FR 2922140 A1 20090417 FR 0707149 A 20071012 10 15 20 25 30 35 - 1 - Procédé de traitement de stabilisation et de durcissement du bois DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de protection d'un substrat imprégné, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés physiques, chimiques que le substrat en substrat comprenant du bois, par exemple le substrat en bois ne possède pas naturellement. Dans la présente description, on entend généralement par "substrat comprenant du bois", un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois. Par "proportion majoritaire", on entend généralement que le matériau comprend au moins 50% en poids de bois. De préférence, ce matériau est constitué en totalité de bois. De même, dans la description, le terme "bois" doit être généralement compris comme signifiant non seulement bois pur, mais aussi substrat comprenant du bois. Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du bois, en vue de lui conférer les propriétés physiques, et/ou chimiques voulues, afin notamment, de le préserver, de le durcir, de le conserver et d'améliorer sa résistance contre différents types d'agressions chimiques, biologiques et/ou physiques induites par l'humidité, les chocs et l'érosion. En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir un substrat comprenant du bois, par exemple du bois, présentant une très bonne résistance vis-à-vis de l'eau, notamment, une très bonne stabilité dimensionnelle lorsque le bois est en contact avec de l'eau liquide sur de longue durée, qui fait que le substrat comprenant du bois, par exemple le bois, se dilate moins, voire pas du tout en reprenant de l'humidité, ou subit moins de retrait lors d'un séchage, et possède une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le substrat comprenant du bois, tel que le bois, par exemple les champignons, insectes et bactéries. En outre, le procédé de l'invention a pour 10 15 20 25 30 35 - 2 - objectif d'améliorer les propriétés mécaniques d'un substrat comprenant du bois, notamment la dureté, la résistance à la compression et la traction, de lui permettre de résister à l'usure mécanique, à l'érosion induite par un frottement, à la fissuration sous contrainte et au marquage par des objets contondant, en particulier lors d'un choc. Ainsi, clans le domaine de la stabilisation du bois, des revêtements constitués par des résines (vitrification), des lasures, des huiles et des vernis sont généralement utilisés, souvent des revêtements à base de polyuréthane [1] [2] [3]. L'utilisation des produits mentionnés précédemment se limite à un simple traitement de surface, très superficiel, dont la pénétration dans un substrat tel que le bois est très faible, à savoir généralement inférieure à 1 mm. En raison de la grande taille de ces molécules et de leur caractère hydrophobe, il n'y a pas de pénétration, par exemple du polyuréthane, dans l'intimité de la microstructure des parois cellulaires du bois. Dans le domaine industriel, il est aussi fait mention du procédé dit de torréfaction associé à une densification du bois sous atmosphère neutre pour stabiliser le bois [4]. Cette technique consiste à soumettre le bois à un traitement thermique dans des conditions contrôlées afin de provoquer des réactions de thermocondensation au niveau de l'hémicellulose du bois. Une opération de torréfaction est habituellement réalisée sous atmosphère neutre ou réductrice, sur du bois préalablement séché, en soumettant celui-ci à une température comprise entre 200 et 280°C pendant une durée suffisamment longue pour que la totalité de la masse du bois traité atteigne la température de traitement. Les conditions opératoires dépendent fortement de la quantité et de la géométrie des éléments de bois qu'il faut traiter dans une étuve; le moindre écart en température et/ou durée de traitement remet en cause fortement l'homogénéité du lot de bois traité ainsi obtenu. Mais la plus grande limite de ce procédé vient du fait que l'intégralité physique et la couleur du bois n'est pas préservée pendant le traitement. - 3 - Bien que les propriétés mécaniques du bois soient dégradées pendant le traitement, la densification du bois permet en final de renforcer les propriétés mécaniques perdues pendant la torréfaction. Cependant, le bois a perdu de manière irreversible sa couleur naturelle en devenant très sombre. On connaît un procédé consistant à réaliser un greffage chimique décrit dans le document [5]. Ce document concerne un procédé de traitement dans lequel on imprègne ledit élément avec une substance réactive avec les fonctions hydroxyles (-OH) présentes naturellement dans les composants constitutifs du bois: cellulose et lignine. Ces substances d'imprégnation sont de préférence des anhydrides, notamment l'anhydride acétique. Même si les résultats de résistance biologique apparaissent prometteurs, Les procédés évoqués nécessitent toujours l'emploi d'un solvant de l'anhydride d'acide carboxylique et parfois d'un catalyseur de la réaction de greffage chimique. Ces composés organiques choisis parmi le xylène, la pyridine, le methyl isobutylketone, le dimethylsulphoxide, le dichloromethane, le toluène, sont: nocifs et très polluants d'où un surcoût du 20 traitement rédhibitoire pour de nombreuses applications industrielles. Il est possible de réaliser un traitement de stabilisation par gonflage du bois sans recourir à du greffage chimique du bois. Les procédés décrits dans les brevets [6-8] proposent 25 d'utiliser des bains de traitement constitué à partir de diacide gras carboxylique, respectivement d'acide azélaïque (9 carbones) et d'acide dodecanedioïque (12 carbones). Comme l'indique ces documents, certaines formulations de cette famille ont en effet la propriété de pouvoir pénétrer, sous certaines conditions, au 30 sein de la paroi cellulaire du bois pour la maintenir gonflé, même après séchage. L'inconvénient majeur de cette approche est que les propriétés mécaniques du substrat ne sont pas améliorées par le traitement. Contrairement aux procédés connus dans l'état de l'art 35 évoqués précédemment, il est connu qu'il est possible de procéder à une densification du bois en utilisant des méthodes physiques pour polymériser in-situ des matières organiques dans le bois [9-10]. 10 15 - 4 - Ces traitements sont réalisés en deux étapes: une première étape d'imprégnation d'une résine liquide du monomère précurseur du polymère final, suivie par la polymérisation proprement dite qui peut se faire selon deux approches: • L'irradiation gamma et l'irradiation électronique sont bien connues pour réticuler les chaînes carbonées en générant des radicaux libres sur des fonctions contenant des doubles-liaisons. • Il est possible de pré-mélanger la résine monomère avec un thermo-catalyseur (par exemple du type peroxyde) pour initier la polymérisation après une montée en température du monomère. A l'aide de ces procédés de densification, on introduit dans la porosité naturelle du bois de la matière plastique hydrophobe. Il est en effet possible d'améliorer sensiblement les propriétés mécaniques de tels "bois composites"; en revanche, ces traitements de densification sont complètement inefficaces pour modifier la sensibilité du bois vis-à-vis de l'humidité. En effet, les résines hydrophobes sont incapables de pénétrer au sein de la paroi cellulaire (milieu hydrophile). Une telle densification ralentie la pénétration de l'eau dans le bois, mais ne l'empêche pas: le bois densifié conserve son instabilité initiale et il reste très sensible à la fissuration lors d'un cycle d'humidification/séchage. On connaît aussi un procédé qui permet de combiner un traitement de gonflage du bois par du polyéthylène glycol et une densification du bois par une résine styrène-polyester [11]. L'objectif de ce procédé est effectivement de stabiliser et de durcir en même temps le bois. Néanmoins, l'inconvénient du procédé est que le polyethylène glycol est soluble dans l'eau et que celui-ci finit par être lessivé en cas d'immersion du substrat comprenant du bois dans l'eau liquide sur de grandes périodes. Il existe donc un besoin non encore satisfait pour un procédé de stabilisation efficace d'un substrat comprenant du bois, permettant un traitement dans tout le volume du substrat, avec une très bonne résistance à la lixiviation par l'eau et un renforcement significatif des propriétés mécaniques, sans utiliser les produits organiques tels que les réactifs, les - 5 - solvants organiques ou les catalyseurs toxiques mentionnés dans les procédés de l'art antérieur décrits précédemment. Le but de l'invention est de fournir un procédé de stabilisation et de durcissement d'un substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus. L'invention se rapporte à un traitement chimique du bois qui consiste à imprégner le bois dans un premier temps à partir d'une résine partiellement soluble dans l'eau susceptible de stabiliser dimensionnellement le bois vis-à-vis de l'humidité en pénétrant dans ses parois cellulaires, suivie dans un second temps par une imprégnation du bois avec une résine hydrophobe susceptible de polymériser à l'intérieur des pores du bois pour 15 améliorer sensiblement les propriétés mécaniques du matériau composite ainsi constitué. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit. La résine partiellement soluble dans l'eau utilisée pour le 20 traitement de gonflage est choisie parmi les diacides carboxyliques de formule générale: HOOC-(CH2)n-COOH qui présentent la propriété d'être partiellement soluble dans l'eau avec 6 10, les diacides carboxyliques sont totalement insolubles dans l'eau et pour n Contrairement à la résine de gonflage, la deuxième résine est très hydrophobe, complètement insoluble dans l'eau, et constitue un précurseur de polymère pour une polymérisation in-situ dans le bois. Cette solution contient au moins 50% massique, mieux 100% massique de précurseur de polymère hydrophobe. Cette résine hydrophobe est choisie parmi les résines précurseurs de polymère susceptibles de polymériser dans la porosité du bois (résines acryliques, styrène-polyester, etc.... Ces résines sont utilisées, soit seules, soit avec leurs solvants qui sera évaporé avant la polymérisation proprement dite. Avantageusement, il est préférable de choisir une formulation de résine de type styrène-polyester insaturé utilisée pure sans solvant pour être polymérisée sous irradiation gamma. Cette deuxième imprégnation du substrat est réalisée dans un autoclave fermé étanche à une température inférieure à 30°C. Pour cette opération d'imprégnation en autoclave, il est possible avantageusement d'utiliser une technique "vide-pression" pour favoriser l'imprégnation du bois à cœur du bois. - 7 - Cette technique "vide-pression" consiste à placer le substrat comprenant du bois à imprégner dans une enceinte sous vide, par exemple dans une enceinte sous un vide de 10 à 100 mbar, afin de dégazer le substrat comprenant du bois, puis de réaliser l'immersion du substrat en bois dans le bain du précurseur du polymère considéré à l'état liquide. Pour forcer le bain liquide à pénétrer dans la porosité du bois, et réduire ainsi la durée du traitement, le bain liquide est mis sous pression. Une pression de gaz neutre comme l'azote est ainsi établie sur le bain de traitement, par exemple une pression comprise entre 5 à 10 bars. Après imprégnation du substrat en bois, la polymérisation est effectuée soit par thermocatalyse, soit par rayonnement ionisant (gamma, électron, ...). A l'issue de cette polymérisation, la prise de masse finale du bois est généralement d'au moins 40% par rapport à la masse initiale; ce qui traduit une imprégnation massive du bois et permettra d'augmenter significativement les propriétés mécaniques du substrat comprenant du bois. Concernant les deux imprégnations mises en oeuvre dans la présente invention, la mise en contact lors de l'imprégnation du bois est généralement réalisée pendant une durée d'une heure à cinq jours. Cette durée traitement n'est pas limitative, elle est très variable, car elle dépendra fortement de la géométrie et du volume des substrats comprenant du bois et des conditions des techniques d'imprégnation (à l'air libre ou "vide-pression" en autoclave). Les inventeurs ont été remarquablement surpris par la synergie forte existante dans l'association d'un diacide carboxylique partiellement soluble dans l'eau qui permet de gonfler le bois et une résine polymérisable hydrophobe ayant la propriété de durcir le bois malgré la présence du diacide carboxylique. La principale difficulté qui a été résolue de manière surprenante par la présente invention est que les résidus de diacide carboxylique présents dans les pores du bois provenant du traitement de gonflage du bois, n'empêchent ni l'imprégnation, ni la polymérisation de la résine hydrophobe ù 8 ù dans les pores du bois malgré le caractère très polaire des fonctions acide carboxylique. Le procédé selon l'invention est un procédé dont l'efficacité est basée sur des imprégnations qui mettent en oeuvre une association de molécules spécifiques et qui ne présentent pas les inconvénients des procédés d'imprégnation de l'art antérieur. Les multiples avantages et effets surprenants de l'invention peuvent donc être énumérés comme suit, sans que cette énumération soit considérée comme limitative: - On obtient une excellente stabilisation du substrat en un matériau comprenant du bois, tel quel le bois, vis-à-vis de l'humidité. Selon l'invention, l'ASE est généralement supérieure à 50%. L'insatbilité initaile du bois est ainsi divisée par deux. Nous exprimons par ASE ("Anti Shrinkage Efficiency") la stabilisation dimensionnelle du bois. L'ASE est défini par l'équation suivante: ASE (%) =100 X (Sbois non traité ù Sbois traité) /Sbois non traité avec la définition suivante de S: Sbois traité ou non (%) = 100 X (VolUmebois humideùVolUmebois sec) /VolUmebois sec On peut également définir un ASE particulier dans lequel on fait référence non pas au volume de l'échantillon de bois, mais à l'une des dimensions du bois; par exemple dans le cas d'une lame de bois, il pourra s'agir de la Longueur (L), de la largeur (1) ou de l'épaisseur (e). Le coefficient partiel ASEp relatif à la largeur peut donc être exprimé par la définition: a ASEp (o) =100 X (Spbois non traité ù Spbois traité) Spbois non traité avec la définition suivante de Sp: Spbois traité ou non (%)=100x(largeurbois numide-largeurbois sec) /largeurbois sec -Le procédé de l'invention ne nécessite pas obligatoirement de réactifs organiques , de solvants organiques, de catalyseurs très nocifs ou dangereux du type anhydride, isocyanate, aldéhyde, époxyde, tetrahydrofuranne (THF), dichlorométhane, pyridine, dilméthylformamide (DMF), triéthylamine, - 9 --Le procédé de l'invention permet de traiter un substrat comprenant du bois, tel que le bois, en profondeur, dans son volume, et ne se limite pas seulement à sa surface contrairement aux traitements par vitrification, lasure, vernis, huilage et autres produits de finition. -Le procédé selon l'invention n'endommage pas le substrat comprenant du bois, tel que le bois, et notamment l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré. La qualité esthétique du bois est maintenue malgré un léger brunissement du bois. - Les propriétés mécaniques du bois sont renforcées, il a notamment une très bonne résistance à l'usure et au poinçonnement. - Le bois présente une très bonne résistance à la fois aux champignons et aux insectes xylophages. -Le procédé peut être mis en oeuvre pour des bois secs, mais aussi pour des bois humides, car la première étape consiste à gonfler le bois à partir d'une solution de gonflage contenant de l'eau. -Le procédé selon l'invention est généralement compatible avec les différentes opérations de finition du bois utilisées par l'industrie: ponçage, vernissage, sciage, peinture, collage, coloration dans le volume par des pigments. -Le procédé selon l'invention présente l'avantage de limiter la reprise d'eau au sein du bois, même pour des durées 25 de contact du :Dois avec de l'eau liquide supérieure à plusieurs jour. Il est possible d'identifier une signature spécifique au traitement selon la présente invention. En effet, en plongeant le substrat comprenant du bois densifié dans une solution d'éthanol, il est possible d'extraire le diacide carboxylique qui a été utilisé pour gonfler le bois qui pourra être analysé et quantifié par des techniques d'analyse (chromatographie, spectrométrie infra-rouge, spectrométrie de masse). Tandis qu'une analyse chimique du bois permettra de mettre en évidence le polymère de synthèse exogène apporté lors du traitement selon l'invention. 10 15 20 30 35 Contrairement à du bois seul, le matériau composite bois/plastique défini selon cette invention possède des caractéristiques qui le rendent aptes à de nombreuses utilisations en extérieur ou pour des utilisations qui nécessitent des propriétés mécaniques renforcées. Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement destiné aux bois maintenus à l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardage, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, poteaux, mobiliers de jardins, pots, tonneaux, mobiliers d'espaces urbains et autres éléments de menuiserie extérieure, etc ... Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie des charpentes, de mobiliers intérieurs (par exemple mobiliers de salle de bain ou de cuisine), escaliers, parquets, etc ... Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, charpentes et également aux objets en bois utilisés dans les activités marLtimes. L'invention va maintenant être décrite en référence à un exemple, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple: Dans cet exemple, on veut démontrer qu'une opération de gonflage d'un matériau comprenant du bois, tel que le bois, avec une solution aqueuse contenant le diacide azélaïque (n=7) associé à une polymérisation par rayonnement gamma d'une résine styrène-polyester permet à la fois de stabiliser et de durcir un substrat comprenant du bois. 30 Une lame de hêtre est imprégnée dans une solution aqueuse contenant 50% massique d'eau et 50% massique d'acide azélaïque. L'imprégnation dure 1 heure dans un bécher à 90°C. En fin d'imprégnation, ladite lame de hêtre est séchée dans une étuve à à 75°C pendant 1 heure. Dans une troisième opération, la lame de 35 hêtre est introduite dans une enceinte fermée étanche sous-vide puis on introduit une résine à base de styrène- polyester insaturé. Selon la technique "vide-pression". Cette imprégnation du bois est réalisée en deux temps: maintien d'un vide de 10 20 25 - 11 - mbar pendant 6 heures, suivi par une mise en pression sous atmopshère d'azote à 6 bars pendant 16 heures. Après imprégnation et égouttage de la lame, on procède à la radiopolymérisation sous rayonnement gamma de la résine avec une dose de 20 kGray sous un débit de dose moyen de 1 kGray/h. Pour pouvoir évaluer l'efficacité du traitement en terme de stabilisation dimensionnelle du bois vis-à-vis de l'humidité, nous calculons la valeur du coefficient "Anti Shrinkage Efficiency" ou "ASE" partiel calculé à partir de la largeur de l'échantillon, c'est-à-dire la dimension la plus instable de l'échantillon choisi. Il est nécessaire de faire subir au bois après traitement selon l'invention, un cycle d'humidification/séchage en mesurant la largeur de l'échantillon au pied à coulisse à l'état sec et à l'état humide. L'humidification consiste à immerger complètement l'échantillon traité pendant 24 heures à 20°C dans l'eau pure, le séchage consiste à sécher le bois pendant deux heures à 75°C. Les résultats mesurés pour l'échantillon après plusieurs cycles d'humidification- séchage sont reportés dans le tableau suivant: Lame A Largeur (mm) Masse (g) ASE particulier Avant 75,00 1,5 - traitement Après 79, 64 2, 6 - traitement Humidification 83,20 3,3 - Séchage 79,64 2,5 60 Humidification 83,00 3,1 -Séchage 80,26 2,5 70 Humidification 83,06 3,3 - Séchage 79,60 2,5 62 Les résultats montrent de manière évidente l'effet positif du traitement du bois selon l'invention en terme de stabilisation 35 avec des ASE obtrenus supérieures à 60%. En outre, le taux de 44% d'imprégnation en résine styrène-polyester observé sur la lame démontre une densification significative du bois, améliorant ainsi ses propriétés mécaniques. 10 15 20 25 30 5 15 20 25 30 35 - 12 - REFERENCES [1] Goland V.A., Khinskaya O.V., Mikhailova I.A., Procedure for treating and preserving wood to harden surface layer includes coating surface of wood with impregnating composition base on polymers, brevet GB-A62100288. [2] Matsushita Electric Works, Ltd., Preparation of inorganic board having finished surface by laying wooden plate or core of urethane resin and binder, then shaped and cold pressing, brevet JP 59088383, 1984, Japon. [3] Park S.B., Development of surface improvementy technique of Japanese larch flooring board, Journal of the Korean Wood Science and Technology, 1999, 27(3), 31-38. [4] Guyonnet R., Gohar P., Procédé de traitement du bois par imprégnat=_on, Brevet FR 96 13168. [5] B.S.W. Dawson et al. Reactivity of radiata pine sapwood towards carboxylic acid anhydrides, Holzforschung, 53 (1999) 195-198. [6] Chaumat G. Albino C, Procédé de traitement chimique d'un substrat notamment en bois. Brevet N° FR 0610254. [7] Ito T., Wood material improvement dimension stabilised impregnat aliphatic saturate di carboxylic acid solution. Brevet JP 8336812. [8] Chaumat G., Albino C. Procédé de protection du bois contre l'humidité efficace sur une longue durée. Brevet FR 0705182 (2007). [9] D. Lopez, G. Burillo, Gamma ray irradiation of polystyren in the presence of the cross-linking agent Radiation effects on polymers, ACS Symposium Series 465, published by American Chemical Society, 1991, pp.262-270. [10] C.B. Saunders, A. Singh et al., Electron beam curing of aramid-fiber-reinforced composites, Radiation effects on polymers, ACS Symposium Series 475, piblished by American Chemical Society, 1991, pp. 251-261. [11] Albino C. Procédé de consolidation et de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Brevet FR 05 51383 (2005). REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation chimique d'un substrat en un matériau comprenant du bois, caractérisé en ce que ledit substrat soit mis en contact avec une solution de gonflage à base de diacides carboxyliques partiellement solubles dans l'eau de formule (I): HOOC-(CI12),-COOH avec 6 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de gonflage contient au moins 40% massique d'un diacide carboxylique partiellement soluble dans l'eau. 3. Procédé selon les revendications 1 à 2, dans lequel la solution de gonflage à base de diacide carboxylique est mélangée avec au moins 5% massique d'eau 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel le traitement de gonflage du bois est réalisé entre 20°C et 150°C, 25 avantageusement entre 70 et 110°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution hydrophobe de précurseur de polymère contient au moins 50% massique, avantageusement 100% 30 massique, de précurseur de polymère hydrophobe. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine hydrophobe polymérisable est choisie parmi les résines acryliques ou les résines styrène- 35 polyester insaturé. 10 15 20 5 15 20 25 30 35- 14 - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'opération de polymérisation de la résine hydrophobe est réalisée par irradiation gamma ou par irradiation par électrons ou par thermocatalyse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact du substrat comprenant du bois avec la solution de gonflage partiellement soluble dans l'eau ou la solution de précurseur de polymère hydrophobe est réalisée par immersion des substrats en bois dans les solutions de traitement à l'état liquide. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le substrat à traiter est placé dans un autoclave sous vide de 10 à 100 mbar, puis mis sous pression de gaz neutre de 5 à 10 bars et mis en contact avec les solutions de traitement de précurseur de polymère. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact du substrat comprenant du bois avec les solutions de traitement de gonflage ou de précurseur de polymère est réalisée pendant une durée comprise entre 1 heure et 5 jours selon la géométrie des substrats en bois à traiter. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'opération de séchage du substrat en bois après l'opération de gonflage est réalisée dans une étuve de séchage ventilée à une température comprise entre 30°C et 70°C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel il est possible d'associer le traitement d'imprégnation avec d'autres traitements de finition du bois tel que le ponçage, le vernissage, le sciage, la peinture, le collage, la coloration dans le volume par des pigments.5- 15 - 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats en un matériau comprenant au moins 50% en poids de bois, mieux en totalité de bois. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat peut être choisi parmi les substrats en un matériau comprenant du bois à l'état sec ou à l'état humide. 10 15 20 25 30 35