FR 2921470 A1 20090327 FR 0706682 A 20070924 1 La présente invention concerne le domaine de la liquéfaction d'un gaz naturel sec. Le gaz naturel est souvent produit dans des endroits très éloignés de son lieu d'utilisation. Une méthode utilisée pour le transport est de liquéfier le gaz naturel aux alentours de -160°C et de le transporter par bateau sous forme liquide à pression atmosphérique. Avant d'être liquéfié, le gaz naturel subit divers traitements pour, d'une part, ajuster sa composition en vue de la vente (teneur en soufre et en dioxyde de carbone, valeur calorifique, etc.), et, d'autre part, pour permettre sa liquéfaction. L'eau doit être éliminée du gaz naturel pour éviter de former des hydrates de gaz naturel à basse température, ces hydrates pouvant boucher les conduites et les échangeurs de chaleur de l'usine de liquéfaction. Le benzène cristallise également à basse température et sa teneur doit être ajustée en dessous de 1 ppm. La présence de paraffines lourdes peut également provoquer des problèmes opératoires dès qu'elles sont détectables. Les traitements habituels sont une étape de désacidification pour ôter l'hydrogène sulfureux (H2S) et le dioxyde de carbone (CO2), suivie d'une étape de déshydratation. Il est également habituel de capter le mercure contenu dans le gaz naturel, qui endommagerait les appareils en alliage d'aluminium utilisé pour fonctionner à des températures cryogéniques. Au cours du refroidissement du gaz naturel, il est courant d'effectuer une étape de fractionnement, lors de laquelle la composition du gaz naturel est ajustée par distillation, pour ôter tous les composés hydrocarbures trop lourds. La quantité d'éthane, de propane et de butane extrait par distillation est très importante par rapport aux hydrocarbures plus lourds, et ces derniers se retrouvent aisément entraînés en fond de la colonne de distillation. Des problèmes se posent lorsque le gaz naturel est sec. Un gaz naturel sec comporte une très faible proportion d'hydrocarbures plus lourds que le méthane. Bien que la teneur en hydrocarbures lourds comportant plus de cinq atomes de carbone soit faible, il est néanmoins nécessaire d'éliminer ces 2 hydrocarbures lourds pour éviter les phénomènes de cristallisation et de bouchon. Or, les gaz secs ne comportent pas suffisamment d'éthane, de propane et de butane pour entraîner les hydrocarbures lourds en fond de la colonne de distillation. De ce fait, l'opération de distillation n'est pas efficace pour éliminer les hydrocarbures lourds contenu dans un gaz naturel sec. La présente invention propose un procédé de liquéfaction dans lequel on effectue une étape pour enlever l'eau et les composés lourds pour permettre la liquéfaction d'un gaz naturel sec dans de bonnes conditions. Le procédé selon l'invention consiste à adsorber l'eau et les hydrocarbures lourds indésirables sur au moins deux couches de matériaux adsorbants différents avant d'effectuer les étapes de liquéfaction à haute pression. De manière générale, la présente invention décrit un procédé de liquéfaction d'un gaz naturel sec comportant de l'eau, du méthane et moins de 1 % molaire d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on fait passer le gaz naturel sec à travers un solide adsorbant l'eau de 20 manière à obtenir un gaz naturel appauvri en eau et un solide adsorbant chargé en eau, b) on fait passer le gaz naturel appauvri en eau à travers un solide adsorbant les hydrocarbures lourds comportant au moins cinq atomes de carbone de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrocarbures lourds et un 25 solide adsorbant chargé en hydrocarbures lourds, c) on liquéfie le gaz naturel appauvri en hydrocarbures lourds à une pression supérieure à 40 bars (1 bar = 0,1 MPa) absolu de manière à obtenir un gaz naturel liquide sous pression, et d) on détend le gaz naturel liquide sous pression obtenu à l'étape c) jusqu'à la 30 pression atmosphérique de manière à obtenir un gaz naturel liquide et une fraction gazeuse. 3 Selon l'invention, le solide adsorbant l'eau peut être choisi parmi les tamis 3A, 4A et 5A. Le solide adsorbant les hydrocarbures lourds peut être choisi parmi les zéolithes faujasites X et Y. On peut régénérer les solides adsorbants en faisant passer un gaz de purge à haute température comprise entre 150°C et 400°C à travers le solide adsorbant chargé en hydrocarbures lourds puis à travers le solide adsorbant chargé en eau. Le gaz de purge peut être constitué par une portion du gaz naturel appauvri en hydrocarbures lourds. Alternativement, le gaz de purge peut être constitué par une portion de ladite fraction gazeuse obtenue à l'étape d). L'étape c) peut consister à refroidir le gaz naturel par échange de chaleur. Avant l'étape a), on peut faire passer le gaz naturel à travers un matériau adsorbant mésoporeux. Le matériau adsorbant mésoporeux peut être choisi parmi les alumines activées et les gels de silice. Avant l'étape a), on peut effectuer une étape de désacidification du gaz naturel sec. Avant l'étape a), on peut refroidir le gaz naturel sec à une température comprise entre 20°C et 40°C, l'eau condensée lors du refroidissement étant séparée du gaz naturel sec. L'utilisation des deux solides adsorbants permet d'enlever l'eau et les composés lourds dans une même unité de traitement, de manière économique, afin d'effectuer la liquéfaction du gaz dans de bonnes conditions. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairernent à la lecture de la description faite ci-après en se référant à la figure 1 qui schématise le procédé selon l'invention. Sur la figure 1, le gaz naturel sec arrivant par le conduit 1 est composé de méthane et d'éthane et comporte une faible proportion d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, par exemple moins de 1 % molaire, de préférence moins 4 de 0,5 % molaire, voir moins de 0,3 % molaire, d'hydrocarbures plus lourds que le méthane. Le gaz peut avoir subi au préalable une étape de désacidification, par exemple par lavage avec une solution absorbante aux amines, par exemple par un des procédés décrits par les documents FR 2 820 430, FR 2 062 138 ou US 4,412,977. Le gaz circulant dans le conduit 1 peut subir un refroidissement dans l'échangeur de chaleur E, par exemple à une température comprise entre 20°C et 40°C. L'eau condensée lors du refroidissement est séparée du gaz dans le ballon séparateur B. L'eau condensée est évacuée en fond du ballon B. Le gaz débarrassé de l'eau libre est évacué en tête du ballon 2. Le gaz naturel circulant dans le conduit 2 est introduit dans les capacités CA1, CA2 et CA3 qui fonctionnent en parallèle. On ajuste le nombre de capacité à mettre en oeuvre en fonction du débit du gaz à traiter. Les capacités contiennent au moins deux matériaux adsorbants différents MA2 et MA3. Le gaz naturel traverse en premier le matériau adsorbant MA2 afin d'être déshydraté. Le matériau adsorbant MA2 utilisé pour réaliser la déshydratation du gaz naturel peut être choisi parmi les tamis moléculaires de la famille communément appelée LTA qui comporte les tamis moléculaires 4A (échangé avec des ions Na+), les tamis moléculaire 3A (échangé avec des ions K+ et Na+), et les tamis moléculaires 5A (échangé avec des ions Cal+ et Na+). Les tamis moléculaires de type A sont caractérisés par un rapport molaire Si/AI voisin de 1. Les cations compensateurs sont le sodium pour les tamis 4A, le sodium et le potassium pour les tamis 3A avec un taux d'échange K+/Na+ supérieur à 15 %, et le sodium et le potassium avec un taux d'échange Cal+/Na+ supérieur à 50 %. Les tailles d'ouverture de pores de ces trois types de tamis moléculaires sont d'environ 3 A (tamis 3A), 4 A (tamis 4A), et 4,5 A (tamis 5A). Les tamis moléculaires 3A et 4A n'adsorbent que les molécules d'eau puisque la taille des molécules d'hydrocarbures à plus de cinq atomes de carbone, et notamment les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, est supérieure à la taille des ouvertures des pores de ces tamis. Après avoir traversé la couche de matériau MA2, le gaz naturel sec est déshydraté, mais comporte encore des hydrocarbures lourds. Le matériau MA,2 est chargé en eau. Lorsque la teneur en eau du gaz naturel arrivant par le conduit 2 est proche de la saturation, par exemple pour une humidité relative supérieure à 5 50 %, et préférentiellement supérieure à 70 %, on peut disposer, en complément, une première couche de matériau adsorbant MAI pour retirer une large quantité d'eau. Cette couche de matériau MAI est facultative. MAI peut être un adsorbant mésoporeux, de type alumine activée dont la surface spécifique est comprise entre 100 et 350 m2/g, ou gel de silice dont la surface spécifique peut être comprise entre 150 et 900 m2/g. Le matériau adsorbant MAI peut être sous forme de billes ou d'extrudés, dont les dimensions peuvent être comprises entre 1 et 5 mm. La couche de matériau adsorbant MAI est disposée en amont de la couche de matériau adsorbant MA2. Le gaz naturel circulant dans les capacités CA1, CA2 ou CA3 traverse le premier matériau adsorbant mésoporeux MAI pour retirer une large quantité d'eau contenue dans le gaz. Puis, le gaz partiellement déshydraté traverse le deuxième matériau adsorbant MA2 qui réalise une déshydratation poussée du gaz. Après passage du gaz, le matériau MAI est chargé en eau. Le gaz issu de MA2 est envoyé à travers le matériau adsorbant MA3. Le retrait des hydrocarbures lourds, c'est-à-dire comportant plus de cinq atomes de carbone, contenus dans le gaz naturel déshydraté est effectué par un matériau adsorbant MA3 ayant une taille de pores supérieure à celle des tamis de type LTA. Le matériau MA3 est choisi parmi les tamis moléculaires de type faujasite, couramment nommés sous le nom de zéolithes X et Y. Les zéolithes utilisées présentent une taille de pores d'environ 7,5 A. Le rapport molaire Si/AI est compris entre 1,2 et 1,5 pour les tamis X et est supérieur à 2,4 pour les tamis Y. Le cation d'échange est le sodium. Après avoir traversé la couche de matériau MA3, le gaz naturel est débarrassé des hydrocarbures lourds et peut être envoyé à l'étape de liquéfaction. Après passage du gaz, le matériau MA3 est chargé en hydrocarbures lourds. 6 Les tamis moléculaires de type X et Y sont utilisés sous forme de billes ou d'extrudés, à l'aide d'un liant, par exemple de l'argile, dont les dimensions peuvent être comprises entre 0,5 et 3,5 mm. Le liant peut éventuellement être zéolithisé, c'est-à-dire transformé en zéolithe de même nature par un traitement thermique approprié, de manière à accroître la capacité d'adsorption vis-à-vis de l'eau ou des hydrocarbures. Les capacités sont à une pression comprise entre 10 bars et 100 bars et à une température comprise entre -50°C et 100°C. La vitesse superficielle de circulation du gaz dans les capacités CA1, CA2 et CA3 peut être comprise entre 0,5 et 30 m/min et de préférence entre 1 et 10 m/min. Selon l'invention, on obtient en sortie des capacités CA1, CA2 et CA3 un gaz naturel dont les teneurs en eau et en hydrocarbures lourds sont compatibles avec une liquéfaction par échange de chaleur. En général, la gaz issu des capacités comporte une teneur en eau inférieure à 0,1 ppm d'eau, une teneur en hydrocarbures lourds (C5+) inférieure à 1 ppm et une teneur en benzène inférieure à 1 ppm. Le fait de retirer les hydrocarbures lourds par tamis permet d'éviter de baisser la pression du gaz naturel et permet d'effectuer la liquéfaction à haute pression. Ainsi, on diminue l'énergie nécessaire à la liquéfaction du gaz naturel. Selon l'invention, on réalise la liquéfaction du gaz naturel sans effectuer d'étapes intermédiaires. Le gaz collecté à la sortie des capacités CA1, CA2 et CA3 est introduit par le conduit 3 dans l'organe d'échange de chaleur E pour être liquéfié par refroidissement. L'organe E peut être constitué d'un ou de plusieurs échangeurs de chaleur fonctionnant en série et/ou en parallèle. Selon l'invention, on effectue uniquement un refroidissement dans l'organe E. Aucune opération de séparation n'est effectuée au cours du refroidissement. En général, on peut réaliser la liquéfaction dans E à haute pression, à plus de 40 bars absolus, de préférence à plus de 50 bars absolus, voir 70 bars absolus et jusqu'à une température comprise entre -145°C et -160°C. Le gaz naturel liquide sous pression obtenu en sortie de l'échangeur E est introduit dans l'organe de détente V, une vanne, une turbine ou une association 7 d'une vanne et d'une turbine, pour être détendu jusqu'à la pression atmosphérique. La détente dans V permet de sous-refroidir le gaz naturel jusqu'à une température inférieure à -160°C. En sortie de l'organe de détente V, on sépare le flux de gaz naturel dans le ballon B1. Le liquide évacué par le conduit 5 en fond du ballon BI constitue le gaz naturel liquide. La fraction vapeur évacuée en tête du ballon BI est couramment nommée "boil-off gas" qui peut être comprimé par le compresseur K1 avant d'être réutilisé. Les capacités CA1, CA2, CA3, CA4 et CA5 fonctionnent en parallèle, successivement et cycliquement en mode adsorption, régénération et refroidissement. En référence à la figure 1, les capacités CA1, CA2 et CA3 fonctionnent en mode adsorption. Les capacités CA4 et CA5, identiques aux capacités CA1, CA2 et CA3, fonctionnent respectivement en mode refroidissement et en mode régénération. Les matériaux adsorbants sont régénérés par balayage d'un gaz chaud afin de désorber les hydrocarbures et l'eau contenus dans les pores des matériaux adsorbants. Un gaz de purge arrivant par le conduit 8 est introduit dans la capacité CA4. La capacité CA4 est à haute température du fait qu'elle a subi préalablement le mode de régénération. Le gaz de purge introduit dans CA4 peut être une portion du gaz issu des capacités CA1, CA2 ou CA3, et/ou une portion du "boil-off gas" produit lors de la détente du gaz naturel liquide sous pression. On utilise un débit volumique standard de gaz de purge compris entre 2 et 30% du débit volumique standard du gaz à purifier, de préférence entre 5 et 15 %. En traversant la capacité CA4, le gaz se réchauffe et la capacité CA4 est refroidie. Le gaz issu de CA4 est chauffé dans l'échangeur de chaleur El puis introduit par le conduit 10 dans la capacité CA5 Dans El, le gaz peut être chauffé par exemple à une température comprise entre 150°C et 400°C, de préférence à une température comprise entre 180°C et 350°C, par exemple par un fluide caloporteur chauffé dans l'échappement d'une turbine à gaz. 8 Selon l'invention, le gaz de purge chaud introduit dans CA5 traverse en premier le matériau MA3 chargé en hydrocarbures puis le matériau MA2, et éventuellement le matériau MAI, chargé en eau. Ce sens de circulation du gaz permet d'éviter que l'eau contenue dans la couche MA2, et éventuellement MAI, n'entre en contact avec le matériau MA3 qui est sensible à l'eau et serait endommagé par l'eau. Les hydrocarbures lourds et l'eau piégés dans les matériaux MA3, MA2, et éventuellement MAI, sont partiellement libérés sous l'effet de la chaleur apportée par le gaz de purge. Ces éléments sont évacués de la capacité CA5 avec le gaz chaud et sont refroidis dans l'échangeur de chaleur E2. Le gaz chargé d'eau et d'hydrocarbures lourds est refroidi dans E2 par exemple par de l'eau de refroidissement ou de l'air, jusqu'à une température qui permet de condenser une grande partie de l'eau et des hydrocarbures lourds. Par exemple, le gaz est refroidi à une température comprise entre 30°C et 50°C. Le gaz refroidi et chargé de condensats est introduit dans le ballon séparateur B2. Le ballon B2 permet de séparer la fraction liquide de la fraction gazeuse qui est évacuée par le conduit 13. La fraction liquide décante au fond de B2 de manière à effectuer une séparation entre l'eau évacuée par le conduit 11 et les hydrocarbures lourds évacués par le conduit 12. Le gaz débarrassé des condensats, mais contenant encore des traces d'eau et d'hydrocarbures lourds est recyclé en étant renvoyé par le compresseur K2 vers l'entrée des capacités CA1, CA2 et CA3. Périodiquement, avant que les matériaux adsorbants ne soient saturés, les capacités changent de rôle. Par exemple, la capacité CA1 est mise en mode régénération à la place de CA5, CA5 dont les matériaux ont été régénérés, est mise en mode refroidissement à la place de CA4 et CA4 qui a été refroidie, est mise en mode adsorption à la place de la capacité CA1. L'exemple numérique présenté ci-après permet d'illustrer le fonctionnement du procédé de liquéfaction décrit en référence à la figure 1. On traite 45 000 kmol/h, c'est-à-dire 1,009.106 Nm3/h, d'un gaz naturel sec à 70 bar et à 18°C, ayant la composition suivante : Composant Concentration (% mol) N2 3.7 Cl 96 C2 0.1 C3 0.02 iC4 0.01 nC4 0.01 C5+ 1000 ppm Benzène 100 ppm H2O 400 ppm 002 50 ppm Avant d'effectuer la liquéfaction, l'eau ainsi que le benzène et les C5+ doivent être retirés du gaz naturel, afin d'éviter des bouchons dans les échangeurs de chaleur. Par contre les C2, C3 et C4 qui sont présents en concentrations faibles dans le gaz n'ont pas besoin d'être retirés. Pour amener le gaz aux spécifications requises pour la liquéfaction, on utilise : un tamis de type 4A pour enlever l'eau (matériau MA2), un tamis de type 13X pour retenir les hydrocarbures lourds et le benzène (matériau MA3). Les capacités CA1, CA2 et CA3 fonctionnent en mode d'adsorption et en parallèle, décalées chacune d'un tiers de période, la durée d'une période d'adsorption étant fixée à 9 heures. Dans ces conditions, chaque capacité a un diamètre interne de 4,3 m et une hauteur de lit d'adsorbant total de 11 m, la vitesse superficielle du gaz étant de 4,9 m/min dans les capacités. Chaque capacité contient une couche de matériau MA2 de type 4A de 9700 kg qui est utilisée pour retirer l'eau du gaz naturel. La quantité d'eau adsorbée est de 108 kg/h/capacité, la capacité dynamique d'adsorption, c'est-à-dire la variation de capacité entre le matériau adsorbant saturé et le matériau adsorbant régénéré, étant prise égale à 10 % de la masse de tamis. 10 De plus, chaque capacité contient une couche de matériau MA3 de type 13X de 97300 kg qui est utilisée pour retirer les C5+, et notamment le benzène. La quantité d'hydrocarbures adsorbés est de 1617 kg/h/capacité, la capacité d'adsorption dynamique étant prise égale à 15% de la masse du tamis. La capacité CA4 fonctionne en mode refroidissement pendant une durée de 3 heures. La capacité CA5 fonctionne en mode régénération pendant une durée de 3 heures. Les conditions de régénération sont une température maximale de 300°C et un débit de gaz de purge de 10 % du débit du gaz à traiter, c'est-à-dire 1,009.105 Nm3/h. 1 o Le diamètre des capacités est déterminé par le débit de gaz naturel à traiter et serait donc identique si on devait seulement déshydrater le gaz. La régénération des couches MA3 et MA2 diffère peu de la régénération d'un tamis moléculaire ayant uniquement servi à la déshydratation : le gaz de purge doit être chauffé à la même température. Seule la durée de la phase régénération est un 15 peu plus longue. De plus, le fait d'adsorber les hydrocarbures lourds n'impose pas d'équipement supplérnentaire, puisque le matériau MA3 adsorbant les hydrocarbures lourds est contenu dans la même capacité que le matériau MA2 adsorbant l'eau. Ainsi, le surcoût du traitement, selon l'invention, pour enlever les hydrocarbures est donc marginal par rapport à un traitement de déshydratation 20 simple. Par ailleurs, l'absence de distillation du gaz lors du refroidissement dans l'organe E permet d'opérer la liquéfaction à une pression élevée et permet donc de diminuer l'énergie nécessaire à la liquéfaction. REVENDICATIONS 1) Procédé de liquéfaction d'un gaz naturel sec comportant de l'eau, du méthane et moins de 1 % molaire d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on fait passer le gaz naturel sec à travers un solide adsorbant l'eau de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en eau et un solide adsorbant 1 o chargé en eau, b) on fait passer le gaz naturel appauvri en eau à travers un solide adsorbant les hydrocarbures lourds comportant au moins cinq atomes de carbone de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrocarbures lourds et un solide adsorbant chargé en hydrocarbures lourds, 15 c) on liquéfie le gaz naturel appauvri en hydrocarbures lourds à une pression supérieure à 40 bars absolu de manière à obtenir un gaz naturel liquide sous pression, et d) on détend le gaz naturel liquide sous pression obtenu à l'étape c) jusqu'à la pression atmosphérique de manière à obtenir un gaz naturel liquide et une 20 fraction gazeuse. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solide adsorbant l'eau est choisi parmi les tamis 3A, 4A et 5A. 25 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le solide adsorbant les hydrocarbures lourds est choisi parmi les zéolithes faujasites X et Y. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on régénère les solides adsorbants en faisant passer un gaz de purge à haute température 30 comprise entre 150°C et 400°C à travers le solide adsorbant chargé en hydrocarbures lourds puis à travers le solide adsorbant chargé en eau. 20 12 5) Procédé selon la revendication 4, dans lequel le gaz de purge est constitué par une portion du gaz naturel appauvri en hydrocarbures lourds. 6) procédé selon la revendication 4, dans lequel le gaz de purge est constitué par une portion de ladite fraction gazeuse obtenue à l'étape d). 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape c) consiste à refroidir le gaz naturel par échange de chaleur. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape a) on fait passer le gaz naturel à travers un matériau adsorbant mésoporeux. 15 9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel le matériau adsorbant mésoporeux est choisi parmi les alumines activées et les gels de silice. 10) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant l'étape a), on effectue une étape de désacidification du gaz naturel sec. 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant l'étape a), on refroidit le gaz naturel sec à une température comprise entre 20°C et 40°C, l'eau condensée lors du refroidissement étant séparée du gaz naturel sec.10