FR 2922223 A1 20090417 FR 0707229 A 20071016 1 FILS, FIBRES OU FILAMENTS ET LEUR UTILISATION NOTAMMENT DANS DES CORDES [0001] La présente invention concerne des fils, fibres ou filaments, en particulier à base de polyamide, utilisables notamment pour la réalisation de cordes. Elle concerne plus particulièrement les cordes d'escalade comprenant ces fils, fibres ou filaments, qui présentent de bonnes propriétés mécaniques, notamment dans des conditions d'humidité relative élevées. [0002] Les propriétés que doivent présenter des articles filés sont différentes selon leur utilisation. Parmi celles-ci, on peut citer par exemple la ténacité, l'allongement à la rupture, la résistance à la fatigue, la transparence, la brillance, la blancheur, l'aptitude à la teinture, le retrait, la capacité de rétention d'eau, la résistance au feu, la stabilité et la longévité à la chaleur. Une propriété qui peut être exigée, notamment pour les applications dans les domaines dits de fil technique, est la résistance à la rupture, ainsi que la capacité d'amortissement durant un choc. [0003] C'est le cas par exemple des cordes, cordages, filins, qui sont utilisés dans de nombreux domaines tels que le domaine maritime, le domaine de l'escalade etc. Ils peuvent par exemple être utilisés pour amarrer des bâteaux et navires, par exemple des bâtiments de plaisance. [0004] Ces cordes, cordages, filins subissent d'importantes sollicitations mécaniques lors de leur utilisation, dues par exemple aux mouvements de la mer, aux manipulations de la corde par les utilisateurs etc. Dans le domaine des cordes d'escalade par exemple, la corde doit non seulement résister aux chutes possibles du grimpeur, mais elle doit également amortir ces chutes, notamment lors de la phase de tension brutale de la corde, afin de préserver le grimpeur des dommages résultant de la chute. Des normes existent, qui évaluent ces propriétés, notamment la norme EN 892. La mesure des propriétés de résistance pour la norme EN 892 est notamment basée sur le nombre de chutes avant rupture, qui doit être supérieur à une valeur minimale. L'exigence minimale en terme de nombre de chutes avant rupture de la norme peut être de 4 ou plus ; elle dépend notamment de la nature de la corde et de son utilisation (corde à simple, corde à double). [0005] Aujourd'hui des cordes d'escalade réalisées à partir de fils de polyamide 6 répondent à ces normes. Cependant les conditions de mesure de ces normes sont les conditions standard d'humidité de l'air (65+/-5%) et de température (25°C). Or les cordes peuvent être utilisées dans des conditions d'humidité très variables, allant par exemple de conditions très sèches (telles 2 que 30% d'humidité relative), par exemple dans le désert, à des conditions très humides (telles que 90% d'humidité relative), par exemple après un épisode de pluie intense. Or il a été montré que certaines cordes connues dans le domaine de l'escalade en polyamide 6 ne présentent plus qu'un nombre de chutes avant rupture de 2 ou 3, lorsqu'elles ont été préalablement été trempées dans l'eau durant une heure, alors que ce nombre de chutes avant rupture est de 10 dans des conditions standard d'humidité (65+1- 5%) et de température (25°C). [0006] On cherche donc à améliorer les propriétés de résistance à la rupture et en particulier la capacité d'amortissement durant un choc, des cordes notamment des cordes d'escalade, dans des conditions humides tout particulièrement. [0007] A cet effet l'invention propose, dans un premier objet, des fils, fibres ou filaments à base de polymère thermoplastique obtenus à partir d'une 15 composition comprenant : - une matrice polymère thermoplastique - une résine novolaque. [0008] Dans un second objet, l'invention propose un procédé de préparation de ces fils, fibres, ou filaments. 20 [0009] Dans un troisième objet, l'invention propose un article comprenant les fils, fibres et/ou filaments de l'invention, en particulier des cordes d'escalade. [0010] Dans un quatrième objet, l'invention propose l'utilisation de l'article dans des conditions d'humidité élevées. 25 [0011] Enfin, dans un dernier objet, l'invention propose l'utilisation d'une résine novolaque dans le domaine des cordes d'escalade. [0012] L'invention concerne donc, dans un premier objet, des fils, fibres ou filaments à base de polymère thermoplastique obtenus à partir d'une composition comprenant : 30 - une matrice polymérique - une résine novolaque. [0013] Les fils, fibres, filaments de l'invention sont à base de polymère thermoplastique. A titre d'exemple on peut citer comme (co) polymère thermoplastique convenable dans le cadre de l'invention : les polyoléfines, les 35 polyesters, les polyoxydes d'alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly(alkylène-phtalate ou téréphtalate), les poly(phény ou phénylène), poly(oxyde ou sulfure de phénylène), les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyvinyles nitriles, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, les polymères naturels que sont la cellulose et ses dérivés, les polymères synthétiques tels que les élastomères synthétiques, ou les copolymères thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l'un quelconque des monomères inclus dans les polymères sus-mentionnés, ainsi que les mélanges et/ou les alliages de tous ces (co)polymères. [0014] Comme autres polymères thermoplastiques préférés de l'invention, on peut citer les polyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. [0015] Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame. [0016] Le polymère thermoplastique peut être un polyester, tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polypropylène téréphtalate (PPT), le polybutylène téréphtalate (PBT), leurs copolymères et mélanges. [0017] De manière plus préférée encore, le polymère thermoplastique est sélectionné dans le groupe de (co)polyamides comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges. [0018] Les fils, fibres et filaments de l'invention peuvent être à base d'un mélange de polymères thermoplastiques ou de copolymères thermoplastiques. [0019] Les fils, fibres ou filaments de l'invention sont obtenus à partir d'une composition comprenant une résine novolaque. Les résines novolaque sont des composés polyhydroxy, par exemple des produits de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes. Ces réactions de condensation sont généralement catalysées par un acide. [0020] Les composés phénoliques peuvent être choisis seuls ou en mélange parmi le phénol, le crésol, le xylénol, le naphtol, les alkyphénols, comme le butyl-phénol, le terbutyl-phénol ou l'isooctyl-phénol ; ou tout autre 4 phénol substitué. L'aldéhyde le plus fréquemment utilisé est le formaldéhyde. On peut toutefois en utiliser d'autres, tels que l'acétaldéhyde, le paraformaldéhyde le butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, et le glycoxal. [0021] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la résine est un produit de condensation du phénol et du formaldéhyde. [0022] Avantageusement la résine novolaque présente la formule suivante o \ avec R et R' sont des groupements alkyles, t est compris entre 1 et 20, de préférence entre 8 et 13. [0023] Les résines utilisées ont avantageusement un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol, de préférence entre 800 et 2000 g/mol. [0024] Comme résine novolaque commerciale, on peut citer notamment les produits Durez�, Vulkadur� ou Rhenosin�. [0025] La composition à partir de laquelle sont obtenus les fils, fibres ou filaments de l'invention comprend entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence 20 entre 1 et 10% en poids, de résine novolaque. [0026] Les fils, fibres, filaments de l'invention peuvent comprendre des additifs tels que des charges de renfort, des ignifugeants, des stabilisants aux uv, à la chaleur, des matifiants tels que le dioxyde de titane, des agents bioactifs etc. 25 [0027] Le titre global des fils de l'invention peut être choisi dans toute la gamme des titres de fils habituels, par exemple entre 200 dtex et 3000 dtex. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les fils, fibres, filaments de l'invention sont des fils qui présentent un titre global compris entre 700 et 2500 dtex. 30 [0028] Le titre au brin des fils de l'invention peut être choisi dans toute la gamme des titres de fils habituels. Le titre au brin est généralement supérieur ou égal à 0.3 dtex. Il est habituellement inférieur à l'équivalent en dtex d'un diamètre de 800 microns dans le cas de monofilaments de gros diamètre. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les fils, fibres, filaments 35 de l'invention sont des fils qui présentent un titre au brin compris entre 3 et 10 dtex. [0029] L'invention concerne également un procédé de préparation des fils, fibres et filaments de l'invention, par filage de la composition comprenant la matrice polymère thermoplastique et la résine novolaque. [0030] La composition peut être préparée selon toute méthode connue de l'homme du métier. [0031] La composition peut être réalisée par introduction de la résine novolaque dans le polymère fondu dans un dispositif de mélange, par exemple en amont d'un dispositif de filage. Il peut s'agir par exemple d'une introduction dans la veine fondue de la matrice, ou bien encore au moyen d'un mélange maître ("master-batch" en langue anglaise). [0032] Les fils, fibres ou filaments sont réalisés selon les techniques usuelles de filage à partir d'une composition comprenant la matrice polymère thermoplastique et la résine novolaque. Le filage peut être réalisé immédiatement après la polymérisation de la matrice, celle- ci étant sous forme fondue. Il peut être réalisé à partir d'un granulé comportant la composition. [0033] Les fils, fibres, filaments selon l'invention peuvent être soumis à tous les traitements pouvant être effectués dans des étapes ultérieures à l'étape de filage. Ils peuvent en particulier être relaxés ou étirés, texturés, frisés, chauffés, retordus, teints, ensimés, coupés... Ces opérations complémentaires peuvent être réalisées de façon continue et être intégrées après le dispositif de filage ou être réalisées de façon discontinue. La liste des opérations ultérieures au filage n'a aucun effet limitatif. [0034] Par filage de la composition, on peut obtenir par exemple des fils multifilamentaires continus, des fibres courtes ou longues, des monofilaments, des filés de fibres, des nappes, des rubans, des câbles etc. [0035] L'invention concerne également, dans un troisième objet, un article comprenant les fils, fibres et/ou filaments de l'invention. L'article peut être une corde, cordage ou filin comprenant au moins des fils, fibres, filaments décrits ci-dessus, notamment des fils multifilamentaires. De tels articles peuvent être obtenus notamment à partir d'un seul type de fils, fibres, filaments ou au contraire à partir d'un mélanges de fils, fibres, filaments de types différents. La corde, cordage ou filin comprend au moins en partie des fils, fibres, filaments selon l'invention. Pour un type donné de fils, fibres, filaments -par exemple des fils, fibres, filaments ne contenant pas de résine novolaque-, des fils, fibres ou filaments de natures différentes peuvent être utilisés dans la corde, cordage, filin de l'invention. La corde, cordage ou filin comprend avantageusement au moins 50% en poids de fils, fibre, filaments de l'invention. [0036] La corde, cordage ou filin est avantageusement une corde d'escalade. Les cordes d'escalade subissent des contraintes mécaniques importantes. Les cordes d'escalade sont généralement constituées par un noyau ou une âme de filins entourés par une gaine tubulaire tressée. L'âme et la gaine sont généralement constitués de fils. Il peut y avoir des connexions entre les fils de l'âme et les fils de la gaine. Dans une corde d'escalade, les fils, fibres, filaments de l'invention sont avantageusement présents dans l'âme de la corde, par opposition à la gaine. Dans la corde d'escalade de l'invention, avantageusement au moins 50% en poids des fils, fibres, filaments de l'âme sont constitués par des fils, fibres, filaments de l'invention. De préférence les fils, fibres, filaments de l'invention sont présents à la fois dans l'âme et dans la gaine de la corde. La corde de l'invention présente non seulement une résistance importante aux chutes éventuelles du grimpeur lors de son utilisation, mais également elle permet d'amortir ces chutes afin de préserver le grimpeur de dommages importants causés par la chute, en particulier dans des conditions d'utilisation de la corde à des taux d'humidité élevée. [0037] Ainsi l'invention concerne également l'utilisation de la corde de l'invention dans des conditions d'humidité relative supérieures ou égales à 80%, de préférence supérieures ou égales à 90%. [0038] L'invention concerne également l'utilisation de la corde de l'invention dans des dispositifs d'amarrage ou d'ancrage pour bateaux, navires, embarcadères flottants, pontons légers, bouées d'ancrage, de navigation ou de repérage. [0039] Enfin l'invention concerne l'utilisation d'une résine novolaque telle que décrite ci-dessus dans le domaine des cordes d'escalade. [0040] L'article de l'invention peut également être un feutre pour machine à papier. Typiquement ces feutres comportent des fibres et des tissus de monofilaments. Le feutre peut être produit à partir de mélange de fibres de l'invention et de fibres conventionnelles. Le feutre peut également être produit à partir de tissus comportant des monofilaments de l'invention et des 7 monofilaments conventionnels. Ces feutres sont généralement mis en oeuvre dans des conditions humides. [0041] L'article de l'invention peut également être un tissu pour airbag obtenu généralement à partir de multifilaments, ou un article textile. [0042] L'article de l'invention peut enfin être un article de renfort de pneumatiques. Ces articles peuvent par exemple être des cordes. Ils peuvent être obtenus à partir de multifilaments ou de monofilaments de l'invention. Ils peuvent également être obtenus à partir de mélanges de mono ou multifilaments conformes à l'invention et conventionnels. [0043] D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des exemples donnés ci-dessous. Tests de capacité d'amortissement lors d'un choc La norme EN892 est une norme spécifique qui évalue la propriété d'usage des cordes d'escalade. Dans cette norme, les cordes sont préalablement conditionnés (72h à 65%HR) puis soumises à une succession de chutes dans des conditions définies de masse de corde, hauteur, longueur de la corde, et temps d'attente entre 2 chutes. Plusieurs grandeurs sont mesurées parmi lesquelles : - la force d'impact ou force maximale perçue par le grimpeur au cours de la première chute, qui doit être inférieure à une valeur maximale, - l'allongement maximum au cours de la première chute, qui doit être inférieur à une valeur maximale, - le nombre de chutes avant rupture de la corde, qui doit être supérieur à une valeur minimale. La force d'impact perçue par le grimpeur est, en vertu des lois de la mécanique (Force = Masse x Accélération) une image directe de l'accélération vue par le grimpeur. Imposer une force maximale revient donc à imposer une accélération maximale. La propriété physique sous-jacente dans ce test est une propriété d'amortissement ou de dissipation d'énergie. Une "bonne" corde se doit d'absorber le plus rapidement possible l'énergie cinétique de la chute. 8 Au-delà du test réalisé conformément à la norme EN892, nécessairement réalisé sur des cordes, il est possible de caractériser la propriété d'amortissement ou de dissipation d'énergie avec de nombreuses autres méthodes. Par exemple, l'évaluation dans des tests mécaniques dynamiques du Module Elastique G' et du Module Visqueux G" et de leur rapport G"/G', appelé tans est souvent utilisé pour quantifier cette aptitude à la dissipation d'énergie. Cette évaluation du rapport tans étant cette fois possible sur tout type de matériau, qu'il s'agisse du produit fini (la corde), du matériau unitaire constitutif de la corde (le multi-filament ou le mono-filament) ou de toute autre pièce obtenue à partir de la même formulation polymère (une pièce injectée par exemple). EXEMPLES Exemples 1 à 4 : Préparation des compositions de polyamide 6 et de résine novolaque Les matières utilisées sont : - des granulés de polyamide 6 d'indice de viscosité 215m1/g, mesuré dans l'acide formique à 90% (selon la norme ISO 307) - des pastilles de résine phénol- formaldéhyde novolaque vendue par Rhein Chemie sous la référence Rhenosin� PR95 Le polyamide 6 est préalablement séché en étuve sous vide afin de ramener sa teneur en eau à une valeur d'environ 500ppm. Le mélange des granulés de polyamide 6 et des pastilles de résine novolaque est réalisé sur une extrudeuse Double-Vis co-rotative Leistritz 34. Un profil classique relativement peu cisaillant est utilisé sur cette extrudeuse. La température d'extrusion est d'environ 270 à 280°C. L'extrusion se déroule sans aucune difficulté notable. Les conditions d'extrusion sont parfaitement stables et au total, 4 lots de 10kg chacun de granulés sont produits :35 Tableau 1 Exemples 5 à 8 : filage et étirage des compositions Des multifilaments de titre global 84 dtex et comportant 12 brins (titre unitaire après étirage environ 7dtex) sont réalisés à partir des granulés des exemples 1 à 4 sur une position de filage/étirage de laboratoire FOURNE. Ce filage est réalisé à l'aide d'une extrudeuse monovis, d'une pompe de titre et d'une filière, la température de filage est de 265- 270°C et la vitesse de bobinage de 300m/min. Cette étape de filage se déroule dans des conditions parfaitement stables. La vitesse d'appel peut être maintenue sans difficultés et aucune casse de brins n'est perceptible. Ceci montre que la résine phénol-formaldéhyde est parfaitement compatible avec la matrice PA6 dans un procédé de filage. Dans un second temps, une étape d'étirage en reprise est réalisée, par passage sur des galets chauffants, puis une relaxation et un renvidage. Le renvidage est réalisé à environ 400m/min. La vitesse d'appel des derniers galets est ajustée afin d'obtenir un fil ayant un allongement à la rupture d'environ 20%. Cela correspond à un taux d'étirage de 4.35. Il est à noter que l'étirage de ces différents fils s'est déroulé dans de bonnes conditions. Le taux d'étirage de 4.35 des fils de référence de l'exemple 1 peut être maintenu au même niveau sur les systèmes additivés des fils des exemples 2 à 4, ce qui montre que la résine phénol-formaldéhyde, addtivitée à environ 5% est compatible avec un procédé d'étirage. Exemples Composition Exemple 1 comparatif) PA6 + 3% en poids de .............. Rhenosin� PR 95 PA6 + 4% en poids de Rhenosin� PR 95 PA6 + 5% en poids de Rhenosin� PR 95 PA6 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Le tableau suivant résume les résultats d'analyse dynamométriques. Il s'agit de la moyenne de 10 valeurs de ruptures. Elles ont été mesurées sur une machine FRANK dans un laboratoire conditionné aux normes textiles (65%HR). Tableau 2 Exemples Granulés Titre Module Allongement Ténacité global sécant à la rupture E5% (dtex) (cN/tex) (%) (cN/tex) Exemple 5 Exemple 83,8 11,1 21,5 74,1 comparatif) 1 Exemple 6 Exemple 83,8 11,6 20, 5 71,8 ............... 2 Exemple 7 Exemple 83,1 12,0 20,9 69,3 3 Exemple 8 Exemple 82,8 11,9 19,7 68,1 4 Exemples 9 et 10: Evaluation de la capacité d'amortissement des compositions comprenant du polyamide 6 et de la résine novolaque Des moulages de plaques 100 x 100 x 1 mm sont réalisés à partir des granulés des exemples 1 et 4 sur une presse DEMAG H200-80, ce qui correspond respectivement aux exemples 9 et 10. La température du fourreau est de l'ordre de 285 à 290°C. L'injection de ces 2 échantillons se déroule sans aucune difficulté particulière. L'évaluation de la capacité d'amortissement des compositions de l'exemple 1 et de l'exemple 4, ce qui correspond respectivement aux exemples 9 et 10, est réalisée par une mesure du rapport entre le module visqueux G" et le module élastique G' appelé G"/G'=tan6. Cette mesure a été réalisée sur une machine de mesure dynamique (DMA), modèle RSA2 de marque Rheometrics. Les évaluations par DMA sont réalisées sur des éprouvettes découpées dans les plaques précédentes. Une sollicitation sinusoïdale appliquée en flexion 3 points avec double encastrement (fréquence 1 hz et amplitude 0,02%) et l'analyse par DMA est réalisée entre -50 et +100°C (montée à +2.5°C/min). 11 Les évaluations par DMA sont réalisées dans 3 conditions différentes d'équilibres hygrométriques des éprouvettes, à des valeurs respectives de 50%, 75% et 95%HR. Ces équilibres hygrométriques sont obtenus à l'issue de préconditionnements accélérés, réalisés à 70°C. Les temps de conditionnement nécessaire pour atteindre l'équilibre ont été estimés en suivant la reprise en eau. Ils sont au minimum de 96h à 50%HR, 48h à 75%HR et de 24h à 95%HR. Le tableau 3 et la figure 1 précisent les valeurs du coefficient de dissipation tant mesurées avec cette méthode de DMA à la température de 25°C, correspondant à la température typique de sollication lors de l'impact de la corde d'escalade : Le tableau 3 et la figure 1 montre que la capacité d'amortissement (le facteur tans) est améliorée à 25°C entre 50 et 95%HR pour le système addtivé conforme à l'invention. Tableau 3 Conditions Tans exemple 10 Tans exemple 9 25°C ù 50%HR 25°C ù 75%HR 25°C ù 95%HR Exemples 11 à 14 : Préparation des compositions de polyamide 6.6 et de résine novolaque Les matières utilisées sont : - des granulés de polyamide 6.6 d'indice de viscosité 140 ml/g, mesuré dans l'acide formique à 90% (selon la norme ISO 307) - des pastilles de résine phénol-formaldéhyde novolaque vendue par Rhein Chemie sous la référence Rhenosin� PR95 Le polyamide 6.6 est préalablement séché en étuve sous vide afin de ramener sa teneur en eau à une valeur d'environ 0,1 à 0,2 % en poids. Le mélange des granulés de polyamide 6.6 et des pastilles de résine novolaque est réalisé sur une extrudeuse Double-Vis co-rotative Leistritz 34.30 12 Un profil classique relativement peu cisaillant est utilisé sur cette extrudeuse. La température d'extrusion est d'environ 280 à 295°C selon les zones. L'extrusion se déroule sans aucune difficulté notable. Les conditions d'extrusion 5 sont parfaitement stables et au total, 4 lots de 10kg chacun de granulés sont produits : Tableau 4 10 Exemples 15 à 18: Evaluation de la capacité d'amortissement des compositions comprenant du polyamide 6.6 et de la résine novolaque Des moulages de plaques 100 x 100 x 1 mm sont réalisés à partir des granulés des exemples 11 à 14 sur une presse DEMAG H200-80, ce qui correspond respectivement aux exemples 15 à 18. La température du fourreau est de l'ordre 15 de 280 à 290°C selon les zones. L'injection de ces 4 échantillons se déroule sans aucune difficulté particulière. L'évaluation de la capacité d'amortissement de ces compositions est réalisée 20 dans les mêmes conditions que pour les exemples précédents n°9 et 10, c'est-à-dire avec la technique de DMA sur l'appareil RSA2. Les évaluations par DMA sont réalisées dans 2 conditions différentes d'équilibres hygrométriques des éprouvettes, à des valeurs respectives de 0 et 25 50%HR. La valeur 0%HR correspond à un prélèvement directement en sortie de presse suivi d'un conditionnement sous atmosphère inerte avant évaluation. L'équilibre hygrométrique pour la valeur 50% HR est obtenu à l'issue d'un préconditionnement accéléré, réalisé à 70°C. Le temps de conditionnement nécessaire pour atteindre l'équilibre a été estimé en suivant la reprise en eau. Il 30 est d'environ 75 h à 50%HR. Exemples Composition Exemple 11 (comparatif) Exemple 12 Exemple 13 Exemple 14 PA6.6 PA6.6 + 4% en poids de Rhenosin� PR 95 PA6.6 + 6% en poids de Rhenosin� PR 95 PA6.6 + 8% en poids de Rhenosin� PR 95 13 Le tableau 5 et la figure 2 précisent les valeurs du coefficient de dissipation tans mesurées avec cette méthode de DMA à la température de 25°C, correspondant à la température typique de sollication lors de l'impact de la corde d'escalade : Le tableau 5 et la figure 2 montre que la capacité d'amortissement (le facteur tans) est améliorée à 25°C entre 0 et 50%HR pour le système additivé conforme à l'invention. 10 Tableau 5 Conditions Tans Exemple TanS Exemple Tans Exemple Tans Exemple 15 16 17 18 25°C ù 0%HR 0.1234 0.1471 0.1616 0.1738 25°C ù 0.0940 0.1104 0.1180 0.1306 50%HR Exemples 19 à 21 : filage et étirage des compositions Des multifilaments de titre global 84 dtex et comportant 12 brins (titre unitaire 15 après étirage environ 7dtex) sont réalisés à partir des formulations suivantes sur une position de filage/étirage de laboratoire FOURNE. Tableau 6 Les granulés de PA66 et les pastilles de Rhenosin� PR95 sont ajoutés directement dans la position de filage. Ce filage est réalisé à l'aide d'une extrudeuse monovis, d'une pompe de titre et 25 d'une filière, la température de filage est de 280 à 290°C et la vitesse de bobinage de 300m/min. Exemples Composition Exemple 19 (comparatif) Exemple 20 Exemple 21 PA6.6 PA6.6 + 1% en poids de Rhenosin� PR 95 .......................................... ................... PA6.6 + 3% en poids de Rhenosin� PR 95 20..DTD: 14 Cette étape de filage se déroule dans des conditions parfaitement stables. La vitesse d'appel peut être maintenue sans difficultés et aucune casse de brins n'est perceptible. Ceci montre que la résine phénol-formaldéhyde est parfaitement compatible avec la matrice PA6.6 dans un procédé de filage. Dans un second temps, une étape d'étirage en reprise est réalisée, par passage sur des galets chauffants, puis une relaxation et un renvidage. Le renvidage est réalisé à environ 400m/min. La vitesse d'appel des derniers galets est ajustée afin d'obtenir un fil ayant un 10 allongement à la rupture d'environ 20%. Il est à noter que l'étirage de ces différents fils s'est déroulé dans de bonnes conditions. Le taux d'étirage des fils de référence (exemple 19) est de 4,76. II peut être maintenu au même niveau sur le système additivé à 1% (exemple 20), 15 ce qui montre que la résine phénol-formaldéhyde est compatible avec un procédé d'étirage. Le tableau suivant résume les résultats d'analyse dynamométrique. Il s'agit de la moyenne de 10 valeurs de ruptures. Elles ont été mesurées sur une machine 20 FRANK dans un laboratoire conditionné aux normes textiles (65%HR). Tableau 7 Exemples Titre (dtex) Allongement à la rupture (%) Ténacité (cN/tex) Exemple 19 (comparatif) Exemple 20 Exemple 21 83,9 83,4 81,7 REVENDICATIONS 1. Fils, fibres ou filaments à base de polymère thermoplastique obtenus à partir d'une composition comprenant : - une matrice polymère thermoplastique, - une résine novolaque. 2. Fils, fibres ou filaments selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matrice polymérique est du polyamide. 3. Fils, fibres ou filaments selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que la résine novolaque est un produit de condensation du phénol et du formaldéhyde. 15 4. Fils, fibres ou filaments selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la résine novolaque présente la formule suivante : 20 avec R et R' sont des groupements alkyles, t est compris entre 1 et 20, de 25 préférence entre 8 et 13. 5. Fils, fibres ou filaments selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la composition comprend entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence entre 1 et 10% en poids, de résine novolaque. 6. Procédé de préparation des fils, fibres, filaments selon l'une des revendications 1 à 5 par filage de la composition comprenant la matrice polymère thermoplastique et la résine novolaque. 35 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le filage est un filage à l'état fondu de la composition. 30 8. Article comprenant des fils, fibres et/ou filaments selon l'une des revendications 1 à 5. 9. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une corde, d'un cordage ou d'un filin. 1O.Article selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une corde d'escalade. 11.Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'articles de renfort de pneumatiques. 12.Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit de tissus pour airbag. 13.Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un feutre pour machine à papier. 14.Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un article 20 textile. 15. Utilisation de l'article selon l'une des revendications 8 à 14 dans des conditions d'humidité relative supérieures ou égales à 80% de préférence supérieure ou égale à 90%. 16. Utilisation de l'article selon la revendication 9 dans des dispositifs d'amarrage ou d'ancrage pour bateaux, navires, embarcadères flottants, pontons légers, bouées d'ancrage, de navigation ou de repérage. 30 17. Utilisation d'une résine novolaque dans le domaine des cordes d'escalade. 25