FR 2908740 A1 20080523 FR 0610062 A 20061117 1 DISPOSITIF 1)E SECURITE POUR ACCUMULATEUR ETANCHE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs de sécurité pour 5 accumulateurs étanches. ART ANTERIEUR Un accumulateur étanche ou générateur électrochimique étanche (ces deux termes étant équivalents, on utilisera le terme d'accumulateur dans la présente description) t0 comprend de façon connue en soi un faisceau électrochimique comportant une alternance d'électrodes positives et négatives encadrant des séparateurs imprégnés d'électrolyte. Chaque électrode est composée d'un collecteur de courant métallique supportant sur au moins une de ses faces la matière électrochimiquement active. L'électrode est connectée électriquement à une sortie de courant qui assure la continuité 15 électrique entre l'électrode et l'application extérieure à laquelle l'accumulateur est associé. Le faisceau d'électrodes est disposé dans un conteneur fermé de manière étanche par un couvercle. L'invention concerne les accumulateurs étanches par exemple de type nickel-cadmium, nickel-métal hydrure et lithium-ion. Ces accumulateurs peuvent être de 20 format cylindrique ou de format rectangulaire (connu également sous le terme de prismatique). Un accumulateur est généralement conçu pour fonctionner dans des conditions dites nominales, c'est-à-dire dans des gammes de température, courant et tension données. L'utilisation d'un accumulateur étanche hors des conditions nominales, 25 comme par exemple une surcharge accidentelle, un court-circuit, une température supérieure à la température maximale de fonctionnement, etc., crée un risque d'explosion. En effet, de telles situations entraînent un échauffement de l'électrolyte et la formation de vapeurs d'électrolyte. L'accumulation de ces vapeurs dans le conteneur entraîne une augmentation de la pression interne de l'accumulateur, qui peut conduire à 30 un éclatement violent du conteneur et à la projection de composés chimiques nocifs et corrosifs pour l'environnement et les personnes situées à proximité. Des dispositifs de sécurité existent, qui évitent l'accumulation des gaz à l'intérieur du conteneur d'un accumulateur étanche et permettent leur évacuation lorsque la pression interne excède une valeur prédéterminée. 35 Les dispositifs de sécurité connus sont généralement constitués de soupapes. Le document US-A-5 523 178 décrit une soupape pour accumulateur. Cette soupape présente cependant l'inconvénient d'être de conception complexe. Lorsque leur R:\Brevets\24900\29.940--061110-demande FR.doc 2908740 2 conception est simple, les soupapes ont le désavantage de ne s'ouvrir que pour des pressions élevées ou de ne s'ouvrir que pour une plage étroite de pressions. Par ailleurs, il est nécessaire qu'un dispositif de sécurité pour accumulateur possède également la fonction de coupe-circuit, apte à isoler électriquement et de façon irréversible, les appareils connectés à l'accumulateur. II est connu du document FR.-A-2 873 495 un dispositif de sécurité pour accumulateur étanche Ce dispositif de sécurité comprend une alternance d'électrodes positives et négatives respectivement reliées à des bornes de sortie de courant. Les électrodes sont disposées dans un conteneur présentant une extrémité obturée par une paroi présentant un amincissement adapté à être déchiré par une surpression à l'intérieur du conteneur. Une déchirure de l'amincissement est adaptée à interrompre la conduction électrique entre les électrodes d'une polarité et sa borne de sortie de courant. Une vue en coupe longitudinale d'un tel conteneur ainsi qu'une vue de face de la paroi de ce conteneur sont représentées respectivement Figures lA et 1B. Un tel dispositif de sécurité présente cependant l'inconvénient d'être vulnérable aux chocs. En effet, l'amincissement de la paroi du conteneur est une zone très exposée aux chocs pouvant ;survenir au cours de la fabrication ou de l'utilisation de l'accumulateur. Suite à ces chocs, on a constaté que le dispositif de sécurité conçu initialement pour s'ouvrir pour une pression interne de l'accumulateur supérieure ou égale à 8 bar, s'ouvre en réalité pour une pression interne d'environ 6,5 bar. Ceci s'explique par la fragilisation de l'amincissement provoquée par des chocs. On recherche donc un dispositif de sécurité moins vulnérable aux chocs. RESUME DE L'INVENTION L'invention résout le problème de la vulnérabilité du dispositif de sécurité connu de l'art antérieur en proposant un conteneur comprenant au moins une paroi par laquelle le conteneur est apte à reposer sur une surface plane, cette paroi comprenant : - une partie périphérique, - une partie centrale, - une zone amincie sur la partie centrale, le conteneur étant apte à reposer sur la surface plane par la partie périphérique. Selon une caractéristique, la zone amincie délimite la partie centrale de la partie périphérique. Selon une caractéristique, la paroi est conformée de telle sorte que le conteneur n'est pas apte à reposer sur la surface plane par la partie centrale. R:\Brevets\24900\24940--061110-demande FR.doc 2908740 3 Selon une caractéristique, la zone amincie est apte à être déchirée au moins partiellement par une surpression à l'intérieur du conteneur. Selon une caractéristique, la surpression à l'intérieur du conteneur est comprise entre 8 et 12 bar. 5 Selon une caractéristique, le conteneur est sensiblement cylindrique. Selon une caractéristique, le conteneur est en aluminium. Selon une caractéristique, la zone amincie est sensiblement circulaire. Selon une caractéristique, l'épaisseur de la zone amincie représente sensiblement 20 % de l'épaisseur moyenne de la partie centrale. 10 Selon les applications, le conteneur est un conteneur d'un accumulateur étanche. L'invention a également pour objet un accumulateur étanche comprenant le conteneur décrit ci-dessus, et - une borne de sortie de courant positive reliée à au moins une électrode positive dans le conteneur, 15 - une borne de sortie de courant négative reliée à au moins une électrode négative dans le conteneur. Selon une caractéristique, la déchirure est adaptée à interrompre la conduction électrique entre les électrodes d'une polarité et la borne de sortie de courant de même polarité. 20 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit, donnée à titre d'exemple et en référence aux figures qui montrent : - Figure IA une vue en coupe longitudinale d'un conteneur selon l'art antérieur, figure 1 B une vue de face de la paroi de ce conteneur grâce à 25 laquelle le conteneur peut reposer sur une surface plane. - Figure 2A une vue en coupe longitudinale du conteneur selon l'invention, figure 213 une vue de face de la paroi de ce conteneur grâce à laquelle le conteneur peut reposer sur une surface plane, - Figure 3 une vue en coupe longitudinale d'un accumulateur comprenant 30 le conteneur selon l'invention. EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Le conteneur selon l'invention va maintenant être décrit. Ce conteneur comprend une enceinte (1) possédant au moins une paroi (2) grâce à laquelle le conteneur peut 35 reposer sur une surface plane (3). La paroi comprend trois parties : une partie périphérique (2a), une partie centrale (2b) et une zone amincie (2c) située sur la partie R:\Brevets\24900\24940--061110-demande FR.doc 2908740 4 centrale. On entend par zone amincie une zone de la paroi du conteneur dont l'épaisseur est inférieure à l'épaisseur moyenne de la partie centrale. Dans l'exemple de la figure 2A, le conteneur est de format sensiblement cylindrique et seule l'extrémité du conteneur en contact avec la surface plane a été 5 représentée. Selon un mode de réalisation préféré, la zone amincie délimite la partie centrale de la partie périphérique (figure 2A) et la zone amincie a une forme circulaire (figure 2B). La partie cle la paroi située à l'intérieur du diamètre de ce cercle est la partie centrale et la partie située à l'extérieur du cercle est la partie périphérique. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation dans lequel 10 la zone amincie a une forme circulaire. D'autres formes peuvent être envisagées (rectangulaires, en forme de croix ou d'étoile, par exemple). La partie périphérique et la partie centrale peuvent être d'épaisseurs identiques ou différentes. L'amincissement créé sur la paroi du conteneur constitue une zone de 15 fragilisation. Lorsque le conteneur est soumis à des conditions telles que sa pression interne augmente, par exemple une augmentation de la température ou une augmentation de la pression appliquée sur les parois du conteneur, l'amincissement agit comme une soupape de sécurité permettant de faire chuter la pression interne du conteneur lorsque celle-ci dépasse une valeur prédéterminée. En effet, lorsque la rigidité 20 de la paroi du conteneur est insuffisante pour résister à la pression interne du conteneur, l'amincissement se déchire. La surpression s'évacue par la déchirure et la pression à l'intérieur du conteneur redescend à la pression atmosphérique. La zone amincie sert donc de soupape de sécurité permettant l'ouverture du conteneur en cas de surpression à l'intérieur du conteneur. 25 L'épaisseur de l'amincissement peut être modifiée en fonction de la pression d'ouverture souhaitée. Le conteneur de l'invention se caractérise par une disposition particulière de la partie centrale, de la partie périphérique et de la zone amincie. Cette disposition permet au conteneur de reposer sur une surface plane grâce à la partie périphérique. La zone 30 amincie ne repose pas sur la surface plane. La partie centrale de la paroi est soit située sur le même plan que la partie périphérique de la paroi, soit en retrait à l'intérieur du conteneur. De préférence, la partie centrale est en retrait à l'intérieur du conteneur. Cette disposition permet de protéger davantage la zone amincie contre les chocs. La zone R:\Brevets\24900\29940--051110-demande FR.doc 2908740 5 amincie ne subit plus d'éventuels chocs qui pourraient survenir lors de la fabrication ou l'utilisation du conteneur. La Figure 1A représente une vue en coupe longitudinale d'un conteneur selon l'art antérieur. Ce conteneur repose sur une surface plane par la partie centrale de la paroi. La 5 zone amincie de ce conteneur n'est donc pas protégée contre les chocs. Le conteneur selon l'invention peut être avantageusement utilisé comme enceinte de stockage de produits chimiques susceptibles d'émettre des gaz nocifs ou corrosifs lorsqu'ils sont chauffés. Les risques de projections de produits chimiques dangereux sont ainsi limités. 10 Le conteneur selon l'invention est bien adapté à être utilisé comme conteneur (godet) d'un accumulateur étanche (4). Un accumulateur comprenant le conteneur selon l'invention va maintenant être décrit en référence à la Figure 3. Dans cet exemple, le conteneur est de format cylindrique mais d'autres formats de conteneur sont envisageables, tels qu'un format parallélépipédique (prismatique). 15 L'accumulateur (4) de la Figure 3 comprend le conteneur (1) obturé à une extrémité par une paroi (2) et ouvert à l'autre extrémité (5). Un couvercle (6) est placé sur l'extrémité ouverte. Il supporte les bornes de sortie de courant (7) et (8). Une des bornes de sortie de courant, dans l'exemple de la Figure 3, la borne positive (8), est soudée sur le couvercle. L'autre borne de sortie de courant, dans l'exemple la borne 20 négative (7), passe à travers le couvercle. Elle est fixée sur celui-ci par tout moyen tel que vissage ou sertissage. Un joint (9) isole électriquement la borne de sortie de courant négative du couvercle. Un faisceau électrochimique (10), constitué par un enroulement d'électrodes positives, négatives et de séparateur, est disposé dans le conteneur autour d'un axe 25 creux (11) qui sert de cheminée de gaz. Une connexion plane (12) raccorde l'électrode positive du faisceau à la paroi du fond du conteneur, les parois du conteneur étant électriquement conductrices avec le couvercle. Une autre connexion plane (13) raccorde l'électrode négative du faisceau à la borne de sortie de courant négative. Un joint en forme d'anneau (14) est placé entre le faisceau électrochimique et le fond du conteneur. 30 Il sert d'isolant électrique afin d'empêcher un contact électrique entre la tranche d'une électrode négative du faisceau et la paroi du conteneur reliée à la borne positive, ce qui pourrait occasionner un court-circuit. La paroi du conteneur présente un amincissement (2c). Cet amincissement est adapté à être déchiré par une surpression à l'intérieur du conteneur. 35 L'amincissement créé constitue une zone de fragilisation de l'extrémité obturée qui se déchire sous la pression des gaz. Lorsque la rigidité de la paroi de l'extrémité obturée est insuffisante pour résister à la pression des vapeurs de l'électrolyte contenu dans l'accumulateur, l'amincissement se déchire. La surpression s'évacue par la R:\Brevets\24900\261940--061110-demande FR.doc 2908740 6 déchirure et la pression à l'intérieur de l'accumulateur redescend à la pression atmosphérique. L'épaisseur de l'amincissement peut être ajustée en fonction de la pression d'ouverture et la tenue mécanique du conteneur recherchées. Le matériau du conteneur 5 est de préférence en aluminium. L'acier nickelé et le cuivre peuvent aussi être utilisés. En fonction de l'épaisseur de l'amincissement, une pression d'ouverture comprise entre 4 à 20 bar est obtenue. De préférence, on choisira une épaisseur de l'amincissement telle que la pression d'ouverture soit comprise entre 8 à 12 bar. Le conteneur selon l'invention est donc applicable à une pression faible et à une large plage de pressions. 10 La partie non déformée de la partie périphérique de la paroi empêche l'éjection du faisceau électrochimique en cas de déchirure de l'amincissement. Le conteneur agit également comme coupe-circuit en interrompant simultanément la conduction électrique entre les électrodes d'une polarité et sa borne de sortie de courant. En effet, simultanément à l'apparition de la déchirure, la conduction électrique 15 entre la connexion plane de l'électrode positive (12) et la paroi du conteneur (2) est coupée, interrompant l'alimentation des consommateurs électriques. Lorsque la déchirure de l'amincissement est partielle, la surpression est évacuée mais la fonction de coupe-circuit n'est pas assurée. La coupure du courant dans le circuit électrique doit être réalisée par un opérateur. 20 Un procédé de fabrication possible d'un accumulateur selon l'invention est maintenant décrit. Cette description se réfère à un accumulateur cylindrique. On réalise un amincissement (2c) d'une portion de la paroi du conteneur par exemple par emboutissage du matériau du conteneur au moyen d'une presse. Un joint (14) est inséré dans le fond du conteneur. Il recouvre l'amincissement et 25 la partie périphérique du conteneur. Il est constitué d'un matériau résistant à la chaleur tel que le polyetherimide (PEI ). Le faisceau électrochimique est ensuite fabriqué. De façon préférée, l'accumulateur étanche est de type lithium-ion et contient un électrolyte qui est un solvant organique dans lequel est dissous un sel de lithium. 30 L'électrode positive est constituée d'un collecteur de courant, qui peut être un feuillard en aluminium, recouvert de matière active constituée d'un oxyde lithié de métaux de transition tel que LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, ou un mélange de ceux-ci. L'électrode négative est constituée d'un collecteur de courant, qui peut être un 35 feuillard en cuivre, recouvert de matière active constituée d'un matériau capable d'insérer réversiblement du lithium tel que le graphite, le coke, le carbone vitreux et le noir de carbone. R:\Brevets\24900\29940--061110-demande FR.doc 2908740 7 Le séparateur peut être en polyoléfine. On superpose au moins une électrode positive, au moins un séparateur et au moins une électrode négative pour former le faisceau électrochimique. On enroule le faisceau électrochimique autour de l'axe creux en aluminium. On soude les électrodes positives et négatives à leur connexion plane. 5 Une connexion de forme plane est préférable, mais tout autre type de connexion est peut-être envisageable. On introduit le faisceau électrochimique muni des ses connexions dans le conteneur. L'imprégnation des électrodes et des séparateurs ainsi que le remplissage du conteneur par l'électrolyte est effectué sous dépression d'air dans le conteneur. 10 L'électrolyte est constitué d'un sel de lithium dissous dans un solvant organique. On ferme le conteneur de façon étanche en soudant sur l'extrémité ouverte (5) du conteneur, un couvercle (6) muni de bornes (6) et (7) de sortie de courant. Le dispositif de sécurité selon l'invention présente également l'avantage de ne pas réduire la densité de courant circulant dans le circuit électrique comme cela est le cas 15 pour l'utilisation de coupe-circuits montés en série. En effet, l'épaisseur de l'amincissement choisie est un compromis entre la section la plus grande possible pour assurer le passage du courant et la section la plus petite possible pour permettre une déchirure de l'amincissement. Le dispositif de sécurité est donc bien adapté aux applications de haute puissance 20 (véhicules hybrides par exemple), dans lesquelles de fortes densités de courants sont mises en oeuvre. EXEMPLES La résistance au choc de quatre séries de conteneurs A, B, C et D a été testée. 25 La série A est constituée de I l conteneurs hors invention possédant une paroi présentant un amincissement non protégé i.e. la paroi n'est pas adaptée à reposer sur une surface plane par sa partie périphérique. La série B est constituée de 5 accumulateurs complets issus d'une chaîne de fabrication. Le conteneur de ces accumulateurs est hors invention car la paroi présente 30 un amincissement non protégé i.e. elle n'est pas adaptée à reposer sur une surface plane par sa partie périphérique. Les conteneurs des séries A et B ne subissent pas de choc préalable contrairement aux conteneurs des séries C et D suivantes. La série C est constituée de 10 conteneurs hors invention possédant une paroi avec 35 un amincissement non protégé. La paroi des conteneurs a subi un choc préalable au cours d'un essai consistant à remplir le conteneur de 490 g d'eau, à le fermer et à le lâcher d'une hauteur (le 10 cm pour six d'entre eux et de 15 cm pour quatre autres d'entre eux. R:\Brevets\24900\24940--061110-demande FR.doc 2908740 8 La série D est constituée de 10 conteneurs selon l'invention possédant une paroi protégée. La paroi des conteneurs a subi un choc préalable au cours d'un essai identique à celui décrit pour la série C. Le test de résistance au choc consiste à mesurer la tenue à l'éclatement de 5 conteneurs ayant subi un choc sur le fond. Les pressions d'éclatement des conteneurs D selon invention ayant subi un choc préalable, ont été mesurées et comparées à celles obtenues avec : - les conteneurs A et B au fond non protégé, n'ayant pas subi de choc préalable, I o - les conteneurs C au fond non protégé ayant subi un choc préalable, Les résultats des mesures de pression sont indiqués dans le tableau suivant. R:\Brevets\24900\24940--061110-demande FR.doc 2908740 9 Série Hauteur de Travail en Pression Conditions du test chute d'éclatement en en cm joules bars +/- 0,5 bars _ 11 12 11,5 10,5 11 10,5 - Conteneur non A i 1 protégé 10 - Pas de choc 9 5 préalable 12 10,5 _ Moyenne =10,86 9 - Accumulateur 9,5 complet 12 - Conteneur non B 13 protégé 12 - Pas de choc Moyenne=11,1 préalable 0,489 8,5 0,486 8 0,488 9,5 10 0,487 10,5 0,490 10 0,487 8 -Conteneur non Moyenne=9,08 protégé C 0,729 5 - Choc préalable 0,727 9,5 0,730 5 15 0,733 6,5 Moyenne=6,5 11,5 12 _ 8,5 9 10 - Conteneur protégé 10,5 - Choc préalable D 15 11 12 _ 9,5 12 Moyenneû10,6 R:\Brevets\24900\24940--061110-demande FR.doc 2908740 10 RESULTATS Un pression d'éclatement du conteneur comprise entre 8 et 12 bar est considérée comme satisfaisante. Les conteneurs des séries A et B qui n'ont pas subi de choc préalable et qui 5 n'ont pas de paroi protégée ont une pression d'éclatement d'environ 11 bar, ce qui est satisfaisant. La pression d'éclatement d'un conteneur neuf de la série A est voisine de la pression d'éclatement du conteneur d'un accumulateur pris sur la chaîne de fabrication (série B). Les conteneurs de la série C ayant subi un choc préalable correspondant à une 10 chute de 15 cm résistent mal à la pression car ils se déchirent pour une pression de 6,5 bar, ce qui est insuffisant. Les conteneurs de la série D ayant subi un choc préalable correspondant à une chute de 15 cm résistent mieux à la pression que les conteneurs de la série C car ils se déchirent pour une pression de 10,6 bar, ce qui est satisfaisant. 15 On constate donc que le conteneur protégé permet d'empêcher la fragilisation de l'amincissement. 20 R:\Brevets\24900\29940--061110-demande FR.doc REVENDICATIONS 1. Conteneur (1) comprenant au moins une paroi (2) par laquelle le conteneur est apte à reposer sur une surface plane (3), cette paroi comprenant : - une partie périphérique (2a), - une partie centrale (2b), -une zone amincie (2c) sur la partie centrale, le conteneur étant apte à reposer sur la surface plane par la partie périphérique. 2. Conteneur selon la revendication 1, dans lequel la zone amincie délimite la partie centrale de la partie périphérique. 3. Conteneur selon la revendication 2, dans lequel la partie centrale est située en retrait à l'intérieur du conteneur de telle sorte que le conteneur ne repose pas sur la surface plane 15 par la partie centrale. 4. Conteneur selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 dans lequel la zone amincie est apte à être déchirée au moins partiellement par une surpression à l'intérieur du conteneur. 5. Conteneur selon la revendication 4, dans lequel la surpression à l'intérieur du conteneur est comprise entre 8 et 12 bar. 6. Conteneur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le conteneur est 25 sensiblement cylindrique. 7. Conteneur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le conteneur est en aluminium. 30 8. Conteneur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la zone amincie est sensiblement circulaire. 9. Conteneur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'épaisseur de la zone amincie représente sensiblement 20 % de l'épaisseur moyenne de la partie 35 centrale. R:\Brevets\24900\24940--071214-demande FR modifiée.doc 20 2908740 12 10. Conteneur selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le conteneur est un conteneur d'un accumulateur étanche. 5 11. Accumulateur étanche (4) comprenant le conteneur (1) selon l'une des revendications 1 à 10, et - une borne de sortie de courant positive (8) reliée à au moins une électrode positive dans le conteneur, lo - une borne de sortie de courant négative (7) reliée à au moins une électrode négative dans le conteneur. 12. Accumulateur selon la revendication 11, dans lequel la déchirure est adaptée à interrompre la conduction électrique entre les électrodes d'une polarité et la borne de 15 sortie de courant de même polarité. R:\Brevets\24900\24940--071214-demande FR modifiée.doc