FR 2910902 A1 20080704 FR 0611551 A 20061228 -1- La présente invention est relative aux compositions de caoutchoucs diéniques utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement. La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier dans celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, divers accélérateurs de vulcanisation ainsi qu'un ou plusieurs activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras. Les manufacturiers de pneumatiques recherchent des solutions permettant de très fortement diminuer, voire, si possible, de supprimer le zinc ou ses dérivés de leurs formulations de caoutchouterie, en raison de l'impact environnemental connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques (classement R50 selon directive européenne 67/548/CE du 9 décembre 1996). Il se trouve toutefois que la diminution du taux d'oxyde de zinc en particulier dans des mélanges à taux majoritaire de caoutchouc naturel tels que ceux utilisés dans les bandes de roulement de pneumatiques poids lourds, entraîne de nombreux inconvénients : une baisse du nombre de ponts de soufre lors de la vulcanisation des mélanges, ce qui se traduit à la fois par une diminution des modules des mélanges et une augmentation de l'hystérèse, donc une augmentation de la résistance au roulement. Bien entendu, il semblerait avantageux de supprimer ou très fortement diminuer le zinc en adaptant le système de vulcanisation et, notamment, en augmentant le taux de soufre ainsi que le taux des autres accélérateurs habituellement utilisés avec les dérivés de zinc. Cependant, l'homme du métier sait que si l'augmentation des taux de soufre et d'accélérateur permet effectivement d'atteindre une densité pontale ciblée, en revanche c'est au détriment du compromis entre la distribution du réseau soufre, c'est-à-dire les pourcentages de ponts de soufre formés avec un atome de soufre, deux atomes de soufre, plus de deux atomes de soufre, et les propriétés directement liées à la réticulation telles que le temps de grillage, le temps optimum de cuisson, etc Et ceci de façon encore plus marquée pour des matrices élastomériques majoritairement à base de caoutchouc naturel ou d'isoprène de synthèse. Pour répondre au problème de suppression du zinc, il a donc été également proposé de remplacer l'oxyde de zinc par un autre oxyde métallique, par exemple MgO, ou encore par un sel ou oxyde d'un métal de transition appartenant aux groupes IIA, IVA, VA, -2- VIA, VIIA ou VIIIA du tableau périodique des éléments, particulièrement cobalt ou nickel (voir documents de brevet US 6,506,827 et WO 2003/054081). De telles solutions ne sont pas réellement acceptables à long terme, du point de vue de la protection de l'environnement, dans la mesure où elles proposent de remplacer un métal par un autre métal, tout aussi condamné à terme à être dispersé dans la nature avec les débris d'usure des pneumatiques, particulièrement ceux des bandes de roulement résultant inévitablement des divers frottements dus pour l'essentiel aux efforts de freinage, d'accélération, de prises de virage. Or, la demanderesse a trouvé une solution nouvelle qui permet de diminuer de façon très importante le taux de zinc dans des formulations de caoutchouterie, sans remplacer le zinc par un autre métal, tout en préservant les compositions de caoutchouc de l'ensemble des inconvénients précités. De plus, la demanderesse a constaté, de façon tout à fait inattendue, que cette nouvelle solution sans détériorer l'ensemble des propriétés de caoutchouterie permettait d'augmenter de façon considérable (plus de 10%) la résistance à l'usure des bandes de roulement de pneumatique utilisant de telles compositions et, par conséquent d'augmenter la durée de vie de ces derniers. Cette résistance à l'usure améliorée a également pour effet de réduire dans le temps les débris au sol de pneumatiques dus au roulage et la quantité de pneumatiques usés qui sont destinés au recyclage, ce qui contribue aussi à préserver l'environnement. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc, utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, ladite composition de caoutchouc est à base d'au moins un élastomère diénique, contenant moins de 2 pce de zinc, pce signifiant parties pour cent parties d'élastomère, et à base d'au moins : une charge renforçante, un système de réticulation à base de soufre, un carboxylate de zinc de formule : (RCOO)2Zn dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles 35 ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone. La demande de brevet 1(R-10-2004-0].05992 décrit l'utilisation de carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn où R représente un groupement benzène ou CH3(CH2)12 utilisé en tant qu'activateur de vulcanisation en association avec de l'oxyde de zinc dans des -3- proportions de ZnO de l'ordre de 7 pce avec le carboxylate de zinc précité dans une quantité de l'ordre de 1,5 pce, soit un taux total de zinc dans la composition d'environ 5,6 pce de zinc. Il est clair que l'utilisation d'un carboxylate de zinc, qui par ailleurs n'entre pas dans le champ de protection de la présente invention, a pour but d'améliorer l'efficacité de ZnO et pas du tout de réduire le taux de zinc dans la composition. Au contraire, ce document incite l'homme du métier à une utilisation d'un carboxylate de zinc spécifique en plus du ZnO et en association avec ce dernier. L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre. Avantageusement, l'invention concerne une composition de caoutchouc dans laquelle le taux de zinc est compris entre 0,2 et 1,5 pce, et encore plus préférentiellement entre 0,2 et lpce. De préférence, dans le carboxylate de zinc de formule : (RCOO)2Zn, R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 11 atomes de carbone, et préférentiellement le carboxylate de zinc est le 2-éthyl hexanoate de zinc, le laurate de zinc ou l'acétate de zinc. Selon un mode de réalisation privilégié de l'invention, l'élastomère diénique comprend plus de 40 pce d'élastomère isoprénique. Avantageusement, la charge renforçante comprend du noir de carbone dans un taux 30 supérieur à 10 pce, de préférence la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et d'une charge inorganique, en particulier la charge 35 inorganique comprend de la silice et plus particulièrement la charge renforçante comprend de la silice et du noir de carbone, la quantité de silice étant inférieure ou égale (en poids) à la quantité de noir de carbone. 25 -4- De préférence, le taux de l'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation du système de vulcanisation est compris entre 0,5 et 10 pce, et plus préférentiellement entre 0,5 et 5 pce. L'invention concerne également le procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, contenant moins de 2 pce de zinc, caractérisé en ce qu'on incorpore par malaxage à l'élastomère diénique, au moins une charge renforçante, et un système de réticulation à base de soufre comprenant un carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn, dans laquelle : R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques destinés à équiper des véhicules "Poids-lourds" (c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route), avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention. L'invention a également pour objet ces Systèmes de liaison au sol des véhicules automobiles, ces pneumatiques et produits semi-finis en caoutchouc eux-mêmes, notamment bandes de roulement, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention a notamment pour objet l'utilisation de telles bandes de roulement pour la fabrication de pneumatiques neufs ou le rechapage des pneumatiques usagés. L'invention concerne également ces Systèmes de liaison au sol des véhicules automobiles, pneumatiques et bandes de roulement tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation). L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent. Description détaillée de l'invention Les compositions de l'invention sont à base: (i) d'au moins un élastomère diénique, (ii) d'au moins une charge renforçante, et d'un système de vulcanisation à base de soufre comprenant au moins (iii) un carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn. -5- Par l'expression composition "à base de", on doit entendre dans la présente demande une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'agent de couplage et la charge inorganique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des /b en masse. Elastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un 15 homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Par 20 élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans cette définition 25 et peuvent être qualifiés au contraire d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. 30 Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué 35 ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;10 -6- (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3- butadiène, les 2,3-di-alkyl(Cl-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-cliéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - -7- mesurée selon ASTM D3418-82) de -40 C à -80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 C et -50 C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrèneisoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20 C et -70 C. En résumé, de manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques (fortement insaturés) constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR.), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. La composition conforme à l'invention est notamment destinée, de manière préférentielle, à une bande de roulement de pneumatique pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique est de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène ou un mélange de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutèneisoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Pour un tel pneumatique pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en tout ou partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR. -8- En particulier, il est avantageux que l'élastomère diénique contiennent au moins 40 pce d'élastomère isoprénique. Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule tourisme. Dans un tel cas, l'élastomère diénique est de préférence un copolymère SBR, en particulier un SBR préparé en solution, utilisé de préférence en mélange avec un polybutadiène ; plus préférentiellement, le S:BR a une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 20 C et -55 C, et le polybutadiène possède plus de 90% de liaisons cis-1,4. Les compositions des bandes de roulement de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que cliénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. Charge renforçante A titre de charge renforçante, on utilise préférentiellement du noir de carbone dans une proportion supérieur à 10 pce. La quantité de noir de carbone peut être avantageusement supérieure à 30 pce, notamment lorsque celui-ci constitue la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Cependant le noir de carbone peut bien entendu être utilisé en coupage avec des charges renforçante et en particulier des charges inorganiques. De telles charges inorganiques comprennent de la silice, préférentiellement cette dernière dans une application pneumatique destinée au poids lourds restera dans une proportion inférieure ou égale en poids à la quantité de noir de carbone. Plus particulièrement, comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134, N234, N330, N339, N347, N375. Dans le cas de l'utilisation d'une silice, on utilise de préférence une silice précipitée hautement dispersible, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut -9- citer les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et Il 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 précitée. L'alumine (Al2O3) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox Al25" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA-100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-GO15" (Sumitomo Chemicals). A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits dans les documents WO 99/28376 (ou US 6,610,261), WO 00/73372 (ou US 6,747,087), WO 02/053634 (ou US2004-0030017), WO 2004/003067, WO 2004/056915. Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. On rappelle ici que par "agent de couplage" on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-A-X", dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); -Io- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; A représente un groupe divalent permettant de relier Y et X. Des agents de couplage, notamment silice/ élastomère diénique ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions allkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des "alkoxysilanes") à titre de fonctions "Y" et, à titre de fonctions "X", de fonctions capables de réagir avec l'élastomère diénique telles que par exemple des fonctions polysulfure. A la charge renforçante (i.e., charge inorganique renforçante plus noir de carbone, le cas échéant) peuvent être également ajoutés, selon l'application visée, des charges inertes (non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatique colorés. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269 (ou US2003-0212185). En particulier dans des applications telles que les flancs de pneumatique, l'homme du 30 métier peut faire appel à des plastifiants ou des huiles d'extension en restant généralement dans des quantités inférieures ou égales à 30 pce. Système de vulcanisation ou de réticulation 35 Les compositions comprennent également un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Bien entendu, si un activateur ou un accélérateur est à base de zinc, la somme des éléments zinciques -11- compris au total dans la composition doit respecter un taux de zinc total inférieur à 2 pce, conformément à l'invention. Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide, tel que choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-•butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique. Les compositions conformes à l'invention peuvent comprendre des oxydes de zinc en très faible quantité pour limiter la quantité de zinc présent dans la composition, de préférence dans des quantités inférieure à 0,5 pce. Et avantageusement la composition est dépourvue d'oxyde de zinc qui est remplacé par un carboxylate de zinc. Les carboxylates de zinc selon l'invention sont des carboxylates de zinc de formule (RCOO)2Zn, dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone. Ils sont préférentiellement utilisés de sorte qu'ils constituent le seul apport de zinc dans la composition ou, à défaut, le principal apport de zinc, de sorte que la quantité total de zinc dans la composition soit comprise entre 0,2 et 1 ,5 et plus préférentiellement entre 0,2 et 1 pce. On notera de préférence les carboxylates correspondant dont le radical R a entre 1 et 11 atomes de carbones tels que l'acétate de zinc, correspondant à R avec 1 atome de carbone, le 2-éthyl hexanoate de zinc, R a 7 atomes de carbone, le laurate de zinc, R a 11 atomes de carbone. -12- Fabrication des compositions de caoutchouc L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à base d'élastomère diénique, contenant moins de 2 pce de zinc, caractérisé en ce qu'on incorpore par malaxage, à au moins un élastomère diénique, au moins une charge renforçante, et au moins un système de réticulation à base de soufre comprenant un carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn, dans laquelle : R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les 10 alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien comme de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage 15 thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence entre 145 C et 185 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120 C, par exemple entre 60 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le 20 système de réticulation ou vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir le noir de carbone, une éventuelle autre charge renforçante, un éventuel agent de couplage, 25 sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence comprise entre 145 C et 185 C. 30 A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à 35 l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur -13- externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et 5 d'un accélérateur primaire, de préférence de type sulfénamide comme précédemment détaillé dans le système de vulcanisation. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs 10 secondaires ou activateurs de vulcanisation connus, dont un ou plusieurs carboxylates de zinc de formule (RCOO)2Zn conformes à l'invention, voire d'autres dérivés de zinc dans la mesure où ces derniers restent minoritaires et inférieurs aux quantités précisées dans le paragraphe sur le système de vulcanisation, et éventuellement des acides gras comme l'acide stéarique, des dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), 15 etc. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme 20 une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de 25 cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. En résumé, le procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à base d'élastomère diénique, contenant moins de 2 pce de zinc, et comportant au moins une 30 charge renforçante, et au moins un système de réticulation à base de soufre comprenant un carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn, dans laquelle : R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone, 35 comporte les étapes suivantes : - incorporer à l'élastomère diénique, dans un mélangeur, la charge renforçante et le carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C -14- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C, incorporer ensuite : le système de vulcanisation, à l'exception du carboxylate déjà incorporé, ce système de vulcanisation étant tel que le taux de zinc dans la composition finale soit inférieur à 2 pce ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. De préférence, plus de 80 % en poids et de préférence plus de 90% du zinc présent dans la composition est issu du carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn et de façon encore plus préférentielle 100% du zinc de la composition est issu dudit carboxylate de zinc. Exemples de réalisation de l'invention 15 Mesures de Tests utilisés Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. 20 Temps de grillage Les mesures sont effectuées à 130 C, conformément à la norme française NF T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme 25 précitée par le paramètre T5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice. 30 Rhéométrie Les mesures sont effectuées à 150 C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite 35 de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : To est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de 35 -15- conversion notée K (exprimée en min-1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle- même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés M100). Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées à la température de 100 C 2 C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques AG* et tan(8)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23 C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 45% (cycle aller), puis de 45% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(8). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) observée, noté tan(8)max, ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1% et à 45% de déformation (effet Payne). Exemples Les différentes compositions présentées dans les essais qui suivent, sont préparées de la façon identique qui suit : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60 C, successivement la charge renforçante (noir de carbone, autres -16- charges éventuelles optionnel et optionnellement agent de couplage), l'élastomère diénique ainsi que les divers autres ingrédients dont l'accélérateur secondaire de vulcanisation à l'exception du reste du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165 C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le reste du système de vulcanisation (soufre, accélérateur primaire type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de bandes de roulement. Exemple 1 Dans ce premier exemple, on compare pour différentes matrices élastomériques et charges renforçantes, une composition témoin à une composition conforme à 20 l'invention, ces deux compositions se distinguant uniquement par leur système de vulcanisation. Ces compositions, témoins et conformes à l'invention, sont destinés à la fabrication d'une bande de roulement d'un pneumatique pour véhicule automobile poids lourds. 25 Le système de vulcanisation des compositions témoins contient 3 pce de ZnO (soit 2,4 pce de zinc) alors que le système de vulcanisation des compositions conformes à l'invention ne contient pas de ZnO ni acide stéarique mais du ZEH, 2-éthyl hexanoate de zinc, à un taux de 3 pce (soit 0,56 pce de zinc). Ce remplacement correspond donc à une diminution de 77% en poids de la quantité de 30 zinc dans la composition. Bien entendu, comme cela apparaît clairement à l'homme du métier il est nécessaire d'augmenter, en restant dans des proportions classiques pour une utilisation en pneumatique, les taux de soufre et d'accélérateur primaire de vulcanisation pour permettre une réticulation suffisante. Cependant, comme on l'a souligné dans l'introduction de la présente demande, la simple augmentation des taux de soufre et 35 d'accélérateur primaire (qui reste néanmoins faible) ne permet pas de compenser en terme de propriétés de caoutchouterie la forte diminution du zinc dans la composition. On notera T les compositions témoins et A les compositions conformes à l'invention, le chiffre qui suit désignant la formulation de la composition, ainsi :15 -17- - les compositions Ti et Al contiennent uniquement du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère d[iénique et uniquement du noir de carbone en tant que charge renforçante, les compositions T2 et A2 contiennent uniquement du caoutchouc naturel en tant qu'élastomère diénique et un coupage noir de carbone/silice en tant que charge renforçante, les compositions T3 et A2 contiennent un coupage de NR/ BR /SBR en tant qu'élastomère diénique et uniquement du noir de carbone en tant que charge renforçante. Les formulations des différentes compositions sont présentées dans le tableau 1 qui suit. Le tableau 2 donne les propriétés après cuisson à 165 C pendant 15 minutes des différentes compositions précitées. On constate pour les compositions Ti et Al à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone une légère baisse des propriétés en terme d'allongement et de contrainte à la rupture, et un maintien de MA100 et de tan(8)max représentative de l'hystérèse. On constate donc que les propriétés de caoutchouterie entre la composition témoin Ti et la composition Al conforme à l'invention sont peu affectées par le remplacement des 3 pce de ZnO par 3 pce de ZEH. Ce résultat est assez surprenant car il correspond à un abaissement de la quantité de zinc dans la composition de près de 77% (de 2,4 pce de zinc avec ZnO à 0,56 pce de zinc avec l'utilisation de ZEH) et qui néanmoins permet de garder une même densité de réticulation ( MA100 très proche pour Ti et Al) c'est-à- dire une densité similaire en ponts de soufre formés alors que l'activateur de vulcanisation est en quantité beaucoup plus faible en élément zinc. Ce résultat est d'autant plus étonnant que, comme on l'a déjà souligné précédemment, l'homme du métier sait que jusqu'à présent il a toujours été extrêmement pénalisant de diminuer la quantité de zinc pour des compositions à base majoritairement, et a fortiori exclusivement de caoutchouc naturel. De plus, on constate de façon également tout à fait étonnante que les compositions Ti et Al ont non seulement un nombre de ponts de soufre quasiment identique mais aussi une distribution de ces ponts de soufre identique, c'est-à-dire que ces deux compositions Ti et Al ont l'une vis-à-vis de l'autre, le même pourcentage de ponts de soufre formés avec un seul atome de soufre, le même pourcentage de ponts de soufre formés avec deux atomes de soufre et le même pourcentage de ponts de soufre formés avec plus de deux atomes de soufre. Cette distribution identique est synonyme de propriétés de -18- caoutchouterie liées à la réticulation identiques pour les deux compositions malgré l'écart considérable du taux de zinc entre les deux. Par ailleurs, des essais en roulage de pneumatiques pour des véhicules poids-lourd ont été réalisés avec des bandes de roulement de composition caoutchouteuse T' l et A' l quasiment similaires à Tl et Al, T' l étant la composition témoin (avec 3 pce de ZnO) et A' l la composition conforme à l'invention (avec 3 pce de ZEH). Ces essais ont révélé pour le pneumatique dont la bande de roulement a une composition A' l conforme à l'invention, une augmentation de la résistance à l'usure de 15% par rapport au pneumatique ayant la composition témoin T' 1, ce qui est à la fois un résultat très étonnant et très intéressant. Pour les compositions T2 et A2 à base de caoutchouc naturel et qui contiennent de la silice, on n'observe pas de baisse des propriétés en passant de T2 à A2 (la différence d'allongement à la rupture n'étant pas significative) avec pour A2 conforme à l'invention, des propriétés hystérétiques (tan(S)max) similaires à T2 et une densité de réticulation (MA100) qui est même supérieure à celle de T2. Là encore ces résultats sont particulièrement étonnants et intéressants, d'autant qu'on pourrait au contraire s'attendre à une diminution des ponts de soufre liée à la présence de silice qui est susceptible de réagir avec le carboxylate de zinc, ici le ZEH, et ainsi de rendre indisponible une partie du zinc pour son rôle dans la création des ponts de soufre. On note donc que l'invention fonctionne aussi bien avec une charge renforçante 100% noir de carbone qu'avec un coupage noir de carbone/silice. Pour les compositions T3 et A3 à base d'un coupage NR/BR/SBR, on constate également un maintien global de l'ensemble des propriétés de la composition A3 conforme à l'invention par rapport à la composition T3. Cependant dans la mesure où on avait observé ces mêmes résultats avec du caoutchouc naturel seul, ils sont moins surprenants pour l'homme du métier qui sait que les caoutchoucs synthétiques sont moins dépendants du système d'activation de la vulcanisation que le caoutchouc naturel. -19- Tableau 1 Compositions Ti Al T2 A2 T3 A3 NR (1) 100 100 100 100 40 40 BR (2) - - -40 40 SBR (3) - - - - 20 20 N234 47,5 47,5 42 42 54 54 Silice (4) - 10 - - Soufre 1,5 2 1 2 1,1 2 CBS (5) 0,6 - - - 1,1 - DCBS (6) - 1,6 - 2 -0,6 ZnO 3 - 3 - 3 - ZEH (7) - 3 - 3 - 3 Acide 2,5 - 2,5 - 2,5 - stéarique (1) NR : caoutchouc naturel (peptisé) (2) BR : polybutadiène avec 4,3% del-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -106 C) (3) SBR : copolymère butadiène-styrène avec 16% de styrène, 46% de motifs polybutadiène 1-2 trans, 25% de motifs polybutadiène 1-2 et 29% de motifs polybutadiène cis (Tg = - 65 C) (4) Silice Zeosil 1165MP de la société Rhodia, type HDS (5) Accélérateur : N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (CBS) (6) N,N-dicyclohexyl-2--benzothiazyle sulfénamide (DCBS) (7) ZEH : 2-éthyl hexanoate de zinc (Schill and Seilacher) Tableau 2 Compositions Ti Al T2 A2 T3 A3 Allongement à la 672 586 627 581 481 401 rupture (%) Contrainte à la 22 19 20 20 15 13 rupture (MPa) MA 100 2,15 2,18 2,12 2,29 2,06 2,07 tan(8)max 0,125 0,127 0,129 0,126 0,169 0,168 Exemple 2 Cet exemple a pour but de comparer les propriétés rhéométriques de compositions conformes à l'invention, c'est-à-dire incluant des carboxylates conformes à l'invention, par rapport à une composition témoin comportant du ZnO (3pce) comme activateur de vulcanisation.. Deux séries d'essais ont été réalisées, l'une correspondant à une réduction du taux de zinc de 77% dans les compositions conformes à l'invention par rapport à la composition 1 o témoin et la seconde correspondant à une réduction du taux de zinc de 90%. La composition témoin est la composition Ti de l'exemple 1, la composition Al est identique à celle de l'exemple 1 conforme à l'invention qui inclut comme activateur de vulcanisation ZEH au taux de 3 pce (correspondant à un taux de zinc total dans la 15 composition de 0,56 pce). Les compositions B2 et C2 sont conformes à l'invention, leurs formulations sont identiques à celle de Al à l'exception de l'activateur de vulcanisation dont le taux correspond dans chaque composition à un taux de zinc de 0,56 pce, et qui sont les suivants : 20 Pour B2 : l'acétate de zinc conforme à l'invention, carboxylate de formule (RCOO)2Zn avec R qui a 1 atome de carbone, avec un taux de 1,86 pce, Pour C2 : le laurate de zinc conforme à l'invention, carboxylate de formule (RCOO)2Zn avec R qui a 11 atomes de carbones, avec un taux de 3,93 pce. 25 Pour la deuxième série d'essais correspondant à 90% de réduction du taux de zinc (soit 0,24 pce de zinc) dans lies compositions conformes à l'invention par rapport à la même composition témoin Ti., les compostions A3, B3 et C3 ont la même formulation que la composition Al de l'exemple 1 à l'exception de l'activateur de vulcanisation: - Pour A3 : ZEH conforme à l'invention avec un taux de 1,3 pce ; 30 Pour B3 : Acétate de zinc conforme à l'invention avec un taux de 0,81 pce ; Pour C3 : Laurate de zinc conforme à l'invention avec un taux de 1,71 pce. Toutes les compositions Al, B2, C2, A3, B3 et C3 présentent donc le même taux de soufre de 2 pce et le même taux d'accélérateur primaire de vulcanisation DCBS de 1,6 35 pce. Les résultats des propriétés rhéométriques pour la première série d'essais avec réduction du zinc par rapport au témoin de 77% sont portés dans le tableau 3 et ceux de la -20- 15 -21- deuxième série avec réduction par rapport au témoin du taux de zinc de 90 % dans le tableau 4. On constate pour la première série d'essais (réduction à 77%) sur le tableau 3 une augmentation du ACouple pour les trois compositions Al, B2 et C2 conformes à l'invention par rapport à la composition témoin Ti, ce qui signifie une forte réticulation pour les trois compositions Al, B2 et C2. On note également une cinétique (K) plus rapide et un temps de réaction plus court (T99 10 ) pour un délai d'induction très proche (To) pour Al, B2 et C2 que pour Ti. Par conséquent, contrairement à ce que l'homme du métier aurait pu attendre, on constate une constance voire même une amélioration des propriétés rhéologiques des compositions Al, B2 et: C2 conformes à l'invention. Le tableau 4 correspondant à la deuxième série d'essais (réduction à 90%) aboutit quasiment aux mêmes conclusions. De plus, on notera que des tests similaires incluant un accélérateur primaire différent 20 (TBBS au lieu de DCBS) a confirmé les mêmes résultats. Tableau 3 Compositions T1 Al B2 C2 activateur de ZnO/Acide ZEH Acétate de zinc Laurate de zinc vulcanisation stéarique (3 pce) (1,86 pce) (3,93 pce) (3/2,5 pce) ACouple 6,7 7,9 7,6 8,2 (dN.m) To (mn) 4,2 5,2 4,9 4,6 T99 (mn) 20,1 18,6 15 12,9 K (mn-1) 0,29 0,34 0,46 0,55 25 -22- Tableau 4 Compositions T1 A3 B3 C3 activateur de ZnC)/Acide ZEH Acétate de zinc Laurate de zinc vulcanisation stéarique (1,3 pce) (0,81 pce) (1,71 pce) ACouple 6,7 7,2 6 6,8 (dN.m) To (mn) 4,2 5,5 _ 4,8 4,9 T99 (mn) 20,1 13,7 _ 12,4 11,1 K (mn-1) 0,29 0,56 0,61 0,74 REVENDICATIONS 1) Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, contenant moins de 2 pce de zinc, pce signifiant parties pour cent parties d'élastomère, et à base d'au moins : - une charge renforçante, - un système de réticulation à base de soufre, comprenant un carboxylate de zinc de formule : (RCOO)2Zn, dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone. 2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle le taux de zinc est compris entre 0,2 et 1,5 pce. 3) Composition selon les revendications 1 ou 2, dans laquelle le taux de zinc est compris entre 0,2 et lpce. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 11 atomes de carbone. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le carboxylate de zinc est le 2-éthyl hexanoate de zinc. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le carboxylate de zinc est le laurate de zinc. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le carboxylate de zinc est l'acétate de zinc. 8) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique comprend plus de 40 pce d'élastomère isoprénique. 9) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone dans un taux supérieur à 10 pce. 10) Composition selon la revendication 9, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone. 15- 24 - 11) Composition selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, dans laquelle la charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et d'une charge inorganique. 12) Composition selon la revendication 11, dans laquelle la charge inorganique comprend de la silice. 13) Composition selon la revendication 12, dans laquelle la charge renforçante comprend de la silice et du noir de carbone, la quantité de silice étant inférieure ou égale 10 (en poids) à la quantité de noir de carbone. 14) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le taux de l'ensemble dies accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation du système de vulcanisation est compris entre 0,5 et 10 pce. 15) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le taux de l'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation du système de vulcanisation est compris entre 0,5 et 5 pce. 20 16) Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, contenant moins de 2 pce de zinc, caractérisé en ce qu'on incorpore par malaxage à l'élastomère diénique, au moins une charge renforçante, et un système de réticulation à base de soufre comprenant un carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn, dans laquelle : 25 R représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non ayant de 1 à 16 atomes de carbone, les aryles, les aralkyles ou les alkaryles ayant de 1 à 16 atomes de carbone. 17) Procédé selon la revendication 16, comportant les étapes suivantes : 30 - incorporer à l'élastomère diénique, dans un mélangeur, la charge renforçante et le carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C, 35 - incorporer ensuite : le système de vulcanisation à l'exception du carboxylate déjà incorporé, ce système de vulcanisation étant tel que le taux de zinc dans la composition finale soit inférieur à 2 pce ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue.- 25 - 18) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans lequel plus de 80 % du zinc présent dans la composition est issu du carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn. 19) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans lequel plus de 90 % du zinc présent dans la composition est issu du carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn 20) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans lequel 100% du zinc présent dans la composition de caoutchouc est issu du carboxylate de zinc de formule (RCOO)2Zn. 21) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, dans lequel le taux de zinc de la composition finale est compris entre 0, 2 et 1,5 pce. 22) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, dans lequel le taux de zinc de la composition finale est compris entre 0, 2 et 1 pce. 23) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, dans lequel R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 11 atomes de carbone. 24) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, dans lequel le carboxylate de zinc est le 2-éthyl hexanoate de zinc. 25) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, dans lequel le carboxylate de zinc est le laurate de zinc. 26) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, dans lequel le carboxylate de zinc est l'acétate de zinc. 27) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 26, dans lequel l'élastomère diénique comprend plus de 40 pce de caoutchouc naturel et/ou de polyisoprène de synthèse. 28) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 16 à 27, dans lequel la charge renforçante comprend du noir de carbone dans un taux supérieur à 10 pce.-26- 29) Procédé selon la revendication 28, dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone. 30) Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 ou 29, dans lequel la charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et d'une charge inorganique. 31) Procédé selon la revendication 30, dans lequel la charge inorganique comprend de la silice. 32) Procédé selon la revendication 31, dans lequel la charge renforçante comprend de la silice et du noir de carbone, la quantité de silice étant inférieure ou égale (en poids) à la quantité de noir de carbone. 33) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 32, dans lequel le taux de l'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation du système de vulcanisation est compris entre 0,5 et 10 pce. 34) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 32, dans lequel le taux de l'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation du système de vulcanisation est compris entre 0,5 et 5 pce 35) Système de liaison au sol pour véhicule automobile comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendication 1 à 15. 36) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendication 1 à 15. 37) Produit semi-fini entrant dans la fabrication de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 38) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.