FR 2922138 A1 20090417 FR 0707150 A 20071012 10 15 20 25 30 35 -i - Procédé de stabilisation ionique d'un matériau comprenant du bois à l'aide de produits tensio-actifs d'origine naturelle DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de stabilisation d'un substrat imprégné, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés physiques, chimiques que le substrat en matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois ne possède pas naturellement. Dans la présente description, on entend généralement par "matériau comprenant du bois", un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois. Par "proportion majoritaire", on entend généralement que le matériau comprend au moins 50% en poids de bois. De préférence, ce matériau est constitué en totalité de bois. De même, dans la description, le terme "bois" doit être généralement compris comme signifiant non seulement bois pur, mais aussi matériau comprenant du bois. Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois, en vue de lui conférer les propriétés physiques, et/ou chimiques voulues, afin notamment, de le préserver, de le conserver, d'améliorer sa résistance et de le protéger contre différents types d'agressions chimiques, biologiques et/ou physiques induites par l'humidité. En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir un matériau comprenant du bois, par exemple du bois, présentant une meilleure résistance vis-à-vis des conditions extérieures et, notamment, une meilleure stabilité intrinsèque vis-à-vis de l'humidité ambiante, qui fait que le matériau comprenant du bois, par exemple le bois, gonfle moins, voire pas du tout en reprenant de l'humidité, ou subit moins de retrait lors d'un séchage, et possède une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le matériau comprenant du bois, tel que le bois, par exemple les champignons, les insectes et les bactéries en diminuant son caractère hydrophile. - 2 - Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, des huiles et des vernis sont généralement utilisés, souvent des revêtements à base de polyuréthane [1] [2] [3]. L'utilisation 5 des produits mentionnés précédemment se limite à un simple traitement de surface, très superficiel, dont la pénétration dans un substrat tel que le bois est très faible, à savoir généralement inférieure à 1 mm. En raison de la grande taille de ces molécules et de leur caractère hydrophobe, il n'y a pas de pénétration, par exemple du polyuréthane, dans l'intimité de la microstructure des parois cellulaires du bois. Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans, pour satisfaire à la garantie décennale imposée par l'industrie du bâtiment, il est nécessaire de recourir à des procédés d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs tels que les sels de cuivre-chrome-arsenic (CCA), les créosotes et les composés organochlorés ou d'autres substances toxiques qui, malheureusement, présentent, tous des désavantages sur les plans de la santé publique et du respect de l'environnement. Dans le domaine industriel, il est aussi fait mention du procédé dit de torréfaction ou de pyrolyse du bois sous atmosphère neutre pour stabiliser le bois [4]. Cette technique 25 consiste à soumettre le bois à un traitement thermique dans des conditions contrôlées afin de provoquer des réactions de thermocondensation au niveau de l'hémicellulose du bois. Une opération de torréfaction est habituellement réalisée sous atmosphère neutre ou réductrice, sur du bois préalablement séché, en soumettant celui-ci à une température supérieure à 200°C pendant une durée suffisamment longue pour que la totalité de la masse du bois traité atteigne la température de traitement. Les conditions opératoires dépendent fortement de la quantité et de la géométrie des éléments de bois qu'il faut traiter dans une étuve; le moindre écart en température et/ou durée de traitement remet en cause fortement l'homogénéité du lot de bois traité ainsi obtenu. 10 15 20 30 35 - 3 - Mais la plus grande limite de ce procédé vient du fait que l'intégralité physique du bois n'est pas préservée pendant le traitement. En effet, l'hémicellulose est détruite au cours du traitement de manière irréversible. Les propriétés mécaniques du bois sont dégradées pendant le traitement, notamment sa limite à la rupture et de ce fait, le bois devient plus cassant et difficilement usinable. Un procédé qui tient à la fois des techniques d'imprégnation et de greffage chimique est décrit dans le document [5]. Ce document concerne un procédé de traitement d'un élément en bois, comprenant une étape d'imprégnation et une étape de greffage chimique. Au cours de l'étape d'imprégnation, on imprègne ledit élément avec une substance réactive avec les fonctions hydroxyles (-OH) présentes naturellement dans les composants constitutifs du bois: cellulose et lignine. Ces substances d'imprégnation sont de préférence des anhydrides, notamment l'anhydride acétique, associés à des acides gras pour créer des anhydrides mixtes. Au cours de l'étape de greffage chimique, la substance 20 d'imprégnation présente dans le bois réagit, éventuellement en présence d'un catalyseur, avec les polymères constitutifs du bois en chauffant le substrat au moins entre 130 et 1400C. Néanmoins, la principale limite de ce procédé est qu'il est lourd à mettre en oeuvre car il fait appel à des systèmes 25 réactifs qui sont potentiellement dangereux comme les anhydrides, notamment l'anydride acétique particulièrement volatile qui peut causer de graves brûlures. Par ailleurs, l'imprégnation massive du bois à partir d'anhydrides va nécessiter des opérations onéreuses de nettoyage et/ou de neutralisation des excès d'anhydrides libres dans la structure du bois à l'issue du traitement. Les documents [6] et [7] indiquent qu'il est possible de stabiliser le bois en injectant dans les parois cellulaires des polycarbamates ou des polyuréthanes à courte chaîne ou des poly alkylènes insolubles à l'eau comme le poly tetra méthylène glycol [8]. Les imprégnations sont réalisées à partir de solutions d'éthanol et d'eau en mélange. Malgré leur efficacité, ces familles de molécules présentent un inconvénient majeur. 10 15 30 35 5 15 20 25 30 35 - 4 - Ce procédé nécessite l'utilisation de solvant organique en grande quantité pour sa mise en oeuvre comme l'éthanol. Il est possible aussi de réaliser un traitement de stabilisation par gonflage du bois sans recourir à des solutions d'éthanol. Les procédés décrits dans les brevets [9-10] proposent d'utiliser des solutions de traitement constituées à partir de diacides gras carboxyliques. Ces molécules de diacides carboxyliques, de formule générale HOOC-(CH2)n-COOH où "n" est un entier choisi afin que ces diacides soient partiellement solubles dans l'eau, comme par exemple l'acide azélaïque ("n"=7) et l'acide dodécanedioïque ("n"=10). Comme l'indique ces documents, certaines formulations de cette famille ont en effet la propriété de pouvoir pénétrer, sous certaines conditions, au sein de la paroi cellulaire du bois pour la maintenir gonflée, même après séchage. L'efficacité du traitement en terme de résistance à la lixiviation de l'acide gras par l'eau va dépendre directement de la taille moléculaire dudit diacide gras considéré, c'est-à-dire du nombre entier "n" considéré. Pour "n" inférieur à 6, les diacides gras carboxyliques sont beaucoup trop solubles dans l'eau liquide pour avoir une résistance suffisante à la lixiviation du bois par l'eau. Pour "n" supérieur à 10, les molécules sont trop hydrophobes pour permettre leur diffusion aisée en grande quantité au sein de la paroi cellulaire, ce qui ne garantie pas une efficacité optimale du traitement de stabilisation du bois vis-à-vis de l'humidité. De manière générale, les diacides carboxyliques sont des produits relativement difficiles à se procurer en très grosse quantité à bas coût à une échelle industrielle. Par ailleurs, les traitements à base de diacides carboxyliques peuvent conduire à une hydrolyse des principaux constituants naturels du bois, comme la cellulose, favorisée par l'acidité des solutions de traitements qui peuvent avoir un pH inférieur à 4. Il existe donc un besoin non encore satisfait pour un procédé qui permette un traitement dans l'ensemble du bois, aussi bien au coeur de celui-ci, qu'en surface, permettant de mettre en oeuvre des résines disponibles commercialement, d'un - 5 - faible coût et de toxicité nulle ou très réduite, sans solvant organique; il doit comporter également un nombre limité d'étapes induisant ainsi un coût faible du procédé. Enfin, le procédé ne doit pas porter atteinte aux autres propriétés du substrat comprenant du bois, tel que le bois. Le but de l'invention est de fournir un procédé de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de stabilisation chimique d'un substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le bois, dans lequel on met en contact ledit substrat avec au moins un sel de formule (I) : CH3- (CH2) m-COO-X+ où 8 Il a été constaté de manière surprenante que les composés répondant à la formule (I), considérés comme hydrophobe, utilisés dans le procédé de l'invention, étaient capables de pénétrer dans la paroi cellulaire du bois et de s'y fixer sans réactivité avec le bois, alors qu'il est connu que la paroi cellulaire du bois constitue un milieu très hydrophile. Dans l'état de l'art, il n'a pas été trouvé d'exemples d'imprégnation du bois tel que défini dans le procédé de l'invention. Notamment, il n'a jamais été envisagé de les utiliser seuls dans un substrat en bois, sans réactif comme l'anhydride acétique, sans solvant organique et sans catalyseur, afin de stabiliser dimensionnellement le bois. 20 25 30 35 5 10 15 25 30 35 ù 6 ù Les multiples avantages et effets surprenants de l'invention peuvent donc être énumérés comme suit, sans que cette énumération soit considérée comme limitative: - On obtient une stabilisation significative du substrat en un matériau comprenant du bois, tels que le substrat en bois, vis-à-vis de l'humidité. Cette stabilisation peut être exprimée par le paramètre dénommé ASE ("Anti Shrinkage Efficiency"). L'ASE est un coefficient qui permet de comparer le comportement d'échantillons de bois traités et non traités lors de cycles d'humidification et de séchage. L'ASE est défini par l'équation suivante: ASE (o) =100 X (Sbois non traité Sbois traité ) Sbois non traité avec la définition suivante de S: Sbois traité ou non (%) = 100 X (Volumebois humideùVolumebois sec) /Volumebois sec On peut également définir un ASE particulier dans lequel on fait référence non pas au volume de l'échantillon de bois, mais à l'une des dimensions de l'échantillon; par exemple dans le cas d'une lame de bois, il pourra s'agir de la Longueur (L), de la largeur (1) ou de l'épaisseur (e). Le coefficient ASE partiel ASEp relatif à la largeur peut donc être exprimé par la définition: ASE p (o ) =100 X (Spbois non traité Spbois traité ) Spbois non traité avec la définition suivante de Sp: Spbois traité ou non (%)=100x(largeurbois humide-largeurbois sec) /largeurbois sec Selon l'invention, l'ASE est généralement supérieure à 50%, même après plusieurs cycles d'humidification / séchage. - Les composés mis en oeuvre selon l'invention sont peu, voire pas nocifs, et sont donc faciles à utiliser dans un processus industriel. -Le coût du procédé permet son utilisation aisée dans l'industrie. - Le procédé de l'invention que l'on peut qualifier de traitement d'imprégnation ne nécessite pas obligatoirement de réactifs, de catalyseurs, de solvants, d'adjuvants divers très nocifs ou dangereux du type anhydride, isocyanate, pyridine, 10 15 20 25 30 35 - 7 -tetrahydrofuranne (THF), dichlorométhane, dilméthylformamide (DMF), triéthylamine, ... que ce soit pour greffer le bois, pour transporter le composé mis en oeuvre selon l'invention au sein de la structure du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le bois, ou pour nettoyer le substrat de tous les résidus de traitement non fixés par le substrat comprenant du bois, tel que le bois. Il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le bois, après le traitement d'imprégnation. Il est possible de traiter un substrat contenant du bois, tel le bois, avec une teneur en humidité supérieure à 20% massique. -Le procédé de l'invention permet de traiter un substrat en un matériau comprenant du bois, tel le bois, en profondeur, dans son volume, et ne se limite pas seulement à sa surface contrairement aux traitements par lasure, vernis et autres produits de finition. - Le procédé selon l'invention présente l'avantage surprenant d'être réversible; il est ainsi possible de récupérer le composé organique mis en oeuvre selon l'invention à l'intérieur du substrat comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, en utilisant un solvant des sels répondant à la formule (I). Par exemple une solution riche en éthanol ou en acétone. Par conséquent, cette réversibilité permet le retraitement du substrat en bois traité, en fin de vie. - Le procédé de l'invention est extrêmement simple à mettre en oeuvre puisqu'il se limite en fait à une simple imprégnation du substrat; il n'y a pas de système réactionnel. Il est en outre possible d'utiliser des techniques et des installations d'imprégnation déjà éprouvées. Il ne nécessite aucune adaptation, modification des installations existantes. En d'autres termes, on peut utiliser de très nombreux procédés et installations industrielles déjà en usage pour imprégner le bois tel que par exemple la technique "vide-pression". - Le procédé selon l'invention n'endommage pas le matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, et notamment l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré, et les 10 15 20 25 30 35 2922138 -8- propriétés mécaniques ne sont pas dégradées. Le procédé selon l'invention est généralement compatible avec les différentes opérations de finition du bois utilisées par l'industrie: ponçage, vernissage, sciage, peinture, collage, coloration dans le volume par des pigments. Le procédé permet de travailler avec des solutions de traitement tampon avec un pH compris entre 7 et 10 en utilisant l'équilibre acido-basique des sels d'acides gras préconisés dans l'invention. Les principes actifs des sels mis en oeuvre répondant à la formule (I) sont des dérivés d'huiles végétales comme l'huile de ricin, l'huile de noix de coco ou l'huile de laurier. Ce qui rend ces sels facilement disponibles en grandes quantité et cela permet à la présente invention de répondre favorablement aux critères du développement durable. Les sels mis en oeuvre ont des propriétés tensio-actives qui peuvent constituer des inhibiteurs de corrosion efficaces. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit. Le substrat, traité selon l'invention, est un matériau comprenant du bois, de préférence, le substrat est constitué en totalité de bois (compte tenu des impuretés naturellement présentes dans le bois). Selon l'invention, le substrat traité peut être un substrat sec, mais il peut s'agir aussi d'un substrat humide qui, de manière surprenante, peut être traité par le procédé de l'invention. Par substrat humide, on entend généralement un substrat dont la teneur en eau est supérieure ou égale à 20%. Selon l'invention, le substrat comprenant du bois est mis en contact avec un sel répondant à la formule (I): . La mise en contact, à savoir l'imprégnation du substrat par les sels répondant à la formule (I) peut être réalisée par immersion du substrat contenant du bois. Le bain de traitement liquide contient au moins 50% massique de sels répondant à la formule (I): CH3-(CH2)m-COO-X+ où 8SmS10 et X+ est un cation monovalent choisi parmi les ions suivants: Na+, K+, NH4-'. 5 15 20 25 30 35 - 9 - Afin de faciliter le gonflage du bois par les sels répondant à la formule (I), il est possible avantageusement d'ajouter au moins 5% massique d'eau à la solution de traitement à base de sels répondant à la formule (I). Il est souhaitable de chauffer le substrat et le bain de traitement à base de sels répondant à la formule (I) de 30°C jusqu'à 150°C pour faciliter la cinétique de diffusion de la résine au sein de la structure du bois. Il est conseillé d'éviter de dépasser 150°C pour limiter les réactions de pyrolyse ou de combustion du bois à haute température. De préférence, il est choisi de chauffer le substrat contenant du bois et le bain de traitement à base de sels répondant à la formule (I) entre 50°C à 100°C. La mise en contact entre la solution à base de sels répondant à la formule (I) et le substrat comprenant du bois peut être réalisée par immersion complète du substrat comprenant du bois dans le bain de traitement liquide à base de sels répondant à la formule (I) disposé dans un contenant étanche à l'air libre ou dans un autoclave fermé étanche. Dans ce dernier cas, il est possible avantageusement d'utiliser une variante du procédé, dite procédé "vide-pression" pour améliorer le taux d'imprégnation du bois. Cette variante "vide-pression" consiste à placer le substrat comprenant du bois à imprégner dans une enceinte sous vide, par exemple dans une enceinte sous un vide de 10 à 100 mbar, afin de dégazer le substrat comprenant du bois, puis de réaliser la mise en contact proprement dite avec le bain de traitement à base de sels répondant à la formule (I) sous pression, c'est-à-dire en établissant une pression sur le bain de traitement à base de sels répondant à la formule (I), par exemple une pression de 5 à 10 bars pour forcer le liquide à pénétrer dans la porosité du bois. La mise en contact est généralement réalisée pendant une durée d'une heure à 5 jours. Cette durée traitement n'est pas limitative, elle est très variable car elle dépendra fortement de la géométrie des substrats comprenant du bois et des conditions du procédé d'imprégnation: choix de la température d'imprégnation, choix du procédé d'imprégnation (à l'air libre ou procédé "vide-pression" dans un autoclave). - 10 - Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis notamment des agressions induites par l'humidité. Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement 5 destiné aux bois maintenus à l'extérieur ou soumis à une humidité de l'air forte, faisant partie, par exemple, de bardage, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, poteaux, mobiliers de jardins, pots, tonneaux, mobiliers d'espaces urbains et autres éléments de menuiserie extérieure. Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie des charpentes, de mobiliers intérieurs (par exemple mobiliers de salle de bain ou de cuisine), escaliers, parquets, etc ... Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, charpentes et également aux objets en bois utilisés dans les activités maritimes. L'invention va maintenant être décrite en référence à un exemple, donné à titre illustratif et non limitatif. Exemple Dans cet exemple, on réalise la stabilisation, selon l'invention, d'un échantillon constitué d'une lame de hêtre (bois réputé pour son instabilité dimensionnelle vis-à-vis de l'humidité) à partir du sel de undecanoate de sodium (m=9). Dans un premier temps, on dispose d'un bêcher dans lequel on prépare la solution de traitement comprenant 60% massique de undecanoate de sodium et 40% massique d'eau. Dans un deuxième temps, l'échantillon est plongé dans la solution de traitement pendant une durée d'une heure à l'air libre à 80°C. Le pH de la solution est proche de 8. En fin d'imprégnation, l'échantillon est extrait de la résine, essuyé de ses excès de résine en surface et refroidi jusqu'à la température ambiante. Pour pouvoir évaluer l'efficacité du traitement en terme de stabilisation dimensionnelle du bois vis-à-vis de l'humidité, nous calculons la valeur du coefficient "Anti Shrinkage Efficiency" ou "ASE" particulier partiel à partir de la largeur de l'échantillon, c'est-à-dire la dimension la plus instable de l'échantillon. 10 15 20 25 30 35 10 15 20 25 30 - 11 - Il est nécessaire de faire subir au bois après traitement selon l'invention, plusieurs cycles d'humidification/séchage en mesurant la largeur de l'échantillon au pied à coulisse à sec et à l'état humide à chaque cycle. L'humidification consiste à disposé l'échantillon traité pendant 24 heures dans une enceinte climatique à 100% d'humidité à 25°C, le séchage consiste à sécher le bois pendant 24 heures à 70°C. Les résultats mesurés pour l'échantillon après différents cycles d'humidification-séchage sont reportés dans le tableau suivant: Echantillon Largeur Masse ASE Reprise (mm) (g) particulier d'eau (%) (%massique) Avant 74,98 1,3 - - traitement Après 79,78 1,9 - - traitement Humidification 81,24 2,1 - - Séchage 79,84 1,9 82 10 Humidification 81,42 2,1 - - Séchage 79, 62 1, 9 76 10 Humidification 81,90 2,1 - - Séchage 79,30 1,9 65 10 Nous obtenons une reprise de masse qui se maintient à 10% après immersion dans l'eau (rétention d'eau) et un ASE supérieur à 50%, c'est-à-dire que nous avons au moins divisé par 2 l'instabilité initiale du bois vis-à-vis de l'humidité. 35 10 15 20 25 30 - 12 - REFERENCES [1] Goland V.A., Khinskaya O.V., Mikhailova I.A., Procedure for treating and preserving wood to harden surface layer includes coating surface of wood with impregnating composition base on polymers, brevet GB-A62100288. [2] Matsushita Electric Works, Ltd., Preparation of inorganic board having finished surface by laying wooden plate or core of urethane resin and binder, thenshaped and cold pressing, brevet JP 59088383, 1984, Japon. [3] Park S.B., Development of surface improvementy technique of Japanese larch flooring board, Journal of the Korean Wood Science and Technology, 1999, 27(3), 31-38. [4] Weiland J.J. Thèse "Etude physico-chimique du traitement thermique du bois: optimisation de paramètres du procédé de rétification", 26 janvier 2000, pp. 49-47. [5] Magne M., El Kasmi S., Dupire M. et al. Procédé de traitement de matières lignocellulosiques, notamment du bois ainsi qu'un matériau obtenu par ce procédé. Brevet FR 0204448. [6] Chaumat G. Albino C, Procédé de traitement chimique d'un substrat notamment en bois. Brevet N° FR 0210976. [7] Chaumat G., Procédé de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Brevet N° FR 0551380. [8] Chaumat G., Albino C. Procédé de stabilisation par imprégnation d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Brevet FR 0506549. [9] Chaumat G. Albino, C. Procédé de stabilisation d'un matériau comprenant du bois vis-à-vis de l'humidité. Brevet FR 0610254. [10] Ito T., Wood material improvement dimension stabilised impregnat aliphatic satrurate di carboxylic acid solution. Brevet JP 8336812. 35 REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation chimique d'un substrat en un matériau comprenant du bois, caractérisé en ce que ledit substrat soit mis en contact avec au moins un composé à base de sels de formule (I) : CH3-(CH2)m-COO-X+, où 8 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la mise en contact du substrat comprenant du bois avec le composé à base de sels est réalisée par immersion dans un bain de traitement liquide comprenant au moins 50% en masse dudit composé. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact du substrat comprenant du bois avec le composé à base de sels est réalisée dans une solution contenant au moins 5% massique d'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact du substrat comprenant du bois avec le composé à base de sels est réalisée en chauffant le bain de traitement à une température comprise entre 30°C à 150°C, de préférence comprise entre 50°C et 100°C. 5.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact du substrat comprenant du bois avec le composé à base de sels ou de leur mélange est réalisée pendant une durée comprise entre une heure et cinq jours. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact du substrat comprenant du bois avec le composé à base de sels est réalisée à l'air libre. 15 20 25 30 35 5 10 20- 14 - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 5, dans lequel le substrat à traiter est placé dans une enceinte sous vide de 10 à 100 mbar, puis mis en contact sous pression de 5 à 10 bars avec le composé à base de sels sous forme liquide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel il est possible d'associer le traitement d'imprégnation avec d'autres traitements de finition du bois tel que le ponçage, le vernissage, le sciage, la peinture, le collage, la coloration dans le volume par des pigments. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats en un matériau comprenant au moins 50% en poids de bois, mieux 100% en poids de bois. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat peut être choisi parmi les substrats en un matériau comprenant du bois à l'état sec ou à l'état humide. 25 30 35