FR 2922364 A1 20090417 FR 0758271 A 20071012 � Procédé de fabrication d'une électrode en oxyde de molybdène � La présente invention concerne un substrat pourvu d'un élément conducteur, notamment destiné à constituer une électrode entrant dans la constitution d'une cellule solaire, ainsi qu'un procédé de fabrication de celui-ci. On sait que, dans la construction de certaines cellules solaires, on fait appel à un substrat non conducteur, habituellement constitué d'un verre standard silico-sodocalcique, sur la face interne (dite face air) duquel est déposée une électrode conductrice, dite électrode arrière, qui est destinée à venir en parfaite adhérence avec un agent absorbeur. Ce dernier peut être préférentiellement constitué de composés ternaires chalcopyrites qui contiennent généralement du cuivre, de l'indium et du sélénium. Il s'agit là de ce que l'on appelle des couches d'agent absorbeur CISe2. On peut aussi ajouter à la couche d'agent absorbeur du gallium (ex : Cu (In, Ga) Set ou CuGaSe2), de l'aluminium (ex : Cu (In,Al) Set) , ou du soufre (ex : Culn(Se,S). On les désigne en général et ci-après par le terme de couches d'agent absorbeur à chalcopyrite. On comprend que l'électrode arrière, entre autres qualités, doit posséder une résistance électrique la plus faible possible. C'est pourquoi, en raison des nombreux avantages qu'il représente, notamment au niveau de sa faible résistivité, ainsi que de sa bonne résistance au sélénium et au soufre, le molybdène, malgré son prix élevé, est généralement choisi pour constituer l'électrode arrière des cellules solaires. On sait par ailleurs que les hautes performances requises pour ce type de cellules ne peuvent être atteintes que par une maîtrise rigoureuse de la croissance cristalline de la couche d'agent absorbeur à chalcopyrite. Or, on sait que la croissance des grains de celui-ci est très nettement améliorée par la présence de sodium (Na) en quantité maîtrisée au niveau de l'interface molybdène/agent absorbeur, permettant de réduire la densité des défauts de l'absorbeur et d'augmenter sa conductivité. Le Na nécessaire peut être d'origine externe et provenir d'un apport, notamment de NaF, Na202, Na2Se, ou d'origine interne, à savoir provenir du substrat de verre lui-même, qui assure alors la fonction de réservoir de Na. Suivant cette dernière technique, une couche de molybdène perméable au Na est déposée sur le substrat de verre, de préférence un verre silico-sodo-calcique, et, lors du recuit thermique auquel, de façon classique, celui-ci est soumis lors du procédé de fabrication de la cellule, le Na diffuse librement du substrat vers l'interface Mo/agent absorbeur où il est alors apte à assurer la fonction précédemment mentionnée. L'une des difficultés rencontrées lors de la mise en oeuvre de cette technique est que, sur le plan pratique, il n'est possible de maîtriser que de façon partielle et peu précise la quantité de Na qui diffuse à travers la couche de molybdène lors de l'opération de recuit. Certaines des causes de cette difficulté sont bien connues, qui sont d'une part la répartition non uniforme du Na à la surface du substrat de verre et, d'autre part, l'inhomogénéité des propriétés de la couche de molybdène déposée sur celui-ci. Or il a été constaté et démontré que la teneur en Na de la couche de molybdène d'une cellule solaire est très fortement corrélée à la teneur en oxyde de molybdène de cette couche. On peut donc en conclure que la teneur en Na, et donc la qualité cristalline de la couche d'agent absorbeur à chalcopyrite, est fortement liée à la maîtrise de la teneur en oxygène des couches de molybdène. La présente invention a pour but de proposer un substrat et son procédé de fabrication permettant de maîtriser la teneur du Na susceptible de diffuser dans les couches actives supérieures d'une cellule solaire lors de la fabrication de celle-ci. La présente invention a ainsi pour objet un substrat notamment destiné à entrer dans la constitution d'une cellule solaire, dont une face, dite face interne, est destinée à recevoir un élément conducteur à base de molybdène, caractérisé en ce que l'élément conducteur est formé de plusieurs couches à base de molybdène, au moins l'une de ces couches étant enrichie en oxyde de molybdène. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - ladite couche enrichie est formée sur la face de l'élément conducteur en contact avec le substrat, la couche enrichie contient alors entre 1 et 75% d'oxygène atomique, préférentiellement entre 20 et 75% d'oxygène atomique, - ladite couche enrichie est formée sur la face libre de l'élément conducteur, la couche enrichie contient alors entre 1 et 75% d'oxygène atomique, préférentiellement entre 5 et 40% d'oxygène atomique, - plusieurs couches enrichies sont disposées suivant l'épaisseur de l'élément conducteur, - les couches enrichies se distribuent de façon superposée dans l'épaisseur de l'élément conducteur suivant un gradient de concentration en oxyde de molybdène, - la couche de concentration maximale en oxyde de molybdène peut être soit en contact avec le substrat soit se situer au niveau de la face libre de l'élément conducteur, - le gradient de concentration en oxygène atomique s'étend entre 1 et 75%, - l'oxyde de molybdène est constitué de MoO et/ou de Mo02 et/ou de Mo03r sur ou sous-stoechiométrique en fonction de la teneur en oxygène - l'élément conducteur constitue une électrode d'une cellule photoélectrique. La présente invention a également pour objet une cellule solaire caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat ainsi que décrit précédemment. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat, notamment destiné à entrer dans la constitution d'une cellule solaire, dont une face, dite face interne, est destinée à recevoir un élément conducteur à base de molybdène, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à former sur le substrat plusieurs couches à base de molybdène, au moins l'une de ces couches étant enrichie en oxyde de molybdène. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou 25 à l'autre des dispositions suivantes : - l'on forme lesdites couches par un procédé de pulvérisation magnétron, - la couche enrichie en oxyde de molybdène est obtenue par une injection d'un composé oxygéné tel que de 30 l'oxygène, ou de l'ozone 03 ou d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène sous forme atomique, tel que le dioxyde de carbone CO2 ou de la vapeur d'eau H20,lors de l'étape de fabrication de l'élément conducteur à base de molybdène, -Le composé oxygéné injecté provient d'un mélange d'oxygène, ou d'ozone 03 ou d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène sous forme atomique, tel que le dioxyde de carbone CO2 ou de la vapeur d'eau H20, et d'argon , -l'argon utilisé est celui mis en oeuvre pour assurer la pulvérisation magnétron, - l'on forme la couche enrichie en oxyde de molybdène sur ladite face interne de l'élément conducteur en effectuant un recuit thermique de la couche de molybdène en présence dudit composé oxygéné. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est un graphique établissant la relation existant entre les teneurs respectives en sodium et en oxygène d'une couche à base de molybdène d'une électrode arrière d'une cellule solaire, et ceci pour différents instants de production de l'électrode, - la figure 2 est une représentation schématique d'une cellule solaire réalisée conformément au procédé suivant l'invention, - la figure 3 est une représentation schématique d'un dispositif de pulvérisation magnétron, - la figure 4 est une représentation schématique d'un substrat revêtu d'une couche de molybdène entre lesquels une sous couche d'oxyde de molybdène est déposée, - la figure 5 est une représentation schématique d'un substrat revêtu d'une couche de molybdène elle- même revêtue d'une couche d'oxyde de molybdène, - la figure 6 est un graphique représentant le profil SIMS ( Spectroscopie de masse à ionisation secondaire) pour le sodium, respectivement d'un substrat de verre revêtu d'une couche de molybdène et d'un même substrat de verre recouvert d'une couche de molybdène et d'une couche d'oxyde de molybdène, -la figure 7 est un graphique représentant les teneurs respectives en Na et en 0 d'un élément conducteur de molybdène formé respectivement de quatre, huit et seize couches. Suivant la présente invention, on réalise une cellule solaire à partir d'un substrat transparent 1' que, dans un premier temps, on recouvre d'un élément conducteur 2 destiné à constituer, dans le présent mode de mise en oeuvre, une électrode dite électrode arrière de la cellule. Le substrat 1' est constitué préférentiellement d'un verre silico-sodo-calcique dont l'essentiel de la masse (c'est-à-dire pour au moins 98 % en masse), voire la totalité de celle-ci est constituée de matériau(x) présentant la meilleure transparence possible et ayant de préférence une absorption linéique inférieure à 0,01 mm-1 dans la partie du spectre utile à l'application (cellule solaire), généralement le spectre allant de 380 à 1200 nm. Suivant un mode préféré de mise en oeuvre de la présente invention l'électrode 2 à base de molybdène est déposée sur le substrat de verre 1' par un procédé de pulvérisation magnétron, bien connu dans ce type de technique, et qui est représenté sous forme schématique sur la figure 3. Ce procédé fait ainsi appel à plusieurs cibles de molybdène a, b, c, d, n au-dessous desquelles défile le substrat de verre 1' à recouvrir, réalisant ainsi une épaisseur de molybdène formée de n couches respectives 2a, 2b, 2c,... 2n, correspondant à chacune des cibles utilisées. La technique de formation de l'électrode sur le substrat 1' par pulvérisation magnétron permet de donner à chacune des couches formant l'épaisseur de l'électrode 2 des caractéristiques spécifiques parfaitement contrôlées. Or il a été établi par les inventeurs que la teneur en sodium existant dans la couche de molybdène, suite à la migration du Na, est très fortement corrélée à la teneur en oxyde de molybdène de celle-ci. Cette corrélation apparaît sur la figure 1 qui représente la valeur de la teneur en Na de cette couche en fonction de la valeur de sa teneur en oxygène et ceci pour différents points correspondant à des couches de molybdène déposées sur le substrat à différentes heures de production. Sur cette courbe chaque point correspond aux mesures dites SIMS de la teneur en sodium et en oxygène effectuées sur un même échantillon. Dans un premier mode de mise en oeuvre de l'invention on souhaite réaliser un substrat tel que celui représenté sur la figure 4 dans lequel une couche 2a de molybdène enrichie d'oxyde de molybdène est déposée en contact avec le verre 1', cette couche étant recouverte ensuite de plusieurs autres couches de façon à constituer l'électrode 2 à base de molybdène. Pour ce faire, on a injecté sur la première cible a de la machine 10, et conjointement à l'argon utilisé de façon connue pour la mise en oeuvre du processus de pulvérisation magnétron, un flux d'un composé oxygéné tel que de l'oxygène, ou de l'ozone 03 ou d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène sous forme atomique, tel que le dioxyde de carbone CO2 ou de la vapeur d'eau H2O ou un mélange argon/ composé oxygéné ait une faible teneur en oxygène, préférentiellement de l'ordre de 100 ppm. Dans cet exemple de mise en oeuvre de l'invention, cette injection est réalisée en insérant sur la ligne d'alimentation en argon existante de l'installation, une alimentation secondaire dudit composé en oxygène permettant de contrôler de façon précise, la pression, le débit et la teneur du composé à base d'oxygène/d'argon injecté. On obtient ainsi une première couche de molybdène 2a, ou sous-couche, qui est enrichie en oxyde de molybdène et qui est recouverte d'une série de couches superposées de molybdène formant l'électrode 2, ainsi que représenté sur la figure 4. Dans ce mode de mise en oeuvre la conductivité de la sous couche, dont on comprend que sa conductivité diminue dès lors qu'elle est davantage dopée en oxygène, ne constitue pas un paramètre critique dans la mesure où la conductivité sera donnée par l'électrode 2. En conséquence la teneur en oxygène de l'oxyde de molybdène pourra être élevée, de l'ordre de 1 à 75%, préférentiellement 20 à 75 % d'oxygène atomique , ce qui assurera un bon � pompage � du Na. Pour constituer la cellule, on dépose ensuite, de façon connue, sur cette électrode 2 une couche fonctionnelle 3 à base d'agent absorbeur à chalcopyrite, elle-même revêtue d'une fine couche 4 de sulfure de cadmium (CdS) permettant de créer avec la couche à chalcopyrite une jonction pn. En effet, l'agent chalcopyrite est généralement dopé n, la couche de CdS étant dopée p, cela permet de créer la jonction pn nécessaire à l'établissement d'un courant électrique. Enfin on recouvre la couche de CdS d'une couche d'accrochage 5 formée d'oxyde de zinc dit intrinsèque (ZnO : i). Afin de former la seconde électrode de la cellule, la couche de ZnO :i est recouverte d'une couche 6 d'oxyde conducteur transparent dit TCO pour � Transparent Conductive Oxide �. Cette couche conductrice 6 doit être aussi transparente que possible, et présenter une transmission élevée de la lumière dans l'ensemble des longueurs d'onde correspondant au spectre d'absorption du matériau constituant la couche fonctionnelle, afin de ne pas réduire inutilement le rendement de la cellule solaire. L'empilement 7 de ces différentes couches minces se termine par un substrat transparent 1, supérieur sur le dessin, avec interposition d'un intercalaire de feuilletage 8 par exemple en polyuréthane (PU), en polyvinyle-butyral (PVB), ou en éthylène-acétate de vinyle (EVA), l'ensemble étant, de façon connue, encapsulé périphériquement à l'aide d'un joint ou d'une résine d'étanchéité. On obtient ainsi la cellule solaire représentée sur la figure 2. Dans le présent mode de mise en oeuvre de l'invention, lors de l'étape de recuit nécessaire à la cristallisation de l'agent absorbeur à chalcopyrite le Na présent dans le substrat de verre se trouve ainsi � pompé � jusqu'à saturation par la sous-couche 2a d'oxyde de molybdène, jusqu'à saturation de celle-ci, avec pour effet une homogénéisation de la répartition du Na à son interface avec l'électrode 2 à base de molybdène. On a ainsi suivant l'invention créé un � réservoir � de Na qui garantit un apport constant de ce dernier et une teneur assurant une bonne cristallisation de l'agent absorbeur à chalcopyrite 3 lors de l'étape de recuit. La présente invention permet ainsi de produire un substrat revêtu de son électrode qui est de qualité constante et possède une teneur en Na qui est garantie et paramétrable, et donc totalement maîtrisée, permettant ainsi d'éviter l'étape habituelle d'enrichissement en Na de la couche de molybdène. Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention représenté sur la figure 5 on a déposé la couche d'oxyde de molybdène sur la couche 2 à base de molybdène une fois celle-ci formée sur le substrat 1'. Pour ce faire, à l'inverse du processus précédent, on a réalisé l'oxygénation de la dernière cible n de la machine 10 si bien que la couche enrichie en oxyde de molybdène est la couche 2n déposée sur les couches formant l'électrode 2. Un tel mode de mise en oeuvre présente deux avantages essentiels. Tout d'abord le � réservoir de Na � se trouve à proximité de la couche d'agent absorbeur à chalcopyrite ce qui garantit une injection en Na qui soit à la fois rapide et en quantité suffisante pour assurer une bonne cristallistion de cet absorbeur. Ensuite, cette solution résout les problèmes de pollution des couches externes du substrat lors du stockage de celui-ci. En effet, on sait que le procédé de fabrication des électrodes à base de que les stockés en pile sur des ultérieure dans un procédé couche à base de matériau surface de l'électrode en phases de stockage des couche à base de molybdène Cette face riche en sodium est susceptible de contaminer la face de molybdène et de l'enrichir au cours du temps. Ce mécanisme de dopage non 20 contrôlé peut conduire à une dérive des procédés de fabrication lors de la phase de dépôt du molybdène en reprise. Dans la mesure où, suivant l'invention, la couche externe est saturée en Na il n'y a plus, dès lors, de risque de créer des irrégularités de distribution de Na à 25 la surface de celle-ci. Dans ce mode de mise en oeuvre la conductivité de la couche enrichie en oxyde de molybdène sera nécessaire si bien qu'il sera intéressant de moins la doper en oxygène. Sa teneur en oxygène atomique pourra alors se situer entre 30 environ 1 à 75%, préférentiellement 5 à 40 % d'oxygène atomique. La présente invention permet également de distribuer les couches enrichies en oxyde de molybdène suivant un gradient de concentration s'étendant suivant l'épaisseur de molybdène est un procédé continu qui implique substrats ainsi revêtus soient chevalets avant leur utilisation en reprise au cours duquel la absorbant sera déposée sur la molybdène. Or, au cours des substrats sur les chevalets, la fait face au substrat de verre. l'électrode 2, et ceci en jouant sur une oxygénation contrôlée des cibles a, b, c, . n de la machine 10 à pulvérisation magnétron. On pourra ainsi avoir un gradient de concentration en oxygène allant de 1% à 75% atomique et inversement. On peut également, suivant l'invention, ajuster la teneur en oxyde de molybdène, et donc en Na, de l'électrode 2 en augmentant le nombre n des cibles utilisée dans la machine 10 à pulvérisation magnétron et donc le nombre de couches déposées susceptibles d'être dopées en oxygène. Il est ainsi possible de réaliser une électrode 2 formée d'une série de couches alternées : Mo // Mo-0 // Mo // Mo-0 etc... On constate ainsi sur le diagramme de la figure 7 qu'en augmentant le nombre de couches d'une électrode, pour une même épaisseur de cette dernière, on augmente du même coup la teneur en oxygène de celle-ci et en conséquence celle de Na. Suivant l'invention, la couche d'oxyde de molybdène peut être formée sur le substrat 1' et/ou sur la surface libre de l'élément conducteur à base de molybdène, à savoir l'électrode 2, par tout autre procédé que la pulvérisation magnétron. Elle peut notamment être formée sur l'électrode 2 de molybdène en formant une oxydation surfacique de celle-ci en réalisant son recuit thermique en présence du composé oxygéné. On a représenté sur la figure 6 le profil SIMS pour le sodium, respectivement d'un substrat de verre revêtu d'une couche de molybdène et d'un substrat de verre suivant l'invention sur lequel on a déposé une couche à base de molybdène dont la surface a été recouverte d'une couche d'oxyde de molybdène par le procédé de recuit thermique. On constate l'apparition sur cette dernière courbe d'un large pic de Na établissant la présence de celui-ci au niveau de la couche d'oxyde de molybdène. Bien entendu, suivant l'invention on pourrait déposer ladite sous-couche d'oxyde de molybdène à la fois sur la face interne du substrat, c'est-à-dire sur la face de celui-ci destinée à recevoir la couche de molybdène (interface verre/Mo), et sur la face libre de cette dernière c'est-à-dire la face de celle-ci opposée au substrat (interface air/Mo). Cette variante permettant de cumuler les avantages des deux techniques. Selon une autre variante de l'invention, l'invention est également applicable dans le cas d'un substrat qui aurait été recouvert, préalablement au dépôt de la couche à base de molybdène, d'une couche destinée à constituer une barrière aux alcalins, et qui pourrait être notamment constituée de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de titane, de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de zirconium, utilisés seul ou en mélange. REVENDICATIONS 1. Substrat notamment destiné à entrer dans la constitution d'une cellule solaire, dont une face, dite face interne, est destinée à recevoir un élément conducteur à base de molybdène, caractérisé en ce que l'élément conducteur est formé de plusieurs couches à base de molybdène, au moins l'une de ces couches étant enrichie en oxyde de molybdène. 2. Substrat suivant la revendication 1 caractérisé en ce que ladite couche enrichie est formée sur la face de l'élément conducteur en contact avec le substrat. 3. Substrat suivant la revendication 2 caractérisé en ce que la couche enrichie contient entre 1 et 75% d'oxygène atomique, préférentiellement entre préférentiellement entre 20 et 75% d'oxygène atomique, 4. Substrat suivant la revendication 1 caractérisé en ce que ladite couche enrichie est formée sur la face libre de l'élément conducteur. 5. Substrat suivant la revendication 4 caractérisé en ce que la couche enrichie contient entre 1 et 75% d'oxygène atomique, préférentiellement entre 5 et 40% d'oxygène atomique, 6. Substrat suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que plusieurs couches enrichies sont disposées suivant l'épaisseur de l'élément conducteur. 7. Substrat suivant la revendication 6 caractérisé en ce que les couches enrichies se distribuent de façon superposée dans l'épaisseur de l'élément conducteur suivant un gradient de concentration en oxyde de molybdène. 8. Substrat suivant l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la couche de concentration maximale en oxyde de molybdène est en contact avec le substrat. 9. Substrat suivant l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la couche de concentration maximale en oxyde de molybdène se situe au niveau de la face libre de l'élément conducteur. 10. Substrat suivant l'une des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que le gradient de concentration en oxygène atomique s'étend entre 1 à 75% 11. Substrat suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'oxyde de molybdène est constitué de MoO et/ou de Mo02 et/ou de Mo03 sur ou sous-stoechiométrique en fonction de la teneur en oxygène 12. Substrat suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élément conducteur constitue une électrode d'une cellule photoélectrique. 13. Substrat suivant des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte une couche destinée à constituer une barrière aux alcalins, et qui pourrait être notamment constituée de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de titane, de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de zirconium, utilisés seul ou en mélange, ladite couche barrière étant déposée préalablement à la couche en molybdène. 14. Cellule solaire caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat suivant l'une des revendications 1 à 13. 15. Procédé de fabrication d'un substrat, notamment destiné à entrer dans la constitution d'une cellule solaire, dont une face, dite face interne, est destinée à recevoir un élément conducteur à base de molybdène, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à former sur le substrat plusieurs couches à base demolybdène, au moins l'une de ces couches étant enrichie en oxyde de molybdène. 16. Procédé suivant la revendication 15 caractérisé en ce que l'on forme lesdites couches par un procédé de 5 pulvérisation magnétron. 17. Procédé suivant la revendication 16 caractérisé en ce que la couche enrichie en oxyde de molybdène est obtenue par une injection d'un composé oxygéné tel que de l'oxygène, ou de l'ozone 03 ou d'un mélange de gaz contenant 10 de l'oxygène sous forme atomique, tel que le dioxyde de carbone CO2 ou de la vapeur d'eau H2O, lors de l'étape de fabrication de l'élément conducteur à base de molybdène. 18. Procédé suivant la revendication 17 caractérisé en ce que l'oxygène injecté provient d'un mélange à base 15 d'oxygène et d'argon. 19. Procédé suivant la revendication 18 caractérisé en ce que l'argon utilisé est celui mis en oeuvre pour assurer la pulvérisation magnétron. 20. Procédé suivant la revendication 15 caractérisé en 20 ce que l'on forme la couche enrichie en oxyde de molybdène sur ladite face interne de l'élément conducteur en effectuant un recuit thermique de la couche de molybdène en présence d'un composé oxygéné.