FR 2912606 A1 20080822 FR 0756378 A 20070710 COMBINAISONS DE CIRE(S) ALIMENTAIRE(S) AVEC UN OU PLUSIEURS TERPENE(S) ET LEUR UTILISATION POUR L'ENROBAGE DES FRUITS OU LEGUMES Les fruits et légumes, notamment les agrumes, sont généralement enrobés de résine et/ou de cire avant leur commercialisation pour améliorer leur conservation et leur aspect pour le consommateur. Les résines alimentaires comprennent notamment les résines de type gomme laque, résine de pin appelée aussi colophane, les esters de l'acide abiétique, notamment avec le glycérol ou le pentaérythritol. Elles sont notamment utilisées pour l'enrobage des agrumes. Néanmoins, leur utilisation est limitée du fait de leur faible solubilité dans l'éthanol, solvant accepté sur le plan alimentaire. Il a parfois été envisagé de solubiliser ces résines ou leur mélange dans l'alcool dans l'eau en milieu basique, par exemple en présence de soude, potasse. Cependant, la présence de résidus alcalins dans l'enrobage final des fruits fragilise l'enrobage, notamment face à l'humidité. L'utilisation d'agents alcalins alternatifs tels que les alcanolamines n'est par ailleurs pas autorisée en Europe. Les cires alimentaires naturelles ou synthétiques sont également utilisées pour l'enrobage, dans l'industrie alimentaire. Les cires ont des caractéristiques visuelles et de perméabilité aux gaz particulièrement avantageuses, supérieures à celles des résines, notamment pour le contrôle de la perte de poids, de la maturation et de la qualité des fruits ou légumes ainsi enrobés. Néanmoins, les cires sont généralement insolubles dans les solvants acceptés sur le plan alimentaire, notamment l'alcool. L'application de cire en fusion n'est pas réalisable sur les fruits ou légumes. Par conséquent, les cires sont généralement appliquées sous forme d'émulsion, dans l'eau, avec des émulsifiants anioniques ou non ioniques, éventuellement en mélange avec une ou plusieurs résines naturelles telles que celles précitées. Les huiles essentielles sont généralement de bons solvants. Néanmoins, ces huiles sont peu utilisées à cause de leur volatilité relativement basse. Elles nécessitent, par conséquent, un temps de séchage très long. Par ailleurs, les terpènes ont une phytotoxicité importante et sont souvent très agressifs pour la peau des fruits. Il est donc désirable de mettre à disposition de nouvelles compositions améliorées à base de cires pour l'enrobage des fruits ou légumes.35 Il a maintenant été mis au point des compositions d'enrobage de fruits ou légumes, notamment des agrumes, et permettant d'éviter les problèmes de solubilité discutés ci-dessus. Par ailleurs, il a été découvert que la présence d'un ou plusieurs terpènes dans les compositions d'enrobage précitées permettait d'améliorer grandement les qualités d'enrobage. En effet, sans être lié par la théorie, il semblerait que le(s) terpène(s), grâce à son point d'ébullition élevé, est présent jusqu'au séchage parfait de cire : en maintenant la solubilité jusqu'à la fin du séchage, l'enrobage est ainsi parfaitement appliqué. Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé d'enrobage des fruits et légumes, comprenant l'application d'une composition comprenant une ou plusieurs cire(s), en combinaison avec un ou plusieurs terpène(s). De préférence, l'application de la composition est effectuée après récolte et avant la commercialisation des fruits et légumes, à température ambiante, par tout moyen habituellement utilisé pour ce type d'enrobage. Les compositions selon l'invention peuvent être appliquées une ou plusieurs fois. La composition est de préférence appliquée par aspersion en ligne. Le cirage des fruits ou légumes s'effectue généralement de la façon suivante. Selon un premier mode de réalisation, les fruits ou légumes sont lavés sur des lignes de brosses puis essorés et séchés sur des lignes de spongieux pour arriver propres et secs sur des lignes de brosses spécialement conçues pour le cirage des fruits ou légumes. Des asperseurs envoient la composition sur les fruits ou légumes alors qu'ils se déplacent sur les brasseuses afin de permettre l'application sur les fruits ou légumes d'une couche mince liquide. Les fruits ou légumes passent ensuite par un tunnel de séchage : l'évaporation de l'eau permet ainsi de laisser sur les fruits ou légumes une pellicule protectrice d'environ 2 microns. De préférence, les compositions sont appliquées sur des fruits ou légumes préalablement séchés. Les combinaisons de cire(s) et de terpène(s) sont généralement sous forme d'émulsion dans l'eau, en milieu alcalin. La présence du terpène facilite en effet la formation de l'émulsion de cire, habituellement très difficile voire impossible. La présente invention concerne également les compositions pour l'enrobage de fruits ou légumes comprenant une ou plusieurs cire(s) alimentaire(s) en combinaison avec un ou plusieurs terpène(s). Préférentiellement, lesdites compositions sont sous forme d'émulsion aqueuse. Ladite émulsion peut être réalisée au moyen d'émulsifiant(s) anionique(s) ou non ionique(s), ou un mélange d'émulsifiant(s) anionique(s) et non ionique(s). Selon un mode de réalisation particulier, les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre une ou plusieurs résines d'enrobage. 10 Selon un premier aspect, lesdites émulsions peuvent être de type "anionique". Elles comprennent alors : - 0,1% à 35% de terpène(s) ; - 2%à25%decire(s); 15 -2% à 8% d'acides gras ; - 0,5% à 4,5% d'alcali ; - 0 à 8% de résine(s) ; -eau : qsp. 20 Selon un autre aspect, les émulsions peuvent être de type "non ionique". Elles comprennent alors : - al % à 35% de terpène(s); - 2% à 25% de cire(s); - 2% à 8% d'émulsifiants non ioniques ; 25 - 0 à 8% de résine(s) ; - eau : qsp. Selon un autre aspect, les émulsions peuvent être de type mixte . Elles comprennent alors : 30 - 0,1 % à 35% de terpène(s); - 2% à 25% de cire(s) ; - 1% à 8% d'émulsifiants non ioniques ; et - 1% à 8% d'acides gras ; -0,5% à 4,5% d'alcali ; 35 - 0 à 8% de résine(s) ;5 - eau : qsp. De préférence, les compositions selon l'invention comprennent de 1 à 20% de terpène(s) et de 10 à 25% de cire(s). Lorsqu'elle(s) est(sont) présente(s), la(es) résine(s) sont, de préférence, à hauteur de 1 à 5%. Les pourcentages indiqués ici sont donnés en poids. De telles compositions présentent les avantages suivants : - émulsion parfaite de(s) cire(s) ; - faible phytotoxicité pour le fruit ou légume ; - utilisation d'ingrédients autorisés sur le plan alimentaire ; - haute qualité de recouvrement. Les compositions selon l'invention conviennent tout particulièrement à l'enrobage des fruits et légumes, notamment des agrumes, par le procédé selon l'invention. La présente invention concerne également le procédé de préparation des compositions selon l'invention. Selon un premier mode de réalisation, celui-ci comprend les étapes consistant à : 1- mélanger le(s) terpène(s), éventuellement en solution avec une ou plusieurs résine(s) , la(les) cires) et le(s) émulsifiant(s) ionique(s) (acides gras et alcali) et/ou non ionique(s) tel que défini(s) ci-dessus, 2- porter le mélange entre 80 et 150 C, 3- ajouter l'eau préalablement portée à température comprise entre 80 et 150 C, de préférence à environ 100 C. Selon un second mode de réalisation, ledit procédé comprend les étapes consistant à : 1- mélanger la(es) cire(s) et le(s) émulsifiant(s) ionique(s) (acides gras et alcali) et/ou non ionique(s) tel que défini(s) ci-dessus, 2- porter le mélange entre 80 et 150 C, 3- ajouter l'eau préalablement portée à température comprise entre 80 et 150 C, de préférence à environ 100 C, 4- ajouter le(s) terpène(s), éventuellement en solution avec une ou plusieurs résine(s). 4 De préférence, lesdites solutions de résine(s) et terpène(s) comprennent : -entre 0,1 % et 35 % en poids d'un ou plusieurs terpènes, de préférence entre 5 % et30%; - entre 2 % et 80 % en poids d'une ou plusieurs résine(s), notamment une résine à base d'acide abiétique ou de ses esters, de préférence entre 3 % et 15 % ; - entre 0 % et 98 % d'un alcool léger, de préférence entre 50 % et 95 % . Lesdites solutions peuvent également comprendre un ou plusieurs alcali tel que la soude ou la potasse. Généralement, les compositions selon l'invention comprennent de 0,5 à 3% en poids d'alcali. Les compositions ainsi préparées sont de préférence appliquées pures, sans dilution préalable. La quantité de composition devant être appliquée dépend de la nature des fruits ou légumes concernés et du mode d'application sélectionné. Généralement, on applique entre 100 et 5000 cm3 de la composition par tonne de fruits ou légumes, préférentiellement entre 500 et 1500 cm3/t. Une étape de séchage est généralement souhaitable pour éliminer l'eau. Selon l'invention, les cires peuvent être choisies parmi toute cire autorisée à usage alimentaire, notamment les cires naturelles ou synthétiques, telles que les cires de carnauba (E903), les cires de candelilla (E902), les cires d'abeilles (E901), la cire microcristalline (E905), la cire montana ou ester de l'acide montanique (E912) et les cires de polyéthylène (E914) ou leurs mélanges. A titre de résines, on peut notamment citer les résines de type gomme laque (E904), résines de pin, l'acide abiétique ou les esters de l'acide abiétique tels que les esters avec le glycérol ou le pentaérythritol (E445), les résines estérifiées modifiées chimiquement par création de l'adduct maléique ou fumarique ou leurs mélanges. L'expression ester(s) d'acide abiétique comprend un ou plusieurs esters de l'acide abiétique avec un alcool, leur(s) mélange(s) ainsi que toute résine comprenant un ou plusieurs ester(s) d'acide abiétique ou leur(s) mélange(s). On préfère notamment l'ester d'acide abiétique avec le glycérol ou le pentaérythritol, plus préférentiellement l'abiétate de glycérol. On peut notamment citer les résines commerciales Ester Gum, Pexalyn ou Pentalyn commercialisées par Hercules Inc., ou Permalyn commercialisée par Eastman. A titre de terpènes, tous les terpènes sont concernés, préférentiellement les terpènes non porteurs d'oxygènes, tels que les pinènes et le limonène, et plus particulièrement le limonène. L'expression "fruits et légumes" fait préférentiellement référence au traitement des agrumes, tels que les oranges, citrons, clémentines, pamplemousses, mandarines. L'expression "alcool léger" fait référence aux alcools comprenant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence l'éthanol. En tant qu'acides gras, on préfère les acides gras de Cu à C18 et notamment l'acide oléique. Par l'expression "alcali", on entend toute base, organique ou minérale, tel que l'hydroxyde de potassium ou hydroxyde de sodium, ammoniaque ou amine(s). Les tensioactifs ou émulsifiants variés sont connus en soi. Selon la présente invention, on entend par "émulsifiant" tout type d'agent habituellement utilisé à cet effet, tels que les alcools gras éthoxylés, les acides gras éthoxylés, les alkylphénols éthoxylés ou tout autre produit non ionique. Les tensioactifs préférablement utilisés dans le cadre de l'invention sont des tensioactifs anioniques ou non ioniques. Des exemples de tensioactifs non ioniques utilisables selon l'invention sont notamment le produit de condensation d'un alcool gras aliphatique, de préférence en C8-C22, avec un oxyde d'alkylène en C2-C3. L'oxyde d'alkylène en C2-C3 peut être l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou bien un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans des proportions quelconques. Un exemple de tels tensioactifs est le produit de condensation de l'alcool laurylique (ou alcool ndodécyclique) avec 30 moles d'oxyde d'éthylène. Les émulsifiants peuvent également contenir d'autres agents habituellement utilisés dans les cires d'enrobage. Les émulsifiants non ioniques incluent notamment les sucroesters, les polysorbates éthoxylés, les sorbitans monoléate éthoxylés, les acides gras éthoxylés, la lécithine, les acides gras estérifiés tels que le mono- et di-oléate de glycérol et leurs mélanges. Des exemples de tensioactifs anioniques utilisables selon l'invention sont notamment : les sels alcalins des acides gras avec base, organique ou minérale, tel que hydroxydes de métal alcalin (soude ou potasse), ammoniaque ou amine(s). Le sel peut-être introduit dans la composition ou formé in situ. L'invention n'est cependant pas limitée à l'utilisation de ces tensioactifs particuliers. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 : préparation d'une émulsion ionique 2,5 g de limonène ont été mélangés à 2 g de résine de glycérol d'abiétate. 17 g de cire de carnauba ont été ajoutés et mélangés. Le mélange obtenu a été émulsifié dans l'eau par ajout de 5 g d'acide oléique et 1 g d'hydroxyde de potassium, le volume de 100 ml ayant été complété avec l'eau. Une émulsion a ainsi été obtenue. Exemple 2 : préparation d'une émulsion non ionique On a opéré comme dans l'exemple 1, mais en utilisant 4 g d'émulsifiant non ionique composé d'un mélange de 1 g de sucroester, 1,5 g de sorbitan monoléate éthoxylé et 1g de lécithine. Exemple 3 : préparation d'une émulsion de cires sans résines 21 parts de carnauba sont dissoutes dans 2 parts de limonène, 5,5 parts d'acide oléique, 4 parts d'ammoniac à 28 %. Le mélange est chauffé à 100 , le complément d'eau est ajouté à 100 , sous forte agitation, jusqu'à parfaite mise en émulsion du mélange. Exemple 4 : traitement d'oranges Les fruits sont lavés avec une solution détergente puis rincés et séchés parfaitement. Les compositions des Exemples 1 et 3 sont appliquées, à la dose de 1,5L par tonne de fruits, sous pression, par des gicleurs placés au-dessus du convoyeur sur lequel passent les fruits. Les fruits sont séchés en passant par un tunnel de séchage à l'air chaud. Les fruits cirés et séchés sont ensuite emballés. Les fruits ont été évalués au niveau de l'apparence et de la perte de poids en les comparant avec une formulation classique à base de cire de carnauba et gomme laque (produit A) et avec une cire de polyéthylène et d'ester de résines modifiées (produit B). Les résultats suivant ont été obtenus :35 Type de cire Perte de poids Brillance initiale Brillance finale après 1 mois de après le cirage après 1 mois de stockage à 5 C (échelle 0 à 10) stockage à 5 C (échelle 0 à 10) Produit A 28% 7,5 7 (carnauba/gomme laque) Produit B 15% 10 7 (polyéthylène/résine) Exemple 1 37% 9 8,5 (carnauba/gum A/limonène) Exemple 3 50% 8,5 8 (carnauballimonène) REVENDICATIONS 1. Composition pour l'enrobage de fruits ou légumes comprenant une ou plusieurs cire(s) alimentaire(s) en combinaison avec un ou plusieurs terpène(s). 2. Composition selon la revendication 1 sous forme d'émulsion dans l'eau. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 telle que la(les) cire(s) est(sont) choisie(s) parmi les cires de carnauba (E903), les cires de candelilla (E902), les cires 10 d'abeilles (E901), la cire microcristalline (E905), la cire montana ou ester de l'acide montanique (E912) et les cires de polyéthylène (E914) ou leurs mélanges. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3 telle que le(s)dit(s) terpène(s) est(sont) choisi(s) parmi les terpènes non porteurs d'oxygène. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 telle que le(s)dit(s) terpène(s) est(sont)choisis parmi les pinènes et le limonène. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant un ou 20 plusieurs émulsifiant(s). 7. Composition selon la revendication 6 telle que le(s)dit(s) émulsifiant(s) est(sont) choisi(s) parmi les émulsifiants anioniques, non ioniques, ou les mélange(s) d'émulsifiant(s) anionique(s) et non ionique(s). 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant en outre une ou plusieurs résine(s). 9. Composition selon la revendication 8 telle que la(es)dite(s) résine est(sont) 30 choisie(s) parmi les résines de type gomme laque (E904), résines de pin, l'acide abiétique ou les esters de l'acide abiétique ainsi que les résines estérifiées modifiées chimiquement, ou leurs mélanges. 10. Composition selon la revendication 9 telle que les esters d'acide abiétique sont 35 choisis parmi les esters de glycérol ou de pentaérythritol. 15 25 11. Composition selon la revendication 9 telle que la résine est une résine ester gum. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant - 0,1 % à 35% de terpène(s) ; - 5% à 25% de cire(s) ; - 2% à 8% d'acides gras ; - 0,5% à 4,5% d'alcali ; - 0 à 8% de résine(s) ; - eau : qsp. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant: - ai % à 35% de terpène(s); - 2% à 25% de cire(s) ; - 2% à 8% d'émulsifiants non ioniques ; - 0 à 8% de résine(s) ; - eau : qsp. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant : - al % à 35% de terpène(s); - 2% à 25% de cire(s) ; - 1% à 8% d'émulsifiants non ioniques ; et - 1% à 8% d'acides gras ; - 0,5% à 4,5% d'alcali ; - 0 à 8% de résine(s) ; - eau : qsp. 15. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pour enrober les fruits ou légumes. 16. Utilisation d'un ou plusieurs terpène(s) comme additif dans une cire alimentaire pour l'enrobage des fruits ou légumes. 17. Utilisation selon la revendication 16 telle que le(s)dit(s) terpène(s) est(sont) tel(s) que défini(s) selon la revendication 4 ou 5. 18. Utilisation selon la revendication 16 ou 17 telle que ladite cire alimentaire est 5 telle que définie selon la revendication 3. 19. Procédé d'enrobage des fruits ou légumes, comprenant l'application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 10 20. Procédé selon la revendication 19 tel que ladite composition est appliquée après récolte et avant commercialisation des fruits et légumes. 21. Procédé selon la revendication 19 ou 20 tel qu'on applique entre 100 et 5000 cm3 de composition par tonne de fruits ou légumes. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 tel que ladite composition est appliquée par aspersion sur des fruits ou légumes secs. 23. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 14 comprenant les étapes consistant à : 1- mélanger ledit(s) terpène(s), éventuellement en solution avec une ou plusieurs résine(s) , la(les)dite(s) cire(s) et le(s)dit(s) émulsifiant(s) ionique(s) (acides gras et alcali) et/ou non ionique(s), 2- porter le mélange entre 80 et 150 C, 25 3- ajouter l'eau préalablement portée à température comprise entre 80 et 150 C. 24. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comprenant les étapes consistant à : 1- mélanger la(es)dite(s) cire(s) et le(s)dit(s) émulsifiant(s) ionique(s) (acides gras 30 et alcali) et/ou non ionique(s), 2- porter le mélange entre 80 et 150 C, 3- ajouter l'eau préalablement portée à température comprise entre 80 et 150 C, de préférence à environ 100 C, 4- ajouter le(s)dit(s) terpène(s), éventuellement en solution avec une ou plusieurs 35 résine(s). 15