FR 2918998 A1 20090123 FR 0705249 A 20070718 La présente invention a pour objet un procédé optimisé comportant l'utilisation d'une solution à base de liquide ionique particulier, ladite solution étant employée comme bain de nettoyage et/ou de décapage de surfaces telles que les métaux, les céramiques, les verres les semi-conducteurs et les matières plastiques, lesdites surfaces ayant été oxydées et/ou souillées par des huiles ou des graisses et/ou ayant été recouvertes d'un revêtement de protection temporaire. Le procédé comporte en combinaison l'utilisation d'ultrasons dans la solution portée à une température déterminée. Dans le domaine du traitement de surfaces solides de manière générale, les surfaces à traiter doivent être préalablement débarrassées de toute contamination en impuretés organiques et/ou minérales pouvant provenir des étapes d'élaboration des pièces (formage, usinage mettant en oeuvre un lubrifiant ou liquide de coupe ou de protection, stockage, etc.). Les solvants organiques fréquemment utilisés sont, pour bon nombre d'entre eux, inflammables, très volatils et toxiques (notamment cancérigènes et mutagènes). L'établissement d'une limitation réglementaire des émissions des COV (Composés Organiques Volatils) contraint donc le secteur du traitement des surfaces à trouver des solvants de substitution moins toxiques pour l'homme et l'environnement tout en présentant une efficacité suffisante pour l'application. Plus particulièrement, l'évolution de la réglementation internationale conduit les industriels à trouver des produits de substitution à certains solvants de dégraissage chlorés ou chlorofluorés, tels que le trichloroéthylène ou le monochlorotrifluoroéthane. Dans le domaine du traitement des surfaces de type acier inoxydable, il est courant d'opérer à du polissage chimique à l'aide de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique ou d'acide phosphorique, les acides étant utilisés seuls ou en mélange avec ajout d'autres composés. Ces traitements sont décrits, par exemple, dans les brevets US 2,662,814, US 3,709,824, EP-B-19,964 ou US 5,599,399. Ce type de traitement, spécifique aux aciers inoxydables, présente l'inconvénient d'attaquer le métal par corrosion. La Demanderesse a découvert de manière inattendue que l'utilisation dans un bain de dégraissage ou de décapage contenant au moins un liquide ionique de formule générale Q+ [RCOO]-, dans laquelle Q+ est un cation organique ou inorganique et R un radical organique comportant de 1 à 10 atomes de carbone, permet d'obtenir une bonne efficacité du traitement de surfaces solides de type métal, céramique, verre, semi-conducteur ou matière plastique, lesdites surfaces étant éventuellement couvertes d'un revêtement de protection temporaire, en combinaison avec la présence d'ultrasons et à une température déterminée. L'utilisation de ce liquide ionique, à l'état pur ou dilué dans de l'eau, contribue à diminuer fortement la pollution atmosphérique et présente l'avantage d'être faiblement toxique. Par revêtement de protection temporaire, on entend généralement tout type de revêtement ayant servi à la protection ou au traitement du matériau lors d'étapes d'élaboration antérieures. A titre illustratif, on citera dans le cas des métaux, les huiles ou les graisses utilisées pour les étapes d'usinage des pièces, les encres de protection temporaire dans le secteur industriel de la sérigraphie et plus généralement, tout autre type de couche superficielle protectrice, artificielle (anodisation, encres, peinture, etc.) ou naturelle (d'oxydation ou de corrosion). Toujours à titre illustratif, dans le cas des semi-conducteurs, on citera les résines de protection utilisées dans les étapes de gravure des matériaux. Dans le cas des céramiques, des verres ou des plastiques, le revêtement de protection temporaire peut tout simplement désigner des salissures naturelles. Ainsi, l'invention concerne un procédé optimisé de dégraissage et/ou le décapage de surface de type métal, céramique, verre ou matière composite plastique telle des semi-conducteurs, dans lequel on plonge lesdites surfaces dans une solution comprenant au moins un liquide ionique de formule générale Q+ [RCOO]- dans laquelle Q+ est un cation organique ou inorganique et R un radical organique comportant de 1 à 10 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un halogénure. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé optimisé de dégraissage et/ou le décapage de surface de type métal, céramique, verre, matière composite plastique ou semi-conducteur, dans lequel on plonge lesdites surfaces dans une solution comprenant au moins un liquide ionique de formule générale Q+ [RCOO]" dans laquelle Q+ est un cation organique ou inorganique et R un radical organique comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans lequel ladite solution est soumise à des ultrasons et est portée à une température comprise entre 20 et 120 C. De façon préférée, R est un radical organique de formule générale CnH2 +, 5 avec1 n 5 ou CmF2m+, avec 1 _ 15 Dans les formules ci-après, X', X2, X3, X4, X5 et X6 représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués. 20 De façon très préférée, X', X2, X3, X4, X5 et X6 représentent des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués. Les cations sulfonium et guanidinium répondent de préférence à l'une des formules 25 générales SX'X2X3+ ou C(NX'X2)(NX3X4)(NX5X6)+ où xi, X2, X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NX'X2X3X4+ et PX'X2X3X4+, ou à l'une des formules générales 30 X'X2N=CX3X4+ et X'X2P=CX3X4+ dans lesquelles X', X2, X3 et X4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. 10 Les cations ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales : XI x1 X2 x20 / O N C =--N U ( 1 U X2 x2cl),/ O/ dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, et X' et X2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une des formules générales : X'X2+N=CX3-X'-X3C=N+X'X2 et X'X2+P=CX3-X'-X3C=P+X'X2 dans lesquelles X', X2 et X3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et x7 représente un radical alkylène ou phénylène. Parmi les groupements X', X2, X3 et X4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, 15 propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, phényle ou benzyle ; X' pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. Le cation Q+ peut également être choisi parmi les métaux alcalins. 20 De façon très préférée, le cation Q+ présente la formule générale suivante : R2ùN 7 NùR1 avec R1 : H ou groupement alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ; 25 R2 : H ou groupement alkyle contenant de 1 à 2 atomes de carbone ; R3 : H ou CH3. A titre d'exemple, le cation Q+ est choisi dans le groupe formé par l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-1-méthyl-3-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium. Selon l'invention, le liquide ionique préféré mis en oeuvre dans le bain de traitement est 5 l'acétate de butyl-1 méthyl-3-imidazolium [BMI)[CH30OO] qui répond à la formule développée suivante : 10 Ses principales caractéristiques sont les suivantes: - pH à une concentration molaire 1M dans l'eau: 6,1 (pour un pH de l'eau utilisée de 5,7), - viscosité: 120 mPas à 20 C et 27 mPas à 50 C, -densité: 1,02 15 - masse molaire: 198,26 g/mol, - soluble dans l'eau, -point de fusion: - pH à une concentration molaire 1M dans l'eau: 7,0 (pour un pH de l'eau utilisée de 5,7), 25 - densité: 1,03 - masse molaire: 170,21 g/mol, -soluble dans l'eau, - point de fusion: 30 Les liquides ioniques mis en oeuvre selon le procédé de l'invention présentent la particularité de conduire à une solution présentant un pH compris entre 6 et 8 lorsqu'ils sont introduits à une concentration de 1M. dans de l'eau. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le bain de traitement est constitué d'au moins un liquide ionique pur répondant à la formule générale ci-dessus mais il est tout à fait envisageable de le diluer dans au moins un co-solvant. Le ou les co-solvants sont choisis de telle façon que leur mélange avec le liquide ionique n'engendre pas plus de contraintes environnementales, ni de sécurité ou de toxicité, que pour l'utilisation du liquide ionique pur. Le ou les co-solvant(s) sont choisis parmi l'eau et les solvants non COV (Composé Organique Volatil) selon la réglementation en vigueur. L'extrait du JOCE n L85 du 29 mars 1999, rect. JOCE n L 188 du 21 juillet 1999 et rect. JOCE n L 87 du 8 avril 2000 mentionne qu'un composé organique volatil (COV) est tout composé organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus, à une température de 293,15 K, ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d'utilisation particulières. Le co-solvant est préférentiellement de l'eau. Le principal avantage apporté par la dilution est la réduction du coût du bain de traitement. Le taux de dilution est en général inférieur à 90 % en volume, et de préférence inférieur à 50 % en volume. Ainsi, un traitement dit de "qualité supérieure" sera obtenu avec un bain contenant le liquide ionique pur, ou faiblement dilué et un traitement dit de "qualité inférieure" sera obtenu avec un bain contenant le liquide ionique fortement dilué. La température du bain de traitement contenant ledit liquide ionique est généralement comprise entre 20 et 120 C, de préférence entre 40 et 70 C. Le bain de traitement contenant ledit liquide ionique selon l'invention est soumis à des ultrasons. Les générateurs à ultrasons utilisés selon le procédé de l'invention peuvent être à fréquence d'ultrasons unique ou variable et notamment être submersibles pour pouvoir être installés dans des réservoirs existants. La fréquence des ultrasons est généralement comprise entre 20 et 160 kHz, de préférence entre 30 et 80 kHz. 30 La durée du traitement est généralement comprise entre 5 et 60 minutes, de préférence inférieure à 30 minutes. Après traitement, les pièces sont rincées à l'eau, par exemple par immersion dans une 5 cuve de dimensions adaptées à celles de la pièce ou bien encore à l'aide de jets d'eau. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants, ces exemples n'ayant nullement de caractère limitatif. Exemples Les conditions d'utilisation du bain de dégraissage/décapage communes aux exemples qui vont suivre sont les suivantes : 15 Le bain à ultrasons chauffant est un appareil TRANSSONIC de type T570/H de la marque ELMA . Ses caractéristiques sont les suivantes : - dimensions internes de la cuve: 240 x 137 x 100 mm, - fréquence ultrasonique: 35 kHz, 20 -puissance: 360 W On procède successivement aux opérations suivantes : trempage des pièces à traiter dans un bain contenant le liquide ionique, pur ou 25 dilué, chauffage du bain et mise en oeuvre des ultrasons pendant la durée requise pour la pièce à traiter, rinçage à l'eau puis séchage à l'aide d'une soufflerie des pièces. 30 Sans chauffage ni ultrasons, le traitement n'est pas efficace, en ce qu'après un temps de trempage important, l'état de surface ne présente pas d'évolution notable. 10 Exemple 1 : traitement de pièces en cuivre par (BMI)(CH3000) Des pièces en cuivre (masse 50 g, surface: environ 40 cm2) souillées par des graisses, des revêtements ou des peintures, et naturellement oxydées, sont immergées dans un bain soumis aux ultrasons pendant 10 minutes et contenant de l'acétate de butyl-1-méthyl-3-imidazolium (BMI)(CH3000) non dilué et sans additif. La température du bain est de 50 C. L'aspect des pièces, après rinçage et séchage, est celui de pièces brillantes, dégraissées et désoxydées et ceci quelle que soit la complexité de leur géométrie. Les pièces ainsi traitées sont prêtes à subir un traitement de surface ultérieur, par exemple, par électrodéposition. Exemple 2 : traitement de pièces en cuivre par (BMI)(CH3COO) dilué dans l'eau Des résultats équivalents à ceux de l'exemple 1 ont été obtenus dans différents bains d'acétate de butyl-1 méthyl-3-imidazolium (BMI)(CH3COO) dilué dans de l'eau distillée sans autre additif. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. N de rapport molaire rapport massique durée aspect final d la pièce pièce du mélange du mélange d'application des [(BMI)(CH3000)] [(BMI)(CH3000)] ultrasons (min) :H20 :H20 Al 1:0 1:0 10 brillant, pièce décapée, désoxydée A2 1:2 1:0,2 10 brillant, pièce décapée, désoxydée A3 1:5 1:0,4 10 brillant, pièce décapée, désoxydée A4 1:11 1:1 10 brillant, pièce décapée, désoxydée A5 1:111 1:10 10 moins brillant, pièce moins bien décapée A6 0:1 0:1 10 pas d'effet Tableau 1: Résultats du traitement de pièces en cuivre par le liquide ionique BMICH3000 dilué dans l'eau Le tableau 1 montre qu'au delà d'un certain seuil de dilution, l'efficacité du traitement diminue et une durée d'application des ultrasons plus importante est nécessaire pour obtenir20 des résultats équivalents. Au delà d'un seuil de dilution correspondant à 10 % en masse d'acétate de butyl-1-méthyl-3-imidazolium dans l'eau distillée, le dégraissage et/ou le décapage des pièces de cuivre est peu efficace. On notera qu'il n'est pas nécessaire d'opérer avec un haut niveau de pureté du liquide ionique pour obtenir une certaine efficacité. Exemple 3 : traitement de pièces en acier inoxydable par (BMI)(CH3COO) Des pièces en acier inoxydable (masse 25 g, surface 30 cm2), graissées, sont immergées dans un bain soumis aux ultrasons et contenant de l'acétate de 1-butyl-3-méthylimidazolium non dilué et sans autre additif. La température du bain est de 55 C et la durée d'action des ultrasons est fixée à 15 minutes. Après rinçage à l'eau et séchage à la soufflerie, les pièces obtenues sont propres et dégraissées et prêtes pour un traitement de surface ultérieur. Exemple 4 : traitement de pièces en molybdène par (BMI)(CH3COO) Des pièces en molybdène de type "visserie", souillées et graissées, sont plongées dans un bain soumis aux ultrasons et contenant de acétate de 1-butyl-3-méthylimidazolium sans additif et non dilué. La température du bain est de 55 C et la durée d'application des ultrasons est de 30 minutes. Après rinçage à l'eau et séchage à la soufflerie, les pièces obtenues sont propres, débarrassées des poussières et des résidus de copeaux, dégraissées et leur état de surface est brillant. Exemple 5 : traitement de pièces en acier et en cuivre par BMICH3COO et EMICH3COO Des échantillons de tôle en acier ont été traités à la fois par l'acétate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI)(CH3COO) et par l'acétate de 1-butyl-3-méthylimidazolium. Les échantillons ont été au préalable laminés à froid avec une émulsion à 4% d'huile dans l'eau. Les résidus d'huile superficiels sont de l'ordre de 200 à 400 mg/m2. Un échantillon de tôle est plongé dans le bain liquide ionique (BMI)(CH3COO) et un autre, identique au premier, dans (EMI)(CH3COO). Les deux bains sont soumis aux ultrasons en même temps. Les pièces ont été traitées 4 fois 10 minutes à une température comprise entre 50 et 65 C (les ultrasons ont pour effet d'augmenter la température du bain au cours du temps). Un test visuel de mouillabilité de la surface des pièces a été effectué toutes les 10 minutes après retrait des pièces des bains de liquide et rinçage à l'eau. Les tests visuels ont montré que la mouillabilité par l'eau de l'acier traité dans (EMI)(CH300O) est moins bonne que celle de l'acier traité dans (BMI)(CH30OO). En d'autres termes, il est démontré que le dégraissage est plus efficace dans (BMI)(CH30OO) que dans (EMI)(CH30OO) mais en augmentant la durée du traitement, il est possible d'obtenir la même efficacité avec (EMI)(CH3000). Des pièces en cuivre graissées ont également été testées selon le même protocole que ci-dessus mais à une température de 45 C environ. Après 10 minutes de traitement , rinçage à l'eau et séchage des pièces, il est mis en évidence que la pièce traitée par (EMI)(CH30OO) est moins brillante que celle traitée par (BMI)(CH30O0). Le traitement par (BMI)(CH30O0) se révèle donc être plus efficace que celui par (EMI)(CH300O). Cette différence d'efficacité entre les deux acétates peut néanmoins être nuancée par le fait que les puretés des sources sont différentes (90 % de pureté pour (EMI)(CH30OO) et 98 % pour (BMI)(CH30O0). Exemple 6 : traitement de pièces en acier par (BMI)(CF30OO) et (BMI)(CH3000) Deux pièces en acier souillées par des graisses ont été soumises en parallèle à un traitement aux ultrasons dans un bain de liquide ionique (BMI)(CF30OO) et dans un bain de (BMI)(CH3000) à une température d'environ 55 C. 25 Les deux traitements conduisent à une bonne efficacité de dégraissage, même si le (BMI)(CF30O0) semble avoir une meilleure affinité avec la surface à traiter. Exemple 7 : traitement de pièces en acier par BMIBF4, BMIPF6 et BMINTf2 (non conformes) L'efficacité du traitement de dégraissage d'échantillons en acier a été testée avec trois liquides ioniques (non conformes) dont la formule contient le même cation mais un anion différent que (CF300O). Les trois anions sont respectivement pour BMIBF4, BMIPF6 et 30 BMINTf2, le tétrafluoroborate (BF4-), l'hexafluorophosphate (PF6) et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (NTf2 ). Des échantillons de tôle d'acier tels ceux de l'exemple 5 ont été utilisés. Leur traitement aux ultrasons dans des solutions contenant les trois liquides ioniques à une température de 55 C environ a engendré des zones de corrosion sur les pièces. De plus, dans le cas des anions hydrophobes PF6" et NTf2, le rinçage à l'eau est peu efficace. Ces trois liquides ioniques ne sont donc pas utilisables pour l'application de dégraissage de pièces. Exemple 8 : Décapage et élimination de résines déposées sur des plaquettes de silicium semi-conducteur (wafer) au cours des étapes d'élaboration de circuits intégrés Des plaquettes de silicium semi-conducteur recouvertes d'une résine utilisée au cours des étapes d'élaboration des circuits intégrés sont immergées dans un bain soumis aux ultrasons et contenant du trifluoroacétate de 1-butyl-3 méthylimidazolium (BMI)(CF300O) non dilué et sans autre additif. La température du bain est de 60 C et la durée d'action des ultrasons est fixée à 15 minutes. Après rinçage à l'eau et séchage à la soufflerie, la résine est éliminée et les plaquettes sont prêtes pour les étapes suivantes.20 REVENDICATIONS 1. Procédé optimisé de dégraissage et/ou le décapage de surface de type métal, céramique, verre, matière composite plastique ou semi-conducteur, dans lequel on plonge lesdites surfaces dans une solution comprenant au moins un liquide ionique de formule générale Q+ [RCOO]- dans laquelle Q+ est un cation organique ou inorganique et R un radical organique comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans lequel ladite solution est soumise à des ultrasons et est portée à une température comprise entre 20 et 120 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel R est un radical organique de formule générale CnH2n+, avec1 s n 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit cation Q+ est un cation organique choisi parmi le groupe des phosphonium, ammonium, imidazolium, pyridinium, guanidinium et/ou sulfonium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit cation Q+ est un cation imidazolium de formule générale : R2 avec R1 : H ou groupement alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ; R2 : H ou groupement alkyle contenant de 1 à 2 atomes de carbone ; R3 : H ou CH3 5. Procédé selon la revendication 1 à 4, dans lequel la solution comporte de l'acétate de 1-butyl-3 méthylimidazolium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le liquide ionique est choisi dans le groupe formé par l'acétate de 1-butyl- 3 méthylimidazolium (BMI)(CH3OOO), l'acétate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI)(CH3COO) et le (BMI)(CF3OOO), ou leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le liquide ionique conduit à une solution présentant un pH compris entre 6 et 8 lorsqu'il est mis en solution dans de l'eau à une concentration de 1 M. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la solution est constituée de liquide ionique pur. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ladite solution comporte au moins un co-solvant du liquide ionique choisi dans le groupe formé par l'eau et les solvants excluant les COV (Composé Organique Volatil). 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le taux de dilution du liquide ionique avec le co-solvant est inférieur à 90 % en volume. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le taux de dilution du liquide ionique 20 avec le co-solvant est inférieur à 50 % en volume. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température de la solution est comprise entre 40 et 70 C. 25 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ultrasons sont mis en oeuvre à une fréquence comprise entre 20 et 160 kHz. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ultrasons sont mis en oeuvre à une fréquence comprise entre 30 et 80 kHz. 15. Procédé selon la revendication l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution est soumise aux ultrasons pendant une durée inférieure à 30 minutes. 30