FR 2910138 A1 20080620 FR 0755985 A 20070625 1 MATERIAU ELECTROLYTE DE DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE, SON PROCEDE DE FABRICATION, DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE LE COMPRENANT ET PROCEDE DE FABRICATION DUDIT DISPOSITIF La présente invention porte sur un matériau électrolyte de dispositif électrocommandable, sur son procédé de fabrication, sur le dispositif électrocommandable le comprenant et sur un procédé de fabrication dudit dispositif. Un tel dispositif électrocommandable est dit à propriétés optiques et/ou énergétiques variables. Il peut être défini d'une manière générale comme comportant l'empilement suivant de couches : - un premier substrat à fonction verrière ; une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; un système électroactif ; une deuxième couche électroniquement conductrice avec 20 une amenée de courant associée ; et un second substrat à fonction verrière. Les systèmes électroactifs à couches comportent deux couches de matériau électroactif séparées par un électrolyte, le matériau électroactif d'au moins l'une des 25 deux couches étant électrochrome. Dans le cas où les deux matériaux électroactifs sont des matériaux électrochromes, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'un des matériaux électroactifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas, celui-ci aura le rôle de contreélectrode ne participant pas aux processus de coloration et de décoloration du système. Sous l'action d'un courant électrique, les charges ioniques de l'électrolyte s'insèrent dans l'une des couches de matériau électrochrome et se désinsèrent de l'autre couche de matériau 35 électrochrome ou de contre-électrode pour obtenir un contraste de couleur. 2910138 2 La demande internationale PCT WO 2005/008326 décrit un système actif obtenu par le procédé consistant à . prendre une matrice en film de poly(oxyde d'éthylène) 5 généralement appelé POE ; faire gonfler cette matrice dans le monomère 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) ; polymériser l'EDOT pour obtenir un film de POE sur les deux faces duquel se trouve du polymère électrochrome 10 poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ; faire gonfler le film ainsi traité dans un solvant (tel que le carbonate de propylène) dans lequel est dissous un sel (tel que le perchlorate de lithium). Ce système actif a l'avantage de présenter une 15 certaine tenue mécanique, autrement dit, d'être auto- supporté. Toutefois, comme on peut le constater, la fabrication du système actif est complexe, donc difficile à mettre en oeuvre à une échelle industrielle. Par ailleurs, le contraste que l'on peut obtenir, à savoir le rapport transmission lumineuse à l'état décoloré / transmission lumineuse à l'état coloré dans le cas de deux matériaux électrochromes identiques n'est guère satisfaisant, souvent assez proche de 2, et le système est généralement assez foncé, même à l'état décoloré, avec des transmissions lumineuses souvent inférieures à 40%, voire à 25%. Ainsi, la solution proposée par WO 2005/008326 ne permet pas de remplacer avantageusement la solution actuelle qui est d'utiliser un électrolyte gélifié (voir par exemple EP 0 880 189 B1 ; US 7 038 828 B2). Lorsque l'on emploie un électrolyte gélifié dans le but de conférer une certaine tenue à l'électrolyte, on introduit dans une zone réservoir entre les deux couches de matériau électrochrome, par exemple de polymère PEDOT, polyaniline ou polypyrrole, ou entre une couche de matériau électrochrome ou une couche de contre-électrode, 2910138 3 chacune des deux couches en question étant en contact avec la couche de conducteur électronique (tel qu'un TCO, abréviation anglaise de transparent conductive oxide ). L'électrolyte gélifié est composé d'un polymère, 5 prépolymère (PMMA, POE par exemple) ou monomère en mélange avec un solvant et un sel solubilisé, et après mise en place dans la zone réservoir du dispositif électrocommandable, il peut être par exemple chauffé pour provoquer une réticulation du polymère, prépolymère ou une 10 polymérisation du monomère. En dehors du fait qu'il n'est industriellement pas aisé d'introduire dans le réservoir le gel ou une solution qui sera ensuite gélifiée, les matériaux électrolytes décrits précédemment ne sont pas auto- 15 supportés. Cette solution n'est pas applicable avec succès à des dispositifs pouvant être de grande dimension (tels que vitrages) qui sont utilisés en position verticale et pour lesquels il se produit un déplacement du milieu au sein du réservoir sous l'effet de son poids, ce qui risque, 20 si les deux substrats ne sont pas suffisamment renforcés mécaniquement par un joint périphérique, d'entraîner une ouverture du vitrage à cause de la pression hydrostatique qui donne un ventre au vitrage. De plus, ces électrolytes sous forme de gels contiennent de grandes 25 quantités de solvant(s), qui sont susceptibles d'interagir avec le matériau d'encapsulation, ce qui risquerait de provoquer ou de favoriser une désolidarisation des deux substrats du vitrage. Afin de solidifier le gel, il est possible 30 d'utiliser un mélange contenant des billes de polymère, un solvant et un sel (cf. demande de brevet européen EP 1 560 064 Al et demande internationale PCT WO 2004/085567 A2), que l'on soumet une fois en place dans la zone réservoir à un chauffage pour former le gel 35 transparent. Cette solution permet d'obtenir des gels extrêmement visqueux, contenant moins de solvant. 2910138 4 Cependant, le remplissage du réservoir reste une étape difficile à mettre en oeuvre et le système risque d'avoir une transmission optique médiocre si les billes de polymère ne sont pas parfaitement solubilisées et que leur indice de 5 réfraction est différent de celui du reste du gel. On connaît aussi, par la demande internationale PCT WO 02/040578, un film d'acétal polyvinylique, comme le butyral polyvinylique, qui peut jouer le rôle d'électrolyte et d'intercalaire de feuilletage. Cependant, ce produit 10 nécessite d'être formulé en électrolyte avant d'être mis en forme sous forme d'intercalaire et il a été spécifiquement conçu pour être efficace avec certains matériaux électrochromes, comme le bleu de Prusse ou l'oxyde de tungstène. Du fait du manque de flexibilité sur la 15 formulation, ce produit risque d'être beaucoup moins efficace, voire incompatible avec d'autres matériaux électroactifs, tels que le PEDOT par exemple. Cherchant à résoudre l'ensemble des problèmes posés, la Société déposante propose maintenant une solution 20 nouvelle et originale, basée sur un système électrolyte auto-supporté, apte à conduire à de bonnes propriétés de contraste et facile à fabriquer et à mettre en oeuvre, convenant par là à tous dispositifs électrocommandables, quelle qu'en soit la dimension. 25 La présente invention a donc pour objet un matériau électrolyte de dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice polymère auto-supportée qui renferme en son sein des charges ioniques ainsi qu'un 30 liquide de solubilisation desdites charges ioniques, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation desdites charges ioniques. Les charges ioniques peuvent être portées par au 35 moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé 2910138 5 dans ledit liquide et/ou par ladite matrice polymère autosupportée. Le liquide de solubilisation peut être constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins 5 un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques renfermées 10 par ledit matériau électrolyte. Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium. 15 Le ou les acides peuvent être choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3S03H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn 03n+) . La concentration du ou des sels ioniques et/ou de l'acide ou des acides dans le solvant ou le 20 mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 5 moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 2 moles/litre, de façon encore davantage préférée, inférieure ou égale à 1 mole/litre. Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux 25 ayant un point d'ébullition au moins égal à 95 C, de préférence au moins égal à 150 C. Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate 30 d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (1-méthyl-2- pyrrolidinone), la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau. Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d'imidazolium, tels que le 1-éthyl-3- 35 méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim- 2910138 6 CF3SO3), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim- TSFI) et le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim-N (CF3SO2) 2 ou bmim- 5 TSFI). La matrice polymère autosupportée peut être constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à coeur. Le ou les polymères de matrice et le liquide 10 peuvent être choisis pour que le milieu actif autosupporté résiste à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir à une température d'au moins 80 C, en particulier d'au moins 100 C. 15 Le polymère constituant au moins une couche peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide. Le film a notamment une épaisseur inférieure à 20 1000 }gym, de préférence de 10 à 500 }gym, de façon davantage préférée de 50 à 120 }gym. Le polymère constituant au moins une couche peut aussi être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant 25 éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. 30 Ledit film a alors notamment une épaisseur inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 1000 }gym, de façon davantage préférée de 10 à 500 }gym, et de façon encore plus préférée de 50 à 120 }gym. Par ailleurs, le polymère ou les polymères de la 35 matrice polymère sont avantageusement choisis pour pouvoir résister à des conditions de feuilletage et de calandrage éventuellement sous chauffage. 2910138 7 Le matériau polymère constituant au moins une couche peut être choisi parmi : - les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins 5 un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; - les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation 10 peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et - les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo- 15 ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. 20 La matrice polymère peut être constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour les charges ioniques ou une vitesse de 25 percolation supérieure à celle-ci et d'un homo- ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue 30 mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique de la matrice autosupportée résultante. 2910138 8 Le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les 5 copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly(oxyde d'éthylène) 10 (POE) ; les copolymères d'épichlorhydrine et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Les polymères sont choisis dans la même famille qu'ils soient préparés sous la forme de films poreux ou non poreux, la porosité étant apportée par l'agent porogène 15 utilisé lors de la fabrication du film. Comme polymères préférés dans le cas du film non poreux, on peut citer le polyuréthanne (PU) ou les copolymères de l'éthylène-acétate de vinyle (EVA). Comme polymères préférés dans le cas du film 20 poreux, on peut citer le poly(fluorure de vinylidène). Le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes peuvent être choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des 25 charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques. Le polymère sulfoné peut être choisi parmi les 30 copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés. 35 Le support peut comporter de une à trois couches. 2910138 9 Lorsque le support comporte au moins deux couches, un empilement d'au moins deux couches peut avoir été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou non électrolytes avant pénétration à coeur du liquide, 5 puis a été gonflé par ledit liquide. Lorsque le support comporte trois couches, les deux couches externes de l'empilement peuvent être des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une 10 couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de percolation des charges ioniques. La matrice polymère autosupportée peut être nanostructurée par l'incorporation de charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de 15 nanoparticules de SiO2, à raison notamment de quelques pourcents par rapport à la masse de polymère dans le support. Ceci permet d'améliorer certaines propriétés dudit support telle que la tenue mécanique. La présente invention a également pour objet un 20 procédé de fabrication d'un matériau électrolyte tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on mélange des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, on coule la formulation résultante sur un support 25 et après évaporation du solvant, on élimine l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du solvant précité, on retire le film auto-supporté résultant, puis l'on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide 30 de solubilisation du système électroactif et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage. On peut réaliser l'immersion pendant un laps de temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser l'immersion sous chauffage, par exemple à une température 35 de 40 à 80 C. 2910138 10 On peut aussi réaliser l'immersion avec application d'ultrasons pour aider à la pénétration du liquide de solubilisation dans la matrice. Egalement, la présente invention a également pour 5 objet un kit de fabrication du matériau électrolyte tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il consiste en : - une matrice polymère autosupportée telle que définie ci-dessus ; et 10 - un liquide de solubilisation des charges ioniques tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdites charges ioniques ont été solubilisées. La présente invention porte également sur un dispositif électrocommandable à propriétés 15 optiques/énergétiques variables comportant un matériau électrolyte tel que défini ci-dessus. En particulier, ledit dispositif électrocommandable comporte la succession suivante de couches . 20 - un premier substrat à fonction verrière ; une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; une première couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ; 25 - ledit matériau électrolyte ; une seconde couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ; une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et 30 - un second substrat à fonction verrière, au moins l'une des deux couches de matériau électroactif étant électrochrome, apte à changer de couleur sous l'effet d'un courant électrique, et les charges ioniques du matériau électrolyte s'insérant dans l'une des couches de 35 matériau électroactif et se désinsérant de l'autre couche de matériau électroactif lors de l'application d'un courant 2910138 11 pour obtenir un contraste de couleur entre les deux couches de matériau électroactif. Les substrats à fonction verrière sont notamment choisis parmi le verre (verre float, ...) et les polymères 5 transparents, tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtoate (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC). Les couches électroniquement conductrices sont 10 notamment des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO), telles que des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO), d'oxyde d'indium dopé à l'antimoine (In2O3:Sb), 15 d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2: F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux 20 énumérés ci-dessus. Lorsque le système électrochrome est destiné à travailler en transmission, les matériaux électroconducteurs sont généralement des oxydes transparents dont la conduction électronique a été 25 amplifiée par dopage tels que In2O3: Sn, In2O3: Sb , ZnO:Al ou SnO2:F. L'oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO) est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité électronique élevée et son absorption lumineuse faible. Lorsque le système est destiné à travailler en réflexion, 30 l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature métallique. Les deux couches de matériau électroactif peuvent être des couches de matériau électrochrome identiques. Les deux couches de matériau électroactif électrochrome peuvent 2910138 12 être différentes, notamment à coloration complémentaire, l'une d'entre elles étant à coloration anodique, l'autre à coloration cathodique. Selon une autre possibilité, l'une des couches de matériau électroactif est une couche 5 électrochrome et l'autre couche de matériau électroactif n'est pas électrochrome, jouant seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou contre-électrode. Le ou les matériaux électrochromes peuvent notamment être choisis parmi : 10 (1) ceux de nature inorganique, tels que les oxydes de tungstène, de nickel, d'iridium, de niobium, d'étain, de bismuth, de vanadium, de nickel, d'antimoine et de tantale individuellement ou le mélange de deux d'entre eux ou davantage ; le cas échéant en mélange avec au 15 moins un métal additionnel tel que le titane, le tantale ou le rhénium ; (2) parmi ceux de nature organique, tels que les polymères conducteurs électroniques, comme les dérivés de polythiophène, de polypyrrole ou de polyaniline ; 20 (3) des complexes, tels que le bleu de Prusse ; (4) des métallopolymères ; (5) des associations d'au moins deux matériaux électrochromes choisis dans au moins deux familles (1) à (4). 25 L'un des matériaux électrochromes le plus utilisé et le plus étudié est l'oxyde de tungstène, qui passe d'une coloration bleue à une coloration transparente selon son état d'insertion des charges. C'est un matériau électrochrome à coloration cathodique, c'est-à-dire que son 30 état coloré correspond à l'état inséré (ou réduit) et son état décoloré correspond à l'état désinséré (ou oxydé). Lors de la construction d'un système électrochrome à 5 couches il est d'usage de lui associer un matériau électrochrome à coloration anodique tel que l'oxyde de 35 nickel ou l'oxyde d'iridium dont le mécanisme de coloration 2910138 13 est complémentaire. Il s'ensuit une exaltation du contraste lumineux du système. Tous les matériaux précédemment cités sont de nature inorganique mais il est possible aussi d'associer à des matériaux électrochromes 5 inorganiques des complexes comme le bleu de Prusse ou les métallopolymères ou encore des matériaux organiques comme des polymères conducteurs électroniques (dérivés de polythiophène, polypyrrole, ou polyaniline...), voire de n'utiliser qu'une seule catégorie de ces matériaux. 10 Le matériau électroactif non électrochrome peut être un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, tel que l'oxyde de vanadium. La contre-électrode peut aussi être constituée d'une fine couche d'argent ou d'une fine couche de carbone, très 15 conductrice. Pour augmenter leur transparence, ces matériaux peuvent être nanostructurés. Le dispositif électrocommandable de la présente invention est notamment configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon 20 autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile ou d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; 25 - un hublot d'avion ; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit ; 30 - un présentoir, comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur 35 d'un bâtiment. 2910138 14 Le dispositif électrocommandable fonctionne en transmission ou en réflexion. Les substrats peuvent être transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou 5 opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe. Au moins l'un des substrats peut incorporer une autre fonctionnalité, telle qu'un fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante. La présente invention porte également sur un 10 procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage, éventuellement sous chauffage. Dans le cas où ledit dispositif 15 électrocommandable est destiné à constituer un vitrage, le procédé ci-dessus comprend également le montage des différentes couches en vitrage simple ou multiple. La présente invention porte enfin sur un vitrage simple ou multiple, caractérisé par le fait qu'il comprend 20 un dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées : 25 - PU : polyuréthanne - CP : carbonate de propylène - EVA : copolymère éthylène-acétate de vinyle - NMP : N-méthyl-2-pyrrolidone 30 -PEDOT : poly(3,4-éthylènedioxythiophène) PSS : polystyrène sulfonate - PVDF : polyfluorure de vinylidène Le PEDOT/PSS utilisé dans les exemples est celui 35 commercialisé par la Société BAYER sous la dénomination Baytron . 15 2910138 15 On a utilisé une résine PU ou un film de PU commercialisés par les Sociétés Huntsman, Argotec, Noveon, Polymar, Deerfield Urethane ou encore Stevens Urethane. On a utilisé un film d'EVA commercialisé par les 5 Sociétés Bridgestone, Dupont, Takemeruto, Sekisui, Tosoh. On a utilisé une poudre de PVDF commercialisée par la Société Arkema sous le nom de Kynar , Kynarflex ou Powerflex . Le verre utilisé dans ces exemples est un verre 10 muni d'une couche électroconductrice avec Sn02 : F ou d' ITO. Le poly(oxyde d'éthylène) utilisé dans l'Exemple Comparatif est celui commercialisé par la Société Dai Ichi Kogyo Seiyaku sous la dénomination Elexcel . Exemple 1 : Préparation d'un film électrolyte auto- supporté de l'invention Afin de vérifier que le CP était capable de 20 gonfler le film de PU de 100 microns d'épaisseur, des tests de gonflement ont été réalisés. 5 échantillons de PU ont été préalablement pesés, puis ont été immergés 1 h, à 20 C dans du CP. Ensuite, les films ont été repesés après un simple égouttage, et après avoir été essuyés sur du papier. 25 Les mesures faites sur les films simplement égouttés ont montré une prise de masse entre 62% et 68%. Les mesures faites sur les films essuyés ont montré une prise de masse entre 18% et 21%. Il apparaît donc bien que le CP non seulement est adsorbé à la surface du PU, mais encore 30 pénètre au coeur du film. Un film électrolyte auto-supporté a été obtenu par imprégnation d'un carré de 5 x 5 cm2 d'un film de PU de 100 microns d'épaisseur dans une solution à 0,5 M de perchlorate de lithium dans du CP. 2910138 16 Le film électrolyte auto-supporté a été retiré de la solution de perchlorate de lithium dans le CP après 1 h d'imprégnation à 20 C et a été égoutté. 5 Exemple 2 : Préparation d'un film électrolyte auto- supporté de l'invention Un film de PVDF est obtenu par coulée sur une plaque de verre d'une solution dans l'acétone contenant 15% 10 en poids de Kynarflex 2751, 30% en poids de phtalate de dibutyle et 12% en poids de silice. Le film est décollé de la plaque de verre sous un filet d'eau. Une fois séché, le film a une épaisseur de 40 microns environ. 15 Le film de PVDF est ensuite lavé 30 minutes à l'éther puis imprégné 5 minutes dans une solution à 0,5 M de perchlorate de lithium dans du CP. 20 Exemple 3 : Préparation d'un film électrolyte auto- supporté de l'invention Afin de vérifier que la NMP était capable de gonfler le film d'EVA de 200 microns d'épaisseur, des tests 25 de gonflement ont été réalisés. 5 échantillons d'EVA ont été préalablement pesés, puis ont été immergés 1 h, à 20 C dans de la NMP. Ensuite, les films ont été repesés après un simple égouttage, et après avoir été essuyés sur du papier. Les mesures faites sur les films simplement 30 égouttés ont montré une prise de masse entre 70% et 78%.Les mesures faites sur les films essuyés ont montré une prise de masse entre 41% et 42%. Il apparaît donc bien que la NMP non seulement est adsorbée à la surface de l'EVA, mais encore pénètre au coeur du film. 35 Un film électrolyte auto-supporté a été obtenu par imprégnation d'un carré de 5 x 5 cm2 d'un film d'EVA de 2910138 17 200 microns d'épaisseur dans une solution à 0,25 M de perchlorate de lithium dans de la NMP. Le film électrolyte auto-supporté a été retiré de la solution de perchlorate de lithium dans la NMP après 1 h 5 d'imprégnation à 20 C et a été égoutté. Exemple 4 : Fabrication d'une cellule électrochrome avec le film électrolyte de l'Exemple 1 et du PEDOT/PSS 10 Une cellule électrochrome a ensuite été réalisée à l'aide du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 1. Deux dépôts de PEDOT/PSS ont été réalisés par coulée sur deux verres K-glass. 15 Une fois les dépôts de PEDOT/PSS secs, l'une des deux plaques a été réduite dans une solution à 1 M de perchlorate de lithium dans de l'acétonitrile. Après réduction, le verre K-glass recouvert d'une couche de PEDOT/PSS réduite a été lavé à l'éthanol puis séché à la 20 soufflette. Ensuite, le film électrolyte venant d'être égoutté a été déposé sur le verre K-glass recouvert de PEDOT/PSS (plaque non réduite). Un adhésif double face est disposé autour de l'électrolyte. Enfin, le verre K-glass 25 recouvert de la couche PEDOT/PSS réduite est disposé au-dessus du film électrolyte, de manière à terminer la cellule. La cellule est ensuite autoclavée à 95 C, et la périphérie de la cellule électrochrome est entourée de 30 colle époxy qui joue le rôle d'encapsulation et permet de renforcer la cohésion entre les deux substrats de verre et le film électrolyte. La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une transmission lumineuse de 37% à l'état décoloré, en court-35 circuit, et de 19%, après 2 minutes à 2V. 2910138 18 Exemple 5 : Fabrication d'une cellule électrochrome avec le film électrolyte de l'Exemple 2 et du PEDOT/PSS 5 Une cellule électrochrome a été réalisée à l'aide du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 2 en suivant exactement le même protocole que celui décrit dans l'Exemple 4. La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une 10 transmission lumineuse de 38% à l'état décoloré, en court-circuit, et de 19%, après 2 minutes à 2V. Exemple 6 (comparatif) : Fabrication d'une cellule 15 électrochrome avec électrolyte à base de gel et du PEDOT/PSS Dans un but comparatif, une cellule électrochrome a été fabriquée selon le procédé décrit précédemment, mais 20 avec un électrolyte de type gel polymérique. Dans cette cellule, l'électrolyte est un gel composé de 60% en poids d'une résine à base de poly(oxyde d'éthylène) ,de 36% en poids de 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide et de 4% en poids de 25 bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium. Ce gel a été déposé à l'aide d'un filmographe, sur une épaisseur de 100 microns. La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une transmission lumineuse de 31% à l'état décoloré, en court-30 circuit, et de 20%, après 2 minutes à 2V. Exemple 7 : Fabrication d'une cellule électrochrome avec le film électrolyte de l'Exemple 1 et de couches électrochromes inorganiques 35 2910138 19 Une cellule électrochrome a ensuite été réalisée à l'aide du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 1. La couche électrochrome et la couche de contre-électrode sont des couches respectivement d'oxyde de tungstène et 5 d'oxyde d'iridium obtenues par pulvérisation magnétron sur du verre recouvert d'une couche conductrice d'ITO. Ensuite, le film électrolyte venant d'être égoutté a été déposé sur l'un des deux substrats. La cellule est ensuite refermée à l'aide de l'autre substrat 10 et scellée à l'aide d'un adhésif double face. La cellule est ensuite autoclavée à 95 C, et la périphérie de la cellule électrochrome est entourée de colle époxy qui joue le rôle d'encapsulation et permet de renforcer la cohésion entre les deux substrats de verre et 15 le film électrolyte. La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une transmission lumineuse de 55% à l'état décoloré, après 2 minutes à 1V, et de 24%, après 2 minutes à -1,5V. 20 Exemple 8 : Fabrication d'une cellule électrochrome avec le film électrolyte de l'Exemple 3 et du PEDOT/PSS Une cellule électrochrome a ensuite été réalisée 25 à l'aide du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 3. Deux dépôts de PEDOT/PSS ont été réalisés et utilisés comme décrit dans l'Exemple 4. Le film électrolyte venant d'être égoutté a été déposé sur le verre K-glass recouvert de PEDOT/PSS (plaque non réduite). Enfin, un adhésif double 30 face est déposé autour de l'électrolyte et le verre K-glass recouvert de la couche PEDOT/PSS réduite est disposé au-dessus du film électrolyte, de manière à terminer la cellule. La cellule est ensuite chauffée à 80 C, et la 35 périphérie de la cellule électrochrome est entourée de colle époxy qui joue le rôle d'encapsulation et permet de 2910138 20 renforcer la cohésion entre les deux substrats de verre et le film électrolyte. La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une transmission lumineuse de 40% à l'état décoloré, en court-5 circuit, et de 25%, après 2 minutes à 2V. REVENDICATIONS 1 - Matériau électrolyte de dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice polymère auto-supportée qui renferme en son sein des charges ioniques ainsi qu'un liquide de solubilisation desdites charges ioniques, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation desdites charges ioniques. 2 - Matériau électrolyte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les charges ioniques sont portées par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide 15 solubilisé dans ledit liquide et/ou par ladite matrice polymère autosupportée. 3 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le liquide de solubilisation est constitué par un solvant ou 20 un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout 25 ou partie des charges ioniques renfermées par ledit matériau électrolyte. 4 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le ou les sels ioniques sont choisis parmi le perchlorate de 30 lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium. 5 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que le ou les 35 acides sont choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), 2910138 22 l'acide triflique (CF3S03H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn 03n+) . 6 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que le ou les 5 solvants sont choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2pyrrolidone (1-méthyl-2-pyrrolidinone), la gamma- butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les 10 cétones, les nitriles et l'eau. 7 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que le ou les liquides ioniques sont choisis parmi les sels d'imidazolium, tels que le 1-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4), le 1-éthyl-3- méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3SO3), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim- TSFI) et le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim- N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI). 8 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la matrice polymère autosupportée est constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à cœur. 9 - Matériau électrolyte selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polymère constituant au moins une couche est un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide. 10 - Matériau électroactif selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polymère constituant au moins une couche est un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après 2910138 23 gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. 11 - Matériau électrolyte selon l'une des 5 revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que le matériau polymère constituant au moins une couche est choisi parmi . - les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins 10 un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; - les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation 15 peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et - les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo- 20 ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. 25 12 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la matrice polymère est constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable 30 d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour les charges ioniques ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo- ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de 2910138 24 percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et 5 la tenue mécanique de la matrice autosupportée résultante. 13 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques sont choisis parmi les copolymères 10 d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly(fluorure de 15 vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; les copolymères d'épichlorhydrine et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). 14 - Matériau électrolyte selon l'une des 20 revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes sont choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques 25 souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques. 15 - Matériau électrolyte selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le polymère sulfoné est 30 choisi parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly(2-acrylamido-2- méthyl-1-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides 35 sulfonés. 2910138 25 16 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la matrice polymère autosupportée comporte de une à trois couches. 5 17 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel la matrice polymère autosupportée comporte au moins deux couches, caractérisé par le fait qu'un empilement d'au moins deux couches a été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou 10 non électrolytes avant pénétration à coeur du liquide, puis a été gonflé par ledit liquide. 18 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel le support comporte trois couches, caractérisé par le fait que les deux couches 15 externes de l'empilement sont des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de percolation des charges ioniques. 19 - Matériau électrolyte selon l'une des 20 revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que la matrice polymère auto-supportée est nanostructurée par l'incorporation de nanoparticules de charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de nanoparticules de SiO2. 25 20 - Procédé de fabrication d'un matériau électrolyte tel que défini à l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que l'on mélange des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, on coule 30 la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, on élimine l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du solvant précité, on retire le film auto-supporté résultant, puis l'on 35 réalise l'imprégnation dudit film par le liquide de solubilisation desdites charges ioniques, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage. 2910138 26 21- Kit de fabrication du matériau électroactif tel que défini à l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait qu'il consiste en : - une matrice polymère autosupportée telle que définie à 5 l'une des revendications 8 à 19 ; et - un liquide de solubilisation des charges ioniques tel que défini à la revendication 3, dans lequel lesdites charges ioniques ont été solubilisées. 22 - Dispositif électrocommandable à propriétés 10 optiques/énergétiques variables, comportant un matériau électrolyte tel que défini à l'une des revendications 1 à 19. 23 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 22, caractérisé par le fait qu'il comporte la 15 succession suivante de couches : un premier substrat à fonction verrière ; une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; une première couche de matériau électroactif réservoir 20 de charges ioniques, répondant à un courant ; ledit matériau électrolyte ; une seconde couche de matériau électro-actif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ; une deuxième couche électroniquement conductrice avec 25 une amenée de courant associée ; et un second substrat à fonction verrière, au moins l'une des deux couches de matériau électroactif étant électrochrome, apte à changer de couleur sous l'effet d'un courant électrique, et les charges ioniques du 30 matériau électrolyte s'insérant dans l'une des couches de matériau électroactif et se désinsérant de l'autre couche de matériau électroactif lors de l'application d'un courant pour obtenir un contraste de couleur entre les deux couches de matériau électroactif. 35 24 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 23, caractérisé par le fait que les substrats 2910138 27 à fonction verrière sont choisis parmi le verre et les polymères transparents, tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtoate (PEN) et les 5 copolymères de cyclooléfines (COC). 25 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 23 et 24, caractérisé par le fait que les couches électroniquement conductrices sont des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, 10 de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO), telles que des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO), d'oxyde d'indium dopé à l'antimoine (In2O3 : Sb) , d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium 15 (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus. 26 - Dispositif électrocommandable selon l'une 20 des revendications 23 à 25, caractérisé par le fait que les deux couches de matériau électroactif sont des couches de matériau électrochrome identiques. 27 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 23 à 25, caractérisé par le fait que les 25 deux couches de matériau électroactif électrochrome sont différentes, notamment à coloration complémentaire, l'une d'entre elles étant à coloration anodique, l'autre à coloration cathodique. 28 - Dispositif électrocommandable selon l'une 30 des revendications 23 à 25, caractérisé par le fait que l'une des couches de matériau électroactif est une couche électrochrome et l'autre couche de matériau électroactif n'est pas électrochrome, jouant seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou contre-électrode. 2910138 28 29 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 23 à 28, caractérisé par le fait que le ou les matériaux électrochromes sont choisis parmi : (1) ceux de nature inorganique, tels que les oxydes de 5 tungstène, de nickel, d'iridium, de niobium, d'étain, de bismuth, de vanadium, de nickel, d'antimoine et de tantale individuellement ou en mélange de deux d'entre eux ou davantage ; le cas échéant en mélange avec au moins un métal additionnel, tel que le titane, le 10 tantale ou le rhénium ; (2) parmi ceux de nature organique, tels que les polymères conducteurs électroniques, comme les dérivés de polythiophène, de polypyrrole ou de polyaniline ; (3) des complexes, tels que le bleu de Prusse ; 15 (4) des métallopolymères ; (5) des associations d'au moins deux matériaux électrochromes choisis dans au moins deux familles (1) à (4). 30 - Dispositif électrocommandable selon l'une 20 des revendications 23 à 29, caractérisé par le fait que le matériau électroactif non électrochrome est un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, tel que l'oxyde de vanadium, la contre-électrode pouvant aussi être constituée d'une fine couche d'argent ou d'une 25 fine couche de carbone, très conductrice, ces matériaux pouvant être nanostructurés pour en augmenter la transparence. 31 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 23 à 30, caractérisé par le fait qu'il 30 est configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un 35 véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; 2910138 29 un hublot d'avion ; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; 5 une fenêtre de toit ; un présentoir, comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; 10 - une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment. 32 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 23 à 31, caractérisé par le fait qu'il fonctionne en transmission ou en réflexion. 15 33 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 23 à 32, caractérisé par le fait que les substrats sont transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe. 20 34 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 23 à 33, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des substrats incorpore une autre fonctionnalité, telle qu'une fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante. 25 35 - Procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini à l'une des revendications 23 à 34, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage, éventuellement sous chauffage. 30 36 - Procédé selon la revendication 35, dans lequel le dispositif électrocommandable est destiné à constituer un vitrage, caractérisé par le fait que l'on monte les différentes couches en vitrage simple ou multiple. 2910138 30 37 - Vitrage simple ou multiple caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini à l'une des revendications 23 à 34.