FR 2909016 A1 20080530 FR 0655119 A 20061127 PROCEDE DE DECONTAMINATION ACTIVE D'UN MILIEU POREUX IMPREGNE D'EAU TELS QUE SOLS, SEDIMENTS ET VASES. La présente invention concerne un procédé de décontamination active d'un milieu poreux imprégné d'eau tels que sols, sédiments et vases. Le procédé s'applique plus particulièrement mais non exclusivement aux milieux de type sédiments portuaires et vases de dragage et également à des sols moins complexes. Le procédé concerne la décontamination de milieux poreux pollués par des contaminants de type composés organostanniques et en particulier par du tributylétain. On rappelle que les sédiments et vases constituent des sols complexes formés de particules élémentaires ou agglomérées que l'on trouve au fond des lacs, estuaires, rivières et océans, d'origine minérale et organique. Les sédiments proviennent de l'érosion des sols et des roches, du transport des fonds océaniques marins, ou des apports anthropiques. Plus précisément, les sédiments sont constitués principalement de matières organiques, de silice et d'aluminosilicates, d'oxydes de fer, carbonates, sulfites et d'eau interstitielle. On rappelle également que les vases sont constituées généralement, - d'une matrice minérale, d'une fraction organique, - d'une certaine quantité d'eau, présente sous différentes formes. Les sédiments et les vases constituent des milieux poreux complexes formés de composés hétérogènes. Ces composés présentent des liaisons avec les polluants plus fortes que dans les sols ordinaires. Tout se passe comme si les molécules des éléments contaminants étaient piégées. De ce fait, les traitements en vue d'une décontamination sont plus difficiles que pour tout autre type de sol. Réf : 0237- UPPA 2909016 2 La contamination des sols et en particulier des sédiments portuaires et vases est liée aux activités industrielles mais aussi aux rejets urbains et agricoles. Parmi les contaminants on peut citer les métaux lourds 5 et également des formes organiques ou inorganiques de ces métaux. Parmi les métaux lourds les plus dangereux pour la santé, on peut citer le mercure le cadmium, l'arsenic, suivis par le chrome, le plomb, le cuivre, le nickel, et le zinc. Une forme de pollution qui est devenue récurrente ces 10 dernières années, concerne les peintures antifouling des bateaux, dans lesquelles on trouve du Tri-Butyle étain (TBT) qui fait partie des organostanniques. Le TBT est un puissant biocide qui se retrouve dans les sédiments et affecte la faune et la flore dans ce biotope. 15 Parmi les contaminants, on peut rencontrer aussi des molécules organiques toxiques telles que les pesticides, PCB (ou polychlorobiphényles : dérivés chimiques chlorés), hydrocarbures. Il existe à ce jour un grand nombre de procédés de 20 traitement des sols pollués parmi lesquels certains sont réalisables in-situ sans déplacement par conséquent du milieu pollué et d'autres ex-situ, le milieu pollué étant dans ce cas extrait pour être transporté et traité dans une zone réservée. 25 Il n'est pas rare de cumuler plusieurs procédés pour traiter les sols contaminés et décontaminer ces sols de la présence de différents contaminants, car la plus part des procédés existants ont des limites dans leurs applications, limites liées à la nature du sol et/ou aux contaminants. 30 Parmi les procédés connus on peut citer : Les procédés de séparation physique (pas de décontamination mais une concentration de la pollution sur un volume plus faible), - Les procédés de traitement par voie biologique ou bioremédiation (décontamination longue dans le temps), Réf : 0237- UPPA 2909016 3 - Les procédés de traitement chimiques (décontamination onéreuse en terme de produits chimiques), - Les procédés de traitement par voie thermique (décontamination onéreuse en énergie), 5 - Les procédés par voie physico-chimique à savoir les traitements par voie ultra-sons, traitements par voie micro-ondes et les traitements par voie électrochimique. - Le procédé d'électrodécontamination. Il s'agit d'une technique des plus récentes connue sous les désignations 10 électrocinétique ou électroremédiation ou encore électromigration. Ce procédé a aujourd'hui des applications industrielles pour la décontamination des sols qui n'ont pas une structure complexe comme l'est, la structure des sédiments portuaires ou des vases. Ce procédé a reçu 15 essentiellement des applications au stade pilote pour des composés métalliques, ou minéraux. Le procédé d'électrodécontamination exploite le déplacement d'espèces ioniques polluantes sous l'effet d'un champ électrique entre une ou plusieurs cathodes et une ou 20 plusieurs anodes implantées dans le milieu poreux imprégné d'eau. La dépollution s'effectue essentiellement : - pour les espèces ioniques (métaux, arsenic...) par électromigration vers l'électrode correspondante (cathode pour les cations et anode pour les anions) ; 25 - pour les espèces neutres (composés organiques ou organométalliques neutres) par électroosmose, le plus souvent vers la cathode. Des modifications du sol au cours de l'électromigration apparaissent avec ce procédé. Il s'agit de variations du pH 30 entre les électrodes, de variations des espèces chimiques présentes dans la solution du sol résultant de différentes réactions chimiques incluant la dissolution, la précipitation ou la complexation. La mobilité de certains polluants peut s'en trouver modifiée. Ainsi selon la nature Réf : 0237- UPPA 2909016 4 des polluants, les réactions citées précédemment peuvent augmenter, diminuer ou même arrêter la dépollution. Pour ces raisons, le procédé d'électrodécontamination trouve des limites dans les applications à tout type de 5 milieu et/ou à tout type de polluants cités ci-dessus. Concernant plus précisément le traitement des sédiments et des vases, deux procédés sont actuellement connus et exploités. Le premier procédé repose sur le principe d'un 10 traitement par voie biologique ou chimique opéré sur une matrice déshydratée par lagunage ou filtrage, il conduit à une décontamination de la matrice traitée. Qu'il soit chimique ou biologique, ce procédé présente cependant des inconvénients majeurs en particulier la lenteur du processus 15 de décontamination et également les coûts de revient liés aux additifs biologiques ou chimiques. Le deuxième procédé repose sur le principe de la séparation physique opérée sur une matrice partiellement déshydratée. Les sédiments passent pour cela dans un 20 hydrocyclone. Ce procédé ne conduit pas à une décontamination, la séparation physique déplace les particules polluées et les concentre dans le sédiment déshydraté. Il s'agit d'un prétraitement obligeant à un traitement supplémentaire. 25 Le procédé selon l'invention apporte une solution industrielle efficace et économiquement viable pour la décontamination de sols pollués par des composés organostanniques. La présente invention a pour objet un 30 procédé de décontamination active de tout milieux poreux imprégné d'eau. Le procédé s'applique avantageusement à des sols de structure complexe comme les sédiments portuaires ou vases mais aussi à des sols non complexes. Réf : 0237- UPPA 2909016 5 La solution proposée est inattendue du fait qu'elle utilise la technique d'électrodécontamination, dans un type d'application pour lequel il n'existe pas d'exemple. Ainsi, selon l'invention, le procédé de décontamination 5 comprend une étape d'électrodécontamination dans laquelle on réalise la régulation du pH dans une gamme variant de pH1 à pH14, au moyen d'un réactif introduit dans le milieu traité. Le procédé proposé permet de décontaminer tout type de sols pollués en particulier par des composés 10 organostanniques, et plus particulièrement les sols complexes car il résout: - le problème du phénomène de précipitation de certaines formes de métaux que l'on cherche à éliminer et qui se produit habituellement avec la technique 15 d'électrodécontamination et ceci par la présence du réactif qui facilite le phénomène de migration vers les électrodes, le problème de l'application d'une électrodécontamination à des sols complexes tels que sédiments et vases, la présence du réactif améliorant le 20 flux des espèces neutre ; et facilitant certains processus de dégradation, et par voie de conséquence, le problème de la pollution par des composés organostanniques que l'on trouve principalement dans des sédiments portuaires ou vases. 25 La présente invention donc a plus particulièrement pour objet un procédé de décontamination active d'un milieu poreux imprégné d'eau, pollué en composés organostanniques principalement caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'électrodécontamination en présence d'un réactif dans un 30 gamme de pH1 à pH14, introduit dans le milieu. Le réactif peut se présenter sous forme solide et être répandu à la surface du milieu à traiter, et passer en phase liquide par solution dans l'eau présente dans le milieu. Réf : 0237- UPPA 2909016 6 Dans le cas d'un milieu sec, passé par exemple par une étape de déshydratation préalable, le réactif peut être introduit sous une forme liquide par aspersion, les particules solides ayant été diluées dans de l'eau. 5 Avantageusement le procédé proposé apporte une solution à la décontamination de solides poreux tels que les sédiments et vases contaminés en organostanniques en particulier contaminés par du tributylétain. 10 D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et en regard des figures sur lesquelles : 15 la figure 1, le schéma de principe de l' électrodécontamination, - la figure 2, le schéma de décontamination d'une molécule de tributylétain, - la figure 3, le schéma simplifié d'un système de mise 20 en oeuvre du procédé. Le procédé selon l'invention, permet de traiter un sol tel qu'un milieu poreux imprégné d'eau, pollué par des composés organostanniques au moyen d'électrodécontamination 25 active en présence d'au moins un réactif introduit dans le milieu traité, pouvant être un réducteur ou un complexant. Le procédé de décontamination selon l'invention comprend à cet effet une étape d'électrodécontamination basée sur la migration des composés polluants chargés dans 30 le milieu traité, grâce à une différence de potentiel appliquée dans le sol. On a illustré sur le schéma de la figure 1 les différents mouvements mis en jeu : Réf : 0237- UPPA 2909016 7 - L'électroosmose : c'est un mouvement de la solution interstitielle qui a lieu sous l'influence d'un champ électrique. Il s'écoule en général vers la cathode C ; - L'électromigration c'est le principal mouvement 5 rencontré lors de ce procédé. Il s'agit de la migration d'espèces ioniques grâce à un champ électrique appliqué dans le sol. Les anions (molécules chargées -) iront à l'anode A (+), et les cations (molécules chargées +) à la cathode (-) C. 10 - l'électrophorèse : c'est le mouvement des particules chargées qui migrent sous l'influence du champ électrique E. La chimie aux électrodes met en jeu un phénomène : l'électrolyse de l'eau. C'est une double réaction chimique qui a lieu l'une à l'anode l'autre à la cathode. 15 A l'anode: 2H2O -> 4H+ + 4e + O2(g). A la cathode: 2H2O + 2e -> H2 (g) + 2OH Il y a donc production de H+ à l'anode et de OH- à la cathode. Les ions H+ migrent plus vite que les ions OH- du fait 20 de leur masse. Lorsque l'on utilise seul le champ électrique, les ions H+ et OH- migrent tout le long de la cellule et se rencontrent dans le sol pour se recombiner en molécules d'eau en créant une zone de pH neutre fortement résistante et en conséquence une répartition irrégulière et 25 donc moins efficace du gradient de tension. Pour éviter ce phénomène, il est prévu selon l'invention de réguler le pH et d'empêcher ainsi des dispersions. Cette régulation est réalisée par l'ajout d'un réactif R dans une gamme de pH1 à pH14 (soit pH=1 à pH=14). 30 Ce réactif R permet en particulier la neutralisation et suivant ses propriétés physico-chimiques, le réactif est susceptible également de permettre la désorption. Le réactif permet en outre d'améliorer le phénomène de dégradation des molécules polluantes pour en modifier la cinétique de 35 transport aux électrodes. Réf : 0237- UPPA 2909016 8 Dans un exemple de réalisation pratique, le réactif R se présente sous forme solide et est répandu à la surface du milieu à traiter. Ce réactif passe en phase liquide par 5 solution dans l'eau présente dans le milieu. Dans un autre exemple de réalisation pratique, le réactif R est introduit sous une forme liquide par aspersion, les particules solides ayant été diluées dans de l'eau. Cet exemple est avantageux dans le cas d'un 10 prétraitement du milieu typiquement après une déshydratation. Le réactif est introduit dans des conditions de pH contrôlé soit acide soit basique. Dans un premier mode de réalisation, le réactif R peut 15 selon l'invention être un réducteur. Selon un premier exemple, le réducteur peut être de l'acide ascorbique ou sa forme basique (ascorbate). Ce choix permet en outre d'avoir une meilleure dégradation de la molécule de TBT. Selon un autre exemple, le réducteur est de 20 l'acide formique. Dans un deuxième mode de réalisation, le réactif R peut selon l'invention être un complexant. Selon un premier exemple, le complexant utilisé est un aminoacide tel que l'alanine ou un mélange d'aminoacides. 25 Selon un autre exemple, le complexant est l'acide éthylènediamine-tétracétique (EDTA). Le procédé s'applique tout particulièrement à la décontamination des sols pollués par du tributylétain (TBT). La décontamination de cette molécule est illustrée par le 30 schéma de la figure 2. Dans un exemple de réalisation pratique illustré par le schéma de la figure 3, le milieu à traiter est placé dans des andains 11, ...1n, chaque andain permettant de délimiter Réf : 0237- UPPA 2909016 9 le périmètre sur lequel peut agir le système de décontamination mis en place. A titre d'exemple les traitements de décontamination peuvent être faits sur plusieurs andains 11 ...1n ayant chacun 5 une surface d'environs 1 m2 et sur chacun desquels on implante 2 électrodes, une anode A et une cathode C. Pour limiter le nombre de sources d'énergie SE alimentant les électrodes, on peut procéder à des décontaminations andain par andain c'est-à-dire à un traitement en série. De manière 10 classique on utilisera ou non, selon les conditions de travail, des puits pour récupérer les effluents autour des électrodes. L'application du champ électrique E peut être permanente sur une période donnée (un ou plusieurs jours par 15 exemple) ou discontinue, le champ étant dans ce cas appliqué sur des durées plus courtes (quelques heures) renouvelées sur une période donnée. Le réactif R est répandu en surface et se dissous dans le milieu imprégné d'eau. 20 L'application du champ électrique E provoque bien évidemment l'effet électrocinétique mais permet en outre, de faciliter la pénétration/solution du réactif R dans le milieu. Ainsi, lorsque les électrodes A, C sont alors 25 alimentées, le phénomène de migration se produit sans que se produise le phénomène de précipitation des métaux. Les molécules des polluants sont détachées et de plus dégradées. Le procédé qui vient d'être décrit peut être mis en 30 oeuvre in ou ex situ. Il permet une décontamination de tous types de polluants et en particulier du TBT. Le coût de traitement de décontamination est compétitif comparativement aux autres techniques. Réf : 0237- UPPA 2909016 10 La durée de traitement est relativement courte par rapport aux autres procédés in-situ (Stabilisation chimique, biologique, thermique...) Le procédé est compatible avec l'ajout de technologies 5 de développement durable (solaire...). Les expériences menées en laboratoire ont montré des résultats extrêmement satisfaisants mettant en évidence l'efficacité du procédé. En effet, par ce procédé, la décontamination peut 10 atteindre des rendements supérieurs à 99% après 350 heures d'essais; au cours de ces expériences, sans tentative particulière de recyclage, le flux de solution de réactif s'élève à 6,25 litres par heure et par mètre carré de section inter électrodes. 15 Réf : 0237- UPPA REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination active d'un milieu poreux imprégné d'eau, pollué par des composés organostanniques caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'électrodécontamination en présence d'au moins un réactif dans une gamme de pH1 à pH14, introduit dans le milieu traité. 2. Procédé de décontamination selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (ou les) réactif(s) peut se présenter sous forme solide et être répandu à la surface du milieu à traiter, et passer en phase liquide par solution dans l'eau présente dans le milieu. 3. Procédé de décontamination selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (ou les) réactif(s) peut être introduit sous une forme liquide par aspersion, ou par l'intermédiaire d'un puits, les particules solides ayant été diluées dans de l'eau. 4. Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif est un réducteur. 5. Procédé de décontamination selon l'une quelconque 25 des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le réactif est un complexant. Réf : 0237-UPPA 2909016 12 6. Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réducteur est, par exemple, l'acide ascorbique ou l'acide formique. 5 7. Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5, caractérisé en ce que le complexant est par exemple, un aminoacide tel que l'alanine, un mélange d'aminoacides ou de l'acide éthylène-diaminetétracétique (EDTA). 10 8. Procédé de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape d'électrodécontamination comprend l'implantation dans le sol sur un périmètre défini d'au moins deux électrodes, une 15 anode et une cathode et l'application d'un champ électrique entre ces deux électrodes conduisant à un phénomène d'électroosmose et d'électromigration. 9. Procédé de décontamination selon l'une quelconque 20 des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu poreux imprégné d'eau traité est constitué de sédiments ou de vases. 10. Application du procédé selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 9, à la décontamination des sols pollués par du tribulylétain (TBT). 30 Réf : 0237- UPPA