FR 2908125 A1 20080509 FR 0609584 A 20061102 1 Procédé de purification de silicium métallurgique par solidification dirigée Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de purification de silicium métallurgique par solidification dirigée pour obtenir un silicium de qualité solaire ou photovoltaïque. État de la technique Les cellules photovoltaïques sont généralement réalisées à partir de silicium cristallisé. Les lingots de silicium utilisés ont majoritairement une structure 15 multi-cristalline : ils sont constitués par des grains monocristallins non orientés, typiquement centimétriques, reliés entre eux par des joints de grains et résultant d'une croissance colonnaire. Leur croissance est réalisée dans un four de cristallisation, par exemple de type HEM (provenant du nom anglais Heat Exchange Method ) ou de type Bridgman qui permet de 20 cristalliser une charge de silicium dans un creuset avec un gradient de température axial contrôlé assurant ainsi une croissance colonnaire. La cristallisation commence généralement par une germination de petits cristaux qui germinent à partir du fond du creuset et, lors de l'établissement 25 d'un régime stationnaire en front plan, se poursuit par la croissance de grains colonnaires plus gros. Habituellement, on distingue trois sortes de silicium élémentaire en fonction de leurs taux en impureté métallique : 30 - le silicium métallurgique, ayant un taux d'impuretés métalliques supérieur à 0,01%, 10 2908125 2 le silicium de qualité solaire, ayant un taux d'impuretés métalliques compris entre 0, 01% et 0,000 001%, et le silicium microélectronique, ayant un taux d'impuretés métalliques inférieur à 0,000 001 %. Par ailleurs, on entend souvent par silicium de qualité solaire (SoG-Si pour Solar Grade Silicon ) la matière avant la cristallisation définitive, et par silicium photovoltaïque (PV) la matière après la cristallisation définitive du solide destiné à former les cellules photovoltaïques. La matière première utilisée pour la cristallisation de silicium de qualité solaire provient souvent des déchets de la microélectronique ayant alors une pureté bien supérieure à la pureté requise pour les applications photovoltaïques. Face à la pénurie actuelle des déchets de silicium microélectronique et face à l'augmentation croissante de la demande de silicium de qualité solaire ou photovoltaïque, on cherche des solutions de purification de silicium métallurgique moins coûteuses et plus simples que les voies gazeuses utilisées actuellement. Le document WO03/014019 propose un procédé de purification par traitement plasma puis par ségrégation en lingotière. Toutefois, même en poussant le procédé de purification par ségrégation à l'extrême, ce procédé permet d'abaisser le taux d'impureté métallique seulement d'un facteur 25 alors qu'on peut envisager une réduction nettement plus importante compte tenu des coefficients de partage dans le silicium, d'environ 10-5 pour le Fer et de 10-4 pour la majorité des autres impuretés métalliques. Une solution adoptée dans le procédé PHOTOSIL , décrit dans le document FR2831881, est de purifier le silicium métallurgique par voie liquide par trois 30 étapes successives. La première consiste à fondre le silicium puis à le couler dans une lingotière pour ségréger rapidement les impuretés (en particulier 5 2908125 3 métalliques). La deuxième étape de purification est effectuée par traitement plasma sur bain liquide pour obtenir un silicium de qualité solaire (SoG-Si). Enfin, la dernière étape est la cristallisation-ségrégation du silicium en lingot multi-cristallin de qualité photovoltaïque (PV). Cependant, l'étape de 5 cristallisation connaît elle aussi des limites de purification (facteur 100 environ) malgré le bon contrôle des conditions thermiques dans un four de cristallisation. Par ailleurs, le document EP 0748884 décrit un système de contrôle de 10 température adapté à une cristallisation à partir d'un germe mono-cristallin, afin d'augmenter la qualité cristalline du silicium. Objet de l'invention L'objet de l'invention consiste à proposer un procédé simple permettant de purifier du silicium métallurgique afin d'obtenir du silicium de qualité solaire ou photovoltaïque ayant une bonne pureté. 20 Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le procédé comporte une étape de cristallisation utilisant au moins un germe de silicium, ayant de préférence une pureté de qualité au moins solaire. Le germe de silicium a, par exemple, une pureté de qualité microélectronique 25 ou une pureté de qualité solaire ou photovoltaïque. Selon un développement du procédé selon l'invention, le silicium de qualité solaire ou photovoltaïque ayant une pureté prédéterminée, le germe de silicium a une pureté au moins égale à la pureté prédéterminée du silicium de qualité solaire ou photovoltaïque. 15 2908125 4 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le germe de silicium a une pureté sensiblement égale à ladite pureté prédéterminée du silicium de qualité solaire ou photovoltaïque. 5 Selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, le germe de silicium est issu d'une précédente cristallisation selon l'invention. Selon un second mode de réalisation particulier de l'invention, le germe de silicium est constitué par une plaquette de silicium. Plusieurs germes 10 rectangulaires peuvent notamment être disposés côte à côte. Le procédé peut comporter l'orientation cristallographique du silicium de qualité solaire ou photovoltaïque destiné à être formé, par utilisation d'un germe monocristallin ou multicristallin texturé. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, une couche intermédiaire de silicium de qualité au moins métallurgique solide est disposée sur le germe de silicium et une charge de silicium métallurgique est disposée sur la couche intermédiaire. La charge peut être solide ou liquide. La couche intermédiaire et le germe peuvent être séparés par un écart prédéterminé, par exemple obtenu par l'intermédiaire d'une forte rugosité de la couche intermédiaire en regard du germe. 25 Selon un autre développement de l'invention, le procédé comporte la mesure de la température au niveau du germe et, lors de la détection d'un accroissement de température au niveau du germe, l'augmentation d'une puissance de refroidissement de manière à initier la cristallisation. 30 La face inférieure du germe est, de préférence, mise en contact direct avec une sole conductrice thermique. 15 20 2908125 5 Description sommaire des dessins 5 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : 10 - les figures 1 et 2 représentent respectivement deux étapes d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention. Description d'un mode préférentiel de l'invention 15 La figure 1 représente un creuset 1 de purification de silicium métallurgique par solidification dirigée pour obtenir un silicium de qualité solaire ou photovoltaïque ayant une pureté prédéterminée. Lors d'une étape de cristallisation, on utilise au moins un germe 2 de silicium, ayant de 20 préférence une pureté de qualité au moins solaire. Le germe de silicium a, par exemple, une pureté de qualité solaire ou photovoltaïque (ayant un taux d'impuretés métalliques compris entre 0,01% et 0,000 001 %), voire une pureté de qualité microélectronique (ayant un taux 25 d'impuretés métalliques inférieur à 0,000 001 %). On peut notamment utiliser un germe 2 de qualité solaire ou photovoltaïque ayant un taux d'impuretés métalliques inférieur à 0,01 %, par exernple de 0,0001%. Le germe 2 de silicium a, idéalement, une pureté supérieure ou sensiblement 30 égale à la pureté prédéterminée du silicium de qualité solaire que l'on souhaite obtenir. 2908125 6 Sur les figures 1 et 2, par exemple, trois germes 2 sont utilisés. Les germes 2 sur les figures 1 et 2 sont constitués par des plaquettes de silicium et disposés sur le fond du creuset 1. 5 Sur la figure 1, le creuset est chargé avec du silicium métallurgique 3 qui est, de préférence, disposé sur une couche intermédiaire 4 de silicium de qualité au moins métallurgique solide. La couche intermédiaire 4 est disposée sur les germes 2 de silicium. La charge de silicium métallurgique 3 peut être 10 disposée sous forme liquide ou solide dans le creuset 1. Lorsque le creuset 1 est fortement chauffé par le haut, un front 5 de séparation entre une phase liquide supérieure et une phase solide inférieure descend en direction du fond du creuset 1, de manière à ce que la couche 15 intermédiaire 4 fonde progressivement, comme illustré à la figure 1. Lorsque la charge de silicium métallurgique 3 (et lorsqu'elle est présente la couche intermédiaire 4) est complètement fondue, le germe 2 commence à fondre. On augmente alors la puissance de refroidissement par le bas du 20 creuset, de manière à ce que le front 5 de séparation entre les phases liquide et solide s'arrête dans la partie supérieure du germe 2 et monte progressivement vers le haut du creuset 1, comme illustré à la figure 2. La phase solide se cristallisant dans la partie inférieure du creuset 1 est ainsi du silicium de qualité solaire 6 ou photovoltaïque. 25 La purification est réalisée lors de la cristallisation grâce à l'utilisation du germe 2 de silicium de qualité solaire ou photovoltaïque ou microélectronique. L'avantage de l'utilisation du germe 2 de silicium, et notamment de qualité au moins solaire, est de permettre une bonne 30 ségrégation du silicium métallurgique 3. En effet, en l'absence de germe, une phase transitoire de germination hétérogène initiée au fond du creuset 1 ou 2908125 7 sur le fond d'une lingotière, provoque la formation d'un front de solidification déstabilisé, ce qui est nocif pour la pureté du lingot obtenu, même si la solidification stationnaire ultérieure est réalisée dans des conditions idéales, c'est-à-dire par exemple avec un front plan, une vitesse de croissance lente 5 et un brassage efficace du bain. Cette limitation a une double cause : la solidification dendritique du liquide surfondu entraîne l'incorporation d'un liquide riche en impuretés, dans la matrice de silicium solide formé. Ensuite, la migration de ce liquide dans le gradient de température provoque la remontée des impuretés dans le solide formé ultérieurement. 10 Par l'intermédiaire du germe 2 de silicium de qualité au moins solaire, on obtient des taux de purification bien meilleurs (proches des valeurs attendues théoriquement) que ceux actuellement obtenus lors de ségrégations en lingotière ou lors des cristallisations sans germe. Un autre avantage est de 15 pouvoir réaliser en une seule étape les opérations de ségrégation et de cristallisation, voire de supprimer les étapes préliminaires de ségrégation. Enfin, l'utilisation du germe 2 de silicium de qualité au moins solaire augmente l'état de cristallinité du lingot obtenu, tout en offrant une plus grande souplesse dans le choix des conditions thermiques de la croissance. 20 Le germe 2 utilisé peut être multicristallin ou monocristallin et de pureté supérieure ou sensiblement égale à la pureté désirée dans le lingot. Il peut être issu d'une précédente cristallisation, ou, pour la première fusion, constitué de plaquettes de silicium multicristallines ou monocristallines selon 25 que l'on désire ou non orienter les grains du lingot formé. En effet, on peut effectuer une orientation cristallographique du silicium de qualité solaire ou photovoltaïque destiné à être formé par utilisation d'un germe 2 monocristallin, ou multicristallin texturé (c'est-à-dire avec des grains présentant une orientation cristallographique préférentielle dans la direction 30 de solidification). 2908125 8 Vu les grandes tailles des creusets 1 de cristallisation, plusieurs germes 2 rectangulaires, ou carrés, sont disposés côte à côte pour tapisser le fond du creuset 1 en limitant les espaces entre deux germes 2. L'état de cristallinité du germe 2 n'a d'importance que pour la qualité cristalline. 5 La charge de silicium métallurgique 3 a une pureté de type métallurgique, soit extraite directement des fours de réduction de silice, soit déjà purifiée par un traitement plasma ou un affinage par exemple. La charge peut être disposée directement sur du germe 2 si la hauteur du germe 2 et la maîtrise 10 des conditions thermiques le permettent. La charge peut aussi, comme décrit ci-dessus, être superposée à la couche intermédiaire 4 de silicium de qualité métallurgique équivalente à celle de la charge. La couche intermédiaire 4, destinée à être fondue, peut être issue d'une solidification rapide effectuée en lingotière. L'avantage de la couche intermédiaire 4 est d'empêcher la 15 fusion du germe 2 et, ainsi, de servir de tampon thermique. On obtient alors une mise en contact entre le germe 2 et le silicium liquide, moins brutale que sans couche intermédiaire 4 et de façon homogène sur toute la surface du germe 2. De plus, la couche intermédiaire 4 facilite la mise en place de plusieurs germes 2 côte à côte en les maintenant mécaniquement. Ceci 20 permet de réaliser une croissance sur germe avec un front 5 montant plan (figure 2) dès le début de la solidification, indispensable pour la ségrégation et la cristallisation. La couche intermédiaire 4 devient particulièrement avantageuse dans un procédé utilisant une coulée du silicium fondu sur le germe 2 pour éviter la détérioration du germe sous l'effet du choc thermique. 25 Il est possible d'insérer un espace supplémentaire entre le germe 2 et la couche intermédiaire 4 et de séparer la couche intermédiaire 4 et le germe 2 par un écart prédéterminé, ce qui permet de mieux contrôler la mise en contact du germe 2 avec le silicium liquide. L'écart prédéterminé peut, par 30 exemple, être obtenu par l'intermédiaire d'une forte rugosité d'une face arrière 8 de la couche intermédiaire 4 disposée en regard du germe 2. 2908125 9 Une simple mesure de température réalisée au fond du creuset 1, c'est-à-dire au niveau du germe 2, permet de détecter un saut de température lorsque le silicium liquide entre en contact avec le germe 2. Lors de la 5 détection d'un tel accroissement de température au niveau du germe 2, l'augmentation d'une puissance de refroidissement en bas du creuset 1 permet d'inverser la direction du front 5 de séparation de phases et d'initier la cristallisation. L'utilisation d'une couche intermédiaire 4, associée à la procédure ci-dessus, permet donc de minimiser l'épaisseur de germe 2 10 nécessaire tout en lui conservant sa qualité cristalline. Dans la configuration en front de solidification plan, une bonne ségrégation est aussi favorisée par une convection efficace du bain de silicium. La convection peut être amplifiée soit en complétant l'apport de chaleur de la 15 surface supérieure par des apports latéraux, soit en y ajoutant une convection forcée, par exemple par 'intermédiaire d'un champ magnétique alternatif, tournant, ou glissant. L'extraction de chaleur est, de préférence, effectuée par la mise en contact 20 direct de la face inférieure du germe avec une sole conductrice thermique, par opposition aux procédés classiques où le silicium est séparé de la sole de refroidissement par un fond de creuset isolant en silice. La sole est mise en contact avec un circuit de refroidissement par l'intermédiaire d'une interface ayant un coefficient d'échange de valeur prédéterminée. Cette 25 configuration offre la possibilité de réaliser des flux d'extraction de chaleur supérieurs aux procédés classiques, utilisant un creuset en silice. On obtient ainsi un gradient de température supérieur dans le liquide et/ou une vitesse de solidification plus élevée et/ou une hauteur de lingot cristallisé plus grande, ce qui permet d'augmenter la productivité tout en assurant la stabilité 30 morphologique du front de solidification. Le flux de chaleur est rendu quasi-unidirectionnel et les isothermes dans le silicium solide 6 quasi-planes, grâce 2908125 10 à une température uniforme du circuit de refroidissement, un coefficient d'échange uniforme et par l'intermédiaire d'écrans thermiques latéraux 7 représentés aux figures 1 et 2. Une croissance colonnaire est ainsi assurée et les contraintes thermo-mécaniques dans le solide 6 refroidi sont 5 minimisées. L'idéal est de travailler dans un four de type Bridgman avec un chauffage fixe, par le haut et les côtés, et un cléplacement du lingot vers le bas, à la même vitesse que le front de solidification. Une telle configuration permet 10 d'une part d'obtenir une bonne convection dans la partie liquide (ce qui permet de ségréger et de ne pas déstabiliser le front 5 au niveau microscopique) et d'autre part d'assurer des isothermes planes dans le silicium solide 6. 15 La vitesse du front 5 lors de la solidification et le gradient de température, déterminé par la chaleur extraite, sont optimisés de la façon suivante : Pour les conditions de convection effectivement réalisées dans le creuset 1, on détermine par essai la vitesse maximale de solidification compatible avec la ségrégation désirée. Le gradient de température est ensuite choisi 20 suffisamment élevé pour assurer la stabilité morphologique du front 5 à la vitesse de solidification choisie et pour la composition donnée de la charge de silicium métallurgique. À titre d'exemple, le chauffage du bain dans un four de type Bridgman est 25 réalisé par des éléments chauffants placés au-dessus et sur les côtés du silicium fondu. Le flux de chaleur latéral induit un mouvement de convection naturelle dans le bain, descendant sur l'axe et remontant à la périphérie. L'extraction de chaleur est réalisée en mettant le germe en contact direct avec une sole conductrice en graphite. L'extraction est déterminée au début 30 par le rayonnement du graphite dans l'enceinte refroidie, puis par l'échange convectif avec l'atmosphère à plus basse température. Le germe 2 utilisé est, 2908125 11 de préférence, une plaque de silicium multicristalline d'épaisseur typique de 1 cm, extraite par exemple d'un lingot utilisé pour fabriquer des cellules photovoltaïques. Une couche intermédiaire 4 d'une épaisseur typique de l cm est issue d'une ségrégation préalable par coulée en lingotière. 5 Dans un deuxième exemple, le chauffage du bain dans un four de type HEM, est réalisé à l'aide d'un système de chauffage par induction. Initialement, le silicium est chauffé par l'intermédiaire d'un suscepteur en graphite placé au-dessus. Dès que le silicium commence à fondre, le couplage 10 électromagnétique direct sur le silicium complète le chauffage et entraîne un brassage additionnel du liquide. L'extraction de chaleur est réalisée en mettant la sole conductrice au contact d'un système de refroidissement permettant d'évacuer typiquement 100kW/m2. Le germe 2 utilisé est composé de plusieurs plaques de silicium multicristallin, découpées dans des 15 lingots élaborés précédemment par cristallisation directionnelle sans germe. Une couche intermédiaire 4 est issue d'une ségrégation préalable par coulée en lingotière. Revendications 1. Procédé de purification de silicium métallurgique (3) par solidification dirigée pour obtenir un silicium de qualité solaire ou photovoltaïque (6), procédé caractérisé en ce qu'il comporte une étape de cristallisation utilisant au moins un germe (2) de silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le germe (2) de silicium a une pureté de qualité au moins solaire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le germe (2) de silicium a une pureté de qualité microélectronique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le germe (2) de 15 silicium a une pureté de qualité solaire ou photovoltaïque. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, le silicium de qualité solaire ou photovoltaïque (6) ayant une pureté prédéterminée, le germe (2) de silicium a une pureté au moins égale à la 20 pureté prédéterminée du silicium de qualité solaire ou photovoltaïque (6). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le germe (2) de silicium a une pureté sensiblement égale à la pureté prédéterminée du silicium de qualité solaire ou photovoltaïque (6). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le germe (2) de silicium est issu d'une précédente cristallisation. 8. Procédé selon l'une quelconque cies revendications 1 à 7, caractérisé en 30 ce que le germe (2) de silicium est constitué par une plaquette de silicium. 12 25 2908125 13 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte l'utilisation d'un germe (2) monocristallin ou multicristallin texturé. 5 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que plusieurs germes (2) rectangulaires sont disposés côte à côte. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'une couche intermédiaire (4) de silicium de qualité au moins io métallurgique solide est disposée sur le germe (2) de silicium et une charge de silicium métallurgique (3) est disposée sur la couche intermédiaire (4). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche intermédiaire (4) et le germe (2) sont séparés par un écart prédéterminé. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'écart prédéterminé est obtenu par l'intermédiaire d'une forte rugosité d'une face de la couche intermédiaire (4) disposée en regard du germe (2). 20 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte la mesure de la température au niveau du germe (2) et, lors de la détection d'un accroissement de température au niveau du germe (2), l'augmentation d'une puissance de refroidissement de manière à initier la cristallisation. 25 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'une face inférieure du germe (2) est mise en contact direct avec une sole conductrice thermique. 30