FR 2923296 A1 20090508 FR 0707720 A 20071102 Potentiostat multi-voies ayant un potentiel de contre-électrode ajustable Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un potentiostat multi-voies comportant une borne de référence, une borne de contre-électrode et au moins deux bornes de travail, 10 respectivement destinées à être connectées à une électrode de référence, une contre-électrode et au moins deux électrodes de travail d'une cellule électrochimique, le potentiostat comportant des tensions de consigne prédéterminées et des premier et second circuits de régulation pour appliquer les tensions de consigne respectivement entre la première et la 15 seconde borne de travail et la borne de référence. État de la technique 20 Les cellules électrochimiques sont très couramment utilisées dans un très large spectre de domaines d'analyse. En règle générale, dans un dispositif d'analyse, une cellule électrochimique est associée à un potentiostat, qui assure deux fonctions essentielles. Il impose une différence de potentiel prédéterminée, c'est-à-dire une tension de consigne, entre une électrode de 25 travail et une électrode de référence de la cellule électrochimique. Dans le même temps, le potentiostat mesure le courant qui circule entre l'électrode de travail et une contre-électrode de la cellule. De multiples architectures de potentiostats existent selon la complexité des 30 études et/ou des phénomènes à analyser. Il existe des potentiostats de type monovoie, associés à une seule électrode de travail et des potentiostats de5 type multi-voies associés à plusieurs électrodes de travail. Dans la catégorie des potentiostats multi-voies, on distingue les potentiostats des dispositifs d'analyse ayant une électrode de référence pour chaque électrode de travail et les potentiostats des dispositifs d'analyse ayant une seule électrode de référence pour plusieurs électrodes de travail, que le potentiostat soit utilisé avec une ou plusieurs cellules électrochimiques. A l'intérieur de la catégorie de dispositifs d'analyse ayant une électrode de référence pour plusieurs électrodes de travail, on peut également différencier les dispositifs dans lesquels la contre-électrode et l'électrode de référence sont réunies et les dispositifs dans lesquels ces électrodes sont séparées. L'article de Frey et al. � Design of an Integrated Potentiostat Circuit for CMOS BIO Sensor Chips � Proceeding of ISCAS, vol. V, 2003, p9-12, décrit l'utilisation d'un potentiostat associé à deux électrodes de travail, une électrode de référence et une contre-électrode. Dans le dispositif d'analyse correspondant, la tension de l'électrode de référence est contrôlée au moyen d'un amplificateur opérationnel ayant une entrée connectée à l'électrode de référence et une sortie connectée à la contre-électrode, tandis que des tensions de consigne distinctes sont imposées aux deux électrodes de travail. Par ailleurs, ce dispositif a un intérêt limité car les tensions de consignes appliquées aux deux électrodes de travail sont nécessairement de signe contraire (l'une est positive alors que l'autre est négative). Ce type de dispositifs multi-voies, avec une contre-électrode et une électrode de référence séparées, n'est pas en mesure d'étudier des mécanismes complexes, par exemple différentes espèces d'oxydo-réduction mélangées au sein d'un même électrolyte et pouvant réagir entre elles. Dans ce type de dispositif, la dynamique des tensions de sortie n'est pas optimisée vis-à-vis de la dynamique des tensions d'alimentations, ce qui limite leur intérêt.30 Objet de l'invention L'invention a pour but un potentiostat qui permet notamment de réaliser une voltampérométrie cyclique, en bénéficiant d'une dynamique de mesure optimisée. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le potentiostat comporte un circuit de contrôle de la tension de contre-électrode appliquée sur la borne de contre-électrode, ledit circuit de contrôle comportant une première borne 1 o d'entrée connectée à un potentiel prédéterminé et une deuxième borne d'entrée sur laquelle est appliquée une tension de régulation représentative d'au moins une des tensions des bornes de travail. 15 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, 20 dans lesquels : La figure 1 représente, de façon schématique, un mode particulier de réalisation d'un potentiostat selon l'invention. La figure 2 représente, plus en détail, un exemple de réalisation particulier 25 d'un potentiostat selon l'invention. Description de modes de réalisation préférentiels de l'invention 30 Comme illustré à la figure 1, le potentiostat 1 comporte une borne de référence 2, une borne de contre-électrode 3 et au moins deux bornes de 3 travail, 4 et 5, respectivement destinées à être connectées à une électrode de référence REF, une contre-électrode CE et au moins deux électrodes de travail Ti et T2 d'une cellule électrochimique qui baignent toutes au sein d'un même électrolyte. Le potentiostat 1 est de type multi-voies car il présente plusieurs électrodes de travail pour une électrode de référence. Le potentiostat est alimenté par les tensions d'alimentation V+ et V_. De manière conventionnelle, l'électrode de référence est portée à un potentiel de référence VREF, chaque électrode de travail à un potentiel de io travail distinct, respectivement VT1 et VT2, et la contre-électrode à un potentiel de contre-électrode VCE. Le potentiostat 1 permet d'appliquer une tension de consigne prédéterminée, respectivement VC1 et VC2, entre une des bornes de travail 4, 5 et la borne de 15 référence 2. Chaque électrode de travail a donc un potentiel de travail (VT1, VT2) qui lui est propre et qui dépend de la tension de consigne qui lui est assignée et du potentiel de l'électrode de référence. La borne de référence 2 est connectée, de préférence, par l'intermédiaire 20 d'un montage suiveur 10, à une première borne d'entrée de deux circuits de régulation 7 et 9, respectivement associés aux bornes de travail 4 et 5. Chaque circuit de régulation possède également une seconde borne d'entrée connectée à une borne de consigne correspondante, sur laquelle est appliquée la tension de consigne, VC1 ou VC2, associée. Les circuits de 25 régulation 7, 9 permettent ainsi d'appliquer une tension de consigne prédéterminée, VC1 ou VC2, entre chaque borne de travail 4, 5 et la borne de référence, de manière à ce que : VT1 = VC1 + VREF VT2 = VC2 + VREF 30 Dans le mode de réalisation particulier illustré à la figure 1, l'entrée inverseuse d'un premier amplificateur opérationnel de mesure 6 est connectée à la borne de travail 4 et, par l'intermédiaire d'une résistance R1, à la sortie de l'amplificateur opérationnel 6, qui est connectée à une première sortie de mesure S1 du potentiostat. L'entrée non inverseuse de l'amplificateur opérationnel 6 est connectée à la sortie du premier circuit de régulation 7. De manière analogue, l'entrée inverseuse d'un second amplificateur opérationnel de mesure 8 est connectée à la borne de travail 5 et, par l'intermédiaire d'une résistance R2, à la sortie de l'amplificateur opérationnel 8, qui est connectée à une seconde sortie de mesure S2 du potentiostat. L'entrée non inverseuse de l'amplificateur opérationnel 8 est connectée à la sortie du second circuit de régulation 9. Ce montage permet donc de fixer les potentiels des deux électrodes de travail (Ti, T2) indépendamment l'une de l'autre, de manière à ce que la différence de potentiel entre une des électrodes de travail et l'électrode de référence soit déterminée par la tension de consigne correspondante (VC1i VC2). Les tensions de consignes (VC1, VC2) sont donc indépendantes les unes les autres. De plus, ce montage permet d'obtenir sur les sorties de mesure S1 et S2 des signaux représentatifs de la valeur des courants qui traversent les deux électrodes de travail (Ti, T2). Les tensions maximales (VSmax) et minimales (VSmin) qui peuvent être obtenues sur les sorties S1 et S2 définissent pour chacune des sorties la dynamique de mesure VSmax-VSmin. Le potentiostat 1 permet également, par un circuit 11 de contrôle de la 30 tension de contre électrode, de fixer le potentiel de contre-électrode VCE de manière à déplacer, par exemple, le potentiel d'une électrode de travail ou la moyenne des potentiels des électrodes de travail vers un potentiel prédéterminé Vp. Ainsi, il est possible de faire évoluer le potentiel des bornes de travail (4, 5) et donc des électrodes de travail VT1, VT2, par l'intermédiaire de la contre-électrode et ainsi d'accroître la dynamique de mesure. Le potentiel Vp peut être, par exemple, la masse ou avantageusement la moyenne des tensions d'alimentation du potentionstat, ou encore plus avantageusement la moyenne des tensions limites de la fenêtre électrochimique de l'électrolyte. Par ailleurs, le potentiel prédéterminé Vp peut également être un potentiel qui est fixé au moyen d'une borne supplémentaire du potentiostat 1 comme pour les potentiels VC1 et VC2. Le potentiel de contre-électrode VCE, associé à la borne de contre-électrode 3, est fixé par la sortie du circuit 11 de contrôle, qui comporte une première borne d'entrée connectée au potentiel Vp et une deuxième borne d'entrée sur laquelle est appliquée une tension de régulation VTX représentative d'au moins une des tensions (VT1, VT2) des bornes de travail (4, 5). La tension de régulation VTX, peut être constituée par une tension appliquée à une borne de travail ou une combinaison des différentes tensions appliquées aux bornes de travail, par exemple la moyenne des tensions appliquées aux bornes de travail. Le circuit 11 de contrôle régule la tension de contre-électrode VCE de manière à ce que VTX û Vp = O. Pratiquement, le circuit 11 de contrôle, a une première borne d'entrée connectée au potentiel Vp et une deuxième borne d'entrée connectée à la sortie d'au moins un des circuits de régulation 7 et 9. Ainsi, le potentiel prédéterminé Vp est un potentiel vers lequel on maintient, par pilotage du potentiel de la contre- électrode VCE, le potentiel d'une électrode de travail ou d'une combinaison des potentiels des électrodes de travail, par exemple la moyenne des potentiels des électrodes de travail. Dans une première variante, on peut chercher à faire tendre le potentiel de la 30 seconde électrode de travail T2 vers le potentiel Vp (VT2 û Vp = 0). La tension de régulation VTX est alors constituée par la tension de travail VT2 appliquée à la borne de travail 5 associée. De cette manière, le potentiel de contre-électrode VCE est modulé pour que le potentiel de la deuxième électrode de travail VT2 tende vers le potentiel Vp. Pratiquement, la deuxième borne du circuit 11 de contrôle est alors, de préférence, connectée à la sortie du circuit 9 de régulation (figure 2). De manière analogue, dans une seconde variante, on peut chercher à faire tendre le potentiel de la première électrode de travail Ti vers le potentiel Vp (VT1 û Vp = 0). La tension de régulation VTX est alors constituée par la tension de travail VT1 appliquée à la borne de travail 4 associée. De cette manière, le potentiel de contre-électrode VCE est modulé pour que le potentiel de la première électrode de travail VT1 tende vers le potentiel Vp. Pratiquement, la deuxième borne du circuit 11 de contrôle est alors, de préférence, connectée à la sortie du circuit 7 de régulation. Dans une troisième variante, on peut chercher à placer le potentiel Vp de manière équipotentielle entre les potentiels de bornes de travail 4, 5. La tension de régulation VTX est alors constituée par la moyenne des tensions VT1 et VT2 appliquées aux bornes de travail 4 et 5. En pratique, la deuxième borne du circuit 11 de contrôle est avantageusement connectée à la sortie du ou des circuits de régulation 7, 9 associés à l'électrode ou à la pluralité d'électrode dont le potentiel est à faire tendre vers le potentiel Vp. 25 Comme illustré à la figure 2, chaque circuit de régulation 7, 9 comporte avantageusement un amplificateur opérationnel 12, 13 monté en sommateur. Dans le mode de réalisation particulier illustré à la figure 2, l'entrée inverseuse de l'amplificateur opérationnel 12 est connectée à la borne de 30 consigne correspondante (VC1) par l'intermédiaire d'une résistance R3 et à la sortie de l'amplificateur opérationnel 12 par une résistance R4. L'entrée non20 inverseuse de l'amplificateur opérationnel 12 est connectée, par l'intermédiaire d'une résistance R5, à la sortie du montage suiveur 10 connecté à la borne de référence 2, et à la masse par l'intermédiaire d'une résistance R6. Ainsi, le potentiel appliqué à la sortie de l'amplificateur opérationnel 12, c'est-à-dire à la sortie du circuit de régulation 7, est fonction du potentiel de référence VREF et de la tension de consigne Uc1 correspondante. De manière analogue, le montage du circuit de régulation 9 permet de fixer le potentiel VT2 de l'électrode de travail T2 correspondante en fonction de la tension de consigne VC2 correspondante. De plus, sur la figure 2, la sortie de l'amplificateur opérationnel 6 est, avantageusement, connectée, par l'intermédiaire d'une résistance R7, à la borne d'entrée inverseuse d'un amplificateur opérationnel 14, qui est monté en contre-réaction au moyen d'une résistance R8 et dont la sortie est connectée à la sortie de mesure S1. Ainsi, la résistance R8 connecte l'entrée inverseuse et la sortie de l'amplificateur opérationnel 14. L'entrée non inverseuse de l'amplificateur opérationnel 14 est connectée à la masse, par l'intermédiaire d'une résistance R9, et à la sortie de l'amplificateur opérationnel 12 au moyen d'une résistance R10. Ainsi, l'amplificateur opérationnel 14 permet d'obtenir sur la sortie de mesure S1 une tension représentative de la valeur du courant qui traverse l'électrode de travail T1. Un montage analogue peut être réalisé à partir des sorties des amplificateurs opérationnels 8 et 13 pour obtenir sur la sortie de mesure S2 une tension représentative de la valeur du courant qui traverse l'électrode de travail T2. Dans le mode de réalisation particulier illustré sur la figure 2, le circuit 11 de contrôle de la tension de contre-électrode VCE comporte un amplificateur opérationnel 15 qui a une entrée inverseuse connectée à la sortie de l'amplificateur opérationnel 13, par l'intermédiaire d'une résistance R11. Cette entrée inverseuse est également connectée à la sortie de l'amplificateur opérationnel 15, par l'intermédiaire d'une résistance R12 et d'une capacité C montées en série. L'entrée non inverseuse de l'amplificateur opérationnel 15 est reliée au potentiel VP par l'intermédiaire d'une résistance R13. Ainsi, le circuit 11 de contrôle de la tension de contre-électrode est constitué par un amplificateur opérationnel 15 ayant une entrée inverseuse qui constitue la deuxième borne d'entrée du circuit 11 de contrôle et une entrée non-inverseuse qui constitue la première borne d'entrée du io circuit 11 de contrôle. Dans ce mode de réalisation particulier, la tension de régulation VTX est constituée par la tension de travail VT2 appliquée à la borne de travail 5 et le potentiel de contre-électrode VcE est fixé de façon à faire tendre le potentiel de la seconde électrode de travail VT2 vers le potentiel VP (VT2-VP=O). 15 Dans une variante, non représentée, pour faire tendre le potentiel de la première électrode de travail VT1 vers le potentiel VP (VT1 û VP = 0), l'entrée inverseuse de l'amplificateur opérationnel 15 est connectée à la sortie de l'amplificateur opérationnel 12. 20 Dans une troisième variante, non représentée, les sorties des amplificateurs opérationnels 12 et 13 sont connectées aux entrées d'un sommateur, ayant sa sortie connectée à l'entrée inverseuse de l'amplificateur opérationnel 15. Dans ce cas VTX = (VT1 + VT2)/2. Le potentiel de contre-électrode VCE est alors 25 fixé pour placer le potentiel VP de manière équipotentielle entre les potentiels des deux électrodes de travail Ti et T2. De cette manière, le potentiostat selon l'invention permet de piloter la potentiel de la contre-électrode ce qui autorise une optimisation de la 30 dynamique des tensions de sortie vis-à-vis de la dynamique des tensions d'alimentation du potentiostat. Cette approche peut être particulièrement intéressante s'il existe une contrainte sur les tensions d'alimentation. De plus, le potentiostat permet d'appliquer des tensions de consignes indépendantes entre les électrodes de travail et l'électrode de référence ce qui rend possible l'application simultanée d'une tension de consigne positive entre une électrode de travail et l'électrode de référence et une tension de consigne négative entre une autre électrode de travail et l'électrode de référence.10 Revendications 1. Potentiostat multi-voies comportant une borne de référence (2), une borne de contre-électrode (3) et au moins deux bornes de travail (4, 5), respectivement destinées à être connectées à une électrode de référence (REF), une contre-électrode (CE) et au moins deux électrodes de travail (Ti, T2) d'une cellule électrochimique, le potentiostat (1) comportant des tensions de consigne prédéterminées (VC1, VC2) et des premier et second circuits (7, 9) de régulation pour appliquer les tensions de consigne respectivement entre la première et la seconde borne de travail (4, 5) et la borne de référence (2), potentiostat caractérisé en ce qu'il comporte un circuit (11) de contrôle de la tension de contre-électrode (VCE) appliquée sur la borne de contre-électrode (3), ledit circuit (11) de contrôle comportant une première borne d'entrée connectée à un potentiel prédéterminé (Vp) et une deuxième borne d'entrée sur laquelle est appliquée une tension (VTX) de régulation représentative d'au moins une des tensions (VT1i VT2) des bornes de travail (4, 5). 2. Potentiostat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel prédéterminé (Vp) est la masse. 3. Potentiostat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel prédéterminé (Vp) est la moyenne des tensions d'alimentation d'alimentation du potentiostat. 4. Potentiostat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel prédéterminé (Vp) est la moyenne des tensions limites de la fenêtre électrochimique de l'électrolyte. 1125 5. Potentiostat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les tensions de consignes (VC1i VC2) sont indépendantes les unes des autres. 6. Potentiostat selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la tension (VTX) de régulation est constituée par une combinaison des tensions (VT1i VT2) appliquées aux bornes de travail (4, 5). 7. Potentiostat selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la tension (VTX) de régulation est constituée par la moyenne des tensions (VT1, VT2) appliquées aux bornes de travail (4, 5). 8. Potentiostat selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la tension (VTX) de régulation est constituée par la tension de travail (VT1, VT2) appliquée à une des bornes de travail (4, 5). 9. Potentiostat selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les circuits (7, 9) de régulation comportent une première entrée connectée à la borne de référence, une seconde entrée connectée à la borne de consigne correspondante, et une sortie connectée à une entrée d'un amplificateur opérationnel de mesure (6, 8), qui a une seconde entrée connectée à la borne de travail (4, 5) correspondante. 10. Potentiostat selon la revendication 9, caractérisé en ce que le circuit (11) de contrôle de la tension de contre-électrode est constitué par un amplificateur opérationnel (15) ayant une entrée inverseuse constituant la deuxième borne d'entrée du circuit (11) de contrôle et une entrée noninverseuse constituant la première borne d'entrée du circuit (11) de contrôle.30