FR 2919920 A1 20090213 FR 0759863 A 20071214 2919920 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation d'air par distillation cryogénique. Il est connu qu'un appareil de séparation des gaz de l'air pour faire de l'oxygène pur sous pression permet d'avoir une bonne énergie de séparation, bien meilleure que les appareils basse pression, sous réserve que l'on sache valoriser la pression de l'azote résiduaire. Ceci est en général envisagé par intégration avec une turbine à gaz. Or, il a été vu par le passé que cela supposait de modifier en profondeur la turbine à gaz, avec des études coûteuses. io On propose une solution pour valoriser l'azote sous pression par récupération efficace d'énergie, de façon à réduire l'énergie spécifique de séparation de l'oxygène, sans forcément utiliser de turbine à gaz. Cela sera mis en oeuvre par exemple sur un appareil produisant de l'oxygène pur à au moins 20 bar, voire au moins 40 bar. 15 Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'air dans lequel au moins un débit d'air est comprimé dans un compresseur adiabatique à une première pression est refroidi dans un premier échangeur à la première pression, une partie de l'air à la première pression est envoyée à la distillation, une autre partie de l'air à la première pression est 20 surpressée à une deuxième pression dans un surpresseur adiabatique, refroidie dans le premier échangeur ou un deuxième échangeur et séparé par distillation cryogénique pour former un débit d'oxygène et un débit d'azote dans lequel le débit riche en azote se réchauffe dans le premier échangeur où se refroidit l'air à la première pression pour former un débit 25 d'azote réchauffé, détendu dans une turbine pour former un débit d'azote détendu, réchauffé dans le premier et/ou le deuxième échangeur et envoyé à un compresseur thermocinétique. Selon d'autres aspects facultatifs : - la pression de sortie de la turbine d'azote est subatmosphérique ; 30 - le débit d'azote provenant de la distillation cryogénique est réchauffé dans le premier échangeur contre uniquement un débit d'air à la première pression, détendu et puis réchauffé dans le deuxième échangeur contre un débit d'air à la deuxième pression ; 2 2919920 - le débit d'azote provenant de la distillation cryogénique est réchauffé dans le deuxième échangeur contre un débit d'air à la première pression ; - la deuxième pression est supérieure à 20 bars abs ; 5 - le débit d'azote provenant de la distillation est réchauffé en aval du premier échangeur et en amont de la turbine ; - le débit d'azote provenant de la distillation est réchauffé en aval de la turbine et en amont du compresseur thermocinétique. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un appareil de io séparation d'air comprenant : a) une boite froide b) au moins un compresseur adiabatique c) au moins un surpresseur adiabatique d) un premier échangeur 15 e) éventuellement un deuxième échangeur f) une turbine g) un compresseur thermocinétique h) des moyens pour envoyer de l'air comprimé dans le compresseur adiabatique au premier échangeur pour produire de l'air refroidi 20 i) des moyens pour épurer l'air refroidi et l'en envoyer une partie à la boîte froide j) des moyens pour envoyer une partie de l'air refroidi épuré au surpresseur et du surpresseur au premier échangeur ou au deuxième échangeur et ensuite à la boîte froide 25 k) des moyens pour envoyer un débit d'azote de la boîte froide au premier échangeur pour produire de l'azote réchauffé I) des moyens pour envoyer l'azote réchauffé à la turbine pour produire de l'azote détendu et m) des moyens pour envoyer l'azote détendu au premier échangeur 30 et/ou au deuxième échangeur pour le réchauffer formant de l'azote réchauffé détendu et des moyens pour envoyer l'azote détendu réchauffé au compresseur thermocinétique. Optionnellement l'appareil comprend : 3 2919920 - des moyens pour envoyer de l'air du compresseur adiabatique au deuxième échangeur ; - des moyens pour chauffer l'azote en amont de la turbine et en aval du premier échangeur et/ou en aval de la turbine et en amont du 5 compresseur thermocinétique. On combine : • l'utilisation de compresseurs adiabatiques, ce qui permettent de produire de la chaleur à un coût relativement bas • un transfert de chaleur vers l'azote résiduaire sous pression io une détente de l'azote sous pression dans une turbine chaude • l'utilisation d'un compresseur thermocinétique pour mise sous vide partiel de l'aval de la turbine en utilisant la chaleur résiduelle du gaz détendu Un compresseur adiabatique est un compresseur dans lequel pour au 15 moins un des étages, il y a pas d'étape de refroidissement en aval de l'étage, éventuellement immédiatement en aval de l'étage. L'intérêt de pouvoir utiliser des schémas très bons en énergie, mais qui nécessite une valorisation efficace de l'azote résiduaire sous pression. Le compresseur thermocinétique permet cette valorisation efficace. 20 L'utilisation d'appareils sous pression permettra de faire des plus gros appareils unitaires et à moindre coût. De plus, une partie de la chaleur générée peut être utilisée comme source de chaleur pour la régénération de l'épuration en tête de l'appareil de séparation d'air, et cela, de façon quasiment gratuite. 25 Un débit d'azote est un débit contenant au moins 85 % mol. d'azote et un débit d'oxygène est un débit contenant au moins 60 % mol. d'oxygène Un compresseur thermocinétique comprime un gaz en l'accélérant jusqu'à une vitesse élevée, de préférence supérieure à la vitesse du son (classiquement 330 m/s pour l'air), en le refroidissant, par exemple par 30 contact direct avec des gouttelettes d'eau, et en le ralentissant. Le refroidissement peut avoir lieu avant, pendant ou après l'accélération. 4 2919920 L'accélération peut être produite en forçant le gaz à passer dans un col, par exemple un col de Laval. De même pour décélérer le gaz, il est passe dans un deuxième col, par exemple un col de Laval. Un exemple d'un compresseur thermocinétique est décrit dans la 5 demande de brevet FR-A-2805008 .Le principe repose sur le refroidissement d'un gaz par vaporisation d'eau en fines gouttelettes, puis de sa compression, le tout en utilisant un arrangement de tuyères convergentes et divergentes, selon la Figure 1. L'invention sera décrite en plus de détail en se référant aux figures 2 io et 3 qui sont des schémas d'appareils de séparation d'air selon l'invention. De l'air 13 est comprimé dans un compresseur adiabatique 11 pour fournir un débit d'air à 13 bar abs et 365 C. Ce débit se refroidit dans un échangeur 15 avant d'être refroidi dans un réfrigérant 17. Les condensats 41 sont enlevés et le reste de l'air est épuré dans une unité d'épuration 19 par 15 adsorption. Une partie de l'air épuré est envoyé à la boîte froide 21 et le reste de l'air 16 est envoyé à un surpresseur adiabatique 18 où il est comprimé jusqu'à 65 bar abs et 235 C. Cet air surpressé est envoyé à l'échangeur 15, refroidi dans un réfrigérant 17A et envoyé comme débit 45 à la boîte froide 21. 20 La boîte froide 21 contient les colonnes et l'échangeur principal de l'appareil. Son contenu peut par exemple correspondre aux appareils illustrés et décrits dans EP-A-1143216 et EP-A-1189003. On notera que les réfrigérant finaux 17, 17A : • sont beaucoup plus petits que ceux utilisés avec un compresseur 25 isotherme (de 5 à 10 fois plus petit), soit un coût d'investissement plus faible et une moindre consommation d'énergie, • peuvent être un groupe frigorifique à absorption (bromure de lithium ou équivalent) dont la chaleur peut être apportée par le système, en la prélevant à un endroit judicieux (par exemple, dans l'échangeur chaud 15 30 ou encore en sortie d'un compresseur thermocinétique 29). L'azote résiduaire sous pression 23 (à une pression entre 2 et 7 bars abs.) est chauffé contre l'air 13 et l'air haute pression 45 dans l'échangeur 5 2919920 15. Dans l'exemple en sortie d'échangeur il est à 3,5 bar abs et 355 C puis est détendu dans une turbine 27 à 0,8 bar abs et 165 C. Le travail de la turbine 27 est par exemple converti en énergie électrique, ce qui permet de réduire la consommation globale de l'appareil 5 de séparation d'air. La turbine 27 peut aussi être directement couplée au compresseur 11 et/ou surpresseur 43, par récupération directe d'énergie mécanique. La turbine 27 étant plutôt tiède, elle sera moins chère qu'une turbine chaude capable de recevoir des débits à 700 C . En sortie de la turbine 27, l'azote résiduaire 26 est de nouveau io réchauffé contre l'air 13 et l'air haute pression 45 avant envoi vers le compresseur thermocinétique 29. Le compresseur thermocinétique 29 permet de tirer au vide partiel l'aval de la turbine 27 en recomprimant l'azote résiduaire 26 jusqu'à l'atmosphère 30, par injection d'eau et refroidissement du gaz en sortie de la 15 turbine 27. Ceci permet d'augmenter le taux de détente de la turbine 27, et donc d'augmenter l'énergie récupérée. On peut ajouter, si nécessaire, en sortie du compresseur thermocinétique 29 des dispositifs décrits dans FR-A-2805008 pour réduire la consommation d'eau et assurer le préchauffage de l'eau (essentiellement, 20 un refroidissement ultime du gaz (par échange ou par contact direct) pour condenser le plus possible d'eau et réutilisation de cette eau condensée). L'eau destinée au compresseur thermocinétique peut être préchauffé, par exemple, par le gaz provenant du compresseur thermocinétique et l'eau présente dans le gaz comprimé est recyclée au 25 compresseur thermocinétique. Les condensats 41 pris sur l'air humide peuvent aussi être utilisés pour compenser en partie l'eau utilisée pour le compresseur thermocinétique 29. On peut utiliser par ailleurs la chaleur disponible pour pouvoir faire la 30 régénération de l'épuration : • en phase chauffage, en court-circuitant une partie 24A du débit en sortie de turbine 27 (température de 165 C), 6 2919920 • en phase refroidissement, en court-circuitant une partie 23A du débit d'azote résiduaire 23 à la sortie de la boite froide (température de 20 C). On notera que la régénération se fait sous vide partiel en phase de 5 chauffage, sous pression (3.8 bara) en phase de refroidissement : il y a lieu de rajouter une étape de pressurisation entre les 2 phases, pressurisation intermédiaire avant la pressurisation finale en fin de régénération. Ceci permet d'économiser la puissance du réchauffeur de régénération (électrique, vapeur, gaz naturel), ainsi que l'investissement du io réchauffeur. Pour augmenter encore l'efficacité du système, on peut réchauffer l'azote résiduaire avant détente avec une source externe de chaleur 45 et/ou après détente avec une source externe de chaleur 46, par exemple en utilisant de la chaleur des fumées d'une chaudière ou en valorisant une 15 source de chaleur résiduelle. Comme décrit dans FR 2007 758809 l'azote peut être chauffé par compression ou par chauffage dans un échangeur de chaleur direct ou indirect. Le débit d'oxygène 25 est un débit gazeux vaporisé dans la boîte froide 21 par échange de chaleur avec au moins le débit d'air haute pression 20 45. Il se trouve à une pression entre 20 et 80 bars abs. Pour des raisons technologiques, on peut être amené à diviser l'échangeur chaud de récupération en deux parties 15, 55, pour pouvoir plus facilement gérer le faisceau sous vide partiel 26, pour en limitant les pertes de charges. 25 Pour le deuxième échangeur 55, on prévoit une technologie avec l'azote résiduaire sous vide partiel 26 dans une gaine, et les deux fluides sous haute pression 25, 45 dans des tubes qui passent dans la gaine (à l'image des échangeurs dans une chaudière vapeur de récupération de chaleur), ce qui permet d'espérer de faibles pertes de charges sur le 30 faisceau sous vide partiel 26. Dans la Figure 3, de l'air est comprimé à 13 bara et 365 C dans un compresseur adiabatique 11. Une première partie de l'air 13 est refroidie dans un premier échangeur 15. L'air est refroidi dans un réfrigérant final 17 7 2919920 jusqu'à 20 C en produisant de l'eau condensée 41 et est envoyé à l'unité d'épuration 19. Une partie de l'air épuré est envoyée à l'unité de séparation d'air 21 et le reste 16 est envoyé à un surpresseur adiabatique 18 pour être surpressé à une pression de 65 bara et 235 C. Cet air surpressé 16 est 5 ensuite refroidi dans un deuxième échangeur 55, refroidi par un réfrigérant final 17A et envoyé à l'appareil de séparation d'air. De manière connue les deux débits d'air à haute et très haute pression sont refroidis dans un échangeur (non-illustré) jusqu'à une température cryogénique et distillés dans l'unité 21 pour former de l'oxygène 25 qui sort de l'unité à 40 bara et io 22 C et de l'azote 23. L'azote 23 est à 3,6 bara et 22 C. Une partie 23A de l'azote sert à la régénération de l'unité d'épuration 19. L'azote 23 est envoyé au premier échangeur 15 où il est chauffé à 355 C, étant le seul débit qui se réchauffe contre l'air destiné à la distillation. L'azote est détendu dans une turbine 27. Une partie de l'azote 15 détendue 24A sert à la régénération de l'unité d'épuration 19. L'azote détendu à 0,8bara et 165 C est réchauffé contre l'air surpressé 16 et éventuellement contre une partie 13A de l'air provenant du compresseur principal 11. L'azote ainsi chauffé à 245 C à une pression de 0,7 bara est envoyé au compresseur thermocinétique 29. 20 Une deuxième partie 13A de l'air comprimé dans le compresseur 11 est envoyé directement au deuxième échangeur 55 où elle se refroidit avant d'être mélangée avec la partiel3 en aval du premier échangeur 15. Eventuellement l'oxygène 25 peut se réchauffer dans le premier échangeur 15 et/ou le deuxième échangeur 55. 25 On pourra aussi ajouter un compresseur thermocinétique sur l'oxygène pour valoriser sa température et la transformer en surpression. Pour augmenter encore l'efficacité du système, on peut réchauffer l'azote résiduaire avant détente avec une source externe de chaleur 45 et/ou après détente avec une source externe de chaleur 46, par exemple en utilisant des 30 la chaleur des fumées d'une chaudière ou en valorisant une source de chaleur résiduelle. Comme décrit ci-dessus l'azote peut être chauffé par compression ou par chauffage dans un échangeur de chaleur direct ou indirect. Dans les figures, l'unité d'épuration est parfois illustrée par plusieurs éléments 19 afin de simplifier les figures. Les éléments désignent une unique unité d'épuration d'air alimenté également par de l'azote. Dans les figures, l'azote ou l'oxygène peuvent être chauffés par compression et/ou échange de chaleur avec l'air chauffé et/ou échange de chaleur avec une source externe pour atteindre la température requise d'entrée du compresseur thermocinétique, sachant qu'une étape de détente en turbine peut intervenir en amont du compresseur thermocinétique. De préférence, l'oxygène 25 produit par la boîte froide 21 n'est io envoyé ni au premier ni au deuxième échangeur. 8 9 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'air dans lequel au moins un débit d'air (13,13A) est comprimé dans un compresseur adiabatique (11) à une première pression est refroidi dans un premier échangeur (15) à la première pression, une partie de l'air à la première pression est envoyée à la distillation, une autre partie (16) de l'air à la première pression est surpressée à une deuxième pression dans un surpresseur adiabatique (18), refroidie dans le premier échangeur (15) ou un deuxième échangeur (55) et io séparé par distillation cryogénique pour former un débit d'oxygène (25) et un débit d'azote (23) dans lequel le débit riche en azote se réchauffe dans le premier échangeur (15) où se refroidit l'air à la première pression pour former un débit d'azote réchauffé, détendu dans une turbine (27) pour former un débit d'azote détendu, réchauffé dans le premier (15) et/ou le 15 deuxième (55) échangeur et envoyé à un compresseur thermocinétique (29). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la pression de sortie de la turbine d'azote (27) est subatmosphérique. 20 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit d'azote (23) provenant de la distillation cryogénique est réchauffé dans le premier échangeur (15) contre uniquement un débit d'air à la première pression (13), détendu et puis réchauffé dans le deuxième échangeur (55) contre un débit d'air (16) à la deuxième pression. 25 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le débit d'azote provenant de la distillation cryogénique est réchauffé dans le deuxième échangeur (55) contre un débit d'air (13A) à la première pression. 30 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la deuxième pression est supérieure à 20 bars abs. 15 20 25 2919920 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit d'azote (23) provenant de la distillation est réchauffé en aval du premier échangeur (15) et en amont de la turbine (27). 5 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit d'azote (23) provenant de la distillation est réchauffé en aval de la turbine (27) et en amont du compresseur thermocinétique (29). comprimé dans le compresseur adiabatique au premier échangeur pour produire de l'air refroidi j) des moyens (19) pour épurer l'air refroidi et l'en envoyer une partie à la boîte froide k) des moyens pour envoyer une partie de l'air refroidi épuré au surpresseur et du surpresseur au premier échangeur ou au deuxième échangeur et ensuite à la boîte froide I) des moyens pour envoyer un débit d'azote de la boîte froide au premier échangeur pour produire de l'azote réchauffé m) des moyens pour envoyer l'azote réchauffé à la turbine pour produire de l'azote détendu et n) des moyens pour envoyer l'azote détendu au premier 30 échangeur et/ou au deuxième échangeur pour le réchauffer formant de l'azote réchauffé détendu et des moyens pour envoyer l'azote détendu réchauffé au compresseur thermocinétique. 8. 10 Appareil de séparation d'air comprenant : a) une boîte froide (21) b) au moins un compresseur adiabatique (11) c) au moins un surpresseur adiabatique (18) d) un premier échangeur (15) e) éventuellement un deuxième échangeur (55) g) une turbine (27) h) un compresseur thermocinétique (29) i) des moyens pour envoyer de l'air 11 2919920 9. Appareil selon la revendication 8 comprenant des moyens pour envoyer de l'air (13A) du compresseur adiabatique au deuxième échangeur. 10. Appareil selon la revendication 8 ou 9 comprenant des moyens 5 (45,46) pour chauffer l'azote en amont de la turbine et en aval du premier échangeur et/ou en aval de la turbine et en amont du compresseur thermocinétique. i0