FR 2907116 A1 20080418 FR 0654304 A 20061016 1 L'invention concerne de nouveaux matériaux frittés produits à partir de zircon, un procédé pour leur fabrication et leur utilisation en four de verrerie. Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir le réseau des grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté et réciproquement. Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la forme crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette forme crue. Les produits frittés, selon leur composition chimique et leur mode de préparation, sont destinés à des industries très variées. Un produit fritté adapté à une application particulière ne possèdera donc pas a priori les propriétés nécessaires pour être utilisé dans une autre application où les conditions de température, de corrosion ou d'abrasion sont différentes. Par exemple US 3,899,341 décrit des produits frittés élaborés à partir de zircon (50-90%) et de zircone. La zircone est partiellement stabilisée afin de limiter les déformations élastiques des produits, qui conduisent à des fissurations. Les produits de US 3,899,341 sont cependant conçus pour être utilisés en contact avec de l'acier fondu. Ils ne sont donc pas, a priori, aptes à être utilisés en contact avec un verre fondu. Parmi les produits frittés, les produits denses élaborés à partir de zircon (silicate de zirconium : ZrO2.SiO2, ou ZrSiO4) et éventuellement de zircone (oxyde de zirconium : ZrO2) peuvent être utilisés dans des applications où ils sont directement au contact de verre fondu, en particulier dans le cas des verres non alcalins. 2907116 2 EP 952125 décrit ainsi des produits frittés destinés à des fours de verrerie et élaborés à partir de zircon (5-40%) et de zircone. Ces produits contiennent en outre des oxydes de titane, d'alumine et d'yttrium permettant l'élaboration de gros blocs sans fissures. La teneur de ces produits en SiO2 est inférieure à 14 %. Leur 5 teneur en ZrO2 + Hf02 est supérieure à 82 %. WO 02/44102 décrit des isopipes utilisés pour la fabrication de feuilles de verre. Les isopipes comportent plus de 95% en masse de zircon et présentent un comportement au fluage insuffisant, à moins de comporter également entre 0,2 et 0,4% d'oxyde de titane. Pour illustrer l'état de la technique, WO 02/44102 cite 10 US 5,124,287. US 5,124,287 décrit des compositions contenant de 75 à 95% de zircon et de l'oxyde de titane, destinées à être en contact avec du verre fondu. Il indique que la présence d'oxyde de titane est favorable à la densification des produits obtenus après frittage. Dans le produit final, la zircone doit être non stabilisée et il est donc 15 préférable d'utiliser de la zircone non stabilisée dans le mélange de départ. L'utilisation de zircone stabilisée, par exemple avec des stabilisants de la zircone tels que les oxydes d'yttrium ou de calcium, n'est cependant pas rédhibitoire, le chauffage du mélange conduisant à déstabiliser la zircone. WO 2006/073841 décrit des matériaux réfractaires destinés à l'industrie 20 verrière. Ces matériaux, à base de zircon, peuvent comporter Y203. Ils comportent toujours au moins 1% de P205 ou de V205. Le fluage d'un matériau sous l'action d'une contrainte (compression, traction ou flexion) peut se définir comme la capacité du matériau à se déformer plastiquement, c'est-à-dire de manière permanente, sous l'effet de cette charge. Le 25 fluage des céramiques réfractaires est en général activé thermiquement, c'est-à-dire que l'augmentation de la température tend à augmenter la vitesse de fluage du matériau. Dans certaines applications verrières, et notamment pour la mise en forme de feuilles de verre, le fluage doit être limité autant que possible car ce dernier peut 30 entraîner de telles déformations du bloc réfractaire qu'elles conduisent à des difficultés de respect des spécifications dimensionnelles de la feuille de verre et à de fortes pertes de rendement pour le verrier. 2907116 3 Il existe donc un besoin pour un produit présentant une résistance au fluage améliorée et pouvant être utilisé dans les fours de verrerie. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. A cet effet, l'invention propose un produit fritté élaboré à partir d'une charge 5 de départ contenant 75 à 99% de zircon, et présentant la composition chimique pondérale moyenne, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, suivante : 60%5ZrO2 +Hf02575%, 27 %5SiO2 534%, 0 5 TiO2, 10 05Y20353,5% 0,2 5 Nb205 + Ta205 5 2 0/0 Autres oxydes : REVENDICATIONS 1. Produit fritté élaboré à partir d'une charge de départ contenant 75 à 99% de zircon, et présentant la composition chimique pondérale moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : 60%5ZrO2 +Hf02575%, 27 %5SiO2 534%, 0 5 TiO2, 05Y20353,5% 0,2 5 Nb205 + Ta205 5 2 0/0 Autres oxydes : 2. Produit fritté selon la revendication 1 dans lequel TiO2 3. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel TiO2 4. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel TiO2 5. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur totale des oxydes Nb205 et Ta205 est supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 1,5 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 6. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur totale des oxydes Nb205 et Ta205 est supérieure à 0,8% et/ou inférieure à 1 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 7. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur d'au moins un des oxydes Nb205 et Ta205 est supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 1,5 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 8. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en Y203 est supérieure à 0,15%, et/ou inférieure à 1,7 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 2907116 12 9. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en Y203 est supérieure à 0,5%, et/ou inférieure à 1%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 10.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 5 la teneur d'au moins un des oxydes MgO, NiO et ZnO est supérieure à 0,15 % en pourcentage en masse sur la base des oxydes, les plages des teneurs des autres oxydes étant inchangées. 11.Produit fritté selon l'une quelconque la revendication précédente dans lequel la teneur d'au moins deux des oxydes MgO, NiO et ZnO est supérieure à 0,15 %, 10 en pourcentage en masse sur la base des oxydes, les plages des teneurs des autres oxydes étant inchangées. 12.Produit fritté selon l'une des revendications 10 et 11 dans lequel la teneur d'au moins un des oxydes MgO, NiO et ZnO est supérieure à 0,3 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 15 13.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans lequel 0,9% 14.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 dans lequel Y203+ MgO + NiO + ZnO 15.Produit fritté selon la revendication 14 dans lequel Y203 + MgO + NiO + ZnO 16.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 25 la teneur en autres oxydes est inférieure à 0,7%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 17.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel P205 18.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 30 P205 19. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en zircon dans la charge de départ est supérieure ou égale à 80 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 20. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une 5 teneur en zircone supérieure à 5%, et/ou inférieure à 15%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 21. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant de la zircone au moins en partie stabilisée par de l'oxyde d'yttrium, le pourcentage en masse de zircone stabilisée étant supérieur à 10 % de la zircone. 10 22. Procédé de fabrication d'un produit fritté comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) mise en forme d'une pièce crue à partir de ladite charge de départ, c) frittage de ladite pièce crue de manière à obtenir ledit produit fritté, caractérisé en ce que la charge de départ est déterminée de manière que ledit produit 15 soit conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 23. Procédé de fabrication selon la revendication 22, dans lequel, à l'étape a), on ajoute volontairement un ou plusieurs des oxydes Y203, Nb205, Ta205, MgO, NiO et ZnO dans des quantités garantissant que le produit fritté obtenu à l'étape c) est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 21. 20 24. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 22 à 23, dans lequel, à l'étape a), on ajoute de la zircone monoclinique. 25. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, dans lequel, à l'étape a), on ajoute au moins 1% d'oxyde d'yttrium non associé à de la zircone. 25 26. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, dans lequel, à l'étape a), on ajoute du zircon et éventuellement de la zircone en des quantités telles que le total des teneurs en zircon et en zircone représente au moins 95 % de la charge de départ, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 2907116 14 27.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, dans lequel, à l'étape a), on ajoute au moins 1 % de silice à la charge de départ en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 28.Utilisation dans un four de verrerie d'un produit réfractaire selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 21 ou fabriqué suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 27.