FR 2907444 A1 20080425 FR 0609224 A 20061020 1 COMPOSITION A ACIDITE ELEVEE A BASE D'OXYDES DE ZIRCONIUM, DE SILICIUM ET D'AU MOINS UN AUTRE ELEMENT CHOISI PARMI LE TITANE, L'ALUMINIUM, LE TUNGSTENE, LE MOLYBDENE, LE CERIUM, LE FER ET LE MANGANESE La présente invention concerne une composition à acidité élevée à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de silicium et d'au moins un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le titane, l'aluminium, le tungstène, le molybdène, le cérium, le fer et le manganèse, des procédés de préparation de cette composition et son utilisation dans le traitement des gaz d'échappement de moteurs diesel. Il est connu d'utiliser pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs diesel des catalyseurs d'oxydation qui ont pour effet de catalyser l'oxydation du monoxyde de carbone (CO) et des hydrocarbures (HC) contenus dans ces gaz. Or, les nouveaux moteurs diesel produisent des gaz qui sont plus chargés en CO et HC que les moteurs plus anciens. Par ailleurs, du fait du durcissement des normes antipollution, les lignes d'échappement des moteurs diesel devront à l'avenir être équipées de filtres à particules. Or, les catalyseurs sont aussi utilisés pour élever la température des gaz d'échappement à une valeur suffisamment haute pour déclencher la régénération de ces filtres. On comprend donc qu'il y a un besoin pour des catalyseurs dont l'efficacité soit améliorée puisqu'ils doivent traiter des gaz plus chargés en polluants et dont la résistance à la température soit aussi augmentée puisque ces catalyseurs risquent d'être soumis à des températures plus élevées lors de la régénération des filtres. On sait aussi que dans le cas du traitement des gaz de moteurs diesel par réduction des oxydes d'azote (NOx) par l'ammoniaque ou l'urée, on a besoin d'avoir des catalyseurs présentant une certaine acidité et, là aussi, une certaine résistance à la température. On sait enfin qu'il y a aussi un besoin de catalyseurs dont les performances sont peu sensibles à la sulfatation. L'objet de l'invention est de fournir des matériaux susceptibles d'être utilisés dans la fabrication de catalyseurs répondant à ces besoins. Dans ce but, la composition selon l'invention est à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de silicium et d'au moins un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le titane, l'aluminium, le tungstène, le molybdène, le cérium, le fer et le manganèse et dans les proportions suivantes en masse en ces différents éléments : 2907444 2 - oxyde de silicium : 5%-30% - oxyde de l'élément M : 1 %-20% le complément à 100% en oxyde de zirconium, et elle est caractérisée en ce qu'elle présente en outre une acidité mesurée 5 par le test au méthylbutynol d'au moins 90%. De par son acidité, la composition de l'invention confère une bonne activité catalytique aux catalyseurs dans la fabrication desquels elle est utilisée. Par ailleurs, la composition de l'invention a l'avantage de présenter une 10 surface spécifique qui varie relativement peu après vieillissement, c'est-à-dire après avoir été soumise à des températures élevées. Enfin et comme autre avantage, la composition de l'invention présente une résistance améliorée à la sulfatation. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront 15 encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - 20 EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. 25 La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (janvier 1966). En outre, les calcinations à l'issue desquelles sont données les valeurs de surface sont des calcinations sous air. 30 Les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée. Les teneurs sont données en masse et en oxyde sauf indication contraire. 35 On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. 2907444 3 Les compositions selon l'invention se caractérisent d'abord par la nature de leurs constituants. Ces compositions sont à base d'oxyde de zirconium, la teneur en oxyde de zirconium pouvant être comprise plus particulièrement entre 70% et 90%, et 5 encore plus particulièrement entre 75% et 85%. Elles comprennent en outre de la silice dans une proportion comprise entre 5% et 30%, plus particulièrement entre 5% et 15% et encore plus particulièrement entre 10% et 15%. Elles comprennent par ailleurs au moins un oxyde d'un troisième élément choisi parmi le titane, l'aluminium, le tungstène, le molybdène, le 10 cérium, le fer et le manganèse dans une proportion comprise entre 1% et 20%, plus particulièrement entre 5 et 15%. Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre au moins un oxyde d'un quatrième élément choisi parmi les terres rares autres que le cérium. Cette terre rare peut être tout particulièrement l'yttrium ou le lanthane. 15 La teneur en cette terre rare est généralement comprise entre 1 et 10% en masse. Une caractéristique importante des compositions de l'invention est leur acidité. Cette acidité est mesurée par le test au méthylbutynol, qui sera décrit plus loin, et elle est d'au moins 90% et, plus particulièrement, elle peut être 20 d'au moins 95%. Cette acidité peut aussi être évaluée par l'activité acide qui est aussi mesurée à partir du test au méthylbutynol et qui caractérise une acidité du produit indépendamment de sa surface. Cette activité acide est d'au moins 0,03 mmol/h/m2, plus particulièrement 25 d'au moins 0,05 mmol/h/m2. Elle peut être plus particulièrement encore d'au moins 0,075 mmol/h/m2 et notamment d'au moins 0,09 mmol/h/m2. Les compositions de l'invention présentent une surface spécifique importante. Cette surface peut être en effet d'au moins 65 m2/g après calcination à 900 C 4 heures dans le cas des compositions pour lesquelles 30 l'élément M est le tungstène. Dans les autres cas, c'est-à-dire lorsque l'élément M est différent du tungstène, cette surface est d'au moins 95 m2/g après calcination toujours à 900 C 4 heures. Cette surface, mesurée dans les mêmes conditions peut être plus particulièrement d'au moins 100 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 110 m2/g, notamment lorsque 35 l'élément M est le titane ou l'aluminium. Dans le cas particulier de l'aluminium, cette surface peut être encore plus particulièrement d'au moins 130 m2/g. Par ailleurs, les compositions de l'invention peuvent présenter une surface encore importante à température plus élevée. Ainsi, après calcination 2907444 4 à 1000 C 4 heures elles peuvent posséder une surface spécifique d'au moins 10 m2/g, cette surface pouvant être plus particulièrement d'au moins 15 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 20 m2/g, notamment dans le cas où l'élément M est l'aluminium ou le cérium. 5 Selon une variante intéressante, les compositions de l'invention peuvent se présenter sous la forme d'une solution solide même après calcination à 900 C 4 heures ou encore à 1000 C 4 heures. On entend par là que les éléments silicium et M sont en solution solide dans l'oxyde de zirconium. On peut mettre en évidence cette caractéristique par une analyse aux rayons X de 10 la composition. Les diagrammes RX dans ce cas ne font pas apparaitre de pics correspondant à de la silice ou à un oxyde de l'élément M. Ces diagrammes ne montrent que la présence de l'oxyde de zirconium, généralement sous une phase unique tétragonale. Toutefois, la présence de deux phases de l'oxyde de zirconium, l'une majoritaire tétragonale et l'autre, 15 minoritaire monoclinique est parfois possible. Les procédés de préparation des compositions de l'invention vont maintenant être décrits. Il existe en effet deux modes de réalisation possibles pour cette préparation, chaque mode pouvant comporter des variantes. Les deux modes se distinguent notamment par la nature du composé du 20 zirconium de départ et les variantes par l'étape d'introduction des composés de l'élément M. Le procédé selon le premier mode est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (al) on met en présence dans un milieu liquide un composé du zirconium, un 25 composé du silicium, un composé de l'élément M et un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (bl) on effectue un mûrissement en milieu liquide du précipité ainsi obtenu; -(ci) on sépare le précipité du milieu issu de l'étape précédente et on le calcine. 30 Le procédé selon ce premier mode comporte une variante dans laquelle la première étape consiste à mettre en présence dans le milieu liquide un composé du zirconium, un composé basique et un composé du silicium mais sans le composé de l'élément M. Cette variante met ensuite en oeuvre une étape (b1) identiques à l'étape (b1) de la variante précédente. Ensuite, dans 35 une étape (cl on ajoute un composé de l'élément M au milieu issu de l'étape précédente. On peut noter qu'il est possible d'effectuer cette étape (ci') en séparant tout d'abord le précipité du milieu obtenu à la suite du mûrissement de l'étape (b1 , en lavant le précipité séparé puis en le remettant en 2907444 5 suspension dans l'eau et en ajoutant à la suspension obtenue l'élément M. On notera que dans le cas particulier du tungstène, il peut être préférable d'ajuster le pH du milieu avant introduction du composé de l'élément M à une valeur comprise entre 3 et 9. 5 Dans une étape suivante, (d1 , on sèche la suspension, ce séchage se faisant plus particulièrement par atomisation. On entend classiquement ici et pour le reste de la description par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation de la suspension dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au 10 moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY- 15 DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London). Enfin, dans une dernière étape, (e1'), on calcine le précipité obtenu après l'atomisation. Les différentes étapes ci-dessus vont être décrites plus en détail. La première étape du procédé selon ce premier mode consiste à mettre 20 en présence dans le milieu liquide un composé du zirconium, un composé du silicium et, dans le cas de la première variante, un composé de l'élément M. Les différents composés sont présents dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée. Le milieu liquide est généralement l'eau. 25 Les composés sont de préférence des composés solubles. Le composé du zirconium peut être de préférence un nitrate qui peut avoir été obtenu par exemple par attaque à l'acide nitrique d'un hydroxyde de zirconium. Comme composé du silicium on peut mentionner plus particulièrement les silicates alcalins et notamment le silicate de sodium. Le silicium peut aussi 30 être apporté par un composé du type sol de silice comme par exemple le Morrisol ou le Ludox commercialisés respectivement par les sociétés Morrisons Gas Related Products Limited et Grace Davison ou encore par un composé organométallique comme l'ortho-tétraéthylsilicate de sodium (TEOS), le méthylsiliconate de potassium ou analogue. 35 Le composé de l'élément M peut être choisi par exemple parmi l'ammonium oxalate de titane (NH4)2TiO(ox)2, l'oxychlorure de titane TiOCl2, le nitrate d'aluminium AI(NO3)3, le chlorohydrate d'aluminium AI2(OH)5CI, la boehmite AIO(OH), le métatungstate d'ammonium (NH4)6W12O41 et le 2907444 6 métatungstate de sodium Na2WO4, l'heptamolybdate d'ammonium (NH4)6Mo7O24, 4H2O. Dans le cas du cérium et des autres terres rares, du fer et du manganèse, on peut utiliser des sels inorganiques ou organiques de ces 5 éléments. On peut mentionner les chlorures ou les acétates et, plus particulièrement les nitrates. Comme composé basique on peut utiliser les produits du type hydroxyde ou carbonate. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou 10 quaternaires. On peut aussi mentionner l'urée. La mise en présence des différents composés peut se faire de différentes manières. On peut introduire le composé de l'élément M avec le composé du zirconium dans un réacteur contenant en pieds de cuve le composé basique puis, on peut ajouter dans un second temps le composé du silicium. 15 Il est aussi possible d'introduire simultanément le composé de l'élément M, le composé du zirconium et le composé du silicium dans un réacteur contenant en pieds de cuve le composé basique. Cette première étape est généralement conduite à la température ambiante (15 -35 C). 20 La seconde étape (bl) ou (bi') du procédé selon le premier mode de réalisation est l'étape de mûrissement. Celui-ci peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après l'étape (al) ou (al') ou, éventuellement, sur une suspension obtenue après séparation du précipité du milieu issu de l'étape (al) ou (a,') et remise dans l'eau du précipité. Le mûrissement se fait en 25 chauffant le milieu. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 60 C et encore plus particulièrement d'au moins 90 C. Le milieu est maintenu ainsi à une température constante pendant une durée qui est habituellement d'au moins 30 minutes et plus particulièrement d'au moins 1 heure. Le mûrissement peut se faire à la pression atmosphérique ou 30 éventuellement à une pression plus élevée. A l'issue de l'étape de mûrissement, on récupère une masse d'un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation. 35 De préférence, le produit tel que récupéré est soumis à un ou plusieurs lavages, à l'eau ou avec des solutions aqueuse acides ou basiques. Dans le cas de la seconde variante le précipité obtenu, de préférence après un lavage dans les conditions qui viennent d'être décrites, est remis en 2907444 7 suspension dans l'eau et on ajoute le composé de l'élément M à la suspension ainsi obtenu. Là aussi et dans le cas particulier du tungstène, il peut être préférable d'ajuster le pH du milieu avant introduction du composé de l'élément M à une valeur comprise entre 3 et 9. 5 Ce qui a été décrit plus haut comme exemples d'un tel composé s'applique aussi ici. Dans une étape suivante de cette variante, on sèche cette suspension, plus particulièrement par atomisation. La dernière étape du procédé est une calcination. Cette calcination 10 permet de développer la cristallinité du produit formé et elle peut être également ajustée en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée 15 sous air. En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 500 C et 1000 C, plus particulièrement entre 700 C et 900 C. La durée de cette calcination peut varier dans de larges limites, elle est 20 en principe d'autant plus grande que la température est basse. A titre d'exemple uniquement, cette durée peut varier entre 2 heures et 10 heures. Un second mode de réalisation du procédé de préparation va maintenant être décrit. Le procédé selon ce second mode est caractérisé en ce qu'il comprend 25 les étapes suivantes : - (a2) on met en présence dans un milieu liquide un oxychlorure de zirconium, un composé de l'élément M et un composé basique de manière à amener le pH du milieu formé à une valeur d'au moins 12, ce par quoi on obtient un précipité; 30 - (b2) on effectue éventuellement un mûrissement du milieu obtenu à l'étape précédente; - (C2) on ajoute au milieu obtenu à l'étape (a2) ou (b2) si celle-ci est mise en oeuvre, un composé du silicium et un acide de manière à amener le pH du milieu formé à une valeur comprise entre 4 et 8; 35 - (d2) on sépare le précipité du milieu issu de l'étape (c2) et on le calcine. Le procédé selon ce second mode comporte aussi une variante dans laquelle la première étape consiste à mettre en présence en milieu liquide un oxychlorure de zirconium et un composé basique mais sans le composé de 2907444 8 l'élément M. Cette variante met ensuite en oeuvre des étapes (b2'), celle-ci étant aussi optionnelle, et (c2 identiques respectivement aux étapes (b2) et (c2) de la variante précédente. Ensuite, dans une étape (d2') on sépare le précipité du milieu issu de l'étape (c2'), on le remet en suspension dans l'eau et 5 on ajoute à la suspension obtenue un composé de l'élément M. Puis, dans une étape (e2') on sèche la suspension, plus particulièrement par atomisation et, dans une dernière étape, on calcine le produit obtenu. Ce qui a été décrit plus haut pour le premier mode de réalisation pour la première étape, notamment quant à la nature des différents composés, leur 10 mise en présence et leur ordre d'introduction et la précipitation, s'applique aussi ici. Toutefois, le second mode de réalisation se distingue du premier par la nature du composé de zirconium puisqu'ici il s'agit d'un oxychlorure qui peut avoir été obtenu par exemple par attaque à l'acide chlorhydrique d'un hydroxyde de zirconium. En outre, dans le cas du second mode de réalisation, 15 la précipitation s'effectue à un pH qui doit être d'au moins 12. De ce fait, il est préférable d'utiliser un composé basique de basicité suffisamment forte pour vérifier cette condition. On utilise ainsi de préférence un hydroxyde alcalin comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Il est possible à ce stade du procédé d'utiliser des additifs de nature à 20 faciliter la mise en oeuvre de celui-ci, tels que des sulfates, des phosphates ou des polycarboxylates. A l'issue de cette première étape, on effectue un mûrissement du même type que celui décrit plus haut pour le premier mode ainsi que, de préférence, un lavage. Ce qui a été décrit dans le cas de ce premier mode pour les 25 conditions de mûrissement et de lavage s'applique aussi ici. Le procédé selon le second mode de réalisation comporte une troisième étape (c2) ou (c2') selon la variante concernée dans laquelle on ajoute le composé du silicium et un acide au milieu issu de l'étape précédente (a2) ou (b2) ou (a2') ou (b2'). Généralement, cette troisième étape est réalisée après un 30 lavage intermédiaire, c'est à dire après remise en suspension dans l'eau du précipité préalablement lavé. L'addition du composé du silicium et de l'acide se fait dans des conditions telles que le pH du milieu ainsi obtenu soit compris entre 4 et 8. On utilise comme acide l'acide nitrique par exemple. 35 II est possible à l'issue des étapes (c2) ou (c2') et avant la séparation du précipité du milieu liquide d'effectuer un mûrissement. Ce mûrissement est conduit dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment. 2907444 9 La dernière étape (d2) du procédé dans le cas de la première variante consiste à séparer le précipité du milieu obtenu à l'issue de l'étape précédente et à le calciner. Cette séparation, l'éventuel lavage et la calcination s'effectuent dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites plus haut dans les 5 étapes analogues du premier mode de réalisation. Dans le cas de la variante où le composé de l'élément M n'a pas été introduit lors de la première étape, on procède comme cela a été indiqué plus haut par séparation du précipité, remise en suspension, addition du composé de l'élément M et séchage, plus particulièrement par atomisation. On notera 10 que dans le cas particulier du tungstène, il peut être préférable d'ajuster le pH du milieu avant introduction du composé de l'élément M à une valeur comprise entre 3 et 6, de préférence entre 3 et 4. On peut mentionner enfin une autre variante qui s'applique aux deux modes de réalisation du procédé et pour le cas où l'élément M est introduit lors 15 de la première étape. Dans cette dernière variante, on sèche le précipité, de préférence par atomisation, avant la dernière étape de calcination. D'une manière générale enfin, on notera que dans le cas des compositions qui contiennent en plus une terre rare autre que le cérium, celle-ci peut être apportée en même temps que l'élément M dans les procédés qui 20 viennent d'être décrits. Par ailleurs, l'utilisation d'un silicate alcalin est préférée lorsque l'on cherche à obtenir des compositions sous forme d'une solution solide. Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par les procédés mentionnés précédemment se présentent sous 25 forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ces compositions peuvent être appliquées sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, c'est à dire notamment des supports inertes thermiquement. Ce support peut être choisi 30 parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques. L'invention concerne donc aussi des systèmes catalytiques 35 contenant des compositions de l'invention. Ces systèmes catalytiques peuvent comprendre un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type 2907444 10 de ceux mentionnés plus haut. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le support de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. Dans le cas de ces utilisations dans des systèmes catalytiques, les 5 compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux de transition; elles jouent ainsi le rôle de support pour ces métaux. Par métaux de transition, on entend les éléments des groupes IIIA à IIB de la classification périodique. Comme métaux de transition, on peut citer plus particulièrement le vanadium et le cuivre ainsi que les métaux précieux, 10 comme le platine, le rhodium, le palladium, l'argent ou l'iridium. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans les compositions supports sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être incorporés aux compositions par imprégnation. Les systèmes de l'invention peuvent être utilisés dans le traitement de 15 gaz. Ils peuvent agir dans ce cas comme catalyseur d'oxydation du CO et des hydrocarbures contenus dans ces gaz ou encore comme catalyseur de réduction des oxydes d'azote (NOx) dans la réaction de réduction de ces NOx par l'ammoniaque ou l'urée. Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention 20 sont, par exemple, ceux émis par des installations fixes comme les turbines à gaz, les chaudières de centrales thermiques. Ce peut être aussi les gaz issus des moteurs à combustion interne et tout particulièrement les gaz d'échappement des moteurs diesel Dans le cas de l'utilisation en catalyse de la réaction de réduction des 25 NOx par l'ammoniaque ou l'urée, les compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux du type métaux de transition comme le vanadium ou le cuivre. Des exemples vont maintenant être donnés. On décrit tout d'abord ci-dessous le test au méthylbutynol utilisé pour 30 caractériser l'acidité des compositions selon l'invention. Ce test catalytique est décrit par Pernot et al. dans Applied Catalysis, 1991, vol 78, p 213 et utilise le 2-méthyl-3-butyn-2-ol (méthylbutynol ou MBOH) comme molécule sonde de l'acido-basicité de surface des compositions préparées. En fonction de l'acido-basicité des sites de surface 35 de la composition, le méthylbutynol peut être transformé suivant 3 réactions : 2907444 11 Tableau 1 Réaction Produits de réaction Acide 2-méthyl-1-butèn-3-yne + 3-méthyl-2-butènal Amphotère 3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone + 3-méthyl-3-butèn-2-one Basique Acétone + Acétylène Expérimentalement, une quantité (m) d'environ 400 mg de composition 5 est placée dans un réacteur en quartz. La composition subit d'abord un prétraitement à 400 C pendant 2h sous un flux gazeux de N2 à un débit de 4 L/h. La température de la composition est ensuite ramenée à 180 C. On met alors en contact de manière périodique la composition avec des quantités 10 données de MBOH. Cette mise en contact périodique consiste à faire circuler au cours d'une injection de 4 minutes un mélange synthétique de 4 %vol de MBOH dans N2 avec un débit de 4 L/h ce qui correspond à un débit molaire horaire de méthylbutynol (Q) de 7,1 mmol/h. On procède à 10 injections. A la fin de chaque injection, le flux gazeux en sortie de réacteur est analysé par 15 chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la nature des produits de la réaction (cf Tableau 1) et leur quantité. La sélectivité (Si) pour un produit i de la réaction de transformation du méthylbutynol est définie par la proportion de ce produit par rapport à l'ensemble des produits formés (S;=C;/E où C; est la quantité de produit i et E 20 représente la somme des produits formés lors de la réaction). On définit alors une sélectivité acide, amphotère ou basique qui est égale à la somme des sélectivités des produits formés pour les réactions respectivement acide, amphotère et basique. Par exemple, la sélectivité acide (S[acide]) est égale à la somme des sélectivités en 2-méthyl-1-butèn-3-yne et en 3-méthyl-2-butènal. 25 Ainsi, plus la sélectivité acide est élevée, plus les produits de réaction acide sont formés en quantités importantes et plus le nombre de sites acides sur la composition étudiée est élevé. Le taux de transformation du méthybutynol (TT) au cours du test est calculé en faisant la moyenne des taux de transformation du méthylbutynol sur 30 les 5 dernières injections du test. On peut également définir l'activité acide (A[acide]) de la composition exprimée en mmol/h/m2 à partir du taux de transformation du méthylbutynol 2907444 12 (TT exprimé en %), du débit molaire horaire du méthylbutynol (Q exprimé en mmol/h), de la sélectivité acide (S[acide] exprimée en %), de la quantité de composition analysée (m exprimée en g) et de la surface spécifique de la composition (SBET exprimée en m2/g) selon la relation suivante : 5 A[acide]=10-4.TT.Q.S[acide]/(SBET.m) Les valeurs d'acidité (sélectivité acide) obtenues par le test qui vient d'être décrit sont données dans letableau 2 pour chacune des compositions qui font l'objet des exemples qui suivent. 10 EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de silicium et de tungstène dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 80%, 10% et 10%. Une solution A est préparée en mélangeant dans un bécher sous 15 agitation 50 g d'une solution d'ammoniaque (32 %vol) avec de l'eau distillée de sorte à obtenir un volume total de 500 mL. En parallèle, on prépare une solution B en mélangeant dans un bécher sous agitation 170,4 g d'une solution de nitrate de zirconium (26 % en poids exprimé en oxyde) avec de l'eau distillée de sorte à obtenir un volume total de 450 mL. 20 Dans un réacteur agité, on introduit la solution A puis on ajoute progressivement sous agitation la solution B. Le pH du milieu atteint une valeur d'au moins 9. On prépare dans un bécher sous agitation une solution C en mélangeant 28 g de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec de l'eau 25 distillée de sorte à obtenir un volume total de 50 mL. La solution C est introduite progressivement dans le réacteur agité. La suspension ainsi obtenue est placée dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 95 C pendant 2 heures sous agitation. 30 Après retour à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé à l'eau distillée. Le solide est remis en suspension dans 900 mL d'eau distillée et le pH est ajustée à 9 avec une solution d'ammoniaque. 6 g de métatungstate d'ammonium est mis en solution dans 100 mL d'eau distillée puis cette solution est progressivement ajoutée à la suspension. Le milieu est 35 finalement atomisé sur atomiseur Büchi à 110 C. Le produit obtenu après atomisation est finalement calciné sous air à 900 C pendant 4 heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 77 m2/g et une phase tétragonale pure. Après calcination sous 2907444 13 air à 1000 C pendant 4 heures en palier, la surface spécifique est égale à 23 m2/g. EXEMPLE 2 5 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de silicium et de titane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 80%, 10% et 10%. On prépare et on fait réagir les mêmes solutions que dans l'exemple 1 mais dans les quantités suivantes : 49 g de solution A, 170,2 g de solution B et 29,3 g de solution C. 10 La suspension ainsi obtenue est placée dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 95 C pendant 2 heures sous agitation. Après retour à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé à l'eau distillée. Le solide est remis en suspension dans 900 mL d'eau distillée 15 et le pH est ajustée à 8,5 avec une solution d'ammoniaque. 21,4 g d'oxalate de titanyle (25,7 % en poids en oxyde de titane) est mis en solution dans 100 mL d'eau distillée puis cette solution est progressivement ajoutée à la suspension. Le milieu est finalement atomisé sur atomiseur Büchi à 110 C. Le produit obtenu après atomisation est finalement calciné sous air à 20 900 C pendant 4 heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 109 m2/g et une phase tétragonale pure. Après calcination sous air à 1000 C pendant 4 heures en palier, la surface spécifique est égale à 38 m2/g et le produit se présente toujours sous la forme d'une phase tétragonale pure. 25 EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de silicium et d'aluminium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 80%, 10% et 10%. 30 Une solution A est préparée en mélangeant dans un bécher sous agitation 73,5 g d'une solution d'ammoniaque (11,7N) avec de l'eau distillée de sorte à obtenir un volume total de 500 mL. En parallèle, on prépare une solution B en mélangeant dans un bécher sous agitation 153,1 g d'une solution de nitrate de zirconium (26 % en poids exprimé en oxyde) et 38,7g de 35 nitrate d'aluminum avec de l'eau distillée de sorte à obtenir un volume total de 450 mL. 2907444 14 Dans un réacteur agité, on introduit la solution A puis on ajoute progressivement sous agitation la solution B. Le pH du milieu atteint une valeur d'au moins 9. On prépare dans un bécher sous agitation une solution C en mélangeant 5 25,5 g de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec de l'eau distillée de sorte à obtenir un volume total de 50 mL. La solution C est introduite progressivement dans le réacteur agité. La suspension ainsi obtenue est placée dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée 10 à 98 C pendant 2 heures sous agitation. Après retour à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé à l'eau distillée. Le solide est séché à 120 C à l'étuve une nuit puis calciné à 900 C pendant 4 heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 118 m2/g et une phase tétragonale pure. Après calcination sous 15 air à 1000 C pendant 4 heures en palier, la surface spécifique est égale à 25 m2/g et le produit se présente toujours sous la forme d'une phase tétragonale pure. EXEMPLE 4 20 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de silicium et de cérium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 85%, 10% et 5%. Une solution A est préparée en mélangeant dans un bécher sous agitation 39 g d'une solution d'ammoniaque (28 %vol) avec de l'eau distillée 25 de sorte à obtenir un volume total de 500 mL. En parallèle, on prépare une solution B en mélangeant dans un bécher sous agitation 162,7 g d'une solution de nitrate de zirconium (26 % en poids exprimé en oxyde) avec de l'eau distillée de sorte à obtenir un volume total de 450 mL. Dans un réacteur agité, on introduit la solution A puis on ajoute 30 progressivement sous agitation la solution B. Le pH du milieu atteint une valeur d'au moins 9. On prépare dans un bécher sous agitation une solution C en mélangeant 25,5 g de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) avec de l'eau distillée de sorte à obtenir un volume total de 50 mL. La solution C est 35 introduite progressivement dans le réacteur agité. La suspension ainsi obtenue est placée dans un réacteur en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 99 C pendant 2 heures sous agitation. 2907444 15 Après retour à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé à l'eau distillée. Le solide est remis en suspension dans 900 mL d'eau distillée et le pH est ajustée à 9 avec une solution d'ammoniaque. 7,8 g de nitrate de cérium(lll) (27 % en poids exprimée en oxyde) est ajouté à 18 g d'eau distillée 5 puis cette solution est progressivement ajoutée à la suspension. Le milieu est finalement atomisé sur atomiseur Büchi à 110 C. Le produit obtenu après atomisation est finalement calciné sous air à 900 C pendant 4 heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 107 m2/g et une phase tétragonale pure. Après calcination sous 10 air à 1000 C pendant 4 heures en palier, la surface spécifique est égale à 44 m2/g. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes 15 de zirconium, de silicium et de tungstène dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 80%, 10% et 10%. Une solution A est préparée en dissolvant 43,2 g d'hydroxyde de sodium sous forme de pastilles dans de l'eau distillée de sorte à obtenir un volume total de 500 mL. En parallèle, on prépare une solution B en mélangeant dans 20 un bécher sous agitation 140,5 g de chlorure de zirconyl (100 g/L exprimé en oxyde de zirconium) avec de l'eau distillée de sorte à obtenir un volume total de 500 mL. Dans un réacteur agité, on introduit la solution A puis on ajoute progressivement sous agitation la solution B. Le pH du milieu atteint une 25 valeur d'au moins 12. Le précipité obtenu est filtré et lavé à 60 C avec 2,25 L d'eau distillée. Le solide est remis en suspension dans 1 L d'eau distillée. On introduit dans cette suspension sous agitation 32,7 g de silicate de sodium (19 % en poids exprimé en oxyde) et 8,8 g de métatungstate de sodium dihydrate. Le pH est ajusté à 4 par addition d'une solution d'acide 30 nitrique (68 %vol). Le milieu est porté à 60 C pendant 30 min puis le précipité est à nouveau filtré et lavé à 60 C avec 2,25 L d'eau distillée. Le solide est remis en suspension dans 400 mL d'eau distillée avant d'être atomisé sur atomiseur Büchi à 105 C. Le produit obtenu est calciné sous air à 900 C pendant 4 heures en palier. Ce produit est caractérisé par 35 une surface spécifique de 68 m2/g et une phase tétragonale pure. Après calcination sous air à 1000 C pendant 4 heures en palier, la surface spécifique est égale à 15 m2/g. 2907444 16 EXEMPLE 6 COMPARATIF Une alumine de transition gamma commercialisée par Condéa est imprégnée par une solution de nitrate de lanthane de sorte à obtenir après 5 séchage et calcination sous air à 500 C une alumine stabilisée par 10 % en poids d'oxyde de lanthane. La surface spécifique est égale à 120 m2/g. On donne dans le tableau 2 qui suit les valeurs d'acidité des compositions qui font l'objet des exemples 1 à 6. 10 Tableau 2 Composition aciditée Activité (%) acide (mmol/h/m2) Ex 1 97 0,084 Ex 2 99 0,075 Ex 3 99 0,085 Ex 4 99 0, 077 Ex 5 96 0, 093 Ex 6 comparatif 25 0,004 EXEMPLE 7 Cet exemple décrit un test catalytique utilisant les compositions 15 préparées dans les exemples précédents. Préparation des compositions catalytiques Les compositions préparées dans les exemples précédents sont imprégnées par un sel d'hydroxyde de platine (II) tétramine (Pt(NH3)4(OH)2) de manière à obtenir une composition catalytique contenant 1% en poids de 20 platine par rapport à la masse d'oxydes. Les compositions catalytiques obtenues sont séchées à 120 C pendant une nuit puis calcinées à 500 C sous air pendant 2h. Elles sont ensuite soumises à un vieillissement avant le test catalytique. 2907444 17 Vieillissement Dans un premier temps, on fait circuler en continu sur 400 mg de composition catalytique un mélange gazeux synthétique contenant 10%vol de 02 et 10%vol de H2O dans N2 dans un réacteur en quartz contenant le 5 composé catalytique. La température du réacteur est portée à 750 C pendant 16 heures en palier. La température revient ensuite à l'ambiante. Dans un second temps, on fait circuler en continu un mélange gazeux synthétique contenant 20 vpm de S02, 10%vol de 02 et 10%vol de H2O dans N2 dans un réacteur en quartz contenant le composé catalytique. La 10 température du réacteur est portée à 300 C pendant 12 heures en palier. La teneur en élément soufre S de la composition catalytique est mesurée à l'issue du vieillissement pour évaluer sa résistance à la sulfatation. Dans les conditions du vieillissement, la teneur maximale en soufre qui peut être captée par la composition catalytique est de 1,28 % en poids. Plus la teneur en soufre 15 de la composition catalytique après le vieillissement est faible, plus sa résistance à la sulfatation est élevée. Les compositions catalytiques vieillies sont ensuite évaluées en test catalytique d'amorçage en température (de type light-off) pour les réactions d'oxydation du CO, du propane C3H8 et du propène C3H6. 20 Test catalytique Dans ce test, on fait passer sur la composition catalytique un mélange synthétique représentatif d'un gaz d'échappement de moteur Diesel contenant 2000 vpm de CO, 667 vpm de H2, 250 vpm de C3H6, 250 vpm de C3H8, 150 vpm de NO, 10%vol de CO2, 13%vol de 02 et 10%vol de H2O dans N2. Le 25 mélange gazeux circule en continu avec un débit de 30 L/h dans un réacteur en quartz contenant 20 mg de composé catalytique dilué dans 180 mg de carbure de silicium SiC. Le SiC est inerte vis-à-vis des réactions d'oxydation et joue ici le rôle de diluant permettant d'assurer l'homogénéité du lit catalytique. 30 Lors d'un test de type light-off , on mesure la conversion du CO, du propane C3H8 et du propène C3H6 en fonction de la température de la composition catalytique. On soumet donc la composition catalytique à une rampe de température de 10 C/min entre 100 C et 450 C alors que le mélange synthétique circule dans le réacteur. Les gaz en sortie du réacteur 35 sont analysés par spectroscopie infrarouge par intervalle d'environ 10s afin de mesurer la conversion du CO et des hydrocarbures en CO2 et H20. 10 15 2907444 18 Les résultats sont exprimés en T10% et T50%, température à laquelle on mesure respectivement 10% et 50% de conversion du CO ou du propène C3H6. 2 rampes de températures sont enchaînées. L'activité catalytique de la 5 composition catalytique est stabilisée lors de la première rampe. Les températures T10% et T 50% sont mesurées lors de la seconde rampe. On donne ci-dessous les résultats obtenus après vieillissement. Tableau 3 (Stabilité des surfaces au vieillissement) Composition SBET catalyseur SBET catalyseur Variation de la avant après surface BET vieillissement vieillissement Avant/après (m2/g) (m2/g) vieillissement (%) _ Ex 1 77 73 5 Ex 2 109 101 7 Ex 3 118 111 6 Ex 4 107 98 8 Ex 5 68 65 4 Ex 6 120 80 33 comparatif Tableau 4 (résistance à la sulfatation) Composition Teneur en S (% en poids) Ex 1 0,28 Ex 2 0, 32 Ex 3 0,60 Ex 4 0,44 5 2907444 19 Ex 5 0,26 Ex 6 0,97 comparatif Tableau 5 (T10/T50 après sulfatation) Composition T10%/T50% CO T10%/T50% C3H6 ( C) ( C) Ex 1 205 / 225 220 / 230 Ex 2 215 / 245 230 / 250 Ex 3 220 / 240 230 / 245 Ex 4 220 / 240 235 / 250 Ex 5 220 / 235 230 / 240 Ex 6 220 / 245 235 / 255 comparatif Tableau 6 (T50% CO avant et après sulfatation) Composition T50% CO ( C) T50% CO ( C) Variation du Avant sulfatation après sulfatation T50% avant/après ( C) Ex1 225 225 0 Ex 2 240 245 +5 Ex 3 230 240 +10 Ex 4 240 240 0 Ex 5 235 235 0 Ex 6 220 245 +30 comparatif 2907444 20 Les résultats montrent que pour les compositions selon l'invention, après vieillissement, la résistance à la sulfatation est améliorée et que les réactions d'oxydation du CO et du C3H6 s'amorcent à des températures inférieures ou égales à celles de l'alumine. 5 Il faut noter qu'il est très intéressant d'un point de vue industriel de disposer de produits dont les performances restent stables avant et après sulfatation. En effet, les produits de l'art antérieur, à forte variation de leur performance, nécessitent, lors de la conception des catalyseurs, de prévoir une quantité de composants de ces catalyseurs supérieures à celle 10 théoriquement nécessaire pour compenser cette perte de performance. Ce n'est plus le cas pour les compositions de l'invention. Le tableau qui suit donne les résultats pour la réaction d'oxydation du propane. Tableau 7 15 (T10% C3H8 après sulfatation) Composition T10% C3H8 ( C) après sulfatation Ex 1 305 Ex 2 360 Ex 4 350 Ex 5 310 Ex 6 370 comparatif On constate pour des catalyseurs à base des compositions de l'invention que la conversion du propane est initiée à plus basse température que pour le 20 catalyseur comparatif. Obtenir des conversions du propane dès 300 C est de nature à fortement améliorer le niveau de conversion globale des hydrocarbures dans le milieu traité. REVENDICATIONS 1- Composition à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de silicium et d'au moins un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le titane, l'aluminium, le tungstène, le molybdène, le cérium, le fer et le manganèse et dans les proportions suivantes en masse en ces différents éléments : - oxyde de silicium : 5%-30% - oxyde de l'élément M : 1 %-20% le complément en oxyde de zirconium, caractérisée en ce qu'elle présente en outre une acidité mesurée par le test au méthylbutynol d'au moins 90%. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément M 15 est le tungstène et en ce qu'après calcination à 900 C 4 heures elle possède une surface spécifique d'au moins 65 m2/g. 3- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément M est différent du tungstène et en ce qu'après calcination à 900 C 4 heures elle 20 possède une surface spécifique d'au moins 95 m2/g. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une acidité d'au moins 95%. 25 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un oxyde d'un quatrième élément choisi parmi les terres rares autres que le cérium. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 30 qu'après calcination à 1000 C 4 heures elle possède une surface spécifique d'au moins 10 m2/g. 7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un activité acide d'au moins 0,03 mmol/h/m2, plus 35 particulièrement d'au moins 0,05. 8- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle présente un activité acide d'au moins 0,075, plus particulièrement d'au moins 0,09. 2907444 22 9- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : -(a,) on met en présence dans un milieu liquide un composé du zirconium, un 5 composé du silicium, un composé de l'élément M et un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (bi) on effectue un mûrissement en milieu liquide du précipité ainsi obtenu; - (cl) on sépare le précipité du milieu issu de l'étape précédente et on le calcine. 10 10- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (al') on met en présence dans un milieu liquide un composé du zirconium, un composé basique et un composé du silicium ce par quoi on obtient un précipité; - (b1') on effectue un mûrissement en milieu liquide du précipité ainsi obtenu; - (cl on ajoute au milieu issu de l'étape précédente un composé de l'élément M; - (di on sèche, plus particulièrement par atomisation, la suspension issue de 20 l'étape précédente; - (el') on calcine le produit issu de l'étape précédente. 11- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 25 - (a2) on met en présence dans un milieu liquide un oxychlorure de zirconium, un composé de l'élément M et un composé basique de manière à amener le pH du milieu formé à une valeur d'au moins 12, ce par quoi on obtient un précipité; - (b2) on effectue éventuellement un mûrissement du milieu obtenu à l'étape 30 précédente; - (c2) on ajoute au milieu obtenu à l'étape (a2) ou (b2) un composé du silicium et un acide de manière à amener le pH du milieu formé à une valeur comprise entre 4 et 8; - (d2) on sépare le précipité du milieu issu de l'étape (c2) et on le calcine. 35 12- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 2907444 23 - (a2') on met en présence dans un milieu liquide un oxychlorure de zirconium, et un composé basique de manière à amener le pH du milieu formé à une valeur d'au moins 12, ce par quoi on obtient un précipité; (b2') on effectue éventuellement un mûrissement du milieu obtenu à l'étape 5 précédente; - (c2') on ajoute au milieu obtenu à l'étape (a2') ou (b2') un composé du silicium et un acide de manière à amener le pH du milieu formé à une valeur comprise entre 4 et 8; - (d2') on sépare le précipité du milieu issu de l'étape (c2'), on le remet en 10 suspension dans l'eau et on ajoute à la suspension obtenue un composé de l'élément M; - (e2') on sèche par atomisation la suspension; - (f2') on calcine le produit issu de l'étape (e2'). 15 13- Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape (c2) ou (c2') et avant la séparation du précipité, on effectue un mûrissement du précipité en milieu liquide. 14- Procédé selon l'une des revendications 9 ou 11, caractérisé en ce 20 qu'avant la calcination, on sèche le précipité par atomisation. 15- Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que le composé de l'élément M est choisi parmi l'oxalate de titane ammonium, l'oxychlorure de titane, le nitrate d'aluminium, le chlorohydrate d'aluminium, la 25 boehmite, le métatungstate d'ammonium et le métatungstate de sodium, l'heptamolybdate d'ammonium, les nitrates de cérium, de fer ou de manganèse. 16- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition 30 selon l'une des revendications 1 à 8. 17- Procédé de traitement de gaz, plus particulièrement des gaz d'échappement d'un moteur diesel, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur d'oxydation du CO et des hydrocarbures contenus dans les gaz un 35 système catalytique selon la revendication 16. 18- Procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur diesel, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de réduction des oxydes 2907444 24 d'azote (NOx) dans la réaction de réduction de ces NOx par l'ammoniaque ou l'urée un système catalytique selon la revendication 16.