FR 2909676 A1 20080613 FR 0655417 A 20061211 1 PROCEDE POUR AMELIORER L'ADHERENCE DE FIBRES DE CARBONE VIS-A-VIS D'UNE MATRICE ORGANIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé permettant d'améliorer l'adhérence de fibres de carbone vis-à-vis d'une matrice organique formant avec ces fibres un matériau composite et résultant de la polymérisation en chaîne d'une résine durcissable. Ce procédé, qui permet d'obtenir des matériaux composites aux propriétés remarquables de résistance aux sollicitations, tant transverses (c'est-à-dire perpendiculaires à l'axe des fibres de carbone) que longitudinales (c'est-à-dire dans l'axe des fibres de carbone), trouve un intérêt tout particulier dans les industries aéronautique et aérospatiale, notamment pour la fabrication de pièces de grandes dimensions comme, par exemple, de pièces de voilure ou de fuselage. Toutefois, il peut également être utilisé dans d'autres types d'industrie comme les industries navale, ferrovière ou automobile, l'industrie de l'armement, par exemple pour la réalisation de pièces entrant dans la constitution de missiles ou de tubes lance-missiles, ou encore celle des articles de sports et de loisirs, par exemple pour la réalisation d'articles destinés aux sports nautiques et de glisse. 2909676 2 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les matériaux composites sont des matériaux hétérogènes qui permettent d'exploiter les propriétés mécaniques exceptionnelles de matériaux que l'on ne 5 sait pas fabriquer sous forme massive mais seulement sous forme de fibres en les noyant dans une matrice formée d'un polymère organique (ou résine) durci, qui permet de lier les fibres entre elles, d'assurer une répartition des contraintes dans le matériau composite 10 et de protéger les fibres contre les agressions chimiques. Une condition indispensable à l'obtention d'un matériau composite à hautes performances est que la liaison entre les fibres et la matrice qui le 15 constituent soit bonne. En effet, si la liaison fibres/ matrice est insuffisante, alors on obtient un matériau composite aux propriétés mécaniques transverses (comme la résistance au cisaillement) médiocres et, donc, aux possibilités d'utilisation très limitées, les pièces en 20 matériaux composites étant le plus souvent destinées à travailler en état de contrainte tridirectionnelle. Le carbone est chimiquement peu réactif et présente naturellement une faible adhérence vis-à-vis des matrices polymériques. Aussi, les fabricants de 25 fibres de carbone ont-ils cherché d'emblée à adapter leurs fibres aux résines destinées à être utilisées comme matrices par les fabricants de pièces en matériaux composites. C'est ainsi qu'il a été proposé : 1 ) des traitements de surface qui visent tous à créer à la surface des fibres des groupes 2909676 3 fonctionnels aptes à réagir avec des fonctions chimiques portées par les résines ; il s'agit principalement de traitements d'oxydation chimique ou électrolytique (voir par exemple, JP-A-3076869 [1]) 5 mais d'autres types de traitement ont également été décrits comme des traitements thermiques par plasma (voir, par exemple, EP-A-1 484 435 [2]), une électrolyse en milieu acide ou basique (EP-A-0 640 702 [3]) ou encore l'implantation d'atomes de type Si ou 10 B (JP-B-2002-327374 [4]) ; 2 ) l'utilisation d'ensimages spécifiques, c'est-à-dire par le dépôt sur la surface des fibres de produits dont le rôle est d'augmenter la compatibilité des fibres vis-à-vis des résines, de faciliter leur 15 imprégnation par les résines et d'assurer un "accrochage" entre les fibres et les matrices formées par la polymérisation de ces résines ; d'une manière générale, les agents d'ensimage utilisés sont des polymères ou copolymères aux structures chimiques 20 complexes et dont le choix est principalement guidé par l'expérience ; et 3 ) le greffage sur la surface des fibres d'une phase élastomérique (Wu et al., Carbon, 34, 59-67, 1996 [5]) ou de polymères de type polyesters, 25 polymères vinyliques (polystyrène notamment) ou polyacétals (Tsubokawa, Carbon, 31, 1257-1263, 1993 [6]) susceptibles, là également, d'augmenter la compatibilité des fibres vis-à-vis des résines. Il est à noter que des ensimages sont 30 également utilisés sur les fibres de carbone dans d'autres buts que celui d'améliorer leur liaison avec 2909676 4 une matrice organique comme, par exemple, celui de faciliter leur manipulation. Si les traitements évoqués ci-dessus sont, d'une manière générale, relativement efficaces dans le 5 cas de matrices obtenues par polymérisation thermique de résines (c'est-à-dire induite par la chaleur), il s'avère qu'ils ne le sont pas, ou insuffisamment, lorsque les matrices sont réalisées avec des résines dont la polymérisation est induite par un rayonnement 10 lumineux (lumière visible ou ultraviolette) ou ionisant (rayonnement 13, y ou rayons X). En effet, l'expérience montre que les composites obtenus avec des résines polymérisées sous rayonnement présentent des performances mécaniques 15 transverses nettement inférieures à celles des meilleurs composites réalisés avec des résines polymérisées par voie thermique, ce qui est classiquement interprété comme le fait que la liaison fibres/matrice reste insuffisante en dépit des 20 traitements appliqués aux fibres de carbone par leurs fabricants. Or, la polymérisation de résines sous rayonnement présente, par ailleurs, un certain nombre d'avantages par rapport à la polymérisation de résines 25 par voie thermique, ces avantages étant notamment liés à la possibilité de travailler sans autoclaves et, donc, de fabriquer plus aisément des pièces composites de grande taille ou de structure complexe, et d'obtenir des vitesses de polymérisation beaucoup plus élevées, 30 ce qui permet des cadences de production supérieures pour des coûts inférieurs. 2909676 5 Il serait donc souhaitable de parvenir à améliorer l'adhérence de fibres de carbone vis-à-vis d'une matrice polymérique dans le cas où cette matrice est obtenue par polymérisation sous rayonnement d'une 5 résine durcissable, et plus précisément d'une résine à polymérisation en chaîne puisque, en pratique, les résines qui sont capables de polymériser sous rayonnement sont des résines dont la polymérisation s'effectue par un mécanisme en chaîne. 10 Dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que si l'on greffe, sur la surface de fibres de carbone, des fonctions aptes à jouer le rôle d'agents de transfert de chaîne pendant la polymérisation de la résine, alors on obtient une 15 amélioration significative de l'adhérence fibres/ matrice, vraisemblablement parce que ces fonctions se transforment, pendant la polymérisation de la résine, en centres actifs, radicalaires ou ioniques, par réaction avec des chaînes polymères en croissance, et 20 sont alors capables d'amorcer la formation, à partir de la surface des fibres, de nouvelles chaînes polymères qui sont liées de façon covalente à cette surface dès leur création et qui facilitent ensuite le transfert des contraintes de la matrice vers les fibres. 25 Toutefois, ils ont également constaté que certaines des fonctions présentes à la surface des fibres de carbone avant que ne soit réalisé ce greffage - et qui sont inhérentes au procédé par lequel ces fibres ont été obtenues - sont susceptibles d'exercer 30 un effet inhibiteur sur la polymérisation en chaîne de résines et de limiter ainsi le bénéfice obtenu par 2909676 6 l'apport de fonctions aptes à servir d'agents de transfert de chaîne. Et c'est sur cette double constatation qu'est basée la présente invention. 5 EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention a donc pour objet un procédé pour améliorer l'adhérence de fibres de carbone vis-à-vis d'une matrice organique formant avec ces fibres un matériau composite, ce matériau composite 10 étant obtenu par mise en contact des fibres avec une résine durcissable par polymérisation en chaîne, puis polymérisation de la résine, lequel procédé consiste à revêtir la surface des fibres de carbone, avant que ces fibres ne soient mises en contact avec la résine, d'un 15 film polymère comportant des fonctions aptes à servir d'agents de transfert de chaîne pendant la polymérisation de ladite résine. Ainsi, selon l'invention, c'est en revêtant la surface des fibres de carbone, avant que celles-ci 20 n'entrent dans le processus de fabrication du matériau composite, d'un film polymère permettant à la fois : ^ d'isoler la surface des fibres du milieu dans lequel elles se trouvent et, en particulier, de la résine, et d'éviter ainsi que la polymérisation de 25 cette résine ne soit inhibée par les fonctions présentes sur la surface des fibres par suite de leur procédé de fabrication, ^ de conférer aux fibres un état de surface homogène, la surface du film polymère se 30 substituant, en effet, à la surface de ces fibres, et 2909676 7 ^ de recouvrir les fibres de fonctions qui sont toutes capables de jouer le rôle d'agents de transfert de chaîne pendant la polymérisation de la résine, 5 que l'on augmente l'adhérence de ces fibres vis-à-vis de la matrice organique. Les fibres de carbone telles qu'obtenues par les procédés conventionnels de pyrolyse de polyacrylonitrile (PAN), de rayonne, de viscose, de brai et 10 autres résidus pétroliers, sont composées chacune d'une multitude de monofilaments, lesquels peuvent être plus ou moins liés entre eux selon les traitements auxquels ont été soumises ces fibres au cours de leur fabrication. De ce fait, dans ce qui précède et ce qui 15 suit, on entend par "surface des fibres" aussi bien la surface des monofilaments eux-mêmes que la surface d'assemblages résultant de la liaison d'une pluralité de monofilaments entre eux. De la même façon, on entend par "surface d'une fibre", aussi bien la surface d'un 20 monofilament que celle d'un assemblage résultant de la liaison de plusieurs monofilaments entre eux. Par ailleurs, dans ce qui précède et ce qui suit, le terme "polymérisation" doit être compris comme comprenant non seulement la formation de chaînes 25 polymères par liaison de monomères ou prépolymères entre eux, mais également la formation d'un réseau tridimensionnel par l'établissement de liaisons entre ces chaînes polymères, que l'on appelle communément réticulation. 30 Conformément à l'invention, les fonctions que comporte le film polymère peuvent être choisies 2909676 8 parmi les nombreuses fonctions connues pour être capables de jouer le rôle d'agents de transfert de chaîne dans une polymérisation en chaîne, étant entendu que l'on retiendra, de préférence, celle ou celles qui 5 sont susceptibles de conduire à une liaison film/ matrice la plus satisfaisante possible, compte tenu de la résine durcissable devant être utilisée ou des conditions dans lesquelles cette dernière doit être polymérisée. 10 A cet égard, il est tout à fait possible d'évaluer l'effet de différentes fonctions sur l'adhérence de fibres de carbone vis-à-vis d'une matrice obtenue à partir d'une résine particulière ou dans des conditions de polymérisation particulières, 15 par exemple en soumettant des fibres que l'on aura préalablement revêtues d'un film polymère comportant l'une de ces fonctions à un test classiquement utilisé pour apprécier les propriétés mécaniques d'une interface fibres/matrice comme, par exemple, un test de 20 déchaussement du type de celui décrit dans l'exemple 1 ci-après, et en comparant les résultats obtenus pour les différentes fonctions ainsi testées. Comme fonctions aptes à servir d'agents de transfert de chaîne, on peut notamment citer les 25 fonctions -I, -Br, -Cl, -F, -SH, -OH, -NH-, -NH2, -PH, -SH2, =S, ainsi que les fonctions carbonées dénuées d'hétéroatome mais pouvant donner lieu à un transfert radicalaire comme, par exemple, des fonctions -CH allyliques ou benzyliques éventuellement substituées. 30 Il se trouve que, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que les fonctions 2909676 9 thiol (-SH) permettent d'obtenir une amélioration particulièrement significative de l'adhérence de fibres de carbone vis-à-vis de matrices organiques, notamment lorsque ces matrices sont obtenues par polymérisation 5 de résines époxy acrylates sous rayonnement ionisant. Aussi, les fonctions thiol sont-elles celles que l'on préfère. Conformément à l'invention, il est possible de revêtir la surface des fibres de carbone dudit film 10 polymère de différentes façons. En effet, on peut tout d'abord, polymériser sur la surface des fibres un monomère polymérisable qui comprend une fonction apte à servir d'agent de transfert de chaîne, auquel cas on obtient un film 15 polymère qui comporte, dès sa formation sur la surface des fibres, des fonctions aptes à servir d'agents de transfert de chaîne. Ainsi, par exemple, dans le cas où l'on souhaite que les fonctions aptes à servir d'agents de 20 transfert de chaîne soient des fonctions thiol, le film polymère peut être obtenu par polymérisation d'un mercaptan polymérisable comme, par exemple, le 2-propène-1-thiol, encore connu sous le nom d'allyl mercaptan. 25 On peut également polymériser sur la surface des fibres un monomère qui comprend une fonction pouvant être convertie ultérieurement, par réaction chimique, en une fonction apte à servir d'agent de transfert de chaîne, auquel cas on obtient 30 un film polymère qui comporte des fonctions que l'on 2909676 10 convertit secondairement en fonctions aptes à servir d'agents de transfert de chaîne. On peut encore polymériser sur la surface des fibres un monomère polymérisable qui comporte une 5 fonction propre à permettre le greffage d'une fonction apte à servir d'agent de transfert de chaîne, auquel cas on obtient un film polymère sur lequel on greffe secondairement des fonctions aptes à servir d'agents de transfert de chaîne. 10 Dans ce cas, le greffage peut être réalisé en faisant réagir les fonctions présentes à la surface du film polymère avec un composé organique qui comporte une fonction apte à servir d'agent de transfert de chaîne ou qui génère, au cours de la réaction, des 15 groupes comprenant une telle fonction. Ainsi, par exemple, dans le cas où l'on souhaite que les fonctions aptes à servir d'agents de transfert de chaîne soient des fonctions thiol, il est possible de déposer sur la surface des fibres un film 20 polymère comportant des fonctions carboxyle, puis de faire réagir ces fonctions carboxyle avec un épisulfure qui, par ouverture de cycle, se lie de façon covalente à ces fonctions carboxyle et génère simultanément des groupes à fonction thiol. 25 Un film polymère comportant des fonctions carboxyle est, par exemple, un film obtenu par polymérisation d'un acide polymérisable ou d'un dérivé d'acide polymérisable comme, par exemple, un anhydride d'acide puisque les fonctions anhydride s'hydrolysent 30 spontanément en fonctions acide carboxylique à l'air ambiant. A titre d'exemples d'acide polymérisable, on 2909676 11 peut citer l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, et, à titre d'exemple d'anhydride d'acide polymérisable, l'anhydride maléique. Quant à l'épisulfure, il peut être, par 5 exemple, le sulfure de propylène, le sulfure d'éthylène, le sulfure de cyclohexène, l'épithiodécane, l'épithiododécane ou le 7-thiabicyclo[4.1.0]heptane. Que le film polymère porte ou non d'emblée des fonctions aptes à servir d'agents de transfert de 10 chapine, il est préférable que ce film forme à la surface des fibres de carbone un revêtement continu et adhérent à cette surface, d'épaisseur suffisante pour remplir convenablement son rôle de barrière entre la surface des fibres et le milieu dans lequel elles se 15 trouvent, mais pas trop élevée pour ne pas altérer de façon sensible les propriétés mécaniques de ces fibres, en particulier leur module élastique et leur ténacité. Aussi, le film polymère présente-t-il typiquement une épaisseur allant de 10 à 50 nm, de 20 préférence de 10 à 30 nm et, mieux encore, de 15 à 25 nm. Pour ce faire, il est, de préférence, obtenu par la technique dite de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, qui est plus simplement 25 dénommée dans la littérature PACVD (pour "Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition") ou polymérisation plasma et qui permet de former un film polymère de très faible épaisseur sur la surface d'un substrat, à partir d'une phase gazeuse contenant le monomère précurseur de 30 ce polymère. Cette technique de déposition présente, entre autres avantages, celui d'être utilisable pour 2909676 12 une très grande variété à la fois de monomères et de substrats. Dans le cadre de l'invention, on préfère que le plasma soit induit par radiofréquence en mode 5 pulsé, une activation pulsée des monomères permettant, en effet, d'obtenir un taux de rétention du film polymère qui se forme sur la surface des fibres supérieur à celui qui serait obtenu par une activation continue et, ainsi, une fonctionnalisation de cette 10 surface plus importante. Bien entendu, il est également possible d'utiliser des techniques de déposition autres que la polymérisation plasma dès lors qu'elles se prêtent au dépôt de polymères, sous forme de films minces et 15 adhérents, sur des substrats carbonés, ce qui est, par exemple, le cas de l'électrodéposition ou du dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour "Chemical Vapor Déposition"). Une fois les fibres de carbone traitées par 20 le procédé selon l'invention, elles peuvent soit être immédiatement utilisées dans la fabrication de pièces en matériaux composites, soit être stockées en vue d'une utilisation ultérieure, soit encore être conditionnées, par exemple sous forme de mats 25 préimprégnés, en vue de leur livraison à des fabricants de pièces en matériaux composites. En effet, le procédé selon l'invention peut aussi bien être mis en oeuvre par les fabricants de fibres de carbone que par leurs utilisateurs. 30 Outre les avantages précédemment mentionnés, le procédé selon l'invention présente 2909676 13 encore ceux d'être applicable à de très nombreux types de fibres de carbone entrant dans la fabrication de matériaux composites (fibres longues, semi-longues, fibres courtes, fibres oxydées, fibres ensimées, .), 5 d'être relativement simple à mettre en oeuvre et d'avoir un coût tout à fait compatible avec une exploitation à une échelle industrielle. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une pièce en matériau 10 composite comprenant des fibres de carbone et une matrice organique, lequel procédé comprend la mise en contact des fibres avec une résine durcissable par polymérisation en chaîne, puis la polymérisation de la résine, et est caractérisé en ce qu'il comprend de plus 15 la mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit précédemment, avant que les fibres ne soient mises en contact avec ladite résine. Conformément à l'invention, la résine durcissable peut être choisie parmi toutes les résines 20 qui sont aptes à durcir par un mécanisme de polymérisation en chaîne et ce, que ce soit sous l'effet de la chaleur ou sous l'effet d'un rayonnement lumineux ou ionisant, les Inventeurs ayant, en effet constaté, dans le cadre de leurs travaux, que le 25 procédé selon l'invention est efficace aussi bien dans le cas d'une résine thermodurcissable que d'une résine photo- ou radiodurcissable. Toutefois, pour les raisons précédemment exposées, la résine est, de préférence, choisie parmi 30 les résines polymérisables sous rayonnement, et en particulier parmi les résines de type multiacrylates 2909676 14 comme les époxy acrylates, les novolaque acrylates et les polyuréthanne acrylates, les résines bis-maléimides et les résines époxydes, les résines époxy acrylates étant particulièrement préférées dans le cas où le 5 matériau composite est destiné à des applications spatiales ou aéronautiques. Il va de soi que la fabrication de cette pièce en matériau composite peut être réalisée selon toutes les techniques connues de l'homme du métier des 10 matériaux composites comme, par exemple, le moulage par projection simultanée, le moulage sous vide, le moulage par injection basse pression de résine (ou "Resin Transfert Molding" - RTM - en langue anglaise), le moulage à la presse à froid "voie humide" basse 15 pression, le moulage par injection de compound (ou "Bulk Molding Compound" - BMC - en langue anglaise), le moulage par compression de mats préimprégnés ("Sheet Molding Compound" - SMC - en langue anglaise), le moulage par enroulement filamentaire, le moulage par 20 centrifugation ou encore le moulage par pultrusion. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un exemple de mise en oeuvre de ce procédé et 25 se réfère au dessin annexé. Bien entendu, cet exemple n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DU DESSIN 30 La figure 1 illustre, de façon schématique, les différentes étapes d'un exemple de mise en oeuvre du 2909676 15 procédé selon l'invention, dans lequel la surface de fibres de carbone est revêtue d'un film polymère comportant des fonctions thiol. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN EXEMPLE DE MISE EN îUVRE DU 5 PROCEDE SELON L'INVENTION Le présent exemple est relatif au traitement de fibres de carbone pour en revêtir la surface d'un film polymère comportant des fonctions thiol. 10 Comme visible sur la figure 1, qui illustre schématiquement les étapes de ce traitement, ce dernier comprend : ^ le dépôt d'un film de poly(anhydride maléique) sur la surface des fibres, par polymérisation 15 plasma radiofréquence et pulsée d'anhydride maléique ; puis ^ le greffage de groupes à fonction thiol sur le film de poly(anhydride maléique) ainsi obtenu. Les fibres de carbone utilisées sont des 20 fibres TENAX IMS 5001, commercialisées par la société Toho Tenax Europe GmbH. Il s'agit de fibres ex-PAN à module intermédiaire, ayant subi un traitement d'oxydation électrolytique de surface au cours de leur fabrication. 25 La polymérisation plasma de l'anhydride maléique qui correspond à l'étape 1 de la figure 1 - est réalisée au moyen d'un dispositif de PACVD analogue à celui décrit par Siffer et al. dans Analytica Chimica Acta, 539, 289-299, 2005 [7]. Brièvement, ce dispositif 30 comprend un réacteur cylindrique en verre autour duquel 2909676 16 sont enroulées des bobines de cuivre permettant d'induire des décharges électriques dans le plasma, un générateur de radiofréquence et une boite d'accord équilibrant l'impédance du réacteur à celle du 5 générateur. Les fibres de carbone sont placées dans le réacteur sous la forme d'une mèche dont les extrémités sont fixées sur les deux bords opposés d'un cadre vertical en carton ou en verre. 10 On utilise les paramètres opératoires suivants . puissance de décharge : 5 W pression : 2,6.10-1 mbar débit de l'anhydride maléique : 1,6.10-9 kg. s-1 15 pulse "on-time" : 20 s pulse "off-time" : 1200 s temps de dépôt : 30 min. En fin de traitement, le générateur est éteint et l'anhydride maléique en phase vapeur continue 20 de traverser le réacteur pendant 5 minutes. On obtient ainsi des fibres de carbone dont la surface est entièrement revêtue d'un film (référencé 10 sur la figure 1) de poly(anhydride maléique) de 20 nm d'épaisseur, dont environ 32% des fonctions 25 anhydride n'ont pas polymérisé. Comme illustré par l'étape 2 de la figure 1, ces fonctions anhydride s'hydrolysent rapidement à l'air ambiant en fonctions acide carboxylique. Le greffage des groupes à fonction thiol - 30 qui correspond à l'étape 3 de la figure 1 - est réalisé en faisant réagir ces fonctions acide carboxylique avec 2909676 17 du sulfure de propylène, dans un solvant organique et en présence de triéthylamine. Par cette réaction, deux types de groupes à fonction thiol, dont la structure chimique est montrée sur la figure 1, sont susceptibles 5 de se fixer sur le film de poly(anhydride maléique). Le solvant utilisé est le toluène, sa faible polarité permettant, en effet, de limiter l'occurrence de réactions secondaires indésirables. La réaction est réalisée en utilisant 10 53,6 mmoles de sulfure de propylène, 5,7 mmoles de triéthylamine et 45 mL de toluène pour 0,6 g de fibres de carbone. Elle est conduite en milieu confiné, sans ajout de pression, à 90 C et pendant 10 heures. 15 En pratique, on utilise un ballon en verre. L'agitation et la température désirée sont fournies par un agitateur magnétique chauffant et un barreau aimanté. Par ailleurs, afin d'éviter que les fibres ne s'emmêlent autour de l'agitateur, elles sont placées 20 dans le ballon en étant préalablement enfermées dans un sachet de non tissé en polypropylène, perméable mais résistant au toluène. Au terme des 10 heures de réaction, les fibres sont soumises à deux lavages avec une solution 25 d'acide acétique/toluène (10/90, v/v) pour éliminer la triéthylamine, et enfin à deux lavages au toluène, chaque lavage étant réalisé rapidement dans un bécher. Les fibres sont ensuite soumises à une extraction soxhlet au toluène pendant 5 à 6 heures pour 30 éliminer toutes les impuretés susceptibles d'être présentes à leur surface, suivie d'un séchage de 2909676 18 12 heures à 40 C sous vide primaire. Elles sont alors conservées dans des sachets de polyéthylène que l'on entrepose dans un dessiccateur. L'adhérence des fibres de carbone ainsi 5 traitées vis-à-vis d'une matrice organique obtenue par polymérisation en chaîne d'une résine est appréciée par un test de déchaussement. Pour ce faire, on utilise une résine époxy-acrylate commercialisée par la société UCB Chemicals sous la référence EB600. 10 Brièvement, ce test de déchaussement consiste à plonger l'extrémité d'un monofilament dans une microgoutte de résine, d'induire la polymérisation de la résine à température ambiante, soit sous faisceau d'électrons, soit par irradiation UV, puis à exercer 15 une contrainte en traction sur l'autre extrémité du monofilament, à la vitesse de 1 mm/min, tout en maintenant la goutte de résine fixe. On enregistre la force de traction dans le temps. La force de traction maximale enregistrée est 20 considérée comme la force nécessaire au déchaussement du monofilament hors de la goutte de résine durcie. On détermine la résistance à la rupture interfaciale (plus connue sous l'acronyme anglais IFSS pour "InterFacial Shear Strength") à l'aide de la 25 formule suivante : o- fd F = 4L 2zzrL dans laquelle : d représente le diamètre du monofilament, exprimé en mètre ; 2909676 19 r représente le rayon du monofilament, exprimé en mètre ; L représente la longueur de monofilament initialement enchâssée dans la goutte de résine, 5 exprimée en mètre ; F représente la force nécessaire au déchaussement du monofilament hors de la goutte de résine durcie, exprimée en newton, et F 6f = 2 (en newton/m2). TCY 10 Les valeurs d'IFSS obtenues pour les fibres IMS 5001 traitées conformément à l'invention sont présentées dans le tableau I ci-après. A titre comparatif, sont également consignées dans ce tableau les valeurs d'IFSS obtenues 15 pour, d'une part, des fibres IMS 5001 n'ayant subi aucun traitement et, d'autre part, des fibres IMS 5001 sur la surface desquelles ont été greffés directement (c'est-à-dire sans dépôt préalable d'un film de poly(anhydride maléique)) des groupes à fonction thiol 20 par réaction des groupes acide carboxylique présents à la surface de ces fibres avec du sulfure de propylène dans des conditions analogues à celles précédemment décrites. 2909676 20 TABLEAU 1 IFSS (MPa) Fibres Polymérisation Polymérisation sous faisceau sous irradiation d'électrons UV Fibres non 34 3 49 3 traitées Fibres greffées 59 3 de groupes carbonés à fonction thiol Fibrestraitées 78 8 76 3 conformément à l'invention Ce tableau montre que l'adhérence de fibres 5 de carbone vis-à-vis d'une matrice obtenue par polymérisation d'une résine, sous rayonnement lumineux ou ionisant, est augmentée de manière très significative lorsque la surface de ces fibres est préalablement revêtue d'un film polymère comportant des 10 fonctions thiol, propres à servir d'agents de transfert de chaîne au cours de la polymérisation de la résine. Il montre également que si, dans le cas de fibres de carbone non traitées, l'adhérence des fibres vis-à-vis de la matrice est sensiblement différente 15 selon que la polymérisation de la résine est induite par une irradiation ultraviolette ou par un faisceau 2909676 21 d'électrons, il n'existe plus de différence significative entre ces deux modes d'induction dans le cas de fibres traitées conformément à l'invention. L'invention ne se limite nullement au mode 5 de mise en oeuvre qui vient d'être spécifiquement décrit. Ainsi, par exemple, il est tout à fait envisageable de traiter par le procédé selon l'invention des fibres de carbone ensimées, auquel cas on éliminera préalablement l'ensimage de ces fibres, 10 par exemple par dissolution par solvants comme cela est bien connu dans l'état de la technique. DOCUMENTS CITES [1] JP-A-3076869 [2] EP-A-1 484 435 15 [3] EP-A-O 640 702 [4] JP-B-2002327374 [5] Wu et al., Carbon, 34, 59-67, 1996 [6] Tsubokawa, Carbon, 31, 1257-1263, 1993 [7] Siffer et al., Analytica Chimica Acta, 539, 20 289-299, 2005..FT: PROCEDE POUR AMELIORER L'ADHERENCE DE FIBRES DE CARBONE VIS-A-VIS D'UNE MATRICE ORGANIQUE REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer l'adhérence de fibres de carbone vis-à-vis d'une matrice organique formant avec ces fibres un matériau composite, ce matériau composite étant obtenu par mise en contact des fibres avec une résine durcissable par polymérisation en chaîne, puis polymérisation de la résine, lequel procédé consiste à revêtir la surface des fibres de carbone, avant que ces fibres ne soient mises en contact avec la résine, d'un film polymère qui comporte des fonctions aptes à servir d'agents de transfert de chaîne pendant la polymérisation de ladite résine. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les fonctions aptes à servir d'agents de transfert de chaîne sont des fonctions -I, -Br, -Cl, -F, -SH, -OH, -NH-, -NIT, -PH, -SH2 ou =S. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les fonctions aptes à servir d'agents de transfert de chaîne sont des fonctions thiol. 4. Procédé selon l'une quelconque des 25 revendications précédentes, dans lequel la surface des fibres de carbone est revêtue dudit film polymère par polymérisation sur cette surface d'un monomère polymérisable comprenant une fonction apte à servir d'agent de transfert de chaîne. 20 30 2909676 23 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la surface des fibres de carbone est revêtue dudit film polymère par : a) polymérisation sur cette surface d'un 5 monomère polymérisable comprenant une fonction pouvant être convertie en une fonction apte à servir d'agent de transfert de chaîne, puis b) conversion des fonctions que comporte le film polymère ainsi obtenu. 10 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la surface des fibres de carbone est revêtue dudit film polymère par : a) polymérisation sur cette surface d'un 15 monomère polymérisable, puis b) greffage sur le film polymère ainsi obtenu de fonctions aptes à servir d'agents de transfert de chaîne. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le greffage est réalisé en faisant réagir les fonctions présentes à la surface du film polymère avec un composé organique qui, par ouverture de cycle, se lie de façon covalente auxdites fonctions et génère des groupes comprenant une fonction apte à servir d'agent de transfert de chaîne. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les fonctions présentes à la surface du film polymère sont des fonctions carboxyle et sont mises à 2909676 24 réagir avec un épisulfure qui génère des groupes comprenant une fonction thiol. 9. Procédé selon la revendication 8, dans 5 lequel le film polymère comprenant des fonctions carboxyle est obtenu par polymérisation d'un acide polymérisable ou d'un dérivé d'acide polymérisable. 10. Procédé selon la revendication 9, dans 10 lequel le dérivé d'acide polymérisable est un anhydride d'acide, de préférence l'anhydride maléique. 11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, dans lequel l'épisulfure est choisi 15 parmi le sulfure de propylène, le sulfure d'éthylène, le sulfure de cyclohexène, l'épithiodécane, l'épithiododécane et le 7-thiabicyclo[4.1.0]heptane. 12. Procédé selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, dans lequel le film polymère présente une épaisseur allant de 10 à 50 nm, de préférence de 10 à 30 nm et, mieux encore, de 15 à 25 nm. 25 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le film polymère est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PACVD). 2909676 25 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le plasma est induit par radiofréquence en mode pulsé. 5 15. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant des fibres de carbone et une matrice organique, lequel procédé comprend la mise en contact des fibres avec une résine durcissable par polymérisation en chaîne et la polymérisation de la 10 résine, et est caractérisé en ce qu'il comprend de plus la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 avant que les fibres ne soient mises en contact avec ladite résine. 15 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la résine est une résine polymérisable sous rayonnement. 17. Procédé selon la revendication 16, dans 20 lequel la résine est choisie parmi les résines époxy acrylates, les novolaque acrylates, les polyuréthanne acrylates, les résines bis-maléimides et les résines époxydes. 25 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la résine est une résine époxy acrylate.