FR 2916002 A1 20081114 FR 0851474 A 20080306 B08-0684FR Société dite : WESTINGHOUSE ELECTRIC COMPANY LLC Elimination de dépôts de particules de seconde phase de niobium sur des alliages de zirconium-niobium décapés Invention de : MCLAUGHLIN David F. Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 7 mars 2007 sous le n 11/682.981 2 Elimination de dépôts de particules de seconde phase de niobium sur des alliages de zirconium-niobium décapés La présente invention porte sur un procédé de nettoyage d'alliages de zirconium-niobium servant au gainage du combustible dans les réacteurs nucléaires. Plus particulièrement, la présente invention porte sur un procédé chimique rapide, efficace et complet d'élimination de dépôts de particules de seconde phase présents à la surface d'alliages de zirconium-niobium, procédé dans lequel on obtient une surface propre, brillante, non piquée sans avoir recours à des opérations de projection d'eau sous pression ou d'essuyage mécanique. Le zirconium (Zr) possède de nombreuses propriétés utiles, parmi lesquelles une bonne résistance mécanique et une grande résistance à la corrosion. Sous sa forme purifiée sans hafnium, le zirconium est couramment utilisé comme matériau de construction pour les coeurs de réacteurs nucléaires, grâce à sa faible section efficace d'absorption de neutrons. Les alliages couramment utilisés dans les applications du zirconium de qualité pour nucléaire contiennent ordinairement de l'étain, du fer et parfois du nickel ; des compositions d'alliages plus récentes telles que l'alliage "Zirlo" (Westinghouse Electric Co., LLC, Pittsburgh, PA) contiennent également un certain pourcentage de niobium (Nb), qui sert à améliorer la résistance à la corrosion dans l'environnement des réacteurs nucléaires. Comme dans la plupart des applications d'objets métalliques, la fabrication de tubes de combustible et d'organes de coeur de réacteur nucléaire laisse à la surface du métal des traces non souhaitables telles que des éraflures, des taches d'oxydation et des impuretés chimiques provenant de lubrifiants. Par conséquent, les pièces en zirconium sont habituellement soumises à un décapage chimique avant usage, et les éléments constituant les assemblages combustibles peuvent subir de nombreuses opérations de décapage chimique pendant le processus de fabrication, afin d'en assurer la qualité de la surface et d'en éliminer les corps étrangers. Un bain de décapage classique pour le zirconium contient de 10 à 40 % en poids d'acide nitrique et de 1 à 5 % d'acide fluorhydrique, ce qui constitue une solution très agressive. Un problème spécifique survient lorsqu'on décape des alliages de zirconium contenant du niobium. Une ségrégation du niobium a tendance à avoir lieu à l'intérieur de l'alliage, ce qui donne de très petites particules, appelées particules de seconde phase (PSP). Ordinairement, les PSP ont une composition binaire Zr-Nb ou 3 ternaire Zr-Nb-Fe. Lors du décapage de l'alliage, la dissolution de la matrice de Zr se déroule plus rapidement que celle des PSP, aussi de très grandes quantités de particules noires extrêmement fines sont-elles relâchées dans l'acide de décapage pendant le processus de décapage chimique. Malheureusement, lorsqu'on sort l'alliage de l'acide de décapage, même après un rinçage abondant, la surface est ordinairement noir mat du fait d'un revêtement dense de particules adhérentes qui ne se détachent pas de la surface du métal pendant le rinçage. Cette substance est appelée "charbon" dans l'industrie, en référence à la similitude de son aspect à celui de masses noires de fines spores fongiques portant le même nom. Avant de pouvoir utiliser un alliage quelconque de niobium- zirconium dans un réacteur nucléaire, on doit éliminer la totalité du dépôt de "charbon", en partie pour obtenir sur les pièces des surfaces lumineuses et brillantes, et pour empêcher une éventuelle libération ultérieure de telles particules dans l'eau de refroidissement d'un réacteur et leur dépôt à l'intérieur du réacteur. Sur les surfaces extérieures aisément accessibles, il n'est pas difficile de supprimer les dépôts de PSP, et cela peut se faire par projection d'eau sous pression ou par essuyage mécanique à l'aide de chiffons ou d'éponges. Cependant, nombre de pièces de réacteurs comportent finalement des surfaces internes qui ne sont pas facilement accessibles, comme l'intérieur des tubes de combustible pour les réacteurs à eau sous pression (PWR) ainsi que les réacteurs à eau bouillante (BWR), et l'intérieur des caissons à canaux dans les BWR. On peut réaliser le nettoyage chimique de certaines surfaces intérieures, comme celles de tubes cylindriques lisses, en frottant l'intérieur de la pièce avec des tampons nettoyants ("racleurs"), mais d'autres petits canaux ne peuvent pas être nettoyés efficacement, et les petites crevasses ne sont pas du tout accessibles. Une solution idéale au problème consisterait en un lavage chimique au cours duquel la pièce serait immergée, ce qui devrait entraîner soit la dissolution du dépôt de PSP, soit son détachement de la surface du métal. La dissolution des particules de seconde phase de Zr-Nb et Zr-Nb-Fe n'est probablement pas une solution plausible, car tout solvant capable de les dissoudre attaquerait à coup sûr d'une façon encore plus agressive le substrat en zirconium, en provoquant à la fois un endommagement de la surface et une libération d'une quantité encore plus grande de PSP de l'alliage. Par conséquent, on a besoin d'un procédé pour éliminer rapidement et complètement les particules de seconde phase de Zr-Nb et de Zr-Nb-Fe de toute la surface d'alliages de zirconium-niobium sans endommager la surface des alliages.35 4 La présente invention comble ce besoin en proposant un procédé qui permet d'éliminer des dépôts de particules de seconde phase (PSP) riches en niobium de la surface d'une pièce en alliage de zirconium-niobium juste décapée et rincée, comprenant un lavage de la pièce en alliage de zirconium-niobium juste décapée et rincée, à l'aide d'une solution acidifiée de lavage à l'acide oxalique ou l'oxalate d'ammonium. La présente invention vise à proposer un procédé par lequel des dépôts de PSP sont entièrement éliminés par une action chimique, ne nécessitant ni essuyage mécanique ni projection d'eau sous pression, et qui soit par conséquent adaptable pour éliminer des dépôts de PSP de surfaces intérieures complexes inaccessibles pour un nettoyage par essuyage et projection d'eau sous pression. La présente invention vise en outre à proposer un procédé dans lequel les dépôts de PSP puissent être facilement éliminés, même après que la pièce en zirconium-niobium a été décapée et rincée à l'eau afin d'éliminer le fluorure et d'arrêter l'action de décapage, grâce à l'augmentation de la capacité de solubilisation de l'oxalate envers la zircone hydratée, obtenue par association de l'oxalate avec un deuxième acide minéral. La présente invention vise en outre à proposer un procédé qui puisse être exécuté rapidement sans accroître la température au-delà de la température ambiante, et donc en supprimant le risque d'endommagement de la surface de la pièce en alliage de zirconium-niobium. La présente invention vise en outre à proposer un procédé donnant une surface métallique qui ne peut pas être distinguée de celle obtenue par le décapage industriel actuel des alliages de zirconium-niobium, qui est ordinairement suivi d'une projection d'eau sous pression ou d'un essuyage mécanique. La présente invention vise en outre à proposer un procédé dans lequel les solutions usées puissent être traitées de la même manière que l'acide de décapage usé et les solutions de rinçage de décapage actuels, où un traitement à l'hydroxyde de calcium sert à précipiter de l'oxalate de calcium au lieu du fluorure de calcium. Ces objectifs, et d'autres, de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée ci-après. La présente invention propose un procédé qui permet d'éliminer des dépôts de particules de seconde phase (PSP) riches en niobium de la surface d'une pièce en alliage de zirconium-niobium juste décapée et rincée, comprenant un lavage de la pièce en alliage de zirconium-niobium juste décapée et rincée, à l'aide d'une solution acidifiée de lavage à l'acide oxalique ou l'oxalate d'ammonium. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, la solution d'acide oxalique ou d'oxalate d'ammonium est acidifiée avec de l'acide nitrique. La concentra- 5 tion de l'acide oxalique ou de l'oxalate d'ammonium dans la solution de lavage peut valoir d'environ 1,0 à 8,0 % en poids, de préférence d'environ 2,5 à 5,0 % en poids, et mieux encore environ 2,5 % en poids. La concentration de l'acide nitrique dans la solution de lavage peut valoir d'environ 1,0 à 40 % en poids, de préférence d'environ 5 à 10 % en poids, et mieux encore, environ 5 % en poids. La pièce en alliage de zirconium-niobium juste décapée et rincée est lavée dans la solution de lavage utilisée selon la présente invention pendant environ 1 à 10 minutes, de préférence environ 2 à 5 minutes et mieux encore environ 4 minutes, à la température ambiante (c'est-à-dire environ 26 C). Des températures plus élevées, notamment de 35 C à 50 C, permettent une accélération du processus de lavage, mais accroissent le risque de piqûres de la surface de la pièce en alliage de zirconium-niobium et ne sont donc pas conseillées. Le procédé pour éliminer des dépôts de PSP de la surface d'une pièce en alliage de zirconium-niobium juste décapée et rincée peut facilement être intégré dans des travaux industriels en cours tout en respectant l'environnement. En particulier, l'acide de décapage usé et/ou les solutions de rinçage de décapage contaminées sont ordinairement traitées à l'hydroxyde de calcium afin de neutraliser l'acidité, de fixer le fluorure toxique sous la forme de CaF2, qui est très peu soluble., et de précipiter l'oxalate de calcium, qui est lui aussi très peu soluble et peut donc être facilement séparé, sous forme de gâteau de filtration solide, de solutions usées résultant du processus de lavage de la présente invention. De ce fait, les mêmes procédés de traitement sans danger écologique que ceux actuellement utilisés pour le décapage d'alliages de zirconium peuvent facilement être adaptés pour traiter les solutions de lavage à l'oxalate employées dans la présente invention. Au sens où on l'utilise ici, le terme "charbon" désigne un revêtement dense de particules noir mat adhérentes qui ne se détachent pas de la surface métallique d'un alliage de zirconium-niobium pendant le rinçage. Les termes "charbon" et "dépôts de particules de seconde phase (PSP)" sont utilisés ici de façon inter-changeable. Au sens où on l'utilise ici, l'expression "échantillon de Zirlo" désigne un échantillon, de la taille d'un timbre poste, d'une composition d'alliage de tôle 6 métallique (Westinghouse Electric Co., LLC, Pittsburgh, PA) utilisée pour des études expérimentales, laquelle composition contient de l'étain, du fer et environ 1 % de niobium. La présente invention est décrite plus particulièrement dans l'exemple nullement limitatif ci-après, qui n'est donné qu'à titre dillustration et dont de nombreuses variantes seront évidentes pour les spécialistes en la matière. Exemple 1 Introduction Afin d'élaborer une solution de lavage permettant de retirer des dépôts de PSP d'une pièce en alliage de zirconium-niobium sans dissoudre les dépôts de PSP (et donc sans dissoudre non plus le substrat en zirconium), il a fallu identifier la manière dont les PSP se fixent à la surface d'un alliage de zirconium-niobium. A cette fin, des études préalables ont été menées dans le service Science and Technology Department de Westinghouse Electric Co., LLC (Pittsburgh, PA). Ces études ont fait apparaître que le zirconium métal fraichement décapé est revêtu d'une très fine couche de zircone hydratée (ZrO2 • x H2O), par suite de l'équilibre électrochimique entre le zirconium métal et l'eau à bas pH. Dans le cas particulier où x vaut 2, la zircone hydratée est stoechiométriquement équivalente à du tétrahydroxyde de zirconium Zr(OH)4. Bien qu'en réalité le composé de formule Zr(OH)4 puisse ne pas exister, il est commode de s'y référer en tant que tel. Cette couche "d'hydroxyde" de zirconium est très mince, à savoir d'une épaisseur nanométrique, mais elle est adhérente et se comporte comme une "colle", ce qui fait que des PSP relativement petites adhèrent à la surface métallique de l'alliage de zirconium-niobium. D'après ces constatations, des études ont été menées pour déterminer la solution de lavage optimale capable d'éliminer la "colle" "d'hydroxyde" de zirconium de la surface d'alliages de zirconium-niobium. Cet "hydroxyde" de zirconium est très peu soluble dans l'eau et on sait qu'il n'est soluble que dans quelques substances telles que l'hydroxyde de sodium et/ou de potassium en solution très concentrée, le peroxyde d'hydrogène en solution alcaline, les acides fluorhydrique et sulfurique concentrés, l'acide oxalique et éventuellement le carbonate d'ammonium (Blumenthal, W.B., The Chemical Behavior of Zirconium, D. van Nostrand Co. Inc., Princeton, NJ, 1958, pp. 191-193).35 7 Essais initiaux Pour commencer, sept échantillons de Zirlo ont subi un processus de décapage ordinaire connu dans la technique. Ce processus a comporté une immersion des échantillons pendant 20 minutes dans un liquide de décapage constitué de 40 % en poids d'acide nitrique concentré et de 5 % en poids d'acide fluorhydrique concentré. Ensuite, chaque échantillon de Zirlo a été immédiatement placé pendant 4 minutes dans une solution de lavage différente. Les solutions de lavage contenaient de l'hydroxyde de sodium et/ou de potassium concentré, du peroxyde d'hydrogène Io alcalin, des acides fluorhydrique et sulfurique concentrés, de l'acide oxalique et du carbonate d'ammonium. Les différentes solutions de lavage et l'aptitude de ces solutions de lavage à éliminer les dépôts de PSP des échantillons sont indiquées sur le Tableau 1. 15 Tableau 1 Efficacité de différentes solutions de lavage pour éliminer le "charbon" d'échantillons de Zirlo Hydroxyde Hydroxyde de Peroxyde Acide Acide Carbonate de sodium potassium d'hydrogène sulfurique oxalique/oxalate d'ammonium concentré concentré alcalin concentré d'ammonium Inefficace ; Inefficace ; Elimination Efficace ; mais Efficace Inefficace. réaction lente réaction lente et incomplète du provoque des rapidement sans et élimina- élimination "charbon". dommages dommages fion incom- incomplète du inacceptables sur la surface plète du "charbon". sur la surface "charbon". Parmi les solutions de lavage testées, on a constaté que seul l'oxalate réussit 20 à éliminer rapidement le "charbon" sans endommager la surface des échantillons de Zirlo. Ainsi, ces essais ont démontré que des échantillons de Zirlo juste décapés, immédiatement plongés dans de l'acide oxalique ou de l'oxalate d'ammonium, avaient tendance à relâcher immédiatement les dépôts superficiels de PSP, ce qui laisse sur les coupons une surface propre et brillante. Il est apparu que les dépôts de 25 PSP ne se dissolvaient pas dans la solution de lavage, mais plutôt s'accumulaient au fond de la cuve de réaction. 8 Autres essais Les travaux de décapage industriel sont toujours immédiatement suivis d'un rinçage abondant, de préférence dans de l'eau déminéralisée, pour arrêter la réaction de décapage et conserver une bonne qualité de la surface. Au cours d'une première série d'expériences, on a constaté que, si les échantillons de Zirlo fraichement décapés étaient tout d'abord rincés dans de l'eau déminéralisée, ni l'acide oxalique ni l'oxalate d'ammonium n'éliminaient le "charbon". Apparemment, l'exposition à l'eau a pour effet de "fixer" la couche de ZrO2 • x H2O et de la rendre insoluble (ou beaucoup moins soluble) dans la solution d'oxalate. Au cours d'une autre série d'expériences, on a constaté que si les échantillons de Zirlo fraichement décapés étaient tout d'abord rincés à l'oxalate au lieu d'eau déminéralisée, il y avait dans le bain d'oxalate une accumulation progressive de fluorure contaminant le bain d'oxalate, ce qui a également pour effet de "fixer" les dépôts superficiels de PSP, à tel point que l'efficacité du bain diminuait graduellement avec le temps. Au cours d'une dernière série d'essais, on a découvert que le facteur clef de permettant d'employer avec succès de l'oxalate pour éliminer des dépôts de PSP d'un alliage de zirconium décapé et rincé consistait à acidifier la solution d'oxalate avec un autre acide minéral. L'acide nitrique a été choisi en raison du fait, reconnu, qu'il n'interagit pas directement avec le zirconium, interaction qui risquerait de causer des dommages sur la surface de l'alliage. En particulier, une solution de 2,5 à 5 % en poids d'acide oxalique et de 5 % en poids d'acide nitrique a été utilisée comme solution de lavage, à la température ambiante, soit environ 26 C, après le décapage des échantillons de Zirlo, comme décrit plus haut, et après un rinçage abondant dans de l'eau déminéralisée pendant 20 minutes. Cela a abouti à une élimination rapide et efficace des dépôts superficiels de PSP des échantillons. Le procédé décrit ci-dessus offre l'avantage qu'il n'y a pratiquement pas d'accumulation de dépôts de PSP dans la solution d'oxalate. Au contraire, on a constaté que les dépôts de PSP ne se détachaient qu'après que les échantillons étaient retirés de la solution de lavage à l'oxalate-acide nitrique et placés dans un second bain de rinçage. En outre, on a constaté que ce procédé est efficace pour une large gamme de concentrations d'acide oxalique, à savoir de 1 % à 8 % en poids. On a en outre trouvé 9 que des concentrations d'acide nitrique situées dans une très large gamme, à savoir de 5 à 40 % en poids, sont également efficaces. On a constaté que des concentrations plus fortes d'acide nitrique, supérieures à environ 40 % en poids, provoquaient des piqûres de la surface métallique des échantillons. Enfin, si l'on augmente la température de la solution de lavage à l'oxalateacide nitrique, c'est-à-dire si on la porte à une valeur située entre environ 35 C et 50 C, ceci permet de raccourcir le laps de temps nécessaire à l'élimination du dépôt de "charbon". Toutefois, ceci provoque également des dommages sur la surface métallique des échantillons, sous la forme de nombreuses petites piqûres. l0 Conclusion En soumettant des échantillons de Zirlo à un processus de décapage classique connu dans la technique, à un rinçage abondant dans de l'eau déminéralisée puis à un lavage à l'aide d'une solution de lavage à 5 % en poids d'acide oxalique et 5 % en poids d'acide nitrique à la température ambiante, soit environ 26 C, on a 15 réussi à éliminer rapidement et efficacement des dépôts superficiels de PSP des échantillons, sans provoquer l'apparition de piqûres, ce qui a donné une surface propre et brillante. Revendications : 1. Procédé pour éliminer des dépôts de particules de seconde phase (PSP) riches en niobium d'une pièce en alliage de zirconium-niobium juste décapée et rincée, comprenant un lavage de l'alliage de zirconium-niobium juste décapé et rincé à l'aide d'une solution acidifiée de lavage à l'acide oxalique ou l'oxalate d'ammonium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d"acide oxalique ou d'oxalate d'ammonium est acidifiée à l'acide nitrique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de l'acide oxalique ou de l'oxalate d'ammonium dans la solution de lavage vaut d'environ 1,0 à 8,0 % en poids et la concentration de l'acide nitrique dans la solution de lavage vaut d'environ 1,0 à 40,0 % en poids. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de l'acide oxalique ou de l'oxalate d'ammonium dans la solution de lavage vaut d'environ 2,5 à 5,0 % en poids et la concentration de l'acide nitrique dans la solution de lavage vaut d'environ 5,0 à 10,0 % en poids. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de l'acide oxalique ou de l'oxalate d'ammonium dans la solution de lavage vaut environ 2,5 % en poids et la concentration de l'acide nitrique dans la solution de lavage vaut environ 5 % en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce en alliage de zirconium-niobium est lavée pendant environ 1 à 10 minutes dans la solution de lavage. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce en alliage de zirconium-niobium est lavée pendant environ 2 à 5 minutes dans la solution de lavage. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce en alliage en zirconium-niobium est lavée pendant environ 4 minutes dans la solution de lavage à une température d'environ 26 C. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de lavage usée est traitée à l'hydroxyde de calcium pour précipiter de l'oxalate de calcium.