FR 2906804 A1 20080411 FR 0608805 A 20061006 1 La présente invention concerne le domaine de la détection d'ions en solution et plus particulièrement d'ions de métaux lourds dans les effluents industriels. Le contrôle des polluants en milieu naturel ou industriel devient de plus en plus une nécessité. Ainsi, le suivi en continu de la présence de certains agents polluants, notamment des métaux lourds, par exemple dans les effluents industriels est-il souhaitable et aujourd'hui même souvent imposé par la réglementation. Or les dispositifs aujourd'hui dans le commerce ne permettent pas de 10 satisfaire ces contraintes. Ainsi, on connaît des capteurs chimiques à base de membranes au PbS/Ag2S cristallines permettant de détecter par voie électrochimique des ions de métaux lourds en milieu liquide. Cependant, ces membranes présentent une stabilité chimique 15 insuffisante. En effet, le PbS par exemple s'oxyde au contact avec l'air pour former une couche de sulfates, laquelle doit être éliminée périodiquement. Par ailleurs, leur performance en termes de sensibilité et spécificité laisse encore à désirer. En particulier, on constate que ces membranes ne permettent pas de mesurer le plomb de manière fiable en présence de 20 cuivre. On connaît par ailleurs des matériaux appelés verres chalcogénures. Les sulfures, sélénures et tellurures et leurs mélanges binaires, ternaires et multicomposantes avec des composés des éléments du Illème, IVème ou Vème groupe tels que le germanium, le phosphore et l'antimoine peuvent 25 être obtenus sous forme de solides amorphes vitreux. Les verres chalcogénures constituent des matériaux pour membranes prometteurs, en particulier pour des électrodes à sélectivité ionique (aussi appelés ISE acronyme anglais pour ion selective electrode ). Un capteur préparé avec une membrane de verre Pb-Ag-As-S-I 30 montre une bonne sensibilité vis-à-vis des ions Pb2+. Comme le montre la figure 1, la réponse est linéaire à l'échelle semi-logarithmique entre 10-6 et 10-3 M avec une pente expérimentale de 27 à 30 mV/décade. Cette valeur est très proche de la pente théorique de 29. 6 mV/décade à 25 C en accord 2906804 2 avec la loi de Nernst : E = E0 + RT/2F In aPb2+ = Eo + So log aPb2+, (1) où So = 29.6 mV/décade à 25 C, 5 aPb2+ est l'activité des ions Pb2+. La limite de détection de plomb se trouve entre 1 x 10-' et 3 x 10-' M, ce qui correspond à environ 20-60 ppb. La réponse de ce capteur en présence de l'espèce interférente Nie+ est illustrée sur la figure 2. Les mesures ont été faites en utilisant des solutions mixtes avec une concentration constante en ions de nickel (0.1 M Ni(NO3)2). Pour des concentrations de Pb2+ supérieures à 10-5, on observe la réponse nernstienne et sélective des capteurs de plomb. En revanche, pour des faibles concentrations de Pb, c'est-à-dire inférieures à 10"6 M, correspondant à une concentration des ions Nie+ d'un facteur 105 plus élevée, la réponse du capteur est invariante. Le coefficient de sélectivité KPb2+, N;2+ calculé suivant la relation de Nikolski-Eisenmann est très faible, 3 x 10-5, et signale une spécificité substantielle des capteurs en présence des ions de nickel. Néanmoins, on constate que les ions de cuivre Cul+ montrent une influence non négligeable sur la sélectivité de ce capteur (figure 3). Les mesures ont été faites en utilisant des solutions mixtes avec la concentration constante des ions primaires Pb2+. Le coefficient de sélectivité déterminé est de KPb2+,cul+100. Cela signifie qu'on peut mesurer le plomb seulement si le rapport molaire [Pb2+]/[ Cul+] 100. Or dans certains effluents industriels, ce rapport molaire peut être inférieur. Ainsi, il a été trouvé que dans certaines poussières industrielles, le rapport [Pb2+]/[Cu2+] varie entre 3 et 12. La sélectivité vis-à-vis du cuivre de ces capteurs conventionnels est donc insuffisante pour envisager leur utilisation pour le suivi de teneurs en 30 plomb d'effluents riches en cuivre. Ce problème peut être résolu en utilisant une cellule multicapteur, laquelle comporte outre le capteur sensible au plomb un capteur au cuivre. La cellule multicapteur permet de corriger des mesures effectuées. 2906804 3 En effet, les mesures du capteur au cuivre donnent uniquement l'activité de cuivre acu2+, car la sélectivité de capteur au cuivre vis-à-vis du plomb est élevée (Kc,,2+, Pb2+ 3 x 10"4). On peut donc calculer la concentration de plomb dans la solution de barbotage. 5 Cependant, la limite de détection de cellules multicapteurs dépend non seulement de la limite de détection des capteurs de plomb mais également de la sélectivité de capteur de plomb vis-à-vis du cuivre. Aussi, la limite de détection sera insuffisante si la sélectivité est trop faible. 10 Le but de la présente invention est donc de proposer une composition de verre chalcogénure utile pour la fabrication de capteurs chimiques du plomb qui ne présentent pas l'un ou plusieurs des inconvénients mentionnés. Plus particulièrement, la présente invention propose un verre 15 chalcogénure obtenu à partir d'une composition comprenant : i) Pb; ii) Ag ; iii) un métal choisi parmi le groupe consistant en As, Sb ou Ge ; iv) un élément choisi parmi S, Se et Te ; et 20 v) au moins deux halogènes choisis parmi le Cl, I et Br. Ces verres chalcogénures sont en particulier utiles à titre de capteur de plomb présentant une sélectivité améliorée en présence de cuivre. Le plomb présente une certaine mobilité dans la couche superficielle 25 du verre. Lorsque le verre est en contact avec une solution, le plomb présent dans la couche superficielle du verre peut donc entrer en équilibre avec la solution. Cet équilibre étant régi par la relation de Nernst, la différence de potentiel mesurée entre la solution et le verre variera avec la concentration en plomb de la solution. Après étalonnage, il est alors possible de déduire de la mesure de la différence de potentiel la concentration en plomb de la solution. L'argent assure une conductivité et une stabilité chimique du verre chalcogénure. Le composé iii) a pour effet la formation d'un réseau 2906804 4 nécessaire pour l'obtention d'un verre. En effet, on observe la formation d'unités pyramidales AsX3 ou SbX3 ou tétraèdres GeX4 formant matrice assurant une grande mobilité des métaux, en particulier de l'argent, dans le verre. 5 De préférence, la composition permettant d'obtenir le verre chalcogénure ayant les propriétés recherchées comprend plus précisément: - 25 à 30 % en poids, et en particulier 26,5 à 28,5 % en poids de plomb ; - 21 à 26 % en poids, et en particulier 23 à 25 % en poids d'argent ; 10 - 11 à 15 % en poids, et en particulier 12 à 14 % en poids de composé iii); - 8 à 14 % en poids, et en particulier 10 à 13 % en poids de composé iv); - 20 à 26 %, et en particulier 22 à 24% en poids de composés v) ; et 15 tout particulièrement o 12 à 16 % en poids, et en particulier 13 à 15 % en poids d'iode ; et o 8 à 10 % en poids, et en particulier 8,5 à 9,5 % en poids de brome, 20 respectivement par rapport au poids de la composition totale. Le composé iii) préféré est l'arsenic. Le composé iv) préféré est le soufre. Les composés v) préférés sont le brome et l'iode. Le verre chalcogénure peut par ailleurs comprendre des quantités mineures d'autres substances. Particulièrement préférée est cependant une 25 composition essentiellement constitués des éléments mentionnés ci-dessus. Le verre chalcogénure proposé est particulièrement utile à titre de membrane sensible pour un capteur chimique spécifique aux métaux lourds, en particulier au plomb en milieu liquide. Ce capteur chimique peut être utilisé notamment dans un système d'auto-surveillance de métaux lourds 30 implantable sur un site industriel. Dans le cadre de cet exposé, on entend par "membrane" une couche continue d'un matériau semi-perméable d'une épaisseur généralement comprise entre 0,01 et 10 mm. 2906804 5 Ces membranes apparaissent très prometteurs pour la détection chimique des ions de métaux lourds. Par rapport aux capteurs chimiques disponibles actuellement dans le commerce et basés sur des membranes cristallines, les verres chalcogénures présentent les avantages suivants: 5 - une stabilité, une fiabilité et une durabilité chimique supérieures, permettant une utilisation à titre de capteur pour des mesures in situ et en continu, pendant de longues périodes sans entretien ; - une sensibilité plus élevée de l'ordre du ppb et une faible limite de détection ; 10 - une sélectivité bien meilleure en présence de nombreuses espèces ioniques polluantes. - de manière générale, la possibilité de moduler les propriétés par dopage pour les adapter à différentes applications. 15 La préparation du verre chalcogénure peut être réalisée selon l'un des procédés connus en tant que tels, notamment du brevet US 5,464,511. De manière générale, selon un deuxième aspect, l'invention propose un procédé de préparation d'un verre chalcogénure tel que décrit précédemment comprenant les étapes suivantes : 20 (a) introduction des constituants de la composition dans un récipient adapté ; (b) évacuation et fermeture du récipient ; (c) chauffage du récipient jusqu'à fusion du mélange ; (d) maintien à une température supérieure à la température de 25 fusion jusqu'à la fin de la réaction ; (e) refroidissement contrôlé à température ambiante ; et (f) retrait du verre chalcogénure obtenu du récipient. De préférence, la synthèse est effectuée par fusion des ingrédients sous vide dans un récipient approprié, par exemple des ampoules de quartz. 30 Lorsque l'on utilise du soufre, le récipient est d'abord chauffé à 300 C pendant la durée nécessaire pour la transformation du soufre en sulfures. Ensuite, le récipient est porté à la température de fusion pour la réaction. A 2906804 6 la température de fusion, le mélange présente une faible viscosité, ce qui assure une bonne homogénéisation. Une fois la réaction terminée, le verre est obtenu généralement par trempe. Cette étape n'est cependant pas toujours obligatoire, car certaines 5 compositions forment des verres même avec un refroidissement lent. La trempe peut être réalisée notamment à l'air, à l'eau ou dans un mélange eau et glace. La trempe à l'air est préférée. Un recuit subséquent à une température proche de la température de transition vitreuse peut être envisagé afin de réduire les tensions. 10 Les verres chalcogénures décrits dont particulièrement utiles à titre de capteurs de plomb. Aussi, selon un troisième aspect, l'invention vise un capteur comportant une membrane munie d'une surface active susceptible d'entrer 15 en contact avec un milieu liquide et d'une surface arrière munie d'un contact électrique, dans lequel la membrane comprend un verre chalcogénure tel que décrit précédemment. De préférence, la surface active de la membrane est non usinée. En effet, il s'est avéré qu'une surface native, comme celle ayant été en contact 20 avec le récipient de synthèse, présente une activité particulièrement fiable. Selon autre aspect encore, l'invention vise un procédé de préparation d'un capteur tel que décrit ci-dessus, comprenant les étapes de : (a) préparation d'un verre chalcogénure tel que décrit ; 25 (b) découpe du verre obtenu en membrane ; (c) métallisation de l'une des surfaces de la membrane ; et (d) fixation de la membrane à l'extrémité d'une gaine. La membrane est obtenue aisément à partir du verre chalcogénure. En effet, il est possible de découper le verre chalcogénure à la scie circulaire 30 diamantée par exemple. Au niveau industriel, il peut être envisagé de préparer le verre dans des tubes individuels, ou encore de couler le verre en fusion dans des formes adaptées. La surface de la membrane destinée à être en contact avec la 2906804 7 solution à mesurer, la surface active, est de préférence lisse. Soit on choisit la surface lisse ayant été en contact avec le récipient, soit on procède à un polissage de la surface. Les résultats obtenus avec une membrane ayant comme surface 5 active une surface courbée sont particulièrement satisfaisants. Aussi, la surface active de la membrane est de préférence courbée. La surface opposée de la membrane est rendue conductrice puis munie d'un contact électrique. Cela peut être réalisé notamment par dépôt d'une couche métallique, par exemple au moyen d'évaporation thermique ou 10 de sputtering, puis fixation d'un fil métallique sur la surface métallisée. Puis, la membrane est fixée à l'extrémité d'une gaine avec la surface métallisée vers l'intérieur. La gaine peut être notamment un tube en matière souple mais résistante, par exemple en PVC. La surface interne de la membrane peut être protégée par exemple par une résine hydrophobe afin 15 d'éviter un contact avec la solution. Le capteur chimique ainsi préparé peut être utilisé ensuite pour les mesures de plomb. Selon un autre aspect, l'invention vise donc un procédé de mesure de la concentration d'un ion dans une solution comprenant les étapes de : 20 (i) mise en contact de la solution à mesurer avec un capteur comportant une membrane comprenant un verre chalcogénure tel que décrit ; (ii) mesure de la différence de potentiel entre le capteur et une électrode de référence; et 25 (iii) comparaison de la différence de potentiel mesurée avec un étalon établi au préalable. L'électrode de référence peut être par exemple une électrode Ag/AgCI ou une électrode Calomel. La concentration d'ion mesurée est de préférence la concentration 30 d'ions de plomb. Selon un mode de réalisation, la solution mesurée contient des effluents industriels. Le capteur décrit est utile notamment pour le contrôle continu et in situ d'effluents industriels. A ce titre, il peut être mis en oeuvre dans une 2906804 8 installation d'auto-surveillance de métaux lourds. Dans des effluents liquides, la mesure de la teneur en métaux lourds peut être réalisée directement. Lorsqu'il s'agit de surveiller la teneur en métaux lourds d'effluents non 5 liquides, par exemple de fumées, particules, il convient de prévoir une étape préalable de solubilisation de métaux lourds contenus dans les particules. Cette étape de solubilisation peut être réalisée par exemple par barbotage des fumées. La solution obtenue à l'issue du barbotage contient du plomb mais également les autres métaux lourds présents dans les 10 fumées sous forme particulaire. Cette solution peut ensuite être utilisée pour les mesures du plomb. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, et dans les figures, qui représentent : 15 Fig. 1 un diagramme semi-logarithmique du potentiel d'un capteur chimique conventionnel dans des solutions standard Pb(NO3)2/KNO3. Fig. 2 un diagramme semi-logarithmique du potentiel d'un capteur chimique conventionnel dans des solutions standard Pb(NO3)2/KNO3 en 20 présence d'ions Nie+. Fig. 3 un diagramme semi-logarithmique du potentiel d'un capteur de plomb conventionnel dans des solutions standard Cu(NO3)2/KNO3 en présence d'ions Pb2+. Fig. 4 un diagramme semi-logarithmique du potentiel d'un capteur de plomb selon l'exemple 2 dans une solution de Pb2+ de Cul+. EXEMPLES 30 EXEMPLE 1 Préparation d'un verre chalcogénure Dans une ampoule de quartz préalablement nettoyée et séchée, on place 0,821 g de plomb, 0,714 g d'argent, 0,396 g d'arsenic, 0,417 g d'iode, 25 2906804 9 0,384 de soufre et 0,268 g de brome. L'ampoule est ensuite évacuée, scellée puis portée à une température de 300 C pendant 6 heures pour permettre la transformation du soufre en sulfures. L'ampoule est ensuite portée à une température de 1000 à 1100 K pendant 24h à 48h puis 5 trempée à l'air. Après refroidissement, on sort de l'ampoule par tapotement 3 g de verre chalcogénure présentant un aspect métallique. Le verre chalcogénure obtenu contient 27,4% en poids de plomb, 23,8% en poids d'argent, 13,2% en poids d'arsenic, 12,8% en poids de 10 soufre, 13,9% en poids d'iode et 8,9% en poids de brome. EXEMPLE 2 Préparation d'un capteur chimique On découpe du verre chalcogénure obtenu à l'exemple 1 un disque de 15 6 à 8 mm de diamètre et de 2 à 3 mm d'épaisseur. Une surface de la membrane ainsi obtenue est polie. L'autre surface de la membrane est recouverte d'une couche métallique par sputtering. Un fil métallique est fixé sur la surface métallisée avec une colle conductrice pour assurer le contact électrique. 20 La membrane est ensuite montée sur l'extrémité d'un tube de PVC par collage. On ajoute de la résine hydrophobe à l'intérieur du tube pour protéger la surface interne de la membrane d'un contact éventuel avec la solution. Le capteur chimique ainsi obtenu est utilisé ensuite pour les mesures 25 de plomb en solution. La figure 4 montre la réponse du capteur préparé dans une solution modèle avec une concentration initiale de 2,5 10-6 M Pb(CH3000)2 et une concentration constante de Cul+ (5.10-' M). On constate que l'influence des espèces interférentes Cul+ (KPb2+, cul+ 30 0.6) sur le capteur préparé est plus faible comparé au capteur conventionnel caractérisé. La sélectivité déterminée du capteur décrit est améliorée d'un facteur 100.Le coefficient de sélectivité KPb2+, cu2+ dépend du rapport Pb2+/Cu2+ mais REVENDICATIONS 1. Verre chalcogénure obtenu à partir d'une composition comprenant : i) de Pb ; ii) d'Ag ; iii) un métal choisi parmi le groupe consistant en As, Sb ou iv) un élément choisi parmi S, Se et Te ; et v) au moins deux halogènes choisis parmi le Cl, I et Br. 2. Verre chalcogénure selon la revendication 1, dans lequel le composé iii) est As. 3. Verre chalcogénure selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le 15 composé iv) est S. 4. Verre chalcogénure selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé v) est I et Br. 20 5. Verre chalcogénure selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la composition comprend 25 à 30% en poids de plomb. 6. Verre chalcogénure selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la composition comprend 21 à 26% en poids d'argent. 7. Verre chalcogénure selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la composition comprend 11 à 15% en poids de composé iii). 8. Verre chalcogénure selon l'une des revendications 1 à 7, dans 30 lequel la composition comprend 8 à 14% en poids de composé iv). 9. Verre chalcogénure selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la composition comprend 20 à 26% en poids de composé v). 10 Ge; 25 2906804 12 10. Procédé de préparation d'un verre chalcogénure selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes : (a) introduction des constituants de la composition dans un 5 récipient adapté ; (b) évacuation et fermeture du récipient ; (c) chauffage du récipient jusqu'à fusion du mélange ; (d) maintien à une température supérieure à la température de fusion jusqu'à la fin de la réaction ; (e) refroidissement contrôlé à température ambiante ; et (f) retrait du verre chalcogénure obtenu du récipient. 11. Procédé de mesure de la concentration d'un ion dans une solution comprenant les étapes de : (i) mise en contact de la solution à mesurer avec un capteur comportant une membrane comprenant un verre chalcogénure selon l'une des revendications 1 à 9 ; (ii) mesure de la différence de potentiel entre le capteur et une électrode de référence ; et (iii) comparaison de la différence de potentiel mesurée avec un étalon établi au préalable. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la concentration d'ion mesurée est la concentration d'ions de plomb. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel la solution mesurée contient des effluents industriels. 14. Capteur comportant une membrane munie d'une surface active 30 susceptible d'entrer en contact avec un milieu liquide et d'une surface arrière munie d'un contact électrique, dans lequel la membrane comprend un verre chalcogénure selon l'une des revendications 1 à 9. 2906804 13 15. Capteur selon la revendication 14, dans laquelle la surface active de la membrane est non usinée. 5 16. Procédé de préparation d'un capteur selon la revendication 15, comprenant les étapes de : (a) préparation d'un verre chalcogénure selon l'une des revendications 1 à9; (b) découpe du verre obtenu en membrane ; 10 (c) dépôt d'une couche métallique sur l'une des surfaces de la membrane ; et (d) fixation de la membrane à l'extrémité d'une gaine.