FR 2919717 A1 20090206 FR 0758809 A 20071106 2919717 La présente invention concerne un procédé et un appareil de séparation d'air avec compression de produit, en particulier par distillation cryogénique. L'oxycombustion dans une chaudière permet de faciliter la capture de CO2 : le besoin en oxygène est en général de la basse pureté (typiquement 95 % mol.) basse pression (1.7 bara) sans aucun besoin en azote sous pression, azote qui est généralement un produit fatal de la distillation. De plus, la consommation énergétique de l'appareil de séparation d'air pèse de façon significative sur le rendement global de l'installation. io On propose une solution pour valoriser l'azote sous pression à l'aide d'une récupération efficace de l'énergie de pression, de façon à réduire l'énergie spécifique de séparation de l'oxygène. On combine : • l'utilisation d'un compresseur adiabatique, ce qui permet de 15 produire de la chaleur à un coût relativement bas ; • un transfert de chaleur vers l'azote (ou les azotes) sous pression ; • éventuellement, un chauffage supplémentaire en amont des turbines, notamment la turbine basse pression, ce chauffage étant réalisé par une source externe au système (par exemple, prélevée sur la chaudière 20 ou issue d'une source de chaleur résiduelle non classiquement valorisée). La source extérieure peut être un échangeur de chaleur indirect ou direct. Sinon la source extérieure de chaleur peut être une étape préliminaire de compression dans un compresseur auxiliaire, qui a l'effet de chauffer le gaz comprimé. Le compresseur auxiliaire peut être un compresseur adiabatique ; 25 • une détente de l'(des) azote(s) sous pression dans une (des) turbine(s) chaude(s) ; • l'utilisation d'un compresseur thermocinétique pour mise sous vide partiel de l'aval de la turbine basse pression en utilisant la chaleur résiduelle du gaz détendu. 30 Un compresseur adiabatique est un compresseur dans lequel pour au moins un des étages, il y a pas d'étape de refroidissement en aval de l'étage, éventuellement immédiatement en aval de l'étage. 2 2919717 Un débit d'azote est un débit contenant au moins 85 % mol. d'azote et un débit d'oxygène est un débit contenant au moins 60 % mol. d'oxygène. L'intérêt de pouvoir utiliser des schémas très bons en énergie (par exemple, des schémas avec colonne basse pression ou sous pression avec 5 colonne Etienne), mais qui nécessitent une valorisation efficace des fluides azote sous pression. Le compresseur thermocinétique permet cette valorisation efficace. De plus, cette valorisation peut se fait sans interaction avec la chaudière, ou en minimisant les interactions. Ceci crée moins de complexité et d'interfaces io à gérer. L'utilisation d'appareils sous pression permettra de faire des plus gros appareils unitaires et à moindre coût. De plus, une partie de la chaleur générée peut être utilisée comme source de chaleur pour la régénération de l'épuration en tête de l'ASU, et 15 cela, de façon quasiment gratuite. Il est connu d'utiliser un appareil de séparation d'air dans un procédé d'oxycombustion. En résumé, on utilise : • soit un appareil de séparation d'air avec des colonnes opérant à 20 très basses pressions sans co-production d'azote sous pression (non valorisable), avec les difficultés que cela pose en terme de conception pour faire des grosses unités (avec en plus de faibles pertes de charge), notamment pour l'épuration en tête et les échangeurs cryogéniques ; • soit un appareil de séparation d'air avec colonnes opérant sous 25 pressions plus élevées avec valorisation de l'azote sous pression dans une turbine chaude et intégration forte avec la chaudière, ce qui permet de réduire significativement l'énergie de séparation de l'oxygène par rapport à la solution appareil basse pression . Un compresseur thermocinétique comprime un gaz en l'accélérant 30 jusqu'à une vitesse élevée, de préférence supérieure à 330 m/s, en le refroidissant, par exemple par contact direct avec des gouttelettes d'eau, et en le ralentissant. 3 2919717 Le refroidissement peut avoir lieu avant, pendant ou après l'accélération. L'accélération peut être produite en forçant le gaz à passer dans un col, par exemple un col de Laval. De même pour décélérer le gaz, il est 5 passe dans un deuxième col, par exemple un col de Laval. Un exemple d'un compresseur thermocinétique est décrit dans la demande de brevet FR-A-2805008 .Le principe repose sur le refroidissement d'un gaz par vaporisation d'eau en fines gouttelettes, puis de sa compression, le tout en utilisant un arrangement de tuyères io convergentes et divergentes, selon la Figure 1. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'air dans lequel on sépare de l'air épuré dans une unité de séparation d'air pour former au moins un débit d'azote et un débit d'oxygène, on réchauffe au moins un débit issu de la séparation pour former au moins un produit réchauffé et on 15 comprime au moins un produit réchauffé dans au moins un compresseur thermocinétique. Selon d'autres aspects facultatifs : - on chauffe le produit réchauffé à au moins 50 C, voire au moins 200 C ; 20 - on chauffe le produit en le comprimant dans un compresseur auxiliaire ; - on chauffe le produit dans un échangeur de chaleur par échange direct ou indirect ; - on comprime de l'air dans un compresseur éventuellement principal 25 pour former un débit d'air réchauffé à une température supérieure à 50 C, de préférence supérieure à 200 C, on refroidit le débit d'air réchauffé avant la séparation dans l'échangeur par échange de chaleur avec le au moins un débit issu de la séparation, on épure l'air réchauffé en eau et en dioxyde de carbone en aval du premier échangeur et on l'envoie à l'unité de séparation d'air ; 30 - on sépare l'air pour produire au moins un débit d'azote à une pression d'au moins 3 bars abs., on détend au moins débit d'azote à au moins 3 bars abs dans au moins une turbine pour former de l'azote détendu et on comprimé 4 2919717 l'azote détendu provenant d'au moins une turbine dans le compresseur thermocinétique ; - on détend un premier débit d'azote à une première pression dans une première turbine jusqu'à une deuxième pression pour former un débit détendu s à la deuxième pression, on envoie un deuxième débit d'azote à la deuxième pression à une deuxième turbine mélangé avec le débit détendu et on comprime le mélange détendu dans la deuxième turbine dans le compresseur thermocinétique ; au moins un produit réchauffé est un débit d'azote ou un débit io d'oxygène ; - on utilise comme eau de refroidissement dans le compresseur thermocinétique au moins une partie de l'eau séparée de l'air destiné à la séparation ; - on utilise au moins une partie d'un débit d'azote, éventuellement 15 chauffé dans l'échangeur, pour régénérer l'unité d'épuration. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'air comprenant un compresseur principal, un échangeur de chaleur, une unité d'épuration, une unité de séparation, un compresseur thermocinétique, des moyens pour envoyer de l'air du compresseur à l'échangeur de chaleur, 20 des moyens pour envoyer l'air de l'échangeur à l'unité d'épuration, des moyens pour envoyer l'air de l'unité d'épuration à l'appareil de séparation, des moyens pour envoyer au moins un produit de l'appareil de séparation à l'échangeur de chaleur, des moyens pour réchauffer le produit pour former un produit réchauffé et des moyens pour envoyer au moins un produit réchauffé dans 25 l'échangeur à au moins un compresseur thermocinétique. Selon d'autres objets de l'invention, il est prévu : - les moyens pour réchauffer le produit sont constitués par au moins un compresseur auxiliaire et/ou au moins un échangeur de chaleur direct ou indirect ; 30 - le compresseur principal et/ou le compresseur auxiliaire est un compresseur adiabatique ; 5 2919717 - au moins une turbine, des moyens pour envoyer un produit de l'appareil de séparation de l'échangeur de chaleur à au moins une turbine et de la turbine (des turbines) au compresseur thermocinétique ; - l'appareil comprend des moyens pour refroidir l'air en aval de 5 l'échangeur et en amont de l'unité d'épuration ; - l'appareil comprend des moyens pour envoyer un débit d'azote pris en amont ou en aval de l'échangeur à l'unité d'épuration. L'invention sera décrite en plus de détail en se référant aux figures, les figures 2 à 6 représentant des appareils de séparation d'air selon io l'invention. Selon la Figure 2, l'appareil de séparation d'air ne produit qu'un seul fluide sous pression à valoriser, à savoir de l'azote résiduaire : De l'air est comprimé dans le compresseur 11 de façon adiabatique produisant un débit d'air chaud 13 à 10 bara et 330 C. Le débit d'air chaud 15 13 est refroidi dans un échangeur chaud 15 contre les produits de l'appareil de séparation d'air 21 qui sont un débit d'oxygène gazeux 25 et un débit d'azote résiduaire 23, considéré dans ce contexte comme étant un produit, même s'il est rejeté à l'atmosphère. L'appareil 21 fonctionne par distillation cryogénique. 20 Après s'être refroidi dans l'échangeur 15, l'air 13 se refroidit dans un réfrigérant final 17 avant d'être envoyé vers l'épuration 19, puis est envoyé vers l'appareil de séparation d'air où il subit une étape supplémentaire de refroidissement (non-illustrée). On notera que le réfrigérant final 17 : 25 • est beaucoup plus petit que ceux utilisés avec un compresseur isotherme à la place du compresseur 11 (de 5 à 10 fois plus petit), ce qui conduit à un coût d'investissement plus faible et une moindre consommation d'énergie ; • peut être un groupe frigorifique à absorption (bromure de lithium ou 30 équivalent) dont la chaleur peut être apportée par le système, en la prélevant à un endroit judicieux (par exemple, dans l'échangeur chaud 15 ou encore en sortie d'un compresseur thermocinétique 29,39, voir Figure 4). 6 2919717 L'oxygène 25 et l'azote résiduaire 23 sont réchauffés vers 320 C dans l'échangeur 15. L'oxygène 25 est envoyé chaud vers une chaudière (non-illustrée) d'un procédé d'oxycombustion, où cette température est en générale valorisée pour augmenter le rendement de la combustion. 5 L'azote résiduaire sous pression 23 (généralement à une pression entre 2 et 7 bara) est détendu dans une turbine 27 pour produire un débit détendu 25. Le travail de la turbine 27 est par exemple converti en énergie électrique, ce qui permet de réduire la consommation globale de l'appareil de séparation d'air 21. La turbine 27 peut aussi être directement couplée au io compresseur 11, par récupération directe d'énergie mécanique. La turbine 27 étant plutôt tiède, elle sera moins chère qu'une turbine chaude opérant à par exemple 700 C . Pour augmenter encore l'efficacité du système, on peut réchauffer l'azote résiduaire avant détente avec une source externe de chaleur 45, par exemple en utilisant des la chaleur des fumées de la 15 chaudière ou en valorisant une source de chaleur résiduelle. Comme décrit ci-dessus l'azote peut être chauffé par compression ou par chauffage dans un échangeur de chaleur direct ou indirect. Une partie 28 de l'azote 23 peut servir de gaz de régénération de l'épuration 19. 20 Le compresseur thermocinétique 29 permet de tirer au vide partiel l'aval de la turbine 27 en recomprimant l'azote résiduaire 25 jusqu'à l'atmosphère pour produire un gaz 26. Ceci permet d'augmenter le taux de détente de la turbine 27, et donc d'augmenter l'énergie récupérée. On peut ajouter, si nécessaire, en sortie du compresseur 25 thermocinétique 29 des dispositifs décrits dans FR-A-2805008 pour réduire la consommation d'eau et assurer le préchauffage de l'eau (essentiellement, un refroidissement ultime du gaz (par échange ou par contact direct) pour condenser le plus possible d'eau et réutilisation de cette eau condensée). L'eau destinée au compresseur thermocinétique est préchauffé 30 par le gaz provenant du compresseur thermocinétique et l'eau présente dans le gaz comprimé est recyclé au compresseur thermocinétique. 7 2919717 Dans la Figure 3, l'appareil de séparation d'air produit de l'oxygène gazeux, ainsi que de l'azote gazeux à deux pressions, en utilisant, par exemple, un système à trois colonnes. De l'air est comprimé dans le compresseur 11 de façon adiabatique 5 produisant un débit d'air chaud 13 à 10 bara et 330 C. Le débit d'air chaud 13 est refroidi dans un échangeur chaud 15 contre les produits de l'appareil de séparation d'air 21 qui sont deux débits d'azote 23,24. L'appareil 21 fonctionne par distillation cryogénique. Après s'être refroidi dans l'échangeur 15, l'air 13 se refroidit dans un io réfrigérant final 17 avant d'être envoyé vers l'épuration 19, une étape supplémentaire de refroidissement (non-illustrée), puis vers l'appareil de séparation d'air. L'oxygène 25 sort de l'appareil 21 à 1,7 bara et 22 C. L'azote moyenne pression 24 (généralement à une pression entre 5 15 et 15 bara, ici à 10 bara et 22 C ) est chauffé dans l'échangeur 15, puis détendu dans une turbine 27 pour produire un débit détendu. Le travail de la turbine 27 est par exemple converti en énergie électrique, ce qui permet de réduire la consommation globale de l'appareil de séparation d'air 21. La turbine 27 peut aussi être directement couplée au compresseur 11, par 20 récupération directe d'énergie mécanique. La turbine 27 étant plutôt tiède, elle sera moins chère qu'une turbine chaude opérant à par exemple 700 C . L'azote détendu dans la turbine 27 jusqu'à 3,8 bara (200 C) est réchauffé dans l'échangeur 15 jusqu'à 330 C ainsi que l'azote basse 25 pression 23 provenant de l'appareil à entre 3 et 7 bara, ici à 3,8 bara et 22 C. Les deux débits d'azote sont ensuite mélangés pour former un débit 26 à 330 C et 3,6 bara qui est détendu dans une turbine 37. Le débit détendu dans la turbine 28 est envoyé au compresseur thermocinétique 29. Le débit peut être réchauffé avec une source externe de chaleur 45 avant 30 détente pour augmenter l'efficacité du système. Comme décrit ci-dessus l'azote peut être chauffé par compression ou par chauffage dans un échangeur de chaleur direct ou indirect. 8 2919717 Le compresseur thermocinétique 29 permet de tirer au vide partiel l'aval de la turbine 37 en recomprimant l'azote 28 jusqu'à l'atmosphère, par injection d'eau et refroidissement du gaz en sortie de la turbine. Ceci permet d'augmenter le taux de détente de la turbine 37, et donc d'augmenter 5 l'énergie récupérée. On utilise par ailleurs la chaleur disponible pour pouvoir faire la régénération de l'épuration 19 : • en phase chauffage, en court-circuitant une partie 24A du débit en sortie de turbine 27 (température de 200 C) ; io • en phase refroidissement, en court-circuitant une partie 23A du débit d'azote basse pression 23 à la sortie de la boite froide (température de 20 C). On notera que la régénération se fait sous pression (3.8 bara), les deux fluides 23A, 24A utilisés pour la régénération en phase chauffage et en 15 phase refroidissement ayant sensiblement la même pression (aux pertes de charge près). Ceci permet d'économiser la puissance du réchauffeur de régénération (électrique, vapeur, gaz naturel), ainsi que l'investissement du réchauffeur. 20 Les condensats 41 sur l'air humide 13 pris dans le réfrigérant final 17 peuvent être utilisés pour compenser en partie l'eau utilisée pour le compresseur thermocinétique. La Figure 4 illustre une variante de la Figure 3 avec une pression d'oxygène sortie boîte froide plus faible (1.2 bara comparé à 1,7 bara). 25 L'oxygène 25 est réchauffé dans l'échangeur 25, puis envoyé dans un deuxième compresseur thermocinétique 39 à une température de 160 C pour compression finale jusqu'à 1.5 à 1.7 bara. L'oxygène peut être chauffé plus avant avec une source externe de chaleur 47, avant recompression. Comme décrit ci-dessus l'oxygène peut être chauffé par compression ou par 30 chauffage dans un échangeur de chaleur direct ou indirect. L'azote moyenne pression 24 est à 8,4 bara et 23 C et l'azote basse pression 23 à 3,0 bara et 23 C. Le mélange d'azote rentre dans la turbine 37 à 290 C et 3,0 bara. 9 2919717 Dans ce cas, l'oxygène produit 35 est humide, ce qui n'est pas gênant dans la cadre d'une oxycombustion. Dans l'exemple de la Figure 4, on n'a pas montré la récupération de chaleur pour la régénération avec les débits 23A, 24A par exemple, mais 5 celle-ci est toujours possible. Dans la Figure 5 de l'azote basse pression 23 sert à la régénération de l'unité d'épuration (débit 23A), le reste du débit étant chauffé dans l'échangeur 15 et utilisé pour la régénération de l'unité d'épuration 19 pendant la phase chaude. L'azote moyenne pression 24 est chauffé dans io l'échangeur 25, puis éventuellement avec une source externe de chaleur 45 et envoyé à la turbine 27 suivi du compresseur thermocinétique 29. Comme décrit ci-dessus l'azote peut être chauffé par compression ou par chauffage dans un échangeur de chaleur direct ou indirect. Dans la Figure 6, de l'air 13 est comprimé à 13 bara et 365 C dans un 15 compresseur adiabatique 11 et puis refroidi dans un premier échangeur 15. L'air est refroidi dans un réfrigérant final 17 jusqu'à 20 C en produisant de l'eau condensée 41 et est envoyé à l'unité d'épuration 19. Une partie de l'air épuré est envoyée à l'unité de séparation d'air 21 et le reste 16 est envoyé à un surpresseur adiabatique 18 pour être surpressé à une pression de 65 20 bara et 235 C. Cet air surpressé 16 est ensuite refroidi dans un deuxième échangeur 55, refroidi par un réfrigérant final 17 et envoyé à l'appareil de séparation d'air. De manière connue les deux débits d'air à haute et très haute pression sont refroidis dans un échangeur (non-illustré) jusqu'à une température cryogénique et distillés dans l'unité 21 pour former de l'oxygène 25 25 qui sort de l'unité à 40 bara et 22 C et de l'azote 23. L'azote 23 est à 3,6 bara et 22 C. Une partie 23A de l'azote sert à la régénération de l'unité d'épuration 19. L'azote 23 est envoyé au premier échangeur 15 où il est chauffé à 355 C, étant le seul débit qui se réchauffe contre l'air destiné à la distillation. 30 L'azote est détendu dans une turbine 27. Une partie de l'azote détendue 24A sert à la régénération de l'unité d'épuration 19. L'azote détendu à 0,8bara et 165 C est réchauffé contre l'air surpressé 16 et éventuellement contre une partie 13A de l'air provenant du compresseur 2919717 principal 11. L'azote ainsi chauffé à 245 C à une pression de 0,7 bara est envoyé au compresseur thermocinétique 29. Eventuellement l'oxygène 25 peut se réchauffer dans l'échangeur 15 et/ou l'échangeur 55. 5 On pourra aussi ajouter un compresseur thermocinétique sur l'oxygène pour valoriser sa température et la transformer en surpression. Dans les figures, l'unité d'épuration est parfois illustrée par plusieurs éléments 19 afin de simplifier les figures. Les éléments désignent une unique unité d'épuration d'air alimenté également par de l'azote. io Dans les figures, l'azote ou l'oxygène peuvent être chauffés par compression et/ou échange de chaleur avec l'air chauffé et/ou échange de chaleur avec une source externe pour atteindre la température requise d'entrée du compresseur thermocinétique, sachant qu'une étape de détente en turbine peut intervenir en amont du compresseur thermocinétique. 11 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'air dans lequel on sépare de l'air épuré dans une unité de séparation d'air (21) pour former au moins un débit d'azote (23, 24) et un débit d'oxygène (25), on réchauffe au moins un débit issu de la séparation pour former au moins un produit réchauffé et on comprime au moins un produit réchauffé dans au moins un compresseur thermocinétique (29, 39). io 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on chauffe le produit réchauffé à au moins 50 C, voire au moins 200 C. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on chauffe le produit dans un échangeur de chaleur (15, 45, 47, 55) par 15 échange direct ou indirect. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel on comprime de l'air dans un compresseur (11) pour former un débit d'air réchauffé à une température supérieure à 50 C, de préférence supérieure à 200 C, on refroidit 20 le débit d'air réchauffé avant la séparation dans l'échangeur (15) par échange de chaleur avec le au moins un débit issu de la séparation (23, 24, 25), on épure l'air réchauffé en eau et en dioxyde de carbone en aval du premier échangeur et on l'envoie à l'unité de séparation d'air (21) . 25 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on sépare l'air pour produire au moins un débit d'azote (23, 24) à une pression d'au moins 3 bars abs., on détend l'au moins un débit d'azote à au moins 3 bars abs dans au moins une turbine (37) pour former de l'azote détendu et on comprimé l'azote détendu provenant d'au moins une turbine dans le 30 compresseur thermocinétique (29). 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel on détend un premier débit d'azote (24) à une première pression dans une première turbine (27) 15 12 2919717 jusqu'à une deuxième pression pour former un débit détendu à la deuxième pression, on envoie un deuxième débit d'azote (23) à la deuxième pression à une deuxième turbine (37) mélangé avec le débit détendu et on comprime le mélange détendu dans la deuxième turbine dans le compresseur s thermocinétique (29). 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins un produit réchauffé est un débit d'azote (27) ou un débit d'oxygène (25). 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on utilise comme eau de refroidissement dans le compresseur thermocinétique (29, 39) au moins une partie de l'eau (41) séparée de l'air destiné à la séparation. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on utilise au moins une partie d'un débit d'azote (23, 24), éventuellement chauffé dans l'échangeur, pour régénérer l'unité d'épuration (19). 20 10. Appareil de séparation d'air comprenant un compresseur principal (11) et éventuellement un surpresseur d'air (18), au moins un échangeur de chaleur (15, 55), une unité d'épuration (19), une unité de séparation (21), un compresseur thermocinétique (29, 39), des moyens pour envoyer de l'air du compresseur à au moins un échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer 25 l'air de l'échangeur à l'unité d'épuration, des moyens pour envoyer l'air de l'unité d'épuration à l'appareil de séparation, des moyens pour envoyer au moins un produit de l'appareil de séparation à au moins un échangeur de chaleur, des moyens (45) pour réchauffer le produit pour former un produit réchauffé et des moyens pour envoyer au moins un produit réchauffé dans au 30 moins un échangeur de chaleur à au moins un compresseur thermocinétique. 11. Appareil selon la revendication 10 dans lequel les moyens (45) pour réchauffer le produit sont constitués par au moins un compresseur 13 2919717 auxiliaire (18) et/ou au moins un échangeur de chaleur (15, 55) direct ou indirect. 12. Appareil selon la revendication 10 ou 11 dans lequel le 5 compresseur principal (11) et/ou le compresseur auxiliaire (45) et/ou le surpresseur (18) est un compresseur adiabatique. 13. Appareil selon la revendication 10, 11 ou 12 comprenant au moins une turbine (27, 37), des moyens pour envoyer un produit de l'appareil de io séparation de l'échangeur de chaleur à au moins une turbine et de la turbine (des turbines) au compresseur thermocinétique (29, 39). 14. Appareil selon l'une des revendications 10 à 13 comprenant des moyens (17) pour refroidir l'air en aval de l'échangeur et en amont de l'unité 15 d'épuration. 15. Appareil selon l'une des revendications 10 à 14 comprenant des moyens pour envoyer un débit d'azote (23A, 24A, 28) pris en amont ou en aval de l'échangeur (15) à l'unité d'épuration. 20 16. Appareil selon l'une des revendications 10 à 15 comprenant des moyens pour envoyer de l'air comprimé d'un premier échangeur (15) au surpresseur (18), des moyens pour envoyer de l'air du surpresseur à un deuxième échangeur (55), des moyens pour envoyer de l'air du deuxième 25 échangeur à l'unité de séparation (21) et des moyens pour réchauffer au moins un produit de la séparation dans le premier et/ou le deuxième échangeur.