FR 2919106 A1 20090123 FR 0705142 A 20070716 MATÉRIAU A COMPORTEMENT CTP POUR APPLICATION MOYENNE ET HAUTE TEMPÉRATURE, STUCTURES AUTOREGULANTES LE COMPRENANT ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION. La présente invention porte sur un matériau à comportement CTP (Coefficient de Température Positif) entrant dans la fabrication de structures autorégulantes, sur lesdites structures autorégulantes et notamment un câble autorégulant, ainsi que sur leur procédé de fabrication. Dans le cadre d'applications de mise hors gel et de maintien en température, on retrouve actuellement sur le marché des structures autorégulantes à base de polyoléfines ne fonctionnant qu'à de basses températures, de l'ordre de 60 C sous tension et 80 C hors tension. On retrouve également deux types de produits pouvant résister à des températures de sollicitation supérieures à 100 C. Tout d'abord, des produits à base d'alliages métalliques comme par exemple, des fils résistifs ou des câbles à puissance constante. Cependant, ceux-ci sont lourds et peuvent s'avérer difficiles à mettre en oeuvre. Par la suite, on retrouve des produits à base de matériaux polymères fluorés, tels que des matériaux à coefficient de température positif contenant du fluorure de vinyle (PVDF). Bien que ces derniers puissent fonctionner en continu à des températures d'environ 100 à 150 C sous tension et à des températures d'environ 130 à 190 C hors tension, ils sont fragiles, coûteux et peuvent même s'avérer toxiques en cas d'incendie. Il existe aussi sur le marché des matériaux à comportement CTP dépourvus de matière fluorée ayant une tenue en température supérieure aux matériaux à base de polyoléfine (EP0965138). Ces matériaux, développés en 1997 par la Société déposante, peuvent fonctionner en continu à 80 C sous tension et à 100 C hors tension, grâce à une matrice à base de polyoléfine et de polyester soit un mélange ternaire contenant un copolymère éthylène acrylate de méthyle (EMA), un mélange noir de carbone dans une matrice de copolymère éthylène acrylate d'éthyle (EEA) et du téréphtalate de polybutylène (PBT, polybutylène téréphtalate). Cependant, le matériau développé en 1997 présente les inconvénients suivants : -une limite des viscosités offertes par le PET et 10 par conséquent une limite quant aux géométries de structures pouvant être obtenues, -une plage de température d'application limitée. Il existe donc un besoin réel pour un matériau à 15 comportement CTP dépourvu de matrice fluorée étant à la fois économique et simple dans sa mise en oeuvre, et présentant notamment les caractéristiques suivantes : une large plage de température de fonctionnement sous tension et hors tension, des températures de coupure variées, et 20 une bonne stabilité au vieillissement. La Société déposante, après de nombreuses recherches a eu le grand mérite de trouver un matériau présentant l'ensemble des propriétés souhaitées. Ce 25 matériau à comportement CTP entrant dans la fabrication de structures autorégulantes est caractérisé en ce que ledit matériau est un alliage de polymères compatibles comprenant, les pourcentages étant exprimés en poids total du matériau: 30 - de 5 à moins de 20% d'au moins une polyoléfine polaire, - de 60 à 90% d'au moins un copolymère élastomère thermoplastique à base de polyester-ester ou de polyester-éther, et 35 - de 5 à 20% d'une charge conductrice, ledit matériau étant dépourvu de composés fluorés. 3 Dans le cadre de la présente invention, l'expression alliage de polymères compatibles désigne un mélange d'au moins deux polymères qui sont non miscibles mais qui sont compatibles ou un mélange d'au moins deux polymères non miscibles et non compatibles. La mise en oeuvre d'un tel alliage de polymères compatibles par extrusion ou injection-moulage permet d'obtenir une structure composite. Ladite polyoléfine polaire, éventuellement chargée totalement ou partiellement, est choisie dans le groupe comprenant les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle chargés, les copolymères d'éthylène/acrylate d'alkyle en C1-C6 chargés, ou leurs mélanges, de préférence on utilise un copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (EEA) ou un copolymère d'éthylène/acrylate de méthyle (EMA) ou leurs mélanges et plus préférentiellement, la polyoléfine polaire selon l'invention est un copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (EEA) chargé avec du noir de carbone, la quantité de noir de carbone étant de préférence comprise entre environ 5 et 20%, du poids total du matériau. Par alkyle en C1-C6 on entend des molécules ayant la formule génerale CnH2n+1 avec n = 1 à 6, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, 1-méthyle-propyle, tert-butyle, pentyle et hexyle. Ledit copolymère élastomère thermoplastique à base de polyester-ester ou de polyester-éther entrant dans la composition du matériau à comportement CTP est formé d'une succession de segments souples et rigides qui améliorent les propriétés physiques et chimiques du produit fini. Les segments rigides sont constitués par des segments ester d'une certaine longueur de chaîne, alors que les segments souples sont constitués quant à eux par des segments ester d'une autre longueur de chaîne ou bien par des segments éther. Dans la présente invention ledit copolymère élastomère thermoplastique à base de polyester-ester ou de 4 polyester-éther entrant dans la composition du matériau à comportement CTP a une dureté Shore D comprise entre 25 et 82. Des exemples de copolymère élastomère thermoplastique à base de polyester-ester ou de polyester-éther pouvant être utilisés dans la présente invention sont ceux connus sous les différents noms commerciaux : Riteflex , Arnitel , Hytrel . Le matériau à comportement CTP selon la présente invention présente une large plage de température de fonctionnement autant sous tension que hors tension, une température de coupure adaptable en fonction de la composition et de la concentration du copolymère élastomère thermoplastique (en effet, la nature et le taux des segments souples éther ou ester du polymère contribue à ajuster la pente de la puissance du produit fini en fonction de la température) avec une bonne stabilité au vieillissement. De préférence, le matériau à comportement CTP selon la présente invention présente les caractéristiques suivantes . une plage de température de fonctionnement sous tension comprise entre -20 C à 150 C et hors tension comprise entre -20 C et 190 C (selon les grades de polyester-éther ou polyester-ester choisis), - une température de coupure supérieure à 70 C de préférence d'environ 100 à 240 C, - une bonne stabilité au vieillissement, et - une bonne stabilité thermique permettant de conserver ses propriétés jusqu'à des températures de pointes de 190 C (en fonction du polyester choisi). 30 35 Ledit matériau de la présente invention entre dans la fabrication de structures autorégulantes, choisies dans le groupe comprenant un câble autorégulant, un tube chauffant et une résistance électrique variable en fonction 5 de la température. La présente invention porte également sur une structure autorégulante, notamment un câble, un tube chauffant, une résistance électrique variable en fonction de la température, caractérisée en ce qu'elle est composée dudit matériau selon la présente invention. En effet, la nature du matériau à comportement CTP selon l'invention permet de le soumettre à différents modes de transformation, notamment l'extrusion, l'injection, le moulage, etc..., pour en faire des structures de géométrie différente. La présente invention porte également sur un câble autorégulant comprenant au moins deux conducteurs électriques autour desquels est extrudé le matériau selon l'invention décrit précédemment. De manière avantageuse, ces conducteurs sont parallèles entre eux et disposés longitudinalement dans le câble le long des deux bords opposés de celui-ci. Ces conducteurs sont maintenus en position par extrusion autour de ceux-ci d'un ruban à base du matériau selon l'invention décrit précédemment. Autour de ce ruban est ensuite extrudée une couche de matériau isolant, tel que le polypropylène ignifugé ou l'éthylène chlorotrifluoroéthylène. Un manchon constitué par une tresse métallique est disposé autour de la couche de matériau isolant. L'ensemble est protégé par une gaine externe isolante. La présente invention porte également sur un 35 procédé de fabrication d'une structure autorégulante, comprenant ledit matériau selon la présente invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes dans lesquelles : -on mélange à chaud, c'est-à-dire d'environ 220 à 280 C, les pourcentages étant exprimés en poids total du matériau - de 5 à moins de 20% d'au moins une polyoléfine polaire, - de 60 à 90% d'au moins un copolymère élastomère thermoplastique à base de polyester-ester ou de polyester-éther, - de 5 à 20% d'une charge conductrice, le tout dans une extrudeuse bi-vis ou un co-malaxeur Buss, - on extrude le mélange homogène ainsi obtenu en joncs, - on coupe les joncs formés afin d'obtenir des granulés, et - on introduit les granulés dans une extrudeuse pour former la structure dans laquelle sont insérés au moins deux conducteurs électriques. La présente invention porte en outre sur un procédé de fabrication d'un câble autorégulant, comprenant ledit matériau selon la présente invention, caractérisé en ce 25 qu'il comprend les étapes dans lesquelles : - on mélange à chaud, c'est-à-dire d'environ 220 à 280 C, les pourcentages étant exprimés en poids total du matériau - de 5 à moins de 20% d'au moins une polyoléfine 30 polaire, - de 60 à 90% d'au moins un copolymère élastomère thermoplastique à base de polyester-ester ou de polyester-éther, - de 5 à 20% d'une charge conductrice, 35 le tout dans une extrudeuse bi-vis ou un comalaxeur Buss, 10 15 20 - on extrude le mélange homogène ainsi obtenu en joncs, - on coupe les joncs formés afin d'obtenir des granulés, et - on introduit les granulés dans une extrudeuse pour former le câble dans lequel sont insérés au moins deux conducteurs électriques. Les conducteurs électriques utilisés selon l'invention sont préférentiellement en cuivre nickelé ou en cuivre étamé et ont une section comprise entre 0,1 à 3 mm2. La mise en oeuvre est très simple car seulement deux matières sont nécessaires pour réaliser le matériau (compound) : la polyoléfine polaire chargée avec la charge conductrice et le copolymère élastomère thermoplastique. Cette simplicité de mise en oeuvre est d'ailleurs l'un des avantages que procure ledit matériau de l'invention. En effet, la polyoléfine polaire utilisée dans la présente invention étant un mélange maître avec une teneur en noir de carbone fixe, par exemple le LE7704 , ceci facilite la mise en oeuvre lors du mélangeage avec le copolymère élastomère thermoplastique en évitant la manipulation du noir de carbone sous forme de poudre ou perle, permettant ainsi une meilleure dispersion du noir de carbone. Ce mélangeage sur une machine de type extrudeuse double vis permet à la présente invention d'avoir un mélange dit homogène apte à être extrudé sur une ligne d'extrusion. Pour une composition donnée, la résistance électrique est notamment obtenue en fonction des paramètres de l'extrusion. L'homme du métier sait adapter ces paramètres d'extrusion à la résistance électrique souhaitée. En effet, la pente d'autorégulation est adaptable en fonction du choix du polyester et des paramètres d'extrusion. De façon tout à fait avantageuse, les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible par le choix d'une composition donnée, d'obtenir une gamme de produits présentant des résistances électriques différentes déterminées par des paramètres de mise en oeuvre bien définis, notamment d'extrusion, et dont les propriétés, notamment de puissance linéique, sont différentes, comme ceci ressort des exemples décrits ci-après. D'autres aspects, objets, avantages et caractéristiques de l'invention, seront présentés à la lecture de la description non restrictive qui suit et qui décrit des modes de réalisation préférés de l'invention donnés par le biais d'exemples seulement par référence aux figures suivantes, sur lesquelles : -la figure 1 représente la puissance linéique en fonction de la température de différents câbles autorégulants selon la présente invention, - la figure 2 représente la puissance linéique en fonction de la température d'un câble autorégulant selon la présente invention et du câble autorégulant décrit dans le brevet EP0965138, - la figure 2A représente la puissance linéique en fonction de la température de câbles autorégulants constitués de la même matrice polymère, mais ayant une résistance électrique différente à 20 C, - la figure 2B représente la puissance linéique en fonction de la température de câbles autorégulants constitués de matrice polymère différente, mais ayant une résistance électrique identique à 20 C, - la figure 2C représente la puissance linéique en 35 fonction de la température de câbles autorégulants constitués de matrice polymère identique et/ou différente, 9 et ayant une résistance électrique identique et/ou différente à 20 C, - la figure 3 représente de façon schématique un 5 cycle thermique auquel seront soumis des câbles autorégulants pour un essai de vieillissement, - la figure 4 représente les résultats de tests de vieillissement de deux câbles autorégulants, - la figure 5 représente la température auto-générée par des câbles autorégulants selon la présente invention et des câbles de l'art antérieur. 15 EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, les produits décrits ci-dessous sont utilisés . 20 - HYTREL : copolymères bloc commercialisés par la société Dupont. La dureté Shore de ces matériaux va de 35D à 104D. - ARNITEL : copolymères bloc commercialisés par la 25 société DSM Products. La dureté Shore de ces matériaux va de 38D à 74D. - LE7704 : polyoléfine polaire chargée commercialisée par la Société Boréalis qui est un mélange contenant 30 63% de EEA avec 37% de noir de carbone. - VESTODUR 3000 : téréphtalate de polybutylène commercialisé par la Société Degussa. 35 - 24MA005 : copolymère éthylène/acrylate de méthyle de type 24 commercialisé par la Société Arkema. 10 10 Exemple 1 : Préparation de l'alliage AR400 selon l'invention pour un câble autorégulant. A l'aide d'une extrudeuse bi-vis, on prépare un 5 mélange d'extrusion AR400 comprenant : - 30% de LE7704 - 70% d'ARNITEL UM551V (dureté 55D, température de fusion 200 C) 10 - on mélange à chaud, c'est-à-dire à environ 240 C, les matériaux, le tout dans une extrudeuse bi-vis, - on extrude le mélange homogène ainsi obtenu en joncs, - on coupe les joncs formés afin d'obtenir des granulés, et 15 - on introduit les granulés dans une extrudeuse pour former un câble dans lequel sont insérés deux conducteurs électriques en cuivre nickelé de section de cuivre de 1,5 mm2. 20 Le câble ainsi obtenu (RAR400) présente les caractéristiques suivantes : - épaisseur languette : 1,5 mm - largeur languette : 9,5 mm - rapport de l'intensité du courant de démarrage 25 sur l'intensité du courant nominal, à 10 C : 2,32 - résistance électrique à 20 C : 400 ohms Ce câble à comportement CTP (RAR400) peut être utilisé sous tension entre -20 et 150 C et hors tension de 30 -20 à 190 C. Sa courbe de puissance linéique en fonction de la température est représentée sur la figure 2. Il conserve ses propriétés jusqu'à des températures de pointes de 190 C. 35 11 Exemple 2 : Préparation d'un alliage de polymères compatibles (VM1997) selon l'art antérieur (EP0965138) pour un câble autorégulant. En suivant la procédure de l'exemple 1, on prépare un mélange d'extrusion présentant la composition suivante : - 60% de VESTODUR 3000, - 20% de 24MA005 , et - 20% de copolymère éthylène/acrylate d'éthyle chargé de 37% de noir de carbone vendu sous la marque LE77040 par la Société BOREALIS. Ce matériau (VM1997) est extrudé conformément à l'exemple 1. Ce câble à comportement CTP (RVM1997) peut être utilisé sous tension entre -20 et 80 C et hors tension de -20 à 100 C. Sa courbe de puissance linéique en fonction de la température est représentée sur la figure 2. Exemple 3 : Préparation des alliages de polymères compatibles selon l'invention pour des câbles autorégulants. On prépare plusieurs mélanges d'extrusion selon la procédure de l'exemple 1, en changeant la nature du copolymère élastomère thermoplastique. Ces mélanges d'extrusion présentent les caractéristiques données dans le tableau 1 ci-dessous. Ces matériaux sont extrudés conformément à l'exemple 1, mais en adaptant les conditions de mise en œuvre pour obtenir les résistances électriques telles que mentionnées dans le tableau 1. Tableau 1 Alliage CET Dureté Température Résistance shore du de fusion électrique CET du CET ( C) à 20 C du câble (ohms) HR50 H 82D 223 50 HR100 H 82D 223 100 _ H 82D 223 300 _ HR300 HR350 H 82D 223 350 HR350-310 H 82D 223 350 à 310 AR120 A 55D 200 120 AR300 A 55D 200 300 HR1500 H 40D 170 1500 HR2000 H 40D 170 2000 où CET = copolymère élastomère thermoplastique, H Hytrel , A = Arnitel . La dureté shore de la matrice polymère de base en polyester-ester ou en polyester-éther participe à sélectionner les performances du câble. Les courbes de puissances de certains de ces alliages sont représentées sur la figure n l. On note la diversité des résultats que l'on peut obtenir en fonction de la matrice, de la dureté shore et de la résistance électrique. Tous ces câbles à comportement CTP sauf les RHR1500 et RHR2000 peuvent être utilisés sous tension entre -20 et 150 C et hors tension de -20 à 190 C. Ils conservent leurs propriétés jusqu'à des températures de pointes de 190 C. Pour chaque câble on mesure la puissance linéique en fonction de la température. Les différents résultats sont représentés sur les figures 2, 2A, 2B et 2C. La figure 2 met en évidence l'apport de l'invention qui permet de toujours couper à 120 C tout en doublant la puissance du câble à 10 C. Les figures 2A et 2B démontrent respectivement qu'en modifiant la nature de la résistance électrique ou en modifiant la nature de la matrice polymère, on observe des variations de la puissance linéique en fonction de la température à 20 C. Particulièrement, en figure 2C, on remarque une faible variation de la puissance lorsque pour une même matrice on fait varier la résistance électrique (100 et 300 ohms), alors que l'on remarque une grande variation de puissance lorsqu'on modifie la nature de la matrice (Hytrel ou Arnitel ), mais qu'on conserve une résistance électrique identique. Exemple 4 : Stabilité au vieillissement On place le câble (RAR400) obtenu à l'exemple 1 dans 15 une étuve sous une tension de 230V durant 540 heures. En faisant varier la température de manière cyclique, le cycle est caractérisé en ce que tout d'abord, on élève la température progressivement à 140 C, pour 20 ensuite la maintenir stable à 140 C pendant 20 minutes puis la faire diminuer progressivement à 105 C en 10 minutes et maintenir cette température pendant 20 minutes et ainsi de suite pendant 540 heures. Le cycle est représenté sur la figure 3. 25 La plage de température balayée simule un fonctionnement accéléré à 120 C en continu. On mesure la puissance avant (Pi, au temps t=0) et 30 après (Pf, au temps t=T) vieillissement du câble (RHR350) et on calcule le rapport Pf/Pi. On procède aux mêmes mesures sur un câble à base de polymère fluoré (RpF) de l'art antérieur identifié par une 35 puissance de 60W/m à 10 C. 14 Les valeurs ainsi obtenues sont représentées sous la forme du graphique de la figure 4. On peut observer que le câble fabriqué avec le matériau selon l'invention (RHR350) maintient sa puissance au gré du temps et est par conséquent plus stable au vieillissement que le câble à base de polymère fluoré de l'art antérieur (RpF). Exemple 5 : Energie calorifique délivrée Les câbles préparés selon les exemples 2 et 3 sont placés dans une gaine en laine de verre puis chauffés jusqu'au moment où leur température atteint un seuil maximal qui est mesuré et qui correspond à la température auto-générée. Les résultats sont présentés sur le graphique de la figure 5. En modifiant la nature et la quantité de l'élastomère thermoplastique à base de polyester-ester ou de polyester-éther, on voit donc qu'il est possible avec les matériaux de l'invention d'auto-générer une température bien déterminée pouvant aller au-delà de 100 C. Cet aspect s'avère important lorsqu'on veut développer des produits pour des applications demandant une température spécifique. Bien que la présente invention ait été décrite ci-dessus par le biais d'exemples de ses modes de réalisation préférées, il est entendu qu'elle peut être modifiée sans se détourner de l'esprit et de la nature de l'invention telle que définie dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Matériau à comportement CTP (Coefficient de Température Positif) entrant dans la fabrication de structures de câbles auto-régulants caractérisé en ce que ledit matériau est un alliage de polymères compatibles comprenant, les pourcentages étant exprimés en poids total du matériau : - de 5 à moins de 20% d'au moins une polyoléfine 10 polaire, -de 60 à 90% d'au moins un copolymère élastomère thermoplastique à base de polyester-ester ou de polyester-éther, et - de 5 à 20% d'une charge conductrice, 15 ledit matériau étant dépourvu de composés fluorés. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite polyoléfine polaire, éventuellement chargée totalement ou partiellement, est choisie dans le 20 groupe comprenant les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle chargés, les copolymères d'éthylène/acrylate d'alkyle en C1-C6 chargés, ou leurs mélanges, de préférence un copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (EEA) ou un copolymère d'éthylène/acrylate de méthyle (EMA) et plus 25 préférentiellement un copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle (EEA) chargé avec du noir de carbone. 3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que ledit copolymère 30 élastomère thermoplastique est à base de polyester-ester ou de polyester-éther. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit 35 copolymère élastomère thermoplastique à base de polyester-ester ou de polyester-éther a une dureté Shore D comprise entre 25 et 82. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la plage de température de fonctionnement sous tension est comprise entre -20 C à 150 C et la plage de température de fonctionnement hors tension est comprise entre -20 C et 190 C. 6. Matériau selon l'une des quelconques revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa température de coupure est supérieure à 70 C de préférence d'environ 100 à 240 C. 7. Matériau selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est stable au vieillissement. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est stable 20 thermiquement, permettant de conserver ses propriétés jusqu'à des températures de pointes de 190 C. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 entrant dans la fabrication de 25 structures autorégulantes, choisies dans le groupe comprenant un câble autorégulant, d'un tube chauffant, d'une résistance électrique variable en fonction de la température. 30 10. Structure autorégulante, notamment un câble, un tube chauffant, une résistance électrique variable en fonction de la température, caractérisée en ce qu'elle est composée d'un matériau, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 35 11. Câble autorégulant caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux conducteurs électriques autour desquels est extrudé un matériau, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12. Procédé de fabrication d'une structure autorégulante, comprenant un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes dans lesquelles : - on mélange à chaud, c'est-à-dire d'environ 220 à 280 C, les pourcentages étant exprimés en poids 10 total du matériau - de 5 à moins de 20% d'au moins une polyoléfine polaire, - de 60 à 90% d'au moins un copolymère élastomère thermoplastique à base de polyester-ester ou de 15 polyester-éther, et de 5 à 20% d'une charge conductrice, le tout dans une extrudeuse bi-vis ou un comalaxeur Buss, - on extrude le mélange homogène ainsi obtenu en 20 joncs, - on coupe les joncs formés afin d'obtenir des granulés, et - on introduit les granulés dans une extrudeuse pour former la structure dans laquelle est inséré 25 au moins deux conducteurs électriques. 13. Procédé de fabrication d'un câble autorégulant, comprenant un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les 30 étapes dans lesquelles : - on mélange à chaud, c'est-à-dire d'environ 220 à 280 C, les pourcentages étant exprimés en poids total du matériau - de 5 à moins de 20% d'au moins une polyoléfine 35 polaire, 51018 - de 60 à 90% d'au moins un copolymère élastomère thermoplastique à base de polyester-ester ou de polyester-éther, et - de 5 à 20% d'une charge conductrice, le tout dans une extrudeuse bi-vis ou un comalaxeur Buss, - on extrude le mélange homogène ainsi obtenu en joncs, -on coupe les joncs formés afin d'obtenir des granulés, et - on introduit les granulés dans une extrudeuse pour former le câble dans lequel est inséré au moins deux conducteurs électriques. 15