FR 2910476 A1 20080627 FR 0611271 A 20061222 1 Article élastomère silicone vulcanisé ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique. La présente invention a pour objet un article moulé, extrudé, extrudé-moulé ou calandré ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique utile notamment dans des circuits de refroidissement, dans des circuits d'huile et/ou des circuits d'air chaud. La bonne tenue d'un élastomère de silicone aux températures élevées fait que ce matériau est utilisé dans de nombreuses applications, en particulier dans le domaine automobile pour fabriquer des joints d'étanchéité ou des éléments tubulaires tels que des tuyaux, raccords ou durites qui sont situés dans l'environnement chaud d'un moteur. Ces éléments tubulaires sont notamment utilisés dans des circuits de refroidissement, dans des circuits d'huile et/ou des circuits d'air chaud pour des turbocompresseurs. Or, de tels circuits qui véhiculent des fluides doivent pouvoir fonctionner durablement et sans subir de détérioration dans un environnement dont la température peut dépasser 200 C dans des conditions normales. De plus, face à une industrie automobile en pleine évolution, on voit apparaître de nouvelles contraintes liées à l'augmentation des rendements moteurs, à l'augmentation des températures de fonctionnement, à la diminution de la consommation en carburant et à la diminution de la fréquence d'entretien. Ceci incite, en particulier, les formulateurs de lubrifiants à améliorer les performances des huiles lubrifiantes afin d'assurer la protection des moteurs modernes (ex : moteurs turbo diesel à injection haute pression) tout en en répondant évidemment aux nouvelles exigences environnementales en vigueurs. Ainsi que la quantité d'additifs de performances incorporée dans les huiles lubrifiantes augmente de plus en plus, ce qui a pour effet d'augmenter l'agressivité chimique des huiles vis à vis des organes souples des moteurs comme les durites ou les joints d'étanchéité. Il existe donc un besoin d'un article moulé, extrudé, extrudé-moulé ou calandré ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique. En particulier, Il existe un besoin d'un élément tubulaire ou d'un joint d'étanchéité ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique utile notamment pour les moteurs en particulier pour des circuits de refroidissement, des circuits d'huile ou des circuits d'air chaud. 2910476 2 L'art antérieur a décrit l'incorporation de charges inertes de bourrage ou d'additifs n'améliore que de façon drastique la tenue aux huiles des élastomères ainsi formulés. Ces solutions font souvent appel à l'utilisation de gommes de base fluorées ou au remplacement pur et simple de l'élastomère silicone par un élastomère de gamme supérieure (fluorocarbone, 5 éthylène acrylique). D'autres solutions font appel à l'utilisation d'élastomères thermoplastiques, mais dans ce cas d'autres propriétés comme la tenue thermique sont mises en défaut. 10 Par exemple, pour l'application durite, les élastomères fluorocarbones sont connus pour avoir de bonnes propriétés de tenue aux huiles dans des conditions extrêmes d'utilisation (températures élevées au contact du moteur turbo par exemple). Par contre, leur prix élevé est un frein à leur exploitation industrielle dans la conception des durites. Ainsi, les équipementiers ont recours à la réalisation de durites mixtes multicouches avec une fine 15 couche interne en fluorocarbone et une partie externe plus épaisse en silicone. Selon une approche similaire, la demande de brevet n GB-2321464 décrit une composition à base de fluorosilicone en solution dans un solvant approprié. Elle peut être 20 ainsi appliquée en couche fine. Cependant, l'utilisation de solvants à base de cétones n'est pas souhaitable dans un site de production industriel et les propriétés d'adhérence sont souvent médiocres en présence d'élastomères fluorés. 25 L'utilisation d'un renfort textile en polyester ou en polyaramide est décrite dans la demande de brevet WO-A-2003104322 pour assurer de bonnes propriétés mécaniques multidimensionnelles. Cette solution technique permet d'obtenir un produit alliant à la fois les avantages d'un élastomère fluorocarbone et celui d'un élastomère silicone. 30 Il existe donc toujours un besoin important pour préparer un article moulé, extrudé ou calandré ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique utile notamment dans des circuits de refroidissement, dans des circuits d'huile et/ou des circuits d'air chaud. Dans un tel contexte technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un article mis en forme par moulage, extrusion ou calandrage puis vulcanisé ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique. 35 2910476 3 Ces objectifs parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne un article mis en forme par moulage, extrusion ou calandrage puis vulcanisé ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique caractérisé en ce qu'il est comprend au moins un élastomère silicone renforcé obtenu par durcissement et/ou réticulation d'une composition 5 d'organopolysiloxane réticulable en élastomère comprenant pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane : - de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyamide qui ont: 10 - un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et - une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm,, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le 15 polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges. Ainsi, les microfibres de polyamides selon l'invention sont obtenues par coupe de 20 fils, filaments ou câbles à l'aide d'une technique de coupe connue de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'une guillotine ou d'une roue à couteaux. Par câbles on entend d'un large ensemble de filaments continus fabriqués sans 25 torsion, assemblés sous une forme semblable à une corde lâche et maintenu ensemble. Un câble est généralement obtenu par filage en fondu de filaments, rassemblement et étirage de ces filaments. 30 Les microfibres selon l'invention sont fabriquées selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier et par exemple par extrusion de la matière polyamide fondue au travers d'une filière puis éventuellement étirage des fils, rubans, câbles ou nappes, puis coupe de ces produits en microfibres. 35 Par ailleurs, toute étape, classique dans le domaine de la fabrication des microfibres textiles, destinée par exemple à stabiliser dimensionnellement les fibres (thermofixation) ou bien à leur donner du volume au travers d'une boîte à compression 2910476 4 (frisage), peut être appliquée. Tout autre procédé de fabrication de microfibres convient également. 5 Les microfibres utilisables dans la présente invention peuvent présenter des sections de toutes formes, qu'elles soient rondes, dentelées ou cannelées, ou encore en forme de haricot, mais aussi multilobées, en particulier trilobées ou pentalobées, en forme de X, de ruban, creuses, carrées, triangulaires, elliptiques et autres. 10 La forme de la section des microfibres n'est toutefois pas une caractéristique essentielle de l'invention. Toutes les formes de section de fibres résultant du procédé de fabrication des dites microfibres sont acceptables. De même, les microfibres utilisées dans la présente invention peuvent être de diamètre et/ou de section constante ou présenter des 15 variations. Selon la présente invention les microfibres de polyamide utilisées sont caractérisées : 20 - par un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, - une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et - par la nature du polyamide qui est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le 25 polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, les microfibres de polyamide proviennent de 30 la coupe de câbles formés d'une pluralité de filaments continus en polyamide 6 ou polyamide 6.6. L'ensemble des fibres coupées ainsi obtenues se dénomme Flock car elles sont couramment utilisées dans des procédés de flockages pour réaliser, par exemple, des revêtements destinés des applications dans l'automobile ou le bâtiment. 35 Selon un autre mode de réalisation préféré, les microfibres de polyamide ont les caractéristiques suivantes : 2910476 5 - une longueur uniforme et calibrée comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et - un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex. Selon un mode avantageux de l'invention, les microfibres de polyamide se présentent sous forme de flocks avant leur incorporation dans ladite composition. 10 La microfibre de polyamide brute peut être traitée, avant d'être mélangée à la bouillie contenant le liant hydraulique, par un ou plusieurs des additifs connu dans domaine de la fabrication des fibres ou microfibres textiles selon diverses méthodes connues. Parmi celles-ci, on pourra citer, à titre d'exemples et de manière non limitative, la technique de traitement de la fibre brute au rouleau, par spray ou vaporisation, par trempage, la technique 15 du foulardage, ainsi que toute méthode utilisée dans l'industrie textile de traitement de fibres synthétiques. Ce traitement peut être effectué à différentes étapes de la fabrication de la microfibre. Il s'agit entre autres de toutes les étapes où sont classiquement ajoutés des ensimages. On peut ainsi appliquer l'additif en bas de métier de filage avant renvidage. On peut aussi, dans le cas des procédés dit "fibres" appliquer l'additif avant, pendant ou après les 20 étapes d'étirage, de frisage ou de séchage par exemple. Comme exemples d'additifs on peut citer des délustrants, des matifiants, par exemple des particules de dioxyde de titane et/ou de sulfure de zinc, des pigments colorés, des 25 stabilisants, des modificateurs de propriétés telles que l'antistaticité, I'hydrophylie, I'effet antitaches ou anti-salissures et I'ignifugation. Selon un mode de réalisation préféré, l'article est caractérisé en ce qu'il s'agit d'un 30 élément tubulaire ou d'un joint d'étanchéité, de préférence un élément tubulaire et en particulier une durite. Compositions silicone Les compositions polyorganosiloxanes durcissables visées dans le cadre de la présente invention, présentées en un seul ou plusieurs emballage(s) (mono- ou multicomposants), renferment, outre les microfibresselon l'invention, un constituant principal 5 35 2910476 6 formé d'un ou plusieurs constituant(s) polyorganosiloxane(s), un catalyseur approprié et éventuellement un ou plusieurs composé(s) pris dans le groupe formé par notamment : les charges renforçantes, les agents de réticulation, les agents anti-structure, les agents d'adhérence, les agents inhibiteurs du catalyseur. 5 Ces compositions de polyorganosiloxanes sont destinées à l'obtention d'un élastomère silicone, soit réticulant à température élevée sous l'action de péroxydes organiques (EVC) soit réticulant en présence d'un catalyseur métallique à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition (EVC, LSR ou RTV de polyaddition) ou par des 10 réactions de polycondensation (RTV de polycondensation). Les expressions RTV, LSR, EVC sont bien connues de l'homme de métier : RTV est l'abréviation de "Room Temperature Vulcanizing" ; LSR est l'abréviation de "Liquid 15 Silicone Rubber" ; HCR est l'abréviation de "Heat Cured Rubber" et EVC est l'abréviation de "Elastomère Vulcanisable à Chaud". L'invention s'applique tout particulièrement aux compositions élastomériques 20 d'organopolysiloxane vulcanisables à chaud qui comprennent : (a) 100 parties en poids d'au moins une gomme diorganopolysiloxane A ayant une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25 C et de préférence d'au moins 1 million de mPa.s à 25 C, (b) de 0 à 150 parties en poids de charge(s) renforçante(s) B, en particulier de charge(s) siliceuse(s), 25 (c) de 0,1 à 1 parties en poids d'un péroxyde organique C, et (d) de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, pour 100 parties de la gomme diorganopolysiloxane A d'un renfort constitué dernicrofbres de polyamide telles que définies ci-dessus. 30 De tels EVC (élastomère vulcanisable à chaud) appelé EVC au péroxyde sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 et 3 839 266. Les gommes A sont des produits bien connus, commercialisés par les fabricants de silicones et elles peuvent être fabriquées en opérant selon les techniques déjà connues. 35 2910476 7 Les gommes diorganopolysiloxaniques A de viscosité supérieure à 1 000 000 mPa.s à 25 C, de préférence supérieure à 2 000 000 mPa.s à 25 C, sont des polymères linéaires, de poids moléculaire élevé, dont la chaîne diorganopolysiloxane est constituée 5 essentiellement des motifs de formule R2Si02/2, cette chaîne est bloquée à chaque extrémité par des motifs de formule R3SiO1/2 et/ou le radical de formule OR'. R et R' sont des radicaux organiques, en particulier alcoyle. La présence, le long de la chaîne diorganopolysiloxane, de faibles quantités de motifs autres que R2SiO2/2, par exemple de formule RSiO3/2 et/ou SiO4/2, n'est cependant pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs 10 R2SiO2/2. Bien que la signification des radicaux R et R' soit explicitée ci-dessous plus en détail, on doit préciser que par radical alcoyle, on entend des radicaux alcoyles en C1-C4 et plus spécialement les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle. 15 A titre d'exemples concrets de motifs de formules R2Si02/2 et R3SiO1/2 et de radicaux de formule OR', peuvent être cités ceux de formules : (CH3)2SiO2/2, CH3(CH2=CH)SiO2/2, CH3(C6H5)SiO2/2, (C6H5)2S102/2, CH3(C2H5)S102/2, (CH3CH2CH2)CH3SiO2/2, CH3(n.C3H7)SiO2/2, (CH3)3SiO9/2, (CH3)2CH2=CHSiO1/2, (CH3)(C6H5)2Si01/2, (CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiOi/2, CF3CH2CH2SiO1/2, -OH, -OCH3, 20 -OC2H5, -O-n.C3H7, -O-iso.C3H7, -O-n.C4H9 et -OCH2CH2OCH3. Les gommes A préférées sont les gommes formées d'un enchaînement de motifs siloxy de formule R2SiO2/2, bloqués à chaque extrémité de leurs chaînes par un motif siloxy 25 de formule R3SiO1/2 et/ou un radical de formule OR'; dans ces formules, les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, phényle, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 60 % en nombre de ces radicaux étant des radicaux méthyle et au plus 3 % molaire des motifs siloxy étant des motifs organovinylsiloxy, le symbole R' représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de 30 carbone, le radical bétaméthoxy-éthyle. Dans le cadre de la présente invention on préfère tout particulièrement utiliser des gommes diméthylpolysiloxanes vinylées, c'est-à-dire comportant des radicaux vinyle liés aux 35 atomes de silicium dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne à une teneur molaire moyenne en motif vinylméthylsiloxy d'au plus 1 %. 2910476 8 Les charges B, de préférence les silices renforçantes B sont utilisées à raison de 0 à 150 parties, de préférence de 5 à 100 parties, pour 100 parties de gommes diorganospolysiloxanes A. Elles sont choisies parmi les silices de combustion et les silices de précipitation. Elles ont une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET et CTAB, 5 d'au moins 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires inférieure à 80 nanomètres et une densité apparente de poudre inférieure à 200 g/litre. 10 Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le divinyltétraméthyldisilazane, des chlorosilanes tels que le 15 diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, de préférence 10% environ. 20 En plus des silices renforçantes B peuvent être introduites des charges minérales semi-renforçantes ou de bourrage B. Ces charges B sont plus grossières et ont un diamètre particulaire moyen supérieur à 0, 1 m. Ces charges B sont représentées plus spécialement par le quartz broyé, les argiles calcinées, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, les 25 oxydes de fer, de titane, de magnésium, d'aluminium, le sulfate de zinc et le sulfate de baryum. Elles sont introduites à raison de 0 à 150 parties, de préférence de 0 à 50 parties, pour 100 parties de gomme A. Ces charges minérales peuvent être utilisées telles quelles, c'est-à-dire non traitées ou traitées avec les composés organosiliciques mentionnés ci-avant dans le cas des silices renforçantes B. 30 Les péroxydes organiques C sont utilisés à raison de 0,1 à 1 parties, de préférence de 0,2 à 0,4 parties, pour 100 parties des gommes A. Ils sont bien connus des techniciens et comprennent plus spécialement le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de dichloro-2,4 35 benzoyle, le péroxyde de dicumyle, le bis(t-butylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane, le perbenzoate de t-butyle, le carbonate de péroxy t-butyle et d'isopropyle, le péroxyde de di-tbutyle, le bis(t-butylperoxy)-1,1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane. Ces matériaux peuvent 2910476 9 également être réticulés par le Pt (composés platiniques) en présence d'organopolysiloxane porteur de fonctions réactives de type SiH. 5 Ces divers péroxydes se décomposent à des températures et à des vitesses parfois différentes. Ils sont choisis en fonction des conditions de durcissement exigées. Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre de 0,1 à 10 parties, de préférence de 0,3 à 5 parties, d'au moins une huile diorganopolysiloxanique F. de viscosité d'au plus 5 000 mPa.s à 25 C formée d'un enchaînement de motifs de formule R"2SiO2i2 et 10 bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un radical de formule OR'; dans ces formules, les symboles R", identiques ou différents, représentent des radicaux méthyle, phényle, vinyle, au moins 40 % en nombre de ces radicaux étant méthyle et le symbole R' a la signification donnée sous A. 15 A titre d'exemples concrets de motifs de formule R"2SiO2i2 et de radicaux de formule OR', peuvent être cités ceux de formules : (CH3)2SiO2i2, CH3(CH2=CH)Si02v2, CH3(C6H5)SiO2/2, (C6H5)2Si02/2, C6H5(CH2=CH)Si02i2, -OH, -OCH3, -OC2H5, -O-n.C3H7, -OCH2CH2OCH3. 20 De préférence, sont utilisées : - des huiles diméthylpolysiloxanes bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des radicaux hydroxyle, méthoxyle, bétaméthoxyéthoxyle, de viscosité de 10 à 200 mPa.s à 25 C; 25 - des huiles méthylphénylpolysiloxanes, constituées de motifs CH3(C6H5)Si02i2, bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des radicaux hydroxyle et/ou méthoxyle, de viscosité de 40 à 2 000 mPa.s à 25 C. 30 L'utilisation des huiles F a pour objet d'empêcher les compositions de l'invention de subir une évolution au cours du stockage, et plus précisément de se structurer, de durcir; ce sont donc des agents "antistructures". 35 D'autres agents "antistructures" peuvent remplacer en totalité ou en partie les huiles F, par exemple le diphénylsilanediol et les silanes de formules : 2910476 (CH3)2-CùO (CH3)2 C ùO /Si(CH3)2 (CH3)2-CùO . C O /Si(CsHS) (CH3) (CH3)2 La préparation des compositions conformes à l'invention s'effectue à l'aide de 5 moyens mécaniques connus, par exemple de pétrins, de mélangeurs à cylindres, de mélangeurs à vis ou des malaxeurs à bras. Les divers constituants sont incorporés dans ces appareils dans un ordre pouvant être quelconque. Il est toutefois recommandé de charger tout d'abord les gommes A et les silices renforçantes B. et en dernier lieu les péroxydes C. 10 Les compositions sont réticulées par chauffage dans le cas d'une catalyse au péroxyde. La durée du chauffage varie évidemment avec la température, la pression et la nature des réticulants. Elle doit être suffisante pour que la température atteinte à coeur permette la réaction initiée par le peroxyde. Elle est généralement de l'ordre de plusieurs 15 minutes vers 100-180 C. L'invention s'applique bien entendu aussi aux compositions élastomériques vulcanisables à froid ou à chaud, réticulant par polyaddition ou polycondensation. 20 Les compositions polyorganosiloxanes, bicomposantes ou monocomposantes, réticulant à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogéno-silylés sur des groupements alkényl- 25 silylés, en présence d'un catalyseur métallique, généralement à base de platine, sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. Dans le cas des compositions réticulant à chaud par des réactions de polyaddition appelées EVC de polyaddition, le (ou les) constituant(s) polyorganosiloxane(s) porteur(s) de groupements alkényl-silylés ont une viscosité à 25 C supérieure à 500 000 mPa.s et, de 30 préférence comprise entre 1 million de mPa.s et 30 millions de mPa. s et même davantage. Le (ou les) constituant(s) polyorganosiloxane(s) porteur(s) de groupements hydrogéno-silylés ont généralement une viscosité à 25 C au plus égale à 10 000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 5 et 1 000 mPa.s. 10 2910476 1 1 Des exemples de compositions polyorganosiloxanes sont celles, monocomposantes ou bicomposantes, réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition, appelées compositions EVC de polyaddition, qui comprennent : (a') 100 parties en poids d'au moins un polydiorganosiloxane ayant en moyenne 5 par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents, (b') au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents, (c') une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, 10 (d') 0 à 150 partie(s) en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et (e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b') d'un renfort constitué de microfibresde polyamide selon 15 l'invention et telles que définies ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation, les compositions EVC de polyaddition comprennent: 20 (a') 100 parties en poids d'au moins une gomme polydiorganosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents et une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25 C et de préférence d'au moins 1 million de mPa. s, (b') au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule 25 au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents et présentant une viscosité allant de 5 à 1 000 mPa.s à 25 C, le composant (b') étant utilisé en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydrure de (b`) sur les groupes vinyles de (a') est compris entre 0,4 et 10 et de préférence entre 1,1 et 5, (c') une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, 30 (d') 0 à 150 partie(s) en poids, de préférence de 1 à 100 parties en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et (e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des 35 polyorganosiloxanes (a')+(b') d'un renfort constitué de microfibres de polyamide selon l'invention et tel que décrit ci-dessus. 2910476 12 Si l'on a besoin de retarder la réticulation, on peut ajouter à la composition polyorganosiloxane réticulant par des réactions de polyaddition, un inhibiteur (f') du catalyseur au platine. Ces inhibiteurs sont connus. On peut en particulier utiliser les amines organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les 5 cétones acétyléniques et surtout, et il s'agit là des inhibiteurs préférés, les alcools acétyléniques (cf par exemple FR-A-1 528 464, 2 372 874 et 2 704 553) et les polydiorganosiloxanes cycliques constitués essentiellement de motifs (II) où Z = vinyle et où x = y = 1, éventuellement associés à des motifs (I) où n = 2. L'inhibiteur, quand on en utilise un, est engagé à raison de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence 0,01 à 3 parties en poids, 10 pour 100 parties de la gomme (a'). Ces alcools acétyléniques, qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule : 15 R'-(R2)C(OH)-C=CH formule dans laquelle, - R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; - R2 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; - les radicaux R', R2 et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant 20 éventuellement former un cycle ; et - le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R2 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20. 25 Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemples : . l'éthynyl-l-cyclohexanol 1 ; . le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; 30 . le diphényl-1,1 propyne-2 oi-1 ; . l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; . le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. Ces alcools a-acétyléniques sont des produits du commerce. 35 La préparation des compositions polyorganosiloxanes appelées EVC de polyaddition s'effectue à l'aide de moyens mécaniques connus, par exemple des dispositifs équipés des mélangeurs à vis, des mélangeurs à cylindres ou des malaxeurs à bras. Les divers constituants sont incorporés dans ces appareils dans un ordre pouvant être quelconque ou qui 2910476 13 tiendra compte de la forme monocomposante ou bicomposante souhaitée pour les compositions. 5 Les compositions polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent être des compositions monocomposantes, c'est-à-dire livrées prêtes à l'emploi (PAL) dans un seul emballage ; si la composition doit être stockée avant son utilisation ; il peut être souhaitable d'ajouter, dans le cas des compositions EVC de polyaddition, une quantité efficace d'un inhibiteur (dont on a parlé ci-avant) de l'action catalytique du platine qui disparaît par 10 chauffage lors de la réticulation de la composition. Ces compositions contenant en plus de l'additif peuvent être aussi des compositions bicomposantes, c'est-à-dire livrées dans deux emballages distincts, dont un seul d'entre eux comporte le catalyseur de réticulation; pour l'obtention de l'élastomère, on mélange le contenu des deux emballages et la réticulation a lieu grâce au catalyseur. De pareilles compositions monocomposantes et bicomposantes sont 15 bien connues de l'homme de métier. Des exemples de compositions organopolysiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par des réactions de polycondensation 20 sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain ou du titane, sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042, et dans le brevet FR-A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A-3 678 002, 3 888 815, 3 993 729 et 4 064 096. 25 La composition de polycondensation peut aussi comprendre un silane portant deux groupements hydrolysables et servant de silane allongeant. Ces silanes difonctionnels sont parfaitement connus de l'homme du métier. Les compositions selon l'invention sont stables au stockage. Elles sont particulièrement aptes au moulage, au calandrage et à l'extrusion-moulage. Elles se transforment aisément ce qui permet de réaliser des formes très variées. 35 L'extrusion est un procédé de transformation en continu. Un mélange prêt à l'emploi (PAL) est introduit dans un tube chauffé muni d'une vis sans fin. La matière molle homogénéisée est poussée, comprimée, puis passe à travers une filière pour être mise à la forme souhaitée. On fabrique avec cette technique de transformation des produits de grande 30 2910476 14 longueur comme des profilés ou des tubes. Le tube ou le profilé sort en continu, il est refroidi pour être ensuite coupé à la longueur voulue. Le calandrage est un procédé de laminage utilisé pour la production de feuilles et 5 de films élastomériques. Un mélange prêt à l'emploi (PAL) chauffé et fondu est placé entre des rouleaux chauffants. Les rouleaux sont de plusieurs tailles et tournent donc à des vitesses légèrement différentes pour transformer le mélange en feuilles ou en fine pellicule. Le film est ensuite refroidi puis enroulé sur de grosses bobines. Par exemple, De manière traditionnelle, la vulcanisation d'une durit est réalisée selon soit le procédé qui consiste à emmancher celle-ci 10 sur un mandrin afin qu'elle épouse sa forme, puis à placer l'ensemble dans un autoclave où règnent des conditions particulières de température et de pression, soit le procédé qui consiste à placer la durit sur un support et à soumettre l'ensemble à un courant d'air chaud. 15 Selon un autre objet de l'invention, l'article mis en forme par moulage, extrusion, extrusion-moulage ou calandrage puis vulcanisé ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique peut être renforcé à l'aide de toile, en particulier en nylon ou en polyester, de fibres de verre ou de nappes textiles et/ou métalliques. 20 Le dernier objet de l'invention concerne l'utilisation de l'article selon l'invention et tel que défini ci-dessus pour des applications : circuits de refroidissement, circuits d'huile et/ou circuits d'air chaud. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs. 25 2910476 15 EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'une composition d'organopolysiloxane de référence ù (C-1) a) Préparation d'un mélange maître de base 5 Dans un pétrin malaxeur à bras en Z, on mélange pendant 2 heures à température ambiante (23 C) : - une gomme silicone (diorganopolysiloxane vinylé, Mw de 400000 g/mol), - une silice renforçante à haute surface spécifique (silice de précipitation, 180g/m2), les 10 plastifiants : - (organopolysiloxane vinylé ou hydroxylé de faible Mw), et - de l'oxyde de calcium. Composition du mélange maître de référence : 15 - Gomme silicone vinylée (titrant 480ppm de groupe vinylé) 100 parties en poids ; - silice de précipitation) 35 parties en poids ; -plastifiant 1 : huile polydiméthylsiloxane bloquée à ses deux extrémités par des motifs diméthylhydroxysiloxy, contenant 9 % en poids d'OH, de viscosité 50 mPa.s à 25 C, 3,6 20 parties en poids ; - plastifiant 2 : d'huile poly(méthyvinyl)siloxane bloquée à ses deux extrémités par des motifs méthylvinylhydroxysiloxy, contenant 9 % en poids d'OH et, dans la chaîne, 3 % en poids de groupes Vi, de viscosité 25 mPa.s à 25 C, 1,45 partie en poids ; et - Oxyde de calcium (CaO) 1,25 partie en poids 25 b) Réalisation du mélange prêt à l'emploi Après une étape de maturation de 72h, l'incorporation du péroxyde L (dimethyl-30 2,5 bis (tertiobutylpéroxy)-2.5-hexane à 72%) est réalisée sur mélangeur à cylindres (ratio 0,6 % / au mélange maître). Le mélange ou compound obtenu est alors prêt à l'emploi. c) Réalisation de l'élastomère, étape de vulcanisation Le mélange prêt à l'emploi (issu de l'étape b), comparatif) est vulcanisé sous pression 10 minutes à 170 C dans un moule à empreintes (plaques ASTM 150X150X2). Les plaques ainsi obtenues sont caractérisées par des mesures de propriétés mécaniques avant et 35 2910476 16 après une post-cuisson de 4h à 200 C, après vieillissement thermique en étuve ventilée 10j à 200 C et après vieillissement par immersion dans des fluides (huiles lubrifiantes) en fonction du temps et de la température. Exemple 2 : Préparation des compositions selon l'invention La préparation est identique à l'exemple 1, paragraphes a) à c), à cela près qu'on incorpore suivant l'essai une quantité variable (en partie en poids pour 100 parties de gomme 10 silicone) de microfibres de polyamides 6.6, initialement sous forme de flocks (microfibres avec longueur calibrée, désensimage par lavage et séchage simple), dans la gomme au début de l'étape de réalisation du mélange maître (étape a). Suivent ensuite les étapes d'incorporation de la silice renforçante de précipitation, des plastifiants et enfin de l'oxyde de calcium. 15 Exemple 3 Propriétés mécaniques des élastomères vulcanisés Le Tableau 1 consigne les propriétés mécaniques mesurées sur les élastomères, après post cuisson 4h à 200 C. Tableau 1 : Propriétés mécaniques des élastomères (4h à 200 C Essais Taux de Titre Longueur Densité DSA R/R A/R R/D ModlOO microfibres (dtex) microfibres (MPa) (%) (kN/m) (%) (partie(s) en poids) (mm) C-1 0 1,13 61 6,4 371 12 1,7 I-1 2 1,7 0,6 1,13 63 6,0 344 14 1,9 I-3 10 1,7 0,6 1,13 72 5,3 313 20 2,7 5 20 DSA: Dureté SHORE A : R/D: Résistance à la déchirure: 25 R/R : Résistance à la rupture A/R : Allongement à la rupture Mod 100% : Module à faible déformationNorme AFNOR NF T46-004). Norme AFNOR NF T46-007. Norme NF-46 002. Norme NF-46 002. Norme AFNOR NF T46-002. 30 Exemple 4 : Test de vieillissement- en immersion dans huile: Les deux huiles choisies ainsi que les conditions opératoires pour réaliser les tests (norme ASTM D 471-72) de tenues aux huiles reflètent les contraintes des cahiers des charges 2910476 17 actuels. L'huile IRM903 est une huile de base minérale à fort pouvoir solvant vis-à-vis des élastomères silicones (huile paraffinique à haute teneur en aromatiques). L'huile 5W40 est une huile commerciale fournie par la société Total, de base synthétique, à faible pouvoir solvant (faible teneur en aromatiques) chimiquement plus agressive pour la matrice silicone. Le Tableau 2 rassemble les résultats de vieillissement dans des huiles de référence (tenue aux huiles avec huile IRM903 et huile 5W40ù test à 150 C pendant 70 h) en fonction du taux de fibres (2, 6, 10 parties en poids ù microfibres titre = 1.7dtex, longueur =0.6mm). Tableau 2 Essais Taux de DSA R/R (MPa) A/R Module Gonflement microfibres (point) (%) d'Yound (%) (partie(s) en poids) (MPa) Test vieillissement dans huile IRM903 -- Test à 150 C pendant 70 h C-1 0 42 4,8 334 2,6 41 I-1 2 42 3,9 301 3,3 41 I-2 6 49 3,8 293 6,2 37 I-3 10 51 3,1 254 6,6 35 Test vieillissement dans huile 5W40 ù Test à 150 C pendant 70 h C-1 0 48 4,8 389 2,9 22 I-4 2 40 4,5 340 2,5 21 I-5 6 42 4,5 344 3,6 20 I-6 10 46 3,7 317 4,6 18 On constate que le gonflement massique diminue de façon significative et que le module de 15 Young augmente avec les essais selon l'invention (I-1 à I-6). 5 10 2910476 18 Le Tableau 3 rassemble les résultats de tenue aux huiles (avec Huile IRM903 test à 150 C pendant 70 h) en fonction du taux de microfibres (2, 6, 10 parties en poids, microfibres titre = 0,9 dtex) et de la longueur des microfibres (0,4 à 4 mm) : 5 Tableau 3 : Test de vieillissement en immersion_dans huile IRM903 -150 C pendant 70 h Essais C-2 I-7 I-8 I-9 I-10 I-11 Longueur des pas de 0,4 0,6 1,2 2 4 microfibres (mm) microfibres (comparatif) Taux de microfibres : 6 larties en poids DSA (point) 42 48 50 53 58 55 R/R (MPa) 4,8 4,6_ 4,3 4,3 4,0 4,4 A/R (%) 334 321_ 310 296 291 316 E Young (MPa) 2,6 5,0 5,6 10,0 5,0 9,0 Gonflement (%) 41 38 37 36 36 37 _ Taux de microfibres : 10 parties en poids DSA (point) 42 55 55 61 66 R/R (MPa) 4,8 4,1 3,8 4,2 4,1 A/R (%) 334 298 269 280 261 E Young (MPa) 2,6 9,7 27,4 32,7 33,0 Gonflement (%) 41 34 34 33 32 La présence de microfibres dans la matrice élastomère augmente le module à faible déformation et diminue le taux de gonflement après vieillissement dans l'huile 10 IRM903. REVENDICATIONS 1 û Article mis en forme par moulage, extrusion, extrusion-moulage ou calandrage puis vulcanisé ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique caractérisé en ce qu'il est comprend au moins un élastomère silicone renforcé obtenu par durcissement et/ou réticulation d'une composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère comprenant pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane : - de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus 10 préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyamide qui ont: - un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et - une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore 15 plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12,, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges. 20 2 û Article selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un élément tubulaire ou d'un joint d'étanchéité, de préférence un élément tubulaire et en particulier une durite. 25 3 - Article selon la revendication 1 caractérisé en ce que les microfibres de polyamide proviennent de la coupe de câbles formés d'une pluralité de filaments continus en polyamide 6 ou polyamide 6.6. 30 4 -Article selon la revendication 1 ou 3 caractérisé en ce que les microfibres de polyamide ont les caractéristiques suivantes : - une longueur uniforme et calibrée comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et - un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus 35 préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex. 2910476 20 5 - Article selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les microfibres de polyamide se présentent sous forme de flocks avant leur incorporation dans ladite composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère. 5 6 û Article selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère comprend: (a) 100 parties en poids d'au moins une gomme diorganopolysiloxane A ayant une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25 C et de préférence d'au moins 1 million de mPa.s à 25 C, (b) de 0 à 150 parties en poids de charge(s) renforçante(s) B,en particulier de charge(s) siliceuse(s), (c) de 0,1 à 7 parties en poids d'un péroxyde organique C, et (d) de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de 15 polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7 û Article selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère comprend: 20 (a') 100 parties en poids d'au moins un polydiorganosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents, (b') au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents; (c') une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine ; 25 (d') 0 à 150 partie(s) en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et (e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b') d'un renfort constitué de microfibres de polyamide telles que 30 définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8 û Article selon la revendication 7 caractérisé en ce que ladite composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère comprend: 35 (a') 100 parties en poids d'au moins une gomme polydiorganosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents et une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25 C et de préférence d'au moins 1 million de mPa.s ; 2910476 21 (b') au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents et présentant une viscosité allant de 5 à 1 000 mPa.s à 25 C, le composant (b') étant utilisé en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydrure de (b`) sur les groupes vinyles de 5 (a') est compris entre 0,4 et 10 et de préférence entre 1,1 et 5 ; (c') une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine ; (d') 0 à 150 partie(s) en poids, de préférence de 1 à 100 parties en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et (e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus 10 préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b') d'un renfort constitué de microfibresde polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9 - Article selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est renforcé à l'aide de toile, en particulier en nylon ou en polyester, de fibres de verre ou de nappes textiles et/ou métalliques. 10 û Utilisation de l'article tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes pour des applications : circuits de refroidissement, circuits d'huile et/ou circuits d'air chaud.