FR 2921066 A1 20090320 FR 0757636 A 20070917 1 Polymère incorporant des atomes de phosphore et procédé de synthèse L'invention se rapporte à des oligomères ou des polymères incorporant des atomes de phosphore dans la chaîne principale. Ce type de composés est particulièrement intéressant dans le cadre d'applications dans la chimie de coordination. On utilisera dans la suite le terme générique � polymère � pour les deux types de composés (oligomère ou polymère). Les polymères capables de coordiner des ions métalliques sont très intéressants pour une grande variété d'applications. Les phosphines, les oxydes, les sulfures, les sélénures ou les tellures de phosphine, ou bien encore les iminophosphoranes, sont présents dans une grande variété de ligands capables de stabiliser des métaux de transition. Ces groupes fonctionnels peuvent être incorporés dans des matrices polymères par fonctionnalisation de polystyrène ou de polyéthylene glycol par exemple. La synthèse de ces matériaux requiert des protocoles synthétiques délicats et les espèces formées possèdent une faible quantité de fonctionnalités par gramme de polymère. La solubilité est en général dictée par la nature du polymère et les procédés de fonctionnalisation dépendent à la fois du polymère et du groupement choisi. Par la présente invention, les matériaux fonctionnalisés sont synthétisés en une seule étape par la réaction d'une phosphine (THP) avec une amine primaire ou un précurseur de Si. Ledit polymère peut trouver des applications dans de nombreux domaines impliquant l'utilisation de fragments métalliques. Il existe déjà des techniques de synthèse permettant l'élaboration de polymères à base de phosphine. Il a notamment déjà été proposé de synthétiser des polymères à base de phosphine à partir de tris-(hydroxymethyl)phosphine et d'urée (NH2)2CO ou l'ammoniac (NH3 ou NH4OH) (par exemple : brevet US 59 48 386). Néanmoins la synthèse proposée conduit à un polymère mal défini. Ce type de polymère est décrit comme non soluble. 5 Dans ce contexte la présente invention a pour objet la synthèse très générale de nouveaux types de polymères à base de phosphine répondant à la formule chimique générale suivante : x4 Xi p X3 P X' L x2 LX2 n avec les groupements X', X2, X3, X4 pouvant être : X' = OH, NHR, SiR'R"(OH). X2 = OH, NHR ou une chaîne polymère 10 X3 = NR, -OSi(R')(R")O- ou -OSi(R')(OCH2X2)O- ou [Si02]m. X4 = paire libre, O, S, Se, Te ou NR"' avec : R, R', R" et R"' = alkyl, aryl etc avec n et m nombre entier de l'ordre de plusieurs dizaines à plusieurs milliers. 15 Selon une variante de l'invention le polymère répond à la formule chimique suivante : X4 - x4 Il/., II P NR P OH 'X2 n' OH Selon une variante de l'invention, le polymère répond à la formule chimique suivante : x4 RHN P~\N R X2 Selon une variante de l'invention, le polymère répond à la formule chimique suivante : HO 20 25 n x4 lI R: X4 P OùSiùO P OH 1 x2 Selon une variante de l'invention, le polymère répond à la formule chimique suivante : 3 HO LOH n x4 I I [Si02J , [SiO2} \x2 x4 1/ P [Si02Jm [S iO2Jm Selon une variante de l'invention, le nombre de motifs n est de l'ordre d'une dizaine, donc les produits sont des oligomères, voire de deux à 10 quelques dizaines. Selon une autre variante de l'invention, le nombre n est supérieur à plusieurs dizaines, voire plusieurs centaines, et les produits sont appelés polymères. Selon une autre variante de l'invention le groupement X4 peut être 15 contrôlé pour donner les espèces suivantes : X4= paire libre : polymère de phosphine. X4= O : polymère d'oxyde de phosphine. X4= S : polymère de sulfure de phosphine. X4= Se: polymère de sélénure de phosphine. 20 X4= Te: polymère de téllure de phosphine. X4= NR"': polymère d'iminophosphorane. L'invention a aussi pour objet un procédé de synthèse de polymère incorporant des phosphines caractérisé en ce qu'il comporte la réaction 25 d'une amine primaire et du tris(hydroxymethyl)phosphine (THP) . L'invention a encore pour objet un procédé de synthèse de polymère incorporant des phosphines caractérisé en ce qu'il comporte la réaction du tris(hydroxymethyl)phosphine (THP) avec les dérivés du silicium suivants : SiYnZP, avec n+p=4 et Y, groupement de type (Cl, OEt...) et Z, tout autre 30 groupement (Alkyle, aryle...). Avantageusement, le tris(hydroxymethyl)phosphine est obtenu par neutralisation avec la soude du chlorure de tetra(hydroxymethyl)phosphonium (THPC). Selon une première variante de l'invention, le polymère incorporant des phosphines est obtenu à partir de la réaction d'une amine primaire et de la tris(hydroxymethyl)phosphine (THP), La réaction de 1 équivalent de RNH2 conduit à la formation du polymère possédant des terminaisons CH2OH. 1 eq. NaOH 1 eq. RNH2 [P(CH2OH)4]CI HO^P~"-OH ~- L'OH p P'''--''OH R X2 OH HO La réaction avec des quantités supérieures à 1 équivalent de RNH2 conduit à la formation du polymère possédant des terminaisons CH2NHR. 1 eq. NaOH >1 eq. RNH2 HO^P-'-''OH ù)- RHN~~P-''-N-'P-"NHR R X2 n NHR [P(CH2OH)41C1 15 La réaction de excès de SiYnZp, (n=2) conduit à la formation du polymère suivant : X4 R X4 . HO P OùSiùO P OH n OH x2 OH 20 La réaction de excès de SiYä Zp, (n=3) conduit à la formation du polymère suivant : X4 R' - X4 Il/, P OùSiùO P OH Lx2 n OH 25 La réaction de excès de SiY,, (n=4) conduit à la formation du polymère suivant : HO Dans les polymères obtenus par cette méthode, X4, la sous-unité phosphine, possède les propriétés attendues de coordination des métaux de transitions. C'est-à-dire une interaction de type base de Lewis -acide de Lewis (X4 û centres métalliques) Plus précisément, le tetra(hydroxymethyl)phosphonium chloride, [P(CH2OH)4]CI (THPC), peut être transformé en tris(hydroxymethyl)phosphine, P(CH2OH)3 dénommé THP , en utilisant une variété de bases ou d'agents réducteurs. La réaction peut avantageusement être réalisée dans l'eau en présence d'oxygène sans oxydation du THP. Peu de produits intermédiaires sont présents. Les groupements OH du THP réagissent avec les amines selon une réaction de condensation de type Mannich (Tetrahedron, 46, 1791, 1990). En utilisant des amines secondaires (R2NH), trois produits définis (R2NCH2)P(CH2OH)2, (R2NCH2)2P(CH2OH) et (R2NCH2)3P sont formés dépendant du taux d'amine ajouté. En utilisant des amines primaires (RNH2) dans la même réaction, le produit défini (RNHCH2)3P peut être isolé si l'amine est ajoutée en large excès. Quand moins d'amine est utilisé, les espèces polymères se forment rapidement. Le taux optimal d'amine est de 1 ou plus. En utilisant des amines primaires, la solubilité peut être contrôlée par le groupe R du groupement RNH2. Ainsi, avec un groupe R de type phényl, le polymère est soluble dans l'acétone. Avec un groupe R de type longue chaîne alkyl, le polymère est soluble dans des solvants de type toluène ou chloroforme ou THF (tetrahydrofurane). Avec un groupe R polaire, comme par exemple de type R'CH2OOOH, le polymère devient soluble dans l'eau. Le polymère soluble de l'invention, peut être facilement caractérisé par RMN (résonance magnétique nucléaire) et spectroscopie de masse. On peut ainsi mettre en évidence le nombre d'unités monomères et montrer que typiquement on peut obtenir des oligomères comportant de 8 à 10 unités � monomérique �. [SiO2}, 5 [SIO2J,, REVENDICATIONS 1. Polymère à base de phosphine caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante : x4 /\I x4 1, II X1 P XP~~X1 X2 n avec les groupements X', X2, X3, X4 étant: Xl = OH, NHR, SiR'R"(OH). X2 = OH, NHR ou une chaîne polymère X3 = NR, -OSi(R')(R")O- ou -OSi(R')(OCH2X2)0- ou [Si02]m. X4 = paire libre, O, S, Se, Te ou NR"' avec : R, R', R" et R"' = alkyl, aryl avec n et m nombre entier de l'ordre de plusieurs dizaines à plusieurs milliers. 2. Polymère incorporant des atomes de phosphore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante : 3. Polymère incorporant des atomes de phosphore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique 25 suivante : x4 ^ RHN PN R X2 n20 4. Polymère incorporant des atomes de phosphore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante : X4 R' X4 I HO P OùSiùO P OH 1 2 R" X 5. Polymère incorporant des atomes de phosphore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante : - X4 R' -X4 P P OùS i ùO 6. Polymère incorporant des atomes de phosphore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique 15 suivante : X4 - X4 ^P^ [SiO2] [SiO2], X2 7. Polymère incorporant des phosphines selon l'une des 20 revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le nombre d'unités n est de deux à quelques dizaines. 25 supérieur revendications incorporant des atomes de phosphore selon l'une des 8. Polymère à 5, caractérisé en ce que le nombre d'unités n est 1 dizaines voire plusieurs centaines d'unités. à plusieurs 9. Procédé de synthèse de polymère incorporant des atomes de phosphore selon la revendication 2 et 3, caractérisé en ce qu'il comporte la réaction d'une amine primaire et de la tris(hydroxymethyl)phosphine (THP). 10 OH _n HO OI L x2 _ n x2 [SiO2],n [Si nO2]m L 30 10. Procédé de synthèse de polymère incorporant des atomes de phosphore selon la revendication 9, caractérisé en ce que la tris(hydroxymethyl)phosphine est obtenu par neutralisation par la soude, du tetra(hydroxymethyl)phosphonium chloride (THPC). 11. Procédé de synthèse de polymère incorporant des atomes de phosphore selon la revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il comporte la réaction de la tris(hydroxymethyl)phosphine (THP) en présence de SiZnYm, avec n+p = 4 et Y, groupement de type (Cl, OEt...) et Z, tout autre ~o groupement (Alkyle, aryle...).