FR 2918381 A1 20090109 FR 0756223 A 20070702 COPOLYMERE SMA GREFFE La présente invention se rapporte au domaine des additifs polymères à base de motifs styréniques et anhydride, constitués de chaînes macromoléculaires greffées par des molécules de type hétérocycles azotés. En particulier, elle concerne aussi les compositions comprenant de tels additifs ainsi que leurs utilisations en particulier dans le domaine de la papeterie. Les polymères comprenant des motifs issus du styrène ou d'un dérivé styrénique et des motifs issus d'un anhydride, en particulier l'anhydride maléique, sont appelés des SMA. L'utilisation de copolymères SMA est bien connue dans la fabrication du papier. En effet, les additifs polymères à base de motifs styréniques et anhydride, permettent d'améliorer les propriétés du papier telles que son hydrophobie, sa résistance à l'eau, son imprimabilité, son aspect de surface. Ces additifs sont souvent employés comme ingrédients dans des compositions liquides pour l'encollage ou le couchage du papier, dont ils peuvent également modifier favorablement la rhéologie en contribuant à diminuer la viscosité, notamment à haut cisaillement ou en contribuant à augmenter la concentration de charges ou de pigments. Ces compositions liquides utilisées pour traiter le papier lors de sa fabrication sont des suspensions aqueuses de charges ou de pigments pouvant contenir également un liant et d'autres additifs. La demande WO 02/48459 fait état de polymères issus de la polymérisation du styrène et de l'anhydride maléique entrant dans la formulation de compositions utilisées pour le couchage du papier dans des procédés à grande vitesse. Toutefois les copolymères à base de motifs styréniques et anhydride ne permettent pas de répondre à certains problèmes rencontrés dans la fabrication du papier en particulier. La demanderesse a maintenant trouvé que le greffage de copolymères à base de motifs styréniques et anhydride par des molécules comprenant des hétérocycles azotés comme par exemple l'UDETA permettait de régler la balance hydrophile-hydrophobe du copolymère permettant, par exemple de mieux dissoudre des copolymères riches en styrène, ce qui se traduit par une amélioration des propriétés d'hydrophobie du papier traité. De plus, le greffage avec des molécules comprenant des hétérocycles azotés comme l'UDETA apporte une meilleure compatibilité avec des fibres de cellulose et favorise la dispersion de pigments et/ou de charges dans des compositions liquides utilisées pour la fabrication du papier. De manière similaire, dans les autres applications selon l'invention, de meilleurs tensioactifs et dispersants peuvent être obtenus grâce au greffage de molécules comme I'UDETA sur des copolymères à base de motifs styréniques et anhydride. L'additif polymère selon l'invention est un copolymère greffé issu du greffage: • d'un copolymère SMA (Il) issu de la copolymérisation d'au moins deux monomères, (i) le premier monomère étant choisi parmi le styrène et ses dérivés et (ii) le second monomère comportant au moins une fonction anhydride, • avec soit (iii) des molécules M-R-X (I) comportant au moins un motif (M) choisi parmi les motifs (1) à (4) : ùN NH (1) (2) A A ùN Nù ùN NH A (4) A (3) avec A = oxygène, soufre ou NH ; et comportant au moins une fonction chimique (X) choisie parmi un halogène, une fonction amine primaire ou secondaire, une fonction alcool, une fonction thiol, une fonction acide carboxylique ou un dérivé de cette fonction et une fonction époxy, le motif (M) et ladite fonction (X) étant reliés par une chaîne rigide ou flexible (R) ; soit (iv) des molécules appartenant à la famille des triazoles. Dans le cas du copolymère SMA (II), des motifs issus d'autres monomères peuvent également être présents sans que cela exclue ces polymères de la désignation SMA. Les copolymères SMA peuvent également être associés par liaison covalente à d'autres polymères, notamment à des polymères élastomériques qui peuvent se trouver liés chimiquement aux SMA. Les motifs anhydrides restant un site réactif ou fonctionnel du copolymère, ils peuvent être impliqués dans une réaction chimique avec d'autres types de molécules. Lorsque les groupes anhydrides auront participé à une réaction quelconque de modification impliquant l'ouverture des groupes anhydrides, le produit résultant est appelé un SMA modifié ou un dérivé par fonctionnalisation du SMA. Il paraît également pertinent de préciser que, lors de la dissolution dans des milieux aqueux d'un copolymère de SMA, l'ajout d'une base minérale ou organique, le plus souvent une amine pour cette dernière, est une pratique courante. Dans ce cas, les groupes anhydrides peuvent s'ouvrir et former des sels d'acide carboxylique avec la base organique ou minérale. Cette salification entraîne ou favorise la solubilisation du copolymère de SMA. La modification des copolymères SMA (Il) par greffage des molécules (I) selon l'invention ne correspond pas simplement à une réaction de salification acide-base, mais plutôt à un vrai greffage chimique des molécules (I) sur le copolymère (II) qui est effectué préalablement à l'utilisation de l'additif SMA modifié, dans une étape distincte de greffage effectuée en solution dans un solvant approprié avec séparation subséquente du copolymère greffé ou à l'état fondu, sans solvant, et tel que cela peut se faire dans des équipements de transformation de polymères thermoplastiques, bien connus de l'homme du métier, comme des extrudeuses, des calandreuses et autres mélangeurs. Le copolymère SMA (II) est issu de la copolymérisation d'au moins deux monomères différents à savoir un monomère styrénique, de préférence le styrène et un monomère comportant une fonction anhydride, de préférence l'anhydride maléique. Les copolymères SMA peuvent également être issus de copolymérisations avec un ou plusieurs autres monomères supplémentaires comme par exemple des comonomères acryliques tels que les (méth)acrylates d'alkyle. Les copolymères SMA peuvent également être associés par liaison chimique à d'autres polymères, notamment à des polymères élastomériques. Le copolymère SMA (Il) est issu de la copolymérisation d'un mélange de monomères comprenant entre 0,5 et 65% de monomères comportant une fonction anhydride (% en poids par rapport au mélange total de monomères). Les masses moléculaires du copolymère SMA selon l'invention peuvent varier entre 500 et 500 000 daltons pour la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn. De préférence, les copolymères SMA utiles pour l'invention ont des masses moléculaires moyennes en nombre comprises entre 2000 et 100 000 daltons. Le rapport entre motifs styréniques et motifs anhydride peut varier entre 0,6 30 pour 1 et 29 pour 1 et de préférence, entre 1 pour 1 et 6 pour 1. La molécule M-R-X (I) est issue de la réaction de l'urée avec au moins un composé choisi parmi les alkylèneamines, les amines, les aminoalcools et les amides. Avantageusement, ledit composé comprend au moins une fonction amine primaire (-NH2) et au moins une fonction amine secondaire (- NH-), lesdites fonctions étant 35 reliées par une chaîne carbonée comprenant au moins 2 atomes de carbone. La 10 15 20 25 chaîne rigide ou flexible, (R) est une chaîne hydrocarbonée qui peut être porteuse d'un ou plusieurs hétéroéléments. II pourra s'agir d'une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée composée de un à 30 atomes de carbone, d'un cycle ou d'une succession d'éléments alkyl ou aryl, unis par des ponts -C(0)0-, OC(0), C(0), -0-, -S-, -NH-. On peut citer, par exemple : • la molécule UTETA : 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la triéthylène tétramine (TETA) ; NH CH2 /CH2\NHCH2CH2 CH2 NH2 H2C H a UTETA • la molécule UTEPA :1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la tétraéthylène pentamine (TEPA) ; / CH2 NH2 CHZ~NCH2\OHNHCHZ CH2\NH ~CHi2 / H2C N UTEPA • la molécule UDETA : 2-aminoéthylimidazolidinone ou 1-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la diéthylène triamine (DETA) ; /CHZ H2 N~CH\ NHC/ CHZùNH2 \\ O 1-(2-ami n o ethyl)i m idazolidi n-2-one H O la molécule UDETA (formule ci-dessous): 2-aminoéthylimidazolidinone ou 1-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la diéthylène triamine (DETA). Avantageusement, la fonction (X) de la molécule (I) est une fonction amine primaire ou secondaire. Avantageusement, le motif (M) de la molécule (I) est le motif (1) qui est un hétérocycle de type imidazolidone avec A=oxygène. Avantageusement, la molécule (I) est le 1-(2-aminoethyl)imidazolidin-2-one ou 10 UDETA CH2 ùNH2 CH2 1 -(2-am inoethyl) i m i dazol idi n-2-one ou UDETA Concernant les molécules de la famille des triazoles, on peut citer : • le 4-amino-1,2,4-triazole NùN NH2 • le 3-amino-1,2,4-triazole H N--N/ H2N~H 20 La réaction entre les molécules (I) et le copolymère (II) peut se faire en solution ou à l'état fondu. Les molécules (I) et le copolymère (II) peuvent être mis en solution 15 dans un solvant approprié, comme le chloroforme, en choisissant la température de réaction de manière à ce que la réaction se produise dans un temps raisonnable allant de quelques minutes a quelques heures. Ou alors, les molécules (I) peuvent être mises en contact avec le copolymère (Il) à l'état fondu, sans solvant, et tel que cela peut se faire dans des équipements de transformation de polymères thermoplastiques, bien connus de l'homme du métier, comme des extrudeuses, des calandreuses et autres mélangeurs. Concernant les utilisations des polymères SMA modifiés selon l'invention, on peut citer les utilisations suivantes: • en tant qu'additif dans le domaine de la fabrication du papier. L'additif est un ingrédient de compositions liquides appliquées dans ou sur le papier. Ces compositions peuvent être utilisées dans le collage ou le couchage du papier. Elles peuvent aussi être utilisées dans le cadre de procédé de finitions du papier par exemple pour revêtir des feuilles de papier en vu de faciliter une impression ultérieure sur le papier. Cet additif améliore ainsi les caractéristiques du papier couché en terme d'imprimabilité, de rendu de couleurs, de résolution, de tenue mécanique et de touché. On obtient un compromis intéressant entre la résistance et la flexibilité du papier couché revêtu avec un revêtement additivé avec l'additif selon l'invention et une bonne adhésion d'une ou plusieurs couches de revêtement sur le papier. De plus, grâce à cet additif, on a une meilleure résolution d'impression. Il procure également au papier une résistance, en particulier à l'eau (pour rendre le papier hydrophobe), aux graisses ou à d'autres substances. Il améliore la rétention d'eau dans le papier (compatibilité eau liant et charges ou pigments). • en tant que composé majoritaire ou en tant qu'additif pour l'élaboration de revêtements ou de compositions liquides applicables sur des surfaces telles que des sols, en particulier sur des sols en carrelage ou parquetés afin de leurs donner un aspect brillant et neuf. Ces revêtements présentent une bonne adhérence sur leur support et une bonne tenue mécanique ce qui constitue un avantage sur des supports sollicités tels que des sols par exemple. • en tant que tensioactif notamment pour la stabilisation de polymérisations en milieu dispersé comme en émulsion directe et inverse (classique, mini-émulsion, micro-émulsion), en suspension directe et inverse et en dispersion ou précipitant. Voir le chapitre 7 du livre Les latex synthétiques. Elaboration-Propriétés-Applications coordonné par Jean-Claude Daniel et Christian Pichot. Editions Tec&Doc Lavoisier 2006 ISBN 2-7430-0741-9 pour une description des différents types de polymérisations en milieu dispersé. • en tant que co-tensioactif : - pour fabriquer des compositions aqueuses d'encres, de peintures ou de vernis lors de la synthèse de liants acryliques par polymérisation en émulsion applicables ; - pour fabriquer des liants ou des revêtements pour le cuir ou les textiles tissés ou non-tissés. • en tant que dispersant de pigments minéraux ou organiques notamment dans des compositions d'encres. II facilite de plus le broyage de pigments. • en tant que dispersant de charges minérales comme le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane ou le ciment, dans des compositions tels que des coulis, des mortiers, des bétons, des peintures et des vernis. Il peut aussi s'agire d'un dispersant dans autre type de revêtements (revêtement pour feuilles de papier par exemple). • en tant que composé majoritaire ou additif de compositions liquides destinées à être appliquées dans ou sur des feuilles de papier ou carton, sur des surfaces dures, sur du cuir ou sur des textiles. De préférence, les feuilles de papier sont des feuilles de papier d'impression-écriture ou de papier d'emballage, en particulier de papier d'emballage réalisé à partir de pâte à papier mécanique désencrée ou de pâte à papier recyclée. De préférence, les surfaces dures sont choisies parmi les sols, les murs et les plafonds. Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans en limiter la portée: Exemple 1 : Greffage d'un copolymère SMA en extrudeuse avec de l'UDETA Le copolymère SMA avant greffage est un produit ALDRICH contenant 14% en poids d'anhydride maléique. Sa masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, est de 85000 g/mole et sa masse moléculaire moyenne en poids, Mw, est de 188000 glmole. Le greffage est réalisé dans une micro-extrudeuse DSM Micro 15 Compounder sous courant d'azote. Le SMA est préalablement traité à 120 C pendant 12 heures dans une étuve sous vide de manière à reformer les anhydrides susceptibles de s'être hydrolysés. 12 g du SMA sont alors mélangés avec 400 mg d'UDETA de pureté molaire supérieure à 85%. La température d'extrusion est de 220 C pour des vis tournant à 50 tours par minute. Le matériau garde une bonne processabilité Analyse thermique : Des échantillons de SMA greffé et SMA non greffé de 10 mg chacun sont analysés par calorimétrie à l'aide d'un appareil DSC TA Q1000 opérant dans le mode T4. Les températures de transition vitreuse de ces deux matériaux sont estimées avec des vitesses d'échauffement et refroidissement de 10 C/min. Le SMA greffé présente une température de transition vitreuse de 5,4 C plus élevée que le SMA non greffé (respectivement 135,5 C et 130,1 C). Exemple 2 : Greffage d'un copolymère SMA en extrudeuse avec une plus faible quantité d'UDETA Le copolymère SMA avant greffage est le même que celui de l'exemple 1. Le greffage est réalisé dans une micro-extrudeuse DSM Micro 15 Compounder sous courant d'azote. Le SMA est préalablement traité à 120 C pendant 12 heures dans une étuve sous vide de manière à reformer les anhydrides susceptibles de s'être hydrolysés. 12 g du SMA sont alors mélangés avec 170 mg d'UDETA de pureté molaire supérieure à 85%. La température d'extrusion est de 220 C pour des vis tournant à 50 tours par minute. Le matériau garde une bonne processabilité Analyse thermique : Des échantillons de SMA greffé et SMA non greffé de 10 mg chacun sont analysés par calorimétrie à l'aide d'un appareil DSC TA Q1000 opérant dans le mode T4. Les températures de transition vitreuse de ces deux matériaux sont estimées avec des vitesses d'échauffement et refroidissement de 10 C/min. Le SMA greffé présente une température de transition vitreuse de 2,7 C plus élevée que le SMA non greffé (respectivement 132,7 C et 130,1 C).25 Revendications 1. Utilisation d'un copolymère greffé issu du greffage: • d'un copolymère SMA (Il) issu de la copolymérisation d'au moins deux monomères, (i) le premier monomère étant choisi parmi le styrène et ses dérivés et (ii) le second monomère comportant au moins une fonction anhydride, • avec soit (iii) des molécules M-R-X (I) comportant au moins un motif (M) choisi parmi les motifs (1) à (4) : ùN NH (1) (2) A ùN Nù ùN N H A (4) A (3) avec A = oxygène, soufre ou NH ; et comportant au moins une fonction chimique (X) choisie parmi un halogène, une fonction amine primaire ou secondaire, une fonction alcool, une fonction thiol, une fonction acide carboxylique ou un dérivé de cette fonction et une fonction époxy, le motif (M) et ladite fonction (X) étant reliés par une chaîne rigide ou flexible (R) ; soit (iv) des molécules appartenant à la famille des triazoles ; en tant que composé majoritaire ou additif de compositions liquides destinées à être appliquées dans ou sur des feuilles de papier ou carton, sur des surfaces dures, sur du cuir ou sur des textiles. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les feuilles de papier sont des feuilles de papier d'impression-écriture ou de papier d'emballage, en particulier de papier d'emballage réalisé à partir de pâte à papier mécanique désencrée ou de pâte à papier recyclée. 3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les surfaces dures sont choisies parmi les sols, les murs et les plafonds. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que c'est un additif de compositions liquides aqueuses d'encres, de peintures ou de vernis. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'additif est un tensioactif ou un co-tensioactif. 6. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'additif est un dispersant de pigments minéraux ou organiques et/ou de charges minérales. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'additif est un dispersant de charge minérale choisie parmi le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane et le ciment. 8. Utilisation selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que l'additif est un dispersant dans une composition choisie parmi les coulis, les mortiers et les bétons. 9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère SMA (II) est issu de la copolymérisation d'un mélange de monomères comprenant entre 0,5 et 65% de monomères comportant une fonction anhydride (% en poids par rapport au mélange total de monomères). 10. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère SMA (Il) varie entre 500 et 500 000 daltons, de préférence entre 2 000 et 100 000 daltons. 11. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère comportant une fonction anhydride est l'anhydride maléique. 12. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les molécules (I) sont issues de la réaction de l'urée avec au moins un composé choisi parmi les alkylèneamines, les amines, les aminoalcools et les amides. 13. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les molécules (I) sont issues de la réaction de l'urée avec au moins un composé contenant 15au moins une fonction amine primaire (-NH2) et au moins une fonction amine secondaire (- NH-), lesdites fonctions étant reliées par une chaîne carbonée comprenant au moins 2 atomes de carbone. 14. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonction (X) est une fonction amine primaire ou secondaire. 15. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le motif (M) de la molécule (I) est le motif (1) qui est un hétérocycle de type imidazolidone 10 avec A=oxygène. 16. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la molécule (I) est le 1-(2-aminoethyl)imidazolidin-2-one ou UDETA H2C /C\ NH C O 1-(2-aminoethyl)imidazolidin-2-one 17. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la famille des triazoles est constituée par le 4-amino-1,2,4-triazole et le 3-amino-1,2,4-triazole. CH2 NH2 CH2