FR 2922645 A1 20090424 FR 0707292 A 20071018 Domaine de l'invention Le domaine de l'invention est celui des procédés chimiques opérant à haute température et haute pression de manière générale, et plus particulièrement celui des procédés de raffinage et de pétrochimie mettant en oeuvre des réactions à haute pression et haute température, c'est à dire respectivement jusqu'à 30 MPa et 500°C environ. Lors de la mise en oeuvre de ces procédés, il est courant d'assurer le suivi du déroulement des réactions grâce au prélèvement d'échantillons, lesdits échantillons permettant d'effectuer ensuite les analyses chimiques requises. Le système d'échantillonnage selon l'invention vise le prélèvement d'échantillons liquides qui ne contiennent pas de gaz. Il est possible d'adapter le système d'échantillonnage selon l'invention à des réacteurs de type "batch" (selon la terminologie anglo-saxone) directement en sortie du réacteur et plus précisément en fond de réacteur pour s'affranchir de la présence de gaz, et également sur des réacteurs de type continu, par exemple en fond d'un séparateur gaz-liquide placé en aval du réacteur. Le système d'échantillonnage selon l'invention est particulièrement adapté aux équipements pilotes de développement de procédés ou de catalyseurs mis en oeuvre dans ces procédés. En effet, la taille volontairement réduite de ces équipements réacteurs implique que l'échantillonnage peut induire des perturbations en termes d'opération au niveau de la zone réactionnelle puisque le volume de l'échantillon est non négligeable par rapport au volume total du réacteur. La demanderesse a donc développé un système d'échantillonnage automatisé permettant d'assurer la stabilité des conditions opératoires du procédé, par exemple en termes de pression et température, en prélevant un très faible volume d'échantillon selon une fréquence déterminée. De façon avantageuse, lorsque la prise d'échantillon est réalisée à partir d'un récipient intermédiaire, par exemple à partir d'un séparateur gaz-liquide, le système selon l'invention permet d'utiliser un récipient de taille plus réduite et par conséquent d'améliorer la représentativité de l'échantillon prélevé. Un autre avantage de l'invention est de n'impliquer aucune intervention humaine de manipulation de vannes et d'assurer ainsi une plus grande sécurité des opérateurs, compte tenu des conditions de pression et de températures élevées mises en jeu. 1 Résumé de l'invention L'invention a pour objet un système d'échantillonnage pour prélever un effluent hydrocarboné liquide à haute pression et haute température et préalablement dégazé, ledit système d'échantillonnage mettant en oeuvre des séquences d'ouverture et de fermeture d'au moins trois vannes disposées en série et commandées automatiquement. Le système d'échantillonnage selon l'invention est particulièrement adapté pour une mise en oeuvre sur un outil pilote, c'est à dire pour prélever des échantillons liquides provenant d'un réacteur dont le volume de la zone réactionnelle est généralement compris entre 0,05 et 10 litres. Description de l'invention L'invention concerne un système d'échantillonnage pour prélever un effluent hydrocarboné liquide à haute pression et haute température et préalablement dégazé, ledit système d'échantillonnage mettant en oeuvre des séquences d'ouverture et de fermeture d'au moins trois vannes disposées en série et commandées automatiquement. Préférentiellement, le nombre de vannes est égal à 3 mais en fonction du niveau de pression de l'effluent à prélever, il peut être avantageux de disposer de plus de trois vannes en série. Lesdites vannes disposées en série peuvent être tout type de vanne connu de l'Homme du métier qui peut être équipée d'un système de commande pneumatique ou électrique, par exemple, des vannes T.O.R ("tout ou rien") ou bien encore des robinets. Par un jeu de séquences de fermeture et d'ouverture des différentes vannes, selon un ordre déterminé et une durée déterminée, il est possible de prélever un volume d'échantillon suffisant pour procéder aux différentes analyses requises sans perturber le fonctionnement de la zone réactionnelle et en maintenant au sein de celle-ci une bonne stabilité en termes de pression et de température. Le système d'échantillonnage est placé soit directement à la sortie d'un réacteur, en partie basse pour disposer d'un effluent ne contenant pas de gaz, soit à la sortie d'un séparateur gaz-liquide, et plus précisément sur une conduite de sortie liquide. Le système d'échantillonnage selon l'invention est particulièrement adapté pour une mise en oeuvre sur un outil pilote, c'est à dire pour prélever des échantillons liquides provenant d'un 235 réacteur dont le volume de la zone réactionnelle est généralement compris entre 0,05 et 10 litres, et de préférence entre 0,1 et 5 litres. Il est également avantageusement mis en oeuvre pour une prise d'échantillons entre deux réacteurs, un des avantages étant de ne pas interrompre l'alimentation en charge du second réacteur. En ce qui concerne le volume d'échantillon prélevé, celui-ci représente généralement moins de 4% du volume de la zone réactionnelle, préférentiellement de 0,5 à 2%. La portée de l'invention pourra être mieux comprise à partir des figures 1, 2 et 3 et de l'exemple. La figure 1 illustre l'utilisation du système d'échantillonnage selon l'invention, avec trois vannes montées en série et dans le cas d'un réacteur opérant en continu. Les figures 2 et 3 sont relatives à l'exemple, la figure 2 représentant l'évolution du profil de température et la figure 3 l'évolution du profil de pression au cours de l'échantillonnage. Sur la figure 1, la charge (1) est introduite dans le réacteur (2) chargé avec un catalyseur opérant en mode ascendant. A la sortie du réacteur, la conduite (3) permet d'alimenter un séparateur gaz-liquide (4) en continu à la sortie duquel les trois vannes (5), (6) et (7) sont montées en série. 20 Pour la prise d'échantillon, les séquences d'ouverture et de fermeture des vannes sont opérées selon un ordre bien déterminé qui est: ouverture de la première vanne (vanne (5)) pendant une durée At, permettant de remplir le volume compris entre la première vanne et la seconde vanne (vanne (6)) 25 par le liquide à prélever; fermeture de la première vanne (vanne (5)) et ouverture de la seconde vanne (vanne (6)) sur une durée At2 permettant de remplir le volume compris entre la seconde vanne et la troisième vanne (vanne (7)). Ainsi, le liquide subit une détente du fait que le volume compris entre la première vanne et la troisième vanne est généralement 30 compris entre 1,2 et 2,5 fois le volume compris entre la première et la seconde vanne, de préférence égal à 1,8 fois le volume compris entre la première et la seconde vanne. fermeture de la seconde vanne et ouverture de la troisième vanne sur une durée At3 permettant de transférer le volume de liquide compris entre la seconde vanne et la 35 troisième vanne vers un flacon. 15 Le volume de liquide prélevé à chaque cycle est fonction du volume réactionnel. Il est généralement compris entre 0,5 et 4% du volume de la zone réactionnelle, de préférence entre 0,5 et 2% du volume de la zone réactionnelle. Les vannes sont actionnées par tout type d'actionneur connu de l'Homme du métier, par exemple un actionneur pneumatique et un automate permet de programmer le nombre de cycles et la durée les séparant. De plus, l'automate gère les durées d'ouverture At,, At2 et At3, respectivement des première, seconde et troisième vannes (vannes (5), (6) et (7)), ainsi que leur fermeture. EXEMPLE Le système d'échantillonnage selon l'invention est mis en oeuvre selon le schéma de la figure 1. Le réacteur (2) d'un volume de 0,2 litres est utilisé pour mettre en oeuvre des réactions d'hydrotraitement et opère à une pression de 16 MPa et une température de 150°C. L'effluent sortant du réacteur dans ces mêmes conditions de température et de pression est envoyé vers le séparateur gaz-liquide (4) et est ensuite renvoyé vers le réacteur (2). En fond du séparateur gaz-liquide, le système d'échantillonnage comprenant trois vannes "T.O.R" est mis en oeuvre. Les séquences d'ouverture et cle fermeture des vannes se déroulent de la façon suivante à l'enclenchement du cycle programmé au niveau de l'automate commandant les trois vannes: ouverture de la vanne (5) pendant 5 secondes pour remplir le volume compris entre la vanne (5) et la vanne (6), égal à 4 cm3 (1 cm3= 10-6 m3); - fermeture de la vanne (5) et ouverture de la vanne (6) pendant 10 secondes pour remplir le volume entre la vanne (6) et la vanne (7) égal à 6 cm3. L'ouverture de la vanne (6) induit une détente du liquide du fait que le volume compris entre la vanne (5) et la vanne (7) est de 2,5 fois le volume compris entre la vanne (5) et la vanne (6), ce qui se traduit par une pression résiduelle du liquide inférieure à 0,5 MPa. - fermeture de la vanne (6) et ouverture de la vanne (7) pendant 20 secondes. Le volume d'échantillon recueilli par cycle, dans un flacon à la sortie de la vanne (7), est de 3 cm3 environ. Quatre cycles successifs ont été programmés à 4 minutes d'intervalle. La figure 2 illustre la variation de température en fonction du temps au sein du réacteur lors de la mise en oeuvre d'un échantillonnage classique (figure 2.a, non conforme à l'invention) et lors de la mise en oeuvre du système d'échantillonnage selon l'invention. De même, la figure 3 illustre la variation de pression en fonction du temps au sein du réacteur lors de la mise en oeuvre d'un échantillonnage classique (figure 2.a, non conforme à l'invention) et lors de la mise en oeuvre du système d'échantillonnage selon l'invention. 10 II apparaît ainsi une chute de pression de 0,3 MPa et une baisse de température de 2°C au sein de la zone réactionnelle lorsque l'échantillonnage est réalisé manuellement par ouverture successive de deux vannes uniquement. Ces variations perturbent le fonctionnement du réacteur sur une durée relativement longue (45 minutes). En revanche, dans le cas de la mise en oeuvre du système d'échantillonnage selon 15 l'invention, une bonne stabilité est observée, que ce soit pour la température ou pour la pression au sein du réacteur. La prise d'échantillon n'induit aucune perturbation en ce qui concerne le fonctionnement du réacteur.5 REVENDICATIONS 1. Système d'échantillonnage pour prélever un effluent hydrocarboné liquide à haute pression et haute température, provenant d'un réacteur et préalablement dégazé, ledit système d'échantillonnage mettant en oeuvre des séquences d'ouverture et de fermeture d'au moins trois vannes disposées en série et commandées automatiquement, le liquide subissant une détente au niveau de la seconde vanne. 2. Système d'échantillonnage selon la revendication 1 pour lequel le nombre de vannes est égal à 3. 3. Système d'échantillonnage selon l'une des revendications 1 ou 2 pour lequel les séquences d'ouverture et de fermeture des vannes sont opérées selon un ordre déterminé qui est: ouverture de la première vanne pendant une durée At, permettant de remplir le volume compris entre la première vanne et la seconde vanne par le liquide à prélever; fermeture de la première vanne et ouverture de la seconde vanne sur une durée Ott permettant de remplir le volume compris entre la seconde vanne et la troisième vanne, - fermeture de la seconde vanne et ouverture de la troisième vanne sur une durée At3 permettant de transférer le volume de liquide compris entre la seconde vanne et la troisième vanne vers un flacon. 4. Système d'échantillonnage selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le volume compris entre la première et la troisième vanne est compris entre 1,2 et 2,5 fois le volume compris entre la première et la seconde vanne. 5. Système d'échantillonnage selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le volume compris entre la première et la troisième vanne est égal à 1,8 fois le volume compris entre la première et la seconde vanne. 6. Système d'échantillonnage selon l'une quelconque des revendications précédentes mis en oeuvre sur un outil pilote pour prélever des échantillons liquides provenant d'un réacteur dont le volume de la zone réactionnelle est compris entre 0,05 et 10 litres. 7. Système d'échantillonnage selon l'une des revendications précédentes, ledit système d'échantillonnage étant situé directement en sortie du réacteur sur une conduite de sortie liquide. 8. Système d'échantillonnage selon l'une des revendications précédentes, ledit système d'échantillonnage étant situé à la sortie d'un séparateur gaz-liquide sur une conduite de sortie liquide.