FR 2918585 A1 20090116 FR 0705022 A 20070711 Revêtement à base d'alkoxysiloxanes pour l'identification et la traçabilité optique Domaine de l'invention L'invention concerne l'identification et de la traçabilité optique d'un substrat, tel que par exemple un verre optique, recouvert d'un revêtement à base d'alkoxysiloxanes dans lequel sont dispersées des nanoparticules luminescentes. Etat de la technique De plus en plus d'articles de marque font l'objet de contrefaçons. Souvent, il s'agit d'imitations de mauvaise qualité technique, qui peuvent mettre en danger les utilisateurs. A titre d'exemple, le consommateur standard susceptible d'acheter une paire de lunettes de soleil auprès d'un revendeur ambulant n'a normalement pas les moyens pour déceler un produit de contrefaçon qui imite la haute qualité des verres optiques des produits de marque vendus à un prix très supérieur dans des magasins spécialisés. Si ces verres sont de mauvaise qualité optique, cela peut engendrer des lésions de la rétine après un usage prolongé. Les imitations de produits étant de plus en plus sophistiquées, le problème de la détection de la contrefaçon peut se poser également pour les revendeurs spécialisés, ainsi que pour les autorités des douanes qui souhaiteraient disposer d'outils portables, fiables et d'usage rapide pour distinguer un produit imité d'un produit authentique. Un problème analogue se pose pour le marquage fiduciaire. On connaît de plus en plus de méthodes consistant à incorporer dans un produit, lors de sa fabrication, lors de sa finition ou lors de son conditionnement, un marqueur invisible ou au moins difficilement visible dans les conditions normales d'emploi, qui peut être rendu visible dans des conditions d'observation particulières. Certaines de ces méthodes sont tellement sophistiquées qu'il faut analyser le produit dans un laboratoire spécialisé pour vérifier son authenticité. Dans de nombreux cas, on peut cependant se contenter d'un marquage moins sophistiqué qui peut être vérifié à l'aide d'un appareil certes spécifique mais relativement simple et portable, par un utilisateur qui ne dispose pas de connaissances scientifiques approfondies. Un des aspects inventifs de la méthode selon la présente invention est qu'elle fait intervenir des particules d'oxyde de terre rare dont au moins une dimension est inférieure à environ 1 m. De telles particules (appelées nanoparticules à cause de leurs dimensions) sont connues en tant que telles, par exemple des demandes de brevet WO 2005/120441, WO 2005/088314, WO 2005/116162 et WO 2005/051846. Objet de l'invention Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de présenter une méthode pour incorporer une signature optique dans un produit solide, et notamment dans un produit transparent ou translucide tel que par exemple un verre optique, ladite signature optique devant être difficile à imiter ou à falsifier, mais facile à détecter, et ladite méthode devant être difficile à reproduire avec précision par une personne qui ne connaît pas le mode opératoire précis de chacune de ses étapes. Cette méthode doit permettre en particulier de vérifier l'authenticité de verres optiques d'un certain fabricant, ce qui est possible, selon l'invention, grâce à la présence de cette signature optique dans le revêtement des verres optiques et à sa révélation par la technique de la mesure de la photoluminescence. La mesure de la photoluminescence, connue en tant que telle depuis longtemps, exploite le fait que certains matériaux, une fois excités électroniquement, se désexcitent en plusieurs étapes, dont certaines donnent lieu à des émissions optiques. Il existe diverses méthodes pour induire une excitation électronique dans un matériau, par exemple en l'irradiant avec des électrons, des protons ou des photons. Les principales familles d'ions luminescents sont des ions de métaux de transition à sous-couche d partiellement ou totalement remplie, tels que les ions lanthanides, les ions à doublet s2 (par exemple : Sb3+) et les groupements oxygénés comportant un ion de transition d0 (par exemple : w042). Dans le cadre de la présente invention, des ions lanthanides, des alumines ainsi que des matrices mixtes sont utilisés. En effet, il est possible de doper une matrice principalement oxyde par substitution par des ions terres rares luminescents. La luminescence de tels ions étant très sensible au champ cristallin environnant, elle se révèle être une très bonne sonde structurale. Un premier objet de l'invention est un procédé pour revêtir un substrat d'un produit appelé P1, typiquement d'un vernis comprenant au moins un composé photoluminescent, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) on prépare des nanoparticules comportant ledit au moins un composé photoluminescent, lesdites nanoparticules étant présentes sous forme de poudre ou en solution colloïdale dans un solvant S0; b) on mélange lesdites nanoparticules obtenues à l'étape a) dans un solvant organique S1 pour obtenir un produit intermédiaire; c) on mélange ledit produit intermédiaire avec un vernis à base d'alkoxysiloxanes dont le solvant est S2 pour obtenir un produit Pl, S2 pouvant être identique ou non à Si, mais S1 et S2 devant être miscibles entre eux ; d) on immerge un substrat à revêtir, tel que par exemple un verre optique organique, et encore plus préférentiellement en polyamide, dans ledit produit P1 obtenu à l'étape c) ; e) on sèche ledit substrat revêtu du produit Pi. Un deuxième objet de l'invention est un substrat revêtu d'un vernis à base d'alkoxysiloxanes, comprenant au moins un composé photoluminescent, présent au moins partiellement sous la forme de nanoparticules de diamètre moyen compris entre 20 nm et 800 nm. Le au moins un composé photoluminescent est capable d'émettre un ou plusieurs pics ou bandes d'émission dans le spectre visible ou IR proche ou lointain lorsqu'il est excité par au moins un rayonnement excitateur sélectionné dans le groupe composé par la lumière visible, le 15 20 25 rayonnement ultra-violet, le rayonnement infrarouge, le bombardement: électronique. Un troisième objet de la présente invention est un procédé pour vérifier si un substrat solide appelé substrat à authentifier est revêtu du produit P1, ledit procédé comprenant les étapes séquentielles suivantes : a) on expose ledit substrat à authentifier à un rayonnement excitateur sélectionné dans le groupe 10 composé par la lumière visible, le rayonnement ultra- violet, le rayonnement infrarouge, le bombardement électronique; b) on acquiert : - son spectre de luminescence sous excitation, puis après arrêt du rayonnement d'excitation, son spectre de luminescence à un ou plusieurs instants; c) on révèle une signature optique par comparaison : - du spectre de luminescence sous excitation du substrat à authentifier avec celui obtenu à partir d'un substrat revêtu du produit P1, appelé substrat de référence, et/ou - du spectre de luminescence acquis à un ou plusieurs instants après l'arrêt du rayonnement d'excitation du substrat à authentifier avec celui du substrat de référence acquis à un ou aux mêmes instants après arrêt du rayonnement d'excitation. 30 Description de la figure La figure 1 montre le spectre de luminescence d'une matrice d'oxyde de gadolinium dopée par des ions terbium 5 utilisable dans le cadre de la présente invention. Description 1. Définitions 10 Les terres rares comprennent le scandium (Sc) et l'yttrium (Y) ainsi que la série des lanthanides (abrégés ici : Ln). Les lanthanides sont La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. 15 Les actinides sont Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lw ; on préfère dans le cadre de la présente invention les actinides dont la stabilité, i.e. la durée de vie, est suffisante par rapport à l'utilisation envisagée, et qui ne présentent pas de 20 danger. Le diamètre médian d'un échantillon de particules, nommé d50, est défini par le diamètre en dessous duquel on trouve 50% de la masse des particules. Il peut être 25 déterminé par la technique de diffusion laser (spectroscopie de corrélation de photons). Une poudre est dite isodisperse ou monodisperse en diamètre de particules si la dispersion en tailles des 30 particules au sein de la poudre est resserrée. Plus précisément, une dispersion colloïdale est dite isodisperse, si la distribution en taille mesurée par diffusion laser est très resserrée, c'est-à-dire, par 6 exemple, que plus de 90% des particules ont un diamètre compris entre le diamètre moyen de la dispersion plus ou moins 20% du d50. Plus la dispersion en diamètre est resserrée, plus le système est appelé isodisperse ou monodisperse. Un sesquioxyde Ln203 est dit dopé par une terre rare Ln' si Ln' représente entre 0 et 50% des cations métalliques. Une particule est dite nanostructurée lorsqu'elle est composée d'un agrégat de cristallites de dimension nanométrique. Par cristallites, on entend des structures élémentaires dont la périodicité est suffisante pour permettre leur détection aux rayons X. La taille des cristallites est celle déterminée, soit à partir de l'élargissement des raies en diffraction des rayons X, soit à partir d'une somme d'observations au microscope électronique à transmission. Dans le cadre de la présente invention, nous appelons signature optique le mélange de au moins un composé photoluminescent contenu dans le produit P1 défini par sa composition. 2. Description détaillée de l'invention 2.1 Procédé de préparation des substrats revêtus selon l'invention Nous décrivons ci-dessous de manière détaillée un procédé permettant d'obtenir les substrats revêtus selon l'invention. 30 Etape a) : Préparation des nanoparticules Les nanoparticules peuvent être préparées selon un procédé 5 décrit dans la demande de brevet WO 2005/051846 A2. Ce procédé est un procédé de préparation d'une poudre monophasée ou polyphasée, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, de sesquioxyde, oxohydroxyde ou 10 hydroxyde de terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, ou d'un oxyde mixte de formule Ln,A2_XOy ou LnXA2_ XO,(OH) Z, avec . 15 - x compris dans la gamme allant de 0 à 2, - y compris dans la gamme allant de 3 à 4, v compris dans la gamme allant de 0 à 4, et z compris dans la gamme allant de 0 à 8-2v, Ln est une terre rare telle que définie ci-dessus et A un 20 cation de métal de transition ou BIII+, Al", I+Sil'+, Pv+ ou BlII2+, où les chiffres romains signifient l'état d'oxydation de l'élément en question, qui ne se présente pas nécessairement sous sa forme ionique. Ledit procédé comporte les étapes suivantes : 25 (i) on dissout des précurseurs de terre rare Ln et éventuellement de A ci-dessus défini, au moins 50% en masse de ces précurseurs étant des nitrates de terre rare ci-dessus définie, dans un solvant ou mélange de solvants organiques polaires dont la 30 température d'ébullition à pression atmosphérique est supérieure à 200 C, à raison de 10 à 500g de précurseurs par litre de solvant, en présence de la quantité d'eau au moins nécessaire pour la formation du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité ; (ii) on chauffe la solution obtenue à l'étape i) à une température supérieure à 170 C et inférieure à la température d'ébullition du solvant ou mélange de solvants organiques polaires dans les conditions de pression utilisées pour le chauffage, de préférence à une température comprise entre 170 C et 250 C et préférentiellement comprise entre 175 c et 185 C, pendant un temps suffisant pour obtenir la précipitation d'une poudre du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, sous la forme de particules nanostructurées, submicroniques dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 800 nm ; (iii) on. sépare la poudre obtenue du solvant polaire, et on effectue éventuellement un séchage. Les particules essentiellement sphériques obtenues par ce procédé ont un diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm, sont nanostructurées et composées d'un agglomérat de cristallites de dimension unitaire moyenne comprise entre 2 et 10 nm. Moins de 0,01% des particules formées ont une taille supérieure au micron. En outre, plus de 50%, voire même plus de 90% en moles des ions de terres rares introduits dans la solution initiale se retrouvent dans la poudre. L'étape i) du procédé consiste en la dissolution complète dans un solvant ou mélange de solvants organiques polaires (ce solvant ou mélanges de solvants étant désigné SO) dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est supérieure à 200 C, des précurseurs métalliques dont au moins 50% en moles, et de préférence au moins 90%, sont composés de nitrates de terre rare choisie parmi le lanthane, l'yttrium et les lanthanides, pure, dopée ou en mélange avec une autre terre rare cidessus définie. Le reste des précurseurs métalliques peut être de type halogénures (Cr, Br , I-), NO3-, SO42 , acétates ou tout autre composé organométallique adapté. Si l'on souhaite préparer des oxydes mixtes, on utilisera, en plus des précurseurs de terres rares, des sels solubles de types halogénures, nitrates ou composés organométalliques (par exemple des acétates) de métal de transition ou BIII+ Al"+ Siiv+ Pv+ ou Bi" où les chiffres romains signifient l'état d'oxydation de l'élément en question, qui ne se présente pas nécessairement sous sa forme ionique. Comme métal de transition convenable, on peut notamment citer Cu, V, Fe, Ni, Co, Cr, Ti. Le solvant organique polaire est avantageusement choisi parmi les alcools, et encore plus préférentiellement parmi les polyols, seuls ou en mélange. On préfère choisir ce polyol ou ces polyols parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propan-1,2-diol ou le diéthylène glycol, ce dernier étant tout particulièrement préféré. A titre d'exemple, on dissout entre 10 et 500 g, de préférence entre 100 et 200 g de précurseurs métalliques par litre de solvant organique polaire, de façon à obtenir, après précipitation à l'étape ii) du procédé de préparation, entre 5 et 200 g, de préférence entre 20 et 50 g de poudre de sesquioxyde, d'oxohydroyxde, d'hydroxyde ou d'oxyde mixte de terre rare souhaité, par litre de solvant. Après homogénéisation, la dissolution est réalisée par chauffage à une température généralement comprise entre 120 C et 150 C et de préférence autour de 140 C. A la fin de cette étape, la solution est limpide. Cette solution doit contenir au moins une quantité d'eau suffisante pour la formation de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité. Cette eau peut provenir du solvant ou des précurseurs utilisés à l'état hydraté ou peut être obtenue par ajout d'eau ou d'une solution aqueuse. Avantageusement, on utilise une quantité d'eau comprise entre 1 et 200 g, de préférence entre 10 et 100 g d'eau par litre de solvant. Après homogénéisation de la solution et en fonction de la composition souhaitée, de l'eau et/ou une base de type NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, amines, glymes, acétates ou autres composés basiques organiques peuvent donc être ajoutés au mélange réactionnel. Les quantités sont variables et peuvent dépasser la stoechiométrie, l'utilisation de 0,01 à 1 mol de base par litre de solvant est néanmoins préférée. Selon l'étape ii) du procédé de préparation, la solution limpide ainsi obtenue est chauffée à une température supérieure à 170 C et inférieure à la température d'ébullition du solvant ou du mélange de solvants organiques polaires dans les conditions de pression utilisées pour le chauffage, de préférence à une température comprise entre 170 et 250 C, et préférentiellement comprise entre 175 et 185 C, pendant un temps suffisant pour obtenir la précipitation d'une poudre de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, sous la forme de nanoparticules nanostructurées, submicroniques dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 800 nm. Le chauffage est de préférence effectué à pression atmosphérique. De façon avantageuse, le chauffage est maintenu au moins 5 minutes et de préférence au moins 2 heures. Le colloïde ainsi formé présente directement après synthèse une charge massique en solide comprise entre 5 et 200 g de poudre par litre de solvant et de préférence entre 20 et 50 g de poudre par litre de solvant. La séparation à l'étape iii) peut être réalisée par filtration ou par centrifugation. Plusieurs étapes de centrifugation peuvent être nécessaires, avec à chaque fois une redispersion dans un solvant approprié eau ou organique (de préférence un alcool, un éther ou acétone). La poudre ainsi obtenue peut ensuite être séchée par chauffage doux, à l'air ou sous vide. Mais cela n'est pas nécessaire : par exemple, si le solvant S1 dans lequel se trouvaient les nanoparticules est compatible (c'est-à-dire miscible) avec celui S2 du vernis à base d'alkoxysiloxanes utilisé dans des étapes externes du procédé selon l'invention, on peut utiliser directement un colloïde de nanoparticules. La poudre obtenue peut être sous forme relativement pure, on parle alors de poudre monophasée, ou sous forme de mélanges, on parlera alors de poudre polyphasée. Pour obtenir un sesquioxyde, oxohydroxyde ou hydroxyde, l'homme du métier jouera, notamment, sur la température et le temps de chauffage de l'étape ii) et sur la nature et la concentration de la base ajoutée. Ce procédé de préparation de nanoparticules luminescentes est particulièrement adapté à la préparation de sesquioxyde de terre rare telle que précédemment définie et, en particulier, de Gd, Eu, Tb, Nd, Lu, Yb, Er, pur ou dopé avec Eu, Tb, Nd, Yb, Er. Avantageusement, ce procédé de préparation est utilisé pour la préparation de sesquioxyde de Gd ou Y, éventuellement dopé avec une autre terre rare et notamment avec 0,01 à 25% d'Eu ou de Tb. Selon un autre mode de réalisation possible de préparation des nanoparticules luminescentes, ces dernières peuvent être fonctionnalisées par une couche de polysiloxane d'épaisseur et de composition variable. Il s'agit alors de nanoparticules hybrides comprenant : - une nanosphère, de diamètre moyen compris dans la gamme allant de 2 à 9 nm, composée, à au moins 80% en poids, et de préférence à au moins 90% en poids, de Ln203 avec Ln qui représente une terre rare, éventuellement dopée avec une terre rare ou un actinide, ou un mélange de terres rares, ou bien un mélange de terre rare et d'actinide dans lequel au moins 50% des ions métalliques sont des ions terre rare, - un enrobage autour de la nanosphère, constitué majoritairement de polysiloxane fonctionnalisé, et qui présente une épaisseur moyenne comprise dans la gamme allant de 0,5 à 10 nm et, de préférence, supérieure à 2 nm et inférieure ou égale à 10 nm, et -éventuellement au moins une molécule organique ou un polymère greffé par liaison covalente à l'enrobage de polysiloxane. Le procédé de préparation de ces nanoparticules hybrides est décrit dans la demande de brevet internationale WO 2005/088314 Al. La fonction de l'enrobage permet, entre autres : - d'assurer la protection (étanchéité) du coeur vis-à-vis du milieu extérieur ; - de servir de sites de greffage à au moins une molécule organique ou un polymère - d'augmenter les performances optiques du coeur minéral par transfert d'énergie de la couronne absorbant dans l'UV vers le coeur ré-émettant dans le visible. Dans un mode de réalisation, entre 10 et 100 000 molécules organiques luminescentes, notamment choisies parmi les dérivés de la rhodamine ou de la fluorescéine, sont greffées à la surface et/ou sein de l'enrobage, ce qui permet une détection résolue en temps. En effet, le temps de vie de l'état excité est de quelques nanosecondes pour les molécules organiques luminescentes et de l'ordre de la microseconde pour les nanoparticules de sesquioxyde de lanthanide. La décroissance de l'intensité de la luminescence après excitation est donc spécifique de ces nanoparticules hybrides. L'enrobage des nanoparticules dans une couche réticulée de polysiloxane est typiquement réalisée par hydrolyse puis condensation de tétraéthylorthosilicate (TEOS) et d' organoalccxysilanes fonctionnalisés (aminopropyltri- ethoxysilane (APTS)). Des polymères tels que le polyéthylène glycol ou le dextrane, des dispersants ou des complexants de surface peuvent être ajoutés à la solution colloïdale afin de faciliter le changement de solvant à l'étape b) et la stabilisation dans le revêtement à base d'alkoxysiloxanes à l'étape c) du procédé selon l'invention. D'autres procédés capables de conduire à des nanoparticules de taille et granulométrie similaire peuvent également convenir. 10 De plus dans le cadre de la présente invention, des alumines peuvent être utilisées, ainsi que des matrices mixtes composées de sesquioxyde, d'oxohydroxyde ou hydroxydes et d'alumines. 15 Aussi afin de rendre la signature optique définie ci-dessus plus complexe à décrypter, c'est-à-dire acquérir des spectres de luminescence du produit Pl plus riches en données spectrales, les mélanges suivants peuvent être réalisés : 20 - mélange de au moins deux ions terres rares, -mélange de au moins deux types de nanoparticules, mélanges de au moins deux compositions de nanoparticules se distinguant, par exemple, par des concentrations et des ions terres rares différents. Etape b : Mélange des nanoparticules dans un solvant organique Les nanoparticules luminescentes obtenues à l'étape a) du 30 procédé selon l'invention pour revêtir un substrat d'un vernis comprenant au moins un composé photoluminescent, présent sous forme de poudre ou, de manière préférée, sous forme de colloïde, ou autre, sont ensuite mélangées dans 25 un solvant organique S1. On obtient un produit intermédiaire. Etape c : Ajout de la solution obtenue à l'étape b) à un 5 vernis à base d'alkoxysilanes La solution obtenue à l'étape b) est ajoutée à un vernis à base d'alkoxysiloxanes, vernis typique de verres optiques organiques, et dont le solvant est S2, de préférence sous 10 agitation. Le produit ainsi obtenu est appelé Pl. Les vernis à base d'alkoxysiloxanes sont couramment utilisés dans le domaine des verres optiques organiques. I1 présentent une dureté plus élevée que le polymère de 15 base dont sont constitués les verres optiques organiques connus, notamment les verres en polyamide. L'application d'un tel vernis protège donc les substrats des rayures. Selon l'état de la technique, en ce qui concerne les 20 vernis utilisés pour le revêtement de verres organiques, on peut distinguer deux catégories : - les vernis teintables qui ne sont pas trop réticulés, leur réseau étant peu dense, - les vernis non teintables qui ont une dureté plus 25 élevée et une meilleure adhérence pour un traitement anti-reflet, du fait d'une réticulation plus élevée, mais pour lesquels les colorants ne peuvent traverser le réseau de polymérisation et se déposer sur le verre. 30 On considère que moins le réseau est substitué, plus le vernis est facilement teintable. Il est possible de rendre teintable des vernis non teintables , en arrêtant leur polymérisation avant que leur réseau ne soit totalement réticulé. A titre d'exemple, les vernis composés de polysiloxanes sont teintables, s'ils sont réalisés à partir de monomères mono-, di- ou trifonctionnels. En ce qui concerne les monomères tétra-fonctionnels, il est nécessaire de rajouter de la silice colloïdale pour qu'ils soient teintables. Un test permettant de déterminer si un vernis est teintable ou non teintable, consiste à immerger, pendant environ 15 minutes et sous agitation, le substrat revêtu du vernis à tester dans un bain de coloration, thermostaté à une température comprise entre 85 C et 100 C, et de préférence égale à 88 C, comprenant soit du B.P.I. Black soit du B.P.I. Sun Gray à une concentration massique de 10% par rapport au poids de la solution aqueuse. Le vernis est considéré comme non teintable si la transmission de la lumière a diminué d'au plus 5%, entre avant et après l'immersion du substrat recouvert de vernis dans le bain de coloration décrit ci-dessus. Dans tous les 25 autres cas, le vernis est alors considéré comme teintable . A titres d'exemples, on peut citer les noms commerciaux suivants de vernis à base d'alkoxysiloxanes utilisables 30 dans le cadre de la présente invention : Vernis teintables : - TS56T de Tokuyama Soda, - Silvue 339 de SDC coatings, - HI-GARD 1020 de PPG, - Chemopcoat 152 T de Chemoptics. Vernis non teintables : - TS 56 H de Tokuyama Soda, - Crystal coat 1154 D de SDC coatings, - Hi-gard 1080 de PPG, - Chemopcoat 152 H de Chemoptics, Selon l'invention, les solvants Sl et S2 sont identiques ou non. Les solvants S1 et S2 doivent être miscibles entre eux. De façon particulièrement avantageuse, on utilisera comme solvants Si et S2 le méthoxy-1-propan-2-ol. Ce solvant présente un bon compromis entre une vitesse d'évaporation, ni trop rapide, ni trop lente, et un pouvoir dissolvant très satisfaisant. Il assure au bain résiduel une bonne stabilité dans le temps ; cette durée de vie ouverte du bain est un facteur important pour le coût de revient du procédé selon l'invention, sachant que l'utilisation des nanoparticules renchérit de manière significative le vernis. L'alcool isopropylique, l'isobutanol, le n-butanol, l'éthoxy-éthanol, le méthanol, le butoxy-éthanol, le diacétone alcool, l'éthanol sont des solvants qui peuvent aussi convenir en tant que solvant S2. 1830 Etape d : Immersion d'un substrat dans un bain constitué du mélange obtenu à l'étape c) des nanoparticules luminescentes et du vernis à base d'alkoxysilanes, à savoir le produit P1. Le substrat peut être un substrat organique ou inorganique. On peut utiliser par exemple un verre optique organique, 10 et de préférence un verre en polyamide. Selon l'invention, ce substrat est traité, avantageusement par immersion, dans un bain contenant le mélange des nanoparticules luminescentes et du vernis à base d'alkoxysiloxanes, à savoir le produit P1. 15 Les nanoparticules luminescentes présentes dans le produit P1, grâce à leur dépôt sur le substrat serviront de moyen de preuve d'authenticité du substrat. 20 Le bain est avantageusement un bain de vernis dans lequel lesdites nanoparticules luminescentes ont été incorporées, et encore plus avantageusement, il s'agit d'un vernis durcissant constitué par le mélange liquide obtenu à l'étape c). 25 Les conditions expérimentales, telles que par exemples les vitesses d'immersions et d'émersions en fonction de la viscosité (degré de fluidité) du vernis, la température du bain, les temps d'immersion sont celles connues de l'état 30 de la technique. On visera avantageusement une concentration en oxyde de terre rare supérieur à 1 g/L de vernis à base d'alkoxysiloxanes comprenant au moins un composé photoluminescent, avantageusement supérieur à 5 g/L et encore plus avantageusement supérieur à 10 g/L, avec un taux de dopage supérieur à 10% atomiques, et préférentiellement supérieur à 30% atomiques, pour chacune des terres rares. La concentration en oxyde de terre rare nécessaire à ajouter dans le vernis à base d'alkoxysiloxanes est déterminée en fonction du détecteur utilisé lors de l'acquisition de spectres de luminescence. Deux types de détection sont particulièrement utilisés : - photodiode -photomultiplicateur. Ainsi pour un détecteur photomultiplicateur, le seuil de détection des ions photoluminescents sera atteint à une concentration en oxyde de terre rare moindre qu'avec un détecteur de type photodiode. Le substrat tel qu'un verre optique organique obtenu à l'issue de cette immersion est donc devenu photoluminescent. Dans le cadre de la présente invention, les nanoparticules photoluminescentes incluses dans le vernis à base d'alkoxysiloxanes assurent une dispersion homogène des ions de terres rare luminescents dans ledit vernis. De plus, grâce à la présence de ces nanoparticules photoluminescentes dans le vernis dont est revêtu le substrat, la réflexion est plus précise, et l'acquisition de spectres de luminescence plus aisée. 2.2 Procédé pour vérifier l'authenticité d'un substrat revêtu d'un vernis à base d'alkoxysiloxanes, comprenant au moins un composé photoluminescent selon l'invention Nous décrivons ci-dessous un procédé pour vérifier si un substrat solide appelé substrat à authentifier , notamment un substrat transparent ou translucide, tel que par exemple un verre optique, est revêtu du produit P1 tel qu'apparaissant dans le procédé premier objet de l'invention. Etape a) : Exposition du substrat à authentifier à un rayonnement excitateur Le substrat à authentifier est exposé à un rayonnement excitateur composé de photons dans les domaines visible ou IR proche ou lointain produits par une lampe, un tube fluorescent, une diode, un laser ou toute autre source de photons. Sous excitation, si le substrat à authentifier comporte au moins un composé photoluminescent, un spectre de luminescence est produit. A titre d'exemple, on peut utiliser une longueur d'onde 30 d'excitation de 254 nm, de 290 nm, de 380 nm, de 410 nm, de 450 nm, de 488 nm ou de 633 nm. Comme source de lumière, on peut utiliser par exemples un laser ou une diode laser, ou encore une lampe Xénon, avantageusement couplée à une fibre optique associant une fibre optique centrale pour l'émission et des photodiodes disposées autour de la fibre. Selon une variante du procédé selon l'invention, le rayonnement d'excitation est produit par une ou plusieurs sources simultanées, comme par exemple plusieurs diodes électroluminescentes émettant à des longueurs d'ondes différentes. Une diode émettant dans l'ultra-violet pourra être associée à une diode émettant dans l'infra-rouge. Le système de détection peut être une photodiode ou un photomultiplicateur, ce dernier ayant, parmi tous les systèmes de détection connus, la plus grande sensibilité. Etape b) : Acquisition de spectres de luminescence Dans cette étape b) du procédé selon l'invention, on réalise l'acquisition : 20 - du spectre de luminescence sous excitation du substrat à authentifier , - du spectre de luminescence acquis à un ou plusieurs instants après l'arrêt du rayonnement d'excitation du substrat à authentifier . 25 Ainsi, on obtient des données spectrales de luminescence, qui représentent les mesures des émissions optiques se produisant au cours de la désexcitation d'un matériau, tel qu'un matériau photoluminescent, et ce en fonction de la 30 longueur d'onde d'excitation.15 Les spectres de luminescence acquis après l'arrêt de l'excitation correspondent au déclin des bandes d'émission au cours du temps. Dans le cas où le temps de déclin est très court, les pics 5 ou bandes d'émission pourront avoir complètement disparu lors de l'acquisition du spectre de luminescence. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, on exploite, avec cette technique de luminescence, les trois 10 types de données suivantes : (i) la position et la largeur des pics d'émission, (ii) l'intensité absolue et relative des différents pics, (iii) les constantes de temps de l'atténuation 15 temporelle des différents pics. On réalise aussi une analyse de la décroissance de l'intensité lumineuse émise dans une ou plusieurs parties du spectre d'émission en fonction du temps. 20 Cette analyse peut consister en le calcul, pour chacun des pics ou bandes d'émission et pour chacune des durées entre l'arrêt de l'excitation et l'acquisition des données spectrales, du rapport entre l'intensité d'émission mesurée et l'intensité sous excitation. 25 Chacun de ces rapports ne dépend que du temps de déclin du composé dans la bande d'émission considérée et de la durée entre l'arrêt de l'excitation et l'acquisition. Ainsi deux bandes d'émission montreront en général des rapports d'intensité différents, et ces rapports sont 30 caractéristiques d'un composé donné. Etape c) : révélation de la signature optique par comparaison du substrat à authentifier avec le substrat de référence : Le procédé selon l'invention pour vérifier l'authenticité d'un substrat solide appelé substrat à authentifier comporte une étape c) qui consiste en la comparaison : - du spectre de luminescence sous excitation du substrat à authentifier avec celui obtenu à partir d'un substrat revêtu du produit P1, appelé substrat de référence, - du spectre de luminescence acquis à un ou plusieurs instants après l'arrêt du rayonnement d'excitation du substrat à authentifier avec celui du substrat de 15 référence acquis à un ou aux mêmes instants après arrêt du rayonnement d'excitation. La correspondance de ces spectres de luminescence ainsi que les calculs de rapports mentionnés à l'étape b) du 20 procédé d'authentification permet d'affirmer que le substrat à authentifier est de même nature que le substrat de référence et est donc bien authentifié. La signature optique, à savoir la composition du mélange 25 de au moins un ion photoluminescent incorporé au vernis à base d'alkoxysiloxanes sera choisie en fonction du type de détection choisi et de sa sensibilité. L'invention concerne enfin l'utilisation de la signature 30 optique obtenue à l'étape c) du procédé d'authentification optique d'un composé photoluminescent selon l'invention, pour l'authentification et/ou la détection de la contrefaçon d'objets tels que des verres optiques. Dans un mode de réalisation de l'invention, le détecteur peut être portable, la signature optique est simple , et l'authenticité d'un objet sera vérifiée par la présence, par exemple, d'un pic caractéristique à une longueur d'onde précise sur le spectre de luminescence. L'utilisation d'un détecteur portable a l'avantage de permettre de vérifier l'authenticité d'un objet sur le lieu d'une saisie par exemple, mais sa sensibilité limitée nécessite que les signatures optiques soient relativement simples. Aussi, des signatures optiques plus complexes peuvent être mises en oeuvre en réalisant des mélanges plus élaborés de nanoparticules, et en jouant aussi sur les concentrations des ions photoluminescents. A cet égard, le matériel de détection doit être adapté en conséquence, en particulier au niveau de sa sensibilité. Il s'agit du cas où les analyses d'authentification de produits se déroulent en laboratoires. Ainsi, le procédé d'authentification d'un substrat solide revêtu d'un produit P1 comprenant au moins un composé photoluminescent décrit dans la présente invention s'adapte en fonction de sa mise en oeuvre souhaitée : annalyses sommaires d'authentification ou au contraire analyses approfondies grâce à la mise en oeuvre d'une signature optique plus ou moins complexe, et ce en jouant sur la composition du produit P1. L'exemple ci-après illustre un mode de réalisation de l'invention sans toutefois en limiter sa portée. Exemple: Cet exemple concerne la préparation de nanoparticules comprenant une matrice d'oxyde de gadolinium dopée par des 5 ions terbium. Synthèse du coeur Dans un tricol de 2L, 0,105 mole de chlorure de gadolinium et 0,045 mole de chlorure de terbium ont été dispersées 10 dans iL de diéthylène glycol. Le mélange réactionnel a été placé sous agitation vigoureuse à 60 C. La température du réacteur a alors été portée à 120 C. Lorsque la température a été stabilisée, 50 mL d'une solution de soude 3M ont été ajoutés. Après agitation sous ces 15 conditions pendant 1h, la température du milieu a été portée à 180 C pendant 4 h. Le diamètre hydrodynamique des particules ainsi formées a été obtenu par granulométrie laser sur le brut réactionnel. La distribution fine était centrée autour de 3,5 nm. 20 Enrobage : 100 mL de la solution précédente ont été dilués à l'aide de 900 mL d'éthanol. Le système a été placé à 40 C. Afin de former une couche protectrice de silice de 5 nm 25 d'épaisseur autour du coeur d'oxyde de terres rares, une réaction d'hydrolyse, suivie d'une condensation, en milieu basique, ont. été réalisées. La solution de catalyse était constituée par du diéthylène glycol, de l'eau et une base, la triéthylamine (Et3N) (pour 10 mL de solution basique, 30 les proportions étaient les suivantes : 7,91 mL de diéthylène glycol, 1,799 mL d'eau, 291 pL de triéthylamine). Les 51,413 ml de TEOS et 92,2 ml de la solution de catalyse basique utiles sont ajoutés 26 par fractions au mélange réactionnel. Le système a été laissé sous agitation à 40 C pendant 48 heures. Traitement / conditionnement L'éthanol a été évaporé sous pression réduite. Le volume récupéré correspondait à celui du diéthylène glycol avec les nanopart.icules. Cette solution a alors été portée à 150 C pendant 2 heures sous pression atmosphérique dans l'objectif de densifier la couche de silice. Une fois la température redescendue, une dialyse (tube de dialyse avec des pores inférieurs à 10 kD) contre un mélange éthanol / diéthlène glycol (90/10) a été effectuée pour éliminer tous les produits de sous-réaction ou impuretés. Le bain de dialyse a été changé 3 fois, la périodicité étant de 24h. Cette solution a été reconcentrée à une concentration de 60g/L en oxyde de terre rare, sous pression réduite afin d'éliminer l'éthanol, pour être ensuite diluée suite par le solvant de base, à savoir le 1-méthoxy-2-propanol, et ainsi obtenir une concentration finale de 20g/L de terre rare. La solution ainsi obtenue a été ajoutée à un vernis à base 25 d'alkoxysiloxanes selon l'invention et dont le solvant est le 1-méthoxy-2-propanol; ce qui constitue le produit Pi. Un verre optique en polyamide a été immergé dans le produit P1, puis a été séché. La figure 1 représente le spectre de luminescence du verre optique en polyamide revêtu de ce produit P1 obtenu à une longueur d'onde d'excitation de 254 nm. 30 On note un pic caractéristique à 548 nm. Cela constitue ainsi la signature optique du verre optique recouvert de ce produit Pl, à savoir une matrice d'oxyde de gadolinium dopée par des ions terbium. 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1. Procédé pour revêtir un substrat d'un produit appelé Pl comprenant au moins un composé photoluminescent, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) on prépare des nanoparticules comportant ledit au moins un composé photoluminescent, lesdites nanoparticules étant présentes sous la forme de poudre ou en solution colloïdale dans un solvant S0; b) on mélange lesdites nanoparticules obtenues à l'étape a) dans un solvant organique Sl pour obtenir un produit intermédiaire ; c) on mélange ledit produit intermédiaire avec un vernis à base d'alkoxysiloxanes dont le solvant est S2 pour obtenir un produit P1, S2 pouvant être identique ou non à Si, mais Si et S2 devant être miscibles entre eux; d) on immerge un substrat à revêtir dans ledit produit P1 obtenu à l'étape c) ; e) on sèche ledit substrat revêtu du produit Pi. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat est un verre optique, et de préférence un verre en polyamide. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules ont un 30 diamètre moyen compris entre 20 nm et 800 nm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les nanoparticules sont sous laforme d'une poudre monophasée ou polyphasée, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, de sesquioxyde, oxohydroxyde ou hydroxyde d'une terre rare. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la terre rare est choisi parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, ou d'un oxyde mixte de formule Ln,A2_XOy ou LnXA2_XOv (OH) Z, avec : - x compris dans la gamme allant de 0 à 2, - y compris dans la gamme allant de 3 à 4, - v compris dans la gamme allant de 0 à 4, et z compris dans la gamme allant de 0 à 8-2v, Ln étant une terre rare telle que définie ci-dessus et A un cation de métal de transition ou Bm+, Al"i+, Sizv+, Pv+ ou Bi", cù les chiffres romains signifient l'état d'oxydation de l'élément en question, qui ne se présente pas nécessairement sous sa forme ionique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant Sl et/ou le solvant S2 est le méthoxy-l-propan-2-ol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en oxyde de terre rare est supérieur à lg/L, avantageusement supérieur à 5g/L, et encore plus avantageusement supérieur à 10 g/L. 8. Substrat revêtu d'un vernis comprenant au moins un composé photoluminescent, caractérisé en ce que : - ledit vernis est à base d'alkoxysiloxanes,- ledit au moins un composé photoluminescent étant présent au moins partiellement sous la forme de nanoparticules de diamètre moyen compris entre 20 nm et 800 nm. 9. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 7 pour vérifier si un substrat solide appelé substrat à authentifier, notamment un substrat transparent ou translucide, tel que par exemple un verre optique, est revêtu du produit P1, ledit procédé comprenant les étapes séquentielles : a) on expose ledit substrat à authentifier à un rayonnement excitateur sélectionné dans le groupe composé par la lumière visible, le rayonnement ultra- violet, le rayonnement infrarouge, le bombardement électronique; b) on acquiert : - son spectre de luminescence sous excitation, puis après arrêt du rayonnement d'excitation, son spectre de luminescence à un ou plusieurs instants; c) on révèle une signature optique par comparaison : -du spectre de luminescence sous excitation du substrat à authentifier avec celui obtenu à partir d'un substrat revêtu du produit P1, appelé substrat de référence, et/ou - du spectre de luminescence acquis à un ou plusieurs instants après l'arrêt du rayonnement d'excitation du substrat à authentifier avec celui du substrat de référence acquis à un ou aux mêmes instants après arrêt du rayonnement d'excitation. 10. Utilisation du procédé selon la revendication 9 pour l'authentification et/ou la détection de la contrefaçon d'objets tels que des verres optiques. 10 15 20 25 30 35 40 45