FR 2920427 A1 20090306 FR 0757212 A 20070828 FILS DE VERRE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES La présente invention concerne des fils ou fibres de verres, notamment destinés au renforcement de matières organiques et/ou inorganiques, ces fils étant susceptibles d'être produits par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière généralement chauffée par effet Joule. Elle concerne plus particulièrement des fils de verre présentant des propriétés d'absorption des rayonnements ionisants grâce à leur composition nouvelle particulièrement avantageuse. Le domaine des fils de verre de renforcement est un domaine particulier de l'industrie du verre. Ces fils sont élaborés à partir de compositions de verres spécifiques, le verre utilisé devant pouvoir être étiré sous forme de filaments de quelques micromètres de diamètre, suivant le procédé précédemment décrit, et devant permettre la formation de fils aptes à remplir notamment leur rôle de renfort. Les fils de verre de renforcement les plus couramment utilisés sont ainsi les fils formés de verres dont la composition dérive de la composition eutectique du diagramme ternaire SiO2-AI2O3-CaO dont la température au liquidus est de 1170°C. Ces fils sont désignés sous le nom de fils de � verre E �, dont l'archétype est décrit dans les publications de brevets US-A-2 334 981 et US-A-2 571 074, et qui présentent une composition essentiellement à base de silice, d'alumine, de chaux et d'anhydride borique. Ce dernier, présent à des teneurs allant en pratique de 5 à 13% dans les compositions de verres qualifiés de � verre E �, est ajouté en remplacement de la silice afin de diminuer la température au liquidus du verre formé et de faciliter sa fusion. On nomme � température au liquidus �, notée � T,;q �, la température à laquelle apparaît, dans un système à l'équilibre thermodynamique, le cristal le plus réfractaire. La température au liquidus donne donc la limite inférieure à laquelle il est possible de fibrer. La marge de formage est définie comme la différence entre la température à laquelle la viscosité du verre est de 1000 Poises (100 Pa.$), température à laquelle le verre est généralement fibré, et la température au liquidus. Certaines applications dans le secteur industriel ou médical rendent nécessaires ou souhaitables des propriétés d'absorption aux rayonnements ionisants, notamment de radio-opacité. Les propriétés mécaniques d'un composite renforcé à l'aide de fibres de verre sont en partie conditionnées par l'homogénéité de répartition des fibres au sein de la matrice polymère à renforcer. Il apparaît donc important de pouvoir disposer de méthodes de contrôle (si possible non destructives) de cette homogénéité de répartition, et de compositions de verre adaptées à la mise en oeuvre desdites méthodes. Dans le cas où les fibres sont employées comme renfort de matériaux destinés à recevoir des fluides corrosifs, notamment acides ou basiques, par exemple dans des applications en tant que canalisations ou cuves, il peut être utile de pouvoir suivre la corrosion de ces matériaux et/ou la formation de défauts, de zones de fragilité mécaniques, à l'aide de méthodes non-destructives faisant appel à des rayonnements ionisants tels que des rayons X. Dans le domaine de l'odontologie, il est courant d'employer des tenons dentaires en matériaux composites. Ces tenons sont introduits et scellés dans le canal radiculaire de la dent afin de servir d'ancrage à une reconstitution coronaire. Il est toutefois souhaitable de disposer de tenons dentaires présentant une bonne opacité aux rayons X afin de pouvoir les détecter par les techniques de radiographie courantes. La présente invention a pour but de proposer des compositions de verre présentant une bonne aptitude au formage, et permettant d'obtenir des fils de verres présentant une forte absorption des rayonnements ionisants. A cet effet, l'invention a pour objet un fil de verre apte à renforcer des matières polymériques et comprenant une pluralité de filaments, dont la composition chimique comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 40 à 55 Al2O3 0à5 CaO 1 à 15 MgO 1 à 15 BaO 2 à 15 SrO 8 à 20 ZnO 0,5 à 10 Na2O + K2O + Li2O 0 à 5 TiO2 5 à 20 ZrO2 0à5. La silice (SiO2) est un oxyde formateur du réseau vitreux, et joue un 10 rôle essentiel pour sa stabilité. Dans le cadre des limites définies précédemment, lorsque le pourcentage de ce constituant est inférieur à 40%, le verre obtenu n'est pas assez visqueux et dévitrifie trop facilement lors du fibrage. Pour des teneurs supérieures à 55%, le verre devient visqueux et plus difficile à fondre. De ce fait, la teneur en silice est de préférence inférieure ou 15 égale à 52%, et de façon particulièrement préférée, inférieure ou égale à 50%, voire 48%. La silice jouant un rôle bénéfique essentiel dans la résistance à la corrosion en milieu acide, sa teneur est de préférence supérieure ou égale à 42%, voire 43%. Un compromis particulièrement préféré consiste à choisir une teneur en silice comprise entre 43 et 46%. 20 L'alumine (Al2O3) constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention, mais est néanmoins préjudiciable aux propriétés de résistance à la corrosion en milieu acide et de dévitrification (en particulier, pour cette dernière propriété, lorsque le verre contient de la zircone (ZrO2)). De ce fait, la teneur en alumine est de préférence inférieure ou égale à 4% et/ou 25 supérieure ou égale à 1%, voire 2%. La chaux (CaO) et la magnésie (MgO) permettent de régler la viscosité et de contrôler la dévitrification des verres selon l'invention. Ils ont un effet fondant particulièrement appréciable dans des compositions pauvres en oxydes alcalins. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur en CaO 30 supérieure ou égale à 15% engendre une augmentation des vitesses de dévitrification en CaSiO3 (wollastonite) préjudiciable à un bon fibrage. La teneur en CaO est de préférence supérieure ou égale à 2%, voire 3%, et même à 4% et/ou inférieure ou égale à 10%, voire 8% ou 7%. La teneur en MgO est de5 préférence supérieure ou égale à 3%, voire 5% et/ou inférieure ou égale à 10%, voire 8%. Les oxydes de baryum (BaO) et de strontium (SrO) sont essentiels car leur présence permet de résoudre les problèmes techniques à la base de la présente invention, et procurent en outre plusieurs avantages additionnels. Il a en effet été observé que la présence de BaO et de SrO permettait de conférer une forte absorption des rayonnements ionisants, en particulier des rayons X. La présence de ces deux oxydes est essentielle car il existe un effet de synergie entre eux, lequel permet d'obtenir une absorption des rayons X plus élevée lorsqu'un seul de ces oxydes est employé. Le baryum est un atome qui confère un coefficient massique d'absorption parmi les plus élevés possibles pour une énergie de 40 keV ou 60 keV, tandis que pour une énergie de 20 keV le strontium absorbe plus que le baryum et se trouve parmi les atomes les plus absorbants. La présence simultanée des deux atomes permet donc d'obtenir une forte absorption sur une large gamme d'énergies, en l'occurrence l'ensemble du spectre du rayonnement X (de 100 eV à 100 keV). L'oxyde de strontium (SrO) présente en outre l'avantage d'augmenter la ténacité et le module de Young des fibres ainsi que d'améliorer la marge de formage du verre, facilitant ainsi le fibrage. L'oxyde de baryum présente toutefois l'inconvénient d'augmenter la densité du verre. Pour ces différentes raisons, la teneur en BaO est de préférence supérieure ou égale à 5%, voire 6% et/ou inférieure ou égale à 10%. La teneur en SrO est quant à elle de préférence supérieure ou égale à 9%, voire 10% et/ou inférieure ou égale à 15%. Afin d'assurer une marge de formage la plus élevée possible, la somme des teneurs en CaO, MgO, BaO et SrO est de préférence supérieure ou égale à 23%, voire 25%, et même 27% ou 30%. L'oxyde de zinc (ZnO) est essentiel dans le cadre des compositions selon l'invention car il permet d'augmenter très fortement la marge de formage. Des verres dépourvus d'oxyde de zinc présentent également une démixtion indésirable, se manifestant par un aspect opalescent. Il est également apparu que cet oxyde conférait des propriétés bactériostatiques, ce qui est particulièrement avantageux dans les applications odontologiques. La teneur en ZnO est donc de préférence supérieure ou égale à 1%, voire 2% et/ou inférieure ou égale à 5%. Les oxydes alcalins (Li2O, Na2O, K2O) peuvent être introduits dans les compositions des fils de verre selon l'invention pour limiter la dévitrification et réduire la viscosité du verre. La teneur en oxydes alcalins doit cependant rester inférieure ou égale à 5% pour éviter une diminution pénalisante de la résistance hydrolytique du verre et de la marge de formage. La teneur en Na2O est de préférence supérieure ou égale à 1%. L'oxyde de titane (TiO2) est un composant essentiel de la composition selon l'invention. II permet en particulier d'améliorer la résistance mécanique et la résistance à la corrosion, aussi bien en milieu acide que basique. L'absorption ultraviolette due aux fortes teneurs en titane peut toutefois être rédhibitoire lorsque les fibres sont destinées au renfort de polymères dont la réticulation est réalisée au moyen de rayonnements UV. Pour ces différentes raisons, la teneur en oxyde de titane des verres selon l'invention est de préférence supérieure ou égale à 8%, voire 10% et/ou inférieure ou égale à 15%, voire 13%. L'oxyde de zirconium (ZrO2) est susceptible d'améliorer la résistance à la corrosion en milieu acide ou basique des fils de verre selon l'invention et confère également des propriétés de radio-opacité. Pour cette raison, une teneur supérieure ou égale à 0,5%, voire 1% et même 1,5% peut être appréciable. Compte tenu toutefois de son rôle défavorable sur la dévitrification du verre, une teneur inférieure ou égale à 4%, voire 3% est préférée. Un ou plusieurs autres composants peuvent également être présents, généralement à titre d'impuretés, dans la composition chimique des fils selon l'invention, la teneur totale en ces autres composants restant généralement inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 3%, voire 2%, le taux de chacun de ces autres composants n'excédant pas généralement 2% ou 1%. Il peut s'agir en particulier d'agents employés pour affiner le verre (éliminer les inclusions gazeuses) tels que le soufre, l'arsenic, des halogènes comme le chlore ou encore l'oxyde de cérium, ou de composés provenant de la dissolution dans le verre de petites quantités de matériaux utilisés comme réfractaires dans le four de fusion du verre. Ces différentes impuretés ne modifient pas la manière dont les fils de verre décrits précédemment résolvent le problème technique à la base de l'invention. Il peut également s'agir de composés comme par exemple MnO, F, Li2O, Fe2O3, B2O3. La teneur en oxyde de manganèse (MnO ou MnO2) est de préférence inférieure ou égale à 1%, et de préférence inférieure ou égale à 0,3%. Cet oxyde étant susceptible de conférer au verre une coloration violette très intense, le taux de MnO est maintenu de préférence inférieur ou égal à 0,1%, voire 0,05% et même 0,01 %. Du fluor (F ou F2) peut être ajouté en faible quantité pour améliorer la fusion du verre, ou être présent à l'état d'impureté. Pour des raisons liées à la protection de l'environnement, la teneur en fluor est avantageusement maintenue en-dessous de 1%, voire 0,5%, et notamment inférieure à 0,1 %. L'oxyde de fer est une impureté inévitable des verres selon l'invention du fait de sa présence dans plusieurs matières premières, et sa teneur est généralement inférieure à 0,5%. Etant donné que l'effet de coloration généralement attribué au titane est en fait dû à un transfert électronique entre les ions Fe2+ et Ti4', la teneur en fer dans les verres selon l'invention est avantageusement inférieure à 0,3%, notamment à 0,2%, grâce à un choix judicieux des matières premières. L'oxyde de bore ou anhydride borique (B2O3) peut être présent dans la composition selon l'invention, généralement à des teneurs inférieures ou égales à 3%, de préférence 1%. Le fil de verre selon l'invention ne contient de préférence pas de B2O3. De préférence, la somme des teneurs en fluor, oxyde de bore et oxyde de lithium (F + B2O3 + Li2O) est inférieure ou égale à 2%, voire 1%. Les fils de verre selon l'invention peuvent être réalisés et mis en oeuvre comme les fils de verre E. Ils sont généralement obtenus à partir des verres de composition précédemment décrite selon le procédé suivant : une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices dispersés à la base d'une ou plusieurs filières est étirée sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis rassemblée en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement. Il peut s'agir d'un support en rotation lorsque les fils sont collectés sous forme d'enroulements ou d'un support en translation lorsque les fils sont coupés par un organe servant également à les étirer ou lorsque les fils sont projetés par un organe servant à les étirer de façon à former un mat. Les fils obtenus, éventuellement après d'autres opérations de transformation, peuvent ainsi se présenter sous différentes formes : fils continus, fils coupés ou broyés, tresses, rubans, mats, réseaux..., ces fils étant composés de filaments de diamètre pouvant aller de 5 à 30 microns environ. Le verre fondu alimentant les filières est obtenu à partir de matières premières éventuellement pures (par exemple issues de l'industrie chimique) mais le plus souvent naturelles, ces dernières comprenant parfois des impuretés à l'état de traces, ces matières premières étant mélangées dans des proportions appropriées pour obtenir la composition désirée, puis étant fondues. La température du verre fondu (et donc sa viscosité) est réglée de façon traditionnelle par l'opérateur de façon à permettre le fibrage du verre en évitant notamment les problèmes de dévitrification et de façon à obtenir la meilleure qualité possible des fils de verre. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage permettant de les protéger de l'abrasion et facilitant leur association ultérieure avec des matières à renforcer. Les composites obtenus à partir des fils selon l'invention comprennent au moins une matière organique et/ou au moins une matière inorganique et des fils de verre, une partie au moins des fils étant les fils de verre selon l'invention. Eventuellement. les fils de verre selon l'invention peuvent déjà avoir été associés, par exemple en cours d'étirage, à des filaments de matière organique de façon à obtenir des fils composites. Par extension, par � fils de verre dont la composition comprend... �, on entend selon l'invention des � fils formés à partir de filaments de verre dont la composition comprend... �, les filaments de verre étant éventuellement associés à des filaments organiques avant le rassemblement des filaments en fils. Dans le cas de composites comprenant une matière organique, cette dernière est de préférence choisie parmi les polymères thermoplastiques (par exemple polyamide, polyester, polycarbonate, polypropylène) ou thermodurcissables (résines vinylesters, époxy, polyméthacrylate de méthyle, polyuréthanes). Pour des applications comme tenons dentaires, les matières préférées sont les résines époxy ou vinylesters. Les composites selon l'invention comprennent de préférence entre 15 et 90% de fibres relativement à la masse totale du composite. La teneur en fibres est de préférence comprise entre 20 et 40% pour des matières polymères thermoplastiques, et entre 60 et 80% pour des matières polymères thermodurcissables. Les composites selon l'invention sont obtenus par les techniques connues de l'homme du métier, par exemple le moulage ou la pultrusion. Le composite selon l'invention peut notamment être utilisé comme constituant d'une canalisation ou d'une cuve, en particulier destiné à recevoir des fluides corrosifs, par exemple acides ou basiques. Il est ainsi possible de détecter une fragilisation locale de la canalisation ou de la cuve par analyse de l'absorption des rayons X, une diminution de cette absorption par rapport à un niveau de référence étant révélateur d'un certain niveau d'usure. Le composite selon l'invention peut également être utilisé comme tenon dentaire. La radio-opacité des fibres permet en effet de conférer au composite des propriétés d'absorption des rayons X. II est ainsi possible de détecter la présence d'un tenon par simple radiographie. La composition selon l'invention est en outre particulièrement adaptée en termes de module de Young et de biocompatibilité. Le module de Young des compositions selon l'invention est en effet proche de celui de la dentine, ce qui limite les possibilités de fracture de la dent reconstituée à l'usage. Le composite selon l'invention peut enfin être utilisé comme écran de protection contre les rayonnements ionisants, par exemples les rayons X ou gamma. Les avantages présentés par les fils de verre selon l'invention seront mieux appréciés à travers les exemples suivants, illustrant la présente invention sans toutefois la limiter. Les tableaux 1 et 2 rassemblent des exemples selon l'invention. La composition des verres est exprimée en pourcentages massiques d'oxydes. Afin d'illustrer les avantages des compositions de verre selon l'invention, les tableaux et 2 présentent trois propriétés fondamentales : 10 - la température correspondant à une viscosité de 103 poises (102 Pa.$), notée � T3 �, mesurée selon la norme ISO 7884-2 et exprimée en degrés Celsius, proches de la température du verre dans la filière, - la marge de formage ou différence entre la température � T3 � et la température au liquidus, notée � delta T � et exprimée en degrés Celsius, - la densité du verre, mesurée selon la méthode d'Archimède. Tableau 1 1 2 3 4 5 SiO2 44,9 46,1 44,1 42,4 43,8 AI2O3 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 CaO 5,7 5,7 5,7 5,7 5,8 MgO 7,1 7,2 7,2 7,1 7,2 Na2O + K2O 1,7 1, 7 1,7 1,7 1,7 BaO 6,4 8,0 8,0 7,2 9,7 TiO2 11,2 11,3 11,3 11,2 11,3 ZrO2 1, 5 1,5 1,5 3,1 2,1 SrO 14,3 11,3 14,3 14,3 12,3 ZnO 3,1 3,1 2,0 3,1 2,1 T3 1127 1096 1105 1113 1086 delta T 95 54 64 119 66 densité 3,17 3,22 3,19 3,27 3,28 Tableau 2 6 7 8 9 10 SiO2 47,2 46,0 44,9 43,4 43,3 AI2O3 3,8 3, 8 3,8 3,8 3,8 CaO 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 MgO 7,2 7,1 7,1 7,1 7,1 Na2O + K2O 1, 7 1,7 1,7 1,7 1,7 BaO 8,0 7,2 6,4 6,4 6,4 TiO2 11,3 11,2 11,2 11,2 11,2 _ ZrO2 0,5 1,0 2,5 _ 4,1 2,0 SrO 10,2 13,3 12,7 15,3 13,2 ZnO 4,1 2,6 3,6 3,1 3,1 T3 981 1065 1034 1003 1065 delta T 97 58 97 106 58 _~ densité 3, 23 3,15 3,21 3,20 3,24 La radio-opacité d'un verre présentant une composition chimique selon l'invention a été mesurée pour différentes énergies de rayonnement 5 io (respectivement 20, 30 et 40 keV) et comparée à la radio-opacité présentée par un verre de type � AR � dont l'agent radio-opaque est la zircone (ZrO2). Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-après, exprimés en millimètres équivalents d'aluminium. Tableau 3 Verre selon l'invention Verre AR 20 keV 4,73 3,96 30 keV 4,79 3,87 40 keV 6,67 3,82 Les fils de verre selon l'invention permettent donc d'obtenir de très fortes valeurs de radio-opacité, qui plus est sur une grande partie du spectre de 10 rayonnements ionisants,. REVENDICATIONS 1. Fil de verre apte à renforcer des matières polymériques et comprenant une pluralité de filaments, dont la composition chimique comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 40 à 55 AI2O3 0 à 5 CaO 1 à 15 MgO 1 à 15 13aO 2 à 15 SrO 8 à 20 ZnO 0,5 à 10 Na2O + K2O + Li2O 0 à 5 TiO2 5 à 20 ZrO2 0 à 5. 2. Fil de verre selon la revendication 1, tel que la teneur en SiO2 est comprise entre 42 et 48%. 3. Fil de verre selon la revendication 1 ou 2, tel que la teneur en CaO est comprise entre 2 et 10%. 4. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en MgO est comprise entre 5 et 10%. 5. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la 25 teneur en BaO est comprise entre 6 et 10%. 6. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en SrO est comprise entre 10 et 15%. 7. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme des teneurs en CaO, MgO, BaO et SrO est supérieure ou égale à 23%. 30 8. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en ZnO est comprise entre 1 et 5%. 9. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en TiO2 est comprise entre 8 et 15%. 10. Composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s) comprenant des fils de verre tels que définis dans l'une des 5 revendications 1 à 9. 11. Utilisation d'un composite selon la revendication précédente comme constituant d'une canalisation ou d'une cuve, comme tenon dentaire, ou comme écran de protection contre les rayonnements ionisants.