FR 2909683 A1 20080613 FR 0759572 A 20071205 1 La présente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes comprenant des composés contenant du titane pour obtenir des propriétés améliorées de performances de lubrification. Les compositions d'huiles lubrifiantes utilisées pour lubrifier les moteurs à combustion interne contiennent une huile de base de viscosité propre à la lubrification, ou un mélange de telles huiles, et des additifs utilisés pour améliorer les caractéristiques de performances de l'huile. Par exemple, des additifs sont utilisés pour améliorer le pouvoir détergent, pour réduire l'usure du moteur, pour conférer une stabilité à la chaleur et à l'oxydation, pour réduire la consommation d'huile, pour inhiber la corrosion, pour jouer le rôle de dispersant et pour réduire la perte par frottement. Certains additifs présentent des avantages multiples, un exemple étant les dispersants-modificateurs de viscosité. D'autres additifs, bien qu'ils améliorent une caractéristique de l'huile lubrifiante, ont un effet néfaste sur les autres caractéristiques. Ainsi, pour fournir une huile lubrifiante ayant des performances totales optimales, il est nécessaire de caractériser et de comprendre tous les effets des divers additifs disponibles, et d'équilibrer avec précision la teneur en additifs du lubrifiant. Malgré ce qui précède, il continue à exister un besoin de compositions de lubrifiants d'un coût moindre qui présentent des performances équivalentes ou supérieures en ce qui concerne la réduction de la formation des boues. Suivant un premier aspect, il est proposé dans une forme de réalisation illustrative de la présente invention une composition d'huile lubrifiante améliorée qui peut présenter des propriétés de lubrification équivalentes ou supérieures. La composition d'huile lubrifiante totalement formulée renferme au moins un dispersant du type succinimide, un détergent contenant un métal, au moins un 2909683 2 antioxydant et un composé de titane soluble dans les hydrocarbures. L'huile lubrifiante a des propriétés améliorées de réduction des boues, par comparaison avec la même composition d'huile lubrifiante dépourvue du composé 5 de titane. Suivant un deuxième aspect, il est proposé dans la présente invention un concentré d'additifs pour lubrifiant, destiné à réduire les boues dans une composition de lubrifiant. Le concentré d'additifs contient 10 un fluide hydrocarbylique servant de véhicule, au moins un dispersant du type succinimide, au moins un modificateur de frottement, et un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, fournissant environ 10 à environ 1000 millionièmes de titane à la composition de lubrifiant, 15 suffisamment pour réduire la formation des boues au cours de l'utilisation de la composition de lubrifiant à une valeur inférieure à la valeur de formation de boues produites au cours de l'utilisation de la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane. 20 Suivant un troisième aspect, la présente invention propose une surface lubrifiée comportant une composition de lubrifiant contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une formulation d'additifs, en contact avec cette surface. La formulation 25 d'additifs comprend au moins un dispersant du type succinimide, un détergent contenant un métal, au moins un agent réduisant l'usure, au moins un antioxydant et un composé de titane soluble dans les hydrocarbures. La composition de lubrifiant a des propriétés améliorées de 30 réduction des boues, par comparaison avec la même composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane. Dans un aspect supplémentaire de la présente invention, il est proposé une composition de lubrifiant totalement formulée comprenant un constituant servant 35 d'huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un additif pour lubrifiants, réduisant les 2909683 3 boues. L'additif pour lubrifiants contient au moins un dispersant du type succinimide, un détergent contenant un métal, au moins un antioxydant et un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, servant de modificateur de 5 frottement fournissant environ 10 à environ 500 millionièmes de titane dans la composition de lubrifiant. Un avantage des formes de réalisation décrites est une amélioration significative de la réduction des boues par rapport à des compositions contenant des composés 10 de titane et des dispersants du type succinimide classiques. L'avantage précité est obtenu malgré l'absence de composés contenant du molybdène dans la composition de lubrifiant. Des objectifs, avantages et caractéristiques supplémentaires, parmi d'autres, des formes de réalisation 15 décrites peuvent être constatés par référence à ce qui suit. L'huile de viscosité propre à la lubrification peut être au moins une huile choisie dans le Groupe consistant en les huiles lubrifiantes de base du Groupe I, 20 du Groupe II et/ou du Groupe III ou des mélanges d'huiles de base constituées des huiles lubrifiantes de base précitées, sous réserve que la viscosité de l'huile de base ou du mélange d'huiles de base soit égale à au moins 95 et permette la formulation d'une composition d'huile 25 lubrifiante ayant une volatilité Noack, mesurée en déterminant la perte par évaporation en pourcentage en masse d'une huile après 1 heure à 250 0C suivant le mode opératoire de la norme ASTM D5880, inférieure à 15 1. En outre, l'huile de viscosité propre à la lubrification peut 30 consister en une ou plusieurs huiles lubrifiantes de base du Groupe IV ou du Groupe V ou leurs associations ou des mélanges d'huiles de base contenant une ou plusieurs huiles lubrifiantes de base du Groupe IV ou du Groupe V en association avec une ou plusieurs huiles lubrifiantes de 35 base du Groupe I, du Groupe II et/ou du Groupe III. D'autres huiles de base peuvent comprendre au moins une 2909683 4 portion comprenant une huile de base dérivée d'un procédé gaz à liquide. Les huiles de base les plus avantageuses pour répondre aux spécifications actuelles ILSAC GF-4 et API SM 5 sont : (a) des mélanges d'huiles de base constitués d'huiles lubrifiantes de base du Groupe III avec des huiles lubrifiantes de base du Groupe I ou du Groupe II, l'association ayant un indice de viscosité d'au moins 110 ; ou 10 (b) des huiles lubrifiantes de base du Groupe III, du Groupe IV ou du Groupe V ou des mélanges d'huiles de base constitués de plusieurs huiles lubrifiantes de base du Groupe III, du Groupe IV ou du Groupe V, dont l'indice de viscosité est compris dans 15 l'intervalle d'environ 120 à environ 140. Les définitions des huiles lubrifiantes de base et des huiles de base dans la présente invention sont identiques à celles figurant dans la publication de l'American Petroleum Institute (API) intitulée Engine Oit 20 Licensing and Certification System , Industry Services Department, quatorzième édition, décembre 1996, additif 1, décembre 1998. Ladite publication classe les huiles lubrifiantes de base de la manière suivante : a) les huiles lubrifiantes de base du Groupe I, 25 contenant moins de 90 pour cent de composés saturés et/ou plus de 0,03 pour cent de soufre et ayant un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120 en utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le tableau 1. 30 b) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe II contenant une quantité supérieure ou égale à 90 pour cent de composés saturés et une quantité inférieure ou égale à 0,03 pour cent de soufre et ayant un indice de viscosité 35 supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120 en 2909683 5 utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le tableau 1. c) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe III contenant une quantité supérieure ou égale à 5 90 pour cent de composés saturés et une quantité inférieure ou égale à 0,03 pour cent de soufre et ayant un indice de viscosité supérieur ou égal à 120 en utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le tableau 1. 10 d) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe IV qui sont des polyalphaoléfines (PAO). e) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe V qui comprennent toutes les autres huiles lubrifiantes de base non incluses dans le 15 Groupe I, II, III ou IV. TABLEAU 1 Propriété Méthode d'essai Composés saturés ASTM D 2007 Indice de viscosité ASTM D 2270 Soufre ASTM D 2662, ASTM D 4294 ASTM D 4927, ASTM D 3120 En ce qui concerne les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention, il est possible d'utiliser n'importe quel composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, ayant des propriétés de réduction des boues. Les expressions soluble dans les hydrocarbures , soluble dans l'huile ou le terme dispersible ne sont pas destinés à indiquer que les composés sont solubles, aptes à la dissolution, miscibles ou capables d'être mis en suspension en toutes proportions dans un hydrocarbure ou une huile. Cependant, ils signifient qu'ils sont, par exemple, solubles ou dispersibles de manière stable dans une huile en une teneur suffisante pour exercer le rôle envisagé dans Méthodes analytiques pour une huile lubrifiante de base 20 25 30 35 2909683 6 l'environnement dans lequel l'huile est utilisée. En outre, l'incorporation supplémentaire d'autres additifs peut permettre également l'incorporation de plus grandes quantités d'un additif particulier, si cela est désiré. 5 L'expression soluble dans les hydrocarbures signifie que le composé est substantiellement mis en suspension ou dissous dans un hydrocarbure, par exemple par réaction ou complexation d'un composé de magnésium avec une substance hydrocarbonée. De la manière utilisée dans le 10 présent mémoire, le terme hydrocarboné désigne n'importe quel composé choisi parmi un grand nombre de composés contenant du carbone, de l'hydrogène et/ou de l'oxygène sous forme de diverses combinaisons. Le terme hydrocarbyle désigne un groupe 15 ayant un atome de carbone fixé directement au reste de la molécule et ayant un caractère principalement hydrocarboné. Des exemples de groupes hydrocarbyle comprennent : (i) des substituants hydrocarbonés, c'est-à-dire des substituants aliphatiques (par exemple alkyle ou alcényle), alicycliques (par exemple cycloalkyle ou cycloalcényle) et des substituants aromatiques à substituants aromatiques, aliphatiques et alicycliques, ainsi que des substituants cycliques dans lesquels le noyau est complété par une autre partie de la molécule (par exemple, deux substituants forment conjointement un radical alicyclique) ; (ii) des substituants hydrocarbonés substitués, c'est-à-dire des substituants contenant des groupes non hydrocarbonés qui, dans le contexte de la présente invention, ne modifient pas le substituant principalement hydrocarboné (par exemple halogéno (notamment chloro et fluoro), hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, nitroso et sulfoxy) ; 20 25 30 35 2909683 7 (iii) des hétérosubstituants, c'est-à-dire des substituants qui, bien qu'ayant un caractère principalement hydrocarboné, dans le contexte de la présente invention, contiennent des 5 atomes autres que des atomes de carbone dans un noyau ou une chaîne constitué par ailleurs d'atomes de carbone. Les hétéroatomes comprennent le soufre, l'oxygène et l'azote et comprennent des substituants tels que des 10 substituants pyridyle, furyle, thiényle et imidazolyle. En général, un nombre non supérieur à deux, de préférence non supérieur à un, substituants non hydrocarbonés sera présent tous les dix atomes de carbone dans le groupe 15 hydrocarbyle ; habituellement, il n'existera aucun substituant non hydrocarboné dans le groupe hydrocarbyle. De manière importante, les groupes organiques des ligands ont un nombre suffisant d'atomes de carbone 20 pour rendre le composé soluble ou dispersible dans l'huile ou le fluide hydrocarboné. Par exemple, le nombre d'atomes de carbone dans chaque groupe va généralement d'environ 1 à environ 100, avantageusement d'environ 1 à environ 30 et plus avantageusement d'environ 4 à environ 20. 25 Les composés de titane solubles dans les hydrocarbures pouvant être utilisés convenablement dans la présente invention, par exemple comme agents réduisant les boues, sont fournis par un produit de réaction d'un alcoolate de titane et d'un acide carboxylique d'environ C6 30 à environ C25. Le produit de réaction peut être représenté par la formule suivante : o Il Ti C n 5 2909683 8 dans laquelle n représente un nombre entier choisi entre 2, 3 et 4 et R représente un groupe hydrocarbyle contenant environ 5 à environ 24 atomes de carbone, ou par la formule C H 2 C-R o 0 o -C--OTi-o 10 15 20 25 30 35 dans laquelle les groupes R', R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et sont choisis chacun parmi des groupes hydrocarbyle contenant environ 5 à environ 25 atomes de carbone. Les composés répondant aux formules précédentes sont pratiquement dépourvus de phosphore et de soufre. Dans une forme de réalisation, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut être substantiellement ou pratiquement dépourvu ou exempt d'atomes de soufre et de phosphore de telle sorte qu'un lubrifiant ou une formulation de lubrifiant formulée comprenant le composé de titane soluble dans les hydrocarbures contienne une quantité approximativement égale ou inférieure à 0,7 % en poids de soufre et une quantité approximativement égale ou inférieure à 0,12 % en poids de phosphore. Dans une autre forme de réalisation, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut être pratiquement dépourvu de soufre actif. Le soufre actif est le soufre qui n'est pas totalement oxydé. Le soufre actif subit une oxydation supplémentaire et devient plus acide dans l'huile lors de l'utilisation. Dans une forme de réalisation supplémentaire, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut 2909683 9 être pratiquement exempt de toute quantité de soufre. Dans une forme de réalisation supplémentaire, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut être substantiellement exempt de toute quantité de phosphore. 5 Dans une autre forme de réalisation, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut être substantiellement dépourvu de toute quantité de soufre et de phosphore. Par exemple, l'huile de base dans laquelle le composé de titane peut être dissous peut contenir des quantités relativement 10 faibles de soufre telles que, dans une forme de réalisation, des quantités inférieures à environ 0,5 % en poids et, dans une autre forme de réalisation, des quantités approximativement égales ou inférieures à 0,03 % en poids de soufre (par exemple pour les huiles de base du 15 groupe II) et, dans une forme de réalisation supplémentaire, la quantité de soufre et/ou de phosphore peut être limitée dans l'huile de base à une quantité qui permet à l'huile finie de répondre aux spécifications appropriées concernant les teneurs en soufre et/ou en 20 phosphore des huiles pour moteurs qui sont appliquées à un moment donné. Des exemples de produits titane/acide carboxylique comprennent, mais à titre non limitatif, des produits renfermant du titane formés par réaction avec des 25 acides choisis dans le groupe consistant essentiellement en l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide 30 cyclohexanecarboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide néodécanoïque et des acides similaires. Des procédés pour la préparation de ces produits titane/acide carboxylique sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 260 466, cité à 35 titre de référence dans la présente invention. 5 10 15 20 25 30 35 2909683 10 Les exemples suivants sont proposés afin d'illustrer des aspects des formes de réalisation et ne sont pas destinés à limiter d'une quelconque manière les formes de réalisation. Exemple 1 Synthèse de néodécanoate de titane De l'acide néodécanoïque (environ 600 grammes) a été introduit dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur, d'un piège de Dean-Stark, d'un thermomètre, d'un thermocouple et d'un dispositif d'admission de gaz. De l'azote gazeux a été passé par barbotage dans l'acide. De l'isopropylate de titane (environ 245 grammes) a été introduit lentement dans le récipient de réaction sous agitation énergique. Les corps réactionnels ont été chauffés à environ 140 0C et agités pendant une heure. La fraction de tête et le condensat de la réaction ont été recueillis dans le piège. Une pression inférieure à la pression atmosphérique a été appliquée au récipient de réaction et les corps réactionnels ont été agités pendant environ 2 heures supplémentaires jusqu'à ce que la réaction parvienne à son terme. L'analyse du produit a indiqué que le produit avait une viscosité cinématique d'environ 14,3 cSt à environ 100 0C et une teneur en titane d'environ 6,4 pour cent en poids. Exemple 2 Synthèse d'oléate de titane De l'acide oléique (environ 489 grammes) a été introduit dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur, d'un piège de Dean-Stark, d'un thermomètre, d'un thermocouple et d'un dispositif d'admission de gaz. De l'azote gazeux a été passé par barbotage dans l'acide. De l'isopropylate de titane (environ 122,7 grammes) a été introduit lentement dans le récipient de réaction sous agitation énergique. Les corps réactionnels ont été chauffés à environ 140 0C et agités pendant une heure. La fraction de tête et le condensat de la réaction ont été 2909683 11 recueillis dans le piège. Une pression inférieure à la pression atmosphérique a été appliquée au récipient de réaction et les corps réactionnels ont été agités pendant environ 2 heures supplémentaires jusqu'à ce que la réaction 5 parvienne à son terme. L'analyse du produit a indiqué que le produit avait une viscosité cinématique d'environ 7,0 cSt à environ 100 0C et une teneur en titane d'environ 3,8 pour cent en poids. Les composés de titane, solubles dans les 10 hydrocarbures, des formes de réalisation décrites dans la présente invention sont incorporés avantageusement à des compositions lubrifiantes. En conséquence, les composés de titane solubles dans les hydrocarbures peuvent être ajoutés directement à la composition d'huile lubrifiante. 15 Cependant, dans une forme de réalisation, les composés de titane solubles dans les hydrocarbures sont dilués avec un diluant organique substantiellement inerte, normalement liquide, tel qu'une huile minérale, une huile synthétique (par exemple un ester d'un acide dicarboxylique), un 20 naphta, un benzène alkylé (par exemple avec un substituant alkyle en Cm à C13), le toluène ou le xylène pour former un concentré d'additifs renfermant un métal. Les concentrés d'additifs renfermant du titane contiennent habituellement environ 0 1 à environ 99 % en poids d'huile diluante. 25 Les compositions lubrifiantes de la forme de réalisation décrite contiennent le composé de titane en une quantité fournissant aux compositions au moins 10 millionièmes de titane. Une quantité d'au moins 10 millionièmes de titane provenant d'un composé de titane 30 s'est révélée être efficace, lorsqu'elle est utilisée seule, pour assurer la réduction des boues. Avantageusement, le titane provenant d'un composé de titane est présent en une quantité d'environ 10 millionièmes à environ 1500 millionièmes, par exemple de 35 10 millionièmes à 1000 millionièmes, plus avantageusement d'environ 50 millionièmes à 500 millionièmes et encore plus 2909683 12 avantageusement en une quantité d'environ 75 millionièmes à environ 250 millionièmes, sur la base du poids total de la composition lubrifiante. Comme ces composés de titane peuvent également conférer des avantages antiusure aux 5 compositions d'huiles lubrifiantes, leur utilisation permet une réduction de la quantité d'agent antiusure du type dihydrocarbyl-dithiophosphate métallique (par exemple ZDDP) utilisée. Les tendances dans l'industrie conduisent à une réduction de la quantité de ZDDP ajoutée aux huiles 10 lubrifiantes pour réduire la teneur en phosphore de l'huile à une valeur inférieure à 1000 millionièmes, par exemple comprise dans l'intervalle de 250 millionièmes à 750 millionièmes ou de 250 millionièmes à 500 millionièmes. Pour conférer une protection adéquate contre l'usure dans 15 ces compositions d'huiles lubrifiantes à basse teneur en phosphore, le composé de titane doit être présent en une quantité fournissant au moins 50 millionièmes en masse de titane. La quantité de titane et/ou de zinc peut être déterminée par spectroscopie d'émission à plasma par 20 couplage inductif (ICP) en utilisant la méthode décrite dans la norme ASTM D5185. D'une manière similaire, l'utilisation des composés de titane dans des compositions lubrifiantes peut faciliter la réduction de quantités d'agents antioxydants 25 et d'agents extrême pression dans les compositions lubrifiantes. Dispersants Un autre constituant important des compositions de lubrifiants ayant des tendances réduites à la formation 30 de boues consiste en au moins un dispersant dérivé d'un composé de polyalkylène. Le composé de polyalkylène peut avoir une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise dans l'intervalle d'environ 400 à environ 5000 ou plus de 5000. Un composé de polyalkylène convenant particulièrement 35 est un polyisobutène ayant un rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire à la moyenne en nombre du poids 2909683 13 moléculaire compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 6. Des dispersants qui peuvent être utilisés comprennent, mais à titre non limitatif, des groupements 5 polaires amine, alcool, amide ou ester fixés au squelette du polymère souvent par un groupe de pontage. Les dispersants peuvent être choisis parmi des dispersants de Mannich décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 697 574 et 3 736 357 ; des dispersants 10 sans cendres du type succcinimide décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 234 435 et 4 636 322 ; des dispersants du type amine décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 219 666, 3 565 804 et 5 633 326 ; des dispersants de Koch décrits dans les 15 brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 936 041, 5 643 859 et 5 627 259 et des dispersants du type polyalkylènesuccinimide décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 851 965, 5 853 434 et 5 792 729. Un dispersant convenant particulièrement est un 20 dispersant du type polyalkylène-succinimide dérivé du polyisobutène (PIB) décrit. Un dispersant convenant particulièrement est un mélange de dispersants ayant des valeurs de moyenne en nombre du poids moléculaire comprises dans l'intervalle d'environ 800 à environ 3000. La quantité 25 totale de dispersant dans la composition de lubrifiant peut être comprise dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 % en poids du poids total de la composition de lubrifiant. Modificateurs de frottement Un ou plusieurs modificateurs de frottement, 30 solubles dans l'huile, peuvent être incorporés aux compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention. Les modificateurs de frottement peuvent être choisis entre des modificateurs de frottement azotés et des modificateurs de frottement dépourvus d'azote. 35 Habituellement, le modificateur de frottement peut être utilisé en une quantité comprise dans l'intervalle 2909683 14 d'environ 0,02 à 2,0 % en poids de la composition d'huile lubrifiante. Avantageusement, une quantité de 0,05 à 1,0, plus avantageusement de 0,1 à 0,5 % en poids du second modificateur de frottement est utilisée. 5 Des exemples de modificateurs de frottement azotés convenables qui peuvent être utilisés comprennent, mais à titre non limitatif, des imidazolines, des amides, des amines, des succinimides, des amines alkoxylées, des éther-amines alkoxylées, des oxydes d'amines, des 10 amidoamines, des nitriles, des bétaïnes, des amines quaternaires, des imines, des sels d'amines, des aminoguanidines, des alcanolamides et des agents similaires. Ces modificateurs de frottement peuvent 15 contenir des groupes hydrocarbyle qui peuvent être choisis parmi des groupes hydrocarbyle à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou aromatiques ou leurs mélanges, et qui peuvent être saturés ou insaturés. Les groupes hydrocarbyle sont constitués principalement de carbone et d'hydrogène mais 20 peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que le soufre ou l'oxygène. Les groupes hydrocarbyle appréciés ont 12 à 25 atomes de carbone et peuvent être saturés ou insaturés. Les groupes plus appréciés sont ceux avec des groupes hydrocarbyle linéaires. 25 Des exemples de modificateurs de frottement azotés comprennent des amides de polyamines. Ces composés peuvent posséder des groupes hydrocarbyle qui sont linéaires, saturés ou insaturés ou bien mixtes et qui ne contiennent pas plus d'environ 12 à environ 25 atomes de 30 carbone. D'autres exemples de modificateurs de frottement comprennent des amines alkoxylées et des éther-amines alkoxylées, des amines alkoxylées contenant environ deux moles d'oxyde d'alkylène par mole d'azote étant 35 préférées. Ces composés peuvent comprendre des groupes hydrocarbyle qui sont linéaires, saturés, insaturés ou 2909683 15 mixtes. Ils ne contiennent pas plus d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone et ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes dans la chaîne hydrocarbyle. Des amines éthoxylées et éther-amines éthoxylées sont des 5 modificateurs de frottement azotés qui conviennent particulièrement. Les amines et les amides peuvent être utilisés tels quels ou sous forme d'un produit d'addition ou produit de réaction avec un composé de bore tel qu'un oxyde borique, un halogénure de bore, un métaborate, un 10 acide borique ou un borate de mono-, di- ou trialkyle. Les polysulfures organiques sans cendres qui peuvent être utilisés comme modificateurs de frottement comprennent des composés organiques représentés par les formules suivantes, tels que des sulfures d'huiles ou de 15 graisses ou de polyoléfines, dans lesquels un groupe renfermant des atomes de soufre, qui comprend deux ou plus de deux atomes de soufre adjacents et liés les uns aux autres, est présent dans une structure moléculaire. 20 25 30 OHC R S R4 -CHO R-C(0)0 R3 S --~S---R OC(0) --R R-OC(S) S S C(S)O - R2 R OC(S) -S -S S C(S)O -R2 S 10 15 20 25 30 35 2909683 16 HO ,OH NN C- S R2 y s Dans les formules précitées, RI et R2 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne ramifiée, alicyclique ou aromatique dans lequel un motif à chaîne droite, à chaîne ramifiée, ou alicyclique et un motif aromatique peuvent être présents sélectivement sous forme de n'importe quelle combinaison. Une liaison insaturée peut être présente, mais un groupe hydrocarboné saturé est souhaitable. Parmi ces groupes, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un groupe benzyle et un groupe alkylbenzyle sont particulièrement désirés. R2 et R3 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne ramifiée, alicyclique ou aromatique qui possède deux sites de liaison et dans lequel une chaîne droite, une chaîne ramifiée, un motif alicyclique et un motif aromatique peuvent être présents sélectivement sous forme de n'importe quelle combinaison. Une liaison insaturée peut être présente, mais un groupe hydrocarboné saturé est souhaitable. Parmi ces groupes, un groupe alkylène est particulièrement avantageux. R5 et R6 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Les indices x et y désignent indépendamment un nombre entier égal ou supérieur à deux. Plus précisément, par exemple, il peut être fait mention de l'huile despermaceti sulfurée, de l'huile de pinène sulfurée, de l'huile de soja sulfurée, d'une polyoléfine sulfurée, d'un disulfure de dialkyle, d'un 2909683 17 polysulfure de dialkyle, du disulfure de dibenzyle, du disulfure de di-tertiobutyle, d'un polysulfure de polyoléfine, d'un composé du type thiadiazole tel qu'un bis-alkyl-polysulfanyl-thiadiazole et d'un phénol sulfuré. 5 Parmi ces composés, un polysulfure de dialkyle, le disulfure de dibenzyle et un composé du type thiadiazole sont avantageux. Un bis-alkyl-polysulfanyl-thiadiazole est particulièrement avantageux. Comme additif pour lubrifiants, un composé 10 contenant un métal, tel qu'un phénate de Ca ayant une liaison polysulfure, peut être utilisé. Cependant, puisque ce composé a un haut coefficient de frottement, l'utilisation d'un tel composé peut ne pas toujours convenir. Au contraire, le polysulfure organique précité 15 peut être un composé sans cendres ne contenant aucun métal et présente d'excellentes performances de maintien d'un bas coefficient de frottement pendant une longue période de temps lorsqu'il est utilisé en association avec d'autres modificateurs de frottement. 20 Le polysulfure organique sans cendres précité (désigné ci-après brièvement sous le nom de polysulfure ) est ajouté en une quantité de 0,01 à 0,4 en poids, habituellement de 0,1 à 0, 3 en poids et avantageusement de 0,2 à 0,3 en poids, lors du calcul sur 25 la base du soufre (S), par rapport à la quantité totale de la composition lubrifiante. Si la quantité ajoutée est inférieure à 0,01 % en poids, il est difficile d'obtenir l'effet envisagé tandis que, si elle est supérieure à 0,4 en poids, il existe un risque d'augmentation de l'usure par 30 corrosion. Des modificateurs de frottement organiques sans cendres (dépourvus de métaux) et dépourvus d'azote qui peuvent être utilisés dans les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention sont 35 connus de manière générale et comprennent des esters formés en faisant réagir des acides et anhydrides carboxyliques 2909683 18 avec des alcanols ou des glycols, des acides gras étant des acides carboxyliques convenant particulièrement. D'autres modificateurs de frottement utiles comprennent généralement un groupe terminal polaire (par exemple carboxyle ou 5 hydroxyle) lié par covalence à une chaîne hydrocarbonée oléophile. Des esters d'acides et d'anhydrides carboxyliques avec des alcanols sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 702 850. Un modificateur de frottement particulièrement avantageux à des fins 10 d'utilisation en association avec le composé de titane est un ester tel que le monooléate de glycérol (GMO). D'autres modificateurs de frottement convenables comprennent des modificateurs de frottement contenant du molybdène. Un modificateur de frottement 15 contenant du molybdène qui convient particulièrement est un complexe organique de molybdène préparé en faisant réagir environ 1 mole d'une huile grasse, environ 1,0 à 2,5 moles de diéthanolamine et une source de molybdène suffisante pour fournir environ 0,1 à 12,0 pour cent de molybdène sur 20 la base du poids du complexe. Ce modificateur de frottement est substantiellement dépourvu de soufre et de phosphore. D'autres modificateurs de frottement convenables contenant du molybdène comprennent des dialkyldithiocarbamates de molybdène, tels que ceux décrits dans le brevet des Etats- 25 Unis d'Amérique n 4 501 678 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 479 883, et des alkyldithiocarbamates de molybdène trimères tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 895 779. Les modificateurs de frottement décrits ci- 30 dessus sont incorporés aux compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention en une quantité efficace pour permettre à la composition de subir de manière fiable avec succès un test Sequence VG, en association avec le composé de titane. Par exemple, le 35 second modificateur de frottement peut être ajouté à la composition d'huile lubrifiante contenant du titane en une 2909683 19 quantité suffisante pour parvenir à une valeur numérique moyenne d'évaluation des boues dans les moteurs supérieure à environ 8,2 et une valeur numérique d'évaluation de colmatage de filtre à huile inférieure à environ 20 %. 5 Habituellement, pour obtenir l'effet désiré, le second modificateur de frottement peut être ajouté en une quantité d'environ 0,01 % en poids à environ 2,0 en poids (IA), sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. 10 Détergent contenant un métal Des détergents contenant des métaux ou formant des cendres jouent le rôle à la fois de détergents pour réduire ou éliminer les dépôts et d'agents neutralisant les acides ou d'additifs antirouille, ce qui réduit l'usure et 15 la corrosion et ce qui prolonge la durée de vie des moteurs. Les détergents comprennent généralement une tête polaire avec une longue queue hydrophobe, la tête polaire comprenant un sel métallique d'un composé organique acide. Les sels peuvent contenir une quantité substantiellement 20 stoechiométrique du métal, ce qui fait qu'ils sont décrits habituellement en tant que sels normaux ou neutres, et ils ont habituellement un indice de basicité totale (IBT), tel qu'il peut être mesuré suivant la norme ASTM D-2896, de 0 à 80. Il est possible d'incorporer de grandes quantités d'une 25 base métallique en faisant réagir un excès d'un composé métallique tel qu'un oxyde ou hydroxyde avec un gaz acide tel que le dioxyde de carbone. Le détergent surbasique résultant comprend un détergent neutralisé comme couche extérieure d'une micelle d'une base métallique (par exemple 30 un carbonate métallique). Ces détergents surbasiques peuvent avoir un IBT égal ou supérieur à 150 et habituellement compris dans l'intervalle de 250 à 450 ou plus. Des détergents connus comprennent des sulfonates, phénates, phénates sulfurés, thiophosphonates, 35 salicylates et naphténates neutres et surbasiques, solubles dans l'huile, et d'autres carboxylates, solubles dans 2909683 20 l'huile, d'un métal, en particulier des métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, de potassium, de lithium, de calcium et de magnésium. Les métaux les plus couramment utilisés sont le calcium et le magnésium, qui 5 peuvent tous deux être présents dans les détergents utilisés dans un lubrifiant, et des mélanges de calcium et/ou de magnésium avec le sodium. Des détergents métalliques convenant particulièrement sont des sulfonates de calcium neutres et surbasiques ayant un IBT d'environ 20 10 à environ 450, et des phénates et phénates sulfurés de calcium neutres et surbasiques ayant un IBT d'environ 50 à environ 450. Dans les formes de réalisation décrites, un ou plusieurs détergents à base de calcium peuvent être 15 utilisés en une quantité introduisant environ 0,05 à environ 0,6 en poids de calcium, de sodium ou de magnésium dans la composition. La quantité de calcium, de sodium ou de magnésium peut être déterminée par spectroscopie d'émission par plasma à couplage inductif 20 (ICP) en utilisant la méthode décrite dans la norme ASTM D5185. Habituellement, le détergent métallique est surbasique et l'indice de basicité totale du détergent surbasique est compris dans l'intervalle d'environ 150 à environ 450. Plus avantageusement, le détergent métallique 25 est un détergent du type sulfonate de calcium surbasique. Les compositions des formes de réalisation décrites peuvent comprendre en outre des détergents à base de magnésium neutres ou surbasiques ; cependant, habituellement, les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la 30 présente invention sont dépourvues de magnésium. Agents antiusure Des agents antiusure du type dihydrocarbyl-dithiophosphate métallique qui peuvent être ajoutés à la composition d'huile lubrifiante de la présente invention 35 comprennent des dihydrocarbyl-dithiophosphates métalliques dans lesquels le métal peut être un métal alcalin ou 2909683 21 alcalino-terreux, ou bien l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le nickel, le cuivre, le titane ou le zinc. Les sels de zinc sont utilisés le plus couramment dans des huiles lubrifiantes. 5 Des dihydrocarbyl-dithiophosphates métalliques peuvent être préparés suivant des techniques connues en formant tout d'abord un acide dihydrocarbyldithiophosphorique (DDPA), habituellement par réaction d'un ou plusieurs alcools ou d'un phénol avec P2S5, et en 10 neutralisant ensuite le DDPA formé avec un composé métallique. Par exemple, un acide dithiophosphorique peut être préparé en faisant réagir des mélanges d'alcools primaires et d'alcools secondaires. En variante, il est possible de préparer des acides dithiophosphoriques 15 multiples dans lesquels les groupes hydrocarbyle sur l'un sont de caractère totalement secondaire et les groupes hydrocarbyle sur les autres sont de caractère totalement primaire. Pour préparer le sel métallique, il est possible d'utiliser n'importe quel composé métallique basique ou 20 neutre, mais les oxydes, hydroxydes et carbonates sont utilisés le plus généralement. Les additifs du commerce contiennent fréquemment un excès de métal en raison de l'utilisation d'un excès du composé métallique basique dans la réaction de neutralisation. 25 Les dihydrocarbyl-dithiophosphates de zinc (ZDDP) qui sont habituellement utilisés sont des sels, solubles dans l'huile, d'acides dihydrocarbyl- dithiophosphoriques et peuvent être représentés par la formule suivante : 30 7 s R 0\11 PùS Zn R8O/ 2 2909683 22 dans laquelle R7 et R8 peuvent représenter des radicaux hydrocarbyle identiques ou différents contenant 1 à 18, habituellement 2 à 12 atomes de carbone et comprenant des radicaux tels que des radicaux alkyle, alcényle, aryle, 5 arylalkyle, alkaryle et cycloaliphatiques. Des groupes particulièrement avantageux comme groupes R7 et R8 sont des groupes alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone. Ainsi, les radicaux peuvent être, par exemple, les radicaux éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, 10 amyle, n-hexyle, iso-hexyle, n-octyle, décyle, dodécyle, octadécyle, 2-éthylhexyle, phényle, butylphényle, cyclohexyle, méthylcyclopentyle, propényle et butényle. Afin de parvenir à une solubilité dans l'huile, le nombre total d'atomes de carbone (c'est-àdire R' et R8) dans 15 l'acide dithiophosphorique est généralement approximative-ment égal ou supérieur à 5. Le dihydrocarbyldithiophosphate de zinc peut donc comprendre des dialkyldithiophosphates de zinc. Afin de limiter la quantité de phosphore 20 introduite dans la composition d'huile lubrifiante par le ZDDP à une valeur non supérieure à 0,1 % en poids {1000 millionièmes), le ZDDP doit avantageusement être ajouté aux compositions d'huiles lubrifiantes en des quantités non supérieures à une valeur d'environ 1,1 à 25 1,3 % en poids, sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. Dans une autre forme de réalisation, les compositions de lubrifiants décrites dans le présent mémoire sont substantiellement dépourvues de ZDDP. 30 D'autres additifs, tels que les suivants, peuvent également être présents dans les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention. Modificateurs de viscosité Les modificateurs de viscosité (MV) agissent en 35 conférant une capacité d'utilisation aux hautes et basses températures à une huile lubrifiante. Les MV utilisés 2909683 23 peuvent avoir cette seule fonction ou bien peuvent être multifonctionnels. Des modificateurs de viscosité multifonctionnels qui jouent également le rôle de 5 dispersants sont également connus. Des modificateurs de viscosité convenables sont un polyisobutylène, des copolymères d'éthylène et de propylène et d'alpha-oléfines supérieures, des polyméthacrylates, des poly(méthacrylates d'alkyle), des copolymères de méthacrylate, des copolymères 10 d'un acide dicarboxylique insaturé et d'un composé vinylique, des interpolymères de styrène et d'esters acryliques, et des copolymères partiellement hydrogénés de styrène/isoprène, styrène/butadiène et isoprène/butadiène, ainsi que les homopolymères partiellement hydrogénés de 15 butadiène et d'isoprène et d'isoprène/divinylbenzène. Inhibiteurs d'oxydation Les inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants réduisent la tendance des huiles lubrifiantes de base à la détérioration en service, détérioration qui peut être mise 20 en évidence par les produits d'oxydation tels que des dépôts analogues à des boues et à des gommes sur les surfaces métalliques et par une augmentation de viscosité. Ces inhibiteurs d'oxydation comprennent des phénols à encombrement stérique, des sels de métaux alcalino-terreux 25 de thioesters d'alkylphénols ayant des chaînes latérales alkyle en C5 à Cu, le nonylphénolsulfure de calcium, des phénates et phénates sulfurés sans cendres solubles dans l'huile, des hydrocarbures phosphosulfurés ou sulfurés, des esters de phosphore, des thiocarbamates métalliques et des 30 composés de cuivre solubles dans l'huile décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 867 890. Additifs antirouille Des additifs antirouille choisis dans le groupe consistant en des polyoxyalkylène-polyols non ioniques et 35 leurs esters, des polyoxyalkylène-phénols et des acides alkylsulfoniques anioniques peuvent être utilisés. 2909683 24 Inhibiteurs de corrosion Des inhibiteurs de corrosion des paliers en cuivre et en plomb peuvent être utilisés mais ne sont habituellement pas indispensables dans la formulation de la 5 présente invention. Habituellement, ces composés sont les polysulfures de thiadiazoles contenant 5 à 50 atomes de carbone, leurs dérivés et leurs polymères. Des dérivés de 1,3,4-thiadiazoles tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 719 125, 2 719 126 et 10 3 087 932 sont classiques. D'autres substances similaires sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 821 236, 3 904 537, 4 097 387, 4 107 059, 4 136 043, 4 188 299 et 4 193 882. D'autres additifs sont les thio- et polythio-sulfénamides de thiadiazoles tels que ceux décrits 15 dans le brevet du Royaume-Uni n 1 560 830. Des dérivés de benzotriazoles entrent également dans cette catégorie d'additifs. Lorsque ces composés sont incorporés à la composition lubrifiante, ils sont habituellement présents en une quantité ne dépassant pas 0,2 en poids 20 d'ingrédient actif. Agent désémulsionnant Une petite quantité d'un constituant désémulsionnant peut être utilisée. Un constituant désémulsionnant convenable est décrit dans le document 25 EP 330 522. Le constituant désémulsionnant peut être préparé en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un produit d'addition obtenu en faisant réagir un bis-époxyde avec un alcool polyhydroxylique. Le constituant désémulsionnant peut être utilisé en une teneur ne 30 dépassant pas 0,1 en masse d'ingrédient actif. Un taux de traitement de 0,001 à 0,05 en masse d'ingrédient actif convient. Agents abaissant le point d'écoulement Les agents abaissant le point d'écoulement, 35 connus également sous le nom d'agents améliorant l'écoulement des huiles lubrifiantes, abaissent la 2909683 25 température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. Ces additifs sont bien connus. Des exemples classiques de ces additifs qui améliorent la fluidité aux basses températures du fluide sont des copolymères fumarate 5 de dialkyle en C8 à C18/acétate de vinyle, des poly(méthacrylates d'alkyle) et des additifs similaires. Agents antimousse La limitation du moussage peut être assurée par de nombreux composés comprenant un agent antimousse du type 10 polysiloxane, par exemple une huile de silicone ou un polydiméthyl-siloxane. Certains des additifs précités peuvent avoir une multiplicité d'effets ; ainsi, par exemple, un additif unique peut jouer le rôle à la fois de dispersant et 15 d'inhibiteur d'oxydation. Cette approche est bien connue et ne nécessite pas une description plus détaillée. Les additifs individuels peuvent être incorporés à une huile lubrifiante de base de n'importe quelle manière convenable. Ainsi, chacun des constituants 20 peut être ajouté directement à l'huile lubrifiante de base ou au mélange d'huiles de base en le dispersant ou en le dissolvant dans l'huile lubrifiante de base ou le mélange d'huiles de base à la concentration désirée. Ce mélange peut être effectué à température ambiante ou à une 25 température élevée. De préférence, tous les additifs, à l'exception du modificateur de viscosité et de l'agent abaissant le point d'écoulement, sont mélangés en un concentré ou une formulation d'additifs décrit dans la présente invention 30 sous le nom de formulation d'additifs, qui est ensuite mélangée à l'huile lubrifiante de base pour préparer le lubrifiant fini. Le concentré est habituellement formulé de manière à contenir l'additif ou les additifs en des quantités convenables pour fournir la concentration désirée 35 dans la formulation finale lorsque le concentré est combiné avec une quantité prédéterminée d'un lubrifiant de base. 2909683 26 Le concentré est de préférence préparé suivant le procédé décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 4 938 880. Ce brevet décrit la préparation d'un prémélange d'un dispersant sans cendres et de détergents 5 métalliques qui est prémélangé à une température d'au moins environ 100 C. Puis le prémélange est refroidi à au moins 85 C et les constituants supplémentaires sont ajoutés. La formulation d'huile lubrifiante finale peut utiliser environ 2 à environ 20 % en masse, habituellement 10 environ 4 à environ 18 % en masse et avantageusement environ 5 à environ 17 en masse du concentré ou de la formulation d'additifs, le pourcentage restant étant constitué d'huile lubrifiante de base. Exemple 3 15 Afin d'évaluer les effets de réduction des boues d'une composition de lubrifiant préparée suivant les formes de réalisation décrites, un essai sur moteur Sequence VG a été effectué. L'essai Sequence VG est un essai de remplacement de l'essai Sequence VE, norme ASTM 20 D 5302, pour l'inhibition des boues et des gommes. L'essai Sequence VG mesure la capacité d'une huile pour moteur à inhiber la formation des boues et des gommes. Le moteur était un moteur à essence à injection de carburant, avec des poussoirs à galets, des cache-culbuteurs à chemise de 25 circulation de fluide de refroidissement et des butoirs d'arbres à cames. L'essai a été effectué sur chaque huile pendant 216 heures et comportait 54 cycles chacun avec trois étapes de fonctionnement différentes. À la fin de chaque essai, les dépôts de boues sur des cache-culbuteurs, 30 des butoirs d'arbres à cames, des capots de chaînes de distribution, des carters d'huile et déflecteurs de carters d'huile et des embases de soupapes ont été déterminés. Les dépôts de gomme ont été déterminés pour les jupes des pistons et des butoirs d'arbres à cames. Le colmatage par 35 les boues a été déterminé pour le filtre de pompe à huile et les segments à huile des pistons. Des examens ont été 2909683 27 également effectués en ce qui concerne le collage à chaud et le collage à froid des segments de compression des pistons. L'huile de base était une huile du Groupe II 5 ayant une qualité de viscosité 5W-30. Un essai témoin {essai 1) dans l'essai sur moteur Sequence VG a été effectué avec un lubrifiant totalement formulé contenant un mélange dispersant classique sans aucun additif contenant du titane. Un deuxième essai (essai 2) a été effectué avec 10 une composition de lubrifiant contenant le même dispersant et l'additif contenant du titane pour démontrer l'efficacité de l'additif contenant du titane sur une réduction des boues dans le moteur. Les deux huiles étaient dépourvues d'agent antiusure ZDDP. 5 10 15 20 25 30 2909683 28 Tableau 2 : Composition de lubrifiant et résultats d'essai Essai 1 Essai 2 Formulation de lubrifiant Quantité Quantité (% en poids) (% en poids) Dispersant du type succinimide classique (1) 1,4 1,4 Dispersant du type succinimide classique (2) 4,3 4, 3 Antioxydant du type amine aromatique 0,80 0,80 Antioxydant du type oléfine sulfurée 0,80 0,80 Détergent du type sulfonate de calcium 1,80 1,80 surbasique Agent abaissant le point d'écoulement du 0,4 0,4 polyméthacrylate Mélange de dialkyldithiophosphates de zinc 0 0 primaire et secondaire Agent améliorant l'indice de viscosité du 8,5 8,5 type copolymère oléfinique Monooléate de glycérol 0,30 0,30 Néodécanoate de titane 0,00 0,78 Agent antimousse 0,006 0,006 Modificateur de frottement renfermant du 0,04 0,04 molybdène Huile diluante 0,314 0,314 Huile de base du Groupe II 81,34 80,56 Résultats analytiques Phosphore 0 0 Calcium 2170 2101 Zinc 2 4 Mo 32 32 B 338 309 Titane 0 489 Résultats de l'essai Sequence VG Valeur num. Valeur num. d'évaluation d'évaluation Quantité moyenne de boues dans le moteur 7,87 8,83 (minimum 7,8) Boues sur les cache-culbuteurs (minimum 8,0) 9,25 9,31 Quantité moyenne de gomme dans le moteur 8,96 9,22 (minimum 8,9) Gomme sur les jupes de pistons (minimum 7,5) 7,48 8,07 Colmatage du filtre à huile (boues) (maximum 5 1 20 %) Collage à chaud des segments de compression 0 0 (aucun) 2909683 29 Le résultat de l'essai Sequence VG obtenu dans l'essai 2 a mis en évidence des améliorations significatives des valeurs numériques moyennes d'évaluation de formation de boues dans le moteur, de quantités de gomme 5 et de colmatage des filtres à huile, par rapport aux résultats d'essai obtenus dans l'essai 1. Les résultats indiquent également qu'une réduction significative des boues peut être obtenue sans utiliser d'additifs ZDDP qui sont présents couramment dans des compositions de 10 lubrifiants pour des huiles pour moteurs qui répondent aux spécifications ILSAC GF-4 et/ou API SM. La capacité d'utilisation de l'additif renfermant Ti pour la réduction des boues dans les moteurs n'est pas limitée à la composition indiquée dans cet 15 exemple. En conséquence, une composition de lubrifiant totalement formulée contenant l'additif renfermant du titane dans une huile du Groupe I peut comprendre des huiles de base du Groupe II, du Groupe Il+, du Groupe III et du Groupe IV et leurs mélanges. Il est considéré que les 20 formes de réalisation décrites peuvent permettre d'améliorer de manière significative la réduction des boues dans les moteurs. À de nombreux endroits de la présente invention, il a été fait référence à un certain nombre de 25 brevets et de publications des Etats-Unis d'Amérique. Tous ces documents cités sont expressément cités à titre de référence dans leur intégralité. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et 30 que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition d'huile lubrifiante totalement formulée, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un dispersant du type succinimide, un détergent contenant un métal, au moins un antioxydant, et un composé de titane soluble dans les hydrocarbures, ladite composition d'huile lubrifiante ayant des propriétés améliorées de réduction des boues par comparaison avec la même composition d'huile lubrifiante dépourvue du composé de titane. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les détergents contenant des métaux sont choisis dans le groupe consistant en des phénates de calcium, des salicylates de calcium, des sulfonates de calcium, des phénates de magnésium, des salicylates de magnésium, des sulfonates de magnésium et leurs mélanges. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent est un sulfonate de calcium surbasique. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent est un sulfonate de magnésium surbasique. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le titane provenant d'un composé de titane est présent en une quantité de 10 millionièmes à 500 millionièmes. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de titane comprend un produit de réaction d'un alcoolate de titane et d'un acide carboxylique en C6 à C26. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que lesdits acides carboxyliques sont choisis dans le groupe consistant essentiellement en l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide Taurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide oléique, l'acide érucique, 2909683 31 l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide néodécanoïque et leurs mélanges. 8. Composition suivant la revendication 7, 5 caractérisée en ce que ledit composé de titane comprend le néodécanoate de titane. 9. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que ledit composé de titane comprend l'oléate de titane. 10 10. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé de titane comprend un composé dépourvu substantiellement d'atomes de soufre et de phosphore. 11. Composition suivant la revendication 1, 15 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent réduisant l'usure, l'agent réduisant l'usure comprenant au moins un dihydrocarbyl-dithiophosphate métallique dans lequel le métal dudit au moins un dihydrocarbyldithiophosphate métallique est choisi dans le groupe 20 consistant en un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le nickel, le cuivre, le titane et le zinc. 12. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un premier 25 modificateur de frottement, le premier modificateur de frottement comprenant un composé de molybdène dépourvu de phosphore et de soufre, soluble dans les hydrocarbures, qui est présent en une quantité comprise dans l'intervalle de 0,01 % en poids à 0,5 % en poids sur la base du poids total 30 de la composition. 13. Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un second modificateur de frottement choisi dans le groupe consistant en des esters dépourvus de métaux et des composés azotés. 35 14. Composition suivant la revendication 13, caractérisée en ce que le second modificateur de frottement 2909683 32 comprend un composé choisi dans le groupe consistant en des amines alkoxylées, des éther-amines alkoxylées et des thiadiazoles. 15. Composition suivant la revendication 13, 5 caractérisée en ce que le second modificateur de frottement comprend le monooléate de glycérol. 16. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 0 % en poids à moins de 0,1 % en poids de phosphore. 10 17. Composition suivant la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient 0,025 % en poids à 0,075 % en poids de phosphore. 18. Procédé pour réduire les boues dans un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il 15 comprend : (1) l'introduction dans le moteur de la composition d'huile lubrifiante de la revendication 1 ; et (2) le fonctionnement dudit moteur. 19. Surface lubrifiée, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de lubrifiant contenant 20 une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une formulation d'additifs comprenant au moins un dispersant du type succinimide, un détergent contenant un métal, au moins un agent réduisant l'usure, au moins un antioxydant, et un composé de titane soluble dans les 25 hydrocarbures, ladite composition de lubrifiant ayant des propriétés améliorées de réduction des boues par comparaison avec la même composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane. 20. Surface lubrifiée suivant la 30 revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend une transmission d'un moteur. 21. Surface lubrifiée suivant la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à 35 combustion interne. 2909683 33 22. Surface lubrifiée suivant la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à allumage par compression. 5 23. Surface lubrifiée suivant la revendication 19, caractérisée en ce que le détergent comprend une substance choisie dans le groupe consistant en des phénates de calcium, des salicylates de calcium, des sulfonates de calcium, des phénates de magnésium, des 10 salicylates de magnésium, des sulfonates de magnésium et leurs mélanges. 24. Surface lubrifiée suivant la revendication 19, caractérisée en ce que la composition de lubrifiant comprend en outre un modificateur de frottement 15 choisi dans le groupe consistant en des esters de glycérol, des amines, des composés de molybdène dépourvus de phosphore et de soufre et des mélanges de deux ou plus de deux des agents précités. 25. Véhicule à moteur, caractérisé en ce 20 qu'il comprend la surface lubrifiée de la revendication 19. 26. Véhicule caractérisé en ce qu'il comporte des piêces mobiles et en ce qu'il contient un lubrifiant pour lubrifier les pièces mobiles, le lubrifiant comprenant une huile de viscosité propre à la lubrification et une 25 formulation d'additifs comprenant au moins un dispersant du type succinimide, un détergent contenant un métal, au moins un antioxydant et un composé de titane soluble dans les hydrocarbures, ladite composition de lubrifiant ayant des propriétés améliorées de réduction des boues par 30 comparaison avec la même composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane. 27. Véhicule suivant la revendication 26, caractérisé en ce que la formulation d'additifs comprend en outre un modificateur de frottement choisi entre des esters 35 de glycérol, des amines, des composés de molybdène 2909683 34 dépourvus de phosphore et de soufre et des mélanges de deux ou plus de deux des agents précités. 28. Véhicule suivant la revendication 26, caractérisé en ce que la formulation d'additifs comprend en 5 outre un agent réduisant l'usure choisi dans le groupe consistant en au moins un dihydrocarbyl-dithiophosphate métallique, le métal dudit au moins un dihydrocarbyldithiophosphate métallique étant choisi dans le groupe consistant en un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, 10 l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le nickel, le cuivre, le titane et le zinc. 29. Véhicule suivant la revendication 26, caractérisé en ce que les pièces mobiles comprennent un moteur Diesel à haut rendement. 15 30. Composition de lubrifiant totalement formulée, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un additif lubrifiant réduisant les boues, l'additif lubrifiant comprenant au moins un dispersant du type 20 succinimide, un détergent contenant un métal, au moins un antioxydant et un composé de titane soluble dans les hydrocarbures servant de modificateur de frottement fournissant 10 à 500 millionièmes de titane à la composition de lubrifiant. 25 31. Composition de lubrifiant suivant la revendication 30, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de lubrifiant à basse teneur en cendre, à basse teneur en soufre et à basse teneur en phosphore convenable pour des moteurs à allumage par compression. 30 32. Composition de lubrifiant suivant la revendication 30, caractérisée en ce que la teneur en phosphore est comprise dans l'intervalle de 0 à 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 33. Composition de lubrifiant suivant la 35 revendication 30, caractérisée en ce que l'additif comprend en outre un agent réduisant l'usure choisi dans le groupe 2909683 35 consistant en au moins un dihydrocarbyl-dithiophosphate métallique, le métal dudit au moins un dihydrocarbyldithiophosphate métallique étant choisi dans le groupe consistant en un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, 5 l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le nickel, le cuivre, le titane et le zinc. 34. Composition de lubrifiant suivant la revendication 30, caractérisée en ce que le modificateur de frottement comprend un modificateur de frottement dépourvu 10 de métaux, choisi entre des esters de glycérol et des amines. 35. Concentré d'additifs pour lubrifiants destiné à réduire les boues dans une composition de lubrifiant, caractérisé en ce qu'il comprend un fluide 15 hydrocarbylique servant de véhicule, au moins un dispersant du type succinimide, au moins un modificateur de frottement et un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, fournissant une quantité de 10 à 1000 millionièmes de titane à la composition de lubrifiant suffisante pour 20 réduire la formation des boues au cours de l'utilisation de la composition de lubrifiant à une valeur inférieure à la valeur de formation de boues produites au cours de l'utilisation de la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane. 25 36. Composition de lubrifiant, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de base et le concentré d'additifs de la revendication 35.