FR 2909085 A1 20080530 FR 0759294 A 20071126 2909085 B07-4193FR Société dite : SCHOTT AG Procédé permettant d'augmenter la résistance d'une vitrocéramique d'alumino-silicate de lithium par modification de surface, vitro-céramique obtenue selon ce procédé et son utilisation Invention de : Christian ROOS Thorsten SâGDING Gerhard WEBER Wolfgang SCHMIDBAUER Priorité d'une demande de brevet en Allemagne, déposée le 28 novembre 2006 sous le n 102006056088.4 2909085 2 Procédé visant à augmenter la résistance d'une vitrocéramique d'alumino-silicate de lithium par modification de surface, vitrocéramique obtenue selon ce procédé et son utilisation La présente invention concerne un procédé visant à augmenter la résistance mécanique d'une vitrocéramique d'alumino-silicate de lithium par modification de surface, et une vitrocéramique obtenue selon ce procédé, ainsi que l'utilisation d'une telle vitrocéramique dans une plaque de cuisson. Jusqu'à présent, pour augmenter la résistance mécanique d'une vitrocéramique d'alumino-silicate de lithium, on fait subir un échange d'ions à l'objet à l'état de céramique. Habituellement, pour ce faire, on plonge la vitrocéramique dans un bain de sel fondu, constitué de sels du cation à introduire par échange d'ions, ou bien l'on enduit la vitrocéramique d'une pâte de sels ou l'on a recours à un autre procédé courant de dépôt de couches comme la sérigraphie, la pulvérisation, l'enduction, etc. L'augmentation de résistance mécanique découle du remplacement d'un ion dont le rayon ionique est relativement petit par un ion de plus grand rayon ionique, comme on l'a décrit, par exemple, dans les brevets US n 3 573 072 et 4 755 488. Pendant l'opération antérieure de céramisation, il se forme dans la vitrocéramique une couche superficielle comprenant une phase vitreuse résiduelle, au sein de laquelle, par la suite, l'échange d'ions provoque un renforcement des contrain- tes. Mais l'échange d'ions en bain de sel présente des inconvénients : il arrive souvent que la surface de la vitrocéramique soit attaquée par la masse fondue, et le recours à un bain très chaud de sel fondu entraîne de grosses dépenses. Dans le document brevet DE 38 40 071 C2, la Demanderesse a décrit une réaction d'échange d'ions sur vitrocérami- que, qui se déroule entre des corps solides. Les procédés d'échange d'ions, qui sont tous appliqués à des vitrocéramiques en fin de fabrication, présentent les inconvénients d'occasionner une forte consommation d'énergie, une grande consommation de produits chimiques et des coûts opératoires importants, par exemple 2909085 3 pour faire fondre des sels à des températures qui peuvent monter jus-qu'à 850 C, et de donner souvent, après l'échange d'ions, une vitrocéramique dont la surface est de médiocre qualité. Ce sont ces inconvénients qui ont empêché jusqu'à présent le passage à l'échelle indus- 5 trielle des procédés visant à modifier par échange d'ions la surface de vitrocéramiques pour en augmenter la résistance mécanique. Le but de la présente invention était donc de trouver un procédé visant à modifier la surface et augmenter la résistance mécanique 10 d'une vitrocéramique d'alumino-silicate de lithium, qui permît de fabriquer, tout en consommant très peu d'énergie et de produits chimiques et en bénéficiant d'une mise en oeuvre plus simple, une vitrocéramique plus résistante et dotée au besoin d'une surface modifiée, par exemple du point de vue esthétique ou en ce qui concerne son état, sa rugosité, 15 etc. Ce but est atteint grâce au premier objet de la présente inven- tion, à savoir un procédé visant à augmenter la résistance mécanique d'une vitrocéramique d'alumino-silicate de lithium par modification de 20 surface, lequel procédé comporte les étapes suivantes : recouvrir la surface du verre cru, avant céramisation, avec une solution ou une suspension d'un sel de lithium ou d'un composé organique capable de se décomposer, au cours de la céramisation, en donnant un sel de lithium, lequel sel de lithium présente un point 25 de fusion d'au moins 720 C ; faire sécher le revêtement ainsi obtenu ; répéter, au besoin, ces opérations de revêtement et de séchage, jusqu'à ce que la couche ainsi déposée sur la surface du verre contienne de 10 à 5000 mg/m2 d'ions de lithium ; 30 et convertir en céramique le verre cru ainsi revêtu. Il est avantageux que la solution ou la suspension contienne un liant organique, qui est de préférence une poly(vinyl-pyrrolidone), un poly(alcool vinylique) ou un éther de cellulose. 2909085 4 Il est avantageux que la solution ou la suspension contienne, en tant que solvant ou agent de mise en suspension, un solvant organique polaire ou un mélange d'eau et d'un solvant organique polaire miscible à l'eau. De préférence, ce solvant organique est un alcool dont la molé- 5 cule comporte 1 à 5 atomes de carbone. I1 est préférable d'utiliser, en tant que sel de lithium, du sulfate de lithium, du carbonate de lithium, de l'acétate de lithium, du chlorure de lithium ou de l'oxalate de lithium. Il est avantageux que la solution contienne de 2,5 à 100 g/L de 10 sel de lithium, quantité calculée en oxyde de lithium Li2O. Le procédé de l'invention permet d'obtenir une vitrocéramique d'alumino-silicate de lithium à résistance améliorée, deuxième objet de l'invention, qui comporte une couche superficielle formée de cristaux mixtes de kéatite (CMK). Cette couche superficielle est de préférence 15 épaisse de 0,3 à 3 m et mieux encore de 1 à 2 m. Une vitrocéramique de l'invention présente une meilleure résistance mécanique et/ou un aspect extérieur modifié. On peut employer une vitrocéramique d'alumino-silicate de lithium de l'invention pour en faire une plaque destinée à une table de 20 cuisson, utilisation qui constitue un troisième objet de l'invention. En parfaite opposition avec les procédés par échange d'ions connus jusqu'à maintenant, il s'agit, selon le procédé de la présente invention, de provoquer pendant la céramisation, c'est-à-dire la conver- 25 sion du verre cru en une vitrocéramique, une modification de la surface de la vitrocéramique en cours de formation, grâce à laquelle on obtiendra ce que l'on recherche, à savoir une augmentation de la résistance mécanique et/ou une modification de la surface. Au lieu d'obtenir comme d'habitude une couche superficielle vitreuse, on obtient une couche 30 superficielle cristalline, constituée de cristaux mixtes de kéatite. I1 importe donc peu, dans l'application du procédé de l'invention, que la vitrocéramique comporte, en tant que principale phase cristalline, des cristaux mixtes de quartz ou des cristaux mixtes de kéatite. 2909085 5 On commence par recouvrir la surface du verre cru d'une solution de sel de lithium, ou par déposer un tel sel suivant un autre procédé courant de dépôt de couches comme la sérigraphie, la pulvérisation, l'enduction, etc. On fait ensuite sécher cette solution, puis on fait corn- 5 me d'habitude passer le verre cru dans un four de céramisation où il se transforme en une vitrocéramique, laquelle comporte une couche superficielle de cristaux mixtes de kéatite qui augmente sa résistance mécanique et/ou a subi d'autres modifications de surface. Les cristaux mixtes de kéatite sont depuis longtemps quelque 10 chose de courant dans ce domaine technique. On désigne par là une phase cristalline principale, de type solution solide, du système des vitrocéramiques d'alumino-silicates de lithium. Au-dessus du domaine de composition caractéristique des cristaux mixtes de kéatite, les cristaux mixtes de quartz (3, métastables, se transforment en cristaux mixtes de 15 kéatite à des températures supérieures à environ 900 C. La courbe de solidus entre ces phases se situe à des températures de 1350 à 1450 C. Les cristaux mixtes de kéatite et le spodumène (3, le représentant de la famille le plus important avec eux, de formule LiAlSi2O6, possèdent, comme les cristaux mixtes de quartz (3, une structure "compactée". Ils 20 sont isotypes de la kéatite, variété tétragonale de silice (groupe d'espace P43212 ou P41212). Les ions Si4+ et A13+ sont répartis de manière aléatoire dans le système de coordination tétraédrique aux ions d'oxygène. Comme dans les cristaux mixtes de quartz 13, les ions de lithium sont insérés dans des canaux et se trouvent entourés d'ions d'oxygène, en 25 coordination tétraédrique. Les lacunes disponibles pour les ions de lithium se présentent par paires, mais les ions de lithium n'occupent au plus qu'une de ces lacunes sur deux. Il s'ensuit qu'il y a au plus 4 ions de lithium par maille élémentaire. Dans un système Li2O.Al203.nSiO2 pur où n est supérieur ou égal à 3,5, les cristaux mixtes de quartz (3, 30 métastables, se transforment à partir d'à peu près 950 C, soit en la phase stable de spodumène 13, où n vaut 4, soit en cristaux mixtes de kéatite. Il n'est pas possible de faire cristalliser directement des cristaux mixtes de kéatite à partir d'une phase vitreuse, puisque la formation de cristaux mixtes de kéatite passe toujours par la phase intermédiaire 2909085 6 métastable de cristaux mixtes de quartz P. Si l'on considère la formule globale LinAlnSi3_nO6, on admet qu'il se forme des cristaux mixtes de kéatite dès que n est inférieur ou égal à 1,1. Quand la proportion de silicium augmente, la température de conversion des cristaux mixtes de 5 quartz 3 en cristaux mixtes de kéatite diminue, de même que la cons-tante de réseau des cristaux mixtes de kéatite. La conversion irréversible des cristaux mixtes de quartz (3e n cristaux mixtes de kéatite est certes reconstructive, mais malgré cela, elle ne met en jeu que de très petits déplacements d'atomes dans la 10 structure, et elle n'est donc associée qu'à une très faible enthalpie de réaction négative. Lors de cette transformation exothermique, les sixièmes anneaux de tétraèdres Si-Al de la structure des cristaux mixtes de quartz se transposent en cinquième et septième anneaux. On pense que la force motrice de cette conversion réside dans l'accroissement 15 des distances entre les ions de lithium et les ions de silicium ou d'aluminium, et par conséquent dans la diminution des tensions internes. Globalement, il se forme un composé de structure très étroitement intermédiaire entre la structure de la kéatite et la structure hexagonale du quartz [3, qui, si l'on considère une autre maille élémentaire, peut 20 être vue comme pseudo-tétragonale. Il faut qu'après le séchage de la solution, le composé de lithium se trouve, dans la couche de revêtement, en une quantité fournissant à peu près 10 à 2000 mg/m2 d'ions Li+. Si les ions de lithium se trouvent en quantité plus faible, ils n'ont plus qu'un faible effet, mais s'il y en a 25 plus, ceci peut provoquer l'apparition de défauts optiques, comme par exemple la formation de craquelures ou la précipitation de phases secondaires à la surface, par exemple la formation de cristaux de willmentite dans le cas de matériaux contenant du zinc. Il est préférable que les ions de lithium se présentent en une quantité de 50 à 1000 mg, 30 et en particulier de 100 à 500 mg, par mètre carré de surface de verre. Dans le cas où, après un premier cycle de dépôt et de séchage de la solution de sel de llithium, on ne dispose pas encore d'une quantité suffisante d'ions de lithium sur la surface de verre, on peut répéter ces opérations de dépôt et de séchage jusqu'à ce qu'il y ait la quantité 2909085 7 voulue d'ions de lithium dans la couche superficielle. Le séchage doit être rapide pour qu'il se forme une couche uniforme de sel de lithium et pour qu'il ne puisse pas se former de gros cristaux de sel de lithium qui, dans certains cas particuliers, pourraient mener à de médiocres ré- 5 sultats. Comme sel de lithium, on peut employer n'importe quel sel de lithium dont le point de fusion est supérieur à 720 C, par exemple du sulfate de lithium Li2SO4, du carbonate de lithium Li2CO3, etc. On peut aussi employer des composés organiques du lithium qui peuvent 10 se dé-composer dans le four de céramisation, à condition que les sels formés par décomposition dans le four de céramisation présentent un point de fusion plus élevé que 720 C. Comme exemple de tels composés orga-niques, on peut citer l'oxalate de lithium, qui se décompose en donnant de l'oxyde de lithium. On peut aussi employer 15 de l'acétate de lithium. D'autres exemples de tels composés sont fournis par les sels de lithium des acides alcane-sulfoniques, alcène- sulfoniques et hydroxy-alcane-sulfoniques. Les sels d'acides sulfoniques à chaîne courte, dont le reste organique comporte 1 à 5 atomes de carbone, conviennent particulière-ment bien. Il faut 20 toutefois veiller à ce qu'il ne se forme, lors de la décomposition de ces composés organiques, aucun produit secondaire préjudiciable pour la surface de la plaque de vitrocéramique. C'est ainsi que, par exemple, il n'est généralement pas souhaitable d'employer un composé fluoré car, comme on le sait, l'acide fluorhydrique attaque le silicium. 25 Si le point de fusion du sel de lithium est inférieur à 720 C, le risque s'accroit que des défauts apparaissent au sein de la surface de vitrocéramique produite. C'est ainsi que, par exemple, quand on utilise du chlorure de lithium, qui fond vers 600 C, il se forme fréquemment des craquelures dans la surface, ce qui fait notablement baisser la ré- 30 sistance mécanique de celle-ci. Mais d'autre part, on peut mettre cet effet à profit dans le but d'obtenir des variantes esthétiques, dans la mesure où l'on ne cherche pas prioritairement à augmenter la résistance mécanique de la surface, pour des applications dans lesquelles il n'est pas nécessaire que cette résistance soit élevée. 2909085 8 Pour parvenir à ce que la solution ou la suspension mouille bien la surface et y soit uniformément étalée, il peut être avantageux d'y ajouter un agent mouillant, en petite quantité, dans le cas où le composé de lithium employé ou le solvant ou le milieu de suspension 5 utilisé ne fournirait pas par lui-même un mouillage suffisant. A cela sont propres tous les agents mouillants connus, pourvu qu'ils n'entraînent, lors de leur décomposition dans le four de céramisation, aucune attaque de la surface de l'objet à céramiser. La concentration nécessaire d'agent mouillant dans la solution varie d'un agent mouillant à 10 l'autre, et elle peut être déterminée en un petit nombre d'essais par tout spécialiste de ces questions. On peut déposer la solution ou la suspension sur le verre cru en opérant selon n'importe quelle méthode habituelle, par exemple par immersion dans un bain ou dans un courant, au pinceau, par sérigra- 15 phie, par enduction par rotation, en rideau, par pulvérisation, etc., méthodes parmi lesquelles on préfère la pulvérisation. La couche de sel ou de composé organique du lithium déposée sur le verre cru est souvent très sensible aux frottements, de sorte qu'il est avantageux d'ajouter en plus un liant à la solution. Conviennent en 20 tant que liant tous les liants organiques solubles dans la solution, et surtout les éthers de cellulose, la gélatine, le poly(alcool vinylique), la poly(vinyl-pyrrolidone), les résines-gommes comme la gomme arabique, le dextrane, etc., et les substances similaires. Lors du séchage, ce liant donne un film qui protège des frottements la couche de sel de 25 lithium déposée. On préfère employer des éthers de cellulose, du poly-(alcool vinylique) ou de la poly(vinyl-pyrrolidone). Comme composant liquide de la solution ou de la suspension de sel de lithium ou de composé de lithium, on utilise de préférence un solvant polaire, comme de l'eau, un alcool ou une cétone. Mais pour que 30 la solution déposée sur le verre cru destiné à donner une vitrocéramique sèche plus rapidement, il est avantageux que la solution contienne, en une forte proportion, un solvant organique polaire, donc miscible à l'eau, et qui s'évapore aisément. Conviennent en particulier les alcools inférieurs en C 1.5, et surtout le méthanol, l'éthanol et le propanol. 2909085 9 L'addition d'un alcool offre un avantage supplémentaire car cet alcool joue en même temps le rôle d'agent mouillant, de sorte que l'on peut se passer d'ajouter un autre agent mouillant particulier. Si l'on veut que la solution puisse sécher particulièrement vite, on fait en sorte 5 que la solution contienne le plus possible d'alcool. Il ne faut toutefois pas ajouter l'alcool en quantité si grande que cela entraîne la précipitation des sels ou composés de lithium dissous ou une séparation de phases. La quantité maximale admissible d'alcool dépend de quel alcool il s'agit et peut être aisément déterminée par un spécialiste en la matière. 10 On obtient de bons résultats avec des mélanges qui contiennent jusqu'à 60 % en poids d'un alcool, en particulier l'éthanol. On obtient également de bons résultats quand on dépose une couche de suspension alcoolique d'un sel de lithium qui se présente en particules de taille inférieure à 100 m. 15 La quantité de sel de lithium ou de composé de lithium dissoute dans le solvant est faible : en général, une quantité de sel ou de composé de lithium correspondant à une concentration de 2,5 à 5 g/L d'oxyde de lithium Li2O est bien suffisante. Dans le cas d'une suspension, il est préférable que la quantité de sel de lithium corresponde à une concentration de 2,5 à 5 g/L d'oxyde de lithium Li2O, mais la suspension peut aussi être plus diluée. Après le passage de la plaque de verre cru revêtue dans le four de céramisation, on obtient une vitrocéramique qui possède une couche superficielle formée de cristaux mixtes de kéatite, épaisse de 1 à 3 m. 25 Cette couche superficielle est décisive pour l'augmentation de la résistance mécanique. La couche superficielle vitreuse qui était initialement présente a pratiquement disparu, grâce à quoi les containtes de traction normalement induites à travers la couche vitreuse en raison de son fort coefficient de dilatation thermique sont réduites ou annihilées. De plus, 30 la transformation gênante, en quartz a, des résidus de cristaux mixtes de quartz (3 présents dans la couche voisine de la surface est empêchée. Cette nouvelle couche superficielle est particulièrement bien reconnaissable quand le verre cru est transformé en une vitrocéramique de cristaux mixtes de quartz a. Si le verre cru est transformé en une 2909085 10 vitrocéramique de cristaux mixtes de kéatite, la vitrocéramique obtenue est entièrement constituée de cristaux mixtes de kéatite. Par contre, une vitrocéramique obtenue conformément à l'état de la technique par transformation de verre cru en une vitrocéramique de cristaux mixtes 5 de kéatite possède une couche superficielle vitreuse, responsable de sa faible résistance mécanique. La présente invention peut s'appliquer à la production de vitro-céramiques à résistance mécanique renforcée à partir de n'importe quel verre cru d'alumino-silicate de lithium, que la phase cristalline princi- 10 pale de la vitrocéramique soit des cristaux mixtes de kéatite ou du quartz (3. Elle se prête particulièrement bien à la production d'objets en forme de plaque et à résistance mécanique renforcée, comme par exemple des plaques de cuisson ou des plaques de four. Les vitrocéramiques d'alumino-silicates de lithium ou les verres 15 crus correspondants contiennent d'habitude, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes, 55 à 75 % de SiO2, 15 à 30 % de Al203, 2 à 6 % de Li2O, 0 à 5 % de Na2O, 0 à 5 % de K2O, 0 à 2,2 % de MgO, 0 à 2 % de CaO, 0 à 2 % de SrO, 0 à 2,5 % de BaO, 0 à 6 % de ZnO, 2 à 9 % de TiO2 + ZrO2 + P205, 0 à 1 % de SnO2, 0 à 1 % de F et 0 à 2 % de 20 B203, ainsi que, au besoin, des agents d'affinage et des colorants. Exemple 1 On prépare des carreaux de verre de 100 mm de long, 100 mm de large et 4 mm d'épaisseur, dont la composition est la suivante, en pour25 centages pondéraux rapportés aux oxydes : 67,4 % de SiO2, 19,90 % de Al203, 3,67 % de Li2O, 1,06 % de MgO, 1,54 % de ZnO, 2,58 % de TiO2 et 1,70 % de ZrO2, avec des agents d'affinage et des colorants en les quantités habituelles. Au moyen d'un pistolet, on pulvérise sur ces carreaux de verre 30 une solution constituée de 1 L d'un mélange, soit 440 mL d'eau et 560 mL d'éthanol, dans lequel on a dissous 25 g de poly(vinyl-pyrrolidone) de masse molaire 360 000 et 13 g de sulfate de lithium Li2SO4. Après séchage à 100 C, la couche solide formée à la surface des carreaux est épaisse de 2,2 m et contient 150 mg/m2 d'ions Li+. 2909085 11 On soumet ensuite ces carreaux de verre cru à un programme de céramisation approprié pour la transformation de ce verre cru en une vitrocéramique de cristaux mixtes de kéatite. Pour ce faire, on commence par chauffer ces carreaux de verre cru dans un four de cérami- 5 sation, jusqu'à la température de formation de germes cristallins, soit 790 C, on les maintient 30 minutes à cette température, on les porte ensuite à la température de cristallisation, soit 1100 C, à laquelle on les maintient 5 minutes, 15 minutes ou 30 minutes, puis on les fait refroidir jusqu'à 700 C, température à laquelle on sort les carreaux du 10 four pour les laisser refroidir jusqu'à la température ambiante à l'extérieur du four. Par diffraction de rayons X en couche mince, on détermine l'épaisseur de la couche de cristaux mixtes de kéatite qui s'est formée par échange d'ions en surface des carreaux de vitrocéramique, reconnaissable à sa structure différente, laquelle épaisseur vaut à peu 15 près 2 m. Il n'y a pratiquement pas de couche superficielle à forte proportion de verre. On détermine la résistance mécanique de la couche de surface par des essais de chute de bille, effectués selon la norme UL858 con-cernant les surfaces de cuisson (pour les détails, voir aussi l'article de 20 K. Thoma et coll., intitulé "Messungen mechanischer Kennwerte bei hohen Dehnraten", soit "Mesures de caractéristiques mécaniques à vitesse de traction élevée", paru dans MP Materialprüfung 45, 362-370 (2003)). Ce que l'on teste dans un essai de chute de bille, c'est la résistance dynamique d'un échantillon à la flexion. Pour ce faire, on laisse 25 tomber une bille d'acier de 200 g et de 36,5 mm de diamètre, d'une certaine hauteur, au centre d'un carreau de vitrocéramique de 100 mm x 100 mm x 4 mm. Si le carreau ne se brise pas, on laisse tomber la bille de hauteurs de plus en plus grandes, accrues par paliers, le plus sou-vent de 2 cm ou de 5 cm. On prend pour mesure de la résistance la 30 hauteur de chute pour laquelle le carreau montre des signes de rupture. Pendant l'essai, la bille est guidée dans sa chute par trois barres, ce qui garantit que le point d'impact est bien toujours le même, au centre du carreau. On fait subir cet essai à plusieurs échantillons équivalents, en général trente, et les valeurs de résistance mécanique obtenues sont 2909085 12 ensuite exprimées et interprétées en termes de distribution. La distribution de résistance des matériaux fragiles est approximativement décrite par une loi de distribution de Weibull. En raison des contraintes de traction, l'amorce de rupture apparaît sur la face inférieure de l'échan- 5 tillon testé, juste au-dessous du point d'impact. Pour les échantillons de vitrocéramique de l'invention, on obtient les valeurs de résistance (hauteur de chute de bille, en centimètres) présentés dans le tableau 1. Tableau 1 : Résistance mécanique Céramisation Echantillons comparatifs Echantillons de l'invention Moyenne (cm) Quantile 5 % Moyenne (cm) Quantile 5 % 1100 C, 5 min 82 50 75 32 1100 C, 15 min 51 26 70 36 1100 C,30 min 15 13 57 37 10 On peut constater que les échantillons de l'invention, qui ont subi un échange d'ions de lithium, ne présentent quasiment pas de dis-continuité dans l'étendue de la dispersion, en particulier pour ce qui est des quantiles d'ordre 5 %, ce qui est l'indice d'une faible dispersion, alors que pour des échantillons comparatifs, qui n'ont pas été revêtus 15 d'une couche de solution contenant des ions de lithium et qui ne comportent donc pas de couche superficielle de cristaux mixtes de kéatite, la hauteur de chute de bille qui caractérise la résistance mécanique baisse successivement d'une valeur moyenne de 82 cm à une valeur moyenne de 15 cm. 20 Exemple 2 On prépare des carreaux de verre de 250 mm de long, 250 mm de large et 4 mm d'épaisseur, dont la composition est la suivante, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes : 67,4 % de SiO2, 19,90 % de 25 Al2O3, 3,67 % de Li2O, 1,06 % de MgO, 1,54 % de ZnO, 2,58 % de TiO2 et 1,70 % de ZrO2, avec des agents d'affinage et des colorants en les quantités habituelles. 2909085 13 Au moyen d'un pistolet, on pulvérise sur ces carreaux de verre une solution constituée de 1 L d'un mélange, soit 440 mL d'eau et 560 mL d'éthanol, dans lequel on a dissous 25 g de poly(vinyl-pyrrolidone) de masse molaire 360 000 et 13 g de sulfate de lithium Li2SO4. Après 5 séchage à 100 C, la couche solide formée à la surface des carreaux est épaisse de 2,2 m et contient 150 mg/m2 d'ions Li+. On soumet ensuite ces carreaux de verre cru à un programme de céramisation approprié pour la transformation de ce verre cru en une vitrocéramique de cristaux mixtes de kéatite. Pour ce faire, on corn- 10 mence par chauffer ces carreaux de verre cru dans un four de céramisation, jusqu'à la température de formation de germes cristallins, soit 790 C, on les maintient 30 minutes à cette température, on les porte ensuite à la température de cristallisation, soit 1075 C, à laquelle on les maintient 10 minutes, puis on les fait refroidir jusqu'à 300 C, tem- 15 pérature à laquelle on sort les carreaux du four pour les laisser refroidir jusqu'à la température ambiante à l'extérieur du four. Par diffraction de rayons X en couche mince, on détermine l'épaisseur de la couche de cristaux mixtes de kéatite qui s'est formée par échange d'ions en surface des carreaux de vitrocéramique, laquelle épaisseur vaut à peu 20 près 1,5 m. Il n'y a pratiquement pas de couche superficielle à forte proportion de verre. On évalue la résistance mécanique en effectuant des essais de résistance à une différence de température. Pour ce faire, on prépare un échantillon carré de 250 mm de côté et de 4 mm d'épaisseur, et l'on en 25 chauffe le centre de façon localisée, au moyen d'un élément chauffant par rayonnement. Il faut d'habitude environ 5 minutes pour atteindre la température maximale en ce point. Ceci mène entre autres à l'apparition, dans l'échantillon, de contraintes tangentielles de traction qui atteignent leur valeur maximale dans les zones latérales froides de l'échantillon 30 et peuvent provoquer la rupture de celui-ci. En outre, on pratique une amorce de rupture au milieu d'une zone latérale, soit en un endroit le moins éloigné de l'élément chauffant, en frottant en cet endroit la surface du carreau avec du papier abrasif au carbure de silicium, de grain n 220, sous une pression de 2909085 14 17 kPa. Au moyen d'un pyromètre, on mesure la température et l'on en enregistre les variations jusqu'à la rupture de l'échantillon. On calcule directement, à partir de la température de rupture, la différence maxi-male de température que peut supporter l'échantillon, à l'aide de la re- 5 lation suivante : ATmax = Tr û Ta = (1/fi).a.(1 û v)/a.E où v représente le nombre de Poisson, a représente la résistance du matériau à la rupture et f, représente un facteur correctif qui dépend de la géométrie du carreau et de la distribution de température qui 10 règne au sein de celui-ci. Pour des échantillons préparés selon le procédé de l'invention, il s'avère que des échantillons comparatifs au nombre de 10, à la surface desquels il n'y a pas eu échange d'ions de lithium, sup-portent en moyenne une température de 760 C, mais les valeurs indi-viduelles obtenues pour ces échantillons sont dispersées 15 dans une large gamme, ce qui signifie quela température maximale de service de tels échantillons est nettement moins élevée que cette valeur, tandis que des échantillons de l'invention au nombre de 10, à la surface desquels il y a eu échange d'ions de lithium, supportent en moyenne une température de 813 C, et les valeurs individuelles obtenues pour 20 ces échantillons sont dispersées dans une gamme nettement plus étroite. Exemple 3 On prépare des carreaux de verre de 250 mm de long, 250 mm de 25 large et 4 mm d'épaisseur, dont la composition est la suivante, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes : 68,47 % de SiO2, 19,07 % de Al203, 3,59 % de Li2O, 1,16 % de MgO, 1,54 % de ZnO, 2,59 % de TiO2 et 1,71 % de ZrO2, avec des agents d'affinage et des colorants en les quantités habituelles. 30 Au moyen d'un pistolet, on pulvérise sur ces carreaux de verre une solution constituée de 1 L d'un mélange, soit 440 mL d'eau et 560 mL d'éthanol, dans lequel on a dissous 25 g de poly(vinyl-pyrrolidone) de masse molaire 360 000 et 13 g de sulfate de lithium Li2SO4. Après 2909085 15 séchage à 100 C, la couche solide formée à la surface des carreaux est épaisse de 2,2 m et contient 150 mg/m2 d'ions Li+. On soumet ensuite ces carreaux de verre cru à un programme de céramisation approprié pour la transformation de ce verre cru en une 5 vitrocéramique de cristaux mixtes de kéatite. Pour ce faire, on commence par chauffer ces carreaux de verre cru dans un four de céramisation, jusqu'à la température de formation de germes cristallins, soit 790 C, on les maintient 30 minutes à cette température, on les porte ensuite à la température de cristallisation, soit 1075 C, à laquelle on 10 les maintient 10 minutes, puis on les fait refroidir jusqu'à 300 C, température à laquelle on sort les carreaux du four pour les laisser refroidir jusqu'à la température ambiante à l'extérieur du four. Par diffraction de rayons X en couche mince, on détermine l'épaisseur de la couche de cristaux mixtes de kéatite qui s'est formée par échange d'ions 15 en surface des carreaux de vitrocéramique, laquelle épaisseur vaut à peu près 1,5 m. Il n'y a pratiquement pas de couche superficielle à forte proportion de verre. On détermine ensuite la résistance mécanique des échantillons obtenus, d'une façon similaire à celle indiquée dans l'exemple 2. Pour 20 des échantillons préparés selon le procédé de l'invention, il s'avère que des échantillons comparatifs au nombre de 10 supportent une température de 712 73 C, tandis que des échantillons de l'invention au nombre de 10, à la surface desquels il y a eu échange d'ions de lithium, supportent une température de 762 83 C. 25 Exemple 4 On prépare des petits carreaux de verre cru de 30 mm de long, 50 mm de large et 4 mm d'épaisseur, dont la composition est la suivante, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes : 67,4 % de SiO2, 30 19,90 % de Al2O3, 3,67 % de Li2O, 1,06 % de MgO, 1,54 % de ZnO, 2,58 % de TiO2 et 1,70 % de ZrO2, avec des agents d'affinage et des colorants en les quantités habituelles. Au moyen d'un pistolet, on pulvérise sur ces carreaux de verre une solution constituée de 1 L d'un mélange, soit 440 mL d'eau et 560 2909085 16 mL d'éthanol, dans lequel on a dissous 25 g de poly(vinyl-pyrrolidone) de masse molaire 360 000, ainsi que 13 g de sulfate de lithium Li2SO4 ou 10 g de chlorure de lithium LiCI. Après séchage à 100 C, la couche solide formée à la surface des carreaux est épaisse de 2,2 m et contient 5 150 mg/m2 d'ions Li+. On soumet ensuite ces carreaux de verre cru à un programme de céramisation approprié pour la transformation de ce verre cru en une vitrocéramique de cristaux mixtes de kéatite. Pour ce faire, on commence par chauffer ces carreaux de verre cru dans un four de cérami- 10 sation, jusqu'à la température de formation de germes cristallins, soit 790 C, on les maintient 30 minutes à cette température, on les porte ensuite à la température de cristallisation, soit 900 C, à laquelle on les maintient 5 minutes, puis on les fait refroidir jusqu'à 700 C, température à laquelle on sort les carreaux du four pour les laisser refroidir 15 jusqu'à la température ambiante à l'extérieur du four. Par diffraction de rayons X en couche mince, on détermine l'épaisseur de la couche de cristaux mixtes de kéatite qui s'est formée par échange d'ions en sur-face des carreaux de vitrocéramique, laquelle épaisseur vaut à peu près 2 m. Il n'y a pratiquement pas de couche superficielle à forte propor- 20 tion de verre. Pour déterminer la résistance mécanique de ces échantillons, on a recours à un essai de type Vickers, réalisé avec une pointe de diamant et sous une charge maximale de 5 N. Pendant que l'échantillon est sous charge, on en balaie la surface avec de l'azote. On détermine ensuite les 25 dimensions de l'empreinte, en 5 minutes, au moyen d'un microscope Axioplan de Zeiss équipé d'une caméra numérique Axiocam de Zeiss. Les dimensions moyennes des empreintes sont données ci-dessous dans le tableau 2. On constate que, pour les échantillons à la surface des-quels il y a eu échange d'ions de lithium, les dimensions des emprein- 30 tes sont nettement plus petites, et donc la résistance mécanique de sur-face est plus élevée, que pour des échantillons préparés de manière identique à ceci près qu'il n'y a pas eu échange d'ions de lithium. 2909085 17 Tableau 2 : Empreintes Vickers Dimensions (mm) Ecart-type (mm) Essai comparatif 1 94 3 Essai comparatif 2 92 5 Essai de l'invention, échange 60 7 d'ions réalisé avec LiCl Essai de l'invention, échange 56 3 d'ions réalisé avec Li2SO4 5 REVENDICATIONS 1. Procédé visant à augmenter la résistance mécanique d'une vitrocéramique d'alumino-silicate de lithium par modification de surfa- ce, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : recouvrir la surface du verre cru, avant céramisation, avec une solution ou une suspension d'un sel de lithium ou d'un composé organique capable de se décomposer, au cours de la céramisation, en donnant un sel de lithium, lequel sel de lithium présente un point de fusion d'au moins 720 C ; faire sécher le revêtement ainsi obtenu ; répéter, au besoin, ces opérations de revêtement et de séchage, jusqu'à ce que la couche ainsi déposée sur la surface du verre contienne de 10 à 5000 mg/m2 d'ions de lithium ; et convertir en céramique le verre cru ainsi revêtu. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la solution ou la suspension contient un liant organique. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la solution ou la suspension contient, en tant que solvant ou agent de mise en suspension, un solvant organique polaire ou un mélange d'eau et d'un solvant organique polaire miscible à l'eau. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique est un alcool dont la molécule comporte 1 à 5 atomes de carbone. 5. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le liant organique est une poly(vinyl-pyrrolidone), un poly(alcool viny- lique) ou un éther de cellulose. 2909085 19 6. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de lithium est du sulfate de lithium, du carbonate de lithium, de l'acétate de lithium, du chlorure de lithium ou de l'oxalate de lithium. 5 7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient de 2,5 à 100 g/L de sel de lithium, quantité calculée en oxyde de lithium Li2O. 8. Vitrocéramique d'alumino-silicate de lithium à résistance 10 améliorée, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche superficielle formée de cristaux mixtes de kéatite. 9. Vitrocéramique conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que la couche superficielle formée de cristaux mixtes de kéatite 15 est épaisse de 0,3 à 3 .m et en particulier de 1 à 2 m. 10. Vitrocéramique d'alumino-silicate de lithium, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche superficielle formée de cristaux mixtes de kéatite, et en ce qu'elle est dotée d'une résistance améliorée 20 et/ou d'un aspect extérieur modifié. 11. Utilisation d'une plaque en une vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium, conforme à l'une des revendications 8, 9 et 10, dans une table de cuisson. 25