FR 2910462 A1 20080627 FR 0655867 A 20061222 LT4 2006118 FR 2910462 -le îi FILS DE VERRE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES La présente invention concerne des fils ou fibres de verres, notamment destinés au renforcement de matières organiques et/ou inorganiques et utilisables comme fils textiles, ces fils étant susceptibles d'être produits par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière généralement chauffée par effet Joule. Elle concerne plus particulièrement des fils de verre présentant une composition nouvelle particulièrement avantageuse. Le domaine des fils de verre de renforcement est un domaine particulier de l'industrie du verre. Ces fils sont élaborés à partir de compositions de verres spécifiques, le verre utilisé devant pouvoir être étiré sous forme de filaments de quelques micromètres de diamètre, suivant le procédé précédemment décrit, et devant permettre la formation de fils aptes à remplir notamment leur rôle de renfort. Les fils de verre de renforcement les plus couramment utilisés sont ainsi les fils formés de verres dont la composition dérive de la composition eutectique du diagramme ternaire SiO2-AI2O3-CaO dont la température au liquidus est de 1170 C. Ces fils sont désignés sous le nom de fils de verre E , dont l'archétype est décrit dans les publications de brevets US-A-2 334 961 et US-A-2 571 074, et qui présentent une composition essentiellement à base de silice, d'alumine, de chaux et d'anhydride borique. Ce dernier, présent à des teneurs allant en pratique de 5 à 13% dans les compositions de verres qualifiés de verre E , est ajouté en remplacement de la silice afin de diminuer la température au liquidus du verre formé et de faciliter sa fusion. On nomme température au liquidus , notée T,;q , la température à laquelle apparaît, dans un système à l'équilibre thermodynamique, le cristal le plus réfractaire. La température au liquidus donne donc la limite inférieure à laquelle il est possible de fibrer. La marge de formage est définie comme la R 2910462 2 différence entre la température à laquelle la viscosité du verre est de 1000 Poises (100 Pa.$), température à la quelle le verre est généralement fibré, et la température au liquidus. Les fils de verre E se caractérisent en outre par une teneur en oxydes 5 alcalins (essentiellement Na2O et/ou K2O) limitée. La demande WO 96/39362 décrit des compositions sans bore ni fluor, formées essentiellement à partir du système quaternaire SiO2-AI2O3-CaO-MgO, contenant de faibles quantités d'oxyde de titane (moins de 0,9%). Les propriétés mécaniques d'un composite renforcé à l'aide de fibres 10 de verre sont en partie conditionnées par l'homogénéité de répartition des fibres au sein de la matrice polymère à renforcer. Il apparaît donc important de pouvoir disposer de méthodes de contrôle (si possible non destructives) de cette homogénéité de répartition, et de compositions de verre adaptées à la mise en oeuvre desdites méthodes. 15 La présente invention a pour but de proposer des compositions de verre d'un coût avantageusement bas, présentant une bonne aptitude au formage, et permettant d'obtenir des fils de verres dont les propriétés de résistance aux températures élevées et aux milieux acides, et de résistance mécanique sont significativement améliorées par rapport à celles du verre E 20 et/ou similaires aux verres décrits dans la demande WO 96/39362, lesdites compositions permettant la mise en oeuvre de méthodes non destructives de l'homogénéité de répartition des fibres au sein de la matrice polymère à renforcer. Un autre but de l'invention est de proposer des compositions de verre 25 occasionnant peu d'envols préjudiciables à l'environnement lors de leur fusion. A cet effet, l'invention a pour objet un fil de verre dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 55 à 65 AI2O3 9 à 16 CaO 15 à 26 MgO 1 à5 Na2O +K2O+Li2O 0 à2 30 R 2910462 3 TiO2 O à 1 BaO+SrO 0,5 à 5 ZnO O à 2 ZrO2 O à 2 5 La silice est un oxyde formateur du réseau vitreux, et joue un rôle essentiel pour sa stabilité. Dans le cadre des limites définies précédemment, lorsque le pourcentage de ce constituant est inférieur à 55%, le verre obtenu n'est pas assez visqueux et dévitrifie trop facilement lors du fibrage. Pour des teneurs supérieures à 65%, le verre devient très visqueux et difficile à fondre. 10 De ce fait, la teneur en silice est de préférence inférieure à 63%, et de façon particulièrement préférée, inférieure à 62%. La silice jouant un rôle bénéfique essentiel dans la résistance à la corrosion en milieu acide, sa teneur est de préférence supérieure à 58%, voire 59% et même 60% ou 61%. Un compromis particulièrement préféré consiste à choisir une teneur en silice comprise entre 15 60 (ou 61) et 620/0. L'alumine constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention et joue un rôle fondamental dans leur stabilité. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur inférieure à 9% entraîne une augmentation sensible de l'attaque hydrolytique du verre tandis que 20 l'augmentation du pourcentage de cet oxyde au dessus de 16% entraîne des risques de dévitrification et une augmentation de la viscosité. Compte tenu de son rôle néfaste sur les propriétés de corrosion en milieu acide, la teneur en alumine est de préférence inférieure ou égale à 15%, voire 14% ou 13% et même 12,5% et/ou supérieure ou égale à 10%, voire 11 % ou 12%. Les plus 25 fortes résistances à la dévitrification s'obtiennent pour des teneurs en alumine comprises entre 11 et 14%, de préférence entre 12 et 13%. La composition des fils de verre selon l'invention est sensiblement exempte d'oxyde de bore B2O3. On entend par cela qu'elle ne contient pas d'anhydride borique, à l'exception d'éventuelles impuretés (en général moins de 30 0,05%, voire 0,01 %) provenant des matières premières employées. La chaux et la magnésie permettent de régler la viscosité et de contrôler la dévitrification des verres selon l'invention. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur en CaO supérieure ou égale à 26% engendre une augmentation des vitesses de dévitrification en CaSiO3 R 2910462 4 (wollastonite) préjudiciable à un bon fibrage. Une teneur en CaO inférieure à 15% entraîne de trop faibles résistances hydrolytiques. La teneur en CaO est donc de préférence supérieure ou égale à 18%, et même à 20% et/ou inférieure ou égale à 25%, voire 24% ou 23%, et même 22% ou 21,8% pour améliorer la 5 résistance à la corrosion en milieu acide. La teneur en MgO permet, en relation avec la teneur en chaux, d'obtenir des verres dont les températures au liquidus sont particulièrement basses. L'ajout de magnésie dans des teneurs déterminées permet en effet d'introduire une compétition entre les croissances des cristaux de wollastonite et de diopside (CaMgSi2O6), ayant pour effet de 10 ralentir la croissance de ces deux cristaux, et donc de conférer une bonne résistance à la dévitrification. La teneur en MgO est supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 2%, voire 2,5%. Le taux de MgO est également maintenu de préférence inférieur ou égal à 4%, voire 3,5% ou 3%. Le rapport entre la teneur en SiO2 et la somme CaO+MgO est de préférence 15 supérieur ou égal à 2,4, voire 2,42 ou 2,45 de manière à accroître au maximum la résistance des fils à la corrosion en milieu acide. Les oxydes de baryum (BaO) et de strontium (SrO) sont essentiels car leur présence permet de résoudre les problèmes techniques à la base de la présente invention, et procurent en outre plusieurs avantages additionnels. Il a 20 en effet été observé que la présence de BaO et/ou SrO permettait la mise en oeuvre de méthodes de contrôle de l'homogénéité de répartition des fibres au sein de la matrice polymère à renforcer, par des méthodes de transmission/absorption des rayons X. Ces oxydes diminuent en outre le coefficient de dilatation thermique du 25 verre, ce qui a pour effet de diminuer le coefficient de dilatation thermique global de matériau composite, et donc d'augmenter sa stabilité dimensionnelle. Des propriétés avantageuses en terme de facilité de fibrage sont également imputables à ces deux oxydes, en particulier liées à une augmentation de la marge de formage et une diminution de la vitesse de cristallisation au niveau de 30 la température au liquidus. Compte tenu des ces effets avantageux mais aussi de leur coût élevé, la somme des teneurs en ces éléments, notée BaO+SrO est de préférence supérieure ou égale à 0,8%, voire 1% et/ou inférieure ou égale à 2%, voire 1,5%. La composition des fils selon l'invention peut comprendre à la fois ces deux oxydes, ou, de manière préférée, seulement l'un d'entre eux. R 2910462 5 Lorsqu'un seul oxyde est présent, sa teneur est de préférence supérieure ou égale à 0,5%, voire 0,8% et/ou inférieure ou égale à 1,5%, voire 1,2%. Les oxydes alcalins peuvent être introduits dans les compositions des fils de verre selon l'invention pour limiter la dévitrification et réduire la viscosité 5 du verre. La teneur en oxydes alcalins doit cependant rester inférieure à 2% pour éviter une augmentation de la conductivité électrique inacceptable pour les applications dans le domaine de l'électronique et pour éviter une diminution pénalisante de la résistance hydrolytique du verre. La teneur en oxyde de lithium doit notamment être maintenue en-dessous de 0,5%, et de préférence 10 inférieure à 0,1 %, voire 0,05% ou 0,01%. Les inventeurs ont mis en évidence le rôle extrêmement néfaste des oxydes alcalins dans la résistance aux températures élevées, caractérisée notamment par leur température de ramollissement. Ce rôle est connu de manière générale, mais dans ce contexte particulier, l'influence sur la diminution des températures caractéristiques du 15 ramollissement du verre due à de très faibles teneurs en oxydes alcalins s'est révélée étonnamment élevée. La teneur totale en oxydes alcalins est donc de préférence inférieure ou égale à 1,5% ou même à 1%. TiO2 est connu comme agent fluidifiant du verre et susceptible de diminuer la température au liquidus, et par là-même substituant partiel de 20 l'oxyde de bore. Au-delà de 1%, la coloration jaune et le surcoût qu'il génère peuvent devenir inacceptables pour certaines applications. L'absorption ultraviolette due aux fortes teneurs en titane peut également être rédhibitoire lorsque les fibres sont destinées au renfort de polymères dont la réticulation est réalisée au moyen de rayonnements UV. Pour ces différentes raisons, la teneur 25 en oxyde de titane des verres selon l'invention est inférieure ou égale à 1%, et de préférence inférieure ou égale à 0,9%, et même à 0,8%. Compte tenu de son action favorable sur la résistance des fils de verre en milieu acide, sa teneur peut avantageusement être supérieure ou égale à 0,5%. L'oxyde de zinc (ZnO) permet de diminuer la viscosité des verres selon 30 l'invention et d'augmenter leur résistance à la corrosion en milieu acide. Toutefois, compte tenu du prix élevé de cet oxyde, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 0,4%, de préférence inférieure ou égale à 0,1 %, voire inférieure à 0,05% ou 0,01 %. R 2910462 6 L'oxyde de zirconium (ZrO2) est susceptible d'améliorer la résistance en milieu acide des fils de verre selon l'invention. Pour cette raison, une teneur supérieure ou égale à 0,5% peut être appréciable. Compte tenu toutefois de son rôle défavorable sur la dévitrification du verre, une teneur inférieure ou 5 égale à 1% est préférée. La teneur en oxyde de manganèse est inférieure à 1%, et de préférence inférieure à 0,3%. Cet oxyde étant susceptible de conférer au verre une coloration violette très intense, le taux de MnO est maintenu de préférence inférieur à 0,1 %, voire 0,05% et même 0,01%. 10 Du fluor peut être ajouté en faible quantité pour améliorer la fusion du verre, ou être présent à l'état d'impureté. Il a toutefois été découvert que de faibles quantités de fluor affectaient très nettement la tenue en température des verres selon l'invention. La teneur en fluor est donc avantageusement maintenue en-dessous de 0,5%, et notamment inférieure à 0,1 %. 15 L'oxyde de fer est une impureté inévitable des verres selon l'invention du fait de sa présence dans plusieurs matières premières, et sa teneur est généralement inférieure à 0,5%. Etant donné que l'effet de coloration généralement attribué au titane est en fait dû à un transfert électronique entre les ions Fe2+ et Ti4+, la teneur en fer dans les verres selon l'invention est 20 avantageusement inférieure à 0,3%, notamment à 0,2%, grâce à un choix judicieux des matières premières. Un ou plusieurs autres composants peuvent également être présents, généralement à titre d'impuretés, dans la composition chimique des fils selon l'invention, la teneur totale en ces autres composants restant généralement 25 inférieure ou égale à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, le taux de chacun de ces autres composants n'excédant pas généralement 0,5%. Il peut s'agir en particulier d'agents employés pour affiner le verre (éliminer les inclusions gazeuses) tels que le soufre, ou de composés provenant de la dissolution dans le verre de petites quantités de matériaux utilisés comme réfractaires dans le 30 four de fusion du verre. Ces différentes impuretés ne modifient pas la manière dont les fils de verre décrits précédemment résolvent le problème technique à la base de l'invention. Les fils de verre selon l'invention peuvent être réalisés et mis en oeuvre comme les fils de verre E ; ils sont en outre plus économiques, et présentent R 2910462 7 une meilleure résistance en température, à la corrosion en milieu acide, et à la traction. Les fils de verre selon l'invention sont obtenus à partir des verres de composition précédemment décrite selon le procédé suivant : une multiplicité 5 de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices dispersés à la base d'une ou plusieurs filières est étirée sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis rassemblée en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement. Il peut s'agir d'un support en rotation lorsque les fils sont collectés sous forme d'enroulements ou d'un support en translation 10 lorsque les fils sont coupés par un organe servant également à les étirer ou lorsque les fils sont projetés par un organe servant à les étirer de façon à former un mat. Les fils obtenus, éventuellement après d'autres opérations de transformation, peuvent ainsi se présenter sous différentes formes : fils 15 continus, fils coupés, tresses, rubans, mats, réseaux..., ces fils étant composés de filaments de diamètre pouvant aller de 5 à 30 microns environ. Le verre fondu alimentant les filières est obtenu à partir de matières premières éventuellement pures (par exemple issues de l'industrie chimique) mais le plus souvent naturelles, ces dernières comprenant parfois des 20 impuretés à l'état de traces, ces matières premières étant mélangées dans des proportions appropriées pour obtenir la composition désirée, puis étant fondues. La température du verre fondu (et donc sa viscosité) est réglée de façon traditionnelle par l'opérateur de façon à permettre le fibrage du verre en évitant notamment les problèmes de dévitrification et de façon à obtenir la meilleure 25 qualité possible des fils de verre. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage permettant de les protéger de l'abrasion et facilitant leur association ultérieure avec des matières à renforcer. Les composites obtenus à partir des fils selon l'invention comprennent 30 au moins une matière organique et/ou au moins une matière inorganique et des fils de verre, une partie au moins des fils étant les fils de verre selon l'invention. Eventuellement, les fils de verre selon l'invention peuvent déjà avoir été associés, par exemple en cours d'étirage, à des filaments de matière organique de façon à obtenir des fils composites. Par extension, par fils de .R 2910462 8 verre dont la composition comprend... , on entend selon l'invention des fils formés à partir de filaments de verre dont la composition comprend... , les filaments de verre étant éventuellement associés à des filaments organiques avant le rassemblement des filaments en fils. 5 Compte tenu de leurs bonnes propriétés de résistance aux températures élevées, les fils de verre selon l'invention peuvent également être utilisés pour la garniture de pots d'échappement de véhicules automobiles. Dans cette application particulière, les fils de verre selon l'invention confèrent de bonnes propriétés d'isolation phonique, mais sont également soumis à des 10 températures qui peuvent dépasser 850 C ou même 900 C. Les avantages présentés par les fils de verre selon l'invention seront mieux appréciés à travers les exemples suivants, illustrant la présente invention sans toutefois la limiter. Le tableau 1 rassemble quatre exemples selon l'invention numérotés 15 de 1 à 4, et deux exemples comparatifs, numérotés Cl et C2. Cl est une composition de verre E standard, C2 étant quant à elle comprise dans l'enseignement de la demande WO 96/39362. La composition des verres est exprimée en pourcentages massiques d'oxydes. 20 Afin d'illustrer les avantages des compositions de verre selon l'invention, le tableau 1 présente cinq propriétés fondamentales : - les températures correspondant respectivement aux viscosités de 102'5 poises et 103 poises, notées TIog2,5 et TIog3 , mesurées selon la norme ISO 7884-2 et exprimée en degrés Celsius, proches de la 25 température du verre dans la filière, - la différence entre la température TIog3 et la température au liquidus (exprimée Tliq ), qui représente une marge de formage devant être la plus élevée possible, - la température de ramollissement, dite de Littleton et correspondant 30 à une viscosité de 107'6 poises, notée TIog7,6 et exprimée en degrés Celsius, valeur indicative de la résistance en température des fibres, - la valeur de la contrainte à la rupture en flexion trois points de composites à base de résine vinyl-ester (commercialisée par la société 2910462 9 Dow Chemical Company sous le nom Derakane 411-350) comprenant une proportion volumique de fils de 50% après immersion dans une solution d'acide chlorhydrique (HCI concentration 1 N) à température ambiante pendant 100 heures. Cette contrainte est exprimée en MPa 5 et caractérise la résistance des fibres à la corrosion en milieu acide, - le coefficient de dilatation thermique du verre, mesuré selon la norme NF B30-103 et exprimé en 10-'/ C. Tableau 1 Cl C2 1 2 3 4 SiO2 54,4 60,1 60,4 61,7 61,8 62,0 AI2O3 14,5 12,8 12,3 12, 2 11,4 11,5 B2O3 7,3 - - - - - CaO 22,1 23,1 21,7 20,8 21,4 21,4 MgO 0,25 3,3 3,0 3,0 2,9 2,9 BaO - - - 1,1 - 1 SrO - - 1,4 - 1,1 - Na2O 0,5 0,3 0, 6 0,6 0,6 0,6 K2O 0,35 0,2 0,4 0,4 TiO2 0,1 - 0,1 0,1 0,1 TIog2,5 ( C) 1285 1350 1361 1368 1360 1359 TIog3( C) 1205 1267 1275 1282 1271 1273 TIog3 -Tliq ( C) 125 67 85 92 81 83 TIog7,6 ( C) 836 920 917 916 Contrainte à 200 550 495 525 rupture (MPa) Coefficient de dilatation 60 58,9 57,3 thermique (10"'/ C) 10 Comme indiqué dans le tableau 1, les fils selon l'invention sont très nettement supérieurs aux fibres de verre E (ex. comparatif Cl) en termes de tenue en température (près de 100 C de différence) et de résistance à la corrosion en milieu acide (une contrainte à rupture au moins deux à trois fois 15 plus élevée). Les fils selon l'invention présentent des performances d'usage assez comparables à celles de l'exemple C2, notamment en terme de résistance à la R 2910462 10 corrosion en milieu acide et aux températures élevées. Ils présentent en revanche un coefficient de dilatation thermique significativement plus faible, permettant ainsi d'améliorer la stabilité dimensionnelle des composites qui les contiennent. On peut en outre remarquer une marge de formage augmentée de 5 15 à 25 C, qui se traduit par une plus grande facilité de fibrage. Afin de tester la possibilité de mettre en oeuvre des méthodes de contrôle de l'homogénéité de répartition des fils au sein de la matrice polymère à renforcer par des méthodes d'absorption des rayons X, les fils de verre présentant les compositions Cl, 3 et 4 ont été incorporés dans une matrice 10 vinyl-ester à raison de 30% en poids de fils. Les composites formés ont été irradiés à l'aide d'un tube à rayons X, un film sensible à ce type de rayonnement étant disposé derrière les composites. Le tableau 2 ci-après indique pour chaque composite, la densité optique du film photosensible. Un film noirci, car exposé aux rayons X, présente une densité optique plus élevée. 15 Tableau 2 Densité optique Exemple Cl 0,81 Exemple 3 0,78 Exemple 4 0,76 La plus faible densité optique du film photosensible démontre que l'opacité aux rayons X des fils de verre selon l'invention est plus élevée, ce qui 20 facilite la visualisation des fibres au sein d'un composite, et par là même rend possible le contrôle non-destructif de l'homogénéité de répartition des fils au sein dudit composite. R REVENDICATIONS 1. Fil de verre dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 55 à 65 AI2O3 9 à 16 CaO 15 à 26 MgO 1 à5 BaO+SrO 0,5 à 5 Na2O +K2O+Li2O Oà2 TiO2 O à 1 ZnO O à 2 ZrO2 O à 2 2. Fil de verre selon la revendication 1, tel que la teneur en SiO2 est comprise entre 60 et 62%. 3. Fil de verre selon la revendication 1 ou 2, tel que la teneur en AI2O3 est comprise entre 10 et 12,5%. 20 4. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en CaO est inférieure ou égale à 21,8%. 5. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en MgO est supérieure ou égale à 2%. 6. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que le 25 rapport entre la teneur en SiO2 et la somme CaO+MgO est supérieur ou égal à 2,4. 7. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme BaO+SrO est comprise entre 0,5 et 1,5%. 8. Composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou 30 inorganique(s) comprenant des fils de verre tels que définis dans l'une des revendications 1 à 7. 15 R 2910462 12 9. Procédé de fabrication des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes d'étirage sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus d'une multiplicité de filets de verre fondus s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou 5 plusieurs filières, et d'assemblage desdits filaments en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement.