FR 2914199 A1 20081003 FR 0702403 A 20070330 La présente invention concerne le domaine du traitement des effluents gazeux chargés en mercaptans, en particulier le traitement du gaz naturel. En sortie de puits, le gaz naturel est principalement composé de méthane, d'éthane, de propane, et de butane, et contient également des quantités plus faibles d'hydrocarbures plus lourds. Le gaz naturel contient par ailleurs différents composés acides, généralement du dioxyde de carbone (CO2), de l'hydrogène sulfuré (H2S), mais aussi de l'oxysulfure de carbone (COS) et des mercaptans (RSH). Les mercaptans consistent essentiellement en du 1 o éventuellement des mercaptans présentant des chaînes hydrocarbonées plus longues, pouvant atteindre six atomes de carbone. L'opération de désacidification du gaz naturel, visant essentiellement à 15 réduire la teneur en CO2 et en H2S du gaz, se fait par exemple par un procédé par absorption, utilisant notamment des solvants chimiques, comme par exemple des alcanolamines telles la diéthanolamine (DEA) ou la méthyldiéthanolamine (MDEA). A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, 20 et en H2S, typiquement 4 ppm molaire. Une partie des mercaptans légers, notamment le méthylmercaptan, est retirée lors de cette opération. Les mercaptans plus lourds, tels l'éthyl, les propylmercaptans et le butylmercaptans, ou contenant plus de quatre atomes de carbone, ne sont pas suffisamment solubles dans une solution aqueuse, ni assez acides pour réagir 25 significativement avec les alcanolamines généralement mises en oeuvre pour la désacidification et restent donc largement dans le gaz. La plupart de ces procédés d'absorption des composés acides présentent une efficacité d'extraction des mercaptans comprise entre 40 % et 60 %. méthylmercaptan (CH3SH), de l'éthylmercaptan (C2HSSH), des propylmercaptans (C3H7SH) et des butylmercaptans (C4H9SH), et Le document FR 2 873 711 divulgue un procédé de capture d'élimination des mercaptans contenus dans un gaz naturel par réaction avec des oléfines. La présente invention propose de perfectionner le procédé décrit par le document FR 2 873 711. De manière générale, la présente invention concerne un procédé d'élimination des mercaptans contenus dans une charge gazeuse comportant 10 des hydrocarbures, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact, dans un réacteur, la charge gazeuse avec un flux liquide comportant des oléfines, en présence d'un premier catalyseur acide de manière à ce que les mercaptans réagissent avec les oléfines pour former des sulfures, 15 b) on évacue un effluent du réacteur et on sépare l'effluent en une phase gazeuse et une phase liquide de manière à obtenir un gaz traité appauvri en mercaptans et un liquide chargé en sulfures, c) on sépare le liquide chargé en sulfures en une première fraction et une deuxième fraction, le débit volumique de la première fraction étant au 20 moins trois fois supérieur au débit volumique de la deuxième fraction, d) on recycle la première fraction à l'étape a) en tant qu'une première portion dudit flux liquide pour être introduit dans ledit réacteur, e) on régénère la deuxième fraction par craquage, de manière à obtenir une deuxième fraction appauvrie en sulfures qui est recyclée à l'étape a) 25 en tant qu'une deuxième portion dudit flux liquide. Selon l'invention, à l'étape e) on peut détendre ladite deuxième fraction de manière à libérer des hydrocarbures co-absorbés et à obtenir un liquide détendu. On peut chauffer le liquide détendu à une température au moins supérieure à 120 C de manière à craquer les sulfures et à obtenir la deuxième fraction appauvrie en sulfures. On peut chauffer le liquide détendu en présence d'un deuxième catalyseur acide. On peut vaporiser une portion de la deuxième fraction appauvrie en sulfures de manière à obtenir une phase liquide contenant des oligomères qui sont évacués. Le premier et le deuxième catalyseur acide peuvent comporter au moins l'un des composés suivants : l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide sulfonique, l'acide nitrique, l'acide carboxylique, une faujasite, une mordenite, une zéolithe, une résine, une alumine fluorée, une alumine chlorée, une argile naturelle, une argile synthétique. Le flux liquide peut comporter des oléfines comportant au moins trois atomes de carbone, les oléfines étant diluées dans une phase inerte composée 15 d'alcanes comportant au moins trois atomes de carbone. Le réacteur peut fonctionner à une pression comprise entre 10 bars et 200 bars et à une température comprise entre 0 C et 200 C. La charge gazeuse peut être un gaz naturel comportant des mercaptans. 20 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après, en se référant aux dessins parmi lesquels : -la figure 1 schématise le procédé selon l'invention, 25 la figure 2 schématise un procédé de traitement de gaz naturel comportant le procédé selon l'invention. En référence à la figure 1, la charge gazeuse à traiter arrive par le conduit 1. La charge peut comporter des hydrocarbures comportant entre un et dix atomes de carbone, préférentiellement entre un et cinq. Par exemple, la charge peut être issue directement d'un site de forage, cette charge est alors couramment appelée "straight-run" ou gaz naturel. La charge peut également être issue d'un procédé de séparation, par exemple d'une colonne de distillation ou d'un séparateur gaz-liquide, ou d'une étape de régénération d'un tamis utilisé pour le retrait des composés soufrés d'une charge de gaz naturel, ou issue d'un procédé de conversion par exemple d'une unité de craquage catalytique ou d'une unité de craquage à la vapeur. La charge gazeuse arrivant par le conduit 1 est mise en contact avec 1 o un flux liquide arrivant par le conduit 13. Le flux liquide comporte des oléfines. Le mélange de la charge gazeuse et du flux liquide est introduit dans le réacteur Rl contenant un catalyseur acide. Alternativement au mode de réalisation représenté par la figure 1, la charge gazeuse arrivant par le conduit 1 et le flux liquide arrivant par le 15 conduit 13 peuvent être introduits directement dans le réacteur R1 sans être préalablement mélangés. Dans ce cas, les conduits 1 et 13 peuvent être raccordés directement et séparément au réacteur R1. Dans le réacteur R1, les mercaptans gazeux réagissent avec les oléfines liquides en présence du catalyseur acide pour former un sulfure. 20 La réaction chimique réalisée dans R1 est : R R' + H+ R SAC n H 2n+1 C n H 2n+1 SH + R K R' R" R"' - H+ R" mercaptan oléfine catalyseur acide sulfure n étant une valeur comprise entre 0 et 8, de préférence entre 0 et 4 Chacun des R, R', R" et R"' étant constitué d'un H ou d'un C Hz ,l Cette réaction d'addition n'est pas modifiée par la longueur de la chaîne alkyl du mercaptan, ni du nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée de l'oléfine. R"' 25 Les sulfures formés sont en phase liquide, dans les conditions opératoires appropriées. Par exemple, selon la réaction précédemment décrite, à pression atmosphérique, le méthylmercaptan dont le point d'ébullition est de 6,2 C s'additionne sur du méthyl-2-butène-2 (point d'ébullition 38,6 C) pour former un sulfure dont le point d'ébullition est compris entre 130 C et 140 C. Selon l'invention, on met en oeuvre un flux liquide comportant des oléfines diluées dans une phase inerte composée d'alcanes. Les oléfines contenues dans le flux liquide comportent au moins trois atomes de carbone. Afin de limiter les pertes par entraînement dans l'effluent gazeux, les oléfines ont de préférence entre huit et quatorze atomes de carbone. De préférence, les oléfines sont linéaires. Ces oléfines disposent préférentiellement d'une seule double liaison. Cependant, on peut accessoirement utiliser des oléfines ramifiées et/ou des di-oléfines. Les alcanes composant la phase inerte du flux liquide comportent au moins huit atomes de carbone. De préférence, on utilise des alcanes ayant une chaîne carbonée de même longueur que les oléfines composant le flux liquide, en particulier des alcanes comportant entre 8 et 14 atomes de carbone. De plus, on peut choisir des alcanes dont la température normale d'ébullition ne diffère pas de plus de 30 C de celle des oléfines présentes dans le flux liquide. Le catalyseur acide permet de favoriser la réaction d'addition réalisée dans le réacteur R1. Le catalyseur acide peut être des acides phosphorique, sulfurique, borique, sulfonique, nitrique. Ces acides peuvent se présenter sous une forme liquide en phase aqueuse ou sous forme de liquides ioniques ou sous forme de sels fondus. Ces acides peuvent être supportés sur des supports solides en silice, en alumine, ou en silices-alumines, ou tout autre support solide. Des catalyseurs acides tels que les résines, les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent également être utilisés pour mettre en oeuvre la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes par exemple X et Y. D'autres solides acides peuvent; être utilisés comme les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques. Toute forme du catalyseur peut être employée pour réaliser l'invention. Dans le réacteur R1, le contact gaz liquide peut être réalisé dans les conditions thermodynamiques de disponibilité de l'effluent gazeux à traiter. Par exemple, le réacteur R1 travaille à une pression comprise entre 10 et 100 bars, et à une température comprise entre 0 C et 200 C, préférentiellement comprises entre 20 C et 80 C. Le réacteur R1 peut être tout type d'appareil de mise en contact de fluide. Un excellent appareil est une colonne de mise en contact fonctionnant à co-courant. Alternativement, on peut mettre en oeuvre une colonne de mise en contact fonctionnant à contre-courant. Par exemple on peut mettre en oeuvre des réacteurs à lit fixe à cocourant descendant ou ascendant. Ces réacteurs contiennent le catalyseur maintenu sous forme de lit entre des grilles, le liquide et le gaz traversant les lits de haut en bas ou de bas en haut. Le catalyseur n'est pas en mouvement, le volume entre les grilles correspondant au volume occupé par le catalyseur au repos. On peut également mettre en oeuvre un réacteur de type lit bouillonnant ou lit expansé. Ces réacteurs contiennent le catalyseur entre des grilles, le volume entre les grilles étant supérieur au volume occupé par le catalyseur au repos. Lors de la circulation du liquide et du gaz, le catalyseur peut donc s'expanser pour fonctionner en lit expansé, voir aller jusqu'à se mettre en mouvement pour fonctionner en lit bouillonnant. Ce type de réacteur est bien adapté à la mise en oeuvre de l'invention, car il utilise un recyclage du liquide autour du réacteur pour augmenter le débit de liquide dans le réacteur. Le rapport entre le débit volumique de charge arrivant par le conduit 1 et le volume du catalyseur peut être compris entre 0,1 m3/m3/h et 3 m3/m3/h. En référence à la figure 1, le mélange de gaz à traiter et du flux liquide circule à co-courant dans le lit fixe du réacteur R1. Le mélange gaz/liquide évacué du réacteur R1 par le conduit 3 est introduit dans le ballon séparateur B1. Le gaz traité est évacué en tête du ballon B1 par le conduit 4. La phase liquide séparée du gaz traité est évacuée en fond du ballon B1. Selon l'invention, la phase liquide issue du ballon B1 est séparée en deux fractions : une fraction circulant dans le conduit 6 et la fraction restante circulant dans le conduit 5. La fraction circulant dans le conduit 6 est 1 o directement recyclée par l'intermédiaire de la pompe P2, et des conduits 14 et 13 en amont du réacteur R1. Par contre, la fraction circulant dans le conduit 5 est envoyée vers des étapes de régénération. La fraction qui est directement recyclée vers le réacteur R1 est plus importante que la fraction envoyée vers les étapes de régénération. Par exemple, le débit du liquide circulant dans le 15 conduit 6 et au moins trois fois plus grand que le débit envoyé par le conduit 5 vers la régénération. Le recyclage de liquide autour du réacteur R1 et l'envoi d'une petite partie du liquide vers l'étape de régénération permettent de limiter les pertes en hydrocarbures, les pertes en oléfines et en alcanes liquides, les puissances des machines tournantes et des échangeurs. De plus, le 20 recyclage autour du réacteur R1 permet d'augmenter le débit de liquide dans le réacteur afin d'y améliorer le contact entre le gaz et le liquide clans le but de favoriser les réactions d'addition entre oléfines et mercaptans. Le liquide circulant dans le conduit 5 subit une détente dans la vanne V. Les hydrocarbures coabsorbés sont séparés du reste de la phase 25 liquide dans le ballon séparateur B2. Les hydrocarbures gazeux évacués en tête du ballon B2 peuvent être comprimés par le compresseur Cl et mélangés au gaz traité circulant dans le conduit 4 afin de limiter les pertes de gaz. Le mélange de gaz est évacué par le conduit 12. Les pertes en hydrocarbures coabsorbés dans la phase liquide sont d'autant réduites que le débit du liquide circulant dans le conduit 5 vers la régénération est réduit. La phase liquide appauvrie en hydrocarbures est envoyée par le conduit 7 dans les échangeurs de chaleurs El et E2 pour être chauffée. Puis, le liquide chaud est introduit dans le réacteur catalytique R2 pour être régénéré. Dans R2, le liquide comportant les sulfures formés par la réaction entre les mercaptans et les oléfines est mis en contact avec un catalyseur acide sous haute température, par exemple à une température comprise entre 90 C et 150 C. Dans R2, les sulfures sont décomposés, par réaction de craquage, en mercaptans et en oléfines. Le réacteur R2 peut être du même type que le réacteur R1 décrit précédemment. De plus, le catalyseur contenu dans le réacteur R2 peut être choisi parmi un groupe de produit identique à celui énoncé ci-dessus en description du catalyseur du réacteur R1. L'opération de craquage génère deux fractions qui sont séparées dans le ballon B3 : - Une fraction gazeuse contenant les mercaptans initialement présents dans le gaz naturel. Ces mercaptans évacués par le conduit 8 peuvent être brûlés avec une partie des gaz dans les fours du site et transformés en oxydes de soufre, ou bien traités dans une unité Claus. -Une fraction liquide constituée de la phase alcane et de l'oléfine régénérée. Pour améliorer la séparation entre le gaz et le liquide dans le ballon B3, on peut introduire par le conduit 16 un flux de gaz inerte, par exemple de l'azote, afin de favoriser l'évacuation des mercaptans en phase gazeuse. Alternativement, la régénération peut être effectuée uniquement par élévation de température dans E2, sans mise en contact avec un catalyseur, par exemple dans le cas de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec des oléfines ramifiées. En l'absence de catalyseur, on chauffe le liquide dans E2 à haute température, de préférence à plus de 120 C, cette température pouvant varier en fonction de l'oléfine utilisée et du sulfure formé dans R1. Dans ce cas, on n'utilise pas le réacteur R2, l'effluent chaud issu de E2 est directement introduit dans le ballon séparateur B3. La fraction liquide obtenue en fond du ballon B3 est envoyée par le conduit 9 dans l'échangeur de chaleur El pour être refroidie par échange de chaleur indirect avec le liquide circulant dans le conduit 7. Puis, la fraction liquide est refroidie dans l'échangeur de chaleur E4, et pompée par la pompe Pl. Si nécessaire, on peut effectuer un appoint de produit (oléfines et/ou alcanes) par le conduit 15 à la fraction liquide issue de E4. La fraction liquide obtenue en sortie de Pl par le conduit 2 est mélangée avec le liquide arrivant par le conduit 14. Cet assemblage de liquides est envoyé par le conduit 13 dans le conduit 1 pour être mélangé avec la charge gazeuse à traiter, ce mélange de gaz et de liquide étant introduit dans Ri. Alternativement, selon un mode de réalisation non représenté par la figure 1, le mélange de liquides est envoyé par le conduit 13 directement dans le réacteur R1, la charge gazeuse à traiter étant introduite séparément dans R1 par le conduit 1. De plus, selon l'invention, on peut effectuer une étape couramment nommée "reclaiming" pour limiter l'accumulation de produits oligomères issus des réactions secondaires se produisant dans la phase liquide. Une portion de la fraction liquide obtenue en fond du ballon B3 peut être prélevée par le conduit 10. Cette portion est chauffée à haute température dans l'échangeur E3, par exemple à plus de 200 C, pour vaporiser la phase liquide comportant les alcanes et les oléfines et obtenir un liquide contenant des oligomères issus de réactions secondaires. La phase vaporisée est séparée du liquide non vaporisé dans le ballon B4. Le liquide est évacué par le conduit 11, la phase vaporisée est mélangée au solvant issu en fond du ballon B3, en aval du prélèvement par le conduit 10. Alternativement, l'opération de "reclaiming" effectuée dans l'échangeur E3 et le ballon B4, peut être réalisée dans une colonne munie d'un condenseur et d'un rebouilleur. Le procédé, selon l'invention, de capture des mercaptans peut être mis en oeuvre dans une chaîne de traitement d'un gaz naturel. Sur la figure 2, le gaz naturel brut arrive par le conduit 21 pour être introduit dans l'unité de désacidification DA. Le gaz naturel désacidifié est soumis dans 1"unité RM au procédé de capture des mercaptans tel que décrit en relation avec la figure 1. Puis, le gaz naturel issu de l'unité RM est déshydraté dans l'unité DH, puis dégazoliné dans l'unité DG. La coupe méthane et éventuellement éthane est évacuée par le conduit 22. Les hydrocarbures plus lourd que le méthane sont évacués de l'unité DG par le conduit 23 pour être fractionnés dans l'unité F en différentes coupes d'hydrocarbures valorisables, par exemple une coupe propane 27, une coupe butane 28 et une coupe comportant les pentanes 29 et les hydrocarbures plus lourds 30. Alternativement, l'unité de retrait des mercaptans RM peut être disposée en aval de l'unité de déshydratation DH. On peut opérer le procédé selon l'invention sur le gaz obtenu en sortie de l'unité DH. Alternativement, on peut opérer le procédé selon l'invention sur des fractions gazeuses obtenues après l'unité de dégazolinage DG ou de fractionnement F. Par exemple, on traite la coupe méthane évacuée par le conduit 22 dans une unité RM. On peut également traiter la coupe propane évacuée par le conduit 27 ou la coupe butane évacuée par le conduit 28 dans une unité RM, dans la mesure où ces coupes sont en phase gazeuse. Le procédé selon l'invention décrit en référence à la figure 1 est illustré par l'exemple numérique présenté ci-après. Un gaz naturel, dont la composition est indiquée ci-dessous, et ayant préalablement subi une désacidification, est mélangé à une phase liquide composée d'une oléfine et d'une phase inerte d'alcane. L'oléfine utilisée est le dodécène, oléfine linéaire à 12 atomes de carbone. La phase alcane employée est du dodécane, alcane linéaire à 12 atomes de carbone. La phase liquide mise en contact avec le gaz comporte 2,6 % poids d'oléfines. Le mélange gaz-liquide est introduit dans un réacteur R1 comportant un catalyseur acide de type résine, en lit fixe. Les conditions de réactions sont 10 45 C et 70 bars. Composition du gaz naturel (proportions en poids) : - azote : 5,42 % méthane : 74,25 % 15 éthane : 9,07 % propane : 4,79 % butane : 3,30 % -pentane : 1,53 % hexane : 0,57 % 20 - heptane : 0,87 % CO2 : 0,01 % - H2O : 0,13 % H2S : 8 ppm CH4S : 88 ppm 25 EtSH : 439 ppm PrSH : 63 ppm BuSH : 5 ppm soit au total 595 ppm poids de mercaptans dans le gaz à traiter. En sortie du réacteur R1, la teneur résiduelle en mercaptans est de 3 ppm poids soit 99,5 % de conversion des mercaptans. Le mélange gaz/liquide issu du réacteur R1 est introduit dans le ballon séparateur B1. La phase liquide issue du ballon séparateur B1 est séparée en 30 deux fractions : une fraction représentant 92 % poids du liquide issu de R1 et la fraction restante représentant 8 % poids. La fraction comportant 92 % poids du liquide issu de B1 est recyclée en amont du réacteur R1 par les conduits 6 et 14, afin de minimiser les pertes et de maximiser la charge liquide en entrée du réacteur et donc de favoriser le contact gaz-liquide. La fraction de liquide restante (8 % poids) est envoyée dans le ballon séparateur B2 qui permet, par détente à 5 bars, de récupérer 71 % des hydrocarbures co-absorbés et ainsi de limiter les pertes en charge gazeuse valorisable. La fraction liquide issue de B2 est envoyée vers un régénérateur R2, comportant un catalyseur acide de type résine. Les conditions de régénération sont 110 C et 1 bar. Ces conditions permettent de décomposer les sulfures formés par addition des mercaptans sur le dodécène et donc de régénérer le dodécène et de séparer les mercaptans sous forme d'une fraction gazeuse. Le taux de régénération des sulfures formés est de 95 %. Une réaction secondaire d'oligomérisation du dodécène entraîne la formation d'hydrocarbures à 24 atomes de carbone. Ces oligomères sont purgés après séparation gaz-liquide dans les ballons séparateurs B3 et B4 et les pertes correspondent à 0,2 % du liquide régénéré. Le procédé selon l'invention a permis d'éliminer 99,5 % des mercaptans du gaz à traiter avec une perte en charge liquide de 0,2 % par rapport à la fraction régénérée et une perte en hydrocarbures, éliminés avec les mercaptans, de 0,5 % par rapport à la quantité introduite dans le réacteur R1.25 REVENDICATIONS 1) Procédé d'élimination des mercaptans contenus dans une charge gazeuse comportant des hydrocarbures, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact, dans un réacteur, la charge gazeuse avec un flux liquide comportant des oléfines, en présence d'un premier catalyseur acide de manière à ce que les mercaptans réagissent avec les oléfines pour former des sulfures, b) on évacue un effluent du réacteur et on sépare l'effluent en une phase gazeuse et une phase liquide de manière à obtenir un gaz traité appauvri en mercaptans et un liquide chargé en sulfures, c) on sépare le liquide chargé en sulfures en une première fraction et une deuxième fraction, le débit volumique de la première fraction étant au moins trois fois supérieur au débit volumique de la deuxième fraction, d) on recycle la première fraction à l'étape a) en tant qu'une première portion dudit flux liquide pour être introduit dans ledit réacteur, e) on régénère la deuxième fraction par craquage, de manière à obtenir une deuxième fraction appauvrie en sulfures qui est recyclée à l'étape a) en tant qu'une deuxième portion dudit flux liquide. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l'étape e) on détend 25 ladite deuxième fraction de manière à libérer des hydrocarbures co-absorbés et à obtenir un liquide détendu. 3) Procédé selon la revendication 2, dans lequel on chauffe le liquide détendu à une température au moins supérieure à 120 C de manière à craquer les sulfures et à obtenir la deuxième fraction appauvrie en sulfures. 4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel on chauffe le liquide détendu en présence d'un deuxième catalyseur acide. 5) Procédé selon la revendication 4, dans lequel on vaporise une portion de la deuxième fraction appauvrie en sulfures de manière à obtenir une phase 10 liquide contenant des oligomères qui sont évacués. 6) Procédé selon l'une des revendications précédente, dans lequel le premier et le deuxième catalyseur acide comporte au moins l'un des composés suivants : l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide 15 sulfonique, l'acide nitrique, l'acide carboxylique, une faujasite, une mordenite, une zéolithe, une résine, une alumine fluorée, une alumine chlorée, une argile naturelle, une argile synthétique. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le flux 20 liquide comporte des oléfines comportant au moins trois atomes de carbone, les oléfines étant diluées dans une phase inerte composée d'alcanes comportant au moins trois atomes de carbone. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le 25 réacteur fonctionne à une pression comprise entre 10 bar et 200 bars et à une température comprise entre 0 C et 200 C. 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge gazeuse est un gaz naturel comportant des mercaptans.