FR 2920153 A1 20090227 FR 0757178 A 20070824 Produit réfractaire à forte teneur en zircone dopé L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone. Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé, et réciproquement. Les produits fondus et coulés, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. Le liquide fondu est ensuite coulé dans un moule puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée recuisson par l'homme de l'art. Parmi les produits fondus et coulés, les produits électrofondus à forte teneur en zircone, c'est-à-dire comportant plus de 85% en poids de zircone (ZrO2), sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. Classiquement, les produits fondus et coulés à forte teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na2O) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20%, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures. Le produit ER-1195 produit et commercialisé par la Société Européenne des Produits Réfractaires et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique comprend environ 94% de zircone, 4 à 5% de silice, environ 1% d'alumine, 0,3% d'oxyde de sodium et moins de 0,05% en poids de P205. Elle est typique des produits à forte teneur en zircone utilisés pour les fours verriers. FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 0,05 à 1,0% en poids de P205 et 0,05 à 1,0% en poids d'oxyde de bore B203. Ces produits présentent une résistivité électrique élevée. Cela permet avantageusement de stabiliser la consommation électrique lors de la fusion électrique du verre et surtout d'éviter tout problème de court circuit dans les réfractaires entraînant leur dégradation rapide. En effet, lors de la fusion électrique du verre une partie du courant électrique passe à travers les produits réfractaires. L'augmentation de la résistivité de ces produits réfractaires permet donc de réduire la quantité de courant électrique susceptible de les parcourir. WO 2005 068393 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique élevée tout en minimisant les teneurs en BaO, SrO, MgO, CaO, P205, Na2O et K20. Ces produits contiennent 0,1 à 1,2% en poids de B203. L'actuel développement de verres de très haute qualité, en particulier des verres pour écrans plats de type LCD, augmente les exigences pour les produits réfractaires des fours de fusion du verre. En particulier, il existe un besoin pour des produits réfractaires présentant une résistivité électrique encore améliorée tout en conservant une bonne faisabilité et un bon comportement à l'application. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Plus particulièrement, selon un premier aspect, l'invention concerne un produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - ZrO2 + Hf2O : >85% - SiO2 : 6% à 12% - Al203 : 0,4 % à 1 % - Y203 : 0,2 %, - un dopant choisi dans le groupe formé par Nb205, Ta205 et leurs mélanges, en une quantité telle que le rapport molaire ZrO2 / (Nb205+Ta205) soit compris entre 200 et 350. 30 Comme on le verra plus loin, de manière surprenante, les inventeurs ont découvert que cette composition permet au produit réfractaire selon l'invention de présenter une résistivité électrique remarquable, tout en conservant une bonne faisabilité et un bon comportement à l'application.25 Le produit réfractaire selon l'invention peut alors encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - Le rapport molaire ZrO2/(Nb205 + Ta205) est supérieur à 250, de préférence supérieur à 280 et/ou inférieur à 320. - La quantité totale de dopant est supérieure ou égale à 0,2 %, de préférence supérieure ou égale à 0,25 % et/ou inférieure ou égale à 0,5%, de préférence inférieure ou égale à 0,4 %, en pourcentages molaires sur la base des oxydes. - La quantité massique de dopant Ta205 est supérieure ou égale à 0,1%, de préférence supérieure ou égale à 0,2 %, et/ou inférieure ou égale à 2,5%, de préférence inférieure ou égale à 1,5 %. - La quantité massique de dopant Nb205 est supérieure ou égale à 0,1%, de préférence supérieure ou égale à 0,2 %, et/ou inférieure ou égale à 1,5%, de préférence inférieure ou égale à 1,0 %. - La quantité massique de silice SiO2 est supérieure ou égale à 6,5%, de préférence supérieure ou égale à 7 %. Elle peut être inférieure ou égale à 10%, voire inférieure ou égale à 9 %. En variante, elle peut être également supérieure à 8,5%, voire 9 %, voire 10 %, voire même supérieure à 10,1 %, ou même à 10,5%. - La quantité massique d'oxyde de bore B203 est supérieure ou égale à 0,2 %, de préférence supérieure ou égale à 0,3 % et/ou inférieure ou égale à 1,0 %, de préférence inférieure ou égale à 0,8 %. - La quantité massique d'alumine AI203 est de préférence supérieure ou égale à 0,5 % et/ou de préférence inférieure ou égale à 0,8 %. - Les espèces autres que ZrO2 + HfO2, SiO2, B203, Al203, Y203, Ta205 et Nb205 représentent, en masse, moins de 1,5%, de préférence moins de 1%, de préférence encore moins de 0,5%. - Le complément massique à 100% est constitué par des impuretés, la teneur totale en impuretés étant de préférence inférieure à 0,5%. - Le produit réfractaire présente la composition massique suivante, avec ZrO2 + Hf02 et les impuretés comme complément à 100 % : - SiO2 : 7%à9% - B203: 0,3%à0,8% - AI203 : 0,4 % à 0,8 % - Y203 : 5 0,235 - entre 0,2 % et 1,5 % de Ta205 et/ou entre 0,2 % et 1,0 % de Nb205. Avantageusement, ces caractéristiques permettent d'améliorer encore la résistivité électrique et la résistance à la corrosion du produit selon l'invention. Le produit réfractaire selon l'invention présente une résistivité électrique supérieure ou égale à 500 Q.cm, de préférence supérieure ou égale à 600 Q.cm, à 1500 C à la fréquence de 100Hz. Selon un autre aspect, l'invention concerne un produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - ZrO2 +Hf2O: >85% - SiO2 : 6%à12% - Y203 : 0,2 %, - un dopant choisi parmi Nb205 et, de préférence, les mélanges de Nb205 et Ta205, en une quantité telle que le rapport molaire ZrO2 / (Nb205+Ta205) soit compris entre 200 et 350, avec Nb205 > 0,1% et, dans le cas des mélanges Nb205 et Ta205, Ta205 > 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. Le produit réfractaire selon l'invention peut alors encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes. - Le rapport molaire ZrO2/(Nb205 + Ta205) est supérieur à 250, de préférence 280 et/ou inférieur à 320. - La quantité totale de dopant est supérieure ou égale à 0,2 %, de préférence supérieure ou égale à 0,25 % et/ou inférieure ou égale à 0,5%, de préférence inférieure ou égale à 0,4 % , en pourcentages molaires sur la base des oxydes. - La quantité massique de dopant Ta205 est supérieure ou égale à 0,2 %, et/ou inférieure ou égale à 2,5%, de préférence inférieure ou égale à 1,5 %. - La quantité massique de dopant Nb205 est supérieure ou égale à 0,2 %, et/ou inférieure ou égale à 1,5%, de préférence inférieure ou égale à 1,0 %. - La quantité massique de silice SiO2 est supérieure ou égale à 6,5%, de préférence supérieure ou égale à 7 %. Elle peut être inférieure ou égale à 10%, voire inférieure ou égale à 9 %. En variante, elle peut être également supérieure à 8,5%, voire 9 %, voire 10 %, voire même supérieure à 10,1 % ou à 10,5 %. - La quantité massique d'oxyde de bore B203 est supérieure ou égale à 0,2 %, de préférence supérieure ou égale à 0,3 % et/ou inférieure ou égale à 1,0 %, de préférence inférieure ou égale à 0,8 %. - La quantité massique d'alumine AI203 est de préférence supérieure ou égale à 0,4, de préférence 0,5 % et/ou de préférence inférieure ou égale à 1%, de préférence 0,8 %. -Les espèces autres que ZrO2 + HfO2, SiO2, B203, Al203, Y203, Ta205 et Nb205 représentent, en masse, moins de 1,5%, de préférence moins de 1%, de préférence encore moins de 0,5%. - Le complément massique à 100% est constitué par des impuretés, la teneur totale en impuretés étant de préférence inférieure à 0,5%. 15 Selon un autre aspect, l'invention concerne un produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone comportant, - ZrO2 +Hf2O: >85% - SiO2 : 6%à12% 20 - Y203 : 0,2 %, - un dopant choisi dans les mélanges de Nb205 et Ta205, en une quantité telle que i. le rapport molaire ZrO2 / (Nb205+Ta205) est supérieur à 200, voire supérieur à 250, voire même supérieur à 280, et inférieur à 350, de préférence inférieur à 320, avec Ta205 85 % en masse, permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans coloration du verre produit ni génération de défauts nuisibles à la qualité de ce verre. L'oxyde d'hafnium, HfO2, présent dans le produit selon l'invention est l'oxyde d'hafnium naturellement présent dans les sources de zircone. Sa teneur massique dans le produit selon l'invention est donc inférieure ou égale à 5%, généralement inférieure ou égale à 2%. La présence de silice est nécessaire à la formation d'une phase vitreuse intergranulaire permettant d'accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible, c'est-à-dire lors du passage de la phase monoclinique à la phase tétragonale. Les inventeurs ont découvert qu'une quantité massique de silice supérieure à 6% permet d'atteindre des résistivités électriques plus élevées. En revanche, l'ajout de silice ne doit pas dépasser 12 % en masse car, se faisant au détriment de la teneur en zircone, la résistance à la corrosion s'en trouverait diminuée de manière trop importante. De plus, une trop forte quantité de silice pourrait générer des défauts dans le verre par lâcher de pierres (morceaux de produit réfractaire résultant d'une perte de cohésion du produit), ce qui est considéré comme un mauvais comportement à l'application. La présence d'alumine favorise la formation d'une phase vitreuse stable et améliore la coulabilité des produits dans le moule. Une teneur excessive entraîne une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux), ce qui a un impact négatif sur la faisabilité. De préférence, la teneur massique en alumine doit donc rester inférieure à 1,0%. De préférence, le produit selon l'invention comporte une quantité massique de B203 supérieure à 0,3%, et de préférence supérieure à 0,4%. La faisabilité en est améliorée. La teneur en B203 doit de préférence rester inférieure ou égale à 1,0 %. Avantageusement, la formation de zircon dans le produit en est limitée. L'oxyde d'yttrium Y203 a un effet défavorable sur la résistivité électrique. Sa teneur massique doit donc être inférieure à 0,2 %. La présence de dopant est nécessaire dans les produits de l'invention pour améliorer la résistivité électrique. Cependant, la teneur totale des oxydes de dopant ne doit pas être trop élevée pour que le pourcentage de zircone soit maintenu à un niveau suffisant pour assurer une bonne résistance à la corrosion par le verre en fusion et conserver une bonne stabilité de la phase vitreuse. Les inventeurs ont constaté que les dopants Nb205 et Ta205 ont un effet sensiblement identique à quantités molaires identiques. Sans être liés par une théorie, les inventeurs expliquent cet effet par le rôle des dopants vis-à-vis des lacunes en oxygène de la zircone. Les dopants compenseraient en effet chacun une lacune en oxygène. Ainsi 1,66 grammes de Ta205 ont un effet sensiblement équivalent à un 10 gramme de Nb205. Les inventeurs ont constaté que la résistivité électrique est particulièrement augmentée lorsque le rapport entre le pourcentage molaire de zircone et le pourcentage molaire de dopant est compris entre 200 et 350, de préférence entre 250 et 350, de préférence encore entre 280 et 320. Cette dernière plage correspond à un 15 dopage optimal des grains de zircone. Elle indique la quantité de dopant nécessaire et suffisante pour combler les lacunes d'oxygène. Le complément massique à 100 % dans la composition du produit selon l'invention est constitué par les autres espèces. De préférence, les autres espèces ne sont que des impuretés. 20 Par impuretés , on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. L'oxyde d'hafnium présent dans les sources de zircone n'est pas considéré comme une impureté. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. 25 On peut citer les oxydes alcalins, en particulier l'oxyde de sodium Na2O et l'oxyde de potassium K20, qui peuvent être tolérés mais ne doivent pas, de préférence, dépasser 0,2% en masse, de préférence 0,1%, de préférence encore n'être présents que sous forme de traces. Sinon la résistivité électrique serait dégradée en raison de la conductivité accrue de la phase vitreuse. Les oxydes de fer, 30 de titane et de phosphore sont connus pour être néfastes et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières. De préférence, la quantité massique de Fe203 + TiO2 est inférieure à 0,55 % et celle de P205 est inférieure à 0,05 %. Le produit de l'invention est constitué de grains de zircone monoclinique non stabilisée entourés par une phase vitreuse constituée principalement de silice. Sans être liés par une théorie, les inventeurs considèrent que la composition du produit selon l'invention permet de maximiser la résistivité électrique à la fois des grains de zircone et de la phase vitreuse en obtenant un effet synergique de tous les constituants. Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières, avec introduction d'un dopant, de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) solidification dudit liquide en fusion, par refroidissement contrôlé de manière à obtenir un produit réfractaire selon l'invention. A l'étape a), l'ajout de dopant est réalisé de manière à garantir une teneur en dopant dans le produit fini conforme à l'invention. A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brassage favorisant la réoxydation des produits. Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes. Préférentiellement, on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n 1 208 577 et ses additions n 75893 et 82310. Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes. A l'étape c), le refroidissement est de préférence effectué à la vitesse d'environ 10 C par heure. Io Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des produits présentant une composition conforme à celle du produit selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone, comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : ZrO2 + Hf20 : > 85 0/0 SiO2 : 6 %à 12 % Al203 : 0,4 % à 1 % Y203 : 2. Produit réfractaire selon la revendication 1, dans lequel ledit rapport molaire est supérieur à 250. 3. Produit réfractaire selon la revendication précédente, dans lequel ledit rapport 15 molaire est supérieur à 280. 4. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit rapport molaire est inférieur à 320. 5. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité massique de dopant Ta205 est supérieure ou égale à 0,1 % et/ou 20 la quantité massique de dopant Nb205 est supérieure ou égale à 0,1 %. 6. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité massique de dopant Ta205 est supérieure ou égale à 0,2 % et/ou la quantité massique de dopant Nb205 est supérieure ou égale à 0,2 %. 7. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 25 lequel la quantité massique de dopant Ta205 est inférieure ou égale à 2,5 % et/ou la quantité massique de dopant Nb205 est inférieure ou égale à 1,5 %. S. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité massique de dopant Ta205 est inférieure ou égale à 1,5 % et/ou la quantité massique de dopant Nb205 est inférieure ou égale à 1,0 %. BR4375 REV/BM.7S;bm 10 12 9. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité massique de silice SiO2 est supérieure ou égale à 6,5 % et/ou inférieure ou égale à 10 %. 10.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité massique de silice SiO2 est supérieure ou égale à 7,0 % et/ou inférieure ou égale à 9 %. 11.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité massique d'alumine Al203 est supérieure ou égale à 0,5 % et/ou inférieure ou égale à 0,8 %. 12.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant en outre du 8203, la teneur en 8203 étant supérieure ou égale à 0,2 % etlou inférieure ou égale à 1,0 %. 13.Produit réfractaire selon la revendication précédente, dans lequel la quantité massique de B203 est supérieure ou égale à 0,3 % et/ou inférieure ou égale à 0,8 %. 14.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les espèces autres que ZrO2 + Hf02r SiO2, B203, Al203, Y203, Ta205 et Nb205 représentent moins de 1,5% en masse. 15.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le complément massique à 100% est constitué par des impuretés. 16.Produit réfractaire selon la revendication précédente, dans lequel la teneur massique en impuretés est inférieure à 0,5%. 17.Produit réfractaire selon ['une quelconque des revendications précédentes présentant la composition massique suivante, avec ZrO2 + Hf02 et les impuretés comme complément à 100 % : - SiO2 : 7%à9% B203 : 0,4 % à 0,8 % Al203:0,5%à0,8% Y203 : 5 0,2 % - entre 0,2 % et 1,5 % de Ta205 et/ou entre 0,2 % et 1,0 % de Nb205. BR43751 REV!BMJ &b,,,18.Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une résistivité électrique d'au moins 500 Q.cm à 1500 C. 19. Produit réfractaire selon la revendication précédente présentant une résistivité électrique d'au moins 600 S2.cm à 1500 C. 20.Four de fusion du verre, caractérisé en ce qu'il comporte un produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13 R4375 1 REV /BMIJSlbm