FR 2921356 A1 20090327 FR 0757758 A 20070921 R 15 COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE 10 La présente invention se rapporte à une composition de verre silico-sodocalcique destinée à la réalisation d'objets, en particulier se présentant sous la forme de feuilles de verre plat, ladite composition conférant à ces dits objets des propriétés de transmission élevée des rayonnements visibles et infrarouges. 15 Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des applications dans le domaine du verre plat, notamment du verre susceptible d'être obtenu par le procédé de flottage (procédé � float �), consistant à déverser le verre en fusion sur un bain de métal fondu (en particulier l'étain). 20 Dans certains domaines de la technique, il est essentiel que les verres employés présentent une transmission du rayonnement visible et/ou infrarouge extrêmement élevée, notamment supérieure à 90%. C'est le cas par exemple dans des applications où le verre est utilisé sous la forme d'un substrat qui recouvre des cellules photovoltaïques ou des cellules solaires. Dans ce cas en 25 effet, l'efficacité quantique de la cellule peut être fortement affectée par une diminution même très faible de la transmission des rayonnements visibles ou infrarouges. La transmission dans le domaine du visible ou de l'infrarouge est généralement exprimée sous la forme d'un facteur de transmission intégrant sur 30 une certaine partie du spectre la transmission pour chaque longueur d'ondes en tenant compte d'une distribution spectrale déterminée et éventuellement de la sensibilité de l'oeil humain. Pour quantifier la transmission du verre dans le domaine du visible, on définit ainsi un facteur de transmission lumineuse, appelée transmission lumineuse, souvent abrégée � TL �, calculé entre 380 et 780 mm et 35 ramené à une épaisseur de verre de 3,2 mm, en prenant en considération l'illuminant D65 tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de R 2921356 2 référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527. Pour quantifier la transmission du verre dans le domaine englobant le visible et l'infrarouge solaire (aussi appelé � proche infrarouge �), on définit un facteur de transmission énergétique, appelée � transmission énergétique �, abrégée � TE �, calculé selon la norme ISO 9050 et ramené à une épaisseur de verre de 3,2 mm. Il est connu pour atteindre des valeurs de TL et TE supérieures à 90%, de diminuer au maximum la teneur totale en oxyde de fer dans le verre. L'oxyde de fer, présent comme impureté dans la plupart des matières premières naturelles utilisées en verrerie (sable, feldspath, calcaire, dolomie...), absorbe à la fois dans le domaine du visible et proche ultraviolet (absorption due à l'ion ferrique Fei+) et surtout dans le domaine du visible et proche infrarouge (absorption due à l'ion ferreux Fe2+). Avec les matières premières naturelles ordinaires, la teneur pondérale totale en oxyde de fer est de l'ordre de 0,1% (1000 ppm). Des transmissions de plus de 90% exigent toutefois d'abaisser le teneur en oxyde de fer à moins de 0,02% ou 200 ppm, voire moins de 0,01% (100 ppm), ce qui exige de choisir des matières premières particulièrement pures et accroît le coût du produit final. Pour augmenter plus encore la transmission du verre, il est également connu de diminuer la teneur en fer ferreux au profit de la teneur en fer ferrique, donc d'oxyder le fer présent dans le verre. On vise ainsi des verres ayant un � rédox � le plus faible possible, idéalement nul ou quasi nul, le rédox étant défini comme étant le rapport entre la teneur pondérale en FeO (fer ferreux) et la teneur pondérale en oxyde de fer total (exprimé sous la forme Fe2O3). Ce nombre peut varier entre 0 et 0,9, des rédox nuls correspondant à un verre totalement oxydé. Diverses solutions ont été proposées pour oxyder le plus possible l'oxyde de fer. Il est par exemple connu de US 6844280 d'ajouter au verre de l'oxyde de cérium (CeO2). L'oxyde de cérium est toutefois susceptible d'être à l'origine du processus dit de � solarisation �, dans lequel la transmission du verre diminue fortement après absorption de rayonnement ultraviolet. Il est également connu d'ajouter au verre de l'oxyde d'antimoine (Sb2O3) ou d'arsenic (As2O3), oxydes traditionnellement utilisés comme affinants du verre et qui ont la particularité d'oxyder le fer. L'utilisation de Sb2O3 est par exemple décrite dans la demande US 2006/249199. Ces oxydes se sont toutefois révélés incompatibles avec le procédé R 2921356 3 de flottage du verre. Il semblerait que dans les conditions réductrices nécessaires à la non-oxydation du bain d'étain, une partie des ces oxydes se volatilise puis se condense sur la feuille de verre en formation, générant un voile indésirable. La présente invention a donc pour but d'obvier aux inconvénients 5 susmentionnés et de proposer de nouvelles compositions de verre silico-sodocalcique aptes à former des verres dont la transmission lumineuse et énergétique est très élevée. A cet effet, l'invention a pour objet une composition de verre de type silicosodo-calcique, comprenant les constituants suivants en une teneur variant dans 10 les limites pondérales ci-après définies : Fe2O3 (fer total) 0 à 0,02%, MoO3 + WO3 0,1 à 2%. Fe2O3, MoO3 et WO3 représentent respectivement les teneurs totales en oxydes de fer, molybdène et tungstène dans le verre, quel que soit le degré 15 d'oxydation de leurs ions respectifs. On entend par composition de type silico-sodo-calcique une composition comprenant de la silice (SiO2) comme oxyde formateur et des oxydes de sodium (soude Na2O) et de calcium (chaux CaO). Cette composition comprend de préférence les constituants suivants en une teneur variant dans les limites 20 pondérales ci-après définies : SiO2 60-75% AI2O3 0-10% B2O3 0 - 5 %, de préférence 0 CaO 5-15% 25 MgO 0-10% Na2O 5-20% K2O 0-10% BaO 0 - 5 %, de préférence O. La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des 30 matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. Il est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fei+ confère au verre une très légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. R 2921356 4 La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. 5 Dans la présente invention, la teneur en Fe2O3 (fer total) est de préférence inférieure ou égale à 0,015%, notamment 0,01%, ce afin de limiter la transmission lumineuse et énergétique. Les oxydes de tungstène et de molybdène se sont révélés capables d'oxyder le fer, diminuant ainsi la teneur en ion Fe2+. Cet effet n'avait, à la 10 connaissance des inventeurs, jamais été mis en évidence, et ne semblerait exister que dans le cas de verres très pauvres en oxyde de fer. En outre, la compatibilité de ces oxydes avec le procédé de flottage du verre est parfaite et le verre ainsi produit ne présente aucune solarisation. Afin de maximiser leur effet, la somme de leurs teneurs (WO3 + MoO3) est 15 de préférence supérieure ou égale à 0,2%, voire 0,3% et même 0,4% ou 0,5%. Il semblerait toutefois que l'effet d'oxydation sature au-delà d'une certaine valeur. Compte tenu du coût de ces oxydes, la somme de leurs teneurs est de préférence inférieure ou égale à 0,9%, voire 0,8% et même 0,7%. Une teneur de l'ordre de 0,5% est préférée. Au-delà de 2% de WO3, on observe une séparation de phases. 20 Les deux oxydes WO3 et MoO3 peuvent coexister dans la composition selon l'invention. Cette dernière peut alternativement ne comprendre qu'un seul de ces oxydes, lesquels semblent jouer un rôle équivalent. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, la teneur en MoO3 est nulle et la teneur en WO3 est comprise entre 0,2 et 1 %, notamment entre 0,3 et 0,7% ou 25 entre 0,3 et 0,5%. Une teneur de l'ordre de 0,35% est préférée. Selon un mode de réalisation alternatif, la teneur en WO3 est nulle et la teneur en MoO3 est comprise entre 0,2 et 1%, notamment entre 0,3 et 0,7%. Une teneur de l'ordre de 0,5% est préférée. Le rédox, qui est un indicateur de l'état d'oxydoréduction de verre, est de 30 préférence inférieur ou égal à 0,1, voire 0,07 et même 0,05, afin de maximiser la transmission du verre. R 2921356 5 Le verre ayant une composition selon l'invention présente de préférence, pour une épaisseur de 3,2 mm, une transmission lumineuse TL d'au moins 91%, notamment 91,1%, voire 91,2% ou 91,3% et même 91,4% ou 91,5%. Avantageusement, il présente, toujours pour une épaisseur de 3,2 mm, une 5 transmission énergétique TE d'au moins 91%, notamment 91,5%, voire 91,2% ou 91,3% et même 91,4% ou 91,5%. Ces valeurs sont proches de la limite théorique pour un verre dépourvu de traitements antireflets, car le facteur de réflexion d'une face de verre silico-sodocalcique est de l'ordre de 4%, soit 8% si l'on prend en compte les deux faces. Un 10 verre silico-sodo-calcique dépourvu de traitement antireflets ne peut donc présenter une transmission supérieure à 92%. Dans le cadre de la présente invention, une composition particulièrement préférée comprend les constituants suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : 15 Fe2O3 (fer total) 0,010 à 0,015%, WO3 0,3 à 0,5% Une telle composition permet d'obtenir des verres de très faible rédox (0,07 ou moins), voire encore plus faible lorsque la teneur en K2O de la matrice est supérieure ou égale à 1,5%, notamment 2%, voire 3% et même 4%, comme 20 expliqué ci-après. On convient ici que la composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl...), ou 25 encore des éléments provenant de la dissolution des réfractaires servant à la construction des fours (par exemple ZrO2). Pour les raisons déjà évoquées, la composition selon l'invention ne comprend de préférence pas d'oxydes tels que Sb2O3, As2O3 ou CeO2. La composition selon l'invention ne comprend de préférence aucun agent 30 absorbant les rayonnements visibles ou infrarouges (notamment pour une longueur d'ondes comprise entre 380 et 1000 nm) autre que ceux déjà cités. En particulier, la composition selon l'invention ne contient de préférence pas d'agents choisis parmi les agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que R 2921356 6 CoO, CuO, Cr2O3, MnO2, les oxydes de terres rares tels que CeO2, La2O3, Nd2O3, ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu. Ces agents ont bien souvent un effet colorant indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 5 0,0001 %). Leur présence diminue ainsi très fortement la transmission du verre. Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 60 %, 10 notamment 64%, la résistance hydrolytique du verre décroît rapidement. L'alumine AI2O3 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque le verre selon l'invention est destiné à être utilisé dans des ambiances chaudes et humides, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 1%. 15 Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 10 % car au-delà se pose le problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O, ce 20 qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance hydrolytique est fortement réduite. Les verres selon l'invention sont de préférence 25 exempts d'oxyde de lithium Li2O du fait de son coût élevé. Il est apparu aux inventeurs que l'augmentation de la teneur en K2O (notamment au détriment de la teneur en Na2O) permettait d'obtenir des rédox encore plus bas, donc des transmissions encore plus élevées. Ce phénomène pourrait être dû à une modification de l'environnement chimique des atomes de 30 fer, déplaçant l'équilibre de la réaction d'oxydoréduction en faveur de la formation de fer ferrique. De ce fait, la teneur en K2O est de préférence supérieure ou égale à 1,5%, voire 2%, notamment 3%, et même 4% ou 5%. Pour des raisons principalement R 2921356 7 liées au coût, la teneur en K2O est de préférence inférieure ou égale à 8%, voire 7%. Une teneur comprise entre 3 et 5% s'est révélée particulièrement avantageuse. Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux 5 conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 %. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de matières premières 10 nécessaires à la fusion du verre. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, 15 les verres selon l'invention sont exempts de BaO et également d'oxyde de strontium (SrO), ces éléments présentant un coût élevé. La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les conditions de production du verre destiné au formage de verre plat par les techniques d'étirage, de laminage ou, de préférence, de flottage. 20 La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température correspondant à une viscosité ri telle 25 que log Il = 2 qui est inférieure à 1500°C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité ri telle que log Il = 3,5 (notée T(log rt = 3,5)) et la température au liquidus (notée Tiiq) satisfont la relation : T(log rt = 3,5) - T,;q > 20°C et mieux encore : 30 T(log rt = 3,5) - T,;q > 50°C L'invention a donc aussi pour objet une feuille de verre, notamment susceptible d'avoir été obtenue par un procédé de flottage sur un bain d'étain en fusion, présentant une composition chimique selon l'invention. R 2921356 8 Afin d'améliorer encore la transmission lumineuse et énergétique du verre, la feuille de verre peut être revêtue sur au moins une des ses faces d'un revêtement antireflets. Ce revêtement peut comprendre une couche (par exemple à base de silice poreuse à bas indice de réfraction) ou plusieurs couches : dans ce 5 dernier cas un empilement de couches à base de matériau diélectrique alternant des couches à bas et haut indices de réfraction et se terminant par une couche à bas indice de réfraction est préféré. Il peut notamment s'agir d'un empilement décrit dans la demande WO 01/94989 ou WO 2007/077373. Toujours afin d'augmenter la transmission lumineuse et énergétique, la 10 surface de la feuille de verre peut être texturée, par exemple présenter des motifs (notamment en pyramide), tel que décrit dans les demandes WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 ou encore WO 2007/015017. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de la feuille de verre selon l'invention dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs 15 paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides). D'une manière générale, l'invention a aussi pour objet une cellule photovoltaïque, une cellule solaire, un miroir parabolique pour la concentration 20 d'énergie solaire, ou encore un diffuseur pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD comprenant au moins une feuille de verre dont la transmission lumineuse TL est d'au moins 91%, voire 91,5% et/ou dont la transmission énergétique TE est d'au moins 91 %, voire 91,4% (dans les deux cas en l'absence de tout traitement antireflets) pour une épaisseur de 3,2 mm, ce 25 indépendamment de la composition du verre. La feuille de verre est de préférence susceptible d'avoir été obtenue par un procédé de flottage sur un bain d'étain en fusion. Il semble en effet que l'invention ait permis, pour la première fois, d'obtenir de telles performances. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description 30 détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs illustrés par le Tableau 1. Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés optiques suivantes calculées sous une épaisseur de verre de 3,2 mm à partir de spectres expérimentaux : R 2921356 9 - la transmission énergétique (TE) calculée selon la norme ISO 9050, - le facteur de transmission lumineuse globale (TL), calculé entre 380 et 780 mm, en prenant en considération l'illuminant D65 tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel 5 que défini par la norme ISO/CIE 10527. Sont également indiquées dans le tableau 1 les teneurs pondérales en oxydes de potassium, de fer et de tungstène, mesurées par analyse chimique. Les compositions figurant dans le tableau 1 sont réalisées à partir d'une matrice qui comprend les oxydes suivants, dont les teneurs sont exprimées en 10 pourcentages pondéraux : 15 A cette matrice est ajoutée une quantité donnée de K2O, en substitution à Na2O. Tableau 1 Cl 1 2 3 4 5 K2O ( 0,35 0,35 2,0 0,35 5,0 3,5 %) Fe2O3 (%) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 W03 (%) 0 0,2 0,2 0,5 0,5 0,35 TL (%) 90,7 91,2 91,4 91,3 91,5 91,5 TE (%) 90,5 90,9 91,1 91,0 91,4 91,4 20 La composition Cl est un exemple comparatif, ne comprenant pas d'oxyde de tungstène ou de molybdène. L'introduction de ces oxydes permet d'augmenter sensiblement les transmissions lumineuse et énergétique du verre, jusqu'à des valeurs supérieures ou égales à 91%. L'utilisation, dans les exemples 2, 4 et 5, 25 d'une matrice contenant plus de 1,5% de K2O, permet même d'atteindre des valeurs de 91,5%. SiO2 71,0 % AI2O3 0,8 0/0 CaO 9,5 % MgO 4,0 % Na2O 13,75 % R L'exemple 5 est particulièrement avantageux car il présente des valeurs de transmission très élevées pour une teneur modérée en WO3 et K2O. Aucun des verres obtenus ne présente de solarisation après un test accéléré de 100 heures sous rayonnement ultraviolet. R REVENDICATIONS 1. Composition de verre de type silico-sodo-calcique, comprenant les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : Fe2O3 (fer total) 0 à 0,02%, MoO3 + WO3 0, 1 à 2%. 2. Composition selon la revendication 1, comprenant les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : SiO2 60-75% AI2O3 0-10% B2O3 0 - 5 %, de préférence 0 CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 5-20% K2O 0-10% BaO 0 - 5 %, de préférence O. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en Fe2O3 (fer total) est inférieure ou égale à 0,015%, notamment 0,01 %. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en MoO3 est nulle et la teneur en WO3 est comprise entre 0, 2 et 1%, 25 notamment entre 0,3 et 0,7%. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, telle que la teneur en WO3 est nulle et la teneur en MoO3 est comprise entre 0,2 et 1%, notamment entre 0,3 et 0,7%. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, dont le rédox est 30 inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,07. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que le verre présente pour une épaisseur de 3,2 mm une transmission lumineuse TL d'au moins 91%, notamment 91,5%. 20 R 2921356 12 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que le verre présente pour une épaisseur de 3,2 mm une transmission énergétique TE d'au moins 91%, notamment 91,5%. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que la 5 teneur en K2O est supérieure ou égale à 1,5%, notamment 2% ou 3%. 10. Composition selon l'une des revendications précédentes, ne contenant aucun autre agent absorbant les rayonnements visibles et infrarouges. 11. Feuille de verre, notamment susceptible d'avoir été obtenue par un procédé de flottage sur un bain d'étain en fusion, dont la composition chimique 10 est définie selon l'une des revendications précédentes. 12. Utilisation de la feuille de verre selon la revendication précédente dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides). 15