FR 2906925 A1 20080411 FR 0608758 A 20061005 1 Substrat pour support d'enregistrement optique comportant au moins une partie inorganique et procédé de fabrication. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un substrat pour support d'enregistrement optique comportant une face avant structurée et une face arrière. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel substrat et un support d'enregistrement optique comportant un tel substrat. État de la technique Actuellement, les supports d'enregistrement optique standards sont constitués par une ou plusieurs couches minces superposées, disposées sur un substrat et éventuellement recouvertes d'une couche de protection. Le substrat et la couche de protection sont, en général, formés par une couche en polycarbonate ou en polyméthacrylate de méthyle. De plus, le substrat comporte une face non plane, destinée à être en contact avec une des couches minces du support d'enregistrement optique. Ainsi, la face non plane du substrat comporte, généralement, des zones en creux formant un sillon et des zones en relief formant une piste. Cette piste permet d'obtenir une écriture et une lecture précise des données grâce à un système d'asservissement de focalisation et de suivi de piste. Le substrat est généralement obtenu par moulage thermique ou par injection-compression. De même, la ou les couches minces des supports d'enregistrement optique standards, sont souvent de nature organique. Plus particulièrement, la couche enregistrable est, en général, constituée par un colorant synthétique 2906925 2 tels que les colorants de type azoïque, à base de cyanine ou de type phtalocyanine. De tels supports d'enregistrement optique standards présentent, cependant, 5 l'inconvénient d'être sensibles aux conditions environnementales de stockage, notamment après une opération d'écriture réalisée à l'aide d'un faisceau laser. Plus particulièrement, les actions, séparées ou cumulées, de la lumière, de la température et de l'humidité peuvent déclencher une dégradation physico-chimique du support d'enregistrement optique, altérant 10 alors ledit support et les données préalablement enregistrées sur celui-ci. Objet de l'invention 15 L'invention a pour but de remédier aux inconvénients ci-dessus. Plus particulièrement, l'invention a pour but d'améliorer la stabilité des supports d'enregistrement optique, notamment lors de leur stockage. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'un substrat pour support 20 d'enregistrement optique, comportant une face avant structurée et une face arrière, est constitué par un empilement : d'une couche inférieure en matériau inorganique, munie de première et seconde surfaces opposées planes, la première surface formant la face arrière du substrat 25 et d'une couche supérieure constituée par un matériau comportant au moins une partie inorganique et dont une surface libre forme la face avant dudit substrat. Selon un développement de l'invention, le matériau constituant la couche 30 supérieure est un polymère hybride organique-inorganique. 2906925 3 Selon l'invention, ce but est également atteint par un procédé de fabrication d'un tel substrat pour support d'enregistrement optique, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes : formation, sur la seconde surface de la couche inférieure, d'une couche 5 supérieure constituée par le matériau comportant au moins une partie inorganique ou par au moins un de ses précurseurs et comportant une surface libre, et structuration de ladite surface libre. 10 Selon un mode particulier de réalisation, la couche supérieure est constituée par un précurseur d'un polymère hybride organique-inorganique, apte à former ledit polymère sous l'action d'un rayonnement lumineux. Selon un autre développement, l'étape de formation consiste à déposer une 15 couche supérieure d'épaisseur constante. Dans ce cas, l'étape de structuration est, plus particulièrement, réalisée après l'étape de formation de la couche supérieure et peut comporter les étapes successives suivantes : - mise en contact de ladite surface libre de la couche supérieure avec une face structurée d'une matrice transparente audit rayonnement lumineux, 20 - application d'une pression sur ladite matrice, - exposition de la couche supérieure à un rayonnement lumineux, à travers ladite matrice - et retrait de ladite matrice. 25 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention 30 donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : 2906925 4 les figures 1 à 6 représentent schématiquement, en coupe, différentes étapes d'un procédé de fabrication d'un substrat selon l'invention. - la figure 7 représente schématiquement, en coupe, un mode particulier de réalisation d'un support d'enregistrement optique selon l'invention. 5 la figure 8 représente l'évolution topographique obtenue par microscopie à force atomique (AFM) de la face avant d'un substrat selon l'invention. - la figure 9 représente l'évolution topographique obtenue par microscopie à force atomique (AFM) de la face structurée d'une 10 matrice utilisée lors de l'étape de structuration d'un procédé de fabrication selon l'invention. la figure 10 représente schématiquement, en coupe, un autre mode particulier de réalisation d'un support d'enregistrement optique selon l'invention. 15 Description de modes particuliers de réalisation Les figures 1 à 6 représentent un mode particulier de réalisation d'un 20 substrat 1 destiné à former le substrat d'un support d'enregistrement optique. Ainsi, le substrat 1 comporte une face avant structurée destinée à former la piste dudit support et une face arrière. Le substrat 1 est réalisé à partir d'une couche inférieure 2 en matériau 25 inorganique. Le matériau inorganique est, par exemple choisi parmi le silicium, le verre, la vitrocéramique, la silice et le quartz. De plus, la couche inférieure 2 comporte des première et seconde surfaces opposées planes 2a et 2b. 30 Une couche supérieure 3 est formée sur la seconde surface 2b de la couche inférieure 2. Sur la figure 1, la couche supérieure 3 est formée en déposant une couche d'épaisseur constante, constituée par au moins un précurseur 2906925 5 d'un polymère hybride organique-inorganique, apte à former ledit polymère sous l'action d'un rayonnement lumineux. A titre d'exemple, l'article Hybrid inorganic-organic polymers with 5 nanoscale building blocks : precursors, processing, properties and applications de Karl-Heinz Haas et Klaus Rose (Rev.Adv.Mater.Sci. 5 (2003) 47-52) décrit des polymères hybrides particuliers ainsi que leurs précurseurs et les méthodes d'obtention desdits polymères. Les polymères hybrides organique-inorganique décrits dans l'article précité sont des 10 composés composites comprenant des blocs (synthons) organiques et inorganiques, de dimensions nanométriques, et liés entre eux par des liaisons covalentes stables. Plus particulièrement, des polymères de type organique-inorganique, 15 également nommés IOP ou ORMOCER s dans l'article précité, présentent un réseau principal formé d'éléments inorganiques et hybridé par des groupements latéraux organiques, éventuellement aptes à polymériser ou à réticuler. De tels polymères hybrides peuvent être obtenu par un procédé sol-gel classique d'alcoxydes métalliques modifiés, c'est-à-dire d'alcoxydes 20 métalliques comportant également une ou plusieurs fonctions organiques. Ledit procédé sol-gel consiste, par exemple, à l'hydrolyse, puis à la polycondensation d'alcoxydes de silicium modifiés. Les fonctions organiques dudit matériau hybride résultant sont, ensuite polymérisées ou réticulées, par exemple par traitement thermique entre 80 C et 180 C ou par traitement aux 25 rayonnements ultraviolets. A titre d'exemple, le précurseur peut être un précurseur mixte organo-alcoxysilane comportant simultanément des fonctions hydrolysables Si-OR aptes à former un réseau de type silice et des fonctions organiques Si-R' restant fixées au réseau de type silice. Le groupement R' peut être un groupement polymérisable ou réticulable tel 30 qu'un groupement vinyle, époxy ou méthacrylate. La polymérisation ou la réticulation desdits groupements R' permet de structurer et de solidifier le matériau obtenu par procédé sol-gel. Le précurseur peut également 2906925 6 comporter un agent photo-amorceur dans le cas d'une polymérisation ou d'une réticulation par traitement aux rayonnements ultraviolets. A titre d'exemple non limitatif, le précurseur peut être un matériau commercialisé par la société Micro Resist Technologies, sous le nom commercial de 5 Ormocomp dans la gamme des produits Ormocer . La couche supérieure 3 est, par exemple, déposée sur la seconde surface 2b de la couche inférieure 2 par un procédé de dépôt à la tournette également connu sous le nom anglo-saxon de spin coating . La couche 10 supérieure 3 présente, ainsi, une épaisseur constante, par exemple, comprise entre 25 nm et 100 m et, de préférence, entre 25nm et 1 m. Elle comporte, également, deux surfaces opposées, respectivement notées 3a et 3b sur la figure 1. La surface 3a est en contact avec la seconde surface 2b de la couche inférieure 2 tandis que la surface 3b est libre. A ce stade du 15 procédé de fabrication, les deux surfaces 3a et 3b de la couche supérieure 3 sont planes. La surface libre 3b de la couche supérieure 3 est, ensuite, structurée de manière à former la face avant structurée du substrat 1 et donc former la 20 piste du support d'enregistrement optique. Plus particulièrement, comme représenté sur les figures 2 à 4, la structuration de la surface libre 3b de la couche supérieure 3 est réalisée à l'aide d'une matrice 4 transparente au rayonnement lumineux destiné à être utilisé pour polymériser le précurseur formant la couche supérieure 3. De plus, la structuration est réalisée avant la 25 polymérisation dudit précurseur. La matrice 4 comporte une face 4a structurée sous forme de motifs ayant une forme complémentaire à celle des motifs souhaités pour la face avant du substrat. Ainsi, sur la figure 1, la face 4a de la matrice 4 comporte des zones 30 en relief délimitées par des zones en creux. Les dimensions desdites zones sont, de préférence, de l'ordre micrométrique ou nanométrique. 2906925 7 La matrice 4 peut être en matériau inorganique tel que du quartz ou de la silice ou bien elle peut être en polymère, comme le polycarbonate, le polydiméthylsiloxane ou le polyméthacrylate de méthyle. De plus, elle peut être réalisée, préalablement, par thermo-injection d'un matériau polymère 5 dans un moule ou bien par un procédé de dépôt issu des techniques classiques de la microélectronique, sur un substrat inorganique (photolithographie et gravure par exemple) ou bien par un procédé d'écriture directe au laser. 10 Comme représenté sur les figures 2 à 4, la face structurée 4a de la matrice 4 est mise en contact avec la surface libre 3b (flèches F1) et une pression est appliquée sur ladite matrice 4 (flèches F2), de manière à transférer les motifs à ladite surface 3b de la couche supérieure 3. Ainsi, les zones en relief de la matrice 4 permettent de former des zones en creux complémentaires dans la 15 surface 3b de la couche supérieure 3 et les zones en creux de la matrice 4 forment des zones en relief complémentaires dans la surface 3b de la couche supérieure 3. Une fois la surface 3b structurée, la couche supérieure 3 est polymérisée. 20 Pour cela, elle peut être exposée à un rayonnement lumineux, à travers la matrice 4. Le rayonnement lumineux est, par exemple, représenté par la flèche F3 sur la figure 5 et il peut se déplacer sur toute ou une partie de la surface 3b de la couche supérieure 3. 25 Le rayonnement lumineux est, par exemple, un rayonnement ultraviolet si le précurseur déposé initialement forme le polymère en matériau hybride organique-inorganique, sous l'action d'un rayonnement ultraviolet (UV) et, plus particulièrement, si la formation dudit polymère est réalisée par polymérisation ou réticulation des fonctions organiques dudit précurseur par 30 traitement par rayonnements UV. Plus particulièrement, ce sont les fonctions organiques qui polymérisent pour former un réseau tridimensionnel, sous l'action du rayonnement lumineux et d'un agent photo-amorçeur initialement 2906925 8 contenu dans le précurseur. En effet, l'agent photo-amorçeur se décompose chimiquement sous l'action dudit rayonnement lumineux, ce qui déclenche la polymérisation ou la réticulation des groupements organiques. Le traitement par rayonnement UV est, par exemple, réalisé à température ambiante et 5 sous pression atmosphérique. Comme représenté sur la figure 6, une fois le polymère formé, la matrice 4 est retirée de manière à libérer la surface 3b de la couche supérieure 3. Comme la couche supérieure 3 est polymérisée, la surface 3b garde la forme io micro- ou nano-structurée définie par la matrice 4. Ceci est, plus particulièrement, illustré par les figures 8 et 9 représentant l'évolution topographique de la surface 3b (courbe A) de la couche supérieure 3, après le retrait de la matrice 4, et de la face structurée 4a (courbe B) de la matrice 4. Les formes respectives des deux courbes A et B confirment, en effet, que 15 les motifs de la surface 3b de la couche supérieure 3 sont les parties complémentaires des motifs de la face structurée 4a de la matrice 4. Après le retrait de la matrice 4, la couche supérieure 3 comporte donc une surface libre 3b structurée. Cette surface 3b forme la face avant du substrat 20 1 et elle est destinée à former la piste d'un support d'enregistrement optique. Afin de faciliter le retrait de la matrice 4, le procédé peut comporter, avant l'application de ladite matrice 4 sur la surface 3b de la couche supérieure 3, un traitement de surface d'au moins une partie de la face structurée 4a de la 25 matrice 4. Plus particulièrement, le traitement de surface peut être un traitement apte rendre la face structurée 4a de la matrice antiadhésive. La matrice 4 peut être traitée, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (dépôt PECVD), en vue d'obtenir un dépôt d'un film mince 5 en matériau antiadhésif, par exemple hydrophobe. Le matériau 30 antiadhésif peut présenter une faible énergie de surface ou une faible tension de surface. Le plasma peut comporter des composés à base de silicium, d'oxygène, et de carbone tel que le composé SiOC, ou des 2906925 9 composés monomériques de type organosiloxanes ou fluorés, tels que C4F8 ou SF6. Ainsi, comme représenté sur la figure 6, un tel procédé de fabrication permet 5 d'obtenir un substrat 1 pour support d'enregistrement optique constitué par un empilement d'une couche inférieure 2 en matériau inorganique et d'une couche supérieure 3 dont au moins une partie est inorganique. La première surface 2a de la couche inférieure 2 forme la face arrière du substrat 1 tandis que la surface libre structurée 3b de la couche supérieure 3 forme la face 10 avant du substrat 1. Selon une alternative, la couche supérieure 3 peut être formée de manière différente. Ainsi, une quantité prédéterminée de précurseur peut être déposée sur la seconde surface 2b de la couche inférieure 2, sous forme 15 d'un ruban de matière. Puis, la matrice 4 est appliquée sur la seconde surface 2b comportant le ruban de matière et une force centrifuge est exercée sur l'ensemble formé par la couche inférieure 2, le précurseur et la matrice 4. La force centrifuge exercée permet alors de former la couche supérieure 3 et, en même temps, de structurer sa surface 3b. Le précurseur 20 est, ensuite, polymérisé à travers la matrice 4, avant que celle-ci ne soit retirée. Un substrat selon l'invention peut être utilisé dans un support d'enregistrement optique de tout type. A titre d'exemple et tel que représenté 25 sur la figure 7, un support d'enregistrement optique comporte un substrat 1 tel que celui représenté sur la figure 6. Sur la figure 7, la face avant structurée 3b dudit substrat 1 est recouverte par un empilement 6 de quatre couches minces formant un niveau d'enregistrement. L'empilement 6 comporte successivement : 30 - une couche réfléchissante 7, une couche inférieure diélectrique 8, 2906925 10 - une couche active 9 également appelée couche enregistrable et, par exemple, constituée par un matériau inorganique à changement de phase, - et une seconde couche diélectrique 10. De plus, une couche de protection (non représentée sur la figure 7) peut être déposée sur la seconde couche diélectrique 10. Dans un autre mode de réalisation et comme représenté sur la figure 10, le 10 support d'enregistrement optique peut comporter un niveau supplémentaire d'enregistrement . Dans ce cas, une couche supérieure supplémentaire 3' peut être disposée entre deux empilements de couches minces 6 et 6'. Sa formation sur le premier empilement peut être réalisée de manière équivalente à celle précédemment décrite, à l'aide de la matrice 4. L'ajout 15 d'une couche supérieure supplémentaire 3' entre deux empilements permet d'obtenir une bonne séparation optique des milieux et elle a une épaisseur typique de 20 à 50 lm. Un substrat 1 tel que celui représenté sur la figure 6 et plus généralement 20 selon l'invention permet de remplacer avantageusement les substrats en matériau organique selon l'art antérieur. Le fait d'utiliser des matériaux comportant au moins une partie inorganique permet, en effet, d'améliorer le comportement des supports d'enregistrement optique lors de leur stockage. La stabilité desdits supports est, ainsi, améliorée dans le temps et De plus, le 25 procédé de fabrication d'un tel substrat est facile à mettre en oeuvre et il est compatible avec les lignes de production usuellement utilisées dans le domaine des supports d'enregistrement optique et plus particulièrement dans le domaine des disques optiques. 30 Par ailleurs, le suivi de piste des supports d'enregistrement optique comportant un substrat selon l'invention n'est pas altéré par rapport à ceux selon l'art antérieur. Ainsi, les suivis de piste respectifs de deux supports 5 2906925 11 d'enregistrement optique ont été comparés. Le premier support comporte un substrat organique selon l'art antérieur et un empilement de couches minces tel que l'empilement 6 représenté sur la figure 7. Le substrat organique selon l'art antérieur est en polycarbonate et a une épaisseur comprise entre 600 m 5 et 1100 m. Le second support comporte un substrat constitué d'un empilement d'une couche inférieure 2 en verre et d'une couche supérieure 3 en matériau Ormocomp et un empilement 6 de couches minces identique à celui du premier support. La couche supérieure 3 a été déposée par spincoating selon une épaisseur de 50 pm, puis sa surface 3b a été nano- 10 structurée. II a été constaté que le suivi de piste réalisé à l'aide d'un faisceau laser d'écriture, du second support d'enregistrement optique est conforme à celui du premier support d'enregistrement optique. De plus, les capacités respectives des premier et second supports 15 d'enregistrement, à accepter une écriture de données via un faisceau laser d'écriture, ont été comparées. II a été constaté que, pour le second support d'enregistrement optique, le signal rendant compte du contraste de réflectivité généré par les marques écrites dans la couche active de l'empilement est conforme, pour les mêmes paramètres d'écriture, à celui 20 obtenu avec le premier support d'enregistrement. Ainsi, le comportement en écriture d'un support d'enregistrement optique n'est pas modifié par la nature chimique du substrat. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentés. Ainsi, le 25 procédé de fabrication du substrat peut être adapté à tout type de formats d'enregistrement optique, que ce soit pour le disque numérique polyvalent également connu sous le nom anglo-saxon Digital Versatile Disc ou DVD, le disque à faisceau bleu également sous le nom anglo-saxon de Blu-Ray disc ou BDR, le disque numérique polyvalent à haute densité également 30 sous le nom anglo-saxon de High-Density Digital Versatile Disk ou HDDVD, et autres. 2906925 12 De plus, la couche supérieure peut être constituée par tout type de matériau comportant au moins une partie inorganique. Enfin, l'étape de structuration de la surface libre de la couche supérieure 5 peut être réalisée par tout type de procédé. A titre d'exemple, elle peut être réalisé thermiquement ou par application d'une pression. Revendications 1. Substrat (1) pour support d'enregistrement optique comportant une face avant structurée et une face arrière, caractérisé en ce qu'il est constitué par un empilement : d'une couche inférieure (2) en matériau inorganique, munie de première et seconde surfaces (2a, 2b) opposées planes, la première surface (2a) formant la face arrière du substrat (1) -et d'une couche supérieure (3) constituée par un matériau comportant au moins une partie inorganique et dont une surface libre (3b) forme la face avant dudit substrat (1). 2. Substrat (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau constituant la couche supérieure (3) est un polymère hybride organique-inorganique. 3. Substrat (1) selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau inorganique de la couche inférieure (2) est choisi parmi le silicium, le verre, la vitrocéramique, la silice et le quartz. 4. Procédé de fabrication d'un substrat (1) pour support d'enregistrement optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : formation, sur la seconde surface (2b) de la couche inférieure (2), d'une couche supérieure (3) constituée par le matériau comportant au moins une partie inorganique ou par au moins un de ses précurseurs et comportant une surface libre (3b), et structuration de ladite surface libre (3b). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche supérieure (3) est constituée par au moins un précurseur d'un polymère 13 2906925 14 hybride organique-inorganique, apte à former ledit polymère sous l'action d'un rayonnement lumineux. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur 5 comporte un réseau principal formé d'éléments inorganiques et hybridé par des groupements latéraux organiques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les groupements organiques sont aptes à polymériser ou à réticuler. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le réseau principal est obtenu en réalisant un procédé sol-gel d'alcoxydes métalliques modifiés. 15 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les alcoxydes métalliques modifiés sont des alcoxydes de silicium modifiés. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que l'étape de formation consiste à déposer une couche supérieure (3) 20 d'épaisseur constante. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape de structuration est réalisée après l'étape de formation de la couche supérieure (3) et comporte au moins les étapes successives suivantes : 25 - mise en contact de ladite surface libre (3b) de la couche supérieure (3) avec une face structurée (4a) d'une matrice (4) transparente audit rayonnement lumineux, - application d'une pression sur ladite matrice (4), - exposition de la couche supérieure (3) à un rayonnement lumineux, à 30 travers ladite matrice (4) - et retrait de ladite matrice (4). 10 2906925 15 12.Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la face structurée (4a) de la matrice (4) subit un traitement de surface, avant l'étape de mise en contact. 5 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement de surface est un traitement apte à rendre la face structurée anti-adhésive. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le traitement de surface consiste à déposer un film mince (5) hydrophobe sur la face 10 structurée (4a) de la matrice (4). 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que la formation de la couche supérieure (3) est réalisée en même temps que la structuration de sa surface libre (3b). 16. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de structuration est un traitement thermique. 17. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de 20 structuration est un traitement réalisé par application d'une pression. 18. Support d'enregistrement optique caractérisé en ce qu'il comporte un substrat (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 25 19. Support selon la revendication 18, caractérisé en ce que qu'il comporte deux niveaux d'enregistrement (6, 6') séparés par une couche supérieure supplémentaire (3'). 15