FR 2919309 A1 20090130 FR 0756728 A 20070725 PROCEDE ET DISPOSITIF D'INFILTRATION D'UNE STRUCTURE EN MATERIAU POREUX PAR DEPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé et un dispositif d'infiltration d'une structure en matériau poreux par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), pour obtenir notamment des multicouches ou des hétérostructures pour des systèmes catalytiques ( Washcoat + métal). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Des systèmes catalytiques de type wash coat + métal se présentent sous la forme de films minces continus et homogènes et/ou de particules de taille nanométrique (de 1 à 100 nm de diamètre) bien dispersées en surface d'une structure dense ou poreuse. Leurs domaines d'application concernent, par exemple, la catalyse de l'air (traitement des polluants : composés organiques volatils (COV), oxydes d'azote (NOx)), la génération d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures, ou de biocarburants ou le stockage d'hydrogène par adsorption. La technique de réalisation classique de tels catalyseurs est l'imprégnation en voie liquide, par exemple par dépôt de particules d'argent comme décrit dans le document référencé [1] en fin de description ou par dépôt de particules de platine comme décrit dans le document référencé [2]. Les inconvénients principaux de cette technique sont les suivants . - Elle nécessite une quantité de matière déposée importante : de 5 à 10 fois plus que par dépôt CVD. - Elle induit une inhomogénéité de dépôt due à l'écoulement de liquide au sein des structures poreuses. - Elle doit être suivie d'une étape de traitement thermique (séchage et calcination). Le dépôt CVD est en général utilisé pour recouvrir des surfaces lisses. Pour des structures en matériau poreux, on préfère un dépôt en phase liquide de façon à pénétrer au mieux ces structures. Mais un tel dépôt en phase liquide est difficilement contrôlable et l'épaisseur de dépôt est grande. Il n'est donc pas question de l'utiliser pour infiltrer des matériaux à pores très petits. La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif d'infiltration d'une structure en matériau poreux par dépôt chimique en phase vapeur permettant de résoudre les problèmes techniques existant dans les solutions de l'art antérieur, comme défini ci-dessus. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé d'infiltration d'une structure en matériau poreux par dépôt chimique en phase vapeur, cette structure comprenant deux faces opposées, la première face étant exposée à un flux gazeux, caractérisé en ce qu'on maintient la seconde face, au moins en partie, libre de tout contact. Avantageusement, on maintient la structure en matériau poreux suspendue pour libérer totalement la seconde face. Avantageusement, la structure en matériau poreux est posée (ou suspendue) sur (au-dessus d') un support présentant des ouvertures, par exemple un support cylindrique en inconel percé de canaux parallèles, et éventuellement muni d'un cône de forçage. Avantageusement, on peut également basculer d'un angle a la structure en matériau poreux par rapport à la normale du support, a étant compris entre 1 et 15 . Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes . - une première étape de synthèse de particules ou de film d'oxydes, une seconde étape de dispersion des métaux nobles ou non nobles par CVD, et éventuellement une troisième étape de stabilisation des dépôts catalytiques par traitement thermique. Dans un exemple de réalisation, la première étape est une étape d'application d'un imprégnateur ou washcoat , qui peut être composé de plusieurs oxydes mixtes de nature différente, pris parmi : Al2O3r Ce02-Zr02r BaO2, zéolithe, TiO2/V2O5. Dans la seconde étape, le métal peut être pris parmi : Pt, Pd, Rh, Au, Ag, Cu, Ru. La structure en matériau poreux peut être une 371 DB e métal peut être pris parmi : Pt, Pd, Rh, Au, Ag, Cu, Ru. La structure en matériau poreux peut être une structure céramique de type nid d'abeille ou mousse céramique. L'invention concerne également un dispositif d'infiltration d'une structure en matériau poreux par dépôt chimique en phase vapeur, caractérisé en ce qu'il comprend un support présentant des ouvertures. Avantageusement, le support est un support cylindrique en inconel percé de canaux parallèles. Dans une variante de réalisation, le dispositif de l'invention comprend au moins deux sous- supports superposes à répartitions d'ouvertures différentes. Le procédé de l'invention permet d'adapter la technique CVD en forçant le flux gazeux à pénétrer ,a structure en matériau poreux dans toute sen épaisseur. On dirige ainsi de façon privilégiée le 20 gazeux vers la première face de la structure en matériau poreux et on libère au moins en partie la seconde face de cette structure de façon à aspirer le flux gazeux. La seconde face ouverte peut être adaptée . nombre de trous dans la structure, hauteur D 25 de suspension de la structure par rapport au support, inclinaison a de la structure, etc..., en fonction de la taille des canaux et de l'épaisseur qu'on souhaite déposer_, Le Procédé de l'invention permet d'obtenir 30 des multicouches ou des hétérostructures pour des systèmes catalytiques (couche d'In régnateur t 2919309 SP 31371 DB 5 lashOoat + metal). Ti permet de déposer des composés du type oxydes (Al2C3, CeO2, YSZ, V-0, BaO, TiOl, _) sous forme de films continus ou discontinus (poudres ou particules) sur un support (ou substrat) de s type poreux. 11 permet également de déposer des composés métalliques du groupe VIII (Fe, Ru, Co, Rh, 7r, Ni, Pd, Pt) et I (Cu, Ag, Au) sous forme de nanoparticules. La géométrie particulière du support muni 10 d'ouvertures permet une imprégnation efficace de la structure en matériau poreux de type support filtrant pour la catalyse tel qu'une mousse ou nid d'abeilles avec des porosités de 2 à 600 cpsi (canaux par pouce carré) et/ou 2 à 6C ppi {pores par pouce carré). Elle 15 conduit à un dépôt a, , a couche active homogène non seulement du point de vue de l'épaisseur mais également de la structure. L'imprégnation des parois filtrantes en profondeur d'un tel support filtrant favorise l'échange en volume et permet d'optimiser la surface spécifiq,e. La maîtrise des conditions opératoires permet, de plus, de moduler la morphologie (taille) et la concentration (dispersion) des catalyseurs et d'accéder ainsi à la synthèse de particules de taille nanométrique ( Le procédé de l'invention permet enfin de . réaliser la synthèse des systèmes catalytiques ce man ière sélective sur les supports grâce à un four tubulaire réglable ; réaliser la synthèse de pièces de dimensions variées par changement de la platine d'infiltration ; - réaliser la stabilisation du WaShccat ou des couches catalytiques actives par traitement. Les domaines d'application du procédé et du dispositif de l'invention sont par exemple la catalyse de l'air (traitement des COV, des N0x), la génération d'hydrogène par reformage d'hydrocarbures, ou de biocarburants ou le stockage d'hydrogène par adsorption. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures 1A, lB et iC illustrent trois modes de réalisation du dispositif de l'invention. Les figures 2A et 2B illustrent un exemple de support, respectivement dans une vue de dessus et dans une vue en coupe. La figure 3 illustre le dispositif de l'invention mettant en œuvre le support illustré sur la figure 2. SP 31.371 DB 7 Les figures 4A et 4B illustrent deux exemples de mesures donnant la taille des particules obtenues en fonction de la teneur en catalyseur. Les figures 5 et 6 illustrent schématiquement des variantes de réalisation du dispositif de l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Comme illustré sur les figures 1A, 1B et 1C, le procédé d'infiltration d'une structure 10 en matériau poreux munie de deux faces opposées, par dépôt chimique en phase vapeur selon l'invention, consiste à exposer la première face 11 à un flux gazeux 12, la seconde face 13 étant au moins en partie libre de tout contact, ce qui permet de maîtriser la croissance, la densté et la taille des particules au sein de la structure 10. Dans un premier mode de réalisation, illustré sur la figure 1A, la structure 10 est posée sur un support 15 crésentant des ouvertures, par exemple des canaux 17 parallèles. Dans ce premier mode de réalisation, les films obtenus permettent une infiltration sélective de ces canaux 17. Dans un second mode de réalisation, Illustré sr la figure 1B, la structure 10 est suspendue au-dessus du support 15 à une distance D Oe celui-ci, cette distance D pouvant être réglable. Ce second mode de réalisation permet de réaliser an gradient de dépài entre l'entrée (premIère face 1_ et 33 la sortie (seconde face 13) de la structure en matériau poreux :0. r 3_3 DB 8 Un troisième mode de réalisation correspond au second mode de réalisation avec la mise en œuvre d'un cône de forçage 16 disposé au-dessus du support 15. La structure 10 est alors intégralement traversée Jar le flux gazeux 12, ce qui permet d'obtenir un dépôt homogène sur toute la hauteur de -a structure 10. Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes . une première étape de dépôt d' une pré- I0 couche composée d'un. ou plusieurs oxydes ou washcoat Sous forme d' un film continu ou discontinu d'épaisseur généralement supérieure à 20, 50 nm et même 300 nm ; - une seconde étape de dispersion de métal 15 noble ou non noble sous forme de nanopar_ticules de diamètre généralement inférieur à 20 nm sur le washcoat préalablement déposé, avec une dispersion de l'ordre de 50 particules par pm éventuellement une troisième étape de 20 stabilisation des dépôts catalytiques par traitement thermique par exemple sous atmosphère contrôlée (vide ou pression partielle d'un gaz comme 02, H7, Ar). Dans la première étape, la surface d.e réaction peut être fortement augmentée par 25 l'application d'an washcoat homogène de grande surface spécifique. Ce washcoat peut être composé d'un ou plusieurs oxydes mixtes de nature différente (A1 Oc, GeO7-7x-02, BaG7, zéo_l ithe, 'iO;/V2O , etc.). Dans la seconde étape, le métal noble ou 30 non noble est le composant principal du catalyseur déposé sur le washcoat , qui permet notamment de :)B 9 diminuer les énergies d'activation des réactions. Ce composant est généralement du platine (Pt) ou du palladium (Pd) ; de plus ces matériaux présentent une bonne stabilité. D'autres métaux nobles peuvent être utilisés suivant les applications visées (Rh (rhodium) Au (or) ou non nobles (Ag, Cu, _)). La technique de dépôt en phase vapeur permet le dépôt de couches minces à partir de précurseurs organo-métalliques ou de sels métalliques. Il est ainsi possible d' élaborer une IO couche active homogène ( washcoat ) composée d'oxydes mixtes ou bien de déposer de manière dense ou dispersée des métaux nobles sur des supports macroporeux (C'7D) dans un même réacteur adapte au milieu réactionnel en ce qui concerne les matériaux de fabrication. 15 Le procédé de l'invention permet de synthétiser des systèmes catalytiques composés de couches minces continues et discontinues déposées au sen d' une structure en matériau poreux. il permet une réelle amélioration du point de vue de l'infiltration 20 de substrats catalytiques et de leur stabilisation (traitement thermique in situ) en vue de leur intégration. Un tel procédé est propre car utilise très peu de solvants organiques et permet de 25 récupérer des produits purs et secs qui peuvent éventuellement être ensuite recyclés. De plus, il est peu contraignant en terme de recouvrement de géométries complexes telles que les supports utilisés dans le domaine du traitement des effluents gazeux (mousses ou 30 nids d'abeille céramiques, ".). 71 D3 lé Par rapport aux procédés classiques de dépôt CVD de catalyseurs le procédé de l'invention permet l'élaboration d'un imprégnateur ou washcoat puis la dispersion de métaux nobles ou non nobles dans un même réacteur au sein d'une structure 3D en matériau poreux. Ce procédé permet également une fabrication dans une seule enceinte de systèmes catalytiques complets trouvant des applications directes dans le domaine du traitement de l'air (par exemple traitement des COV, NOx pour les pots catalytiques), pour la génération d'hydrogène par reformage, ou pour des matériaux de stockage de l'hydrogène. Le réacteur CVD alors utilisé peut avoir une géométrie spécifique avec une arrivée des gaz réactifs par la partie inférieure du réacteur comme décrit dans le document référencé [31, et comme illustré sur la figure 3. Les structures à revêtir se trouvent ainsi suspendues au-dessus du flux de gaz, ce qui permet d'éviter toute pollution par des particules qui dans cette configuration retombent par gravité. De plus, un four tubulaire monté sur glissière permet de régler _e gradient thermique ce gui permet de déposer de façon sélective sur une ou toute la hauteur d' un support r acroporeux, de chauffer de manière homogène le support ou de créer un gradient thermique. Les figures 2A, 2B et 3 illustrent un exemple de support circulaire 15 en inconel par exemple de 80 mm de diamètre et de 10 mm de hauteur. Ce support 15 est percé d'ouvertures, par exemple des canaux cylindriques 17 de 2 mm de diamètre dont les centres sont espacés de 5 mm, et d'une ouverture 18 en forme de SE 31371 DB 11+ canal terminé par un cône en son centre. Un tel support pe-met, d'une part, une infiltration améliorée ces structures pereuses et, d'autre part, une Conne inertie Lnermque. Le cône de forçage de flux 16 tel qu' illustré sur la figure 10, permet à l'intégra _ __té du flux gazeux 12 de traverser la structure en matériau poreux 'G. La dé-ente du gaz au sein de cette structure I0 peut être ajustée en modifiant la distance D (de 1 à 20 mn) entre le support 15 et la structure 10. Ta référence 20 désigne les parois du réacteur CVD. Dans le cas d'une application, par exemple les pots catalytiques, la structure poreuse peut avoir des dimensions plus importantes (typiquement diamètre 145 mm, hauteur 100 mm). La porosité du matériau étant la même que pour les structures plus petites, la taille des ouvertures dans le support est aussi du même ordre de grandeur que celles du support des petites structures. Dans des variantes de réalisation 20 avantageuses, le support 15 peut comprendre deux sous-supports superposés 3G et 31, dont les répartitions des ouvertures sont différentes. L'un des sous-supports, par exemple le sous-support 31, peut être amovible et interchangeable, ce qui permet d'adapter la répartition 25 totale du support à l'application visée. En effet, la sélection de certaines ouvertures peut être voulue soit pour empêcher le dépôt dans certains pores, soit pour déposer des types de particules différents selon les pores. 30 Ainsi, dans un premier mode de réalisation illustré sur la figure 5, dans une première étape les i 5 ? 3131 DEz 12 sous-supports 30 et 31 sont superposés, ce qui permet de réaliser le remplissage des pores de la structure 10, à la verticale de premiers canaux A, par un premier matériau. Dans une seconde étape, on remplace le sous-support 31 par le sous-support 31', ce qui permet de réaliser le remplissage des pores de la structure IC, à la verticale de seconds canaux B, par un second matériau. Dans un second mode de réalisation illustré sur la figure 6, dans une première étape, on réalise un 10 dépôt avec les deux sous-supports 30 et 31, ce qui permet un remplissage des pores de la structure IO à verticale des premiers canaux A par un premier matériau. Dans une seconde étape, le sous-support 31 étant ôté, on réalise le remplissage des pores de la 15 structure 10 à la verticale des premiers et seconds canaux A et B par un second matériau. On peut également considérer un même support 15, en dé actant la structure 10 par rapport à la répartition des ouvertures de ce Support (par 20 exemple par rotation). Enfin, en plaçant la structure 10 à une hauteur D adaptable au-dessus du support 15 présentant des ouvertures, la répartition du dépôt dans les pores cent être facilement modulable par ajustement de cette 23 hauteur (comme le cas où le support n'est pas percé) sans changer de support. La structure 10 peut également êre Inclinable suivant un angle a (par exemple de 1 à 15 ) par rapport à la normale à la surface du support 15. 30 Une telle inclinaison de la structure 10 permet de générer des turbulences au sein des canaux 17 qui SP 31'371 DB 7 .3 conduisent à un dépôt en gradient ou localisé (uniquement au centre de la structure 10). De tels dépôts permettent d' améliorer les performances théoriques des catalyseurs comme décrit dans le document référencé [4]. 7xemple de rode ce ree]isation Dans un exemple de réalisation, la structure en matériau poreux 10 est une structure céramique de type nid d'abeille, mousse céramique, ou toute autre structure géométrique complexe. Cette structure dense ou macroporeuse peut être en cordiérite (2A1,03.2SIO2.5v,gO), en carbure de silicium (SiC), en alumine de titane (AI20.11 2), en alumine zircdne (AI03.ZrO2) m On a alors les étapes suivantes : dépôt d'une couche mince homogène de washcoat q'_17 peut être composé d' oxydes mixtes de nature différente CeO2-ZrO2, BaO, zéolithe, TiO2/V2O:, etc"). - dépôt chimique en phase vapeur, qui consiste à disperser des métaux nobles ou non nobles (catalyseurs) sur le washcoat , les métaux nobles pouvant être de nature différente suivane le type de catalyse visé (Pt, Pt/Rn, Ag/Pz/Rn, Ag, Aa, ). La taille des particules obtenues oscillent entre 3 et 200 nm, comme illustré sur les figures 4A et 4B, en fonction du taux de chargement (teneur) en Ag entre 20 et 4000 ppm. il est intéressant de constater que pour canaque teneur en Ag, la valeur de la taille des SP 31371 DB particules à mi-hauteur des ouvertures du support (figure 4A) est sensiblement égale à la valeur moyenne calculée sur toute la hauteur des ouvertures (figure 43) : le dépôt est donc homogène sur toute la hauteur des ouvertues. S P 313 71 DB REVENDICATIONS 1. Procédé d'infiltration d'une structure en matériau poreux (10) par dépôt chimique en phase vapeur comprenant deux faces opposées, la première face (11) étant exposée à un flux gazeux (12), caractérisé en ce qu'on maintient la seconde face (12), au moins en partie, libre de tout contact. 2. Procédé selon la revendication 1, dans leqüél---gin- ma ntiënt la--structure ën -.matés ati---pore x (10) suspendue pour libérer totalement la seconde face (12). 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on pose la structure en matériau poreux (10) sur un support (15) présentant des ouvertures. 4. Procédé selon la revendication 3, dans 20 lequel le support (15) est un support cylindrique en inconel percé de canaux parallèles. 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le support (15) est muni d'un cône de forçage 25 (16). 6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on bascule d'un angle a la structure en matériau poreux (10) par rapport à la normale du support (15), a 30 étant compris entre 1 et 15 . SP 31371 DB ' 2919309 /16 7. Procédé selon la revendication 1, qui comprend les étapes suivantes une première étape de synthèse de particules ou de film d'oxydes, 5 - une seconde étape de dispersion d'au moins un métal noble ou non noble par CVD. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le procédé est suivi d'une autre étape de 10 dispersion d'un autre métal noble ou non noble par CVD. 9. Procédé selon la revendication 7, comprenant une troisième étape de stabilisation des dépôts par traitement thermique. 10. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la première étape est une étape d'application d'une couche d'imprégnateur ( washcoat ). 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'imprégnateur est composé de plusieurs oxydes mixtes de nature différente, pris parmi : Al2O3r Ce02-ZrO2, BaO2r zéolithe, TiO2/V2O5. 12. Procédé selon la revendication 7, dans lequel, dans la seconde étape, le métal est pris parmi : Pt, Pd, Rh, Au, Ag, Cu, Ru. 13. Procédé selon la revendication 1, dans 30 lequel la structure en matériau poreux est une 15 SP 31371 DB 2919309 structure céramique de type nid d'abeille ou mousse céramique. 14. Dispositif d'infiltration d'une 5 structure en matériau poreux (10) par dépôt chimique en phase vapeur comprenant deux faces opposées, la première face (11) étant exposée à un flux gazeux {12), caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de maintien de la seconde face (12), au moins en partie, libre de 10 tout contact. 15. Dispositif selon la revendication 14, dans lequel ces moyens de maintien comprennent un support (15) présentant des ouvertures sur lequel on 15 pose la structure en matérieu poreux (10) 16. Dispositif selon la revendication 14, dans lequel le support (15) est un support cylindrique en Inconel percé de canaux parallèles. 17. Dispositif selon la revendication 14, qui comprend au moins deux sous-supports (30, 31) superposés à répartitions d'ouvertures différentes. 20