FR 2911494 A1 20080725 FR 0752751 A 20070119 ELEMENT PROTHETIOUE DENTAIRE RADIO-OPAQUE L'invention a pour objet un élément prothétique dentaire radio-opaque constitué d'un matériau composite comprenant des fibres longitudinales telles que fibres de verre ou fibres de quartz noyées dans une matrice de résine. Dans la suite de la description, par l'expression "élément prothétique", on désigne un matériau composite préfabriqué comprenant des fibres longitudinales noyées dans une matrice de résine destiné à être utilisé en dentisterie et notamment un tenon dentaire, un tenon intradentinaire, un renfort de bridge et préforme pour la CFAO. L'invention est plus particulièrement décrite en relation avec les tenons dentaires en matériau composite. Les tenons dentaires sont utilisés pour la reconstitution de dents dépulpées. On distingue deux types de tenons, respectivement les tenons métalliques ou céramiques et les tenons composites. Les tenons métalliques sont en général réalisés en acier inoxydable. Ils ont pour inconvénient d'être sujets à des phénomènes de corrosion. En outre, ils présentent un module d'élasticité transversale différent de celui de la dentine pour conduire, à terme, à une désolidarisation du tenon. Pour résoudre ces problèmes, on a proposé des tenons fabriqués en matériau composite tels que ceux décrits notamment dans le document EP-A- O 432 001 du Demandeur. Ces tenons sont en pratique constitués de fibres longues unidirectionnelles, de verre ou de carbone, noyées dans une matrice de résine thermodurcissable biocompatible. L'inconvénient essentiel des tenons décrits dans ce document est qu'ils sont non radio- opaques aux rayons X, ce qui rend difficile leur localisation précise au moment de leur mise en place, mais également en cas d'ingestion accidentelle. Pour résoudre le problème de la radio-opacité, on a proposé dans le document EP-A-O 793 474 d'incorporer dans la matrice des charges à base d'oxyde métallique. Ces charges se présentent généralement sous forme de particules microniques qui confèrent effectivement de la radio-opacité au tenon, mais qui forment souvent entre elles des agglomérats de taille comprise en général entre 1 et 5 m, augmentant la viscosité de la résine et rendant sa mise en oeuvre difficile. De plus, le volume occupé par les charges correspond à un volume qui n'est plus disponible pour les fibres de renfort diminuant d'autant les caractéristiques mécaniques du matériau final, caractéristiques mécaniques qui sont pourtant essentielles aux éléments prothétiques de l'invention. Par ailleurs, les particules, les agglomérats ou leurs défauts ont des dimensions comparables aux longueurs d'ondes du rayonnement visible. Le rayonnement lumineux provenant de la lampe à photopolymériser, se trouve alors diffusé lors de la traversée du tenon dont la transparence aux rayonnements visibles est faible. En outre, la répartition non homogène des agglomérats dans le tenon affecte son caractère esthétique. Le document FR-A-2 874 498 décrit des éléments d'obturation dentaires en matériau composite comprenant une matrice renforcée par des fibres et contenant des particules radio-opaques, dont la taille est voisine du quart de la longueur d'ondes d'un rayonnement incident émis par une lampe à photopolymériser. En pratique la taille des particules radio-opaques est comprise entre 60 et 200 nm en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident. Rien n'est indiqué concernant la nature des particules radio-opaques utilisables, si ce n'est qu'elles subissent un traitement de surface favorisant la liaison avec la matrice organique du matériau, en particulier par silanisation. Même si la taille des particules est très inférieure à celle des oxydes métalliques utilisés dans le document EP-A-O 793 474, il se forme encore des agglomérats, dont la présence dans la matrice entraîne les mêmes inconvénients que ceux ci-avant évoqués. Le document EP 1 227 781 Al décrit des matériaux dentaires dépourvus de fibres, et en particulier des ciments et des adhésifs comprenant une forte proportion de nano particules de silice (au moins 40% en poids du matériau), ce qui permet de disposer d'un matériau raisonnablement transparent présentant des propriétés rhéologiques satisfaisantes à l'état non réticulé (rendant le matériau manipulable par le praticien) et dur à l'état réticulé. Le matériau peut en outre contenir des oxydes de métaux lourds radio-opaques, de taille voisine de 60 nm, dont la surface est traitée chimiquement pour permettre leur dispersion au sein dudit matériau. L'invention a pour objet un élément prothétique dentaire radio-opaque préfabriqué constitué d'un matériau composite comprenant des fibres unidirectionnelles noyées dans 3 une résine, ladite résine contenant au moins une composante radio-opaque. Cet élément prothétique se caractérise en ce que la composante radio opaque se présente sous la forme de nanoparticules de taille inférieure à 60 nm, de préférence inférieure, à 50 nm, avantageusement inférieure à 10 nm voire 5 nm. L'invention a plus particulièrement pour objet un tenon dentaire ou un tenon intradentinaire. Selon une première caractéristique, la composante radio-opaque est constituée d'un 10 composé qui présente un coefficient d'absorption très important aux énergies des Rayons X utilisés (2-100keV). Pour des énergies au-delà des seuils d'absorption (K,L,M...), le coefficient d'absorption est proportionnel à la densité et au Zef4 (Zeff =Zefectif correspond au numéro atomique effectif du matériau qui dépend donc des numéros atomiques des éléments chimiques présents au sein du matériau). En revanche, dans les domaines 15 d'énergie correspondants aux différents seuils d'absorption, l'absorption présente de fortes fluctuations. On a représenté à titre d'exemple sur la figure 1, le spectre de transmission des composés YF3, YbF3, Bi2O3 et Au (épaisseur 10 microns pour le calcul) entre 2 et 70keV. On 20 remarque des sauts importants d'absorption (baisse de la transmission) pour des énergies particulières, liés à la présence des seuils d'absorption des éléments chimiques des composés considérés. Dès lors l'énergie des rayons X utilisés déterminera le choix des composés radio-opaques. 25 De manière générale, on choisira de préférence des éléments à fort Z, dont les seuils d'absorption sont adaptés à l'énergie des rayons X à absorber. A l'intérieur de cette famille on privilégiera les matériaux à forte densité. Seront exclus les composés toxiques. En pratique, la composante radio opaque est choisie dans le groupe comprenant l'oxyde 30 de zinc, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'étain, le sulfate de baryum, certains oxydes de lanthanides (oxyde d'ytterbium par exemple), l'oxyde de tantale, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de bismuth, l'oxycarbonate de bismuth, seuls ou en mélange. Les charges métalliques nanométriques (or) ne sont pas exclues. Les éléments chimiques intéressants pour l'invention (absorption des Rayons X) peuvent être utilisés 35 seuls (l'or par exemple) ou en combinaison avec d'autres éléments chimiques par5 exemple sous la forme de composés définis (BaZrO3, MgWO4) ou de système coeur-coquille. Pour chaque élément, il est également possible de changer les anions oxydes associés aux cations par des anions choisis dans le groupe comprenant les anions fluorures, carbonates, vanadates, sulfates, phosphates (fluorure d'ytterbium par exemple). Dans un mode de réalisation préféré, la composante radio-opaque est choisie dans le groupe comprenant le fluorure d'yttrium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'étain, le sulfate de baryum, le fluorure d'ytterbium, l'oxyde de tungstène, l'or, l'oxyde de bismuth et l'oxycarbonate de bismuth. Avantageusement, la composante radio-opaque est choisie dans le groupe comprenant le sulfate de baryum, le fluorure d'ytterbium, l'oxyde de tungstène et l'oxyde de bismuth. Pour améliorer la dispersion des nanoparticules radio-opaques dans la matrice et éviter 15 leur relargage dans l'organisme après implantation de l'élément prothétique, celles-ci subissent avantageusement, préalablement à leur incorporation dans la résine, un traitement de surface désigné également fonctionnalisation . Ce traitement correspond au greffage de molécules organiques ou organométalliques présentant au moins un groupement chimique apte à réagir avec la surface de la nanoparticule, et au moins un 20 groupement chimique capable de réagir avec les constituants de la résine, avantageusement par polymérisation. Par ailleurs et selon une autre caractéristique, les deux catégories de groupement chimique sont séparés par une chaîne moléculaire dénommée groupe espaceur et ce, 25 de manière à optimiser la fonctionnalisation des nanoparticules, à favoriser l'incorporation des nanoparticules dans la solution de monomère, et plus généralement à contrôler les propriétés de la matrice (propriétés physico-chimiques en fonction de la longueur de cet espaceur et de la nature des substituants). 30 En d'autres termes, la fonctionnalisation consiste à greffer sur la nanoparticule, une molécule chimique présentant une structure du type C-R-F dans laquelle : - C est une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface de la nanoparticule, - R est un groupe espaceur, et 10 - F est un groupement capable de réagir avec les constituants de la matrice, avantageusement par polymérisation au moment de la réticulation de la résine et ainsi d'assurer l'accrochage efficace de la nanoparticule dans la matrice sans risque de relarguage. Il est à noter que la taille des nanoparticules à laquelle il est fait référence dans la description s'entend de la taille avant traitement de surface. Comme groupement C, on peut par exemple utiliser une fonction complexante des cations 10 de surface des nanoparticules. Dans le cas notamment de particules de chalcogénures, d'oxydes ou de métaux, la fonction complexante des cations de surface des particules correspondant au groupement C est par exemple une fonction thiol, phosphine, phosphonate ou carboxylate. La force de complexation du groupement C doit toutefois être suffisante pour assurer un taux de couverture important en molécules greffées, 15 notamment dans le cas où cette molécule vient se substituer à celle utilisée lors de la synthèse de la nanoparticule en tant que telle. Cette force de complexation peut en particulier être considérablement renforcée par l'utilisation de ligands polydentates, tels que des dithiols ou des oligomères de phosphine. 20 Comme groupement R, on peut utiliser n'importe quel espaceur connu de l'homme du métier et typiquement un groupe alkyl linéaire ou branché CI-Cio, comme -(CH2)-, - (C2H4)-, -(C3H6)-, -(C4H8)- ou un groupe aromatique comme -(C6H4)- ou une combinaison de ces groupes, pouvant être interrompus par un ou plusieurs hétéro atomes choisis parmi O, N, S ou P. 25 Comme groupement F, on peut utiliser des groupements choisis dans le groupe comprenant époxy, méthacrylate, acrylate ou tout autre groupement polymérisable compatibles avec le type de matrice utilisée. 30 On peut également utiliser des groupements réagissant avec les monomères de la matrice sans pour autant être engagés dans une réaction de polymérisation. Dans un mode de réalisation avantageux, la molécule de greffage C-R-F est un silane polymérisable. La maîtrise des réactions d'hydrolyse-condensation permet alors d'enrober 35 les particules avec une fine couche de silice laissant une fraction des fonctions F5 6 polymérisables accessibles à l'extérieur et donc aux constituants de la matrice. L'un des avantages de cette méthode est que la couche obtenue autour de la particule permet de rendre disponibles un nombre important de groupes fonctionnels F. D'autres techniques de greffage peuvent être également envisagées, tel que par exemple l'enrobage direct de nanoparticules par des polymères organiques portant à la fois des groupements C et des groupements F. Dans tous les cas, il faut noter que la fonctionnalisation des particules conduit à une modification de leur état de surface qui peut conduire à la déstabilisation de la solution colloïdale dans laquelle sont dispersées les molécules. L'étape de fonctionnalisation ou de greffage doit donc obéir à un compromis entre l'optimisation du nombre de groupes fonctionnels greffés et la stabilisation des particules dans le milieu de dispersion. Selon l'invention, la molécule greffée contient comme déjà dit, un groupement espaceur R permettant de renforcer les forces de dispersion des particules dans le cas où elles seraient affaiblies par la nature chimique de la fonction F. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention la molécule greffée est choisie 20 dans le groupe comprenant o o OH OH O/\./-Si(OMe)3 yOSi(OMe)3 O> O Si(OMe)3 Les nanoparticules radio opaques peuvent également se présenter sous la forme d'un système du type coeur-coquille . Dans un premier mode de réalisation, le système contient : - un coeur cristallisé contenant au moins un composé radio opaque choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'étain, le sulfate de baryum, certains oxydes de lanthanides (tel que par exemple oxyde d'ytterbium), l'oxyde de tantale, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de bismuth, l'oxycarbonate de bismuth, les anions oxydes pouvant être substitués par des anions choisis dans le groupe comprenant les anions fluorures, carbonates, vanadates, sulfates, phosphates ; les charges nanométriques métalliques telles que par exemple l'or, seuls ou en combinaison et de façon plus générale un composé contenant un élément chimique intéressant l'invention (absorption forte des rayons X) utilisé seul (l'or par exemple) ou en combinaison avec d'autres éléments chimiques, - une première coquille hybride (organo-minérale) optionnelle radio opaque préparée à partir d'un précurseur de silice et d'alkoxysilanes, les alkoxysilanes étant porteurs d'au moins un élément radio opaque, avantageusement de l'iode, - une seconde coquille contenant de la silice. Avantageusement, les alkoxysilanes porteurs d'au moins un élément radio opaque sont les molécules suivantes : o NSi(OEt)3 H ~Si(OEt)3 Si(OEt)3 (EtO)3Si 8 Dans un second mode de réalisation, le système contient : - un coeur amorphe constitué de silice, - une première coquille hybride (organo-minérale) radio opaque préparée à partir d'un précurseur de silice et d'alkoxysilanes, les alkoxysilanes étant porteur d'au moins un élément radio opaque, avantageusement du bismuth, du gadolinium, de l'ytterbium ou de l'iode, - une seconde coquille contenant de la silice. Quel que soit le système coeur coquille adopté, celui-ci subit avantageusement un traitement de surface avant son incorporation dans la matrice consistant à incorporer dans la seconde coquille, en utilisant au moins un alkoxysilane fonctionnalisé, une fonction destinée à polymériser avec la résine. En pratique, le système est obtenu par application sur le coeur cristallisé, d'une coquille hybride (organo-minérale) préparée à partir d'un précurseur de silice et d'alkoxysilane présentant une fonction destinée à polymériser avec la résine. L'incorporation des nanoparticules dans la matrice de résine est avantageusement effectuée en réalisant une solution colloïdale de ces nanoparticules dans un solvant ou un mélange de solvant compatible avec le ou les monomères de la matrice (monomère acrylique ou méthacrylique, tel que par exemple le méthylméthacrylate (MMA), l'hexanedioldiméthacrylate (HEDMA) ou le 1,4-butanedioldiméthacrylate (BDDMA)). Le solvant est ensuite supprimé par les techniques connues de l'homme de l'art (évaporation sous vide, échange par dialyse...etc.). Cette étape ne doit pas entraîner la déstabilisation de la nouvelle solution colloïdale. Cette étape est suivie par l'étape de polymérisation. En pratique, les nanoparticules représentent entre 20 et 50% en poids de la résine, soit 6 à 20% en poids du tenon. S'agissant des fibres, celles-ci peuvent être des fibres de verre ou des fibres de quartz, les fibres de verre pouvant être éventuellement radio-opaques. Elles représentent en général, en fonction du procédé de fabrication, entre 55 et 70% en volume de l'élément prothétique. 35 9 Les éléments prothétiques de l'invention peuvent être obtenus par toute technique connue de l'homme du métier, en particulier par pultrusion. Cette technologie permet de former des joncs à base de fibres longitudinales noyées dans la résine, laquelle réticule en cours de procédé. Les joncs sont ensuite usinés. L'incorporation des nanoparticules dans la résine est effectuée selon les procédés ci-avant décrits. L'invention et les avantages qui en découlent ressortent bien de l'exemple de réalisation suivant. On prépare une solution colloidale des nanoparticules d'oxyde de bismuth traitées par un silane polymérisable. On mélange la solution obtenue avec une résine époxy. Les nanoparticules traitées ont une taille égale à 20 nanomètres et représentent 30% en poids de la résine. On fabrique ensuite un jonc par pultrusion à partir de fibres radiopaques AR et de la résine. Les fibres représentent 65% en volume du tenon. Les avantages de l'invention ressortent bien de la description qui précède. En particulier, la présence de nanoparticules de taille inférieure à 50 nm permet de disposer d'un élément prothétique transparent dans le domaine visible, radio opaque aux Rayons X et esthétique. REVENDICATIONS 1/ Elément prothétique dentaire radio-opaque préfabriqué constitué d'un matériau composite comprenant des fibres unidirectionnelles noyées dans une résine, ladite résine contenant au moins une composante radio-opaque, caractérisée en ce que la composante radio opaque se présente sous la forme de nanoparticules de taille inférieure à 50 nm. 2/ Elément prothétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante radio opaque se présente sous la forme de nanoparticules de taille inférieure à 10 nm. 3/ Elément prothétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante radio opaque se présente sous la forme de nanoparticules de taille inférieure à 5 nm. 4/ Elément prothétique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la 15 composante radio-opaque est choisie dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'étain, le sulfate de baryum, l'oxyde de tantale, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de bismuth, l'oxycarbonate de bismuth, l'oxyde d'ytterbium, les anions oxydes pouvant être substitués par des anions choisis dans le groupe comprenant les anions fluorures, carbonates, vanadates, sulfates, phosphates ; 20 ainsi que les charges nanométriques métalliques, en particulier l'or, seuls ou en combinaison 5/ Elément prothétique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composante radio-opaque subit un traitement de surface consistant en un greffage d'une 25 molécule organique ou organométallique présentant au moins un groupement chimique apte à réagir avec la surface de la nanoparticule, et au moins un groupement chimique capable de polymériser avec la résine, les deux groupements chimiques étant séparés par une chaîne moléculaire. 30 6/ Elément prothétique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la molécule greffée sur la nanoparticule est choisie dans le groupe comprenant : o> ~O~~Si(OMe)3 Si(OMe)3 0 Si(OMe)37/ Elément prothétique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le groupement chimique apte à réagir avec la surface de la nanoparticule est une fonction complexante des cations de surface de la nanoparticule choisie dans le groupe comprenant les fonctions thiol, phosphine, phosphonate et carboxylate. 8/ Elément prothétique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la chaîne moléculaire séparant les deux groupements chimiques est choisie dans le groupe comprenant alkyl linéaire ou branché C1-C1o, groupe aromatique ou une combinaison de ces groupes éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéro atomes choisis parmi O, N, S ou P. 9/ Elément prothétique selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupements chimiques capables de polymériser avec la résine sont choisis dans le groupe comprenant époxy, méthacrylate, acrylate. 10/ Elément prothétique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la molécule greffée est un silane polymérisable. 11/ Elément prothétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante 20 radio opaque se présente sous la forme de nanoparticules du type coeur coquille contenant: - un coeur cristallisé contenant au moins un composé radio opaque choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'étain, le sulfate de baryum, l'oxyde d'ytterbium, l'oxyde de tantale, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de bismuth, l'oxycarbonate de bismuth, les anions 25 oxydes pouvant être substitués par des anions choisis dans le groupe comprenant les anions fluorures, carbonates, vanadates, sulfates, phosphates ; ainsi que les charges nanométriques métalliques, seuls ou en combinaison,. - une première coquille hybride (organo-minérale) optionnelle radio opaque préparée à partir d'un précurseur de silice et d'alkoxysilanes, les alkoxysilanes 30 étant porteurs d'au moins un élément radio opaque, avantageusement de l'iode, - une seconde coquille contenant de la silice. 12/ Elément prothétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante radio opaque se présente sous la forme de nanoparticules du type coeur-coquille contenant 35 -un coeur amorphe constitué de silice, 10- une première coquille hybride (organo-minérale) radio opaque préparée à partir d'un précurseur de silice et d'alkoxysilanes, les alkoxysilanes étant porteur d'au moins un élément radio opaque, avantageusement du bismuth, du gadolinium, de l'ytterbium ou de l'iode, - une seconde coquille contenant de la silice. 13/ Elément prothétique selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la seconde coquille est préparée à partir d'un précurseur de silice et d'alkoxysilane présentant une fonction destinée à polymériser avec la résine. 14/ Elément prothétique selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un tenon dentaire ou intradentinaire.