FR 2920435 A1 20090306 FR 0757234 A 20070829 Compositions aqueuses acides de nettoyage, leur procédé de préparation et leur utilisation [Domaine technique] La présente invention concerne des compositions de nettoyage de surfaces dures, telles qu'objets métalliques (cuivre, aluminium, acier), verre, matériaux à base de matières plastiques et/ou résines. Par nettoyage, on entend l'élimination des salissures provenant par exemple de denrées alimentaires, telles qu'hydrates de carbone, graisses, protéines, constituants minéraux inorganiques tel que carbonate de calcium, phosphate de calcium ou d'autres types de tartres constitués par exemple d'oxalates, sulfates, hydroxydes et/ou sulfures combinés à des métaux, métalloïdes, ou alcalino-terreux, et autres résidus rencontrés dans l'industrie du traitement des denrées alimentaires. [Technique antérieure]. Il est bien connu dans la technique que les dépôts de salissures, dont le tartre, peuvent être éliminés chimiquement par des solutions acides, et une grande variété de compositions acides ont été décrites dans ce but. En outre, il est connu dans la technique d'utiliser des tensioactifs dans ces compositions acides pour diminuer la tension superficielle et améliorer la mouillabilité des surfaces à nettoyer. La présence de tensioactif(s) dans ces compositions aide à solubiliser les salissures et à améliorer le profil des traînées laissées par les acides, en diminuant également le phénomène de redéposition du tartre. Les acides organiques comme l'acide acétique et l'acide citrique ne peuvent toutefois être mis en oeuvre de manière généralisée du fait de leur acidité plus faible et donc de leur plus faible pouvoir nettoyant. Concernant les acides inorganiques, il a été constaté que les compositions de nettoyage commerciales à base d'acide sulfurique et/ou nitrique ont tendance à attaquer les surfaces des matériaux à base de polyoléfine au cours des nettoyages successifs, ce qui oblige à les remplacer par du matériel neuf. Pour l'acide phosphorique et/ou sulfamique, bien qu'ayant un bon pouvoir nettoyant, compte tenu du fait qu'ils contiennent respectivement du phosphore et de l'azote, ils sont générateurs respectivement de phosphates et de nitrates dans les rejets et ont tendance à être remplacé pour des raisons de technique écologique car les directives européennes sur les taux de rejets de phosphore et d'azote dans les cours d'eau deviennent de plus en plus strictes. Il existe donc un besoin de remplacer ces compositions de nettoyage à base d'acide phosphorique et/ou sulfamique et/ou nitrique et/ou sulfurique, généralement mises en oeuvre dans des gammes de température allant en général de 10 à 90 °C, par d'autres solutions techniques à la fois plus respectueuses pour l'environnement mais aussi pour les surfaces souillées que l'on souhaite nettoyer dans des plages de température similaires. Des compositions de nettoyage à base d'acide(s) alcane sulfonique(s) sont par exemple décrites dans EP 271.791 B1, dans CA 2.499.592 Al où elles ne sont utilisées que pour le nettoyage d'objets métalliques (cuivre, aluminium, acier) et de flacons en verre et contiennent toujours des tensioactifs. Une constatation faite par les inventeurs sur les compositions acides de nettoyage contenant des tensioactifs est la diminution d'efficacité de l'effet nettoyant de l'acide due à la présence de tensioactif, au sein de la composition de nettoyage et notamment les compositions de nettoyage décrites dans EP 656.417 Al où la quantité de tensioactif(s) représente plus de 5 % du poids total des compositions de nettoyage exemplifiées. [Exposé de l'invention] La présente invention propose un procédé de nettoyage de surfaces dures, caractérisé par l'utilisation de compositions aqueuses de nettoyage contenant notamment un ou plusieurs acides alcane sulfoniques à chaîne courte ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence contenant de l'acide méthane sulfonique (AMS), et jusqu'à 2 %, de préférence jusqu'à 1 % en poids d'au moins un tensioactif, et avantageusement dont la concentration en tensioactif(s) va de 0,1 à 0,6 % du poids total de la composition. De manière inattendue, les inventeurs ont trouvé que les compositions de nettoyage selon l'invention conservent la même, voire une meilleure, efficacité de nettoyage que les compositions de nettoyage acides ayant la même concentration en acide(s) alcane sulfonique(s) mais ne contenant aucun tensioactif. Tout type de tensioactif peut être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention incluant les tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques amphotères ou zwitterioniques, seuls ou en mélange. A titre d'exemples de tensioactifs non-ioniques, on peut citer les alcools alcoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, qui sont préparés par condensation selon des procédés bien connus et dont nombre d'entre eux sont commerciaux. Les alcools alcoxylés préférés comme tensioactifs peuvent être représentés par la formule RO (E)e (P)p H où R est une chaîne hydrocarbonée ayant de 2 à 24 atomes de carbone, E est l'oxyde d'éthylène, P est l'oxyde de propylène et e et p représentent le degré moyen d'éthoxylation et de propoxylation respectivement pouvant varier entre 0 et 24 mais au moins l'un d'eux étant non nul. La partie hydrophobe du composé non-ionique peut être un alcool primaire ou secondaire, linéaire ou ramifié ayant de 8 à 24 atomes de carbone. Les tensioactifs non-ioniques préférés sont les produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec des alcools ayant une chaîne alkyle linéaire de 6 à 22 atomes de carbone, et dont le degré d'éthoxylation va de 1 à 15, de préférence de 5 à 12. A titre d'exemples de tensioactifs cationiques, on peut citer les dérivés d'ammonium quaternaire, de phosphonium, d'imidazolium et de sulfonium. Les tensioactifs cationiques préférés peuvent être représentés par la formule R1R2R3R4N+ X- où X représente le contre-ion, R1 représente une chaîne hydrocarbonée en C8-C20, et R2 , R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi H et une chaîne hydrocarbonée en C1-C4. On peut citer le bromure de stéaryl triméthyl ammonium (STAB), le bromure de cétyl triméthyl ammonium (CTAB), le bromure de myristyl triméthyl ammonium (MTAB). A titre d'exemples de tensioactifs zwitterioniques, on peut citer les tensioactifs qui contiennent à la fois des groupements hydrophiles cationiques (par exemple des groupements d'ammonium quaternaire, de phosphonium, d'imidazolium et de sulfonium) et anioniques (par exemple carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphonates), dans la même molécule dans des gammes de pH larges. Ils peuvent être représentés par la formule R1 N+ ( R2)(R3)(R4) X- où X représente le contre-ion hydrophile (de préférence carboxylate ou sulfonate), R1 représente un groupement hydrophobe, R2 et R3 représentent chacun indépendamment une chaîne alkyle, hydroxyalkylène, polyalcoxy, avec 1 à 4 atomes de carbone, qui peuvent éventuellement être liés pour former une structure cyclique et R4 représente le groupement assurant la liaison entre le cation azote et le groupement hydrophile, typiquement (hydroxy) alkylène, polyalcoxy avec de 1 à 4 atomes de carbone. A titre d'exemples de tensioactifs amphotères, on peut citer les tensioactifs qui sont similaires aux tensioactifs zwitterioniques mais sans groupement quaternaire qui est remplacé par un groupement amine, qui peut être protoné à pH faible. A titre d'exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer les composés qui peuvent être représentés par la formule R1SO3H où R1 représente une chaîne hydrocarbonée de type alkyle ou alkylphényle linéaire ou ramifiée ayant de 6 à 15 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, M représente un sel formé d'un cation tel que sodium, potassium et/ou ammonium. On peut également citer les sels hydrosolubles d'un alkylsulfate ou d'un alkyl polyéthoxylate éther sulfate où le groupement alkyle a de 6 à 24 atomes de carbone et le groupement éthoxy de 1 à 30 atomes de carbone pour l'alkyl polyéthoxylate éther sulfate, et notamment les sels de sodium sulfonates d'alkylbenzène, avec une chaîne alkyle en C10-C14. Les compositions de l'invention en général contiennent de 0,5 à 80 % en poids d'acide(s) alcane sulfonique(s), en particulier de 0,5 à 20 %, et plus particulièrement 0,5 à 5 %. Elles sont souvent préparées sous forme de mélange concentré qui est dilué par l'utilisateur final. Outre le ou les acides alcane sulfoniques et le ou les tensioactifs, les compositions de nettoyage contiennent éventuellement un ou plusieurs cosolvants, un ou plusieurs co-acides (comme l'acide sulfurique, sulfamique, citrique) miscibles à l'eau, éventuellement un ou plusieurs agents épaississants, et éventuellement divers autres additifs tels qu'agents moussants, agents stabilisateurs de mousse, .... La présente invention concerne également un procédé de nettoyage de surfaces dures à l'aide d'une composition de nettoyage selon l'invention telle que 20 définie précédemment. Dans le procédé de nettoyage selon l'invention, la mise en contact de la surface dure à nettoyer et de la composition de nettoyage est en général effectuée entre 10 et 90 °C pendant une durée allant en général d'environ une minute à quelques dizaines de minutes. Puis on rince en général à l'eau pour éliminer la 25 composition de nettoyage restant sur la surface qui vient d'être nettoyée et on sèche, par exemple à l'air libre. Les compositions de nettoyage selon l'invention sont particulièrement bien adaptées pour le nettoyage des matières plastiques et des résines, notamment des 30 surfaces à base de polyoléfine(s) halogénées ou non, de polyamide,.... Au sens de la présente invention, par polyoléfine(s), on entend les homo-ou copolymères d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène, seuls ou en mélange. Des exemples d'alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone comme comonomères éventuels comprennent le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux. ~o A titre d'exemple de polyoléfines, on peut citer : - les homo polymères et copolymères de l'éthylène, en particulier à titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) 15 - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alpha-oléfine telle que propylène, butène, hexène ou octène en présence d'un catalyseur mono-site constitué 20 généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le 25 hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthanides peuvent aussi être utilisés. - les homopolymères ou copolymères du propylène. - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR 30 (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylènepropylène/styrène (SEPS). - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. Au sens de la présente invention on entend également par polyoléfines, les polyoléfines halogénées tels que le polychlorure de vinyle (PVC) plastifié ou non, surchloré ou non, le poytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), seuls en mélange avec une ou plusieurs autres polyoléfines halogénées ou non. Exemples La mise en évidence des propriétés détartrantes des composés testés est effectuée suivant le mode opératoire suivant : Matériel utilisé : ^ Cube de marbre. ^ Tricol de 50mL avec gaine thermométrique et réfrigérant ^ Balance de précision ^ Pince en inox ^ Solution à tester à la concentration choisie pour l'étude • Chronomètre Mode opératoire : On remplit le tricol avec 25g de la solution décapante à tester. On pèse le cube de marbre puis on l'introduit à l'intérieur du tricol et on déclenche le chronomètre. Au terme de la durée d'essai (30 min), on récupère le cube à l'aide de la pince en inox, le rince et le sèche avant de le peser. On dose l'acide résiduel après l'attaque du cube de marbre selon le mode opératoire décrit ci-dessous : Matériel utilisé pour le dosage des solutions acides : Titrateur Metler Toledo ^ Sonde: DG 113-SC ^ Titrant : KOH 0,1 N dans l'isopropanol pour les solutions concentrées TBaOH 0,01 N dans l'isopropanol pour les solutions diluées La prise d'essai est ajustée en fonction de la concentration estimée de la solution à doser. La prise d'essai est ensuite complétée à 40 mL par de l'eau distillée. Calcul de la surface attaquée Connaissant la densité du marbre testé (2,65 g/cm3), il est possible de relier le poids initial du cube à la surface attaquée S=6 x d avec Pi = poids initial de l'échantillon en gramme d = densité du marbre S = surface du cube en cm2 Calcul de la perte de masse surfacique ^ par pesée : La perte masse surfacique est calculée à partir de la perte de masse et de la surface attaquée : pi = Pa û Pf x 10000 S Il est exprimé en g.m-2. avec Pi = poids initial du cube, Pf = poids final du cube en gramme, S = surface du cube en cm2 ^ par dosage potentiométrique (avec l'hypothèse que la masse de la solution d'acide ne varie pas) : Il y a consommation de deux moles d'acide pour une mole de carbonate de calcium : 2 AH + CaCO3 - H2CO3 (g) + A-Ca2)A- La perte masse surfacique est alors calculée à partir de la formule suivante exprimé en g.m-2 : \ 2/3 Pl P2=(%iû%f)xm/100xMCaCO3/(MAHxSx2) avec % i = % massique initial d'acide %f = % final massique d'acide m = masse de la solution d'acide en gramme M CaCO3 = masse molaire du CaCO3 en gramme M AH = masse molaire de l'acide en gramme S= surface du cube en cm2 La perte poids qui figure dans le tableau ci-dessous est la moyenne P = (P1 +P2)/2 On effectue 3 mesures pour P1 et 3 mesures pour P2 Mélange (% poids) exemple P = Perte masse surfacique en g/m2 5%AMS 1 1114 � 14 5%AMS + 0,1 % INILAM LF100 * 2 1147 � 5 5% AMS + 1 % INILAM LF100 3 1130 � 13 5%AMS+ 7%INILAMLF100 4 1015�20 INILAM LF100 est un tensioactif non- ionique type alcool polyéthoxylé vendu par la société CECA S.A. ; il comprend une chaîne hydrocarbonée de 10 atomes de 15 carbone, un nombre moyen d'oxyde d'éthylène de 13 et un groupement benzylique. Revendications 1. Compositions aqueuses de nettoyage de surfaces dures contenant notamment un ou plusieurs acides alcane sulfoniques à chaîne courte ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence contenant de l'acide méthane sulfonique (AMS), caractérisées en ce qu'elles contiennent jusqu'à 2 %, de préférence jusqu'à 1 % en poids d'au moins un tensioactif, et de préférence dont la concentration en tensioactif(s) va de 0,1 à 0,6 % du poids total de la composition. 2. Compositions selon la revendication 1 contenant de 0,5 à 80 % en poids d'acide(s) alcane sulfonique(s), en particulier de 0,5 à 20 %, et plus particulièrement 0,5 à 5 %. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2 contenant au moins un tensioactif choisi parmi les tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques amphotères ou zwitterioniques, seuls ou en mélange. 4. Compositions selon la revendication 3 contenant au moins un tensioactif non-ionique de type alcool alcoxylé, de préférence éthoxylé et/ou propoxylé. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 contenant un ou plusieurs co-solvants et/ou un ou plusieurs co-acides miscibles à l'eau, éventuellement un ou plusieurs agents épaississants et/ou un ou plusieurs additifs tels qu'agents moussants, agents stabilisateurs de mousse. 6. Procédé de préparation d'un composition telle que définie aux revendications 1 à 5 par mélange de ses constituants et éventuellement dilution. 7. Procédé de nettoyage de surfaces dures comprenant la mise en contact des surfaces à nettoyer avec une composition de nettoyage telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, de préférence entre 10 et 90 °C, de préférence pendant une durée allant d'environ 1 minute à quelques dizaines de minutes, éventuellement suivi d'un ou plusieurs rinçages, et éventuellement d'un séchage.