FR 2921056 A1 20090320 FR 0706422 A 20070913 Procédé de synthèse de nanoparticules de TiCON et TiON par pyrolyse laser Domaine technique La présente invention concerne la synthèse de poudres de grains nanométriques de dérivés azotés et éventuellement carbonés de dioxyde de titane. Art antérieur Les matériaux nanostuctrurés connaissent depuis une dizaine d'années un très fort développement. Ce développement est lié à la découverte de leurs propriétés originales qui ont ainsi ouvert des champs d'application totalement neufs dans des domaines aussi variés que l'optique, la catalyse, les biotechnologies, l'électronique, ou autres. Par exemple, les effets dus au confinement quantique, comme les propriétés optiques pour les particules de silicium, sont uniquement observés pour des particules de quelques nanomètres. Ainsi, dans le cas du silicium, la diminution de la taille des nano-cristaux conduit à l'ouverture du gap et entraine typiquement une photoluminescence intense dans le visible. Une application possible du dioxyde de titane (TiO2) sous forme de poudre de grains nanométriques est la photocatalyse. On rappelle que la photocatalyse permet de réaliser des réactions chimiques en présence de lumière. Son principe repose sur la génération de paires électron-trou dans un matériau semi-conducteur par absorption de photons dont l'énergie est au moins égale à la largeur de bande interdite du matériau. Ces porteurs de charge vont ensuite réagir avec des espèces chimiques en surface du matériau. On comprendra alors que les positions des bords de bande de valence et de conduction du matériau sont alors d'une grande importance pour réaliser les réactions attendues. Le dioxyde de titane TiO2, dans sa forme cristallographique anatase, est l'un des matériaux les plus employés en photocatalyse, en particulier du fait de sa stabilité chimique. Cette application n'est, bien entendu, citée ici qu'à titre d'exemple. On indique en outre que ce matériau semble aussi être un bon candidat pour des applications dans des cellules photovoltaïques, notamment en vue d'y supplanter le silicium. Plus généralement, le dioxyde de titane est apprécié pour ses capacités de forte absorption optique. Actuellement, un problème se pose toutefois avec ce matériau TiO2 du fait de la grande valeur de sa largeur de bande interdite (ou "gap"). Plus précisément, dans la phase cristallographique de type "anatase" du matériau TiO2, le gap optique est aussi élevé que 3,2 eV. La lumière ultraviolette (UV) ne représentant qu'une faible part du spectre solaire, il a été étudié la possibilité de synthétiser des nanoparticules TiO2 avec un gap optique décalé, avantageusement en-dessous de 3 eV, afin de mieux tirer parti des capacités d'absorption optique du TiO2, typiquement afin d'atteindre une absorption d'UV notamment dans la gamme 290-350 nm, voire jusqu'à 450 nm. Une solution est de doper le matériau TiO2 par des métaux de transition ou par des espèces anioniques comme de l'azote (N). Cependant, la préparation de ces nanoparticules requiert plusieurs étapes de traitement chimique qui sont lourdes à mettre en oeuvre, comme expliqué ci-après. Préparation du TiON La synthèse de nanoparticule de TiON n'a, jusqu'à présent, concerné que des nanoparticules avec une faible teneur en azote. En effet, il a été démontré qu'il existait une chute de l'activité photocatalytique lorsque la teneur en azote était trop élevée au sein des particules. En particulier, une concentration optimum de 0,25 % atomique (TiOl9925N00075) a été déterminée dans le document Asahi et al : "Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides", R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science vol. 293, p.269 (2001). Des synthèses ont été effectuées par diverses méthodes. Pour introduire l'azote comme dopant, une première approche consiste en l'ajout de triéthylamine à une suspension colloïdale de nanoparticules. Une approche plus simple dans sa mise en oeuvre propose, pour l'obtention d'une poudre de TiON, des recuits de nano-cristaux classiques de TiO2 sous atmosphère d'ammoniac (éventuellement d'argon) à 600°C pendant trois heures. Cette technique est décrite notamment dans le document cité ci-avant Asahi et al. Toutefois, l'étape de recuit sous ammoniac apparaît comme une étape contraignante car elle met en jeu un réactif peu aisé à manipuler et conduit en outre à la croissance des grains. Toutes ces méthodes de préparation de nanoparticules de TiON ont donc en commun de nécessiter plusieurs étapes de traitement chimique. En outre, les descriptions de l'art antérieur ne donnent pas d'indication sur les rendements ou les productions. En effet, ces réalisations ont été menées par lot et il n'est pas sûr qu'elles puissent être exploitées en continu, industriellement. La présente invention vient améliorer la situation. Présentation de l'invention Elle propose à cet effet d'avoir recours à la technique générale de la combustion pour obtenir des nano-cristaux de dioxyde de titane dopé à l'azote. Ainsi, la présente invention vise tout d'abord un procédé de synthèse d'un matériau comportant des nano-cristaux de dioxyde de titane dopé à l'azote. Le procédé comporte alors une combustion, par élévation de température d'au moins 500°C, d'un précurseur comprenant au moins du titane, de l'oxygène et de l'azote. Il a été en effet observé que la combustion au sens de l'invention permettait déjà à elle seule de doper les nano-cristaux de TiO2 en azote, sans qu'il ne soit nécessaire d'avoir recours à un recuit supplémentaire en présence d'un composant comportant de l'azote, tel que de l'ammoniac. Par conséquent, les traitements chimiques, au sens de l'art antérieur, sont évités par la mise en oeuvre de la présente invention. On précise ici que l'on entend par le terme "dopage", le fait que, dans la structure cristalline des grains obtenus, des sites normalement dédiés à des atomes d'oxygène sont occupés par des atomes d'azote (dopage en substitution), mais aussi éventuellement le fait que des atomes d'azote puissent s'incruster en inclusion dans des nano-cristaux de Ti O2 (dopage interstitiel), les deux types de dopage étant possibles. Toutefois, pour des raisons de recherche d'homogénéité, il pourra être préféré d'obtenir un dopage par substitution. Par ailleurs, on entend ci-avant par "combustion" une synthèse physique, telle que par exemple la synthèse par flamme, ou encore la pyrolyse laser. De telles techniques sont utilisables en flux de sorte que des quantités pondérables de poudre de nano-grains peuvent être obtenues, remplissant alors le critère essentiel pour un développement industriel. La combustion est déjà utilisée à l'échelle industrielle par exemple pour produire des nanoparticules de TiO2. Toutefois, il est recherché aussi une technique de combustion qui soit reproductible pour produire des particules physiquement (forme, taille, cristallinité) et chimiquement (composition) homogènes. La pyrolyse laser, reconnue pour fournir généralement des nano-cristaux homogènes, n'est pas encore développée à l'échelle industrielle mais apparaît cependant comme une technique particulièrement bien adaptée pour répondre aux critères d'homogénéité des grains dans les poudres obtenues. En particulier, pour contrôler la croissance des grains, et donc pour obtenir une bonne homogénéité en forme et en taille des grains en sortie de flamme de combustion, il est recherché une technique procurant un effet de trempe immédiatement après la combustion. La pyrolyse laser procure cet effet de trempe. Ainsi, dans une réalisation avantageuse, la combustion au sens de l'invention est réalisée par pyrolyse laser. Pyrolyse laser Le principe de la pyrolyse laser repose sur l'excitation d'un composé, généralement un précurseur, qui absorbe une radiation laser et transmet son énergie à l'ensemble du milieu réactionnel dont la température croît alors très rapidement, procurant une augmentation de température supérieure à 500°C pour la mise en oeuvre de l'invention. On peut observer alors une flamme de pyrolyse. Les réactifs présents dans le précurseur, portés à haute température, se décomposent, et après dissociation des réactifs, des nanoparticules se forment puis subissent l'effet de trempe précité en sortie de flamme. Cette chute brutale de température a pour effet de stopper la croissance des particules et permet ainsi d'obtenir des particules de taille nanométrique. Les différents paramètres ajustables (débits des réactifs, choix des réactifs, pression, puissance et durée des tirs laser) permettent avantageusement d'obtenir des nano-cristaux avec une bonne homogénéité physique et chimique, ainsi que des produits variés avec une large gamme de composition chimique, de taille et de cristallinité. La pyrolyse correspond à une réaction de dégradation chimique provoquée par de l'énergie thermique qui peut être apportée par une source optique. D'ailleurs, on entend ici par "pyrolyse laser" cette technique consistant à favoriser la pyrolyse par apport thermique d'une source optique qui peut être quelconque (diode laser, laser à gaz, laser moléculaire, ou autres). En effet, une source optique cohérente peut être par exemple une diode, plus typiquement un laser et plus particulièrement un laser à gaz. Parmi les lasers à gaz, il est préférable d'employer les lasers moléculaires CO2. Ce type de laser est couramment employé dans le domaine de la pyrolyse. Sous cette appellation sont regroupés des lasers présentant différentes compositions de gaz excitable, tant par voie électrique ou radiofréquence que chimique ou thermique, contenant notamment du CO2 qui peut être associé à d'autres gaz, générateur de source cohérente infrarouge. La puissance de la source sera généralement comprise entre 630 et 5000 W, typiquement entre 630 et 1200 W (comme on le verra dans les exemples ci-après), et sa longueur d'onde entre 9,3 et 11,6 �m, typiquement vers 10,6 �m. Ce type de source permet un chauffage très localisé et la formation de gradients de température très importants et à proximité immédiate et dans la zone d'exposition, ce qui permet d'optimiser la taille des nanoparticules. Il est évidemment souhaitable que l'un des composants du précurseur absorbe l'énergie fournie par la source cohérente. Aussi, la longueur d'onde pourra être modulée en ce sens. L'utilisation d'un sensibilisateur, ainsi qu'exposé plus loin, permet une plus grande latitude dans le choix des précurseurs. La pyrolyse est généralement effectuée dans une enceinte isolée du milieu extérieur, et particulièrement de l'atmosphère. Une telle enceinte est communément désignée sous le terme de réacteur de pyrolyse. Un tel réacteur existe dans le commerce et est couramment employé dans le domaine de la pyrolyse laser. Un réacteur est généralement équipé d'entrées contrôlées en débit pour les réactifs (gazeux ou liquides) formant le précurseur, ainsi que pour un gaz vecteur. Pour les réactifs liquides, il est avantageux de prévoir un générateur d'aérosol. Un réacteur comporte en outre une zone dans laquelle se mélangent les réactifs formant alors le précurseur sur lequel va être effectué la pyrolyse. Cette zone est située généralement en amont de la zone d'exposition à la source cohérente laser. Les nanocristaux sont récupérés en aval de la zone d'exposition dans une zone de collecte. L'exposition peut être faite de manière pulsée, la fréquence d'exposition pouvant être de quelques microsecondes, ou, avantageusement, de manière continue. Il est possible d'employer un focalisateur, tel qu'un dispositif optique, qui est placé de telle sorte que la source optique est focalisée sur le précurseur. Le focalisateur peut notamment être une lentille cylindrique. Avantageusement, il peut s'agir d'une lentille de ZnSe dont la résistance au rayonnement infrarouge est importante. La focalisation permet d'augmenter la densité de puissance dans la zone d'exposition. Généralement, il est recommandé d'avoir une densité de puissance comprise entre 350 et 1200 W/cm2 pour un faisceau non focalisé et de 2000 à 7000 W/cm2 pour un faisceau focalisé dans la zone focale de la lentille. Ainsi, il est préférable que la pyrolyse laser mette en oeuvre un rayonnement laser d'une puissance d'au moins 600W, le rayonnement étant focalisé pour procurer une densité de puissance d'au moins 2000W/cm2. Effet de trempe Selon un mode de réalisation particulier, il est possible d'effectuer une trempe à froid à l'issue de la pyrolyse, pour procurer encore un effet de trempe supplémentaire. Cette trempe est généralement réalisée par injection d'un gaz froid après l'exposition du mélange à la source optique, de manière à bloquer la croissance des particules. Ainsi, en visant une même taille de particule, il est possible d'augmenter la cadence de production en mettant en oeuvre cette trempe à froid. Ce système de trempe peut être de géométrie annulaire, similaire aux systèmes de trempe qui peuvent être utilisés sur les torches à plasma. Choix des réactifs formant le précurseur Parmi les réactifs avantageux apportant l'élément titane, le tétraisopropoxyde de titane (ou TTIP ci-après) peut être cité, dans la mesure où il peut apporter aussi l'élément oxygène. Ainsi, le précurseur peut être composé d'un mélange d'au moins : - un premier réactif comportant au moins du titane, et - un deuxième réactif comportant de l'azote. Dans une réalisation, il peut être avantageux par ailleurs que le réactif apportant le titane, au moins, comporte une phase liquide, par exemple sous forme de gouttelettes. Dans ce cas, un bon candidat en tant que premier réactif peut rester le TTIP. Toutefois, dans une variante, il peut s'agir de tétrachlorure de titane (TiC14), ou encore d'un mélange de TTIP et de tétrachlorure de titane. Dans ce cas, un apport en élément oxygène peut être réalisé en prévoyant un flux d'oxygène (02) par exemple ajouté au tétrachlorure de titane. Dans la réalisation où la combustion est menée par pyrolyse laser, il est avantageux que l'un au moins des réactifs absorbe particulièrement l'énergie du rayonnement optique. Avantageusement, le deuxième réactif comportant l'élément azote peut posséder cette propriété et présenter une absorption optique d'un rayonnement laser intervenant dans la pyrolyse. Typiquement, si le rayonnement laser comporte une composante dans l'infrarouge (par exemple une raie voisine de 10,6 �m), l'ammoniac (NH3), ou le mono-méthyle-amine (CH3NH2), ou encore un mélange de ces produits, sont chacun de bons candidats en tant que deuxième réactif. Présence de carbone dans le matériau obtenu Une "trace" du procédé de combustion au sens de l'invention, sur le matériau obtenu, est que ce dernier présente des traces de carbone (au moins 0,1% en masse de carbone). En effet, pour la réalisation de la combustion, au moins un réactif ou un gaz d'entraînement d'un réactif dans le réacteur, ou encore éventuellement un sensibilisateur (en pyrolyse laser), porte généralement l'élément carbone, lequel se retrouve alors comme "polluant" du matériau obtenu. Plus particulièrement, l'élément carbone semble généralement se présenter sous la forme de chaînes carbonées côtoyant les nano-cristaux de TiO2 dopés à l'azote, dans la poudre obtenue. Ainsi, les particules de carbone présentes dans la poudre peuvent être indépendantes des nano-cristaux de TiO2 dopés, ou parfois encore se présenter sous la forme d'inclusions dans les nanocristaux. Pour abaisser la proportion de carbone présent dans le matériau, on peut effectuer un simple recuit du matériau, avantageusement à l'air ambiant. La température du recuit peut être de l'ordre de 200 à 500°C, préférentiellement de l'ordre de 300 à 400°C, le recuit lui-même étant effectué pendant une à cinq heures, par exemple environ une heure. Toutefois, il a été observé que la présence de l'élément carbone dans le matériau obtenu n'a pas perturbé ses propriétés optiques d'absorption dans la gamme UV, au contraire. Ainsi, le matériau obtenu par la mise en oeuvre du procédé peut comporter en outre du carbone et, de surcroît, on peut y favoriser la présence du carbone en faisant en sorte que le précurseur comporte en outre du carbone. Une première réalisation peut simplement consister à ne pas tenter d'éviter la "pollution" de la poudre obtenue par l'élément carbone et choisir alors les premier et/ou second réactifs (apportant respectivement l'élément titane et/ou azote) de sorte qu'ils apportent aussi l'élément carbone. Une deuxième réalisation consiste à apporter volontairement le carbone à partir d'un troisième réactif intervenant dans le mélange formant le précurseur et comportant effectivement du carbone. Avantageusement, ce troisième réactif peut être utilisé par exemple comme sensibilisateur pour la pyrolyse. Il peut s'agir avantageusement - ou au moins comporter - de l'éthylène (C2H4). Propriétés du recuit Plus généralement, une réaction d'oxydation peut être effectuée pour limiter la quantité de carbone présent dans le matériau à l'issue de la pyrolyse. La réaction d'oxydation peut être effectuée à l'aide d'un oxydant susceptible de réagir avec le carbone. Il peut notamment s'agir de l'02, de N20, de H202 ou encore d'03. Selon l'oxydant employé, il est bien entendu utile d'effectuer l'oxydation dans des conditions adaptées. Ainsi, pour les oxydants les plus réactifs, il ne sera pas utile, par exemple, de se placer à une température élevée. Typiquement, l'oxydation sera réalisée en présence d'02 à une température comprise entre 300 et 500 °C, et particulièrement proche 400°C. L'oxydation peut correspondre ainsi avantageusement à un recuit effectué à l'air ambiant sous pression atmosphérique. L'oxydation est menée jusqu'à obtention d'une concentration souhaitée en carbone dans le matériau et il est possible de la mener jusqu'à quasi-disparition du carbone. Il est recommandé de suivre la variation de la composition de la poudre. Pour ce faire, il est notamment possible d'effectuer des prélèvements et d'employer des méthodes spectroscopiques pour déterminer sa composition. Selon une méthode particulière, il est possible d'effectuer un suivi par simple contrôle optique. En effet, comme on le verra plus loin, les poudres obtenues présentent des colorations différentes observables à l'oeil nu. Ainsi, par exemple, les poudres riches en carbone sont plutôt de couleur verte û verte foncée ou noire (pour une teneur plus grande en carbone) alors que les poudres à faible teneur en carbone sont plutôt de couleur jaune. Elargissements ù variantes possibles * choix du premier réactif Le mélange précurseur comprend préférentiellement les éléments Ti, C, O, N et éventuellement H. Il s'agira notamment d'un mélange de composés organiques, inorganiques et/ou organométalliques comportant les éléments précités. L'homme du métier est à même de déterminer plus précisément la composition du mélange qu'il est susceptible d'employer dans le cadre de l'invention. En effet, le principe de fonctionnement de la pyrolyse permet une grande latitude de manoeuvre à l'utilisateur. Ainsi parmi les mélanges précurseurs, on peut par exemple employer : selon une première possibilité, des dérivés organométalliques du titane comportant, dans leur partie organique, les éléments C, O, H et N, ou selon une deuxième possibilité, des dérivés du titane ne comprenant qu'une partie de ces éléments, les autres éléments étant présents sous la forme de composés organiques indépendants du titane, voire selon une troisième possibilité, aucun de ces éléments, ces derniers étant alors présents sous la forme de composés indépendants du titane. Selon la première possibilité, il est ainsi possible d'utiliser par exemple un composé organométallique dérivé du titane dont les ligands organiques sont des alcoolates comprenant des groupes fonctionnels comportant notamment des azotes. Selon la seconde possibilité, on peut employer un dérivé organométallique du titane dont les ligands peuvent par exemple être des alcoolates, tel que des alcoolates d'alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, comme Ti(OiPr)4 ou Ti(OEt)4, et employer un composé organique comportant de l'azote qui peut être de faible masse moléculaire et correspondre notamment à NO2, NH3, H2NCH3 ou HNEt2. Dans ce cas, le dérivé organométallique de titane ne comporte qu'une partie des éléments. Selon la troisième possibilité, il est ainsi possible d'employer un dérivé du titane comme le TiC14 et ries composés organiques indépendants. Avantageusement, les différents composants du mélange précurseur seront sélectionnés pour ne pas réagir de manière significative les uns avec les autres avant d'être soumis à la pyrolyse. Pour les sélectionner, il est ainsi possible de réaliser des 10 tests en préparant différents échantillons de mélange précurseur et d'observer leurs comportements respectifs dans les conditions normales de températures et de pression (ou �CNTP � soit environ 25°C et 1 atm). Le choix de l'utilisateur se portera avantageusement sur les mélanges stables. Les constituants du mélange précurseurs seront indépendamment sous forme liquide ou gazeuse. Lorsque le mélange précurseur ou l'un de ses constituants est sous forme liquide ou solide dans les conditions normales de températures et de pression (CNTP), il est souhaitable de former un aérosol avec le gaz vecteur, ou encore de l'utiliser sous forme gazeuse. Les modalités applicables pour utiliser des composants liquides sous forme vapeur dans le cadre de la pyrolyse sont notamment décrites dans la demande de brevet français déposée sous le numéro FR-07 00750. Typiquement, le débit en gaz du précurseur peut être continu et contrôlé à cet effet sur la phase liquide du précurseur, avant évaporation de ce dernier. Il est également possible de sublimer les éventuels composants solides. Ainsi, le mélange précurseur pourra se présenter sous la forme d'un aérosol (gouttelettes en phases liquide) ou d'un gaz. Lorsque le mélange précurseur présente les caractéristiques d'un aérosol, il est recommandé que la taille des gouttelettes soit micrométrique. Il est préférable en outre de dissoudre certains composants du mélange précurseur dans un solvant, notamment les composants solides ou liquides et visqueux. En particulier dans le cas d'un générateur d'aérosol standard, les liquides dont la viscosité est supérieure à 5.10-3 Pa.s seront préférablement dissous, pour faciliter la création d'un aérosol. Dans ces conditions, il est préférable que le solvant employé corresponde à l'un des composants du mélange précurseur ou à l'un des composés organiques qui peut être lié au titane. Ainsi, par exemple, le solvant peut notamment être l'isopropanol lorsque le précurseur est le tétraisopropoxyde de titane (TTIP). Les composants seront dissous dans le solvant pour obtenir une concentration telle qu'un dispositif générant l'aérosol puisse fonctionner. La quantité de solvant présente entraîne généralement une augmentation de la quantité de carbone présente dans les poudres obtenues à l'issue de la pyrolyse. * Choix du deuxième et/ou du troisième réactif On rappelle qu'un gaz vecteur correspond alors à un gaz qui permet de véhiculer le mélange précurseur pour permettre son exposition à la source optique. Généralement, le gaz choisi à cet effet est stable. En tout état de cause, ce type de gaz n'est pas complètement déstabilisé, ou, en tout cas, l'est de manière insuffisante pour réagir avec les composants du mélange précurseur. Il peut par exemple s'agir d'un gaz monoatomique tel qu'un gaz rare comme l'argon ou l'hélium, ou encore d'un gaz polyatomique stable comme l'azote (N2). Selon un mode de réalisation particulier, le gaz vecteur fait partie des composants du mélange précurseur et constitue ainsi l'un des réactifs. Il pourra par exemple s'agir de l'ammoniac NH3. Grâce au gaz vecteur, le mélange peut se présenter sous la forme d'un flux gazeux (si les composants du mélange précurseur sont gazeux), ou d'un flux d'aérosol (si l'un au moins des composants du mélange précurseur est liquide ou solide dans les conditions CNTP), étant entendu dans ce cas que l'utilisation d'un solvant puisse être utile. Il est recommandé que l'axe principal dans lequel se propage le rayonnement optique (qui correspond typiquement à un faisceau laser) soit orthogonal à l'axe du flux. La valeur du flux, tout comme la composition du mélange précurseur, peut être modulée selon le souhait de l'utilisateur. L'application d'une méthode itérative, à partir d'un premier résultat, permet à l'homme de l'art de cerner de manière plus précise les conditions expérimentales les mieux adaptées à la composition du matériau qu'il souhaite obtenir. Utilement, il est néanmoins recommandé de se référer aux exemples donnés plus loin. Outre le gaz vecteur et le précurseur, le mélange peut comporter un sensibilisateur. En accord avec les usages dans le domaine de la pyrolyse, il s'agit d'un composé qui permet, au besoin, de transférer plus efficacement l'énergie de la source au mélange précurseur généralement par transfert collisionnel. L'utilisation d'un sensibilisateur est recommandée notamment lorsque le mélange précurseur n'absorbe pas ou peu l'énergie fournie par la source optique. L'utilisation des sensibilisateurs est connue dans le domaine de la pyrolyse et l'homme du métier peut ainsi choisir le sensibilisateur le mieux adapté aux conditions opératoires. Habituellement, dans les conditions expérimentales de la pyrolyse, le sensibilisateur ne doit pas être dégradé. Le sensibilisateur correspond généralement à un composé organique de faible masse moléculaire. Il peut par exemple être choisi du SF6 ou préférentiellement de l'éthylène (C2H4). Néanmoins, selon un mode de réalisation particulier, il est préféré ici que l'un des réactifs du mélange précurseur soit un sensibilisateur. Il permet ainsi le transfert de l'énergie fournie par la source optique à l'ensemble du mélange précurseur. Il est donc préférable que le sensibilisateur contienne au moins l'un des éléments suivants : C, N, 0 et éventuellement H. Dans ces conditions, il est bien entendu souhaitable que tout ou une partie du sensibilisateur présent soit dégradé par la pyrolyse. L'ammoniac (NH3) peut alors être employé comme sensibilisateur pour l'apport en azote. En outre, s'il est souhaité d'apporter encore du carbone à la poudre obtenue, il peut être prévu comme sensibilisateur de l'éthylène (C2H4) en variante ou même en complément de l'ammoniac. Propriétés du matériau obtenu L'objet de l'invention porte aussi sur le matériau susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé et/ou de ses variantes présenté(es) ci-dessus. Les particules du matériau obtenu ont un diamètre moyen généralement compris entre 5 et 40 nm, et avantageusement entre 8 et 30 nm (diamètre moyen équivalent ou "DBET"). La surface spécifique moyenne équivalente (ou "SBET") est comprise entre 30 et 100 m2/g. Dans les essais présentés plus loin, il a été obtenu de façon avantageuse des nano-cristaux dont la taille moyenne est très petite (8 nm de diamètre avec une déviation standard inférieure à 3 nm), offrant alors à la poudre globale une surface d'échange photonique plus grande que celle obtenue avec les techniques de l'état de l'art. Concernant d'ailleurs les propriétés optiques des poudres obtenues, on indique que leur largeur de bande interdite est avantageusement inférieure à 3 eV et peut être modulée en fonction de leur teneur en azote et/ou en carbone. Plus généralement, le matériau obtenu par le procédé au sens de l'invention est optiquement absorbant dans une bande de longueurs d'onde de rayonnement ultraviolet incluant au moins une bande comprise entre 250 nm et 350 nm. Les particules présentent une structure cristalline dans laquelle l'organisation du réseau du cristal TiO2 (dopé N) est variable. Elles possèdent généralement une morphologie cristallographique de type brookite, anatase ou rutile et préférentiellement de type rutile, et avantageusement anatase pour viser la bonne gamme de longueurs d'onde à absorber optiquement (de 250 jusqu'à 400 nm). Il a été observé avantageusement qu'il était possible de contrôler la morphologie des nanoparticules de TiO2 en faisant varier notamment la quantité d'énergie reçue par le mélange précurseur. Pour ce faire, deux paramètres peuvent notamment être modifiés : la densité de puissance dans la zone d'exposition et le temps d'exposition du mélange précurseur. Il est ainsi possible d'enrichir la poudre en nanoparticules de TiO2 sous forme rutile en augmentant la puissance reçue par le mélange précurseur. De la même manière, la taille des nanoparticules peut être modulée en faisant varier le temps de réaction, considéré comme le temps d'exposition. Ce paramètre peut, par exemple dans le cas ou la source optique est un laser, être ajusté en faisant varier la fréquence d'exposition laser et/ou en changeant la vitesse de passage des réactifs. Typiquement, en employant un laser non focalisé, des particules cristallisées en phase anatase sont majoritairement obtenues. L'utilisation d'une focalisation permet d'augmenter la proportion de phase rutile jusqu'à la rendre majoritaire sur celle d'anatase. Il est possible aussi d'accéder à la phase brookite en augmentant encore la densité de puissance. Ainsi, les nana-cristaux obtenus présentent une structure cristallographique selon au moins : - une première phase de type anatase, et éventuellement - une deuxième phase de type rutile, et les proportions des première et deuxième phases (jusqu'à éventuellement 0% pour la deuxième phase) sont contrôlables à partir de la densité de puissance du rayonnement. Il a été observé aussi que la quantité de carbone dans le matériau obtenu tend à augmenter avec la puissance laser et/ou avec le temps de résidence dans le réacteur (le temps de résidence variant à l'inverse du débit de gaz vecteur). Une interprétation possible est que certains gaz vecteurs ou sensibilisateurs comportant l'élément C (par exemple l'éthylène s'il est utilisé), normalement non réactifs à basse puissance, se dégradent à haute puissance laser et fournissent ainsi plus de carbone. Par exemple, pour une puissance laser comprise entre 1900 et 2420W, il est possible de faire varier la concentration élémentaire en carbone au sein de la poudre entre 5 et 20 % pour un débit de gaz vecteur compris entre 0,5 et 2 L.min"'. Dans ces conditions, il a été possible de produire jusqu'à 22 g de poudre par heure. De façon générale, il est possible d'obtenir une composition élémentaire de 0,5 à 10%, préférentiellement de 1 à 8 %, d'azote en masse et de 1 à 15 % de carbone en masse dans le matériau, en utilisant une puissance laser de 670 à 1070W, pour un débit de gaz vecteur (et donc de précurseur) compris entre 0,5 et 2 L.min'. Typiquement, il est possible de produire ainsi de 2 à 9 g de poudre par heure. Ainsi, le procédé au sens de l'invention est simple et reproductible. Il permet de préparer des nanoparticules Ti/C/O/N en une seule étape par pyrolyse laser, et également des nanoparticules de Ti/O/N par une simple étape supplémentaire de recuit sous air à basse température (400°C par exemple). En outre, le procédé au sens de l'invention permet d'obtenir des particules homogènes et de petites tailles avec un bon rendement et une production horaire supérieure à celle de l'art antérieur. Liste des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 illustre une installation de pyrolyse, dans un exemple de réalisation, la figure 2 illustre une variante de l'installation de la figure 1, - la figure 3 représente une image obtenue par microscopie électronique à transmission (TEM) sur une poudre obtenue directement en sortie de pyrolyse, la figure 4 représente une image obtenue par microscopie électronique à transmission (TEM) sur une poudre obtenue après recuit ; la figure 5 illustre la répartition de taille (en diamètre) des grains de la poudre de la figure 3 ; la figure 6 illustre la répartition de taille (en diamètre) des grains de la poudre de la figure 4. Description détaillée Exemples d'installations de combustion Dans l'exemple représenté sur la figure 1, la combustion est effectuée par pyrolyse laser, ici dans une installation à aérosol, telle que décrite par exemple dans la demande de brevet français publiée sous le numéro FR-2 677 558. Le précurseur comportant du titane TTIP est sous forme liquide et sa surface est bombardée par des ultrasons US pour générer des gouttelettes GOU. On prévoit avantageusement dans l'installation une première entrée pour un gaz neutre tel que de l'argon (flèche AR) de manière à entraîner les gouttelettes du précurseur TTIP. Avantageusement, le débit de gaz neutre est contrôlé par un débitmètre V1. Ainsi, le gaz neutre intervenant comme fluide d'entraînement des gouttelettes du précurseur GOU est contrôlé en débit, de sorte que le temps de séjour des gouttelettes dans la chambre de réaction REAC peut être contrôlé au moins par le débitmètre V1. Avantageusement, il peut être prévu de l'ammoniac (NH3) en variante de l'argon, ou encore en complément de l'argon, comme fluide d'entraînement des gouttelettes GOU. On prévoit ensuite, préférentiellement en aval de l'entrée du gaz d'entraînement, une deuxième entrée dans l'installation pour injecter un sensibilisateur pour la réaction de pyrolyse. Préférentiellement, il peut s'agir de l'ammoniac (NI-13), de manière à fournir l'élément azote dans la poudre POU obtenue. L'ammoniac peut être injectée seul, ou encore en complément avec de l'éthylène (C2H4). Avantageusement, le débit de sensibilisateur est contrôlé par un débitmètre V2. Le réacteur REAC, lui-même, est traversé par un rayonnement laser LAS, avec avantageusement des moyens de focalisation (non représentés) sur la zone d'interaction avec les gouttelettes du précurseur. La pyrolyse produit alors une flamme. Les particules en sortie de flamme subissent un effet de trempe TR (par exemple par injection d'un gaz froid). On récolte finalement une poudre POU comportant alors des nano-cristaux de TiO2, dopés à l'azote. Ces nano-cristaux présentent avantageusement de bonnes propriétés optiques dans la gamme UV, en particulier une absorption optique très satisfaisante, du fait, d'une part, du dopage par l'élément azote dans les cristaux de TiO2 et, d'autre part, de la bonne homogénéité de la poudre obtenue par la mise en oeuvre de l'invention. Une réalisation particulièrement avantageuse a permis encore d'augmenter l'absorption optique de la poudre. Il s'agit de la réalisation illustrée sur la figure 2 et dans laquelle le précurseur est évaporé de sorte qu'il réagit en phase vapeur avec le rayonnement laser. Cette réalisation est décrite dans la demande de brevet français déposée sous le numéro FR-0700750. En référence à la figure 2, le précurseur TTIP est initialement sous forme liquide. En particulier, un débitmètre V' l contrôle le débit du précurseur TTIP, dans sa phase liquide. Le précurseur est ensuite évaporé dans un évaporateur EVAP. On prévoit, comme précédemment, un gaz d'entraînement (flèche Ar) qui peut être un gaz neutre tel que de l'argon avec éventuellement un complément d'ammoniac (NH3) (ou en variante de l'ammoniac seul). Le fluide d'entraînement est contrôlé par le débitmètre V'2. On prévoit en outre un sensibilisateur tel que de l'ammoniac (NH3) avec, éventuellement, un complément (ou en variante) de l'éthylène (C2H4), dont le débit est aussi contrôlé par un débitmètre V'3. Le mélange de précurseur entraîné par le fluide d'entraînement et le sensibilisateur sont acheminés vers le réacteur REAC. La réaction de pyrolyse, proprement dite, s'effectue sensiblement comme décrit précédemment en référence à la figure 1, le précurseur étant toutefois acheminé ici en phase vapeur et en continu (du fait du contrôle de son débit en phase liquide par le débitmètre V' 1), vers le rayonnement laser LAS. Cette seconde réalisation produit généralement des grains de taille plus petite et, en tout état de cause, une taille de grains plus homogène que la première réalisation de la figure 1. Dans la réalisation de la figure 1, comme dans la réalisation de la figure 2, le rayonnement optique est issu d'une source cohérente (préférentiellement infrarouge), typiquement une source laser CO2 pouvant délivrer jusqu'à 5kW en mode continu. La vitesse de passage du mélange dans la zone d'exposition au laser, et incidemment le temps de séjour des composés, sont typiquement imposés par le flux du gaz vecteur (gaz neutre tel que l'argon et éventuellement l'ammoniac). Exemples de résultats obtenus Différents types de poudres ont été obtenues selon les conditions exposées ci-après, ainsi que cela apparaîtra à la lecture des exemples qui suivent, qui n'ont d'autre but que l'illustration des différents aspects de l'invention et qui ne visent aucunement à en limiter la portée. Quatre poudres de type TiCON sont ici présentées en fonction des conditions expérimentales qui ont été employées dans le procédé. Poudre Gaz flux puissance (W) réactif Ti Sensibilisateur Production vecteur (cm3/min) azoté (g/h) (cm3/min) TiCON16 Hélium 2000 670 TTIP NH3 ù 400 9 TiCON122 Argon variable 1060 TTIP NH3-va 2 Oriable TiCON123 Argon 500 1060 TTIP NH3 - jusqu'à 2 20 TiCON127 Azote 750 1060 TTIP NH3 -100 >2 Les poudres ont été préparées à partir des réactifs TTIP et NH3 qui ont servi respectivement de source de Ti, C et O, et de source de N. Le précurseur TTIP a été introduit par l'intermédiaire d'un injecteur, par exemple d'aérosol GOU en référence à la figure 1, de 6 mm de diamètre, à une vitesse d'environ de 20-30 g.h-'. Le gaz vecteur, de l'hélium, de l'azote ou de l'argon dans l'exemple décrit, avait un débit de 2000 cm3.miri-1, fixant ainsi la quantité de précurseur TTIP par heure dans le réacteur. Le sensibilisateur NH3 a été introduit, à un débit de 400 cm3.miri-1, dans l'aérosol juste avant la zone de réaction. L'irradiation a été réalisée à l'aide d'un laser CO2 (d'une puissance de 630-1200W), focalisé à l'aide d'une lentille de 12 mm, dont le faisceau était perpendiculaire au parcours de la solution gazeuse. Ensuite, les poudres de TiON ont été réalisées à partir d'une oxydation des poudres de TiCON telles que précédemment obtenues. L'oxydation a été réalisée par recuit à l'air et à pression atmosphérique directement dans la zone de collecte du réacteur de pyrolyse. En particulier, la poudre TiCON16 (image TEM de la figure 3), apparaissant de couleur verte à l'oeil nu, a subi un recuit de 400°C à l'air ambiant durant trois heures. Il a été obtenu une poudre de TiON (image TEM de la figure 4), et un changement de la couleur de la poudre vers le jaune a pu être observé. En référence aux figures 3 et 4, les nanoparticules de poudre verte avant recuit (figure 3) et les nanoparticules de poudre jaune après recuit (figure 4) sont disposées sous forme de channes. Dans les deux cas, les nanoparticules présentent une surface irrégulière, une silhouette allongée mais une faible dispersion en taille. Dans le tableau I ci-après sont présentées les différentes valeurs qui ont pu être obtenues par analyse de ces poudres. SBET DBET DTEM DXRD (m2 g ~) (nm) (nm) (nm) Poudre verte 76 21 8-15 13,1 Poudre jaune 70 21 8-15 13,1 Tableau I D'après les images obtenues par TEM (figures 3 et 4), la taille des particules est typiquement comprise entre 8 et 15 nm (DTEM). Une telle valeur est inférieure à la valeur de 21 nm du diamètre équivalent (DBET) calculée à partir de mesures de surface BET (pour Brunauer, Emmet et Teller), pour lesquelles il a été supposé que les poudres de TiCON et de TION avaient la densité de l'anatase. Toutefois, la taille comprise entre 8 et 15 nm est confirmée par les mesure de diffraction de rayons X (DXRD). En effet, l'analyse par diffraction de rayons X a montré, sur les nano-cristaux, des pics de diffraction attribués au cristal TiO2 en phase anatase. Le diamètre moyen des nanoparticules (DX1 D), calculé avec la méthode dite de Scherrer, est de 13,1 nm. Un tel résultat, confirmant ceux obtenus par analyse TEM, montre bien que les nanoparticules sont essentiellement composées de monocristaux d'anatase. On a repris dans le tableau II ci-après les compositions atomiques ainsi que les formules brutes correspondantes après analyse élémentaire massique. Ti (%) O (%) N (%) C (%) Formule brute Poudre verte 36 58.3 2.2 3.4 TiO1,6No,06Co,09 Poudre jaune 34 65.1 0.9 0.22 TiOI,96No,03Co,008 Tableau II Il apparaît que la poudre verte, avant recuit, contient quinze fois plus de carbone que la poudre jaune, après recuit. On remarquera toutefois que la poudre verte 20 contenait en revanche deux fois plus d'azote que la poudre jaune après recuit. Cette observation peut s'expliquer par une association entre certains atomes d'azote et les atomes de carbone en périphérie des cristaux ou en inclusion dans ceux-ci. Ainsi, une élimination du carbone après recuit semble entraîner aussi une élimination partielle de l'azote. Néanmoins, il convient de retenir que la quantité de carbone est 25 substantiellement abaissée par rapport à celle d'azote, après recuit (d'un facteur 7 environ).15 Par ailleurs, la poudre verte contient moins d'oxygène que le TiO2 stoechiométrique. Cette observation peut s'expliquer par le fait qu'il existe des ions Ti3+ et des lacunes en oxygène au sein des nanoparticules. La poudre verte obtenue correspond ainsi à une poudre intermédiaire contenant encore du carbone. Cependant, le carbone n'y est présent qu'en quantité très négligeable (3% au total) et la poudre peut être utilisée déjà sans recuit dans les applications d'absorption optique précitées. D'ailleurs, en référence à la figure 5 illustrant la répartition de la taille des grains obtenus sur la poudre verte avant recuit, il apparaît une moyenne très avantageuse d'environ 8, 7 nm de diamètre des grains avec une déviation standard de 2,2, ce qui montre à la fois une petite taille de grains et une très bonne homogénéité. En revanche, sur la figure 6 illustrant la répartition de la taille des grains obtenus sur la poudre jaune après recuit, il apparaît une moyenne moins avantageuse d'environ 10 nm de diamètre des grains avec une déviation standard de 2,7. Par conséquent, il semblerait que le recuit dégrade légèrement l'homogénéité et la taille des grains. Une analyse XPS (pour "X-Ray Photoemission Spectrum") a montré, sur cette poudre verte avant recuit, des pics liés à l'azote (non représentés sur les figures), dont : un pic isolé, localisé à 396 eV qui peut être attribué aux liaisons Ti-N, prouvant la présence d'azote en substitution d'un atome d'oxygène dans le réseau Ti-O, et deux pics superposés observables entre 401 et 398 eV, pouvant être attribués à l'azote lié à du carbone non-hydrogéné, qui serait présent en surface des nanocristaux. Par conséquent, il apparaît que le procédé de combustion au sens de l'invention mène directement aux cristaux TiO2 dopés à l'azote et ce dopage n'est aucunement dû au recuit comme dans l'état de l'art (document Asahi et al. précité). D'ailleurs, il est rappelé que le recuit est optionnel dans la mise en oeuvre de l'invention et vise une limitation au moins de la quantité de carbone. Le matériau obtenu par le procédé au sens de l'invention présente en particulier des propriétés de filtration des rayons solaires dans la gamme UV B au moins, et préférentiellement dans les gammes UV B et UV A. On donne dans le tableau III ci-après des indices de filtration dans la gamme UV B (290 nm û 350 nm en longueurs d'onde) et UV A (350 - 400 nm) de différentes poudres obtenues par le procédé au sens de l'invention, à corréler avec les proportions respectives de carbone et d'azote (pourcentage en masse), ainsi qu'avec la couleur des poudres obtenues avant recuit. Il apparaît qu'un dopage élevé en azote (poudre TICON127) fournit un indice de filtration d'un même ordre de grandeur qu'une "pollution" élevée en carbone, laquelle noircit les poudres (ce qui peut être désavantageux pour des applications où un effet esthétique est recherché). Dans certaines applications de protection des rayons UV telles que par exemple le filtrage des rayons solaires UV B et/ou UV A par des vitres de véhicules automobiles, il peut être avantageux de contrôler les propriétés optiques et notamment la couleur de la poudre noyée dans le composite formant la vitre. A cet effet, le contrôle des proportions respectives de carbone et d'azote dans le procédé au sens de l'invention permet avantageusement de telles applications. A titre indicatif, une poudre de TiO2 pure est blanche. Poudre %C %N Couleur Indice de (avant recuit) filtration TiCON16 1,4 1,1 Vert 1000 TiCON122 1,4 De manière générale, la synthèse d'un matériau comportant des nano-cristaux de dioxyde de titane dopé à l'azote s'effectue, selon l'invention, grâce à une combustion par élévation de température d'au moins 500°C, d'un précurseur comportant au moins du titane, de l'oxygène et de l'azote. Avantageusement, la combustion mise en oeuvre peut être une pyrolyse laser et on peut utiliser l'ammoniac à la fois en tant que : -réactif apportant l'élément azote, sensibilisateur de la réaction de pyrolyse, et fluide d'entraînement d'un autre réactif apportant l'élément titane. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'un matériau comportant des nano-cristaux de dioxyde de titane dopé à l'azote, caractérisé en ce que le procédé comporte une combustion, par élévation de température d'au moins 500°C, d'un précurseur comportant au moins du titane, de l'oxygène et de l'azote. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combustion est suivie d'un effet de trempe. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la combustion est réalisée par pyrolyse laser. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pyrolyse laser met en 15 oeuvre un rayonnement laser d'une puissance d'au moins 600W, le rayonnement étant focalisé pour procurer une densité de puissance d'au moins 2000W/cm2. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, les nano-cristaux présentant une structure cristallographique selon au moins : 20 - une première phase de type anatase, et éventuellement - une deuxième phase de type rutile, les proportions de première et deuxième phases sont fonctions de la densité de puissance du rayonnement. 25 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur est un mélange d'au moins : - un premier réactif comportant au moins l'élément titane, et - un deuxième réactif comportant l'élément azote. 30 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le premier réactif, au moins, comporte une phase liquide, sous forme de gouttelettes. 2410 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier réactif comporte du tétraisopropoxyde de titane (TTIP). 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le premier réactif comporte du tétrachlorure de titane (TiC14). 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le premier réactif comporte en outre l'élément oxygène. 11. Procédé selon la revendication 9, prise en combinaison avec la revendication 10, caractérisé en ce qu'un flux d'oxygène (02) est ajouté au tétrachlorure de titane. 12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 11, prises en combinaison avec la 15 revendication 3, caractérisé en ce que le deuxième réactif comporte un absorbant optique d'un rayonnement laser intervenant dans la pyrolyse. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le deuxième réactif comporte de l'ammoniac (NH3), et en ce que le rayonnement laser comporte au moins 20 une composante infrarouge. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le deuxième réactif comporte du mono-méthyle-amine (CH3NH2), et en ce que le rayonnement laser comporte au moins une composante infrarouge. 15. Procédé selon l'une des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que le deuxième réactif est utilisé comme fluide d'entraînement du premier réactif vers un réacteur de combustion. 30 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau comporte en outre du carbone. 25 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le précurseur comporte en outre du carbone. 18. Procédé selon la revendication 17, prise en combinaison avec la revendication 6, caractérisé en ce que le premier réactif, au moins, comporte du carbone. 19. Procédé selon l'une des revendications 17 et 18, prise en combinaison avec la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange comporte un troisième réactif comportant du carbone. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le troisième réactif est utilisé en outre comme sensibilisateur dans la combustion. 21. Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé en ce que le troisième réactif comporte de l'éthylène (C2H4). 22. Procédé selon l'une des revendications 16 à 21, caractérisé en ce qu'il comporte, après la combustion, une oxydation du matériau pour abaisser la proportion de carbone dans le matériau. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il comporte un recuit à l'air à une température de l'ordre de 200 à 500°C, et en ce que le recuit est effectué pendant une à cinq heures. 24. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau est obtenu sous forme de poudre à une cadence comprise entre 2 et 22 grammes par heure.25 25. Matériau susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte au moins des traces de carbone. 26. Matériau selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 0,1% en masse de carbone. 27. Matériau selon l'une des revendications 25 et 26, caractérisé en ce qu'il comporte : des chaînes carbonées, et - des nano-cristaux de dioxyde de titane dopé à l'azote, dans lesquels un atome d'azote occupe un site dédié à un atome d'oxygène. 28. Matériau selon la revendication 27, caractérisé en ce que les nano-cristaux ont un diamètre moyen compris entre 5 et 40 nm, et préférentiellement compris entre 8 et 30 nm. 29. Matériau selon l'une des revendications 25 à 28, caractérisé en ce qu'il comporte entre 0,5 et 10% d'azote. 30. Matériau selon l'une des revendications 25 à 29, caractérisé en ce qu'il présente une largeur de bande interdite inférieure à 3 eV. 31. Matériau selon l'une des revendications 25 à 30, caractérisé en ce qu'il est optiquement absorbant dans une bande de longueurs d'onde de rayonnement ultraviolet incluant au moins une bande comprise entre 250 nm et 400 nm, et préférentiellement de 250 à 350 nm. 32. Matériau selon l'une des revendications 25 à 31, caractérisé en ce qu'il est filtrant de rayons solaires au moins dans la gamme UV B, et préférentiellement dans les gammes UV B et UV A. 33. Matériau selon l'une des revendications 25 à 32, obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 22 et 23, caractérisé en ce qu'il vire d'une couleur verte à une couleur jaune après oxydation.