FR 2922885 A1 20090501 FR 0758731 A 20071031 1 FILS DE VERRE A FAIBLE TENEUR EN ALUMINE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES L'invention se rapporte à des fils de verre de renforcement et aux composites à base de matières organiques et/ou inorganiques incorporant lesdits fils de verre. Le domaine des fils de verre de renforcement est un domaine très particulier de l'industrie du verre. Les fils de verre de renforcement sont obtenus par le procédé qui consiste à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière généralement chauffée par effet Joule, et à rassembler lesdits filaments pour former le fil de verre. Les fils sont élaborés à partir de compositions de verre spécifiques qui doivent permettre l'obtention de filaments de quelques micromètres de diamètre et la formation de fils continus aptes à remplir la fonction de renfort dans des matières organiques et/ou inorganiques qui leur est dévolue, ceci afin de leur conférer de meilleures propriétés mécaniques. Les fils de verre de renforcement sont utilisés tels quels ou sous forme d'assemblages organisés tels que des tissus. Les propriétés mécaniques de ces matières renforcées sont principalement régies par la composition du verre qui constitue les fils de renforcement. Les verres les plus connus pour cet usage sont les verres de type � E � de composition SiO2-AI2O3-CaO dont l'archétype est décrit dans les brevets US-A-2 334 981 et US-A-2 571 074 et qui présentent une composition essentiellement à base de silice, d'alumine, de chaux et d'anhydride borique. Ce dernier constituant, présent à une teneur variant de 5 à 13 %, est ajouté en remplacement de la silice, et il permet de fibrer le verre E dans des conditions très avantageuses, avec notamment une température de travail (température à laquelle le verre a une viscosité égale à 1000 poises) relativement basse, de l'ordre de 1200°C, une température de liquidus inférieure d'environ 120°C à la température de travail et une vitesse de dévitrification faible. La composition du verre E définie dans la norme ASTM D 578-00 est la suivante (en pourcentage pondéral) : 52 à 56 % de SiO2; 12 à 16 % d'AI2O3; 16 à25%deCaO; 5à10%deB2O3;0à5%deMgO; 0à2%deNa2O +K2O;0 à0,8%deTiO2;0,05à0,4%deFe2O3;0à1 %deF2. L'anhydride borique B2O3, ainsi que le fluor F2, joue le rôle de fondant dans le mélange de matières premières vitrifiables, ce qui, comme cela a déjà été mentionné, permet d'effectuer le fibrage du verre dans de meilleures conditions. Cependant, ces constituants ont pour inconvénient d'être volatils et de générer des émissions de bore et de fluor qui doivent nécessairement être traitées dans des installations de dépollution avant leur rejet dans l'atmosphère. La mise en oeuvre de ce traitement engendre un coût supplémentaire important au niveau des fils de verre. En outre, les matières premières à partir desquelles sont obtenus ces constituants, notamment B2O3 qui doit représenter au moins 5 en poids du verre, sont relativement onéreuses. La norme ASTM D 578-00 prévoit d'autres fils de renforcement de verre E qui peuvent ne pas contenir de bore. Ces fils, qui sont plus particulièrement destinés à la réalisation de tissus pour l'électronique, ont la composition suivante (en pourcentage pondéral) : 52 à 62 % de SiO2; 12 à 16 % d'AI2O3; 16 à25%deCaO; 0à10%deB2O3;0à5%deMgO; 0à2%deNa2O +K2O;0 à 1,5 % de TiO2; 0,05 à 0,8 % de Fe2O3; 0 à 1 % de F2. De nombreuses compositions de verre particulier répondant à cette dernière norme ont été proposées, essentiellement dans le but de réduire le coût en diminuant la teneur en constituants les plus onéreux que sont le bore et le fluor (voir notamment US-A-3 847 626, US-A-4 026 715, US-A-4 199 364, WO 96/39362, WO 99/12858, WO 99/01393, WO 00/73232, WO 00/73231, WO 01/32576 et US 2003/0224922). Les fils de verre E modifié ainsi obtenus conservent une bonne aptitude du verre au fibrage, un faible niveau d'émissions polluantes et des propriétés compatibles avec un usage en tant que renfort de matières organiques et/ou inorganiques. La présente invention a pour but de fournir des fils de renforcement constitués d'un verre ayant une composition différente de celle du verre E, et qui présentent un niveau de performance mécanique satisfaisant, notamment en terme de résistance à la traction, et un coût avantageux. Bien qu'elle ne soit pas limitée à ce type de fils, la présente invention s'intéresse plus particulièrement aux fils de verre � fins �, c'est-à-dire qui présentent une masse linéique inférieure ou égale à 300 tex. Ce but est atteint selon l'invention grâce aux fils de verre à teneur plus faible en alumine, dont la composition comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 62-72% AI2O3 4-10% CaO 7-20% MgO 1 - 7 % Na2O +K2O+Li2O 10-14,5% Li2O 0ù2 % BaO+SrO+ZnO 0ù4% B2O3 0-4% F2 0ù2 % As2O3 0 ù 0,15 % La silice SiO2 est l'un des oxydes qui forme le réseau des verres selon 15 l'invention et joue un rôle essentiel pour leur stabilité. Dans le cadre de l'invention, lorsque le taux de silice est inférieur à 62 %, le verre obtenu n'est pas assez visqueux et dévitrifie trop facilement lors du fibrage. Au-delà de 72 %, le verre devient très visqueux et difficile à fondre. De préférence, le taux de silice est compris entre 64 et 70,5 %. 20 L'alumine AI2O3 constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention et joue un rôle essentiel à l'égard de la stabilité. La teneur en alumine est limitée à 10 % essentiellement pour des raisons de dévitrification et de réduction du coût final du verre. Une teneur en alumine inférieure à 4 0/0 entraîne une augmentation sensible de l'attaque hydrolytique du verre. De 25 préférence, la teneur en alumine est supérieure ou égale à 5,5 %, et mieux encore supérieure ou égale à 6 %. De manière avantageuse, la somme des teneurs en silice et en alumine est supérieure à 70,5 % afin d'obtenir un niveau satisfaisant de résistance hydrolytique. De préférence, la somme des teneurs en silice et en alumine est 30 inférieure ou égale à 75 % de façon à ne pas trop augmenter la température de fusion des matières premières vitrifiables. La teneur en CaO permet d'ajuster la viscosité et de contrôler la dévitrification des verres. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur en CaO supérieure à 20 % augmente la vitesse de dévitrification en 10 Ca.SiO3 (wollastonite) préjudiciable à un bon fibrage. Une teneur inférieure à 7 diminue la résistance hydrolytique du verre de manière inacceptable. De préférence, la teneur en CaO est supérieure ou égale à 8 %, et avantageusement inférieure à 12 %. La magnésie MgO permet, en relation avec CaO, de diminuer la température de liquidus du verre. L'ajout de MgO dans la teneur indiquée permet d'introduire une compétition entre la croissance des cristaux de wollastonite et la croissance des cristaux de diopside (CaO.MgO.2SiO2), ce qui a pour effet de ralentir la croissance de ces deux types de cristaux et au final de conférer au verre une meilleure résistance à la dévitrification. En outre, MgO contribue à l'obtention d'une résistance hydrolytique élevée. La teneur en MgO varie de 1 à 7 %, de préférence de 3,5 à 6,5 %. Les oxydes alcalins, Na2O, K2O et Li2O, peuvent être introduits dans la composition selon l'invention pour contribuer à limiter la dévitrification et réduire la viscosité du verre. La teneur en oxydes alcalins doit cependant rester inférieure ou égale à 14,5 % pour ne pas dégrader la résistance hydrolytique du verre et maintenir les propriétés mécaniques du fil à un niveau acceptable. La teneur en oxydes alcalins est de préférence inférieure à 14 %, et avantageusement supérieure à 11 %, et mieux encore supérieure à 11,5 %. La teneur en Li2O est généralement inférieure à 1 % et avantageusement inférieure ou égale à 0,5 % essentiellement pour des raisons de coût. L'ajout de Li2O dans la composition de verre est avantageux pour la réalisation de fils constitués de filaments de faible diamètre car il permet de limiter le dépôt du verre au niveau des orifices situés à la base de la filière (� enverrage �) qui perturbe le fibrage. BaO, SrO et ZnO peuvent être présents dans la composition de verre en une teneur totale inférieure à 4 %, de préférence inférieure à 2 % afin de ne pas augmenter le coût. En règle générale, la composition est exempte de BaO, de SrO et de ZnO. L'oxyde de bore B2O3 joue le rôle de fluidifiant. Sa teneur dans la composition de verre selon l'invention est limitée à 4 %, de préférence est inférieure ou égale à 2 %, pour éviter les problèmes de volatilisation et d'émission de polluants, et pour ne pas augmenter significativement le coût de la composition. Le bore peut être incorporé en tant que matière première sous la forme de déchets de fils de verre contenant du bore, notamment de verre E. En règle générale, les compositions selon l'invention sont exemptes de B2O3. Du fluor peut être ajouté en faible quantité pour améliorer la fusion du verre, ou être présent à l'état d'impureté provenant des matières premières vitrifiables, sans toutefois excéder 2 %. De préférence, la teneur en fluor est inférieure à 1 % car au-delà peuvent survenir des risques d'émissions polluantes et de corrosion des réfractaires du four. En règle générale, les compositions selon l'invention sont exemptes de fluor. La composition de verre peut encore comprendre de l'oxyde d'arsenic As2O3 en quantité n'excédant pas 0,15 % pour améliorer l'affinage du verre. L'oxyde d'arsenic est utilisé en sus des agents d'affinage conventionnels tels que les sulfates seuls ou associés à du coke. De préférence, la teneur en As2O3 est inférieure ou égale à 0,13 % et avantageusement inférieure ou égale à 0,07 0/0 de manière à prévenir les risques d'émissions polluantes. En règle générale, les compositions selon l'invention ne renferment pas d'As2O3. Les fils de verre selon l'invention sont obtenus à partir des verres de composition précédemment décrite selon le procédé suivant : on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de fils continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement. Avant leur rassemblement en fil(s), les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage visant à les protéger de l'abrasion et facilitant leur association ultérieure avec les matières à renforcer. Le support en mouvement peut être un support en rotation lorsque les fils sont collectés sous la forme d'enroulements, ou un support en translation quand les fils sont soit coupés par un organe servant également à les étirer soit projetés par un organe servant à les étirer de façon à former un mat. Ces fils peuvent subir des opérations de transformation, par exemple en vue de les � voluminiser �, de leur conférer une torsion ou de les assembler pour former des fils de masse linéique encore plus élevée. Les fils peuvent ainsi se présenter sous différentes formes : fils continus ou coupés, grilles, tissus, tricots, tresses, rubans ou mats. De préférence, les fils sont assemblés en structures se présentant sous la forme de grilles, de tissus et de mats. Les fils présentant une masse linéique inférieure ou égale à 300 tex, de préférence inférieure ou égale à 200 tex, sont plus particulièrement visés par la présente invention. Ces fils destinés à être utilisés dans des applications textiles ont avantageusement un diamètre de filaments inférieur ou égal à 11 micromètres, de préférence inférieur ou égal à 9 micromètres. Ils sont le plus souvent retordus et/ou câblés et revêtus d'un ensimage spécifique leur permettant de résister aux opérations de tissage. Les fils de diamètre et de masse linéique plus élevés, de préférence sans torsion, sont plus particulièrement destinés au renforcement des matières plastiques. Leur masse linéique peut varier dans une plus large mesure et le diamètre des filaments qui les constituent peut aller jusqu'à 30 pm. Le verre fondu alimentant les filières est obtenu à partir de matières premières pures (par exemple provenant de l'industrie chimique) ou plus généralement de matières naturelles (ces dernières contenant parfois des impuretés à l'état de traces), ces matières premières étant mélangées dans des proportions appropriées pour obtenir la composition désirée, puis étant fondues. La température du verre fondu (et donc sa viscosité) est réglée de façon traditionnelle de manière à permettre le fibrage en évitant les problèmes de dévitrification. La � plage de formage �, notée AT, fait partie des critères d'évaluation du fibrage. Elle correspond à la différence entre la température de formage des fils (notée TIogn-3) et la température de liquidus (notée Tiiq) et elle est représentative de l'aptitude d'une composition de verre fondu à cristalliser. En règle générale, le risque de dévitrification lors de l'étirage des filaments est évité quand la plage de fibrage AT est positive, de préférence supérieure ou égale à 50°C. Par � température de travail � on entend la température à laquelle le verre a une viscosité égale à 1000 poises (notée T,og3). Par � température de liquidus � (notée Tiiq) on entend la température à laquelle la phase la plus réfractaire, qui peut dévitrifier dans le verre, a une croissance nulle et correspond ainsi à la température de fusion de cette phase dévitrifiée. La température de liquidus donne la limite inférieure de température à laquelle il est possible de fibrer le verre. Les fils de verre conformes à l'invention peuvent être fibrés dans des conditions particulièrement intéressantes du fait que la plage de formage est élevée, au moins égale à 70°C, de préférence au moins égale à 80°C, et pouvant aller jusqu'à 135°C. De surcroît, la température de formage T,og3 est relativement basse, au plus égale à 1240°C, ce qui a pour avantage de ne pas avoir à chauffer le verre de manière trop intense et de réduire au minimum l'usure de la filière. De préférence, la température de formage est au plus à 1230°C et mieux encore au plus égale à 1220°C. Les fils de verre selon l'invention peuvent être associés à des filaments de matière organique, soit au cours de l'étirage pour former des fils composites, soit après la formation du fil de verre dans une étape ultérieure pour former des fils mixtes. Les fils de verre selon l'invention sont destinés notamment à être utilisés en tant qu'éléments de renfort de pièces composites à base de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s). Dans les composites, les fils de verre selon l'invention peuvent représenter une partie seulement des fils de verre ou la totalité de ces fils. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1 A 10 On élabore des verres ayant la composition figurant dans le tableau 1, exprimée en pourcentages pondéraux. Les compositions des exemples 1 à 3 correspondent à des verres ayant été fondus, et les compositions des exemples 4 à 10 sont obtenues par calcul à l'aide d'un modèle établi par le demandeur. Des fils de verre (diamètre des filaments : 9 pm et masse linéique : 68 et 34 tex ; diamètre des filaments : 7 pm et masse linéique : 22 tex) sont obtenus dans une installation de fibrage conventionnelle à partir des verres des exemples 1, 2 et 3, et de verres conventionnels E avec bore (Référence 1) et sans bore (Référence 2). Les filaments de verre sont revêtus d'une composition d'ensimage traditionnel avant leur rassemblement en fil. La quantité d'ensimage déposée représente de l'ordre de 0,7 à 1,1 % du poids du fil final. Dans le tableau 1 sont reportées : -la température de travail T, og3 correspondant à la température à laquelle la viscosité du verre est égale à 103 poises, - la température de liquidus T,;q correspondant à la température à laquelle la phase la plus réfractaire, qui peut dévitrifier dans le verre, a une vitesse de croissance nulle et correspond ainsi à la température de fusion de cette phase dévitrifiée, - la plage de fibrage AT correspondant à la différence des températures entre T,og3 et T,;q - la résistance en traction unitaire du fil (RTU), mesurée dans les conditions de la norme ISO 3341. La plage de fibrage des verres selon l'invention est supérieure à celle du verre E sans bore (Référence 2), et proche de celle du verre E avec bore (Référence 1) pour les exemples 7 et 9, voire supérieure pour l'exemple 8. La température de travail et la température de liquidus des exemples 1 à 10 sont compatibles avec les conditions habituelles de fibrage des verres E. La résistance en traction unitaire du fil des exemples 1 à 3, avant retordage, est suffisamment élevée pour permettre que le fil soit utilisé dans opérations de tissage textile. TABLEAU 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 SiO2 (%) 66,20 65,60 66,50 66,00 66,50 66,50 66,50 66,50 66,50 AI2O3 (%) 6,50 6,00 6,60 6,50 6,50 6,50 6,50 6,50 6,50 CaO (%) 9,80 9,80 9,90 10,00 10,00 9,00 8,00 8,00 10,0 MgO (%) 4,30 4,40 4,00 4,00 4,00 4,00 6,00 6,00 4,00 Na2O + K2O + Li2O (%) 12,20 11,95 12,60 14,10 12,90 13,45 12,45 12, 50 12,45 Li2O (%) 0 0 0,50 0,50 0,30 0,35 0,35 0,1 0 B2O3 (%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 F(%) 0,40 1,00 0 0 0 0,10 0 0 0,50 As2O3 (%) 0,07 0,13 0 0 0 0 0 0 0 TIog3(°C) 1229 1216 1197 1174 1214 1224 1208 1235 1219 T,;q (°C) 1130 1130 n. d 1090 1128 1123 1096 1105 1101 AT (°C) 99 86 n. d. 84 86 101 112 130 118 RTU (N/tex) 0,50 0,40 0,40 - - - - - - 68 tex/9 pm 34 tex/7 pm 0,50 0,40 - - -- - - - 22 tex/7 pm - - 0,65 - - - - - - n. d. : non déterminé REVENDICATIONS 1. Fil de verre de renforcement dont la composition comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 62-72% AI2O3 4-10% CaO 7-20% MgO 1 -7% Na2O +K2O+Li2O 10-14,5% Li2O 0ù2 % BaO+SrO+ZnO 0ù4% B2O3 0-4% F2 0ù2 % As2O3 0 ù 0,15 % 2. Fil de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en SiO2 est comprise entre 64 et 70,5 %. 3. Fil de verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en AI2O3 est supérieure ou égale à 5,5 %, de préférence supérieure ou égale à 6 %. 4. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la somme des teneurs en SiO2 et AI2O3 est supérieure à 70,5 %, de préférence inférieure ou égale à 75 %. 5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en CaO est supérieure ou égale à 8 %, de préférence inférieure à 12 0/0 . 6. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en MgO varie de 3,5 à 6,5 %. 7. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en oxydes alcalins Na2O, K2O et Li2O est inférieure à 14 %, de préférence supérieure à 11 %, et avantageusement supérieure à 11,5 %. 8. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur en Li2O est inférieure à 1 % et de préférence inférieure ou égale à 0,5 %. 11 9. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la teneur en BaO, SrO et ZnO est inférieure à 2 %, de préférence est nulle. 10. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la teneur en B2O3 est inférieure ou égale à 2 %, de préférence est nulle. 11. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la teneur en fluor est inférieure à 1 %, de préférence est nulle. 12. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la teneur en As2O3 est inférieure ou égale à 0,13 %, de préférence est inférieure ou égale à 0,07 %, et mieux encore est nulle. 13. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il présente une masse linéique inférieure ou égale à 300 tex, de préférence inférieure ou égale à 200 tex. 14. Fil de verre selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente un diamètre de filaments inférieur ou égal à 11 micromètres, de préférence 15 inférieur ou égal à 9 micromètres. 15. Composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s), caractérisé en ce qu'il comprend des fils de verre tels que définis par l'une des revendications 1 à 14.