formule NR212, ou Z forme avec le radical carbocyclique auquel il est lié un radical de formule : (R3) pour former une composé de formule (II) (R3) 2 RI n2 25 30 5Ru, R12, R13, R14, R15, sont indépendamment un H, ou un alkyl en Cl à C6, ou un cycloalkyl en C5 ou C6 ou un aryl éventuellement substitué ; R16, R17, R18, R19, R2° , R21 sont indépendamment un alkyl en Cl à C6, ou un cycloalkyl en C6, ou un aryl. 2. Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est un diphényl 10 phosphinophényl azométhinylate. 3. Composé selon la revendicaiton 1 caractérisé en ce qu'il est un quinolineazométhinylate. 15 4. Composé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué des composés de formules : la-K 20 10 11 25 5. Composé selon la revendication 2 de formules :5 6. Composé selon la revendication 1 de formule : le 10 7. Composé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué des composés de formules : 13 18 13 13 7 IIa-K 15 7 IIa-Na 8. Complexe d'un composé selon l'une quelconque d'une revendication 1 à 7 avec au 20 moins un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le palladium, le ruthénium, l'iridium et de rhodium. 10 9. Complexe selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit complexe répond à la formule : Phi Ph./P\ /N Tf / \OO III-Cu 10. Procédé de synthèse d'un composé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : obtenir un produit de formule A à partir d'un acide carboxylique aminé additionner au produit obtenu un aldéhyde ou une cétone choisis dans le groupe des aldéhydes 15 ou cétones de formule B et des aldéhydes ou des cétones de formule C, 20 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que ledit aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par le diphénylphosphine-benzaldéhyde et le quinoline-8 carboxaldéhyde. 12. Procédé de synthèse selon la revendication 11 d'un composé répondant à la formule la-K ou la-Na ou IIa-K ou IIa-Na mettant en oeuvre un schéma réactionnel choisi dans le groupe des schémas réactionnels suivants : KOH, MeOH la-K Ph2P o MeOH MeOH Ila-K10NaH, MeOH 0 l 13. Utilisation d'un composé ou d'un complexe selon l'une des revendications 1 à 10 dans le cadre d'un procédé de catalyse asymétrique.