FR 2913349 A1 20080912 FR 0753726 A 20070308 Procédé de traitement des gaz de combustion d'un moteur de type diesel Domaine technique [0001 La présente invention concerne un procédé de traitement des gaz d'échappement produits par des moteurs à combustion interne, notamment des véhicules automobiles. Plus précisément l'invention a pour objet un procédé de traitement visant à la réduction des émissions d'oxyde d'azote. Etat de la technique antérieure [0002] Les gaz d'échappement émis par les moteurs à combustion interne comportent un certain nombre de composés plus ou moins nocifs pour l'environnement, parmi lesquels des oxydes d'azote, généralement définis par la formule NOx, qu'il importe de traiter pour satisfaire les normes environnementales qui tendent vers des niveaux de plus en plus sévères. [0003] La technique de traitement la plus commune est basée sur des catalyseurs dits trois voies qui utilisent stcechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Toutefois, les performances de ces catalyseurs se dégradent très rapidement si l'oxygène est présent en excès. Or, tel est précisément dans nombre de motorisations, à commencer par les motorisations dites Diesel qui utilisent des mélanges dits pauvres c'est-à-dire avec un déficit de carburant par rapport à la stoechiométrie de la réaction de combustion de sorte que la technologie des catalyseurs trois voies est en pratique l'exclusive des motorisations essence avec des moteurs à allumage commandé. [0004 Pour les moteurs fonctionnant en mélange pauvre, les travaux se sont concentrés essentiellement sur deux technologies. [0005] Une des deux grandes voies technologiques explorées ces dernières années est la technologie dite NSR (acronyme anglo-saxon des termes NOx Storage Reduction). Cette technique consiste à piéger les oxydes d'azote produits pendant les phases de fonctionnement du moteur en régime pauvre et à basculer temporairement la richesse pour promouvoir la réaction de déstockage et de réduction. Pour piéger les oxydes d'azote on utilise typiquement un matériau à base d'alcalins ou d'alcalino-terreux, à l'exemple du baryum, des oxydes métalliques, notamment des oxydes de métaux précieux comme le platine assurant pour leur part la fonction d'oxydation des NOx en dioxyde d'azote, dioxyde d'azote qui à son tour, est réduit en di-azote par un autre matériau catalytique, à l'exemple du rhodium, lors des phases de fonctionnement en mélange riche. [0006] L'inconvénient majeur de la technologie NSR est la sensibilité des pièges à NOx à certains poisons, à commencer par le soufre présent en plus ou moins grande quantité dans les gazoles, avec en particulier une accumulation de sulfate de baryum dans les sites d'adsorption, qui à la longue, prive le piège de toute efficacité. De ce fait, l'emploi de pièges à NOx pose un double problème de durabilité et de pénalisation au niveau des qualités de carburant, en fonction notamment de la qualité du raffinage et de l'origine des produits pétroliers raffinés. [0007] L'autre grande voie de recherche, généralement considérée comme la plus mature, est basée sur la réduction sélective des oxydes d'azote par l'ammoniac, avec la formation de di-azote et de vapeur d'eau. Cette technique est mise en oeuvre au moyen de catalyseurs dits SCR (acronyme des termes anglo-saxons Selective Catalytic Reduction). [0008] Cette technique suppose la présence d'une source d'ammoniac, le plus souvent un composé tel l'urée ou un dérivé de l'urée. Des précautions particulières doivent être prises pour stocker l'urée car même si l'urée n'est pas nocive pour l'environnement, elle est très corrosive. [0009] Mais l'inconvénient premier de cette technologie reste toutefois que les catalyseurs SCR ne sont actifs que dans certaines plages de température en dessous desquelles les gaz ne sont pas traités, ce qui est donc le cas au démarrage d'un véhicule, lorsque le moteur est encore froid . Corollairement, le traitement peut être interrompu lorsque la température des gaz d'échappement est particulièrement élevée ce qui peut être par ailleurs imposé par les réactions de régénération des filtres à particules destinés pour leur part à limiter les rejets d'hydrocarbures imbrûlés plus particulièrement émis par les motorisations utilisant un carburant à base de gazole comme bien sûr les moteurs Diesel. Par ailleurs, ces catalyseurs ne sont vraiment efficaces que si l'ammoniac est présent exactement dans la quantité idoine. De plus, les émissions d'ammoniac sont elles- mêmes proscrites ce qui contraint à équiper la ligne d'échappement d'un catalyseur de post-traitement spécifique. [0010] De très nombreux travaux ont été effectués pour tenter d'améliorer en particulier les différents catalyseurs pour la réduction catalytique des NOx. Les deux systèmes catalytiques les plus étudiés sont d'une part les catalyseurs supportés sur zéolithe qui ont montré des limitations en termes de stabilité hydrothermale, et d'autre part les catalyseurs à base de métaux nobles sur support alumine, par exemple du type Pt-AL2O3, qui pour leur part, tendent à être trop peu sélectifs, avec donc un taux de conversion du dioxyde d'azote très inférieur au taux de conversion du monoxyde d'azote. [0011] Il subsiste donc clairement un besoin pour des systèmes permettant de traiter les gaz d'échappement pour réduire les oxydes d'azote de façon fiable, et le plus rapidement possible après le démarrage du véhicule. [0012] A cet effet, l'invention propose un procédé de traitement des gaz de combustion d'un moteur fonctionnant avec un carburant du type gazole, ou un carburant substitutif à l'instar des esters méthyliques d'huile végétales comportant la réduction des oxydes d'azote par un agent réducteur essentiellement à base d'alcool et/ou d'un éther. La réduction est effectuée en présence d'un système catalytique. [0013] Les auteurs de la présente invention ont en effet constaté que de façon très surprenante, des catalyseurs connus pour favoriser la réduction des oxydes d'azote notamment par réaction avec de l'ammoniac étaient actifs à très basse température, notamment dès environ 200 C lorsque de l'alcool était utilisé. [0014] L'alcool peut être choisi par les alcools mono ou poly-hydroxylés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, en Cl -Cl 0 û ou les mélanges de ces composés. De préférence, l'alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, le propanol-1, le propanol-2, le propane-1,2 diol, et le butanol-1. L'éthanol est un composé tout particulièrement préféré compte tenu de son efficacité et de sa grande disponibilité. [0015] Les éthers sont choisis également de préférence parmi les éthers des alcools cités précédemment, notamment ceux en C1-C7, et tout particulièrement le diméthyle éther (DME). De façon générale, on privilégiera les composés liquides, à la pression atmosphérique, dans une plage de températures allant d'environ -10 C à environ 50 C, ceci pour permettre de stocker l'agent réducteur dans le véhicule sous forme liquide, immédiatement disponible dès le démarrage du véhicule. Ces éthers peuvent entrés dans la composition d'un agent réducteur comportant également un hydrocarbure. [0016] La concentration volumique en alcool (et/ou en éther) dans l'agent réducteur est de préférence d'au moins 10%, de préférence encore d'au moins 50%. Dans le cas tout particulièrement préféré de l'alcool, on utilisera avantageusement des produits dont la concentration volumique en alcool est comprise entre environ 70% et environ 95%, l'alcool en solution aqueuse (cas notamment des solutions les plus concentrées) ou encore en solution dans un hydrocarbure, en particulier une coupe essence de raffinage. En d'autres termes, l'invention préconise tout particulièrement l'utilisation d'un biocarburant de substitution à l'essence pour la réduction des oxydes d'azote présents dans les gaz de combustion d'un moteur opérant avec du gazole ou un carburant de substitution du gazole tel un ester d'huile végétale. [0017] Les biocarburants à base d'éthanol sont avantageusement déjà commercialisés dans la plupart des pays, soient en solution aqueuse très concentrée, cas notamment du Brésil et plus généralement des zones géographiques non exposées au gel, soient dans des mélanges comportant environ 85% d'éthanol d'origine végétale et environ 15% d'essence afin d'assurer le démarrage du véhicule par tout temps, commercialisés en Europe et aux Etats-Unis sous la terminologie E85. A noter que la fraction volumique dite d'éthanol n'est en fait pas constituée d'éthanol pur, pratiquement impossible à produire en quantité industrielle à un coût raisonnable, de sorte que le carburant comporte en fait une fraction volumique comprise entre environ 70% et environ 83% d'éthanol). [0018] Compte tenu des procédés de production, la fraction éthanol du carburant E85 peut contenir de petites quantités de mono-alcools saturés en C3-05, notamment du butanol-2, du propanol-1, du methyl ù 2 propanol ù 1, butanol ù 1, propan ù 2 ol ù 1, methyl ù 2 butanol -1 et du methyl ù 3 butanol ù 1, et également des traces d'alcools en C6-C8, la teneur limite pour toute ces impuretés étant normalement de l'ordre de 2% en masse. Par ailleurs, cette fraction éthanol comporte également des quantités minimes de méthanol et d'eau. Ces précisions données, le terme éthanol doit être entendu dans l'ensemble de ce mémoire comme désignant la fraction éthanol d'un biocarburant, en incluant les impuretés inhérentes aux procédés de fabrication, et en soulignant que les normes applicables pour les carburants ne sont pas nécessairement aussi sévères que les normes applicables à la production d'alcool à usage alimentaire ou pharmacologique. [0019] L'invention peut également être mise en oeuvre à partir de mélanges moins riches en éthanol, tels que les carburants dits E10 ou E50, l'utilisation de E85 étant toutefois préférée car plus le carburant E85 est plus concentré en éthanol. [0020] Dans tous les cas de figures, l'utilisation de carburants verts commerciaux présente le double avantage d'un produit disponible dans de nombreuses stations services et déjà homologué. [0021] Ceci constitue un avantage majeur par rapport à l'utilisation d'urée ou d'autre composé précurseur de l'ammoniac, les biocarburants étant généralement comme non polluants même en cas d'épandage accidentel. De plus, il va de soi que les résultats travaux effectués ces dernières années pour pallier les conséquences du caractère légèrement corrosif des carburants riches en éthanol peuvent être très largement appliqués dans le cadre de l'invention. [0022] Par ailleurs, de façon tout particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention n'est pas sensible à la richesse du mélange carburant/comburant, et en particulier, s'applique donc tout particulièrement à la réduction catalytique des NOx présents dans les gaz d'échappement d'un moteur fonctionnant avec un mélange pauvre. De ce fait, l'invention s'applique tout particulièrement au traitement des gaz d'échappement des moteurs Diesel. [0023] Selon d'autres caractéristiques de l'invention, le procédé selon l'invention est tel que : le système catalytique comprend un support à base d'un oxyde métallique, notamment d'un aluminate, ou d'un silicate ou d'un aluminosilicate supportant un métal, choisi de préférence parmi l'argent, le cobalt, l'étain, le zinc ou l'indium ; le système catalytique est choisi parmi un système à base de rhodium et/ou d'iridium sur oxyde de titane, à base d'argent, de cobalt, d'étain et/ou d'indium sur alumine, à base d'iridium sur oxyde de silice ou de cuivre sur zéolithe. [0024] L'invention a également pour objet une ligne d'échappement d'un véhicule comportant un moteur à combustion interne comportant un système catalytique favorisant la réduction des oxydes d'azote et des moyens d'injection d'un agent réducteur comportant un alcool. La ligne d'échappement selon l'invention est donc pour l'essentiel identique à une ligne d'échappement avec un catalyseur dit SCR, si ce n'est que les moyens d'injection d'un agent réducteur sont conçus non pour injecter de l'ammoniac obtenu à partir d'un précurseur tel que de l'urée mais pour injecter directement un alcool, ou un composé comportant de l'alcool, en particulier un carburant vert. De façon préférée, l'injection de carburant sera effectuée juste en amont du catalyseur dit DeNOx, ceci pour garantir que l'éthanol n'a pour l'essentiel pas réagi, notamment pas brûlé, aux contacts des gaz d'échappement, l'objectif n'étant pas une augmentation de la température des gaz d'échappement à l'entrée du catalyseur DeNox mais bien de permettre une réaction du type : C2H5OH + 2NO + 202 - 2CO2 + N2 + 3H2O [0025] Pour favoriser cette réaction, il peut être avantageux de porter la température des gaz d'échappement supérieure à 250 C, de préférence supérieure à 300 C, soit une élévation de température préférentiellement de l'ordre de 100 à 150 C. Cette élévation peut de façon connue est obtenue par l'utilisation d'un catalyseur d'oxydation en amont du catalyseur DeNox. [0026] Enfin, l'invention a également pour objet un véhicule comportant un moteur à combustion interne prévu pour fonctionner essentiellement à partir d'un mélange non stoechiométrique de carburant et muni d'une ligne d'échappement comportant un système catalytique favorisant la réduction des oxydes d'azote et des moyens d'injection d'un agent réducteur comportant un alcool, notamment un véhicule équipé d'une motorisation dite Diesel (et donc alimenté principalement en gazole ou dans un carburant de substitution tel un biodiesel généralement à base d'esters) ou d'un moteur essence conçu pour une stratification de la charge de carburant dans la chambre de combustion. [0027] Il doit être noté que la quantité de biocarburant nécessaire pour la réduction catalytique est sans commune mesure avec la consommation de carburant du moteur proprement dit. Donc même si un automobiliste peut très simplement compléter le réservoir d'agent réducteur par un simple passage à une station service, il est possible, voire préférable, que l'accès à ce réservoir spécifique nécessite l'ouverture du capot moteur (à l'instar de ce qui se pratique lors d'un apport d'huile de lubrification) ou du coffre du véhicule si le réservoir est placé dans celui-ci (à l'instar d'une roue de secours), ceci à l'évidence pour minimiser les risques d'erreur de carburant. Un moyen de type détrompeur, basé sur un système mécanique empêchant par exemple l'introduction d'un pistolet d'un diamètre trop grand ou trop petit, ou basé sur un capteur capable d'identifier la nature du carburant, sera avantageusement prévu. [0028] De façon plus générale, l'invention permet û du moins dans une très large mesure û de ne pas subordonner, même temporairement, le pilotage de la combustion moteur aux moyens de traitement des gaz d'échappement. Ceci est d'autant plus vrai si le réservoir d'agent réducteur est également utilisé pour alimenter un injecteur placé directement dans la ligne d'échappement de façon à faciliter la régénération d'un filtre à particules. Référence est faite notamment au brevet EP132166 qui propose d'utiliser un brûleur alimenté par un composé de type méthanol ou éthanol pour la combustion des suies colmatant un filtre à particules. [0029] Comme indiqué précédemment, les systèmes catalytiques réducteurs déjà préconisés pour la réduction des NOx peuvent convenir à la mise en oeuvre de l'invention. Citons tout particulièrement des systèmes à base d'aluminate de zinc connus du document WO 99 01210 ou des systèmes à base de rhodium sur un support d'oxyde de titane comme décrit dans le document WO 2004 0222205. Référence est également faite aux catalyseurs connus notamment du brevet EP494388, et plus particulièrement aux systèmes catalytiques à base d'iridium sur oxyde de titane ou de silice. Citons encore, sans pour autant exclure d'autres matériaux non cités, des systèmes catalytiques à base d'argent sur un support alumine, tels que commercialisés en particulier par RIKEN, ou encore des systèmes catalytiques à base de zéolithes tels que décrits dans EP459396. [0030] A la connaissance des auteurs de la présente invention, ces catalyseurs ont été évalués dans différents laboratoires en mettant en oeuvre comme agents réducteurs des oxydes d'azote des hydrocarbures gazeux comme du propane ou du propylène, à des températures supérieures à 400 C. Or, il doit être souligné que les températures des gaz d'échappement d'un moteur Diesel, notamment d'un moteur équipé d'un système d'injection sur rampe commune, sont significativement inférieures dans les conditions normales de roulage (sans compter les phases de démarrage moteur qui correspondent également à des phases d'échauffement des systèmes présents dans la ligne d'échappement du véhicule. Il est donc tout particulièrement étonnant de constaté qu'un mélange d'hydrocarbures et d'éthanol tel qu'un carburant E85 soit efficace dès environ 200 C. [0031] Par ailleurs, les gaz d'échappement des moteurs diesel contiennent un mélange complexe d'hydrocarbures imbrûlés parmi lesquels le méthane, le propane, le propène et le décane peuvent, entre autres, être considérés comme des hydrocarbures représentatifs de l'échappement moteur. Il faut néanmoins souligner que les hydrocarbures légers insaturés, tel que le propène, sont généralement connus pour conduire à des performances en déNOx supérieures à celles obtenues avec leurs homologues saturés, tel que le propane. Aucune activité déNOx n'a, en effet, été observée sur des catalyseurs Pd/Ce0.68Zr0.32O2 avec le propane comme réducteur, alors que leur efficacité a été démontrée avec le propène. Cette absence d'activité en utilisant le propane comme réducteur a été attribuée à l'activation trop tardive de l'hydrocarbure. [0032] D'autres études ont effectuées sur des catalyseurs à base de zéolithes et en utilisant le gazole comme agent réducteur des oxydes d'azote. A titre d'exemple nos pouvons citer les résultats publiés dans la thèse de Germaine SEIJGER (Université de DELF, Cerium-Ferrierite Catalyst Systems for Reduction of NOx in Lean Buren Engine Exhaust Gas, 2002, ISBN: 9040723192) qui en mettant en oeuvre des catalyseurs à base de cérium sur une férriérite à obtenu sur banc moteur une conversion des oxydes d'azote d'environ 20% . [0033] Les travaux précités ne pouvaient laisser espérer que des performances très insuffisantes pour conduire à une application industrielle, en aucun supérieures aux performances constatées par les auteurs de la présente invention. [0034] Il peut être enfin souligné que dans l'emploi de biocarburant pour réduire les émissions de NOx a certes déjà été proposé dans la publication JP2006144736 mais en utilisant le biocarburant non seulement comme additif dans la ligne d'échappement mais également comme réactif premier pour une réaction de réformage par laquelle le biocarburant est converti en hydrogène, hydrogène utilisé comme carburant du moteur thermique, autrement dit là encore, dans des conditions très différentes de celles de l'invention. Revendications 1. Procédé de traitement des gaz de combustion d'un moteur de type diesel comportant la réduction catalytique des oxydes d'azote par un agent réducteur comportant un alcool et/ou un éther. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce l'agent réducteur comporte au moins un éther choisi parmi les éthers analogues aux alcools mono ou poly-hydroxylés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, en Cl-C7. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur comporte du diméthyle éther. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur comporte au moins un alcool choisi par les alcools mono ou poly-hydroxylés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, en C1-C10. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur comporte au moins un alcool choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, le propanol-1, le propanol-2, le propane-1,2 diol, et le butanol-1. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur comporte de l'éthanol. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un carburant bioéthanol sans hydrocarbure. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un mélange essentiellement constitué outre l'alcool et/ou l'éther par un hydrocarbure. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est une coupe essence de raffinage d'un produit pétrolier. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un biocarburant essence comportant au moins 10% d'éthanol. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un biocarburant essence comportant au moins 50% d'éthanol. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un biocarburant essence comportant environ 85% d'éthanol. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réduction est effectuée à l'aide d'un système catalytique comprenant un support à base d'un oxyde métallique, notamment d'un aluminate, ou d'un silicate ou d'un aluminosilicate supportant un métal 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi l'argent, le cobalt, l'étain, le zinc ou l'indium. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réduction est effectuée à l'aide d'un système catalytique choisi parmi un système à base de rhodium et/ou d'iridium sur oxyde de titane, à base d'argent, de cobalt, d'étain et/ou d'indium sur alumine, à base d'iridium sur oxyde de silice ou de cuivre sur zéolithe.