FR 2919760 A1 20090206 FR 0705652 A 20070802 1 Procédé de fabrication d'une pile à combustible sur un support poreux. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pile à combustible comprenant au moins la formation d'un ensemble constitué par une première électrode, une membrane solide conductrice de protons et une seconde électrode sur un support comportant des pores délimités par des parois, la membrane étant formée par dépôt et séchage d'un électrolyte liquide. État de la technique Les piles à combustible et plus particulièrement les micropiles à combustible sont réalisées par dépôt successif, sur un support, d'un ensemble Electrode- Membrane- Electrode, également appelé ensemble EME, empilement EME ou coeur de pile. Ledit support sert de maintien mécanique à l'empilement et il permet, grâce à sa porosité, d'alimenter ledit ensemble EME en fluide réactif et plus particulièrement en combustible, par exemple de l'hydrogène, des vapeurs d'éthanol ou de méthanol. Il existe, par ailleurs, un besoin croissant de piles à combustible ayant des densités de puissance élevées. Pour cela, l'épaisseur de la membrane conductrice protonique doit être très faible, typiquement de l'ordre de 5 à 10 micromètres. De plus, la formation d'une membrane homogène de 5 à 10 micromètres d'épaisseur sur un support poreux nécessite que ledit support présente une taille de pores inférieure à cette épaisseur. Or, une telle diminution des dimensions des constituants d'une pile à combustible provoque des problèmes de capillarité. En effet, la membrane solide conductrice protonique, généralement constituée par un polymère conducteur protonique d'acide perfluorosulfonique, tel que le produit commercialisé par la société Dupont de Nemours sous le nom Nafion , est obtenue en déposant un film liquide (ou électrolyte liquide), qui est, ensuite, durci par séchage. Or, lors du dépôt de l'électrolyte liquide, celui-ci risque de pénétrer dans les pores du support poreux sous l'effet des forces capillaires. Il y a, ainsi, un risque d'obstruer les pores du support et donc de bloquer le passage du fluide réactif. Objet de l'invention L'invention a pour but un procédé de fabrication d'une pile à combustible permettant d'éviter la pénétration d'électrolyte solide dans le support poreux lors de la formation de la membrane solide conductrice de protons, tout en conservant et éventuellement en augmentant la densité de puissance de ladite pile. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'un film, constitué par un matériau présentant, avec une goutte dudit électrolyte liquide, un angle de contact supérieur à 90 , est formé, avant le dépôt de l'électrolyte liquide, sur au moins une partie des parois délimitant les pores, ledit film ayant une épaisseur autorisant le passage d'un fluide réactif dans lesdits pores. Selon un premier développement de l'invention, le matériau constituant ledit film comporte au moins un polymère présentant, avec une goutte dudit électrolyte liquide, un angle de contact supérieur à 90 . Plus particulièrement ledit film est formé en imprégnant ledit support par une solution liquide comportant au moins un solvant ans lequel est dissous ledit matériau ou au moins un précurseur dudit matériau, puis en évaporant ledit solvant. Selon un second développement de l'invention, le film est formé par dépôt chimique en phase vapeur.30 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente, schématiquement et en coupe, un mode particulier d'une pile à combustible, formée sur un support poreux. ~o - les figures 2 à 4 illustrent, schématiquement et en coupe, différentes étapes de formation d'un film sur les parois délimitant les pores d'un support poreux, dans un procédé de fabrication d'une pile selon la figure 1. les figures 5 et 6 représentent, schématiquement et en coupe, deux 15 variantes de réalisation d'un support poreux. Description de modes particuliers de réalisation 20 Pour éviter la pénétration de l'électrolyte liquide dans le support poreux, tout en conservant ou en augmentant la densité de puissance de la pile à combustible, au moins une partie des parois délimitant les pores du support est recouverte, avant le dépôt de l'électrolyte liquide, par un film constitué par un matériau présentant, avec une goutte dudit électrolyte liquide, un 25 angle de contacte supérieur à 90 . De plus, ledit film présente une épaisseur autorisant le passage du fluide réactif dans les pores du support. En effet, selon l'équation de Laplace, la pression capillaire, qui provoque la pénétration d'un liquide dans un matériau poreux, est proportionnelle à : 30 a*cos6/R avec : - o. : viscosité du liquide déposé, - 8 : angle de contact entre la goutte de liquide et le matériau poreux, également appelé angle de goutte. Un tel angle est mesuré à l'interface entre un liquide et une surface plane d'un corps solide lorsqu'une goutte dudit liquide est déposée sur ladite surface et il détermine le degré de mouillabilité d'un liquide avec un corps solide - et R : rayon ou taille des pores du matériau poreux. Ainsi, la pression capillaire est inversement proportionnelle à la taille des pores d'un matériau poreux. Plus les pores sont petits, plus la pression capillaire est élevée et plus la pénétration de l'électrolyte liquide est favorisée. Or, pour empêcher la pénétration de l'électrolyte liquide dans le support poreux, la taille des pores ne peut pas être augmentée. En effet, la taille des pores du support poreux doit, au contraire, être diminuée pour obtenir des densités de puissance élevées. Cependant, la pression capillaire est également fonction de l'angle de contact 8 entre la goutte de liquide et le matériau poreux. Par conséquent, pour éviter la pénétration de l'électrolyte liquide dans le matériau poreux, la pression capillaire peut être diminuée en obtenant une valeur de cos8 négative, c'est-à-dire un angle de contact 8 supérieur à 90 , ce qui implique qu'une goutte de l'électrolyte liquide ne mouille pas à la surface du support poreux. À titre de comparaison, une surface est dite hydrophobe, si elle présente un angle de contact 8 supérieur à 90 avec une goutte d'eau. Le support poreux est, plus particulièrement, élaboré à partir d'une céramique, d'un verre, d'un métal, de silicium, de carbure de silicium, de carbone graphite ou de toute association de ces matériaux. Les pores du support peuvent être formés par les espaces libres formés entre les grains d'un matériau fritté, par exemple choisi parmi les céramiques, le verre, le carbure de silicium et un métal. Le support poreux peut, aussi, être constitué par des fibres, par exemple en verre, en carbone ou en polymère, et les espaces libres disposés entre lesdites fibres constituent les pores dudit support. Selon une variante de réalisation, les pores du support peuvent également être formés par gravure ou perçage d'un matériau massif tel que le silicium, un métal ou du verre. Les pores peuvent être de forme quelconque ou, au contraire, ils peuvent avoir une forme structurée, par 5 exemple sous la forme de canaux traversants. Or, les propriétés de surface des matériaux utilisés pour former le support poreux ne permettent pas de maintenir l'électrolyte liquide utilisé pour former la membrane solide conductrice de protons, à la surface dudit support. io Ainsi, un matériau présentant, avec l'électrolyte liquide, un angle de contact 8 supérieur à 90 est déposé sur au moins une partie et avantageusement sur la totalité des parois délimitant les pores du support, avant le dépôt de l'électrolyte liquide. Ceci permet de modifier l'angle de contact entre l'électrolyte liquide et les parois délimitant les pores du support, et donc de 15 diminuer la pression capillaire, de manière à assurer le maintien de l'électrolyte liquide à la surface du support poreux. À titre d'exemple, la figure 1 représente un mode particulier de réalisation d'une pile à combustible 1. Une partie d'un support poreux 2 est recouverte 20 par un collecteur de courant anodique 3, lui-même en partie recouvert par un empilement successif de trois couches minces constituant respectivement une anode 4, une membrane 5 par exemple en Nafion et une cathode 6. L'empilement desdites trois couches minces constitue, ainsi, l'assemblage EME 7. Une couche mince isolante 8 recouvre, de plus, les parties libres 25 respectives du support poreux 2 et du collecteur de courant anodique 3 et elle entoure la périphérie de l'assemblage EME 7. Ladite couche mince isolante 8 comporte, cependant, une ouverture 8a, libérant une zone du collecteur de courant anodique 3 pour permettre la formation d'une borne de connexion négative. Enfin, un collecteur de courant cathodique 9 recouvre la 30 cathode 6 et une partie de la couche mince isolante 8 et une borne de connexion positive peut être formée sur le collecteur de courant cathodique 6 9. De plus, ladite membrane 5 a, avantageusement, une épaisseur comprise entre 5 et 10 micromètres. Le film recouvrant les parois délimitant les pores peut être constitué par un matériau comportant au moins un polymère présentant, avec une goutte de l'électrolyte liquide utilisé pour former la membrane électrolytique 5, un angle de contact 0 supérieur à 90 . Plus particulièrement, le matériau est constitué par un tel polymère. Le polymère est, par exemple, choisi, parmi : - le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses dérivés, l'éthylène propylène fluoré (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses dérivés, le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), l'éthylène-propylène - et les thiols. Le polymère peut également être un polymère conducteur protonique d'acide perfluorosulfonique, tel que le Nafion ou le Hyflon ION commercialisé par la société Solvay Solexis. En effet, l'angle de contact 0, entre la surface d'un film en Nafion (ou en Hyflon ION) et une goutte d'un électrolyte liquide destiné à former une membrane solide en Nafion (ou en Hyflon ION) est supérieur à 90 . Plus particulièrement, l'angle de contact entre les polymères mentionnés ci- dessus et un électrolyte liquide, tel que le Nafion ou le Hyflon ION, est compris entre 130 et 150 . Or, bien que ces matériaux présentent les propriétés de surface adaptées pour maintenir l'électrolyte à la surface du support poreux, ils sont très mauvais d'un point de vue conduction thermique. Ainsi, ils ne peuvent pas être utilisés en tant que matériau constituant le support poreux car une telle utilisation provoquerait une surchauffe et l'arrêt de la pile à combustible. 7 Ainsi, le matériau comprenant au moins un polymère est formé sur les parois délimitant les pores du support, plus particulièrement par imprégnation par voie liquide. Le support est imprégné par une solution liquide comportant au moins un solvant dans lequel est dissous ledit matériau. Puis, le(s) solvant(s) est(sont) évaporé(s) afin que le matériau préalablement dissous se dépose, sous une forme solide, sur lesdites parois. À titre d'exemple, les figures 2 à 4 illustrent schématiquement les différentes io étapes de formation d'un film polymère 10, sur les parois délimitant les pores d'un support 2, lors d'un procédé de fabrication d'une pile à combustible 1 telle que celle représentée sur la figure 1. Dans ce mode de réalisation, le film 10 est formé en imprégnant le support 2 par une solution liquide 11 comportant un solvant et ledit matériau. Ainsi, comme représenté sur les 15 figures 2 et 3, le support poreux 2, comportant des pores 2a délimités par des parois 2b, est imprégné par la solution 11. Celle-ci pénètre, alors, dans les pores 2a dudit support 2 et les remplit totalement. Puis, comme représenté sur la figure 4, une étape d'évaporation permet d'éliminer le solvant, de sorte que le matériau se dépose sur les parois 2b du support et 20 forme le film 10. Le solvant composant la solution 11 est, par exemple, évaporé sous vide etlou par chauffage. Le solvant peut, par exemple, être de l'eau et/ou un ou plusieurs alcools. De plus, la température d'évaporation du solvant est inférieure à la température à laquelle le matériau est susceptible de se dégrader ou d'être endommagé (selon les cas, température de fusion, 25 de transition vitreuse...). La quantité de matériau dans la solution 11 doit être suffisante pour que les parois des pores soient recouvertes d'un film 10 ayant une épaisseur suffisante, par exemple supérieure à 1 nm. Cependant, l'épaisseur du film ne 30 doit pas être trop importante, car le film 10 ne doit pas boucher les pores 2a et donc bloquer le passage ou la diffusion du fluide réactif. 8 Une fois le film 10 déposé, le collecteur de courant anodique 3, l'anode 4, la membrane 5, la cathode 6, le collecteur de courant cathodique 9 et la couche isolante 8 sont formés sur ledit support, sans qu'il y ait un risque de pénétration de l'électrolyte liquide dans les pores du support. La membrane 5 est formée par dépôt d'un électrolyte liquide, par exemple par enduction, par revêtement par pulvérisation, par un système de délivrance micrométrique également connu sous le terme anglo-saxon micro-dispensing , par dépôt par jet d'encre ; puis par séchage dudit électrolyte liquide. io Dans une variante de réalisation, le collecteur de courant anodique 3 et l'anode 4 peuvent être déposés sur le support poreux 2, avant la formation du film 10. Ce mode de réalisation n'est adapté qu'au cas où le matériau formant le film 10 comporte un polymère conducteur de protons d'acide perfluorosulfonique, tel que le Nafion ou le Hyflon ION. En effet, dans ce 15 cas, même si l'anode comporte des résidus de polymère, ceux-ci ne gênent pas le passage des protons entre l'anode et l'électrolyte. De plus, la présence de ce polymère sur les parois des pores de l'anode permet de créer une interface volumique entre l'anode et l'électrolyte et non une interface surfacique. 20 À titre d'exemple, une solution liquide comportant 95% de solvant (eau + alcools) et 5% de Nafion a été utilisée pour imprégner, par exemple par enduction, un support poreux en céramique, par exemple en alumine. L'étape d'imprégnation a été réalisée après le dépôt d'un collecteur de 25 courant anodique formé, par exemple, par une couche en or d'une épaisseur de 1 m, et le dépôt d'une anode constituée, par exemple, d'une couche en carbone sur platine de 5 m d'épaisseur. Le support poreux en céramique a une épaisseur de 500 micromètres, avec une taille moyenne de pores de l'ordre de 5 micromètres et une fraction volumique de pores de 50%. Ainsi, 1 30 cm2 de surface de céramique poreuse comporte un volume total des pores représentant 25 mm3. Ainsi, 25 mm3/cm2 de solution liquide sont donc nécessaires pour imprégner le volume total des pores. Le solvant est, 9 ensuite, évaporé, pendant 1 heure, à 85 C dans un four de sorte que le Nafion se dépose sur les parois délimitant les pores. Après l'évaporation du solvant, l'épaisseur du film en Nafion est de l'ordre de 40 nm. Cette épaisseur permet d'éviter tout problème de diffusion en fluide réactif et, plus particulièrement en hydrogène puisque aucun pore n'est obstrué par la présence dudit film. L'électrolyte liquide est, ensuite, déposé par enduction et séché pour obtenir, par exemple une membrane solide en Nafion . Après formation de la cathode et du collecteur de courant cathodique, la pile à combustible a été testée. La puissance obtenue n'indique aucun problème io de diffusion en hydrogène, contrairement à une pile réalisée dans les mêmes conditions mais réalisée sans formation d'un film recouvrant les parois délimitant les pores du support. Selon une alternative, au lieu de contenir le matériau destiné à former le film 15 10, la solution 10 peut contenir un précurseur dudit matériau. Ainsi, pour un film 10 contenant un polymère ayant, avec une goutte de l'électrolyte liquide utilisé pour former la membrane 5, un angle de contact 0 supérieur à 90 , la solution 10 utilisée pour l'imprégnation peut contenir un 20 monomère dudit polymère. Dans ce cas, ledit monomère est polymérisé par tout type de moyen adapté, avant évaporation du solvant, de sorte que l'angle de contact 0 du polymère obtenu par polymérisation soit supérieur à 90 . 25 De même, le précurseur dudit matériau peut être un composé présentant des propriétés de surface capable d'être modifiées sous l'action d'un traitement thermique, ultraviolet ou infrarouge. Plus particulièrement, l'angle de contact 0 dudit composé avec une goutte de l'électrolyte liquide ne devient supérieur à 90 qu'après avoir subit un traitement tel qu'un traitement thermique, 30 infrarouge ou ultraviolet. C'est, par exemple, le cas des thiols dont l'angle de contact peut être modifié sous traitement infrarouge ou ultraviolet. Dans ce cas, un tel traitement est réalisé après l'étape d'évaporation du solvant. Sur les figures 2 à 4, le support 2 est un support constitué par un seul matériau et la taille des pores 2a dans le support 2 est sensiblement constante. Elle est, avantageusement, inférieure à l'épaisseur de la membrane conductrice de protons et, plus particulièrement, inférieure à 10 micromètres. Par contre, il peut être avantageux d'avoir un support présentant un gradient de porosité, c'est-à-dire une porosité variant en fonction de l'épaisseur du support. Plus particulièrement, comme représenté sur la figure 5, le support 2 comporte deux surfaces 2c et 2d opposées, la surface 2d étant destinée à recevoir l'ensemble EME. De plus, la porosité dans le support 2 est décroissante de la surface 2c jusqu'à la surface 2d. En effet, sur la figure 5, les pores disposés à proximité de la surface 2c ont une taille supérieure à celle des pores disposés à proximité de la surface 2d. Avantageusement, Iles pores disposés à proximité de la surface 2c ont une taille supérieure à l'épaisseur de la membrane conductrice de protons (par exemple 10 micromètres) tandis que les pores disposés à proximité de la surface 2d ont une taille moyenne inférieure à l'épaisseur de la membrane conductrice protonique. Un tel gradient de porosité permet, en effet, de diminuer les forces capillaires et donc de favoriser le maintien de l'électrolyte liquide en surface clu support poreux. De préférence, dans le cas de pores réalisés par structuration (par exemple gravure ou perçage), tels que des pores ayant une forme de canaux traversants, ces derniers ont avantageusement une forme tronconique évasée vers la surface 2c. Selon une variante de réalisation et comme représenté sur la figure 6, le support peut être constitué d'un empilement de deux couches superposées 12 et 13, ayant des porosités distinctes, respectivement inférieure et supérieure à l'épaisseur de la membrane conductrice de protons (par exemple 10 micromètres). Les deux couches superposées 12 et 13 peuvent être constituées par des matériaux distincts ou bien par un même matériau mais ayant deux porosités de formes différentes. À titre d'exemple, la couche 13 peut comporter des canaux traversants créant une première porosité 11 tandis que la couche! 12 peut présenter des pores de forme quelconque mais de taille inférieure à celle de la couche 13. Le ou les polymères utilisés pour former le film 10 peuvent être remplacés par d'autres matériaux ayant, avec une goutte de l'électrolyte liquide utilisé pour former la membrane solide, un angle de contact 0 supérieur à 90 . À titre d'exemple, le matériau formant le film 10 peut être constitué par des particules métalliques, céramiques ou en carbone graphite, présentant un angle de contact, avec une goutte de l'électrolyte liquide, supérieur à 90 . Le film 10 est, par exemple, formé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), dépôt physique en phase vapeur (PVD), sédimentation, bain, enduction, par revêtement par pulvérisation ( spray coating ). Par ailleurs, si lesdites particules ne présentent pas elles-mêmes un angle de contact 0 supérieur à 90 , ces particules peuvent être recouvertes par un revêtement formé par un polymère présentant, avec une goutte dudit électrolyte liquide, un angle de contact supérieur à 90 . Ainsi, la formation du film 10 n'est pas limitée à la technique de l'imprégnation par voie liquide. Plus particulièrement, le film 10 peut être déposé sur au moins une partie des parois délimitant les pores du support, par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), tel que le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) ou le dépôt chimique en vapeur à partir de précurseurs organométallique (MOCVD). Le matériau constituant le film 10 peut, par exemple, être de l'oxycarbure de silicium (SiOC), du polydiméthylsiloxane (PDMS) ou du carbone amorphe. En effet, l'angle de contact formé par une goutte d'électrolyte liquide sur une surface plane d'un tel matériau est supérieur à 90 et avantageusement compris entre 130 et 170 . Cette technique de dépôt CVD permet, en particulier, de déposer un film conforme par décomposition chimique en phase gazeuse, c'est-à-dire un film ayant une épaisseur constante. Par ailleurs, elle présente l'avantage de pouvoir infiltrer des gaz à l'intérieur d'un matériau poreux. Par conséquent, un film mince 10 peut être directement 12 réalisé autour de chaque pore du support poreux, sans nécessiter d'imprégnation préalable par voie liquide et d'étape d'évaporation du solvant. Revendications 1. Procédé de fabrication d'une pile à combustible (1) comprenant au moins la formation d'un ensemble (7) constitué par une première électrode (4), une membrane solide conductrice de protons (5) et une seconde électrode (6) sur un support (2) comportant des pores (2a) délimités par des parois (2b), la membrane (5) étant formée par dépôt et séchage d'un électrolyte liquide, caractérisé en ce qu'un film (10), constitué par un matériau présentant, avec une goutte dudit électrolyte liquide, un angle de contact (0) supérieur à 90 , est formé, avant le dépôt de l'électrolyte liquide, sur au moins une partie des parois (2b) délimitant les pores (2a), ledit film (10) ayant une épaisseur autorisant le passage d'un fluide réactif dans lesdits pores (2a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau constituant ledit film (10) comporte au moins un polymère présentant, avec une goutte dudit électrolyte liquide, un angle de contact (0) supérieur à 90 . 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le groupe constitué par : le polytétrafluoroéthylène et ses dérivés, l'éthylène propylène fluoré, - le polyfluorure de vinylidène et ses dérivés, - le polyéthylène, - le polypropylène, -l'éthylène-propylène, - les thiols, et un polymère conducteur protonique d'acide perfluorosulfonique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère étant un polymère conducteur protonique d'acide perfluorosulfonique, la première électrode est réalisée avant la formation du film (10). 13 14 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit film (10) est formé en imprégnant ledit support (2) par une solution liquide (11) comportant au moins un solvant dans lequel est dissous ledit matériau, puis en évaporant ledit solvant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit film (10) est formé en imprégnant ledit support (2) par une solution liquide (11) comportant au moins un solvant dans lequel est dissous au moins un précurseur dudit matériau puis en évaporant ledit solvant. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit précurseur est constitué d'un monomère présentant, après polymérisation, un angle de contact (0), avec une goutte dudit électrolyte liquide, supérieur à 90 . 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur dudit matériau est un composé présentant, après traitement thermique, ultraviolet ou infrarouge, un angle de contact (0), avec une goutte dudit électrolyte liquide, supérieur à 90 , ledit traitement étant réalisé après l'évaporation du solvant. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau formant ledit film (10) est constitué par des particules métalliques, céramiques ou en carbone graphite, présentant, avec une goutte de l'électrolyte liquide un angle de contact (0), supérieur à 90 . 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau formant ledit film (10) est constitué par des particules métalliques, céramiques ou en carbone graphite, recouvertes par un revêtement formé par un polymère présentant, avec une goutte dudit électrolyte liquide, un angle de contact (0) supérieur à 90 . 15 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film est formé par dépôt chimique en phase vapeur. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le support, muni de première et seconde surfaces (2c, 2d) opposées, présente une porosité décroissante de la première surface (2c) jusqu'à la seconde surface (2d), l'ensemble (7) constitué par la première électrode (4), la membrane solide conductrice de protons (5) et la seconde électrode (6) étant formé sur la seconde surface (2d) dudit support. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le support (2) est constitué d'un ernpilement de deux couches superposées (12, 13), ayant des porosités distinctes, respectivement inférieure et supérieure à l'épaisseur de la membrane solide conductrice de protons (5).15