FR 2922886 A1 20090501 FR 0758571 A 20071025 SUBSTRAT VERRIER REVETU DE COUCHES A RESISTIVITE AMELIOREE La présente invention est relative des couches conductrices transparentes, notamment à base d'oxydes, d'un grand intérêt sur substrat verrier. Ces couches transparentes sont généralement appelées TCO pour � Transparent Conductive Oxide �. Des exemples en sont des couches ITO (indium tin oxide) d'oxyde d'indium dopé à l'étain, des couches SnO2:F d'oxyde d'étain dopé au fluor, ou à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ou dopé au bore (ZnO:B), Ces matériaux sont généralement déposés par voie chimique, comme par exemple par dépôt de vapeur chimique (� CVD �), éventuellement améliorée par plasma (� PECVD �) ou par voie physique, comme par exemple par dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique (� pulvérisation Magnétron �). Toutefois, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode à base de TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de quelques centaines de nanomètres, ce qui coûte cher eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches minces. Actuellement, pour obtenir des propriétés électriques optimales, les 25 TCO sont déposés à chaud. Or, le procédé de dépôt nécessite un apport de chaleur, cela augmente encore le coût de fabrication. Un autre inconvénient majeur des revêtements électrodes à base de TCO réside dans le fait que pour un matériau choisi, son épaisseur physique est toujours un compromis entre la conduction électrique 30 finalement obtenue et la transparence finalement obtenue car plus l'épaisseur physique est importante, plus la conductivité sera forte mais plus la transparence sera faible et inversement, plus l'épaisseur physique est faible, plus la transparence sera forte mais plus la conductivité sera faible. Il n'est donc pas possible avec les revêtements électrode à base de TCO d'optimiser indépendamment la conductivité du revêtement électrode et sa transparence. Un autre problème de ces TCO provient de leur utilisation dans de nombreux produits en tant qu'électrode dans diverses applications : lampes planes, vitrage électroluminescent, vitrage électrochrome, écran d'affichage à cristaux liquides, écran plasma, cellule photovoltaïque, verres chauffants, vitrages bas émissifs. Pour conférer au substrat verrier sa résistance mécanique, de nombreux de ces produits doivent subir un traitement thermique, telle que par exemple une trempe. Pendant la trempe, l'empilement est porté sous atmosphère ambiante à environ 620 degrés pendant quelques minutes. Malheureusement, la plupart des TCO voient leurs propriétés électriques se dégrader drastiquement lors de cette trempe du fait de l'oxydation du TCO et de la migration des alcalins du verre. Des solutions existantes (décrites par exemple dans WO2007018951, ou US20070029186) proposent d'encapsuler le TCO dans des couches barrières protégeant de la migration des alcalins (par la sous-couche) et de l'oxydation (par la sur-couche). Cependant, ces couches barrières permettent de modérer la dégradation du TCO pendant la trempe mais pas de l'améliorer. La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des techniques précédentes en proposant une solution de TCO dont les propriétés tant optiques que de conduction électrique ne sont pas affectées par les phases de traitement thermique, et sont même améliorées par ces dernières. L'invention a donc pour objet un substrat transparent verrier, associé à un empilement de couches minces formant une électrode, l'empilement comprenant une sous-couche barrière aux alcalins, une couche électroconductrice, ladite couche électroconductrice étant revêtue d'une sur-couche de protection contre l'oxydation, se caractérise en ce que l'empilement comprend une couche de blocage métallique susceptible de s'oxyder lors d'un traitement thermique. Grâce à la présence de cette couche de blocage, il est possible d'obtenir par un procédé de dépôt à froid des performances identiques à celles que l'on aurait obtenues par un dépôt à chaud et les performances obtenues après traitement thermique sont améliorées par rapport à celles obtenues avant traitement thermique. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - La couche de blocage métallique est à base de titane, de chrome, io de nickel, de niobium, de zinc, d'étain, utilisé seul ou en mélange, -L'épaisseur de la couche de blocage métallique est comprise entre 0.5 et 20 nm, préférentiellement comprise entre 0.5 et l Onm, 15 - La couche de blocage métallique est située en dessous de la couche électroconductrice, - La couche de blocage métallique est située au dessus de la couche électroconductrice, - La couche de blocage est située au dessus et en dessous de la 20 couche électroconductrice, les matériaux formant chacune des couches de blocage étant identiques, - La couche de blocage est située au dessus et en dessous de la couche électroconductrice, les matériaux formant chacune des couches de blocage étant différents, 25 - la sous couche barrière est à base d'un matériau diélectrique, - le matériau diélectrique est à base de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de titane, de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de 30 zirconium, utilisés seul ou en mélange, - l'épaisseur de la sous couche barrière est comprise entre 3 et 250nm préférentiellement comprise entre 10 et 200 nm et sensiblement voisine de 20 à 25 nm, - la sur-couche de protection contre l'oxydation est identique à la sous-couche barrière aux alcalins, - la couche électroconductrice est à base d'oxyde dopé de Sn, Zn, Ti ou In tel que SnO2: F, SnO2: Sb, ZnO:AI, ZnO:Ga, InO:Sn, 5 ZnO:In ou TiO2:Nb. Ainsi l'invention permet-elle d'obtenir des empilements de couches adaptés pour des cellules photovoltaïques, dont la tenue mécanique sur substrat verrier n'est pas affectée en présence d'un champ électrique et à température élevée. Cette amélioration considérable peut être obtenue 10 pour de grandes surfaces de verre (PLF - pleine largeur float), car des procédés de dépôt compatibles avec de telles dimensions sont disponibles pour les couches concernées. Par ailleurs, au niveau des propriétés électriques, la résistivité de l'électrode se trouve améliorée après avoir subi un traitement thermique. 15 Ainsi la couche électroconductrice transparente du substrat de l'invention n'est elle pas seulement apte à constituer une électrode de cellule photovoltaïque. Subsidiairement, le substrat transparent de l'invention présente des propriétés optiques améliorées par rapport à celles des couches 20 électroconductrices transparentes sur substrat verrier : irisation réduite, coloration en réflexion plus uniforme, transmission accrue. On décrira ci-après un élément capable de collecter de la lumière (une cellule solaire ou photovoltaïque). Le substrat transparent à fonction verrière peut par exemple être 25 entièrement en verre contenant des alcalins comme un verre silico-sodocalcique. Il peut également être en un polymère thermoplastique tel qu'un polyuréthane ou un polycarbonate ou un polyméthacrylate de méthyle. L'essentiel de la masse (c'est-à-dire pour au moins 98 % en masse), voire la totalité du substrat à fonction verrière est constituée de 30 matériau(x) présentant la meilleure transparence possible et ayant de préférence une absorption linéique inférieure à 0,01 mm-1 dans la partie du spectre utile à l'application (module solaire), généralement le spectre allant de 380 à 1200 nm. Le substrat peut avoir une épaisseur totale allant de 0,5 à 10 mm lorsqu'on l'utilise comme plaque protectrice d'une cellule photovoltaïque de diverses technologies chalcopyrites (CIS, CIGS, CIGSe2...), ou appartenant à la technologie à base de silicium, ce dernier pouvant être amorphe ou microcristallin, ou appartenant à la technologie utilisant le tellure de cadmium (CdTe). Il existe également une autre famille d'agent absorbant à base de wafers de silicium polycristallin, déposé en couche épaisse, avec une épaisseur comprise entre 50 �m à 250 �m, Lorsque le substrat est utilisé comme plaque protectrice, il peut être avantageux de faire subir à cette plaque un traitement thermique (du type trempe par exemple) lorsqu'il est en verre. De manière conventionnelle, on définit par A la face avant du substrat dirigée vers les rayons lumineux (il s'agit de la face externe), et par B la face arrière du substrat dirigée vers le reste des couches du module solaire (il s'agit de la face interne). La face B du substrat est revêtue d'un empilement de couches minces selon les modalités de l'invention. Ainsi, au moins une portion de surface du substrat est revêtue d'une une couche barrière aux alcalins. Cette couche barrière aux alcalins est à base d'un matériau diélectrique, ce matériau diélectrique étant à base de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, à base de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de zirconium, utilisés seul ou en mélange. L'épaisseur de la couche barrière est comprise entre 3 et 200nm préférentiellement comprise entre 10 et 100nm et sensiblement voisine de 20 à 25 nm. Cette couche barrière aux alcalins, par exemple, à base de nitrure de silicium, peut ne pas être stoechiométrique. Elle peut être de nature sous-stoechiométrique, voire et de manière sur-stoechiométrique. La présence de cette couche barrière en face B du substrat permet d'éviter, voire de bloquer la diffusion du Na, du verre vers les couches actives supérieures. Sur cette couche barrière, on dépose une couche électroconductrice en TCO pour � Transparent Conductive Oxide �. Elle peut être choisie parmi les matériaux suivants : oxyde d'étain dopé, notamment en fluor ou à l'antimoine (les précurseurs utilisables en cas de dépôt par CVD peuvent être des organo-métalliques ou halogénures d'étain associés avec un précurseur de fluor du type acide fluorhydrique ou acide trifluoracétique), l'oxyde de zinc dopé, notamment à l'aluminium (les précurseurs utilisables, en cas de dépôt par CVD, peuvent être des organo-métalliques ou halogénures de zinc et d'aluminium), ou encore l'oxyde d'indium dopé, notamment à l'étain (les précurseurs utilisables en cas de dépôt par CVD peuvent être des organo-métalliques ou halogénures d'étain et d'indium). En variante, la couche de TCO, par exemple en ZnO peut être aussi déposée par pulvérisation à partir de cible métallique ou céramique. Cette couche conductrice doit être aussi transparente que possible, et présenter une transmission élevée de la lumière dans l'ensemble des longueurs d'onde correspondant au spectre d'absorption du matériau constituant la couche fonctionnelle, afin de ne pas réduire inutilement le rendement du module solaire. L'épaisseur de cette couche électroconductrice est comprise entre 50 et 1500 nm, préférentiellement comprise entre 200 et 800 nm, et sensiblement voisine de 500 nm. La couche conductrice présente résistance par carré d'au plus 40 ohms/carré, notamment d'au plus 30 ohms/carré. La couche électroconductrice est ensuite recouverte d'une couche de protection contre l'oxydation similaire à la couche de protection contre la migration des alcalins. De constitution et d'épaisseur sensiblement similaire, elle peut ne pas être stoechiométrique. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on prévoit d'incorporer dans l'empilement formant l'électrode au moins une couche de blocage métallique, qui aura la possibilité de s'oxyder, de créer une couche d'oxyde du métal en question lors du traitement thermique de l'électrode, plus exactement lors par exemple de la trempe du substrat revêtu de ladite électrode. La couche de blocage métallique sera à base de titane, de nickel, de chrome, de niobium, utilisé seul ou en mélange. Cette couche de blocage selon une variante de réalisation de l'invention est située en dessous de la couche électroconductrice et au contact de la couche barrière aux alcalins, ou selon une autre variante de réalisation de l'invention située au dessus de la couche électroconductrice et donc au contact de la couche de protection contre l'oxydation, ou encore selon une autre variante de réalisation située au dessus et en dessous de la couche électroconductrice. De même, selon des variantes de réalisation de l'invention, les couches de blocage situées au dessus et en dessous seront constituées d'un matériau identique, ou différent. L'épaisseur de cette couche de blocage métallique L'épaisseur de la couche de blocage métallique est comprise entre 0.5 et 20 nm, 15 préférentiellement comprise entre 0.5 et 10 nm. L'empilement de couches minces ainsi formé et réalisant une électrode est recouverte d'une couche fonctionnelle à base d'agent absorbant permettant la conversion énergétique entre les rayons lumineux et l'énergie électrique. 20 On pourra utiliser comme couche fonctionnelle soit un agent absorbant à chalcopyrite, à base par exemple de CIS, CIGS, ou CIGSe2 ou à base d'agent absorbant à base de silicium comme par exemple une couche mince, à base de silicium amorphe, ou silicium micro cristallin, ou soit un agent absorbant à base de tellure de cadmium. 25 Afin de former la seconde électrode, la couche fonctionnelle est recouverte d'une couche conductrice, éventuellement transparente de type TCO classiquement ou de type non transparente comme par exemple en molybdène en matériau métallique ou d'oxyde métallique. Classiquement cette couche électrode est à base d'ITO (oxyde d'indium et d'étain) ou en 30 métal (argent, cuivre, aluminium, molybdène), en oxyde d'étain dopé au fluor ou en oxyde de zinc dopé. L'ensemble de couches minces est emprisonné entre deux substrats par l'intermédiaire d'un intercalaire de feuilletage par exemple en PU, PVB ou EVA pour conformer la cellule solaire. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'art antérieur Si3N4:ZnO:Si3N4 Rcarré Rcarré après Absorption Absorption avant trempe(ohms) lumineuse avant lumineuse après trempe trempe (%) trempe (%) (ohms) 150:200:150 (en nm) 110 80 5.2 2 50:200:50 (en nm) 115 145 5.2 1.5 Comme on peut le voir sur ces exemples de l'art antérieur la résistance carré ne peut être améliorée après trempe que si les couches barrières à l'oxydation et aux alcalins sont épaisses. Dans ce cas de figure, il y a un risque élevé qu'il se produise une délamination des couches (problème d'adhésion au substrat), cette délamination se constatant visuellement. On donne ci-après des exemples de réalisation selon l'invention Si3N4:Ti:ZnO:(Ti):Si3N Rcarré avant Rcarré après Absorption Absorption 4 trempe (ohms) trempe (ohms) lumineuse avant lumineuse après trempe (%) trempe (%) 25:2:200:25 (en nm) 110 30 16 3.8 25:2:200:2:25 (en nm) 110 30 15.6 3 La résistivité se trouve diminuée après la trempe singulièrement par rapport aux exemples de l'art antérieur. On remarque que cette amélioration des propriétés électriques ne se fait pas au détriment des propriétés mécaniques (pas de problème de délamination), l'épaisseur des couches barrières aux alcalins et de protection contre l'oxydation est nettement inférieure de celles utilisées dans l'art antérieur. On peut remarquer que l'on obtient des résultats similaires en utilisant à la place de la couche de blocage métallique en titane, ou en nickel, ou en chrome, ou en niobium, une couche d'ITO (Indium Tin Oxide) néanmoins avec une épaisseur un peu plus conséquente, correspondant en fait sensiblement à 10 % de l'épaisseur de la couche conductrice, par exemple en oxyde de zinc. On donnera d'autres exemples de réalisation selon l'invention, montrant que l'on obtient des résultats similaires avec un autre matériau pour la couche de blocage. On peut remarquer un autre avantage de l'invention, la 5 transmission lumineuse se trouve singulièrement améliorée après la trempe. Si3N4 : Ti : ZnO : Si3N4 Epaisseurs en Rcarré Rcarré après TL TL après nm avant trempe(ohms) avant trempe 25:2:500:25 trempe 10 tremp 85.7% (ohms) e 33 72% Si3N4 : Ti : ZnO: Ti : Si3N4 Epaisseurs en Rcarré Rcarré après TL TL après nm avant trempe avant trempe 15:2:500:2: trempe (ohms) tremp 84,9% 25 (ohms) 15,5 e 40 65,9% REVENDICATIONS 1- Substrat transparent verrier, associé à un empilement de couches minces formant une électrode, l'empilement comprenant une sous-couche barrière aux alcalins, une couche électroconductrice, ladite couche électroconductrice étant revêtue d'une sur-couche de protection contre l'oxydation, caractérisé en ce que l'empilement comprend une couche de blocage métallique susceptible de s'oxyder lors d'un traitement thermique. 2- Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de blocage métallique est à base de titane, de chrome, de nickel, de niobium, de zinc, d'étain utilisé seul ou en mélange. 3- Substrat selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce 15 que l'épaisseur de la couche de blocage métallique est comprise entre 0.5 et 20 nm, préférentiellement comprise entre 0,5 et 10nm. 4- Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de blocage métallique est située en dessous de la couche électroconductrice. 20 5- Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de blocage métallique est située au dessus de la couche électroconductrice. 6- Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de blocage est située au dessus et en dessous de la couche 25 électroconductrice, les matériaux formant chacune des couches de blocage étant identiques. 7- Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de blocage est située au dessus et en dessous de la couche électroconductrice, les matériaux formant chacune des couches de blocage 30 étant différents. 8- Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous couche barrière est à base d'un matériau diélectrique. 9- Substrat selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le matériau diélectrique est à base de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de titane, de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de zirconium, utilisés seul ou en mélange. 10- Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la sous couche barrière est comprise entre 3 et 250nm préférentiellement comprise entre 10 et 200 nm et sensiblement voisine de 15 à 25 nm. 11- Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sur-couche de protection contre l'oxydation est identique à la sous-couche barrière aux alcalins. 12- Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroconductrice est à base d'oxyde dopé de Sn, Zn, Ti ou In, tel que SnO2: F, SnO2: Sb, ZnO:AI, ZnO:Ga, InO:Sn, ZnO:In ou TiO2:Nb. 13- Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche électroconductrice est comprise entre 50 et 1500 nm, préférentiellement comprise entre 200 et 800 nm, et sensiblement voisine de 500 nm. 14- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résistivité de l'électrode est diminuée après avoir subi un traitement thermique. 15- Cellule photovoltaïque comprenant un substrat selon l'une des 25 revendications 1 à 14.