FR 2911500 A1 20080725 FR 0752768 A 20070119 Emulsion contenant des polymères blocs et un agent mouillant La présente demande se rapporte à une composition pour application topique sur les matières kératiniques, sous forme d'émulsion, contenant au moins un polymère bloc amphiphile, et à l'utilisation de la dite composition dans les domaines cosmétique ou dermatologique. Pour diverses raisons liées en particulier à un meilleur confort d'utilisation (douceur, émollience et autres), les compositions cosmétiques ou dermatologiques actuelles se présentent le plus souvent sous la forme d'une émulsion du type huile-dans-eau (H/E) (c'est à dire un support constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) ou une émulsion du type eau-dans-huile (E/H) (c'est à dire un support constitué d'une phase continue dispersante huileuse et d'une phase discontinue dispersée aqueuse). Les émulsions huile-dans-eau sont les plus demandées dans le domaine cosmétique du fait qu'elles apportent sur la peau à l'application, un toucher plus doux, moins gras et plus léger que les systèmes d'émulsions eau-dans-huile. Dans le cas des émulsions H/E où une phase huileuse est dispersée dans une phase aqueuse, cette dispersion nécessite l'usage d'un composé amphiphile afin de stabiliser l'interface entre les gouttelettes de la phase huileuse et la phase aqueuse, et donc afin de stabiliser la dispersion. Classiquement, on utilise des émulsionnants qui sont des composés amphiphiles de faible masse molaire et qui peuvent poser des problèmes d'innocuité, des problèmes de stabilité, cette dernière pouvant être limitée en fonction par exemple de la nature des huiles et du taux de phase dispersée, des problèmes de propriétés cosmétiques (par exemple problème de savonnage lors de l'application ou problème de collant) ou même des problèmes de procédé de préparation, par exemple s'il faut chauffer les phases. En outre, l'utilisation de composés émulsionnants de faible masse molaire ne permet pas à elle seule d'obtenir des émulsions stables dans le temps, et l'introduction d'agents gélifiants est le plus souvent nécessaire pour éviter le phénomène de crémage, c'est-à-dire le phénomène de décantation de la phase dispersée huileuse. Si l'utilisation de polymères amphiphiles ou de particules est également connue, elle reste limitée à des textures particulières. Par ailleurs, il est connu par le document EP-A-1,279,398, des compositions cosmétiques comprenant une phase aqueuse contenant un polymère hydrosoluble ou hydrodispersible, de structure diblocs A-B où A est un bloc polymérique hydrosoluble ionique et B un bloc polymérique hydrophobe, la quantité de bloc polymérique A étant égale ou supérieure à 60 % du poids total du polymère diblocs. Cependant, ces émulsions présentent le désavantage esthétique de s'étaler de façon inhomogène sur la peau. Il existe donc un réel besoin de disposer d'émulsions H/E qui soient stables quelles que soient la nature et la quantité d'huiles, qui aient de bonnes propriétés cosmétiques y compris pour l'innocuité, qui puissent avoir des textures diversifiées et qui présentent un étalement homogène sur la peau. De façon inattendue et surprenante, la demanderesse a trouvé que certains copolymères diblocs de type polystyrène-polyacrylate d'alkyle, partiellement hydrolysés, associés à un ou plusieurs agents mouillants permettaient de disperser des phases huileuses de nature variée et sur une très grande plage de concentration, les émulsions obtenues étant stables sans qu'il ne soit nécessaire d'ajouter un cotensioactif et/ou un agent gélifiant de la phase aqueuse, et donnant un étalement homogène lors de l'application sur la peau. De plus, les émulsions stabilisées par les copolymères utilisés dans la présente invention présentent des textures très originales, avec un toucher aqueux, glissant et non collant en fin d'application sur la peau. Les copolymères dibloc décrit dans le document EP-A-1,279,398 sont des copolymères Polystyrène û Polyacrylate de sodium, ce qui signifie que le bloc A ne contient pas de motifs acrylate d'alkyle et que le taux d'hydrolyse du bloc A est égal à 100%, alors que le copolymère de la présente invention comporte un bloc hydrophile qui n'est que partiellement hydrolysé puisqu'il contient des motifs acrylate d'alkyle. Ainsi, la présente invention concerne une composition pour application topique sur les matières kératiniques, sous forme d'émulsion huile-dans-eau comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse, caractérisée en ce qu'elle contient : (1) au moins un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) dans lequel : - le bloc A comprend au moins 90 % en poids d'unités dérivant du styrène par rapport au poids total du bloc A ; - le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou salifiée, en une proportion d'au plus 90 % en poids par rapport au poids total du bloc B, et (b) des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4, en une proportion d'au moins 10 % en poids par rapport au poids total du bloc B, - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère étant supérieure à 60% ; (2) au moins un agent mouillant choisi parmi les silicones hydrosolubles comportant au moins un groupement polyoxyalkyléné monovalent terminal ou pendant, et qui, introduits à 0, 05% en poids dans une solution aqueuse, sont susceptibles de réduire la tension superficielle de l'eau à une valeur inférieure à 35 mN/m, et de préférence inférieure à 30 mN/m. On entend dans la présente demande par milieu physiologiquement acceptable , un milieu compatible avec toutes les matières kératiniques telles que la peau, les ongles, les muqueuses et les cheveux ou toute autre zone cutanée du corps (tolérance, toxicologie et toucher acceptables). La composition de l'invention peut constituer notamment une composition cosmétique ou dermatologique. La composition de l'invention présente un pH pouvant aller de préférence de 2 à 9, plus préférentiellement de 3 à 8 et mieux de 5 à 8. La composition de l'invention peut être aussi une émulsion E/H/E, préparée par dispersion d'une émulsion E/H dans une phase aqueuse contenant le copolymère selon l'invention. 25 Un des grands avantages des copolymères utilisés selon l'invention est qu'ils permettent de disperser toutes les natures d'huiles, aussi bien à base de: triglycérides que d'alcanes, d'esters, de silicones, de perfluorées, ou autres, soit seules soit en mélange. En outre, comme indiqué ci-dessus, ces copolymères permettent d'obtenir des émulsions 30 stables, même si elles sont exemptes d'émulsionnants. Par émulsions stables , on entend des émulsions qui, après 2 mois de stockage à toutes températures comprises entre 4 C et 50 C, ne présentent aucun changement macroscopique de couleur, d'odeur, de viscosité, ni de variation de pH. 35 Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition de l'invention est exempte d'émulsionnant. On entend par émulsionnant un composé amphiphile susceptible d'émulsionner une phase huileuse dans une phase aqueuse, un tel20 émulsionnant étant un composé de masse molaire inférieure à 500, comportant un partie polaire et une chaîne comportant de 6 à 30 atomes de carbone. Les émulsionnants des émulsions H/E ont généralement un HLB (Hydrophilic-lipophilic balance) d'au moins 7, et de préférence allant de 9 à 18. Définitions Par agent mouillant , on entend ici tout composé qui, introduit en solution aqueuse à 0,05% (en poids), permet de réduire la tension superficielle de l'eau à une valeur inférieure à 35 mN/m, et de préférence inférieure à 30 mN/m. Dans la présente demande le terme copolymère dibloc se rapporte à une architecture de copolymère à blocs constitué de deux blocs, et ne présentant substantiellement pas d'autre séquence de blocs. 15 Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, ou -CH2-C(CH3)(COOH)-, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, puis en hydrolysant. Ainsi, 20 la terminologie unité dérivant d'un monomère n'est relative qu'à la constitution finale du polymère et est indépendante du procédé de polymérisation utilisé pour synthétiser le polymère. Dans la présente demande, le rapport en poids entre les blocs correspond au rapport 25 entre les masses des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs (en tenant compte des variations de masses liées à une hydrolyse subséquente). Les proportions en poids des blocs sont les proportions par rapport au copolymère dibloc total, et correspondent aux proportions en poids des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs, par rapport à la totalité 30 des monomères utilisés pour préparer le copolymère dibloc (en tenant compte des variations de masses liées à une hydrolyse subséquente). Dans la présente demande, les masses et rapports liés aux blocs sont indiqués en équivalents acides (unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide, par opposition à 35 une forme salifiée de type acrylate de sodium). 10 Dans la présente demande, on entend par monomère hydrophile un monomère qui a de l'affinité pour l'eau, et qui typiquement n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25 C, à une concentration de 1% en poids. Dans la présente demande, la masse molaire MA d'un mélange de monomères Al et A2 de masses molaires respectives MAI et MA2, présents en nombre respectifs de nAl et nA2, désigne la masse molaire moyenne en nombre MA = MAI nAl/ (nAl + nA2) + MA2 nA2 / (nAl + nA2). La masse molaire d'un mélange d'unités dans une chaîne macromoléculaire ou une partie de chaîne macromoléculaire (un bloc par exemple) est définie pareillement, avec les masses molaires de chacune des unités et le nombre de chacune des unités. Dans la présente demande, la masse moléculaire moyenne mesurée d'un premier bloc ou d'un copolymère désigne la masse moléculaire moyenne en nombre en équivalents polystyrène d'un bloc ou d'un copolymère, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), dans du THF, avec une calibration à l'aide d'étalons de polystyrène. La masse moléculaire moyenne mesurée d'un même bloc dans un copolymère à n blocs est définie comme la différence entre la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère et la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère à (n-1) blocs à partir duquel il est préparé. Par souci de simplicité, il est fréquent d'exprimer les masses moléculaires moyennes des blocs en masses moléculaires moyennes "théoriques" ou "visées", en considérant une polymérisation complète et parfaitement contrôlée. Dans ce cas il se forme une chaîne macromoléculaire par fonction de transfert d'un agent de transfert; pour obtenir la masse moléculaire il suffit de multiplier la masse molaire moyenne des unités d'un bloc par le nombre d'unités par bloc (quantité en nombre de monomère par quantité en nombre d'agent de transfert). On peut négliger dans ces calculs les différences induites par de faibles quantités de co-momonères comme l'acide méthacrylique. Les masses moléculaires moyennes théoriques ou visées du bloc B sont exprimées en considérant une hydrolyse totale (on exprime les masses avec la fiction d'un taux d'hydrolyse de 1). La masse moléculaire moyenne théorique Mbloc d'un bloc, est typiquement calculée selon la formule suivante: Mbloc = ljm i * n precursor35 où Mi est la masse molaire d'un monomère i, n; est le nombre de moles du monomère i, nprecursor est le nombre de moles de fonctions auquel sera liée la chaîne macromoléculaire du bloc. Les fonctions peuvent provenir d'un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur, un bloc précédent etc. S'il s'agit d'un bloc précédent, le nombre de moles peut être considéré comme le nombre de moles d'un composé auquel la chaîne macromoléculaire dudit bloc précédent a été liée, par exemple un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur. En pratique, les masses moléculaires moyennes théoriques sont calculées à partir du nombre de moles de monomères introduits et du nombre de moles de précurseur introduit. La masse moléculaire moyenne "théorique" ou "visée" d'un copolymère à blocs, est considérée comme l'addition des masses moléculaires moyennes de chacun des blocs, en considérant une hydrolyse totale (on exprime les masses avec la fiction d'un taux d'hydrolyse de 1), si une telle hydrolyse a été effectuée. Dans la présente demande le taux d'hydrolyse T est défini comme le rapport entre le nombre d'unités dérivant d'acide acrylique ou un sel d'acide acrylique, et le nombre d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4, présentes dans un copolymère avant hydrolyse. Le nombre d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4, est considéré comme étant égal à la quantité en nombre de monomère acrylate d'alkyle utilisé pour la préparation du copolymère avant hydrolyse. Le nombre d'unités dérivant d'acide acrylique ou d'un sel d'acide acrylique peut être déterminé par toute méthode connue, notamment par titrage potentiométrique acidobasique du nombre de groupes ûCOONa à l'aide d'un acide fort, par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique. Dans la présente demande, on entend par agent de transfert, un agent susceptible d'induire une polymérisation radicalaire contrôlée en présence de monomères insaturés et éventuellement d'une source de radicaux libres. Copolymères blocs Les copolymères dibloc conformes à l'invention sont avantageusement linéaires. Le bloc B comprend deux unités différentes. Elles seront généralement réparties de manière statistique dans le bloc B. Le bloc B est alors un bloc statistique. La proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure à 60 %. La masse moléculaire moyenne des copolymères diblocs conformes à l'invention est supérieure ou égale à 20 000 g/mole. Elle peut notamment être supérieure ou égale à 25 000 g/mole ou même 28 000 g/mole. Elle peut être inférieure à 50 000 g :mole ou même 40 000 g/mole. Elle est de préférence comprise entre 20 000 et 50 000 g/mole et plus préférentiellement entre 25 000 et 50 000 g/mole. Les copolymères dibloc conformes à l'invention sont plus particulièrement caractérisés par le fait qu'il s'agit de copolymères linéaires dibloc (bloc A) û (bloc B) dans lesquels : - le bloc A comprend au moins 90% en poids d'unités dérivant du styrène par rapport au poids total du bloc A; -le bloc B est un bloc statistique comprenant par rapport au poids total du bloc B : (i) de 34 à 90% en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou sous forme salifiée ; (ii) de 10 à 66% en poids d'unités dérivant d'acrylate d'alkyle en C1-C4. Le bloc A peut comprendre jusqu'à moins de 10% d'unités autres que les unités dérivant du styrène par rapport au poids total du bloc A. Le bloc B peut comprendre des unités autres que les unités dérivant de l'acide acrylique et les unités de l'acrylate d'alkyle. De telles unités sont prises en compte dans la composition du bloc B (proportion des différentes unités), le total des unités étant de 100%. Le rapport en poids entre les unités dérivant d'acide acrylique et les unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est de préférence compris entre 34/66 et 90/10, de préférence entre 64/36 et 75/25. L'acrylate d'alkyle en C1-C4 est de préférence un acrylate d'alkyle hydrolysable en acide acrylique. Les unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 sont de préférence dérivées d'un acrylate d'alkyle hydrolysable en acide acrylique. Ainsi, par un procédé préféré, les unités dérivant d'acide acrylique pourront être générées à partir des unités dérivant de l'acrylate d'alkyle, lors d'une hydrolyse partielle. A titre d'acrylates d'alkyle en C1-C4, on cite notamment l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de tertiobutyle. L'acrylate d'éthyle et l'acrylate de tertiobutyle, sont notamment connus comme pouvant être aisément hydrolysés. L'acrylate d'alkyle en C1-C4 du copolymère de l'invention est avantageusement l'acrylate d'éthyle (souvent noté EA ou AE ou AEt). Le bloc A et/ou le bloc B peut comprendre jusqu'à 10% en poids (notamment de 0,1 % à 10 % en poids) comprenant, de préférence jusqu'à 5% en poids (notamment de 0,1 % à 5 % en poids, par exemple environ 2% ou de 0,1% à 1,8%), d'un co-monomère hydrophile additionnel, ionique ou non-ionique par rapport au poids total du bloc A ou du bloc B contenant ledit co-monomère hydrophile. On entend par co-monomère hydrophile un monomère qui a de l'affinité pour l'eau, et qui typiquement n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25 C, à une concentration de 1% en poids. Parmi les co-monomères hydrophiles additionnels, ioniques ou non ioniques, on peut citer par exemple l'acrylamide, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique (AMA) sous forme acide ou salifiée. On préfère plus particulièrement utiliser l'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée. Le bloc A peut aussi comprendre comme monomère hydrophile additionnel de l'acide acrylique sous forme acide ou salifiée. De préférence, le copolymère ne comprend pas de fonction boronique, sous forme acide ou salifiée. Les copolymères dibloc conformes à l'invention, particulièrement préférés sont des copolymères dibloc (bloc A)û(bloc B) dans lesquels la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 85%. Parmi ces copolymères dibloc, on distingue avantageusement deux types de copolymères : - Type (a) : où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 87, notamment supérieure ou égale à 87 % et inférieure à 94 %. - Type (b) : où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 94%, notamment allant de 94 % à 97 %. Parmi ces copolymères dibloc de type (a), on distingue avantageusement deux types de copolymères : - Type (a1) : où dans le bloc B : - la proportion en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme libre ou salifiée est comprise entre 64 % (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,7) et 75% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8), et - la proportion en poids d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est comprise entre 25% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8) et 36% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,7). - Type (a2) : où dans le bloc B: - la proportion en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme libre ou salifiée est comprise entre 75% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8) et 95% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,96), et - la proportion en poids d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est comprise entre 5% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,96) et 25% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8). L'émulsion selon l'invention peut contenir un ou plusieurs copolymères blocs de types (a) et/ou (b). Le copolymère de l'invention peut notamment se présenter de l'une des manières suivantes: - sous forme solide ou sèche, ou - sous forme d'un ingrédient concentré fluide comprenant un vecteur, en concentration de préférence supérieure à 8% en poids. S'il est sous forme d'un ingrédient concentré fluide comprenant un vecteur, en concentration de préférence supérieure à 8% en poids, le vecteur peut notamment comprendre de l'eau et/ou un solvant alcool, l'alcool étant de préférence choisi parmi l'éthanol ou l'isopropanol. L'alcool peut notamment contribuer à fluidifier le copolymère, et à rendre son utilisation industrielle plus facile. Le vecteur pourra être de l'eau ou un mélange de plus de 50% en poids d'eau et de moins de 50% en poids d'alcool. La concentration en copolymère pourra être d'au moins 25% en poids, et de préférence d'au plus 75% en poids. Procédé Le copolymère de l'invention peut être préparé par tout procédé approprié, comprenant une phase de polymérisation. Le copolymère selon l'invention peut être obtenu par toute méthode connue, que ce soit par polymérisation radicalaire, contrôlée ou non, par polymérisation par ouverture de cycle (notamment anionique ou cationique), par polymérisation anionique ou cationique, ou encore par modification chimique d'un polymère. Un procédé avantageux comprend les étapes suivantes: 1) étape I): on prépare: - un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), ou - un copolymère tribloc ou étoile d'architecture (coeur)-[(bloc A)-(bloc B')]x où (coeur)-[(bloc B')-(bloc A)]x ou x est un nombre moyen supérieur ou égal à 2, où - le bloc A comprend les unités dérivant du styrène, et - le bloc B' comprend les unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4, étape I') éventuellement, pour un copolymère tribloc ou étoile, on casse les liaisons (coeur)-(bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)- (bloc B'), 2) étape Il) on hydrolyse le bloc B' en un bloc B pour obtenir le copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), l'hydrolyse induisant le cas échéant pour un copolymère tribloc ou étoile, une casse des liaisons (coeur)(bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B). Le procédé peut en outre, de manière optionnelle, comprendre une étape III) pendant et/ou après l'étape Il), de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macroméculaires et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous produits d'hydrolyse et/ou de désactivation. Le procédé de polymérisation tel que décrit précédemment, appliqué à la préparation de copolymères ressemblant à ceux de l'invention, est notamment décrit dans le document WO-A-01 / 16187. Les terminologies du type (bloc A)-(bloc B') n'excluent toutefois pas la présence de groupes chimiques utiles (groupes de transfert ou résidus) pour la polymérisation, notamment à des extrémités de chaînes ou au centre des chaînes. Ainsi le copolymère dibloc peut présenter en réalité une formule du type R-(bloc A)-(bloc B')-X où X est un groupe de transfert (par exemple X est un groupe de transfert de formule -S-CS-Z ou un résidu d'un tel groupe). L'étape I) est une étape de polymérisation. L'étape I') est optionnelle et pourra éventuellement être appliquée si le copolymère préparé à l'étape I) est un copolymère tribloc ou étoile. Toutefois, si le copolymère préparé à l'étape I) est un copolymère tribloc ou étoile, il est possible de casser les liaisons lors d'une étape d'hydrolyse. Si la cassure peut être effectuée lors de l'étape d'hydrolyse, alors l'étape I') ne sera pas de grande utilité, et elle sera de préférence supprimée. Selon un mode avantageux, l'étape I) est mise en oeuvre par polymérisation en émulsion dans l'eau. Les copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B) utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être notamment obtenus comme suit : - lors de l'étape I), on prépare un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B') par un procédé comprenant les étapes intermédiaires la) et lb) suivantes: la) on prépare un premier bloc A, par mise en présence de: - nT moles d'un agent de transfert comprenant un unique groupe de transfert - nA moles de styrène ou d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids de styrène et où nA/nT > 5 et de préférence 5 et de préférence - lors de l'étape Il) subséquente à l'étape I), on effectue ensuite une hydrolyse du bloc B' à un taux T en moles compris entre 0,4 et 0,96 pour obtenir ledit copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et - 20000 nA/nT MA + MAA nB/nT - [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] ? 50% où MA est la masse molaire du styrène ou du mélange de monomères comprenant le styrène mis en oeuvre à l'étape la), et MB est la masse molaire de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 ou du mélange de monomères comprenant l'acrylate d'alkyle en C1-C4 mis en oeuvre à l'étape lb). Le procédé peut en outre, de manière optionnelle comprendre une étape III) pendant et/ou après l'étape Il), de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macroméculaires et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous produits d'hydrolyse et/ou de désactivation. Selon un mode avantageux, les étapes la) et lb) de l'étape I) sont mises en oeuvre par polymérisation en émulsion dans l'eau. Le taux d'hydrolyse T peut avantageusement être compris entre 0,7 et 0,8; de préférence 10 T est égal à 0,75. Des agents de transfert utiles pour la mise en ouvre du procédé (lors de l'étape I)) sont connus de l'homme du métier et incluent notamment des composés comprenant un groupe de transfert ûS-CS-, pour la mise en oeuvre de procédés de polymérisation 15 connus sous les termes de RAFT et/ou MADIX. De tels procédés et agents sont détaillés plus loin. Lors de l'étape I) décrite ci-dessus, on peut opérer la préparation d'un premier bloc à partir de monomères ou d'un mélange de monomères, d'initiateurs et/ou d'agents 20 favorisant le contrôle de la polymérisation (agents de transferts à groupes ûS-CS-, nitroxydes etc...), puis la croissance d'un deuxième bloc sur le premier bloc pour obtenir un copolymère dibloc avec des monomères différents de ceux utilisés pour la préparation du bloc précédent, et éventuellement avec ajout d'initiateurs et/ou d'agents favorisant le contrôle de la polymérisation. Ces procédés de préparation de copolymères à blocs sont 25 connus de l'homme du métier. On mentionne que le copolymère peut présenter en bout de chaîne un groupe de transfert ou un résidu d'un groupe de transfert, par exemple un groupe comprenant un groupe ûS-CS- (par exemple issu d'un xanthate, d'un dithioester, d'un dithiocarbamate ou d'un trithiocarbonate) ou un résidu d'un tel groupe. 30 Lors de l'étape Il) on hydrolyse partiellement les unités dérivant des monomères hydrolysables du bloc B', pour former un bloc B comprenant des unités dérivant d'acide acrylique ou d'un sel (unités hydrolysées), et des unités dérivant du monomère acrylate d'alkyle (unités non hydrolysées). Ces deux types d'unités sont répartis statistiquement dans le bloc B; on peut donc considérer que le bloc B est un bloc sous forme d'un 35 copolymère statistique comprenant des unités dérivant de l'acrylate d'alkyle et des unités dérivant d'acide acrylique ou d'un sel d'acide acrylique. Naturellement le bloc B peut5 comprendre d'autres unités, enquantité minimes, si un mélange de monomères est utilisé lors de la mise en oeuvre de l'étape lb). Le bloc A comprend des unités dérivant du styrène. Le bloc A peut être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids, de préférence au moins 95%, de styrène ("St") et d'un comonomère ou plusieurs comonomères hydrophile(s) . Le bloc A peut ainsi être un copolymère statistique comprenant au moins 90% (notamment de 90 % à 99,9 % en poids), de préférence au moins 95% en poids (notamment de 95 % à 99,9 % en poids) d'unités dérivant de styrène, et jusqu'à 10% en poids (notamment de 0,1 % à 10 % en poids), de préférence jusqu'à 5% en poids (notamment de 0,1 % à 5 % en poids) d'autres unités, dérivant de co-monomère(s) hydrophile(s). Le bloc B' comprend des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 hydrolysable. Le bloc B' peut être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% (notamment de 90 % à 99,9 %); de préférence au moins 95% (notamment de 95 % à 99,9 %), en poids d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 et d'un ou plusieurs comonomère(s) hydrophile(s). Le bloc B' peut ainsi être un copolymère statistique comprenant au moins 90% (notamment de 90 % à 99,9 %), de préférence au moins 95% (notamment de 95 % à 99,9 %), en poids d'unités dérivant de l'alkyle en C1-C4 et jusqu'à 10% (notamment de 0,1 à 10 %), de préférence jusqu'à 5% (notamment de 0,1 à 5 %), par exemple environ 2% ou de 0,1 à 1,8 % en poids d'autres unités, dérivant de co-monomère(s) hydrophiles. Le bloc B obtenu à partir du bloc B' après hydrolyse, comprend des unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 hydrolysable, des unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou salifiée, et éventuellement des unités dérivant d'un comonomère hydrophile mis en oeuvre lors de l'étape lb) de croissance du bloc B', par exemple des unités dérivant d'acide méthacrylique. L'acide acrylique est généralement présent dans le bloc B sous forme d'un sel. Cette forme résulte généralement des conditions de mise en oeuvre de l'hydrolyse et des réactifs utilisés. Il s'agit généralement d'un sel de métal alcalin comme le sodium ou le potassium. Par conséquent le bloc B comprend généralement des unités dérivant d'acide acrylique sous forme d'acrylate de sodium ou de potassium. Parmi les acrylates d'alkyle en C1-C4 hydrolysables, on cite en particulier l'acrylate d'éthyle (EA ou AE ou AEt). Parmi les co-monomères hydrophile(s) pouvant être utiles pour la préparation du bloc A et/ou du bloc B', on cite les co-monomères hydrophile(s) susceptibles de stabiliser une émulsion de monomères et/ou de stabiliser le polymère obtenu par polymérisation en émulsion. On peut citer notamment les co-monomères hydrophiles ioniques ou non ioniques comme l'acrylamide, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique (AMA) et leurs sels. On préfère utiliser l'acide méthacrylique ou ses sels. L'acide méthacrylique n'est pas sensible à l'hydrolyse. Il peut toutefois être salifié lors de l'hydrolyse. Pour la préparation du bloc A, on peut aussi utiliser comme co-monomère hydrophile de l'acide acrylique sous forme acide ou salifiée. Selon un mode particulier de réalisation, le bloc A et/ou le bloc B' ou B comprend de 0,1 à 10%, de préférence de 0,1 à 5%, en poids de co-monomère hydrophile en particulier l'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée par rapport au poids total du bloc A, du bloc B' ou du bloc B contenant ledit co-monomère hydrophile. Ainsi, lors de l'étape la), ou peut utiliser un mélange de monomères comprenant au moins 90%, de préférence au moins 95%, en poids de styrène, et jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5%, en poids d'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée. 20 Lors de l'étape lb), ou peut utiliser un mélange de monomères comprenant au moins 90%, de préférence au moins 95%, en poids d'acrylate d'alkyle en C1-C4 tel que l'acrylate d'éthyle, et jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5%, en poids d'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée. 25 On détaille ci-dessous quelques caractéristiques du procédé de préparation des copolymères de l'invention. Etape I) De manière préférée, pour l'étape I) de polymérisation on met en oeuvre des méthodes 30 de polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée, et de manière particulièrement préférée des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée ou vivante mettant en oeuvre un agent de transfert comprenant un groupe de transfert de formule ûS-CS-, notamment connues sous les dénominations de RAFT ou MADIX. 35 A titre d'exemples de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer :15 - aux procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters ou trithiocarbonates de la demande WO 98/01478, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144, le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836, au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223, - au procédé de la demande WO 99/03894 qui met en oeuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, ou les procédés mettant en ouvre d'autres nitroxydes ou complexes nitroxydes / alkoxyamines - au procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), -au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995), - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 111,63 (1996), ou encore, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994) - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par du diphénylethylène (voir WO 00/39169 ou WO 00/37507). Les polymérisations peuvent être effectuées en émulsion dans l'eau (procédé dit "latex"). Ces procédés peuvent mettre en oeuvre des agents émulsifiants, le plus souvent des tensioactifs. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que les procédés de préparation en émulsion mènent à la formation de nodules de blocs A, pouvant influencer les propriétés physico-chimiques du copolymère. Les polymérisations peuvent être mises en oeuvre en présence d'initiateurs de radicaux libres, connus de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser du persulfate de sodium. On peut typiquement mettre en oeuvre des quantités d'initiateurs de 5 à 50% en nombre par rapport à la quantité d'agent de transfert. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en mettant en oeuvre et en adaptant des procédés de préparation conduisant à des copolymères tribloc ou étoiles, modifiés par la suite (lors d'une étape I') ou lors de l'étape Il) de manière à obtenir des copolymères dibloc. Notamment il est envisageable de mettre en oeuvre des agents de transfert comprenant plusieurs groupes de transferts (par exemple des trithiocarbonates Z-S-CSS-Z) conduisant à des copolymères téléchéliques de type R-[(bloc B')-(bloc A)]w comme des tribloc ou étoiles de type (coeur)-[(bloc A)-(bloc B')]x (par exemple (bloc A)-(bloc B')-R-(bloc B')-(bloc A) comme des tribloc (bloc A)-(bloc B')-(coeur)-(bloc B')-(bloc A)), puis de casser (sectionner, "cliver") les copolymères téléchéliques, pour obtenir des copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B'). La section peut intervenir lors de l'hydrolyse, auquel cas on obtient directement des copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B). Dans de tels cas, l'homme du métier adaptera les conditions de mise en oeuvre pour viser des masses moléculaires moyennes équivalentes à celles indiquées, par exemple en multipliant les quantités de monomères introduites par le nombre de groupes de transfert compris dans l'agent de transfert. On précise que lors de l'étape I) on ne prépare typiquement pas un copolymère tribloc par une succession de 3 phases polymérisation où au moins un des blocs ne pourrait pas être séparé des autres par une casse lors d'une hydrolyse. Ainsi, le copolymère préparé lors de l'étape I), n'est typiquement pas obtenu par un procédé de polymérisation comprenant une étape de polymérisation de styrène ou d'un mélange de monomères à base de styrène, puis une étape de polymérisation d'acrylate d'éthyle ou d'un mélange de monomères à base d'acrylate d'éthyle, puis une étape de polymérisation de styrène ou d'un mélange de monomères à base de styrène, les polymérisations étant effectuées à l'aide d'un agent de transfert monofonctionnel portant un groupe de formule ûS-CS-. Etape II) Lors de l'étape Il) les quantités respectives des différentes unités dans le bloc B sont contrôlées par le taux d'hydrolyse. La composition du bloc A peut demeurer inchangée lors de l'hydrolyse, si le bloc A ne comprend pas d'unités hydrolysable. Il n'est toutefois pas exclu que le bloc A soit légèrement modifié lors de l'étape d'hydrolyse. De manière préférentielle, l'étape Il) d'hydrolyse est réalisée par ajout d'une base forte comme de la soude ou de la potasse. Typiquement on ajoute une proportion en nombre de base par rapport à la quantité de monomère hydrolysable utilisée lors de l'étape lb), correspondant environ au taux d'hydrolyse visé, avec éventuellement un excès de quelques %. Par exemple on introduit une quantité de soude de 75% en nombre de la quantité d'acrylate d'éthyle hydrolysable mise en oeuvre lors de l'étape lb). On opère de préférence par hydrolyse homogène en ajoutant progressivement la soude sur le copolymère. L'étape d'hydrolyse peut notamment entraîner la désactivation et/ou la section de certains groupes de transfert ou d'autres groupes attachés aux chaînes macromoléculaires. L'étape Il) peut ainsi générer des sous-produits qu'il est souhaitable d'éliminer, ou générer des groupes sur les chaînes macromoléculaires qu'il est souhaitable de modifier chimiquement. De telles opérations peuvent être mises en oeuvre lors d'une étape III). Etape III) L'étape III) est une étape de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macromoléculaires, et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous-produits d'hydrolyse et/ou de désactivation. Lors de l'étape III) optionnelle, les copolymères à blocs obtenus ou les sous-produits d'hydrolyse peuvent subir une réaction de purification ou de destruction de certaines espèces, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, pyrolyse, ozonolyse ou substitution. Une étape d'oxydation avec de l'eau oxygénée est particulièrement appropriée pour traiter des espèces soufrées. On mentionne que certaines de ces réactions ou opérations peuvent avoir lieu en tout ou partie lors de l'étape Il). Dans ce cas, pour ces réactions ou opérations, les deux étapes sont simultanées. Comme indiqué plus haut, les masses moléculaires moyennes du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B') avant hydrolyse sont typiquement fonction des quantités relatives des monomères et d'agent de transfert mis en oeuvre lors de l'étape I). Bien entendu les masses moléculaires moyennes du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) après hydrolyse sont fonction des ces mêmes quantités relatives et aussi du taux d'hydrolyse, par exemple fonction de la quantité de réactif introduit, généralement une base, pour cette hydrolyse. Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus la masse totale théorique du bloc A peut être exprimée par: MAnA . Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc A peut être exprimée par: MAnA/nT. 10 Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse totale théorique du bloc B' peut être exprimée par: MBnB. Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse 15 moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc B'_peut être exprimée par: MBng/nT Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse totale théorique du bloc B_peut être exprimée par: 20 TMAAnB+(1-T) MB nB Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc B_peut être exprimée par: MAA nB/nT . 25 (car T=1 selon la définition de la masse moléculaire moyenne théorique ou visée) Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus la masse totale théorique du copolymère peut être exprimée par: MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse moléculaire moyenne théorique du copolymère peut être exprimée par: nA/nT MA + MAA nB/nT 35 Dans les expressions ci-dessus: - MA est le masse molaire du styrène ou du mélange de monomères comprenant le styrène mis en oeuvre à l'étape la), 30 - MAA est la masse molaire de l'acide acrylique, - MB est la masse molaire de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 ou du mélange de monomères comprenant l'acrylate d'alkyle en C1-C4 mis en oeuvre à l'étape lb). A titre de repères on donne les correspondances suivantes: - nA/nT = 5 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc A d'environ 500 g/mol - nA/nT = 5000 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc A d'environ 500000 g/mol, - nB/nT = 5 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc B' d'environ 500 g/mol - nB/nT = 5000 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc B' d'environ 500000 g/mol. - nA/nT MA + MAA nB/nT = 13000 g/mol (resp. 2000, resp. 8000, resp. 20000, resp. 50000) correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du dibloc (bloc A)-(bloc B) d'environ 13000 g/mol (resp. 2000, resp. 8000, resp. 20000, resp. 50000), en considérant une hydrolyse totale et pour le cas où l'acrylate d'alkyle est l'acrylate d'éthyle. Les rapports en poids entre les blocs sont définis comme les rapports entre les masses totales théoriques ou visées (on n'utilise pas pour ce descripteur la fiction d'un taux de d'hydrolyse de 1). Ainsi:: - MAnA De manière préférentielle, les copolymères linéaires dibloc (bloc A)û(bloc B) utilisés selon l'invention présentent une proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère : [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ], supérieure ou égale à 85%, et ils ont en général une masse moléculaire moyenne théorique : (nA/nT MA + MAA nB/nT ) supérieure ou égale à 13000 g/mol. Parmi ces copolymères, on peut citer en particulier : - ceux particuliers du type (a), où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 87%, notamment supérieure ou égale à 87 % et inférieure à 94 % ; ils ont en général une masse moléculaire moyenne théorique comprise entre 13000 et 20000 g/mol. C'est le cas du polymère désigné sous le nom de l'exemple de synthèse 2. - ceux particuliers du type (b) où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 94 %, notamment allant de 94 % à 97 % ; ils ont en général une masse moléculaire moyenne théorique supérieure ou égale à 20000 g/mol et de préférence supérieure ou égale à 25000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 20000 et 50000 g/mol et encore plus préférentiellement comprise entre 25000 et 50000 g/mol et plus particulièrement entre 28000 et 40000 g/mol. C'est le cas du polymère de l'exemple de synthèse 1. Le ou les copolymères dibloc conformes à l'invention sont présents de préférence en une concentration (en matière active) allant de 0,1 à 10% du poids total de la composition. Plus préférentiellement, cette quantité varie d'environ 0,2 à 5 % en poids et mieux de 0,3 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Agents mouillants de type silicone hydrosoluble Les agents mouillants conformes à l'invention sont choisis parmi les silicones hydrosolubles comportant au moins un groupement polyoxyalkyléné monovalent terminal ou pendant et qui, introduits à 0,05% en poids dans une solution aqueuse, sont susceptibles de réduire la tension superficielle de l'eau à une valeur inférieure à 35 mN/m, et de préférence inférieure à 30 mN/m. Les agents mouillants conformes à l'invention sont choisis plus préférentiellement parmi les silicones hydrosolubles comportant au moins un groupement polyoxyalkyléné de formule générale (a) suivante : (R2)3SiO[(R2)2SiO]p(R2PESiO)qSi(R2)3 (a) dans laquelle - les radicaux R2, identiques ou différents, désignent un radical hydrocarboné monovalent choisis parmi les radicaux alkyles, aryles et aralkyles ayant au plus 10 atomes de carbone ; certains des radicaux R2 peuvent également contenir en plus un groupe ethylcyclohexylenemonoxyde de formule35 2H4 O et sont en faible proportion dans la chaîne polysiloxane ; - p varie de 0 à 150, de préférence de 0 à 100 et plus préférentiellement de 0 à 30 ; - q varie de 1 à 12, de préférence de 1 à 10 et plus préférentiellement de 1 à 8. - le groupe polyéther PE a la formule (b) suivante - CXH2x(OC2H4)v(OC3H6)ZOR3 (b) dans laquelle : x varie de 1 à 8 et de préférence varie de 2 à 4 et plus préférentiellement est égal à 3 ; y est supérieur à 0 z est supérieur ou égal à 0 ; les valeurs de y et z sont tels que le poids moléculaire total de la portion polyoxyalkylénée du groupe polyéther E varie de 200 à 10.000 et plus préférentiellement de 350 à 4000 ; R3 désigne l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe acyle en C2-C8 . Il est à noter que lorsque z est différent de 0, les unités polyoxyéthylène et polyoxypropylène peuvent être distribuées de manière aléatoire le long de la chaîne polyéther PE ou répartis en blocs ou bien à la fois répartis en blocs et de manière aléatoire. De préférence, les radicaux R2 sont choisis parmi les alkyles inférieurs en C1-C6 comme méthyle, éthyle, butyle, hexyle ; phényle et benzyle. Et plus particulièrement, les radicaux R2 sont choisis parmi les alkyles inférieurs en C1-C4 et encore plus particulièrement désignent le groupe méthyle. De préférence, les radicaux R3 sont choisis parmi les alkyles inférieurs en C1-C4 et encore plus particulièrement désignent le groupe méthyle. Le nombre d'unités d'oxyéthylène du groupe E doit être suffisant pour produire un point de turbidité dans l'eau entre 25 et 90 C et plus préférentiellement de 40 à 70 C. Les silicones hydrosolubles de formule (a) peuvent être obtenues selon le procédé décrit dans le brevet US-A-4,847398.35 Parmi les silicones hydrosolubles de formule (a), on utilisera de préférence celle de formule (a') suivante : Me3SiO(Me2SiO)p(MePESiO)qSlMe3 (a') où Me désigne le groupe méthyle ; PE désigne : -(CH2)3(OC2H4)v(OC3H6)ZOR3 (b') où x, z et z ont les mêmes valeurs indiquées ci-dessus et R3 désigne hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. et plus particulièrement le groupe méthyle. Comme autre famille de silicones hydrosolubles utilisables selon l'invention, on peut citer les silicones ramifiées de formule (c) suivante : Me3SiO(Me2SiO)g_3[(SiOMe2) p,gOPE] g (c) où p, q ont les mêmes valeurs indiquées ci-dessus dans la formule (a) ; Me signifie le groupe méthyle ;PE désigne le groupe de formule (d) suivante : -(OC2H4)Y(OC3H6),R3 (d) 20 où y et z ont les mêmes valeurs indiquées ci-dessus dans la formule (b) et R3 désigne un groupe alkyle en C1-C4. et plus particulièrement le groupe méthyle. Les silicones hydrosolubles conformes à l'invention sont connues et notamment décrites dans le brevet US-A-5,338,352 et leur mode de préparation est décrit notamment dans le 25 brevet US-A-4,847,398. De telles silicones sont par exemple vendues par la société OSI sous les dénominations commerciales Silwet L-720 , Silwet L-7002 , Silwet L-7600 , Silwet L-7604 , Silwet L-7605 , Silwet L-7607 , Silwet 1614, Silwet L-7657 , Silwet L-7200 , Silwet L7230, 30 Silsoft 305, Silsoft 820, Silsoft 880 ou encore par la société Goldschmidt sous les dénominations commerciales Tego wet 260, Tegowet 500, Tegowet 505 et Tegowet 510 . Le tableau suivant rassemble des valeurs de tensions superficielles à 25 C de solutions 35 aqueuses comprenant 0,05% (en poids) de différents agents mouillants. 10 15 Agent mouillant Tension superficielle à 0,05% dans l'eau (mN/m), 25 C Tegowet 500 33 Tegowet 510 29 Silwet L-77 20,5 Silsoft 880 26 Silsoft 305 21 Selon l'invention, le ou les agents mouillants sont présents à une concentration allant par exemple de 0,01 % à 10% en poids, de préférence de 0,05% à 5% en poids et plus particulièrement de 0,1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Phase huileuse La quantité de phase huileuse dans l'émulsion selon l'invention peut aller par exemple de 2 à 70 % en poids, de préférence de 2 à 50 % en poids et mieux de 2 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le rapport pondéral de la quantité de phase huileuse sur la quantité de copolymère bloc peut aller par exemple de 2 à 80 et de préférence de 5 à 50. Ce rapport montre qu'il suffit d'une petite quantité de copolymère bloc pour obtenir des dispersions stables. La phase huileuse de la composition de l'invention contient au moins une huile. On 15 entend par "huile" un corps gras liquide à la température ambiante (25 C). Comme huiles utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène (ou squalane) ; 20 - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les triglycérides liquides d'acides gras comportant de 4 à 10 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de coriandre, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides 25 caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité et les fractions liquides de beurre de karité ; - les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras ou d'alcools gras, comme les huiles de formules R'COOR2 et R'OR2 dans laquelle R' représente le reste d'un acide gras comportant de 8 à 29 atomes de carbone, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, contenant de 3 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle (ou palmitate d'octyle), le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle ; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l' hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ; les esters du pentaérythritol comme le tétraisostéarate de pentaérythrytyle ; les dérivés lipophiles d'acides aminés, tels que le lauroyl sarcosinate d'isopropyle (nom INCI : Isopropyl Lauroyl sarcosinate) commercialisé sous la dénomination Eldew SL 205 par la société Ajinomoto ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, tels que les huiles minérales (mélange d'huiles hydrocarbonées dérivées du pétrole ; nom INCI : Minera) oil), les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, l'isohexadecane, l'isododecane, l'isoparaffine hydrogéné tel que le polyisobutène hydrogéné comme l'huile de Parléam commercialisée par la société NOF Corporation (nom INCI ; Hydrogenated Polyisobutene) ; -des alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et leurs mélanges (alcool cétéarylique), l'octyl dodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol ou l'alcool oléique ; - les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ; - les huiles de silicone comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les huiles de silicone volatiles soit linéaires soit cycliques comme les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclopentasiloxane et la cyclohexadiméthylsiloxane ; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthylsiloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ; - leurs mélanges. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la phase huileuse contient au moins une huile choisie parmi les esters d'acide gras et les huiles de silicone. Les autres corps gras pouvant être présents dans la phase huileuse sont par exemple les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique ; les gommes telles que les gommes de silicone (diméthiconol) ; les résines de silicone telles que la trifluorométhyl-C1-4-alkyldimethicone et la Trifluoropropyldimethicone, et les élastomères de silicone comme les produits commercialisés sous les dénominations "KSG" par la société Shin-Etsu, sous la dénomination "Trefil" par la société Dow Corning ou sous les dénominations "Gransil" par la société Grant Industries ; les pâtes telles que Petrolatum ; les cires telles que les cires microcristallines, les cires de paraffine, les cires de lignite, la cérésine, l'ozokérite, la cire de montan, la cire d'abeille, la lanoline et ses dérivés, les cires de Candellila, d'Ouricurry, de Carnauba, du Japon, le beurre de cacao, l'huile de palme sous forme de pâte à 20 C, lescires de fibres de lièges ou de canne à sucre, les huiles hydrogénées concrètes à 25 C, les esters gras et les glycérides concrets à 25 C, les cires de polyéthylène, les cires obtenues par synthèse de Fischer-Tropsch, les cires de silicone ; et les mélanges de ces corps gras. Phase aqueuse L'émulsion comprend une phase aqueuse dont la quantité peut aller par exemple de 30 à 98 % en poids, de préférence de 40 à 98 % en poids, mieux de 50 à 98 % en poids et encore mieux de 55 à 98 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. La phase aqueuse de la composition de l'invention contient au moins de l'eau. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la quantité d'eau est d'au moins 20 % et de préférence d'au moins 30 % du poids total de la composition. De manière classique, la phase aqueuse peut contenir, outre l'eau, un ou plusieurs solvants hydrosolubles choisis parmi les polyols (ou alcools polyhydriques), les alcool(s) inférieur(s) hydrosoluble(s) et leurs mélanges. On entend par "alcool inférieur", un alcool comportant de 1 à 8 et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Comme alcools inférieurs, on peut citer par exemple l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et leurs mélanges. Comme polyols, on peut citer par exemple la glycérine ; les glycols comme le propylène glycol, le butylène glycol ; le sorbitol ; les sucres tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose, le sucrose ; et leurs mélanges. La quantité de solvants hydrosolubles (alcools inférieurs et polyols) peut aller par exemple de 0,5 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 à 20 % en poids, et mieux de 1 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. Adjuvants De façon connue, la composition de l'invention peut contenir également des adjuvants habituels dans les domaines cosmétique et/ou dermatologique, tels que les actifs, les conservateurs, les antioxydants, les agents complexants, les ajusteurs de pH (acides ou basiques), les parfums, les charges, les bactéricides, les absorbeurs d'odeur, les matières colorantes (pigments et colorants), les polymères hydrophiles, et encore les vésicules lipidiques. Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple de 0,01 à 20% du poids total de la composition. Ces adjuvants, selon leur nature, peuvent être introduits dans la phase grasse, dans la phase aqueuse et/ou dans les vésicules lipidiques. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés à ajouter à la composition selon l'invention de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'addition envisagée. Comme polymères hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, tels que les produits commercialisés sous les dénominations Carbopol (nom INCI : carbomer) et Pemulen (nom INCI : Acrylates/C10-30 akyl acrylate crosspolymer) par la société Noveon ; les polymères dérivés de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique tels que le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination Hostacerin AMPS (nom INCI : ammonium polyacryldimethyl-tauramide), les copolymères anioniques réticulés d'acrylamide et d'AMPS, se présentant sous la forme d'une émulsion E/H, tels ceux commercialisés sous le nom de SEPIGEL 305 (nom C.T.F.A. : Polyacrylamide / C13-14 Isoparaffin / Laureth-7) et sous le nom de SIMULGEL 600 (nom C.T.F.A.: Acrylamide / Sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / Isohexadecane / Polysorbate 80) par la société SEPPIC, les copolymères d'AMPS commercialisés sous la dénomination Aristoflex par la société Clariant ; les polymères neutres synthétiques tels que la poly N-vinylpyrrolidone ; les polysaccharides comme la gomme de guar, la gomme de xanthane. et les dérivés cellulosiques ; les dérivés siliconés hydrosolubles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques. Les compositions de l'invention peuvent contenir tous les actifs habituellement utilisés en cosmétique dans le domaine du soin, du maquillage, et de l'hygiène corporelle. Comme actifs, on peut utiliser notamment les vitamines (A ou rétinol, C ou acide ascorbique, E ou tocophérol, K, PP ou B3 ou niacinamide), seules ou en mélanges, ainsi que leurs dérivés et notamment leurs esters ; les agents kératolytiques et/ou desquamants tels que les R-hydroxyacides comme l'acide salicylique et ses dérivés, les a-hydroxyacides comme l'acide glycolique, l'acide lactique et l'acide citrique, l'acide ascorbique et ses dérivés ; les filtres solaires ; les agents anti-inflammatoires ; les agents apaisants ; les agents dépigmentants ; les protéines végétales ; les polysaccharides d'origine végétale sous forme ou non de microgels ; les amidons ; les dispersions de cires ; les silicates mixtes et les particules colloïdales de charges inorganiques ; les agents matifiants ; les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux ou encore les agents anti-rides et leurs mélanges. Les compositions selon l'invention peuvent être exemptes de filtre UV organique lipophile et/ou de filtre UV inorganique. La taille moyenne des gouttelettes d'huiles des émulsions obtenues selon l'invention peut aller del 00 nm à 10 pm (0,1 à 10 pm). La viscosité des émulsions obtenues peut aller de très fluide (spray = produit pulvérisable) à très visqueuse (crème), et cette viscosité est ajustée en fonction de la teneur en copolymère bloc introduite, de la quantité de phase huileuse émulsionnée et du procédé d'émulsification utilisé (émulsions microniques et submicroniques). Les compositions de l'invention peuvent être préparées par tout procédé d'émulsification connu. Les procédés d'émulsification pouvant être utilisés peuvent par exemple se faire avec des pâles, avec des hélices, avec un rotor-stator ou sous haute pression ( HHP = homogénéisation sous haute pression). Pour obtenir des émulsions stables avec un faible taux de polymère, c'est-à-dire avec un rapport quantité de phase huileuse / quantité de copolymère bloc supérieur à 25, il est possible de faire la dispersion en phase concentrée puis de diluer la dispersion avec le reste de la phase aqueuse. Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800 bars), d'obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttelettes pouvant descendre jusqu'à 100 nm. 35 Pour faire l'émulsion et pour obtenir une dispersion fine, peu polydispersée et stable, il est nécessaire de neutraliser le copolymère bloc à un pH allant de 6,5 à 7,5. Cependant, il est possible après l'émulsification de modifier le pH pour avoir un pH allant de 5 à 8, sans que la dispersion n'en soit affectée. On sait également que l'acide polyacrylique (PAA) est sensible aux espèces ioniques comme les sels et certains filtres solaires. Il sera alors nécessaire de les ajouter après l'étape d'émulsification. Bien que les compositions selon l'invention soient de préférence exemptes d'émulsionnants, il est possible, afin de faciliter l'émulsification de la phase huileuse quand le copolymère bloc est en faible quantité, par exemple en une quantité inférieure à 2 % en poids, d'ajouter au moins un co-émulsionnant à condition que la teneur en co- émulsionnant(s) soit inférieure à 50 % en poids par rapport au poids de copolymère dibloc utilisé selon l'invention. Sans que ce soit limitatif, la HLB des émulsionnant est supérieure à 5, et à titre indicatif, les émulsionnant(s) peuvent appartenir aux familles suivantes : AlkylPolyglucosides (APG), esters d'acide gras en C8-C18 oxyéthylénés, éthers d'alcool gras en C8-C18 oxyéthylénés, esters d'acide gras en C8- C18 et de glycérol, éthers d'alcool gras en C8-C18 et de glycérol, esters d'acide gras en C8-C18 et de sorbitan éventuellement oxyéthylénés, éthers d'alcool gras en C8-C18 et de sorbitan éventuellement oxyéthylénés, dimethicone copolyols, tensioactifs gemini, acylglutamates mono ou disodiques. Quand on ajoute un co-émulsionnant, celui-ci est de manière préférée choisi parmi les esters d'acide gras à chaîne ramifiée et de polyol, notamment de glycérol et de sorbitan, tels que l'isostéarate de glycéryle. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans toute application cosmétique ou dermatologique, par exemple en cosmétique pour le soin de la peau, des cheveux, du cuir chevelu, des cils, des sourcils, des ongles ou des muqueuses (lèvres), par exemple comme produits de protection, de traitement ou de soin pour le visage, pour les mains ou pour le corps, comme produits pour le nettoyage de la peau (du visage ou du corps), comme produits pour le maquillage (exemple des fonds de teint), comme produits capillaires. Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement cosmétique d'une matière kératinique telle que la peau, du cuir chevelu, des cheveux, des cils, des sourcils, des ongles ou des muqueuses, caractérisé en ce qu'on applique sur le matière kératinique une composition telle que définie ci-dessus, selon la technique d'utilisation habituelle de cette composition. Les exemples suivants illustrent l'invention sans présenter un caractère limitatif. 1. Exemple de synthèse 1. Préparation d'un copolymère dibloc Polystyrène-bloc-Poly(acrylate d'éthyle-stat-sel de sodium d'acide acrylique) par synthèse d'un copolymère dibloc Polystyrène-bloc- 10 poly(acrylate d'éthyle) des Mn visées 2000-bloc-42000 (g/mole) puis hydrolyse à 75% des groupements acrylate d'éthyle. Etape la : Préparation d'un premier bloc de polystyrène de masse moléculaire théorique d'environ 2000 q/mol 15 On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 3000 g d'eau, 17,6 g de dodecyl sulfate de sodium et 0,290 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute un mélange 1 comprenant : 20 - 10,00 g de styrène (St), - 0,200 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 10,42 g de xanthate (CH3)(CO2CH3)CH-S(C=S)OCH2CH3. Le mélange est porté à 85 C, puis on introduit une solution de 1,19 g de persulfate de 25 sodium Na2S2O8 solubilisé dans 20,0 g d'eau. Après 5 minutes, on démarre l'addition d'un mélange 2 comprenant : - 90,0 g de styrène (St) et - 1,80 g d'acide méthacrylique (AMA). On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique 35 (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 2000 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,0. 30 Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%. Etape lb: Préparation d'un deuxième bloc de poly(acrylate d'éthyle) de masse moléculaire théorique d'environ 42000 q/mol pour obtenir un copolymère dibloc polystyrène-blocpolv(acrvlate d'éthyle) du type (b) On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment à l'étape la, après en avoir prélevé 5 g pour analyse et sans arrêter le chauffage. On introduit en continu pendant trois heures 1,19 g de persulfate de sodium Na2S2O8 dilué dans 50,0 g d'eau. Simultanément pendant trois heures, on additionne à 85 C un mélange 3 comprenant: - 200,0 g d'eau, - 2,20 g de carbonate de sodium Na2CO3, et -4,40 g de dodecyl sulfate de sodium Simultanément on ajoute un mélange 4 comprenant : - 2100 g de d'acrylate d'éthyle (EA), et - 42,0 g d'acide méthacrylique (AMA) Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Puis on introduit 4,40g de tert-butylbenzylperoxide en une seule fois et on démarre l'addition d'un mélange 5 comprenant : - 2,20 g d'acide érythorbique - 50,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion est refroidie à -25 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 41000 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 6. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99.8%. Le produit obtenu est une dispersion dans l'eau du copolymère (latex), d'extrait sec d'environ 41%. Etape Il: Hydrolyse partielle (à 75% visée) du bloc poly(acrylate d'éthyle) du copolymère obtenu précédemment à l'étape 1 b pour obtenir le dibloc polystyrène-bloc-poly(acrvlate d'éthyle -stat- sel de sodium d'acide acrylique) On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 750 g d'eau, 250 g de propanol-2, et 1347 g de copolymère en émulsion (c.f. 550 g de copolymère en sec) obtenu précédemment à l'étape 2. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute 678 g de soude (solution dans l'eau à 23,2% massique) en continu sur une heure. Après 30 minutes du début de l'addition de soude, on commence l'addition en continue sur une heure de 12 g d'eau oxygénée (solution à 30%). Après addition complète des divers ingrédients, la solution de copolymère obtenue est maintenue à 75 C pendant quatre heures. Puis mélange réactionnel est refroidie à 25 C pendant une heure. Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide dans l'eau d'extrait sec d'environ 20%. Le copolymère ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: -Masse moléculaire moyenne théorique du bloc A: 2000 g/mol - Masse moléculaire moyenne théorique du bloc B: 30000 g/mol - Proportion en poids du bloc B: 96% - Proportion en poids du bloc A: 4% - Quantité en poids d'unités dérivant d'acrylate d'éthyle dans le bloc B: 31% 25 2. Préparation d'un copolymère dibloc Polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle-stat-sel de sodium d'acide acrylique) par synthèse d'un copolymère dibloc Polystyrène-blocpoly(acrylate d'éthyle) des Mn visées 2000-bloc-20000 (g/mole) puis hydrolyse à 75% des groupement d'ester de l'acrylate d'éthyle. 30 Etape la): Préparation d'un premier bloc de polystyrène de masse moléculaire théorique d'environ 2000 g/mol On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 2150 g d'eau, 6,00 g de dodecyl sulfate de sodium et 0,650 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est 35 agité pendant 30 minutes sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute un mélange 1 comprenant : - 18, 2 g de styrène (St), - 0,360 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 18,9 g de xanthate (CH3)(CO2CH3)CH-S(C=S)OCH2CH3. Le mélange est porté à 85 C, puis on introduit une solution de 2,16 g de persulfate de sodium Na2S2O8 solubilisé dans 20,0 g d'eau. Après 5 minutes, on démarre l'addition d'un mélange 2 comprenant : - 163,6 g de styrène (St) et - 3,30 g d'acide méthacrylique (AMA). On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Un échantillon (ù5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 2000 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,1. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%. Etape Ila): croissance d'un deuxième bloc de poly(acrylate d'éthyle) de masse moléculaire théorique d'environ 20000 q/mol pour obtenir un copolymère dibloc polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle), On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment à l'étape la après en avoir prélevé 5 g pour analyse et sans arrêter le chauffage. On introduit en continu pendant trois heures 2,16 g de persulfate de sodium Na2S2O8 dilué dans 50,0 g d'eau. Simultanément pendant trois heures, on additionne à 85 C un mélange 3 comprenant: - 200,0 g d'eau, - 4,00 g de carbonate de sodium Na2CO3, et - 8,00 g de dodecyl sulfate de sodium Simultanément on ajoute un mélange 4 comprenant : - 1818 g de d'acrylate d'éthyle (EA), et - 33,4 g d'acide méthacrylique (AMA) Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Puis on introduit 4,OOg de tert-butylbenzylperoxide en une seule fois et on démarre l'addition d'un mélange 5 comprenant : - 2,00 g d'acide érythorbique - 50,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion est refroidie à -25 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 17500 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,9. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99.8%. Le produit obtenu est une dispersion dans l'eau du copolymère (latex), d'extrait sec d'environ 44%. Etape Il: L'hydrolyse partielle (à 75% visée) du bloc polv(acrvlate d'éthyle) du copolymère obtenu précédemment à l'étape 2 pour obtenir le dibloc polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle -stat- sel de sodium d'acide acrylique). On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 900 g d'eau, 300 g de propanol-2, et 1563 g de copolymère en émulsion (c.f. 700 g de copolymère en sec) obtenu précédemment à l'étape lb. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute 822 g de soude (solution dans l'eau à 23,2% massique) en continu sur une heure. Après 30 minutes du début de l'addition de soude, on commence l'addition en continue sur une heure de 25 g d'eau oxygénée (solution à 30%). Après addition complète des divers ingrédients, la solution de copolymère obtenue est maintenue à 75 C pendant quatre heures. Puis mélange réactionnel est refroidie à -25 C pendant une heure. Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide dans l'eau d'extrait sec d'environ 17%. Le copolymère ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: -Masse moléculaire moyenne théorique du bloc A: 2000 g/mol - Masse moléculaire moyenne théorique du bloc B: 14000 g/mol - Proportion en poids du bloc B: 90% - Proportion en poids du bloc A: 10% - Quantité en poids d'unités dérivant d'acrylate d'éthyle dans le bloc B: 31%. Il. Exemples de composition Mode opératoire de préparation des émulsions: Le copolymère amphiphile de l'invention, fourni en solution hydroalcoolique, a été dilué avec de l'eau pendant 30 minutes sous agitation à 25 C ; la solution obtenue était macroscopiquement homogène. L'émulsion a été préparée par introduction à la température ambiante de la phase huileuse B dans la phase aqueuse A sous vive agitation à l'aide d'un homogénéisateur de type Moritz sous une vitesse d'agitation de 2000 RPM pendant 15 minutes. Puis la phase C a été introduite sous faible agitation dans l'émulsion. La taille des gouttes des émulsions a été mesurée à l'aide d'un granulomètre laser Hydro 2000 S/G (Malvern) en considérant le diamètre moyen en surface D(3,2). Le polymère utilisé dans les exemples 1 à 3 de l'invention est un copolymère dibloc Polystyrène (PS) /acide polyacrylique (PAA) (copolymère PS/PAA) dont le bloc PS a une masse molaire de 2 000 g/mole, et le bloc hydrophile a une masse molaire de 30 000 g/mole, le taux d'hydrolyse étant de 75 % molaire, soit une proportion d'acrylate d'éthyle de 25 %. Ce polymère, fourni par la société Rhodia, est obtenu par hydrolyse en milieu basique d'un polymère diblocs Polystyrène/polyacrylate d'éthyle selon l'exemple 1 de synthèse. Exemples 1 à 3 : Laits fluides pour le corps Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Phase A Eau distillée 82,846% 82,896% 82,846% Glycérine 1,5% 1,5% 1,5% Conservateur 0,05% 0,05% 0,05% Acide citrique 0,044% 0,044% 0,044% Copolymère PS/PAA (2 000 / 30 000) 2,76% 2,76% 2,76% hydrolysé à 75% (25% d'acrylate d'éthyle), à 18% en matière active Phase B Huile de Parléam 6,5% 6,5% 6,5% Cyclohexadiméthylsiloxane 3,5% 3,5% 3,5% 34 Phase C Eau distillée 2,5% 2,5% 2,5% Dimethlcone copolyol (Silwet L-77 de la 0, 25% 0 0 société Crompton Osi Specialities) Dimethlcone copolyol (Silsoft 305 de la 0 0,25% 0 société Crompton Osi Specialities) PEG 12 Dimethicone (Silsoft 880 de GE 0 0 0,25% Bayer Silicones) Taille moyenne des gouttes 3 pm 4 pm 3 pm Viscosité 0,075 Pa.s 0,074 Pa.s 0,050 Pa.s Rhéomat 180, 25 C, 200 RPM, Mobile 2 Etalement Homogène Homogène Homogène Les exemples 1 à 3 sont des émulsions huile-dans-eau stabilisées par un copolymère diblocs PS/Polyacrylate d'éthyle partiellement hydrolysé et comprenant un agent mouillant de type silicone hydrosoluble. Elles sont stables pendant au moins 2 mois et se présentent sous la forme de laits fluides. Propriétés d'étalement Lors de l'application sur la peau, les émulsions des exemples 1 à 3 forment un film continu sur la peau à l'oeil nu lors de l'application. Une évaluation in vitro a été réalisée, en utilisant comme modèle de la peau du Bioskin, élastomère polyuréthanne dont les caractéristiques de surface sont proches de celles de la peau. La tension de surface critique de la peau a été déterminée in vivo sur l'avant bras. Les mesures ont été faites en boîte à gants à 30 C et 75 % d'humidité, selon la méthode de Zisman avec comme liquides de tensions superficielles connues : l'eau (y= 72 mN/m) et le diiodométhane (y= 50.8mN/m). La tension superficielle critique de la peau sur l'avant bras est égale à 40 mN/m et celle du Bioskin est égale à 41 +1- 2 mN/m. 0,2 grammes d'émulsion ont été étalés au doigt sur une plaque de Bioskin et laissés partiellement séchés pendant 5 minutes. L'homogénéité de l'étalement a été évaluée à l'oeil nu. Les exemples 1 à 3 conduisent à des films plus continus sur le bioskin que le contre-exemple 1 (émulsion sans agent mouillant de l'invention), ce qui est en accord avec leur comportement sur la peau. Exemples comparatifs 1 à 3 : Laits fluides pour le corps Exemple Exemple Exemple comparatif 1 comparatif 2 comparatif 3 Phase A Eau distillée 85,646% 82,896% 82,896% Glycérine 1,5% 1,5% 1,5% Conservateur 0,05% 0,05% 0,05% Acide citrique 0,044% 0,044% 0,044% PS/PAA (2 000 / 30 000) hydrolysé à 2,76% 2,76% 2,76% 75% (25% d'acrylate d'éthyle), à 18% en matière active Phase B Huile de Parléam 6,5% 6,5% 6,5% Cyclohexadiméthylsiloxane 3,5% 3,5% 3,5% Phase C Eau distillée 0 2,5% 2,125% Disodium stéaroyl glutamate 0 0,25% 0 (Amisoft HS 21P de la société Ajinomoto) Sucrose Laurate (Sisterna L70C de 0 0 0,625% la société Dai Ichi) à 40% MA Taille moyenne des gouttes 3 pm 4 pm 3 pm Viscosité 25 C, 200 RPM, 0,075 Pa.s 0,030 Pa.s 0,070 Pa.s Rhéomat 180, Mobile 2 Etalement Inhomogène Inhomogène Inhomogène Le polymère bloc de ces exemples comparatifs est identique à celui des exemples 1 à 3. L'émulsion de l'exemple comparatif 1 est stabilisée par un polymère dibloc selon l'invention, mais elle ne comprend pas d'agent mouillant. Les exemples comparatifs 2 à 3 sont des émulsions huile dans eau stabilisées par un 5 polymère dibloc selon l'invention et comprenant un composé amphiphile de type alkyl sucre ou alkyl glutamate. Le tableau suivant rassemble les valeurs de tensions superficielles à 25 C de solutions aqueuses comprenant 0,05% (en poids) de ces deux composés amphiphiles. Agent mouillant Tension superficielle à 0,05% dans l'eau (mN/m), 25 C Amisoft HS 21 P 27 Sisterna L70C 29 Propriétés d'étalement Lors de l'application sur la peau, les émulsions des exemples comparatifs) à 3 forment un film discontinu sur la peau à l'oeil nu lors de l'application. 15 Une évaluation in vitro a été réalisée selon le même protocole que celui décrit dans les exemples 1 à 3. Comme pour la peau, l'étalement des émulsions des exemples comparatifs 1 à 3 sur le bioskin est hétérogène : - Exemple comparatif 1 : sur l'ensemble de la zone où l'émulsion est étalée, moins de 50% sont recouvert par l'émulsion lors de l'observation, 20 - Exemple comparatif 2 : le film comprend des agrégats visibles à l'oeil nu, - Exemple comparatif 3 : des zones non couvertes par l'émulsion sont visibles lors de l'observation ; l'homogénéité de l'étalement est moins bonne que pour les exemples 1 à 3. 25 Ces données montrent que des composés amphiphiles hydrocarbonés permettant d'abaisser la tension superficielle de l'eau en dessous de 35 mN /m ne conduisent pas, après introduction dans une émulsion stabilisée par les copolymères à blocs de l'invention, à un film continu sur la peau. Notons que les émulsions des exemples et des exemples comparatifs 1 à 3 ont des viscosités du même ordre de grandeur ; les 30 différences de propriétés d'étalement observées ne sont donc pas liées à une fluidité plus ou moins importante de certaines émulsions. Ainsi, seules les émulsions de l'invention, comprenant un copolymère de type PS/Polyacrylate d'alkyle partiellement hydrolysé et un 10 agent mouillant de type silicone hydrosoluble, conduisent à un étalement homogène sur la peau. REVENDICATIONS 1. Composition pour application topique sur les matières kératiniques, sous forme d'émulsion huile-dans-eau comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse, caractérisée en ce qu'elle contient : (1) au moins un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) dans lequel : - le bloc A comprend au moins 90 % en poids d'unités dérivant du styrène par rapport au poids total du bloc A ; - le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou salifiée, en une proportion d'au plus 90 % en poids par rapport au poids total du bloc B, et (b) des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4, en une proportion d'au moins 10 % en poids par rapport au poids total du bloc B, - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère étant supérieure à 60% ; (2) au moins un agent mouillant choisi parmi les silicones hydrosolubles comportant au moins un groupement polyoxyalkyléné monovalent terminal ou pendant, et qui, introduits à 0,05% en poids dans une solution aqueuse, sont susceptibles de réduire la tension superficielle de l'eau à une valeur inférieure à 35 mN/m, et de préférence inférieure à 30 mN/m. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans le copolymère, - le bloc A comprend au moins 90% en poids d'unités dérivant du styrène par rapport au poids total du bloc A ; - le bloc B est un bloc statistique comprenant par rapport au poids total du bloc B : (i) de 34 à 95% en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou sous forme salifiée, (ii) de 5 à 66% en poids d'unités dérivant d'acrylate d'alkyle en C1-C4 . - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère étant supérieure à 60%. 30 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit copolymère dibloc est linéaire, et le bloc B est un bloc statistique. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée 35 en ce que l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est l'acrylate d'éthyle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le bloc A et/ou le bloc B comprend jusqu'à 10% en poids et de préférence jusqu'à 5 % en poids d'un co-monomère hydrophile ionique ou non-ionique par rapport au poids total du bloc A ou du bloc B contenant ledit co-monomère hydrophile 6. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le comonomère hydrophile est l'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée 10 en ce que le copolymère est du type (a) dans lequel la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 87% et inférieure à 94 %. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisée en ce que le copolymère est du type (b) dans lequel la proportion en poids du bloc B par 15 rapport au copolymère est supérieure ou égale à 94% notamment allant de 94 % à 97 %. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation comprenant au moins les étapes suivantes : 20 étape I): on prépare: - un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), ou - un copolymère tribloc ou étoile d'architecture (coeur)-[(bloc A)-(bloc B')]x où (coeur)-[(bloc B')-(bloc A)]x ou x est un nombre moyen supérieur ou égal à 2, où 25 - le bloc A comprend les unités dérivant de styrène, et - le bloc B' comprend les unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4, étape I') éventuellement, pour un copolymère tribloc ou étoile, on casse les liaisons (coeur)-(bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), 30 étape II) on hydrolyse le bloc B' en un bloc B pour obtenir le copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), l'hydrolyse induisant le cas échéant pour un copolymère tribloc ou étoile, une casse des liaisons (coeur)-(bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B). 35 10. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que, lors de l'étape I), on prépare un copolymère dibloc (bloc A)- (bloc B') par un procédé comprenant les étapes intermédiaires la) et lb) suivantes:5la) on prépare un premier bloc A, par mise en présence de: - nT moles d'un agent de transfert comprenant un unique groupe de transfert nA moles de styrène ou d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids de styrène et où nA/nT > 5 et de préférence 5 et de préférence 11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que on effectue une étape III) supplémentaire, pendant et/ou après l'étape Il) de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macroméculaires et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous produits d'hydrolyse et/ou de 20 désactivation. 12. Composition selon l'une quelconque des revendication 9 à 11, caractérisée en ce que en ce que l'étape I) est mise en oeuvre par polymérisation en émulsion dans l'eau. 25 13. Composition selon l'une quelconque des revendication 9 à 12, caractérisée en ce que le taux d'hydrolyse T est compris entre 0,7 et 0,8; de préférence T est égal à 0,75. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée par le fait que le bloc A et/ou le bloc B' ou le bloc B comprend de 0,1 à 10% en poids et de 30 préférence de 0,1 à 5% en poids d'un co-monomère hydrophile ionique ou non-ionique par rapport au poids total du bloc A, du bloc B ou du bloc B' contenant ledit co-monomère hydrophile. 15. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le co- 35 monomère hydrophile est l'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisée en ce que l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est l'acrylate d'éthyle. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée en ce que le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est tel que : - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 85% et - sa masse moléculaire moyenne théorique est supérieure ou égale à 13000 g/mol. 18. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est du type (a) dans lequel : - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 87 0/0 et inférieure à 94%, - sa masse moléculaire moyenne théorique est comprise entre 13000 g/mol et 20000 g/mol. 19. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est du type (b) dans lequel : - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 94%, notamment allant de 94 à 97% et - sa masse moléculaire moyenne théorique est supérieure ou égale à 20000 g/mol et de préférence comprise entre 20000 et 50000 g/mol, et plus préférentiellement comprise entre 25000 et 50000 g/mol, et encore plus préférentiellement comprise entre 28000 et 40000 g/mol, 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les copolymères diblocs sont présents en une concentration allant de 0,1 à 10 % en poids et de préférence de 0,2 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent mouillant est choisi parmi les silicones hydrosolubles comportant au moins un groupement polyoxyalkyléné de formule générale (a) suivante : 35 (R2)3SiO[(R2)2SiO]p(R2PESiO)qSi(R2) 3 (a) dans laquelle 5- les radicaux R2, identiques ou différents, désignent un radical hydrocarboné monovalent choisis parmi les radicaux alkyles, aryles et aralkyles ayant au plus 10 atomes de carbone ; certains des radicaux R2 peuvent également contenir en plus un groupe ethylcyclohexylenemonoxyde de formule ùC2H4 et sont en faible proportion dans la chaîne polysiloxane ; -p varie de 0 à 150, de préférence de 0 à 100 et plus préférentiellement de 0 à 30 ; - q varie de 1 à 12, de préférence de 1 à 10 et plus préférentiellement de 1 à 8. 10 - le groupe polyéther PE a la formule (b) suivante -CXH2x(O C2H4)v(O C3H6)ZO R3 (b) dans laquelle : 15 x varie de 1 à 8 et de préférence varie de 2 à 4 et plus préférentiellement est égal à 3 ; y est supérieur à 0 z est supérieur ou égal à 0 ; les valeurs de y et z sont tels que le poids moléculaire total de la portion polyoxyalkylénée du groupe polyéther PE varie de 200 à 10.000 et plus préférentiellement de 350 à 4000 ; 20 R3 désigne hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe acyle en C2-C8. 22. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les radicaux R2 sont choisis parmi les alkyles inférieurs en C1-C6; phényle et benzyle. 25 23. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les radicaux R2 sont choisis parmi les alkyles inférieurs en C1-C4 et encore plus particulièrement désignent le groupe méthyle. 24. Composition selon l'une quelconque des revendication 21 à 23, caractérisée en ce 30 que les radicaux R3 sont choisis parmi les alkyles inférieurs en C1-C4 et encore plus particulièrement désignent le groupe méthyle. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisée en ce que les silicones hydrosolubles de formule (a) sont choisies parmi celles de formule (a') 35 suivante :McSiO(MeSiO)p(MePESiO)gSIMe3 (a') où Me désigne le groupe méthyle ; PE désigne le groupe de formule (b') : -(CH2)3O(OC2H4)v(OC3H6)ZOR3 (b') où x, z et z ont les mêmes valeurs indiquées dans la revendications 30 et R3 désigne hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. et plus particulièrement methyle 26. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent mouillant est choisi parmi les silicones ramifiées de formule (c) suivante : (MeSiO)g_2[SiOMe2)p,g OPE]q (c) où - p varie de 0 à 150, de préférence de 0 à 100 et plus préférentiellement de 0 à 30 ; - q varie de 1 à 12, de préférence de 1 à 10 et plus préférentiellement de 1 à 8. - Me signifie le groupe méthyle ; - PE désigne le groupe de formule (d) suivante : -(OC2H4)Y(OC3H6),R3 (d) où - y est supérieur à 0 - z est supérieur ou égal à 0 ; les valeurs de y et z sont tels que le poids moléculaire total de la portion polyoxyalkylénée du groupe polyéther PE varie de 200 à 10.000 et plus préférentiellement de 350 à 4000 ; - R3 désigne un groupe alkyle en C1-C4. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les agents mouillants sont présents en une concentration allant de 0,01 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 28. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de phase huileuse va de 2 à 70 % en poids par rapport au poids total de la composition. 29. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle constitue un produit de protection, de traitement ou de soin pour le visage,35un produit pour les mains ou pour le corps, un produit pour le nettoyage de la peau, un produit pour le maquillage et un produit capillaire. 30. Procédé de traitement cosmétique d'une matière kératinique, caractérisé en ce qu'on 5 applique sur la matière kératinique, une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28.