FR 2912412 A1 20080815 FR 0753187 A 20070212 COMPOSITION THERMOPLASTIQUE COMPRENANT UNE MATRICE THERMOPLASTIQUE ET UN COPOLYMERE PARTICULIER DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à une composition thermoplastique comprenant une matrice thermoplastique et un agent de mise en oeuvre spécifique présentant notamment d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier une isotropie de ses propriétés. L'invention a trait également à un procédé de préparation d'un article à partir de ladite composition et à un article obtenu à partir de cette composition. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les agents de mise en oeuvre (désignés également par la terminologie anglaise Processing aids ) sont des agents destinés à conférer à une 20 matrice thermoplastique dans laquelle ils sont incorporés, des propriétés améliorées de tenue mécanique de la composition à l'état fondu (notamment en terme d'allongement à la rupture, d'élasticité, de résistance à la rupture). 25 Généralement, les agents de mise en oeuvre sont des copolymères obtenus par copolymérisation de méthacrylate de méthyle avec un ou plusieurs monomères acrylates et/ou méthacrylates, lesdits copolymères présentant un poids moléculaire pouvant être égal à 30 plusieurs millions. Les monomères acrylates sont15 généralement des monomères acrylates d'alkyle en C1-C8r tandis que les monomères méthacrylates sont généralement des méthacrylates d'alkyle en C1-C8. Toutefois, ces agents de mise en oeuvre se composent de chaînes de copolymère présentant une composition inhomogène. En particulier, pour les agents de mise en oeuvre obtenus par copolymérisation en discontinu (ou batch) de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de n-butyle ont des rapports de réactivité très différents, ce qui a pour effet une incorporation plus rapide du méthacrylate de méthyle par rapport à l'acrylate de n-butyle. Ceci se concrétise par des chaînes de copolymères peu riches en acrylate de n- butyle en début de copolymérisation et plus riches en acrylate de n-butyle en fin de copolymérisation. Le mélange de chaînes de copolymères obtenu en fin de copolymérisation présente ainsi une grande inhomogénéité. Une fois incorporés dans une matrice thermoplastique, ces copolymères confèrent à la composition résultante un caractère hétérogène et induit une anisotropie dans les propriétés de cette composition. Ce caractère hétérogène se manifeste notamment par un aspect irrégulier en surface, par exemple, après extrusion. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les Inventeurs se sont fixé comme objectif de proposer une composition thermoplastique comprenant une matrice thermoplastique et un copolymère ayant une fonction d'agent de mise en oeuvre, laquelle composition présente un aspect homogène, même lorsque la polymérisation est mise en oeuvre en mode discontinu, et par voie de conséquence des propriétés mécaniques uniformes. Ils ont ainsi découvert de façon surprenante qu'en incorporant un monomère particulier dans une gamme spécifique dans le copolymère jouant un rôle d'agent de mise en oeuvre, il était possible de surmonter les inconvénients de l'art antérieur. Ainsi l'invention a trait selon un premier objet à une composition thermoplastique comprenant : *au moins une matrice thermoplastique ; et *au moins un copolymère obtenu par copolymérisation de méthacrylate d'alkyle en C1-C4r d'un comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 et d'un monomère styrénique, le méthacrylate d'alkyle en C1-C4 étant présent en une teneur supérieure à 75% en masse par rapport à la masse totale des monomères et le monomère styrénique étant présent en une teneur allant de 3 à 20% en masse par rapport à la masse totale des monomères. Avantageusement, le copolymère est obtenu par une copolymérisation en discontinu de méthacrylate de méthyle en C1-C4r d'un comonomère acrylate en C1-C8 et d'un monomère styrénique. Par masse totale des monomères, on entend la somme des masses introduites de méthacrylate d'alkyle en C1-C4r de comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 et de monomère styrénique. Ainsi, l'introduction d'un monomère styrénique dans la gamme spécifiée ci-dessus confère au copolymère résultant une homogénéité de composition des chaînes, qui n'existait pas pour des copolymères ne présentant pas de monomère styrénique. Il en résulte une composition thermoplastique présentant une homogénéité même après extrusion, et ainsi des propriétés mécaniques isotropes que ce soit en termes d'allongement à la rupture, d'élasticité, de résistance à la rupture. L'introduction du monomère styrénique dans la gamme précitée, générant ainsi un changement de rapport de réactivité des trois monomères, contribue à faciliter l'introduction dans les chaînes du copolymère du monomère acrylate. Qui plus est, l'introduction du monomère styrénique ne dégrade pas les propriétés mécaniques de la composition ainsi que la compatibilité du copolymère avec la matrice thermoplastique. Il importe que le monomère styrénique ne soit pas présent à plus de 20%, afin d'éviter de perdre en compatibilité avec la matrice. Selon l'invention, le copolymère résulte de la copolymérisation d'un méthacrylate d'alkyle en C1-C4r d'un comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 et d'un monomère styrénique, ledit méthacrylate d'alkyle en C1-C4 et ledit monomère styrénique étant présents en des teneurs spécifiques. Avantageusement, le méthacrylate d'alkyle en C1-C4 est présent en une teneur allant de 75 à 95% en masse par rapport à la masse totale de monomères, et préférentiellement de 80 à 87%. De préférence, le méthacrylate d'alkyle en C1-C4 est le méthacrylate de méthyle. Le comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 peut être choisi parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, et préférentiellement l'acrylate de n-butyle. Le comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 est présent avantageusement en une teneur allant de 5 à 25% en masse par rapport à la masse totale des monomères, et préférentiellement de 10 à 20% en masse. Selon l'invention, le monomère styrénique peut être choisi parmi le styrène, l'éthylstyrène, méthylstyrène. Le monomère styrénique est présent en une teneur allant de 3 à 20% en masse par rapport à la masse totale des monomères, avantageusement de 4 à 12%. Un copolymère particulier pouvant entrer avantageusement dans les compositions de l'invention est un copolymère obtenu par polymérisation de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de n-butyle et de styrène. Les copolymères présentent avantageusement, selon l'invention, une masse moléculaire moyenne en masse MW allant de 2 millions à 10 millions, de préférence de 4 à 8 millions. Selon l'invention, le copolymère représente avantageusement de 0,3 % à 20 % en masse par rapport à la masse totale de la composition, de préférence, de 4 à 15%, et plus préférentiellement de 5 à 12%. Les copolymères introduits dans les compositions de l'invention peuvent être préparés par polymérisation en émulsion du méthacrylate d'alkyle en C1-C4r du comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 et du monomère styrénique, en présence d'un amorceur de polymérisation, d'un émulsifiant et éventuellement d'un agent de transfert de chaîne. Le milieu de polymérisation employé est généralement de l'eau. Comme émulsifiants, on peut citer les tensioactifs anioniques tels qu'un sel d'acide gras, un sel alkylsulfate, un sel alkylbenzènesulfate, un sel alkylphosphate ou un sel sulfosuccinate diester ou des tensioactifs non-ioniques, tels qu'un polyoxyéthylène alkyl éther ou un ester d'acide gras polyoxyéthylène. Comme amorceurs de polymérisation, on peut citer un/des sel(s) persulfate(s) tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, un peroxyde organique tel que l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle ou un composé azo. Comme agents de transfert de chaîne, on peut citer le t-dodécylmercaptan, le t-décylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le n-décylmercaptan, le noctylmercaptan. Selon l'invention, la matrice thermoplastique peut être une matrice en polychlorure de vinyle, en ABS (correspondant à un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène), en ASA (correspondant à un comonomère acrylate-styrène-acrylonitrile), en polycarbonate-polyester, en polycarbonate-ABS ou en polycarbonate-ASA. De préférence, la matrice est en polychlorure de vinyle. Notamment, lorsque la matrice est en polychlorure de vinyle, la composition peut comprendre également des stabilisants thermiques tels que des composés organoétains, des sels de plomb, des sels de métaux mixtes à base de calcium et de zinc, des lubrifiants, des charges minérales telles que le carbonate de calcium, des pigments, des retardateurs de flamme. L'invention a trait également selon un 10 second objet à un procédé de fabrication d'un article comprenant : - une étape de formation d'un mélange de la composition thermoplastique telle que définie ci-dessus ; -une étape de formation dudit article à partir de ladite composition. L'étape de formation peut être mise en oeuvre par tout procédé de moulage, tel que le moulage par injection, ou par extrusion. L'article peut être un article expansé, notamment lorsque la matrice est en polychlorure de vinyle. Dans ce cas, il faudra prévoir l'ajout d'agents d'expansion, tels que l'azodicarbonamide, le bicarbonate de sodium. Enfin, l'invention a trait, selon un troisième objet, à un article formé à partir de ladite composition thermoplastique telle que définie ci-dessus. Par exemple, cet article peut revêtir la forme d'un profilé compact ou expansé, par exemple, en 30 polychlorure de vinyle, d'une plaque compacte ou 15 20 25 expansée, par exemple, en polychlorure de vinyle ou d'un tube, par exemple, en polychlorure de vinyle. L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans ces exemples, l'homogénéité de composition entre les chaînes de copolymères est déterminée par la largeur du pic à mi-hauteur obtenu par chromatographie à adsorption en phase liquide (correspondant à la terminologie anglaise Liquid Adsorption Chromatography (LAC)), cette méthode consistant à classer suivant le volume d'élution les copolymères en fonction de leur polarité et non de leur masse moléculaire. Plus précisément, la méthode consiste à dissoudre le copolymère à analyser dans un solvant (en l'occurrence, ici, le THF), à injecter la solution résultante en début de colonne, puis à faire éluer les chaînes de copolymère avec un gradient de mélange de solvants. Ce mélange sera de l'hexane pur au début (l'hexane étant un non-solvant du copolymère) puis s'enrichira en THF jusqu'à devenir du THF pur. Cette technique est décrite notamment dans Macromolecules (2001), 34 (8), pages 2667-2672. EXEMPLE 1 On charge dans un réacteur sous agitation 8500 g d'eau, 5,23 g de Na2CO3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium et on agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution. On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur. Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 3959 g de méthacrylate de méthyle, 625 g de styrène et 625 g d'acrylate de n-butyle. Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55 C, on introduit 7,8 g de persulfate de potassium dissous dans 148 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau. On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation pendant 60 minutes après le pic de l'exotherme. On refroidit le réacteur jusqu'à 30 C. Le polymère est ensuite récupéré en séchant le latex par atomisation. EXEMPLE COMPARATIF 1 On charge dans un réacteur sous agitation 8600 g d'eau, 5,23 g de Na2CO3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium et on agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution. On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur. Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 4167 g de méthacrylate de méthyle et 1042 g d'acrylate de n-butyle. Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55 C, on introduit 7,81 g de persulfate de potassium dissous dans 98,08 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau. On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation pendant 60 minutes après le pic de l'exotherme. On refroidit le réacteur jusqu'à 30 C et on soutire le latex. EXEMPLE 2 On charge dans un réacteur sous agitation 8500 g d'eau, 5,23 g de Na2CO3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium et on agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution. On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur. Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 4206 g de méthacrylate de méthyle, 260,4 g de styrène et 742 g d'acrylate de n-butyle. Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55 C, on introduit 7,81 g de persulfate de potassium dissous dans 148,39 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau. On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de 25 30 l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation pendant 60 minutes. On refroidit le réacteur jusqu'à 30 C et on soutire le latex. EXEMPLE COMPARATIF 2 On charge dans un réacteur sous agitation 8600 g d'eau, 5,23 g de Na2CO3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium et on agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution. On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur. Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 4427 g de méthacrylate 15 de méthyle et 781 g d'acrylate de n-butyle. Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55 C, on introduit 7,81 g de persulfate de potassium dissous 20 dans 98, 08 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau. On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation pendant 60 minutes après le pic de l'exotherme. On 25 refroidit le réacteur jusqu'à 30 C et on soutire le latex. EXEMPLE 3 On charge dans un réacteur sous agitation 30 8500 g d'eau, 5,23 g de Na2CO3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium et on agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution. On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur. Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 4427,9 g de méthacrylate de méthyle, 260,5 g de styrène, 520,9 g d'acrylate de n-butyle et 0,18 g de n-octyle mercaptan. Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55 C, on introduit 7,81 g de persulfate de potassium dissous dans 148,39 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau. On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation pendant 60 minutes après le pic de l'exotherme. On refroidit le réacteur jusqu'à 30 C et on soutire le 20 latex. EXEMPLE COMPARATIF 3 On charge dans un réacteur sous agitation 8600 g d'eau, 5,23 g de Na2CO3 et 78,20 g de 25 laurylsulfate de sodium et on agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution. On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur. 30 Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 4688 g de méthacrylate 10 15 de méthyle et 521 g d'acrylate de n-butyle et 0,18 g de n-octyle mercaptan. Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55 C, on introduit 7,81 g de persulfate de potassium dissous dans 98,08 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau. On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation pendant 60 minutes après le pic de l'exotherme. On refroidit le réacteur jusqu'à 30 C et on soutire le latex. Le tableau 1 ci-dessous illustre les compositions et caractéristiques des exemples 1 à 3 et des exemples comparatifs 1 à 3 décrits ci-dessus. Exemples MMA~') Styrène BA(2 Largeur à en g en g en g mi-hauteur du pic (LAC) 1 3959 625 625 0,9 Comparatif 4167 0 1042 5,13 1 2 4206 260,4 742 1,1 Comparatif 4427 0 781 4,4 2 3 4427,9 260,5 520,9 1,1 Comparatif 4688 0 521 2,2 3 (1) MMA=méthacrylate de méthyle (2) BA= acrylate de n-butyle La diminution de la largeur à mi-hauteur du pic des copolymères des exemples 1, 2 et 3 par rapport à ceux des exemples comparatifs indique donc une20 amélioration de l'homogénéité des compositions des chaînes de copolymères. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la mise en oeuvre des copolymères préparés à l'exemple 3 et l'exemple comparatif 3 dans un résine polychlorure de vinyle (PVC). Les copolymères sont introduits dans une formulation comprenant une résine PVC de Kwert 57, des stabilisants thermiques à base de sels de calcium et zinc costabilisés, des lubrifiants, du carbonate de calcium, de l'oxyde de titane, un agent gonflant. Les copolymères sont introduits à raison de 10 per (1 per correspondant à 1 part d'additif pour 100 parts de résine PVC). Le mélange est homogénéisé dans un mélangeur rapide Papenmeyer. Le mélange sec (correspondant à la terminologie anglaise dry blend ) est extrudé avec une extrudeuse Haake-Polylab de laboratoire équipée d'une monovis et d'une filière jonc de diamètre 4 mm. La rotation de la vis est de 32 tours/min. Les températures de consigne sont de 140, 170 et 185 C en allant de l'arrière du fourreau d'extrudeuse vers la filière. La température de consigne de la filière est de 160 C. Les deux formulations ont un débit équivalent de l'ordre de 2,1 kg/h. Dans ces conditions, l'échantillon selon l'exemple 3 conduit un extrudat de surface régulière et de densité 0,52. Ceci témoigne de l'homogénéité des chaînes de copolymère et ce grâce à l'adjonction de styrène dans une gamme spécifique. L'échantillon selon l'exemple comparatif 3 conduit à un jonc très irrégulier, formant de nombreuses vagues en surface et de densité 0,56, ce qui atteste de l'inhomogénéité des chaînes de copolymères. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la mise en oeuvre des copolymères préparés à l'exemple 2 et l'exemple comparatif 2 dans un résine polychlorure de vinyle (PVC). Les copolymères sont introduits dans une formulation comprenant une résine PVC de Kwert 57, des stabilisants thermiques à base de sels de calcium et zinc costabilisés, des lubrifiants, du carbonate de calcium, de l'oxyde de titane, un agent gonflant. Les copolymères sont introduits à raison de 7,5 per (1 per correspondant à 1 part d'additif pour 100 parts de résine PVC). Le mélange est homogénéisé dans un mélangeur rapide Papenmeyer. Le mélange sec (correspondant à la terminologie anglaise dry blend ) est extrudé avec une extrudeuse Haake-Polylab de laboratoire équipée d'une monovis et d'une filière jonc de diamètre 4 mm. La rotation de la vis est de 34 tours/min. Les températures de consigne sont de 170, 200 et 205 C en allant de l'arrière du fourreau d'extrudeuse vers la filière. La température de consigne de la filière est de 190 C. Les deux formulations ont un débit équivalent de l'ordre de 2 kg/h. Dans ces conditions, l'échantillon selon l'exemple 2 conduit à un extrudat de surface régulière et de densité 0,58. Ceci témoigne de l'homogénéité des chaînes de copolymère et ce grâce à l'adjonction de styrène dans une gamme spécifique. L'échantillon selon l'exemple comparatif 2 conduit à un extrudat de densité 0,58 et présentant une surface présentant de nombreuses aspérités (aspect de peau de requin), ce qui atteste de l'inhomogénéité des chaînes de copolymères.10 REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique comprenant : *au moins une matrice thermoplastique ; et *au moins un copolymère obtenu par copolymérisation de méthacrylate d'alkyle en C1-C4r d'un comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8r et d'un monomère styrénique, le méthacrylate d'alkyle en C1-C4 étant présent en une teneur supérieure à 75% en masse par rapport à la masse totale des monomères et le monomère styrénique étant présent en une teneur allant de 3 à 20% en masse par rapport à la masse totale des monomères. 2. Composition thermoplastique selon la revendication 1, dans laquelle la matrice thermoplastique est une matrice en polychlorure de vinyle, en ABS (correspondant à un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène), en ASA (correspondant à un comonomère acrylate-styrène-acrylonitrile), en polycarbonate-polyester, en polycarbonate-ABS ou en polycarbonate-ASA. 3. Composition thermoplastique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la matrice thermoplastique est une matrice en polychlorure de vinyle. 4. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, danslaquelle le monomère méthacrylate en C1- C4 est le méthacrylate de méthyle. 5. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 est choisi parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. 6. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 est l'acrylate de n-butyle. 7. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 est présent en un teneur allant de 5 à 25 % en masse par rapport à la masse totale des monomères. 8. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère styrénique est choisi parmi le styrène, l'éthylstyrène, l'a-méthylstyrène. 9. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère styrénique est présent en une teneur allant de 4 à 12% en masse par rapport à la masse totale des monomères. 10. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère représente de 0,3 à 20 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. 11. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère est un copolymère obtenu par polymérisation de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de n-butyle et de styrène. 12. Procédé de fabrication d'un article comprenant : - une étape de formation d'un mélange de la 15 composition thermoplastique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ; - une étape de formation dudit article à partir de ladite composition. 20 13. Article formé à partir de ladite composition thermoplastique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14. Article selon la revendication 13, qui 25 est un profilé compact ou expansé, une plaque compacte ou expansée ou un tube.