FR 2913682 A1 20080919 FR 0753760 A 20070312 PAROI TRANSPARENTE AUTONETTOYANTE D'ENCEINTE CHAUFFANTE La présente invention a trait au maintien de la propreté de parois transparentes d'enceintes chauffantes telles que four, rôtissoire, insert de cheminée . Les documents US 2002 0192472, US 2004 0005469, US 2004 0105985 et US 2004 0209072 décrivent des revêtements hydrophobes en face interne de telles io parois transparentes, constituant fréquemment une porte. Les salissures provenant des fumées de combustion ou de cuisson, les graisses, adhèrent moins aisément qu'en l'absence du revêtement hydrophobe. Le nettoyage, par exemple à l'eau, est également plus facile qu'en l'absence du revêtement. D'autre part, les documents FR 2 848 290, US 4 029603 et US 2004 15 0253432 décrivent des parois de fours catalytiques à base d'oxydes poreux dans lesquels sont dispersées des particules d'oxyde. La couche catalytique a la propriété de dégrader par oxydation les graisses et suies à la température de fonctionnement de l'enceinte chauffante. Les salissures sont alors plus faciles à éliminer, par exemple par lavage à l'eau, car leur adhésion est moindre après 20 oxydation. De plus, une partie au moins des salissures est déjà éliminée par cette oxydation. Cependant, les couches catalytiques sont des couches céramiques non transparentes. L'invention a donc pour but la mise à disposition d'une paroi transparente d'enceinte chauffante présentant une plus grande facilité de nettoyage et apte à 25 dégrader au moins une partie des graisses et des suies par oxydation catalytique à la température de fonctionnement de l'enceinte chauffante. Ainsi vise-t-on conjointement une restauration plus facile et une dégradation plus lente de la transparence. A cet effet, l'invention a pour objet une paroi transparente d'enceinte 30 chauffante, se distinguant par le fait qu'elle comporte un revêtement de surface minéral transparent non poreux ou ayant des pores de tailles au plus égales à 300 nm et contenant des particules catalytiques accessibles et de tailles comprises entre 1 et 200 nm...DTD: Les particules catalytiques sont choisies de manière à dégrader par oxydation les graisses et suies à la température de fonctionnement de l'enceinte chauffante. La température de fonctionnement d'un four à catalyse n'excède pas 275 C, celle d'un four à pyrolyse n'excède pas 500 C. Les particules catalytiques sont donc nécessairement actives à plus basses températures que ces maximales. Il importe évidemment, d'autre part, que le revêtement de surface résiste au moins à ces températures maximales. Le terme transparent doit être compris ici dans un sens général, comme io désignant une paroi à travers laquelle le contenu du four est aisément visible de l'extérieur. La paroi de l'invention présente de plus un encrassement ralenti et une plus grande facilité de nettoyage comme paroi de four à catalyse. Il permet de s'affranchir de la pyrolyse, beaucoup plus consommatrice d'énergie, et soumise 15 dans certains pays à des réglementations contraignantes ou coûteuses (systèmes de sécurité complexes, tels que verrouillage des portes de fours), voire interdite. Dans une réalisation préférée de la paroi de l'invention, le revêtement est mésoporeux, et les mésopores sont accessibles dans toute l'épaisseur du 20 revêtement. Les termes mésopores, mésoporeux font référence à des pores de diamètres compris entre 2 et 50 nm. Cette dimension de porosité, conjuguée à la petite taille des particules catalytiques participe à la transparence du revêtement, qui n'est pas diffusant. 25 Les mésopores sont avantageux en ce qu'ils augmentent la surface de contact entre les matières à oxyder et les particules catalytiques, d'autant plus que les mésopores sont accessibles dans toute l'épaisseur du revêtement. La paroi de l'invention est constituée de préférence de verre ou vitrocéramique. 30 Dans une réalisation particulièrement intéressante de l'invention, la paroi est amovible : elle peut être remplacée par une paroi propre si nécessaire. D'autre part, la paroi de l'invention peut être frontale et constituer alors notamment une porte ; elle peut être une paroi arrière, latérale, supérieure ou inférieure. Le revêtement de surface comprend une matrice minérale transparente mésoporeuse à base d'au moins un composé de l'un au moins des éléments Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, ln, Fe et Mo, le cas échéant en liaison covalente avec des éléments tels que O, S, N, C ou similaire. De préférence, on utilise une matrice minérale de SiO2, TiO2, AI2O3, ZrO2, SnO2, Fe2O3, seuls ou en mélange de plusieurs d'entre eux, dans laquelle sont io dispersées les particules catalytiques. Les particules catalytiques sont constituées d'au moins un métal, notamment de Pd, Pt, Au et/ou d'au moins un oxyde métallique, de préférence un oxyde de Ce, Cu, Mn, Ag, Co, Fe, Ni, Mo, Zn, Cr, V, W, Zr, Ti, La, Nb, Ta, seuls ou en mélanges de plusieurs d'entre eux. 15 Les particules catalytiques sont avantageusement de tailles au plus égales à 60 nm. L'épaisseur du revêtement de surface est de préférence comprise entre 30 nm et 1 pm, de manière particulièrement préférée d'au plus 600 nm. Une épaisseur inférieure à 30 nm ne permet pas d'obtenir une dégradation par 20 oxydation souhaitée à un degré suffisant. D'autre part, bien qu'une épaisseur de 1 pm, et même supérieure soit parfaitement convenable tant pour la fonctionnalité catalytique que pour la transparence et la qualité optique, il semble qu'elle ne soit pas nécessaire, car la pénétration des produits à dégrader est plus difficile à profondeur croissante dans le revêtement. Les 25 inventeurs ont ainsi trouvé que des épaisseurs du revêtement d'au plus 600 nm, voire 500 nm dans certains cas, permettent déjà d'obtenir au moins la plus grande partie, ou la quasi-totalité de l'effet catalytique. La paroi de l'invention présente d'autre part avantageusement une transmission lumineuse au moins égale à 70 % et un flou au plus égal à 1,5%, 30 ces critères étant garants d'une bonne transparence. Un autre objet de l'invention réside dans un procédé de fabrication d'une paroi telle que décrite précédemment, procédé comprenant : - la préparation d'une composition liquide comprenant au moins un précurseur du matériau constituant la structure mésoporeuse du revêtement de surface et au moins un agent structurant organique, - la précipitation du précurseur autour de l'agent structurant organique et la croissance de molécules dérivées du précurseur, - l'ajout dans la composition liquide des particules catalytiques, - l'application de la composition sur la surface à revêtir, et - l'élimination de l'agent structurant organique. Pour la fabrication de la paroi de l'invention, la préparation de la io composition liquide comprend avantageusement : - la préparation d'un sol de précurseur d'oxyde (notamment de silice), - le mûrissement du sol, puis - le mélange avec l'agent structurant. En effet, le mûrissement du sol permet une condensation préliminaire du 15 précurseur d'oxyde qui favorise la structuration du revêtement d'oxyde condensé sur la surface support en domaines de grande dimension. Des conditions avantageuses de mûrissement comprennent le maintien du sol à une température de 40 à 60 C pendant une durée de 30 min à 24 heures, le temps de mûrissement étant d'autant plus court que la température est élevée. 20 Dans ce cas, le précurseur d'oxyde est avantageusement un composé hydrolysable, tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, l'agent structurant est avantageusement choisi parmi les tensioactifs cationiques, de préférence du type ammonium quaternaire tel que bromure de cétyltriméthylammonium, ou non ioniques, dont les copolymères di-bloc ou tri-bloc à base par exemple d'oxyde 25 d'éthylène ou de propylène. L'étape d'élimination de l'agent structurant organique coïncide avantageusement avec le cycle thermique de la trempe à laquelle est soumise la paroi. L'invention a aussi pour objet un four, une rôtissoire, un insert de 30 cheminée ou une autre enceinte chauffante comportant une paroi transparente telle que décrite ci-dessus. L'invention sera décrite ci-après à l'aide d'exemples non limitatifs. Exemples On prépare les compositions suivantes de traitement de substrats verriers. - Composition 1 témoin On mélange 9,9 g de tétraéthoxysilane (TEOS), 8,34 g d'éthanol absolu et 4,29 g d'eau déminéralisée + HCI à pH 1,25, on agite jusqu'à limpidité puis on chauffe à 60 C pendant 1 heure. On obtient un mélange A. D'autre part on mélange 3,85 g d'un copolymère blocs polyoxyéthylène ù polyoxypropylène commercialisé par la société BASF sous la marque io enregistrée Pluronic PE 6800, et 40,29 g d'éthanol absolu. On chauffe légèrement jusqu'à dissolution du copolymère. On obtient le mélange B. On ajoute le mélange A au mélange B. - Composition 2 On ajoute à la composition 1, 50 g d'une dispersion à 20% de CeO2 15 NYACOL (marque déposée par la société NYACOL Nanotechnologies Inc.) colloïdal ceria nitrate à pH 1,5. La taille des particules de CeO2 est de 10 ù 20 nm. Le rapport molaire CeO2/Si est de 1,22. - Composition 3 20 Idem composition 2 en remplaçant TEOS par 8,47 g de méthyltriéthoxysilane (MTEOS). Le rapport molaire CeO2/Si de 1,22 est conservé. On effectue le dépôt de ces compositions sur trois échantillons de 12 cm x 10 cm de verre plat sodocalcique par immersion (dip coating). Le verre est 25 préalablement nettoyé à l'oxyde de cérium. La vitesse de trempage est de 10 cm/min. Une face de chaque échantillon est occultée par un adhésif. On applique aux échantillons le traitement thermique suivant : - Montée de 25 C à 100 C à 5 C/minute, 30 - Palier à 100 C pendant 24 heures, -Montée de 100 C à 175 C à 6 C/minute, - Palier à 175 C pendant 2 heures, Montée de 175 C à 400 C à 0,5 C/minute, - Palier à 400 C pendant 12 heures. Ainsi on obtient des échantillons 1 à 3 (numéros correspondant à ceux des compositions) à revêtements de 300 nm d'épaisseurs environ û analyse par Microscope Electronique à Balayage à effet de champ (15 kV) û. Les revêtements sont mésoporeux et présentent un réseau de pores interconnectés de tailles centrées autour de 4 nm. On obtient d'autre part l'échantillon 4 par dopage au sel de platine d'un échantillon identique à l'échantillon 2. Le dopage est effectué de la manière suivante par un procédé de post-imprégnation. io Avec une solution d'ammoniaque (2 gouttes de NH3 à 28% dans 40 ml d'eau déminéralisée) on ajuste à pH8 une solution aqueuse de nitrate de tétraammineplatine II à 5.10-3 mol/I. L'échantillon est trempé une minute dans la solution de sel de platine. Puis les plaques sont séchées à l'air comprimé. Deux rinçages à l'eau distillée 15 sont effectués pendant une minute. L'échantillon est séché à température ambiante pendant environ 15 heures. Puis il est calciné à 450 C pendant 2 heures, après une montée à 2 C/minute. Le rapport molaire CeO2/Si de 1,22 est conservé. L'épaisseur moyenne de la couche pour l'échantillon 4 est la même que celle de l'échantillon 2. 20 La densité de Pt greffé mesurée par analyse microsonde (raie Pt-Ma à 15 kV) est de 1,76 0,02 pg/mm2. On dépose sur chaque échantillon 50 pl d'huile d'olive et 0,05 g de confiture, puis on les place dans un four à 275 C pendant 3 heures. On laisse les échantillons refroidir. 25 On les soumet alors à 17 étapes successives de lavage telles que décrites dans le tableau ci-dessous, et on évalue l'efficacité du nettoyage après chaque étape. Le lavage met en oeuvre un chiffon doux, une éponge jaune (douce), une éponge verte (abrasive), de l'eau chaude à 40 C, du produit vaisselle (15 ml de 30 détergent doux dans 5 I d'eau chaude à 40 C), un produit abrasif (40 % de poudre abrasive mais non à récurer et 40% d'eau), un spray four (aérosol avec soude). Tableau : Etapes du test de nettoyage Etapes Produit de nettoyage Méthode de Nombre Intensité de nettoyage de cycles nettoyage 1 Aucun Chiffon doux 5 Faible 500 g 2 Eau chaude Chiffon doux 5 Faible 500 g 3 Eau chaude Chiffon doux 15 Faible 500 g 4 Eau chaude Chiffon doux 15 Faible 1 kg Produit vaisselle Chiffon doux 15 Faible 1 kg 6 Produit vaisselle Eponge jaune 15 Faible 1 kg 7 Produit vaisselle Eponge jaune 15 Moyenne 2 kg 8 Produit abrasif Eponge jaune 15 Moyenne 2 kg 9 Produit abrasif Eponge jaune 15 Forte 4 kg Produit vaisselle Eponge verte 15 Moyenne 2 kg 11 Produit vaisselle Eponge verte 15 Forte 4 kg 12 Produit abrasif Eponge verte 15 Moyenne 2 kg 13 Produit abrasif Eponge verte 15 Forte 4 kg 14 Spray four 1/2 heure, à Eponge verte 15 Moyenne 2 kg froid Spray four Eponge verte 15 Forte 4 kg 16 Spray four 1/2 heure, à Eponge verte 15 Moyenne 2 kg chaud 17 Spray four Eponge verte 15 Forte 4 kg L'échantillon 1 est le plus difficile à nettoyer. 5 Les traces d'huile et de confiture cuites sont bien apparentes après l'étape 17. Pour les autres échantillons, on constate déjà après la première étape de nettoyage une grande efficacité des couches mésoporeuses sur l'huile. L'activité sur le sucre (confiture) reste encore faible. io Après la première étape, l'échantillon 3 semble être plus efficace que l'échantillon 2 sur l'huile. 7 L'huile est éliminée de l'échantillon 4 après la quatrième étape de nettoyage. Cet échantillon 4 semble le plus efficace vis-à-vis du sucre. Celui-ci en a quasiment disparu après l'étape 15 de nettoyage, alors qu'il en reste 5 sensiblement plus sur l'échantillon 2. Ainsi la paroi de l'invention rend elle plus facile le nettoyage de verre vis-à-vis de toutes salissures habituelles à l'intérieur de fours, en particulier aux températures de fours à catalyse, plus basses que celles des fours à pyrolyse. io REVENDICATIONS 1. Paroi transparente d'enceinte chauffante, caractérisée en ce qu'elle comporte un revêtement de surface minéral transparent non poreux ou ayant des pores de tailles au plus égales à 300 nm et contenant des particules catalytiques accessibles et de tailles comprises entre 1 et 200 nm. 2. Paroi selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement est mésoporeux, et en ce que les mésopores sont accessibles dans toute io l'épaisseur du revêtement. 3. Paroi selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est constituée de verre ou vitrocéramique. 4. Paroi selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est amovible. 15 5. Paroi selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est une paroi frontale, notamment une porte, une paroi arrière, latérale, supérieure ou inférieure. 6. Paroi selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le revêtement de surface comprend une matrice minérale transparente 20 mésoporeuse de SiO2, TiO2, AI2O3, SnO2, Fe2O3 ou ZrO2 seuls ou en mélanges de plusieurs d'entre eux, dans laquelle sont dispersées les particules catalytiques. 7. Paroi selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules catalytiques sont constituées d'au moins un métal et/ou d'au 25 moins un oxyde métallique seuls ou en mélanges de plusieurs d'entre eux. 8. Paroi selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules catalytiques sont constituées de Pd, Pt, Au, d'un oxyde de Ce, Cu, Mn, Nb, Ta, Ag, Co, Fe, Ni, Mo, Zn, Cr, V, W, Zr, Ti, La, seuls ou en mélanges de plusieurs d'entre eux. 30 9. Paroi selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules catalytiques sont de tailles au plus égales à 60 nm 10. Paroi selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur du revêtement de surface est comprise entre 30 nm et 1 pm.i0 11. Paroi selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur du revêtement de surface est d'au plus 600 nm. 12. Paroi selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une transmission lumineuse au moins égale à 70% et un flou au plus égal à 1,5%. 13. Procédé de fabrication d'une paroi selon l'une des revendications précédentes, comprenant : - la préparation d'une composition liquide comprenant au moins un précurseur du matériau constituant la structure mésoporeuse du io revêtement de surface et au moins un agent structurant organique, - la précipitation du précurseur autour de l'agent structurant organique et la croissance de molécules dérivées du précurseur, - l'ajout dans la composition liquide des particules catalytiques, - l'application de la composition sur la surface à revêtir, et 15 - l'élimination de l'agent structurant organique. 18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'élimination de l'agent structurant organique coïncide avec le cycle thermique de la trempe à laquelle est soumise la paroi. 19. Four, rôtissoire, insert de cheminée ou autre enceinte chauffante 20 comportant une paroi transparente selon l'une des revendications 1 à 12.