FR 2912149 A1 20080808 FR 0700787 A 20070205 UTILISATION DE DERIVES DE DIOXOLANE DANS DES SYSTÈMES DE REVÊTEMENT ET FORMULATION DE SYSTÈME DE REVÊTEMENT La présente invention concerne l'utilisation de dérivés de dioxolane comme agent filmogène, comme agent de coalescence (auxiliaire de formation de film) et/ou comme agent de retard (modificateur du temps de séchage) dans la formulation de systèmes de revêtement, tels que peintures et vernis, particulièrement peintures industrielles, graphiques et architecturales. Dans la suite de ce texte, l'on entend par peintures architecturales, les peintures à base d'eau, et par peintures industrielles (par exemple: sur meubles, automobile d'origine et retouches) celles à base de solvant, uniquement pour des raisons de simplification de l'exposition, sans que cela implique la moindre limitation de la portée de la présente invention. Les peintures architecturales sont appréciées pour leur qualité et leur bon aspect après l'application, sur le plan de la finition, du recouvrement et de la durabilité. Ces propriétés résultent de la qualité des composants de la peinture tels que les épaississants, les pigments, les tensioactifs. Dans les peintures architecturales, on peut citer comme composants importants pour obtenir une bonne qualité, les agents de coalescence, qui procurent une uniformité des contacts entre les particules, conférant au film un bon aspect quant à la brillance et à la durabilité, en fonction de la résistance à l'abrasion. De même, pour assurer une meilleure application, la peinture industrielle doit comporter un équilibre dans la composition du système solvant, pour que le temps de séchage de la peinture soit approprié, évitant la présence d'imperfections indésirables dans la finition. Certaines tentatives pour améliorer la qualité des peintures sont déjà connues, dont : Le brevet JP 62241977 décrit l'application de solvants dérivés de glycérine comme solvant pour encres de stylo procurant une bonne viscosité, permettant notamment, d'obtenir une écriture fine sans taches. Le brevet JP 62156983 décrit l'application de solvants dérivés de la condensation de glycérine avec un aldéhyde ou l'acétone, sur les surfaces de matériaux pour impression, afin d'obtenir une bonne absorption de la peinture, et des images nettes sans taches. Le brevet JP 62084171 décrit l'utilisation de solvants dérivés de la condensation de glycérine avec des aldéhydes ou des cétones dans la fabrication de peintures graphiques de séchage plus rapide et sans taches. Le brevet JP 01013080 concerne l'utilisation de solvants polyoxyalkylènes comme solvants et émulsifiants de peintures. Le brevet JP 06073318 mentionne l'utilisation de mélange glycérol/acétone comme solvant dans la fabrication de décapants de peinture. La présente invention se différencie de l'art intérieur par l'utilisation de dérivés de dioxolanes comme agents filmogènes, c'est-à-dire comme agents de coalescence ou agents de retard de séchage dans la formulation de peintures industrielles, architecturales ou graphiques. Le terme agent filmogène est utilisé de manière générique et désigne tout additif qui permet de modifier la coalescence d'un système ou le retard au séchage, par exemple. Un avantage important réside dans le fait qu'il est possible de maintenir la qualité du système de peinture en utilisant une plus faible quantité d'additifs par rapport aux quantités utilisées pour d'autres additifs connus de l'état de la technique. À la différence de l'état de la technique, la présente invention utilise un ou plusieurs dérivés de dioxolane comme agent filmogène, c'est-à-dire, aussi bien en tant qu'agent de coalescence intervenant comme auxiliaire de formation de films (systèmes à base aqueuse) que comme agent de retard de temps de séchage (systèmes à base de solvants), clans des systèmes de revêtement de substrats, particulièrement dans les peintures utilisées dans les dornaines industriels, graphiques ou architecturaux. L'on entend par agent filmogène celui qui, contenu dans la formulation d'un revêtement, favorise la formation du film lors de l'application 10 sur un substrat. Comme il est connu de l'homme du métier, la caractéristique obtenue lorsque le temps de séchage d'un film est retardé, est de permettre un meilleur étalement de la peinture et une accentuation de la brillance de la peinture. 15 Il est également connu de l'homme du métier que les substances coalescentes favorisent le contact entre les particules, facilitant et améliorant la formation du film, permettant ainsi d'améliorer l'aspect et la durabilité du film appliqué, par exemple peinture ou vernis. Ces améliorations sont en relation et une conséquence de la diminution de la température de transition vitreuse et de 20 la température minimale de formation du film (TMFF) générées apr l'agent de coalescence. Selon la présente invention, l'on entend par substances coalescentes celles qui sont utilisées comme plastifiant intervenant comme auxiliaire dans la formation de films et, par substances de retard celles qui 25 modifient le temps de séchage, suite à l'application de formulations de revêtement sur des substrats. Les dérivés de dioxolane utilisés comme agents filmogènes selon la présente invention sont ceux de la formule (I) ci-dessous : 2912149 FORMULEZ e(CH2)n OH CH2-CH I 1 0 G 'C R1 R2 5 dans laquelle : R1 et R2 identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou phényle, et n est un nombre entier entre 1 et 5. En particulier, R1 et R2 sont des radicaux choisis dans le groupe comprenant le radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou isobutyle. De préférence, n est égal à 1 ou 2. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le dérivé de dioxolane de formule I de la présente invention est le 2,2-diméthyl-1,3-dioxolane-4-méthanol, également connu sous le nom de solkétal. Selon la présente invention, les quantités de dérivé de dioxolane de l'invention qui sont ajoutées dans des formulations de peintures pour obtenir l'effet d'amélioration recherché sont nettement inférieures aux quantités utilisées avec d'autres additifs connus. Ainsi, la quantité utilisée avec le composé de l'invention peut être égale à 10% de la quantité utilisé avec les additifs de l'art antérieur, comme par exemple l'acétate d'éthylglycol (AEG), l'acétate de butylglycol (ABG) et l'acétate de propylèneglycol monométhyl éther (P!MA), pour une performance équivalente. En outre, l'on obtient un meilleur compromis coût/bénéfice, les formulations utilisant le dérivé de dioxolane de la présente invention s'avérant plus économique. Comme systèmes de revêtement à base de solvants convenables pour l'invention et dont les propriétés sont améliorées par l'addition d'un dérivé de dioxolane, conformément à la présente invention, on peut citer, à titre d'exemple, les systèmes à base de nitrocellulose, polyester, acétate butyrate de cellulose (CAB), systèmes polyuréthaniques, époxy, acryliques, mélaminiques, ou phénolyques. Parmis les revêtements architecturaux à base aqueuse convenables pour l'invention, on peut citer les systèmes vinyliques, vinylacryliques, acryliques purs et styrène acryliques. La quantité d'un ou plusieurs dérivés de dioxolane utilisée dans une formulation de revêtement est comprise, avantageusement, entre environ 0,1% et environ 10% en poids, par rapport au poids total de la peinture, plus particulièrement entre environ 0,1% et environ 5%. Dans le système architectural, la quantité de dérivé de dioxolane ajoutée est comprise entre 0,1% et 5 % de la formultion de peinture. D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples illustratifs de réalisation de la présente invention donnés ci-dessous, sans pour autant représenter une limitation autre que celles qui sont contenues dans les revendications ci-jointes. EXEMPLES Huit formulations ont été préparées selon le tableau I ci-dessous. Il s'agit d'un vernis polyuréthanique, typiquement utilisé comme revêtement pour des substrats métalliques et en bois, contenant 65% d'un mélange isocyanate+polyol, et 35% d'un ensemble de solvants. Sur le tableau, AEG signifie acétate d'éthylglycol, ABG signifie acétate de butylglycol et PMA signifie acétate de propylène glycol mono méthyl éther. Le solkétal est le dérivé de dioxolane utilisé. TABLEAU I COMPARAISON DE FORMULATIONS DE L'ETAT DE LA TECHNIQUE (F1, F3, F5) AVEC DES FORMULATIONS SELON LA PRESENTE INVENTION (F2, F4 ET F6) Solvants (% m/m) F1 F2 F3 F4 F5 F6 AEG Solketal PMA Solketal ABG solketal Acétate d'Ethyle 9,1 10,6 20,8 19,4 9,8 9,6 Toluol 22,8 22,8 9,8 - -Acétate de Butyle 18,9 20,8 - 24,1 26,0 26,0 Xylol 6,5 6,5 13,0 14,3 19,5 19,5 AE3 9 3,9 3,9 3,9 6,5 7,8 8,5 PMA - - 17,6 - - - Acétate d'Ethylglycol 3,9 - - - - - Acétate de Butylglycol - - - - 2 - Solkétal 0,5 0,7 - 1,4 Total solvants 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 Solides 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 (isocyanate+polyol) % Le terme AB9 signifie un composé alkylbenzène comprenant un substituant alkyl comprenant 9 atomes de carbone et commercialisé par la société SHELL sous la dénomination IR9. Les composés Toluol et Xylol sont des hydrocarbures commercialisés par la ~o société PETROBRAS. Les aspects suivants ont été testés : a - détermination du pourcentage de NCO libre dans temps / Ce test est connu de l'homme du métier et permet de déterminer si les fonctions NCO réagissent avec les fonctions OH du solvant. Cette détermination est réalisée par la technique du rétro-titrage, consistant à ajouter une certaine quantité d'amine dans la peinture. Cette amine réagit avec les fonctions NCO pour donner une fonction urée, l'amine non transformée est dosée par neutralisation avec un acide (acide chlorhydrique). Le % NCO est égal à la quantité d'amine ajoutée diminuée par la quantité dosée d'amine excédentaire b - Temps de séchage du film sur substrat métallique : io Ce test permet d'évaluer le séchage d'un système, les résultats étant présentés en fonction du temps. Ces résultats sont : - Séchage hors poussière ù Moment où la surface ne retient plus de poussière. - Séchage hors toucher ù Moment où la surface soumise au 15 toucher ne présente plus d'adhérence. - Séchage manipulation -- Moment où la surface soumise a une pression supérieure au toucher ne présente plus de déformations. - c ù brillance : Le test permet de définir le degré auquel la finition de la surface se rapproche 20 d'un idéal de brillance spéculaire théorique, qui peut être considéré comme un miroir parfait, basé sur une valeur arbitraire de 100. d - résistance mécanique et résistance chimique : Cette mesure définit le degré de résistance de la surface après finition aux mouvements de compression, exprimés en cycles, en utilisant dans l'essai 25 de résistance mécanique une masse à polir et dans l'essai de résistance chimique le solvant méthyl éthyl cétone (MEK). e ù adhésion par coupe croisée, ou par rayure : Ces essais sont effectués pour vérifier l'ancrage entre les couches de film, et sont réalisés par un dispositif traversant doté de plusieurs lames à coupe parallèle fixées à un manche. Après séchage complet des surfaces, une série de coupes est effectuée de manière à faire des intersections à 90 , formant un quadrillé. Ensuite, sur les zones rayées, on applique un ruban adhésif et on tire rapidement. On vérifie si le ruban enlève des carreaux de la surface ou revêtement. f - dureté du film formé : Cette mesure est réalisée en utilisant un ensemble de crayons de graphite groupés selon une dureté croissante de 8B (plus mou) à 10H (plus dur). On raye le film formé avec cet ensemble de crayons et on vérifie quelle est la dureté du crayon qui raye le film. g ù flexibilité par pliage sur mandrin conique : Cet essai est effectué sur un équipement dénommé mandrin conique qui comporte un levier sur l'étendue totale d'un cylindre conique. L'éprouvette est d'abord attachée à une extrémité de l'équipement, puis pliée. Cet essai permet d'évaluer le comportement du revêtement sur le plan de la flexibilité. h - viscosité Brookfield de la formulation : Cet essai est réalisé sur un viscosimètre Brookfield LV DV Il. La viscosité est un paramètre important aussi bien pour l'application que pour le stockage du produit. Les résultats de ces tests et mesures sont indiqués et illustrés dans les tableaux ci-dessous et les figures annexées dans lesquelles : Les figures 1A à 1c représentent la consommation de fonction NCO par les fonctions hydroxyles du solvant pour o les systèmes F1/F2 (figure 1A) o les systèmes F3/F4 (figure 1 B), et o les systèmes F5/F6 (figure 1 C) ; Les figures La figure 2A à 2C représentent l'évolution comparée de la viscosité Brookfield des formulations testées du tableau 1 pour : o les systèmes F1/F2 (figure 2A) o les systèmes F3/F4 (figure 2B), et o les systèmes F5/F6 (figure 2C) ; La comparaison des temps de séchage des différents systèmes testés est illustrée dans les tableaux 2A, 2B et 2C suivants : TABLEAU 2A RESULTATS DE TEMPS DE SECHAGE POUR LE SYSTEME AEG Formule Poudre Toucher Manipulation F1 - AEG 7 min 4:20 heures >8 heures F2 ù solkétal 7 min 4:20 heures >8 heures TABLEAU 2B RESULTATS DE TEMPS DE SECHAGE POUR LE SYSTEME PMA Formule Poudre Toucher Manipulation F3 - PMA 6 min 4:00 heures >8 heures F4 ù solkétal 6 min 4:00 heures >8 heures TABLEAU 2C RESULTATS DE TEMPS DE SECHAGE POUR LE SYSTEME ABG Formule Poudre Toucher Manipulation F5 - ABG 7 min 4:30 heures >8 heures F6 ù solkétal 7 min 4:30 heures >8 heures Les tableaux 3A, 3B et 3C rassemblent les résultats obtenus pour la mesure de la brillance de chacun des systèmes testés. TABLEAU 3A RESULTAT DES MESURES DE BRILLANCE POUR LE SYSTEME AEG Formule Angle 20 60 85 F1 - AEG 77,9 92, 5 96,4 F2 û solkétal 75,8 92,4 95,3 TABLEAU 3B RESULTAT DES MESURES DE BRILLANCE POUR LE SYSTEME PMA Formule Angle 20 60 85 F3 - PMA 57,1 89, 8 86,8 F4 û solkétal 62,5 90,8 93,0 TABLEAU 3C RESULTAT DES MESURES DE BRILLANCE POUR LE SYSTEME ABG Formule Angle 20 60 85 F5 - ABG 72,1 89, 4 88,0 F6 û solkétal 71,9 90,9 91,9 io Les tableaux 4A, 4B et 4C concernent les résultats de résistance mécanique et chimique des films obtenus avec les formulations testées. TABLEAU 4A RESULTATS DES TESTS DE RESISTANCE MECANIQUE ET DE RESISTANCE CHIMIQUE POUR LE SYSTEME AEG Formule Résistance Résistance Chimique Mécanique F1 - AEG Similaire Similaire F2 û solkétal TABLEAU 4B RESULTATS DES TESTE DE RESISTANCE MECANIQUE ET DE RESISTANCE CHIMIQUE POUR LE SYSTEME PMA Formule Résistance Résistance Chimique Mécanique F3 - PMA Similaire Similaire F4 û solkétal TABLEAU 4C 10 RESULTATS DES TESTE DE RESISTANCE MECANIQUE ET DE RESISTANCE CHIMIQUE POUR LE SYSTEME ABG Formule Résistance Résistance Chimique Mécanique F5 - ABG Similaire Similaire F6 û solkétal Les tableaux 5A, 5B et 5C concernent les résultats du test d'adhésion par rayure des formules testées.5 TABLEAU 5A RESULTATS DE L'ADHESION PAR RAYURE POUR LE SYSTEME AEG Formule Adhésion par rayure F1 -AEG Similaire F2 - solkétal TABLEAU 5B RESULTATS DE L'ADHESION PAR RAYURE POUR LE SYSTEME PMA Formule Adhésion par rayure F3 - PMA Similaire F4 -solkétal TABLEAU 5C RESULTATS DE L'ADHESION PAR RAYURE POUR LE SYSTEME ABG Formule Adhésion par rayure F5 - ABG Similaire F6 - solkétal Les tableaux 6A, 6B et 6C font mention aux résultats de dureté du film obtenus pour les formulations testées. TABLEAU 6A RESULTATS DE DURETE DU FILM POUR LE SYSTEME AEG Formule F1 -AEG F2 û solkétal Résistance 3B 3B jusqu'à Rayure 2E3 2B TABLEAU 6B RESULTATS DE DURETE DU FILM POUR LE SYSTEME PMA Formule F3 û PMA F4 û solkétal Résistance 3B 3B jusqu'à Rayure 2B 2B TABLEAU 6C RESULTATS DE DURETE DU FILM POUR LE SYSTEME ABG Formule F5 ù ABG F6 - solkétal Résistance jusqu'à 3B 3B Rayure 2B 2B Les tableaux 7A, 7B et 7C présentent les résultats de l'essai de flexibilité par pliage pour les formulations testées. TABLEAU 7A RESULTATS FLEXIBILITE PAR PLIAGE POUR LE SYSTEME AEG Formule Flexibilité F1 - AEG Similaire F2 û solkétal TABLEAU 7B RESULTATS FLEXIBILITE PAR PLIAGE POUR LE SYSTEME PMA Formule Flexibilité F3 - PMA Similaire F4 û solkétal TABLEAU 7C - RESULTATS FLEXIBILITE PAR PLIAGE POUR LE SYSTEME ABG Formule Flexibilité F5 - ABG Similaire F6 û solkétal Les réultats ci-dessus montrent clairement que les formules conformes à la présente invention qui contiennent des quantités moins importantes d'additifs filrnogènes (solkétal) par rapport à un solvant principal dans les formules de l'état de la technique, présente des performances et propriétés équivalentes quant aux divers aspects testés, en particulier quand les solvants de l'état de la technique sont AEG, PMA et ABG. Il est entendu que, à l'aide des informations et des exemples ici fournis, l'homme du métier peut réaliser des variations de la présente invention qui ne sont pas expressément prévues ou revendiquées, mais qui, malgré la forme différente, remplissent une fonction similaire pour atteindre des résultats du même ordre de grandeur, étant donc comprises dans le cadre de la protection indiqué dans les revendications ci-jointes. 10 15 REVENDICATIONS 1. Utilisation comme agent filmogène dans des systèmes de peintures pour revêtement de dérivés de dioxalane 2. Utilisation selon la revendication, 1 caractérisée en ce que le dérivé de dioxolane est conforme à la formule I suivante : (CHz) OH CH2 CH I 1 O O dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe ou radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle, alkényle, phényle, et n est un nombre entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que R1 et R2 sont des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou isobutyle. 4. Utilisation selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que n est égal à 1 ou 2. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le dérivé de dioxolane est le 2,2-diméthyl-1,3-dioxolane-20 4-méthanol. 6. Formulation pour système de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend comme agent filmogène au moins un dérivé de dioxolane. 5 7. Formulation selon la revendication 6 caractérisée en ce que ladite formulation est à base de nitrocellulose, polyester, d'acétate butyrate de cellulose (CAB), d'un système polyuréthanique, d'époxy, d'acrylique, mélaminique, ou phénolique. 8. Formulation selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le dérivé de dioxolane est conforme à la formule I suivante : ,,(CH2) n OH CH2 CH I I O O 'C i RI R2 dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents, représentent un io atome d'hydrogène, un groupe ou radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle, alkényle, phényle, et n est un nombre entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5. 9. Formulation selon la revendication 8, caractérisé en ce que 15 R1 et R2 sont des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou isobutyle. 10. Formulation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que n est égal à 1 ou 2. 20 11. Formulation selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le dérivé de dioxolane est le 2,2-diméthyl-1,3-dioxolane-4- méthanol. 12. Formulation selon l'une des revendications 6 à 11, 25 caractérisée en ce qu'elle est à base aqueuse. 13. Formulation selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisée en ce qu'elle est à base solvant.