FR 2910485 A1 20080627 FR 0611409 A 20061222 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne des procédés d'hydrotraitement d'une charge constituée d'un mélange d'huiles d'origine végétale ou animale combinées avec des coupes pétrolières 5 visant à produire des bases carburants gazoles . ETAT DE L'ART ANTÉRIEUR Dans un contexte international marqué par la croissance rapide en besoin de carburants, 10 en particulier de bases gazoles dans la communauté européenne, la recherche de nouvelles sources d'énergie renouvelables pouvant être intégrées au schéma traditionnel du raffinage et de la production de carburants constitue un enjeu majeur. A ce titre, l'intégration dans le processus de raffinage de nouveaux produits d'origine 15 végétale ou animale, issus de la conversion de la biomasse lignocellulosique ou issus de la production d'huiles végétales ou de graisses animales, a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt en raison de l'augmentation du coût des matières fossiles. De même, les biocarburants traditionnels (éthanol ou esters méthyliques d'huiles végétales principalement) ont acquis un réel statut de complément aux carburants de type pétroliers dans les pools carburants. 20 En outre, les procédés connus à ce jour utilisant des huiles végétales ou des graisses animales sont à l'origine d'émissions importantes de CO2, connues pour ces effets négatifs sur l'environnement. Une meilleure utilisation de ces bio-ressources, comme par exemple leur intégration dans le pool carburant présenterait donc un avantage certain. 25 La production de bases carburants est de plus en plus identifiée comme un nouveau débouché attractif par le monde agricole, et ce tout particulièrement pour les producteurs d'huiles végétales, issues du broyage de graines oléagineuses comme le colza, le soja, ou le tournesol. En effet, ces huiles végétales sont constituées d'acides gras sous forme de triglycérides, ayant de longues chaînes alkyles dont la structure correspond aux paraffines normales des coupes 30 gazoles (longueur de chaîne de 12 à 24 atomes de carbone, selon la nature de l'huile végétale). Inadaptées à l'alimentation directe des moteurs diesels modernes, ces huiles végétales doivent être préalablement transformées. Une des approches existantes repose sur la réaction de transestérification avec un alcool 35 comme le méthanol conduisant aux esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV) couramment appelés biodiesel. Cette voie est aujourd'hui largement employée en Europe puisque la 1 2910485 2 production d'EMHV a augmenté de manière très importante au cours des dix dernières années, pour atteindre 1,5 Mt en 2003 (le taux de croissance annuel moyen est de 35 % entre 1992 et 2003). Cette production est notamment soutenue par la directive européenne sur la promotion des biocarburants (2003/30/CE) qui fixe des objectifs croissants de consommation en biocarburants dans le domaine des transports. Ces consommations devront représenter au minimum 2 % en 2005, 5,75 % en 2010 et 8 % (pourcentages mesurés en énergie) en 2015 des consommations globales d'essence et de gazole utilisés dans les transports. Cependant, ce type de procédé est relativement coûteux et nécessite de limiter le type d'huiles végétales afin de respecter les spécifications du biodiesel. En outre, les charges pour ce type de procédé doivent être soigneusement sélectionnées, si bien qu'un certain nombre d'huiles végétales ne peuvent être traitées de cette manière. Enfin, les propriétés à froid de ces produits constituent également un facteur limitant. Une autre approche consiste à exploiter directement les huiles végétales via leur transformation en dérivés d'acides gras élémentaires, grâce à des procédés d'hydro-raffinage ou d'hydroconversion dont les catalyseurs sont également bien connus de l'homme de l'art pour leurs propriétés d'hydrodéoxygénation [E. Laurent, B. Delmon, Appl. Catal. A 109 (1) 1994 77-96 et 97-115]. Dans ce cas, les triglycérides sont convertis en dérivés principalement paraffiniques et saturés, constituant alors d'excellentes bases pour le pool gazole du fait de leurs bons indices de cétane. Il existe donc un fort besoin de l'industrie du raffinage du pétrole pour traiter les huiles d'origine végétale ou animale, si possible au moindre coût et en tenant compte des unités existantes. Plusieurs brevets couvrent ces domaines d'intérêt. Le brevet US 5,233,109 décrit la mise en oeuvre de craquage thermique ou catalytique d'huiles végétales conduisant à une large gamme de produits comme des paraffines mais aussi 30 des dérivés aromatiques et des dérivés insaturés dans la gamme d'ébullition des essences et des gazoles. Ce procédé produit des dérivés non directement valorisables comme bases carburants gazoles et particulièrement pénalisant pour le respect des spécifications d'usage (stabilité à l'oxydation). 35 Les brevets US 4,992,605 et US 5,705,722 décrivent des procédés de production de bases pour le pool gazole produites à partir de la transformation directe d'huiles végétales (colza, 2910485 3 palme, soja, tournesol) ou de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures saturés après hydrotraitement ou hydroraffinage de ces produits seuls. Les procédés de conversion décrits sont opérés à des pressions comprises entre 0,48 et 5 1,52 MPa et à des températures comprises entre 350 à 450 C permettant d'obtenir des produits à haut indice de cétane. Les additifs pro-cétane ainsi obtenus sont mélangés au gazole à des teneurs de 5 à 30% en volume. Ces deux brevets présentent comme inconvénient majeur une consommation 10 d'hydrogène élevée due aux réactions de méthanisation ou de déplacement du gaz à l'eau ("water-gas shift reaction"). En outre, l'oxygène contenu dans les triglycérides est généralement décomposé par hydrodéoxygénation en présence de catalyseur d'hydrotraitement, ce qui est coûteux en hydrogène. 15 A ce titre, le brevet EP 1,681,337 constitue une amélioration puisqu'il propose un procédé n'employant que de faibles quantités d'hydrogène. II s'agit d'un procédé de décarboxylation / décarbonylation sur catalyseurs du groupe VIII préalablement réduit à une température comprise entre 100 et 500 C. Les réactions sont ensuite réalisées à une température comprise entre 200 et 400 C à une pression comprise entre 1 et 15 MPa. Dans ce 20 cas, la réaction de décarboxylation / décarbonylation produit des hydrocarbures saturés et du CO2 ou du CO, respectivement. L'hydrogène n'est plus nécessaire, hormis pour conserver la phase catalytique sous forme métallique et/ou préserver le catalyseur d'une désactivation trop rapide. Les produits formés ne sont pas directement exploités comme base carburant en 25 raison de très mauvaises propriétés à froid. Pour contourner ces limitations sur les propriétés de tenue à froid, d'autres brevets décrivent l'enchaînement d'une étape d'hydrogénation et d'isomérisation des huiles végétales, afin de pouvoir obtenir un mélange d'hydrocarbures saturés ramifiés, dont les propriétés de tenue à froid sont connues comme étant supérieures à celles des mêmes composés non ramifiés. Le brevet FI 100248 porte sur l'hydrogénation des acides gras ou des triglycérides en n-paraffines, suivie d'une étape d'isomérisation. Le brevet EP 1,396,531 décrit un procédé d'hydrotraitement pour réaliser l'hydrodéoxygénation sous une pression de 5 à 10 MPa et une température de 300 à 500 C, suivie d'une étape d'isomérisation sous une pression de 2 à 10 MPa et une température de 300 à 400 C. 2910485 4 Enfin, le brevet EP 1,693,432 décrit un procédé permettant l'hydroconversion d'un mélange d'huiles végétales (de 1% à 75% vol.) et d'hydrocarbures (de 99 % à 25 % vol.) dans un seul réacteur d'hydrotraitement, sous une pression de 4 MPa à 10 MPa, avec un lit catalytique de type NiMo ou CoMo opéré à une température comprise entre 320 C et 400 C. L'intérêt de cette 5 approche est le gain en terme d'indice de cétane et de diminution de densité apportés par le mélange avec l'huile végétale par rapport aux propriétés obtenues par traitement direct de la base pétrolière. En outre, le mélange des charges hydrocarbonées avec les huiles végétales permet d'améliorer les propriétés à froid des effluents obtenus par rapport à ceux qui seraient obtenus par un traitement des huiles végétales seules. Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés 10 sont des sulfures de métaux de transition du groupe VIB promus par des métaux du groupe VIII. La présence de composés issus de coupe pétrolière non désulfurée permet d'assurer une pression partielle en H2S supérieure à la pression partielle minimale nécessaire à la stabilité du catalyseur. L'inconvénient de ce procédé réside dans la mise en oeuvre d'une seule étape pour le co- 15 traitement de l'huile végétale et de la base pétrolière. En effet, ceci est limitant pour la mise en opérations optimales des catalyseurs d'hydrotraitement, qui doivent opérer les réactions de décarboxylation-décarbonylation et d'hydrodéoxygénation et d'hydrodésulfuration simultanément. Or, les conditions opératoires qui permettent de favoriser les réactions de décarboxylation et décarbonylation et une consommation moindre d'hydrogène par rapport à l'hydrodéoxygénation 20 sont plus douces que celles nécessaires pour obtenir les spécifications souhaitées en soufre effluent. En outre, l'activité et la stabilité du catalyseur tel qu'utilisé dans ce brevet sont pénalisées en raison de la formation des co-produits des réactions de d'hydrodéoxygénation et de décarboxylation et/ou décarbonylation que sont respectivement l'eau, et le CO et/ou de CO2. Ces 25 molécules sont en effet bien connues de l'homme de l'art pour leur effet respectivement de désactivation et d'inhibition sur les catalyseurs d'hydrotraitement (US 2003/0221994). II serait donc intéressant de pouvoir s'affranchir de ces coproduits de façon à permettre une meilleure activité du catalyseur en limitant la présence d'inhibiteurs et une plus grande durée de cycle de l'unité (stabilité du catalyseur en limitant les effets néfaste dus à la présence d'eau). 30 Le co-traitement de la base pétrolière et de l'huile végétale conduit donc au vieillissement rapide des catalyseurs et à une dégradation des performances d'hydrodésulfuration des catalyseurs. En particulier, il n'est pas fait mention dans ce brevet de performance d'hydrodésulfuration du procédé et de la qualité des produits formés vis-à-vis de l'ensemble des spécifications d'usage des carburants gazoles. Compte-tenu du coup des opérations de chargement, déchargement, du 35 prix des matières premières des catalyseurs et de leur recyclage, il paraît important pour les raffineurs de maximiser la durée de cycle de l'unité et par conséquent le temps de vie du catalyseur d'hydrotraitement permettant d'obtenir des gazoles aux spécifications. 2910485 5 L'orientation du mécanisme de transformation des huiles végétales (voie hydrodéoxygénation ou voie décarboxylation / décarbonylation) est rendue difficile dans les conditions opératoires requises pour réaliser l'hydrodésulfuration de la base gazole. Or, cette 5 orientation est très importante en terme de consommation d'hydrogène. En effet, il n'est pas étranger à l'homme de l'art que la consommation d'hydrogène reste un paramètre critique, compte-tenu de sa faible disponibilité dans les raffineries. Il est donc important de minimiser sa consommation. Le fait que les conditions opératoires optimales diffèrent pour les réactions recherchées est donc grandement limitant dans le cas du co-traitement des huiles végétales et 10 pétrolières réalisé en une seule étape. Il existe donc un besoin industriel et environnemental fort pour améliorer les conditions de co-traitement d'huiles d'origine végétale ou animale et de bases pétrolières afin de produire des carburants gazoles. 15 L'utilisation d'un stripage intermédiaire entre deux sections réactionnelles est décrite notamment dans la demande de brevet WO 2003/044131A1 déposée au nom de la Demanderesse. Dans ce procédé, l'hydrogène est introduit en excès sur le premier réacteur d'hydrotraitement pour convertir en H2S la plus grande partie des composés soufrés contenus 20 dans la charge. Après séparation et rectification, seule la partie liquide ayant une quantité limitée de soufre est envoyée à la seconde unité d'hydrotraitement. L'intérêt de ce procédé est donc de limiter l'effet d'inhibition dû à la présence d'H2S sur le second lit catalytique. Le premier réacteur réalise la plus grande partie de la conversion tandis que le second agit comme un réacteur de finition. L'introduction d'un second réacteur et d'un stripage intermédiaire ne permet donc pas 25 d'effectuer des réactions différentes sur les unités et n'occasionne pas une réduction de la consommation en hydrogène. RÉSUMÉ DE L'INVENTION 30 L'invention porte sur un procédé d'hydrotraitement mettant en oeuvre deux unités (HDT1 et HDS2) en série avec un stripage intermédiaire (103) permettant de co-traiter un mélange formé d'huiles d'origine végétale ou animale (de 1 à 99 % vol.) et de bases pétrolières (de 99% à 1%) provenant de la distillation ou d'unité de conversion en vue de produire des bases carburants 35 gazoles directement aux spécifications, notamment en terme de teneur en soufre, densité et propriétés de tenue à froid. 2910485 6 Avantageusement, la mise en oeuvre du procédé de la présente invention permet de réduire le coût du traitement des huiles d'origine végétale ou animale pour l'obtention de gazoles aux spécifications par rapport à une unité spécifiquement dédiée à ce type d'huiles comme par exemple une unité de transestérification, en incorporant leur traitement dans un schéma de 5 raffinerie existant avec une unité d'hydrodésulfuration existante (HDS2), tout en limitant la consommation d'hydrogène par rapport à un schéma en co-traitement du mélange en une seule étape. Elle permet également l'utilisation d'une gamme plus large d'huiles d'origine végétale ou 10 animale. L'activité et la stabilité du catalyseur d'hydrotraitement des distillats utilisé dans l'unité d'hydrodésulfuration (HDS2) sont améliorées grâce à l'utilisation d'une nouvelle unité de prétraitement (HDT1) du mélange huiles d'origine végétale ou animale et coupe pétrolière en 15 amont de l'unité d'hydrodésulfuration ainsi que d'un stripage intermédiaire (103). DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 représente un schéma de procédé conforme à l'invention. La Figure 2 représente la variation d'indice de cétane calculé en fonction de la teneur en huiles végétales en co-mélange avec un gazole pétrolier, pour différentes huiles. La Figure 3 représente le gain en indice de cétane en fonction de la proportion et du type 25 d'huile végétale introduit dans le mélange. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé de la présente invention est un procédé d'hydrotraitement mettant en oeuvre 30 deux unités HDT1 et HDS2 en série avec un stripage intermédiaire, dans le but de co-traiter une charge constituée d'un mélange constitué d'huiles d'origine végétale ou animale (de 1 à 99% en volume) et de bases pétrolières (respectivement de 99 à 1% en volume). Le produit obtenu après le co-traitement répond au moins aux spécifications soufre 2005 imposées et donc contient moins de 50 mg/kg de soufre, de préférence moins de 10 mg/kg de soufre : il peut être 35 directement utilisé comme base carburant gazole. 20 2910485 7 Avantageusement, le mélange est constitué de 1 à 50% d'huiles d'origine animale ou végétale et de 99 à 50 % de bases pétrolières. Lors de l'hydrotraitement (HDT), les réactions subies par la charge sont les suivantes: 5 - la réaction de décarbonylation représente l'ensemble des réactions permettant d'enlever un oxygène et un carbone d'un groupement carboxylique en formant du monoxyde de carbone. - la réaction de décarboxylation représente l'ensemble des réactions permettant d'enlever un groupement carboxyle d'un groupement carboxylique en formant du dioxyde de carbone. - la réaction d'hydrodéoxygénation correspond aux réactions aboutissant à la formation 10 d'eau en présence d'hydrogène. Par hydrodésulfuration (HDS), on désigne les réactions permettant d'enlever le soufre de la charge pétrolière avec production d'H2S. Par hydrodéazotation (HDN), on désigne les réactions permettant d'enlever l'azote de la charge pétrolière avec production de NH3. 15 Chaque étape peut comprendre un ou plusieurs réacteurs, une ou plusieurs zones (ou lits) catalytiques, et utiliser des catalyseurs identiques ou différents. Il est ainsi possible d'adapter les conditions de traitement dans chacune des unités et/ou zones. Ainsi l'hydrotraitement du mélange d'huiles d'origine végétale ou animale et d'hydrocarbures peut s'effectuer à plus basse 20 température et moindre pression que l'hydrodésulfuration ultime. Un autre intérêt du procédé selon l'invention est d'offrir un gain économique vis-à-vis des procédés opérant en une seule étape (conditions d'hydrotraitement doux, élimination des inhibiteurs d'hydrodésulfuration profonde) ainsi qu'une plus grande latitude d'opération du 25 procédé en terme d'association de système catalytique pour le premier et le second lit. En particulier, l'orientation du mécanisme de transformation des huiles d'origine végétale ou animale lors de la première étape d'hydrotraitement HDT1 peut être contrôlée : cette transformation peut se faire soit par la voie hydrodéoxygénation fortement consommatrice en 30 hydrogène soit par la voie décarboxylation et/ou décarbonylation. Cette orientation est donc importante non seulement en terme de consommation d'hydrogène mais également en terme de CO2 produit. En effet, dans le cadre du meilleur respect de l'environnement, les émissions en CO2 doivent désormais être restreintes. 35 Le stripage intermédiaire (103) permet de s'affranchir de la présence de monoxyde de 2910485 8 carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), et d'eau (H20), issus de l'hydrotraitement des triglycérides constituant l'huile d'origine végétale ou animale sur le premier lit catalytique (HDT1), avant l'étape de désulfuration ultime (HDS2). Ces composés étant connus pour leurs effets de désactivation et/ou inhibition, le stripage permet d'obtenir une meilleure activité du catalyseur 5 utilisé lors de l'étape de désulfuration HDS2. De plus, la présence de ces composés, par effet de dilution diminuait la pression partielle en hydrogène de l'unité HDT1 par rapport à ce qu'elle aurait pu être sans les réactions de décarbonylation, décarboxylation et d'hydrodéoxygénation. Le stripage intermédiaire permet donc de ne pas pénaliser l'activité et la stabilité du catalyseur de l'unité d'HDS2 sur ce point. Enfin, cette seconde étape est ainsi d'autant plus facilitée, que le 10 stripage permet également d'éliminer le sulfure d'hydrogène (H2S) et l'ammoniaque (NH3), également formés par la première étape d'hydrotraitement de la charge au cours de laquelle ont lieu des réactions d'hydrodésulfuration, hydrogénation puis hydrodéazotation des composés provenant de l'huile pétrolière. 15 Le ratio initial entre l'huile d'origine végétale ou animale et la base pétrolière est réglé par l'exploitant afin d'atteindre, après seconde étape, un carburant aux spécifications d'usage en fonction des teneurs en soufre visées et des propriétés d'usage en combinant le gain en terme d'indice de cétane et de baisse de la densité et la dégradation de la tenue à froid. 20 Enfin, le procédé selon l'invention offre l'éventuelle possibilité, afin de limiter l'inhibition du système catalytique en première étape HDT1 générée par la production de CO, d'opérer le premier réacteur à contre-courant pour l'introduction d'hydrogène. En effet, le procédé étant en lit fixe, il existe un gradient de concentration des gaz produits vers le bas du réacteur. L'introduction d'hydrogène à contre-courant permet d'une part la dilution de ces poisons et d'autre part une 25 meilleure activité du catalyseur en augmentant le ratio H2/HC à l'endroit où la concentration en inhibiteurs est la plus importante. Les charges utilisées d'une part sont composées de corps gras, donc correspondent à une substance naturelle ou élaborée, d'origine animale ou végétale, contenant principalement des 30 triglycérides. Ceci regroupe essentiellement les huiles issues de ressources renouvelables telles que les graisses et les huiles provenant des ressources végétales et animales (comme le saindoux, le suif, les graisses de volaille, les graisses d'os, les huiles de poissons et les matières grasses d'origine laitière) ainsi que les composés et les mélanges qui en sont dérivés, comme les acides gras ou les esters d'alkyle d'acides gras. Les produits issus du recyclage des graisses 35 animales et des huiles végétales de l'industrie alimentaire sont également utilisables, purs ou en mélanges avec d'autres classes de constituants précédemment décrites. 2910485 9 Les charges préférées sont les huiles végétales issues des graines oléagineuses comme les huiles de colza, de colza érucique, de soja, de tournesol, de palme, de coprah, de palmiste, d'arachide, d'olive, de maïs, de beurre de cacao, de noix, de lin ainsi que de tout autre végétal. Ces huiles végétales sont constituées très majoritairement d'acides gras sous forme de 5 triglycérides (généralement à plus de 97 % poids), ayant de longues chaînes alkyles variant de 8 à 24 atomes de carbone comme les acides gras butyrique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, palmitoléique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, arachidique, gadoléique, éicosapentaénoïque (EPA), béhénique, érucique, docosahexaéoïque (DHA) et lignocérique. 10 Les dérivés de sels d'acides gras, d'esters d'alkyles d'acides gras ou d'acides gras libres qui peuvent être produits par hydrolyse, par fractionnement ou par transestérification par exemple des triglycérides ou des mélanges de ces huiles et de leurs dérivés entrent également dans la définition de la charge "huile d'origine végétale ou animale " au sens de la présente invention. Les charges particulièrement préférées sont les huiles végétales de colza, de colza 15 érucique, de soja, de tournesol ou de tournesol oléique (acides gras en C18 majoritaires), de palme (acides gras en C16 majoritaires) et de coprah et de palmiste (acides gras en C12-C14 majoritaires) ou des mélanges de ces huiles et de leurs dérivés. D'autre part, la charge hydrocarbonée typique du procédé selon l'invention est une charge 20 de distillats moyens. Au sens de la présente description, le terme distillat moyen désigne des fractions hydrocarbonées ayant leur point d'ébullition dans la gamme d'environ 130 C à environ 410 C, généralement d'environ 140 C à environ 375 C et par exemple d'environ 150 C à environ 370 C. Une charge de distillat moyen peut également comprendre une coupe gazole ou diesel, ou être désignée par l'une de ces appellations. Les gazoles de distillation directe ou provenant du 25 craquage catalytique (LCO) ou d'un autre procédé de conversion (cokéfaction, viscoréduction, hydroconversion de résidu...) constituent une partie des charges typiques du procédé selon l'invention. Conditions opératoires 30 Unité 1 : Hvdroconversion douce des huiles d'origine végétale ou animale en co-mélange avec l'huile pétrolière Les conditions opératoires appliquées dans le procédé selon l'invention sont les suivantes : une température de 180 à 360 C (de façon préférée entre 190 et 350 C), une pression totale de 0,5 à 20 MPa (de façon préférée entre 1 et 10 MPa), une vitesse volumique horaire (définie 2910485 10 comme le débit de volume de gaz/volume de catalyseur) de 0,1 à 20 h"1 (de façon préférée entre 0,2 et 5 h-1), un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide généralement de 50 Nl/l à 2000 Nl/l. Cet hydrogène peut éventuellement être constitué en proportion variant de 5 100 à 1% volume de l'hydrogène de recycle provenant de l'unité d'hydrodésulfuration. Unité 2: Hydrodésulfuration profonde Les conditions opératoires appliquées dans ces procédés sont habituellement les suivantes : une température de 180 à 450 C (de façon préférée entre 250 et 440 C), une 10 pression totale de 0,5 à 30 MPa (de façon préférée entre 1 et 25 MPa), une vitesse volumique horaire de 0,1 à 20 h-1 (de façon préférée entre 0,2 et 4 h-1), un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide généralement de 50 Nl/l à 2000 NI/I. 15 Le préchauffage de la charge contenant au moins la charge hydrocarbonée peut se faire par tous les moyens connus de l'homme du métier avant son introduction dans l'unité d'hydrotraitement HDT1. Sans limiter la portée de l'invention, on peut mentionner l'emploi d'échangeurs de chaleur et/ou de four de préchauffe. Le mélange entre l'huile végétale ou animale et la charge pétrolière peut intervenir à 20 différents endroits du schéma de procédé. Une première possibilité consiste à injecter l'huile végétale ou animale après préchauffage de la coupe pétrolière par passage en présence d'hydrogène par un échangeur charge-effluent puis dans un four de préchauffe. Une seconde méthode consiste à mélanger la coupe pétrolière et la charge constituée 25 d'huile végétale en présence d'hydrogène après préchauffage de la coupe pétrolière par passage par un échangeur charge-effluent issu de la première unité HDT1. Dans ce cas, le mélange des charges pétrolières et huiles peut éventuellement être complété par passage dans un four de préchauffe. Enfin, le mélange entre l'huile végétale ou animale et la coupe pétrolière peut intervenir en 30 présence d'hydrogène avant chauffage, auquel cas, le mélange voit sa température augmentée tout d'abord par passage par un échangeur charge-effluent puis éventuellement par un four de préchauffe. 2910485 11 Le mélange des charges peut également être fait préalablement à l'introduction d'hydrogène ou a posteriori. De manière préférée, le mélange de l'huile végétale ou animale avec la coupe hydrocarbonée intervient en présence d'hydrogène que ce soit avant l'échangeur charge-effluent, avant le four de préchauffe ou avant l'entrée dans le réacteur. De manière très 5 préférée, le mélange de l'huile végétale avec la coupe hydrocarbonée intervient en présence d'hydrogène après élévation de la température de la charge pétrolière par au moins une étape de chauffage. L'unité HDS2 opère dans des conditions plus sévères que l'unité HDT1. Il est donc nécessaire d'avoir après le stripeur un équipement permettant d'élever la température des 10 produits issus du stripeur. Ceci peut être fait au moyen de différents équipements bien connus de l'homme du métier comme des échangeurs charge-effluent ou un four de préchauffe. Le procédé selon l'invention va être décrit au regard de la Figure 1 représentant un schéma de procédés. Sur ce schéma, les étapes de préchauffage des charges ne sont pas représentées. La charge huile d'origine végétale ou animale (1) est mélangée avec la coupe pétrolière (2). 15 Le mélange est introduit par la conduite (101) dans la première unité de traitement HDT1 (102). L'effluent sortant est ensuite directement envoyé dans le stripeur intermédiaire (103). La conduite (104) permet d'éliminer les coproduits (3) obtenus suite aux différentes réactions lors de l'hydrotraitement réalisé dans les conditions opératoires douces (H20, CO et/ou CO2, ainsi que H2S et NH3). L'effluent récupéré après le stripage est envoyé par la conduite (105) dans la 20 deuxième unitéd'hydrotraitement HDS2 (106) dans laquelle a lieu l'hydrodésulfuration profonde. En sortie de cette unité, on récupère une base carburant gazole (4) aux spécifications. Une spécification importante d'un carburant diesel précisé dans la norme de spécification EN590 est la valeur d'indice de cétane de 51 selon la norme ASTM D613, qui représente les propriétés d'auto-allumage du carburant en mode de fonctionnement du moteur. 25 Ce paramètre montre très clairement l'intérêt de ce procédé qui fournit une augmentation très notable de l'indice de cétane grâce au co-traitement en mélange d'une base pétrolière et d'une huile végétale, en fonction de la nature de l'huile végétale et de la base pétrolière. De plus, le gain du procédé est obtenu même avec des ajouts réduits d'huiles végétales. Le gain d'indice de cétane dépend intimement de la stabilité de la première étape 30 d'hydrotraitement : il faut éviter le phénomène de craquage afin de conserver des dérivés paraffiniques ayant de longues chaînes alkyles. 2910485 Catalyseurs : Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés dans le cadre de l'invention comprennent généralement au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt- 5 molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent également être dopés grâce à des composés comme le phosphore, le bore et/ou le fluor. Ils peuvent se présenter sous forme massique ou bien à l'état supporté. Dans ce dernier cas, la matrice poreuse est généralement un oxyde amorphe ou mal cristallisé voire cristallisé. 10 À titre d'exemple sans limiter la portée de l'invention, les supports sont typiquement l'alumine, le charbon actif, le carbure de silicium, l'oxyde de titane. Après préparation, lesdits catalyseurs se présentent souvent sous forme d'oxy-hydroxyde ou d'oxyde selon que l'on utilise un catalyseur séché (teneur en volatils >15 % poids pour une température de 550 C) ou un catalyseur calciné (teneur en volatils 3 : Analyses élémentaires et surface spécifique des catalyseurs usés après hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée, d'une charge contenant 15% d'huile de colza en une seule étape et d'une charge constituée uniquement d'huile de colza Exemple % poids d'huile de C H S/Mo SBET (m2/g) illustré colza dans le mélange (% o poids) (% 0 poids) (ratio molaire) 1 0 2,4 1,2 1,87 189 1 15 3,1 1,3 1,64 173 2 100 4,9 1,2 0,73 141 20 Exemple 4 : Hydrotraitement d'un mélange d'huile de colza (qualité DNS) et de gazole de distillation atmosphérique dans deux unités avec séparation intermédiaire L'hydrotraitement d'une charge constituée d'un mélange contenant des teneurs variables d'huile de colza a été réalisée en deux étapes. La première étape est constituée d'une hydrotraitement à 300 C sous 2,5 MPa sur catalyseur NiMo/alumine (50 cc). Un stripage des effluents est ensuite 25 réalisé et la charge stripée est envoyée vers une seconde unité pilote dédiée à l'hydrodésulfuration profonde. Cette seconde unité pilote est opérée à 350 C sous 3,3 MPa sur 2910485 18 catalyseur CoMo (50 cc). Les caractéristiques des effluents en sortie de cette seconde unité pilote sont reportées dans le Tableau 4. Tableau 4 : Hydrotraitement en deux étapes d'un mélange d'huile de colza et de gazole de 5 distillation directe Charge Gazole de Gazole de Gazole de Gazole de distillation distillation direct distillation direct distillation directe pur en comélange en comélange directe pur avec l'huile de avec l'huile de (point retour) colza colza (95 / 5 % poids) (85 / 15 % poids) Conditions 130 263 410 513 Age catalyseur (h) Densité 853,7 / 838,0 861 ,1 / 836,8 857,2 / 834,2 853,7 / 837,8 charge/ effluents (kg/m3) Soufre 13500 / 6 12950 / 10 11967 / 12 13500 / 7 Base -4 -6 -3 charge / effluents (mg/kg) A T HDS ( C) Azote 126/2 116/4 113/5 126/3 charge / effluents (mg/kg) Consommation en H2 0,43 0,45 0,47 0,43 (% poids/charge) Cétane 56,6 / 59, 3 55,6 / 60,9 53,7 / 65,3 56,6 / 57,5 charge/effluent Propriétés à froid -3 / -2 -3 / -2 -1 / 0 -3 / -2 +2 / +1 0/0 +0/ +1 +2/+2 charge/effluent Température limite de filtrabilité ( C) Point de trouble ( C) L'analyse des produits effluents montre que le co-traitement en deux étapes de gazole de distillation directe et d'huile de colza permet d'obtenir des effluents avec un indice de cétane plus élevé (+3 % avec un ratio 95/5; + 8,7 % avec un ratio à 85/15) comparativement au procédé à 10 une seule étape de l'Exemple 1 (non conforme à l'invention). Les propriétés à froid sont grandement améliorées par rapport à celles de l'huile végétale de départ (TLF de 20 C environ) ou de l'effluent issu de l'hydrotraitement seul de l'huile végétale (TLF de 20 C également). Concernant les teneurs en soufre effluent, on constate que selon le procédé en deux 15 étages conforme à l'invention, les teneurs soufre effluent sont en-dessous ou très proches de la limite des 10 mg/kg imposées par les nouvelles spécifications européennes en 2009. Le procédé 2910485 19 en une étape de l'exemple 1 comparatif conduisait à l'obtention de gazoles ayant des teneurs soufre effluent supérieures ou égales à 400 mg/kg. En conclusion, les effluents obtenus par le co-traitement d'un gazole de distillation directe avec une huile végétale avec séparation en deux étages constituent une amélioration très 5 importante en vue de l'intégration des effluents dans le pool gazole aux spécifications soufre. Exemple 5 : Analyse des catalyseurs usés avant servi dans le cas de l'Exemple 3 (conforme à l'invention) De même que précédemment, les catalyseurs utilisés au cours dans le premier et dans le 10 second lit catalytique ont été analysés après test. Les valeurs obtenues sont reportées dans le Tableau 5. Tableau 5 : Analyse élémentaire et surface spécifique des catalyseurs usés après hydrotraitement réalisé selon le procédé conforme à l'invention. % poids d'huile Etage d'origine du C H S/Mo SBET (m2/g) de colza dans le catalyseur (% poids) (% poids) (ratio molaire) mélange 0 1 2,4 1,2 1,87 185 0 2 2,1 1,0 1,93 187 5 1 2,6 1,3 1,82 179 5 2 2,4 1,3 1,86 187 15 1 3,1 1,3 1,72 173 15 2 2,4 1,2 1,83 185 Par comparaison avec l'Exemple 3, on constate que le co-traitement du mélange constitué de la coupe hydrocarbonée et de l'huile végétale conduit à un ratio molaire S/Mo plus proche de la stoechiométrie du composé MoS2, ce qui montre que l'huile végétale pure déstabilise la phase active et donc la stabilité et le temps de vie du catalyseur sulfure. 20 D'autre part, par comparaison entre les catalyseurs usés de l'étape 1 et de l'étape 2, on constate que le catalyseur d'hydrodésulfuration ultime (étape 2) est préservé par le procédé selon l'invention, ce qui va permettre l'obtention de teneurs en soufre effluent conformes aux 15 2910485 20 spécifications d'une part, et d'autre part ce qui va assurer une plus grande durée de cycle avec le même catalyseur tout en limitant la consommation en hydrogène. Exemple 6 : Hydrotraitement d'un mélanqe constitué d'huile de palme et de gazole de distillation 5 atmosphérique dans deux unités avec séparation intermédiaire (conforme à l'invention) L'hydrotraitement d'un mélange gazole et huile de palme a également été réalisé avec la même charge et dans les mêmes conditions celles de l'Exemple 5, conformément à l'invention. Les résultats en terme d'indice de cétane obtenus sont reportés sur la Figure 3. Les gains obtenus sont conformes aux gains calculés à partir des corrélations d'indices de cétane des 10 huiles végétales reportées sur la Figure 2 et confirment l'avantage en terme d'indice de cétane du procédé selon l'invention qui permet également de limiter la désactivation du catalyseur et la consommation en hydrogène par rapport aux procédés d'hydrotraitement d'huiles végétales seules ou en une seule étape en co-mélange avec une charge hydrocarbonée de type gazole. 15 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrotraitement en co-traitement d'une charge constituée d'un mélange formé d'huile d'origine végétale ou animale (de 1 à 99 % en volume) et d'une coupe pétrolière (de 99 à 1% en volume) permettant d'obtenir une base carburant au moins contenant moins de 50 mg/kg de soufre comprenant : a) une première étape d'hydrotraitement dans une unité HDT1 en lit fixe au moyen d'au moins un catalyseur à une température de 180 à 360 C, une pression totale de 0,5 à 20 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 à 20 h"1 et en présence de 50 à 2000 NI d'hydrogène par litre de charge ; b) une étape de stripage intermédiaire permettant d'éliminer le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de carbone (CO2), l'eau (H20), le sulfure d'hydrogène (H2S) et l'ammoniaque (NH3) formés lors de la première étape d'hydrotraitement ; c) une deuxième étape d'hydrotraitement dans une unité HDS2 en lit fixe au moyen d'au moins un catalyseur à une température de 180 à 450 C, une pression totale de 0,5 à 30 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 à 20h"' et en présence de 50 à 2000 NI d'hydrogène par litre de charge. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) s'opère à une température comprise entre 190 et 350 C, une pression comprise entre 1 et 10 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,2 à 5 h-' . 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'étape b) s'opère à une température comprise entre 250 et 440 C, une pression comprise entre 1 et 25 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,2 à 4 h-'. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel chaque étape comprend un ou plusieurs réacteurs et/ou un ou plusieurs lits catalytiques. 2910485 22 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit mélange à cotraiter est constitué de 1 à 50% d'huile d'origine végétale ou animale et de 99 à 50% de coupe pétrolière. 5 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite huile est une huile végétale constituée majoritairement d'acides gras sous forme de triglycérides ayant de longues chaînes alkyles comprenant de 8 à 24 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'huile végétale est choisie parmi l'huile de 10 colza, de colza érucique, de soja, de tournesol ou de tournesol oléique, de palme, de coprah et de palmiste ou un mélange des ces huiles et de leurs dérivés. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la coupe pétrolière est une fraction hydrocarbonée dont le point d'ébullition est compris entre 130 C et 410 C. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la fraction hydrocarbonée comprend une coupe gazole ou diesel. 10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la coupe gazole provient de distillation 20 directe, du craquage catalytique ou d'un procédé de conversion tel que la cokéfaction, la viscoréduction ou l'hydroconversion de résidus. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrotraitement comprend au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal 25 du groupe VIII du tableau périodique des éléments. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le catalyseur a une formulation de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) ou nickel-tungstène (NiW). 30 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 dans lequel le catalyseur comprend en outre du phosphore, du bore et/ou du fluor. 15 2910485 23 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel chaque étape réactionnelle utilise un catalyseur identique ou différent. 5 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'huile est mélangée avec la coupe pétrolière après préchauffage de ladite coupe pétrolière en présence d'hydrogène par passage dans un échangeur de chaleur charge/effluent puis dans un four de préchauffe. 10 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'huile est mélangée avec la coupe pétrolière en présence d'hydrogène après préchauffage de ladite coupe pétrolière par passage dans un échangeur de chaleur charge/effluent, le mélange obtenu passant ensuite éventuellement dans un four de préchauffe. 15 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'huile est mélangée avec la coupe pétrolière en présence d'hydrogène avant préchauffage. 18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel le mélange obtenu est préchauffé par passage dans un échangeur de chaleur charge/effluent puis éventuellement dans un four 20 de préchauffage. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes le mélange de l'huile et de la coupe hydrocarbonée est fait préalablement à l'introduction d'hydrogène. 25 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 dans lequel le mélange de l'huile d'origine végétale ou animale et de la coupe hydrocarbonée est fait en présence d'hydrogène. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydrogène introduit dans l'étape a) est constitué en proportion variant de 1 à 100% en volume de l'hydrogène 30 de recycle provenant de l'unité d'hydrodésulfuration HDS2.