FR 2915405 A1 20081031 FR 0754800 A 20070430 Préparation de particules minérales en milieu CO2 supercritique La présente invention a trait à un procédé permettant d'accéder à des particules minérales de dimensions millimétriques, présentant en outre une grande compacité s associée à une surface spécifique élevée. Ces particules, facilement manipulables et non poussiérantes, sont notamment bien adaptées pour la préparation de matériaux céramiques et/ou de catalyseurs, notamment de catalyseurs métalliques. On connaît actuellement de nombreuses techniques de préparation de particules minérales destinées à être employées dans la constitution de matériaux céramiques et 10 de catalyseurs. Dans ce cadre, certains procédés mettent en oeuvre des techniques de type sol/gel. Avantageusement, les techniques de ce type sont conduites en milieu fluide supercritique plutôt qu'en milieu liquide, ce qui évite notamment la manipulation de grandes quantités de solvants (ainsi que leur post-traitement qui peut s'avérer 15 problématique), et ce qui permet en outre de s'affranchir d'étapes de lavages?, et de séchage des particules obtenues pour les débarrasser des espèces organiques. Toutefois, les procédés utilisant des techniques de type sol/gel en milieu fluide supercritique, du type de celles décrites par exemple dans l'ouvrage Supercritical fluid technology in materials science and engineering, Synthesis, properties, and 20 applications (édité par YA-Ping Sun, Copyright Marcel Dekker, 2002) par exemple, conduisent généralement à l'obtention de particules sous la forme de poudres fines (ayant typiquement une granulométrie de l'ordre de quelques microns), qui s'avèrent problématiques en termes de manipulabilité, à la fois d'un point de vue pratique et d'un point de vue sécuritaire. En effet, des poudres de ce type sont difficiles à transporter et 25 à traiter, et elles s'avèrent en fait malaisées à mettre en oeuvre pour la préparation de matériaux céramiques, notamment lorsqu'elles doivent être mélangées à d'autres agents, notamment des additifs de frittage. De plus, elles présentent un caractère poussiérant rendant leur manipulation potentiellement dangereuse pour l'utilisateur. Alternativement, il a été proposé des procédés mettant en oeuvre une 30 préparation de poudres par formation d'aérosols dans le CO2 supercritique, par exemple selon la technique décrite par Jung et al. dans le Journal of Supercritical Fluids, 20, 179-219 (2001). Dans ce cadre, les particules sont généralement obtenues à partir de solutions de précurseurs dans un solvant organique, le CO2 supercritique jouant le rôle d'anti-solvant. Dans ces processus, le CO2 supercritique induit une perte de la capacité de solvatation du milieu solvant, et donc une sursaturation, et de là une nucléation, puis une précipitation des particules recherchées. Ce type de procédé, fréquemment désigné par le terme de "ASES" (pour l'anglais "Anti-Solvant Extraction System') permet, là encore, de par la mise en oeuvre d'un milieu supercritique, d'éliminer les étapes de lavages et de séchage nécessaires dans le cadre des procédés conduits en milieu solvant. Toutefois, le plus souvent, les procédés "ASES" conduisent à la formation de particules de faible taille, se présentant sous la forme de particules poussiérantes, ayant donc les inconvénients précités. to On connaît par ailleurs des procédés permettant la préparation de particules de taille plus élevée, mettant notamment en oeuvre pour ce faire du CO2 supercritique. Dans ce cadre, il a par exemple été proposé des procédés de cristallisation ou de réactions chimiques au sein de CO2 supercritique, capables de conduire à des particules de taille un peu plus élevée que dans les procédés cités ci-dessus, à savoir 15 généralement de l'ordre de la centaine de microns. En particulier, il a été décrit par Gallagher et al. dans le Journal of Supercritical Fluids, 5, 130-142 (1992), une recristallisation de cyclotriméthylénenitramine dans du CO2 supercritique, conduisant à des particules pouvant atteindre des tailles de l'ordre de 150 à 200 microns. La demande FR 2 763 258 décrit quant à elle la préparation de particules d'oxyde 20 métallique par réaction de précurseurs métalliques au sein de CO2 supercritique puis en réalisant une détente du CO2, ce qui peut conduire dans certains cas à des particules de dimensions plus élevées. Toutefois, dans les particules obtenues selon ce type de procédés, il se crée une forte porosité interne, induisant la formation de cavités, ce phénomène étant d'autant plus marqué que la particule formée est de taille importante. 25 Ce phénomène s'explique vraisemblablement par la formation d'une coquille externe lors de la formation de la particule, qui est propre à piéger du solvant ou des produits de dégradation dans la particule. La présence de telles cavités, qui nuit à la compacité de la particule, s'avère tout particulièrement gênante lorsque les particules sont destinées à la constitution de céramiques denses, du type de celles employées par exemple pour 30 le combustible nucléaire. En effet, des défauts (porosités) apparaissent lors du frittage si on a un mauvais empilement initial. Un but de la présente invention est de fournir un moyen d'inhiber au maximum les problèmes précités de formation de cavités au sein de ces particules, de façon à permettre l'obtention de particules minérales de taille élevée, à savoir au moins de l'ordre de quelques centaines de microns, voire de l'ordre du millimètre, de la dizaine de millimètres ou plus, et présentant néanmoins une très bonne compacité. Dans ce cadre, l'invention vise à fournir un procédé qui s'avère de préférence bénéfique en termes de réduction des quantités de solvants organiques mis en oeuvre et d'effluents générés, dans un contexte de développement durable. A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention fournit un nouveau procédé de préparation de particules à partir de précurseurs mis en oeuvre en milieu CO2 supercritique. Plus précisément, dans ce cadre, la présente invention a pour objet un procédé ~o de préparation de particules minérales (p) à partir de précurseurs d'espèces minérales, ledit procédé comprenant une étape (E) dans laquelle on injecte, dans un réacteur contenant du CO2 à l'état supercritique, un milieu fluide (F) comprenant lesdits précurseurs, en solution et/ou dispersés dans un solvant (S), l'injection du milieu (F) dans le réacteur s'effectuant au moyen d'une buse d'injection débouchant dans une 1s zone dudit réacteur où le CO2 supercritique est à une température supérieure ou égale à la température de conversion des précurseurs en les espèces minérales correspondantes. Dans les conditions de l'étape (E) du procédé de l'invention, les précurseurs d'espèces minérales présents dans le milieu (F) sont convertis en espèces minérales 20 dès l'introduction du milieu (F) dans le milieu supercritique. Cette conversion implique notamment une vaporisation et/ou une décomposition des précurseurs. Le fait que ces phénomènes aient lieu immédiatement au niveau de la sortie de la buse et non ultérieurement permet d'inhiber (voire d'éviter totalement, dans certains cas) le phénomène de formation de cavités observé dans les procédés de l'état de la 25 technique. En fait, dans le procédé de l'invention, on obtient, à la sortie de la buse, une minéralisation immédiate des particules, avec une élimination substantielle des précurseurs d'espèces minérales et de leurs produits de décomposition, qui s'accompagne en outre d'une élimination des autres espèces organiques éventuellement présentes dans le milieu (F), tels que des solvants organiques par 30 exemple, qui sont également vaporisés et/ou décomposés dans les conditions de l'étape (E), ainsi que d'une élimination de l'eau éventuellement présente dans le milieu (F). Les produits de décomposition des précurseurs (et, le cas échéant, l'eau, les solvants organiques et/ou leurs produits de décomposition) sont donc évacués immédiatement en sortie de buse et ne restent donc pas prisonniers des particules en formation, contrairement aux procédés actuellement connus où les précurseurs ne se décomposent qu'ultérieurement dans la particule, au cours d'une minéralisation progressive. De ce fait, le procédé de l'invention autorise la préparation de particules substantiellement exemptes de cavités internes, ce qui se traduit par une compacité élevée des particules. Cette compacité est reflétée par la densité relative des particules obtenues, qui est calculée par le rapport de la densité apparente des particules rapportée à la densité théorique du matériau constitutif de la particule (à savoir la densité qu'aurait le matériau s'il était exempt de cavités). Les particules obtenues selon io le procédé de l'invention ont typiquement une densité relative supérieure à 50 %, et ce même lorsque les particules synthétisées sont de taille importante, par exemple supérieures à 500 microns, par exemple de l'ordre de quelques millimètres. La taille des particules synthétisées est très aisée à réguler, en jouant sur le diamètre de sortie de la buse employée dans l'étape (E). 15 Le procédé de l'invention conserve en outre les avantages liés à la mise en oeuvre d'un milieu CO2 supercritique, avec notamment une minimisation de la quantité de solvant à employer dans le milieu (F) et la possibilité de recycler aisément le CO2, avec une réduction notable des effluents liquides et gazeux, ce qui se traduit notamment en termes de coûts de procédés réduits. 20 Différents aspects et modes de réalisation du procédé de l'invention vont maintenant être décrits plus en détails. Au sens de la présente description, on entend par "milieu fluide", un milieu liquide ou pâteux, présentant une viscosité suffisamment faible pour pouvoir être injecté au moyen d'une buse d'injection. 25 En général, le milieu fluide (F) qui est mis en oeuvre dans l'étape (E) du procédé de l'invention comprend : - des composés en solution dans le solvant (S), ces composés en solution pouvant inclure, entre autres, tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales ; et/ou 30 - des objets solides (notamment des colloïdes, particules, ou agrégats de particules) en suspension, stable ou non, dans le solvant (S), ces objets en suspension pouvant contenir tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le milieu fluide (F) utilisé dans l'étape (E) est un milieu de nature organique. On entend par là que le milieu (F) comprend, entre autres constituants possibles, un ou plusieurs composé(s) organique(s), ces composés organiques étant en général présents en quantité non négligeable dans ledit milieu, et représentant typiquement au moins 10 % en masse par rapport à la masse totale du milieu (F), par exemple au moins 25 %, voire au moins 50 %, ou même 90 % ou plus dans certains cas. Par ailleurs, dans l'étape (E) du procédé de l'invention, on préfère le plus souvent que le milieu fluide (F) se présente sous une forme gélifiée au moment où il est introduit io dans le réacteur. La gélification du milieu (F) requise selon ce mode de réalisation peut être effectuée préalablement à l'introduction de ce milieu dans le réacteur. Alternativement, la gélification du milieu (F) peut s'opérer in situ au niveau de la buse d'injection. Le solvant (S) présent dans le milieu (F) peut être indifféremment de l'eau, un 15 solvant organique ou un mélange d'eau et de solvant organique (milieu hydroalcoolique notamment). Lorsque le solvant (S) est ou comprend un solvant organique, ce solvant organique est avantageusement un composé contenant un nombre restreint d'atomes de carbone (typiquement moins de 6, par exemple de 1 à 4, et de préférence de 1 à 3), et il s'agit typiquement d'un alcool. Un solvant organique bien adapté à titre 20 de solvant (S) dans le milieu (F) est notamment l'éthanol. On peut également utiliser le méthanol, le formol, l'isopropanol, le propanol, ou bien encore le butanol, l'acétylacétone, le glycérol ou des acides organiques. D'autre part, au sens de la présente description, on entend par "précurseur d'espèce minérale", un composé organique ou minéral, capable, sous l'effet d'un 25 traitement thermique, de se convertir en une espèce minérale adaptée à la constitution d'une particule minérale, généralement par décomposition thermique. Ainsi, un précurseur d'espèce minérale au sens de la présente invention peut notamment être : - au moins une espèce organique (notamment de type organométallique ou plus 30 généralement organominérale) qui, dans les conditions de l'étape (E), est convertie en une espèce minérale constituant tout ou partie des particules (p) ; et/ou - au moins une espèce minérale qui, dans les conditions de l'étape (E), est convertie en une autre espèce minérale, cette autre espèce minérale constituant tout ou partie des particules (p). Le plus souvent, les précurseurs présents dans le milieu (F) sont ou comprennent des hydroxydes métalliques, des alcoxydes minéraux (alcoxydes métalliques ou alcoxydes de silicium) éventuellement partiellement hydrolysés, des oxydes métalliques, des sels métalliques ou bien des composés organométalliques, capables d'être convertis thermiquement en des espèces minérales. Un précurseur de particules tel qu'employé dans l'étape (E) du procédé de lo l'invention peut être soluble ou insoluble dans le CO2 supercritique. Selon un mode de réalisation intéressant de l'invention, tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales mis en oeuvre dans l'étape (E) sont insolubles dans le CO2 supercritique. Les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) ne sont pas, en tant que tels, des constituants des particules (p). Ce sont des espèces qui sont 15 transformées en un constituant minéral des particules (p) lorsqu'ils sont introduits dans le milieu supercritique, cette transformation s'effectuant notamment sous l'influence de la température. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le milieu (F) de l'étape (E) peut éventuellement comprendre, en plus des précurseurs d'espèces minérales 20 précités, des constituants minéraux préformés, par exemple sous la forme de particules minérales telles que des particules d'oxydes métalliques, de sels métalliques ou de métaux, qui ne sont pas convertis en d'autres espèces minérales lors de l'étape (E). Selon ce mode de réalisation, ces constituants minéraux préformés se retrouvent incorporés in fine dans les particules obtenues selon le procédé de l'invention, qui 25 comprennent donc deux types de constituants, à savoir lesdites espèces minérales préformées et les espèces minérales formées à partir des précurseurs d'espèces minérales. Selon ce mode de réalisation, les constituants minéraux préformés sont de préférence introduits dans le milieu (F) sous la forme de particules de dimensions nanométriques, ayant des dimensions allant typiquement de 2 à 100 nm, par exemple 3o de5à50nm. Ainsi, dans le cas général, le milieu (F) mis en oeuvre dans l'étape (E) peut avantageusement être une solution de précurseurs d'espèces minérales dans le solvant (S), cette solution pouvant éventuellement comprendre, en outre, des constituants minéraux préformés, typiquement à l'état de particules solides dispersées. Le procédé de l'invention permet ainsi de moduler en une assez large mesure la constitution (et, partant, la fonctionnalité) des particules (p) synthétisées. Lorsqu'on met conjointement en oeuvre dans le milieu (F) à la fois des précurseurs d'espèces minérales et des particules de composés minéraux préformés, on obtient in fine des particules (p) de nature composite, comprenant les particules de composés minéraux préformés dans une matrice minérale résultant de la conversion du précurseur d'espèces minérales, les particules de constituant minéral préformé étant en général dispersées de façon homogène au sein de la matrice minérale. Un des intérêts pratiques du procédé de l'invention est la possibilité d'obtenir de telles particules composites, dans lesquelles on peut pratiquement introduire tout type de particules minérales préformées, ce qui permet de moduler la fonctionnalité des particules obtenues sur une très large gamme. Dans ce cadre, on peut adapter, entre autres, la conductivité thermique ou bien les propriétés électriques ou catalytiques des particules obtenues, et ainsi les adapter à diverses applications. Les particules composites précitées présentent un autre intérêt spécifique dans le domaine de la préparation de céramiques à base de plusieurs matériaux. En effet, compte tenu de leur structure particulière, au sein de laquelle des particules sont dispersées de façon homogène au sein d'une matrice minérale, elles permettent, par frittage, d'obtenir des céramiques comprenant une dispersion homogène d'une phase dans une autre, et ce de façon beaucoup plus efficace que par les procédés usuels où on effectue un mélange de plusieurs poudres, qui ne conduit pas à des dispersions optimales et homogènes. Le plus souvent, dans le procédé de l'invention, tout ou partie des précurseurs d'espèces minérales utilisés dans l'étape (E) sont des précurseurs à caractère organique, par exemple des alcoxydes, des sels métalliques à anions organiques (citrates ou acétates par exemple) ou des composés organométalliques. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) sont ou comprennent des 3o précurseurs métallo-organiques. Ces précurseurs métallo-organiques sont typiquement des alcoxydes métalliques, des sels métalliques d'anions organiques ou des composés organométalliques, ce par quoi les particules (p) synthétisées sont à base d'oxydes minéraux, de métaux et/ou de métaux carbonyles. Ces précurseurs métallo-organiques sont typiquement à base d'un ou plusieurs métaux choisis parmi Zr, Ce, Ni, Fe, Cr, Hf, Ti, U, Pu, Th, et les actinides mineurs tels que Np, Am et Cm. On peut également employer des composés organiques du silicium à titre de précurseurs d'espèces minérales dans l'étape (E). Dans ce cas, le plus souvent, les s précurseurs employés sont ou comprennent des alcoxydes de silicium, ce par quoi les particules (p) synthétisées sont à base de silice. Les précurseurs métallo-organiques et les composés organiques du silicium employés dans le cadre de la présente invention comportent avantageusement une proportion organique relativement faible, avec un rapport molaire carbone/métal to avantageusement compris entre 4 et 8, de préférence inférieur à 6 dans les précurseurs métallo-organiques. De la même façon, dans les composés organiques du silicium, le rapport C/Si est avantageusement compris entre 4 et 8, de préférence inférieur à 6. Dans les composés organométalliques et les alcoxydes, on préfère que chacun des ligands liés au métal comprenne le moins d'atomes de carbone possible, et 15 avantageusement que chacun des ligands liés au métal comprenne au plus 3 atomes de carbone, et plus préférentiellement 1 ou 2 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention, les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) sont ou comprennent des alcoxydes minéraux (à savoir des alcoxydes métalliques et/ou des alcoxydes de 20 silicium) porteurs de chaînes organiques comprenant entre 1 et 3 atomes de carbone, de préférence porteurs de 1 ou 2 atomes de carbone. Avantageusement, ces alcoxydes répondent à la formule (I) suivante : M(R)m (I) dans laquelle : 25 - M désigne un métal, de préférence choisi parmi Zr, Ce, Ni, Fe, Cr, Hf, Ti, U, Pu, Th, et les actinides mineurs tels que Np, Am et Cm ; ou bien désigne le silicium Si; - m est un entier égal à la valence de l'élément M ; et chacun des m groupements R désigne, indépendamment des autres : 3o - un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, ou bien - un groupement ùOR' où R' désigne un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, où, de préférence, tout ou partie des groupements R sont des 5 groupements OR'. Selon une variante avantageuse, chacun des m groupements R des alcoxydes répondant à la formule (I) ci-dessus est un groupe méthoxy, éthoxy propoxy, acétylacétonate, propionate, formate ou acétate, chacun de ces groupes étant plus préférentiellement choisi parmi un groupe méthoxy ou éthoxy. 10 Selon une autre variante intéressante, les précurseurs d'espèces minérales employés comprennent des composés répondant aux formules (la) et/ou (la') suivantes M(ORa)R, (la) et/ou 15 Rbm,M(OR )m" (la') où : M et m ont les significations précitées ; m' et m" sont deux entiers non nuls, étant entendu que la somme (m'+m") vaut m; 20 chacun des m groupements Ra, chacun des m' groupements Rb et chacun des m" groupements Rc désigne, indépendamment des autres groupements présents, un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. Selon une variante possible, on utilise en mélange des composés répondant à la 25 formule (la) et des composés répondant à la formule (la'). On peut alternativement employer uniquement des composés de formule (la), ou bien uniquement des composés de formule (la'). Les précurseurs de particules mis en oeuvre dans l'étape (E) sont avantageusement des composés répondant à la formule M(OCH3)m, M(OC2H5)m, et/ou 30 (H3C)m'M(OCH3)m" (par exemple (H3C)M(OCH3)m_, ), où M, m, m' et m" ont les définitions précitées. i0 Selon une autre variante, au moins un (le plus souvent un, voire deux) des groupements -R des alcoxydes de formule (I) est un groupe carboxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Avantageusement, il s'agit d'un groupe ûOC(=O)-CH3 ou OC(=0)-CH2-CH3, les autres groupements -R étant alors avantageusement des groupes méthoxy ou éthoxy, étant entendu que, de préférence au moins un des groupements -R est un groupe méthoxy ou éthoxy. Dans l'étape (E), indépendamment de la nature exacte du milieu (F) et des précurseurs employés, on peut moduler la morphologie des particules (p) en adaptant la façon dont le milieu (F) est introduit dans le CO2 supercritique. En fait, la morphologie io des particules (p) est dictée par la forme que prend le milieu (F) lorsqu'il sort de la buse d'injection. Ainsi, selon un premier mode de réalisation possible, on peut injecter le milieu (F) goutte à goutte dans le réacteur contenant le CO2 à l'état supercritique, ce par quoi les particules obtenues ont généralement une forme sensiblement sphérique. Pour ce faire, 15 on emploie typiquement à titre de réacteur une colonne de longueur supérieure ou égale à 10cm. Le goutte-à-goutte est typiquement obtenu en employant une buse munie d'une valve pulsée. Selon un autre mode de réalisation envisageable, l'injection du milieu (F) est effectuée par séquences continues dans le réacteur contenant le CO2 à l'état 20 supercritique, ce par quoi les particules obtenues ont une forme de bâtonnets sensiblement cylindriques, de longueur variable. Dans le cadre de cette variante, on peut jouer sur le débit d'injection, la fréquence de la pulsation de l'injection, et la viscosité du milieu (F) pour augmenter la longueur des bâtonnets obtenus. D'autres morphologies de particules (p) sont envisageables, notamment en 25 modulant la forme de la buse d'injection, le débit d'injection, et la longueur de la colonne. Quelle que soit la morphologie recherchée pour les particules (p), il est le plus souvent souhaitable de laisser les particules évoluer au sein du CO2 supercritique suite à la dégradation thermique en sortie de buse, avant de les mettre en contact les unes 30 avec les autres, notamment de façon à éviter des phénomènes de collage ou de coalescence interparticulaire. C'est tout particulièrement le cas lorsqu'on souhaite préparer des particules sphériques. A cet effet, on introduit de préférence le milieu (F) dans la partie haute d'un réacteur, en laissant chuter la particule en formation sur une hauteur de quelques centimètres au moins, de préférence généralement sur une hauteur d'au moins 10 cm. On peut par exemple injecter le milieu (F) en partie haute d'un réacteur tubulaire d'une longueur de quelques dizaines de centimètres à quelques mètres (typiquement comprise de 10 cm à 10 m, cette longueur étant avantageusement d'au moins 50 cm, voire d'au moins 1 m, par exemple entre 2 et 5 m) rempli de CO2 à l'état supercritique, ce par quoi, après décomposition thermique des précurseurs d'espèces minérales à proximité de la buse d'injection, les particules formées chutent jusqu'au bas du réacteur, restant ainsi un temps suffisant au contact du CO2 io supercritique pour éviter les problèmes précités. Dans le cas le plus général, quelle que soit la nature des précurseurs d'espèces minérales présents dans le milieu (F), la concentration en ces précurseurs est de préférence la plus élevée possible, ce qui permet notamment de réduire la quantité de solvant mis en oeuvre dans le milieu (F). Dans ce cadre, on préfère en général que la 15 concentration en précurseurs d'espèces minérales dans le milieu (F) soit d'au moins 0,01 mole de métal M par litre, et avantageusement d'au moins 0,1 mole de métal par litre, par exemple entre 0,5 et 10 moles de métal M par litre. La température de la zone où débouche la buse d'injection du milieu (F) utilisée dans l'étape (E) dépend de la nature exacte des composés (précurseurs mais aussi 20 autres composés organiques éventuels) qui sont présents dans le milieu (F), cette température étant d'autant plus élevée que les composés présents sont susceptibles de résister à la dégradation thermique. Le plus souvent, pour une mise en oeuvre efficace de l'étape (E), il est avantageux que la buse d'injection par laquelle est injecté le milieu (F) débouche dans une zone à une température comprise entre 120 et 500 C, de 25 préférence entre 150 et 400 C, et typiquement de l'ordre de 200 C. Cette gamme de température permet en général une bonne conversion des précurseurs d'espèces minérales en sortie de buse, sans induire néanmoins une calcination des particules synthétisées, ce qui permet le plus souvent d'obtenir des particules constituées de grains proches de la cristallisation ou cristallisés dans certains cas. Par ailleurs, dans 30 les gammes de températures préférentielles précitées on n'observe pas, en général, la formation d'un gel solide autour de la particule en formation, qui serait sinon susceptible d'inhiber la diffusion du CO2. Pour permettre une injection efficace, la buse elle-même est généralement refroidie (typiquement à moins de 200 C, par exemple en dessous de 100 C) notamment de façon à éviter une conversion précoce des précurseurs du milieu (F) au sein de la buse elle-même. On peut par ailleurs prévoir un flux de gaz inerte tel que l'hélium au niveau de la buse d'injection, notamment pour éviter la pénétration de CO2 supercritique dans la buse qui pourrait induire une précipitation de particules en sortie de buse. La structure de la buse, et notamment son diamètre de sortie, sont à adapter à la taille et à la morphologie des particules (p) recherchées. Selon l'invention, on peut utiliser des buses ayant un diamètre de sortie de l'ordre de quelques millimètres, typiquement de l'ordre de 1 à 5 mm, le plus souvent de 2 à 4 mm, ce par quoi on obtient des particules de dimensions importantes, typiquement supérieures à 500 microns, et io pouvant atteindre plusieurs millimètres, avec des phénomènes d'apparitionde cavités très limités au sein des particules obtenues. Le procédé de l'invention peut avantageusement comprendre une étape de traitement thermique des particules formées en sortie de buse, qui peut être réalisée postérieurement ou simultanément à l'étape (E), qui permet de réaliser une 15 consolidation, voire une densification des particules formées. Un tel traitement thermique est avantageusement conduit à une température supérieure ou égale à 1200 C, par exemple supérieure ou égale à 1500 C (typiquement aux alentours de 1600 C lorsque les particules synthétisées sont à base de composés de métaux tels que le zirconium et qu'on souhaite une densification totale). 20 II est par ailleurs à noter que le procédé de l'invention peut être conduit aussi bien selon un mode discontinu que selon un mode continu. Selon un aspect plus particulier, la présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce dispositif comprend typiquement un réacteur adapté à la mise en oeuvre de 25 CO2 supercritique, et comprenant : - une chambre d'injection munie d'une buse d'injection propre à la mise en oeuvre de l'étape (E), ladite chambre d'injection étant munie de moyens de chauffage à une température comprise entre 120 et 500 C, de préférence entre 150 et 400 C (typiquement de l'ordre de 200 C) ; 30 - des moyens de récupération des particules formées dans le réacteur. De préférence, ce dispositif comporte en outre, entre la chambre d'injection et les moyens de récupération, une zone de réaction munie de moyens de chauffage capables de maintenir le CO2 dans des conditions supercritiques, de préférence à une température comprise entre 120 et 500 C, par exemple entre 200 C et 500 C, apte à la formation des particules. Avantageusement, dans ce dispositif, on établit un gradient de température croissant dans la zone de réaction entre la chambre d'injection et les moyens de récupération des particules, notamment de façon à éviter les chocs thermiques. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le dispositif utile selon io l'invention se présente sous la forme d'un réacteur vertical (par exemple une colonne tubulaire) comprenant la buse d'injection à un niveau supérieur et les moyens de récupération des particules à un niveau inférieur, la zone de réaction s'étendant alors dudit niveau supérieur audit niveau inférieur. Selon encore un autre aspect, l'invention a pour objet les particules originales 15 telles qu'obtenues selon le procédé de l'invention. Ces particules présentent le plus souvent des dimensions supérieures à 150 microns, voire supérieures à 200 microns, avantageusement entre 500 microns et 2 mm, avec une densité relative généralement supérieure à 50 %, ce qui indique une absence substantielle de cavités au sein des particules. 20 Ces particules se présentent le plus souvent sous la forme d'agrégats de nanograins, conférant aux particules une surface spécifique généralement élevée. En général, la surface spécifique BET des particules telles qu'obtenues selon l'invention est supérieure à 100 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 200 m2/g. C'est typiquement le cas pour des particules de ZrO2 amorphe. Au sens de la présente 25 description, le terme de "surface spécifique" se réfère à la surface spécifique BET, telle que déterminée par adsorption d'azote, selon la méthode bien connue dite de BRUNAUER - EMMET - TELLER qui est décrite dans The journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (1938), et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1. 30 Par ailleurs, les particules (p) obtenues selon le procédé de l'invention sont le plus souvent substantiellement exemptes de composés organiques, et comprennent typiquement moins de 0,1 %, voire moins de 0,05 % en masse de composés organiques. Les particules (p) obtenues selon l'invention sont le plus souvent à base d'au moins un oxyde métallique, d'au moins un métal à l'état métallique et/ou d'au moins un s métal carbonyle. Selon un mode de réalisation intéressant, les particules sont à base d'oxyde minéral, en général à base d'oxyde métallique ou de silice. Dans le cas le plus général, les particules obtenues selon l'invention se révèlent adaptées pour la préparation efficace de matériaux céramiques. Dans ce cadre, elles se prêtent particulièrement bien aux techniques de mise en forme et de frittage, où leur io taille relativement importante permet de les manipuler aisément. Leur grande compacité permet par ailleurs d'obtenir des céramiques de bonne qualité. Les matériaux céramiques obtenus dans ce cadre constituent un autre objet de la présente invention. Ces matériaux céramiques se présentent typiquement sous la forme de barres, tubes, plaques ou membranes, par exemple sous forme de membranes adaptées dans une ls pile à combustible, dans un dispositif d'électrolyse ou de membranes adaptées à la séparation de liquides et/ou de gaz. Selon un mode de réalisation particulier, les particules (p) formées dans le procédé de l'invention sont des particules à base d'oxyde de zirconium. Les particules (p) à base d'oxyde de zirconium sont avantageusement obtenues 20 à partir de précurseurs zircono-organiques tels que des alcoxydes de zirconium, par exemple à partir d'un éthoxyde de zirconium avantageusement modifié par un acide organique tel que HCOOH et de préférence employé à l'état dissous dans de l'acide nitrique. Alternativement, les particules (p) à base d'oxyde de zirconium peuvent être obtenues à partir d'un hydroxyde de zirconium. 25 Selon un mode de réalisation particulier, les particules (p) à base de zirconium telles qu'obtenues selon l'invention sont essentiellement constituées de ZrO2, typiquement à raison d'au moins 95 % en masse, le plus souvent à raison d'au moins 98 % en masse, voire d'au moins 99 % en masse, par rapport à la masse totale de la particule. 3o Selon un mode de réalisation intéressant, les particules (p) à base de zirconium de l'invention sont des particules composites obtenues à partir d'un milieu (F) initial comprenant, en plus de précurseurs zircono-organiques, des particules minérales préformées à base d'autres composés, qui se retrouvent de ce fait dispersées de façon homogène dans une matrice de ZrO2 dans les particules obtenues. Dans ce cadre, les particules minérales préformées utilisées qui se retrouvent in fine dispersées au sein de la matrice ZrO2 des particules (p) sont par exemple des particules de carbure de s silicium SiC, de borure de chrome BCr2, d'oxyde de bore B203, d'oxyde de chrome Cr203 ou Cr304, ou d'oxyde de nickel NiO, ayant typiquement des dimensions de l'ordre de 2 à 50 nm, ou bien encore des germes d'oxydes métalliques, par exemple des germes de ZrO2 métallique ayant typiquement une granulométrie de 4 à 5 microns. Les particules composites ainsi obtenues sont intéressantes en particulier pour la lo constitution de matériaux céramiques ou de catalyseurs, notamment à base de métaux à l'état métallique. En particulier, en employant ces particules composites à titre de matière première dans un procédé de constitution de céramique, on peut obtenir des matériaux spécifiques comprenant des particules, notamment métalliques dans certains cas, réparties dans un matériau céramique poreux. Dans ce cadre, on peut notamment 15 obtenir des matériaux spécifiques présentant à la fois un caractère céramique et un caractère catalyseur métallique. En particulier, les particules (p) à base de ZrO2 incluant des particules dispersées de NiO, réductibles sous forme de Ni, permettent la préparation de catalyseurs très intéressants notamment pour des réactions de décomposition et reformage du méthane pour la production d'hydrogène. 20 De façon plus générale, les particules synthétisées selon l'invention peuvent être employées pour la synthèse de catalyseurs. Les particules composites comprenant des particules métalliques dispersées dans une matrice minérale (de ZrO2 ou autre) peuvent plus spécifiquement être employées pour la préparation d'un catalyseur sous la forme d'un matériau céramique nanoporeux comprenant des particules métalliques à 25 l'état dispersé. Selon un autre mode de réalisation plus spécifique, les particules (p) peuvent avantageusement être à base de matière fissile ou fertile, ladite matière fissile ou fertile comprenant de préférence au moins un élément choisi parmi U, Pu, Th, les actinides mineurs tels que Np, Am, Cm, ou un mélange de ces éléments, les particules 3o comprenant de préférence au moins un de ces éléments sous forme métallique et/ou sous forme d'oxyde. Dans ce cadre, les particules (p) peuvent avantageusement être à base d'oxyde d'uranium UO2, d'oxyde de plutonium PuO2, d'oxyde de thorium ThO2, ou bien à base d'actinides ou d'un de leurs oxydes, ou d'un mélange de ces matériaux. Ces particules (p) spécifiques sont bien adaptées à titre de noyau combustible pour réacteur nucléaire ou pour la préparation d'un noyau combustible pour réacteur nucléaire (par exemple un noyau combustible céramique). Alternativement, et de façon non limitative, le procédé de l'invention permet également d'accéder à des particules (p) à base de CeO2, ou bien encore de HfO2, TiO2, ZnO et/ou de SiO2. Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore plus nettement des exemples illustratifs exposés ci-après, donnés en référence aux figures ci-annexées, où : - la Figure 1 représente schématiquement un dispositif de mise en oeuvre du to procédé de l'invention, du type employé dans les exemples ; - la Figure 2 montre une micrographie d'une particule selon l'invention, obtenue selon l'exemple 1 ci-après ; - les Figures 3 et 4 montrent deux micrographies de particules obtenues selon l'exemple 2 ci-après, après frittage à 1550 C pendant 6 heures ; et 15 - les Figures 5 et 6 montrent chacune la micrographie de la coupe d'une particule telle qu'obtenue selon l'exemple 2, respectivement avant et après un frittage à 1550 C pendant 6 heures. Sur la Figure 1 est représenté un réacteur 1, se présentant sous la forme d'un réacteur vertical, rempli de CO2 à l'état supercritique, et muni d'une buse d'injection 10 20 à un niveau supérieur, relié à un réservoir 15 contenant le milieu (F) à injecter, cette buse débouchant dans une première zone du réacteur formant une chambre d'injection 20 munie de moyens de chauffage à une température comprise entre 120 et 500 C. Dans cette chambre, à proximité de la sortie de la buse, les précurseurs d'espèces minérales initialement présents dans le milieu (F) sont instantanément convertis en 25 espèces minérales, les produits de dégradation étant dans le même temps immédiatement vaporisés et/ou décomposés, de même que l'eau et/ou les solvants éventuellement présents, laissant ainsi dans la chambre 20 une particule essentiellement minéralisée. Sous l'effet de son poids, la particule formée tombe vers le bas du réacteur, en passant par une zone de réaction 30 portée typiquement à une 3o température de 120 à 500 C, typiquement de 200 à 500 C, où la particule termine sa consolidation. Finalement, la particule formée se retrouve dans la chambre de récupération 40 où elle est récupérée hors du CO2 supercritique. De préférence, un gradient de température croissant est établi dans la zone de réaction 30 entre les chambres 20 et 40. Dans certains modes de réalisation de l'invention, la chambre de réaction 30 peut éventuellement être retirée, auquel cas on obtient généralement un amas de poudre dans la chambre de récupération 40. Lorsqu'on souhaite obtenir des particules individualisées sous la forme de billes ou de bâtonnets, la présence de la chambre de réaction 30 est en général requise. Différents essais ont été conduits dans un dispositif tel que représenté sur la 10 Figure 1, muni d'une colonne d'une longueur de 1 mètre, parmi lesquels deux exemples sont reportés ci-après. EXEMPLES Exemple 1 Synthèse de particule de ZrO2 (sans frittage) Dans cet exemple, on a synthétisé des particules de ZrO2 selon le procédé de l'invention à partir d'un milieu (FI) préparé dans les conditions suivantes : - on a porté 1,5 g d'éthoxyde de zirconium (soit 5,5.10-3 mole) dans 10g d'éthanol à 50 C sous reflux pendant 3 heures sous agitation, - 5,5.10-3 mole d'acide formique a été ajoutée, puis on a porté à nouveau le milieu 20 à 50 C sous reflux pendant 30 minutes, - on a ensuite ajouté au milieu obtenu 0,54 g de HNO3 en solution aqueuse à 70 %. Le milieu (F1) obtenu à l'issue de ces différentes étapes se présente sous forme liquide avec un aspect laiteux. 25 Ce milieu (F1), placé dans le réservoir 15, a été injecté par la buse d'injection 10 à raison d'un débit de 20 ml/heure avec une pulsation de 2 gouttes par seconde (vanne pulsée) dans les conditions suivantes : - température dans la chambre d'injection 20 : 200 C ; - température de chambre de récupération 40 : 315 C ; -gradient de température croissant entre les deux chambres, avec une température de 300 C dans la chambre de réaction 30 ; - pression de CO2 : 110 bars ; utilisation d'hélium à titre de gaz de couverture au niveau de la buse d'injection 10. En sortie de réacteur, on a obtenu des particules denses, sans cavités, de forme sensiblement sphérique et de diamètre moyen de l'ordre de 700 pm. La Figure 2 montre une micrographie réalisée au grossissement 100 d'une particule obtenue dans ce cadre (pas de frittage). Exemple 2 Synthèse de particule de ZrO2 intégrant des particules de SiC préformées Dans cet exemple, on a synthétisé des particules selon le procédé de l'invention à partir d'un milieu (F2) préparé dans les conditions suivantes : - on a porté à 50 C sous reflux pendant 4 heures sous agitation un mélange comprenant 3 g d'éthoxyde de zirconium (soit 11.10-3 mole), 20 g d'éthanol et 0,54 g d'une solution aqueuse de HNO3 à 70 %, ce par quoi on a dissous l'éthoxyde de zirconium dans le milieu ; - on a ensuite laissé refroidir le milieu à température ambiante (25 C) puis on a ajouté au milieu 4 g d'eau et 5,5.10-3 mole d'acide formique et on a laissé le milieu 20 sous agitation pendant une heure ; - on a ajouté au milieu 0,019 g de cristaux de SiC de diamètre moyen 30 nanomètres. Le milieu (F2) obtenu à l'issue de ces différentes étapes se présente sous la forme d'un gel polymérique dont la fluidification dépend de la durée et de la vitesse l'agitation 25 (effet thixotropique). Le milieu (F2), placé dans le réservoir 15, a été injecté par la buse d'injection 10 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. En sortie de réacteur, avant frittage, on a obtenu des particules denses, sans cavités, de forme sensiblement sphérique et de diamètre moyen de l'ordre de 1,4 mm, 30 de morphologie sensiblement identique à celles de l'exemple précédent telles que représentées sur la Figure 2. Ces particules avant frittage présentent une surface spécifique de 200 m2lg. On a ensuite soumis les particules à une étape de frittage à 1550 C pendant 6 heures, qui a conduit à la formation de particules telles qu'illustrées sur les Figures 3 et 5 4 (micrographies, respectivement aux grossissements x100 et x70). Les Figures 5 et 6 montrent des coupes micrographiques à forts grossissements (respectivement x25000 et x10000) de particules synthétisées dans le cadre de l'exemple 2, respectivement avant et après le frittage. On y remarque l'homogénéité et la compacité des particules selon l'invention, ainsi que l'absence de cavités au sein des io particules formées, pour des particules de dimensions millimétriques (700 pm après frittage). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de particules minérales (p) à partir de précurseurs d'espèces minérales, ledit procédé comprenant une étape (E) dans laquelle on injecte, dans un réacteur (1) contenant du CO2 à l'état supercritique, un milieu fluide (F) comprenant lesdits précurseurs, en solution et/ou dispersés dans un solvant (S), l'injection du milieu (F) dans le réacteur (1) s'effectuant au moyen d'une buse d'injection (10) débouchant dans une zone (20) dudit réacteur où le CO2 supercritique est à une température supérieure ou égale à la température de conversion des précurseurs en les espèces minérales correspondantes. 2. Procédé selon la revendication 1, où le milieu fluide (F) est sous une forme gélifiée au moment où il est introduit dans le réacteur (1), la gélification du milieu (F) pouvant s'opérer préalablement à l'introduction de ce milieu dans le réacteur (1), ou bien in situ au niveau de la buse d'injection. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) sont ou comprennent des hydroxydes métalliques, des alcoxydes minéraux éventuellement partiellement hydrolysés, des oxydes métalliques, des sels métalliques ou bien des composés organométalliques, capables d'être convertis thermiquement en des espèces minérales. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) comprennent des précurseurs métallo-organiques ou des composés organiques du silicium. 5. Procédé selon la revendication 4, où, dans les précurseurs métallo-organiques utilisés, le rapport molaire carbone/métal est compris entre 4 et 8 et où, dans les composés organiques du silicium, le rapport Si/C est compris entre 4 et 8 . 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) comprennent des alcoxydes métalliques, des sels métalliques d'anions organiques ou des composés organométalliques, ce par quoi les particules (p) synthétisées sont à base d'oxydes minéraux, de métaux à l'état métallique et/ou de métaux carbonyle. 7. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel les précurseurs d'espèces minérales employés dans l'étape (E) comprennent des alcoxydes de silicium, ce par quoi les particules (p) synthétisées sont à base de silice. 8. Procédé selon la revendication 4 à 7, où les précurseurs d'espèces minérales employés sont des alcoxydes minéraux porteurs de chaînes organiques comprenant entre 1 et 3 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, où les précurseurs d'espèces minérales employés comprennent des alcoxydes minéraux ou des mélanges d'alcoxydes minéraux répondant à la formule (I) suivante : M(R)m (I) dans laquelle : - M désigne un métal, ou bien le silicium Si ; - m est un entier égal à la valence de l'élément M ; et - chacun des m groupements R désigne, indépendamment des autres : - un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, ou bien -un groupement ùOR' où R' désigne un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. 10. Procédé selon la revendication 9, où chacun des m groupements R des alcoxydes de formule (I) est un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, acétylacétonate, propionate, formate ou acétate. 11. Procédé selon la revendication 9, où les précurseurs d'espèces minérales employés comprennent des composés répondant aux formules (la) et/ou (la') suivantes : M(ORa)R, (la) et/ou Rbm,M(ORC)m,, où : - M et m sont tels que définis dans la revendication 9 ;m' et m" sont deux entiers non nuls, étant entendu que la somme (m'+m") vaut m ; - chacun des m groupements Ra, chacun des m' groupements Rb et chacun des m" groupements R désigne, indépendamment des autres groupements présents, un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 9, où au moins un des groupements R des alcoxydes de formule (I) est un groupe carboxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone, et où les autres groupements sont des groupes méthoxy ou éthoxy. l0 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, où le milieu (F) est injecté goutte à goutte dans le réacteur contenant le CO2 à l'état supercritique, ce par quoi les particules obtenues ont une forme sensiblement sphérique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'injection du milieu (F) est effectuée par séquences continues dans le réacteur contenant le CO2 15 à l'état supercritique, ce par quoi les particules obtenues ont une forme de bâtonnets. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, où la concentration en précurseurs dans le milieu (F) est d'au moins 0,01 mole de métal par litre de milieu (F). 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la buse 20 d'injection par laquelle est injecté le milieu (F) débouche dans une zone à une température comprise entre 120 et 500 C. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, où le milieu (F) comprend, en plus des précurseurs d'espèces minérales, des constituants minéraux préformés, qui se retrouvent incorporés dans les particules synthétisées. 25 18. Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant un réacteur adapté à la mise en oeuvre de CO2 supercritique, et comprenant : - une chambre d'injection (20) munie d'une buse d'injection (10) propre à la mise en oeuvre de l'étape (E), ladite chambre d'injection étant munie de moyens de 30 chauffage à une température comprise entre 120 et 500 C, de préférence entre 150 et 400 C ; et- des moyens de récupération (40) des particules formées dans le réacteur. 19. Dispositif selon la revendication 18, comprenant en outre, entre la chambre d'injection (20) et les moyens de récupération (40), une zone de réaction (30) munie de moyens de chauffage capables de maintenir le CO2 dans des conditions supercritiques, s de préférence à une température comprise entre 120 et 500 C, par exemple entre 200 et 500 C, apte à la formation des particules. 20. Dispositif selon la revendication 19, dans lequel on établit un gradient de température croissant dans la zone de réaction (30) entre la chambre d'injection (20) et les moyens de récupération (40) des particules. io 21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20, se présentant sous la forme d'un réacteur vertical (1) comprenant la buse d'injection (10) à un niveau supérieur et les moyens de récupération (40) des particules à un niveau inférieur, la zone de réaction (30) s'étendant dudit niveau supérieur audit niveau inférieur. 22. Particules minérales susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'une 15 quelconque des revendications 1 à 17. 23. Particules minérales selon la revendication 22, ayant des dimensions supérieures à 150 microns et une densité relative supérieure à 50 %. 24. Particules minérales selon la revendication 22 ou 23, ayant une surface spécifique BET supérieure à 100 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 200 m2/g. 20 25. Particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, qui sont substantiellement exemptes de composés organiques. 26. Particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, qui sont des particules à base d'oxyde minéral, notamment à base d'oxyde métallique ou de silice. 27. Particules selon la revendication 26, où les particules sont à base d'oxyde de 25 zirconium ZrO2. 28. Particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, qui sont des particules à base d'oxyde d'uranium UO2, d'oxyde de plutonium PuO2, d'oxyde de thorium ThO2, ou bien à base d'actinides ou d'un de leurs oxydes, ou d'un mélange de ces matériaux. 29. Utilisation de particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 28, pour la préparation d'un matériau céramique. 30. Matériau céramique susceptible d'être obtenu par mise en forme et frittage de particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 28. s 31. Matériau céramique selon la revendication 30, où le matériau céramique se présente sous la forme d'une barre, d'un tube, d'une plaque ou d'une membrane. 32. Utilisation de particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, pour la préparation d'un catalyseur. 33. Utilisation de particules selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, où to les particules utilisées sont des particules composites comprenant des particules métalliques dispersées dans une matrice minérale, pour la préparation d'un catalyseur sous la forme d'un matériau céramique nanoporeux comprenant des particules métalliques à l'état dispersé. 34. Utilisation de particules selon la revendication 28, ou de matériaux céramiques 15 susceptibles d'être obtenus à partir de ces particules, à titre de noyau combustible pour réacteur nucléaire ou pour la préparation d'un noyau combustible pour réacteur nucléaire.