FR 2918292 A1 20090109 FR 0704919 A 20070706 1 La présente invention concerne un nouveau procédé permettant : 1) d'apporter une amélioration du rendement d'extraction aux systèmes d'extraction utilisant des fluides supercritiques ( FSC), comme solvants, dans les industries d'extraction de substances actives naturelles de leurs supports végétaux 2) et abaisser leur pression de travail, de manière significative. Ces dits fluides supercritiques ( FSC) comprennent tous les fluides qui ont un Point Critique, dont les plus connus, avec leur température critique Tc, sont: CO2 (dioxyde de carbone) (Tc 304 K) ; N2O (oxyde d'azote) (Tc 309,5K) ; CH4(méthane) (Tc 190,6K ), H2O (eau) (Tc 647,1 K) ; NH3(ammoniac) (T,405,4 K) ; C2H5OH(éthanol) (Tc 516,1K ) ; C2H6 (éthane)( T 305,3K) ; Xe (xénon) (T 289,7K) ; C2H4 (éthylène) (Tc 282,3K) ; nC3H8 (n-propane) (Tc 369,8K) ; N2 (azote) (Tc 126,2K) ; SF6 (tétra fluorure de soufre) (Tc 318,7K); Selon la présente invention, ce dit nouveau procédé consiste à appliquer des variations périodiques, de courtes périodes, à la pression de travail à l'ensemble formé par le dit fluide supercritique (FSC) + les dits supports végétaux , en cours de traitement. Ce procédé permet une augmentation des rendements d'extraction et une baisse significative de la dite pression de travail du dit fluide supercritique ( FSC). Description des dessins et illustrations. La Figure 1 montre le diagramme de phases du Dioxyde de Carbone CO2 avec les courbes de changements de phases qui séparent les différentes phases du CO2 : a) état solide de l'état liquide par la courbe de fusion ou de solidification b) état solide de l'état gazeux par la courbe de sublimation c) état liquide de l'état gazeux par la courbe de vaporisation ou de liquéfaction. On distingue, aussi, le point critique C du CO2, point où la courbe de vaporisation disparaît. Ce Point Critique C du CO2 est caractérisé par sa Température Critique Te = 31 C (304K ) et sa Pression Critique Pe = 7, 3 MPa = 73 bars. On distingue, aussi, le domaine Super Critique, correspondant aux températures supérieures à 31 C où, quelle que soit la pression appliquée, le CO2 ne présente plus 35 qu'une seule phase appelée le CO2 supercritique. 2 Ce domaine Super Critique est le domaine d'application du présent brevet. La Figure 2 montre la courbe de variation de la Masse spécifique du CO2 supercritique c'est à dire sa Densité, en fonction de sa pression interne autour de son point Critique C. On constate que cette courbe est du type bi phasique avec une branche basses pressions correspondant à la zone des pressions comprises entre 50 bars et 110 bars et une branche hautes pressions pour des pressions supérieure à 200 bars et une zone de transition comprise entre 110 bars et 200 bars. La branche basses pressions montre que la densité du CO2 supercritique est très fortement compressible et dans la branche hautes pressions, cette densité est pratiquement insensible aux augmentations de la pression appliquée, donc incompressible. La Figure 3 est déduite de la Figure 2 et présente les variations du Volume massique du 15 CO2 Supercritique en fonction de la pression, à 313,3 K. Elle montre une accentuation de l'existence des 2 branches de la courbe représentative des effets de la pression sur le CO2 supercritique. Lorsque celle ci augmente, le volume massique du CO2 Supercritique diminue. Nous avons là, une loi empirique permettant de faire varier la pression régnant dans un 20 fluide supercritique ( F'SC) en faisant varier le volume d'une enceinte hermétiquement fermée, totalement remplie d'une quantité fixe du dit FSC. Ceci semble être une manière commode de faire varier la pression appliquée à un FSC, dans une certaine fourchette de pressions, si c'est nécessaire. 25 La Figure 4 montre la solubilité, du NAPHTALENE, souvent considéré comme soluté modèle, dans du CO2 supercritique, lui même, considéré comme fluide supercritique ( FSC) modèle, en fonction de la pression de celui-ci. La courbe présente, en ordonnées la fraction molaire dissoute du Naphtalène et, en abscisses, la pression appliquée à du CO2 supercritique. 30 On peut remarquer que : a) la fraction molaire dissoute du Naphtalène dans le solvant supercritique CO2 augmente avec la pression appliquée à ce solvant. b) Ceci montre que cette dite pression appliquée à ce solvant CO2 supercritique permet de dissoudre plus efficacement le Naphtalène. 35 c) la courbe représentative de cette fraction molaire dissoute du Naphtalène dans du 3 solvant CO2 supercritique en fonction de la pression interne de ce dernier , est du type biphasique, avec une branche basses pressions et une branche hautes pressions. d) Nous verrons que la dissolution du Naphtalène est plus efficace dans la branche basses pressions que dans la branche hautes pressions. Nous verrons que ce comportement se répercute sur l'efficacité d'extraction des solutés par des fluides supercritiques (FSC ), utilisés comme solvants. d) Nous remarquons, également, que la solubilité limite du Naphtalène dans le solvant CO2 supercritique (ou le pouvoir de dissolution limite de celui ci) n'est pas très élevée 10 avec une fraction molaire dissoute limite de 0,018. Ceci oblige, dans de tels systèmes, d'utiliser de très fortes pressions statiques de travail, jusqu'à 400 bars, pour avoir un bon rendement d'extraction. La Figure 5 est déduite des Figure 2, Figure 3 et Figure 4 et du Tableau 2 montre la 15 variation de la quantité Q (g) de Naphtalène dissoute dans 1kg du solvant CO2 supercritique, en fonction de la pression, à 313,3 K. Elle est bi-phasique comme dans les Figure 2 et Figure 4. La valeur maximum de Q(g) est relativement faible, de 54g dans 1 kg de solvant CO2 supercritique. 20 La Figure 6 montre 2 extraits de feuilles d'Ifs, obtenus en utilisant du CO2 super critique ( Temp = 70 C , Pression = 150 bars) avec et sans co-solvant. Le co-solvant, ici, est de l'Ethanol. L'extrait d'Ifs obtenu sans co solvant est clair tandis que celui obtenu avec co solvant est vert foncé. Ils n'ont pas les mêmes compositions. Autrement dit, le co 25 solvant, donne de la sélectivité à l'extraction par le CO2 supercritique. La Figure 7 est déduite des Figure 2 et Figure 5. Elle présente la quantité de Naphtalène dissoute dans le Volume massique de CO2 supercritique. La courbe présente la quantité de Naphtalène dissoute dans un Kilo de CO2 supercritique comprimé. Le paramètre 30 variable qui ne figure pas sur cette figure est la pression appliquée sur le dit CO2 supercritique. Son augmentation provoque une diminution du volume massique du CO2 supercritique qui dissout une plus grande quantité de Naphtalène. La Figure 8 montre un montage de principe, selon le présent brevet, permettant de 35 séparer des matières actives de leurs supports végétaux, en application des principes 4 d'extraction décrits dans le présent brevet. On y distingue les principaux éléments permettant le fonctionnement du système d'extraction, selon le présent brevet. 1) L'enceinte de travail avec : a) son système d'alimentation en biomasse, b ) son système d'alimentation en FSC stressé. c) son système d'évacuation du dit Fluide Super Critique chargé de matières actives, extraites des plantes traitées, vers l'enceinte de détente. 2) La dite enceinte de détente avec son système de récupération du fluide gazeux après sa détente. 3) L'enceinte de recyclage du FSC contenant, son système de récupération du dit fluide gazeux, de son recyclage pour réalimenter la dite enceinte de travail. La Figure 9 montre un exemple d'un système d'extraction, selon le brevet, utilisant un dispositif périodique AQUARESE . On y distingue : (1) dispositif périodique AQUARESE, (2) séparateur huile-CO2, (3) enceinte réactionnelle (20 litres), (4) entrée et sortie de la poudre d'if, (5) entrée CO2 (50 bars) passe par un réchauffeur (40 C), (P) mesure de pression du fluide dans l'enceinte, (6) entrée du co-solvant, (7) chauffage de l'enceinte (40 C), (8) filtres fins (?), (9) extrait riche en taxol, recyclage du co-solvant (11) et de CO2(12) après passage dans un échangeur refroidisseur 30 35 I) INTRODUCTION : Les systèmes d'extraction des substances actives naturelles contenues dans des plantes, utilisant, comme solvant, du CO2 supercritique, additionné ou non de co 5 solvants, sont assez bien connus et utilisés, au moins à l'échelle pilote, dans les industries d'extraction pour la cosmétologie, l'agroalimentaire et la pharmacie. Nous avons vu que d'autres fluides supercritiques sont utilisables et utilisés. Ces systèmes d'extraction nécessitent l'utilisation de très fortes pressions statiques, 400 bars et au delà, ce qui n'est pas sans inconvénients ni sans dangers. Dans ce brevet, nous proposons un nouveau procédé permettant d'apporter à ces systèmes : a) une amélioration de leurs rendements d'extraction b) accompagnée d'une baisse significative de la pression de travail. Il s'agit, pour l'essentiel, d'appliquer une variation périodique, de très courtes périodes, 15 de la pression de travail du solvant CO2 supercritique. Nous proposons, ensuite, une méthode aisée permettant de provoquer des variations rapides de la dite pression de travail du dit Fluide Super Critique. II) DIOXYDE DE CARBONE CRITIQUE ET SUPERCRITIQUE . 20 La Figure 1 montre le diagramme de phases du Dioxyde de Carbone CO2 qui est considéré comme le fluide type pour ces applications. On y voit qu' il existe soit sous forme Solide, Liquide et Gazeux, selon sa température et de sa pression. Ce diagramme (établi à volume constant) montre, aussi, les courbes de changements de phases qui séparent ces différentes phases du CO2 : 25 a) état solide de l'état liquide par la courbe de fusion ou de solidification b) état solide de l'état gazeux par la courbe de sublimation. c) état liquide de l'état gazeux par la courbe de vaporisation ou de liquéfaction. On distingue, aussi, le point critique C du CO2, point où la courbe de vaporisation disparaît. 30 Ce Point Critique C du CO2 est caractérisé par sa Température Critique Tc = 31 C (304K) et sa Pression Critique Pe = 7, 3 MPa = 73 bars (1 bar = 0,1 MPa = 105 Pa) . Pour des températures supérieures à Tc, nous entrons dans le domaine Super Critique où le CO2 ne présente plus qu'une seule phase qui est la phase supercritique et ce CO2 est, alors, appelé du CO2 supercritique. Ce domaine est représenté en gris dans la figure 1. 35 C'est aussi le domaine d'application du présent brevet (au delà de l'isotempérature 313 K = 40 C.). Un fluide supercritique est, par conséquence, un vrai fluide homogène. En particulier, il faut retenir que la pression externe appliquée au fluide supercritique est intégralement transmise à tous les éléments qui y sont noyés. De ce fait, nous considérons que la pression appliquée est, aussi, la pression interne du dit fluide supercritique. La description, ci-dessus, des états du CO2 est valable pour tous les autres fluides présentant un point critique C, cités ci dessus. Le tableau 1, ci dessous, donne les valeurs comparées de la masse spécifique, de la viscosité et du coefficient de Diffusion, d'un fluide dans ses 3 états, liquide, supercritique 10 et gazeux : liquide supercritique gaz 1000 100-800 1 103 105ù 10' 105 10"9 10.8 10"5 Tableau 1 : Valeurs comparées de la masse spécifique (p), de la viscosité (a) et du coefficient de diffusion massique (D) pour différents états d'un fluide. 15 Ces valeurs montrent que les fluides supercritiques ont : (1) une masse spécifique plus faible que dans l'état liquide et bien plus forte que dans l'état gazeux (2) une viscosité plus faible que dans l'état liquide et plus forte que dans l'état gazeux, autrement dit, le fluide supercritique est bien plus fluide que le liquide normal. 20 (3) un coefficient de diffusion plus élevé que dans l'état liquide. Nous verrons que les caractéristiques des fluides supercritiques sont fortement dépendantes de la pression qui leur est appliquée, ou sa pression interne, comme définie ci dessus. 25 La Figure 2 en donne une illustration. Elle montre la courbe de variation de la Masse spécifique du CO2 supercritique c'est à dire sa Densité, en fonction de sa pression interne. On constate que cette courbe est du type bi phasique avec une branche basses pressions correspondant à la zone des pressions comprises entre 50 bars et 110 bars et une branche hautes pressions pour des pressions supérieure à 200 bars et une zone de transition 30 comprise entre 11U bars et 200 bars. La branche basses pressions montre que la densité du CO2 supercritique est très fortement compressible et dans la branche hautes pressions, cette densité est pratiquement insensible aux .0 menLitions di la pression appliquée, don incompressible. p(kg.m 3) a(Pa.$) D (m2.s-i) 7 La Figure 3 déduite de la Figure 2 montre la courbe présentant la variation du volume massique du CO2 supercritique en fonction de sa pression interne, à T= 313,3 K . On peut constater que le volume d'un kg de CO2 supercritique diminue lorsqu'il est soumis à une compression, en passant d'un valeur de 10 litres sous une pression de 50 bars à une valeur de 1,35 litres sous une pression de 139 bars selon le Tableau 2, plus loin. Elle montre une accentuation de l'existence des 2 branches de la courbe représentative des effets de la pression sur le CO2 supercritique : . l'existence d'une branche basses pressions correspondant à la zone entre 50 bars et 10 100 bars, où le CO2 supercritique est un fluide compressible. . l'existence d'une branche hautes pressions correspondant à la zone des pressions supérieures à 120 bars, le solvant CO2 supercritique est très incompressible. Il faut,alors, fournir de très gros efforts pour faire diminuer le volume du dit CO2 supercritique. En particulier, les conditions de travail selon cette branche vont poser de gros problèmes 15 techniques pour les systèmes d'extraction utilisant le CO2 supercritique . Ce n'est le cas correspondant à la branche basses pressions. III) UTILISATION INDUSTRIELLE DES FLUIDES CRITIQUES ET SUPER CRITIQUES COMME SOLVANTS NEUTRES POUR L'EXTRACTION DES 20 COMPOSES ORGANIQUES. A) Pouvoir de dissolution des composés organiques des fluides supercritiques. Les publications suivantes : 1) Fundamentals of Supercritical Fluids, Oxford Science Publications, 1998, 210p de 25 T. Clifford, 2) Polymer Synthesis and processing using supercritical CO2, J. Mater. Science, 10, 2000, 207-234 de A. Cooper 3) Diffusion and mass transfer in supercritical fluids, AIChE J., 32(12),1986, 2034-2046) , de P.G. I)ebenedetti, R.C. Reid, 30 permettent de comprendre comment un fluide supercritique ( FSC ) peut être utilisé comme solvant pour dissoudre de grosses molécules organiques. B) Utilisation du CO2 supercritique comme solvant. La Figure 4 montre que le CO2 supercritique est un solvant permettant d'effectuer 35 l'extraction du Naphtalène Cio 118 , une molécule organique. Elle montre, aussi, que la 8 solubilité du Naphtalène dans du CO2 supercritique, est fonction de la pression régnant dans ce dit fluide supercritique . Le Naphtalène est mélangé et incorporé avec d'autres composants solides qui sont insolubles dans du CO2 supercritique pour former, avec ceux ci, une matrice solide. Il s'agit de l'en extraire, en utilisant du CO2 supercritique comme solvant. Dans une telle opération, la matrice solide est séchée et broyée en poudre fine, de l'ordre de 200 m de diamètre de grains. Cette poudre est, ensuite, plongée dans un bain solvant de CO2 supercritique pour l'extraction du Naphtalène. L'ordonnée de la Figure 4 présente la fraction molaire dissoute du Naphtalène ( Clo H8, M= 128 g ) dans du CO2 supercritique et l'abscisse présente la pression appliquée à ce dernier, c'est à dire sa pression interne. Cette fraction molaire dissoute du Naphtalène dans la solution de CO2 supercritique, est le nombre obtenu en divisant le nombre de Moles de Naphtalène dissoutes dans le solvant CO2 supercritique par le nombre total de( Moles du CO2 super critique + Moles dissoutes de Naphtalène). Comme ces nombres ont des valeurs faibles, 18 / 1 000 pour le plus grand, nous considérons que le nombre de Moles de NAPHTALENE dissoutes dans la solution est négligeable devant celui des Moles de CO2 supercritique. Donc la fraction molaire dissoute est le rapport (lu nombre de Moles dissoutes de Naphtalène divisé par le nombre de Moles de CO2 supercritique. Le Tableau 2, ci dessous, est déduit de la Figure 2 et la Figure 3 . Pression(bars) 50 73 84 100 117 139 150 200 250 300 400 Mass. spec. du 100 225 390 625 700 740 770 817 858 880 930 CO2 (g/1) N col (1W/ / q 2.3 5.11 8.9 14.2 15.9 16.82 17.5 18.57 19.5 20 21.14 V mol. (1/Mole) 43.5 19.57 11.24 7 6.29 5.95 5.71 5.39 5.13 5.00 4.73 F. dissoute (* 10- 0.8 4.7 12.2 13.5 15.1 15.8 17.9 18.1 18.2 3) Q clona dissoute - __ 41.83 173.24 214.65 254 276.5 332.40 353 364 (m.Moles /litre 4.1 CO2) Q clona dissoute - .53g/1 {535g/l} {22.17g/1} {27.45g11} {3251g/l} {35.40g/I} {4252g/1} {45.18g/1} {46.6g/I} (g /litre de CO2) Volume massique 10 4.5 2.56 1.6 1.43 1.35 1.30 1.22 1.17 1.14 1.08 du CO2 supercritique. erg) Qcions totale 239 13.70 35.47 39.25 43.89 46 51.87 52.86 53.12 dissoute (g) Tableau 2 Le Tableau 2 donne les valeurs lues: 9 . de la Pression interne du CO2 supercritique, . de sa Masse spécifique en ( g/1), . du nombre N de Moles par litre . de la fraction molaire F dissoute de Naphtalène . du nombre de Moles de Naphtalène C1OH8 dissoutes dans 1 litre de CO2 supercritique, . de la quantité calculée, en g/1, de Naphtalène dissoute dans le solvant CO2 supercritique, . du Volume massique du solvant CO2 supercritique, . de la quantité totale, en g, de Naphtalène dissoute dans 1 litre de CO2 supercritique, 10 La Figure 5 présente la quantité de Naphtalène dissoute dans un kilo de solvant CO2 supercritique Nous pouvons constater que : . la solubilité du Naphtalène n'est pas totale dans le solvant CO2 supercritique et la 15 quantité de Naphtalène dissoute dans un kilo du solvant CO2 supercritique augmente lorsque la pression interne de celui ci augmente. Ainsi, pour une pression de travail de 73 bars, cette quantité est de 2,39 g tandis que pour 117 bars, elle est de 39,25 g et de 53,12 g pour 300 bars. Donc , pour pouvoir dissoudre une grande quantité de Naphtalène dans le solvant CO2 20 supercritique, autrement dit pour avoir un bon rendement d'extraction avec ce système, il est nécessaire d'utiliser de très fortes pressions statiques de travail, jusqu 'à 400 bars, ce qui est compliqué, onéreux à réaliser et dangereux à faire fonctionner. . Cependant la quantité maximum de Naphtalène dissoute dans une Mole du solvant CO2 supercritique n'est pas grande et est de 53,12 g. 25 Par conséquence, les systèmes industriels d'extraction de substances actives contenues dans des matrices végétales, utilisant comme solvant, du CO2 supercritique, sont fonctionnels mais ne sont pas sans inconvénients à cause des hautes pressions utilisées. Ces systèmes peuvent donc être améliorés. C'est l'objet de la partie V). La description, ci dessus, est valable dans les cas d'utilisation d'autres fluides 30 supercritiques pour l'extraction d'autres substances actives contenues dans des matrices végétales. Les améliorations qui seront apportées aux systèmes utilisant le CO2 supercritique seront adaptables aux systèmes utilisant d'autres fluides supercritiques. C ) Sélectivité des solvants supercritiques. 35 La publication de J.M.H. Levelt-Sengers, U.K. Deiters, U. Klask, P. Swidersky, G.M. 10 Schneider, dans Int. J.. Thermophysics, 14 (4), 1993, 893-922), permet de comprendre comment des co-solvants peuvent exalter la sélectivité dans un système d'extraction utilisant des fluides supercritiques. La Figure 6 illustre cette 2è propriété. Elle montre, en effet, 2 extraits de feuilles d'ifs, obtenus en utilisant du CO2 supercritique ( T = 70 C et P = 150 bars) avec et sans cosolvant. On peut constater que l'extrait obtenu sans co-solvant est pratiquement transparent tandis que celui obtenu en utilisant l'Ethanol comme co-solvant est vert foncé. Ils ne contiennent, donc, pas les mêmes produits. Autrement dit, selon la composition de la solution fluide super critique, des substances actives en concentrations différentes sont extraites des mêmes supports végétaux. Ceci justifie qu 'il est nécessaire, dans chaque cas, de faire faire une étude spécifique en laboratoire pour déterminer les paramètres optimaux. En résumé, les fluides supercritiques sont des solvants utilisés dans des systèmes industriels permettant l'extraction de substances actives contenues dans des matrices végétales. Des co û solvants additionnés aux fluides supercritiques exaltent la sélectivité de ces systèmes d'extraction. Ces systèmes nécessitent l'utilisation de hautes pressions de travail, jusqu'à 400 bars 20 pour avoir des rendements intéressants. V) NOUVEAU PROCEDE D'EXTRACTION UTILISANT DES CYCLES COMPRESSION-DECOMPRESSION DE LA PRESSION DE TRAVAIL DU CO2 SUPERCRITIQUE. 25 a) Etude en détail de la Figure 4, du Tableau 2 et de la Figure 5. Nous remarquons que : 1) La courbe de la Figure 4 représentant la Fraction molaire de Naphtalène dissoute dans le solvant CO2 supercritique, en fonction de la pression de ce dernier est du type bi- 30 phasique, avec une branche basses pressions, entre 70 bars et 110 bars, fortement croissante en fonction des pressions internes du CO2 supercritique, une la branche hautes pressions, plus plane pour des pressions supérieures à 180 bars et une zone de transition entre 110 et 180 bars. Selon le Tableau 2 et la Figure 5: 35 . pour la branche basses pressions, la quantité dissoute de Naphtalène par Mole de CO2 11 supercritique est de 2,39 g à 73 bars et de 39,25 g à 117 bars. Plus précisément, une différence de 44 bars = 117bars -73bars, a permis à ce système de dissoudre 36,86 g de Naphtalène dans 1 kilo de CO2 supercritique. . pour la branche Hautes pressions, à 200 bars, la quantité dissoute est de 51,87 g et pour des pressions supérieures à 300 bars, elle est de 53,12 g . Dans le cas présent, il faut une différence de 100 bars pour dissoudre 1,25 g de Naphtalène dans 1 kilo de CO2 supercritique. Comme ces quantités dissoutes seront récupérées, à la fin de l'opération, elles 10 constituent, donc, les quantités de Naphtalène extraites par le système. Le rendement d'extraction d'un système utilisant le solvant CO2 supercritique montre , donc, une plus grande efficacité dans les conditions de fonctionnement correspondant à la branche basses pressions que dans celles de la branche hautes pressions. En effet, cette dernière n'apporte qu'une contribution équivalente à (1,25/53,12)è, soit 15 moins de 2,4%, de celle correspondant aux conditions de la branche basses pressions. Il faut garder en mémoire que les conditions de fonctionnement dans la branche basses pressions présentent des avantages matériels, déjà cités, plus haut. b) Compression du bain " CO2 supercritique matrice solide " 20 Pour aller plus loin, nous allons analyser les mécanismes de fonctionnement du bain " CO2 supercritique -~- matrice solide contenant le Naphtalène ", enfermé dans une enceinte de travail, qui ont permis d'obtenir les résultats présentés dans les Figures 4 et 5. Nous soulignons les points remarquables suivants de ce bain : 1) Dans ce bain en équilibre, sous une certaine pression, le Naphtalène y est présent sous 2 25 états ou 2 formes : le Naphtalène dissout dans le CO2 supercritique et le Naphtalène non dissout dans le CO2 supercritique. Pour simplifier, le premier est dénommé Naphtalène D ( pour Dissout) et le deuxième dénommé Naphtalène ND ( pour Non Dissout) . 2) Les molécules de Naphtalène D sont, chimiquement, identiques à celles de Naphtalène ND car il n'y a pas formation de combinaisons chimiques entre les molécules du dit CO2 30 supercritique et les molécules de Naphtalène, dans ces 2 états. Donc pas de perte d'identité chimique du Naphtalène dans ce bain. 3) Le Naphtalène NI) est mélangé dans une matrice solide, finement broyée, et les molécules de Naphtalène ND sont liées entre elles et liées aux autres matériaux insolubles de la matrice solide pour former un solide structuré. Elles sont considérées comme liées 35 par différentes types de liaisons complexes, plus ou moins fortes . 4) Les molécules de Naphtalène D ne sont pas liées entre elles et sont dispersées, par la diffusion thermique, de manière homogène, dans la masse des molécules de CO2 supercritique et liées à celles ci par des liaisons faibles ou très faibles. Elles sont considérées comme libres dans le solvant CO2 supercritique. 5 ) A une valeur donnée de la dite pression interne s'exerçant sur l'ensemble " CO2 supercritique + Naphtalène ", le nombre des dites molécules de Naphtalène D est limité et est donné par les courbes représentatives des Figures 4 et 5. Cette courbe représente une loi empirique de l'équilibre entre le CO2 supercritique avec le Naphtalène. Nous pouvons calculer le quantité de Naphtalène D en fonction des pressions internes du CO2 supercritique en utilisant le Tableau 2) . 6) Ainsi à 73 bars, dans un kilo de CO2 supercritique, il y a 2,39 g de Naphtalène D, constitués de molécules libres, et non liées entre elles ni à rien. 7) De même, dans un kilo de CO2 supercritique, pour une dite pression de travail de 117 15 bars, il y a 39,25 g de Naphtalène D, constitués de molécules libres, et non liées entre elles ni à rien. 8) Autrement dit, une augmentation de la dite pression interne du CO2 supercritique c'est à dire une compression de celui ci, de 73 bars à 117 bars, provoque, dans un kilo de CO2 supercritique, la création de 39,25g ù 2,39g = 36,89g de Naphtalène D, constitués 20 de nouvelles molécules libres dans le CO2 supercritique. La question est de connaître l'origine de ces nouvelles molécules de Naphtalène libres dans le CO2 supercritique. Comme il n'y a pas d'apports extérieurs de Naphtalène, la réponse est que celles ci ne peuvent provenir que des molécules de Naphtalène ND qui étaient soit liées entre elles soit 25 liées à la matrice solide par les dites forces de liaison assurant la cohésion de cette dite matrice solide. En effet, une compression exercée sur l'ensemble "CO2 supercritique + Naphtalène ", jusqu'à 117 bars, va produire plusieurs effets : a) Elle induit des forces de pression qui provoquent un afflux du CO2 supercritique 30 vers le milieu intérieur des particules de poudre de la dite matrice solide, pénétrant, avec force, partout et brisant un certain nombre des dites liaisons complexes entre la dit matrice solide et des molécules de Naphtalène ND et libérant ces dernières. b) Elle augmente la solubilité du Naphtalène, manifestation de la présence du nombre des molécules de Naphtalène libérées. Ce nombre augmente avec l'intensité de la 35 compression. Sous l'action de la diffusion thermique signalée dans le Tableaul, ces 13 molécules libérées vont se répartir, partout dans la masse des molécules de CO2 supercritique. Elles forment de nouvelles molécules du type Naphtalène D et vont enrichir le CO2 supercritique, en molécules de Naphtalène libres du type Naphtalène D . Donc, une compression appliquée à l'ensemble " CO2 supercritique+matrice solide contenant du Naphtalène "provoque une transformation d'un certain nombre de molécules de Naphtalène ND en molécules de Naphtalène D. 9) Autrement dit, une compression appliquée au CO2 supercritique provoque la création de nouvelles molécules de Naphtalène libres du type Naphtalène D et la destruction 10 corrélative de molécules de Naphtalène liées, du type Naphtalène ND. Cette analyse donne la base du phénomène d'extraction des molécules de Naphtalène par le solvant CO2 supercritique. Ce point est important. c) Décompression du bain " CO2 supercritique matrice solide " 15 Maintenant, posons nous la question suivante : Que se passe t-il, si en partant d'un état d'équilibre de l'ensemble "CO2 supercritique +Naphtalène ", soumis à une pression de 117 bars, on diminue la dite pression jusqu 'à 73 bars, autrement dit, on soumet cet ensemble à une décompression ?. Une décompression de l'ensemble "CO2 supercritique + Naphtalène ", jusqu'à 73 bars, 20 va produire plusieurs effets suivants a) induire l'apparition des forces de décompressions, agissant dans le sens contraire d'une compression, provoquant une diminution de la densité du CO2 supercritique entraînant un reflux du fluide supercritique et un drainage des molécules de Naphtalène D vers le milieu extérieur des particules de poudre la dite matrice solide . 25 b) provoquer une diminution de la solubilité du Naphtalène, selon les Figure 4, Figure 5. Autrement dit, la quantité de molécules de Naphtalène D doit diminuer pour reprendre sa valeur initiale, plus faible . Plus précisément, dans un kilo de CO2 supercritique, cette quantité doit chuter de la valeur de 39,25 g à la valeur de 2,39 g. Donc, il y a trop de molécules de Naphtalène libres dans le milieu CO2 supercritique, dans le nouvel état 30 d'équilibre. Plus précisément, il y a 36,89 g de Naphtalène D de trop, dans chaque kilo de CO2 supercritique. La solution " CO2 supercritique + Naphtalène D" devient une solution sursaturée en Naphtalène D. Comme il n'y a aucun mécanisme permettant la transformation de ces molécules de Naphtalène D en Naphtalène ND, des molécules de Naphtalène D vont former des précipités de Naphtalène dans le bain CO2 supercritique, 35 jusqu'à ce que le nombre de molécules de Naphtalène D corresponde à la valeur 14 d'équilibre, pour la pression de 73 bars, définie par la courbe représentant la loi empirique présentée par les Figure 4 et Figure 5. Comme les molécules de Naphtalène précipitées ont perdu les liaisons de cohésion qui les reliaient ensemble entre elles et à la matrice solide, ces précipités de Naphtalène D dans le CO2 supercritique ne reforment pas la matrice solide de départ. Donc, l'opération de décompression de la solution " CO2 supercritique + Naphtalène " provoque la transformation de Molécules de Naphtalène D en une nouvelle espèce que nous pouvons appeler le Naphtalène P, pour Naphtalène précipité. Il faut, encore, remarquer que le Naphtalène D, le Naphtalène ND et le Naphtalène P sont, tous, identiques du point de vue chimique. Pour résumer, nous avons soumis la solution " CO2 supercritique + Naphtalène " à une opération de compression ù décompression et l'analyse, ci dessus, permet de présenter le bilan suivant : a) dans 1' état d'équilibre initial, à 73 bars, de départ, chaque kilo de la solution " CO2 supercritique + Naphtalène " contient 2 types de populations de molécules de Naphtalène : le Naphtalène D ( 2,39 g) et le Naphtalène ND ( suivant la quantité de Naphtalène solide mis au départ par l'opérateur) . b) Après la dite compression jusqu'à la valeur de 117 bars, chaque kilo de CO2 supercritique contient le Naphtalène sous 2 formes : le Naphtalène D ( 39,25g) et le Naphtalène ND ( suivant la quantité de Naphtalène solide mis au départ par l'opérateur moins 36,86 g ). c) Après la décompression jusqu'à 1' état d'équilibre final, de l'arrivée, à 73 bars, chaque kilo de la solution " CO2 supercritique + Naphtalène " contient 3 types de populations de molécules de Naphtalène : le Naphtalène D (2,39g) , le Naphtalène ND ( suivant la quantité de Naphtalène solide mis au départ par l'opérateur moins 36,86g) et le Naphtalène précipité que nous appelons Naphtalène P (36,86g) . La masse totale du Naphtalène dans le dit bain n'a pas changé car il n'y a pas d'apports externes en Naphtalène dans l 'enceinte de travail. d) Cycles de compression-décompression du bain "CO2 supercritique + Naphtalène". Nous pouvons dire que, après un cycle compression ù décompression du kilo de CO2 supercritique, le Naphtalène ND a perdu de la matière (36,86g de Naphtalène). Autrement dit, ce cycle compression ù décompression appliqué à un kilo de CO2 supercritique a permis d 'extraire du Naphtalène à la matrice solide. Avec un kilo de CO2 supercritique, la quantité extraite de Naphtalène, lors de ce lei cycle, 15 est égale à 36,86g, c'est à dire la quantité de Naphtalène P A partir de ce nouvel état d'équilibre de l'ensemble "CO2 supercritique + Naphtalène " à 73 bars, appliquons une nouvelle compression au CO2 supercritique. Les forces de pression induites par cette compression vont détruire de nouvelles liaisons parmi celles qui n'ont pas été brisées au cours de la compression précédente et qui lient, encore, des molécules de Naphtalène ND aux structures de la matrice solide. De nouvelles molécules de Naphtalène D sont libérées et vont enrichir la population de molécules da Naphtalène D du dit bain de "CO2 supercritique + Naphtalène ". Naturellement, la quantité totale de Naphtalène D suit la loi empirique de la Figure 5 . Lorsque cette dite pression de travail du CO2 supercritique atteint la valeur de 117 bars, la quantité de Naphtalène D dans un kilo de CO2 supercritique est identique à celle de la compression précédente. Par contre, cette fois ci, nous avons 2 sources pouvant fournir de la matière pour former la nouvelle quantité de Naphtalène D. Ces 2 sources sont le Naphtalène ND, comme précédemment, et le Naphtalène P, lui même. A priori, l'apport de chaque source dépendra de la facilité avec laquelle ses molécules de Naphtalène se dissolvent dans le CO2 supercritique. Tout ce que l'on peut dire est que la diminution du Naphtalène ND est moindre que dans le cas précédent. Dans ces conditions, une nouvelle décompression de la dite pression de travail du CO2 supercritique va provoquer un nouveau précipité du Naphtalène D. Il est probable que cette fois ci, la quantité de précipité dans un litre de CO2 supercritique, est inférieure à 36,86g . Donc, du fait de la contribution du Naphtalène ND, la quantité totale de Naphtalène précipité dans un kilo de CO2 supercritique, va être comprise entre 36,86 g et 2*36,86 g. Le même raisonnement permet de prévoir qu'après un 3è cycle compression û dépression, la quantité totale de précipité dans un kilo de CO2 supercritique, va être comprise entre 36,86 g+ 3*36,86 g. Pour le 4è cycle compression û dépression de la dite pression de travail , Chaque nouveau cycle compression û décompression exercée sur le CO2 supercritique provoque une augmentation du Naphtalène précipité, extrait par le système. Autrement dit, le nombre de cycles compression û décompression est un nouveau paramètre permettant l'augmentation du rendement d'extraction. On peut comprendre que, grâce à ce nouveau paramètre, on peut baisser la pression de travail du système, ce qui entraîne une baisse du rendement d'extraction de chaque cycle de compression-décompression mais, en augmentant le nombre de cycles on peut obtenir et dépasser le rendement des système d'extraction traditionnel travaillant avec des hautes pressions statiques. Il faut remarquer que l'on ne peut pas augmenter à l'infini, le nombre de cycles pour obtenir un rendement infini. En effet, en raison du mode de formation des précipités, décrit précédemment, on peut comprendre que, lorsque la quantité de Naphtalène P devient important et que si les conditions de dissolution du Naphtalène ND restant, rendent cette dissolution trop faible devant la contribution du Naphtalène P, l'augmentation du nombre de cycles de compression û décompression de la dite pression de travail du CO2 supercritique n'apporte plus une augmentation réelle de la quantité totale du Naphtalène P, il vaut mieux, d'une part, s'arrêter pour évacuer le fluide CO2 supercritique, chargé de Naphtalène D et de Naphtalène P, de l'enceinte de travail vers une enceinte de détente, pour y faire passer le CO2 à l'état gazeux pour récupérer la charge de Naphtalène déposé. Dans la pratique, nous appellerons série, le nombre de cycles ayant conduit au résultat ci dessus. Donc après cette première série, nous introduisons du CO2 supercritique neuf dans 15 l'enceinte de travail pour recommencer une nouvelle série. La dernière série d'extraction correspondra au fait qu'il n'y a plus de Naphtalène à extraire. Tel est le principe du Nouveau Procédé d'Extraction utilisant des cycles compression-décompression appliquée à la Pression de Travail du CO2 supercritique. 20 VI) Dispositif adapté aux procédés d'extraction utilisant le CO2 supercritique. La Figure 7 est déduite des Figure 2 et Figure 4. La courbe présente la relation empirique existant entre la quantité dissoute de Naphtalène dans du CO2 supercritique et le volume massique de ce solvant, à la même pression. On constate qu'il y a une dépendance entre 25 ces 2 grandeurs. On peut voir que si un kilo de CO2 supercritique occupe un volume de 2,56 litres, il dissout 2,56*5, 35 g = 13,70 g de Naphtalène D, à comparer avec le cas où la pression de travail lui impose d'occuper un volume de 1,43 litres, la quantité de Naphtalène dissoute passe à 1,43*27,45 = 39,25 g de Naphtalène D, soit presque 3 fois plus. Tandis que si la 30 pression de travail réduit ce volume massique à 1,35 1, la quantité de Naphtalène D passe à 1.35*32,51 g = 43,90 g soit 3,2 fois plus. D'où une méthode utilisant directement les données de cette Figure 7 pour extraire du Naphtalène : Elle consistera à utiliser une enceinte cylindrique fermée : .d'un coté par un fond plein équipé : 35 . de robinets pour permettre l'introduction et la sortie de CO2 supercritique .et d'ouvertures pour l'introduction et le retrait de substrats porteurs de Naphtalène. . de l'autre côté, d'un fond coulissant permettant de faire varier le volume intérieur du dit cylindre, sans perte du CO2 supercritique. L'ensemble doit pouvoir résister, sans fuites ni explosions, à des pressions intérieures de plusieurs centaines de bars. Des soupapes de sécurité doivent permettre de ne pas dépasser une valeur limite de la pression intérieure du dit cylindre. A) Montage utilisant du CO2 supercritique sous des pressions statiques. Le mode de fonctionnement de ce système consiste à introduire dans ce dit cylindre, les substrats contenant du Naphtalène qui doit en être extrait. Le travail d'extraction va consister à effectuer des séries, de la manière suivante : 1 er série : a) remplir totalement ce dit cylindre de CO2 supercritique ( à 40 C par exemple) et 15 sous une pression de 50 à 70 bars. b) réduire, au maximum possible, le volume intérieur de ce dit cylindre. c) attendre l'équilibre thermique éventuelle. Ce CO2 supercritique se charge de Naphtalène D. d) ouvrir le robinet de sortie pour envoyer le dit CO2 supercritique chargé vers à un 20 réservoir auxiliaire de détente refroidi. e) Etablir des conditions de températures et de pressions permettant de faire passer le point critique C à ce CO2 supercritique chargé et l'amener à l'état de CO2 gazeux normal. f) Aspirer le gaz qui libère, alors, le Naphtalène qui reste déposé dans ce dit réservoir 25 auxiliaire. g) Fermer la communication entre les 2 enceintes pour terminer cette première série. h) Introduire du CO2 supercritique neuf dans ce dit cylindre pour lancer une nouvelle série d'extraction. On arrêtera les séries lorsqu'il n'y a plus de Naphtalène à extraire. 30 C'est le principe de fonctionnement des systèmes d'extraction utilisant du CO2 supercritique, sous de hautes pressions statiques. Les méthodes d'obtention de ces hautes pressions statiques et les mettre en contact avec les substrats, ..., etc sont des problèmes techniques propres à chaque fabricant de ces systèmes. 35 B) Montage adapté au nouveau procédé à cycles périodiques compression- décompression du fluide solvant supercritique. Maintenant, imprimons, si nous y arrivons, une variation périodique du volume de ce dit cylindre, sans sortir du domaine supercritique du CO2 supercritique. Un cycle de cette variation périodique du volume de cette dite enceinte, sans sortir du domaine supercritique du dit fluide supercritique, constitue un cycle de compression-décompression, décrit précédemment. Nous savons, qu'à chaque cycle, le dit solvant CO2 supercritique s'enrichit d'une quantité nouvelle de Naphtalène précipité. Une série est constituée par un certain nombre de ces cycles de compression-dépression, sans sortir des conditions supercritiques du CO2 supercritique. A la fut de chaque série, on fait sortir le CO2 supercritique du domaine supercritique en l'envoyant dans l'enceinte de détente où il sera refroidi et ramené à l'état gazeux. Le Naphtalène précipité est, alors, déposé et récupéré. La quantité totale du Naphtalène précipité recueilli par série est dépendante du nombre de cycles et constitue l'extrait recherché et recueilli par série. Le point important de ce nouveau procédé est que le nombre de cycles n'est pas imposé et que l'on peut choisir de travailler dans les conditions de la branche Basses pressions où l'efficacité du procédé est la plus grande. Rappelons que dans le procédé précédent, la quantité maximum de matériaux extraits dépend de la valeur maximum de la pression de travail, ce qui oblige de travailler dans les conditions de la branche Basses pressions des courbes empiriques de la Figure 4 ou de la Figure 5 mais, aussi, de la branche Hautes pressions de ces courbes. Les avantages de ce nouveau procédé sont : 1) Le rendement d'extraction dépend du nombre de cycles de compression-décompression appliqués au solvant CO2 supercritique. 2) On peut travailler à des pressions de travail bien plus basses, donc plus sécurisantes pour les opérateurs. Elles peuvent être au dessous de 100 bars. 3) On choisira, donc, de travailler dans les conditions de la branche basse pression de la courbe empirique de la Figure 4 ou de la Figure 5 où le rendement est maximum. 4) La fréquence des cycles de compression û décompression de la dite pression de travail est bien plus rapide pour les basses pressions utilisées. Les périodes sont de l'ordre de quelques secondes. Nous avons vu qu'au bout d'un certain nombre de cycles, la quantité de précipité n'augmentera plus d'un cycle au cycle au cycle suivant. On considérera, alors, que c'est la fin d'une série. Alors, il suffit de faire passer le CO2 supercritique chargé du précipité dans une enceinte auxiliaire où on fera revenir le CO2 supercritique dans des conditions où il passera à l'état de CO2 gazeux et le Naphtalène se déposera. VII ) Comparaison des rendements d'extraction du Naphtalène entre un système utilisant du CO2 supercritique soumis à une haute pression statique et un système issu du présent brevet. Pour pouvoir comparer la différence de rendement entre le nouveau procédé et les procédés utilisant du CO2 supercritique hautes pressions statiques, revenons au Tableau 2 et à la Figures 5. Examinons le cas d'une série du système utilisant du CO2 supercritique à 300 bars. Nous avons vu que la quantité de Naphtalène extrait par chaque kilo de CO2 supercritique 15 de à la fin de ce série est de 53,12 g. Examinons, maintenant, le cas du nouveau procédé avec des cycles de compression ù décompression entre 73 bars et 117 bars. Nous avons vu que le premier cycle de variation de la pression de travail entre 73 bars et 117 bars appliqué à chaque kilo de CO2 supercritique permet d'extraire 36,86 g de Naphtalène, et que, par exemple, : 20 .après 4 cycles, de quelques secondes de durée par cycle, il permet d'extraire entre 36,86 g et 147, 44g de Naphtalène par chaque kilo de CO2 supercritique . . après 10 cycles, de quelques secondes de durée par cycle, il permet d'extraire entre 36,86 g et 368,62g de Naphtalène par chaque kilo de CO2 supercritique. On peut constater que, potentiellement, le rendement d'extraction, par série, du nouveau 25 procédé décrit dans le présent brevet peut dépasser largement celui du procédé traditionnel, utilisant le CO2 supercritique sous hautes pressions statiques. Il est clair que, dans l'exemple, décrit ci dessus, le choix de la plage de variation des pressions, entre 73 bars et 117 bars, est arbitraire comme le nombre de cycles d'une série. Avec des plages de variations de pressions, d'amplitudes plus restreintes, le rendement par cycle est plus faible 30 mais, le rendement par série peut être maintenu ou augmenté, avec un nombre plus grand de cycles par série. Avec des amplitudes de variation faibles de la pression de travail, la fréquence des cycles de compression-décompression peut être augmentée et réalisable plus facilement. Ceci montre la flexibilité d'adaptation du procédé décrit dans le présent brevet. 35 Lorsque l'on connaît le temps mis par un système de monter à 300 bars, on peut constater 20 que le gain du rendement horaire pour l'extraction du nouveau système peut être bien plus élevé que pour un système classique utilisant des hautes pressions statiques de travail. La comparaison faite sur l'utilisation d'un FSC modèle agissant sur un soluté modèle, ci - dessus, devra être étendue aux cas de l'utilisation des FSC, autres que le CO2 supercritique pour l'extraction des substances actives contenues dans des substrats végétaux pour les industries pharmaceutique, cosmétique, alimentaire, A côté de ce gain du rendement horaire, il faut considérer la différence des coûts d'achats entre des équipements pouvant fournir des fluides supercritiques hautes pressions et des mêmes équipements pouvant fournir des pressions relativement basses, des équipements annexes de sécurités, des mesures de sécurités, Les coûts de ces équipements fournissant de basses pressions et des équipements annexes sont bien plus faibles VII) Application du nouveau procédé à l'extraction de substances actives contenues 15 dans des substrats végétaux. Pour montrer l'applicabilité du nouveau procédé à l'extraction des substances, autres que la Naphtalène, contenues dans des substrats, autres que le soluté solide Naphtalène, il suffit de montrer l'équivalence de comportement et des propriétés entre le Naphtalène et son soluté d'une part et les dites substances actives et leurs substrats végétaux. S'il y a 20 équivalence, nous estimons que les résultats démontrés ci dessus sont transférables. C'est l'objet de la partie ci dessous. Voyons la validité de nos hypothèses : a) Les dites substances actives contenues dans leurs substrats végétaux que l'on veut extraire doivent avoir été extraites par les procédés utilisant les FSC sous hautes pression 25 statiques. Il y a, donc, équivalence avec le couple soluté Naphtalène et Naphtalène ci dessus et les substances actives contenues dans leurs substrats végétaux. b) Sous formes dissoutes dans le FSC, ces substances actives répondent aux propriétés décrites pour le Naphtalène D. c) Le substrat végétal, sous forme de poudre à grains fins, contenant les dites 30 substances actives solubles, est bien équivalent au Naphtalène ND puisqu'il retient , plus ou moins fortement, les molécules (ou chaînes de molécules ) des dites substances actives et ne les relâche pas spontanément dans le FSC. (Il vaut mieux utiliser de la poudre fine de substrats végétaux pour avoir un milieu relativement homogène.) d) Lorsque ce dit substrat végétal solide est plongé dans du FSC sous pression, la 35 pression appliquée au FSC, c'est sa pression interne, va induire des forces de pression qui 21 vont avoir les effets suivants : 1) Ces dites forces de pression, associées à la faible viscosité du dit FSC, vont permettre au dit FSC de pénétrer plus ou moins profondément dans les structures internes des dits grains de poudre du dit substrat végétal pour essayer d'envahir plus ou moins totalement l'espace interne de ces grains. La pénétration sera plus profonde à chaque nouvelle augmentation ou diminution de la dite pression de travail. 2) Elles vont neutraliser, briser, plus ou moins, les liaisons plus ou moins fortes qui permettent le piégeage des dites substances actives dans les dits substrats végétaux libérant 10 ces dites substances actives de leurs matrices végétales. 3) Ces substances actives libérées vont être soumises aux forces de diffusion thermique qui les répandent, uniformément, dans le FSC. Nous retrouvons, ainsi, les propriétés décrites, ci dessus, du soluté ND. Ces pré-requis étant satisfaits, nous estimons que la description concernant l'extraction du 15 Naphtalène par le nouveau procédé utilisant le CO2 supercritique, décrit dans ce brevet, est valable pour l'extraction des principes actifs piégés ou contenus dans des matrices végétales par le nouveau procédé utilisant le CO2 supercritique ou d'autres fluides supercritiques. 20 VIII ) Dispositifs adaptés au nouveau procédé d'extraction. La Figure 8 présente le schéma d'un montage d'une application du présent brevet. Il comprend : une enceinte de travail dotée de sas étanches pour l'introduction de la biomasse de plantes médicinales contenant des matières actives à extraire et le retrait des déchets et 25 autres débris végétaux, après extraction. Elle communique, d'un coté, avec une enceinte ou système de production de fluide supercritique et de l'autre coté avec l'enceinte de détente. Des systèmes de valves adéquates permettent l'ouverture et la fermeture de ces communications. Une enceinte de détente couplée : 30 . à la dite enceinte de travail. . à un système de récupération du fluide gazeux formé, après la détente du fluide supercritique chargé. Cette dite enceinte de détente est destinée à recevoir le fluide supercritique chargé de matières dissoutes, venant de la dite enceinte de travail. 35 Le dit fluide supercritique y subit une détente et un refroidissement jusqu'à son passage à 22 l'état gazeux . Il libère, alors, les dites matières actives dissoutes qui se déposeront dans cette dite enceinte de détente. Ces dits dépôts forment l'extrait brut recherché des plantes traitées. Ils seront récupérés 5 par un système spécifique. c) L'enceinte de recyclage du fluide supercritique aspirera le dit fluide gazeux formé, après la dite détente, et assurera son reconditionnement. Ce fluide gazeux reconditionné sera mélangé avec du gaz neuf et l'ensemble sera recyclé pour être ramené à l'état de fluide supercritique qui sera livré à l'enceinte à piston. 10 d) L'enceinte à piston est une enceinte cylindrique fermée, dotée d'un piston coulissant le long de son axe, de manière à faire varier le volume au compartiment renfermant le dit fluide supercritique. Ceci a pour conséquence de faire varier la pression interne au dit fluide supercritique qui, lui même, est injecté dans la dite enceinte de travail. Ceci va entraîner une variation de la dite solubilité des dites matières végétales actives des dits 15 végétaux en cours de traitement, dans le dit fluide supercritique de la dite enceinte de travail, autrement dit, le pouvoir de dissolution de ce dit fluide supercritique donc l'efficacité d'extraction du système. Il est clair que toutes les communications entre les différents enceintes du système sont dotées de systèmes de valves et autres systèmes de sécurité adéquats avec des 20 synchronisations adéquates pour que le système fonctionne dans le sens voulu par le présent brevet. Ces montages mécaniques, électriques, électroniques informatiques ne peuvent pas l'objet de descriptions détaillées dans le présent du brevet. L'homme de l'art saura adapter les savoirs faire techniques, technologiques, ..., modernes pour imaginer des montages qui marchent dans le sens voulu par le présent brevet. 25 La Figure 9. montre une autre représentation schématisée du dispositif utilisant, comme générateur périodique de contrainte de pression, entre 5 MPa ( 50 bars) et 15 MPa (150 bars) avec une période de l'ordre de la seconde. Le procédé utilise un système développé par la société AQUARESE pour le frettage flash d'éléments mécaniques pour les moteurs 30 à injection(l). La contrainte est communiquée à la charge à extraire par l'intermédiaire d'un séparateur huile-gaz (2). La partie gaz est constituée par CO2. L'enceinte réactive (3) est une virole en acier doublée pour une circulation de fluide thermostaté (7) assurant le contrôle de température. Deux brides supérieure et inférieure permettent le démontage rapide en cas de 35 besoin ou le remplacement des filtres haut et bas (8) . Ces filtres empêchent des éléments 23 de la charge de remonter dans le séparateur ou de partir dans les canaux d'extraction (9, 10 et suivantes). Le remplissage de la charge se fait par pompage de poudre (4) et le dégagement des déchets (4') également. L'extrait riche en substance active est collecté en (9). Le reste du dispositif concerne la partie recyclage du fluide et du co-solvant. IX) Extension du procédé. Le gaz carbonique CO2 est le solvant supercritique le plus souvent cité et utilisé pour les procédés industriels grâce à ses propriétés critiques, techniquement, aisés à produire. Cependant, suivant les objectifs recherchés, le présent procédé peut être envisagé dans les mêmes conditions avec d'autres solvants supercritiques. Le Tableau 3 donne les propriétés critiques des plus connus. Tc (K) Pc (MPa) PC (kg.m-3) CO2 (dioxyde de carbone) 304 7,38 MPa 468 N20 (oxyde d'azote) 309,5 7,24 457 CH4 (méthane) 190,6 4,59 163 H2O (eau) 647,1 22,06 322 NH3 (ammoniac) 405,4 11,3 235 C2H5OH (éthanol) 516,1 6,39 276 C2H6 (éthane) 305,3 4,88 203 3C2IIa.(éthylène) 282,3 5,04 215 nC3H8 (n-propane) 369,8 4,25 217 SF6 (tétrafluorure de soufre) 318,7 3,76 730 N2 (azote) 126,2 3,398 314 Xe (xénon) 289,7 5,84 1110 Tableau 3. Valeurs des paramètres critiques de différents solvants Chacun de ces solvants a une spécificité liée à ses propriétés physico-chimiques. L'eau est un excellent solvant polaire à l'état liquide et apolaire à l'état supercritique. Il est parfois utilisé pour des opérations de dépollution de matériaux organiques dangereux (poisons, armes chimiques ...). Il est également utilisé (sous la forme de diverses solutions aqueuses supercritiques) pour la synthèse et la croissance de cristaux industriels (quartz). La principale difficulté de l'utilisation de l'eau tient à sa température et sa pression critique élevées. Le xénon et S E6 sont deux grosses entités chimiques. Le premier présente une polarisabilité importante (4,01 10'24 cm) alors que le second n'est pas polarisable. L'utilisation de ces solvants pourrait être avantageusement envisagée pour des opérations d'extraction de substances de très forte valeur ajoutée car ce sont des composés coûteux. N20 et les alcanes sont également de bons solvants à l'état supercritique mais nécessitent des précautions sécuritaires pour un usage industriel. ^...^.^...^^^...^^..^.^^^.^...uu ^^...^.•^...^ ^^^^ ^...^ 20 25 30 35 REVENDICATIONS . 1) Une méthode permettant d'améliorer le rendement d'extraction des procédés utilisant un fluide supercritique ( SFC) , avec co solvant ou non, comme solvant, dans les industries d'extraction de substances actives naturelles de leurs supports végétaux consiste : a) à enfermer, dans une enceinte thermo statée de travail, fermée hermétiquement, les dits supports végétaux contenant les dites substances actives naturelles à extraire, b) à remplir cette dite enceinte thermo statée de travail avec du dit fluide supercritique , 10 additionné ou non avec un co - solvant. c) à provoquer des variations rapides et cycliques de la pression du dit fluide supercritique, ce qui provoque l'extraction des dites substances actives naturelles contenues dans les dits supports végétaux. d). à transférer, au bout d'un certain nombre de cycles, le dit fluide supercritique chargé 15 des dites substances actives naturelles extraites dans les dits supports végétaux dans une enceinte de détente. e) à provoquer une détente du dit fluide supercritique chargé jusqu'à son état gazeux, libérant, ainsi, les dites matières actives naturelles extraites qui se déposent dans la dite enceinte de détente. 20 f) de récupérer les dites matières actives naturelles extraites qui se déposent dans la dite enceinte de détente. g) de récupérer le dit fluide dégagé, à l'état gazeux, de la dite enceinte de détente et de le recycler en fluide supercritique. h) de recommencer à partir du point b) jusqu'à obtenir la quantité estimée des dites 25 matières actives naturelles. 2) La méthode, selon la revendication 1, les variations rapides et cycliques de la pression du dit fluide supercritique ne font pas sortir celui ci de l'état supercritique. 3) La méthode, selon la revendication 1, les variations rapides et cycliques de la pression du dit fluide supercritique peuvent faire sortir celui ci de l'état supercritique. 30 4) La méthode, selon la revendication 1, dans laquelle le dit fluide supercritique est du Dioxyde de carbone CO2, supercritique. 5) La méthode, selon la revendication 1, dans laquelle le dit fluide supercritique est de l'oxyde d'azote N20_ supercritique. 6) La méthode selon la revendication 1 dans laquelle le dit fluide supercritique est un 35 des fluides ayant un point critique C tels que l'eau H2O, l'Ammoniac NH3, l'EthanolC2H5OH, l'Ethane C2H6, l'Ethylène C2H4 , n-Propane nC3H8 , le tétrafluorure de Soufre SF6, l'Azote N2 , le Xénon Xe, ..., des fluorocarbures comme le chlorodifluorométhane . 7) La méthode selon la revendication 1 dans laquelle le ou les co-solvants peuvent être sélectionnés dans le groupe comprenant le méthanol, méthanol, le propanol, le butanol, l'acétone, le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle 8 ) La méthode selon la revendication 1 dans laquelle les variations de la pression d'un FSC dans une enceinte thermo statée hermétiquement fermée et totalement remplie du dit FSC, sont obtenues en faisant varier le volume de la dite enceinte tout en gardant la même quantité du dit fluide supercritique . 9) La méthode selon la revendication 1 et la revendication 8, la dite enceinte thermo statée hermétiquement fermée, appelée enceinte à piston, est une enceinte cylindrique fermée aux 2 extrêmités et dotée d'un piston pouvant coulisser le long de l'axe. Ce dit piston sépare le volume intérieur de cette dite enceinte à piston en 2 compartiments hermétiquement fermés. Le volume intérieur de chacun des 2 dits compartiments peut passer d'une valeur nulle à une valeur maximum, suivant la position du dit piston. Un des 2 compartiments est en communication d'une part avec une source de fluide supercritique et d'autre part avec la dite enceinte de travail. Le Deuxième compartiment peut être équipé de la même manière et assurer les mêmes fonctions. 10) La méthode selon les revendications 1 et 9, le déplacement du dit piston est périodique, sinusoïdal ou non, en fonction du temps.