FR 2914786 A1 20081010 FR 0754379 A 20070406 "Procédé d'évaluation des débits des gaz circulant dans une boucle de recirculation en hydrogène d'une cellule de pile à combustible et dispositif associé". L'invention concerne un procédé permettant d'évaluer les débits des gaz qui circulent dans une boucle de recirculation en hydrogène d'une cellule de pile à combustible. L'invention concerne également un dispositif pour 10 mettre en oeuvre un tel procédé. Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui permet de convertir l'énergie chimique en énergie électrique à partir d'un carburant, généralement l'hydrogène, et d'un comburant, l'oxygène ou 15 un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air, le seul produit de la réaction étant l'eau accompagnée d'un dégagement de chaleur et d'une production d'électricité. Au sein de la pile à combustible, la réaction chimique globale résultant des réactions se produisant 20 aux électrodes est la suivante : H2 + 1- 02 -* H2O Une pile à combustible peut être utilisée pour fournir l'énergie électrique à tout dispositif tel que par exemple, un ordinateur, un téléphone portable mais 25 elle peut être également utilisée pour assurer la traction d'un véhicule automobile et/ou l'alimentation des dispositifs électriques contenus dans un véhicule. Une pile à combustible est constituée d'un assemblage de cellules élémentaires. 30 Une cellule élémentaire 1 est schématiquement représentée sur la figure 1. Chaque cellule élémentaire 1 comporte un électrolyte conducteur protonique 2 qui est pris en sandwich entre deux électrodes poreuses cathodique 3 et 35 anodique 4 et qui assure le transfert électronique entre ces deux électrodes 3, 4. A cet effet, l'électrolyte 2 peut être une membrane polymère échangeuse de protons d'épaisseur de 20 à 200 m, la pile résultante étant une pile de type à membrane échangeuse de protons ou dite pile PEMFC. L'ensemble constitué par l'électrolyte 2 et les deux électrodes 3,4 forme un assemblage membrane électrodes (AME) 5 qui est lui-même pris en sandwich entre des première 6 et deuxième 7 plaques bipolaires réalisées en un matériau électriquement conducteur. Les deux demi-réactions conduisant à la réaction de synthèse de l'eau précitée sont : A l'anode : H2- 2H+ + 2e- A la cathode : 02 + 2H+ + 2e--H2O. Pour assurer le fonctionnement d'une telle pile à combustible, la cathode doit être alimentée en oxygène, provenant généralement de l'air dans les applications automobiles. Pour cela, est prévu une branche d'admission en air 8 et une sortie d'air 9. Et l'anode doit être alimentée en hydrogène. A cet effet, est prévue une branche d'admission en hydrogène 10 et une sortie en hydrogène 11. En référence à la figure 2, il est connu de prévoir une boucle de recirculation 12 qui permet d'assurer la circulation des gaz issus de la sortie 4a de l'anode 4 via un circulateur 13 et de les mélanger à de l'hydrogène pur circulant dans la branche d'admission en hydrogène 14, cette branche d'admission étant alimentée en hydrogène par une alimentation en hydrogène pur 15. Le circulateur 13, qui peut être une pompe ou un éjecteur, est soumis à des conditions de fonctionnement délicates et notamment, toute présence d'eau liquide dans ce circulateur 13 doit être évitée. C'est pourquoi un séparateur 16 permet de collecter et de séparer l'eau présente sous forme liquide des autres espèces présentes dans le fluide issu de la sortie 4a de l'anode 4, tels que l'hydrogène, l'azote et la vapeur d'eau, ces dernières étant introduites dans la boucle de recirculation 12 décrite précédemment. Cette opération de recirculation des espèces issues des réactions anodiques permet d'une part de brasser toutes ces espèces, et d'autre part de participer à l'humidification du gaz d'alimentation de l'anode circulant dans la branche d'admission 14, ces deux fonctions participant au bon fonctionnement de la pile à combustible. Pour maîtriser l'humidification du gaz d'alimentation, le fonctionnement du circulateur doit être maîtrisé. Pour cela, il peut être nécessaire de connaître soit le débit volumique, soit le débit massique du gaz 15 circulant dans la boucle de recirculation 12. Une mesure de ces débits est possible grâce à un capteur placé sur la boucle de recirculation 12. Mais la présence d'un tel capteur engendre les inconvénients suivants. 20 D'abord, pour ce qui est de la mesure du débit volumique, la perte de charge induite par ce capteur entraîne un surdimensionnement au niveau du circulateur 13 afin de compenser cette perte de charge, et donc une surconsommation électrique et une baisse du rendement du 25 système conséquente. Il existe des débitmètres volumiques non intrusifs, c'est-à-dire ne créant pas de perte de charge, mais ce type de débitmètre n'est pas forcément adapté à une boucle de recirculation en hydrogène d'une cellule de 30 pile à combustible et entraînent un coût et une contrainte d'intégration supplémentaire. Par ailleurs, en ce qui concerne la mesure de débits massiques, le flux de gaz sortant de l'anode 4 peut avoir une composition variable pour ce qui est de la 35 proportion des différentes espèces gazeuses en fonction du point de fonctionnement du système. Et les capteurs de débit massique sont généralement étalonnés pour une composition de gaz donnée. Ces capteurs deviennent donc inopérant ou trop peu précis lorsque la composition du mélange de gaz est différente de celle avec laquelle ils ont été étalonnés. Pour pallier ces inconvénients, le procédé de l'invention permet d'évaluer des débits de gaz circulant dans une boucle de recirculation en hydrogène qui assure la circulation des gaz issus de l'anode d'une cellule de pile à combustible jusqu'à la branche d'admission en hydrogène de cette anode, et dans laquelle circule de l'hydrogène résiduel, de l'azote et de la vapeur d'eau, ce procédé étant essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes de : - mesure de la concentration en hydrogène X1 sur la branche d'admission, - mesure de la concentration en hydrogène X2 sur la boucle de recirculation, et - calcul du débit molaire total de gaz dans la 20 boucle de recirculation au regard de la formule suivante : = 1 ù X1 CONSO total X ù X QH2 1 2 25 où X1 est la concentration en hydrogène sur la branche d'admission, où X2 est la concentration en hydrogène sur la boucle de recirculation, et CONSO où Q est le débit molaire d'hydrogène consommé par la H2 30 pile et répond à la formule suivante : CONSO NI QH2 2F où I est le courant généré par la pile à combustible, N est le nombre de cellules de pile à combustible, et F est la constante de Faraday. Le procédé de l'invention peut comprendre en outre 5 au moins l'étape de : - calcul du débit molaire d'hydrogène circulant dans la boucle de recirculation (12) au regard de formule suivante : QH2 = X2 ,total où Q est le débit molaire total de gaz circulant dans total la boucle de recirculation, et 15 où X2 est la concentration en hydrogène sur la boucle de recirculation. Le procédé de l'invention peut également comprendre au moins les étapes supplémentaires de : - mesure de la température de saturation Tat ou d'humidité relative du gaz circulant dans la boucle de recirculation, - mesure de la pression P, et calcul du débit volumique de vapeur d'eau circulant dans la boucle de recirculation par les relations suivantes . Q VAP = X VAP Qtotai où Q est le débit molaire total de gaz circulant dans total la boucle de recirculation, et où XVAP répond à la formule suivante . pvap XVAP p 10 20 25 30 35 T at ù 46,13 ~ Où Tsat est la température de saturation (en Kelvin) dans 5 la boucle de recirculation 12. Avec Pvap qui est la pression de vapeur et qui est donnée par la loi d'Antoine : PVAP = exp(23,1961ù 3816,44 Et avantageusement, le procédé de l'invention comprend également au moins l'étape de : - calcul du débit molaire d'azote dans la boucle de 10 recirculation au regard de la formule suivante : QN2 = QTOTAL QVAP ù QH2 où Q TOTAL le débit molaire total de gaz dans la boucle TOTAL 15 de recirculation, où Q est le débit molaire de vapeur d'eau dans la VAP boucle de recirculation,et où Q est le débit molaire d'hydrogène dans la boucle de H2 recirculation. Enfin, le procédé de l'invention peut comprendre en outre au moins l'étape de : calcul du débit massique d'hydrogène au regard de 25 la formule suivante : massique QH2 =QH2xM(H2) Où M(H2) est la masse molaire de l'hydrogène et/ou - calcul du débit massique de vapeur d'eau au regard de la formule suivante : 20 30 7 Qmassaque VA'=QVAxM(H2O) Où M(H20) est la masse molaire de l'eau et/ou - calcul du débit massique d'azote au regard de la 5 formule suivante : mass que N2xM(N2) QN2 Où M(N2) est la masse molaire de l'azote 10 L'invention porte également sur un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé précédemment décrit, le dit dispositif comprenant au moins une boucle de recirculation en hydrogène qui assure la circulation des gaz issus de l'anode d'une cellule de pile à 15 combustible jusqu'à la branche d'admission en hydrogène de cette anode dans laquelle boucle de recirculation circule de l'hydrogène résiduel, de l'azote et de la vapeur d'eau. Ce dispositif est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend un appareil de mesure de 20 la concentration en hydrogène au niveau de la branche d'admission en hydrogène et un appareil de mesure de la concentration en hydrogène au niveau de la boucle de recirculation. Pour pouvoir évaluer le débit volumique de vapeur 25 d'eau circulant dans la boucle de recirculation, le dispositif de l'invention comprend également un appareil de mesure de la température de saturation ou d'humidité relative du gaz circulant dans la boucle de recirculation et un appareil de mesure de la pression du gaz circulant 30 dans cette boucle de recirculation. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins 35 schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant deux variantes de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'une cellule de pile à combustible de l'art antérieur, - la figure 2 est une représentation schématique d'un dispositif de recirculation de l'hydrogène de l'art antérieur, - la figure 3 est une représentation schématique du dispositif de l'invention selon une première 10 variante ; et la figure 4 est une représentation schématique du dispositif de l'invention selon une deuxième variante. Les éléments communs au dispositif de l'art antérieur de la figure 2 et au dispositif de l'invention 15 des figures 3 et 4 porteront les mêmes références. Comme représenté sur la figure 3, le dispositif de l'invention prévoit, comme dans le dispositif de l'art antérieur, une boucle de recirculation en hydrogène 12 permettant d'assurer la circulation du gaz issu de la 20 sortie 4a de l'anode 4 jusqu'à la branche d'admission 14 alimentée par un système d'alimentation en hydrogène 15. Sur cette boucle de recirculation 12 sont montés un circulateur 13 et un séparateur 16. Selon l'invention, un premier capteur d'hydrogène 25 20 est disposé sur la branche d'admission 14 proche de l'entrée 4b de l'anode 4 et un deuxième capteur d'hydrogène 21 est disposé sur la boucle de recirculation 12 entre le séparateur 16 et le circulateur 13. Ces deux capteurs 20, 21 sont aptes à mesurer la 30 concentration en hydrogène dans le flux de gaz considéré. A partir de ces deux mesures, il est alors possible de calculer la valeur du débit molaire total du gaz circulant dans la branche de recirculation 12 de la façon suivante. 35 Nous avons . admission admission QH2 Xi Q TOTAL admission où QH2 est le débit molaire d'hydrogène dans la branche d'admission 14, X1 est la concentration mesurée d'hydrogène dans la branche d'admission 14, et admission est le débit molaire total de gaz dans la branche d'admission 14. Nous avons également : recirculation recirculation QH2 X2 TOTAL recirculation où QH2 est le débit molaire d'hydrogène dans la boucle de recirculation 12, 15 X2 est la concentration mesurée d'hydrogène dans la boucle de recirculation 12, et recirculation est le débit molaire total de gaz dans la 20 En négligeant les transferts de matière à travers la membrane non représentée sur la figure 3, le débit volumique d'hydrogène dans la branche d'admission 14 admission L. H 2 et le débit volumique d'hydrogène dans la boucle de Q TOTAL Q TOTAL boucle de recirculation 12 que l'on cherche à calculer. recirculation L. H 2 sont liés par la formule recirculation 12 25 suivante : admission recirculation consommé _ NI QH2 H2 QH2 2F Q consommé H2 pile, est le débit molaire d'hydrogène consommé par où 30 la où N est le nombre de cellules dans la pile à combustible, où I est le courant généré par la pile, et où F est la constante de Faraday. De ce qui précède, peut être calculé le débit molaire Qrecirculation TOTAL circulant dans la boucle de 5 recirculation 12 par la relation suivante total de gaz recirculation 1 ù X 1 total X1X2 CONSO CONSO NI avec H2 H 2F 10 Le dispositif représenté sur la figure 4 reprend tous les éléments représentés sur la figure 3. Ce dispositif présente en outre un capteur de pression 22 et un capteur de température de saturation ou d'humidité relative 23 aptes à mesurer respectivement la 15 pression dans la boucle de recirculation 12 et la température de saturation ou l'humidité relative dans cette boucle 12. A partir de ces mesures, il est possible de calculer la fraction de vapeur Xvap dans le mélange de gaz qui 20 circule dans la boucle de recirculation 12 par la formule suivante : pvap X VAP = P Avec Pvap qui est la pression de vapeur et qui est donnée 25 par la loi d'Antoine : PVQP = exp(23,1961ù 3816,44 30 Il est alors possible de déterminer le débit molaire recirculation de vapeur d'eau Q circulant dans la boucle de VAP recirculation 12 au regard de la relation suivante : T at ù 46,13 ~ Où Tsat est la température de saturation (en Kelvin) dans la boucle de recirculation 12. 11 recirculation recirculation Q VAP = X VAP Qtotai Qrecirculation total est le débit molaire total du gaz circulant où dans la branche de recirculation 12 calculé précédemment. Qrecirculation circulant H2 Et le débit molaire d'hydrogène dans la boucle de recirculation 12 peut également se calculer par la formule suivante : 2 recirculation Qrecirculation total Q H 2 Où X2 est la concentration mesurée d'hydrogène dans la boucle de recirculation 12. recirculation Enfin, le débit molaire d'azote Q dans la N2 boucle de recirculation 12 est alors également possible à déterminer à partir de la relation suivante : recirculation recirculation recirculation recirculation QN2 total QVAP QH 2 De ces trois débits, peuvent être déduits la masse volumique et le débit massique total du gaz circulant dans la boucle de recirculation 12 par les formules suivantes . massique =Q H2 xM(H QH 2 2 Où M(H2) est la masse molaire de l'hydrogène massaque 3 0 Q = v, xM(H2O) vin, Où M(H20) est la masse molaire de l'eau massique QN2 N2xM(N2) 25 Où M(N2) est la masse molaire de l'azote Et finalement : massique (j/~massique massique massique ùTOTAL ù L~N2 ~VAP ~H2 P' Mmélange P mélange R•T avec Mmélange = XH2 •M(H2)+XH2O •M(H20)+XN2 •M(N2) Où Mmélange est la masse molaire, P la pression et T la température du gaz circulant dans la boucle de 10 recirculation 12. Il peut, selon une autre variante, être envisagé de doubler ces mesures par la présence de capteurs de débit volumique et massique améliorant ainsi la fiabilité du 15 système. Le dispositif et le procédé de l'invention permettent par des moyens simples et peu coûteux d'évaluer le débit volumique dans la boucle de recirculation 12 d'un système pile à combustible. 20 Ceci permet avantageusement de ne pas utiliser un capteur de débit volumique coûteux, encombrant, entraînant des pertes de charges importantes. Ce procédé permet donc de supprimer les pertes de rendement résultant de l'augmentation de la consommation 25 électrique du circulateur et permet également des gains de masse et de volume particulièrement avantageux pour une application dans le domaine automobile. Par ce procédé il est également possible de déterminer les débits massiques dans la boucle de 30 recirculation, y compris pendant les phases de fonctionnement du système au cours desquelles la composition du mélange de gaz sortant de la pile est variable dans le temps. Enfin, le procédé et le dispositif de l'invention permettent de pouvoir piloter au mieux dans toutes les situations le circulateur afin de respecter la contrainte d'humidification des gaz à l'entrée de l'anode. REVENDICATIONS 1. Procédé d'évaluation des débits de gaz circulant dans une boucle de recirculation en hydrogène (12) qui assure la circulation des gaz issus de l'anode (4) d'une cellule de pile à combustible (1) jusqu'à la branche d'admission en hydrogène (14) de cette anode (4), et dans laquelle circule de l'hydrogène résiduel, de l'azote et de la vapeur d'eau, le dit procédé comprenant au moins les étapes de : - mesure de la concentration en hydrogène X1 sur la branche d'admission (14), - mesure de la concentration en hydrogène X2 sur la 15 boucle de recirculation (12), et - calcul du débit molaire total de gaz dans la boucle de recirculation (12) au regard de la formule suivante : = 1 ù X1 CONSO total X ù X QH2 1 2 où X1 est la concentration en hydrogène sur la branche d'admission (14), où X2 est la concentration en hydrogène sur la boucle de 25 recirculation (12), et CONSO où Q répond à la formule suivante : H2 CONSO NI QH2 2F 30 où I est le courant généré par la pile à combustible, N est le nombre de cellules de pile à combustible, et F est la constante de Faraday. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 35 ce qu'il comprend en outre au moins l'étape de : 20- calcul du débit molaire d'hydrogène circulant dans la boucle de recirculation (12) au regard de formule suivante : QH2 = X2 Q,totai où Q total le débit molaire total de gaz circulant dans total la boucle de recirculation, et 10 où Xz est la concentration en hydrogène sur la boucle de recirculation (12) 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il comprend en outre au moins les étapes de : mesure de la température de saturation Tat ou d'humidité relative du gaz circulant dans la boucle de recirculation, -mesure de la pression P, et calcul du débit molaire de vapeur d'eau circulant dans la boucle de recirculation (12) par les relations suivantes . Q VAP = X VAP Qtotai o^ x r pond à la formule suivante : vAp pvap XVAP= p Avec Pvap qui est la pression de vapeur et qui est donnée 30 par la loi d'Antoine : PVAP = exp~23,1961ù 3816,44 T at ù 46,13 ~ Où Tsat est la température de saturation (en Kelvin) dans la boucle de recirculation 12. 15 20 25 4. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins l'étape de : - calcul du débit molaire d'azote dans la boucle de 5 recirculation (12) au regard de la formule suivante : QN2 = QTOTAL QVAP ù QH2 où Q TOTAL le débit molaire total de gaz dans la boucle TOTAL 10 de recirculation (12), où Q est le débit molaire de vapeur d'eau dans la VAP boucle de recirculation (12),et où Q est le débit molaire d'hydrogène dans la boucle de H2 recirculation (12). 5. Procédé selon l'une des revendication 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins l'étape de : 20 calcul du débit massique d'hydrogène au regard de la formule suivante : massique QH2 - QH2 xM(H2 ) Où M(H2) est la masse molaire de l'hydrogène et/ou - calcul du débit massique de vapeur d'eau au regard de la formule suivante : massique QVAP VAP xM(H20) 30 Où M(H20) est la masse molaire de l'eau et/ou - calcul du débit massique d'azote au regard de la formule suivante . 15 25massique xM(N) QN2 Nz 2 17 Où M(N2) est la masse molaire de l'azote 6. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon 5 l'une quelconque des revendications 1 à 5, le dit dispositif comprenant au recirculation en hydrogène (12) des gaz issus de l'anode (4) combustible (1) jusqu'à la 10 hydrogène (14) de cette anode moins une boucle de qui assure la circulation d'une cellule de pile à branche d'admission en (4) dans laquelle boucle de recirculation (12) circule de l'hydrogène résiduel, de l'azote et de la vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'il comprend un appareil de mesure de la concentration en hydrogène (20) au niveau de la branche d'admission en 15 hydrogène (14) et un appareil de mesure de la concentration en hydrogène (21) au niveau de la boucle de recirculation (12). 7. Dispositif selon la revendication 6, pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des 20 revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un appareil de mesure de la température de saturation ou d'humidité relative du gaz (22) circulant dans la boucle de recirculation (12) et un appareil de mesure de la pression du gaz (23) circulant dans cette boucle de 25 recirculation (12).