FR 2907777 A1 20080502 FR 0654503 A 20061025 1 COMPOSITION DE VERRE RESISTANT AUX MILIEUX CHIMIQUES POUR LA FABRICATION DE FILS DE VERRE DE RENFORCEMENT L'invention concerne une composition de verre résistant aux milieux chimiques, en particulier présentant une résistance hydrolytique élevée, pour la réalisation de fils de verre de renforcement, et les produits organiques et inorganiques (ou composites) renfermant de tels fils. Il est connu depuis longtemps d'utiliser des fils de verre pour renforcer des matières organiques et inorganiques afin de leur conférer de meilleures propriétés mécaniques. Le plus souvent, les fils sont constitués d'un verre de composition SiO2-AI203-Cao-B203 (verre E) qui présente une excellente résistance hydrolytique et thermique. Ce type de verre n'est cependant pas adapté aux milieux alcalins et acides. Un moyen permettant d'améliorer la résistance aux alcalis consiste à incorporer de l'oxyde de zirconium ZrO2 dans la composition de verre. Par exemple, il est connu d'utiliser des verres à teneur élevée en ZrO2 pour renforcer des ciments dont le caractère basique est très prononcé (pH pouvant aller jusqu'à 12,5). De nombreux brevets divulguent des compositions de verre à forte 25 teneur en ZrO2. EP 0500325 Al décrit des compositions pour fibres de verre résistant aux milieux chimiques utilisables comme renforts du ciment ou de matières plastiques. Les compositions comprennent, en pourcentage en mole, 5 à 18 % de TiO2, une teneur en TiO2 et ZrO2 comprise entre 12 et 25 %, 4 à 15 % de 30 BaO et une teneur en MgO, CaO, SrO, BaO et ZnO comprise entre 12 et 35 %. JP 9156957 décrit une fibre de verre résistant aux alcalis, aux acides et à l'eau qui comprend 5 à 9 % en mole de TiO2 et possède une teneur en TiO2 et ZrO2 comprise entre 13 et 17 % en mole. 2907777 2 US 5064785 B divulgue une composition de verre alcali-résistant pour fibres de verre qui contient 10 à 17 % en poids de Na2O et 0,5 à 7 % en poids de TiO2. JP 2000-186787 A décrit un conduit (ou tube) en résine renforcé par une fibre de verre résistant aux alcalis et aux acides qui renferme 10 à 17 % en 5 poids de Na2O. WO 2004/035497 Al décrit des fibres constituées d'une composition de verre comprenant, en pourcentage en mole, 50 à 60 % de SiO2, 0,5 à 20 % de TiO2, 20 à 45 % de MgO, CaO, SrO et BaO, 0 à 2 % de Li2O, Na2O et K2O, et présentant un rapport molaire BaO/CaO compris entre 0,3 et 16. 10 US 6627569 B et US 6630420 B divulguent des compositions de verre renfermant, en pourcentage en poids, 0,5 à 7 % d'AI2O3, moins de 10 % de Na2O et de K2O et plus de 0,1 % de TiO2 ou plus de 0,6 % de La2O3. CN 1046147 A décrit une fibre de verre alcali-résistant comprenant 11 à 14 % en poids de ZrO2 et 1 à 5,5 % en poids de TiO2. 15 CN 1149031 A décrit une fibre de verre alcali-résistant qui renferme 0,1 à 10 % en poids de TiO2 et 0,1 à 5 % en poids de CaF2. US 4014705 B divulgue des fibres continues de verre résistant aux alcalis qui contiennent 3 à 9 % en mole de F2. Outre leur résistance aux alcalis, les verres à teneur élevée en ZrO2 20 présentent en général une bonne résistance aux acides. Des fils constitués d'un verre ayant une forte proportion en ZrO2 pouvant être utilisés pour renforcer du ciment sont vendus sous la marque Cem-FIL . Ils peuvent également servir de renfort de matrices polymères, en particulier polyester et vinylester, dans des composites destinés à être en contact avec des milieux acides (WO 2006/090030 A1). Un inconvénient des fils de verre précités est leur sensibilité à l'hydrolyse : la demanderesse a en effet constaté que les matériaux et les composites renforcés par ces fils perdent leur tenue mécanique dans des conditions de vieillissement en milieu humide, en particulier aux températures élevées. Dans le cas des composites à matrice polymère, les fils de verre n'adhèrent plus correctement à la matrice, ce qui se traduit par un blanchiment du composite. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que le blanchiment soit dû à un échange entre les ions Na+ présents à la surface du verre et les protons contenus dans le milieu aqueux, qui provoque une 2907777 3 dégradation de la structure superficielle du verre, et subsidiairement une augmentation locale de la proportion d'ions OH- qui favorise la rupture des liaisons chimiques entre le verre et la matrice. L'importance du blanchiment est directement liée à la quantité de Na2O dans la composition de verre. 5 La présente invention a pour but de proposer une composition de verre résistant aux milieux chimiques, qui présente notamment une résistance hydrolytique améliorée, tout en conservant une bonne résistance aux acides et aux alcalis, et qui peut être mise en oeuvre dans les conditions usuelles des installations de fibrage existantes. 10 Ce but est atteint grâce à la composition de verre résistant aux milieux chimiques pour la réalisation de fils, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après, exprimés en pourcentages molaires : SiO2 15 ZrO2 R2O (R = Na, K et Li) Li2O K2O Na2O 20 CaO la composition contenant67 - 72 5 - 9,5 %, de préférence 7,5 11 -17% 0-5,5% 0-5,5% REVENDICATIONS 1. Composition de verre résistant aux milieux chimiques pour la réalisation de fils de renforcement, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après, exprimés en pourcentages molaires : SiO2 ZrO2 R2O (R = Na, K et Li) Li2O K2O Na2O CaO la composition contenant Fe2O3, Cr2O3, TiO2, MgO, SrO, BaO et P2O5) et étant en exempte de F. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle satisfait la relation suivante : 2,5%Na2O +K2OùCaO9,5%. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle présente une différence entre la température de formage des fils (TL g i l.3) et la température au liquidus (T,;q) au moins égale à +10 C. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants suivants : 67 - 72 5 - 9,5 %, de préférence 7,5 11 -17% 0-5,5% 0-5,5% 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce 10 que le taux de CaO varie de 3 à 8,5 %. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les rapports molaires Li2O/R2O et K2O/R2O sont inférieurs ou égaux à 0,5. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport molaire Li2O/R2O est inférieur ou égal à 0,35 et le rapport molaire 15 K2O/R2O est inférieur ou égal à 0,30. 9. Fil de verre destiné au renforcement de matières inorganiques ou organiques, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'une composition de verre selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Composite de fils de verre et de matière inorganique ou organique, 20 caractérisé en ce qu'il comprend des fils de verres selon la revendication 9. 11. Composite selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matière inorganique est choisie parmi les matières cimentaires telles que le ciment, le béton, le mortier, le gypse, le laitier et les composés formés par réaction de chaux, de silice et d'eau. 25 12. Composite selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matière organique est choisie parmi les matières thermoplastiques telles que les polyoléfines, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes et les mélanges de ces composés. 13. Composite selon la revendication 10, caractérisé en ce que la 30 matière organique est choisie parmi les matières thermodurcissables telles que les polyesters, les résines phénoliques, les résines epoxy, les polyacryliques et les mélanges de ces composés. 14. Utilisation des fils de verre selon la revendication 9 pour le renforcement de matières inorganiques ou organiques.