FR 2921851 A1 20090410 FR 0706950 A 20071003 La présente invention concerne le domaine des autoclaves, et plus particulièrement un autoclave comportant un système de prélèvement permettant l'étude des interactions fluides/minéraux. 10 L'étude de l'évolution des interactions fluides/minéraux permet d'obtenir des informations sur, par exemple, la diagenèse ou les interactions roche-CO2 (par exemple les interactions grès-CO2). Pour que les résultats apportent des informations suffisantes, il est nécessaire d'étudier les interactions en fonction du temps et à différentes températures. 15 Il est déjà connu d'utiliser des autoclaves pour analyser les interactions fluides/minéraux. Ces autoclaves classiques sont constitués d'un corps pouvant contenir un milieu réactionnel sous pression. Certains autoclaves fonctionnent à une température donnée et permettent d'effectuer des prélèvements par un ensemble de vannes, d'autres fonctionnent sous un gradient de température 20 (variation de température le long de l'axe longitudinal de l'appareil), mais ne permettent pas de prélèvement. De plus, lorsqu'un prélèvement est effectué, il est également difficile de maintenir une pression constante. L'étude de l'évolution des interactions est alors incomplète. 25 La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un autoclave, pour l'analyse d'un milieu, formé d'un corps dans lequel est définie une zone réactionnelle apte à contenir un milieu réactionnel, et d'au moins une entrée pour l'introduction du milieu réactionnel dans la zone réactionnelle située à une extrémité du corps, fonctionnant à haute pression et haute température, caractérisé en ce qu'il comporte : - un système de chauffage permettant de créer un gradient de température dans la zone réactionnelle, - au moins deux systèmes de prélèvement du milieu réactionnel formant chacun un point de prélèvement, - un système de compensation de la pression permettant de maintenir une 10 pression constante après un prélèvement. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'autoclave comporte cinq systèmes de prélèvement disposés le long du gradient de température de façon à réaliser des prélèvements à différentes températures, par exemple à des distances régulières. 15 Le système de prélèvement peut être formé par une conduite, comportant une vanne, en relation avec un canal d'évacuation du fluide prélevé vers un récipient de récupération, et un canal d'arrivée d'un fluide de balayage, les deux canaux permettant de prélever une quantité définie de milieu réactionnel. La conduite peut permettre de prélever un volume prédéfini. Ce volume 20 prédéfini peut être égal à 10 NL. Selon un mode de réalisation de l'invention, le système de compensation de pression est formé d'un soufflet ou d'un piston et d'un système de régulation de la pression interne du soufflet ou de la pression de commande du piston disposés à l'extrémité de l'autoclave opposée à celle de l'entrée des fluides et située à la fin de 25 la zone du gradient de température, la compensation de la pression étant réalisée par la déformation du soufflet. Selon un mode de réalisation de l'invention le système de chauffage est formé d'un collier chauffant disposé à l'extrémité de l'autoclave comportant l'entrée des fluides. Le système de chauffage comporte un collier de refroidissement permettant d'atteindre plus rapidement la température désirée. Le système de chauffage permet d'obtenir un gradient de température de 5 100°C avec une température maximale de 350°C. L'invention concerne également un procédé d'analyse des interactions fluide/minéraux mettant en oeuvre l'autoclave selon l'invention au cours duquel: - on introduit le fluide et les minéraux formant le milieu réactionnel dans la zone réactionnelle de l'autoclave, 10 - on met sous pression le milieu réactionnel, - on chauffe le milieu réactionnel avec un système de chauffage permettant de créer un gradient de température et on ajuste la pression obtenue, - on effectue au moins un prélèvement du milieu réactionnel avec un système de prélèvement, on compense la différence de pression provoquée par le 15 prélèvement avec un système de compensation de pression. Dans un mode de réalisation on effectue cinq prélèvements avec cinq systèmes de prélèvement disposés le long de la zone du gradient de température et formant cinq points de prélèvement. 20 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et données à titre d'exemple: la figure 1 est une schématisation du dispositif selon l'invention, la figure 2 représente un système de prélèvement selon l'invention. Selon un mode de réalisation de l'invention illustré sur la figure 1, le 3 25 dispositif est constitué d'un autoclave (1). Cet autoclave comprend un corps principal (2) de forme essentiellement tubulaire dans lequel est définie une zone réactionnelle (20) apte à contenir un milieu réactionnel. Dans un mode de réalisation de l'invention l'autoclave (1) a une longueur de 25 cm et un diamètre interne de 2 cm. De telles dimensions permettent d'obtenir un volume de la zone réactionnelle (20) de 75 ml. Cependant, suivant l'étude de simulation de comportement des interactions fluides/minéraux, la longueur et le diamètre de l'autoclave peuvent être supérieurs ou inférieurs à ces dimensions. L'autoclave, suivant le type d'étude réalisée, va devoir supporter des pressions allant jusqu'à 3500 bar sous une température pouvant atteindre 350°C. Il est donc nécessaire que le matériau formant ses parois soit très résistant. De manière générale, on utilisera un alliage de nickel, ou tout autre alliage ou matériau présentant la même résistance à la pression, à la température et à la corrosion. La partie inférieure (28) de la zone réactionnelle (20) de l'autoclave peut comporter un creuset, formant une gouttière dans laquelle les minéraux vont cristalliser au cours de l'analyse. Cependant les produits minéraux utilisés peuvent aussi être en contact avec l'ensemble de la zone interne de l'autoclave. L'entretien de l'autoclave se faisant avec des solvants et des acides, il est nécessaire que la surface interne du corps (2) de l'autoclave définissant la zone réactionnelle (20) soit neutre vis-à-vis du fluide qui va s'y trouver et le solvant ou l'acide, celui-ci pouvant se révéler très corrosif. Le matériau constituant l'autoclave devra donc être résistant vis-à-vis de la corrosion des fluides susceptibles de se trouver dans l'autoclave lors de son utilisation ou de son entretien. On utilisera par exemple des alliages de nickel. Chacune des extrémités de l'autoclave est ouverte. Ces ouvertures sont munies de moyens de fermeture (21, 22) étanches et résistants à la pression. Ces moyens de fermeture (21, 22) peuvent être des parties vissées au corps (2) de l'autoclave (1). Une des extrémités ouvertes de l'autoclave comporte des moyens d'entrée (23) du fluide à étudier. Ces moyens d'entrée sont formés d'une conduite (23) comportant une vanne reliée à un réservoir (24) d'appoint et à une pompe (25). La conduite est également reliée à un dispositif de purge (26). La pompe peut être un système à piston, de type seringue, commandé et contrôlé par des moyens (27) d'action du piston. C'est dans la pompe (25) que se fait le mélange fluide/minéraux à étudier. Le fluide est ainsi injecté dans la zone réactionnelle par la conduite d'entrée (23). Un des objectifs de l'autoclave selon l'invention est d'étudier l'interaction fluide/minéraux en fonction de la température. Pour cela l'autoclave comporte un système de chauffage (3) disposé sur la face externe du corps de l'autoclave. Le système de chauffage permet d'obtenir une variation de température le long de l'axe longitudinal (A) de l'autoclave (1). Cette variation se fait d'une température la plus élevée vers une température moins élevée, à partir de l'extrémité par laquelle pénètrent les fluides. Dans la suite de la description on emploiera les termes "gradient de température" en référence à la variation de température le long de l'axe longitudinal (A) de l'autoclave (1). Ce gradient de température peut être de 100°C au maximum, avec une température maximale de 350°C, mais il peut varier suivant le type d'étude effectuée. On pourra par exemple travailler avec une température de 120°C sur la partie la plus chaude et avec 20°C sur la partie froide. Dans un mode de réalisation de l'invention ce système de chauffage (3) est composé d'un collier chauffant disposé proche de l'extrémité (22) d'entrée des fluides de l'autoclave. La chaleur diffuse le long de l'autoclave par conduction, tout en diminuant au fur et à mesure de l'éloignement du système de chauffage (3), créant ainsi un gradient de température. Si le gradient (la variation) n'est pas assez fort il est possible de rajouter un collier refroidissant pour atteindre plus rapidement le gradient de température souhaité. La mesure de température sera réalisée à l'aide d'une canne thermométrique pouvant être multipoints intégrant plusieurs thermocouples et permettant de faire des mesures de températures en différents points de la canne. Le système de chauffage est calibré avant le début de l'expérience en mesurant les températures à l'aide de la canne thermométrique. Lors de l'expérience les températures sont mesurées sur la surface externe. L'autoclave selon l'invention comporte également au moins un système de prélèvement (5) illustré sur la figure 2 formant un point de prélèvement permettant de prélever le fluide se trouvant à l'intérieur de la zone réactionnelle (20). Selon un mode de réalisation l'autoclave comporte 5 points de prélèvement répartis généralement régulièrement le long du corps de l'autoclave dans la zone de gradient de température. Chaque système de prélèvement (5) est constitué d'une conduite (42) comportant une vanne intégrée (41) du type vanne pointeau. La conduite (42) permet le prélèvement du fluide dans la zone réactionnelle (20). La conduite (42) est en relation avec des canaux d'évacuation (45) du fluide prélevé et d'arrivée (43) d'un fluide de balayage (44). Le volume formé par ses deux canaux correspond au volume à prélever désiré. Dans un mode de réalisation de l'invention ce volume est de plusieurs microlitres. Dans un autre mode de réalisation le volume à prélever peut être de 10 pL. La vanne intégrée (41) est ouverte pour permettre le prélèvement. Lorsque le prélèvement est réalisé, c'est-à-dire lorsque les canaux d'évacuation et d'arrivée sont remplis, la vanne (41) est fermée et le fluide prélevé se retrouve donc piégé dans les deux portions de canaux (43 et 45). Ainsi, le volume de fluide à prélever est bien quantifié, ce qui limite les incertitudes sur les variations de pression. Les canaux d'évacuation (45) et d'arrivée (44) comportent également chacun une vanne (431, 451) extérieure. La vanne (451) extérieure du canal d'évacuation accédant au récipient de récupération (46) est ouverte pour que le fluide puisse être transféré dans le récipient de récupération (46) grâce au fluide de balayage (44). Le prélèvement s'effectuant à chaud, une pastille de matériau fritté (pour retenir les minéraux déjà cristallisés à chaud) peut être placé dans le canal d'évacuation (45). Le fluide prélevé dans le récipient de récupération peut ainsi être analysé. Le canal d'évacuation (45) est relié à un système de purge (47) qui va permettre une fois le prélèvement effectué de s'assurer qu'il ne reste plus de fluide prélevé afin que le prélèvement suivant ne soit pas contaminé. Chacun des 5 points de prélèvements permet d'effectuer des prélèvements de par exemple 10 pL à une température donnée, différente pour chaque point, à différents temps. Pour chaque point, il est prévu 10 prélèvements en fonction du temps, ce qui fait dans cet exemple un volume total de prélever de 5 ml. Le volume total de prélèvement ne doit pas excéder 5 à 10% du volume total. Cependant ce pourcentage dépend de la capacité à réguler la pression. Le nombre de prélèvements par points de prélèvement peut varier en fonction du type d'étude effectuée. Le dispositif selon l'invention comporte également un système de compensation (5) de la pression. Ce système permet de maintenir une pression constante dans la zone réactionnelle (20) malgré les différents prélèvements effectués au cours du temps. Ce système de compensation est disposé à l'extrémité de l'autoclave opposée à celle de l'entrée du fluide, dans la partie "froide" du corps de l'autoclave. Le système de compensation est constitué d'un soufflet ou un piston (51) et d'un système de régulation de la pression interne du soufflet ou de la contre-pression sur le piston (51). Le volume du fluide prélevé est compensé par la déformation du soufflet, ou le déplacement en translation du piston (51), qui a lieu du fait de la différence de pression entre la pression fixée au début de l'expérience et la pression après prélèvement, laquelle provient de la modification du volume de fluide de l'expérience. La régulation de la pression a lieu via une bouteille (54) contenant une partie d'huile (541) et une partie de gaz inerte (542). La régulation de la pression se fait à partir d'un gaz compressible ce qui apporte une meilleure réactivité et une certaine souplesse dans l'utilisation. La mise sous pression est assurée par une pompe de type seringue (56) actionnée par des moyens d'action (57). Ces moyens d'actions peuvent être manuels ou automatiques. Le fonctionnement et la régulation du dispositif du dispositif selon l'invention se font de la façon suivante. Lors de la mise en place de l'analyse, le corps de l'autoclave est rempli du fluide expérimental (eau + gaz + minéraux) et mis sous pression par l'intermédiaire d'une réserve (24) et de la pompe seringue (25), en ajoutant un certain volume d'eau mis sous pression par la pompe. Le niveau de pression de l'expérience est obtenu après l'augmentation de la température. Au besoin, si la pression est trop importante, une purge est effectuée par les moyens de purge (26). Les prélèvements sont effectués au cours du temps, et la chute de pression créée par la variation de volume est compensée par le soufflet ou le piston dans lequel on maintient la valeur de la pression de l'expérience. Chaque prélèvement est alors analysé. Lorsque l'étude est terminée l'autoclave est vidé, puis nettoyé avec un solvant. Il doit être évident pour l'homme du métier que la présente invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus et permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans s'éloigner du domaine d'application de l'invention. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, et peuvent être modifiés sans toutefois sortir de la portée définie par les revendications jointes. 820 REVENDICATIONS 1) Autoclave (1), pour l'analyse d'un milieu, formé d'un corps (2) dans lequel est définie une zone réactionnelle (20) apte à contenir un milieu réactionnel, et d'au moins une entrée, pour l'introduction du milieu réactionnel dans la zone réactionnelle (20), située à une extrémité du corps (2), fonctionnant à haute pression et haute température, caractérisé en ce qu'il comporte : - un système de chauffage (3) permettant de créer un gradient de température dans la zone réactionnelle (20), - au moins deux systèmes de prélèvement (4) du milieu réactionnel formant chacun un point de prélèvement, - un système de compensation (5) de la pression permettant de maintenir 15 une pression constante après un prélèvement. 2) Autoclave (1) selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte cinq systèmes de prélèvement (4) disposés le long du gradient de température de façon à réaliser des prélèvements à différentes températures. 20 3) Autoclave (1) selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que le système de prélèvement (4) est formé par une conduite (42), comportant une vanne (41), en relation avec un canal d'évacuation (45) du fluide prélevé vers un récipient de récupération (46) et un canal d'arrivée (44) d'un fluide 25 de balayage, les deux canaux permettant de prélever une quantité définie de milieu réactionnel. 4) Autoclave (1) selon la revendication 3 caractérisé en ce que les canaux d'évacuation (45) et d'arrivée (43) permettent de prélever un volume prédéfini. 5) Autoclave (1) selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que le système de compensation (5) de pression est formé d'un soufflet ou d'un piston (51) et d'un système de régulation de la pression interne du soufflet ou de la pression de commande du piston (51) disposés à l'extrémité de l'autoclave (1) opposée à celle de l'entrée des fluides et située à la fin de la zone du gradient de température, la compensation de la pression étant réalisée par la déformation du soufflet (51). 6) Autoclave (1) selon une des revendications précédentes caractérisé 15 en ce que le système de chauffage (3) est formé d'un collier chauffant disposé à l'extrémité de l'autoclave (1) comportant l'entrée des fluides. 7) Autoclave (1) selon la revendication 6 caractérisé en ce que le système de chauffage (3) comporte un collier de refroidissement. 8) Autoclave (1) selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que le système de chauffage (3) permet d'obtenir un gradient de température de 100°C avec une température maximale de 350°C. 25 9) Procédé d'analyse des interactions fluide/minéraux mettant en oeuvre l'autoclave (1) selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce que: 20• on introduit le fluide et les minéraux formant le milieu réactionnel dans la zone réactionnelle (20) de l'autoclave (1), • on met sous pression le milieu réactionnel, • on chauffe le milieu réactionnel avec un système de chauffage (3) 5 permettant de créer un gradient de température et on ajuste la pression obtenue. • on effectue au moins un prélèvement du milieu réactionnel avec un système de prélèvement (4), • on compense la différence de pression provoquée par le prélèvement 10 avec un système de compensation (5) de pression. 10) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on effectue cinq prélèvements avec cinq systèmes de prélèvement (4) disposés le long de la zone du gradient de température et formant cinq points de prélèvement.