FR 2912760 A1 20080822 FR 0850977 A 20080215 B08-0611FR Société dite : WESTINGHOUSE ELECTRIC COMPANY LLC Procédé et composition pour éliminer des dépôts de particules de seconde phase riches en niobium sur des alliages de zirconium-niobium décapés Invention de : McLAUGHLIN David F. YOCHUM Vanessa R. Priorités de deux demandes de brevet déposées aux Etats-Unis d'Amérique le 15 février 2007 sous le n 60/889.997 et le 12 février 2008 sous le n 12/029.527 1 Procédé et composition pour éliminer des dépôts de particules de seconde phase riches en niobium sur des alliages de zirconium-niobium décapés La présente invention concerne d'une façon générale un procédé pour éliminer des particules de seconde phase (PSP) riches en niobium sur des alliages de zirconium contenant du niobium soumis à un décapage, et sur une composition utilisable dans un tel procédé. Le zirconium possède de nombreuses propriétés utiles, parmi lesquelles une bonne résistance mécanique et une grande résistance à la corrosion. On l'utilise dans l'industrie chimique en raison de son aptitude à supporter de nombreux acides concentrés tels que l'acide nitrique et l'acide acétique. Sous sa forme dépourvue d'hafnium, le zirconium est couramment utilisé comme matière de construction pour des coeurs de centrales nucléaires contenant le combustible, grâce à sa faible section efficace d'absorption de neutrons. Les alliages couramment utilisés dans des applications du zirconium de qualité nucléaire contiennent ordinairement de l'étain, du fer et parfois du nickel ; des compositions d'alliages plus récents tels que l'alliage "Zirlo" de Westinghouse contiennent également un pourcentage de niobium pour améliorer la résistance à la corrosion dans l'environnement des réacteurs nucléaires. Comme dans la plupart des applications d'objets métalliques, la fabrication de tubes de combustible et d'organes de coeur de réacteurs nucléaires peuvent laisser à la surface du métal des traces non souhaitables telles que des éraflures, des taches d'oxydation et des impuretés chimiques provenant de lubrifiants. Par conséquent, les pièces en zirconium sont habituellement décapées avant usage, et les éléments constituant des assemblages combustibles nucléaires peuvent être décapés de nombreuses fois pendant le processus de fabrication afin d'assurer la qualité de la surface et d'éliminer les impuretés. Un bain de décapage classique pour le zirconium peut être constitué par une solution d'attaque contenant de 10 à 40 % en poids d'acide nitrique, plus 1 à 5 % d'acide fluorhydrique. Un problème spécifique risque de survenir lorsqu'on décape des alliages de zirconium contenant du niobium. Une ségrégation du niobium peut se produire, dans l'alliage, en très petites particules de seconde phase (PSP), ayant ordinairement une composition binaire Zr-Nb ou ternaire Zr-Nb-Fe. Lors du décapage de l'alliage de zirconium contenant du niobium, la dissolution de la matrice de Zr peut se dérouler plus rapidement que celle des PSP, aussi de très grandes quantités de particules noires extrêmement fines sont-elles libérées dans l'acide de décapage pendant le processus de décapage. Malheureusement, lorsqu'on sort l'alliage de l'acide de décapage, même après un rinçage abondant, la surface peut être noir mat du fait d'un revêtement dense de particules adhérentes qui ne se détachent pas de la surface du métal pendant le rinçage. Cette substance est appelée "charbon" dans l'industrie, en référence à la similitude de son aspect à celui de masses noires de fines spores fongiques portant le même nom. De façon générale, avant qu'un alliage quelconque de niobium-zirconium ne puisse être utilisé dans un réacteur nucléaire, on élimine les dépôts de "charbon", en partie pour créer des surfaces lumineuses, brillantes des objets ainsi que pour empêcher une éventuelle libération ultérieure de telles particules dans l'eau de refroidissement du réacteur et leur dépôt potentiel à l'intérieur du réacteur. Sur les surfaces extérieures aisément accessibles, il n'est pas difficile de supprimer les dépôts de PSP, et cela peut se faire par projection d'eau sous pression ou par essuyage mécanique à l'aide de chiffons ou d'éponges. Cependant, nombre de pièces de réacteur comportent finalement des surfaces internes qui ne sont pas facilement accessibles, comme l'intérieur des tubes de combustible pour les réacteurs à eau sous pression (PWR) ainsi que les réacteurs à eau bouillante (BWR), et l'intérieur des caissons à canaux dans les BWR. Le nettoyage mécanique de certaines surfaces intérieures telles que des tubes cylindriques lisses peut se faire en frottant l'intérieur de la pièce avec des tampons nettoyant, mais d'autres petits conduits ne peuvent pas être efficacement nettoyés, et les petites crevasses ne sont pas du tout accessibles. Un lavage chimique, qui dissoudrait le dépôt de PSP ou détacherait celui-ci de la surface métallique, peut être considéré comme une solution à ce problème. Cependant, la dissolution de particules de seconde phase de Zr-Nb et Zr-Nb-Fe ne peut pas être une solution plausible, car tout solvant capable d'attaquer les PSP risque aussi de pouvoir attaquer d'une manière encore plus agressive le zirconium environnant, en aboutissant à la fois à un endommagement de la surface et à une libération d'une quantité encore plus grande de PSP de l'alliage. La mise au point d'un procédé et d'une composition pour détacher le dépôt de "charbon" sans le dissoudre peuvent dépendre de l'identification de la nature de la manière dont les particules sont assujetties à la surface. Ainsi, il est souhaitable de disposer d'un procédé perfectionné pour éliminer efficacement les PSP d'alliages de zirconium contenant du niobium sans 35 endommager la surface de la matière. La présente invention concerne un procédé pour éliminer des dépôts de particules de seconde phase (PSP) riches en niobium qui adhèrent à une surface d'un alliage de zirconium-niobium soumis à un décapage, ledit procédé comprenant l'application, à la surface dudit alliage, d'une composition qui comprend du peroxyde d'hydrogène alcalin, un métasilicate de métal alcalin et un sel de magnésium. La présente invention concerne également une composition pour l'élimination de dépôts de particules de seconde phase (PSP) riches en niobium qui adhèrent à une surface d'un alliage de zirconium-niobium soumis à un décapage, ladite composition comprenant du peroxyde d'hydrogène, un métasilicate de métal alcalin et un sel de magnésium. La présente invention concerne un procédé et une composition destinés à servir à éliminer des particules de seconde phase (PSP) riches en niobium de la surface d'une matière constituée par un alliage de zirconium contenant du niobium, soumise à un décapage. La composition contient du peroxyde d'hydrogène alcalin, un métasilicate de métal alcalin et un sel de magnésium. Sans s'en tenir à une théorie, on estime qu'à la suite d'un décapage réalisé sur un alliage de zirconium contenant du niobium, le zirconium métal fraîchement décapé est au moins partiellement couvert d'une mince couche de zircone hydratée (ZrO2. xH2O), résultant de l'équilibre électrochimique entre le zirconium métal et de l'eau à pH bas. Dans le cas spécifique où x = 2, la zircone hydratée est, d'un point de vue stoechiométrique, équivalente à du tétrahydroxyde de zirconium, Zr(OH)4. Bien que cette espèce puisse ne pas réellement exister, il est commode de l'évoquer en tant que telle ici. La couche "d'hydroxyde" de zirconium est très mince ; son épaisseur peut être seulement nanométrique, mais elle est adhésive par nature et peut amener les PSP relativement petites à adhérer à la surface de l'alliage. Au sens de la présente description, les termes "PSP", "dépôts de PSP" et analogues désignent un revêtement de particules adhérentes noir mat qui ne se détachent pas facilement de la surface d'un alliage de zirconium-niobium pendant un rinçage. Les termes "charbon" et "PSP" sont utilisés ici de façon interchangeable. Le procédé selon la présente invention comprend l'application d'une composition chimique à la surface d'une matière constituée par un alliage de zirconium contenant du niobium soumise à un décapage dans le but d'éliminer des PSP de la surface de l'alliage. Comme décrit précédemment, une matière constituée par un alliage de zirconium peut être décapée pour assurer une grande qualité de surface de l'alliage et éliminer les impuretés. A la suite de l'opération de décapage, des PSP sont ordinairement libérées dans la solution de décapage et adhérent à la surface de l'alliage. Une étape de rinçage peut être employée à la suite de l'opération de décapage. Cependant, même après le rinçage, la surface de l'alliage peut être couverte de PSP qui adhérent à celle-ci. Ainsi, le procédé selon la présente invention peut être employé après l'opération de décapage pour éliminer les PSP qui adhérent. La composition chimique utilisée dans le procédé peut être appliquée à la surface de l'alliage juste après la fin du décapage et/ou du rinçage ou relativement peu de temps après. A la suite de l'application de la composition chimique, une étape de rinçage optionnelle peut être effectuée à la surface de l'alliage. On n'a besoin d'aucun essuyage mécanique ou contact physique avec la surface de l'alliage. La solution chimique comprend du peroxyde d'hydrogène alcalin, un métasilicate de métal alcalin et un sel de magnésium. Le peroxyde d'hydrogène alcalin peut être efficace pour éliminer les PSP de la surface de la matière constituée par l'alliage de zirconium sans provoquer d'endommagement (par exemple, des éraflures et des traces d'oxydation) à la surface de la matière. Le peroxyde d'hydrogène peut être présent dans la composition chimique à raison de 3 à 30 % en poids, sur la base du poids de la composition. Cependant, il est généralement admis dans la technique qu'une complication provoquée par l'utilisation de peroxyde d'hydrogène alcalin consiste en sa décomposition catalytique en présence de métaux de transition, surtout sous la forme d'ions en solution, et d'autres impuretés. Ainsi, le peroxyde d'hydrogène se décompose en présence d'un pH élevé et est ordinairement instable en présence d'un pH alcalin, à moins qu'il ne soit stabilisé. La présence d'un métasilicate de métal alcalin en tant qu'agent stabilisant dans la composition peut être utile. On estime généralement qu'un métasilicate de métal alcalin peut désactiver les ions des métaux de transition, donc en limitant très fortement ou en empêchant la décomposition catalytique du peroxyde d'hydrogène alcalin présent dans la composition. Le métasilicate de métal alcalin peut également servir de source d'alcali pour porter le pH à un niveau où le peroxyde d'hydrogène est efficace, voire extrêmement efficace, pour supprimer des PSP. D'une façon générale, plus les quantités de silicate de métal alcalin sont faibles, plus la composition chimique est stabilisée. Des exemples adéquats de métasilicate de métaux alcalins utilisables dans la composition chimique selon la présente invention peuvent comprendre, mais de manière nullement limitative, un métasilicate de sodium, un métasilicate de potassium et des mélanges de ceux-ci. Si le métasilicate de métal alcalin est ajouté sous la forme de métasilicate de sodium, Na2SiO3 peut être présent dans la composition chimique à raison de 2 à 12 % en poids sur la base du poids de la composition chimique. Ordinairement, le pH d'une solution de peroxyde est réglé de manière à assurer son efficacité et sa stabilité chimique. En général, le pH des solutions de peroxyde d'hydrogène est acide mais il est typiquement difficile à prévoir. La composition chimique selon la présente invention doit avoir un pH suffisamment élevé puisque, lorsque le métasilicate de sodium alcalin est acidifié au-dessous d'une certaine valeur de pH, la silice est déstabilisée et le système polymérise ou forme un gel. Cependant, il est également souhaitable que le pH soit suffisamment bas car, à un pH élevé, la composition chimique risque de ne pas être aussi efficace, voire d'être inefficace, pour éliminer les PSP de la surface de l'alliage de zirconium contenant du niobium. En outre, il est souhaitable que le pH de la composition chimique soit tel que la composition reste stable lorsqu'elle est stockée. Dans une forme de réalisation, dans laquelle le peroxyde d'hydrogène est présent dans la composition chimique à raison de 10 % en poids et le métasilicate de sodium est présent à raison de 3 % à 5,5 % en poids, le pH est de 10,0 à 10,7. Il est souhaitable de stabiliser le peroxyde d'hydrogène alcalin afin de maintenir dans un intervalle visé le pH de la composition. Ainsi, comme indiqué plus haut, le métasilicate de métal alcalin est ajouté dans la composition chimique selon la présente invention. On estime que l'apport d'un sel de magnésium dans la composition contribue à stabiliser davantage le peroxyde d'hydrogène alcalin en piégeant des métaux de transition grâce à la formation in situ de Mg(OH)2. La présence d'un sel de magnésium dans la composition chimique peut présenter au moins l'un des avantages suivants : la composition reste sous la forme d'un gel mou et moins cohésif ; la composition élimine efficacement les PSP de la matière ; et le sel de magnésium ne se sépare pas de la solution en formant un dépôt lorsqu'on laisse la composition au repos pendant de longues durées. Les sels de magnésium adéquats pour servir dans la présente invention comprennent, mais de manière nullement limitative, le nitrate de magnésium et le sulfate de magnésium. Le nitrate de magnésium est préférable pour des applications dans des BWR, car le sulfate présente un risque de fissuration intergranulaire due à la corrosion sous tension dans les pièces en acier inoxydable ou en Inconel des réacteurs BWR. Ordinairement, les quantités de sulfate dans l'eau de refroidissement d'un WR sont maintenues à moins de 10 ppb afin d'empêcher la fissuration intergranulaire due à la corrosion sous tension. Le sel de magnésium peut être présent dans la composition chimique à raison d'au moins 0,04, ou de 0,20 à 1,0 % en poids sur la base du poids de la composition chimique. Dans une forme de réalisation, le sulfate de magnésium, MgSO4, est présent à raison de 1,0 % en poids sur la base du poids de la composition chimique. La présence du sel de magnésium dans la composition chimique assure un nettoyage efficace de la surface de l'alliage de zirconium contenant du niobium et permet à la solution de rester efficace pendant de longues durées, de l'ordre d'au moins 500 heures. Le procédé selon la présente invention comprend l'application de la composition chimique à la surface d'un alliage de zirconium contenant du niobium, décapé et éventuellement rincé, à l'aide de n'importe quelles techniques classiques connues de l'homme de l'art pour appliquer un gel ou une solution à la surface d'un alliage. Ces techniques comprennent, mais de manière nullement limitative, l'arrosage, l'essuyage, le brossage, le roulage, l'immersion, l'épongeage et autres. Dans des formes de réalisation dans lesquelles la composition chimique est appliquée à la surface d'un alliage par arrosage, immersion ou autre, l'application de la composition chimique est efficace pour éliminer des formes métalliques complexes pour lesquelles l'accès aux surfaces intérieures à l'aide d'un pinceau, d'un chiffon ou autre accessoire mécanique est malcommode ou impossible. Dans une forme de réalisation, l'alliage de zirconium à la surface duquel adhèrent des PSP est plongé dans un bain contenant la composition chimique selon la présente invention. La composition chimique peut être appliquée à toutes sortes de matières sous forme d'alliage de zirconium contenant du niobium, dont, mais de manière nullement limitative, les matières habituellement utilisées pour fabriquer des pièces pour réacteur nucléaire. Le procédé selon la présente invention comprend également une étape optionnelle de rinçage après l'application de la composition chimique, au cours de laquelle de l'eau, par exemple de l'eau déminéralisée, peut être mise au contact de la surface de la matière. Le procédé selon la présente invention est ordinairement exécuté à la température ambiante. Bien que de hautes températures puissent provoquer une accélération du processus d'élimination des PSP, de telles hautes températures peuvent aggraver le risque potentiel d'endommagement de la surface de l'alliage. Lorsque la surface d'un alliage est soumise au processus chimique selon la présente invention, on estime que les PSP se dissolvent dans la composition chimique, car une couleur noire qui reste dans la composition juste après le nettoyage disparaît après un certain temps et la composition retrouve sa couleur initiale blanche. La présente invention est décrite plus particulièrement dans l'exemple nullement limitatif ci-après, qui est destiné uniquement à servir d'illustration, puisque de nombreuses modifications et variantes de celui-ci apparaîtront aux spécialistes de la technique. Au sens de la présente description, l'expression "coupon de Zirlo" désigne un échantillon, aux dimensions d'un timbre poste, d'une composition d'alliage de tôle métallique (provenant de Westinghouse Electric Co. LLC, Pittsburgh, PA) utilisé pour des études expérimentales, la composition contenant de l'étain, du fer et environ 1 % de niobium. Pour élaborer une composition chimique capable de détacher des PSP d'une pièce en alliage de zirconium-niobium sans dissoudre les PSP (et donc sans dissoudre non plus le zirconium environnant), il a fallu identifier la nature de la manière dont les PSP se fixent à la surface d'un alliage de zirconium-niobium. A cette fin, des études préliminaires ont été réalisées dans le service scientifique et technologique de Westinghouse Electric Co. LLC (Pittsburgh, PA). Ces études ont révélé que du zirconium métallique fraîchement décapé était recouvert d'une très mince couche de zircone hydraté (ZrO2•x H2O), considérée comme résultant d'un équilibre électrochimique entre le zirconium métal et de l'eau à bas pH. Dans le cas spécifique où x = 2, le zirconium hydraté était équivalent, d'un point de vue stoechiométrique, à du tétraoxyde de zirconium : Zr(OH)4. Bien que le Zr(OH)4 puisse en réalité ne pas exister, il a été commode de l'évoquer de la sorte. Cette couche "d'hydroxyde" de zirconium était très mince, c'est-à-dire d'une épaisseur d'ordre nanométrique, mais elle était adhérente et il est apparu qu'elle se comportait comme une "colle", amenant des PSP relativement petites à adhérer à la surface métallique de l'alliage de zirconium-niobium. Partant de ces constatations, des études ont été menées pour déterminer la solution de lavage optimale capable d'éliminer la "colle" "d'hydroxyde" de zirconium de la surface d'alliages de zirconium-niobium. L"'hydroxyde" de zirconium a une très faible solubilité dans l'eau et, dans la technique, il n'a été considéré comme étant soluble que dans peu de substances, comme de l'hydroxyde de sodium et/ou de potassium très concentré, le peroxyde d'hydrogène alcalin, les acides fluorhydrique, sulfurique et oxalique concentrés, et éventuellement le carbonate d'ammonium (Blumenthal, W.B., The Chemical Behavior of Zirconium, D. van Nostrand Co. Inc., Princeton, NJ, 1958, pp. 191-193). Exemple : On a commencé par tester l'alcalinité du peroxyde alcalin à l'aide d'hydroxyde de sodium (NaOH). Le premier essai d'isolation a fait apparaître qu'un pH élevé provoque une accélération de la décomposition du peroxyde, aboutissant à un puissant dégagement gazeux et une émulsification de la solution. Des essais de durée de dosage ont été faits à l'aide d'une procédure de dosage analytique classique pour le peroxyde d'hydrogène (H2O2), afin de déterminer à quelle vitesse (H2O2) se décomposait dans ces conditions. Chaque solution testée contenait 10 % de H2O2, avec des quantités variables de NaOH, le reste étant de l'eau. On a constaté que, dans tous les cas, 0,5 %, 1 % et 10 % de NaOH se décomposaient rapidement. Les solutions à 0,5 % de NaOH et 1 % de NaOH ont provoqué une violente réaction dés le début de leur mélange avec le H2O2, et environ 50 % du H2O2 se sont décomposés en seulement quelques heures. La solution à 10 % de NaOH s'est décomposée un peu plus lentement, mais, en seulement une cinquantaine d'heures, 50 % du peroxyde d'hydrogène s'était décomposés. Ces solutions ont fait l'objet de tests de leur efficacité à éliminer le charbon du Zirlo décapé dans de l'acide de décapage constitué de HNO3/HF, après quoi un rinçage à l'eau déminéralisée a été effectué. Les coupons de Zirlo décapés ont été plongés dans les solutions de peroxyde alcalin avec seulement une légère agitation, mais sans contact ni essuyage mécanique. Ils ont été assez efficaces pour supprimer le charbon ; visiblement, le charbon noir a été détaché lorsque les coupons de Zirlo ont été immergés. Cependant, un fini de surface terne, fumé, est resté sur les coupons de Zirlo. En raison des résultats insuffisants de l'élimination du charbon et de l'instabilité de la solution, on a cherché et testé d'autres mélanges de peroxydes alcalins stabilisés. Peroxyde d'hydrogène et Na2SiO3 Du métasilicate de sodium (Na2SiO3) a été testé comme agent stabilisant destiné à servir avec le peroxyde d'hydrogène. Telles qu'elles ont été préparées initialement, toutes les solutions évoquées ici contenaient 10 % en poids de peroxyde d'hydrogène avec des quantités variables de métasilicate de sodium, le reste étant de l'eau. Formation d'un gel et pH pour l'élimination du charbon Diverses solutions de silicate contenant de 2 % de Na2SiO3 à 7 % de Na2SiO3, avec des pourcentages croissants par pas de 0,5 %, ont été réalisées pour déterminer un intervalle de pH pour l'élimination du charbon. On a observé que les solutions initialement transparentes contenant de 3 % à 5,5 % de métasilicate de sodium avaient formé des gels de silice après être restées au repos toute une nuit. La texture du gel était molle, et la solution restait fluide et facilement pompable. L'intervalle de pH de ces gels était de 10,1 à 10,7 et les gels étaient efficaces pour éliminer le charbon lorsqu'on y plongeait les coupons de Zirlo. Stabilisation du peroxyde par Na2SiO3 Des essais de durée du peroxyde ont été effectués sur les solutions ayant des concentrations de Na2SiO3 de 3,0 %, 3,5 %, 4,0 %, 4,5 % et 5 % en poids. On a également testé une solution contenant 10 % de H2O2 et 10 % de NaOH. Alors que la solution d'hydroxyde de sodium à 10 % s'était décomposée à 90 % en 175 heures, la solution de métasilicate de sodium à 3 % s'est décomposée à seulement 50 % pendant le même laps de temps. Cependant, la stabilité du peroxyde n'était pas aussi bonne qu'on l'aurait souhaité pour un procédé industriel et, à mesure que le peroxyde d'hydrogène acide se décomposait, le pH augmentait et finalement dépassait la valeur maximale de l'intervalle du gel de silice (10,1 Stabilité du pH des solutions de Na2SiO3-H~O Des essais de durée supplémentaires ont été effectués sur des solutions à 2,0%, 2,5 % et 3,0 % de Na2SiO3. Le pH et la composition du H2O2 ont été enregistrés en fonction du temps. Une élimination du charbon a également été observée au cours d'un laps de temps pour déterminer un intervalle de pH et un intervalle de composition de H2O2 efficaces. Initialement, la solution à 3 % de Na2SiO3 était juste au-dessous de la valeur minimale de l'intervalle de pH du gel de silice et nettoyait bien les coupons de Zirlo. Après être restée au repos toute une nuit, la solution a atteint un pH de 10,15 et est devenue gélatineuse. Après une période de repos de 92 heures, le pH a atteint 10,69 et était encore efficace pour nettoyer les coupons de Zirlo. Cependant, au-delà de 92 heures, la solution est devenue inefficace pour nettoyer et n'était plus gélatineuse. La solution à 2,5 % de Na2SiO3 avait initialement un pH de 9,90 et n'est pas devenue efficace pour éliminer le charbon tant qu'une période de 68 heures ne s'était pas écoulée. Le pH s'était élevé à 10,31 et la solution était devenue légèrement gélatineuse. Au bout de 184 heures, elle avait atteint un pH de 10,82, elle n'était plus gélatineuse et en outre elle avait perdu son efficacité pour éliminer le charbon. La solution à 2 % de Na2SiO3 a commencé avec un pH de 9,80 et n'a pas été efficace pour éliminer le charbon avant un temps de repos de 164 heures. Le pH était de 10,23 et la solution était devenue légèrement gélatineuse. Cette solution est devenue inefficace pour éliminer le charbon au terme d'une période de 336 heures, et un pH de 10,69 a été atteint. A cet instant, la solution n'était plus gélatineuse. Les solutions de peroxyde et de métasilicate contentant 3 % de métasilicate de sodium ont servi de base pour d'autres essais de stabilisation. Stabilisation des solutions de H707- Na7SiO3 par le sulfate de magnésium Pour stabiliser davantage les solutions de peroxyde d'hydrogène/métasilicate de sodium, on a ajouté du sulfate de magnésium. Dans la technique, on estimait que l'apport de sulfate de magnésium dans une solution alcaline provoque la formation de précipités de Mg(OH)2 qui coprécipite des ions de métaux lourds ou de transition catalytiques tels que Nie+ et Mn2+. Stabilité du peroxyde et du pH de solutions de Na2SiO3-H7O7 à 0,5 % de MgSO4 Une solution contenant seulement 10 % de H2O2 et 3 % de Na2SiO3 a été comparée avec la même solution qui contenait également 0,5 % de MgSO4. Initialement, on a testé seulement 0,5 % de MgSO4. Un précipité colloïdal blanc s'est formé immédiatement après l'apport du sulfate de magnésium, et un gel s'est formé dans un délai de vieillissement de 24 heures. Une fois que le gel initialement rigide a été mélangé, il s'est décomposé en un gel plus mou et moins cohésif que les gels formés en l'absence de sulfate de magnésium. Initialement, la solution de sulfate de magnésium gélifiée avait un pH de 10,0. Les 0,5 % de sulfate de magnésium ont été très efficaces pour stabiliser le peroxyde d'hydrogène. Après être restée au repos pendant 175 heures (environ une semaine), 76 % de la concentration de H2O2 d'origine était encore présente dans la solution, et le pH n'était passé que de 10,0 à 10,2. La solution vieillie a également été très efficace pour supprimer le charbon sur les coupons de Zirlo lorsque les coupons avaient été plongés dans la solution à la température ambiante. Des solutions supplémentaires ont donc été testées avec des durées de vieillissement plus longues, contenant diverses proportions de MgSO4 allant de 0,2 % à 1 %, avec des accroissements par pas de 0,2 %, sur la base du poids total de la solution. Concentration de MgSO4 nécessaire pour la stabilisation Des essais de durée ont été réalisés avec ces solutions. Dans tous les cas, les solutions ont été initialement agitées pendant 10 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique afin d'éviter la formation initiale d'un gel rigide au moment de l'apport du MgSO4. En l'absence de magnésium, le H2O2 s'est rapidement décomposé, avec une augmentation correspondante du pH. De façon générale, à mesure que la concentration du magnésium augmentait, la vitesse de décomposition du H2O2 diminuait. Pour la solution à 1 % de MgSO4, 75 % du peroxyde étaient encore présents après 500 heures et le pH n'avait augmenté que de 0,2 unité. Les propriétés physiques des solutionsont considérablement varié pendant le vieillissement, en fonction de la proportion de sulfate de magnésium ajoutée. Pour des solutions à 0,2 % et 0,4 % de MgSO4, aucune solution n'était initialement efficace pour éliminer le charbon. Cependant, l'une et l'autre ont formé un gel au terme d'une journée, et elles ont été très efficaces pour éliminer le charbon une fois que le gel s'est formé. Les solutions contenant 0,6 %, 0,8 % et 1 % de MgSO4 n'ont pas formé de gel, uniquement le précipité colloïdal blanc initial. Ces dernières solutions ont été immédiatement efficaces pour éliminer le charbon, même en l'absence de gel de silice et sont restées ainsi pendant la durée de l'essai. Une bonne élimination initiale et à long terme du charbon sans formation de gel a été obtenue avec 0,5 % de MgSO4. Toutes les concentrations de 0,2 % à 1,0 % ont produit une élimination approximativement équivalente du charbon même après être restées au repos pendant une durée atteignant 500 heures. Test de sédimentation des précipités de magnésium à partir de solutions de MgSO4 Une préoccupation potentielle liée à l'utilisation de sulfate de magnésium à des concentrations supérieures à 0,4 % était qu'un précipité blanc se déposait 35 légèrement lorsqu'on laissait la solution au repos. Par conséquent, des études ont été menées pour déterminer la vitesse de sédimentation de solutions contenant diverses concentrations de sulfate de magnésium. Pour ces essais, les solutions ont été agitées jusqu'à être visuellement homogènes. Les solutions ont ensuite été versées dans un cylindre gradué, et le volume du précipité a été enregistré en fonction du temps. Le comportement initial de sédimentation de solution fraîchement mélangée à 10 % de H2O2, 3 % de Na2SiO3 et proportions variables de MgSO4 a été observé. A de faibles proportions de magnésium, le précipité s'est sédimenté rapidement. Par exemple, dans un délai de 10 minutes, l'échantillon de précipité à 0,2 % de MgSO4 s'était sédimenté dans une mesure correspondant à 20 % du volume initial de l'échantillon. Pour des concentrations de MgSO4 de 0,8 % et plus, bien que la quantité de Mg(OH)2 formée ait été plus grande, la sédimentation a été très lente, ce qui permet de supposer que malgré l'absence de formation d'un gel visible, une polymérisation de la phase en solution avait eu lieu, et le colloïde était stable. Ces concentrations supérieures ont aussi bien fonctionné initialement pour éliminer le charbon lorsque des coupons de Zirlo ont été plongés dans les solutions. Les solutions de magnésium à faible concentration se sont comportées d'une manière très différente après un vieillissement pendant 24 heures. Les résultats pour 0,8 % et 1,0 % de MgSO4 sont restés sensiblement inchangés. Cependant, après 24 heures, les solutions contenant 0,2 % et 0,4 % de MgSO4 ont formé un gel. Les solutions ont été à nouveau agitées et ont présenté initialement une faible sédimentation (environ 5 %). Cependant, au bout de 10 minutes, elles avaient à nouveau gonflé l'une et l'autre et avaient formé un gel stable remplissant complètement le récipient. Des changements étaient également survenus dans l'échantillon à 0,6 %, qui a présenté seulement 7 % de sédimentation au bout de 1000 secondes, en comparaison de 4 % lorsqu'il était fraîchement préparé. Avec un vieillissement de plus longue durée (168 heures), les résultats ont changé pour les échantillons contenant les plus faibles proportions de magnésium. Les solutions à 0,2 % et 0,4 % ne présentaient plus la dilatation, mais s'étaient sédimentées à 25-30 % après 1000 secondes ; l'échantillon à 0,6 % de MgSO4 s'était tassé de 25 % après 1000 secondes. Les échantillons à 0,8 % et 1,0 % étaient sensiblement inchangés ; il y a eu une sédimentation très lente, ne dépassant pas 10% après une vingtaine de minutes. Il est apparu que l'évolution des colloïdes de la phase en solution était un processus qu'il n'était pas forcément visible à l' oeil nu. Bien que les échantillons à 0,8% et 1,0 % de MgSO4 n'aient apparemment pas formé de gel, le comportement de sédimentation semble indiquer qu'une polymérisation peut avoir eu lieu, comme en témoigne leur efficacité à long terme pour éliminer le charbon. Stabilisation par Mg(NO : gélification et sédimentation Deux solutions à 10 % de H2O2 et 3 % de Na2SiO3 ont été préparées, le reste étant de l'eau. Dans l'une ont été ajoutés 1,0 % en poids de MgSO4 et dans l'autre ont été ajoutés 1,2 % en poids de Mg(NO3)2 (l'une et l'autre contenant 0,20 % en poids de Mg2+). Ces solutions ont été évaluées en cinq catégories : élimination du charbon, décomposition de H2O2, stabilité du pH, vitesse de sédimentation et comportement de gélification. Les résultats sont résumés ci-dessous. Au moment où chacune des solutions a été mélangée pour la première fois, elles ont toutes deux créé un gel épais, puis elles ont formé un gel mou après une légère agitation. Les solutions sont restées au repos toute une nuit, les deux solutions ayant un même aspect ; les gels se sont sédimentés, et on a obtenu une solution transparente sur le dessus (environ 20 % du volume), avec une suspension blanche dans le bas. Après mélange, les solutions ont constitué un gel mou. Au bout de trois jours, les deux solutions sont devenues plus molles et elles n'ont plus présenté l'aspect de gel, mais de solutions assez épaisses, laiteuses. Les deux solutions ont conservé cette consistance pendant le reste des essais, et les précipités présents dans chacune ne se sont pas sédimentés à moins de 70 % en volume. Stabilisation par Mg(NO : stabilité du pH Pendant une durée supérieure à 450 heures, le pH des deux solutions (nitrate et sulfate) n'a pas varié de plus de 0,2 points de pH par rapport au pH initial. 25 Stabilisation par Mg(NO : capacité d'élimination du charbon Les deux solutions ont fonctionné sensiblement de la même manière lors d'essais de lavage de coupons. Les essais ont tous été réalisés de la même manière pendant la même durée. Chaque coupon de Zirlo a été plongé dans un bain de 30 décapage (HNO3/HF) pendant 2 minutes, rincés à l'eau déminéralisée pendant 2 minutes, plongés dans la solution de peroxyde pendant 2 minutes, puis rincés à nouveau à l'eau déminéralisée pendant 2 minutes. Les coupons de Zirlo sont sortis du bain propres et brillants pour tous les essais à l'exception du dernier essai réalisé. On a estimé que ce résultat était probablement dû à la présence d'une plus petite 35 proportion de H2O2 par suite d'une décomposition. Les coupons de Zirlo du dernier essai ont été remis dans le bain pendant encore 15 secondes, et au terme des 15 secondes supplémentaires, eux aussi étaient propres et brillants. Stabilisation par Mg(NO : stabilité de H,,O,, Les deux solutions ont démontré sensiblement les mêmes performances en ce qui concerne la stabilité lorsqu'on les a laissées reposer pendant une durée atteignant 260 heures. Après 420 heures, le Mg(NO3)2 a présenté une augmentation de 1,5 % en poids de la rétention du peroxyde. Ainsi, les résultats indiquent que le Mg(NO3)2 est un stabilisateur du peroxyde au moins aussi bon que le MgSO4. Revendications 1. Procédé pour éliminer de la surface d'un alliage de zirconium-niobium soumis à un décapage des particules de seconde phase (PSP) riches en niobium adhérant à ladite surface, comprenant : l'application, sur la surface, d'une composition chimique qui comprend: du peroxyde d'hydrogène alcalin un métasilicate de métal alcalin ; et un sel de magnésium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'application de la composition chimique consiste à plonger l'alliage dans un bain contenant la composition chimique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est présent à raison de 3 à 30 % en poids, sur la base du poids total de la composition. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métasilicate de métal alcalin est choisi dans le groupe comprenant un métasilicate de sodium et un métasilicate de potassium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métasilicate de métal alcalin est du métasilicate de sodium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce le métasilicate de sodium est présent à raison de 2 à 12 % en poids, sur la base du poids total de la composition. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de magnésium est présent à raison d'au moins 0,04 % en poids, sur la base du poids total de la composition. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de magnésium est choisi dans le groupe comprenant le sulfate de magnésium et le 30 nitrate de magnésium. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de magnésium est du sulfate de magnésium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel de magnésium est présent à raison de 0,2 à 1,0 % en poids, sur la base du poids total de 35 la composition. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'application de la composition chimique est effectuée à la température ambiante. 12. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre le rinçage de l'alliage après l'application de la composition chimique à la surface de l'alliage. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition chimique a un pH de 10,0 à 10,7. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition chimique est sous la forme d'un gel. 15. Composition chimique pour éliminer de la surface d'un alliage de 10 zirconium-niobium soumis à un décapage des dépôts de particules de seconde phase (PSP) riches en niobium qui adhèrent à ladite surface, comprenant : du peroxyde d'hydrogène ; un métasilicate de métal alcalin ; et un sel de magnésium. 15 20