FR 2910017 A1 20080620 FR 0611028 A 20061218 PROCEDE D''HYDROTRAITEMENT D'UNE CHARGE GAZOLE, UNITE D'HYDROTRAITEMENT POUR LA MISE EN OEUVRE DUDIT PROCEDE, ET UNITE D'HYDRORAFFINAGE CORRESPONDANTE L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'une charge gazole, une unité d'hydrotraitement pour la mise en oeuvre dudit procédé, ainsi qu'une unité d'hydroraffinage correspondante. En raison de la sévérisation des normes antipollution pour les moteurs diesel, les spécifications des gazoles moteurs au cours des deux dernières décennies ont évolué et font apparaître de nouvelles contraintes qui ont conduit à une modification des formulations des mélanges de gazoles moteurs. Depuis janvier 2005, les spécifications des gazoles moteurs sont les suivantes (norme européenne EN590) : Masse volumique (à 15 C) : 820-845 kg/ m3 T95% (Température de distillation de 95% du gazole) : 360 C (maximale) Teneur en soufre : 50mg/kg (maximale) Cétane moteur : 51 (minimum) Cétane calculé (ASTM D4737) : 46 (minimum) Point de trouble : CO2+H2) et de méthanation du CO (CO+3H2 CH4+H2O) et du CO2 (CO2+4H2 CH4+2H2O). De plus, le ratio CO/CO2 est toujours piloté par la constante d'équilibre de la réaction de CO shift . 25 Ainsi, une diminution de la concentration en CO dont l'effet inhibiteur est problématique, en faveur de la concentration en CO2, qui peut être plus facilement éliminé, par exemple par lavage aux amines, est obtenue par : -la diminution de la pression partielle d'H2, obtenue selon 30 l'invention par le fait qu'une grande partie de l'hydrogène est consommée par l'hydrotraitement de la charge gazole, en amont de la section d'hydrodéoxygénation de la charge d'origine biologique, - un temps de séjour plus court de la charge d'origine biologique, obtenu selon l'invention par le fait que l'on peut diminuer le volume 35 catalytique en aval de la zone d'injection de la charge biologique, 2910017 6 - un traitement de la charge d'origine biologique à la température la plus basse possible, ce qui peut être obtenu dans une variante de l'invention décrite plus loin, - l'ajout d'eau, qui peut être obtenu dans une autre variante de 5 l'invention décrite plus loin, - l'élimination du monoxyde de carbone du gaz de recycle de l'unité, tel que décrit plus loin. Un autre avantage du procédé selon l'invention est la dilution de la charge d'origine biologique par la charge d'origine pétrolière 10 partiellement hydrotraitée résultant de l'introduction de la charge d'origine biologique en aval de la charge d'origine pétrolière dans l'unité d'hydrotraitement. En effet, l'hydrotraitement des charges d'origine biologique à base d'huiles végétales et/ou animales est fortement exothermique et 15 nécessite un moyen de contrôle de la température de réaction tel que l'utilisation d'un volume important de dilution. De ce fait, jusqu'à présent, ces huiles végétales et/ou animales étaient traitées dans des unités dédiées, à recyclage d'effluent liquide élevé. Il est ainsi possible de limiter, voire de supprimer le recyclage 20 d'effluent liquide en utilisant le procédé selon l'invention par rapport aux procédés connus de raffinage d'une charge d'origine biologique seule. Le procédé selon l'invention permet également: 25 - de minimiser de la formation de méthane (CH4) - d'améliorer les propriétés du gazole produit : cétane, densité, distillation ..., - d'augmenter le volume de gazole produit avec une même charge d'origine pétrolière, ce qui répond parfaitement aux besoins actuels en 30 Europe, où l'on manque de gazole. Le procédé selon l'invention permet, de plus, d'utiliser des catalyseurs différents dans chacune des zones catalytiques où sont injectées les charges d'origine pétrolière et biologique : par exemple 35 CoMo pour la zone d'hydroraffinage de la coupe pétrolière et de préférence NiMo pour la deuxième zone traitant les triglycérides. 2910017 7 Dans une première variante du procédé selon l'invention, l'unité d'hydrotraitement est formée d'un unique réacteur dans lequel les charges d'origine pétrolière et biologique sont injectées. Cette variante présente l'avantage de permettre l'utilisation d'une 5 unité d'hydrotraitement existante dans laquelle on aura ajouté une entrée pour la charge d'origine biologique. Dans une deuxième variante, l'unité d'hydrotraitement est formée de deux réacteurs distincts, la charge d'origine pétrolière étant injectée 10 dans le premier réacteur, et la charge d'origine biologique étant injectée dans le deuxième réacteur en mélange avec l'effluent liquide sortant du premier réacteur. Cette variante présente l'avantage de permettre le traitement de la charge d'origine biologique à une température plus basse que la 15 température de traitement de la charge d'origine pétrolière. En effet, l'hydrotraitement de la charge d'origine biologique peut se faire à une température plus faible, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de chauffer beaucoup la charge pour la traiter. De plus, la majeure partie de l'hydrotraitement de la charge d'origine pétrolière a déjà eu lieu dans le 20 premier réacteur, le second réacteur permet alors l'hydrofinissage du traitement de la charge d'origine pétrolière et ne nécessite pas de températures aussi élevées. Cet hydrofinissage permet d'obtenir une teneur en soufre beaucoup plus basse par rapport aux teneurs habituellement obtenues en hydroraffinage. 25 De plus, généralement, des réactions de recombinaison d'oléfines avec du H2S, favorisées à haute température, sont à l'origine de la formation de mercaptans et rendent difficile l'obtention de gazole à très basse teneur en soufre. Or, des conditions de traitement à une température de réaction plus basse dans le deuxième réacteur sont 30 favorables à la minimisation de ces réactions de recombinaison, ce qui permet d'obtenir un produit à très basse teneur en soufre ( 90% en poids), dont les 30 longueurs de chaîne dépendent de la nature de l'huile utilisée. Elles peuvent également contenir des acides gras. Au sens de l'invention, les huiles végétales et graisses animales peuvent également contenir des esters d'acides gras. Dans le cadre de l'invention, les huiles végétales et graisses 35 animales peuvent être utilisées brutes. Mais elles sont préférentiellement raffinées afin d'éviter 1'encrassement de l'unité 2910017 10 d'hydrotraitement. Dans ce cas, on parle d'huiles dégommées, c'est-à-dire après retrait d'une grande partie des phospholipides. Avantageusement, la zone catalytique d'injection de la charge d'origine biologique comprend un premier lit catalytique piège à métaux, 5 connus en eux mêmes. Ces pièges à métaux sont généralement composés d'alumine macroporeuse. Le but d'utiliser un tel piège à métaux, commercialement connu est de débarrasser les huiles végétales et/ou graisses animales des éventuelles impuretés qu'elles contiennent (Na, K, Cl...). 10 Les huiles végétales peuvent en particulier être l'huile de palme, l'huile de soja, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de lin, l'huile de son de riz, l'huile de maïs, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de sésame, l'huile de pin, l'huile d'arachide, l'huile de palmiste, l'huile de 15 coco, l'huile de babasu ou un mélange de deux ou plusieurs de ces huiles. Ces huiles vont produire essentiellement des paraffines en C12 à C18. L'huile de palme est particulièrement préférée, car c'est l'une des 20 huiles comportant les chaînes carbonées les plus courtes, avec près de 50% de C16. Comme l'huile de palme est l'une des plus saturées, son hydrotraitement nécessite une quantité d'hydrogène moindre par rapport aux autres huiles. De plus, la stabilité thermique de l'huile de palme limite l'encrassement des échangeurs thermiques situés en 25 amont du réacteur dans une unité d'hydroraffinage classique. L'huile de palme présente en outre l'avantage d'avoir son profil centré sur celui de la charge gazole, ce qui limite la perturbation de ce dernier, d'être économique, et d'être peu utilisée pour l'alimentation humaine. 30 Comme graisses animales, on peut par exemple utiliser de la graisse de poisson, de l'huile animale (dénommée tall oil). Une façon particulièrement avantageuse d'utiliser l'invention, est donc d'utiliser préférentiellement l'huile de palme ou toute autre huile 35 végétale ou d'origine animale susceptible de produire par hydrotraitement un maximum de paraffines en C15 à c18 de façon à induire une augmentation importante de l'indice de cétane des charges 2910017 11 produites tout en diminuant le plus possible la densité, et à mieux valoriser les bases à indice de cétane faible et densité élevée, telles que le LCO ( Light Cycle Oil ) qui se caractérise par une densité élevée et un indice de cétane très bas, et les gazoles issus de bruts acides qui 5 présentent d'excellentes propriétés à froid mais ont comme caractéristiques de présenter une densité élevée et un faible indice de cétane. Selon une caractéristique particulière de l'invention, on utilise 10 une quantité d'hydrogène introduite dans la première zone catalytique de 50 à 1000 Normolitres de H2 par litre de charge d'origine pétrolière, préférentiellement de 100 à 500 Normolitres de H2 par litre de charge pétrolière, et encore plus préférentiellement de 120 à 450 Normolitres de H2 par litre de charge d'origine pétrolière. 15 La couverture d'hydrogène dans la deuxième zone catalytique, selon une caractéristique particulière de l'invention, est de 50 à 2000 Normolitres de H2 par litre de charge totale (charge d'origine biologique, en mélange avec l'effluent issu du traitement de la charge d'origine pétrolière), préférentiellement de 150 à 1500 Normolitres de H2 par litre 20 de charge totale, et encore plus préférentiellement de 200 à 1000 Normolitres de H2 par litre de charge totale. Selon une caractéristique particulière de l'invention, la température de la première zone catalytique de traitement de la charge 25 d'origine pétrolière est de 320 à 420 C, de préférence de 340 à 400 C. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la température de la deuxième zone catalytique de traitement de la charge d'origine biologique en mélange avec l'effluent issu du traitement de la charge d'origine pétrolière est de 250 à 420 C, de préférence de 280 à 30 350 C. Selon une caractéristique particulière de l'invention, on traite les différentes charges à une pression de 25 à 1E; 0 bars, de préférence de 30 à 70 bars. 35 2910017 12 Selon une autre caractéristique de l'invention, la VVH de la charge d'origine pétrolière, dans la première zone catalytique est de 0.3 à 5, de préférence de 0.6 à 3. La VVH, dans la deuxième zone catalytique, de la charge totale 5 (charge d'origine biologique, en mélange avec l'effluent issu du traitement de la charge d'origine pétrolière) est de 0.5 à 10, de préférence de 1 à 5. Avantageusement, selon l'invention, la charge d'origine pétrolière 10 est injectée dans une première zone catalytique de l'unité d'hydrotraitement et la charge d'origine biologique est injectée dans une deuxième zone catalytique de l'unité d'hydrotraitement située en aval de la première zone catalytique. Il est ainsi possible d'utiliser des catalyseurs spécifiques au 15 niveau de chaque zone catalytique, et de favoriser ainsi les réactions d'hydrodésulfuration ou d'hydrodéoxygénatiori. Selon une caractéristique particulière de l'invention, on traite la charge d'origine biologique sur au moins un lit catalytique dans l'unité 20 d'hydrotraitement, le lit catalytique contenant au moins un catalyseur à base d'oxydes métalliques choisis parmi les oxydes des métaux du groupe VI-B (Mo, W...) et VIII-B (Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh...) supportés sur un support choisi parmi l'alumine, silice alumine, zéolithe, ferrierite, alumine phosphatée, silice alumine phosphatée...De préférence, le 25 catalyseur utilisé sera du NiMo, CoMo, NiW, PtPd, ou un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci. Le catalyseur utilisé peut également être à base de métaux à l'état massique tel que le catalyseur de type Nebula commercialement connu. 30 Selon une autre caractéristique particulière de l'invention, on traite la charge d'origine biologique introduite dans l'unité d'hydrotraitement sur au moins un lit catalytique contenant au moins pour partie un catalyseur avec une fonction isomérisante, à base d'oxydes de nickel sur un support acide tel que silice alumine amorphe, 35 zéolithe, ferrierite, alumine phosphatée, silice alumine phosphatée... Les lits catalytiques contenant des oxydes de NiW présentent en effet l'avantage de favoriser les réactions d'isomérisation, ce qui peut 2910017 13 permettre d'améliorer, c'est-à-dire de réduire, le point de trouble du produit fini. En particulier, dans le cas d'une charge gazole comportant un point de trouble élevé, un lit catalytique contenant NiW, et de préférence des oxydes de NiW sur silice alumine amorphe, zéolithe, 5 ferrierite, alumine phosphatée ou silice alumine phosphatée, en favorisant les réactions d'isomérisation, va permettre de réduire très nettement le point de trouble du produit fini. Les lits catalytiques contenant des catalyseurs de type oxydes de NiMo ont un fort pouvoir hydrogénant et hydrodéoxygénant des 10 triglycérides. Avantageusement, la première zone catalytique destinée au traitement de la charge d'origine pétrolière contient un ou plusieurs lits de catalyseur contenant des catalyseurs qui présentent une bonne performance en hydrodésulfurisation, tandis que la deuxième zone 15 catalytique destinée au traitement de la charge d'origine biologique contient un ou plusieurs lits de catalyseur contenant des catalyseurs présentant une bonne performance pour la déoxygénation des triglycérides de la charge (par exemple à base de NiMo) et/ou des catalyseurs favorisant les réactions d'isomérisation. De préférence, dans 20 le dernier lit de la deuxième zone catalytique on utilisera un catalyseur avec une fonction isomérisante permettant d'améliorer les propriétés à froid du produit. Ce catalyseur pourra être composé d'oxydes de nickel sur un support acide tel que silice alumine amorphe, zéolithe, ferrierite, alumine phosphatée, silice alumine phosphatée...On utilisera 25 préférentiellement NiW. Avantageusement, on injecte de l'eau dans l'unité d'hydrotraitement au niveau de la zone de traitement de la charge d'origine biologique. Cette injection d'eau permet de déplacer l'équilibre 30 de la réaction de CO shift vers la transformation du CO en CO2, quipeut être beaucoup plus facilement éliminé. On favorise ainsi la conversion du CO produit par la réaction d'hydrodéoxygénation, vers du CO2 et H2, en limitant la réaction de méthanation qui produit le méthane CH4, ce qui résulte en une diminution de l'exothermicité et de 35 la consommation d'H2. 2910017 14 Dans une variante particulièrement avantageuse du procédé comprenant un traitement de gaz de recycle issu de l'hydrotraitement de la charge totale avant sa réinjection dans l'unité d'hydrotraitement, on effectue un traitement supplémentaire du monoxyde de carbone 5 présent dans ledit gaz de recycle. Il est ainsi possible de ne pas réinjecter le monoxyde de carbone dans le réacteur pour ne pas risquer d'inhiber le catalyseur. En particulier, un tel traitement du CC) peut être mis en oeuvre lorsque la teneur en CO des gaz de recycle atteint une valeur 10 prédéterminée. La séparation et le traitement du monoxyde de carbone peuvent être réalisés par l'introduction, dans le système de traitement des gaz de recycle, d'un dispositif de séparation et de traitement du monoxyde de carbone. En particulier, il est possible d'utiliser des équipements de 15 conversion du CO (appelés CO shift par les spécialistes) tels que ceux généralement fournis par les fabricants d'unité d'hydrogène. Ainsi, de préférence, on traite le monoxyde de carbone au moyen d'une unité de conversion de CO utilisant la réaction de CO shift . On transforme ainsi le CO en CO2, qui peut être éliminé plus facilement. 20 Il est également possible d'utiliser une unité de traitement PSA (abréviation de Pressure Swing Adsorption - Adsorption par Variations de Pression). Cette technologie est connue en elle même. Les adsorbants sont sélectionnés en fonction de la nature des impuretés à éliminer des courants porteurs d'hydrogène, et qui sont dans notre cas le monoxyde 25 de carbone CO et éventuellement le méthane CH4, l'éthane C2H6, le propane C3H8 ... Préférentiellement, les gaz ainsi séparés sont utilisés dans un vaporéformeur, tel qu'un vaporéformeur de méthane ( SMR : Steam Methane Reformer). Le CO et les autres produits de la déoxygénation de 30 la charge d'origine biologique, sont ainsi valorisés comme gaz de synthèse pour la production d'un gaz hydrogéné d'origine biologique. En utilisant cette configuration, le CO est donc valorisé et on n'est donc pas tenu, afin d'éviter son effet inhibiteur, de diminuer sa concentration en faveur de la concentration en CO2 qui peut être plus facilement 35 éliminé. 2910017 15 Avantageusement, on effectue en outre un traitement au cours duquel on sépare et on traite le dioxyde de carbone (CO2) et l'hydrogène sulfuré (H2S) présents dans ledit gaz de recycle avant la réinjection de ce dernier dans l'unité d'hydrotraitement. Ce traitement est par exemple 5 réalisé par passage du gaz de recycle dans un absorbeur amine. Ce traitement supplémentaire permet donc d'éliminer du circuit les gaz à traiter, c'est à dire le CO2 et l'H2S. Une autre façon particulièrement avantageuse d'utiliser 10 l'invention, et là aussi dès que le taux d'huiles végétales et/ou de graisses animales est important, est de compenser l'exothermicité qui résulte nécessairement de l'ajout des ces huiles. Ainsi, avantageusement, on contrôle l'exothermicité de l'hydrotraitement de la charge au moyen de systèmes de régulation 15 thermique. Dans une unité d'hydrotraitement classique, il s'agit par exemple de l'amélioration de la distribution liquide/gaz, de quench gazeux et/ou liquides (c'est-à-dire l'apport de gaz ou liquides froids dans le réacteur), de répartition du volume de catalyseur sur plusieurs lits catalytiques, de gestion de préchauffe de la charge à l'entrée du 20 réacteur, notamment par action sur le four et/ou les échangeurs de chaleur situés en amont du réacteur, sur des lignes de dérivation (by-pass), etc, pour abaisser la température à l'entrée du réacteur. Selon une première variante de l'invention, on préfèrera l'ajout d'un liquide (quench liquide) pour gérer l'exothermicité. 25 Ce liquide peut par exemple être constitué d'une partie de la charge hydroraffinée sortant de l'unité d'hydroraffinage. Il est introduit au niveau de la zone de traitement de la charge d'origine biologique, en particulier lorsque l'unité d'hydrotraitement comprend un unique réacteur. 30 Lorsque l'unité d'hydrotraitement comprend deux réacteurs, ce liquide peut être constitué d'une partie de l'effluent du premier réacteur. Il est introduit, de même, au niveau de la zone de traitement de la charge d'origine biologique. Selon une deuxième variante de l'invention dans laquelle deux 35 réacteurs distincts sont utilisés, un système de régulation thermique consiste à récupérer de la chaleur de l'effluent sortant du premier réacteur afin d'abaisser sa température avant son injection dans le 2910017 16 deuxième réacteur. Ceci permet de réaliser un important gain énergétique. Avantageusement, selon l'invention, l'unité d'hydrotraitement 5 fonctionne en une passe, sans recycle d'effluent liquide en tête de réacteur. L'invention concerne également une unité d'hydrotraitement catalytique pour la mise en oeuvre dudit procédé. 10 Avantageusement, l'unité comprend au moins un réacteur pourvu d'une première entrée pour l'introduction d'une charge d'origine pétrolière de type gazole et une deuxième entrée pour l'introduction d'une charge d'origine biologique à base d'huiles végétales et/ou animales, la deuxième entrée étant située en amont de la première 15 entrée. Avantageusement, l'unité comprend une première zone catalytique destinée au traitement de la charge d'origine pétrolière, et une deuxième zone catalytique située en aval de la première zone catalytique et destinée au traitement de la charge d'origine biologique 20 diluée par la charge d'origine pétrolière sortant de la première zone catalytique. Dans un premier mode de réalisation, cette unité comprend un unique réacteur. Dans un second mode de réalisation, l'unité comprend deux 25 réacteurs distincts, un premier réacteur pourvu de ladite première entrée pour l'introduction de la charge d'origine pétrolière, et un deuxième réacteur pourvu de ladite deuxième entrée pour l'introduction de la charge d'origine biologique, ledit premier réacteur comprenant en outre une sortie de la charge d'origine pétrolière traitée, ladite sortie 30 rejoignant ladite deuxième entrée du deuxième réacteur. Dans un troisième mode de réalisation, l'unité comprend deux réacteurs distincts, un premier réacteur pourvu de ladite première entrée pour l'introduction de la charge d'origine pétrolière et de ladite deuxième entrée pour l'introduction d'une partie de la charge d'origine biologique 35 à base d'huiles végétales et/ou animales, la deuxième entrée étant située en aval de la première entrée, ledit premier réacteur comprenant en outre une sortie du mélange des deux charges traité, ladite sortie 2910017 17 rejoignant l'entrée du deuxième réacteur, et le deuxième réacteur comprend une troisième entrée pour l'introduction d'une partie de la charge d'origine biologique. 5 De préférence, l'unité comprend au moins un lit catalytique contenant au moins un catalyseur à base d'oxydes métalliques choisis parmi les oxydes des métaux du groupe VI-B (Mo, W...) et VIII-B (Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh...) supportés sur un support choisi parmi l'alumine, silice alumine, zéolithe, ferrierite, alumine phosphatée, silice alumine 10 phosphatée..., de préférence, du NiMo, CoMo, NiW, PtPd, ou un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci. De préférence, l'unité comprend au moins un lit catalytique contenant au moins pour partie un catalyseur avec une fonction 15 isomérisante, de préférence à base d'oxydes de nickel sur un support acide tel que silice alumine amorphe, zéolithe, ferrierite, alumine phosphatée, silice alumine phosphatée... L'invention concerne aussi une unité d'hydroraffinage 20 comprenant au moins une unité d'hydrotraitement catalytique selon l'invention. De préférence, cette unité comprend un séparateur séparant les phases liquide et vapeur de l'effluent sortant de ladite unité d'hydrotraitement, 25 et comprend, en aval du séparateur, une unité de séparation et de traitement du monoxyde de carbone (CO) présent dans la phase vapeur de l'effluent pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Préférentiellement, cette unité comprend en aval du séparateur, 30 une unité de séparation et de traitement du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène sulfuré (H2S) présents dans la phase vapeur de l'effluent pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins 35 annexés, non limitatifs, dans lesquels : la figure 1 est un schéma simplifié d'une unité 1 d'hydroraffinage classique d'une charge de type gazole ; 2910017 18 - la figure 2 est un schéma simplifié d'une section de séparation d'une unité d'hydroraffinage classique ; la figure 3 un schéma simplifié d'une unité d'hydrotraitement selon un premier mode de réalisation de l'invention, 5 comportant un unique réacteur. - la figure 4 est un schéma simplifié d'une unité d'hydroraffinage comportant une unité d'hydrotraitement selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, comportant deux réacteurs. 10 La figure 1 représente un schéma simplifié d'une unité 1 d'hydroraffinage classique d'une charge de type gazole. Cette unité 1 comprend un réacteur 2 dans lequel est introduit la charge à traiter au moyen d'une ligne 3. Ce réacteur contient un ou plusieurs lits de catalyseurs d'hydroraffinage. 15 Une ligne 4 récupère l'effluent en sortie du réacteur 2 et le conduit à une section de séparation 5. Un échangeur de chaleur 6 est placé en aval du réacteur sur la ligne 4 afin de chauffer la charge circulant dans la ligne 3, en amont du réacteur. 20 En amont de cet échangeur de chaleur 6, une ligne 7, raccordée sur la ligne 3, apporte à la charge à traiter un gaz riche en H2. En aval de l'échangeur de chaleur 6, et en amont du réacteur 2, la charge mélangée au gaz riche en H2 circulant dans la ligne 3 est chauffée par un four 8. 25 Ainsi, la charge est mélangée au gaz riche en hydrogène, puis portée à la température de réaction par l'échangeur de chaleur 6 et le four 8 avant son entrée dans le réacteur 2. Elle passe ensuite dans le réacteur 2, à l'état vapeur s'il s'agit d'une coupe légère, en mélange liquide-vapeur s'il s'agit d'une coupe lourde. 30 A la sortie du réacteur, le mélange obtenu est refroidi, puis séparé dans la section de séparation 5, ce qui permet d'obtenir : - un gaz G acide riche en H.2S, dont une partie est réinjectée dans le gaz riche en H2 mélangé à la charge, au moyen d'une ligne 9, - des produits légers L qui résultent de la décomposition des 35 impuretés. L'élimination du soufre, de l'azote, ... conduit en effet à une destruction de nombreuses molécules et à la production de fractions plus légères, 2910017 19 - un produit hydroraffiné H de volatilité proche de celle de la charge mais aux caractéristiques améliorées. De manière classique, l'effluent sortant du réacteur 2 est refroidi et partiellement condensé, puis pénètre dans la section de séparation 5. 5 Une telle section de séparation 5 comprend généralement (figure 2) : - un premier ballon séparateur 10 haute pression qui permet de séparer de l'effluent un gaz G(H2) riche en hydrogène, ce gaz pouvant être recyclé, un deuxième ballon séparateur 11 basse pression (10 bars) qui sépare les phases liquide et vapeur obtenues par détente du liquide provenant du ballon haute pression 10. Le gaz G(H2, L, H2S) obtenu contient principalement de l'hydrogène, des hydrocarbures légers et une grande partie de l'hydrogène sulfuré qui. s'est formé dans le réacteur, - un stripper 12 dont la fonction est d'éliminer les hydrocarbures légers L et l'H2S résiduel de la charge traitée. Le produit hydroraffiné H est soutiré en fond de ce stripper, - un sécheur 13 permettant d'éliminer l'eau solubilisée par le produit hydroraffiné chaud dans le stripper. Selon un premier mode de réalisation, une unité d'hydrotraitement catalytique selon l'invention est formée d'un unique réacteur 20, tel que représenté sur la figure 3. Ce réacteur 20 est 25 pourvu d'une première entrée 21 pour l'introduction d'une charge d'origine pétrolière (Cp) de type gazole et une deuxième entrée 22 pour l'introduction d'une charge d'origine biologique (Cb) à base d'huiles végétales et/ou animales, la deuxième entrée 22 étant située en aval de la première entrée 21. 30 De préférence, l'entrée 21 de la charge d'origine pétrolière est située en tête de réacteur, de manière conventionnelle. Le réacteur 20 comprend plusieurs lits catalytiques, qui sont répartis en deux zones catalytiques : une première zone située en amont de la deuxième entrée 22, destinée au traitement de la charge d'origine 35 pétrolière, et une deuxième zone B située en aval de cette deuxième entrée 22, destinée au traitement de la charge d'origine biologique. 10 15 20 2910017 20 La première zone catalytique A comportera de préférence un catalyseur favorisant l'hydrodésulfuration de la charge d'origine pétrolière. La deuxième zone catalytique B comportera de préférence un 5 catalyseur favorisant la déoxygénation de la charge d'origine biologique. Avantageusement, cette zone B comprend au moins un premier lit contenant un catalyseur à base de NiMo et un dernier lit contenant un catalyseur avec une fonction isomérisante permettant d'améliorer les propriétés à froid du produit. 10 Par ailleurs, le réacteur 20 comprend une entrée 23 pour l'introduction d'hydrogène H2 au niveau de la première zone catalytique A, et de préférence, une deuxième entrée 24 d'introduction de l'hydrogène H2, au niveau de la deuxième zone catalytique B, ces injections de H2 servant de quench gazeux. 15 Enfin, on pourra prévoir une entrée 25 pour l'introduction d'eau au niveau de la zone catalytique B, cette injection B permettant de favoriser la transformation du CO éventuellement formé en CO2. Le réacteur formant l'unité d'hydrotraitement catalytique 20 selon l'invention peut être utilisé dans une unité d'hydroraffinage classique 20 telle que celle décrite en référence à la figure 1, en remplacement du réacteur 2 de cette unité. Selon un deuxième mode de réalisation, une unité d'hydrotraitement catalytique selon l'invention est formée de deux 25 réacteurs 30, 31. La figure 4 représente une unité d'hydroraffinage équipée d'une telle unité d'hydrotraitement catalytique. Le schéma de cette unité d'hydroraffinage est très proche de celui de l'unité représentée sur la figure 1. Le premier réacteur 30 de l'unité d'hydrotraitement catalytique 30 selon l'invention est de préférence identique au réacteur 2 de la figure 1. La charge d'origine pétrolière Cp est amenée en tête de ce réacteur au moyen d'une ligne 32, mais l'effluent liquide sortant de ce premier réacteur, au lieu d'être dirigé vers une section de séparation, est envoyé en tête du deuxième réacteur 31 au moyen d'une ligne 33. 35 Une ligne 34 amenant la charge d'origine biologique Cb rejoint la ligne 33 avant son entrée en tête du deuxième réacteur 31. 2910017 21 Une ligne 35 récupère l'effluent liquide en sortie du deuxième réacteur 31 et le conduit à une section de séparation. De même que pour une unité classique, un échangeur de chaleur 36 est placé en aval du premier réacteur 30 sur la ligne 33 afin de 5 chauffer la charge Cp circulant dans la ligne 32, en amont du premier réacteur 30. De préférence, l'unité d'hydroraffinage selon l'invention comprend en plus un deuxième échangeur de chaleur 37 placé en aval du deuxième réacteur 31 sur la ligne 35, et chauffant également la charge 10 Cp circulant en amont du premier réacteur 3C), ce deuxième échangeur 37 étant par exemple placé en amont du premier échangeur 36. En amont de ces échangeurs de chaleur 36 et 37, une ligne 38 raccordée sur la ligne 32, apporte à la charge Cp à traiter, un gaz riche en H2. 15 En aval des échangeurs de chaleur 36, 37 et en amont du premier réacteur 30, la charge d'origine pétrolière mélangée au gaz riche en H2 circulant dans la ligne 32 est chauffée par un four 39. A la sortie du deuxième réacteur 31, l'effluant liquide est refroidi, puis séparé dans une section de séparation qui comprend un premier 20 ballon séparateur chaud 40 haute pression qui permet de séparer de l'effluent un gaz G(H2) riche en hydrogène et contenant également du CO et du CO2. Ce gaz G(H2) est conduit dans un autre ballon séparateur froid basse pression 41 , puis amené dans une unité 42 de traitement et de séparation du CO2, par exemple un absorbeur aux 25 amines, puis dans une unité 43 de séparation et de traitement du CO, du type PSA. Le CO séparé dans cette unité 43, ainsi que les autres gaz séparés tels que CH4, C2H6, C3H8... peuvent être avantageusement envoyés vers une unité SMR pour la production d'hydrogène H2. Cet hydrogène peut alors être éventuellement renvoyé dans la ligne 44 30 ramenant le gaz de recycle dans le premier réacteur 30 en tant que quench gazeux, et dans la ligne 38 pour le traitement de la charge Cp. L'effluent liquide sortant du premier ballon séparateur 40 est, quant à lui, dirigé vers un autre ballon séparateur basse pression 45 (10 bars) qui sépare les phases liquide et vapeur obtenues par détente 35 du liquide provenant du ballon haute pression 40. Le gaz G(H2, L, H2S} obtenu contient principalement de l'hydrogène, des hydrocarbures légers et une grande partie de l'hydrogène sulfuré qui s'est formé dans 2910017 22 le réacteur. L'effluent liquide issu de ce ballon 45 est conduit dans un stripeur 46 à vapeur d'eau dont la fonction est d'éliminer les hydrocarbures légers et l'H2S résiduel de la charge traitée. L'effluent gazeux sortant du ballon 45 peut être envoyé vers un autre ballon 47, 5 alimenté par l'effluent liquide sortant du ballon 41, et dont l'effluent liquide est également conduit dans le stripeur. 46. Le gaz sortant de ce ballon 47 peut être exploité. Le produit hydroraffiné H est soutiré en fond de ce stripeur 46. L'unité se séparation décrite ci-dessus et composée des ballons 10 40, 41, 45 et 47, du stripeur 46 et des unités de traitement 42, 43, peut bien entendu être utilisée en sortie du réacteur unique décrit à la figure 3. Selon les conditions, on peut également prévoir seulement deux ballons séparateurs successifs 40 et 41 dont les effluents liquides sont dirigés directement vers le stripeur 46. 15 Une partie du produit hydroraffiné H peut être introduite dans le deuxième réacteur via une ligne 48 afin de servir de quench liquide. Des échangeurs de chaleurs 49, 50 placés respectivement sur les lignes 34 et 32 peuvent servir au préchauffage de la charge d'origine biologique et de la charge d'origine pétrolière respectivement. 20 De même que dans le précédent mode de réalisation à un réacteur, on peut prévoir une injection d'eau 51 dans le deuxième réacteur 31. Cette unité permet ainsi d'effectuer l'hydroraffinage des coupes pétrolières dans le premier réacteur 30 et d'effectuer une finition de 25 l'hydroraffinage des coupes pétrolières dans le deuxième réacteur 31, ainsi que la déoxygénation des triglycérides de la charge d'origine biologique. Il apparaît en outre clairement que le deuxième réacteur peut être facilement isolé du circuit au moyen de vannes, une conduite de 30 dérivation amenant directement l'effluent liquide sortant du premier réacteur vers les dispositifs de séparation et de traitement. Ainsi, cette unité d'hydroraffinage peut être utilisée pour l'hydrotraitement d'une charge d'origine pétrolière avec ou sans ajout d'une charge d'origine biologique. 35 Les exemples suivants illustrent les avantages produits par le procédé selon l'invention. 2910017 23 Exemples Charge étudiée 5 La charge à base de gazole étudiée est composée de 30 % de LCO ( Light Cycle Oil ) et de 70% de coupes de type gazole provenant de la distillation directe (ou straight-run (SR) selon la dénomination anglaise) d'un pétrole brut. Les caractéristiques de cette charge gazole ainsi que 10 celles de l'huile de palme incorporée à environ 15 % poids sont reportées dans les tableaux 1 et 2 respectivement. Tableau 1 : caractéristiques de la charge gazole Densité à 15 C 0.8685 Teneur en soufre (ppm) 6570 Dont soufre réfractaire 80 (dibenzothiophène ou composés plus lourds) (% poids) Teneur en azote basique (ppm) 23 Point de trouble ( C) -4 Indice de Cétane calculé (ASTM D 47 4737) Température de distillation de 240 5% 20% 259 50% 285 80% 319 95% 344 du gazole ( C, ASTM D 86 Teneur en polyaromatiques (% en 14.8 poids) Teneur totale en aromatiques (% en 31.6 poids) 15 2910017 24 Tableau 2 : caractéristiques de l'huile de palme Densité à 15 C 0,8956 Composition en acide 0,2 (pourcentages en poids) Acide laurique 12 : 0 Acide myristique 14 : 0 1,1 Acide palmitique 16 : 0 45,7 Acide palmitoléique 16 : 1 0,2 Acide margarique 17 : 0 0,1 17:1 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrotraitement catalytique d'une charge d'origine pétrolière de type gazole et d'une charge d'origine biologique à base d'huiles végétales et/ou graisses animales dans une unité d'hydrotraitement en lit fixe, ledit procédé étant caractérisé en ce que la charge d'origine pétrolière est introduite dans ladite unité en amont de la charge d'origine biologique. 2. Procédé d'hydrotraitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge d'origine pétrolière est injectée dans une première zone catalytique de l'unité d'hydrotraitement et en ce que la charge d'origine biologique est injectée dans une deuxième zone catalytique de l'unité d'hydrotraitement située en aval de la première zone catalytique. 3. Procédé d'hydrotraitement selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'unité d'hydrotraitement est formée d'un unique réacteur dans lequel les charges d'origine pétrolière et biologique sont injectées. 4. Procédé d'hydrotraitement selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'unité d'hydrotraitement est formée de deux réacteurs distincts, et en ce que la charge d'origine pétrolière est injectée dans le premier réacteur, et la charge d'origine biologique est injectée dans le deuxième réacteur en mélange avec l'effluent liquide sortant du premier réacteur. 5. Procédé d'hydrotraitement selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'unité d'hydrotraitement est formée de deux réacteurs distincts, et en ce que la charge d'origine pétrolière est injectée dans le premier réacteur, et que la charge d'origine biologique est injectée pour partie dans le premier réacteur, et pour partie dans le deuxième réacteur, et en ce que l'effluent liquide sortant du premier réacteur est injecté dans le deuxième réacteur. 2910017 30 6. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse spatiale (VVH) de la charge d'origine pétrolière est inférieure à la vitesse spatiale de la charge d'origine biologique, en mélange avec l'effluent issu du traitement de la 5 charge d'origine pétrolière 7. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge d'origine pétrolière de type gazole est choisie parmi les coupes gazole provenant de la distillation d'un pétrole 10 brut et/ou d'un brut synthétique issu du traitement des schistes bitumineux ou de pétroles bruts lourds et extra-lourds ou de l'effluent du procédé Fischer Tropsch, les coupes gazoles issues de différents procédés de conversion, en particulier, celles issues du craquage catalytique et/ou thermique (FCC, cokéfaction, viscoréduction...). 15 8. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux de la charge d'origine biologique à base d'huiles végétales et/ou de graisses animales est jusqu'à 30% en masse. 20 9. Procédé d'hydrotraitement selon la revendication 8, dans lequel le taux de la charge d'origine biologique est inférieur ou égal à 15 % en masse. 10. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 25 précédentes, dans lequel les huiles végétales contenues dans la charge d'origine biologique sont choisies parmi l'huile de palme, l'huile de soja, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de lin, l'huile de son de riz, l'huile de maïs, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de sésame, l'huile de pin, l'huile d'arachide, l'huile de palmiste, l'huile de coco, l'huile de 30 babasu, de préférence l'huile de palme, , ou un mélange de deux ou plusieurs de ces huiles. 11. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications précédentes dépendant de la revendication 2, dans lequel la zone 35 catalytique d'injection de la charge d'origine biologique comprend un premier lit catalytique piège à métaux. 2910017 31 12. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications précédentes dépendant de la revendication 2, dans lequel la quantité d'hydrogène introduite dans la première zone catalytique est de 50 à 1000 Normolitres de H2 par litre de charge d'origine pétrolière, 5 préférentiellement d.e 100 à 500 Normolitres de H2 par litre de charge pétrolière, et encore plus préférentiellement de 120 à 450 Normolitres de H2 par litre de charge d'origine pétrolière. 13. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 10 précédentes dépendant de la revendication 2, dans lequel la quantité d'hydrogène introduite dans la deuxième zone catalytique est de 50 à 2000 Normolitres d.e H2 par litre de charge totale (charge d'origine biologique, en mélange avec l'effluent issu du traitement de la charge d'origine pétrolière), préférentiellement de 150 à 1500 Normolitres de 15. H2 par litre de charge totale, et encore plus préférentiellement de 200 à 1000 Normolitres de H2 par litre de charge totale. 14. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des revendications précédentes dépendant de la revendication 2, dans 20 lequel la température de la première zone catalytique de traitement de la charge d'origine pétrolière est de 320 à 420 C, de préférence de 340 à 400 C. 15. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des 25 revendications précédentes dépendant de la revendication 2, dans lequel la température de la deuxième zone catalytique de traitement de la charge d'origine biologique en mélange avec l'effluent issu du traitement de la charge d'origine pétrolière est de 250 à 420 C, de préférence de 280 à 350 C. 30 16. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les différentes charges sont traitées à une pression de 25 à 150 bars, de préférence de 30 à 70 bars. 35 17. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des revendications précédentes dépendant de la revendication 2, dans 2910017 32 lequel la VVH de la charge d'origine pétrolière, dans la première zone catalytique est de 0.3 à 5, de préférence de 0.6 à 3. 18. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des 5 revendications précédentes dépendant de la revendication 2, dans lequel la VVH, dans la deuxième zone catalytique, de la charge totale (charge d'origine biologique, en mélange avec l'effluent issu du traitement de la charge d'origine pétrolière) est de 0.5 à 10, de préférence de 1 à 5. 10 19. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, la charge d'origine biologique traverse au moins un lit catalytique dans l'unité d'hydrotraitement, le lit catalytique contenant au moins un catalyseur à base d'oxydes 15 métalliques choisis parmi les oxydes des métaux du groupe VI-B (Mo, W...) et VIII-B (Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh...) supportés sur un support choisi parmi l'alumine, silice alumine, zéolithe, ferrierite, alumine phosphatée, silice alumine phosphatée...De préférence, du NiMo, CoMo, NiW, PtPd, ou un mélange de cieux ou plusieurs de ceux-ci. 20 20. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on traite la charge d'origine biologique introduite dans l'unité d'hydrotraitement sur au moins un lit catalytique contenant au moins pour partie un catalyseur avec une 25 fonction isomérisante, de préférence à base d'oxydes de nickel sur un support acide tel que silice alumine amorphe, zéolithe, ferrierite, alumine phosphatée, silice alumine phosphatée... 21. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des 30 revendications précédentes, dans lequel on injecte de l'eau au niveau de la zone de traitement de la charge d'origine biologique. 22. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des revendications précédentes, comprenant un traitement de gaz de recycle 35 issu de l'hydrotraitement de la charge totale avant sa réinjection dans l'unité d'hydrotraitement, dans lequel on effectue un traitement 2910017 33 supplémentaire du monoxyde de carbone présent dans ledit gaz de recycle. 23. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon la revendication 5 22, dans lequel on traite le monoxyde de carbone au moyen d'une unité de conversion de CO utilisant la réaction de CO shift . 24. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon la revendication 22 ou 23, dans lequel on sépare le monoxyde de carbone CO, et 10 éventuellement le méthane CH4, l'éthane C21-16, le propane C3H8... au moyen d'une unité de traitement PSA. 25. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon la revendication 24, dans lequel le monoxyde de carbone CO séparé, et éventuellement le 15 méthane CH4, l'éthane C2H6, le propane C3H8 séparés sont utilisés dans un vaporéformeur, tel qu'un vaporéformeur de méthane (SMR). 26. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on effectue en outre un 20 traitement au cours duquel on sépare et on traite le dioxyde de carbone (CO2) et l'hydrogène sulfuré (H2S) présents dans ledit gaz de recycle avant sa réinjection. dans ladite unité d'hydrotraitement. 27. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des 25 revendications précédentes, dans lequel on contrôle l'exothermicité de l'hydrotraitement de la charge d'origine biologique au moyen de systèmes de régulation thermique. 28. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon la revendication 30 27, dans lequel le système de régulation thermique consiste en l'ajout d'un liquide au niveau de la zone de traitement de la charge d'origine biologique. 29. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon la revendication 35 28 dépendant de la revendication 4 ou 5, clans lequel le système de régulation thermique consiste à récupérer de la chaleur de l'effluent 2910017 34 sortant du premier réacteur afin d'abaisser sa température avant son injection dans le deuxième réacteur. 30. Procédé d'hydrotraitement catalytique selon l'une des 5 revendications précédentes, dans lequel l'unité d'hydrotraitement fonctionne en une passe, sans recycle d'effluent liquide en tête de l'unité d'hydrotraitement. 31. Unité d'hydrotraitement catalytique pour la mise en oeuvre du 10 procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un réacteur pourvu d'une première entrée pour l'introduction d'une charge d'origine pétrolière de type gazole et une deuxième entrée pour l'introduction d'une charge d'origine biologique à base d'huiles végétales et/ou animales, la 15 deuxième entrée étant située en amont de la première entrée. 32. Unité d'hydrotraitement selon la revendication 31, caractérisée en ce qu'elle comprend une première zone catalytique destinée au traitement de la charge d'origine pétrolière, et une deuxième 20 zone catalytique située en amont de la première zone catalytique et destinée au traitement de la charge d'origine biologique diluée par la charge d'origine pétrolière sortant de la première zone catalytique. 33. Unité d'hydrotraitement selon les revendications 31 ou 32, 25 caractérisée en ce qu'elle comprend un unique réacteur. 34. Unité d'hydrotraitement selon les revendications 31 ou 32, caractérisée en ce qu'elle comprend deux réacteurs distincts, un premier réacteur pourvu de ladite première entrée pour l'introduction 30 de la charge d'origine pétrolière, et un deuxième réacteur pourvu de ladite deuxième entrée pour l'introduction de la charge d'origine biologique, ledit premier réacteur comprenant en outre une sortie de la charge d'origine pétrolière traitée, ladite sortie rejoignant ladite deuxième entrée du deuxième réacteur. 35 35. Unité d'hydrotraitement selon les revendications 31 ou 32, caractérisée en ce qu'elle comprend deux réacteurs distincts, un 2910017 35 premier réacteur pourvu de ladite première entrée pour l'introduction de la charge d'origine pétrolière et de ladite deuxième entrée pour l'introduction d'une partie de la charge d'origine biologique à base d'huiles végétales et /ou animales, la deuxième entrée étant située en 5 aval de la première entrée, ledit premier réacteur comprenant en outre une sortie du mélange des deux charges traité, ladite sortie rejoignant l'entrée du deuxième réacteur, et le deuxième réacteur comprend une troisième entrée pour l'introduction d'une partie de la charge d'origine biologique. 10 36. Unité d'hydrotraitement selon l'une des revendications 31 à 35, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un lit catalytique contenant au moins un catalyseur à base d'oxydes métalliques choisis parmi les oxydes des métaux du groupe VI-B (Mo, W...) et VIII-B (Co, Ni, 15 Pt, Pd, Ru, Rh...) supportés sur un support choisi parmi l'alumine, silice alumine, zéolithe, ferrierite, alumine phosphatée, silice alumine phosphatée..., de préférence, du NiMo, CoMo, NiW, PtPd, ou un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci. 20 37. Unité d'hydrotraitement catalytique selon la revendication 36, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins un lit catalytique contenant au moins pour partie un catalyseur avec une fonction isomérisante, de préférence à base d'oxydes de nickel sur un support acide tel que silice alumine amorphe, zéolithe, ferrierite, alumine 25 phosphatée, silice alumine phosphatée... 38. Unité d'hydroraffinage comprenant au moins une unité d'hydrotraitement catalytique selon l'une des revendications 31 à 37. 30 39. Unité d'hydroraffinage selon la revendication 38, comprenant un séparateur séparant les phases liquide et vapeur de l'effluent sortant de ladite unité d'hydrotraitement, caractérisée en ce qu'elle comprend, en aval du séparateur, une unité de séparation et de traitement du monoxyde de carbone (CO) présent dans la phase vapeur de l'effluent 35 pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 22 à 25. 2910017 36 40. Unité d'hydroraffinage selon la revendication précédente comprenant en aval du séparateur, une unité de séparation et de traitement du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène sulfuré (H2S) présents dans la phase vapeur de l'effluent pour la mise en oeuvre du 5 procédé selon la revendication 26.