FR 2918980 A1 20090123 FR 0756550 A 20070717 La présente invention est relative à une composition aqueuse contenant un carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin et un halogénure d'ammonium, ainsi qu'à l'utilisation de ladite composition en tant qu'agent insolubilisant dans des bains d'enduction pour papier ou carton. Il est connu que des compositions aqueuses de carbonate de zirconium et d'ammonium (AZC) peuvent servir à insolubiliser des liants, en solution aqueuse, naturels tels que l'amidon, la caséine, la carboxyméthylcellulose (CMC) ou synthétiques tels que des latex ou l'alcool polyvinylique et former des films insolubles, améliorant ainsi la résistance à l'eau, à la friction, à la chaleur et aux solvants. Ces solutions de carbonate de zirconium sont utilisées dans de nombreux domaines technologiques, notamment dans les formulations aqueuses d'encres et de peintures et plus particulièrement dans des bains d'enduction destinés au couchage ou à l'imprégnation du papier ou du carton afin d'améliorer l'aspect, la résistance à l'abrasion humide, l'arrachage, la solidité et l'aptitude à recevoir l'impression. Toutefois, l'emploi de ces solutions présente l'inconvénient de libérer une forte odeur d'ammoniaque lors de leurs mises en oeuvre. Une solution proposée est l'utilisation de solutions aqueuses de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin tel que le sodium ou potassium. Cependant, l'usage de ces compositions ne donne pas des résultats satisfaisants, particulièrement en ce qui concerne la résistance du revêtement au frottement à l'état humide. US 6,113,989 signale que les solutions aqueuses alcalines de carbonate de zirconium et de sodium, potassium ou d'ammonium utilisées dans des compositions pour empêcher la coloration du bois peuvent être modifiées par l'addition d'espèces anioniques telles que les ions CI. FR 1378117 enseigne que l'addition de chlorure d'ammonium en petite quantité à des solutions aqueuses de carbonate de zirconium et d'ammonium semble améliorer les performances de ladite solution dans les compositions pour enduction du papier. De façon surprenante, on a maintenant trouvé que l'addition d'un halogénure d'ammonium à une solution aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin permet d'obtenir des résistances au frottement à l'état humide comparables aux solutions aqueuses d'AZC et ceci même pour des bains d'enduction ayant des pH élevés. La présente invention a donc pour objet une composition aqueuse contenant un carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin, préparé à partir d'un composé de zirconium et d'un bicarbonate de métal alcalin avec un rapport molaire bicarbonate sur zirconium égal ou supérieur à 4: 1, et un halogénure d'ammonium avec un rapport molaire halogénure sur zirconium égal ou supérieur à 2 : 1. Par composé de zirconium , on désigne le carbonate de zirconium basique, encore appelé BZC ou ZBC, I'oxychlorure de zirconium (ZrOCl2) encore appelé ZOC et le sulfate de zirconium basique encore appelé ZBS, le carbonate de zirconium basique étant préféré. Par bicarbonate de métal alcalin , on désigne le bicarbonate de sodium ou le bicarbonate de potassium, le bicarbonate de potassium étant préféré. L'halogénure d'ammonium peut être choisi parmi le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, l'iodure d'ammonium ou leurs mélanges. Le chlorure d'ammonium (NH4CI) est préféré. Le rapport molaire halogénure sur zirconium dans la composition aqueuse est égal ou supérieur à 2 : 1; de préférence compris entre 2 : 1 et 5 : 1, préférentiellement compris entre 2,5 : 1 et 3,5 : 1, et tout particulièrement égal à 3: 1. Le rapport molaire bicarbonate sur zirconium lors de la préparation du carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin est égal ou supérieur à 4: 1, de préférence compris entre 4:1 et 6: 1, et préférentiellement égal à 4 : 1. Les compositions aqueuses de la présente invention ont un pH supérieur à 7 et inférieur à 10, de préférence compris entre 8 et 9, une concentration de 4 à 12 % en poids, exprimée en ZrO2, de préférence une concentration de 7 à 10 % en poids, exprimée en ZrO2 et un extrait sec de 11 à 42 %, de préférence de 30 à 36 %. Le carbonate de zirconium basique, l'oxychlorure de zirconium et le sulfate de zirconium basique utilisables selon l'invention sont des produits commerciaux, généralement disponibles sous forme solide et d'hydrate. Avantageusement, on utilisera le carbonate de zirconium basique sous forme de poudre tel que commercialisé par la société Astron. 15 Typiquement, les compositions de la présente invention sont préparées par réaction du composé de zirconium sur une solution aqueuse de bicarbonate de métal alcalin, puis addition de l'halogénure d'ammonium. L'invention a également pour objet un procédé de préparation 20 d'une composition aqueuse contenant un carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin, préparé à partir d'un composé de zirconium et d'un bicarbonate de métal alcalin, et un halogénure d'ammonium, telle que décrite plus haut, comprenant une étape consistant à faire réagir le composé de zirconium sur une solution aqueuse de bicarbonate de métal alcalin avec un rapport molaire 25 bicarbonate sur zirconium égal ou supérieur à 4 : 1, et une étape d'addition de l'halogénure d'ammonium, avec un rapport molaire halogénure sur zirconium égal ou supérieur à 2 : 1. La réaction du composé de zirconium avec le bicarbonate de métal alcalin peut être réalisée à température ambiante, mais elle est facilitée 30 par chauffage. 10 Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, après avoir additionné, à température ambiante, le composé de zirconium à la solution aqueuse de bicarbonate de métal alcalin, on porte la solution obtenue, sous agitation, à une température comprise entre 30 et 80 C, de préférence à 70 C pendant 1 h à 24 h, de préférence 4 h. Traditionnellement, on additionne l'halogénure d'ammonium à la solution précédemment obtenue à température ambiante, puis on laisse sous agitation jusqu'à dissolution complète de l'halogénure d'ammonium. La stabilité des compositions aqueuses de la présente invention peut être améliorée par l'addition d'un stabilisant tel que décrit dans FR-A-2088550. A titre d'exemple, on peut citer l'acide tartrique ou l'acide gluconique que l'on additionne avantageusement à raison de 1 à 2 % environ par rapport au poids de la solution finale. On peut ajouter l'acide tartrique ou gluconique avant la réaction entre le composé de zirconium et le bicarbonate de métal alcalin ou après l'addition de l'halogénure d'ammonium, de préférence avant la réaction. Les compositions obtenues selon l'invention sont stables dans le temps et présentent d'intéressantes propriétés lorsqu'elles sont introduites dans des compositions pour le traitement de produits à base de cellulose, en particulier dans des bains d'enduction. Elles permettent notamment d'améliorer la résistance à l'abrasion humide, la résistance à l'arrachage humide, ainsi que l'inertie vis à vis de l'eau des supports traités, tels que le papier ou le carton, comme, par exemple, le papier de type pour l'impression d'écriture, le papier journal, le papier recyclé, le papier d'emballage, le papier de type test-liner, le support d'étiquettes auto-adhésives ou le carton plat. L'invention a donc également pour objet l'utilisation de ces compositions comme agent insolubilisant dans une composition aqueuse de 30 traitement d'un produit à base de cellulose, de préférence le papier ou le carton. Dans la présente invention, le bain d'enduction peut être : - soit déposé en surface sur le produit à base de cellulose en une ou plusieurs couches en limitant la pénétration à l'intérieur de la surface à traiter, opération communément appelée couchage ; - soit mis en contact avec le produit à base de cellulose dans le but d'obtenir une pénétration à l'intérieur du produit à base de cellulose en une ou plusieurs étapes, opération communément appelée imprégnation. En particulier, l'invention a également pour objet une méthode pour traiter un produit à base de cellulose, de préférence le papier ou le carton, dans laquelle on applique en surface dudit produit à base de cellulose un bain d'enduction comprenant au moins un liant, un agent insolubilisant, et, éventuellement, un pigment, caractérisée en ce que l'agent insolubilisant est une composition aqueuse contenant un carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin, et un halogénure d'ammonium, telle que décrite précédemment. Selon un autre aspect, l'invention vise également une méthode pour traiter un produit à base de cellulose, de préférence le papier ou le carton, dans laquelle on met en contact dudit produit à base de cellulose un bain d'enduction comprenant au moins un liant, un agent insolubilisant, et, éventuellement, un pigment, caractérisée en ce que l'agent insolubilisant est une composition aqueuse contenant un carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin, et un halogénure d'ammonium, telle que décrite précédemment. Selon un aspect préféré de mise en oeuvre de l'invention, l'agent insolubilisant est une composition aqueuse contenant un carbonate de zirconium et de potassium, et du chlorure d'ammonium. Un bain d'enduction est un mélange aqueux comprenant au moins un liant, un agent insolubilisant, et éventuellement, un pigment, ainsi que, éventuellement, des additifs fonctionnels. Généralement, les pigments utilisés sont choisis parmi le kaolin, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane ainsi que leurs mélanges. D'autres pigments comme l'alumine hydratée, le satin blanc, des silicates ou des pigments synthétiques peuvent être également utilisés pour des applications particulières. Les liants peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. Parmi les liants naturels, on peut citer l'amidon, l'amidon modifié (par exemple oxydée, modifiée par des enzymes), la protéine de soja et la caséine. Plus couramment, on utilise des liants synthétiques tels que les latex styrène-butadiène, les latex acétate de polyvinyle, les latex d'acrylate ou encore l'alcool polyvinylique. Selon un aspect préféré, les liants utilisés dans la présente invention peuvent être choisis parmi les latex modifiés fonctionnellement, par exemple avec des groupes hydroxyle, particulièrement avec des groupes carboxyle, notamment des groupes carboxylates de sodium. A titre d'exemple, on peut citer le latex styrène-butadiène DL 950 commercialisé par la Société DOW. Les bains d'enduction utilisables dans la présente invention peuvent comprendre également des additifs, tels que des dispersants, des modificateurs de viscosité (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose par exemples), des lubrifiants, des bactéricides, des agents contrôleurs de pH, des agents répulsifs, des agents brillants, des colorants ou des antimousses. Le pH desdits bains d'enduction est généralement compris entre 7 et 9, de préférence entre 7 et 8,6. Généralement, la quantité d'agent insolubilisant de la présente invention dans le bain d'enduction est comprise entre 1 à 20 parts en tel quel pour 100 parts de liant en sec, de préférence entre 3 à 15 parts en tel quel pour 100 parts de liant en sec. Le bain d'enduction est appliqué par des méthodes connues en soi. On peut citer, à titre d'exemple, le procédé avec rouleau applicateur, presse encolleuse ( size press ) ou premetering size press. L'invention est illustrée par les exemples ci-dessous de manière non limitative.30 Exemple 1 : préparation d'une solution de carbonate de zirconium et de potassium contenant 8,5% de ZrO2 sec sur le tel quel et 4 moles de bicarbonate par mole de zirconium On ajoute sous agitation et à température ambiante, 0,78 g d'acide tartrique à 41,32 g d'eau. Ensuite, on additionne 26,70 g de bicarbonate de potassium puis 20,50 g de carbonate de zirconium basique (38 à 42% de ZrO2; Astron). Lorsque l'addition est terminée, on chauffe la solution à 70 C pendant 3 heures. On refroidit à 30 C et on additionne sous agitation 10,70 g de chlorure d'ammonium. On maintient l'agitation jusqu'à dissolution complète du chlorure d'ammonium. On obtient 100 g d'une solution limpide, incolore, ayant une faible odeur d'ammoniaque, un pH de 8,2 environ, un extrait sec de 32,8 % et une turbidité NTU de 6. Exemple d'application On a utilisé un carbonate de calcium commercialisé par la Société Omya (Hydrocarb 90), un kaolin commercialisé par la Société Huber Engineered Materials (Hydragloss ), un latex styrène-butadiène commercialisé par la Société Dow (DL 950), de la carboxyméthylcellulose (CMC) commercialisée par la Société Noviant (Finfix 10). Différentes formulations Cl à C4 ont été préparées dont les 25 compositions sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités sont données en part sèche. La formulation Cl ne contient pas d'insolubilisant. La formulation C2 correspond à la mise en oeuvre d'une composition insolubilisante selon l'invention (exemple 1). 30 La formulation C3 correspond à la mise en oeuvre d'une composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'ammonium commerciale contenant 19 % de ZrO2 sec sur le tel quel, un extrait sec de 30,85 % et un pH de 9,5. La formulation C4 correspond à la mise en oeuvre d'une solution aqueuse de carbonate de zirconium et de potassium préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1 mais sans addition de chlorure d'ammonium, contenant 11 % de ZrO2 sec sur le tel quel, un extrait sec de 53,7 % et un pH de 9. Tableau 1 Cl C2 C3 C4 carbonate de calcium 50 50 Kaolin 50 50 50 50 Latex 10 10 10 10 CMC 0,35 0,35 0,35 0,35 insolubilisant 0,9 (exemple 1) insolubilisant 0,2 AZC insolubilisant 1,2 (sans additif) pH 8,98 8,45 9,17 8,8 Dans les exemples, on a utilisé un papier non couché présentant 15 un grammage de 80 g/m2. Le couchage du papier a été effectué avec les formulations Cl à C4 avec une dépose d'environ 26 g/m2 à l'aide d'une tige filetée, suivi d'un séchage en étuve à 105 C dans un four pendant 2 minutes. Sur le papier couché, on a ensuite déterminé l'abrasion humide 10 20 Taber. L'abrasion humide Taber a été effectuée selon la norme française Q 03-055 modifiée, avec des éprouvettes annulaires de diamètres extérieur et intérieur respectivement de 120 et de 7 mm, pendant 10 tours, des molettes CS O, sous une pression de IN, en présence de 10 ml d'eau, suivie d'un rinçage avec 10 ml d'eau; on recueille ces 20 ml d'eau que l'on complète à 25 ml d'eau puis on détermine la turbidité de ces 25 ml d'eau avec un turbidimètre Hach. La turbidité trouvée est exprimée en unités NTU (plus les valeurs de turbidité sont faibles, meilleure est la résistance) et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Cl C2 C3 C4 Turbidité 237 42 120 165 (NTU) L'analyse des résultats mentionnés dans le tableau 2 montre que, par rapport aux sauces de couchage préparées selon les techniques de l'art antérieur, à dose équivalente de ZrO2 en part sèche, la composition insolubilisante C2 selon l'invention permet d'obtenir un papier couché présentant une meilleure résistance à l'abrasion humide. D'autres avantages de la présente invention sont une préparation très rapide et une très faible odeur d'ammoniaque par rapport à une solution aqueuse de carbonate de zirconium et d'ammonium. 20 REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse contenant un carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin, préparé à partir d'un composé de zirconium et d'un bicarbonate de métal alcalin avec un rapport molaire bicarbonate sur zirconium égal ou supérieur à 4 : 1, et un halogénure d'ammonium avec un rapport molaire halogénure sur zirconium égal ou supérieur à 2 : 1. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de zirconium est choisi parmi un carbonate de zirconium basique, un oxychlorure de zirconium (ZrOCl2) ou un sulfate de zirconium basique, le bicarbonate de métal alcalin est choisi parmi un bicarbonate de potassium ou un bicarbonate de sodium, et l'halogénure d'ammonium est choisi parmi le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, l'iodure d'ammonium et leurs mélanges. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de zirconium est un carbonate de zirconium basique, le bicarbonate de métal alcalin est un bicarbonate de potassium et l'halogénure d'ammonium est le chlorure d'ammonium. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport molaire halogénure sur zirconium est compris entre 2 : 1 et 5 : 1 et le rapport molaire bicarbonate sur zirconium est compris entre 4 : 1 et 6 : 1. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport molaire halogénure sur zirconium est compris entre 2,5 : 1 et 3,5 : 1 et le rapport molaire bicarbonate sur zirconium est égal à 4 : 1. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le pH de ladite composition est supérieur à 7 et inférieur à 10, et que la concentration exprimée en ZrO2 est de 4 à 12 % en poids. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un stabilisant. 10 8. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à faire réagir le composé de zirconium sur une solution aqueuse de bicarbonate de métal alcalin avec un rapport molaire bicarbonate sur zirconium égal ou supérieur à 4 : 1, et une étape d'addition de l'halogénure d'ammonium, avec un rapport molaire halogénure sur zirconium égal ou supérieur à 2 : 1. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé de zirconium est choisi parmi le carbonate de zirconium basique, l'oxychlorure de zirconium (ZrOCl2) et le sulfate de zirconium basique, le bicarbonate de métal alcalin est choisi parmi le bicarbonate de potassium et le bicarbonate de sodium et l'halogénure d'ammonium est choisi parmi le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, l'iodure d'ammonium et leurs mélanges. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé de zirconium est le carbonate de zirconium basique, le bicarbonate de métal alcalin est le bicarbonate de potassium et l'halogénure d'ammonium est le chlorure d'ammonium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'un stabilisant. 12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme agent insolubilisant dans une composition aqueuse de traitement d'un produit à base de cellulose. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le produit à base de cellulose est choisi parmi le papier et le carton. 14. Utilisation selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que ladite composition de traitement est un bain d'enduction. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que le bain d'enduction est destiné à l'imprégnation ou au couchage du papier ou du carton.