FR 2920818 A1 20090313 FR 0757478 A 20070911 PROCEDE PERFECTIONNE DE RECUPERATION ASSISTEE DE PETROLE L'invention a pour objet un procédé perfectionné de récupération assistée de pétrole. Plus précisément, la présente invention concerne la mise en oeuvre, dans un procédé de récupération assisté de pétrole, d'une solution, saline ou non, de polymère comportant un ou plusieurs types de groupement(s) fonctionnel(s) hydrophobes en combinaison avec un ou plusieurs composés tensioactifs pour améliorer le taux de récupération dudit pétrole lors de l'exploitation d'une formation géologique en contenant. La plupart des champs de pétrole actuellement exploités sont devenus matures et ont, de fait, amorcé le déclin de leur production ou sont sur le point de le faire. Le taux de récupération de ces champs est actuellement de l'ordre de 30 à 35% en moyenne. Ils offrent donc un potentiel de production encore considérable. La récupération du pétrole brut contenu dans les gisements s'effectue de manière générale en plusieurs temps. La production résulte d'abord de l'énergie naturelle des fluides et de la roche qui se décompriment. A l'issue de cette phase de déplétion, la quantité d'huile récupérée en surface représente en moyenne quelque 10 à 20 % de la réserve initiale. Il est donc nécessaire dans un deuxième temps d'employer des techniques visant à accroître le rendement de récupération. Plusieurs techniques ont été proposées. L'injection d'eau La méthode la plus fréquemment mise en oeuvre consiste à injecter de l'eau dans le gisement par le biais de puits injecteurs dédiés à cette fm. On parle alors de récupération secondaire. Cette dernière phase s'arrête lorsque la teneur en eau dans le mélange produit par les puits producteurs est trop importante. Le gain, ici, en terme de taux de récupération additionnelle est de l'ordre de 20%. L'addition de polymères hydrosolubles Hormis l'utilisation des méthodes thermiques, l'efficacité du balayage par injection d'eau est généralement améliorée par la réduction de la mobilité de l'eau obtenue par l'addition de polymères hydrosolubles. L'addition de polymères fonctionnels L'utilisation de polymère comportant des groupements fonctionnels tels que des chaînes pendantes hydrophobes en tant qu'agent destiné à augmenter la viscosité de l'eau d'injection est également bien connue. Cette technique est décrite dans le préambule du document US-A-4 814 096 et permet de disposer d'une phase aqueuse qui, de par sa viscosité élevée, a pour effet d'améliorer le balayage du réservoir et le déplacement de la phase huileuse. Dans ce document, il est indiqué que la présence du seul polymère présente malgré tout, un certain nombre d'inconvénients qui sont notamment une diminution de la viscosité en raison de la dégradation du polymère sous l'effet conjugué du cisaillement, de la température et des electrolytes présents dans l'eau d'injection. Pour pallier ce problème, il est proposé d'associer le polymère (aussi appelé associatif, ou selon leur structure polymère étoile ou polymère peigne) à un tensio-actif utilisé dans une proportion inférieure à celle du polymère, respectivement entre 100 et 10 000 ppm de polymère pour 1 à 100 ppm de tensio actif, ce qui a été qui a pour effet d'augmenter artificiellement la viscosité apparente de la solution. Compte tenu de la quantité élevée de polymère requise, cette technique a toutefois, pour inconvénient principal, le risque de modification de la perméabilité de la roche, ce qui jusqu'à maintenant a limité son développement. L'utilisation de composés tensio-actifs L'utilisation de composés tensioactifs en récupération assistée du pétrole a également été abondamment décrite. Dans ce cas, l'objectif est de diminuer la tension interfaciale entre l'eau et le pétrole et ainsi favoriser l'emulsification de l'huile (pétrole) dans la phase aqueuse. On n'est alors plus dans l'hypothèse précédente où la récupération se fait par augmentation de la viscosité de l'eau d'injection de manière à déplacer la phase huileuse. De très nombreux types d'agents tensio-actifs ont été proposés pour la récupération assistée du pétrole. Les agents tensio-actifs les plus couramment utilisés, pour des raisons de coût et de stabilité, sont du type sulfonate, sulfate et/ou 3 carboxylate. Cependant, les quantités de composés tensioactifs nécessaires pour � solubiliser � efficacement le pétrole en place sont très élevées (proportion de 1 % à 10% en masse de la solution injectée, soit 1 à 5% du pétrole en place), ce qui n'est pas viable économiquement. Pour palier à cet inconvénient majeur, une technique appelée ASP (= Alcalin / Surfactant / Polymère) a été mise au point. Elle requiert l'utilisation d'hydroxydes ou de carbonates de métal alcalino-terreux, habituellement combinés avec des polyacrylamides linéaires non associatifs, afm de permettre d'abaisser les concentrations de tensioactifs utilisées (de l'ordre de 0,1%). Cette technique nécessite, toutefois, une purification de l'eau d'injection, ce qui implique d'importantes contraintes techniques, industrielles et économiques. En effet, les ions divalents présents dans les saumures d'injection réagissent avec les alcalins pour former des précipités et doivent donc être retirés de l'eau d'injection pour éviter tout colmatage du réservoir. La microémulsification d'huile Les expériences de microémulsification d'huile par des tensioactifs sont aussi bien connues. Ces expériences permettent d'établir un lien direct entre la tension interfaciale et le comportement de la microémulsion. Cependant pour obtenir cette microémulsion, des quantités élevées de tensioactifs, de co-solvants et de cotensioactifs sont nécessaires. La présence de co-solvant a pour but d'éviter la précipitation des tensio-actifs en milieu salin. Lors de ces expériences, la plus faible teneur en tensioactif permettant d'obtenir une microémulsion est de 0.75% en poids, ce qui reste très élevé comparé aux méthodes d'ASP où la quantité de tensioactif est de l'ordre de 0,1%. La présente invention palie tous les inconvénients décrits ci-dessus. Description de l'invention Il a été trouvé, que de manière surprenante, il était possible d'émulsifier l'huile en mettant en oeuvre des quantités de tensio-actif faible, en pratique de l'ordre de 0.1%, en combinant ledit tensio-actif avec une quantité inférieure de polymère hydrophobe associatif. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de récupération assistée du pétrole, en pratique par émulsification de l'huile, consistant à introduire dans l'eau d'injection une solution contenant au moins un polymère muni de groupement(s) fonctionel(s) hydrophobe(s) et au moins un agent tensio-actif, caractérisé en ce que le rapport pondéral tensio-actif / polymère est compris entre 1 et 10, avantageusement entre 2 et 10 et la concentration en agent tensio-actif dans la solution est supérieure à 100 ppm (partie par million), avantageusement supérieure à 500 ppm, en pratique de l'ordre de 1000 ppm. Dans un mode de réalisation avantageux, la solution ne contient pas d'agent alcalin. Dans la suite de la description et dans les revendications, par � agent alcalin �, on 20 désigne les hydroxydes ou carbonates de métal alcalino-terreux et plus généralement les agents alcalins mis en oeuvre habituellement dans le système ASP. Dans un mode de réalisation avantageux, le rapport pondéral agent tensioactif/polymère est au moins supérieur ou égal à 2 et la concentration d'agent 25 tensio-actif dans la solution est d'au moins 500 ppm. En plus de l'émulsification de l'huile qui est améliorée, la sélection de ce type de composition permet également d'obtenir des temps de mise en solution courts du polymère à groupements fonctionnels de l'invention. On notera, de plus, qu'il est 30 connu par l'homme de métier que l'utilisation conjointe d'une composition antimousse avec ce type de polymère a pour effet de faciliter leur mise en oeuvre, en particulier en limitant le phénomène de moussage. 4 Le polymère fonctionnel comportant un ou plusieurs types de groupement(s) hydrophobes Ces polymères hydrosolubles, comportant minoritairement des motifs apolaires hydrophobes et de façon majoritaire des motifs à caractère hydrophile. Ils ont une 5 masse moléculaire élevée et se caractérisent par le fait que lors de leurs mises en solutions, leurs groupements hydrophobes se structurent afm de limiter les interactions avec l'eau. En pratique, selon l'invention, aucune limitation quant à la nature de ce type de polymère n'est requise. Les polymères de l'invention ne nécessitent pas de développement de procédé de polymérisation particulier. Ils peuvent être obtenus par toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier (polymérisation en solution, polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation micellaire suivie ou non d'une étape de précipitation. Les monomères fonctionnels utilisés pour la préparation de ces polymères peuvent être de 2 types : non-ioniques et/ou ioniques. Parmi les monomères fonctionnels non-ioniques, on peut citer à titre d'exemple : - les esters d'acide (meth)acrylique à chaîne alkyle, arylalkyle ou ethoxylée disponibles industriellement, et les dérivés de (meth)acrylamide à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle. Parallèlement, l'utilisation de monomères fonctionnels ioniques a également été décrite. Il s'agit essentiellement : - de dérivés allyliques cationiques, de dérivés de (meth)acryloyle hydrophobes ioniques (anioniques ou cationiques), 6 - de monomères anioniques et/ou cationiques dérivés de (meth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe. Ces monomères fonctionnels hydrophobes sont généralement copolymérisés avec : - de 1 à 99.9 mol % d'au moins un monomère anionique. Les monomères anioniques utiles dans la présente invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter des fonctionnalités acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, allyliques et contenir un groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère. Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, l'acide styrène sulfonique et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium. - Et/ou de 1 à 99 mol % d'au moins un monomère hydrosoluble non ionique. Les monomères non ioniques utiles selon l'invention peuvent être choisis parmi les monomères vinyliques solubles dans l'eau. Des monomères préférés appartenant à cette classe incluent l'acrylamide et le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-N-diméthylacrylamide et le N-méthylolacrylamide. Egalement, peuvent être utilisés la N-vinylformamide, le N-vinyl acetamide, la N-vinylpyridine, le N-vinylimidazole et/ou la N-vinylpyrrolidone. Un monomère non ionique préféré sera l'acrylamide. Le polymère fonctionnel peut présenter une structure linéaire, ramifiée, réticulée ou une architecture étoilée et/ou peigne. La masse molaire du polymère est généralement comprise entre 250 000 et 30 millions g/mol. Nature des composés tensio-actifs pour émulsifier l'huile L'agent tensio-actif (ou le mélange) est ajouté à la solution polymérique, avant, pendant ou après sa préparation. Selon l'invention, la nature chimique du (ou des) composé(s) tensio-actif n'est pas critique. Ils peuvent être anioniques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques et/ou cationiques. 10 De préférence, les composés tensioactifs utilisés sont choisis parmi les tensio-actifs anioniques et leurs zwitterions choisis dans le groupe comprenant les dérivés d'alkylsulfates, alkyléthersulfates, arylalkylsulfates, arylalkyléthersulfates, les alkylsulfonates, alkyléthersulfonates, arylalkylsulfonates les arylalkyléthersulfonates, les alkylphosphates, alkylétherphosphates, arylalkylphosphates, 15 arylalkylétherphosphates, les alkylphosphonates, alkylétherphosphonates, arylalkylphosphonates, arylalkylétherphosphonates, les alkylcarboxylates, alkyléthercarboxylates, arylalkylcarboxylates arylalkyléthercarboxylates, les polyethers alkyles, polyethers arylalkyles... 20 On défmi par chaine alkyle, une chaine de 6 à 24 carbones, ramifiée ou non, avec plusieurs motifs ou non, pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes (O, N, S). On défmi par chaine arylalkyle, une chaine de 6 à 24 carbones, ramifiée ou non, comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques et pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes (O, N, S). 25 Les agents tensio-actifs les plus couramment utilisés, pour des raisons de coût, de stabilité, et de disponibilité, sont du type sulfonate ou sulfate, présentés sous la forme de sels de métaux alcalins ou d'ammonium. 30 Selon une autre caractéristique, la concentration d'utilisation de la solution polymère/tensio actif dans l'eau d'injection est d'au moins 200 ppm, avantageusement supérieure à 1000 ppm.5 8 L'invention va maintenant être plus complètement illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants, et en particulier qui ne sauraient être considérés comme se limitant aux compositions et aux formes des polymères. EXEMPLES L'expérience d'émulsification consiste à mettre en solution un tensioactif, en présence ou non de polymère (associatif ou non), à différents taux de sels, de mélanger un volume de la solution aqueuse obtenue avec un volume équivalent d'huile et de laisser reposer le mélange dans un tube à essai. Il s'agit ensuite d'observer la formation ou non d'une émulsion (phase opaque) à l'interface synonyme de solubilisation de l'huile. Les polymères testés 15 Le polymère A Il s'agit d'un polymère associatif réalisé selon les enseignements du brevet WO 05/100423, plus particulièrement l'exemple Ag5, à savoir un copolymère réalisé par polymérisation en gel (acrylamide 70 mol %, acrylate de sodium 25 mol % et 20 monomère cationique hydrophobe dérivé d'acrylamide 0,4 mol %). Le polymère B A titre comparatif, un polymère non associatif de type polyacrylamide post-hydrolysé de poids moléculaire équivalent au polymère A et de même anionicité a été utilisé. 25 Mode opératoire L'agent tensioactif de type sulfonate (� ORS HFTM � commercialisé par la société OilChem) est dispersé dans de l'eau dé-ionisée pour obtenir une solution à 2%. En parallèle, 1 g de polymère est dissous dans 200 mL d'eau dé-ionisée. Une solution à 30 20% de chlorure de sodium est également préparée. Les trois solutions sont mélangées afin d'obtenir 6 différentes solutions de tensioactif / polymère à différents taux de sel. 10 Résultats Tableau : observation de la formation de l'émulsion à l'interface phase aqueuse / dodécane. - : pas d'émulsion à l'interface + : émulsion à l'interface ++ : émulsion à l'interface de volume supérieur au volume de la phase dodécane restante Composition des solutions Salinité en NaCl (g/1) 0 2 4 7 10 15 20 30 40 0.1% de tensio-actif - - - - - - - - - 1% de tensio-actif - - - - - + + + ++ 500 ppm de polymère B - - - - - - - - - 500 ppm de polymère A - - - - - - - - - 0.1% de tensio-actif + - - - - - -- - - 500 ppm de polymère B 100 ppm de tensio-actif + - - - - - - - - -500 ppm de polymère A 0.1% de tensio-actif + - - - + + + ++ ++ ++ 500 ppm de polymère A A titre indicatif, nous avons constaté que, comme cela est connu par l'homme de 10 métier, l'utilisation conjointe d'un polymère associatif et d'un agent tensio-actif a eu pour conséquence une augmentation de la viscosité de la solution. Conclusion Il apparaît très clairement que seule la combinaison d'un polymère associatif avec un composé tensio-actif permet d'observer l'émulsification à l'interface à 0.1% de tensioactif. Pour un rapport en poids : quantité de tensioactif(s) quantité de polymère(s) de 2 (0,1% divisé par 500 ppm), cette association s'avère plus efficace qu'une quantité 10 fois plus importante de tensio-actif seul. REVENDICATIONS 1/ Procédé de récupération assistée du pétrole consistant à introduire dans l'eau d'injection une solution contenant au moins un polymère muni de groupement(s) fonctionel(s) hydrophobe(s) et au moins un agent tensio-actif, caractérisé en ce que le rapport pondéral tensio- actif / polymère est compris entre 1 et 10 et la concentration en agent tensio-actif dans la solution est supérieure à 100 (partie par million) ppm. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en agent tensio-actif dans la solution est supérieure à 500 ppm. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral agent tensioactif/polymère est supérieur ou égal à 2 et la concentration d'agent tensio-actif dans la solution est supérieure ou égale à 500 ppm. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est préparé à partir de monomères ioniques et/ou non ioniques. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les monomères non 20 ioniques sont choisis dans le groupe comprenant : les esters d'acide (meth)acrylique à chaîne alkyle, arylalkyle ou ethoxylée disponibles industriellement, - et les dérivés de (meth)acrylamide à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle. 25 6/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les monomères ioniques sont choisis dans le groupe comprenant : les dérivés de (meth)acryloyle hydrophobes ioniques (anioniques ou cationiques), les monomères anioniques et/ou cationiques dérivés de (meth)acrylamide portant 30 une chaîne hydrophobe.157/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est préparé à partir de monomères ioniques et/ou non ioniques copolymérisés avec : de 1 à 99.9 mol % d'au moins un monomère anionique choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, l'acide styrène sulfonique Et/ou de 1 à 99 mol % d'au moins un monomère hydrosoluble non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et le méthacrylamide, le N- isopropylacrylamide, le N-N-diméthylacrylamide et le N-méthylolacrylamide. la N-vinylformamide, le N-vinyl acetamide, la N-vinylpyridine, le N-vinylimidazole et/ou la N-vinylpyrrolidone. 8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est anionique ou zwitterionique choisi dans le groupe comprenant les dérivés d'alkylsulfates, alkyléthersulfates, arylalkylsulfates, arylalkyléthersulfates, les alkylsulfonates, alkyléthersulfonates, arylalkylsulfonates les arylalkyléthersulfonates, les alkylphosphates, alkylétherphosphates, arylalkylphosphates, arylalkylétherphosphates, les alkylphosphonates, alkylétherphosphonates, arylalkylphosphonates, arylalkylétherphosphonates, les alkylcarboxylates, alkyléthercarboxylates, arylalkylcarboxylates arylalkyléthercarboxylates, les polyethers alkyles, polyethers arylalkyles. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la solution polymère/agent tensio actif dans l'eau d'injection est d'au moins 200 ppm, de préférence supérieure à 1000 ppm. 10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution ne contient pas d'agent alcalin.