FR 2920152 A1 20090227 FR 0757171 A 20070824 Réfractaire à forte teneur en zircone et teneur en silice élevée L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone. Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé, et réciproquement. Les produits fondus et coulés, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. Le liquide fondu est ensuite coulé dans un moule puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée recuisson par l'homme de l'art. Parmi les produits fondus et coulés, les produits électrofondus à forte teneur en zircone, c'est-à-dire comportant plus de 85% en poids de zircone (ZrO2), sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. Classiquement, les produits fondus et coulés à forte teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na2O) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20%, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures. Le produit ER-1195 produit et commercialisé par la Société Européenne des Produits Réfractaires et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé dans [es fours de fusion du verre. Sa composition chimique comprend environ 94% de zircone, 4 à 5% de silice, environ 1% d'alumine, 0,3% d'oxyde de sodium et moins de 0,05% en poids de P205. Elle est typique des produits à forte teneur en zircone utilisés pour les fours verriers. BR4375ODES CR BMISS/bm FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 0,05 à 1,0% en poids de P205 et 0,05 à 1,0% en poids d'oxyde de bore B203. Ces produits présentent une résistivité électrique élevée. Cela permet avantageusement de stabiliser la consommation électrique lors de la fusion électrique du verre et surtout d'éviter tout problème de court circuit dans les réfractaires entraînant leur dégradation rapide. En effet, lors de la fusion électrique du verre une partie du courant électrique passe à travers les produits réfractaires. L'augmentation de la résistivité de ces produits réfractaires permet donc de réduire la quantité de courant électrique susceptible de les parcourir. WO 2005 068393 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique élevée tout en minimisant les teneurs en BaO, SrO, MgO, CaO, P205, Na2O et K20. Ces produits contiennent 0,1 à 1,2% en poids de B203. L'actuel développement de verres de très haute qualité, en particulier des verres pour écrans plats de type LCD, augmente les exigences pour les produits réfractaires des fours de fusion du verre. En particulier, il existe un besoin pour des produits réfractaires présentant une résistivité électrique encore améliorée tout en conservant une bonne résistance à la corrosion par le verre fondu. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Plus particulièrement, elle concerne un produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de plus de 98,5 %, de préférence de plus 99% et de préférence encore de plus de 99,5% : - ZrO2 + Hf2O : - SiO2 : -Al203 : - 8203 : >85% >10%à12% 0,1 % à 2,4 % BR43750DESCRf BM/SSNn, Le produit réfractaire selon l'invention présente de préférence une résistivité électrique supérieure ou égale à 400 û.cm, de préférence supérieure ou égale à 500 Q.cm, de préférence encore supérieure ou égale à 600 1.cm à 1500 C à la fréquence de 100Hz. L'invention concerne également un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l'invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d'être fabriqué suivant un procédé selon l'invention, en particulier dans les régions destinées à être en contact avec le verre fondu. Dans le four selon l'invention, le produit réfractaire peut avantageusement faire partie d'une cuve de préparation de verre par fusion, notamment par fusion électrique, où il est susceptible d'entrer en contact avec du verre fondu à une température supérieure à 1200 C. Le produit réfractaire selon l'invention n'est pas prévu pour être mis en contact avec des verres fondus à des températures inférieures à 1100 C. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un produit réfractaire selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières, avec introduction d'un dopant, de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) coulage et solidification dudit liquide en fusion, par refroidissement contrôlé, de manière à obtenir un produit réfractaire, ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l'invention. La teneur ou quantité pondérée en dopant désigne ici la quantité 2,43.V205+4,42.CrO3+1,66.Nb205+3,07.Mo03+Ta205+1,91,W03 où les teneurs en oxydes sont exprimées en pourcentages massiques. Sauf mention contraire, tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Dans les produits fondus et coulés selon l'invention, la forte teneur en zircone, c'est-à-dire ZrO2 > 85 %, permet de répondre aux exigences de haute 30 résistance à la corrosion sans coloration du verre produit ni génération de défauts nuisibles à la qualité de ce verre. L'oxyde d'hafnium, Hf02r présent dans le produit selon l'invention est l'oxyde d'hafnium naturellement présent dans les sources de zircone. Sa teneur dans le FJ R4375ODESCR/BMAS/b m produit selon l'invention est donc inférieure ou égale à 5%, généralement inférieure ou égale à 2%. La présence de silice est nécessaire à fa formation d'une phase vitreuse intergranulaire permettant d'accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible, c'est-à-dire lors du passage de la phase monoclinique à la phase tétragonale. La teneur en silice peut être supérieure à 10,1 %, voire supérieure à 10,5%. La présence d'alumine est nécessaire à la formation d'une phase vitreuse stable et à la bonne coulabilité des produits dans le moule. Une teneur excessive entraîne une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux). L'oxyde d'yttrium Y203 a un effet défavorable sur la résistivité électrique, mais sa présence peut être tolérée en quantité inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 0/0, de préférence encore à 0,2 %. La présence de dopant est nécessaire dans les produits de l'invention pour améliorer la résistivité électrique. Cependant la teneur totale pondérée de ces oxydes ne doit pas, de préférence, dépasser 4 % pour que le pourcentage de zircone soit maintenu à un niveau suffisamment élevé pour assurer une excellente résistance à la corrosion par le verre en fusion et conserver une bonne stabilité de la phase vitreuse. Les inventeurs ont constaté que tous les dopants pentavalents ont un effet sensiblement identique à quantités molaires identiques. Il en est de même pour tous les dopants hexavalents. De plus, les inventeurs ont observé une efficacité molaire environ deux fois plus importante pour les dopants hexavalents M6+ que pour que les dopants pentavalents M5+. Sans être liés par une théorie, les inventeurs expliquent cette différence par le rôle des dopants vis-à-vis des lacunes en oxygène de la zircone. Les dopants hexavalents M6+ compenseraient en effet deux lacunes en oxygène contre une seule pour les dopants pentavalents M. Une mole d'oxyde d'un dopant pentavalent M205 aurait donc un effet identique à une mole d'oxyde d'un dopant hexavalent M03. Dans la quantité pondérée en dopant, il convient également de tenir compte 30 des différences entre les masses molaires des dopants. Ainsi 1,66 grammes de Ta205 ont un effet équivalent à un gramme de Nb205. Le complément à 100 % dans la composition du produit selon l'invention est constitué par les autres espèces. On entend par autres espèces , des espèces BR4375ODESCR/B WJS.'bm dont la présence n'est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d'impuretés dans les matières premières. On peut citer les oxydes alcalins, en particulier l'oxyde de sodium Na2O et l'oxyde de potassium K20, qui peuvent être tolérés mais ne doivent pas, de préférence, dépasser 0,5%, de préférence 0,1%, de préférence encore n'être présents que sous forme de traces. Sinon la résistivité électrique serait dégradée en raison de la conductivité accrue de la phase vitreuse. Les oxydes de fer, de titane et de phosphore sont connus pour être néfastes et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières. De préférence, la quantité de Fe203 + TiO2 est inférieure à 0,55 % et celle de P205 est inférieure à 0,05 %. Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières, avec introduction d'un dopant, de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) solidification dudit liquide en fusion, par refroidissement contrôlé de manière à obtenir un produit réfractaire selon l'invention. A l'étape a), l'ajout de dopant est réalisé de manière à garantir une teneur en dopant dans le produit fini conforme à l'invention. A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brasage favorisant la réoxydation des produits. Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes. Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n 1208577 et ses additions n 75893 et 82310. Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou BR43750DESCR/B UJS/bm 7 oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes. A l'étape c), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20 C par heure, de préférence à la vitesse d'environ 10 C par heure. Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des produits présentant une composition conforme à celle du produit selon l'invention. Par exemple, l'utilisation d'un four à induction à fusion et solidification continues, comme décrit dans FR 1 430 962, est possible et permet de fabriquer des produits dont la teneur en zircone est particulièrement homogène. Les produits de l'invention pourront avantageusement être utilisés dans toute autre application nécessitant un produit réfractaire ayant une résistivité électrique élevée. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. Par ailleurs, dans un mode de réalisation de l'invention, le produit selon l'invention présente une quantité de dopant telle que le rapport molaire ZrO2 1 (Nb205+Ta205) est supérieur à 200, voire supérieur à 250, voire même supérieur à 280 et inférieur à 350, voire inférieur à 320. Le respect de ce critère premet en effet d'améliorer les performances du produit obtenu. Dans un mode de réalisation, le dopant est choisi dans les mélanges de Nb205 et Ta205, en une quantité telle que i. le rapport molaire ZrO2 I (Nb205+Ta205) est supérieur à 200, voire supérieur à 250, voire même supérieur à 280 et inférieur à 350, voire inférieur à 320, avec Ta205 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, ou ii. le rapport molaire ZrO2 I (Nb205+Ta205) est supérieur à 280 et inférieur à 350, voire inférieur à 320, avec Ta2O5 REVENDICATIONS 1. Produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone, comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de plus de 5 98,5 % : - ZrO2 + Hf2O : > 85 % - SiO2: >10%à12% - Al203 : 0,1 % à 2,4 -B2O3: 2. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité pondérée de dopant est supérieure ou égale à 0,5 % et/ou 15 inférieure ou égale à 3 %. 3. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité pondérée de dopant est supérieure ou égale à 0,6 % et/ou inférieure ou égale à 1,4 %. 4. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 lequel le dopant est choisi parmi Nb205, Ta205, W03 et leurs mélanges. 5. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dopant est choisi parmi Nb205, Ta205 et leurs mélanges. 6. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de B203 est supérieure à 0,05% et/ou inférieure à 1%. 25 7. Produit réfractaire selon la revendication précédente, dans lequel la quantité de B203 est supérieure à 0,1 %. 8. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant en outre Y203, la quantité de Y203 étant inférieure ou égale à 1 %. BR43750REV[BMIJS(bm 9 9. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de dopant est telle que le rapport molaire ZrO2 I (Nb205+Ta205) est supérieur à 200. 10.Produit réfractaire selon la revendication précédente, dans lequel la quantité de dopant est telle que le rapport molaire ZrO2 I (Nb205+Ta205) est supérieur à 250. 11.Produit réfractaire selon la revendication précédente, dans lequel la quantité de dopant est telle que le rapport molaire ZrO2 / (Nb205+Ta205) est supérieur à 280. 12.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de dopant est telle que le rapport molaire ZrO2 / (Nb205+Ta205) est inférieur à 350. 13.Produit réfractaire selon la revendication précédente, dans lequel la quantité de dopant est telle que le rapport molaire ZrO2 I (Nb205+Ta205) est inférieur à 320. 14.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une résistivité électrique d'au moins 400 0.cm à 1500 C. 15. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une résistivité électrique d'au moins 500 0.cm à 1500 C. 16. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en alumine (Al203) inférieure ou égale à 1 %, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 17.Produit réfractaire selon la revendication précédente, présentant une teneur en alumine (Al203) inférieure ou égale à 0,85 %, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 18.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en alumine (AI203) supérieure ou égale à 0,4 %, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 19.Produit réfractaire selon ['une quelconque des revendications précédentes, comportant en outre Na2O, la teneur en Na2O étant inférieure à 0,1 %. BR4375OR2VBM/J$/bm Io 20.Procédé de fabrication d'un produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) coulage et solidification dudit liquide en fusion, par refroidissement contrôlé, de manière à obtenir un produit réfractaire, ce procédé étant caractérisé en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 21.Procédé selon la revendication précédente dans lequel la fusion étant effectuée dans des conditions oxydantes. 22.Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la fusion est effectuée au moyen d'un four à induction ou au moyen d'un arc long. 23.Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22 dans lequel, à l'étape c), le refroidissement est effectué à la vitesse inférieure à 20 C par heure. 24, Four de fusion du verre, caractérisé en qu'il comporte un produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d'être fabriqué suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23. 25.Four selon la revendication précédente, ledit produit réfractaire faisant partie d'une cuve de préparation de verre par fusion électrique, où il est susceptible d'entrer en contact avec du verre fondu à une température supérieure à 1200 C. BR43750REVIBMfJS brn