FR 2915810 A1 20081107 FR 0754855 A 20070504 VITRAGE DECORATIF NANOSTRUCTURE La présente invention a trait à un vitrage décoratif comportant au moins une feuille transparente dont une partie au moins d'au moins une face présente des irrégularités de surface. On connaît par exemple des vitrages décoratifs comportant des parties colorées obtenues à partir de colorants, représentant des bandes filtrantes, des motifs figuratifs, logos, inscriptions ... io De telles décorations sont visibles et affectent la transparence de la feuille qui les porte. De plus les colorants ont un impact négatif sur l'environnement. Les inventeurs se sont donnés pour but la mise à disposition d'un vitrage décoratif d'excellentes qualités optique et de transparence, et présentant des 15 irrégularités de surface aptes à réfléchir - une couleur de manière prépondérante et essentiellement uniforme (indépendante de l'angle d'observation), - ou différentes couleurs visibles séparément selon l'angle d'observation, et à transmettre la ou les couleurs complémentaires de celles-ci. 20 A cet effet, l'invention a pour objet un vitrage décoratif comprenant une feuille transparente dont une face au moins présente au moins une partie texturée, consistant en une répétition de motifs en relief de pas p, largeur w et hauteur h, satisfaisant les relations 100 nm p 1000 nm 25 0,2w 1 p 0,2 - 10 Les motifs en relief sont formés sur les deux faces de la feuille transparente, ou sur une seule. Dans le premier cas, les dimensions des motifs d'une face peuvent être choisies pour réfléchir une première couleur, et celles 30 des motifs de l'autre face pour réfléchir une seconde couleur, éventuellement différente de la première. Les valeurs de p, w et h caractéristiques du vitrage décoratif de l'invention sont adaptées à la réflexion des longueurs d'ondes du visible (400 û 700 nm). La largeur w des motifs fait référence à la largeur de leur partie haute (en excroissance). Cette largeur est égale au pas p lorsque la partie basse de structuration (ou texturation) peut être considérée comme ponctuelle, par exemple dans le cas d'un profil sinusoïdal, comme il sera vu plus en détails ci-dessous. Quand au contraire cette partie basse n'est pas ponctuelle, la largeur du motif est une fraction du pas. Le vitrage de l'invention allie une remarquable qualité de coloration en réflexion (et en transmission), sous une lumière incidente et une très bonne qualité optique et de transparence. io Les motifs en relief ne sont visibles que par la coloration qu'ils induisent. La couleur peut être produite uniformément sur une face, ou localement de manière à former un dessin quelconque, un logo ou une inscription. Des couleurs différentes peuvent être produites sur une même face. La couleur produite localement peut être indépendante de l'angle 15 d'observation, ou au contraire dépendante (apparition de différentes couleurs à angle d'observation variable : irisation). Plusieurs utilisations du vitrage doivent être détaillées. Dans un premier cas, l'observateur est positionné du côté de la face présentant la partie texturée. 20 Les caractéristiques des motifs en relief sont supposées choisies pour réfléchir de manière privilégiée une couleur. La lumière incidente est blanche, de type solaire. Dans la direction normale au vitrage, par exemple, on observe la couleur particulière précitée. 25 Si une source lumineuse identique blanche est émise de l'autre côté du vitrage, on peut supposer, par exemple dans le cas d'un verre extra-clair, que seule une petite proportion de ce rayonnement sera absorbée par le vitrage. Alors, on observe, cette fois en transmission, la même couleur particulière précitée, dans la direction normale au vitrage. 30 Dans un second cas, l'observateur est positionné du côté opposé à la face présentant la partie texturée. Dans la direction normale au vitrage, on observe, cette fois, le spectre complémentaire de celui de ladite couleur particulière précitée. Selon d'autres caractéristiques préférées de l'invention : - 250nm p500nm; - 0,3 w 0,7 et, p de manière particulièrement préférée w - 0,4 p 0,6 (c'est-à-dire que les parties haute et basse de structuration sont alors de largeurs du même ordre) ; h - 0,5 Les sections des lignes parallèles dans un plan qui leur est perpendiculaire peuvent former - des carrés, rectangles, triangles, trapèzes, arcs de cercles, portions 15 d'ellipses ou de sinusoïdes ... distants les uns des autres et reliés à w leurs bases par des segments de droites (0,2 p - une sinusoïde, ou des triangles, trapèzes, arcs de cercles, portions d'ellipses ... jointifs à leurs bases (w = p). Dans une deuxième variante, lesdits motifs en relief comprennent des 20 lignes non parallèles et/ou des plots. On forme alors une structure de réseau de diffraction pouvant être dit bidimensionnel . Dans la deuxième direction de structuration introduite, les caractéristiques géométriques w, p et h suivent les mêmes règles que dans la première direction, mais les dimensions peuvent être différentes. 25 La section des plots dans des plans parallèles au plan principal de la feuille transparente peut emprunter toutes géométries : rectangulaire, carrée, hexagonale, circulaire, ellipsoïdale ... Il est également possible de concevoir une nanostructuration tridimensionnelle, en empilant par exemple plusieurs couches successives de 30 bâtonnets nanométriques dans des plans parallèles au plan principal du vitrage, les bâtonnets de couches voisines ayant des directions différentes. De multiples arrangements des plots à la surface de la feuille transparente sont possibles : - alignements selon deux directions perpendiculaires en lignes et colonnes ; - hexagonal (le plus compact) ; -alignements en lignes, plots de deux lignes voisines décalées d'un demi-pas (cubique face centrée) ... Il est également possible de former un pavage de domaines hexagonaux structurés par exemple selon des lignes de caractéristiques géométriques p, w, h io conformes à celles du vitrage de l'invention. Les domaines hexagonaux ont des dimensions de l'ordre de 10 x p. Les lignes de deux domaines hexagonaux voisins sont par exemple respectivement parallèles à deux côtés non parallèles des hexagones. Un tel pavage, inspiré de la structure d'une aile de papillon, permet la 15 réflexion uniforme, quelque soit la direction d'observation, d'une couleur privilégiée. Il inhibe dans une certaine mesure le phénomène d'irisation. Selon une réalisation avantageuse, ladite partie texturée comprend plusieurs domaines définis par des valeurs (pi, w;, h;) correspondant à la réflexion (ou la transmission) de couleurs différentes, chaque domaine ayant des 20 dimensions non inférieures à 10 x p;. Ces domaines consistent par exemple en bandes de 100 pm de large, elles-mêmes constituées de lignes parallèles. Ladite feuille transparente est de préférence en matériau verrier, notamment en verre flotté silicosodocalcique, ou en matière plastique : polycarbonate, poly(méthacrylate de méthyle), polyvinylbutyral, polyoléfine, 25 polyuréthane, résine ionomère, copolymère ou mélange de différents polymères Lesdits motifs en relief peuvent être constitués - en totalité du matériau de ladite feuille transparente, - en partie seulement du matériau de ladite feuille transparente qui, dans 30 ce cas, en forme en général la base, prolongée de manière continue d'au moins une partie en un autre matériau la recouvrant, - ou en totalité d'une couche recouvrant ladite feuille transparente. Ces caractéristiques seront expliquées plus en détails dans la suite en référence aux différents procédés d'obtention des motifs en relief. La feuille transparente du vitrage décoratif de l'invention peut être monolithique. Dans une autre réalisation de l'invention, ladite feuille transparente est associée à au moins une autre feuille transparente dans un vitrage feuilleté ou multiple. Rappelons qu'un vitrage feuilleté est constitué de plusieurs feuilles transparentes telles que verre, polycarbonate, reliées entre elles par des couches io adhésives intercalaires : polyvinylbutyral, polyuréthane. Un vitrage multiple est constitué de plusieurs feuilles transparentes monolithiques (verre, matière plastique) ou feuilletées reliées entre elles deux à deux avec interposition d'une lame de gaz (air) û en général en communication avec un produit dessiccant û. 15 La feuille transparente du vitrage décoratif de l'invention, elle-même, peut être munie de toutes couches fonctionnelles habituelles, en particulier sur la face de la feuille opposée à celle comportant lesdits motifs en relief. On peut citer en tant que couches fonctionnelles, une couche hydrophobe, photocatalytique autonettoyante, de contrôle thermique (bas émissive, anti-solaire), une couche 20 réfléchissante, anti-reflet ... De telles couches fonctionnelles peuvent aussi être portées par d'autres feuilles transparentes faisant partie d'un même vitrage feuilleté ou multiple. Quand ladite feuille transparente du vitrage décoratif de l'invention est intégrée dans un vitrage feuilleté, lesdits motifs en relief peuvent être situés à 25 l'intérieur du feuilleté, délimités par deux matériaux d'indices de réfraction nécessairement différents. Les motifs en relief peuvent être formés sur l'un des deux matériaux, l'autre en épousant la forme par exemple par fluage. L'invention a d'autre part pour objet trois procédés de fabrication d'un vitrage décoratif décrit ci-dessus. 30 Un premier procédé comprend l'embossage d'une couche sol-gel ou polymère rapportée sur ladite feuille transparente. L'embossage est une déformation plastique ou viscoplastique réalisée par contact avec un élément structuré, consistant en un rouleau par exemple, et sur lequel est simultanément exercée une pression. Les couches sol-gel utilisables sont en général des couches liquides de précurseur d'oxyde minéral tel que SiO2, AI2O3, TiO2 ., par exemple en solution dans un mélange eau-alcool. Ces couches durcissent en séchant, avec ou sans moyen auxiliaire de chauffage. Citons comme précurseur de SiO2 le tétraéthoxysilane (TEOS) ou le méthyltriéthoxysilane (MTEOS). Des fonctions organiques peuvent être incluses dans ces précurseurs et la silice finalement obtenue. Par exemple des silanes fluorés ont été décrits dans le document io EP 799 873 pour obtenir un revêtement hydrophobe. L'embossage peut aussi être réalisé sur des couches polymères, c'est-à-dire bien entendu à l'état non entièrement polymérisé. Peuvent être cités - le polystyrène, - les polyacrylates tels que poly(méthacrylate de méthyle), poly(acrylate 15 de butyle), poly(acide méthacrylique), poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et leur copolymères, - les polyépoxy(méth)acrylates, - les polyuréthane(méth)acrylates, - les polyimides tels que polyméthylglutarimide, 20 - les polysiloxanes tels que polyépoxysiloxanes, - les poly (éthers vinyliques), - les polybisbenzocyclobutènes ... seuls ou en copolymères ou mélanges de plusieurs d'entre eux. L'embossage peut être suivi dans certains cas d'une gravure. La couche 25 sol-gel ou polymère embossée peut y être attaquée jusqu'à réapparition du matériau de la feuille transparente sous-jacente, en premier lieu dans les parties profondes desdits motifs en relief, puis progressivement jusque dans leurs parties hautes. Ainsi la surface plus ou moins irrégulière obtenue à la fin de la gravure peut être formée entièrement dans la couche sol-gel ou polymère rapportée, ou 30 en partie dans celle-ci et en partie dans ladite feuille transparente, ou encore entièrement dans cette dernière. Les conditions de la gravure doivent être réglées pour que cette surface qui en résulte présente des motifs en relief de dimensions satisfaisant la définition du vitrage décoratif de l'invention...DTD: On peut citer comme procédés de gravure : - une gravure chimique, par un acide notamment, - une gravure ionique réactive (Reactive Ion (Beam) Etching = RI(B)E), - une gravure par plasma (Inductively Coupled Plasma = ICP). Il est à remarquer que le procédé d'embossage permet le traitement rapide de relativement vastes surfaces, à un coût modéré. Un second procédé de fabrication du vitrage décoratif de l'invention comprend une photolithographie. Ce procédé consiste généralement à munir d'abord ladite feuille io transparente d'une première couche dans laquelle pourront être formés lesdits motifs en relief. Cette première couche est comparable à la couche sol-gel ou polymère rapportée du procédé d'embossage. Elle peut d'ailleurs être de la même nature que celle-ci, notamment en silice. Dans une deuxième étape du procédé, on peut déposer une deuxième 15 couche d'une résine photosensible. Celle-ci est durcie en des localisations définies, par exposition à un rayonnement ciblé. Ainsi est constitué un masque, au-dessus de la première couche à graver, après élimination des parties non durcies de la résine photosensible. Selon une alternative, ladite première couche est elle-même 20 photosensible. Puis on grave, de la même manière que décrit ci-dessus relativement à l'étape facultative du procédé par embossage. D'éventuels résidus de la résine photosensible peuvent être éliminés. Un troisième procédé de l'invention comprend le transfert d'une couche 25 nanostructurée. Une couche en adhésion sur un premier support est mise en adhésion sur un second, de manière à constituer un vitrage selon l'invention. La couche peut être en matière plastique ou similaire. L'invention est illustrée par l'exemple suivant. Un vitrage présente une partie texturée consistant en lignes à section 30 carrée définies par un pas p, une largeur w et une hauteur h. La partie texturée est exposée au soleil de sorte que sa normale fait un angle de einc avec la direction du rayonnement solaire. 5 Pour observer une couleur de longueur d'onde Xo dans la direction perpendiculaire à la surface du vitrage, on satisfait la relation 211 sin 6inc = p X0 X0 soit p = sin einc io De plus, on fixe h = w = 6inc vaut 40 . b - Pour le bleu : Xo .480 nm 15 d'où pb = 747 nm et hb = wb = 373 nm V - Pour le vert = 550 nm 20 d'où pv = 856 nm et h,=w,= 428 nm 25 Pour le rouge : Xô = 640 nm d'où pr = 996 nm 30 ethr=wr=498nm p 2 35 REVENDICATIONS 1. Vitrage décoratif comprenant une feuille transparente dont une face au moins présente au moins une partie texturée, caractérisé en ce que ladite partie texturée consiste en une répétition de motifs en relief de pas p, largeur w et hauteur h, satisfaisant les relations 100nmp1000nm 0,2w 2. Vitrage décoratif selon la revendication 1, caractérisé en ce que 250nmp500nm. 3. Vitrage décoratif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé 15 en ce que w 0,3 p 0,7. 4. Vitrage décoratif selon la revendication 3, caractérisé en ce que w 0,4 p 0,6. 5. Vitrage décoratif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé 20 en ce que 0,5h 2 w 6. Vitrage décoratif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits motifs en relief comprennent des lignes parallèles. 7. Vitrage décoratif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé 25 en ce que lesdits motifs en relief comprennent des lignes non parallèles et/ou des plots. 8. Vitrage décoratif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite partie texturée comprend plusieurs domaines définis par des valeurs (pi, w;, h;) correspondant à l'extraction de couleurs différentes, 30 chaque domaine ayant des dimensions non inférieures à 10 x p;.i0 9. Vitrage décoratif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite feuille transparente est en matériau verrier ou en matière plastique. 10. Vitrage décoratif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits motifs en relief sont constitués en totalité ou en partie du matériau de ladite feuille transparente, ou en totalité du matériau d'une couche recouvrant celle-ci. 11. Vitrage décoratif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite feuille transparente est associée à au moins une autre io feuille transparente dans un vitrage feuilleté ou multiple. 12. Procédé de fabrication d'un vitrage décoratif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend l'embossage d'une couche sol-gel ou polymère rapportée sur ladite feuille transparente. 15 13. Procédé de fabrication d'un vitrage décoratif selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une photolithographie. 14. Procédé de fabrication d'un vitrage décoratif selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend le transfert d'une 20 couche nanostructurée.