FR 2916366 A1 20081128 FR 0755217 A 20070523 F •.2C0rj5i F R 2916366 1 FILTRE A PARTICULES TEXTURE POUR APPLICATIONS CATALYTIQUES La présente invention se rapporte au domaine des matériaux poreux filtrants. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des structures typiquement en nid d'abeille utilisables pour la filtration de particules solides contenues dans des gaz d'échappement d'un moteur diesel ou essence et incorporant additionnellement une composante catalytique permettant par exemple conjointement l'élimination des gaz polluants du type NON, monoxyde de carbone CO ou hydrocarbures imbrûlés HC. Les filtres selon l'invention présentent une matrice d'un matériau inorganique, de préférence céramique, choisi pour son aptitude à constituer une structure à parois poreuses et pour une résistance thermomécanique acceptable pour une application comme filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile. Un tel matériau est typiquement à base de carbure de silicium, en particulier de carbure de silicium recristallisé. D'autres matériaux oxydes, carbures ou nitrures, comme les matrices à base de cordiérite par exemple, sont également compris dans le cadre de la présente invention, même si les matériaux à base de SiC sont préférés, en raison de leur réfractarité élevée et de leur forte inertie chimique. L'augmentation de la porosité et en particulier de la taille moyenne des pores est en général recherchée pour les applications de traitement de filtration catalytique des gaz. Une telle augmentation permet en effet de limiter la perte de charge occasionnée par le positionnement d'un filtre à particules tel que précédemment décrit dans une ligne d'échappement automobile. Par perte de charge, on entend la différence de pression des gaz existant entre l'entrée et la F •. ...J'ï, .5 o F R 2916366 2 sortie du filtre. Cependant, cette augmentation de la porosité trouve ses limites avec la diminution associée des propriétés de résistance thermomécanique du filtre, notamment lorsque celui-ci est soumis à des phases successives d'accumulation 5 des particules de suies et de régénération, c'est-à-dire d'élimination des suies par leur combustion au sein du filtre. Lors de ces phases de régénération, le filtre peut être porté à des températures d'entrée moyennes de l'ordre de 600 à 700 C, alors que des températures locales de plus de 1000 C 10 peuvent être atteintes. Ces points chauds constituent autant de défauts qui sont susceptibles sur la durée de vie du filtre d'en altérer ses performances, voire de le désactiver. A des taux de porosité très élevés par exemple supérieurs à 60%, il a été notamment constaté sur des filtres en carbure de 15 silicium une forte diminution des propriétés de résistance thermomécanique. Cet antagonisme entre la perte de charge occasionnée par un filtre et sa résistance thermomécanique devient d'autant plus sensible si on cherche à associer à la fonction de 20 filtration des particules une composante supplémentaire d'élimination ou de traitement des phases gazeuses polluantes contenues dans les gaz d'échappement, du type NOx, CO ou HC. Si des catalyseurs efficaces de traitement de ces polluants sont aujourd'hui très bien connus, leur intégration dans des 25 filtres à particules pose clairement le problème d'une part de leur efficacité lorsqu'ils sont présents dans la porosité de la matrice inorganique constituant le filtre et d'autre part de leur contribution additionnelle à la perte de charge associée au filtre intégré dans une ligne d'échappement. 30 Dans un but d'amélioration de l'efficacité du traitement catalytique des polluants gazeux, la solution actuellement la plus étudiée consiste en l'augmentation de la quantité de solution catalytique déposée par volume de filtre typiquement par imprégnation. F •. ...J'ï, .5 o F R 2916366 3 Pour maintenir alors la perte de charge à des valeurs acceptables pour une application dans une ligne d'échappement automobile, une évolution de ces structures vers les porosités les plus fortes est alors nécessaire. Comme expliqué 5 précédemment, une telle évolution trouve très rapidement ses limites car elle entraîne inévitablement une chute trop importante des propriétés thermomécaniques du filtre pour une telle application. En outre, d'autres problèmes se posent du fait de cette 10 augmentation de la charge en catalyseur. L'épaisseur plus importante de la couche de catalyseur augmente sensiblement les problèmes locaux de points chauds déjà évoqués, notamment pendant les phases de régénération du fait de la faible aptitude des compositions catalytiques actuelles à transférer 15 la chaleur de combustion des suies à la matrice inorganique. Enfin, l'épaisseur plus importante du dépôt de catalyseur peut conduire à une efficacité catalytique plus faible comme cela est mentionné dans US2007/0049492, alinéa [005], qui peut résulter d'une mauvaise répartition des sites actifs, c'est-à- 20 dire des sites siège de la réaction catalysée, en les rendant moins accessibles aux gaz à traiter. Ceci a un impact important sur la température d'amorçage de la réaction catalytique et par voie de conséquence sur le temps d'activation du filtre catalysé, c'est-à-dire sur le temps 25 nécessaire pour que le filtre froid atteigne une température permettant un traitement efficace des polluants. De plus, cette tendance vers un chargement plus important des filtres en catalyseur conduit à des suspensions de dépôt de plus en plus concentrées, ce qui pose des problèmes de 30 productivité, le dépôt se faisant alors en plusieurs cycles d'imprégnation. Des problèmes de faisabilité se posent également, du fait de la viscosité élevée de ces suspensions. En effet, au delà d'une certaine viscosité dépendant de la nature chimique de la solution de catalyseur utilisée pour F •.2C0rj5i F R 2916366 4 l'imprégnation, il ne devient plus possible, avec les moyens habituels de production, d'imprégner efficacement le substrat poreux. En plus des difficultés précédemment évoquées, liées 5 notamment à l'augmentation de la perte de charge, l'intégration d'une composante catalytique dans un filtre à particules pose également les problèmes suivants : - l'adhésion de la solution d'imprégnation sur le substrat poreux doit être la plus uniforme et homogène possible mais 10 également permettre de fixer une quantité importante de solution catalytique. Ce problème est d'autant plus critique sur des matrices se présentant sous la forme de grains liés les uns aux autres et dont la surface est relativement lisse et/ou convexe, notamment les matrices à base de SiC. 15 - pour palier au problème de vieillissement du catalyseur, notamment au sens décrit dans le demande EP 1 669 580 Al, le revêtement catalytique déposé dans la porosité des parois du filtre doit être suffisamment stable dans le temps, c'est-à-dire que l'activité catalytique doit demeurer acceptable 20 durant toute la durée de vie du filtre, au sens des normes anti-pollution actuelles et à venir. A l'heure actuelle, pour garantir des performances catalytiques acceptables pendant toute la durée du filtre, la solution adoptée est d'imprégner une quantité plus importante 25 de solution catalytique et donc de métaux nobles, afin de compenser la perte d'activité catalytique dans le temps comme cela est décrit dans la demande JP 2006/341201. Cette solution conduit non seulement à augmenter la perte de charge, comme évoqué précédemment, mais aussi le coût du procédé, en raison 30 de l'utilisation nécessairement plus importante de métaux nobles. Le problème se pose donc encore à l'heure actuelle de limiter le vieillissement du catalyseur pour garantir la stabilité de ses performances. F •. ...J'ï, .5 o F R 2916366 5 Le but de la présente invention est de fournir une solution améliorée à l'ensemble des problèmes précédemment exposés. Plus particulièrement, un des objets de la présente invention est de fournir un filtre poreux convenant pour une application 5 en tant que filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile, lequel est soumis à des phases successives d'accumulation et de combustion des suies, et présentant une composante catalytique dont l'efficacité est renforcée. Plus particulièrement, à porosité égale, les filtres 10 catalytiques selon l'invention peuvent présenter une charge catalytique sensiblement supérieure aux filtres actuels. Selon un autre mode possible, les filtres catalytiques selon l'invention peuvent présenter une meilleure homogénéité, c'est-à-dire une répartition plus uniforme de la charge 15 catalytique dans la matrice poreuse. Une telle augmentation et/ou la meilleure homogénéité de la charge catalytique permet notamment d'améliorer sensiblement l'efficacité de traitement des gaz polluants sans augmentation conjointe de la perte de charge engendrée par le filtre. 20 L'invention permet ainsi notamment l'obtention de structures poreuses présentant des propriétés thermomécaniques acceptables pour l'application et une efficacité catalytique renforcée sensiblement pendant toute la durée de vie du filtre. 25 Un autre but de la présente invention est l'obtention de filtres catalysés présentant une meilleure résistance au vieillissement, au sens précédemment décrit. Plus précisément, l'invention se rapporte à un filtre 30 catalytique pour le traitement des particules solides et des polluants gazeux issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse constituée d'un matériau inorganique, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles F •.2C0rj5i F R 2916366 6 que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 60% et le diamètre médian de pore compris entre 5 et 40 m, ledit filtre se caractérisant en ce que : les grains et éventuellement les joints de grains du 5 matériau inorganique sont recouverts sur au moins une partie de leur surface d'un matériau de texturation, ladite texturation consistant en des irrégularités dont les dimensions sont comprises entre 10 nm et 5 microns, un revêtement catalytique recouvre au moins partiellement 10 le matériau de texturation et éventuellement, au moins partiellement, les grains du matériau inorganique. Par exemple, lesdites irrégularités se présentant par exemple sous la forme de billes, de cristallites, d'amas polycristallins, voire de bâtonnets ou de structures 15 aciculaires, de creux ou de cratères, lesdites irrégularités présentant un diamètre moyen d compris entre environ 10 nm et environ 5 microns et une hauteur moyenne h ou une profondeur moyenne p comprise entre environ 10 nm et environ 5 microns. Par diamètre moyen d, il est entendu au sens de la 20 présente description le diamètre moyen des irrégularités, celles-ci étant individuellement définies à partir du plan tangent à la surface du grain ou du joint de grain sur laquelle elles sont situées. Par hauteur moyenne h, il est entendu au sens de la 25 présente description la distance moyenne entre le sommet du relief formé par la texturation et le plan cité précédemment. Par profondeur moyenne p, il est entendu au sens de la présente description la distance moyenne entre d'une part le point le plus profond formé par l'empreinte, par exemple le 30 creux ou le cratère de la texturation et d'autre part le plan cité précédemment. Selon un mode possible, le diamètre médian d des irrégularités est compris entre 100 nm et 2,5 microns. F •. ...J'ï, .5 o F R 2916366 7 Par exemple, la hauteur h ou la profondeur moyenne p des irrégularités est compris entre 100 nm et 2,5 microns. Selon un mode préféré, le matériau de texturation recouvre au moins 10% de la surface totale des grains et éventuellement 5 des joints de grains du matériau inorganique constituant la matrice poreuse. De préférence, le matériau de texturation recouvre au moins 15% de la surface totale des grains et éventuellement des joints de grains du matériau inorganique constituant la matrice poreuse. 10 Typiquement, le diamètre équivalent moyen d et/ou la hauteur h ou la profondeur moyenne p des irrégularités sont inférieurs à la taille moyenne des grains du matériau inorganique constituant la matrice d'un facteur compris entre 1/2 et 1/1000. 15 Par exemple, le diamètre équivalent moyen d et/ou la hauteur h ou la profondeur moyenne p des irrégularités sont inférieurs à la taille moyenne des grains du matériau inorganique constituant la matrice d'un facteur compris entre 1/5 et 1/100. 20 Selon un mode possible, le matériau de texturation est de même nature que le matériau inorganique constituant la matrice. Selon une première réalisation, les irrégularités sont constituées par des cristallites ou par un amas de 25 cristallites d'un matériau cuit ou fritté à la surface des grains de la matrice poreuse. Selon une autre réalisation, les irrégularités sont constituées essentiellement par des billes d'alumine ou de silice. 30 Alternativement, les irrégularités peuvent également se présenter sous la forme de cratères creusés dans un matériau tel que la silice ou l'alumine, ledit matériau étant cuit ou fritté à la surface des grains de la matrice poreuse. F •.2C0rj5i F R 2916366 8 Selon un mode préféré, le matériau constituant la matrice est constitué par ou comprend du Carbure de Silicium. L'invention se rapporte également à la structure intermédiaire pour l'obtention d'un filtre catalytique pour le 5 traitement des particules solides et des polluants gazeux selon l'une des revendications précédentes et comprenant une matrice poreuse constituée d'un matériau inorganique, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit 10 comprise entre 30 et 60% et le diamètre médian de pore compris entre 5 et 40 m, lesdits grains du matériau inorganique étant recouverts sur au moins une partie de leur surface d'un matériau de texturation selon l'une des revendications précédentes. 15 L'invention concerne en outre un procédé d'obtention d'un filtre tel que précédemment décrit et comprenant les étapes suivantes . mise en forme et cuisson d'une structure en nid d'abeille constituée d'une matrice poreuse d'un matériau 20 inorganique, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 60% et le diamètre médian de pore soit compris entre 5 et 40 m, - dépôt à la surface d'au moins une partie des grains de 25 la structure en nid d'abeille d'un matériau de texturation se présentant par exemple sous la forme de billes, de cristallites, d'amas polycristallins, de creux ou de cratères, -imprégnation de la structure en nid d'abeille texturée par une solution comprenant un catalyseur ou un précurseur 30 d'un catalyseur. Selon le procédé, le dépôt du matériau de texturation peut être obtenu par l'application d'une barbotine dudit matériau de recouvrement à la surface des grains, suivie d'un traitement thermique de cuisson ou de frittage, par F •.2C0rj5i F R 2916366 9 l'application d'une solution sol-gel comprenant une charge sous la forme de billes ou de particules inorganiques, suivie d'un traitement thermique de cuisson ou de frittage ou encore par l'application d'une solution sol-gel comprenant une charge 5 sous la forme de billes ou de particules organiques, suivie d'un traitement thermique de cuisson ou de frittage. La solution sol-gel précédente est par exemple un sol de silice. Plus précisément, le procédé de texturation selon de 10 l'invention est obtenu soit : 1 ) par dépôt d'une suspension, comme par exemple une barbotine constituée d'une poudre et d'un mélange de poudres de préférence dans un liquide tel que l'eau, ou un sol-gel chargé en particules minérales, ou d'un sol-gel organique ou 15 organo-minéral, conduisant après un traitement thermique à un matériau de nature inorganique cristallisé et/ou vitreux, de préférence en céramique et de stabilité thermique au moins égale à celle de l'alumine qui est le principal constituant du washcoat. Le dépôt est suivi d'un ou plusieurs traitement(s) 20 thermique(s) du substrat, de préférence sous air mais éventuellement sous atmosphère controlée, par exemple sous argon ou sous azote, si cela est nécessaire notamment pour éviter une détérioration ou une oxydation du substrat ou du dépôt par exemple. Il peut aussi être envisagé de faire cette 25 texturation sur le substrat cru ou partiellement cuit dès lors que la tenue mécanique et l'intégrité du substrat sont suffisantes pour réaliser l'opération de texturation et dès lors que les conditions de cuisson permettent d'obtenir les caractéristiques de texturation citées précédemment. Dans le 30 cas des suspensions, en plus de la ou des poudres de nature inorganique (de préférence céramique) ou leurs précurseurs par exemple un composé organométallique (par exemple un alcoxyde de silicium tel que le TEOS et du liquide), la formulation peut contenir des ajouts pris parmi la liste suivante: un ou F •.2C0rj5i F R 2916366 10 plusieurs dispersants (par exemple une résine acrylique ou un dérivé d'amines), un liant de nature organique (par exemple une résine acrylique ou un dérivé de cellulose) voire de nature minérale (argile), un agent mouillant ou filmogène 5 (par exemple un alcool de polyvinyle PVA), un ou plusieurs porogènes (par exemple des polymères, le latex, le polyméthacrylate de méthyle). Certains de ces composants pouvant cumuler plusieurs de ces fonctions. Tout comme la forme et la granulométrie des poudres ou des précurseurs et la 10 nature du liquide de suspension, la nature et la quantité de ces ajouts vont impacter sur la taille des micro-texturations et leur localisation sur le substrat. La texturation préférée doit être réalisée sur la surface des grains mais aussi en partie sur les joints de grains. 15 2 ) à partir d'une poudre ou d'un mélange de poudres par l'intermédiaire d'un gaz vecteur. Un dépôt direct à partir d'espèces liquides ou gazeuses par exemple par PVD ( physical vapour deposition selon le terme anglais) ou CVD ( chemical vapour deposition selon le terme anglais) est aussi 20 possible. D'autres méthodes de texturation peuvent également être employées selon l'invention telles que le traitement thermique sous gaz (par exemple 02, N2 dans le cas d'un substrat à base de SiC). Les procédés de gravure par voie plasma ou par voie 25 chimique peuvent permettre également d'obtenir, selon les conditions de mise en oeuvre et en fonction de la nature du substrat, des texturations selon l'invention. Au sens de la présente invention, on définit comme revêtement catalytique un revêtement comprenant ou constitué 30 par un matériau connu pour catalyser la réaction de la transformation des polluants gazeux, c'est à dire principalement le monoxyde de carbone (CO) et les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote (NOX) , en des gaz moins nocifs tels que l'azote gazeux (N2) ou le dioxyde de F •.2C0rj5i F R 2916366 11 carbone (CO2) et/ou pour faciliter la combustion des suies stockées sur le filtre. Ce revêtement, de manière bien connue, comprend le plus souvent un matériau support inorganique de forte surface 5 spécifique (typiquement de l'ordre de 10 à 100 m2/g) assurant la dispersion et la stabilisation d'une phase active, telle que des métaux, en général nobles, jouant le rôle de centre de catalyse proprement dit des réactions d'oxydation ou de réduction. Le matériau support est typiquement à base 10 d'oxydes, plus particulièrement d'alumine ou de silice, ou d'autres oxydes par exemple à base de cérine, de zircone ou d'oxyde de titane, voire des mélanges mixtes de ces différents oxydes. La taille des particules de matériau support constituant le revêtement catalytique sur lequel sont 15 disposées les particules de métal catalytique est de l'ordre de quelques nanomètres à quelques dizaines ou exceptionnellement quelques centaines de nanomètres. Le revêtement catalytique est typiquement obtenu par imprégnation d'une solution comprenant le catalyseur, sous la 20 forme du matériau support ou ses précurseurs et d'une phase active ou d'un précurseur de la phase active. En général les précurseurs utilisés se présentent sous forme de sels ou de composés organiques ou minéraux, dissous ou en suspension dans une solution aqueuse ou organique. L'imprégnation est suivie 25 d'un traitement thermique visant à obtenir le dépôt final d'une phase solide et catalytiquement active dans la porosité du filtre. De tels procédés, ainsi que les dispositifs pour leur mise en oeuvre, sont par exemple décrits dans les demandes de brevets 30 ou brevets US 2003/044520, WO 2004/091786, US 6,149,973, US 6,627,257, US 6,478,874, US 5,866,210, US 4,609,563, US 4,550,034, US 6,599,570, US 4,208,454 ou encore US 5,422,138. Quelle que soit la méthode utilisée, le coût des catalyseurs déposés, qui contiennent le plus souvent comme phase active L? .. K r .5 o F R 2916366 12 des métaux précieux du groupe du Platine (Pt, Pd, Rh) sur un support oxyde, représente une part non négligeable du coût global du procédé d'imprégnation. Par mesure d'économie, il est donc important que le catalyseur soit déposé de la manière 5 la plus uniforme possible, de manière à être facilement accessible par les réactifs gazeux. Un filtre selon l'invention et tel que précédemment décrit peut typiquement être utilisé dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence. 10 L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples de réalisation qui suivent, non limitatifs de la présente invention et fournis à titre exclusivement illustratif. 15 Exemple 1 (comparatif) Dans cet exemple, on synthétise de la manière habituellement utilisée un filtre catalytique à base de SiC. Plus précisément on mélange dans un premier temps 70% poids 20 d'une poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian d5o de 10 microns, avec une deuxième poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian d5o de 0,5 micron, dans un premier mode comparable au mélange de poudre décrit dans EP 1 142 619. Au sens de la présente description, on 25 désigne par diamètre médian de pore d5o le diamètre des particules tel que respectivement 50% de la population totale des grains présente une taille inférieure à ce diamètre. A ce mélange est ajouté un porogène du type polyéthylène dans une proportion égale à 5% poids du poids total des grains de SiC 30 et un additif de mise en forme du type methylcellulose dans une proportion égale à Io % poids du poids total des grains de SiC, tel que reporté dans le tableau 2. On ajoute ensuite la quantité d'eau nécessaire et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet F •.2C0rj5i F R 2916366 13 l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille de manière à réaliser des blocs monolithes se caractérisant par une disposition en vague des canaux internes tels que ceux décrits en relation avec la figure 3 de la 5 demande WO 05/016491 sont obtenus. Selon une coupe transversale, l'ondulation des parois est caractérisée par un taux d'asymétrie, tel que défini dans WO 05/016491, égal à 7%. Les caractéristiques dimensionnelles de la structure après 10 extrusion sont données dans le tableau 1 : Géométrie des canaux et Wavy du monolithe Densité de canaux 180 cpsi (canaux par inch carré, 1 inch = 2, 54 cm,) soit 27,9 canaux/cm2 Epaisseur des parois 300 }zm interne Epaisseur de parois 600}zm externe moyenne Longueur 17,4cm Largeur 3,6cm Tableau 1 On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-onde 15 pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse On bouche alternativement les canaux de chaque face du monolithe selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande W02004/065088. 20 Le monolithe est ensuite cuit sous Argon selon une montée en température de 20 C/heure jusqu'à atteindre une température maximale de 2200 C qui est maintenue pendant 6 heures. On obtient ainsi une structure filtrante brute en SiC. La figure 1 montre une photographie MEB (Microscope électronique 25 à balayage) des parois filtrantes du filtre ainsi obtenu, F •.2C0rj5i F R 2916366 14 constituées par une matrice de grains de SiC de surface lisse et reliés entre eux par des joints de grains, la porosité du matériau étant assurée par les cavités ménagées entre les grains. 5 Exemple 2 (selon l'invention): Dans cet exemple, la structure brute obtenue selon l'exemple 1 a ensuite été soumise à un premier traitement de texturation, le matériau servant à la texturation étant introduit dans la 10 porosité du filtre sous la forme d'une barbotine. Plus précisément, on a utilisé une suspension à base de SiC, sous la forme d'une barbotine. La suspension comprend, en pourcentage poids, 96% d'eau, 0,1% de dispersant du type non ionique, 1,0% d'un liant de type PVA 15 (polyvinylalcool) et 2,8% d'une poudre de SiC de diamètre médian 0,5pm dont la pureté est supérieure à 98% poids. La barbotine ou suspension est préparée selon les étapes suivantes . 20 Le PVA, utilisé comme liant, est dans un premier temps dissous dans l'eau chauffée à 80 C. Dans une cuve, maintenue sous agitation et contenant le PVA dissous dans l'eau, est introduit le dispersant puis la poudre de SiC jusqu'à obtenir une suspension homogène. 25 La barbotine est déposée dans le filtre par simple immersion, l'excès de la suspension étant éliminé par aspiration sous vide, sous une pression résiduelle de 10 mbars. Le filtre ainsi obtenu est soumis à une étape de séchage à 120 C pendant 16 heures puis à un traitement thermique de 30 frittage à 1700 C sous argon pendant 3h. La figure 2 montre une photographie MEB des parois filtrantes du filtre texturé ainsi obtenu, montrant les irrégularités à la surface des grains de SiC constituant la matrice poreuse, se présentant selon cet exemple sous la forme de crystallites et d'amas de crystallites de SiC. F •.2C0rj5i F R 2916366 15 Selon ce mode de réalisation, le paramètre d mesuré correspond au diamètre moyen, au sens précédemment décrit, des crystallites présents à la surface des grains de SiC. Le paramètre h correspond à la hauteur moyenne h desdits 5 cristallites. Exemple 3 (selon l'invention): Dans cet exemple, la structure brute obtenue selon l'exemple 1 a été soumise à un autre traitement de texturation, le 10 matériau servant à la texturation étant introduit dans la porosité du filtre sous la forme d'un sol de silice comprenant une charge inorganique. Plus précisément, on a utilisé un sol de silice chargé de particules d'alumine. 15 Le sol comprend, en pourcentage poids, 45,6% d'eau, 34,7% d'une solution aqueuse contenant 10,5% poids de particules d'alumine commercialisées par la société Nissan sous la référence Chemical Aluminasol 200 , 1,7% de TEOS (tétraéthoxysilane), 17,0% de propanol-2 et 1,0% d'une 20 solution d'acide chlorhydrique à 37%. Le sol chargé en particules inorganiques est préparé selon les étapes suivantes : Dans une première étape on hydrolyse le TEOS dans le propanol- 25 2 en présence de la solution d'acide chlorhydrique pour former le sol. Dans une deuxième étape, la charge est ajoutée par l'intermédiaire de la solution aqueuse contenant les particules d'alumine, la troisième étape consistant en une dilution dans de l'eau. Le sol-gel chargé est ensuite laissé 30 au repos pendant 18h avant l'étape suivante. Après maturation, la solution est ensuite déposée dans le monolithe par simple immersion, l'excès étant éliminé par aspiration sous vide, sous une pression résiduelle de 10 mbars. F •.2C0rj5i F R 2916366 16 Le monolithe ainsi obtenu est ensuite séché à 150 C pendant 1h puis soumis à un traitement thermique de 250 C sous air pendant une heure. Le monolithe texturé ainsi obtenu,montre des irrégularités à 5 la surface des grains de SiC constituant la matrice poreuse, se présentant selon cet exemple sous la forme de bâtonnets fixés à la surface des grains se SiC et/ou aux joints de grains. Au sens précédemment décrit, les irrégularités présentent, à la surface des grains, une hauteur moyenne h = 10 2pm et un diamètre moyen d = 1pm. Exemple 4 (selon l'invention): Dans cet exemple, la structure brute obtenue selon l'exemple 1 a été soumise à un autre traitement de texturation, le 15 matériau servant à la texturation étant introduit dans la porosité du filtre sous la forme d'un sol de silice comprenant une charge inorganique selon les mêmes principes que ceux décrits dans l'exemple 2. A la différence de l'exemple 3, on a cette fois utilisé un sol de silice chargé de microbilles de 20 silice. Le sol comprend, en aqueuse colloïdale de pourcentage poids, billes de silice 45% d'une solution de diamètre compris 25 entre 300 et 400 nm, sous la forme, de billes étant d'environ 40%, référence MP4540 Nyacol , 3,3% de 32,4% de propanol-2 utilisé pour la la concentration massique commercialisée sous la TEOS (tétraéthoxysilane), préparation du sol, 17,3% de propanol-2 utilisé comme diluant et 2,0% d'une solution d'acide chlorhydrique à 37%. Le sol chargé en particules inorganiques est préparé selon les 30 étapes suivantes : Dans une première étape on hydrolyse le TEOS dans le propanol-2 en présence de la solution d'acide chlorhydrique pour former le sol. Dans une deuxième étape, la charge est ajoutée par l'intermédiaire de la solution aqueuse colloïdale contenant F •.2C0rj5i F R 2916366 17 les billes de silice, la troisième étape consistant en une dilution dans le propanol-2. Le sol-gel chargé est ensuite laissé au repos pendant 18h avant l'étape suivante. Après maturation, la solution est ensuite déposée dans le monolithe 5 par simple immersion, l'excès étant éliminé par aspiration sous vide, sous une pression résiduelle de 10 mbars. Le monolithe ainsi obtenu est ensuite séché à 150 C pendant 1h puis soumis à un traitement thermique de 250 C sous air pendant une heure. 10 La figure 3 montre une photographie MEB des parois filtrantes du monolithe texturé ainsi obtenu, montrant les irrégularités à la surface des grains de SiC constituant la matrice poreuse, se présentant selon cet exemple sous la forme de billes de silice encapsulées dans une enveloppe obtenue par le frittage 15 du sol de silice et établissant la jonction et la liaison avec les grains de SiC constituant la matrice. La texturation selon ce mode de réalisation est formée de billes sphériques accolées ou isolées, caractérisées par leur diamètre moyen qui correspond, au sens des définitions 20 précédentes, aux valeurs h et d selon l'invention. Exemple 5 (selon l'invention): Dans cet exemple, la structure brute obtenue selon l'exemple 1 a été soumise à un autre traitement de texturation, le 25 matériau servant à la texturation étant introduit dans la porosité du monolithe sous la forme d'un sol de silice comprenant une charge organique. Le sol comprend, en pourcentage poids, 4% de billes de polymétacrylate de méthyle de diamètre d'environ 2pm, 30 commercialisées par la société SEPPIC sous la référence Micropearl M-201 , 16,3% de TEOS (tétraéthoxysilane), 72,3% d'éthanol et 7,4% d'une solution aqueuse contenant 4,4% poids d' HC1 . F •.2C0rj5i F R 2916366 18 Le sol chargé en particules inorganiques est préparé selon les étapes suivantes : La charge organique constituée de billes de polymétacrylate de méthyle est d'abord mélangée à l'éthanol. Le TEOS est ensuite 5 ajouté progressivement, sous agitation. La solution aqueuse contenant le HC1 est ensuite ajoutée progressivement et sous forte agitation, afin de permettre une hydrolyse progressive et homogène du TEOS et l'obtention du gel. Le sol-gel est ensuite déposé dans le monolithe par simple 10 immersion, l'excès étant éliminé par aspiration sous vide, sous une pression résiduelle de 10 mbars. Le monolithe ainsi obtenu est ensuite séché à 110 C pendant 16h puis soumis à un traitement thermique de 550 C sous air pendant cinq heures. 15 La figure 4 montre une photographie MEB des parois filtrantes du monolithe texturé ainsi obtenu, montrant les irrégularités à la surface des grains de SiC constituant la matrice poreuse. Comme on peut le voir sur la figure 4, les irrégularités se présentent selon cet exemple cette fois sous la forme de creux 20 ou de cratères présents au sein du matériau de texturation constitué de silice SiO2, obtenu par le frittage du sol de silice, après le traitement thermique et l'élimination des organiques. Selon ce mode de réalisation, le paramètre d mesuré correspond 25 au diamètre moyen, au sens précédemment décrit, des cratères creusés par l'élimination des sphères organiques au sein de la couche de texturation SiO2 sur la surface des grains de SiC. La profondeur moyenne p desdits cratères est égale à 2pm. 30 Exemple 6 (selon l'invention): Dans cet exemple, la structure brute obtenue selon l'exemple 1 a été soumise à un autre traitement de texturation, le matériau servant à la texturation étant introduit dans la porosité du monolithe sous la forme d'un sol de silice F •.2C0rj5i F R 2916366 19 comprenant une charge organique différente de celle de l'exemple 5. Le sol comprend, en pourcentage poids, 2% de billes de Latex de diamètre 120 nm, 16,3% de TEOS (tétraéthoxysilane) et 81,7% 5 d'une solution aqueuse contenant 0,38% poids d'HCl. Le sol chargé en particules inorganiques est préparé en mélangeant dans un premier temps les billes de latex avec la solution aqueuse d'HCl, puis en ajoutant progressivement le TEOS sous forte agitation afin d'obtenir une hydrolyse 10 homogène du silicate et l'obtention d'un gel. Le sol-gel est ensuite déposé dans le monolithe par simple immersion, l'excès étant éliminé par aspiration sous vide, sous une pression résiduelle de 10 mbars. Le monolithe ainsi obtenu est ensuite séché à 110 C pendant 15 16h puis soumis à un traitement thermique de 550 C sous air pendant cinq heures. La figure 5 montre une photographie MEB des parois filtrantes du monolithe texturé ainsi obtenu, montrant les irrégularités recouvrant la surface des grains de SiC constituant la matrice 20 poreuse. Comme on peut le voir sur la figure 5, les irrégularités se présentent selon cet exemple cette fois sous la forme de creux ou de cratères présents au sein du matériau de texturation constitué par un revêtement de silice SiO2, obtenu par le frittage du sol de silice, après le traitement 25 thermique et l'élimination des organiques. Selon ce mode de réalisation, le paramètre d mesuré correspond au diamètre moyen, au sens précédemment décrit, des cratères creusés par l'élimination des sphères organiques au sein de la couche de texturation SiO2 sur la surface des grains de SiC. Le 30 paramètre p correspond à la profondeur moyenne p desdits cratères. Les propriétés de ces monolithes microtexturés selon les exemples 2 à 6 selon l'invention ont été mesurées et comparées à celles du monolithe de référence non texturé de l'exemple 1. F •.2C0rj5i F R 2916366 20 Le séchage et les différents traitements thermiques mis en oeuvre lors du procédé de texturation n'ayant pas d'effet sur la structure des monolithes de référence, il est possible de comparer directement les résultats des mesures effectués sur 5 les monolithes selon l'invention et ceux du monolithe de référence. Ces propriétés ont été mesurées selon les protocoles expérimentaux qui suivent : A- Prise de masse lors du dépôt texturant après traitement 10 thermique. La prise de masse liée au dépôt du matériau de texturation a été mesurée sur chaque monolithe après traitement thermique et rapportée au poids du monolithe de référence. 15 B- Mesure de la porosité du matériau constituant la matrice. La porosité ouverte du matériau constituant les parois des monolithes selon les exemples 1 à 6 a été déterminée selon les techniques classiques de porosimétrie à haute pression de mercure, avec un porosimètre de type micromeritics 9500. 20 C- Mesure des caractéristiques géométriques des irrégularités du revêtement de texturation: Les paramètres d, h ou p tels que précédemment définis, caractérisant les irrégularités présentent à la surface des 25 grains de SiC, ont été mesurés sur une série d'observations au microscope électronique à balayage, sur une série d'images représentatives du dépôt réalisé et en différents points du monolithe. Ces images, dont les figures 1 à 5 jointes sont extraites, 30 correspondent à des vues caractéristiques de la structure interne, en particulier de la porosité ouverte, des parois de canaux fracturés dans le sens transversal, au sein du monolithe. F •.2C0rj5i F R 2916366 21 D'autres observations MEB, effectuées sur une série de photographies en différents points du monolithe, permettent également de mesurer la surface recouverte par le matériau de texturation, rapportée à la surface totale des grains et 5 joints de grains du matériau inorganique constituant la matrice poreuse. D- Mesure de la quantité de revêtement catalytique (washcoat) après imprégnation: 10 Les monolithes selon l'invention (exemples 2 à 6) et le monolithe de référence (exemple 1) ont été soumis à un traitement d'imprégnation d'une solution catalytique représentative des solutions actuellement utilisées, selon le protocole expérimental suivant : 15 Le monolithe est plongé dans un bain d'une solution aqueuse contenant les proportions appropriées d'un précurseur du Platine sous la forme H2PtC16, et d'un précurseur de l'oxyde de cérium CeO2 (sous la forme nitrate de cérium) et d'un précurseur de l'oxyde de zirconium ZrO2 (sous la forme nitrate 20 de zirconyle) selon les principes décrits dans la publication EP 1 338 322 Al. Le monolithe est imprégné par la solution selon un mode de mise en oeuvre similaire à celui décrit dans le brevet US 5,866,210. Le monolithe est ensuite séché à environ 150 C puis chauffé à une température d'environ 500 C. 25 E- Mesure de la perte de charge : La perte de charge des monolithes obtenus après l'imprégnation catalytique précédemment décrite (voir point D précédent), a été mesurée selon les techniques de l'art, pour un débit d'air 30 de 30 m3/h dans un courant d'air ambiant. Par perte de charge, on entend au sens de la présente invention la pression différentielle existant entre l'amont et l'aval du monolithe. F- Test d'efficacité catalytique dit de light off F •.2C0rj5i F R 2916366 22 Ce test vise à mesurer la température d'amorçage du catalyseur, souvent appelé dans le métier selon le terme anglais température de light off du catalyseur Cette température est définie, dans des conditions de pression et de 5 débit gazeux constants, comme la température pour laquelle un catalyseur convertit 50 % en volume des gaz polluants. La température de conversion en CO et HC a ici été déterminée selon un protocole expérimental identique à celui décrit dans la demande EP 1759763, notamment dans ses alinéas 33 et 34. 10 Selon la mesure, plus la température de conversion est faible, plus le système catalytique est performant. Le test a été réalisé sur des échantillons d'environ 25 cm3 taillé dans un monolithe. G- Test d'efficacité catalytique dit de light off , après 15 vieillissement Un monolithe cuit non microtexturé et un monolithe texturé selon chaque exemple de l'invention sont préalablement imprégnés de catalyseur comme décrit au paragraphe D puis placés dans un four à 800 C sous atmosphère d'air humide 20 pendant une durée de 5 heures telle que la concentration molaire d'eau soit maintenue constante à 3%. On mesure sur chaque échantillon de monolithe ainsi vieilli le taux de conversion du CO à 420 C ainsi que la température de light-off des HC, selon le même protocole expérimental que 25 celui décrit dans le point F précédent. On calcule l'augmentation de température de light off des HC par différence entre la température de light off des HC sur échantillon vieilli et celle mesurée sur échantillon non vieilli. Selon ces tests, plus la température de light off sur 30 échantillon vieilli ou l'augmentation de la température de light-off due au vieillissement sont faibles, plus la résistance au vieillissement du système catalytique est forte. Plus le taux de conversion après vieillissement est élevé, plus le système catalytique est performant. •. ...~!\~. ~~i , R 2916366 23 Les principaux résultats obtenus pour les différents mesures A à F qui précédent ont été regroupés dans le tableau 2 : Exemple 1 (réf.) 2 3 4 5 6 A- : Prise de masse (% masse) - 3, 4 1,2 5,1 2,1 1,4 B- : Porosité (%) 48,0 47,3 48,2 48,0 47,5 47,8 C- : p (Pm) - - - - 2 0,15 h ( m) - 0,5 1 0,3 à 0,4 - - d (Lm) - 0,5 2 0,3 à 0,4 2 0,30 % surface recouverte - 18 60 40 25 25 D- Charge en washcoat déposée sur le 185 200 199 178 225 172 filtre (g/l de filtre) E-: Perte de charge (mbars) 21,2 21,1 22,3 22,2 22,0 21,6 F-test de light off 275 265 255 230 260 245 a) Température ( C) de conversion de 282 275 260 250 265 252 50% du CO du mélange gazeux b) Température ( C) de conversion de 50% des HC du mélange gazeux G-light off sur éch. vieilli 10 16 15 20 15 13 400 391 392 385 395 390 118 116 132 135 130 139 a) Taux de conversion en % des CO du mélange gazeux à 420 C b) Température ( C) de conversion de 50% des HC du mélange gazeux c) augmentation de température de conversion de 50% des HC Tableau 2 5 Les monolithes des exemples 2 3 et 5 montrent un niveau de charge en revêtement catalytique sensiblement supérieur à F •. ...J'ï, .5 o F R 2916366 24 celui de la référence (exemple 1), pour des caractéristiques de porosité équivalentes. On remarque que la perte de charge occasionnée par les monolithes selon l'invention est également très peu affectée par l'augmentation significative de la 5 charge catalytique présente dans les filtres texturés selon l'invention. Les valeurs de perte de charge mesurées restent ainsi tout à fait acceptables pour l'application filtrante. Tous les monolithes de l'invention montrent une activité catalytique plus performante que la référence. 10 Ceux des exemples 4 et 6 montrent une efficacité catalytique très supérieure malgré une charge sensiblement plus faible que la référence (exemple 1), ce qui pourrait être interprété comme le résultat d'une meilleure répartition du catalyseur ou encore d'un accès facilité aux sites actifs pour les gaz à 15 épurer. Le monolithe de l'exemple 2 montre une forte charge en wash coat et une efficacité catalytique élevée malgré un pourcentage de surface microtexturée faible, ce qui montre un effet très sensible de la microtexturation, même si celle-ci 20 n'est présente que sur une partie minime de la surface des grains. Tous les produits de l'invention montrent après vieillissement une performance catalytique plus élevée que la référence. En particulier les exemples 4 et 6 montrent les meilleures 25 résistances au vieillissement malgré les charges en wash-coat les plus faibles. L'exemple 2 montre une augmentation de température de light off des HC la plus faible. En outre, les produits selon l'invention conservent toutes leurs propriétés de résistance mécanique, tout en maintenant 30 leur efficacité de filtration, à la différence des solutions connues à ce jour pour augmenter la charge de catalyseur présent dans la porosité des structures filtrantes, notamment par le biais de l'augmentation des grandeurs de porosité (porosité ouverte, diamètre des pores). F •.2C0rj5i F R REVENDICATIONS 1. Filtre catalytique pour le traitement des particules solides et des polluants gazeux issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse constituée d'un matériau inorganique, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 60% et le diamètre médian de pore compris entre 5 et 40 m, ledit filtre se caractérisant en ce que : - les grains et éventuellement les joints de grains du matériau inorganique sont recouverts sur au moins une partie de leur surface d'un matériau de texturation, ladite texturation consistant en des irrégularités dont les dimensions sont comprises entre 10 nm et 5 microns, un revêtement catalytique recouvre au moins partiellement le matériau de texturation et éventuellement, au moins partiellement, les grains du matériau inorganique. 2. Filtre selon la revendication 1 dans lequel ladite texturation consistant en des irrégularités se présentant par exemple sous la forme de billes, de cristallites, d'amas polycristallins, voire de bâtonnets ou de structures aciculaires, de creux ou de cratères, lesdites irrégularités présentant un diamètre équivalent moyen d compris entre environ 10 nm et environ 5 microns et une hauteur ou une profondeur moyenne p comprise entre environ 10 nm et environ 5 microns. L? .. K r .5 o F R 2916366 26 3. Filtre selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le diamètre médian d des irrégularités est compris entre 100 nm et 2,5 microns. 5 4. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la hauteur h ou la profondeur moyenne p des irrégularités est compris entre 100 nm et 2,5 microns. 5. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans 10 lequel le matériau de texturation recouvre au moins 10%, et de préférence au moins 15%, de la surface totale des grains et éventuellement des joints de grains du matériau inorganique constituant la matrice poreuse. 15 6. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre équivalent moyen d et/ou la hauteur h ou la profondeur moyenne p des irrégularités sont inférieurs à la taille moyenne des grains du matériau inorganique constituant la matrice d'un facteur compris 20 entre 1/2 et 1/1000. 7. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre équivalent moyen d et/ou la hauteur h ou la profondeur moyenne p des irrégularités sont 25 inférieurs à la taille moyenne des grains du matériau inorganique constituant la matrice d'un facteur compris entre 1/5 et 1/100. 8. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans 30 lequel le matériau de texturation est de même nature que le matériau inorganique constituant la matrice. 9. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les irrégularités sont constituées par des F •.2C0rj5i F R 2916366 27 cristallites ou par un amas de cristallites d'un matériau cuit ou fritté à la surface des grains de la matrice poreuse. 5 10. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les irrégularités sont constituées essentiellement par des billes d'alumine ou de silice. 11. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans 10 lequel les irrégularités se présentent sous la forme de cratères creusés dans un matériau tel que la silice ou l'alumine, ledit matériau étant cuit ou fritté à la surface des grains de la matrice poreuse. 15 12. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau constituant la matrice est constitué par ou comprend du Carbure de Silicium. 13. Structure intermédiaire pour l'obtention d'un filtre 20 catalytique pour le traitement des particules solides et des polluants gazeux selon l'une des revendications précédentes, comprenant une matrice poreuse constituée d'un matériau inorganique, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des 25 cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 60% et le diamètre médian de pore compris entre 5 et 40 m, lesdits grains du matériau inorganique étant recouverts sur au moins une partie de leur surface d'un matériau de texturation selon l'une des revendications 30 précédentes. 14. Procédé d'obtention d'un filtre selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant les étapes suivantes : F •.2C0rj5i F R 2916366 28 mise en forme et cuisson d'une structure en nid d'abeille constituée d'une matrice poreuse d'un matériau inorganique, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que 5 la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 60% et le diamètre médian de pore soit compris entre 5 et 40 m, - dépôt à la surface d'au moins une partie des grains de la structure en nid d'abeille d'un matériau de texturation se présentant par exemple sous la forme de billes, de 10 cristallites, d'amas polycristallins, de creux ou de cratères, -imprégnation de la structure en nid d'abeille texturée par une solution comprenant un catalyseur ou un précurseur d'un catalyseur. 15 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le dépôt du matériau de texturation est obtenu par l'application d'une barbotine dudit matériau de recouvrement à la surface des grains, suivie d'un traitement thermique de cuisson ou de 20 frittage. 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le dépôt du matériau de texturation est obtenu par l'application d'une solution sol-gel comprenant une charge sous la forme de 25 billes ou de particules inorganiques, suivie d'un traitement thermique de cuisson ou de frittage. 17. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le dépôt du matériau de texturation est obtenu par l'application d'une 30 solution sol-gel comprenant une charge sous la forme de billes ou de particules organiques, suivie d'un traitement thermique de cuisson ou de frittage. FL7 2007051 FR 29 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel la solution sol-gel est un sol de silice. 19. Utilisation d'un filtre selon l'une des revendications 5 précédentes dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence.