FR 2919813 A1 20090213 FR 0756968 A 20070806 PROCEDE DE DÉSOXYGÉNATION DE FUMÉES ET INSTALLATION POUR SA MISE EN OEUVRE La présente invention porte sur un procédé de 5 désoxygénation par boucle chimique, de fumées issues de réactions d'oxy-combustion (CLDO). Le mode opératoire des chaudières de combustion pour la production de vapeur ou d'électricité est en excès 10 d'oxygène. L'objectif de cet excès d'oxydant est d'assurer une combustion complète du combustible pour réussir une bonne efficacité de l'installation et pour obtenir une teneur basse en composés carbonés dans les cendres, permettant ainsi une valorisation de ces cendres. La teneur 15 habituelle en oxygène dans les fumées en sortie de la chaudière se situe généralement à 2 ou 3% en volume (sur base sèche). Pour les chaudières d'oxy-combustion visant la 20 capture de CO2, le mode opératoire est le même. Cependant, s'ajoute la contrainte supplémentaire d'une limite pour la teneur en oxygène dans le CO2 produit. En effet, pour des applications de récupération améliorée d'huile dites applications EOR (Enhanced Oil Recovery, en langue 25 anglaise), l'oxygène est censé avoir des effets négatifs sur le point d'injection dans le réservoir (resurchauffe du point d'injection par réaction exothermique avec le pétrole) et sur les conditions rédox du réservoir. L'EOR permet de rallonger la durée de vie utile des champs de 30 production de pétrole et se profile comme l'application la plus prometteuse à plus court terme pour le stockage en très grande quantité du CO2 capturé. Dans le cadre du projet européen ENCAP, la limite 35 fixée pour cette teneur en oxygène dans le cas d'application EOR est de 100 ppmv. Pour du simple stockage de CO2i typiquement dans des aquifères profonds, l'oxygène est englobé dans une somme d'inertes. La limite supérieure de ces inertes est de 4 % volume. Afin de limiter la présence d'02 dans les fumées d'oxy-combustion il existe plusieurs procédés, notamment le procédé de séparation des inertes, le procédé de combustion catalytique, le procédé d'adsorption et enfin le procédé chimique en boucle pour combustion, dit procédé CLC, (chemical looping for combustion, en langue anglaise). De ces techniques, le procédé le mieux adapté à l'objectif visé est celui de la combustion catalytique. Seulement, ce procédé comporte plusieurs inconvénients : - grande consommation de combustible (hydrogène) ; 15 - une teneur en 02 admise usuellement comme limite supérieure de 1,5% en volume ; et - risque de pollution du catalyseur (métaux nobles) par des composés issus de la combustion de combustibles fossiles (charbon/biomasse/résidus, 20 etc.). Il existe donc un besoin réel pour un procédé dans lequel : - on diminue, voir élimine, la consommation 25 d'hydrogène en substituant ce dernier par un autre combustible tel que le gaz naturel par exemple ; - il n'y a aucune limite supérieure quant à la teneur en oxygène à traiter, et - on utilise un réacteur non composé de métaux nobles, 30 ce qui permet d'une part de réduire les coûts liés à la fabrication des réacteurs et conséquemment les coûts du procédé et d'autre part, ce qui permet de réaliser de façon plus économique des réacteurs plus grands. 35 De façon surprenante et inattendue, la Société déposante a trouvé qu'il était possible de satisfaire à ces exigences grâce à un procédé de désoxygénation par boucle chimique de fumées issues de réactions d'oxy-combustions, dit procédé CLDO, (chemical looping for desoxygenation, en langue anglaise) comprenant : - une première étape au cours de laquelle lesdites fumées sont débarrassées de leur oxygène par piégeage de celuici via l'oxydation d'un matériau transporteur d'oxygène, produisant ainsi un débit principal de fumées à teneur réduite en oxygène, et - une seconde étape produisant également des fumées pouvant rejoindre le débit principal de fumées et au cours de laquelle le matériau oxydé lors de la première étape est réduit et régénéré par réaction avec du combustible pour être utilisé à nouveau lors de ladite première étape. Contrairement au CLC, dont l'objectif est d'arriver à la combustion complète du combustible dans le réacteur de régénération, l'objectif pour le CLDO est d'épuiser la teneur en oxygène du débit rentrant dans le réacteur d'oxydation. Ainsi d'un procédé de combustion ou de production CLC, on passe à un procédé de purification CLDO. La température typique pour le CLC est de 800- 900 C, la limite supérieure étant fixée par l'agglomération des lits. Or, un des avantages du CLDO est qu'il permet une souplesse plus grande par rapport à la température d'opération. En effet, puisqu'il s'agit d'un procédé de post-traitement de fumées, il peut typiquement être conduit à des températures modérées, voire très basses. Un des intérêts de travailler à très basse température ( Il est possible de travailler au voisinage de la pression atmosphérique. Cependant une certaine surpression entre 1 et 500 mbars peut s'avérer intéressante pour éviter des entrées d'air parasites. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de désoxygénation selon l'invention est caractérisé en ce que la seconde étape peut en outre être complétée par l'ajout d'air, d'air enrichi ou d'oxygène et/ou par un débit plus important de combustible. De par cet ajout d'air et/ou par ce débit plus important de combustible, on peut compenser l'endothermicité de la réaction de réduction et remonter ainsi la température au sein du réacteur. Cette configuration permet également d'augmenter la souplesse d'opération et de s'affranchir des contraintes de température de régénération du transporteur. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de désoxygénation selon l'invention est caractérisé en ce que les fumées issues de la seconde étape peuvent en outre être encore oxydées dans une chambre de post-oxydation avec un excès d'oxygène afin de compléter le processus d'oxydation/régénération. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de désoxygénation selon l'invention est caractérisé en ce que ledit matériau transporteur d'oxygène est sous forme de billes ou granulés et comprend au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le fer, le nickel, le cuivre, le cobalt, le manganèse, le titane, le magnésium et leurs mélanges. Un exemple de ces matériaux est le minerai appelé ilménite que l'on retrouve dans la nature et qui contient un mélange de Fe et de Ni. De façon générale, les métaux transporteurs d'oxygène ont un état initial d'oxydation (0) dans le réacteur d'oxydation avant que le procédé CLDO ne s'enclenche. Une fois l'introduction des fumées, la cinétique de la réaction d'oxydation favorisée par la température permet à ces métaux transporteurs de s'oxyder, c'est-à-dire d'atteindre leur niveau d'oxydation maximal, ou un niveau d'oxydation intermédiaire. Dans le même temps, la teneur en 02 des fumées diminue. Une fois dans le réacteur de régénération (ou de combustion), le combustible carboné, par réaction endothermique, réduit l'oxyde de métal qui retrouve son état initial d'oxydation (0) ou intermédiaire. Bien que le procédé soit cyclique, les métaux transporteurs d'oxygène peuvent subir une dégradation au cours des cycles. Un appoint régulier de nouveaux matériaux et un soutirage de matériaux usés est prévu. Un des avantages du procédé CLDO est qu'il peut résister à une éventuelle pollution dans les fumées, du fait de ce soutirage régulier du transporteur en vue de son remplacement. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de désoxygénation selon l'invention est caractérisé en ce que le combustible est typiquement gazeux, mais peut aussi être solide ou liquide et est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures, le charbon, les huiles, la biomasse et les gaz, et de préférence le gaz naturel. L'utilisation du gaz naturel permet d'obtenir des performances optimales à moindre coût. Le procédé de désoxygénation selon l'invention est tout à fait adapté à des fumées d'oxy-combustion 35 constituées en volume des composés retrouvés au Tableau 1 ci-dessous. 5 TABLEAU 1 SUR BASE HUMIDE Composés + ++ +++ CO2 45% à 65% 55% à 60% 57,11% H2O 25% à 45% 30% à 35% 34,87% SO2 0,5% à 5% 0,9% à 2,2% 1,42% N2 0% à 5% 1,5% à 3,5% 2,77% 02 0% à 5% 1,5% à 2,5% 1,95% Ar 0% à 5% 1% à 2,5% 1,61% SUR BASE SECHE Composés + ++ +++ CO2 60% à 100% 82% à 92% 88,05% SO2 0,5% à 5% 1,5% à 3,5% 2,19% N2 0% à 10% 3% à 6% 4,27% 02 0% à 6% 2% à 4% 3,01% Ar 0% à 5% 1,5% à 3,5% 2,48% + : préférentiellement ; ++ : plus préférentiellement ; +++ encore plus préférentiellement. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de 10 désoxygénation permet l'obtention après le traitement de désoxygénation, de fumées présentant une teneur réduite en 02 et constituées de H20 et de CO2, Ladite teneur réduite en 02 est constituée en % volume d'environ 0% à 8%, préférentiellement de 0,001% à 0,2% et plus 15 préférentiellement encore de 0,01%. Le procédé de désoxygénation peut également permettre l'obtention d'azote, d'argon, d'oxydes d'azote, d'oxydes de soufre, de monoxyde de carbone à des teneurs 20 volumiques inférieures à 10% et d'autres composés minoritaires à des teneurs volumiques inférieures à 0,1%. Afin d'obtenir cette faible teneur en oxygène des fumées, le temps de séjour dans le réacteur d'oxydation est long, pour assurer un bon taux de réaction tout en utilisant une quantité raisonnable de matériaux transporteurs d'oxygène. Ainsi le temps de séjour dans le réacteur d'oxydation est de moins d'une minute, de préférence de l'ordre de plusieurs secondes. L'invention a également pour objet une installation de désoxygénation par boucle chimique de fumées issues de réactions d'oxy-combustions comprenant au moins: -un réacteur d'oxydation comprenant un moyen d'alimentation en fumées d'oxy-combustion, un moyen de récupération des fumées réduites en oxygène, ainsi qu'un moyen permettant l'entrée du matériau oxydé dans le réacteur de régénération, -un réacteur de régénération comprenant un moyen d'alimentation du matériau oxydé provenant du réacteur d'oxydation, un moyen d'alimentation en combustible et un moyen de régénération des fumées réduites en oxygène, -éventuellement une chambre post-oxydation en sortie du réacteur de régénération, et -éventuellement un moyen d'alimentation en air du réacteur de régénération, lesdits réacteurs d'oxydation et de régénération étant étanches entre eux en ce qui concerne la circulation des gaz. Dans le CLC le réacteur dimensionnant est le réacteur de régénération, tandis que dans le CLDO le réacteur dimensionnant est le réacteur d'oxydation. Ce réacteur est donc surdimensionné (d'environ 20%) pour assurer un temps de séjour et un taux de réaction qui garantissent une élimination presque complète de l'oxygène dans les fumées rentrantes. Les réacteurs d'oxydation et de régénération peuvent être des lits fluidisés circulants, séparés par des siphons à solides. L'invention peut également être mise en œuvre à l'aide de réacteurs à lit fixe. Quelque soit le type de réacteurs mis en œuvre, il est essentiel que l'étanchéité entre les deux réacteurs soit assurée au mieux. Cette étanchéité entre les deux réacteurs permet d'empêcher l'entrée d'air dans le réacteur de régénération (on évite alors d'introduire des inertes dans le débit de fumées), et d'empêcher la sortie de fumées vers le réacteur d'oxydation (on évite ainsi la perte de CO2). D'autres aspects, objets, avantages et caractéristiques de l'invention, seront présentés à la lecture de la description non restrictive qui suit et qui décrit des modes de réalisation préférés de l'invention donnés par le biais d'exemples par référence aux figures suivantes, sur lesquelles : -la figure 1 est une représentation schématique du procédé de désoxygénation pour le traitement de l'air, selon l'art antérieur ; -la figure 2 est une représentation schématique du procédé de désoxygénation pour le traitement des fumées selon la présente invention, pouvant en outre être complétée par une chambre post-oxydation (en pointillé sur la figure) ; -la figure 3 est une représentation schématique d'une autre configuration du procédé de désoxygénation pour le traitement des fumées selon la présente invention, comprenant un éventuel ajout d'air et un débit plus important de combustible. Le procédé pour la désoxygénation de l'air selon l'art antérieur est illustré sur la figure 1. Sur cette figure, l'air (1) est mis en contact avec les matériaux transporteurs d'oxygène (2) dans le réacteur d'oxydation (3). Bien qu'exothermique, la cinétique de la réaction d'oxydation de ces métaux est favorisée par la température ; ainsi, les métaux et l'air sont chauds à l'entrée de ce réacteur. Le temps de ; séjour et la vitesse de circulation des transporteurs sont adaptés pour optimiser le taux de réaction d'oxydation et la quantité de matériaux. En sortie du réacteur d'oxydation, on retrouve de l'air appauvri en oxygène (ou azote impur) (4) et la forme oxydée du métal transporteur (5). Ce métal transporte ainsi l'oxygène capturé dans le réacteur d'oxydation. L'oxyde de métal (5) passe ensuite au réacteur dit de régénération ou de combustion (6). On introduit aussi du combustible carboné (7), qui réduit l'oxyde de métal à son état d'oxydation O. Cette réaction est endothermique. A la sortie du réacteur, on retrouve le métal transporteur (2), qui passe au réacteur d'oxydation (3) et des fumées typiques de combustion sans azote (composés comme pour l'oxy-combustiDn majoritairement de CO2 et de H2O) (8). Le procédé pour la désoxygénation par boucle chimique de fumées issues de réactions d'oxy-combustion selon l'invention est illustré sur la figure 2. Sur cette figure, des fumées issues de réactions d'oxy-combustion (9) sont mises en contact avec les matériaux transporteurs d'oxygène (10) dans le réacteur d'oxydation (11). Les granulés de matériau transporteurs d'oxygène (10) piègent l'oxygène présent dans lesdites fumées permettant de produire un débit principal de fumées à teneur réduite en oxygène (12). Le matériau ainsi oxydé (13) est par la suite réduit dans le réacteur de régénération (14) à l'aide de la combustion du combustible (15). Des fumées sont alors produites (16) à cette étape et peuvent rejoindre le débit principal de fumées (12). Le matériau ainsi réduit (10) lors de l'étape de régénération peut par la suite être réutilisé dans le réacteur d'oxydation (11) pour 10 débarrasser à nouveau les fumées issues de réaction d'oxycombustion de l'oxygène. Ce procédé peut en outre être complété par une chambre post-oxydation (17), qui alimentée par un excès d'air (18) sert à compléter la réaction de combustion des composés combustibles encore présents dans les fumées du réacteur de régénération. Les fumées alors produites (19) ayant été contaminée par l'apport d'air ne peuvent plus rejoindre le débit principal de fumées (12). Dans une configuration complémentaire de ce système, le débit d'air (18) pourra être substitué par de l'oxygène pour que les fumées ne soient pas contaminées en inertes ; dans ce cas, les fumées alors produites peuvent rejoindre le débit principale de fumées (12). Dans le cadre d'une autre configuration du système, illustrée en figure 3, il peut éventuellement y avoir un apport d'air (20) au niveau du réacteur de régénération (14). Si tel est le cas, les fumées produites (16) ne peuvent plus rejoindre le débit principal de fumées, car elles sont contaminées également par l'apport de nouvel air. EXEMPLES Exemple 1 : Un débit de fumées issues de réactions d'oxy-combustion à 141,65 kg/s (272190 Nm3/h) dont 2,19% masse en 02 (3,10 kg/s) est introduit dans un réacteur d'oxydation. Dans ce réacteur ayant une capacité de 372 kg de granulés, les fumées sont mises en présence de granulés d'ilménite pendant 10 secondes. Le taux de capture d'oxygène est ainsi de 10% en masse et les fumées évacuées de ce réacteur à un débit de 138,55 kg/s sont composées notamment de dioxyde de carbone et d'eau. Les granulés d'ilménite oxydés sont ensuite réduits en proportion stoechiométrique dans un réacteur de régénération ayant une capacité de 186 kg de granulés, alimenté avec un débit de gaz naturel à 0,775 kg/s. Le temps de séjour des granulés à l'intérieur de ce réacteur est de 5 secondes. Les fumées produites à cette étape rejoignent alors le débit principal de fumées. Le débit de granulés entre les deux réacteurs est de 37,2 10 kg/s granulés. Bien que la présente invention ait été décrite ci-dessus par le biais d'exemples de ses modes de réalisation préférés, il est entendu qu'elle peut être modifiée sans se 15 détourner de l'esprit et de la nature de l'invention telle que définie dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de désoxygénation par boucle chimique de fumées issues de réactions d'oxy-combustions 5 comprenant . - une première étape au cours de laquelle lesdites fumées sont débarrassées de leur oxygène par piégeage de celui-ci via l'oxydation d'un matériau transporteur d'oxygène, produisant ainsi un débit 10 principal de fumées à teneur réduite en oxygène, et - une seconde étape produisant également des fumées pouvant rejoindre le débit principal de fumées et au cours de laquelle le matériau oxydé lors de la première étape est réduit et régénéré par réaction 15 avec du combustible pour être utilisé à nouveau lors de ladite première étape. 2. Procédé de désoxygénation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde étape est en outre complétée par ajout d'air, d'air enrichi ou 20 d'oxygène et/ou par un débit plus important de combustible. 3. Procédé de désoxygénation selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les fumées issues de la seconde étape sont en outre oxydées dans une chambre de post-oxydation avec un excès 25 d'oxygène afin de compléter le processus d'oxydation/régénération. 4. Procédé de désoxygénation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit matériau transporteur d'oxygène est 30 billes ou granulés et comprend au moins un dans le groupe comprenant le fer, le nickel sous forme de élément choisi le cuivre, le cobalt, le manganèse, le titane, le magnésium et leurs mélanges. 5. Procédé de désoxygénation selon l'une 35 quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le combustible est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures, le charbon, les huiles, la biomasse et les gaz, et de préférence le gaz naturel. 6. Installation de désoxygénation par boucle chimique de fumées issues de réactions d'oxy-combustions pour la mise en œuvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, comprenant au moins: -un réacteur d'oxydation comprenant un moyen d'alimentation en fumées d'oxy-combustion, un moyen de récupération des fumées réduites en oxygène, ainsi qu'un moyen permettant l'entrée du matériau oxydé dans le réacteur de régénération, -un réacteur de régénération comprenant un moyen d'alimentation du matériau oxydé provenant du réacteur d'oxydation, un moyen d'alimentation en combustible et un moyen de régénération des fumées réduites en oxygène, -éventuellement une chambre post-oxydation en sortie du réacteur de régénération, et -éventuellement un moyen d'alimentation en air du 20 réacteur de régénération.