FR 2915694 A1 20081107 FR 0754832 A 20070503 PROCEDE AMELIORE DE BRASAGE D'ALUMINIUM A PRESSION ATMOSPHERIQUE. La présente invention est relative à un procédé de 5 brasage d'aluminium à pression atmosphérique. Le brasage d'aluminium est une technique couramment employée dans l'industrie, en particulier pour la réalisation d'échangeurs de chaleur notamment destinés à l'industrie automobile. 10 Le brasage d'aluminium consiste à assembler un support en aluminium ou en alliage d'aluminium avec un autre élément en aluminium ou alliage d'aluminium sans aucune perte de matière, par fusion d'un alliage d'apport. La difficulté pour réussir des brasages 15 satisfaisants réside dans le fait que dès que l'aluminium se trouve dans une atmosphère contenant d'infimes quantités d'oxydant, il s'oxyde et la couche d'alumine formée empêche la réalisation d'une liaison métallurgique. Cette couche doit donc être réduite. A cet effet, de façon classique, le 20 brasage est conduit après application d'un flux de décapage. Un tel procédé classiquement utilisé dans l'industrie automobile pour réaliser en grande série des radiateurs ou condenseurs en aluminium est le procédé dit 25 NOCOLOK . Ce procédé est conduit à la pression atmosphérique sous atmosphère d'azote, et en utilisant un flux de décapage à base de fluoroaluminates de potassium à raison d'au moins environ 3g/m2. Il est cependant souvent nécessaire d'augmenter la quantité de flux de décapage à 30 des valeurs proches ou supérieures à 5g/m2 pour obtenir un brasage satisfaisant. La consommation de flux est ajustée en fonction de 1a teneur en vapeur d'eau et en oxygène de l'atmosphère. 2 L'utilisation d'un tel flux pose des problèmes d'ordre économique, technologique et environnemental. Des procédés ont été décrits dans lesquels du Nickel est déposé à la surface de la brasure, afin de réduire la consommation de flux utilisé lors du brasage. Cependant ces procédés ne permettent pas de s'affranchir complètement de l'utilisation d'un flux de décapage. Il existe donc un réel besoin en un procédé de brasage qui permette de réduire, voire de supprimer l'utilisation de flux tout en conservant une qualité d'assemblage acceptable vis-à-vis des propriétés que l'on souhaite obtenir. De façon inattendue et surprenante, les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible de répondre à ces besoins en mettant en œuvre un procédé de brasage d'aluminium à la pression atmosphérique dans lequel les paramètres suivants sont adoptés individuellement ou simultanément : - la nature de l'alliage d'apport qui doit être telle qu'elle améliore le mouillage des éléments à assembler et/ou qu'elle agit comme apport et également comme décapant ; - l'atmosphère du four de brasage : de telle sorte que =_a pression partielle en oxygène (PO2) soit inférieure à une valeur de 10-20 atm (i.e 10'5 Pa, équivalente à un potentiel de sonde à oxygène mesuré à 600 C de 800 mV) et que le point de rosée soit inférieur à -30 C, de préférence inférieur à -40 C. Ainsi, l'invention porte sur un procédé de brasage d'aluminium conduit dans un four à la pression atmosphérique, caractérisé par la mise en œuvre de l'une des conditions opérationnelles suivantes : - le fait que l'alliage d'apport est un alliage de Al-Si, en combinaison avec le fait que la pression partielle en cxygène dans le four soit inférieure à 10-20 atm, de préférence à 10-25 atm et plus préférentiellement encore inférieure à 10-50 atm et que le point de rosée dans le four soit inférieur à -30 C ; - l'une ou chacune des conditions suivantes : 10 i) le fait que l'alliage d'apport est un alliage de Al-Si-Mg ou un alliage obtenu par mécano- synthèse comprenant Al, Si et Ni ; j) le fait que la pression partielle en oxygène dans le four soit inférieure à 10-`0 atm, de préférence 15 à 10.25 atm et plus préférentiellement encore inférieure à 10-30 atm et que le point de rosée dans le four soit inférieur à -30 C. Le procédé selon l'invention pourra par ailleurs 20 adopter l'un ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes . - le fait que l'alliage d'apport utilisé est choisi dans le groupe formé des alliages Al-xSi-yMg, de préférence 25 constitué de 5 à 12 % de Si et de 0 à 1.5 de Mg. - le fait que l'alliage utilisé comprend Al, Si et Ni et est obtenu par mécano-synthèse, par un mélange NiAl dilué dans une poudre d'Al-Si déjà synthétisée ou 30 constituée d'un mélange d'Al et de Si, l'alliage final contenant de 3.5 à 10 % en Volume de NiAl. - le fait que la température du four durant le cycle de brasage se situe dans la gamme de 420 à 620 C, et est de préférence voisine de 600 C. - le procédé comprend l'injection dans le four d'une atmosphère gazeuse comprenant un gaz inerte tel l'azote gazeux et au moins un alcane inférieur. - l'alcane inférieur est introduit dans le four de façon continue ou discontinue, l'injection pouvant être réalisée soit avant brasage soit pendant le cycle de brasage proprement dit. - l'alcane inférieur est choisi dans le groupe comprenant les alcanes en Cl-C4 pris seuls ou en mélange, de préférence le méthane et/ou le propane, de façon davantage préférée le méthane. - l'alcane inférieur est injecté dans le four à raison de 0,5 à 10%, de préférence de 0,1 à 8% et plus préférentiellement encore de 0,1 à 2% en volume du volume total de l'atmosphère gazeuse injectée. - le procédé est conduit sous atmosphère d'azote en 25 utilisant comme alliage d'apport un alliage Al-Si-Mg ou un alliage obtenu par mécano-synthèse. - l'alliage d'apport est un alliage obtenu par mécano-synthèse et le brasage est conduit en présence de 30 0,1 à 10g/m2, de préférence de 0,1 à 5 g/m2, plus préférentiellement encore de 0,1 à 3 g/m2 et de façon encore plus préférée de 0,1 à 2g/m2 d'un flux de décapage. - ladite atmosphère d'azote est adjuvantée en au moins un alcane inférieur. - le brasage est conduit en absence de flux. De façon surprenante et inattendue, les présents inventeurs ont trouvé que des alliages classiques, commercialement disponibles Al-Si ou Al-Si-Mg pouvaient être utilisés comme alliage d'apport dans un procédé de brasage d'aluminium à la pression atmosphérique sous atmosphère d'azote sans ajout de flux. Un tel alliage peut être choisi parmi les alliages de la série des 4000 , avantageusement on utilisera un alliage Al-Si dans lequel est incorporé du Mg, de préférence entre 0.4 et 1.5 %. Ces alliages pourront être plaqués à la surface d'une tôle en alliage d'aluminium, par exemple de la série des 3000 ou de la série des 6000 ou utilisé sous forme de poudre ou de feuille que l'on va ensuite déposer à la surface des pièces à assembler. Les présents inventeurs ont également trouvé que de nouveaux alliages obtenus par mécano-synthèse peuvent être utilisés comme alliages d'apport dans un procédé de brasage d'aluminium à la pression atmosphérique sous atmosphère d'azote à basse teneur en oxygène et vapeur d'eau sans ajout de flux. De tels alliages sont à base de Al, Si et Ni et sont obtenus en broyant un mélange AlNi ou NiAl que l'on vient ensuite diluer par broyage à une poudre AlSi déjà synthétisée ou à un mélange Al-Si préalablement broyé. Les taux de dilution sont choisis entre 0.5 et 10 Vol. de Al- Ni, de préférence entre 0.5 et et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 en volume. Le broyage est réalisé dans un broyeur planétaire. Le broyage est caractérisé par la vitesse, le temps de broyage et le temps de repos entre les séquences de broyage. Sans vouloir être lié par une théorie, les présents inventeurs pensent que ces alliages spécifiques, obtenus par mécano-synthèse, permettent lors de la montée en température et plus particulièrement juste avant la fusion de l'alliage d'apport de détruire la couche d'alumine Al203 par une réaction exothermique accompagnée d'une dilatation relative à la formation des composés intermétalliques entre le Nickel et l'Aluminium. Ces alliages permettent donc de remplir une double fonction : alliage d'apport et décapant. Les présents inventeurs ont en outre trouvé qu'il était possible d'une part de diminuer la pression partielle en oxygène de l'atmosphère jusqu'à des valeurs proches de 10-30 atm si l'on se réfère à la loi de NERST et d'autre part de limiter le point de rosée à des valeurs inférieures à -30 C, dans un four à pression atmosphérique ne dépassant pas 620 C. Ceci est réalisé en injectant directement dans l'atmosphère (N2) du four de 0.1 à 10 % de préférence de 0.1 à 8 % et plus préférentiellement 0.1 et 2% en volume d'au moins un alcane inférieur. L'injection peut être continue ou ponctuelle et est réalisée soit au cours du cycle de brasage, de préférence dans la gamme des 300 - 600 C, soit avant. L'injection au cours du cycle de brasage est réalisée entre 300 et 600 C et de façon préférentielle entre 400 et 600 C. L'injection avant brasage Permet de conserver, même après un retour à l'ambiante une pression partielle en oxygène sensiblement identique à celle que l'on obtient avec une injection continue. La pression partielle dans l'enceinte retrouve sa valeur initiale de l'ordre de 10-28 atm si l'on se réfère aux indications données par la sonde à oxygène (potentiel sonde de 1150 mV), dès que la charge atteint les 600 C. Ces injections avant brasage, d'une durée de quelques minutes, sont pratiquées lors d'un maintien en température, de préférence entre 400 et 600 C et de façon plus préférentielle entre 500 et 600 C et répétées jusqu'à ce que le point de rosée n'évolue plus. Dans la Présente invention, on désigne par alcanes inférieurs les alcanes en C1-C4, tels que le méthane, éthane, i-propane, propane, butane, isobutane, ter-butane. Plus particulièrement on préférera utiliser le méthane ou le propane, et de façon davantage préférée le méthane. L'utilisation du propane est moins recommandée du fait que sa décomposition génère des suies qui pourraient rendre moins esthétiques les surfaces brasées. Cet ajout d'alcane inférieur permet l'abaissement de la teneur en oxygène de l'atmosphère jusqu'à des valeurs équivalentes à une pression partielle en 02 inférieures à 10-20 atm, de préférence inférieures à 10-25 atm, et plus préférentiellement encore inférieures à 10-30 atm si l'on se réfère aux valeurs indiquées par la sonde à oxygène, soit respectivement 800, 1010 et 1230 mV. Selon un premier mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, le procédé de brasage à la pression atmosphérique sous atmosphère d'azote est mis en œuvre en utilisant comme alliage d'apport un alliage de la série des 4000 ou un alliage obtenu par mécano-synthèse comprenant Al, Si, Ni, tel que décrit précédemment. 8 Eventuellement, il est possible d'ajouter sur l'alliage d'apport une couche de nickel de quelques microns d'épaisseur. Ceci peut être réalisé, soit par dépôt électrolytique, soit par pulvérisation cathodique (P.V.D.) ou par tout autre moyen pour revêtir une pièce métallique. Dans ce mode de réalisation, la température du four pour l'étape de brasage est située dans la gamme allant de 550 à 620 C, de préférence voisine de 600 C. Dans ce mode de réalisation, lorsque l'alliage d'apport est un alliage élaboré par mécano-synthèse, il est préférable de conduire le brasage en utilisant un flux de décapage à raison de 0,1 à 10 g/m2, de préférence de 0,1 à 5 g/m2, plus préférentiellement encore de 0,3 à 3 g/m2 et de façon encore plus préférée de 0,5 à 2 g/m2. En revanche, dans ce mode de réalisation, lorsque l'alliage comporte du magnésium, l'utilisation d'un flux de décapage n'est pas recommandée. Il diminue la brasabilité voire rend le brasage impossible. Dans la présente invention, on entend par flux de décapage la notion traditionnelle d'un agent capable d'éliminer la couche d'alumine présente à la surface des pièces à assembler à des températures inférieures à la température de fusion de l'alliage d'apport. Ce flux peut être choisi parmi les flux connus à base de fluorure de potassium, de césium et de lithium. Dans un second mode de réalisation, le brasage à pression atmosphérique est conduit dans une atmosphère telle que la pression partielle en oxygène dans le four soit inférieure à un potentiel sonde de 800 mV, de préférence à 1010 mV et plus préférentiellement encore à 1230 mV, équivalant à des pressions partielle de 10-20 atm, 10-25 atm et 10 3' atm, et que le point de rosée dans le four soit inférieur à -30 C, de préférence de l'ordre de -40 C. Dans ce mode de réalisation, tout type d'alliage contenant au moins de l'aluminium et du silicium peut être utilisé. Le procédé conforme à ce second mode de réalisation, est conduit avec une température de four qui s'échelonne de l'ambiante à 620 C, avec une atmosphère qui s'élabore entre 300 et 620 C. L'utilisation de l'atmosphère spécifique à ce second mode de réalisation permet d'améliorer la brasabilité lorsque l'alliage d'apport est un alliage de brasage conventionnel. Cette atmosphère à faible teneur en oxygène et faible point de rosée est réalisée par l'injection dans le four d'au moins un alcane inférieur, de préférence le méthane ou le propane. Cette injection se fait selon l'un des modes de mise en oeuvre de l'invention, soit durant le cycle de brasage, dans la gamme des 300 - 600 C soit au cours d'un traitement préalable effectuée entre 300 et 600 C, de préférence entre 500 et 600 C et de façon avantageuse à 600 C. L'injection peut être continue ou discontinue. Pour ce dernier mode de réalisation les injections, d'une durée de quelques minutes, sont pratiquées lors d'un maintien en température et répétées jusqu'à ce que le point de rosée n'évolue plus. L'apport d'alcane inférieur se fait à raison de 0,1 à 10%, de préférence de 0,1 à 8% et plus préférentiellement encore de 0,1 à 2% en volume de l'atmosphère globale. De façon avantageuse, avec ce second mode de réalisation, on peut utiliser les alliages d'apport spécifiques décrits précédemment en liaison avec le premier mode de réalisation. Lorsqu'un alliage Al-Si-Mg est utilisé dans ce mode de réalisation sous atmosphère contrôlée (qu'elle soit obtenue sous azote simple ou sous azote additionné d'un hydrocarbure), il n'est pas nécessaire d'ajouter un flux de décapage. Au contraire, ce flux peut rendre très difficile, voire impossible le brasage. Lorsqu'un alliage obtenu par mécano-synthèse est utilisé dans ce mode de réalisation sous atmosphère contrôlée obtenue par injection d'un hydrocarbure, il n'est pas nécessaire de mettre en œuvre un flux de décapage. Afin d'améliorer la brasabilité, un flux de décapage peut être utilisé, typiquement à raison de 0,1 à 10g/m2, de préférence de 0,1 à 5 g/m2, plus préférentiellement encore de 0,3 à 3 g/m2 et de façon encore plus préférée de 0,5 à 2g/m2 de flux de décapage. L'invention va maintenant être exposée de façon plus détaillée à l'aide d'exemples pratiques, illustrés avec les dessins annexés, parmi lesquels : - la Figure 1 est une vue en coupe d'un élément de condenseur automobile prêt à être assemblé selon le procédé 20 conforme à l'invention; - la Figure 2 est un graphique montrant l'influence de l'ajout de 1% CH4 dans l'Azote sur la pression partielle en 02 dans un four à 476 C au cours du temps. L'attention 25 est attirée sur la chute instantanée de la teneur en 02 après l'injection de CH4r - la Figure 3 a, b est un graphique montrant l'évolution du potentiel de la sonde à oxygène et du point 30 de rosée lors d'un cycle de montée en température sous atmosphère d'azote (l'axe des X est commune pour les Figures 3a et 3b). A 600 C, le point de rosée atteint -36,7 C et le potentiel de la sonde à oxygène de 232 mV( 9,2.10 7 atm). Ces résultats sont à comparer avec ceux obtenus sous atmosphère d'azote additionné de CH4 (Figures 4a et 4b) - la Figure 4 a, b est un graphique montrant l'évolution du potentiel de la sonde à oxygène et du point de rosée lors d'un cycle de montée en température sous atmosphère d'azote additionné de 4 % en vol. de CH4 (l'axe des X est commune pour les Figures 4a et 4b). A 600 C, le point de rosée atteint -38 C et le potentiel de la sonde à oxygène 1225 mV (1,1.10-29 atm). En comparant ces résultats avec ceux obtenus sous atmosphère d'azote (Figures 3a et 3b), on constate que l'injection du CH4 permet de diminuer de manière conséquente la teneur en 02 dans l'atmosphère de brasage. - la figure 5 est une photo grandeur nature de la surface brasée ; l'alliage d'apport étant un alliage obtenu par mécano-synthèse Al-Si-Ni à 2% de (Ni-Al) ; la quantité de flux étant de 0 g/m2 et l'atmosphère de brasage étant N2 + 4% CH4. L'attention est attirée sur le bon mouillage obtenu sans apport de flux, - la figure 6 est une photo grandeur nature de la surface brasée ; l'alliage d'apport étant un 4004 (Al-Si-Mg); la quantité de flux étant de 0 g/m2 et l'atmosphère de brasage étant N2 + 4% CH4. L'attention est attirée sur le bon mouillage obtenu sans ajout de flux, - la Figure 7 est un graphique montrant l'influence de la teneur en 02 et H20 dans l'atmosphère de brasage (composée soit d'Azote seul, soit de l'Azote additionné de 4% de CH4) sur l'étendue de la surface des joints brasés. L'alliage d'apport étant un alliage obtenu par mécano-synthèse Al-Si--Ni à 2% de (Ni-Al) ; la quantité de flux étant de 5 g/m2. L'attention est attirée sur l'augmentation de l'étendue de la surface des joints brasés avec la diminution de la teneur en 02 et H20 dans l'atmosphère de brasage. - la Figure 8 est un graphique montrant l'influence de la teneur en 02 et H20 dans l'atmosphère de brasage (composée soit d'Azote seul, soit de l'Azote additionné de 4% de CH4) sur l'étendue de la surface des joints brasés. L'alliage d'apport étant un alliage Al-Si; la quantité de flux étant de 5 g/m'. L'attention est attirée sur l'augmentation de l'étendue de la surface des joints brasés avec la diminution de la teneur en 02 et H20 dans l'atmosphère de brasage. EXEMPLES : Dans les exemples ci-dessous, les méthodes de mesure 20 suivantes ont été utilisées : Point de rosée : Mesures réalisées à l'aide du modèle capacitif MMY 24 (General Eastern) ; l'échelle de mesure : + 20 C -- 100 C. Pression partielle en oxygène : Mesures réalisée à 25 l'aide d'une sonde à oxygène de diamètre 19 mm et de longueur 560 cm. La correspondance entre le potentiel de sonde et la pression partielle d'02 se fait à l'aide de l'équation suivante : P(02) = 0,2095 10( Eio'o9~6T où P(02) étant la 30 pression partielle de l'oxygène exprimée en atm, E étant le potentiel mesuré_ par la sonde à oxygène en mV et T étant la température exprimée en degrés Kelvin. 13 A titre d'exemple, le Tableau 1 montre correspondance entre la valeur du potentiel de la sonde la teneur en oxygène mesurée dans l'atmosphère de brasage. T("C) E (mV) P(02) (atm) P(02) (Pa) (300 200 5,0.10-06 5,1.10-01 600 300 2,5.10-08 2,5-10-03 600 400 1,2.10-10 1,2.10-05 600 500 6,0.10-13 6,010-08 600 600 2,9.10-15 3,0-10-10 600 700 1,4.10-17 1,5.10-12 600 800 7,1.10-20 7,2.10-15 600 900 3,5.10-22 3,5.10-17 600 1000 1,7.10-24 1,7.10-19 600 1100 8,4.10-27 8,5.10-22 600 1200 4,1.10-29 4,2.10-24 600 1225 1,1.10-29 1,1.10-24 600 1300 2,0.10-31 2,0.10-26 Tableau 1 Exemple 1 Préparation d'alliage AlSi-NiAl par mécanosynthèse 10 Dans un broyeur planétaire, on a broyé un mélange à 50% atomique de poudre de Al et de poudre de Ni qui a ensuite été dilué à hauteur de 2% ou 5% en volume dans une poudre Al-Si à 12% en poids de silicium. L'ensemble a ensuite été de nouveau broyé à une vitesse de 350 tours/min 15 et pendant 2 heures. Le mélange obtenu a été tamisé entre 63 et 125 microns de façon à obtenir une valeur moyenne proche de 100 microns. On a ains -_ préparé un alliage Al-Si-NiAl à 1 % en 20 volume de NiAl, un alliage Al-Si-NiAl à 2% en volume de NiAl et un alliage Al-Si-NiAl à 5% en volume de NiAl qui ont été utilisés dans les essais décrits ci-après. la et Exemple 2 : Préparation des éprouvettes de brasage Les différents éléments qui composent les éprouvettes de brasage (Figure 1) ont été décapés mécaniquement au papier SiC 320 et ensuite dégraissés en phase vapeur. L'alliage d'apport 2 a été déposé à la surface du substrat selon les modalités décrites ci-dessous puis a été recouvert d'une tôle ondulée 1. Alliage 1 Une poudre d' Al-Si à 12 % de silicium a été déposée 10 à la surface du substrat. L'épaisseur déposée était ici de 150 pm. Alliage 2 Une tôle plaquée en 3003 revêtue sur ses deux faces 15 d'un alliage Al-Si à 12 % de silicium a été déposée à la surface du substrat. L'épaisseur du plaquage utilisé était ici de 150 pm. Alliage 3 20 Une tôle plaquée en 3003 revêtue sur ses deux faces d'un alliage Al---Si à 12 % de silicium a ensuite été revêtue d'un dépôt de nickel puis déposée à la surface du substrat. L'épaisseur du plaquage utilisé était ici de 150 pm. Le dépôt électrolytique de nickel, d'environ 1 pm d'épaisseur 25 a été réalisé sur la face en contact avec le feuillard ondulé. Alliage 4 : Une poudre à 2% en volume de NiAl préparée selon 30 l'exemple 1 a été pulvérisée à la surface du support. L'épaisseur déposée était ici de 150 pm. Alliage 5 : Une poudre à 5% en volume de NiAl préparée selon l'exemple 1 a été déposée à la surface du support. L'épaisseur déposée était ici de 150 pm. Alliage 6 : Une tôle plaquée en 3003 revêtue sur ses deux faces d'un alliage Al-Si-Mg à 12 % de silicium et 1 % de magnésium à été déposée à la surface du substrat. L'épaisseur du plaquage utilisé était ici de 150 et 200 pm. Alliage Une tôle plaquée en 3003 revêtue sur ses deux faces d'un alliage Al-Si-Mg à 12 % de silicium et 1 % de magnésium a ensuite été revêtue d'un dépôt de nickel puis déposée à la surface du substrat. L'épaisseur du plaquage utilisé était ici de 150 et 200 pm. Le dépôt électrolytique de nickel, d'environ 1 pm d'épaisseur a été réalisé sur la face en contact avec le feuillard ondulé. Alliage 8 : Une poudre à 1% en volume de NiAl préparée selon l'exemple 1 a été pulvérisée à la surface du support. L'épaisseur déposée était ici de 150 }lm. Exemple 3 : Influence de l'ajout de CH4 sur la pression partielle en 02 et sur le point de rosée à T=476 C. Dans une thermobalance dont l'enceinte est maintenue 30 à 476 C on a fait circuler de l'azote et on a injecté à t=340 secondes puis de façon continue 1% de CH4. La pression partielle d'oxygène a été mesurée au cours du temps. Les valeurs obtenues sont représentées sur la courbe de la Figure 2. On observe sur cette figure que dès l'injection de CHI, la pression partielle en 02 chute immédiatement, elle passe de 10-2 atm (45 mV) à 10-30 atm (1260 mV). Il ressort donc clairement de cet essai que la présence de 1% de CHI permet de faire chuter immédiatement et de façon stable la teneur en oxygène dans un four à 476 C. La température de rosée était initialement de -30 C, ce qui correspond à une teneur en eau de 350 ppm, et elle a été abaissée à -33 C ce qui correspond à une teneur en eau de 260 ppm à la fin de l'essai. Exemple 4 : Influence de l'ajout de CH4 sur la pression partielle en 02 lors d'un cycle de chauffage réalisé entre 350 et 620 C. Au cours d'un cycle de chauffage réalisé entre 350 et 620 C sous une atmosphère d'azote (30 1/min) on a injecté de façon continue 4% de CHI. L'atmosphère a été réalisée dans un four de traitement thermique de marque SOLO d'un volume de 150 litres. La teneur en oxygène (représentée par le potentiel mesuré à l'aide d'une sonde à oxygène), le point de rosée, la concentration en CH4 et la température ont été mesurés au cours du temps. Les valeurs obtenues sont représentées sur les courbes de la Figure 4a et 4b. On observe sur cette figure qu'en présence du CH4,à partir de 440 C, le potentiel de la sonde à oxygène augmente (ce qui correspond à la réduction de la quantité de l'oxygène présente dans le four). A 600 C, le potentiel de la sonde à oxygène atteint 1225 mV (sous azote additionné de CH - Figure 4b)et 232 mV (sous azote Figure 3b). Il resscrt donc clairement de cet essai que la présence de 4% de CH4 permet de faire chuter de façon stable la teneur en oxygène de l'atmosphère, et de maintenir un niveau très bas en oxygène à la température de brasage. Exemple 5 : Brasage dans une atmosphère d'azote 10 adjuvantée en CH4 Un brasage en atmosphère d'azote adjuvantée de 4% de CH4 a été réalisé en utilisant comme alliage d'apport les alliages 1 à 7 tels que décrits dans l'exemple 1 ci-dessus. 15 L'introduction de CH4 dans l'atmosphère d'azote est réalisée en continu à partir de 300 C. Une série d'essais a été faite en l'absence de flux. Deux autres séries d'essais ont été réalisées en utilisant un flux de décapage à trois concentrations 20 différentes : 1 g/m2, 5 g/m2 et 10 g/m2. Ces flux de décapage étaient constitués de poudre de fluoroaluminate de potassium et ont ensuite été mélangés aux poudres de brassage ou déposés à la surface des tôles plaquées. 25 Les résultats obtenus sont présentés dans les Tableau 2 et 3 ci-dessous. 5 Atmosphère N2 + CH4 avec injection continue de CH4 Point rosée : - 26 C à -32 C et P02 1.1 10-29 atm. (1225 mV) Alliage : Flux 6g/m2 Flux lg/m2 Flux 5g/m2 Flux 10g/m2 Alliage 1 absence de absence de Congé Congé cohésion cohésion bien fourni bien fourni Alliage 2 absence de absence de Congé Congé cohésion cohésion peu fourni peu fourni Alliage 3 absence de absence de congé congé cohésion cohésion peu fourni peu fourni Alliage 4 absence de absence de Congé Congé cohésion cohésion bien fourni bien fourni Alliage 5 absence de absence de Congé Congé cohésion cohésion bien fourni bien fourni Alliage 6 congé absence de absence de absence de bien fourni cohésion cohésion cohésion Alliage 7 congé absence de absence de absence de bien fourni cohésion cohésion cohésion Tableau 2 Atmosphère N2 + CH4 avec injection continue de CH4 Point rosée : à -40 C et P02 1.1 10 29 atm. (1225 mV) Alliage : Flux Og/m2 Flux lg/m2 Flux 5g/m2 Flux 10g/m2 Alliage 2 absence de absence de Congé Congé cohésion cohésion bien fourni bien fourni Alliage 3 absence de absence de Congé Congé cohésion cohésion bien fourni bien fourni Alliage 4 congé congé Congé Congé peu fourni peu fourni bien fourni bien fourni Tableau 3 Une photographie d'un brasage avec L'alliage 4 et en l'absence de flux est présentée en Figure 5. Exemple 6 : Brasage dans une atmosphère d'azote où on a préalablement injecté du CH4 avant brasage Un brasage dans un four de traitement thermique en atmosphère où on a préalablement injecté du CH4 (1%) a été réalisé en utilisant comme alliage d'apport les alliages 2, 6 et 8 tels que décrits dans l'exemple 1 ci-dessus. L'introduction de CH4 dans le four est réalisée avant brasage à une température de 600 C. Ces injections d'une durée de 15 min sont pratiquées jusqu'à ce que le point de rosée se stabilise. Le four est ensuite refroidi sous azote jusqu'à 300 C, température à laquelle sont introduits les échantillons. Ur. maintien en température est alors pratiqué de façon à ce que le point de rosée atteigne une température proche de -40 C. Lorsque cette valeur est atteinte le brasage est engagé. Celui-ci est alors pratiqué sous un balayage d'azote. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 4 ci-dessous. Atmosphère N2 avec injection préalable de CH4 Point rosée - 40 C et P025.9 10-28 atm. (1150 mV) 0 g/m2 de flux Alliage 2 Congé peu fourni Alliage 6 Congé bien fourni Alliage 8 Congé bien fourni Tableau 4 Une photographie d'un brasage avec L'alliage 6 et en l'absence de flux est présentée en figure 6.25 Exemple 7 : influence de la nature de l'alliage, du point de rosée et de la pression partielle en 02 sur la qualité du brasage Avec l'alliage 1 et 4 des brasages ont été réalisés 5 dans 4 atmosphères différentes. Les caractéristiques de ces atmosphères sont rassemblées au tableau 5 ci-après : Atmosphère Point de Potentiel de P02 (atm) rosée ( C) sonde (mV) Cycle 1 (N2) -28, 6 791 1,1 •10-19 Cycle 2 -31, 6 1300 2,0.10-31 (N2 + CHq ) Cycle 3 -40, 6 1240 4,9.10-36 Cycle 4 -42, 3 1238 5,4.10-3u (N2 + CHq ) Tableau 5 : 10 La surface des joints a été mesurée et les valeurs ont été reportées sous la forme du graphe des figures 7 et 8. Il ressort de ces figures que quel que soit l'alliage, la qualité de la brasure, mesurée par la surface de la brasure, augmente quand le point de rosée et la pression 15 partielle en oxygène diminuent Les exemples présentés ci-dessus ont démontré que le procédé faisant l'objet de l'invention permet de braser à la pression atmosphérique et sans flux l'aluminium et ses 20 alliages. Ceci est réalisé en associant l'utilisation d'un alliage d'appor_c réactif Al-Si- Ni et d'une atmosphère à basse teneur en oxygène et en eau. Celle-ci est obtenue en injectant de façon continue ou discontinue du CH4, soit avant ou lors du cycle de brasage Cette combinaison permet d'obtenir des :Liaisons brasées d'excellente qualité, ceci sans utiliser un flux de décapage. La suppression du flux est un fait très positif, étant donné que l'application d'un flux constitue un goulot d'étranglement du procédé actuel et que l'utilisation du flux induit des problèmes environnementaux (recyclage de bains, corrosion par Acide HF). REVENDICATIONS 1. Procédé de brasage d'aluminium conduit dans un four à la pression atmosphérique caractérisé par la mise en oeuvre de l'une des conditions opérationnelles suivantes : - le fait que l'alliage d'apport est un alliage de Al-Si, en combinaison avec le fait que la pression partielle en oxygène dans le four soit inférieure à 10-20 atm, de préférence à 10-25 atm et plus préférentiellement encore inférieure à 10-30 atm et que le point de rosée dans le four soit inférieur à -30 C ; - l'une ou chacune des conditions suivantes : i) le fait que l'alliage d'apport est un alliage de Al-Si-Mg ou un alliage obtenu par mécano-synthèse comprenant Al, Si et Ni ; j) le fait que la pression partielle en oxygène dans le four soit inférieure à 10-20 atm, de préférence à 10-25 atm et plus préférentiellement encore inférieure à 10-30 atm et que le point de rosée dans le four soit inférieur à -30 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alliage d'apport utilisé est choisi dans le groupe formé des alliages Al-xSi-yMg, de préférence constitué de 5 à 12 de Si et de 0 3 1.5 % de Mg. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alliage utilisé comprend Al, Si et Ni et est obtenu par mécano-synthèse, par un mélange AlNi ou NiAl dilué dans une poudre d'Al-Si déjà synthétisée ou constituée d'un mélange d'Al et de Si, l'alliage final contenant de 0. 5 à 10 % en Volume de NiAl ou AlNi. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la température du four durant le cycle de brasage se situe dans la gamme de 420 à 620 C, et est de préférence voisine de 600 C. 5. Procédé de brasage d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant l'injection dans le four d'une atmosphère gazeuse comprenant un gaz inerte tel l'azote gazeux et au moins un alcane inférieur. 6. Procédé de brasage d'aluminium selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'alcane inférieur est introduit dans le four de façon continue ou discontinue, l'injection pouvant être réalisée soit avant brasage soit pendant le cycle de brasage proprement dit. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que l'alcane inférieur est choisi dans le groupe comprenant les alcanes en Cl-Ci pris seuls ou en mélange, de préférence le méthane et/ou le propane, de façon davantage préférée le méthane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que l'alcane inférieur est injecté dans le four à raison de 0,5 à 10%, de préférence de 0,1 à 8% et plus préférentiellement encore de 0,1 à 2% en volume du volume total de l'atmosphère gazeuse injectée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par '_e fait qu'il est conduit sous atmosphère d'azote en utilisant comme alliage d'apport un alliage Al-Si-Mg tel que défini à la revendication 2 ou un alliage obtenu par mécano-synthèse tel que défini à la revendication 3. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'alliage d'apport est un alliage obtenu par mécano-synthèse tel que défini à la revendication 3, et en ce que le brasage est conduit en présence de 0,1 à log/m2, de préférence de 0,1 à 5 g/m2, plus préférentiellement encore de 0,1 à 3 g/m2 et de façon encore plus préférée de 0,1 à 2g/m2 d'un flux de décapage. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que ladite atmosphère est adjuvantée en au moins un alcane inférieur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 7 ou 8. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est conduit en absence de flux. ----------------------------