FR 2909087 A1 20080530 FR 0655087 A 20061124 1 La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'aldéhydes légers par oxydation catalytique en phase gazeuse de l'alcool correspondant dans un réacteur constitué de matériaux spécifiques. Par aldéhydes légers, il faut entendre dans la suite de la description, le 5 formaldéhyde (ou formol), l'acétaldéhyde et le glyoxal. La fabrication du formol à partir du méthanol, celle de l'acétaldéhyde à partir de l'éthanol ou celle du glyoxal à partir de l'éthylène glycol, par oxydation catalytique en phase gazeuse sont bien connues, et largement décrites notamment dans l'Encyclopédie Ullmann volume A 11 pages 624 à 631, volume io Al pages 34-35 et volume Al2 page 493. Pour résumer, on peut classer ces types de procédés de fabrication de l'aldéhyde léger à partir de l'alcool, en deux catégories, selon qu'ils sont réalisés au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité avec un excès d'alcool, ou au-dessous de la limite inférieure d'inflammabilité avec un défaut d'alcool (le procédé Formox pour le formol) et 15 chacun selon son processus catalytique. La première catégorie met en oeuvre une oxydéshydrogénation de l'alcool selon les mécanismes réactionnels suivants dans le cas de l'oxydation du méthanol (les mêmes mécanismes interviennent pour l'oxydation de l'éthanol et de l'éthylène glycol) : 20 (I) CH3OH 4 HCHO + H2 et (Il) CH3OH + 1/2 02 4 HCHO + H2O avec une catalyse à l'argent métal et qui est généralement conduite à une température comprise entre 500 et 700 C à une pression sensiblement proche de la pression atmosphérique. 25 La seconde catégorie met en oeuvre l'oxydation de l'alcool (le méthanol dans ce cas particulier) selon la réaction suivante : (Il) CH3OH + 1/2 02 4 HCHO + H2O en utilisant des catalyseurs de type oxyde mixte de métaux tels que molybdène et fer et qui est conduite à une température comprise entre 250 et 400 C à une 30 pression sensiblement atmosphérique. Pour illustrer ce type de procédés, on peut citer également l'article de A.N. Pestryakov et al., Selective oxidation of alcohols over foam-metal catalysts paru dans Applied Catalysis A : General 227 (2002) pages 125-130 2909087 2 qui compare l'action de catalyseurs à base d'argent sur l'oxydation de ces divers alcools en aldéhydes correspondants. Les procédés de la première catégorie sont le plus souvent à conversion partielle dans la mesure où l'alcool en excès n'est pas totalement converti, ce qui conduit à une séparation de ce dernier de l'effluent en sortie de réacteur et à un recyclage de l'alcool ainsi recueilli en tête de réacteur. Pour atteindre une conversion complète, BASF propose d'ajouter à la charge de méthanol, de l'eau en une quantité représentant 66 % du méthanol introduit dans son procédé de synthèse de formaldéhyde. io Ces procédés sont aujourd'hui mis en oeuvre avec l'air comme agent oxydant. Il est souvent préconisé d'ajouter aux réactifs un gaz inerte vis-à-vis de la réaction mais jouant le rôle diluant c'est-à-dire permettant de mieux contrôler la réaction en déplaçant la limite d'inflammabilité. A titre d'exemples de gaz inertes, on peut citer la vapeur d'eau. C'est probablement ce rôle que 15 fait jouer BASF à l'eau dans son procédé, l'effet de dilution étant également apporté par les gaz humides de recyclage du procédé qui comportent à la fois de la vapeur d'eau, de l'azoteûissu de la combustion de l'air et du CO2. Les unités de fabrication des aldéhydes légers par catalyse à l'argent sont limitées en capacité et il est particulièrement avantageux de développer 20 des solutions permettant de produire plus de produit par unité, par exemple en évitant dans ces procédés dits à l'argent l'opération coûteuse de séparation et recyclage de l'alcool en atteignant une conversion quasi complète de l'alcool, ou en limitant la dégradation de l'alcool et/ou de l'aldéhyde léger dans le réacteur. 25 Les procédés utilisés habituellement sur le plan industriel sont à conversion partielle de l'alcool. Cette conversion est réalisée à une température généralement comprise entre 500 et 700 C. Naturellement cette forme de mise en oeuvre présente l'inconvénient d'avoir à procéder en sortie de réacteur à une séparation de l'alcool non transformé pour le recycler en tête de colonne. Cette 30 opération entraîne un surcoût important de fabrication. Un problème que l'on cherche à résoudre par le procédé de l'invention est d'augmenter la capacité de production des unités dites à l'argent par l'augmentation de la conversion sans dégradation de la sélectivité de la 2909087 3 réaction, tout en limitant les réactions de décomposition de l'alcool et/ou de l'aldéhyde léger en phase gaz ou sur les parois du réacteur. Il a été observé, dans des essais de différentes technologies de réacteurs, que la nature du matériau utilisé pour la construction du réacteur 5 peut affecter significativement les sélectivités de la réaction. Dans les essais mis en oeuvre dans les laboratoires, les réacteurs sont classiquement de petites dimensions et offrent des ratios surface sur volume beaucoup plus élevés que dans les réacteurs industriels. Ce ratio plus élevé permet de mettre en évidence plus facilement l'impact de la nature des métaux et des alliages métalliques utilisés pour la construction des réacteurs mis en oeuvre dans les procédés de synthèse des aldéhydes légers. Le procédé de l'invention porte sur l'utilisation de catégories bien spécifiques de métaux ou d'alliages métalliques, qui sont inertes chimiquement dans le milieu réactionnel. Par inerte chimiquement, il faut entendre une métallurgie qui, dans les conditions de la réaction, n'est pas susceptible de réagir avec l'un des réactifs ou l'un des produits formés. Par rapport aux matériaux classiquement utilisés dans les réacteurs industriels de synthèse d'aldéhydes légers par oxydéshydrogénation de l'alcool correspondant, un matériau inerte chimiquement permet d'augmenter les débits de réactifs et/ou les conversions, et de faire plus de produit dans le réacteur sans prendre le risque d'une dégradation des sélectivités. L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant en phase gazeuse selon les réactions (1) H(CH2)äOH 4 H(CH2)n_1CHO + H2 et (2) H(CH2)äOH + 1/2 02 4 H(CH2)i_1CHO + H2O dans lesquelles n est 1 ou 2, ou (3) CH2OH - CH2OH 4 HCO - CHO + 2 H2 (4) CH2OH-CH2OH+024 HCO-CHO+2 H2O à une température comprise entre 500 et 700 C, dans des conditions adiabatiques en présence d'un catalyseur d'argent métal, caractérisé en ce que la réaction d'oxydéshydrogénation est mise en oeuvre dans un réacteur constitué d'un métal ou d'un alliage métallique pouvant former une couche 2909087 4 d'oxydes inerte chimiquement en surface dans les conditions normales de fonctionnement. Dans la suite de la description on désignera par ROH la famille des trois alcools, méthanol, éthanol et éthylène-glycol susceptibles d'être oxydés en 5 aldéhydes. La couche d'oxydes inerte chimiquement en surface peut éventuellement être formée au cours d'une phase de pré-oxydation à l'air du métal ou de l'alliage métallique. La couche d'oxydes inerte chimiquement permet de protéger le métal, ou io l'alliage métallique, et en même temps d'inhiber sa réactivité chimique. Lorsque l'on met un métal, ou un alliage métallique, en présence d'oxygène, l'oxygène s'adsorbe sur la surface et réagit pour former une couche d'oxydes. Le diagramme d'Ellingham/Richardson (Journal of the Iron and Steel Institute, Vol 160, The Metals Society, 1948, p 263), incorporé par référence 15 dans la présente invention, donne la pression d'oxygène pour former l'oxyde à une température donnée. Il donne aussi pour une même pression d'oxygène, la température à l'équilibre pour l'oxydation du métal. La lecture de ce diagramme permet ainsi de déterminer la nature des métaux ou alliages métalliques pour lesquels l'oxyde est thermodynamiquement stable pour une zone de 20 température et une pression partielle d'oxygène, selon l'enthalpie libre de formation des oxydes, représentée par (AG=RT Ln(PO2). De préférence, dans le procédé selon l'invention, on sélectionnera le métal parmi le titane, le zirconium, le tantale, de préférence le titane, ou les alliages métalliques contenant au moins 19 % en poids de chrome et au moins 25 un élément d'alliage choisi parmi l'aluminium, le silicium, le manganèse, le magnésium, la teneur totale de ces éléments d'alliage étant supérieure à 2 0/0 en poids, ou choisi parmi les terres rares lanthane, yttrium ou cérium à une teneur comprise entre 0,1 et 0,5 %. La terre rare peut être utilisée pour stabiliser la seule couche d'oxyde formée avec le chrome ou pour améliorer la 30 tenue des couches d'oxydes formées à partir des éléments d'alliage précédemment listés. L'aluminium est préféré dans ces éléments d'alliages, en raison de sa contribution à donner le plus facilement à l'alliage une résistance chimique à 2909087 5 chaud. De préférence, la teneur en aluminium dans l'alliage métallique, est supérieure à 1 % et de préférence supérieure à 4%, en particulier comprise entre 4 et 5 %. Les autres éléments d'alliage cités peuvent être sélectionnés en substitution de l'aluminium, car l'enthalpie libre de formation de l'oxyde de ces 5 métaux 0,G=RT Ln(PO2) est inférieure à celle de la formation de l'oxyde de chrome Cr2O3 dans les mêmes conditions de température, selon le diagramme d'Ellingham/Richardson. Les métaux pouvant former une couche d'oxydes inerte dans le procédé selon l'invention peuvent contenir d'autres métaux en quantité minoritaire. io On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si le métal, ou l'alliage métallique, pouvant former une couche d'oxydes inertes est utilisé en placage ou revêtement sur un acier conventionnel. Les conditions normales de fonctionnement du procédé selon l'invention sont les suivantes : 15 Le catalyseur est constitué d'argent métal sous forme de cristaux d'argent déposés sur un support inerte ou sous forme de toiles d'argent. Il est disposé en lit fixe sous forme d'une couche de quelques centimètres d'épaisseur. La réaction est réalisée à une température comprise entre 500 et 700 C. 20 Elle sera choisie en fonction du mélange réactionnel traité et du type de fonctionnement du procédé. Il est à noter qu'une température élevée privilégiera la réaction (1) ou la réaction (3) selon la nature de l'alcool de la chage, avec une augmentation de la conversion mais entraînera une augmentation de la formation de sous-produits tels que CO et CO2. 25 Le procédé est conduit à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, généralement comprise entre 1 et 5 bars. Les réactifs sont introduits dans le réacteur à l'état gazeux après préchauffage à une température comprise entre 80 et 300 C. Le mélange réactionnel est constitué d'alcool ROH, d'oxygène moléculaire et d'au moins un 30 gaz inerte. Dans le mélange réactionnel, la réaction peut être réalisée en présence d'autres composés auxiliaires tels que H2O, CO, CO2, aldéhyde léger (issu de la réaction), Ar, N2 qui n'interviennent pas dans la réaction mais dont il doit être tenu compte pour optimiser le fonctionnement du réacteur. Ces 2909087 6 constituants non essentiels à la réaction proviennent soit, pour Ar et N2, du type d'oxygène utilisé pour la réaction, par exemple air enrichi en oxygène à teneur résiduelle en azote, soit pour IiO, CO, aldéhyde léger et CO2 du recyclage d'effluents de sortie du réacteur. 5 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant du méthane comme gaz inerte constituant un ballast thermique dans l'oxydéshydrogénation par l'oxygène de l'alcool ROH. L'utilisation du méthane permet d'une part de maintenir le mélange en dehors du domaine d'inflammabilité (au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité) et d'autre part d'améliorer les conditions io réactionnelles par ses propriétés intrinsèques thermiques et susceptibles notamment d'entraîner les calories produites au cours du processus d'oxydéshydrogénation selon les réactions (1) et (2) ou (3) et (4), processus globalement exothermique. Le méthane est ajouté au milieu réactionnel, où il remplace tout ou partie de l'azote de l'air. Les proportions des constituants du 15 mélange réactionnel sont les suivantes : ROH/02 de 10 à 0,5, ROH/CH4 de 0,1 à 100, plus particulièrement de 0,1 à 10. Les métaux et alliages métalliques utilisés dans le procédé selon l'invention présentent en outre l'avantage de ne pas être sensibles à un traitement thermique sous oxygène, par exemple lors du démarrage d'une unité 20 industrielle où la concentration en oxygène est plus importante que celle du point de fonctionnement. L'invention porte aussi sur l'utilisation de métaux choisis parmi le titane, le zirconium, le tantale ou d'alliages métalliques contenant au moins 19 % en poids de chrome et au moins un élément d'alliage choisi parmi l'aluminium, le 25 silicium, le manganèse, le magnésium, la teneur totale de ces éléments d'alliage étant supérieure à 2 % en poids, ou choisi parmi les terres rares lanthane, yttrium ou cérium, à une teneur comprise entre 0,1 et 0,5 %, pour la fabrication de réacteurs utilisables pour la synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant en phase 30 gazeuse en présence d'un catalyseur d'argent métal et d'oxygène. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 2909087 7 Exemples Plusieurs métaux ou alliages métalliques de différentes compositions ont été testés en réacteur à lit fixe pour étudier l'influence sur la réaction de 5 synthèse du formaldéhyde. Dans tous les cas, une surface de rrétal de l'ordre de 2,6 cm2 (surface géométrique) est exposée au milieu réactionnel dans les conditions de la réaction. Les réacteurs sont remplis de particules de quartz. Les conditions io expérimentales du test sont : 48 % de méthanol, 12 % oxygène dilué dans N2 avec un flux total de 120 ml/min (débits mesurés dans les conditions standards de pression et de température). Des essais à blanc ont été effectués dans cette configuration en utilisant un réacteur en quartz, lui-même rempli de particules de quartz montrant qu'une 15 température de 650 C ne présente aucune conversion en méthanol ou en oxygène. Une possible influence d'un traitement thermique et sous oxygène a aussi été testée. Les réacteurs sont restés dans ce cas pendant 1 h à 650 C sous un flux d'oxygène dilué dans l'azote (14 ml/min de 02 pour 44 ml/min de 20 N2, composition proche de celle de l'air). Pour certains réacteurs, des essais ont été réalisés en présence de catalyseur argent (sous forme de cristaux d'argent de 0,8 à 1,6 mm). Dans ces essais, 400 mg de catalyseur sont utilisés et le mélange réactionnel est constitué de 48 % MeOH, 12 % 02 et 40% N2 avec un débit de 400 ml/min. 25 Les conversions (conv.) en méthanol et en oxygène, ainsi que les sélectivités (sél.) en formaldéhyde sont données en pourcentages molaires. 2909087 8 TABLEAU 1 : Tableau récapitulatif des compositions des métaux ou alliages de métaux tE Métal ou Alliage Composition (% poids) Ref Nom courant Cr Al Ni Si Mn C Mo Zr 1.4034 X461420 12 5- 14,5 REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant en phase gazeuse selon les réactions 5 (1) H(CH2)äOH 4 H(CH2)n_1CHO + H2 et (2) H(CH2)äOH + 1/2 02 4 H(CH2)i_1CHO + H2O dans lesquelles n est 1 ou 2, ou (3) CH2OH - CH2OH 4 HCO - CHO + 2 H2 (4) CH2OH - CH2OH + 02 4 HCO - CHO + 2 H2O 10 à une température comprise entre 500 et 700 C, dans des conditions adiabatiques en présence d'un catalyseur d'argent métal, caractérisé en ce que la réaction d'oxydéshydrogénation est mise en oeuvre dans un réacteur constitué d'un métal ou d'un alliage métallique pouvant former une couche d'oxydes inerte chimiquement en surface dans les conditions normales de 15 fonctionnement. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le titane, le zirconium, le tantale. 20 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal est le titane. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage métallique contient au moins 19 % en poids de chrome et au moins un élément 25 d'alliage choisi parmi l'aluminium, le silicium, le manganèse, le magnésium, la teneur totale de ces éléments d'alliage étant supérieure à 2 % en poids, ou choisi parmi les terres rares lanthane, yttrium ou cérium à une teneur comprise entre 0,1 et 0,5 %. 30 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage métallique contient au moins 19 % en poids de chrome et au moins 1 0/0 d'aluminium, de préférence de 4 à 5 % d'aluminium. 2909087 14 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aldéhyde léger est le formaldéhyde. 7) Utilisation de métaux choisis parmi le titane, le zirconium, le tantale ou d'alliages métalliques contenant au moins 19 % en poids de chrome et au moins un élément d'alliage choisi parmi l'aluminium, le silicium, le manganèse, le magnésium, la teneur totale de ces éléments d'alliage étant supérieure à 2 0/0 en poids, ou choisi parmi les terres rares lanthane, yttrium ou cérium, à une teneur comprise entre 0,1 et 0,5 %, pour la fabrication de réacteurs utilisables io pour la synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant en phase gazeuse en présence d'un catalyseur d'argent métal et d'oxygène.