FR 2908776 A1 20080523 FR 0610183 A 20061121 B0789FR 2908776 1 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau rigide nanocomposite constitué par une matrice de PVC renforcée par une argile. Le PVC est un matériau largement utilisé, notamment 5 sous la forme de PVC rigide, dans le domaine de la construction de bâtiments. Les compositions de PVC rigide contiennent généralement, outre le PVC, des charges minérales, des adjuvants pour la résistance au choc constitués de copolymères 10 notamment sous forme de particules, des stabilisants thermiques et d'autres constituants de mise en œuvre. Pour les matériaux du type PVC rigides utilisés pour les menuiseries, la rigidité élevée et le caractère isolant thermique sont des propriétés recherchées. Une bonne 15 rigidité est obtenue en choisissant une géométrie appropriée des pièces en PVC. Cependant, la rigidité ainsi obtenue n'est pas toujours suffisante. On a cherché à remédier à cette situation oar addition de raidisseurs en acier, ce processus étant cependant 20 compliqué à mettre en oeuvre. L'incorporation de charges fibreuses a également été essayée, mais l'état de surface final des pièces élaborées n'est pas satisfaisant. Par ailleurs, il est connu d'améliorer certaines 25 propriétés de matériaux polymères, par exemple les propriétés mécaniques (rigidité, résistance aux chocs) ou la tenue au feu, par incorporation d'une charge minérale lamellaire (par exemple des argiles) à une matrice polymère, pour l'élaboration de matériaux nanocomposites, dans 30 lesquels la charge est dispersée sous forme de nanoparticules Ces matériaux renforcés peuvent généralement être transformés ensuite par les procédés classiques tels que l'extrusion ou l'assemblage par thermosoudage. Pour qu'une argile puisse être incorporée à un matériau 35 polymère pour former un matériau composite, il est nécessaire que l'argile soit organophile. Les argiles naturelles ne présentent pas cette propriété. B0789FR 2908776 2 En outre, l'utilisation d'une argile dans laquelle la distance entre les feuillets a été augmentée par exfoliation totale ou partielle est favorable à l'obtention d'une répartition de la charge à l'échelle nanométrique dans le matériau composite "polymère/charge minérale". Différentes solutions sont proposées dans l'art antérieur, pour obtenir l'un et/ou l'autre des résultats ci-dessus, mais elles ne sont pas totalement satisfaisantes. En effet les argiles rendues organophiles par les méthodes classiques par échange d'ion, en particulier celles contenant des ions ammonium, conduisent à la dégradation des formulations de PVC rigide lors de leur mise en oeuvre. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients des techniques antérieures. Les propriétés d'un matériau dépendent de sa composition, mais aussi très fortement de l'architecture du mélange à toutes les échelles : depuis l'échelle nanométrique jusqu'à celle de l'objet fini. Ainsi, le procédé de mélangeage des constituants du matériau est aussi conçu comme un procédé de structuration du matériau, permettant d'optimiser les relations composition-structurecombinaison-de-propriétés. A cet effet, l'invention propose un procédé de préparation d'un matériau constitué par une matrice de PVC renforcée par une argile, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: (1) préparation d'une argile modifiée par mélange d'une argile naturelle avec un composé solvatant non volatil, le mélange étant mis en oeuvre en appliquant au moins 30 l'une des contraintes mécaniques suivantes : - compression, à une vitesse comprise entre 0,01 et 0,5 m/s ; - cisaillement, à une vitesse comprise entre 0,05 et 5 m/s ; 35 - friction, à une vitesse comprise entre 0,05 et 5 m/s ; -attrition, à une vitesse comprise entre 2 et 4 m/s ; B0789FR 2908776 3 (2) incorporation de l'argile modifiée dans le PVC par malaxage à l'état fondu, les conditions de mise en ouvre du malaxage étant telles que : - la vitesse de compression est comprise entre 0,1 et 5 5 m/s ; - la vitesse de cisaillement est comprise entre 0,05 et 5 m/s. De telles conditions opératoires génèrent au sein du mélange visqueux : 10 - un gradient de cisaillement moyen de 10 à 1000 s-1; - des conditions de mélangeage dispersif, plus précisément un champ de cisaillement pouvant varier au moins d'un facteur 10; - et un champ de contraintes de cisaillement au moins 15 égal à 109 Pa. En effet, la désagrégation des particules résulte de la contrainte visqueuse imposée par le polymère sur les particules d'argiles; cette contrainte est le produit du gradient de cisaillement par la viscosité du polymère. Les 20 valeurs correspondantes sont d'au moins 10 s-1 pour le gradient de cisaillement, et d'au moins 103 Pa.s (typiquement 109) pour la viscosité, dans les conditions du mélangeage. De plus, comme un écoulement de cisaillement simple est 25 inadapté à la désagrégation de particules au sein d'une matrice polymère, les conditions de mélangeage doivent être dispersives, c'est à dire générer aussi bien des zones de faible sollicitation que des zones de fort cisaillement, avec en outre une sollicitation élongationnelle (convergent - divergent) telle que celle obtenue entre deux pales contra-rotatives. La première étape du procédé selon l'invention est l'incorporation du composé solvatant dans l'argile, ce composé ayant pour effet de solvater les ions alcalins de l'argile et d'augmenter la distance inter-feuillets. Cette étape de mélangeage peut être effectuée par broyage et triturage, par exemple à l'aide d'un dispositif du type pilon/mortier ou d'un broyeur à boulets ou à billes B0789FR 2908776 4 (ce type de matériel se prêtant bien à la combinaison broyage-trituration-mélangeage des produits peu durs et de granulométrie fine correspondant à l'étape 1), ou d'un mélangeur interne (de type Brabender ou autre), ou de tout 5 autre dispositif capable de produire des conditions de mélange telles que définies ci-dessus. Dans le dispositif du type pilon/mortier par exemple, dans le cas où s'exerce une friction entre le pilon et le mortier, le mélange est alors sollicité en tant que troisième corps selon la défini- 10 tion de la tribologie. Lors de la première étape, la température est de préférence la température ambiante. Aucun chauffage extérieur n'est donc apporté volontairement au cours de cette première étape, de manière à limiter la fluidification 15 du composé solvatant du mélange susceptible de survenir par l'élévation de température. En effet, la viscosité du composé solvatant influence la modification de l'argile sous l'effet de la trituration. Un compromis est à mettre au point entre les différents 20 paramètres du mélangeage, le temps, la température, et un post-traitement éventuel. En particulier, un post-traitement éventuel peut consister à porter le mélange à une température supérieure à la température de fusion du compose solvatant, après le mélangeage, si le mélangeage a été 25 effectué à une température inférieure Ainsi, on réalise un compromis entre le mélangeage qui est favorisé par la faible viscosité, et le post-traitement à plus haute température favorisant l'achèvement de la réaction. Différents tests peuvent être effectués pour contrôler 30 la qualité du résultat obtenu lors de la première étape, c'est-à-dire la qualité de l'argile modifiée : la modification de l'argile est contrôlée par diffraction des rayons X, qui permet d'une part de mettre en évidence la disparition des raies de diffraction de 35 l'argile initiale, d'autre part l'apparition d'une nouvelle structure. Par exemple, lorsque l'agent solvatant est susceptible de donner deux structures différentes correspondant à des distances entre feuillets diffé- B0789FR 2908776 5 rentes, on vérifie l'apparition de l'une, de l'autre ou des deux structures à la fois, la structure dans laquelle la distance entre les feuillets est la plus grande étant plutôt recherchée ; 5 - la disparition du composé solvatant resté libre est contrôlée par diffraction des rayons X ou par analyse enthalpique différentielle (DSC) ; - la mesure de la répartition granulométrique est également contrôlée, aussi bien pour évaluer le résul-10 tat du procédé de mélangeage que pour les étapes sui- vantes. Une taille des particules d'argile modifiée inférieure à 100 }gym environ est préférable, cette valeur permettant de s'assurer que les agrégats formés lors de la mise en contact des constituants du mélange 15 ont été réduits à une taille suffisamment fine par le broyage ; cette taille est obtenue directement par le procédé, ou, si besoin, après tamisage. La deuxième étape du procédé selon l'invention est l'incorporation de l'argile modifiée obtenue à l'étape (1) 20 dans le PVC. Cette étape peut être mise en oeuvre, de sorte à obtenir les conditions de malaxage définies ci--dessus, par exemple par malaxage dans un mélangeur interne à pales interpénétrantes de type Banbury, Brabender, Haace ou autre, avec une vitesse périphérique des pales comprise entre 0,05 25 et lm/s, ou par extrusion dans une extrudeuse mono-vis ou bi-vis, ou par moulage par injection à compactage dynamique. La température est celle adaptée à la transformation du PVC rigide (150 à 190 C). Un compromis est à mettre au point entre la formulation 30 et les différents paramètres du malaxage, le temps et la température, pour obtenir l'ensemble des propriétés recherchées (rigidité, résistance au choc, aspect, etc..) selon le type d'architecture recherchée pour le matériau, en particulier la qualité de désagrégation et de dispersion 35 plus ou moins fine et complète de l'argile. Parmi les paramètres de la deuxième étape du procédé, les conditions de cisaillement, plus précisément les contraintes de cisaillement imposées au sein du mélange sous 2908776 B0789FR 6 l'effet combiné du champ de vitesses de cisaillement et de la viscosité du polymère, sont adaptées pour obtenir d'une part la désagrégation des particules d'argile et d'autre part leur dispersion et l'homogénéité du mélange, tout en en 5 évitant la dégradation. Les dégradations à éviter sont la dégradation thermique ou thermomécanique du PVC, et celle de l'argile. Il est connu que, selon son intensité, le broyage des argiles provoque d'abord une délamination, puis une 10 fragmentation des feuillets, puis leur destruction. Il est connu aussi que des conditions mécaniques trop sévères lors du malaxage du PVC provoquent une dégradation mécanochimique, qui se manifeste par une augmentation du couple du malaxeur au cours du malaxage. 15 Le couple mesuré sur le mélangeur utilisé est une indication globale de la contrainte : par exemple pour un PVC dont la viscosité à 180 C varie entre 106 et 104 Pa.s pour des gradients de cisaillement valant respectivement 10 et 104 s-1, le couple est de 30 Nm environ à 30 tours par 20 minute. L'intensité du traitement de malaxage de la deuxième étape du procédé selon l'invention, estimée par le produit du couple par la durée, est donc réglée par l'action sur les paramètres suivants : température (action sur la viscosité), 25 vitesse de rotation et taux de remplissage du mélangeur (action sur le cisaillement), et durée. Le PVC obtenu par le procédé selon l'invention présente de nouvelles propriétés, en particulier des propriétés mécaniques et viscoélastiques améliorées. 30 La résistance au choc est favorisée par une combinaison formulation - conditions de mélangeage conduisant à un réseau dissipatif et à une exfoliation incomplète de l'argile. Cette combinaison s'obtient en limitant la désagrégation des particules d'argile à de petits groupes de 35 feuillets dits particules primaires . Une telle architecture du matériau, mise en évidence par microscopie et par un comportement viscoélastique particulier, résulte des conditions de fabrication du matériau. B0789FR 2908776 7 Le composé solvatant est avantageusement un polymère. Le polyoxyéthylène (POE) et les polyéthylène imines (PEI) sont particulièrement préférées. Lorsque le composé solvatant est le POE, la proportion 5 en poids argile/POE utilisée dans la première étape est dans la gamme 10/1 à 10/10, de préférence 10/1 à 10/5, avantageusement de 10/1 à 10/2. La masse molaire du polymère utilisé en tant qu'agent solvatant est un paramètre de réglage pour les propriétés 10 recherchées. En général, les propriétés de résistance au choc sont favorisées par des masses molaires élevées (par exemple un POE de masse molaire 100 000 g/mol), et les propriétés optiques et d'aspect sont favorisées par les masses molaires faibles. 15 L'argile naturelle utilisée peut être une smectite (par exemple une montmorillonite (mmt) ou une bentonite), une hectorite ou une vermiculite. Selon une réalisation préférentielle, on utilise une montmorillonite et du POE en tant que composé solvatant. 20 Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans en limiter la portée. Dans les exemples 2 à 6, et 8 à 13, le mélangeur interne Brabender utilisé donne, à 30 tours par minute, un champ de cisaillement étalé de 5 à 80 s-1 pour un gradient 25 moyen de 13 s 1 environ. En outre, lors de la mise en oeuvre de la deuxième étape du procédé, le couple reste dans la gamme de 10 à 50 Nm, la vitesse de malaxage est comprise entre 30 et 50 tours par minute et la durée de malaxage varie de 4 à 60 minutes. 30 Exemple 1 Modification d'une argile de type montmorillonite par du poly(oxyde d'éthylène) - Méthode "pilon-mortier" Mode opératoire L'argile utilisée est une montmorillonite commerciale, 35 commercialisée par la société Süd Chemie (Allemagne), sous la référence N757. Le POE utilisé est commercialisé par la société Aldrich. Il présente une masse molaire de 1500 g/:mol. B0789FR 2908776 8 L'argile est tout d'abord séchée à 250 C pendant 200 minutes pour éliminer l'eau qu'elle contient, puis on réalise le mélange entre l'argile et la quanti:é souhaitée de POE par broyage dans un mortier de diamètre 80 mm, à 5 60 tours par minute environ, en utilisant comme proportion du mélange 3 g de POE pour 10 g d'argile. Ainsi, après 20 minutes de broyage en mortier à température ambiante, avec une vitesse de friction-cisaillement de 0,2 m/s environ, le mélange est homogène. Le 10 caractère homogène du mélange est contrôlé par la détermination des tailles des particules du mélange par tamisage avec une ouverture de tamis égale à 1:12 m, cette valeur étant choisie pour s'assurer que les agrégats formés lors de la mise en contact des constituants du mélange ont 15 été réduits à une taille suffisamment fine par le broyage. Le mélange est ensuite placé dans un four à 90 C pendant 8 heures, pour que le POE fondu puisse s'intercaler dans les galeries de l'argile. Résultats 20 La figure la) représente, de haut en bas, les diffractogrammes des rayons X (raie Ka du Cuivre : À = 0,154 nm) de l'argile seule non séchée (diffractogramme I), de l'argile seule séchée à 250 C pendant 200 minutes (diffractogramme II), du POE seul (diffractogramme III) et du mélange argile- 25 POE (diffractogramme IV). Le pic correspondant à dooi 1,24 nm (calculé pour la valeur expérimentale 20 7 par la loi de Bragg A = 2d sine) de la N757 seule avant le séchage s'accorde avec les résultats de la littérature concernant les effets 30 de l'humidité sur les argiles (par exemple S. Varghese, J. Karger-Kocsis, K.G. Gatos; Polymer; 44 (2003) 3977-3983). Après le séchage à 250 C pendant 200 minutes, l'essentiel de l'eau moléculaire entre les feuillets de N757 s'est évaporé. La valeur de don de la N757 a diminué et a atteint la valeur 35 de 0,97 nm correspondant à 20 9 . Sachant que la distance inter-couche standard de la montmorillonite naturelle est doom = 0,96 nm, il est possible de conclure qu'après le séchage, pratiquement toute l'eau a B0789FR 2908776 9 été éliminée, la N757 ayant alors la structure standard de la montmorillonite naturelle. Après avoir mélangé la N757 et le POE1500, le pic dom = 0,97 nm de la N757 seule a disparu et un nouveau pic 5 correspondant à dom = 1,77 nm est apparu, pour une valeur de 20 5 . Ceci montre que le POE s'est inséré entre les couches de N757, la dom est donc passée de 0,97 nm (pour la N757 seule) à 1,77 nm (pour le mélange N757-POE). De plus, on peut observer les pics (002) et (003), ce qu__ montre que 10 la structure cristalline est bien organisée. Les deux pics caractéristiques du POE cristallin, qui se situent à 20 = 19,1 et 20 = 23,3 , ont aussi disparu après le mélange avec la N757. Ceci implique que le POE n'a pas pu cristalliser dans le mélange N757-POE, car le POE est 15 inséré dans les galeries de N757. L'interaction entre le POE et les groupes polaires sur la surface des feuillets de N757 a empêché la cristallisation libre du POE. On peut donc conclure que le POE s'est bien inséré dans la N757. 20 Un tel résultat est également obtenu d'une part en faisant varier la masse molaire du POE entre 10 000 et 100 000 g/mol, et d'autre part en faisant varier le rapport massique montmorillonite/POE entre 10/1 et 10/__0. A titre d'exemple, la figure lb montre l'effet du taux de POE de 25 masse 1500 g/mol sur la structure des mélanges, pour des rapports de masse N757/POE respectivement égaux à 10/1 (diffractogramme II), 10/3 (diffractogramme III), 10/5 (diffractogramme IV). A titre de comparaison, la figure lb montre également le diffractogramme de l'argile seule séchée 30 à 250 C pendant 200 minutes (diffractogramme I). Les spectres XRD montrent que les deux structures possibles de POE inséré dans l'argile peuvent apparaître, correspondant respectivement à des distances dom de 1,77 et 1,35 nm. 2908776 B0789FR 10 Exemple 2 Modification d'une argile de type montmorillonite par du poly(oxyde d'éthylène)- Méthode "Brabender-direct" Mode opératoire 5 Un POE de masse molaire 100 000 g/mol, et dont la température de fusion est 67 C, a été mélangé directement avec l'argile N757 (rapport en masse N757/POE100 o00 = 10/3) sur un malaxeur Brabender à 90 C, à 50 tours par minute pendant 30 minutes. Le produit a été analysé par diffraction 10 aux rayons X. Cette méthode dite Brabender-direct donne un résultat identique à la méthode pilon-mortier . Avec les deux méthodes de mélange, le pic dom. de N757-POE correspond à la même valeur de 1,77 nm. La méthode n'a donc pas d'in- 15 fluence sur l'insertion. Néanmoins, la méthode "Brabender direct" est plus simple et plus rapide à mettre en oeuvre. Exemple 3 Optimisation du procédé de l'exemple 2 Influence de la masse du mélange 20 Parmi les principaux paramètres qui déterminent les conditions de mélange dans le mélangeur interne, le rem-plissage de la chambre de malaxage joue un rôle essentiel : si la chambre est incomplètement remplie, le malaxage est beaucoup moins poussé que dans le cas contraire car le 25 cisaillement y est moins intense. Des essais ont été effectués en introduisant dans la chambre du mélangeur différentes masses (masse totale = 26 g, 46 g et 60 g) du mélange N757-POE préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2. 30 Le produit mélangé a été analysé ensuite par DSC. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 2. Les courbes a, b, c et d représentent les résultats obtenus respectivement pour le PEO seul, et pour une masse de mélange N757-POE de 26 g, 46 g et 60 g. 35 Lorsque la masse ajoutée dans la chambre de malaxage augmente de 26 g à 46 g, la valeur du couple augmente aussi. Ceci signifie que le cisaillement des éléments du mélange augmente, ce qui conduit à une bonne insertion du POE dans 2908776 B0789FR 11 la N757, correspondant à la disparition du pic endothermique de POE sur la courbe DSC du mélange ainsi obtenu. Mais quand la masse ajoutée dans la chambre de Brabender excède la capacité de la chambre de malaxage (cas de 5 la masse égale à 60g), le malaxage est moins bon, moins homogène ou moins rapide, et le mélange mont=e alors un petit pic endothermique de fusion du POE libre. Le malaxage du mélange N757-POE sur mélangeur Brabender est donc meilleur pour une masse permettant de remplir la 10 chambre de malaxage sans toutefois excéder sa capacité. Exemple 4 Optimisation du procédé de l'exemple 2 Influence de la durée de malaxage Différents essais ont été réalisés en fixant la 15 température (90 C), la vitesse des pales (50 tours par minute, soit un gradient de cisaillement moyen de l'ordre de 25 s-1) et le rapport en masse de N757/POE = 10/3, d'une part avec une durée de malaxage de 30 minutes et d'autre part avec une durée de malaxage de 60 minutes. Les produits 20 obtenus ont été analysés par diffraction des raycns X. Il apparaît que la valeur de don ne change pas avec l'augmentation du temps de malaxage. Un temps de malaxage égal à 30 minutes a donc été choisi pour la suite des études. 25 Exemple 5 Optimisation du procédé de l'exemple 2 Influence de la répartition des tailles des particules d'argile après mélange L'argile N757 et POE ont été mélangés directement sur 30 mélangeur Brabender pendant 30 minutes à 90 C, sans homogénéisation préalable. Plusieurs échantillons ont été préparés, en faisant varier le rapport N757/POE de 10/1 à 10/10. Pour analyser la répartition des tailles des grains du 35 mélange, 10 grammes de chaque échantillon ont été tamisés pendant 25 minutes, avec une puissance du tamiseur (Retsch, B0789FR 2908776 12 modèle : Vibro 58867) égale à 70/100. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Echantillon % de masse vs dimension des mélanges N757- POE d > 112 pm 71 Revendications 1. Procédé de préparation d'un matériau constitué par une matrice de PVC renforcée par une argile, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: (1) - préparation d'une argile modifiée par mélange d'une argile naturelle avec un composé solvatant non volatil, le mélange étant mis en oeuvre en appliquant au moins l'une des contraintes mécaniques suivantes : - compression, à une vitesse comprise entre 0,01 et 0,5 m/s ; - cisaillement, à une vitesse comprise entre 0,05 et 5 m/s ; -friction, à une vitesse comprise entre 0,05 et 5 m/s ; - attrition, à une vitesse comprise entre 2 et 4 m/s ; (2) incorporation de l'argile modifiée dans le PVC par malaxage à l'état fondu, les conditions de mise en oeuvre du malaxage étant telles que : - la vitesse de compression est comprise entre 0,1 et 5 m/s ; - la vitesse de cisaillement est comprise entre 0,05 et 20 5 m/s. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (1) est mise en oeuvre à température ambiante. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, entre l'étape (1) et l'étape (2), le mélange est 25 chauffé à une température supérieure à la température de fusion du composé solvatant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (2) est mise en oeuvre à une température comprise entre 150 C et 190 C. 30 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'argile est choisie parmi une smectite, une hectorite ou une vermiculite. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'argile est une montmorillonite. 35 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé solvatant est B0789FR 2908776 22 un polymère choisi parmi le polyoxyéthylène (POE) ou la polyéthylène imine (PEI). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'argile est une montmorillonite et l'agent solvatant 5 est le POE. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'agent solvatant est le POE, et en ce que la proportion en poids argile/POE utilisée lors de l'étape (1) est comprise entre 10/1 et 10/10. 10 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la proportion en poids argile/POE utilisé lors de l'étape (1) est comprise entre 10/1 et 10/5. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la proportion en poids argile/POE utilisée lors de 15 l'étape (1) est comprise entre 10/1 et 10/2.