FR 2916322 A1 20081128 FR 0755251 A 20070524 Procédé de nettoyage de surfaces de matériaux à base de polyoléfine(s) souillés par des denrées alimentaires notamment des produits laitiers [Domaine technique] La présente invention concerne le domaine du nettoyage du matériel en contact avec les denrées alimentaires. Par nettoyage, on entend l'élimination des salissures provenant de ces denrées alimentaires, telles qu'hydrates de carbone, graisses, protéines, constituants minéraux inorganiques tel que carbonate de calcium, phosphate de calcium ou d'autres types de tartres constitués par exemple d'oxalates, sulfates, hydroxydes et/ou sulfures combinés à des métaux, métalloïdes, ou alcalino-terreux, et autres résidus rencontrés dans l'industrie du traitement des denrées alimentaires. [Technique antérieure) Pour le nettoyage du matériel à base de polyoléfine souillé par les denrées alimentaires, telles que les produits laitiers, l'industrie du traitement des denrées alimentaires et notamment l'industrie laitière, (fromageries, ..) utilise des compositions à base d'acide pour le nettoyage du matériel (récipients, filtres, moules,...). Par exemple, pour le nettoyage des moules à fromage en polypropylène (PP) qui sont ré-utilisés de nombreuses fois, l'industrie fromagère utilise des compositions de nettoyage à base d'acides inorganiques comme l'acide phosphorique, sulfurique, sulfamique et/ou d'acides organiques comme l'acide, citrique, acétique. La résistance des polyoléfines tels que le PP ou le PE, du polychlorure de vinyle (PVC) du polytétrafluoroéthylène vis-à -vis d'acides tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide acétique ou l'acide citrique à différentes concentrations et différentes températures a été étudiée. On trouve par exemple sur le site www.enqineerinqtoolbox.com des données sur la résistance chimique du PP vis à vis de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, de l'acide acétique et de l'acide citrique : 1 Composition (qsp 100 % : eau) classement 1) 20 C 60 C H3PO4 25 % 1 1 H3PO4 85 % 1 1 HNO3 5 % 2 3 HNO3 65 % 4 4 H2SO4 10% 1 1 H2SO4 10 % 1 1 H2SO4 78 % 2 4 H2SO4 93 % 3 4 Acide acétique 10 % 1 1 Acide citrique 1 1 1) classement : 1. Excellent (pas d'attaque) /2. Bon (attaque non significative)/ 3. Acceptable (faible attaque, utilisation modérée) /4. Inacceptable (attaque significative) / 5. Inférieur (déchirure ou dissolution possible) ou dans la brochure de la société Schott intitulée Corrosion resistance of acid waste drainline piping and vent materials : Composition (qsp 100 % : eau) classement 2) H3PO4 >45%à27 C A H3PO4 10%à80 C C Acide acétique 50 % à 80 C A 10 2) classement : A : très bon / B : modéré/ C : limité F : insatisfaisant / 2 Les acides organiques comme l'acide acétique et l'acide citrique ne peuvent toutefois être mis en oeuvre de manière généralisée du fait de leur acidité plus faible et donc de leur plus faible pouvoir nettoyant. Concernant les acides inorganiques, il a été constaté que les compositions de nettoyage commerciales à base d'acide sulfurique et/ou nitrique ont tendance à attaquer les surfaces des matériaux à base de polyoléfine au cours des nettoyages successifs, ce qui oblige à les remplacer par du matériel neuf. Pour l'acide phosphorique et/ou sulfamique, bien qu'ayant un bon pouvoir nettoyant, compte tenu du fait qu'ils contiennent respectivement du phosphore et de l'azote, ils sont générateurs respectivement de phosphates et de nitrates dans les rejets et ont tendance à être remplacé pour des raisons de technique écologique car les directives européennes sur les taux de rejets de phosphore et d'azote dans les cours d'eau deviennent de plus en plus strictes...DTD: Il existe donc un besoin de remplacer ces compositions de nettoyage à base d'acide phosphorique et/ou sulfamique et/ou nitrique et/ou sulfurique, généralement mises en oeuvre dans des gammes de température allant en général de 10 à 90 C, par d'autres solutions techniques à la fois plus respectueuses pour l'environnement mais aussi pour le matériel souillé à base de polyoléfine que l'on souhaite nettoyer dans des plages de température similaires. [Exposé de l'invention] La présente invention propose un procédé de nettoyage de matériaux à base de polyoléfine(s) souillés par des denrées alimentaires et plus particulièrement par des produits laitiers, caractérisé par l'utilisation de compositions aqueuses de nettoyage qui ne dégradent pas la surface des matériaux à base de polyoléfine et sont exempts d'azote et de phosphore. Les compositions de nettoyage mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention contiennent notamment un ou plusieurs acides alcane sulfoniques à chaîne courte ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence contiennent de l'acide méthane sulfonique (AMS). 3 En général, les compositions de l'invention contiennent de 0,5 à 100 % en poids d'acide(s) alcane sulfonique(s), en particulier de 0,5 à 20 %, et plus particulièrement 0,5 à 5 %. Elles sont souvent préparées sous forme de mélange concentré qui est dilué par l'utilisateur final. Outre le ou les acides alcane sulfoniques, les compositions de nettoyage contiennent éventuellement un ou plusieurs co-solvants, un ou plusieurs co-acides (comme l'acide sulfurique, sulfamique, citrique) miscibles à l'eau, éventuellement un ou plusieurs agents épaississants, éventuellement un ou plusieurs tensioactifs et éventuellement divers autres additifs tels qu'agents moussants, agents stabilisateurs de mousse, .... Dans le procédé de nettoyage selon l'invention, la mise en contact du matériau à base de polyoléfine(s) et de la composition de nettoyage est en général effectuée entre 10 et 90 C pendant une durée allant en général d'environ une minute à quelques dizaines de minutes. Puis on rince en général à l'eau pour éliminer la composition de nettoyage restant sur le matériau qui vient d'être nettoyé et on sèche, par exemple à l'air libre. De telles compositions de nettoyage à base d'acide(s) alcane sulfonique(s) sont par exemple décrites dans EP 271.791 B1, dans CA 2.499.592 Al où elles ne sont utilisées que pour le nettoyage d'objets métalliques (cuivre, aluminium, acier) et de flacons en verre. Au sens de la présente invention, par polyoléfine(s), on entend les homo-ou copolymères d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène, seuls ou en mélange. Des exemples d'alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone comme comonomères éventuels comprennent le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux. 4 A titre d'exemple de polyoléfines, on peut citer : - les homo polymères et copolymères de l'éthylène, en particulier à titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) -le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alpha-oléfine telle que propylène, butène, hexène ou octène en présence d'un catalyseur mono-site constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthanides peuvent aussi être utilisés. - les homopolymères ou copolymères du propylène. - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylènepropylène/styrène (SEPS). - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. Au sens de la présente invention on entend également par polyoléfines, les polyoléfines halogénées tels que le polychlorure de vinyle (PVC) plastifié ou non, surchloré ou non, le poytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyfluorure de vinylidène 5 (PVDF), seuls en mélange avec une ou plusieurs autres polyoléfines halogénées ou non. Le matériau à base de polyoléfine(s) contient avantageusement du polypropylène (PP) et de préférence consiste essentiellement en PP. Exemples Etude du vieillissement des moules en polypropylène par immersion à 70 C 1) Essais par immersion Conditions du test d'usure par immersion Dans un bain agité à 70 C, on immerge un flacon d'1 L rempli d'une solution d'acide phosphorique ou d'acide méthane sulfonique à 1 % en poids, et on introduit dans ce flacon une plaque de moule en polypropylène PP de dimension 3 cm x 3 cm x 0,5 cm que l'on laisse pendant 15 jours. On retire ensuite la plaque, on la rince à l'eau distillée à température ambiante, puis on la sèche à l'air libre pendant 4 h et on effectue alors des mesures par AFM (microscopie à force atomique) en mode contact intermittent, qui permet d'obtenir une image microscopique de la surface de l'échantillon sondé et de donner des mesures quantitatives de rugosité quadratique de surface. Plus la rugosité est faible, plus l'usure et la dégradation sont importantes. Mesure de ruqosité par AFM La rugosité de chaque échantillon est calculée automatiquement par un logiciel informatique. Il y a deux valeurs de rugosités : la rugosité quadratique (Rq) et la rugosité moyenne (Ra). Nous avons choisi arbitrairement de comparer nos échantillons à partir de la rugosité quadratique. La rugosité quadratique (Rq) exprimée en nanomètre, correspond à la déviation standard des valeurs de Z (hauteur de l'échantillon en un point par rapport à une référence quelconque) sur une surface. Elle est calculée par la relation suivante : (Zi-Z,,,)2 N Rq = où , 2916322 7 ^ Zi est la valeur de Z au point i de la surface (en nm), ^ ZM est la valeur moyenne de Z sur une surface donnée (en nm), ^ N le nombre de points analysés dans cette surface 5 Rq nous renseigne donc sur le micro relief de la surface : plus il est faible, plus la surface est lisse et plus la surface est usée. Les mesures de rugosité Rq (moyenne de 3 mesures) et donc d'usure par immersion sont exprimées par le rapport de la rugosité au temps t sur la rugosité initiale dans le tableau 1 : 10 Tableau 1 temps de rugosité temps t /rugosité rugosité temps t /rugosité initiale vieillissement initiale avec avec solution aqueuse d'H3PO4 à 1 % solution aqueuse d'AMS à 1 % 0 100% 100% 15 jours 78 % 57 % On observe une baisse moindre de rugosité et donc une usure moindre de la plaque de PP avec la solution aqueuse d'AMS par rapport à la solution aqueuse d'H3PO4. 15 2) Essais par aspersion Conditions du test d'usure par aspersion Dans les fromageries, la solution nettoyante est projetée sous pression. Pour simuler au mieux ces conditions de nettoyage, on met en place un système de vieillissement par aspersion plus sévère que les conditions expérimentales par 20 immersion précédentes. Pour cela, on utilise un réacteur double enveloppe couplé à un bain d'huile thermostaté. Les moules étudiés sont découpés en plaques de 3 cm x 3 cm x 0,5 cm de côté puis ces plaques sont placées sur une grille en inox(1) 316 L à environ 5 cm du fond du réacteur. On fait ensuite circuler la solution étudiée à l'aide d'une pompe centrifuge(2). Les plaques sont ainsi arrosées par la solution suivant le schéma de la Figure 1 (bain d'huile à 70 C(3) ; purge(4) ; bac de rétention(5) ; système d'aspersion(6) ; sonde thermique(7) ; piège(8) ; vers hotte(9) ; eau(10)). Les compositions de nettoyage étudiées contiennent respectivement 1 0/0 d'acide méthane sulfonique ou 1% d'acide phosphorique (le reste étant de l'eau) et sont mises en contact avec le PP à 70 C pendant une durée de 4 et 6 jours. Après ce temps d'aspersion, on retire ensuite la plaque, on la rince à l'eau distillée à température ambiante, puis on la sèche à l'air libre pendant 4 h et on effectue alors les mesures par AFM. Le tableau 2 ci-dessous réunit les mesures de rugosité effectuées sur les échantillons de moule en polypropylène mis en contact avec les solutions de nettoyage par aspersion. Ces mesures sont exprimées par le rapport de la rugosité au temps t sur la rugosité initiale : Tableau 2 Temps de vieillissement rugosité temps t /rugosité rugosité temps t /rugosité en jours initiale initiale avec solution 1 % AMS avec solution 1 % H3PO4 0 100% 100% 4 jours 72 % 68 % 6 jours 71 % 62 % Que ce soit par immersion ou par aspersion, on constate que les compositions à base d'AMS usent moins les moules en polypropylène que les compositions à base d'acide phosphorique.20 Revendications 1. Procédé de nettoyage de matériaux à base de polyoléfine(s) souillés par des denrées alimentaires et plus particulièrement par des produits laitiers, caractérisé par l'utilisation de compositions aqueuses de nettoyage contenant un ou plusieurs acides alcane sulfoniques à chaîne courte ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence contiennent de l'acide méthane sulfonique (AMS). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les compositions de nettoyage contiennent de 0,5 à 100 % en poids d'acide(s) alcane sulfonique(s), de 10 préférence de 0,5 à 20 %, et avantageusement de 0,5 à 5 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les compositions contiennent éventuellement un ou plusieurs co-solvants, un ou plusieurs co-acides miscibles à l'eau, éventuellement un ou plusieurs agents épaississants, éventuellement un ou plusieurs tensioactifs et éventuellement divers autres additifs tels 15 qu'agents moussants, agents stabilisateurs de mousse. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau à base de polyoléfine(s) contient du polypropylène (PP) et de préférence consiste essentiellement en PP. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 20 la mise en contact du matériau à base de polyoléfine(s) souillé et de la composition de nettoyage est effectuée entre 10 et 90 C, de préférence pendant une durée allant d'environ une minute à quelques dizaines de minutes, suivie d'un ou plusieurs rinçages, de préférence à l'eau, et d'un séchage.