FR 2914747 A1 20081010 FR 0702494 A 20070405 2914747 La présente invention concerne le domaine du stockage permanent du CO2, en particulier dans des formations géologiques. Il est clair que cette technique pourra nécessiter un suivi spatial et temporel des quantités stockées, aussi bien au niveau du réservoir proprement dit que des couvertures supérieures ou latérales. Ce suivi requiert soit des échantillonnages des fluides en place, soit des capteurs spécifiques permettant de déduire la teneur en CO2 au cours du temps. Si la mesure in situ est préférable à l'échantillonnage de fluides en pression, toujours délicat et coûteux, il existe peu de méthodes de mesure pouvant être appliquées en condition de pression et température pour déduire la teneur en CO2 d'une saumure, par exemple localisée dans une roche couverture, afin d'estimer les fuites potentielles du stockage considéré. La mesure de résistivité est utilisée intensivement et depuis très longtemps pour estimer les quantités d'eau en place dans des réservoirs d'hydrocarbures (liquides ou gaz). En connaissant la porosité de la formation et à l'aide de loi semi-empiriques telles que les lois d'Archie, on peut connaitre les volumes d'hydrocarbures et d'eau en place dans une formation géologique. Selon la présente invention, on considère la variation de la résistivité d'une saumure contenant du CO2 pour évaluer la quantité de CO2 dissous. Il ne s'agit pas d'une extension des lois d'Archie au cas du CO2, mais à l'effet du CO2 dissous dans une saumure sur la résistivité de cette même saumure en dehors du milieu poreux. Cependant, les effets décrits sont également utiles pour l'application des lois d'Archie en présence de CO2 . La méthode exposée ici peut être utilisée directement comme détecteur de CO2 dissous. Ainsi, la présente invention concerne une méthode de surveillance de l'intégrité d'un stockage de CO2, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: - on dispose un capteur de résistivité en contact avec un milieu aqueux de l'environnement dudit stockage, - on déduit de la variation de la mesure de résistivité une variation du taux de CO2 dissous dans ledit milieu. On peut disposer un moyen de mesure de la température à proximité dudit capteur On peut déterminer une fuite dudit stockage par la variation de la mesure de résistivité, compte tenu de la température du milieu. On peut disposer au moins un capteur dans le voisinage d'une roche couverture 10 d'une zone aquifère dans laquelle on injecte du CO2 pour stockage. On peut disposer au moins un capteur dans la zone aquifère dans laquelle on met en place du CO2 pour en contrôler l'injection. 15 La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, illustrée par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles: - les figures la et lb illustrent le principe du dispositif d'essai; la figure 2 donne les valeurs de résistance électrique en fonction de la présence 20 de CO2 dans la saumure; la figure 3 donne la variation relative de résistance AR/R en fonction de la fraction molaire de CO2 par mole de solution, XCO2, pour trois salinités (20, 80 et 160 g/1 NaCl, respectivement cercles, triangles et carrés, T=35 C, P=85 bar); - la figure 4 donne la variation relative de la perte de charge en fonction de la 25 fraction molaire de CO2 par mole de solution, xco2; pour trois salinités (20, 80 et 160 g/l NaCl, respectivement cercles, triangles et carrés, T=35 C, P=85 bar). Les données selon Bando et al. (losanges, 10 g/1 et 30 g/l, P=100 bar) concernant la variation relative de viscosité ont été tracés pour comparaison; - la figure 5 donne la variation de la résistance R en fonction du temps lorsque la 30 température T augmente (saumure 20 g/1 avec CO2; xco2=0.01; P=120 bar); la courbe en traitillé donne la prédiction de la résistance à l'aide du modèle décrit à l'équation 6 la figure 6 illustre schématiquement un système de mise en oeuvre de la méthode selon l'invention. Pour démontrer le principe physique de la méthode selon l'invention, on montre la 5 relation entre la résistivité et la viscosité de saumures saturées en CO2. La conductivité d'une saumure provient des ions présents dans le liquide et dépend de la concentration, de la charge et de la mobilité des différentes espèces ioniques présentes dans le système: Fciui (1) où zi est la charge, F la force hydrodynamique agissant sur l'ion, c; la concentration et ui la mobilité électrique, et l'indice i désigne l'espèce ionique. Ainsi, la viscosité et la conductivité sont inversement proportionnelles selon la relation: 15 cste r~ (2) où ri est le rayon hydrodynamique des ions considérés, et cste une constante. En présence de CO2 dissout dans la saumure, la conductivité est potentiellement affectée par deux mécanismes agissant en opposition: 20 -L'augmentation de viscosité réduit la mobilité et ainsi la conductivité (Bando S., F. Takemura, M. Nishio, E. Hihara and M. Akai, 2004, Viscosity of Aqueous NaCl solutions with dissolved CO2 at 30 to 60 C and 10 to 20 MPa, J. Chem. eng. Data, 49, 1328-1332.); - La présence de nouvelles espèces ioniques. En effet, la solubilisation du CO2 25 produit les espèces suivantes: [CO2(aq)]+[H2CO3]+[H2O (aq)] p LH+]+[HCO3 ] (3) Une deuxième dissociation est également possible: 30 4 2914747 ~HCO3 J p I(4) Ces ions sont susceptibles d'augmenter la conductivité. On a mesuré les variations de résistivité et de viscosité de saumures à différentes saturations en CO2, pour trois salinités (20-80- 160 g/1 de NaCI). Pour cela, on a injecté les différentes saumures à travers un milieu poreux et mesuré, à l'aide d'un système d'électrodes, la résistance et la perte de charge à l'aide de capteurs de pression. Les figures la et lb montrent le dispositif d'essai et la position des électrodes E autour du milieu poreux. Le milieu poreux choisi est une céramique poreuse totalement inerte chimiquement, de porosité 17% et perméabilité 0,3 mD permettant en même temps d'obtenir des contrastes de résistance et de perte de charge facilement mesurable. La résistance est mesurée par l'intermédiaire de quatre électrodes de courant et deux électrodes de potentiel séparées afin d'éliminer les éventuelles résistances de contact. On procède alors de la manière suivante: - la saumure sans CO2 dissous est d'abord injectée afin d'établir des valeurs de résistance et de perte de charge de référence; - la saumure chargée en CO2 est injectée au même débit et les mêmes quantités sont mesurées. La figure 2 montre la variation de résistance (R en Ohm) en fonction du temps T et avec ou sans CO2. On observe qu'en présence de CO2, la résistance augmente. Des teneurs en CO2 différentes sont obtenues en agitant la saumure en présence de CO2 à des pressions variant de 10 à 80 bar. Une fois le mélange réalisé, l'excès de gaz est retiré et la pression augmentée à 85 bar pour l'injection dans le milieu. Les teneurs en CO2 mesurées sont en accord avec les prédictions théoriques. A la sortie du milieu poreux, on a mesuré la quantité de CO2 dissous en décomprimant ( flash ) la saumure à la pression atmosphérique et à la température du laboratoire. Les volumes d'eau et de CO2 sont alors mesurés respectivement à l'aide d'une balance et d'un gazomètre et permettent de calculer la fraction molaire de CO2 dissous xcO2. Toutes les expériences ont été réalisées à une pression de pore de 85 bar, une pression de confinement de 135 bar dans une étuve régulée en température. Concernant la résistivité, les mesures montrent que la variation relative de résistance AR/R varie linéairement en fonction de la fraction molaire XCO2 (figure 3) Aux erreurs de mesures près, la même pente est obtenue pour les trois salinités considérées (20, 80 et 160 g/1), chaque salinité couvrant la plus large gamme possible de fraction xCO2. En considérant l'ensemble des points de mesure, on obtient la relation suivante: R =6.004 x coz Concernant la perte de charge dP, la variation relative de cette quantité augmente avec la quantité de gaz dissous. La figure 4 donne les variations relatives de dp en fonction de la fraction molaire xc02. Les données mesurées sont globalement en accord avec les données connues (losanges, 10 g/1 et 30 g/1, P=100 bar) , pour des pressions et températures comparables. On remarquera que les variations relatives observées sont très proches de celles observées sur les variations de résistance, ce qui confirme la dépendance entre les deux phénomènes. Il est bien connu que la température a un effet important sur la conductivité. La relation d'Arps (Arps, J. J., 1953, "The effrct of temperature on the density and electrical resistivity of sodium chloride solutions" Trans., A.I.M.E., 198, 327-330) est souvent utilisée dans l'industrie pétrolière: 6, +C 62 T2+C où les températures T1 et T2 sont exprimées en degrés Celsius. Pour la saumure considérée, la constante C vaut 19,5. Cette relation est valable dans la gamme d'intérêt pour le stockage du CO2 (10 à 150 C). Un test a été effectué pour une saumure à 20 g/1 entre 35 et 100 C. La température de l'étuve est augmentée lentement et la résistance R mesurée (la figure 5 donne la résistance R et la température T en fonction du temps t.). La pression de pore a été augmentée à 120 bar afin d'éviter le dégazage de la solution. On constate un très faible écart entre la résistance mesurée à 100 C et la résistance prédite selon l'équation (6). Le décalage observé pour les températures intermédiaires provient d'un décalage entre la (5) (6) 6 2914747 température mesurée et la température de l'échantillon à l'intérieur de la cellule. Bien qu'une seule salinité et teneur en CO2 ait été mesuré, ce résultat laisse supposer que la relation d'Arps est toujours valable. 5 L'augmentation significative de la résistivité est un résultat attendu du fait de l'augmentation de la viscosité. C'est en réalité la variation de viscosité qui apparaît le phénomène le plus surprenant, et c'est un résultat bien spécifique au système CO2/eau. En effet, en général dans un liquide (et en particulier pour les hydrocarbures), la présence d'un 10 gaz dissous fait diminuer la viscosité et la densité. Pour les solutions étudiées, la densité augmente mais dans des proportions moins importantes, de l'ordre de 2% dans la gamme 1 à 300 bar. L'affinité du CO2 avec l'eau et l'existence de liaisons hydrogène fournissent une explication qualitative au phénomène d'augmentation de la viscosité et de la résistivité. 15 Les mesures présentées ci-après montrent que l'augmentation de viscosité domine, bien que des espèces ioniques soient ajoutées lors du mécanisme de dissociation du CO2 dissous. En réalité, les espèces ioniques ajoutées sont toujours négligeables par rapport aux ions en solution. Par exemple, on a calculé que pour une saumure NaCl à 20 gr/l (0.342 mole/1), la quantité de CO2 dissous est de 2.96 10-4 mole/1. Le pH est alors de 4.9, 20 soit une quantité de protons H+ de 1.66 10-5 mole/1 et la quantité d'ions HCO3- est de 1.53 10-5 mole/1. Ainsi, les espèces ioniques créées par dissociation sont négligeables, même pour des salinité faibles. En conclusion, la résistivité ps d'une saumure saturée en CO2 peut être exprimée 25 par la relation suivante: To +19.5 Ps (xcoz T) = Ps (0~ To) 6.Oxco2 (7) T +19.5 Elle exprime d'une part la dépendance de la résistivité avec la teneur en CO2 et 30 d'autre part la dépendance avec la température déjà connue pour les solutions ne contenant pas de CO2 et qui apparaît être valable en présence de CO2. L'augmentation de résistivité est due à une augmentation de la viscosité. Cette relation a été validée pour des saumures 7 2914747 NaCl entre 20 et 160 g/1, pour des pressions de saturation variant entre 10 et 80 bar et des températures variant entre 35 et 100 C. La relation (7) montre clairement qu'un capteur de résistivité immergé dans une 5 saumure peut fournir une mesure relative à une teneur en CO2 et à température et salinité constante. Si la température varie, une mesure de température simultanée est nécessaire. Ainsi, une roche couverture au-dessus d'un stockage de CO2 qui n'est pas soumise à des mouvements de convection peut être surveillée par un capteur de résistivité et de température, afin d'en contrôler l'étanchéité. Dans une telle zone, la salinité de la saumure 10 saturant ce milieu est à priori constante. Si une variation de résistivité est observée, elle indique la présence de CO2 en circulation dans la couverture considérée, soit par diffusion dans le milieu poreux, soit à travers les éventuelles fractures présentes. On peut envisager d'autres applications de la présente invention pour la détection des fuites et/ou le suivi de l'injection de CO2. 15 La figure 6 montre un puits 1 d'injection de CO2 dans une roche réservoir 3 renfermant, par exemple un aquifère. Ce réservoir est recouvert par une roche couverture 2 qui est par définition une barrière de perméabilité à l'aquifère et donc au CO2 injecté. La référence 4 représente un puits permettant un accès à un capteur 5 de résistivité et de température situé au niveau de la roche couverture. Un autre forage 6 peut disposer un 20 autre capteur 5 de résistivité/température dans une autre zone du stockage, par exemple pour vérifier l'efficacité de l'injection de CC)2 et de sa répartition dans la roche. il est clair, que l'on peut surveiller l'état du stockage du CO2 dans l'aquifère 3 en positionnant un certain nombre de capteurs 5. On peut également mettre un capteur 5 dans la puits d'injection 1, au niveau de la couverture, par exemple dans l'annulaire cimenté 7, de façon 25 à surveiller l'état de cette étanchéité. La présente invention ne se limite pas à ces mises en oeuvre préférentielles, mais peut être appliquée à toutes les situations où une fuite de CO2 peut venir modifier le taux de CO2 dissout dans un fluide aqueux. On peut aussi appliquer cette invention au cas de réservoir de CO2 en cavités, salines ou non. les capteurs pouvant être disposés aux abords 30 supérieurs du toit des cavités. 8 REVENDICATIONS 1) Méthode de surveillance de l'intégrité d'un stockage de CO2, dans laquelle on 5 effectue les étapes suivantes: • on dispose un capteur de résistivité en contact avec un milieu aqueux de l'environnement dudit stockage, • on déduit de la variation de la mesure de résistivité une variation du taux de CO2 dissous dans ledit milieu. 10 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on dispose un moyen de mesure de la température à proximité dudit capteur 3) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on détermine une fuite dudit 15 stockage par la variation de la mesure de résistivité, compte tenu de la température du milieu. 4) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on dispose au moins un capteur dans le voisinage d'une roche couverture d'une zone aquifère dans 20 laquelle on injecte du CO2 pour stockage. 5) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on dispose au moins un capteur dans la zone aquifère dans laquelle on met en place du CO2 pour en contrôler l'injection. 25