FR 2912738 A1 20080822 FR 0753348 A 20070219 NOUVELLE CERAMIQUE UTILISABLE EN TANT QUE MATERIAU D'ANODE POUR PILE A COMBUSTIBLE DU TYPE SOFC DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à une céramique utilisable en tant que matériau d'anode de pile à combustible du type à oxyde solide (intitulée par la suite pile SOFC pour Solid Oxide Fuel Cell ). Plus particulièrement, l'invention a trait à une céramique utilisable dans des piles SOFC fonctionnant à des températures intermédiaires s'échelonnant de 600 à 800 C par reformage interne de gaz combustible, en particulier de gaz naturel. Le domaine général de l'invention est donc celui des piles SOFC et des matériaux d'anode utilisés dans ces piles. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile SOFC est un générateur électrochimique fonctionnant sur le principe suivant : au niveau de chaque cellule (constituée d'un assemblage anode-électrolyte-cathode), l'oxygène est réduit à la cathode en ions 02-, qui diffusent au travers d'un électrolyte céramique conducteur d'ions 02-et isolant électronique en direction de l'anode où il réagit avec le combustible pour l'oxyder, formant de l'eau et éventuellement du dioxyde de carbone dans le cas d'une réaction avec un hydrocarbure. Cette oxydation produit également des électrons, qui vont circuler via le circuit externe vers la cathode. En d'autres termes, la pile transforme l'énergie chimique de la réaction de formation de l'eau en énergie électrique. La réaction à la cathode est la suivante : 02 + 4e- -> 202- Les réactions envisageables à l'anode sont les suivantes . H2 + 02 -> H2O + 2e CH4 + 402 ù> 2H2O + CO2 + 8 e CnH21-1+2 + (3n+1) 02- ù> (n+l) H2O + nCO2 + (6n+2) e- CO + 02- ù> CO2 + 2e n désignant le nombre d'atomes de carbone de l'hydrocarbure. Ces générateurs fonctionnent classiquement à haute température, à savoir à une température s'échelonnant de 850 à 9500C. Pour supporter de telles températures, les électrodes (cathode et anode) de ce type de pile sont constituées généralement de matériaux céramiques poreux séparés par un électrolyte dense conducteur ionique. L'électrolyte est généralement constitué d'une zircone dopée à l'oxyde d'yttrium (connue sous l'abréviation YSZ). La cathode est généralement constituée d'un manganite de lanthane dopé, par exemple au strontium alors que l'anode est classiquement constituée d'un cermet (à savoir un composite céramique-métal). A l'heure actuelle, le cermet utilisé classiquement pour constituer l'anode est un cermet comprenant du nickel dispersé dans une matrice de céramique YSZ. Un combustible directement utilisable est l'hydrogène. Toutefois, la production de l'hydrogène est coûteuse, son stockage est difficile et son réseau de distribution quasi inexistant. Une alternative à l'hydrogène consiste à utiliser du gaz naturel, qui comporte majoritairement des hydrocarbures (tels que du méthane) et des traces de composés soufrés. Pour être utilisable, ce gaz naturel doit être converti en partie en H2. Pour cela, le gaz naturel doit subir une étape de reformage, qui consiste à transformer ledit gaz en une fraction majoritaire d'hydrogène. Cette étape de reformage peut se faire avantageusement in situ, c'est-à-dire directement sur l'anode. En effet, en raison des hautes températures et du contact avec la vapeur d'eau (produit de la réaction électrochimique à l'anode) lors du fonctionnement des piles SOFC, le gaz subit, dans le compartiment anodique, une étape de reformage qui le transforme en hydrogène et en monoxyde de carbone, lesquels réagissent à l'anode pour produire de l'eau et du dioxyde de carbone. Lesdites réactions de reformage sont les suivantes . CnH (2n+2) + nH2O ù> (2n+1) H2 + nCO CH4 + CO2 ù> 2C0 + 2H2 CnH(2n+2) + nCO2 -> 2nCO + (n+1) H2 CO + H20 ù> H2 + CO2 n désignant le nombre d'atomes de carbone de l'hydrocarbure. Des études antérieures ont mis en évidence que les cermets du type défini ci-dessus (à savoir une association de Ni avec du YSZ) présentaient une sensibilité au gaz naturel sec et non traité très importante, laquelle se traduit lors d'un reformage in situ par un dépôt de carbone conséquent qui est à l'origine d'une désactivation du cermet. De plus, il a été montré que ces cermets sont très sensibles au soufre, pouvant être présent dans le gaz naturel, lequel soufre empoisonne l'anode même à concentrations très faibles (par exemple, de l'ordre de quelques dizaines de ppm). Pour contourner ces inconvénients, la solution peut consister à utiliser comme combustible du gaz naturel très fortement humidifié (rapport eau/hydrocarbure supérieur ou égal à 2), ce qui implique un prétraitement du gaz naturel de façon à le charger suffisamment en eau. Qui plus est, les températures nécessaires au bon fonctionnement des piles SOFC utilisées classiquement, à savoir une température s'échelonnant de 850 à 950 C posent de nombreux problèmes, notamment en ce qui concerne le vieillissement prématuré des matériaux céramiques, ainsi que la nécessité d'utiliser à ces températures des matériaux d'interconnexion spécifiques. La tendance actuelle est donc de diminuer la température de fonctionnement des piles SOFC, de façon à atteindre une plage de fonctionnement allant de 600 à 800 C. Toutefois, l'on assiste, dans une telle plage, avec les piles existantes, à une augmentation des chutes ohmiques et des surtensions liées à la diminution de conductivité de l'électrolyte et à une augmentation des surtensions d'électrode. Les Inventeurs se sont donc fixé comme objectif de mettre en oeuvre une nouvelle céramique utilisable comme matériau d'anode dans une pile SOFC et une nouvelle pile SOFC incorporant une telle anode, laquelle pile présente les avantages suivants : des propriétés catalytiques et électrochimiques efficaces dans une gamme de température allant de 600 à 800 C ; - dans cette gamme de température, un reformage interne du gaz combustible, tel que le gaz naturel ou un gaz issu de la biomasse, présentant une teneur en eau faible, telle que, par exemple, un rapport hydrocarbure/eau s'échelonnant de 1 à 10 ; - une sensibilité moindre par rapport aux piles de l'art antérieur par rapport à d'éventuelles impuretés présentes dans le combustible, telles que H2S; -une capacité à subir un grand nombre de cycles redox sans dégradation ; une réduction des coûts pour sa conception et son fonctionnement. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à une céramique oxyapatite répondant à la formule suivante : A10-x-yBx0y (M04) 602 5 dans laquelle : - A est un élément lanthanide; 10 - B est un élément cationique mono, bi ou trivalent, de préférence un élément alcalino-terreux ; - M est un élément choisi parmi Al, Si, Ge ou un mélange de ceux-ci ; - C est un élément choisi parmi Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, 15 Pd, Pt, Cu, Ag, Au ; - 0 est l'élément oxygène ; - x est compris entre 0,01 et 1; - y est compris entre 0,01 et 1 ; - ô est compris entre 0 et 0,7. 20 Les inventeurs ont mis en évidence, de façon surprenante, qu'une telle céramique, lorsqu'elle est destinée à entrer dans la constitution d'une anode de pile SOFC, n'est pas sujette, lors d'une exposition 25 en cours de fonctionnement à du gaz naturel non traité, aux dépôts de carbone, notamment dans des conditions où les gaz sont déficitaires en eau (avec un rapport H20/hydrocarbure Cette céramique présente une excellente stabilité redox, à savoir que cette céramique peut être soumise à un grand nombre de cycles d'oxydo-réduction. De préférence, A est un élément lanthanide tel que La, B est un élément choisi parmi Sr, Ca ou Ba et C est un élément choisi parmi Ni, Cu. M est élément choisi parmi Al, Si, Ge ou un mélange de ceux-ci, par exemple un mélange de Al et Si ou Si et Ge. Des céramiques particulièrement intéressantes dans le cadre de l'invention sont La9Sro,5Nio,5Si6O26,5 et La9Sro,5Cuo,5Si6O26,5. A titre d'exemple, la céramique La9Sro,5Nio,5Si6O26,5, même dans des conditions sévères favorisant le dépôt de carbone (dans des conditions telles que le rapport hydrocarbure/eau est égal à 10), présente les propriétés catalytiques requises dès 650 C en ce qui concerne l'oxydation de l'hydrogène. Placée dans une cellule de pile SOFC, cette céramique contribue à ce que le taux de conversion en eau soit élevé dès 700 C (88%) et atteigne 100% à 800 C. Un bilan de matière montre que le vaporeformage est la réaction se produisant majoritairement. L'activité catalytique de cette céramique est stable dans le temps. Enfin, ses performances ne sont pas affectées par la présence d'impuretés, telles que le soufre dans le gaz combustible. La réversibilité de ses propriétés a également été démontrée lors de cycles d'oxydoréduction. Les céramiques de l'invention peuvent être préparées par un procédé comprenant successivement les étapes suivantes . a) une étape de mélange intime d'une poudre d'oxyde de A, d'une poudre d'oxyde ou de carbonate de B, d'une poudre d'oxyde ou de carbonate de C et d'une poudre d'oxyde de M en proportions stoechiométriques; b) une étape de broyage du mélange obtenu à l'étape a) ; c) une étape de calcination à une température allant de 1200 à 1650 C. Ainsi, la première étape (étape a) consiste à mélanger intimement une poudre d'oxyde de A, d'une poudre d'oxyde ou de carbonate de B, d'une poudre d'oxyde ou de carbonate de C et d'une poudre d'oxyde de M, en proportions stoechiométriques, de manière à obtenir à l'issue de cette étape un mélange homogène. Cette étape de mélange peut se faire soit manuellement en mélangeant lesdites poudres dans un mortier, soit mécaniquement à l'aide, par exemple, d'un mélangeur, tel qu'un mélangeur à boulets. Une fois le mélange obtenu, celui-ci est broyé, par exemple à sec ou en milieu liquide (broyeur à vibration ou attriteur) puis chauffé généralement à une température allant de 1200 à 1650 C pendant une durée s'échelonnant de 1 à 5 heures jusqu'à obtention de la céramique voulue. On précise que l'avancement de la réaction peut être suivi par une technique de diffraction des rayons X. Les céramiques de l'invention peuvent, de part leurs propriétés intrinsèques, comme mentionné ci-dessus, être utilisées en tant que matériau d'anode. Ainsi, l'invention a trait, selon un second objet, à une anode comprenant une céramique telle que définie ci-dessus. Une telle anode est destinée à être mise en contact avec un électrolyte dans une pile à combustible du type SOFC, pour former une demi-cellule de pile à combustible. Avantageusement, l'électrolyte comprend une céramique de formule suivante : A' 10-X'B' X' (M' 04) 602 b' dans laquelle : - A' est un élément lanthanide; - B' est un élément cationique mono, bi ou trivalent, de préférence un élément alcalino-terreux ; - M'est un élément choisi parmi Al, Si, Ge ou un mélange de ceux-ci, par exemple, un mélange de Al et Si ou Si et Ge ; - 0 est l'élément oxygène ; - x' est compris entre 0 et 1 ; - ô' est compris entre 0 et 0,7. Ce type d'électrolyte présente avantageusement : une compatibilité chimique et thermomécanique avec le matériau d'anode, ce qui simplifie la mise en forme de la demi-cellule et élimine les problèmes d'adhérence entre l'anode et l'électrolyte, classiquement rencontrés dans les réalisations de l'art antérieur; - une grande stabilité chimique dans des environnements aussi bien oxydants que réducteurs ; - une diffusion efficace des ions 02- à des température s'échelonnant de 600 à 800 C grâce à la présence de canaux de conduction ; - une conductivité ionique de 102 S . cm-1 à 700 C ; une stabilité des propriétés de conduction jusqu'à des pressions partielles en oxygène très faibles (10-25 atmosphère). Les demi-cellules de l'invention peuvent être réalisées selon deux types de géométrie. Un premier mode de réalisation consiste à réaliser l'anode support par coulage en bande, l'anode résultante présentant classiquement une épaisseur allant de 200 pm à 1 mm puis à déposer sur ladite anode une couche d'électrolyte, par exemple, par coulage en bande, la couche d'électrolyte présentant classiquement une épaisseur de 20 à 50 pm. Un second mode de réalisation consiste à réaliser l'électrolyte support par coulage en bande, l'électrolyte présentant classiquement, dans ce cas de figure, une épaisseur allant de 150 pm à 500 pm puis à déposer sur ledit électrolyte une couche d'anode, par exemple par sérigraphie, la couche d'anode présentant classiquement une épaisseur de 20 à 50 pm. Avantageusement, la porosité de l'anode est de l'ordre de 30 à 40% en volume. Un exemple de demi-cellule conforme à l'invention est une demi-cellule, dans laquelle l'anode est composée de La9Sro,5Nio,5Si6O26,5 et l'électrolyte est composé de La9Sr1Si6O26,5. Une telle demi-cellule fonctionne à partir de 600 C sous gaz combustibles variés déficitaires en eau et non purifiés. Son fonctionnement n'est pas affecté par la présence de composés soufrés ou par des cycles redox répétés. Enfin, l'invention a trait à une cellule de pile à combustible SOFC et à une pile SOFC la comprenant, ladite cellule comprenant respectivement une anode telle que définie précédemment, une cathode et un électrolyte, l'électrolyte étant disposé entre l'anode et la cathode. L'électrolyte répond avantageusement à la même définition que celle donnée ci-dessus. La cathode comprend avantageusement un matériau de formule A2MO4+5, avec A représentant La, Pr ou Nd, M représentant Ni ou Cu, 0 est l'élément oxygène, ô étant compris entre 0 et 0,25. L'originalité de ce type de matériaux de cathode réside dans le fait qu'ils présentent une sur-stoechiométrie en oxygène. Ces matériaux présentent également des propriétés catalytiques très intéressantes à 700 C vis-à-vis de la réduction de l'oxygène. Ainsi, la conductivité électronique des 12 nickelates (lorsque M est Ni) peut aller jusqu'à 100 S/cm et la conductivité ionique de l'ordre de 10-2 à 3*10-2 S/cm à 700 C, pour une cathode fonctionnant à 650-750 C. Elle peut comprendre également une cobaltite de lanthane dopé de formule La1_x1Srx1Co1_ y1Fey1O3 51 avec x1 compris entre 0,1 et 0, 6, y1 compris entre 0,2 et 0,8 et 51 compris entre 0 et 1 ou une cobalto-manganite dopée. Les matériaux de cathode, que ce soit A2MO4+5 ou les cobaltites ou cobalto-manganites, présentent la particularité de fonctionner dès 600 C. Qui plus est, ils présentent une compatibilité chimique, mécanique et électrochimique avec l'électrolyte, lorsque celui-ci 15 est à base d'apatite telle que définie ci-dessus. Les piles à combustible de l'invention peuvent être polarisées en sens inverse pour produire de l'hydrogène à partir de la vapeur d'eau, auquel cas elles assurent une fonction d'électrolyseur, l'anode 20 définie ci-dessus devenant, du fait du changement de polarité, une cathode d'électrolyseur. Ainsi, l'invention a trait également à un électrolyseur comprenant une cellule telle que définie ci-dessus, l'anode et la cathode devenant respectivement la 25 cathode et l'anode du fait de l'inversion de polarité. Une pile particulièrement avantageuse conforme à l'invention est une pile comprenant au moins une cellule comprenant : 30 une anode comprenant une céramique conforme à l'invention ; 10 une cathode comprenant un matériau de formule A2MO4+5, avec A représentant La, Pr ou Nd, M représentant Ni ou Cu, ô étant compris entre 0 et 0,25 ; -un électrolyte comprenant une céramique de formule : A' o-X' B' . M' 04) 602 5' dans laquelle : - A' est un élément lanthanide; - B' est un élément cationique mono, bi ou trivalent, de préférence un élément alcalino-terreux ; - M' est un élément choisi parmi Al, Si, Ge ou un mélange de ceux-ci, par exemple, un mélange de Al et Si ou de Si et Ge ; -0 est l'élément oxygène ; - x' est compris entre 0 et 1; - ô' est compris entre 0 et 0,7; lesdites anode et cathode étant disposées de part et d'autre de l'électrolyte. Ce type de cellule présente l'avantage de n'être constitué que de trois couches céramiques, dont deux couches céramiques (anode et électrolyte) présentent des compositions telles qu'elles rendent le procédé d'élaboration simple de mise en oeuvre, réduisant ainsi les coûts de fabrication. Il n'est ainsi pas nécessaire de rajouter des couches céramiques intermédiaires pour améliorer l'adhérence d'un matériau d'électrode sur l'électrolyte ou pour limiter la réactivité chimique entre les deux matériaux.30 Ainsi, les piles SOFC de l'invention fonctionnent efficacement à des température s'échelonnant de 600 C à 800 C, ce qui engendre une réduction de coût du système et un ralentissement du vieillissement des éléments constitutifs de la pile. Les piles SOFC de l'invention fonctionnent également efficacement par reformage interne de gaz combustibles, qui peuvent être déficitaires en eau (tel qu'un rapport hydrocarbure/eau s'échelonnant de 1 à 10), la faible teneur en eau permettant notamment de diminuer les gradients thermiques au niveau de l'anode. Qui plus est, le reformage interne permet d'éliminer l'unité de reformage externe en amont de la pile. Enfin, les piles SOFC de l'invention sont peu sensibles aux impuretés présentes dans les gaz combustibles, telles que H2s. Lorsque la polarité est inversée, et que la pile fonctionne ainsi comme un électrolyseur, la cathode (correspondant à l'anode dans la pile SOFC) peut fonctionner sous de fortes teneurs en vapeur d'eau sans risque d'oxydation ou de vieillissement prématuré comme il a été observé dans le cas d'un composite céramique/métal.25 REVENDICATIONS 1. Céramique oxyapatite répondant à la formule suivante . A10-x-yBx0y (M04) 602 5 dans laquelle : - A est un élément lanthanide; 10 - B est un élément cationique mono, bi ou trivalent ; - M est un élément choisi parmi Al, Si, Ge ou un mélange de ceux-ci ; - C est un élément choisi parmi Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au ; 15 - 0 est l'élément oxygène ; -x est compris entre 0,01 et 1; - y est compris entre 0,01 et 1 ; - ô est compris entre 0 et 0,7. 20 2. Céramique selon la revendication 1, dans laquelle A est La, M est Si, B est Sr, C est Ni ou Cu. 3. Céramique selon la revendication 1 ou 2, répondant à l'une des formules suivantes : 25 La 9 S r o, 5Ni o, 5S i 602 6, 5 La9Sr0,5Cu0,5Si602 5 4. Procédé de fabrication d'une céramique telle que définie à la revendication 1, comprenant successivement les étapes suivantes : 30 a) une étape de mélange intime d'une poudre d'oxyde de A, d'une poudre d'oxyde ou de carbonate de5B, d'une poudre d'oxyde ou de carbonate de C et d'une poudre d'oxyde de M en proportions stoechiométriques; b) une étape de broyage du mélange obtenu à l'étape a) ; c) une étape de calcination à une température allant de 1200 à 1650 C. 5. Anode de pile à combustible SOFC comprenant une céramique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6. Demi-cellule de pile à combustible SOFC comprenant : une anode telle que définie à la revendication 5 ; et un électrolyte en contact avec ladite anode. 7. Demi-cellule selon la revendication 6, dans laquelle l'électrolyte comprend une céramique de formule suivante . A' 1 o-X' B' X' (M' 04) 6O2 5' dans laquelle : - A' est un élément lanthanide ; - B' est un élément cationique mono, bi ou trivalent ; - M' est un élément choisi parmi Al, Si, Ge ou un mélange de ceux-ci; - 0 est l'élément oxygène ; x' est compris entre 0 et 1 ; - ô' est compris entre 0 et 0,7. 8. Demi-cellule selon la revendication 7, dans laquelle l'électrolyte répond à la formule La9Sr1Si6O26, s. 9. Cellule de pile à combustible comprenant respectivement une anode telle que définie précédemment à la revendication 5, une cathode et un électrolyte, l'électrolyte étant disposé entre l'anode et la cathode. 10. Cellule selon la revendication 9, dans laquelle la cathode comprend un matériau de formule A2MO45, avec A représentant La, Pr ou Nd, M représentant Ni ou Cu, 0 est l'élément oxygène, ô étant compris entre 0 et 0,25. 11. Cellule selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à la 20 revendication 7 ou 8. 12. Pile à combustible comprenant au moins une cellule telle que définie selon l'une quelconque des revendications 9 à 11. 25 13. Electrolyseur comprenant au moins une cellule telle que définie selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, l'anode et la cathode devenant respectivement la cathode et l'anode du fait de 30 l'inversion de polarité.