FR 2918670 A1 20090116 FR 0705074 A 20070709 DESCRIPTION DE L'INVENTION DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION [1] La présente invention se rapporte à la synthèse de télomères et d'oligomères (méth)acryliques de faible masse molaire et leurs utilisations en tant qu'agent de plastification de résine polyoléfine halogénée de type polychlorure de vinyle (PVC), polychlorure de vinylidène (PVDC), polyfluorure de vinyle (PVF), polyfluorure de vinylidène (PVDF). ETAT DE L'ART [2] Les résines de polyoléfines halogénées (PVC, PVDC, PVF, PVDF) sont des polymères obtenus respectivement à partir de monomères vinyliques halogénés, par exemple, le chlorure de vinyle (VC), le chlorure de vinylidène (VDC), le fluorure de vinyle (VF) et le fluorure de vinylidène (VDF) ou par mélange de tels monomères. [3] Les résines de polyoléfines halogénées sont utilisées dans une large gamme d'applications telle que les tuyaux, les câbles électriques, les composants électriques, les jouets, les films, les feuilles, les emballages alimentaires, les revêtements, les contenants médicaux, etc. [4] Les résines de polyoléfines halogénées présentent des propriétés physico-chimiques qui varient en fonction des additifs utilisés dans leur formulation. Ces additifs peuvent être des plastifiants, des stabilisants, des charges, des pigments, etc. 30 [005] Les plastifiants, lorsqu'ils sont additionnés dans les résines de polyoléfines halogénées permettent d'améliorer leurs mise en oeuvre (extrusion, moulage, injection, calendrage, etc.), leurs propriétés d'isolation électrique, leurs propriétés d'adhérence, etc. Des exemples de tels plastifiants incluent des produits tels que, le diéthyl-hexyl phtalate (DEHP), di-butyl phtalate (DBP), di-isodecyl phtalate (DIDP), butyl benzyl 35 phtalate (BBP), di-isononyl phtalate (DINP), di-2-éthylhexyl adipate (DEHA). [006] Cependant, la communauté européenne (1999/815/EG) et l'agence de protection environnementale américaine ont interdit l'utilisation de six plastifiants de type phtalate (di-isononyl phtalate (DINP), di-isodecyl phtalate (DIDP), diéthyl-hexyl phtalate (DEHP), 40 dibutyl phtalate, benzyl butyl phtalate, di n-octyl phtalate) dans les jouets et autres articles pouvant être mis au contact de la bouche d'enfants de moins de trois ans.25 [007] Ainsi, il existe une fort besoin à l'heure actuelle pour synthétiser de nouveaux additifs plastifiants de résines polyoléfines halogénées qui rie présentent pas de risques toxicologiques. OBJET DE L'INVENTION [008] Afin de résoudre cette problématique décrite dans l'état de l'art antérieur, un objet de la présente invention propose de nouveaux plastifiants (méth)acryliques de faible masse molaire (oligomères ou télomères) qui présentent d'une part des propriétés 10 de compatibilité avec les résines polyoléfines halogénées et qui permettent à ces résines polyoléfines halogénées de présenter des propriétés physico-chimiques améliorées en terme d'allongement à la rupture, de dureté, ainsi que des propriétés de mise en oeuvre de résine améliorée. 15 [009] Un autre objet de la présente invention réside dans le procédé de préparation de ces nouveaux plastifiants polymérique selon des techniques de polymérisation radicalaire permettant une réduction des masses molaires de tels polymères. [10] Un troisième objet de l'invention réside dans des compositions de polyoléfines 20 halogénées plastifiées par de tels agents polymériques de faible masse molaire. [11] Les polymères de type méthacrylique sont connus pour être bien compatibles avec les résines polyoléfines halogénées PVC, PVDC, PVF, PVDF (US5242976). Ceci est du principalement à deux raisons : 25 > Des liaisons hydrogène s'établissent entre les groupes carbonyles des groupements ester acrylique et les atomes d'hydrogène situés en béta des atomes d'halogène des résines polyoléfines halogénées. Des interactions dipôle - dipôle s'établissent entre les groupements carbonyles des esters acryliques et les atomes d'halogène des résines polyoléfines halogénées. 30 Cependant, les polymères de type méthacrylique présentent des valeurs de température de transition vitreuse trop élevées, ce qui va à l'encontre de propriétés de plastification. Par ailleurs, les structures polymériques de haute masse molaire présentent des encombrements stériques qui confèrent aux résines polyoléfines halogénées des pertes de propriété en terme de dureté (augmentation), 35 d'allongement à la rupture (diminution) et de mise en oeuvre (difficultés). [12] Dès lors, selon un aspect de la présente invention, il a été trouvé que l'utilisation d'oligomères ou télomères (méth)acryliques permettaient de conférer aux résines polyoléfines halogénées dans lesquelles ils étaient introduits des propriétés améliorées de 40 dureté (diminution), d'allongement à la rupture (augmentation) et de mise en oeuvre (facilitation). 3 [013] Les oligomères (méth)acryliques selon l'invention sont préparés selon des réactions de polymérisation par des procédés bien connus de l'homme du métier et que sont l' oligomérisation, la télomérisation ou la polymérisation par addition fragmentation. La longueur des chaînes macromoléculaires est ajustée par la présence d'agents de transfert. Selon l'invention, on recherche des longueurs de chaînes macromoléculaires telles que l'on obtienne des oligomères liquides ou visqueux à température ambiante. Pour ce faire, les masses molaires des oligomères sont comprises entre 500 g/mol et 10000 g/mol et préférentiellement entre 1000 g/mol et 5000 g/mol. [014] L'oligomérisation, la télomérisation ou la polymérisation par addition- fragmentation sont définies comme des procédés consistant à mettre en réaction, dans les conditions de polymérisation, un ou plusieurs monomères (M) et un ou plusieurs télogènes (T). Les produits de la réaction du type T-(M)n sont appelés télomères ou oligomères et présentent une masse molaire comprise entre 500 et 10000 g.mol-1. [015] Les monomères M sont choisis parmi la famille des composés méthacryliques et acryliques et répondent à la structure suivante : H R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C30 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy. A titre d'exemple, il peut s'agir par exemple de l'acide acrylique, de l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, des acrylates d'hydroxyalkyle, de l'acrylonitrile, ou de mélange de tels monomères. Il peut s'agir également par exemple de l'acide méthacrylique, du méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, des méthacrylates d'hydroxyalkyle, ou de mélange de tels monomères. [016] Les agents télogènes (T) utilisés selon l'invention sont classés en cinq sous familles : les mercaptans, les phosphites, les alcools, les halogénures d'alkyle, les agents d'addition-fragmentation. [017] Les mercaptans utilisés en tant qu'agent de transfert selon l'invention présentent la formule générale suivante : R3ùSH dans laquelle R3 est choisi parmi : - un groupe alkkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone - un groupe cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone - un groupe aryle - un groupe hydroxyalkyle de 2 à 8 atomes de carbone - un groupe carboxyalkyle de 2 à 8 atomes de carbone - un groupe mercaptoaliphatique de 2 à 8 atomes de carbone A titre d'exemple, on peut utiliser selon l'invention le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, le butyl mercaptan, le mercaptoethanol, l'acide thioacétique, mercaptopropanol, le mercaptobutanol, l'acide mercaptoacetique, l'acide mercaptopropionique, l'acide thiomalique , le benzyl mercaptan, le phényl mercaptan, le cyclohexyl mercaptan, le 1-thioglycerol, le 2.2'-dimerc:aptodiethyl éther, le 2,2'-dimercaptodipropyl éther, le 2,2'-dimercaptodiisopropyl éther, le 3,3'-dimercaptodipropyl éther, le 2,2'-dimercaptodiethyl sulfide, le 3,3'-dimercaptodipropyl sulfure, le bis(.béta.-mercaptoethoxy) méthane, le bis(.béta.-mercaptoéthylthio) méthane, l'éthane dithiol-1,2, le propane dithiol-1,2, le butane dithiol-1,4, le 3,4-dimercaptobutanol-1, le trimethylolethane tri(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate), le trimethyloipropane trithioglycolate, le pentaerythritol tetrathio-glycolate, l'octanethiol, le décanethiol, le dodécanethiol, l'octadecylthiol ou une combinaison de ces produits. [018] Les phosphites utilisés en tant qu'agent de transfert selon l'invention présentent la structure suivante : O R4 HùP=0 1 OR4 dans laquelle : R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe aryle ou alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple, on utilise préférentiellement selon le diméthyl phosphite, le diéthyl phosphite, le diisopropyl phoshite et le dibutyl phosphite ou une combinaison de ces produits. [019] Les alcools utilisés en tant qu'agent de transfert selon l'invention présentent la structure générale suivante : R6 R5ùCùOH 1 R7 dans laquelle R5 R6 R7 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone. A titre d'exemple, on utilise préférentiellement selon l'invention le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, le n-propanol, l'iso-butanol, le t-butanol, le pentanol, le hexanol, l'alcool benzylique, l'ottanol, le decanol, le dodecanol, l'octadecanol ou une combinaison de ces produits. [20] Les halogénures d'alkyle utilisés en tant qu'agent de transfert selon l'invention présentent la structure générale suivante : dans laquelle R8 R9 sont identiques ou différents et sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un atome de brome. A titre d'exemple, on utilise préférentiellement selon l'invention le bromotrichlorométhane, le tétrachlorue de carbone, le chloroforme ou une combinaison de ces produits. 2 5 [21] Les agents d'addition fragmentation utilisés en tant qu'agent de transfert selon l'invention présentent la structure générale suivante : ZùRio T dans laquelle 30 Z est choisi parmi un atome de soufre ou un groupement péroxyde T est choisi parmi un groupement benzyle ou un groupement CO2-Rlo Rio est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone. [022] L'amorçage (initiation) des réactions de télomérisation, d'oligomérisation ou de polymérisation par addition-fragmentation est de type radicalaire ou de type rédox. [23] Les réactions de télomérisation avec amorçage radicalaire mettent en oeuvre un générateur de radicaux qui peut être de type péroxyde, perester, percarbonate et diazoique. On peut citer essentiellement les péroxydes hydrocarbonés, tel que le ditertiobutyl péroxyde, le dicumylpéroxyde ou le péroxyde de benzoyle, les péroxydicarbonates de dialkyle, tel que le diéthyl ou diisopropylpéroxydicarbonate ou din-propylpéroxydicarbonate, les péracides ou peresters, tel que le perpivalate de t-butyle ; le perpivalate de tert-amyle ou le peroxybenzoate de t-butyle. Parmi les composés diazoiques, on peut citer essentiellement le 2,2' azobisisobutyrontrile, le 2,2'azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) et le 2,2'azobis(2-cyclopropylpropionitrile). [24] Les réactions de télomérisation avec amorçage rédox mettent en oeuvre des procédés d'amorçage rédox bien connus de l'homme du métier. Ainsi, il est nécessaire d'utiliser un solvant polaire pour solubiliser le catalyseur. On utilise de préférence les nitriles et parmi ceux-ci les nitriles aliphatiques tels l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile. Le solvant est dans ce cas miscible avec les réactifs et n'entre pas en compétition avec l'agent t:élogène lors des réactions de transfert. Le catalyseur est de préférence, soit une poudre métallique notamment, le fer, le cuivre et le magnésium, soit un sel métallique dans lequel le métal est susceptible de passer à un degré d'oxydation supérieur notamment le chlorure cuivreux, le chlorure ferreux, le ferricyanure de potassium. Une autre solution consiste à utiliser un sel métallique réductible par un réducteur tel la benzoïne, ce sel métallique peut être le chlorure ferrique. [025] Les températures de réaction d'oligomérisation ou de télomérisation sont comprises entre 50 C et 150 C et dépendent essentiellement de la nature de l'initiateur et de la réactivité des monomères et télogènes. [26] Les durées de réaction sont comprises entre 1. h et 24 h et dépendent essentiellement de la nature de l'initiateur et de la réactivité des monomères et télogènes. [27] La masse moléculaire des oligomères ou télomères obtenus selon l'invention est réglée par les rapports de concentration entre le monomère (M) et l'agent de transfert (T). Ainsi, la longueur des chaînes macromoléculaires peut être ajusté à volonté. On préfère que ce rapport soit compris entre 0.01 et 100, ce qui permet d'obtenir des valeurs de DPn (degré de polymérisation en nombre) de l'ordre de 5 à 100. Bien entendu, ce rapport est directement lié au rapport des concentrations molaires du couple monomère / agent de transfert et à l'aptitude à transférer (constante de transfert) de l'agent télogène. [028] Les oligomères ou télomères obtenus selon la présente invention se présentent 10, sous la forme de liquide visqueux, ce qui est fondamental pour leur application en tant que plastifiant de résines polyoléfiniques halogénées. Ceci est la conséquence de deux éléments : • la masse moléculaire des télomères qui est faible et qui est comprise entre 500 g/mol et 10000 g/rnol et préférentiellement entre 1000 g/mol et 5000 g/mol 15 • la valeur de la transition vitreuse des télomères qui est comprise entre -70 C et +50 C et de préférence entre -50 C et 20 C. [029] Les résines de polyoléfines halogénées peuvent être formulées en présence des oligomères ou télomères (méth)acryliques dans les proportions respectives suivantes, 20 • de 20 à 99% en poids de résine polyoléfine halogénée • de 1 à 80 % d'oligomères ou télomères (méth)acryliques • de 1 à 50 % d'additifs, tels que des pigments ou charges, des stabilisants, des antioxydants, des additifs de mise en oeuvre et des lubrifiants 25i [030] A titre d'exemple, par le biais de l'utilisation de ces oligomères ou télomères, des résines de PVC ont pû être formulées et présentent des propriétés améliorées en terme d'allongement à la rupture, de dureté, ainsi que des propriétés de mise en oeuvre de résine améliorée 30 [031] Par ailleurs, l'utilisation de ces oligomères ou télomères selon la présente invention peut être appliquée à tout autre résine polyoléfinique halogénée nécessitant l'amélioration de telles propriétés, à titre d'exemple on peut utiliser ces produits dans d'autres résines polyoléfines halogénées telles que le PVDC, le PVF ou le PVDF. [032] Exemples : Les exemples ci-après sont donnés uniquement à titre illustratif et n'ont donc aucun caractère limitatif de la présente invention. [33] Exemple 1 : Dans un ballon bicol de 500 ml équipé d'un réfrigérant et d'une arrivée d'argon, on introduit 30 g (0.348 mol.) d'acrylate de métyle, 11 g (0.086 mol.) d'acrylate de butyle, 3.9 g (0. 043 mol.) de butanethiol et 100 ml de toluène. On réalise un balayage de la solution par un flux d'argon pendant 15 minutes et on le porte à 70 C. On introduit alors 2.13 g (0.013 mol.) d'azobis-isobutyronitrile (AIBN). Après 16 h de réaction, le toluène est évaporé par distillation sous pression réduite et on obtient un liquide visqueux présentant une masse molaire égale à 900 g/mol avec un rendement de 95%. [34] Exemple 2: Dans un ballon bicol de 500 ml équipé d'un réfrigérant et d'une arrivée d'argon, on introduit 10 g (0.116 mol.) d'acrylate de métyle, 3.7 g (0.029 mol.) d'acrylate de butyle et 175 g (2.92 mol.) d'isopropanol. On réalise un balayage de la solution par un flux d'argon pendant 15 minutes et on le porte à 70 C. On introduit alors 0.71 g (4.3 10"3 mol.). d'azobis-isobutyronitrile (AIBN) Après 16 h de réaction, l'isopropanol est évaporé par distillation sous pression réduite et on obtient un liquide visqueux présentant une masse molaire égale à 1400 g/mol avec un rendement de 95%. [35] Exemple 3 : On introduit 62.5 parts en poids de résine homopolymère PVC et 37.5 parts en poids du plastifiant obtenu selon l'exemple 1 dans un rhéomètre HAAKE POLYLAB à une température comprise entre 150 et 190 C pendant 5 minutes. Ensuite, le mélange est transformé à 175 C pour obtenir une feuille de PVC de 5 mm d'épaisseur. Par la suite, cette feuille de PVC est pressée sous haute pression et haute température afin de former 3.5 une feuille de PVC de 1 mm d'épaisseur. Finalement, cette feuille est utilisée pour préparer des éprouvettes test de mesure d'allongement et de dureté. [36] Exemple 4 : On introduit 62.5 parts en poids de résine homopolymère PVC et 37.5 parts en poids du 40 plastifiant obtenu selon l'exemple 2 dans un rhéomètre HAAKE POLYLAB à une température comprise entre 150 et 190 C pendant 5 minutes. Ensuite, le mélange est transformé à 175 C pour obtenir une feuille de PVC de 5 mm d'épaisseur. Par la suite, 9 10 cette feuille de PVC est pressée sous haute pression et haute température afin de former une feuille de PVC de 1 mm d'épaisseur. Finalement, cette feuille est utilisée pour préparer des éprouvettes test de mesure d'allongement et de dureté. [037] Tableau de résultats : Allongement à la Dureté rupture (%) PVC vierge 10 % 65 (SHORE D) Exemple 3 420 % 90 (SHORE A) Exemple 4 400 % 81 (SHORE A) Il apparaît de manière claire que les oligomères acryliques synthétisés dans les exemples 1 et 2 confèrent au PVC des propriétés de plastification (forte augmentation de l'allongement à la rupture, forte diminution de la dureté). 15 REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées, caractérisés en ce que la masse molaire des oligomères ou télomères est comprise entre 500 g/mol et 10000 g/mol ; de préférence entre 1000 10 g/mol et 5000 g/mol. 2 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon la revendication 1, caractérisés en ce que le (ou les) monomère(s) (méth)acrylique(s) utilisés pour synthétiser les oligomères et 15 télomères présente(nt) la structure suivante : H dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C30 linéaire, cyclique 20 ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy. A titre d'exemple, il peut s'agir de l'acide acrylique, de l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de glycidyle, des acrylates d'hydroxyalkyle, de l'acrylonitrile, de l'acide méthacrylique, du 25 méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'éthyle, du méthacrylate de propyle, du méthacrylate de n-butyle, du méthacrylate d'isobutyle, du méthacrylate de tertiobutyle, du méthacrylate de 2-éthylhexyle, du méthacrylate de glycidyle, des méthacrylates d'hydroxyalkyle, ou de mélange de tels monomères. 30 3 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon les revendications 1 et 2 , caractérisés en ce que les oligomères ou télomères sont obtenus par polymérisation en présence d'agents de transfert de chaîne choisis parmi les mercaptans, les phosphites, les alcools, les halogénures d'alkyle et les agents d'addition-fragmentation. R1 H CùOùR2 O 35'12 4 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon les revendications 1, 2 et 3 , caractérisés en ce que les agents de transfert de chaîne de type mercaptan présentent la structure générale suivante : R3ùSH dans laquelle : R3 est choisi parmi : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone - un groupe cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone - un groupe aryle - un groupe hydroxyalkyle de 2 à 8 atomes de carbone - un groupe carboxyalkyle de 2 à 8 atomes de carbone - un groupe mercaptoaliphatique de 2 à 8 atomes de carbone 5 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon la revendication 4 , caractérisés en ce que les agents de transfert de chaîne de type mercaptan sont choisis parmi le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, le butyl mercaptan, le mercaptoethanol, l'acide thioacétique, mercaptopropanol, le mercaptobutanol, l'acide mercaptoacetique, l'acide mercaptopropionique, l'acide thiomalique , le benzyl mercaptan, le phényl mercaptan, le cyclohexyl mercaptan, le 1-thioglycerol, le 2.2'-dimercaptodiethyl éther, le 2,2'-dimercaptodipropyl éther, le 2,2'-dimercaptodiisopropyl éther, le 3,3'-dimercaptodipropyl éther, le 2,2'-dimercaptodiethyl sulfide, le 3,3'-dimercaptodipropyl sulfure, le bis(.béta.-mercaptoethoxy) méthane, le bis(.béta.-mercaptoéthylthio) méthane, l'éthane dithiol-1,2, le propane dithiol-1,2, le butane dithiol-1,4, le 3,4-dimercaptobutanol-1, le trimethylolethane tri(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate), le trimethylolpropane trithioglycolate, le pentaerythritol tetrathio-glycolate, l'octanethiol, le décanethiol, le dodécanethiol, l'octadecylthiol ou une combinaison de ces produits. 6 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon les revendications 1, 2 et 3 , caractérisés en ce que les agents de transfert de chaîne de type phosphite présentent la structure générale suivante : OR4 HùP=0 1 OR4 dans laquelle : R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe aryle ou alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone. 7 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon la revendication 6 , caractérisés en ce que les agents de transfert de chaîne de type phosphite sont choisis parmi le diméthyl phosphite, le diéthyl phosphite, le diisopropyl phoshite et le dibutyl phosphite ou une combinaison de ces produits. 8 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon les revendications 1, 2 et 3 , caractérisés en ce que les agents de transfert de chaîne de type alcool présentent la structure générale suivante : R6 R5ùCùOH R7 dans laquelle : R5 R6 R7 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone. 9 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon la revendication 8 , caractérisés en ce que les agents de transfert de chaîne de type alcool sont choisis parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, le n-propanol, l'iso-butanol, le t-butanol, le pentanol, l'hexanol, l'alcool benzylique, l'octanol, le decanol, le dodecanol, l'octadecanol ou une combinaison de ces produits. 10 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon les revendications 1, 2 et 3 , caractérisés en ce que les agents de transfert de chaîne de type halogénure d'alkyle présentent la structure générale suivante : R8 CIùCl ùCl 1 R9 dans laquelle : R$ R9 sont identiques ou différents et sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un atome de brome. 11 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon la revendication 10, caractérisés en ce que les agents de transfert de chaîne de type halogénure d'alkyle sont choisis parmi le bromotrichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme ou une combinaison de ces produits. 12 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon les revendications 1, 2 et 3 , caractérisés en ce que les agents de transfert de chaîne de type agent d'addition fragmentation présentent la structure générale suivante : dans laquelle : Z est choisi parmi un atome de soufre ou un groupement péroxyde Rio est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone. T est choisi parmi un groupement benzyle ou un groupement CO2-Rio. 13 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon les revendications 1 à 12 caractérisés en ce que les produits sont obtenus par polymérisation radicalaire en utilisant un amorceur de polymérisation de type radicalaire ou rédox. 14 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon les revendications 1 à 13 caractérisés en ce que les températures de réaction d'oligomérisation ou de télomérisation sont comprises entre 50 C et 150 C et dépendent essentiellement de la nature de l'initiateur et de la réactivité des monomères et télogènes. 15 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de résines polyoléfines halogénées selon les revendications 1 à 14 caractérisés en ce que les durées de réaction de polymérisation sont comprises entre 1 h et 24 h et dépendent essentiellement de la nature de l'initiateur et de la réactivité des monomères et télogènes. 16 - Utilisation d'oligomères ou de télomères (méth)acryliques en tant que plastifiants de 40 résines polyoléfines halogénées selon les revendications 1 à 15 caractérisés en ce que les masses molaires des oligomères ou télomères obtenus selon l'invention sont réglées par K T Zù Rio les rapports de concentration entre le monomère (M) et l'agent de transfert (T). On préfère que ce rapport soit compris entre 0.01 et 100, ce qui permet d'obtenir des valeurs de DPn (Degré de polymérisation en nombre) de l'ordre de 5 à 100. 17 - Formulation de résines polyoléfiniques halogénées contenant un plastifiant caractérisée en ce que ce plastifiant est un oligomère ou télomère (méth)acrylique tel que défini selon les revendications 1 à 16. 18 - Formulation de résines polyoléfiniques halogénées contenant un plastifiant de type oligomère ou télomère (méth)acrylique selon la revendication 17 caractérisée en ce que la résine polyoléfinique halogénée est choisie parmi le polychlorure de vinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène (PVDC), le polyfluorure de vinyle (PVF), le polyfluorure de vinylidène (PVDF). 19 - Formulation de résines polyoléfiniques halogénées contenant un plastifiant de type oligomère ou télomère (méth)acrylique selon les revendications 17 et 18 caractérisée en ce que la composition de la formulation comprend (exprimé en pour cent en poids) : • de 20 à 99 % de résine polyoléfine halogénée • de 1 à 80 % d'oligomères ou télomères (méth)acryliques selon les revendications 1 à 12 • de 1 à 50 % d'additifs, tels que des pigments ou charges, des stabilisants, des antioxydants, des additifs de mise en oeuvre et des lubrifiants 20 - Utilisation de formulation de résines polyoléfiniques halogénées contenant un plastifiant de type oligomère ou télomère (méth)acrylique selon les revendications 17 à 19 pour la fabrication de produits finis tels que par exemple les tuyaux, les câbles électriques, les composants électriques, les jouets, les films, les feuilles, les emballages alimentaires, les revêtements, les contenants médicaux.