FR 2910967 A1 20080704 FR 0656007 A 20061228 2910967 DISPOSITIF ET PROCEDE DE MESURE CONTINUE DE LA CONCENTRATION EN GOUDRONS DANS UN FLUX GAZEUX DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine des techniques d'analyse et de mesure de polluants dans un flux gazeux. 10 Plus particulièrement, elle concerne un dispositif et procédé de mesure continue de goudrons d'un gaz, ces goudrons pouvant être à l'état de traces et à haute température (T>800 C). 15 ETAT DE L'ART ANTERIEUR Une des problématiques majeures rencontrées dans les procédés de vapo-gazéification est de pouvoir évaluer de manière continue la qualité du gaz généré afin de s'assurer que celui-ci est conforme aux 20 exigences que requiert d'électricité, d'énergie synthèse de carburants d'hydrogène). L'évaluation des spécifications du gaz de 25 synthèse nécessite de connaître la composition du gaz et donc entre autres la concentration des différentes espèces polluantes ; il s'agit des composés soufrés, azotés, chlorés, des métaux alcalins, des poussières et des goudrons. 30 La présence de goudrons dans les gaz issus de la gazéification pose de nombreux problèmes dans les son application (génération mécanique, de chaleur, ou encore formation 2 2910967 différentes applications visées, comme par exemple la détérioration des pales des turbines ou encore la perte d'activité des catalyseurs par désactivation, notamment dans les catalyseurs métalliques et zéolithiques. Les goudrons peuvent poser d'autres problèmes notamment dans les réacteurs de pyrolyse ou de gazéification où sous l'action de la chaleur, ils donnent naissance à un dépôt de composés hydrocarbonés lourds, nommé coke, sur les parois du réacteur, ce phénomène portant le nom de cokage. Suite à ce dépôt, les transferts de chaleur au réacteur s'en trouvent diminués. La formation de coke tend aussi à augmenter les pertes de charge dans les conduits et en l'absence d'action corrective finit par obstruer les canalisations. Le coke est issu d'un mécanisme complexe qui se décompose pour. parts en une séquence catalytique et en une séquence thermique. Il existe donc un réel besoin industriel de disposer d'un dispositif et procédé de mesure des traces de goudrons qui soit à la fois quantitatif, continu et en ligne. Par ailleurs, les goudrons, en tant que sous-produits de la dégradation thermique de la matière organique, constituent de bons indicateurs en termes de suivi des procédés de vapo-gazéification. Ainsi la mesure en continu de la concentration en goudrons ou au minimum le suivi de la concentration de traceurs, molécules représentatives de catégories de goudrons, peut constituer un outil de pilotage des procédés de gazéification en vue de l'optimisation en temps réel des paramètres de ces derniers. Or la mesure de la teneur en goudrons, présents sous forme de traces dans le flux gazeux, fait l'objet de nombreuses difficultés. Une première difficulté est liée à la signification du terme générique goudron , qui diffère selon le domaine d'application considéré. Dans le cadre de la pollution atmosphérique, de la métallurgie, de l'incinération de déchets, de la cogénération et de la production de carburants de synthèse, on désigne de manière générale par goudrons l'ensemble des composés organiques ayant une masse moléculaire supérieure à celle du benzène -soit 78 g/mol - mais il n'existe pas de définition officielle pour ce terme, et la littérature fait état d'une trentaine de définitions pour le mot goudron ( tar en anglais) dont la signification fait à ce jour encore l'objet de débats. A titre indicatif nous pouvons citer quelques-unes de ces définitions . "mélange de composés chimiques se condensant sur les surfaces métalliques à température ambiante" ou encore "l'ensemble des composants ayant une température d'ébullition supérieure à 150 C". Les goudrons couvrent un large spectre d'espèces (plus de 2000) dont les caractéristiques physico-chimiques (polarité, volatilité, masse molaire, affinité chimique) varient sur une importante plage de valeurs, ce qui rend particulièrement difficile l'obtention d'une mesure faisant état de la quantité totale de goudrons. Plusieurs classifications de ces différents composés ont été proposées à ce jour comme par exemple la classification de Milne & Evans (1998) 4 2910967 qui répertorie les différents goudrons en trois classes : - Classe 1 : espèces primaires, -Classe 2 : espèces secondaires, 5 - Classe 3 : espèces tertiaires. Les principaux composants sont les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les composés organiques volatils (COV) et les phénols. Il existe différentes techniques de mesure des 10 goudrons mais celles-ci répondent que partiellement aux besoins de mesure. A cette fin, il est souhaitable d'avoir un dispositif et une méthode qui remplissent de manière simultanée les fonctions suivantes : 15 - effectuer une mesure de goudrons présents à l'état de traces (à des concentrations de l'ordre du mg/Nm3 voir inférieures) dans une matrice gazeuse ; - effectuer une mesure quantitative de l'ensemble des goudrons, quels que soient leurs états 20 physiques. En effet, pour estimer la qualité du gaz il est indispensable que la mesure soit représentative de la concentration totale en goudrons ; - effectuer une mesure en temps réel, c'est-à-dire que le dispositif doit être à même de fournir 25 une mesure toutes les minutes, ou du moins il faut que l'occurrence de mesure soit compatible avec un suivi pouvant être considéré comme continu (de l'ordre de la minute) y compris aux concentrations de traces ; - effectuer une mesure en ligne de la 30 concentration en goudrons dans des conditions ce température et de pression les plus proches possibles 5 2910967 de celles régnant au point de mesure afin de limiter les erreurs de mesure liées à une opération supplémentaire de prélèvement ou d'échantillonnage. Il s'agit aussi d'éviter une modification de la 5 concentration en goudrons par un changement de valeur des paramètres de température et de pression. La température du gaz à mesurer peut se situer dans le domaine des hautes températures (T>800 C) ce qui constitue une contrainte forte en matière de mesure 10 - ne pas perturber aussi bien en amont qu'en aval le procédé industriel de production de gaz. Les méthodes proposées à ce jour pour la détermination de la concentration en goudrons d'un gaz 15 .se répartissent en quatre grandes familles : -une première famille qui regroupe les méthodes d'analyse basées sur la chromatographie en phase liquide ou en phase gazeuse couplée à un détecteur. Les détecteurs les plus fréquents dans le 20 cas de la mesure des goudrons sont le détecteur à ionisation de flamme (Flame Ionization Detector) et le spectromètre de masse. Ce dernier est couramment utilisé pour l'analyse des gaz de combustion des aciéries. Cependant l'acquisition d'un tel appareil, 25 qui demeure avant tout un appareil de laboratoire, reste onéreuse et ne se révèle pas toujours apte à effectuer des mesures quantitatives à cause de la difficulté d'interprétation des spectres et de la faible répétabilité des mesures. En l'absence d'étape 30 préalable de concentration, la chromatographie ne permet pas de faire des mesures en continu pour des seuils de détection faibles (de l'ordre du mg/Nm3). Les méthodes couramment employées pour la pré-concentration de traces sont l'extraction sur phase solide (SPE) et, depuis quelques années, la micro-extraction en phase solide (SPME). Ces techniques consistent en l'absorption ou l'adsorption d'espèces chimiques sur un support recouvert d'une espèce absorbante ou adsorbante. Il s'agit par exemple d'une fibre de silice fondue recouverte d'un polymère, qui peut être par exemple un polymère liquide tel que le polydiméthylsiloxane (PDMS). Cette étape d'échantillonnage pose différents problèmes comme la représentativité de l'échantillon liée au caractère sélectif de l'adsorbant ou de l'absorbant. Par ailleurs, l'utilisation de la chromatographie en phase liquide ou phase gazeuse est peu adaptée à la mesure d'espèces dont la masse molaire est relativement importante (M > 400g/mol). La chromatographie ne permet pas ainsi d'avoir une mesure en continu de la concentration totale en goudrons d'un gaz - une deuxième famille qui regroupe les méthodes dites spectrométriques , lesquelles consistent en la détection et l'analyse d'un spectre. Il s'agit par exemple de la spectrométrie infrarouge, ultraviolette (UV) ou de luminescence, de la technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy). L'avantage de l'application de l'absorption dans l'UV qui est très proche de celle de l'absorption dans l'infrarouge est que la vapeur d'eau n'interfère pas dans l'UV. Cette dernière est utilisée par exemple pour la détection 7 2910967 d'hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les sols contaminés comme mentionné dans le brevet EPO446975 intitulé Installation of the rapid analysis of ter components and method for such an analysis . Le brevet 5 W09833058 se rapporte quant à lui à une méthode pour l'analyse en ligne des hydrocarbures aromatiques polycycliques en collectant les aérosols au moyen d'un filtre et en soumettant celui-ci à une excitation via un rayonnement UV. Il s'agit ensuite de comparer 10 l'image spectrale obtenue avec les différents spectres répertoriés dans une base de données. Une autre technique utilisée de manière courante dans le contrôle en continu des gaz de combustion est la spectrométrie infrarouge FTIR (Fourier Transform InfraRed). Divers 15 documents évoquent cette technique, comme par exemple les documents W02006015660, W003060480 et US5984998. La littérature ne fait pas mention d'une éventualité de mesurer des goudrons, les produits couramment suivis étant CO, CO2r 02, H2 et H20. Dans notre cas, la 20 présence de vapeur d'eau dans le gaz de synthèse est source de perturbation en absorption infrarouge. La méthode FTIR est qualitative dans le sens où elle renseigne sur la nature et la proportion de groupements atomiques et que seules les molécules asymétriques 25 peuvent être mesurées. Une autre limitation consiste en la détermination de modèles mathématiques nécessaires à la quantification de la mesure. Le brevet W0030227650 est relatif à l'utilisation de la technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) en vue de la 30 détection des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et des monoaromatiques. Cette méthode, rapide, 8 2910967 est adaptée au suivi des HAPs. La technique LIBS consiste à vaporiser et ioniser sous forme de plasma les espèces échantillonnées au moyen d'un laser. Elle nécessite cependant l'utilisation d'un support sur 5 lequel sont présentes les espèces à analyser. Elle nécessite donc une étape d'échantillonnage et ne permet pas d'avoir une mesure en ligne du gaz ; - une troisième famille qui regroupe les méthodes dites électroniques . Nous pouvons citer 10 comme exemple la mesure de composés organiques par photo-ionisation ou par ionisation de flamme. Le document référencé : O. Moersch, H. Spliethoff, K.R.G Hein, Tar quantification with a new online analyzing method , Biomass and Bioenergy, Volume 18, 2000, pages 15 79-86, fait mention d'une méthode quasi continue de détermination des goudrons au moyen de deux détecteurs à ionisation de flamme. Un premier détecteur permet de déterminer la quantité totale en hydrocarbures et le deuxième mesure la quantité en hydrocarbures non 20 condensables. Les deux détecteurs sont placés en des points différents de la même conduite de prélèvement du gaz à mesurer et sont séparés par un filtre qui a pour but de piéger les goudrons par impaction et condensation. Une des limites de la technique à 25 ionisation de flamme est la perturbation de la mesure par des gaz combustibles tels que CH4r H2 et CO, ce qui constitue une réelle limitation dans la mesure où le gaz de synthèse est un mélange de CO et H2 et qu'il contient aussi du méthane. De plus, la réponse dépend 30 de la teneur en oxygène du gaz à mesurer. Enfin, la connaissance de la composition des goudrons ainsi que 9 2910967 des facteurs de réponse des différents composés est indispensable afin d'obtenir une mesure quantitative des goudrons totaux. Il existe d'autres méthodes électroniques qui permettent un suivi en continu des 5 goudrons, il s'agit des détecteurs à cellules électrochimiques et des capteurs à semi-conducteurs. Une cellule électrochimique est constituée d'une membrane laissant passer par perméation les composés à analyser ; de l'autre côté de la membrane se situe un 10 électrolyte liquide qui en présence des espèces à détecter génère une réaction d'oxydoréduction à l'origine d'un courant électrique mesurable. Ce dispositif n'est pas adapté à une mesure en température, de plus la sélectivité de la membrane 15 n'est pas compatible avec l'échantillonnage d'un grand nombre de composants dont les propriétés physico-chimiques varient sur une large plage de valeurs. Les capteurs à semi-conducteurs présentent des limitations similaires en terme de tenue en température, par contre 20 ils permettent de mesurer un plus grand nombre de polluants. Une limitation importante de ce dispositif réside aussi dans la contamination rapide de la couche sensible du semi-conducteur placée au-dessus du substrat. Ces méthodes dites électroniques 25 permettent de faire un suivi en continu de la concentration en goudrons mais ne permettent pas d'avoir une mesure quantitative de la totalité des goudrons présents dans un flux gazeux à haute température ; 30 - une quatrième famille qui regroupe les méthodes dites gravimétriques dont une division peut être 10 2910967 faite selon l'utilisation ou non de solvants. La grande majorité des méthodes rencontrées dans la littérature fait intervenir au moins un solvant. Elles emploient de manière combinée les mêmes principes physiques que 5 sont : la filtration (impaction), la condensation, l'absorption par solvant et l'extraction (évaporation). Il s'agit ensuite d'évaluer par pesée la différence de masse des différents éléments (filtres, pièges cryogéniques, ...) entre le début et la fin de la mesure. 10 Ces méthodes, au protocole expérimental souvent complexe et long, sont adaptées uniquement à une utilisation en laboratoire. Elles nécessitent un temps d'échantillonnage important (>30 min) pour pouvoir détecter de faibles concentrations (de l'ordre de 15 1 mg/Nm3) et ne permettent pas un suivi en continu et en ligne de la teneur en goudrons d'un gaz chaud. Le travail issu du projet européen tar protocol (ENK5 CT 2002-80648) fait référence dans le domaine de l'analyse et de la mesure de la teneur en goudrons des 20 gaz issus des procédés de gazéification. La dernière version (version 3.3) en date est intitulée Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases . Cette procédure permet de faire par prélèvement une mesure à la fois quantitative 25 et qualitative des goudrons présents à l'état gazeux et à l'état solide. La mesure se fait par prélèvement isocinétique pour une gamme de températures allant de 0 à 900 C et une pression allant de 0,6 à 60 bars et ce pour une concentration en goudrons allant de 1 à 300 30 mg/Nm3. Ce protocole se révèle ainsi inadapté à la mesure de trace de goudrons ( 15 DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION Les buts précédemment énoncés sont atteints par la présente invention développée par les inventeurs. Il s'agit d'un dispositif et d'un procédé de mesure continue de la concentration en goudrons d'un 20 gaz, pouvant être à haute température. Elle comprend un sous-ensemble de thermogravimétrie, qui peut être selon le cas combiné à une mesure par colorimétrie, entre autres. Sous une forme générale, l'invention concerne 25 un dispositif de mesure en continu de concentration en goudrons d'un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend une conduite de prélèvement d'un débit partiel du gaz, et une balance à laquelle mène la conduite de prélèvement et à laquelle est suspendu un corps servant de 30 catalyseur et de support au cokage des goudrons, le 14 2910967 corps étant mobile dans une enceinte de canalisation du gaz. On utilise ainsi un phénomène néfaste qui est la désactivation des catalyseurs par dépôt de coke pour 5 accomplir une mesure dans le domaine particulier du suivi en continu de traces de goudrons dans un flux gazeux. Divers perfectionnements de l'invention sont proposés. D'après un premier d'entre eux, un dispositif 10 de réglage de la température du gaz prélevé est ajouté à l'endroit de la thermobalance ou juste en amont, afin notamment d'instaurer une température déterminée et souvent plus élevée à l'endroit du corps catalytique, où le cokage doit être favorisé. Le reste du 15 dispositif, et en premier lieu la conduite de prélèvement, sera par contre souvent pourvue de moyens dédiés au maintien de la température du gaz à la valeur de celle qui règne dans l'écoulement principal, afin d'éviter une condensation et des réactions des 20 goudrons. Les éléments des dispositifs autres que le corps catalytique seront de préférence choisis en une matière ayant peu d'affinité pour la formation de coke afin de ne pas s'encrasser et surtout de ne pas diminuer la concentration des goudrons avant que le gaz 25 n'arrive au droit du corps catalytique. Le corps catalytique est avantageusement un composé de plaques ou, plus généralement, un solide au rapport surface spécifique sur masse volumique important afin d'offrir la plus grande surface à la 30 catalyse pour un volume déterminé et ce tout en 15 2910967 minimisant le poids du corps catalytique, pour des raisons de sensibilité de la mesure. L'addition d'un homogénéisateur de flux en amont de l'enceinte de canalisation instaure 5 favorablement un écoulement uniforme du gaz autour du corps catalytique et améliore la régularité de la mesure. De même, l'addition d'un concentrateur de flux dans l'enceinte de canalisation autour du corps catalytique dirige à peu près tout l'écoulement de 10 dérivation sur le corps catalytique et améliore l'efficacité de la catalyse. Un injecteur de gaz d'entraînement dans l'enceinte de canalisation permet de protéger la partie électronique du sous-ensemble de mesure par micro- 15 pesée. Au moins une capacité tampon est favorablement située sur la conduite en amont de l'enceinte afin de régulariser le débit dérivé, et ici encore d'améliorer la précision de la mesure. Un 20 diaphragme peut être situé sur la conduite en aval de la capacité tampon pour aider à fixer la valeur du débit traversant la section de canalisation et le corps catalytique. Avantageusement encore, la balance comprend 25 un fléau symétrique oscillant à un bout duquel le corps catalytique est suspendu et à un bout opposé duquel un corps non catalytique du cokage des goudrons est suspendu, le corps catalytique et le corps non catalytique ayant des poids identiques. 30 Cette forme de balance effectuant une mesure différentielle, un seul des corps s'alourdissant 16 2910967 pendant la mesure, est particulièrement précise grâce à sa symétrie. Il est encore avantageux que le corps non catalytique soit monté mobile dans une seconde enceinte identique à celle du corps catalytique, pour contribuer 5 à une régularité de mesure par symétrie de l'écoulement. Un égaliseur de pression entre les deux enceintes ajoute encore à cette régularisation. Si la canne est suspendue au fléau de la balance par un accouplement magnétique, l'enceinte 10 englobant le corps catalytique est verticale et comprend une ouverture de récupération du corps catalytique à un fond, le remplacement du corps catalyseur d'une mesure à l'autre est de beaucoup facilité. Pour renforcer cet effet, on peut ajouter au 15 dispositif un élément de changement, du corps catalytique mobile entre l'ouverture du fond de la section de canalisation et un poste de changement du corps catalytique. Selon un élément optionnel mais 20 particulièrement utile de l'invention, il est adjoint soit un capteur auxiliaire de mesure de concentration d'un gaz produit au cours du cokage en aval du corps catalytique et situé sur une conduite d'évacuation du gaz, ou encore, de façon préférée, un capteur 25 auxiliaire de colorimétrie du corps catalytique. Cette utilisation de la colorimétrie est possible puisque le corps catalytique change progressivement de couleur à mesure que le dépôt de coke se développe. Le couplage de la mesure gravimétrique avec une mesure par 30 colorimétrie permet, après avoir calibré la mesure par colorimétrie au moyen de la mesure gravimétrique, 17 2910967 d'utiliser si nécessaire la mesure par colorimétrie seule, puisque son seuil de détection très faible, inférieur à celui de la balance, permet de relayer celle-ci pour de très faibles concentrations en 5 goudrons ou pour une étape préliminaire d'une mesure. Avantageusement, le capteur de colorimétrie est conçu pour faire des mesures différentielles sur le corps catalytique et le corps non catalytique quand ce dernier existe. 10 La mesure peut être améliorée par un débitmètre situé sur la conduite de dérivation. Un aspect important à considérer est la présence simultanée, fréquente, de goudrons en phase gazeuse et en phase solide. La méthode précédente, 15 telle qu'elle a été décrite jusqu'ici, privilégie la détection des goudrons en phase gazeuse, ceux-ci étant prépondérants ou même exclusifs dans de nombreuses applications, surtout à température relativement élevée des gaz. Un auxiliaire du dispositif permet cependant 20 de mesurer la concentration des goudrons en phase solide. Il est indiqué, surtout dans cette situation, de disposer en amont de la conduite de prélèvement un filtre retenant les particules solides afin de mesurer 25 seulement les goudrons en phase gazeuse dans le dispositif principal. Le dispositif auxiliaire de mesure des goudrons en phase solide peut comprendre un piège à particules solides susceptible d'être pesé. 30 Un cyclone de tri de particules solides peut être ajouté pour envoyer vers le piège à particules 18 2910967 solides seulement les particules qu'on peut considérer comme des goudrons. L'invention concerne encore un procédé de mesure en continu de concentration en goudrons d'un gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un débit partiel du gaz et à diriger ce débit vers un corps servant de catalyseur et de support au cokage des goudrons. On a la faculté d'ajuster la température de ce débit pour favoriser le cokage. On rappelle que la pesée est soit continue au sens strict, soit du moins effectuée à intervalles rapprochés, de l'ordre d'une minute ou moins, ce que ne permettent pas les dispositifs et procédés antérieurs pour la plupart. Il .faut souligner que c'est l'aspect catalytique du cokage qui est exploité de préférence dans l'invention, alors que le cokage est surtout assimilé à un craquage de nature thermique. Le phénomène catalytique s'opère surtout lors de la 20 formation de la première couche de dépôt qui s'effectue généralement par adsorption des composés hydrocarbonés lourds composant le coke, alors que le phénomène de cokage thermique devient généralement prépondérant ensuite. L'invention sera donc plus particulièrement 25 utile à la mesure de faibles concentrations de goudrons. Le matériau catalyseur du cokage sera choisi par sa nature, sa forme et sa fabrication de telle manière que l'effet catalytique sera supérieur à l'effet thermique dans la gamme de température visée, 30 généralement de 200 à 1200 C. 10 15 19 2910967 Ainsi qu'on l'a mentionné, le procédé de base peut être enrichi d'une mesure additionnelle de concentration des goudrons en phase solide consistant à piéger ces goudrons solides sur un support. 5 La mesure principale de micro-pesée peut être complétée par les mesures auxiliaires fondées sur des variations de la couleur de corps catalytique ou sur des concentration de gaz provenant du cokage et notamment du gaz dihydrogène, puisque laformation du 10 coke s'accompagne généralement d'une déshydrogénation des composés goudronneux. Un dernier aspect qui caractérise l'invention est le choix du corps catalytique (nature, composition, 15 mise en forme, géométrie...). Il dépend de quatre paramètres fondamentaux que sont : - les propriétés catalytiques du matériau ; - le rapport Surface spécifique qui doit être Masse _ volumique suffisamment grand afin d'avoir une mesure qui 20 soit la plus précise et la plus représentative possible ; - un matériau pour lequel le méthane ne coke pas ou très peu ; - une couleur et une forme qui soient compatibles 25 avec une mesure par colorimétrie. L'ensemble de ces paramètres ne peut pas toujours être optimisé simultanément, ce qui nécessite un compromis afin d'optimiser globalement la mesure en fonction : - de la gamme de mesure visée ; 30 - de la nature des goudrons mis en jeu ; 20 2910967 - des conditions opératoires, etc. Des exemples de réalisation seront proposés plus loin. 5 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre des modes de réalisation de l'invention, fournis à titre illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins 10 annexés, dans lesquels : La figure 1 représente de manière schématique un dispositif et un procédé selon l'invention, dont l'objectif est la mesure en continu des goudrons à l'état gazeux et solide contenus dans un 15 flux gazeux en température La figure 2 est un exemple de réalisation du sous-ensemble de thermogravimétrie permettant le suivi en continu des goudrons par micro-pesée ; 20 La figure 3 est un autre exemple de réalisation du sous-ensemble de thermogravimétrie. Il s'agit d'une thermobalance à suspension magnétique qui a été adaptée au cas de notre application ; La figure 4 représente différentes 25 formes pour le corps catalytique, support du cokage ; La figure 5 représente une nacelle micro-perforée pouvant être suspendue à la canne de la thermobalance et pouvant contenir le matériau de cokage 30 ; 30 - La figure 6 représente une courbe de suivi du cokage par micro-pesée pour un gaz ayant une 21 2910967 concentration constante en goudrons, le toluène ayant été utilisé comme traceur. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DES MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS En se référant tout d'abord à la figure 1, il 5 est représenté de façon schématique un dispositif dédié à la mesure des goudrons par micro-pesée et/ou colorimétrie. Le mélange gazeux à analyser s'écoule à l'intérieur d'une conduite 80 principale en acier 10 inoxydable, par exemple en AISI 310 ou en AISI 316. De même les alliages à base de nickel et de chrome (par exemple l'Inconel) sont couramment utilisés en tant que matériau constitutif de conduites pouvant résister à des températures de 1200 C et au-delà et présentent 15 l'avantage d'avoir un effet catalyseur très faible pour le phénomène de cokage, ce qui permet de limiter le dépôt de coke ou de suies sur les surfaces internes des canalisations. Ladite conduite 80 comprend des moyens 81 et 82 permettant de mesurer en continu la pression 20 Pp et la température Tp régnant en elle. La nature et la composition du mélange gazeux varient selon l'application envisagée. Par exemple, dans le cas d'un gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse ou de déchets, les espèces majoritairement présentes 25 sont CO et H2, ces deux composés constituent la matrice gazeuse. Dans une moindre mesure on trouve des gaz tels que CO2r CH4, H20 et des goudrons. Dans le cas où ce gaz de synthèse serait destiné à la production de carburant de synthèse, le flux gazeux en amont du procédé 30 Fischer-Tropsch est à une température d'environ 300 C et à une pression pouvant aller jusqu'à 30 bars. 22 2910967 Comme illustré sur la figure 1, une partie du flux principal (DI, est détournée vers deux dispositifs de prélèvement et donne naissance aux flux secondaires Ode et Cd2. En effet le dispositif global de mesure 5 comprend deux dispositifs, dont le premier est affecté à la mesure discontinue des goudrons en phase solide et le deuxième à la mesure continue des goudrons à l'état gazeux. C'est ce deuxième dispositif de mesure continue des goudrons à l'état gazeux qui est le sujet de 10 l'invention et qui sera principalement décrit ; le premier dispositif est facultatif et constitue un simple auxiliaire destiné à compléter la mesure. Afin de limiter la perturbation du flux principal 1)p et aussi dans un souci d'économie du gaz 15 de synthèse, le flux prélevé (Dd= Ddl+I)d2 satisfait à la relation suivante : Od Les deux premiers sous-ensembles sont indispensables à la bonne exécution de l'invention, le 30 troisième améliore les résultats en permettant de les corroborer ou de suppléer au deuxième sous-ensemble 24 2910967 dans le cas de concentrations extrêmement faibles des goudrons. Le deuxième dispositif est situé en aval du premier sur la conduite 80 principale afin de ne pas le 5 perturber. PREMIER SOUS-ENSEMBLE Le système de prélèvement, de traitement et d'acheminement des gaz est calorifugé et maintenu à la température Tp afin d'éviter de créer des zones 10 froides qui favoriseraient la condensation des goudrons. Il s'agit aussi d'acheminer le gaz à analyser jusqu'à la thermobalance 10 dans des conditions de température et de pression les plus proches possibles de celles régnant dans la conduite principale 80 afin 15 d'éviter des condensations, et des réactions des goudrons. Il s'agit donc d'avoir une mesure de la concentration en goudrons gazeux qui soit la plus représentative possible de la concentration en goudrons gazeux dans la conduite principale 80. Le maintien en 20 température des conduites et divers autres éléments (par exemple des volumes tampons 4 et 6 décrits plus loin) peut se faire au moyen d'un dispositif de chauffage électrique ou par circulation d'azote chaud autour desdits conduits et autres organes de traitement 25 et d'acheminement du gaz à analyser. Le système de prélèvement, de traitement et d'acheminement des gaz comprend des moyens 85 et 86 permettant de mesurer la température et la pression en divers points. 30 Le système de prélèvement comprend un fritté 3 pouvant être métallique. Le matériau constitutif du 25 2910967 fritté 3 doit être judicieusement choisi afin de limiter l'effet catalytique conduisant à la formation de coke et donc à la destruction de goudrons ; il peut s'agir par exemple d'un matériau formé à base de 5 carbure de silicium SiC. Le fritté 3 peut tout aussi bien et ce de manière non limitative être en quartz, céramique ou fibre de verre. Ledit fritté 3 est maintenu en température au moyen d'un dispositif de chauffage afin d'éviter la condensation de composés 10 goudronneux favorisée notamment par la perte de charge qu'il induit. Le fritté 3 sert de filtre aux particules solides mais permet à une portion de l'écoulement gazeux de s'écouler dans une conduite de prélèvement 87 menant de la conduite 80 principale à la thermobalance 15 10 et porteuse de divers équipements qu'on va maintenant décrire à mesure. La conduite de prélèvement 87 est calorifugée et maintenue à la température Tp de l'écoulement régnant dans la conduite principale 80. Une vanne de sectionnement 89, un conduit de 20 purge 112 et un détendeur 90 sont placés entre le fritté 3 et un premier volume tampon 4. Le premier volume tampon 4 est une capacité équipée de moyens permettant de mesurer la pression et la température en elle. Il comprend un système de 25 remplissage et de vidange en azote 88 qui, associé à un dispositif de régulation en pression, permet d'opérer un lissage du débit et de la pression du gaz à analyser. Une soupape de sécurité 5 est placée en haut du volume tampon 4 afin d'éviter les surpressions 30 éventuelles et de garantir la sûreté du dispositif. 26 2910967 Un deuxième volume tampon 6 de dynamique plus lente que celle du premier volume tampon 4 opère un lissage plus fin du flux et de la pression ; il fait suite au premier volume tampon 4 et comprend aussi un 5 système de remplissage et de vidage en azote 111 et une soupape de sécurité 7. Un échangeur de chaleur 8 est placé en aval du deuxième volume tampon 6 afin d'adapter la température du gaz à analyser avant introduction de 10 celui-ci dans deux enceintes thermostatées de la thermobalance 10. Dans le cas où la température au sein de la thermobalance 10 devra être bien plus grande que la température Tp au sein de la conduite principale, l'échangeur 8 constituera une zone de préchauffage du 15 gaz à analyser afin d'obtenir une meilleure efficacité du dispositif de thermogravimétrie ; la température dans les enceintes thermostatée de la thermobalance 10 est déterminée pour un optimum du taux de cokage des goudrons par effet catalytique. 20 Un diaphragme 9 est positionné avant la jonction de la conduite de prélèvement 87 à la thermobalance 10 en vue de limiter le débit. DEUXIEME SOUS-ENSEMBLE : PREMIER MODE 25 On va maintenant décrire le sous-système de thermogravimétrie équipé de la thermobalance 10 en référence aux figures 2 et 3. La figure 2 représente de manière schématique un premier mode de réalisation de la thermobalance 10. Les différents modes de 30 réalisation présentés ci-après ont tous la spécificité de présenter deux fours à enceintes thermostatées, il 27 2910967 s'agit de balances dites à configuration symétrique . Une thermobalance présentant une seule enceinte thermostatée, sans qu'elle soit exclue de l'invention, nécessiterait d'effectuer après chaque 5 mesure un blanc afin de s'affranchir de différentes sources d'erreur de la mesure telles que la poussée hydrostatique et les fluctuations de débit par exemple. La thermobalance 10 comprend : - Une enceinte composée de plusieurs parties, dont 10 une enceinte supérieure 90 logeant un fléau 20 et une paire d'enceintes thermostatées 91 et 92 inférieures et allongées verticalement s'étendant en haut jusqu'à l'enceinte supérieure 90 et en bas jusqu'à un bouchon d'accessibilité 33 ; 15 Un système d'alimentation 26 en gaz de protection, par exemple He ou N2, afin de protéger un dispositif électronique de pesée par insufflation d'un gaz inerte dans l'enceinte supérieure 90 Un raccordement des enceintes thermostatées 91 et 20 92 par des orifices d'entrée 24 à la conduite de prélèvement 87 (ayant bifurqué) qui permet d'acheminer le gaz à analyser à la thermobalance 10 en lui faisant parcourir les enceintes thermostatées 91 et 92 de haut en bas, de façon 25 qu'il y soit canalisé ; Un système d'alimentation 22 en gaz de purge, comportant un système de chauffage 23 permettant de limiter la baisse de température dans les enceintes thermostatées 91 et 92 lors de la purge 30 du système. Le gaz de purge peut être un gaz inerte par exemple, ou de l'air ; 28 2910967 Un système de chauffage 36 par effet Joule de forme tubulaire englobant au moins partiellement chacune des enceintes thermostatées 91 et 92 ; Un dispositif d'homogénéisation 25 de la 5 température et de l'écoulement du gaz à analyser disposé à l'entrée de chacune des enceintes thermostatées 91 et 92 ; Un dispositif concentrateur de flux 29 qui agit en restreignant la section de l'écoulement offerte au 10 gaz ; Un dispositif de refroidissement 31 mettant en jeu un liquide de refroidissement, par exemple de l'eau, permettant de refroidir les deux enceintes thermostatées 91 et 92 en périphérie et des joints 15 d'étanchéité aux parties inférieures et supérieures des enceintes thermostatées 91 et 92 ; Un système d'uniformisation des pressions 27 entre les deux enceintes thermostatées 91 et 92 ; Un bouchon d'accessibilité 33 en bas de chaque 20 enceinte thermostatée 91 et 92 afin de limiter la chute de température dans les enceintes thermostatées 91 et 92 tout en permettant d'accéder en elles pour des opérations de remplacement d'un corps catalytique 30 et d'un 25 corps non catalytique 35 à décrire ; Un dispositif de mesure par micro-pesée de résolution inférieure au microgramme, comprenant un dispositif électronique et mécanique. Le dispositif mécanique comprend un fléau 20 30 symétrique logé dans l'enceinte supérieure 90 et deux cannes 28 suspendues au fléau 20 et logées 29 2910967 respectivement dans les enceintes thermostatées 91 et 92. Le dispositif électronique n'est pas représenté, étant connu en soi, et mesure la rotation de l'axe du fléau 20 ; 5 Un corps catalytique 30 à la fois support et catalyseur de la réaction de cokage avec son système d'accrochage à une des cannes 28, pouvant être selon le cas une nacelle perforée (105 à la figure 5), un anneau de support ou toute autre 10 forme permettant de solidariser la canne 28 au corps catalytique 30. Le corps catalytique 30 est suspendu à hauteur du concentrateur de flux 29 de l'enceinte thermostatée 91 ; Un corps non catalytique 35 de même poids que le 15 corps catalytique 30 est suspendu à l'autre canne 28 pour équilibrer le fléau 20, lui aussi à hauteur du concentrateur de flux 29 ; Un ensemble de chauffage comprenant des fours tubulaires 36 entourant les enceintes 20 thermostatées 91 et 92 au niveau des corps 30 et 35, un revêtement calorifuge 93 entourant les enceintes thermostatées 91 et 92 et les fours tubulaires 36 et des échangeurs de chaleur 94 placés dans le revêtement calorifuge reliés à un 25 bain thermostaté du système de refroidissement 31 pour maintenir l'ensemble à température constante ; - Enfin, des orifices d'échappement 32 au bas des enceintes thermostatées 91 et 92, par lesquels le 30 gaz à analyser s'échappe de celles-ci pour s'écouler dans une conduite d'évacuation 113 30 2910967 (bifurquant en deux branches près de la thermobalance pour desservir chacune des enceintes thermostatées 91 et 92). Le corps catalytique 30 peut être par exemple de l'alumine activée, de la zéolithe ou encore du charbon actif. Des matériaux de couleur claire sont à privilégier afin de pouvoir coupler la mesure par micro-pesée à une mesure par colorimétrie. La forme du corps catalytique 30, 10 illustrée par des exemples sur la figure 4, est fondamentale car elle conditionne la représentativité et la précision de la mesure. A cet effet il peut être envisagé d'utiliser des formes et des masses différentes selon la teneur 15 en goudrons dans le gaz à analyser et/ou selon le besoin ou non de couplage à une mesure colorimétrique. La gamme de mesure visée, entre 0,1 mg/Nm3 et 100 mg/Nm3 de teneur des goudrons dans le gaz, peut être divisée en plages comme 20 mentionnées ci-dessous : - Plage 1 de mesure : de 0,1 à 1 mg/Nm3; - Plage 2 de mesure : de 1 à 10 mg/Nm3 ; - Plage 3 de mesure : de 10 à 100 mg/Nm3. Pour des questions de précision de mesure, la 25 masse de coke formé mcoke doit satisfaire à la condition suivante . mcol > 1% nacelle+alunùn e où 31 2910967 mnacel:e+alumine représente la somme de la masse de la nacelle et de celle du matériau de cokage (ici de l'alumine par exemple). La masse de coke formé est donnée par l'expression suivante : mcoke Vcokage [Ot]X At où At représente la durée de la mesure exprimée 10 en minutes, Vcokage[At] représente la vitesse moyenne de cokage sur At exprimée en mg/min. Il est à noter que 4t est de l'ordre de grandeur de la minute. 15 La forme du corps catalytique peut être, et ce de manière non limitative, une plaque, un cône creux, une bille, etc. ou une combinaison de telles formes, et notamment des combinaisons de plaques de forme quelconque. On trouve un tube à section 20 carrée 106, en tube rond 107, une coupelle 108, un nid d'abeille 109 et un croisillon 110 aux exemples de la figure 4. Il est important que la forme utilisée maximise le taux de cokage. Le taux de cokage tcokage, grandeur adimensionnelle, est 25 donné par l'expression ci-dessous n2coke Zcokage ù goudrons où 32 2910967 m.ke représente la masse de coke formée pendant At, mgoudro,u représente la masse de goudrons contenus dans le flux pour une durée At. 5 Le taux de cokage tiookage à un instant donné dépend principalement: - Des conditions opératoires telles que la température et la pression ; - Du matériau servant de support et de 10 catalyseur à la formation et au dépôt de coke (nature, mise en forme, taux de recouvrement en espèces hydrocarbonées...) ; - De la concentration en goudrons du gaz à analyser ; 15 - Des propriétés d'écoulement, telles que la vitesse, le débit de gaz, le type de régime (un régime turbulent favorise le phénomène de cokage), de l'efficacité du dispositif de convergence du flux gazeux 29. 20 La masse de goudrons mgosdrons contenus dans le gaz traversant le dispositif de mesure pendant At est donnée par l'expression suivante : mgoädrons = [goudrons]11 x Qm x At 25 où mgoudrons représente la masse de goudrons contenus dans le flux pour une durée At exprimée en mg ; 33 2910967 QI/Z représente le débit volumique de gaz exprimé en Nm3/min ; [goudrons]äZ représente la concentration massique en goudrons exprimée en mg/Nm3 ; û At représente la durée de mesure exprimée en min. Le taux de cokage Tookage est une grandeur qui relie la grandeur mesurée Vcokage à l'inconnue [goudrons]ät mcoke Vcoknge rcokage = mgo,,drwzr [goudrons]. X Par conséquent le taux de cokage est un indicateur de la performance et de la représentativité de la mesure. 15 Pour un corps catalytique 30 donné et une masse de ce dernier donnée, il faut maximiser sa surface disponible de par sa forme et son procédé de fabrication. On préconise un rapport surface spécifique sur masse volumique supérieur à 50 20 m5/kg2. DEUXIEME SOUS-ENSEMBLE : DEUXIEME MODE La figure 3 représente de manière schématique un deuxième mode de réalisation de thermobalance. Il 25 s'agit d'une thermobalance 95 à suspension magnétique qui a l'avantage d'opérer un découplage physique entre la partie électronique et la partie mécanique et magnétique de l'appareil. Cela permet de travailler en pression et de ne pas avoir de phénomène de dilution 5 10 34 2910967 via le mélange qui s'opère entre le gaz à analyser et le gaz de protection de la partie électronique ; une dilution pouvant être limitante dans le cas de la détection de faibles concentrations en goudrons. Une 5 enceinte supérieure 96 contenant la partie électronique (non représentée) et un fléau 41 avec à ses deux extrémités un aimant 43 et son support 42 est parcourue en continu par un flux d'azote injecté en son milieu par un système d'alimentation en pression 46. Des 10 butées 40 limitent les mouvements du fléau 41, notamment quand les cannes de suspension (ici 67) sont désaccouplées comme on le décrira plus loin. Le gaz d'inertage est extrait continuellement de l'enceinte supérieure 96, puis recyclé en elle, au moyen d'une 15 pompe 44. Ladite enceinte supérieure 96 est séparée physiquement des enceintes thermostatées 97 et 98, lieux de l'écoulement du gaz à analyser et de la mesure, par des parois 45 en céramique qui séparent aussi ces dernières de l'extérieur. De part et d'autre 20 de ces parois 45 on trouve les aimants 43 déjà mentionnés et d'autres aimants 60 et leurs supports 61 qui permettent de suspendre par magnétisme des cannes 67 de la thermobalance 95, auxquelles sont suspendus à leur autre extrémité respectivement un corps 25 catalytique 58 de cokage et un corps non catalytique 69. Un système de suspension magnétique radiale permet d'assurer la montée et la descente des cannes 67 qu'on a représentées en configuration basse dans l'enceinte inférieure 97 thermostatée gauche et en position haute 30 dite de mesure dans l'enceinte inférieure 98 thermostatée droite sur la figure 3. La suspension 2910967 radiale comprend des aimants 62 fixés aux cannes 67, des noyaux magnétiques 63 fixés dans les enceintes 97 et 98 et des bobines 64 hors des enceintes 97 et 98, aptes à exciter les noyaux magnétiques 63 pour former 5 des moteurs linéaires avec les aimants 62 et abaisser les cannes 67 vers le fond du dispositif ou les relever jusqu'à rétablir l'attraction à distance entre les couples d'aimants 43 et 60. Quand l'attraction est établie, les cannes 67 et les éléments qui leur sont 10 liés exercent une force correspondant à leur poids sur le fléau 41 malgré l'absence de contact. L'orifice d'entrée 24 du gaz à analyser dans chaque enceinte inférieure 97 ou 98 est placé sous tous ces aimants et composants 60 et 64. Le flux du gaz est dirigé sur le corps catalytique 58 et le corps non catalytique 69 par des dispositifs concentrateurs de flux 53 avant de s'échapper des enceintes thermostatées 97 et 98 par des orifices d'évacuation 70. Des dispositifs mécaniques automatisés de carrousels 59 tournant sur des moteurs 57, par exemple proches de celui mentionné dans le document US6468475B1, permettent de charger et décharger le corps catalytique 58 et le corps non catalytique 69 de 25 manière automatisée de l'une ou l'autre des deux enceintes inférieures 97 et 98 de la thermobalance 95 à configuration symétrique. Pour le reste, les éléments sont similaires à 30 ceux du mode de réalisation présenté précédemment et illustré en figure 2. 15 20 36 2910967 TROISIEME SOUS-ENSEMBLE On va maintenant décrire le dispositif d'analyse couplée à la micro-pesée en référence aux 5 figures 1, 2 et 3 qui fait intervenir selon l'application souhaitée un système de mesure optique par colorimétrie 56, un analyseur H2 18, un analyseur CO2 52. Ledit système de mesure optique par 10 colorimétrie comprend un dispositif optique 99 et un module d'acquisition et de traitement d'image 34. Ce dispositif permet d'effectuer une mesure continue dans le sens où l'occurrence (de l'ordre de la minute) de mesure est suffisante pour un suivi en ligne de la 15 concentration en goudrons. Ledit système de mesure optique par colorimétrie 56 permet de faire des mesures pour des concentrations en goudrons pour lesquelles il n'est pas possible d'effectuer une mesure par micro-pesée. Il s'agit d'observer le changement de couleur du 20 corps catalytique 30 support et catalyseur de la réaction de cokage qui se fait au moment de l'adsorption de la première couche de coke. Au-delà de cette première couche la croissance en couche du coke déposé continue mais cette dernière se fait alors sous 25 l'effet d'une réaction thermique et non plus à la fois catalytique et thermique. Dans le mode de réalisation de la figure 2, le dispositif de colorimétrie compare les teintes des corps 30 et 35, les dispositifs optiques 99 étant 30 placés au fond des bouchons d'accessibilité 33 et dirigés verticalement, dans l'axe des sections de 37 2910967 canalisation ; dans la réalisation de la figure 3, où des carrousels 59 occupent le fond des sections de canalisation, un dispositif optique 99 est dirigé horizontalement, en traversant la paroi calorifugée 93, 5 à hauteur du corps catalytique 58 quand il se trouve dans la position de mesure, juste au-dessous du concentrateur de flux 53. Dans la réalisation de la figure 3, on a d'ailleurs illustré une variante d'après laquelle la mesure n'est pas différentielle et aucun 10 dispositif optique 99 n'est dirigé vers le corps non catalytique 69. Cela n'est cependant pas spécifique aux modes de réalisation respectifs et des dispositions inverses pourraient être choisies pour chacun d'eux. Ainsi qu'on l'a mentionné, le dispositif de 15 colorimétrie est d'abord étalonné pendant une série de mesures préliminaires où les résultats qu'il donne sur l'obscurcissement progressif du corps catalytique 30 ou 58 sont corrélés à l'alourdissement de celui-ci, mesuré par la thermobalance 10 ou 95 ; puis le 20 dispositif de colorimétrie est capable de faire des mesures autonomes, particulièrement appréciées quand la mesure gravimétrique n'offre pas une précision suffisante quand le poids du coke déposé sur le corps catalytique 30 ou 58 est encore trop petit, ou que la 25 teneur en goudrons est très faible ; il peut aussi donner des mesures utilisées pour corroborer celles obtenues par gravimétrie. Tout cela s'applique aux dispositifs suivants d'analyse de gaz issus du cokage ou d'une combustion 30 ultérieure du coke formé. 38 2910967 On revient à la figure 1. Un analyseur H2 18 est placé en aval du dispositif de thermogravimétrie 10 de suivi de cokage. Il peut s'agir par exemple d'un analyseur de type paramagnétique. Il s'agit d'obtenir 5 une information supplémentaire sur la décomposition des goudrons car au moment de la formation du coke, les composés goudronneux sont déshydrogénés. Un tel analyseur peut être employé dans le cas d'une application où la matrice gazeuse ne contient pas ou 10 peu d'hydrogène. Entre la sortie des gaz de la thermobalance 10 et l'analyseur H2 18 sont disposés dans l'ordre indiqué les éléments suivants sur la conduite d'évacuation 113 : Un échangeur 11 permettant d'abaisser la 15 température des gaz en sortie de la thermobalance 10 ; Des moyens de mesure tels qu'un débitmètre 12 et un compteur volumétrique 13 ; Une vanne micrométrique 14 permettant un réglage 20 fin du flux passant au travers des enceintes thermostatées ; et, après la confluence des deux branches de la conduite d'évacuation 113 : Un condenseur 15 permettant de faire condenser les différentes espèces condensables comme les 25 goudrons qui n'ont pas été cokés ou la vapeur d'eau ; Un absorbant 16, par exemple en silicagel permettant de piéger les condensables ; Une pompe 17 permettant de régler le flux du gaz à 30 analyser. 39 2910967 Dans la réalisation de la figure 3, un analyseur de CO2 52 analyse les gaz présents au sein d'un four thermostaté 54 dans lequel le coke formé à la surface du corps catalytique 30 est brûlé par ajout d'oxygène 5 arrivant d'un conduit équipé d'un échangeur de chaleur 52 une fois que le corps catalytique usagé a été retiré par le dispositif du carrousel 59. Il s'agit d'évaluer la quantité de coke formé. Pour cela, il faut s'assurer que le four thermostaté 54 est exempt de toute trace de 10 CO2 avant quel'on brûle par combustion le coke déposé. La quantité de CO2 émise pendant la combustion du coke est mesurée et corrélée à la quantité de celui-ci. Un dispositif mécanique automatisé tel que par exemple un bras articulé automatisé 55 effectue le chargement et 15 le déchargement .des échantillons entre le carrousel 59 et le four thermostaté. Après combustion du coke par ajout d'oxygène, il est possible de réutiliser un nombre limité de fois le corps catalytique 30. L'oxygène ajouté est fourni par un système 20 d'alimentation comprenant un moyen de chauffage 51. FONCTIONNEMENT On va maintenant décrire le fonctionnement du système de prélèvement, de traitement et d'acheminement 25 des gaz (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 et 9) en référence à la figure 1. En fonctionnement normal, une partie du flux principal cp est prélevée au dispositif de prélèvement isocinétique 83. La vanne de sectionnement est ouverte 30 et laisse passer un flux prélevé 1di primaire qui traverse le cyclone 1 où s'effectue une séparation 2910967 entre les particules de charbon (ou "char"), sous-produits de la pyrolyse de la biomasse riche en carbone, et les goudrons condensés. Les goudrons sont ensuite acheminés dans les conduites maintenues à la 5 température Tp vers un milieu filtrant 2, où par impaction les goudrons déjà condensés sont piégés. La température de la conduite principale Tp, supérieure à 300 C, limite la condensation des goudrons gazeux au niveau du média filtrant 2. En aval du dispositif de 10 prélèvement isocinétique 83, une partie du flux principal e)p est prélevée en un flux prélevé cd2 secondaire. Les particules sont piégées par le fritté 3 maintenu à la température Tp. Le fonctionnement intermittent d'une alimentation sous pression en azote 15 au• niveau du fritté 3 évite l'encrassement de ce dernier. La vanne de sectionnement 89 laisse passer le flux Td2, la pression du gaz prélevé est modifiée par un détendeur 90 disposé en amont du premier volume tampon 4. Les variations de pression enregistrées dans le 20 premier volume tampon 4 sont régulées par l'expansion volumétrique de la partie basse du premier volume tampon 4, séparée du gaz à analyser par une membrane. L'expansion négative ou positive de la partie basse est commandée respectivement par augmentation ou diminution 25 de la pression en azote. Dans le cas d'une surpression dans le premier volume tampon 4 (pression supérieure à la pression de tarage de la soupape de sécurité 5), la soupape de sécurité 5 s'ouvre et laisse passer une partie du flux vers un circuit de mise en décharge. En 30 sortie du premier volume tampon 4, le flux est acheminé vers le second volume tampon 6 dont le fonctionnement 41 2910967 est identique à celui du premier volume tampon 4 ; seule diffère la dynamique de fonctionnement, qui dans le cas du deuxième volume tampon 6 est plus faible que celle du premier volume tampon 4. En sortie du deuxième 5 volume tampon 6, l'échangeur de chaleur 8 permet d'adapter la température du flux gazeux avant son admission au sein des enceintes thermostatées de la thermobalance 10. La température régnant dans les enceintes thermostatées est un optimum entre le taux de 10 cokage des goudrons et des phénomènes tels que le craquage thermique et le vaporeformage du coke dus à une température élevée et à la présence de vapeur d'eau dans la matrice gazeuse. Le diaphragme 9 permet d'atténuer les fluctuations de débit et de pression 15 présentes dans le système de prélèvement, d'acheminement et de traitement des gaz. On va maintenant décrire le fonctionnement de la thermobalance 10 en référence à la figure 2. En fonctionnement normal, le gaz à analyser est 20 admis par l'orifice d'entrée 24 et traverse la zone d'homogénéisation des gaz 25. Le gaz à analyser s'y mélange avec le gaz protecteur 26. Le dispositif de convergence 29 du flux gazeux à analyser dirige le flux sur le corps catalytique 30 où l'effet catalytique de 25 ce dernier est à l'origine du cokage de la majeure partie des goudrons gazeux qui seront adsorbés à la surface de ce dernier. Tant que la surface du corps catalytique 30 n'est pas intégralement recouverte d'une couche de dépôt de composés hydrocarbonés appelés coke, 30 la contribution de l'effet catalytique à la formation de coke est largement supérieure à celle de l'effet 42 2910967 thermique. Le taux de recouvrement peut être évalué par mesure colorimétriqueou par micro-pesée. Dans le cas où le corps catalytique 30 est intégralement recouvert, la thermobalance 10 est ouverte par son bas et 5 l'ensemble 20, 24, 25, 28 et 30 descend jusqu'à un dispositif de changement automatique d'échantillon de type carrousel qui remplace le corps catalytique 30 par un nouvel échantillon. L'ancien échantillon est alors acheminé vers une enceinte dans laquelle il sera placé 10 en contact avec une atmosphère riche en oxygène afin d'opérer la combustion du coke et d'évaluer la quantité de coke déposé via la mesure par un analyseur CO2. Dans le cas où le corps catalytique 30 n'est pas saturé sur sa première couche (ce qui nécessite quelques heures 15 pour des concentrations en goudrons de l'ordre du mg/Nm3), le dépôt de coke entraîne une augmentation du poids qui est mesurée en continu par la thermobalance 10. L'évaluation de la pente de la courbe représentant l'augmentation de la masse de l'échantillon en fonction 20 du temps (cf. figure 6) correspond à la vitesse de cokage mesurée sur la courbe 100, plus précisément à une portion 101 de forte pente entre une portion préliminaire 102 d'inactivité et une portion finale 103 correspondant au cokage thermique. La pente de la 25 portion 101 (ici Am /At=0,274 mg /min) donne la vitesse de cokage catalytique. La connaissance de la vitesse de cokage permet après calibrage de la thermobalance 10 de calculer la concentration en goudrons gazeux dans le flux principal (Dp. Avant d'effectuer la mesure il est 30 nécessaire de régler les vannes micrométriques 14 afin 43 2910967 d'égaliser les flux de gaz à analyser dans les deux enceintes thermostatées de la thermobalance. On va maintenant décrire le fonctionnement du système d'analyse couplée 18 en référence à la figure 5 1. Un analyseur H2 18 permet de mesurer la concentration en dihydrogène au niveau des gaz sortant de la thermobalance 10, cette mesure combinée à la mesure par micro-pesée donne des éléments de réponse 10 sur la composition des goudrons. Elle permet de faire le lien entre le taux de cokage et le taux d'émission de H2 résultant notamment de la déshydrogénation des goudrons qui survient lors du cokage. 15 EXEMPLE DE REALISATION Les différents composants du dispositif de mesure des goudrons sont dimensionnés en fonction du débit volumique de gaz cp s'écoulant dans la conduite principale et des conditions de pression et de 20 température, respectivement Pp et Tp, régnant dans cette dernière. Un exemple de dimensionnement est fourni ci-dessous, en considérant un débit volumique de 100 Nm3/h pour un diamètre de la conduite principale de 1 25 pouces. La pression et la température régnant au sein de cette dernière sont respectivement de 10 bars et 400 c. Dimensions extérieures du fritté 3 : 5 mm x 5 mm Perte de charge du fritté 3 à vide : REVENDICATIONS 1) Dispositif de mesure en continu de concentration en goudrons d'un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend une conduite de prélèvement (87) d'un débit partiel du gaz, et une balance (10, 95) à laquelle mène la conduite, et à laquelle est suspendu un corps (30, 58) servant de catalyseur et de support au cokage des goudrons, le corps étant mobile dans une enceinte (91, 97) de canalisation du gaz. 2) Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un four thermostaté (36, 31) autour du corps catalytique (30, 58). 3) Dispositif de mesure selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de réglage de température (8) du gaz dans la conduite de prélèvement (87) en amont de la balance. 4) Dispositif de mesure selon la revendication 3, caractérisé en ce que la conduite de prélèvement (87) est calorifugée et maintenue en température. 5) Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le corps (30, 58) comporte un rapport surface spécifique sur masse volumique supérieur à 50 m5/kg2. 47 2910967 6) Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un concentrateur de flux (29, 53) 5 situé autour du homogénéisateur de concentrateur de flux. corps catalytique et un flux (25) en amont du 7) Dispositif de mesure selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une capacité tampon (4,6) située sur la conduite de prélèvement (87). 8) Dispositif de mesure selon l'une 15 quelconque des revendication 1 à 7, caractérisé en ce que la balance comprend un fléau symétrique (20, 41) oscillant, à un bout duquel le corps catalytique (30, 58) est suspendu et à un bout opposé duquel un corps non catalytique du cokage des goudrons est suspendu, 20 le corps catalytique (35, 69) et le corps non catalytique ayant des poids identiques. 9) Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en 25 que le corps catalytique est suspendu par une canne (67) à un fléau de la balance par un accouplement magnétique (43, 60), et une ouverture de récupération s'étend dans l'enceinte thermostatée sous le corps catalytique. 30 48 2910967 10) Dispositif de mesure selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif mobile (59) de changement du corps catalytique (58), comprenant des alvéoles de 5 contenance du corps catalyseur mobiles entre l'ouverture et un poste de changement de corps catalytiques. 11) Dispositif de mesure selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend un capteur auxiliaire (18) de mesure de concentration d'un gaz produit au cours du cokage en aval du corps et situé sur une conduite d'évacuation (113) du débit partiel du gaz. 15 12) Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend un système de mesure optique par colorimétrie (56) du corps. 20 13) Dispositif de mesure selon les revendications 8 et 12, caractérisé en ce que le système de mesure optique par colorimétrie (56) est conçu pour faire des mesures différentielles sur le 25 corps catalytique et le corps non catalytique. 14) Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend un four (54) recevant le corps 30 catalytique (58), conçu pour effectuer une combustion du coke et pourvu d'un capteur de 002 (52). 49 2910967 15) Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend un filtre de particules solides (3) 5 à une portion en amont de la conduite de prélèvement (87). 16) Dispositif de mesure selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend un 10 dispositif affecté à une mesure de concentration de goudrons en phase solide et situé en avant du filtre de particules solides (3). 17) Dispositif de mesure selon la 15 revendication 16, caractérisé en ce que le dispositif affecté à la mesure de concentrations de goudrons en phase solide comprend un piège à particules solides (2), susceptible d'être pesé. 20 18) Dispositif de mesure selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le dispositif auxiliaire comprend un cyclone (1) de tri de particules. 25 19) Procédé de mesure en continu de concentration en goudrons d'un gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un débit partiel du gaz et à diriger le débit partiel du gaz vers un corps servant de catalyseur et de support au cokage des 30 goudrons, et à peser en continu le corps. 50 2910967 20) Procédé de mesure selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste aussi à ajuster la température de la portion de débit de gaz pour favoriser un cokage. 5 21) Procédé de mesure selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce qu'il comprend une mesure additionnelle de concentration de goudrons en phase solide consistant à piéger lesdits goudrons en phase 10 solide sur un support (2), et à peser en continu ou en discontinu ledit support. 22) Procédé de mesure selon la revendication 19, 20 ou 21, caractérisé en ce qu'il comprend une 15 mesure auxiliaire fondée sur des variations de couleur du corps. 23) Procédé de mesure selon la revendication 19, 20 ou 21, caractérisé en ce qu'il comprend une 20 mesure auxiliaire fondée sur des mesures de concentrations de gaz (18) produit au cours du cokage et entraîné par le débit partiel du gaz.