FR 2921674 A1 20090403 FR 0706853 A 20070928 Domaine technique de l'invention L'invention concerne un nouveau matériau hydride à matrice mixte organique-inorganique cristallisé appelé ci-après IHM-1, à son procédé de préparation, ainsi 5 qu'à son utilisation comme catalyseur ou adsorbant. Art antérieur La famille des solides poreux, d'une importance incontestable autant dans des applications de la vie courante qu'industrielles, suscite encore et toujours un intérêt 10 majeur dans les travaux de recherche réalisés dans le domaine des matériaux. Les solides poreux inorganiques ont largement été étudiés afin d'accroître l'ouverture de leurs structures de façon à faciliter l'accès des réactifs vers le site actif ou le départ des produits depuis ce site actif. Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés 15 hybrides à matrice mixte organique-inorganique, portant ainsi le nombre de groupes distinguant les types de matériaux poreux à 3 : les matériaux inorganiques, les matériaux carbonés et les matériaux hybrides aussi appelés polymères de coordination. Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 20 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre un niveau de compréhension déjà avancé en peu temps (Ferey G., l'actualité chimique, janvier 2007, n°304). Conceptuellement, les solides hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique sont assez semblables aux solides poreux à squelette inorganique. 25 Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et donne toute leur versatilité à cette catégorie de solides. En effet, la taille des pores devient, par l'utilisation de ligands organiques, parfaitement ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée. 30 La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne pouvait accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, utiliser tous les cations (sauf les alcalins). Pour ces matériaux, aucun agent structurant n'est requis, le solvant joue cet effet à lui seul. Il apparaît donc clairement que cette classe de matériaux permet une multiplicité de structures et par conséquent des solides finement adaptés aux applications qu'on leur destine. Les polymères de coordination sont constitués de deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure du matériau hybride à matrice mixte organique-inorganique obtenu. De la diversité des ligands et des connecteurs naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. D'autres composés additionnels auxiliaires entrent également dans la synthèse : il s'agit des bloquants, contre-ions... Par ligand, on désigne la partie organique du matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont représentés ci-après : bdc = benzene-1,4-dicarboxylate, btc = benzene-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalene- 2,6-dicarboxylate, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidene)bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. bdc btc ndc bpy hfipbb cyclam L'entité inorganique jouant le rôle de connecteur est, quant à elle, un cation seul, un dimère, trimère ou tétramère ou encore une chaîne ou un plan. O dimère (b) tétramère trimère oxygène cation chaîne cation plan Les équipes de Yaghi e1: Ferey ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux (série des MOI= et série des MIL, respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables. Par exemple, Yaghi et ai. décrivent une série de structures à base de bore dans le brevet US2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7,202,385 de Mueller et al. propose un récapitulatif particulièrement complet: des structures décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux existant déjà à ce jour. En utilisant comme précurseurs le couple nitrate de zinc / acide téréphtalique, les 15 travaux de Yaghi ont conduit à la synthèse de la série des MOF-2, MOF-3 et MOF-5 par diffusion de la triéthylamine (J. Am. Chem.Soc., 1998, 120, 8571-8572). En mettant au point un mode de synthèse utilisant un autre type de précurseur métallique à base de l'élément zinc, nous avons obtenu un nouveau matériau hybride à matrice mixte inorganique-organique. 20 Description de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau matériau cristallisé hybride, appelé IHM-1, contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de l'élément zinc connectés entre eux par des ligands organiques de type acide téréphtalique (ou 25 acide 1-4 benzène dicarboxylique) et présentant une nouvelle structure cristalline. Le matériau hybride IHMI-1 selon la présente invention présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre X'Pert PRO PANalytical équipé d'un goniomètre 0-0, d'un tube à rayons X au cuivre (raie Kat à 1,5418 A) muni d'un monochromateur arrière. Les analyses de routine du matériau ont été enregistrées avec un pas de 0,05° pendant 5 secondes, jusqu'à 70°. Pour des enregistrements plus précis, le pas est de 0,02° pendant 10 secondes jusqu'à 120° A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les distances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(dhk,) sur dhk, est calculée en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue de A(20) égale à �0,02° est communément admise. L'intensité relative I/lo affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau hybride IHM-1 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkl données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhki) comprise entre �0,3 A et �0,01 A. 30 Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction des rayons X du matériau hybride IHM-1 2 Thêta (°) d hkl (À) 1/10 8,81 10,03 FF 14,22 6,22 ff 15,78 5,61 f 17,67 5,02 m 26,65 3,34 ff 27,11 3,28 ff 28,69 3,11 f 28,95 3,08 f 29,97 2,98 ff 30,51 2,93 f 31,11 2,87 f 31,90 2,80 f 32,55 2,75 mf 34,05 2,63 ff 34,97 2,56 ff 35,77 2,51 f 36,87 2,44 f 39,05 2,30 ff 40,39 2,23 ff 41,99 2,15 ff 42,75 2,11 ff 45,19 2,00 f où FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ff=très faible. L'intensité I/lo est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff _ 85. Le matériau hybride IHM-1 s'indexe en symétrie monoclinique, avec comme paramètres de maille a=20,21(7)A; b=3,33(1)A, c=6,28(6)A et angles: a=y=90° et (3=97,1(4)° . La présente invention décrit également le procédé de préparation du matériau hybride IHM-1 à matrice mixte inorganique-organique. Ce procédé comprend les étapes suivantes : i. dissolution d'au moins un précurseur de zinc à base de dichlorure de zinc anhydre et de l'acide téréphtalique (H2BDC) dans au moins un solvant organique ii. mise en solution de 2-méthylamine (MEA) dans de l'eau iii. éventuellement, mélange des deux solutions précédentes iv. cristallisation v. filtration, lavage et séchage du produit obtenu. Le solvant entrant dans la synthèse contient, en particulier, du diméthylformamide (DMF). Il pourra éventuellement être associé à du toluène. L'étape de cristallisation se fait entre la température ambiante et 100°C pendant 12 à 30 heures. Le séchage est réalisé entre 40°C et jusqu'à une température de 200°C. Le plus souvent, le séchage est réalisé entre 40°C et 100°C, de préférence entre 45°C et 75°C, pendant une durée variant entre 15 minutes et 1 heure, le plus souvent environ 30 minutes. Puis, il est réalisé entre 100°C et 200°C, de préférence entre 130 et 170°C, le plus souvent pendant 2 à 8 heures et habituellement environ 6 heures. La présente invention concerne également l'utilisation du matériau hybride IHM-1 15 comme adsorbant ou comme catalyseur. La plupart des catalyseurs rencontrés sont sous forme de poudres, de billes, d'extrudés ou de pastilles. Ces types de mise en forme restent valables dans le cas du matériau hybride poreux que nous décrivons dans la présente invention. Dans le cas où la technologie de réacteur impose de mettre en forme le 20 catalyseur sous forme de billes, pastilles, granulés ou extrudés, les différents modes de mise en forme bien connus de l'homme du métier (brevet US-B-6,893,564) peuvent être utilisés (imprégnation, dépôts, malaxage-extrusion, granulation, pastillage...). Les exemples ci-dessous illustrent, de façon non exhaustive, certaines des méthodes envisageables. 25 On utilise notamment un pastillage par presse à piston, par presse à rouleau, avec ou sans liants. On 1peut utiliser par exemple du noir de carbone comme liant, dans une proportion inférieure à 10% en poids par rapport à la masse totale du matériau mis en forme. Les poudres de polymère de coordination peuvent subir une granulation avec, 30 par exemple, utilisation de liants organiques ou inorganiques tel que décrit dans le brevet WO 2006/050898. L'utilisation de liants, charges, agents de peptisation permet, en outre, des mises en forme sous forme d'extrudés par malaxage-extrusion, ou sous forme de billes par le procédé de coagulation en goutte. Les méthodes classiques de dépôt sur support préformé approprié, 5 d'imprégnation ou de modification d'un support préformé, bien connues de l'homme du métier, peuvent égalernent, être avantageusement utilisées. Tous ces types de mise en forme peuvent être réalisés en présence ou absence de liant. L'alumine, par exemple, peut être utilisée en tant que liant. Celle-ci permet 10 d'augmenter la surface du matériau, et souvent, de créer un composé beaucoup plus stable vis à vis du lessivage et des contraintes mécaniques. De façon préférée, la teneur en alumine représente jusqu'à 90% en poids par rapport à la masse totale du matériau mis en forme. De façon très préférée, la teneur en alumine est comprise entre 10 et 70% en poids par rapport à la masse totale du matériau mis en forme. 15 L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemples Exemple 1 : Préparation et caractérisation du matériau hybride IHM-1 à matrice 20 mixte organique-inorganique selon l'invention Du dichlorure de zinc ZnCl2 (pureté > 98%, Sigma) et l'acide téréphtalique (H2BDC, pureté > 98%, Sigma) sont dissous dans 250 mL de diméthylformamide (DMF, 99,8%, Sigma). De la 2-méthylamine (MEA, 40% dans H2O, Sigma) est mise en solution dans 100 mL d'eau et ajoutée au mélange précédent goutte à goutte 25 pendant 30 minutes. Le produit de la réaction est ensuite laissé à cristalliser pendant 24 heures puis isolé par filtration et rincé deux fois au DMF (2*50mL DMF). Le solide est séché sous à 60°C pendant 30 minutes puis 6 heures à 150°C. Le diagramme de diffraction des rayons X obtenu pour le matériau obtenu selon ce 30 procédé est donné à la Figure 1. Exemple 2 (comparatif) : Influence du précurseur de zinc utilisé et du type de base. Une étude de l'influence du précurseur de l'élément zinc et du type de base utilisée a été réalisée. Deux précurseurs sont utilisés, il s'agit du nitrate de zinc hexahydraté Zn(NO3)26H2O (VWR Prolabo) et du chlorure de zinc anhydre. De la même manière, l'influence de la 2-méthylamine (MEA) et de la triéthylamine (TEA) (Sigma-Aldrich) a été étudiée. Les résultats obtenus ont été comparés au matériau obtenu selon l'exemple 1. synthèse 1 (selon l'exemple 1) Réactifs n (mmol) V (mL) mthéorique mpesée masse finale (g) (g) (g) DMF. 3230 250 236 ZnCl2 22,00 3,000 3,007 1,975 H2BDC 12,90 2,150 2,159 méthylamine 41,58 3,6 3,230 synthèse 2 DMF 3230 250 236 ZnCl2 22,00 3,000 3,003 2,821 H2BDC 12,90 2,150 2,151 triethylamine 41,58 5,8 4,207 synthèse 3 DMF 3230 250 236 Zn(NO3)26H2O 22,00 6,542 6,544 3,276 H2BDC 12,90 2,150 2,155 méthylamine 41,58 3,6 3,230 synthèse 4 DMF 3230 250 236 Zn(NO3)26H2O 22,00 6,542 6, 544 3,430 H2BDC 12,90 2,150 2,156 triethylamine 41,58 5,8 4,207 Le protocole de synthèse est identique à celui réalisé dans l'exemple 1. Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les différents matériaux 15 sont donnés à la Figure 2.10 D'après les différents résultats, chaque paramètre de synthèse a une influence sur la structure du matériau synthétisé. En effet, seule la synthèse réalisée selon l'exemple 1 permet d'obtenir une seule phase. Pour les autres synthèses, on n'obtient pas le matériau hybride IHM-1 pur mais un mélange de phases. Exemple 3 : Procédé de préparation du matériau en milieu oxydant. On a cherché à étudier l'influence du milieu de synthèse en réalisant la synthèse du matériau hydride selon l'invention en ajoutant une solution de H202. 10 On dissout 3,005 g de ZnCl2 dans 100 mL de DMF et 2,151 g de H2BDC dans 100 mL puis on mélange ces deux solutions sous agitation. On introduit 15 gouttes d'H202 (30%) dans le mélange toujours sous agitation. Une solution aqueuse de méthylamine 40% (3,6 mL dans 100mL d'eau) est ajoutée goutte à goutte pendant 30 minutes. Le produit de la réaction est ensuite laissé à cristalliser pendant 24 15 heures, avant d'être isolé par filtration et rincé deux fois au DMF (2*50 mL). Le solide est séché sous vide à 60°C pendant 30 minutes puis à 150°C pendant 6 heures. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu est donné à la figure 3a. On réalise le même protocole expérimental en ajoutant une quantité plus importante 20 d'eau oxygénée (1,5 mL d'H202 à 30%). Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu est donné à la figure 3b. La figure 3c représente le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu hybride IHM-1 selon l'exemple 1. 25 En comparant les spectres obtenus aux figures 3a, 3b et 3c, aucune différence n'est observée, dans ces conditions, lors de l'ajout d'H202. La synthèse proposée dans cette invention n'est, par conséquent, pas sensible à l'ajout de cet oxydant. Exemple 4 : Exemple de mise en forme du matériau pour utilisation comme 30 adsorbant ou catalyseur5 Le pastillage de IHM-1 est réalisé à raide d'une presse de marque Korsch (modèle EKO). Le poinçon inférieur présentant un trou de diamètre 3,5 mm permet de mettre en forme des pastilles de 3,5 mm. Le matériau IHM-1 est préalablement mélangé sous forme de poudre à 0,25% de graphite. Le sabot de remplissage est rempli de ce mélange et on procède au compactage avec les paramètres suivants: Filière de 15 mm de profondeur Profondeur de pénétration du poinçon supérieur : 11 mm 10 Vitesse de rotation du rotor : 25 tours par minute Dimensions de l'extrudé : Diamètre 3,5mm, épaisseur : 4 mm. La mesure de la résistance à l'écrasement grain à grain donne une valeur EGG de 0,99 daN/mm. Cet test est réalisé selon la méthode standardisée ASTM D 4179-88a. 15 REVENDICATIONS 1. Matériau hybride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique contenant un réseau de centres métalliques à base de zinc, connectés entre eux par des ligands organiques de type acide téréphtalique, présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous : 2 Thêta (°) dhkl (Â) I/lo 8,81 10,03 FF 14,22 6,22 ff 15,78 5,61 f 17,67 5,02 m 26,65 3,34 ff 27,11 3,28 ff 28,69 3,11 f 28,95 3,08 f 29,97 2,98 ff 30,51 2,93 f 31,11 2,87 f 31,90 2,80 f 32,55 2,75 mf 34,05 2,63 ff 34,97 2,56 ff 35,77 2,51 f 36,87 2,44 f 39,05 2,30 ff 40,39 2,23 ff 41,99 2,15 ff 42,75 2,11 ff 45,19 2,00 f où FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ff=très faible. L'intensité I/lo est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff _ 85. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il s'indexe en système monoclinique avec comme paramètres de maille a=20,21(7) A; b=3,33(1) A, c=6,28(6) A et angles: a=y=90° et R=97.1(4)° 3. Procédé de préparation d'un solide cristallisé à matrice mixte organique-15 inorganique selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant les étapes suivantes :i. dissolution d'au moins un précurseur de zinc à base de dichlorure de zinc anhydre et de l'acide téréphtalique dans au moins un solvant organique ii. mise en solution de 2-méthylamine dans de l'eau 5 iii. éventuellement, mélange des deux solutions précédentes iv. cristallisation v. filtration, lavage et séchage du produit obtenu. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le solvant organique comprend du DMF 10 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le solvant organique comprend en outre du toluène 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel l'étape de cristallisation se fait entre température ambiante et 100°C pendant 12 à 30 heures 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6 dans lequel le séchage se fait entre 15 40 et 200°C. 8. Utilisation du matériau hybride selon l'une des revendications 1 ou 2 obtenu par le procédé selon l'une des revendications 3 à 7 comme adsorbant. 9. Utilisation du matériau hybride selon l'une des revendications 1 ou 2 obtenu par le procédé selon l'une des revendications 3 à 7 comme catalyseur. 20