FR 2910274 A1 20080627 FR 0655931 A 20061222 1 La présente invention se rapporte à un procédé de déformation permanente des cheveux comprenant notamment une étape de séchage des cheveux entre une étape d'application d'une composition réductrice faiblement concentrée, et une étape d'application d'une composition oxydante. Il existe aujourd'hui de nombreux produits permettant de se coiffer facilement et d'apporter de la texture et de la masse à des cheveux, et notamment à des cheveux fins. On citera par exemple les mousses et les gels de coiffage ou les laques. Ces produits permettent de mettre en forme la chevelure mais s'éliminent au shampooing et nécessitent une application quotidienne. Pour obtenir une déformation durable des cheveux, la technique la plus usuelle consiste, dans un premier temps, à réaliser l'ouverture des liaisons disulfures -S-S- de la kératine (cystine) à l'aide d'une composition contenant un agent réducteur adapté (étape de réduction) puis, après avoir rincé la chevelure ainsi traitée, généralement à l'eau, à reconstituer dans un second temps lesdites liaisons disulfures en appliquant, sur les cheveux préalablement mis sous tension par exemple par des bigoudis, une composition oxydante (étape d'oxydation, dite aussi de fixation) de façon à donner finalement aux cheveux la forme recherchée. Ces étapes sont effectuées généralement en maintenant les fibres kératiniques sous une contrainte mécanique, par exemple au moyen de bigoudis. La nouvelle forme imposée aux cheveux par un traitement chimique tel que ci-dessus est éminemment durable dans le temps et résiste notamment à l'action des lavages à l'eau ou par shampooings, et ceci par opposition aux simples techniques classiques de déformation temporaire, mettant en oeuvre des mousses, des gels de coiffage ou des laques. Néanmoins, l'enroulage des bigoudis est un geste technique, difficilement maîtrisé par les consommateurs non avertis. Des techniques visant à supprimer l'étape de mise sous tension des cheveux par des 2910274 2 bigoudis, pour obtenir une maîtrise de la chevelure ont donc été développées. Toutefois, du fait de l'absence de bigoudis ces procédés n'apportent pas une tension forte aux cheveux, et la mise en forme des cheveux ainsi 5 obtenue avec ces procédés est à la fois peu intense et de faible durée. Un autre inconvénient des techniques de déformation permanente usuelles décrites ci-dessus, qui nécessitent généralement l'utilisation d'acide thioglycolique ou un de ses sels à de fortes concentrations, réside dans la dégradation de la couleur des cheveux colorés artificiellement. 10 Ainsi, par exemple, si les techniques de déformation permanente des cheveux décrites précédemment sont appliquées sur des cheveux ayant fait l'objet au préalable d'une coloration artificielle, elles entraînent une dégradation ou un décapage de cette coloration artificielle. Aucun des procédés décrits ne conduit à un procédé de déformation 15 permanente totalement satisfaisant vis-à-vis des problèmes mentionnés ci-dessus. Il existe donc un besoin pour un procédé de déformation permanente des cheveux qui ne dégrade pas la coloration artificielle des cheveux, et permette de réaliser, de manière durable, une augmentation du volume des 20 cheveux à la fois au niveau de la racine par décollement de ceux-ci, mais également sur toute leur longueur. Ce procédé devra en outre être particulièrement efficace sur les cheveux courts et fins et apporter une meilleure coiffabilité, avec un matériel facile à poser. Ce besoin est très présent dans le domaine des produits destinés au 25 grand public. La demanderesse a découvert que les buts ci-dessus sont atteints par un procédé de déformation permanente des fibres kératiniques comprenant notamment une étape de séchage des fibres kératiniques entre une étape d'application d'une composition réductrice, de faible concentration et une 30 étape de fixation par oxydation. 2910274 3 L'invention a donc pour objet un procédé de déformation permanente des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, comprenant : - une étape de mise sous tension des fibres kératiniques, puis - une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition 5 réductrice, pour réduire les liaisons disulfure de la kératine, ladite composition réductrice comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, de 0,1 à 3% en poids d'au moins un agent réducteur par rapport au poids total de la composition réductrice, puis après un éventuel rinçage, 10 - une étape de séchage des fibres kératiniques, puis - une étape de fixation par oxydation, pour reformer lesdites liaisons, par application sur les fibres kératiniques d'une composition oxydante. L'application sur les fibres kératiniques d'une composition réductrice faiblement concentrée garantit un bon respect des fibres kératiniques et en 15 particulier des cheveux colorés. En particulier, un effet protecteur de la couleur artificielle des cheveux est observé tant lors de la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, qu'ultérieurement après plusieurs lavages par shampoings. En d'autres termes, le procédé de déformation permanente des fibres kératiniques objet de l'invention ne dégrade pas la coloration artificielle 20 des cheveux. L'application sur les fibres kératiniques d'une composition réductrice faiblement concentrée permet également de mettre en oeuvre le procédé objet de l'invention plusieurs fois, de manière rapprochée dans le temps sur les mêmes fibres kératiniques, sans les endommager, ce qui n'est pas 25 possible avec des procédés mettant en oeuvre des réducteurs plus concentrés. L'application sur les fibres kératiniques d'une composition réductrice faiblement concentrée permet aussi une diminution des odeurs dégagées par rapport aux procédés de mise en forme classiques. 30 L'application sur les fibres kératiniques d'une composition réductrice faiblement concentrée permet enfin de faire varier le temps de pause de 2910274 4 cette composition sur les cheveux en fonction de leur nature, et n'oblige pas à changer de type de composition réductrice en fonction du type de cheveux à traiter. Ce dernier point représente un avantage important pour le grand public, puisqu'il n'est pas nécessaire de faire un choix entre plusieurs types 5 de compositions réductrices en fonction de la nature des cheveux mais seulement de faire varier le temps de pause de celui-ci. L'étape de mise sous tension des fibres kératiniques peut être réalisée par tout moyen et par exemple avec des élastiques, des pinces, des peignes, des barrettes, des boudins ou encore avec des bigoudis de type tulipe . 10 Des bigoudis tulipe sont préférés, et se composent d'une tige allongée formant un corps terminé à une extrémité par une tête dotée d'au moins une perforation. Le corps du bigoudi est réalisé en matière souple et flexible, de sorte que son extrémité libre puisse être introduite dans la perforation de la tête et y être maintenue par serrage élastique. Un bigoudi du type défini cidessus, convenant particulièrement à la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention est par exemple décrit dans la demande de brevet FR2602650. L'utilisation d'un bigoudi tulipe permet de contrôler la tension appliquée aux cheveux et permet ainsi de donner une forme arrondie aux mèches de cheveux pendant la durée du traitement, sans traction excessive 20 contrairement à ce que l'on observe avec la plupart des bigoudis cylindriques. Les bigoudis tulipe présentent aussi l'avantage d'être faciles à poser et d'être plus confortables pour le cuir chevelu que les bigoudis cylindriques traditionnels. Selon la forme de coiffure et la quantité de boucles désirée, l'enroulage se fait avec des mèches plus ou moins épaisses. 25 Le procédé défini ci-dessus comprend une étape de séchage des fibres kératiniques. Le séchage des fibres kératiniques peut être un séchage partiel ou un séchage complet, et peut être réalisée par exemple avec un sèche-cheveux domestique ou encore un casque ou un bonnet chauffant, ou encore être effectuée grâce à un essorage soigneux. De préférence, le 30 séchage des fibres kératiniques est un séchage complet. De préférence, on utilise un système chauffant pour sécher les cheveux. 2910274 5 La composition réductrice utilisée dans le procédé selon l'invention comprend généralement, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un agent réducteur choisi parmi les sulfites, les bisulfites, les thiols et les phosphines. 5 A titre de sulfites et de bisulfites utilisables, on peut citer les sulfites ou bisulfites des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium et en particulier le sulfite ou le bisulfite de sodium, de potassium ou de monoéthanolamine. De préférence, le ou les thiols utilisés comme agents réducteurs dans 10 la composition réductrice sont choisis parmi la cystéine et ses dérivés, comme la N-acétylcystéïne, la cystéamine et ses dérivés, comme ses dérivés acylés en C1-C4 tels que la N-acétyl cystéamine et la N-propionyl cystéamine, l'acide thiolactique et ses esters, comme le monothiolactate de glycérol, l'acide thioglycolique et ses esters, comme le monothioglycolate de 15 glycérol ou de glycol, et le thioglycérol. Comme thiols utilisables dans la composition réductrice utilisée selon l'invention, on peut encore citer les N-mercapto-alkylamides de sucres tels que le N-(mercapto-2-éthyl)gluconamide, l'acide J3-mercaptopropionique et ses dérivés, l'acide thiomalique, la panthétéïne, les N-(mercaptoalkyl)w- 20 hydroxyalkylamides tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-354 835 et les N-mono- ou N,N-dialkylmercapto 4-butyramides tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-368 763, les aminomercaptoalkylamides tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-432 000 et les alkylaminomercaptoalkylamides tels que ceux décrits 25 dans la demande de brevet EP-A-514 282, le mélange de thioglycolate d'hydroxy-2 propyle (2/3) et de thioglycolate d'hydroxy-2 méthyl-1 éthyle (67/33) décrit dans la demande de brevet FR-A-2 679 448. La demanderesse a montré que l'application d'une composition réductrice comprenant de la cystéine, permet d'obtenir une augmentation du 30 volume des cheveux à la fois au niveau de la racine par décollement de 2910274 6 ceux-ci, mais également sur toute leur longueur, y compris sur des cheveux fins et courts. De manière tout a fait préférée la composition réductrice est choisie parmi la L-cystéine, la D-cystéine, la L,D-cystéine, et leurs sels, l'acide 5 thiolactique ses sels et ses esters, l'acide thioglycolique ses sels et ses esters, et leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, le réducteur est la cystéine. Le ou les agents réducteurs représentent de préférence de 0,3 à 3%, en poids par rapport au poids total de la composition réductrice. 10 Selon un mode de réalisation préféré, on laisse la composition réductrice agir pendant 1 à 50 minutes, de préférence pendant 1 à 30 minutes. Le temps de pause de la composition réductrice sera modifié en fonction de la nature des cheveux. Pendant ou après l'application de la composition réductrice, les fibres 15 kératiniques peuvent être soumises à un traitement thermique par chauffage, par exemple à une température comprise entre 30 et 250 C pendant tout ou partie du temps de pose défini ci-dessus. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un fer rond ou d'un fer plat, d'un dispensateur de rayons infrarouges et 20 d'autres appareils chauffants, et dans certains cas sous film plastique. Le pH de la composition réductrice selon l'invention est de préférence compris entre 7,5 et 11, de préférence entre 8 et 9,5. Le pH de la composition réductrice selon l'invention peut être obtenu et/ou ajusté classiquement par ajout soit d'agents alcalins, tels que par 25 exemple l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, le 2-méthyl-2-amino-1-propanol, la propanediamine-1,3, un carbonate ou bicarbonate alcalin ou d'ammonium, le carbonate et le bicarbonate de sodium, un carbonate organique tel que le carbonate de guanidine, ou bien encore un hydroxyde alcalin, tous ces 30 composés pouvant bien entendu être pris seuls ou en mélange, soit d'agents 2910274 7 acidifiants tels que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide borique, l'acide citrique et l'acide phosphorique. Dans le but d'améliorer les propriétés cosmétiques des fibres capillaires ou encore d'atténuer ou d'éviter leur dégradation, la composition réductrice 5 utilisée dans le procédé selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs actifs cosmétiques. Ce ou ces actifs sont généralement choisis parmi les silicones volatiles ou non, linéaires ou cycliques, aminées ou non, les polymères cationiques, anioniques, non ioniques ou amphotères, les peptides et leurs dérivés, les 10 hydrolysats de protéines, les cires naturelles ou synthétiques, et en particulier les alcools gras, les agents de gonflement et de pénétration ou permettant de renforcer l'efficacité du ou des réducteurs, ainsi que d'autres composés actifs tels que les agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou zwittérioniques, les agents antichute, les agents 15 antipelliculaires, les épaississants naturels ou synthétiques, associatifs ou non, les agents de suspension, les agents chélatants, les agents opacifiants, les colorants, les filtres solaires, les charges, les vitamines ou provitamines, les huiles minérales, végétales ou synthétiques, ainsi que les parfums, les conservateurs, les stabilisants, et leurs mélanges. 20 De préférence, la composition réductrice comprend un polymère cationique et/ou au moins une silicone. Au sens de la présente demande, "polymère cationique" désigne tout polymère contenant des groupements cationiques ou des groupements ionisables en groupements cationiques. 25 Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires pouvant soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci. 10 15 2910274 8 Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5.106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3.106 environ. Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement 5 les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire. Ce sont des produits connus. Ils sont notamment décrits dans les brevets français n 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi lesdits polymères, on peut citer : (1) Les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules (I), (II), (III) ou (IV) suivantes: R3 ùCH2 ùCH2 0= 0= 0 NH (II) Â (III) Â N+ R4 R6 Î RS R4 R6 R5 R3 dans lesquelles: R3 R3 (I) 2910274 9 R3 , identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de 5 carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R1 et R2 , identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe 10 alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle; X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure. Les polymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la 15 famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C1-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques. 20 Ainsi, parmi ces polymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un hologénure de diméthyle, tel que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES, 25 - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY, 2910274 10 - le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - les copolymères vinylpyrrolidone / acrylate ou méthacrylate de 5 dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUAT" par la société ISP comme par exemple "GAFQUAT 734" ou "GAFQUAT 755" ou bien les produits dénommés "COPOLYMER 845, 958 et 937". Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573, 10 - les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle/ vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone tel que le produit vendu sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP, - les copolymère vinylpyrrolidone / méthacrylamidopropyl dimethylamine commercialisés notamment sous la dénomination STYLEZE CC 10 par 15 ISP, - et les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisés tel que le produit vendu sous la dénomination "GAFQUAT HS 100" par la société ISP . 20 (2) Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire décrits dans le brevet français 1 492 597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) ou "LR" (LR 400, LR 30M) par la Société Union Carbide Corporation. Ces polymères sont également définis dans le 25 dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium . (3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères 30 de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet 2910274 11 US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. 5 Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "Celquat L 200" et "Celquat H 100" par la Société National Starch. (4) Les polysaccharides cationiques décrits plus particulièrement 10 dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 tel que les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par ex. chlorure) de 2,3-époxypropyl triméthylammonium. De tels produits sont commercialisés notamment sous les 15 dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 ou JAGUAR C162 par la société MEYHALL. (5) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, 20 éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361. 25 (6) Les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis- 30 halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis- 2910274 12 azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide ; ces polyaminoamides peuvent être 5 alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508 . (7) Les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation 10 de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique-diacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont 15 notamment décrits dans le brevet français 1.583.363. Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine vendus sous la dénomination "Cartaretine F, F4 ou F8" par la société Sandoz. 20 (8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène 25 polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 30 2.961.347. 2910274 13 Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "Hercosett 57" par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de "PD 170" ou "Delsette 101" par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylène-triamine. (9) Les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (V) ou (VI) : (CH)k -(CH2)t CR9 i (R9)-CH2- H2C ~ /CH2 / R7 R$ (CH)k -(CH2)t CR9 i (R9)-CH2- H2C CH2 (VI) N R7 formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; Rg désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R7 et 15 R8, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (C1-C4), ou R7 et R8 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement 20 hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; R7 et R8 indépendamment l'un de l'autre désignent de préférence un groupement 5 (V) 10 N+ Y 2910274 14 alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; Y- est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406. 5 Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination "Merquat 100" par la société Calgon (et ses homologues de faible masse moléculaire moyenne en poids) et les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide 10 commercialisés sous la dénomination "MERQUAT 550". (10) Le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule : 710 R12 ù N+ ùA ù N+ù B1ù (VII) R11 X R13 xformule (VII) dans laquelle : R10, R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R10, R11, R12 et R13, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes 20 d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R10, R11, R12 et R13 représentent un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O- R14-D ou -CO-NH- R14-D où R14 est un alkylène et D un groupement ammonium 25 quaternaire ; Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou 2910274 15 insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et 5 X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; Al, R10 et R12 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si Al désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans 10 lequel D désigne : a) un reste de glycol de formule : -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de 20 pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; 25 d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- . De préférence, X- est un anion tel que le chlorure ou le bromure. Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000. Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets 30 français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 et 2.413.907 et les 2910274 16 brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020. On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués 5 de motifs récurrents répondant à la formule (VIII) suivante: R10 R12 ù N (CH2)nù N (CH2)p ù (VIII) I _ I _ R11 X R13 X dans laquelle R10, R11, R12 et R13, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ 10 et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. On peut citer en particulier le chlorure d'hexadiméthrine (nom INCI), commercialisé par la société CHIMEX sous la référence MEXOMERE PO ; (11) Les polyammoniums quaternaires constitués de motifs récurrents de formule(IX) : 15 CH3 X X CH3 N ù (CH2)p NH-COùDùNH ù (CH2)p - N (CH2)2 - O -(CH2)2 I CH3 CH3 dans laquelle p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, D peut être nul ou peut représenter un groupement -(CH2)r -CO-dans lequel r 20 désigne un nombre égal à 4 ou à 7, X- est un anion ; De tels polymères peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets U.S.A. n 4 157 388, 4 702 906, 4 719 282. Ils sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324. 2910274 17 Parmi eux, on peut par exemple citer, les produits "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" et "Mirapol 175" vendus par la société Miranol. (12) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de 5 vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B.A.S.F. (13) Les polyamines comme le Polyquart H vendu par HENKEL, référencé sous le nom de " POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW 10 POLYAMINE " dans le dictionnaire CTFA. (14) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1-C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le 15 chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de 20 méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de "SALCARE SC 92 " par la Société ALLIED COLLOIDS. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl 25 triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms de " SALCARE SC 95 " et " SALCARE SC 96 " par la Société ALLIED COLLOIDS. D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention 30 sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des 2910274 18 polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine. Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans 5 le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre un polymère cationique de la famille (10) et par exemple le chlorure d'hexadiméthrine (nom INCI), commercialisé par la société CHIMEX sous la référence MEXOMERE PO. La concentration en polymère cationique dans la composition selon la 10 présente invention peut varier de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,05 à 5% et plus préférentiellement encore de 0,1 à 3%. Comme expliqué précédemment, le ou les actifs cosmétiques pouvant être utilisés dans la composition selon l'invention peuvent être également 15 choisis parmi les silicones. Les silicones éventuellement présentes dans la composition réductrice selon l'invenion sont en particulier des polyorganosiloxanes insolubles dans la composition et peuvent se présenter sous forme d'huiles, de cires, de résines ou de gommes. 20 Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academie Press. Les silicones peuvent être volatiles ou non volatiles. Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement 25 choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60 C et 260 C, et plus particulièrement encore parmi : (i) les silicones cycliques comportant de 3 à 7 atomes de silicium et de préférence 4 à 5. Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétrasiloxane commercialisé 30 notamment sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7207" par UNION CARBIDE ou "SILBIONE 70045 V 2" par RHONE POULENC, le 2910274 19 décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7158" par UNION CARBIDE, "SILBIONE 70045 V 5" par RHONE POULENC, ainsi que leurs mélanges. On peut également citer les cyclocopolymères du type 5 diméthylsiloxanes/ méthylalkylsiloxane, tel que la "SILICONE VOLATILE FZ 3109" commercialisée par la société UNION CARBIDE, de structure chimique (X): rD"ùD' D"ùD'ù1 IH3 IH3 avec D" : ùSiùOù avec D' : ùSiùO 1 CH3 C8H17 10 On peut également citer les mélanges de silicones cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,1'(hexa-2,2,2',2',3,3'-triméthylsilyloxy) bis-néopentane ; 15 (ii) les silicones volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et possédant une viscosité inférieure ou égale à 5.10-6m2/s à 25 C. Il s'agit, par exemple, du décaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également décrites dans l'article publié dans 20 Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan. 76, P. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics". On utilise de préférence des silicones non volatiles et plus particulièrement des polyalkylsiloxanes, des polyarylsiloxanes, des polyalkylarylsiloxanes, des gommes et des résines de silicones, des 25 polyorganosiloxanes modifiés par des groupements organofonctionnels ainsi que leurs mélanges. (X) 2910274 20 Ces silicones sont plus particulièrement choisies parmi les polyalkylsiloxanes parmi lesquels on peut citer principalement les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyle ayant une viscosité de 5.10-6 à 2,5 m2/s à 25 C et de préférence 1.10-5 à 1 m2/s. La 5 viscosité des silicones est par exemple mesurée à 25 C selon la norme ASTM 445 Appendice C. Parmi ces polyalkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif les produits commerciaux suivants : - les huiles SILBIONE des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL 10 commercialisées par RHONE POULENC telles que par exemple l'huile 70047V500000; - les huiles de la série MIRASIL commercialisées par la société RHONE POULENC ; - les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING telles que 15 plus particulièrement la DC200 de viscosité 60 000 Cst ; - les huiles VISCASIL de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC. On peut également citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol (Dimethiconol selon la dénomination CTFA) tels 20 que les huiles de la série 48 de la société RHONE POULENC . Dans cette classe de polyalkylsiloxanes, on peut également citer les produits commercialisés sous les dénominations "ABIL WAX 9800 et 9801" par la société GOLDSCHMIDT qui sont des polyalkyl (C1-C20) siloxanes. Les polyalkylarylsiloxanes sont particulièrement choisis parmi les 25 polydiméthyl méthylphénylsiloxanes, les polydiméthyl diphénylsiloxanes linéaires et/ou ramifiés de viscosité de 1.10-5 à 5.10-2m2/s à 25 C. Parmi ces polyalkylarylsiloxanes on peut citer à titre d'exemple les produits commercialisés sous les dénominations suivantes : . les huiles SILBIONE de la série 70 641 de RHONE POULENC ; 30 . les huiles des séries RHODORSIL 70 633 et 763 de RHONE POULENC ; 2910274 21 . l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING ; . les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20 ; les silicones des séries PN, PH de BAYER comme les produits 5 PN1000 et PH1000 ; . certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265. Les gommes de silicone pouvant être présentes dans la composition réductrice selon l'invention sont notamment des polydiorganosiloxanes ayant 10 des masses moléculaires moyennes en nombre élevées comprises entre 200 000 et 1 000 000 utilisés seuls ou en mélange dans un solvant. Ce solvant peut être choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles poly-phénylméthylsiloxanes (PPMS), les isoparaffines, les polyisobutylènes, le chlorure de méthylène, le pentane, le dodécane, le 15 tridécanes ou leurs mélanges. On peut plus particulièrement citer les produits suivants : - polydiméthylsiloxane, -les gommes polydiméthylsiloxanes/méthylvinylsiloxane, -polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane, 20 -polydiméthylsiloxane/phénylméthylsiloxane, -polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane/méthylvinylsiloxane. Des produits plus particulièrement utilisables sont les mélanges suivants: - les mélanges formés à partir d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé en 25 bout de chaîne (dénommé diméthiconol selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) et d'un poly-diméthylsiloxane cyclique (dénommé cyclométhicone selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) tel que le produit Q2 1401 commercialisé par la société DOW CORNING ; - les mélanges formés à partir d'une gomme polydiméthylsiloxane 30 avec une silicone cyclique tel que le produit SF 1214 Silicone Fluid de la société GENERAL ELECTRIC, ce produit est une gomme SF 30 2910274 22 correspondant à une diméthicone, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 000 solubilisée dans l'huile SF 1202 Silicone Fluid correspondant au décaméthylcyclopentasiloxane ; - les mélanges de deux PDMS de viscosités différentes, et plus 5 particulièrement d'une gomme PDMS et d'une huile PDMS, tels que le produit SF 1236 de la société GENERAL ELECTRIC. Le produit SF 1236 est le mélange d'une gomme SE 30 définie ci-dessus ayant une viscosité de 20 m2/s et d'une huile SF 96 d'une viscosité de 5.10-6m2/s. Ce produit comporte de préférence 15 % de gomme SE 30 et 85 % d'une huile SF 96. 10 Les résines d'organopolysiloxanes éventuellement présentes dans la composition oxydante du procédé selon l'invention sont des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les unités : R2SiO2,2, R3SiO1,2, RSiO3,2 et SiO412 dans lesquelles R représente un groupement hydrocarboné possédant 1 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle. Parmi ces produits, 15 ceux particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R désigne un radical alkyle inférieur en C1-C4, plus particulièrement méthyle, ou un radical phényle. On peut citer parmi ces résines le produit commercialisé sous la dénomination "DOW CORNING 593" ou ceux commercialisés sous les 20 dénominations "SILICONE FLUID SS 4230 et SS 4267" par la société GENERAL ELECTRIC et qui sont des silicones de structure diméthyl/triméthyl siloxane. On peut également citer les résines du type triméthylsiloxysilicate commercialisées notamment sous les dénominations X22-4914, X21-5034 et 25 X21-5037 par la société SHIN-ETSU. Les silicones organomodifiées éventuellement présentes dans la composition réductrice selon l'invention sont des silicones telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un radical 30 hydrocarboné. 2910274 23 Parmi les silicones organomodifiées, on peut citer les polyorganosiloxanes comportant : - des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy comportant éventuellement des groupements alkyle en C6-C24 tels que les 5 produits dénommés diméthicone copolyol commercialisé par la société DOW CORNING sous la dénomination DC 1248 ou les huiles SILWET L 722, L 7500, L 77, L 711 de la société UNION CARBIDE et l'alkyl (C12) méthicone copolyol commercialisée par la société DOW CORNING sous la dénomination Q2 5200 ; 10 - des groupements aminés substitués ou non comme les produits commercialisés sous la dénomination GP 4 Silicone Fluid et GP 7100 par la société GENESEE, les produits 176-12096G de GENERAL ELECTRIC, les produits KF-860, 861 et 864 de SHINETSU ou les produits commercialisés sous les dénominations Q2 8220 ou DCZ-8566 et DOW CORNING 929 ou 15 939 ou DCZ-8299 ou QZ7224 par la société DOW CORNING. Les groupements aminés substitués sont en particulier des groupements aminoalkyle en Cl-C4 ; on peut citer les silicones aminées comportant des groupements alcoxy telle que la silicone BELSIL ADM LOG 1 commercialisé par la société WACKER 20 -des groupements thiols comme les produits commercialisés sous les dénominations "GP 72 A" et "GP 71" de GENESEE ; - des groupements alcoxylés comme le produit commercialisé sous la dénomination "SILICONE COPOLYMER F-755" par SWS SILICONES et ABIL WAX 2428, 2434 et 2440 par la société GOLDSCHMIDT ; 25 - des groupements hydroxylés comme les polyorganosiloxanes à fonction hydroxyalkyle décrits dans la demande de brevet français FR-A-85 16334 ; - des groupements acyloxyalkyle tels que par exemple les polyorganosiloxanes décrits dans le brevet US-A-4957732 ; 30 - des groupements anioniques du type carboxylique comme par exemple dans les produits décrits dans le brevet EP 186 507 de la société 2910274 24 CHISSO CORPORATION, ou de type alkylcarboxyliques comme ceux présents dans le produit X-22-3701E de la société SHIN-ETSU ; 2-hydroxyalkylsulfonate ; 2-hydroxyalkylthiosulfate tels que les produits commercialisés par la société GOLDSCHMIDT sous les dénominations 5 "ABIL S201" et "ABIL S255" ; - des groupements hydroxyacylamino, comme les polyorganosiloxanes décrits dans la demande EP 342 834. On peut citer par exemple le produit Q2-8413 de la société DOW CORNING. De préférence, la silicone est une silicone aminée. 10 Comme expliqué précédemment, le procédé selon l'invention comprend une étape d'application d'une composition oxydante. La composition oxydante comprend généralement au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates alcalins, les polythionates, les persels, tels que les perborates, les 15 percarbonates et les persulfates. De préférence, l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène. Le ou les agents oxydants représentent généralement de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%, en poids par rapport au poids total de la composition oxydante. 20 De préférence, lorsque l'agent oxydant est du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, la composition oxydante utilisée dans le procédé selon l'invention contient au moins un agent stabilisant de l'eau oxygénée. On peut citer particulier les pyrophosphates des métaux alcalins ou alcalino-terreux, tel que le pyrophosphate de tétrasodium, les stannates des 25 métaux alcalins ou alcalino-terreux, la phénacétine ou les sels d'acides et d'oxyquinoléine, comme le sulfate d'oxyquinoléine. De manière plus avantageuse encore, on utilise au moins un stannate en association ou non à au moins un pyrophosphate. Le ou les agents stabilisants de l'eau oxygénée représentent 30 généralement de 0,0001% à 5% en poids et de préférence de 0,01 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition oxydante. 2910274 25 Dans le but d'améliorer les propriétés cosmétiques des fibres capillaires ou encore d'atténuer ou d'éviter leur dégradation, la composition oxydante utilisée dans le procédé selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs actifs cosmétiques, tels que ceux mentionnés précédemment au 5 sujet de la composition réductrice. Généralement, le pH de la composition oxydante varie de 1,5 à 4,5, de préférence de 2 à 3,5. De préférence, on laisse la composition oxydante agir pendant 2 à 30 minutes, de préférence pendant 2 à 15 minutes, mieux de 2 à 7 minutes. 10 De préférence, le procédé objet de l'invention comprend une étape d'application d'une composition de soin contenant un polymère cationique. Tous les polymères cationiques décrits ci-dessus en ce qui concerne la composition réductrice peuvent être utilisés dans la composition de soin. Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans 15 le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre dans la composition réductrice les cyclopolymères, en particulier les homolymères du chlorure de diméthyldiallylammonium commercialisé sous la dénomination MERQUAT 100 par la Société MERCK, les polymères de diammonium quaternaire de formule (VIII) ou de formule (IX) et en particulier le 20 MEXOMERE PO. La silicone préférée est la silicone WACKER BELSIL ADM LOG 1. Une étape d'application d'une composition de soin permet de limiter ou d'éviter une sensibilisation des cheveux qui pourrait résulter du traitement des cheveux par des agents réducteurs et des agents oxydants au cours du 25 procédé de déformation permanente objet de l'invention. La composition de soin telle que définie ci-dessus permet également de protéger la couleur artificielle des cheveux. La composition oxydante et la composition de soin utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent également comprendre un ou plusieurs 30 actifs cosmétiques, tels que ceux mentionnés précédemment au sujet de la composition réductrice. 2910274 26 Le véhicule des compositions réductrice, oxydante et de soin utilisées dans le procédé selon l'invention est de préférence un milieu aqueux constitué par de l'eau et peut avantageusement contenir des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique, dont plus particulièrement, 5 des alcools tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique, et l'alcool phényléthylique, ou des polyols ou éthers de polyols tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le 10 dipropylèneglycol ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol. Les solvants organiques peuvent alors être présents dans des concentrations comprises entre environ 0,1 et 20% et, de préférence, entre environ 1 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 15 Les pH de la composition réductrice, de la composition oxydante et de la composition de soin utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent être obtenus et/ou ajustés classiquement par ajout soit d'agents alcalins, tels que par exemple l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, le 2-méthyl-2-amino-1-propanol, la 20 propanediamine-1,3, un carbonate ou bicarbonate alcalin ou d'ammonium, un carbonate organique tel que le carbonate de guanidine, ou bien encore un hydroxyde alcalin, tous ces composés pouvant bien entendu être pris seuls ou en mélange, soit d'agents acidifiants tels que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide borique, l'acide 25 citrique et l'acide phosphorique. La composition réductrice, la composition oxydante et la composition de soin utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent se présenter indépendamment l'une de l'autre sous forme de lotion, de gel épaissi ou non, de mousse, ou de crème. 30 Le procédé objet de l'invention peut comprendre une étape d'application d'une composition comprenant un polymère fixant, de 2910274 27 préférence entre l'étape de mise sous tension mécanique des fibres kératiniques et l'étape d'application d'une composition réductrice. Pour la mise en oeuvre de la composition définie immédiatement ci-dessus, on peut, en principe, utiliser n'importe quel polymère fixant naturel 5 ou synthétique permettant de conférer une forme à la chevelure ou de modifier la forme de ladite chevelure. De préférence le polymère fixant utilisé est anionique ou amphotère ; il peut aussi s'agir de mélanges de polymères anioniques et amphotères. Les polymères anioniques généralement utilisés, sont des polymères 10 comportant des groupes dérivés d'acides carboxylique, sulfonique ou phosphorique, et présentant une masse moléculaire en poids comprise entre 500 et 5 000 000. Les groupements carboxyliques sont apportés par des monomères monoacides ou diacides carboxyliques insaturés tels que ceux répondant à 15 la formule (XI) : R3 ,(A)n ù COOH C=C R1 / 'R2 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, A désigne un 20 groupement méthylène, éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1, par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel que l'oxygène ou le soufre, R1 désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur 25 ou carboxyle, R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement -CH2-000H, phényle ou benzyle. Dans la formule (XI) ci-dessus, un groupement alkyle inférieur comporte de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et désigne en particulier, les groupements méthyle et éthyle. 2910274 28 Les polymères anioniques à groupements carboxyliques ou sulfoniques préférés sont : A) les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels, dont les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide et les 5 copolymères acide méthacrylique/acide acrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de méthyle, en particulier l'AMERHOLD DR 25 commercialisé par la société AMERCHOL, et les sels de sodium des acides polyhydroxycarboxyliques. On peut citer également les copolymères acide méthacrylique/acrylate d'éthyle, notamment en dispersion aqueuse, tels que 10 les LUVIFLEX SOFT et LUVIMER MAE commercialisés par la société BASF. B) Les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylène-glycol tel que le polyéthylène-glycol, et 15 éventuellement réticulés. De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet français 1 222 944 et la demande allemande n 2 330 956, les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevets luxembourgeois 75370 et 75371. On peut 20 également citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C4. C) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle, et éventuellement d'autres monomères tels que les ester allylique ou 25 méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé, linéaire ou ramifié, à longue chaîne hydrocarbonée, tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés et réticulés, ou encore un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique a ou 13-cyclique. De tels 30 polymères sont décrits entre autres dans les brevets français numéros 1 222 944, 1 580 545, 2 265 782, 2 265 781, 1 564 110 et 2 439 798. Des produits 2910274 29 commerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30, 26-13-14 et 28-13-10 vendues par la société NATIONAL STARCH. On peut citer aussi comme copolymère dérivé d'acide crotonique les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/ t.butylbenzoate de vinyle et 5 en particulier le MEXOMERE PW fourni par la société CHIMEX. D) Les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters ; ces polymères peuvent être estérifiés. De tels polymères sont décrits 10 en particulier dans les brevets US 2 047 398, 2 723 248, 2 102 113, le brevet GB 839 805, et notamment ceux vendus sous les dénominations GANTREZ AN ou ES par la société ISP. Des polymères entrant également dans cette classe sont les copolymères d'anhydrides maléique, citraconique, itaconique et d'un ester 15 allylique ou méthallylique comportant éventuellement un groupement acrylamide, méthacrylamide, une a-oléfine, des esters acryliques ou méthacryliques, des acides acryliques ou méthacryliques ou la vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides sont monoestérifiées ou monoamidifiées. Ces polymères sont par exemple décrits 20 dans les brevets français 2 350 384 et 2 357 241 de la demanderesse. E) Les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates. F) Les polymères comprenant les groupements sulfoniques. Ces polymères peuvent être des polymères comportant des motifs vinylsulfonique, styrène-sulfonique, naphtalène-sulfonique, acrylamidoalkylsulfonique, sulfoisophtalates. Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi : -les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant une masse moléculaire comprise entre environ 1 000 et 100 000 ainsi que les copolymères avec un comonomère insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique, et leurs 30 esters, ainsi que l'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinylpyrrolidone ; 2910274 30 - les sels de l'acide polystyrène-sulfonique, les sels de sodium, ayant une masse moléculaire d'environ 500 000 et d'environ 100 000. Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2198719 ; - les sels d'acides polyacrylamide-sulfoniques tels que ceux mentionnés 5 dans le brevet US 4128631 ; G) les polymères siliconés anioniques greffés ; Les polymères siliconés greffés utilisés sont choisis préférentiellement parmi les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane, les polymères à squelette 10 polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés et leurs mélanges. Dans tout ce qui suit ou qui précède, on entend désigner par silicone ou polysiloxane, en conformité avec l'acceptation générale, tout polymère oligomère organosilicié à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, 15 de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane Si-O-Si-)4 des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués 20 étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyles notamment en C1-C10 et en particulier méthyle, les radicaux fluoralkyles, les radicaux aryles et en particulier phényle, et les radicaux alcényles et en particulier vinyle ; d'autres types de radicaux 25 susceptibles d'être liés soit directement, soit par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, les radicaux hydroxyles 30 ou hydroxyalkyles, les groupements aminés substitués ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyles, les radicaux 2910274 31 hydroxyalkylamino ou aminoalkyles, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou bétaïniques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, cette liste n'étant bien 5 entendu nullement limitative (silicones dites organomodifiées ). Dans ce qui suit, on entend désigner par macromère polysiloxane en conformité avec l'acceptation générale, tout monomère contenant dans sa structure une chaîne polymère du type polysiloxane. Les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des 10 monomères contenant un polysiloxane utiliséselon la présente invention sont constitués d'une chaîne principale organique formée à partir de monomères organiques ne comportant pas de silicone, sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromère polysiloxane. 15 Les monomères organiques non-siliconés constituant la chaîne principale du polymère siliconé greffé peuvent être choisis parmi des monomères à insaturation éthylénique polymérisables par voie radicalaire, des monomères polymérisables par polycondensation tels que ceux formant des polyamides, des polyesters, des polyuréthanes, des monomères à 20 ouverture de cycle tels que ceux du type oxazoline ou caprolactone. Les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane utilisables peuvent être obtenus selon tout moyen connu de l'homme de l'art, en particulier par réaction entre (i) un macromère polysiloxane de départ correctement fonctionnalisé sur la chaîne 25 polysiloxanique et (ii) un ou plusieurs composés organiques non-siliconés, eux-mêmes correctement fonctionnalisés par une fonction qui est capable de venir réagir avec le ou les groupements fonctionnels portés par ladite silicone en formant une liaison covalente ; un exemple classique d'une telle réaction est la réaction radicalaire entre un groupement vinylique porté sur une des 30 extrémités de la silicone avec une double liaison d'un monomère à insaturation éthylénique de la chaîne principale. 2910274 32 Les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane, conformes à l'invention, sont choisis plus préférentiellement parmi ceux décrits dans les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037 et les demandes de brevet EP-A-0412704, 5 EP-A-0412707, EP-A-0640105 et WO 95/00578. Il s'agit de copolymères obtenus par polymérisation radicalaire à partir de monomères à insaturation éthylénique et de macromères siliconés ayant un groupe vinylique terminal ou bien des copolymères obtenus par réaction d'une polyoléfine comprenant des groupes fonctionnalisés et d'un macromère polysiloxane ayant une 10 fonction terminale réactive avec lesdits groupes fonctionnalisés. Une famille particulière de polymères siliconés greffés convenant pour la réalisation de la présente invention est constituée par les copolymères greffés siliconés comprenant : a) de 0 à 98 % en poids d'au moins un monomère (A') lipophile de 15 faible polarité lipophile à insaturation éthylénique, polymérisable par voie radicalaire ; b) de 1 à 98 % en poids d'au moins un monomère (B') hydrophile polaire à insaturation éthylénique, copolymérisable avec le ou les monomères du type (A) ; 20 c) de 0,01 à 50 % en poids d'au moins un macromère polysiloxane (C') de formule générale (XII) : X(Y)nSi(R)3-mZm (XII) 25 Où : X désigne un groupe vinylique copolymérisable avec les monomères (A')et(B'); Y désigne un groupe de liaison divalent ; R désigne un hydrogène, un alkyle ou un alcoxy en C1-C6, un aryle C6- 30 C12 ; 2910274 33 Z désigne un motif polysiloxane monovalent ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 500 ; n est 0 ou 1 et m est un entier allant de 1 à 3 ; les pourcentages étant calculés par rapport au poids total des monomères (A'), (B') et (C'). 5 Ces polymères sont décrits ainsi que leurs procédés de préparation dans les brevets US 4,963,935, US 4,728,571 et US 4,972,037 et les demandes de brevet EP-A-0412704, EP-A-0412707, EP-A-0640105. Ils ont un poids moléculaire moyen en nombre de préférence allant de 10 000 à 2 000 000 et de préférence une température de transition vitreuse Tg ou une 10 température de fusion cristalline Tm d'au moins -20 C. On peut citer comme exemples de monomères lipophiles (A'), les esters d'acide acrylique ou méthacrylique d'alcools en C1-C18 ; le styrène ; les macromères polystyrène ; l'acétate de vinyle ; le propionate de vinyle ; l'alpha-méthylstyrène ; le tertio-butylstyrène ; le butadiène ; le 15 cyclohexadiène ; l'éthylène ; le propylène ; le vinyltoluène ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de 1,1-dihydroperfluoroalcanol ou de ses homologues ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de omégahydrydofluoroalcanol ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de fluoroalkylsulfoamido-alcool ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et 20 d'alcool fluoroalkylique ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de fluoréther d'alcool ; ou leurs mélanges. Les monomères (A') préférentiels sont choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tertio-butyle, le méthacrylate de tertio-butyle, le méthacrylate de 2éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le 2-(N-méthyl perfluoroctane sulfoamido)éthylacrylate ; le 2-(N-butylperflurooctane sulfoamido)éthylacrylate et leurs mélanges. On peut citer comme exemples de monomères polaires (B'), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylate 30 de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé, le (méth)acrylamide, le N-t-butylacrylamide, l'acide maléique, l'anhydride 2910274 34 maléique et leurs demi-esters, les (méth)acrylates hydroxyalkylés, le chlorure de diallyldiméthylammonium, la vinylpyrrolidone, les éthers de vinyle, les maléimides, la vinylpyridine, le vinylimidazole, les composés polaires vinyliques hétérocycliques, le styrène sulfonate, l'alcool allylique, l'alcool 5 vinylique, le vinylcaprolactame ou leurs mélanges. Les monomères (B') préférentiels sont choisis dans le groupe constitué par l'acide acrylique, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé, la vinylpyrrolidone et leurs mélanges. 10 A titre de monomères polaires (B'), les polymères siliconés greffés anioniques utilisés selon l'invention contiennent au moins un monomère anionique. Les macromères polysiloxane (C') de formule (XII) préférentiels sont choisis parmi ceux répondant à la formule générale suivante (X111) : 15 CHs RI HC CR2ùC O (CH2)qû(0)pùSi(R3)3_m (O-Si) R4 CH3 dans laquelle : 20 R1 est l'hydrogène ou -000H (de préférence hydrogène) ; R2 est l'hydrogène, méthyle ou ùCH2O00H (de préférence méthyle) ; R3 est un groupe alkyle, alcoxy ou alkylamino en C1-C6, aryle en C1- C12 ou hydroxyle (de préférence méthyle) ; R4 est un groupe alkyle, alcoxy ou alkylamino en C1-C6, aryle en C1C12 ou hydroxyle (de préférence méthyle) ; q est un entier de 2 à 6 (de préférence 3) ; pest0ou 1 ; r est un nombre entier de 5 à 700 ; 5 1 0 2910274 m est un .entier allant de 1 à 3 (de i-,éféence 1). On utilise plus particulièrement les macroméres polysiloxa :s de formule. 1,74 il Cl-1 CH3 n étant un entier allant de 5 à 700. Un mode particulier de réalisation de linvention consiste à utiliser un copolymère susceptible eètre obtenu par polymérisation radicalaire à. partir du mélange de monomères constitué par 60 % en poids. eaCMate de tedlidbutyié 20 '1:1 en poids d'acde acrylique 20 en poids :de rnacmmère sone :de - ule 1 Si ù :C'1-12h ùcM,3. (X IV) n 0. 043. C -.1 15 1 1: 1 ci* . L (XV) n étant un entier eant de. 5 à 700 les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères. Une autre familie pan:culière de polyméres silicones convenant pour la réalisation de la présente inventjon est constituée par les mpolymères 20 greffés silicones susoeptibles d'être obtenus par extrusion réactive d'un macromee polysiloxane ayant une fonction réactive terminale sur un po y imére du typé polyoléfine comportant des groupes réactifs susceptibles de réagir avec ia fonction terminale du macromère polysiloxane pour former 2910274 36 une liaison covalente permettant le greffage de la silicone sur la chaîne principale de la polyoléfine. Ces polymères sont décrits ainsi que leur procédé de préparation dans la demande de brevet WO 95/00578. 5 Les polyoléfines réactives sont choisies de préférence parmi les polyéthylènes ou les polymères de monomères dérivés de l'éthylène tels que le propylène, le styrène, les alkylstyrènes, le butylène, le butadiène, les (méth)acrylates, les esters de vinyle ou équivalents, comportant des fonctions réactives susceptibles de réagir avec la fonction terminale du 10 macromère polysiloxane. Ils sont choisis plus particulièrement parmi les copolymères d'éthylène ou de dérivés d'éthylène et de monomères choisis parmi ceux comportant une fonction carboxylique tels que l'acide (méth)acrylique ; ceux comportant une fonction anhydride d'acide tels que l'anhydride de l'acide maléique ; ceux comportant une fonction chlorure 15 d'acide tels que le chlorure de l'acide (méth)acrylique ; ceux comportant une fonction ester tels que les esters de l'acide (méth)acrylique ; ceux comportant une fonction isocyanate. Les macromères siliconés sont choisis de préférence parmi les polysiloxanes comportant un groupe fonctionnalisé, en bout de la chaîne 20 polysiloxanique ou à proximité de l'extrémité de ladite chaîne, choisi dans le groupe constitué par les alcools, les thiols, les époxy, les amines primaires et secondaires et plus particulièrement parmi ceux répondant à la formule générale (XVI) : 25 T-(CH2)s-Si-[(OSiR5R6)t-R7]y (XVI) dans laquelle T est choisi dans le groupe constitué par NH2, NHR', une fonction époxy, OH, SH ; R5, R6, R7 et R', indépendamment, désignent un alkyle en C1-C6, phényle, benzyle, ou alkylphényle en en C6-C12, 30 hydrogène ; s est un nombre de 2 à 100 ; t est un nombre de 0 à 1000 et y est un nombre de 1 à 3. Ils ont un poids moléculaire moyen en nombre de 2910274 37 préférence allant de 5 000 à 300 000, plus préférentiellement de 8 000 à 200 000 et plus particulièrement de 9 000 à 40 000. Selon la présente invention, le ou les polymères siliconés greffés, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non- 5 siliconés comprennent une chaîne principale de silicone (ou polysiloxane (=Si-O-)n) sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un groupement organique ne comportant pas de silicone. Les polymères à squelette polysiloxanique greffé par des monomères 10 organiques non-siliconés selon l'invention peuvent être des produits commerciaux existants, ou encore être obtenus selon tout moyen connu de l'homme de l'art, en particulier par réaction entre (i) une silicone de départ correctement fonctionnalisée sur un ou plusieurs de ces atomes de silicium et (ii) un composé organique non-siliconé lui-même correctement 15 fonctionnalisé par une fonction qui est capable de venir réagir avec le ou les groupements fonctionnels portés par ladite silicone en formant une liaison covalente ; un exemple classique d'une telle réaction est la réaction d'hydrosylilation entre des groupements Si-1-1 et des groupements vinyliques CH2=CH-, ou encore la réaction entre des groupements thio-fonctionnels-SH 20 avec ces mêmes groupements vinyliques. Des exemples de polymères à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés convenant à la mise en oeuvre de la présente invention, ainsi que leur mode particulier de préparation, sont notamment décrits dans les demandes de brevets EP-A-0582152, WO 25 93/23009 et WO 95/03776 dont les enseignements sont totalement inclus dans la présente description à titre de références non limitatives. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, le polymère siliconé, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés, mis en oeuvre comprend le résultat de 30 la copolymérisation radicalaire entre d'une part au moins un monomère organique anionique non-siliconé présentant une insaturation éthylénique 2910274 38 et/ou un monomère organique hydrophobe non-siliconé présentant une insaturation éthylénique et d'autre part une silicone présentant dans sa chaîne au moins un groupement fonctionnel capable de venir réagir sur lesdites insaturations éthyléniques desdits monomères non-siliconés en 5 formant une liaison covalente, en particulier des groupements thiofonctionnels. Selon la présente invention, lesdits monomères anioniques à insaturation éthylénique sont de préférence choisis, seuls ou en mélanges, parmi les acides carboxyliques insaturés, linéaires ou ramifiés, 10 éventuellement partiellement ou totalement neutralisés sous la forme d'un sel, ce ou ces acides carboxyliques insaturés pouvant être plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique et l'acide crotonique. Les sels convenables sont notamment les sels d'alcalins, 15 d'alcalino-terreux et d'ammonium. On notera que, de même, dans le polymère siliconé greffé final, le groupement organique à caractère anionique qui comprend le résultat de l'(homo)polymérisation radicalaire d'au moins un monomère anionique de type acide carboxylique insaturé peut être, après réaction, post-neutralisé avec une base (soude, ammoniaque,...) pour 20 l'amener sous forme d'un sel. Selon la présente invention, les monomères hydrophobes à insaturation éthylénique sont de préférence choisis, seuls ou en mélanges, parmi les esters d'acide acrylique alcanols et/ou les esters d'acide méthacrylique d'alcanols. Les alcanols sont de préférence en C1-C18 et plus 25 particulièrement en C1-C12. Les monomères préférentiels sont choisis dans le groupe constitué par le (méth)acrylate d'isooctyle, le (méth)acrylate d'isononyle, le 2-éthylhexyl(méth)acrylate, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate d'isopentyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate de tertio-butyle, le 30 (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de stéaryle ou leurs mélanges. 2910274 39 Une famille de polymères silicosés à squelette greffe par des monomères organiques nonsiliclonés convenant padiceétement bien à la :Mise en oeuvre de la présente invention est oenstituée par les polymères S.. clonée comportant dans leur structure le motif dé formule (XVII suivant dans lequel les radicaux St identiques ou différents, représentent 0 10 l'hydrogène ou un radical akyie en Cl-CIO ou encore un radical phényle les G2, identiques au différents, repr ' sentent un groupe alkyle e Ct-C'10 G3. représente un reste poiymérique tant ri(hamo)p lymérIsation eau moins un monomère anionique i insaturation étbytênigue G4 représente un reste potyrnérique iésu1tartl de 1:5 l{hornd)poiymérisatipn eau moins un monpmere hydrophobe à insaturation éthylénique m .et n Sent égaux à 0 ou : e est un nombre entier ;allant de O et 50: b est un nombre entier pouvant être cornons entre IO et35Q, c est un nombre entier allant de: 0 et 50 sous réserve que l'un des paramètres a et o soit différent qe Oi.. 20 De préférence, le motif de formule(XVII) 1-dessus présente au moins l'uneä et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes. i radicadx G1 d signent un rat .cal alkyle, d, préférence ie radical éthyle 25 est :non nutet ses radicaux G2 représentent un radloa : d ..?aint eh C C3, dei. préférence. un rad ide propylène 3 représenté un radical polyménique reste ..ent 1>:(home)pclyrnérisation d'au moins un menomêire du type ad ide car Poxylique .." -S .... . ... 2,fr- de 2910274 à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique ; G4 représente un radical polymérique résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère du type (méth)acrylate 5 d'alkyle(C1-C10), de préférence le (méth)acrylate d'isobutyle ou de méthyle. Des exemples de polymères siliconés greffés répondant à la formule (XVII) sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type 10 thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate de méthyle. De préférence, la masse moléculaire en nombre des polymères siliconés à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés de l'invention varie de 10 000 à 1 000 000 environ, et encore 15 plus préférentiellement de 10 000 à 100 000 environ. A titre de polymères siliconés greffés utilisables selon la présente invention, on peut citer le produit commercialisé par la société 3M sous la référence VS80. H) Les polyuréthanes anioniques. 20 Les polyuréthanes utilisés de préférence selon l'invention présentent de préférence un motif répétitif de base répondant à la formule (XVIII) suivante : -X'-B"-X'-CO-NH-R-NH-CO- (XVIII) dans laquelle 25 X' représente O et/ou NH, B" est un radical hydrocarboné divalent, ce radical étant substitué ou non, et R est un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes ramifiés ou non de type aromatique en C6-C20, aliphatique en Cl à C20, de préférence 30 en C1-C6, cycloaliphatique en Cl à C2, de préférence en Cl-C6, ces 2910274 41 radicaux étant non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupements halogène, alcoxy en Cl-C4, aryle en C6-C30 en particulier phényle. De préférence, le radical B" est un radical divalent en Cl-C30, de préférence C2-C10 et est porteur d'un groupement présentant une ou des 5 fonctions carboxyliques et/ou une ou des fonctions sulfoniques, lesdites fonctions carboxyliques et/ou sulfoniques étant sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisées par une base minérale ou organique telle que les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalinoterreux, l'ammoniaque et les alkylamines ou alcanolamines, les acides aminés 10 organiques. De préférence B" est le radical divalent issu de l'acide diméthylolpropionique. Le radical R est avantageusement choisi parmi les radicaux répondant aux formules suivantes : (CH2)c 15 (CH2)b i (CH2)b i dans lesquelles b est un nombre entier compris entre 0 et 3, et c un nombre entier compris entre 1 et 20, de préférence compris entre 2 et 12. En particulier, le radical R est choisi parmi les radicaux hexaméthylène, 20 4,4'-biphénylèneméthane, 2,4 et/ou 2,6-tolylène, 1,5-naphtylène, pphénylène, méthylène-4,4bis-cyclohexyle et le radical divalent dérivé de l'isophorone. Les polyuréthanes fixant utilisables peuvent comporter des greffons silicones et des silicones à greffons hydrocarbonés. 2910274 42 Un polyuréthane utilisable peut avantageusement comprendre en outre au moins une séquence polysiloxane et son motif répétitif de base répond par exemple à la formule générale (XIX) : -X'-P-X'-CO-NH-R-NH-CO- (XIX) 5 dans laquelle : P est un segment polysiloxanique, X' représente O et/ou NH, et R est un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes ramifiés ou non de type aromatique en C6-C20, aliphatique en Cl-C20, de préférence en 10 C1-C6, cycloaliphatique en Cl-C20, de préférence en Cl-C6, ces radicaux étant non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupements halogène, alcoxy en Cl-C4, aryle en Cl-C30, en particulier phényle. Le radical R est avantageusement choisi parmi les radicaux répondant aux formules suivantes : 15 (CH2)c n (CH2)b i i (CH2)b i dans lesquelles b est un nombre entier compris entre 0 et 3, et c un nombre entier compris entre 1 et 20, de préférence compris entre 2 et 12. 20 En particulier, le radical R est choisi parmi les radicaux hexaméthylène, 4,4'-biphénylèneméthane, 2,4-et/ou 2,6-tolylène, 1,5-naphtylène, pphénylène, méthylène-4,4bis-cyclohexyle et le radical divalent dérivé de l'isophorone. 2910274 4:3 Avantageusement, le segment poe,11oxanique P répond à la fomtule g nérale XX) caprès : (XX dans laquelle les groupes A", qui peuvent être identiques. ou différents, sont Coisis parmi d'une part les groupes hydrocarbonés monovalents en Cl à C20. :substantiellement exempts dinsaturation éthyiénique et, d'autre part, les IO groupes aromatiques, Y représente un groupe hydrocarboné divalent, et Z reprèsette un nombre entier, choisi de tee sorte que la masse moléculaire moyenne du segment polysiloxane soit comprise entre 300 et-1 0 000, 15 En général, le groupe .valent Y est oholsi parmi: tee groupes ewy,lène de fom-tule -.-CH2)a-, dans ia= uelle a représente un nombre entier pouvant âtre oomprfs entre I et 10, Les groupes Apeuvent être choisis parmI les groupes alkyle en C-1 C18, en partimlier les groupes méthyle, éthyle, propyle, Isopropyte, butyle, 20 pentyle, exyle, ocMe décyle, dodécyle et octadécyte ; les groupes cycloatkyle, en partimlier le groupe cyclohekyle s groupes aryle, notamment phényle et naphMe les groupes aryalkyle, notamment benzyle et phnyléthyle, ainsi que les groupes toiyle et xytyte. A titre d'exemples de po éthane fixant, on peut notamment citer le 25 copolymère acide d# iéthylolpropion la u p ho rone-dilsoeyanateinéopentylgyciepolyesteixiios (connu aussi sous le nom de appellation INCI) vendu sous le marque Luvisete par la société BASF, le oepolymère acide dImé, '-propioniquesophdrone- A" ." 2910274 44 diisocyanate/néopentylglycol/polyesterdiols/diamine siliconée (connu aussi sous le nom de polyuréthane-6, appellation INCI) vendu sous la marque Luviset Si PUR A par la société BASF. Comme autre polyuréthane anionique, on peut aussi utiliser l'AVALURE 5 U R 450. On peut également utiliser les polymères à groupements sulfoisophtalates, tels que les polymères AQ55 et AQ48 commercialisés par la société EASTMAN. Selon l'invention, les polymères anioniques sont de préférence choisis 10 parmi les copolymères d'acide acrylique tels que le terpolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide vendu sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères acide méthacrylique/acrylate d'éthyle, notamment en dispersion aqueuse, tels que les LUVIFLEX SOFT et LUVIMER MAE commercialisés 15 par la société BASF. Des copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle/tertio-butylbenzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/néododécanoate de vinyle vendus sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les polymères dérivés d'acides 20 ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters tels que le copolymère méthylvinyléther/anhydride maléïque monoestérifié vendu sous la dénomination GANTREZ ES 425 par la société ISP, le LUVISET SI PUR, le 25 MEXOMERE PW, les polyuréthanes anioniques élastomères ou non, les polymères à groupements sulfoisophtalates, les polymères siliconés greffés anioniques, ainsi que l'AMERHOLD DR 25, le VS 80. Les polymères amphotères utilisables conformément à l'invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs B"' et C"' 30 répartis statistiquement dans la chaîne polymère où B"' désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et 2910274 C"' désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques ou bien B"' et C"' peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes ; B"' et C"' peuvent également 5 désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné, ou bien B"' et C"' font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène-dicarboxylique dont l'un 10 des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire. Les polymères amphotères répondant à la définition donnée ci-dessus que l'on préfère plus particulièrement, sont choisis parmi les polymères suivants : 15 (1) les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique tel que 20 plus particulièrement les dialkylaminoalkylméthacrylate et acrylate, les dialkylaminoalkyl-méthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le brevet américain n 3 836 537. Le composé vinylique peut être également un sel de dialkyldiallylammonium tel que le chlorure de diéthyldiallyl-ammonium. 25 (2) les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un groupe alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et 30 d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et 2910274 .46 èthacrytique, et le produit de quatemisation du méthacrylate de diméthylamindèthyle avec sulfate de en-éthyle ou de diéthye. Les acylamides ou mehacrylamides Nsubetués plus psi préfé,eë!s ieton linvention sont les groupements dont !es groupes atkyle 5 contiennent de 2 à 12 atornes de catene et plus partc!.àerement le Ntertiobutylaorylamide, N-tertiooeylacrylamide, le N- octyacrylamide, te N-dodécylacyamide ainsi que les méthacMamides correspondants. Les comonoméres acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides aceyique, métbaceue, =tonique, itacoffique, maléique. fumarique ainsi que tes monoesters d'akyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléique ou fumaàque. Les oomonomères basiques préférés sont des mêthacrytates d'aminoéthyte, de butylaminoiéthyte: de N,'diméthyialnottiyle REVENDICATIONS 1. Procédé de déformation permanente des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, comprenant : - une étape de mise sous tension des fibres kératiniques, puis - une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition réductrice, pour réduire les liaisons disulfure de la kératine, ladite composition réductrice comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, de 0,1 à 3% en poids d'au moins un agent réducteur par rapport au poids total de la composition réductrice, puis après un éventuel rinçage, - une étape de séchage des fibres kératiniques, puis - une étape de fixation par oxydation, pour reformer lesdites liaisons, par application sur les fibres kératiniques d'une composition oxydante. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le séchage des fibres kératiniques est un séchage partiel ou un séchage complet. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le séchage des fibres kératiniques est un séchage complet. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de mise sous tension des fibres kératiniques est réalisée au moyen de bigoudis tulipe. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs sont choisis parmi les sulfites, les bisulfites, les thiols et les phosphines. 2910274 60 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 4, caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs sont choisis parmi la L-cystéine, la D-cystéine, la L,D-cystéine, et leurs sels, l'acide thiolactique ses sels et ses esters, l'acide thioglycolique ses sels et ses esters, et leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les agents réducteurs représentent de 0,3 à 3%, en poids par rapport au poids total de la composition réductrice. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on laisse la composition réductrice agir pendant 2 à 50 minutes, de préférence pendant 2 à 30 minutes, et mieux encore pendant 5 à 20 minutes. 15 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le pH de la composition réductrice est compris entre 7,5 et 11, de préférence entre 8 et 9,5. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 caractérisé en ce que la composition oxydante comprend au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates alcalins, les polythionates, les persels, tels que les perborates, les percarbonates et les persulfates. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le ou les agents oxydants représentent généralement de 0,1 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%, en poids par rapport au poids total de la composition oxydante. 12. Procédé l'une quelconque des revendications précédentes 30 caractérisé en ce qu'on laisse la composition oxydante agir pendant 2 à 30 minutes, de préférence pendant 2 à 15 minutes, mieux de 2 à 7 minutes. 5 2910274 61 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le pH de la composition oxydante varie de 1,5 à 4,5, de préférence de 2 à 3,5. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape d'application d'une composition réductrice, et/ou après l'étape de fixation par oxydation, une étape de rinçage des fibres kératiniques à l'eau. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape d'application de la composition réductrice s'effectue sous chauffage ou est immédiatement suivie d'un chauffage. 15 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition réductrice et la composition oxydante se présentent indépendamment l'une de l'autre sous la forme de lotion, de gel épaissi ou non, de mousse, ou de crème. 20 17. Procédé de déformation permanente selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de mise sous tension mécanique des fibres kératiniques est précédée d'une étape d'application d'une composition de soin contenant un polymère cationique et/ou une silicone, de préférence, une silicone aminée. 25 18. Procédé de déformation permanente selon la revendication 17 caractérisé en ce que l'étape d'application d'une composition de soin est suivie d'un rinçage. 5 10 2910274 62 19. Procédé de déformation permanente selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de d'application d'une composition comprenant un polymère fixant. 5 20. Procédé de déformation permanente selon la revendication 16 caractérisé en ce que la composition comprenant un polymère fixant est appliquée entre l'étape de mise sous tension mécanique des fibres kératiniques et l'étape d'application d'une composition réductrice. 10 21. kit comprenant : - au moins un premier compartiment renfermant une composition réductrice telle que définie dans la revendication 1, et - au moins un second compartiment renfermant une composition oxydante, telle que définie dans la revendication 1. 15 22. Kit selon la revendication 21, comprend en outre des moyens de mise sous tension mécanique des cheveux.