FR 2913612 A1 20080919 FR 0753870 A 20070316 La présente invention concerne la synthèse de monomères (méth)acryliques, et a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de type titanate d'alkyle supporté sur un matériau polymérique, et son utilisation comme catalyseur hétérogène de transestérification pour la synthèse en continu d'esters (méth)acryliques. Un procédé couramment utilisé pour produire des esters (méth)acryliques est la transestérification. Il est connu, par exemple d'après les documents GB 960 005, EP 298 867, EP 619 309 ou EP 960 877, de préparer les esters (méth)acryliques de formule (I) : R OR1 O (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R1 pouvant être un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical aliphatique cyclique, aryle, alkyle-aryle ou aryle-alkyle, pouvant contenir des hétéroatomes, selon un procédé de transestérification par réaction d'un (méth)acrylate d'alkyle de formule (Il) : R (Il) dans laquelle R a la signification précitée et FF pouvant être un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un alcool de formule (III) : R1-OH (III) dans laquelle R1 a la signification précitée. Au cours de la synthèse est généré cb l'alcool léger FF-OH, qui est éliminé sous forme d'un azéotrope avec le (méth)acrylate d'alkyle léger (Il). La synthèse des esters (méth)acryliques par transestérification s'effectue généralement en présence d'un catalyseur qui peut être homogène ou hétérogène. Le choix du catalyseur dépend de différents critères, notamment de la nature du (méth)acrylate d'alkyle (Il) ou de l'alcool (III) mis en oeuvre, mais aussi de la nature du procédé, tel que procédé en batch ou procédé continu. En plus des critères d'efficacité et de sélectivité, d'autres facteurs peuvent intervenir, tels que la disponibilité commerciale, le prix ou la toxicité du catalyseur. Comme exemples de catalyseurs homogènes décrits dans la littérature pour catalyser la préparation d'esters (méth)acryliques par transestérification, on peut citer notamment: - Des catalyseurs acides, tels que l'acide méthane sulfonique, ou l'acide para toluène sulfonique : ces catalyseurs ont l'inconvénient d'être peu sélectifs et corrosifs. Des catalyseurs basiques, tels que des sels alcalins ou alcalino-terreux : ces catalyseurs sont actifs mais s'avèrent peu sélectifs. - Les chélates de titane, zirconium, fer, zinc, ou calcium avec des composés 1,3dicarbonyle comme les acétylacétonates de Ti, Zr, Fe, Zn ou Ca : ces composés sont actifs et sélectifs, mais génèrent de l'acétylacétone et sont sensibles à la présence de diols 1,2 ou 1,3. - Les dérivés de l'étain, tels que les dialkyloxydes d'étain, les dialkyldialcoxydes d'étain et les dialkyldiesters d'étain, en particulier le din-butyloxyde d'étain (DBTO et ses homologues), sont généralement actifs et sélectifs. Cependant, avec ces catalyseurs se pose le problème de leur élimination dans les résidus de distillation du fait de la toxicité de l'étain. - Les alcoolates de titane, comme les titanates de tétraalkyle (éthyle, r} propyle, isopropyle, n-butyle,...), ou encore le titanate de diméthylaminoéthyle ou le phénolate de titane : ce sont des catalyseurs généralement actifs et sélectifs, mais sensibles à l'eau. La catalyse homogène présente l'inconvénient de devoir séparer le catalyseur du milieu réactionnel à la fin de la réaction ; en outre, elle met en oeuvre des installations du type réacteur parfaitement agité faisant intervenir des machines tournantes fortement consommatrices d'électricité et de frais de maintenance, et pouvant également générer des problèmes de sécurité et de fiabilité. 3 Des catalyseurs hétérogènes sont utilisés également pour catalyser la réaction de transestérification. Le brevet EP 557 131 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur sur support polymère qui consiste à copolymériser un mélange en suspension comprenant un monomère vinylique, un monomère de réticulation et une espèce métallique chélatée polymérisable. Le catalyseur obtenu est adapté pour catalyser des réactions d'échange d'esters saturés ou insaturés, telle que la transestérification d'esters (méth)acryliques. Dans l'article Journal of Polymer Science, Part A 38 (2000) pp 2879-2886, Deleuze et colt décrivent la synthèse de supports poreux à base de N-(p- hydroxyphényl)- maléimide ou N-(3-4-dihydroxybenzyl) maléimide, sur lesquels sont greffés des titanates tels que le titanate d'isopropyle ou le chlorure de titane. Les catalyseurs ainsi obtenus ont été testés pour la transestérification du méthacrylate de méthyle avec le 2-éthylhexanol selon un procédé en batch. Après plusieurs recyclages, les catalyseurs présentent une perte d'activité par dégreffage du titanate dans le milieu réactionnel. Deleuze et colt dans l'article Polymer 39 (1998) pp 6109-6114 décrivent la préparation de titanates supportés sur des polymères et leur utilisation comme catalyseurs de transestérification. Des billes macro poreuses de poly(4-acétoxystyrène - co-styrène - co-divinylbenzène) sont tout d'abord préparées par polymérisation en suspension des différents monomères dans le 2-éthylhexanol à 80 C pendant 8 heures. Après lavage à l'eau, l'éthanol et l'acétone, puis séchage sous vide, les particules polymériques sont ensuite hydrolysées dans le dioxane en présence d'hydrate d'hydrazine à 80 C. L'hydrolyse dure 2 jours. Après séparation, lavage et séchage, les billes de poly(4-hydroxystyrène-co-styrène-co-divinylbenzène) obtenues sont greffées avec un titanate d'alkyle chloré ; la réaction est effectuée dans le chloroforme en présence de triéthylamine. Le catalyseur ainsi obtenu conduit à des rendements en méthacrylate de 2-éthylhexanol de l'ordre de 50 % après 24 h lors de la transestérification du méthacrylate de méthyle avec le 2-éthylhexanol. La préparation de ce catalyseur présente l'inconvénient de nécessiter de nombreuses étapes qui sont longues et fastidieuses. 4 La société déposante a maintenant découvert qu'il est possible de préparer plus simplement des catalyseurs à base de titanates supportés sur des polymères, en greffant directement un titanate d'alkyle sur un polymère fonctionnalisé par des fonctions esters et de façon préférante par des fonctions acétoxyle. Le greffage consiste en un échange direct entre la fonction acétoxyle et le titanate d'alkyle et ne nécessite pas d'étape intermédiaire d'hydrolyse des fonctions acétoxyle. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de type titanate d'alkyle supporté sur un matériau polymérique comprenant les étapes suivantes : (a) préparation de billes de support par polymérisation en suspension d'au moins deux monomères présentant des insaturations éthyléniques, l'un au moins des monomères présentant au moins une fonction acétoxyle, (b) greffage d'un titanate d'alkyle à partir de la fonction acétoxyle du polymère obtenu à l'étape (a). L'invention a aussi pour objet un procédé de synthèse en continu d'esters (méth) acryliques de formule (I) : R OR1 O dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical aliphatique cyclique, aryle, alkyle-aryle ou aryle-alkyle, comportant de 4 à 40 atomes de carbone, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant au moins un hétéroatome et de 3 à 40 atomes de carbone, par réaction d'un (méth)acrylate d'alkyle de formule (Il) : R )y O dans laquelle R a la signification précitée et R2 est un groupement alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, avec un alcool de formule (III) : R1-OH dans laquelle R1 a la signification précitée, en présence d'un catalyseur de type titanate d'alkyle supporté sur un matériau polymérique préparé selon le procédé 5 décrit ci-dessus. L'utilisation d'un catalyseur hétérogène de type titanate d'alkyle supporté sur un matériau polymérique dans un procédé en continu de transestérification pour la synthèse d'esters (méth)acryliques présente de nombreux avantages par rapport à la mise en oeuvre dans un procédé en batch. Dans les conditions d'un procédé en batch, le catalyseur hétérogène est soumis à une agitation mécanique et subit par conséquent une perte d'activité par attrition, qui est d'autant plus importante quand il s'agit de polymère greffé. De plus, l'élimination du catalyseur en fin de synthèse nécessite une étape supplémentaire de filtration coûteuse en temps et en investissement. Dans un procédé en continu, le catalyseur hétérogène est généralement utilisé en lit fixe, ce qui réduit fortement les problèmes de désactivation liés au dégreffage. Il en résulte un gain sur les coûts de mise en oeuvre par amélioration du taux de recyclage du catalyseur et réduction du brûlage des résidus catalytiques. La sélectivité et la productivité s'en trouvent améliorées avec une réduction des coûts de maintenance. Par rapport à une catalyse homogène, l'installation est simplifiée du fait de la suppression d'une colonne à distiller nécessaire pour séparer le catalyseur du brut réactionnel. De plus, dans le cas des monomères à très haut point d'ébullition (>250 C sous pression atmosphérique), la catalyse homogène conduit à fabriquer un monomère contenant le catalyseur, ce qui dans certains cas peut être préjudiciable pour la valeur d'usage applicative du monomère. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit. Dans le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, la première étape (a) consiste à préparer un polymère par polymérisation en suspension d'au moins deux monomères à insaturation éthylénique, l'un au moins des monomères présentant au moins une fonction acétoxyle. 6 Comme monomères présentant au moins une fonction acétoxyle, on peut citer le 4-acétoxystyrène, le N-(p-acétoxyphényl)maléimide, le 3-méthoxy-4-acétoxystyrène, le 3,5-di méthoxy-4-acétoxystyrène, le 3,5-diacétoxystyrène, le 3,4-diacétoxystyrène. Le monomère présentant une ou des fonction(s) acétoxyle est présent dans une quantité comprise entre 10 et 30 % en moles dans le polymère. Comme monomères présentant des insaturations éthyléniques, on peut citer le styrène, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, le divinylèthylbenzène, le divinylxylène, le divinylnaphtalène, le divinyl chlorobenzène, la divinyl pyridine, le triméthacrylate de triméthylol propane, le diacrylate d'éthylène glycol, le diéthylène glycol de divinyl éther, le diméthacrylate de bisphénol, les tétra et triméthacrylate de pentaérythritol, le diallyl phtalate, le triallyl pentaérythritol, la divinyl sulfone, la divinyl cétone, le divinyl sulfide, le carbonate de diallyle, le 1, 2,4-trivinylcyclohexane, le 1,5-hexadiène, le 1,5,9-décatriène, le 1,9-décadiène, le 1,5-heptadiène et des composés similaires. Selon un mode de réalisation de l'invention, on prépare un terpolymère, de préférence à base de styrène, de divinylbenzène et de 4-acétoxystyrène. Le terpolymère préféré est le styrène/divinyl benzène/4-acétoxystyrène dans des proportions molaires comprises entre 20 % à 70 % pour le styrène, 20 % à 50 % pour le divinylbenzène et 10 % à 30 % pour le 4racétoxystyrène et de préférence 30 % pour le styrène, 50 % pour le divinylbenzène et 20 % pour le 4-acétoxystyrène. La polymérisation en suspension est réalisée selon les conditions bien connues de l'homme du métier. La phase organique, constituée du mélange des monomères peut être diluée dans un solvant organique tel que par exemple le 2-éthylhexanol, le toluène, le cyclohexane ou un mélange de ces solvants. La copolymérisation est de type radicalaire amorcée par les peroxydes organiques ou les composés azoïques. Les amorceurs radicalaires utilisables sont le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, l'azobis isobutyronitrile, l'azobis (2,4 diméthylvaléronitrile), et des composés similaires. L'amorceur préféré est l'azobis isobutyronitrile (AIBN). 7 La phase organique est ajoutée dans une phase aqueuse pouvant contenir les agents de dispersion conventionnels tels que de la gomme de xanthane, du chlorure de poly(diallyl diméthyl ammonium), de l'acide polyacrylique (ou ses sels), du polyacrylamide, de l'alcool polyvinylique, de la polyvinylpyrrolidone, de la gomme d'acacia, ou d'autres types d'agents stabilisants bien connus de l'homme de l'art. L'agent de suspension préféré est la gomme d'acacia. La température de polymérisation est généralement comprise entre 50 et 90 C, de préférence entre 65 C et 85 C. La polymérisation s'effectue sous agitation pendant une durée allant de 5 à 24 heures. Après refroidissement, le polymère obtenu est soumis à différents traitements, tels que lavage à l'eau, lavage avec un solvant tel que THF, à l'éthanol, extraction en continu dans un appareil de type Soxhlet à l'eau ou avec un solvant organique. Après séchage sous vide, on obtient des billes de polymère dont la taille peut varier entre 0,1 et 1 mm. La dspersion en taille des billes dépend de divers paramètres de la suspension tels que : les dimensions du réacteur et de la pale d'agitation, la nature de l'agent stabilisant, la quantité d'agent stabilisant, la vitesse d'agitation ; l'influence de ces paramètres sur la taille des billes est bien connue des hommes de l'art. La deuxième étape (b) du procédé selon l'invention consiste à effectuer une réaction d'échange entre les fonctions acétoxyle des billes de polymère (P) et un titanate d'alkyle pour obtenir un polymère greffé avec un titanate d'alkyle selon la réaction suivante : (P)-O-C(0)-CH3 + Ti(OR')4 4 P-O-Ti(OR')3 + CH3-C(0)-OR' Comme titanates Ti (OR')4, on peut utiliser à titre d'exemples les titanates de tétraalkyle tels que le titanate de tétraéthyle, le titanate de tétrapropyle, le titanate de tétraisopropyle, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraisobutyle, le titanate de tétra 2-éthylhexyle, ou encore le titanate de diméthylaminoéthyle ou le phénolate de titane, ainsi que leurs mélanges. De préférence, on utilise le titanate de tétrabutyle ou le titanate de tétraisopropyle. 8 Le titanate d'alkyle est de préférence mis en solution dans un solvant organique tel que le cyclohexane, le p-xylène, le toluène dans des proportions pouvant aller de 20/80 à 80/20. Les billes de polymère obtenues à l'issu de l'étape (a) sont mises en contact avec la solution de titanate d'alkyle à une température comprise entre 50 et 150 C, pendant une durée d'au moins 10 heures. Le rapport molaire titanate d'alkyle par fonctions acétoxyle est de préférence compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, plus particulièrement entre 1,2 et 2. Un mode de réalisation du procédé de l'invention consiste à introduire les billes de polymères dans une colonne thermostatée et à introduire de façon continue la solution de titanate jusqu'à remplissage complet de la colonne, puis à laisser en contact pendant une durée d'au moins 48 heures. Les billes de polymère greffé sont ensuite soumises à un lavage avec le solvant organique pour éliminer l'excès de titanate d'alkyle non greffé et éliminer l'acétate d'alkyle formé. Un mode de traitement du procédé de l'invention consiste à introduire de façon continue dans la colonne thermostatée contenant les billes greffées à laver, un solvant tel que le chlorure de méthylène ou le toluène, puis à suivre, visuellement ou par spectroscopie, la disparition de la coloration de l'éluat, témoin de l'excès de titanate non greffé. Le taux de substitution visé, exprimé en pourcentage de fonctions acétoxyle échangées, est en général compris entre 80 et 100 %. Les billes de polymère greffé obtenues sont généralement caractérisées par une surface spécifique moyenne (BET) allant de 100 à 250 rrf/g et une taille de pores de 100 à 200 nm. Le catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention est avantageusement utilisé pour la transestérification en continu de (méth)acrylates légers de formule (Il) : R 9 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R2 est un groupement alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, par un alcool de formule (III) : R1-OH (III) dans laquelle R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical aliphatique cyclique, aryle, alkyle-aryle ou aryle-alkyle, comportant de 4 à 40 atomes de carbone, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant au moins un hétéroatome et de 3 à 40 atomes de carbone. Comme (méth)acrylate d'alkyle léger (Il), on peut utiliser le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle. Plus particulièrement, on utilise le (méth)acrylate de méthyle. Comme exemples d'alcools de formule (III), on peut citer le butanol, le 2-éthylhexanol, le diméthylaminoéthanol, le diméthylaminopropanol, le diéthylaminoéthanol, l'hydroxyethyl imidazolidone, un alcool à chaîne grasse comportant en moyenne 40 atomes de carbone ; de préférence on utilise le butanol ou le 2-éthylhexanol. Le catalyseur est utilisé à raison de 0,005 à 0,5 mole par mole d'alcool (III), de préférence de 0,005 à 0,05 mole, plus particulièrement à raison de 0,007 mole par mole d'alcool (III). On choisit de préférence un rapport molaire (méth)acrylate d'alkyle (Il) sur alcool (III) compris entre 2 et 5, de préférence entre 2 et 4. La température de réaction est généralement comprise entre 80 et 130 C ; une surpression de 2 à 6 bars par rapport à la pression atmosphérique est généralement maintenue. De préférence, la température de réaction est comprise entre 115 et 120 C et la surpression est de l'ordre de 2 bars par rapport à la pression atmosphérique. Comme inhibiteur de polymérisation ajouté dans le milieu réactionnel, on utilise par exemple la phénothiazine, l'hydroquinone, le méthoxyphénol, l'éther monométhylique d'hydroquinone, le diterbutyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy), le ditertiobutylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, seuls ou en mélange, à raison de 10 100 à 5000 ppm par rapport à la charge initiale, de préférence entre 500 et 3000 ppm. La réaction de transestérification peut être effectuée dans tout appareillage convenant pour la mise en oeuvre d'un procédé en continu tel que celui décrit dans les exemples ou par tout autre système analogue bien connu par l'homme de l'art. Il a été observé une bonne activité des catalyseurs de type titanate d'alkyle supporté sur des billes de polymère, se traduisant par un taux de conversion en esters (méth)acryliques supérieur à 60 % et une stabilité pendant au moins 15 jours. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples Préparation de billes de support par polymérisation en suspension Une phase aqueuse (600 ml) constituée de 24 g de gomme d'acacia et de 15 g de NaCl est placée dans un réacteur cylindrique à double enveloppe de 1000 ml en verre, muni de chicanes verticales et d'une agitation mécanique. La phase organique, constituée de 4-acétoxystyrène (6,5 g, 40 mmol), styrène (6,25 g, 60 mmol), divinylbenzène (13 g, 20 mmol), AIBN (0,34 g) et 2-éthylhexanol (22,6 g) est alors rapidement ajoutée. Le rôle de la gomme d'acacia est d'éviter l'agglomération des billes. La suspension est alors agitée à 220 tr/min et chauffée à 80 C pendant 15 h. Après refroidissement, les billes de polymère obtenues sont lavées abondamment à l'eau puis extraites en continu au soxhlet à l'eau (24 h) puis au THF (24 h). Elles sont ensuite séchées sous vide à 40 C pendant 24 h. On récupère 23,8 g de billes blanches (rendement : 92,5 %) de taille comprise entre 0,2 et 1 mm. Différents lots sont préparés de manière similaire. Les caractéristiques dimensionnelles des différents lots de support sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. Numéro Diamètre Population Niveau moyen Écart- de du lot type de confiance (Pm) I échantillon (95,0 %) 1 283 115 345 12 2 478 375 165 58 3 486 268 208 37 4 501 541 467 49 373 219 388 22 6 418 227 379 23 7 483 369 315 41 8 663 253 154 40 9 397 259 370 26 304 208 651 16 11 516 275 286 32 12 398 266 482 24 13 342 237 512 21 14 376 214 349 22 Greffage du catalyseur sur le support Des billes de support obtenues selon la méthode décrite ci-dessus (34,18g) sont placées dans une colonne en acier inoxydable de type chromatographie 5 liquide (diamètre interne 19 mm, longueur utile 300 mm). Une solution de Ti(OBu)4 dans du p-xylène (50/50 en masse, 21,5 g de Ti(OBu)4, soit 1,5 éq de Ti(OBu)4 pour 1 éq de fonctions OAc) est alors pompée à travers la colonne jusqu'à complet remplissage de celle-ci (débit 1 mL/min). La colonne est ensuite bouchée puis placée dans une étude chauffée à 140 C pendant 72 h. 10 Après refroidissement, un prélèvement de billes est effectué, en boite à gants, pour analyse élémentaire du taux de titane. Les caractéristiques du catalyseur supporté sur billes obtenu sont résumées dans le tableau 2 ci-après : Surface spécifique Diamètre des Teneur en titane mmol/g moyenne (BET) pores (m2/g) (A) (% massique) attendue expérimentale 223 104 1,15 (5,5) 0,92 (4,43) Test de l'activité du catalyseur supporté pour la transestérification du méthacrylate de méthyle (MMA) par le butanol La réaction étudiée est la transestérification du méthacrylate de méthyle (MMA) par le butanol (BuOH) pour former du méthacrylate de butyle (MBA) et du méthanol. On utilise le réacteur colonne en acier inoxydable décrit précédemment (colonne de type HPLC, 300 mm de hauteur, diamètre interne de 19 mm) dans lequel le catalyseur supporté a été préparé. Le débit en réactifs a été fixé à 0,18 ml/min de façon à assurer un temps de séjour des réactifs dans la colonne de 8 h. L'alimentation de la colonne se fait de haut en bas. La sortie du réacteur est directement reliée à un serpentin en inox immergé dans un bain d'éthanol refroidi à -20 C. Ce montage permet de travailler sous légère surpression. La colonne est chauffée via un manteau chauffant. La température réelle atteinte au coeur du réacteur a été mesurée à l'aide d'un thermocouple (T = 120 C). Avant le démarrage de la réaction, la colonne remplie de catalyseur supporté tel que préparé précédemment, a été longuement lavée de l'excès de titanate non greffé par pompage de pxylène jusqu'à obtention d'un éluat incolore (débit 1 ml/min). Après stabilisation de la température de la colonne, le pompage du mélange des réactifs a pu commencer ainsi que le fractionnement de l'éluat et son analyse. Les conditions opératoires utilisées pour la transestérification en continu sont résumées dans le tableau 3 ci-après : Catalyseur MMA BuOH Etalon Inhibiteur Temps de T ( C) supporté (C11) méthoxyphénol séjour dans la dans la colonne colonne 34,18 g de billes (soit 955,9 g 353,4 g 54,5 g 5,92 g 8 h 120 C 1,5gdeTi métal) 9,5 mol 4,77 mol 0,477 mol 0,048 mol 1 éq Ti 303 éq 151 éq 15 éq 1,5 éq Le dispositif a été maintenu en fonctionnement continu pendant une durée de 15 jours. L'évolution du taux de disparition du butanol et de formation du méthacrylate de butyle (MBA) ont été suivis par Chromatographie en Phase Gazeuse en utilisant un étalon interne (undécane) dans les conditions suivantes : - Appareil Varian 3300 muni d'une colonne capillaire de type DB-5 (I = 30 m, d = 0,25 mm, épaisseur du film = 0,1 m). - Gradient de température de 40 C à 220 C à 6 C /min (injecteur 220 C, détecteur 240 C). Dans ces conditions, les temps de rétention sont pour le MMA de 4,2 min, pour le BuOH de 3,6 min, pour le MBA de 10,2 min, et pour I'undécane de 13,5 min. L'évolution dans le temps du taux de formation en méthacrylate de butyle calculé à partir de ces données est reportée dans la Figure 1. Un taux de conversion supérieur à 60 % est atteint dès 8 h d'utilisation : l'équilibre de la réaction semble donc être atteint dès cet instant. Ce taux reste relativement stable pendant 120 h. Le taux de conversion reste supérieur à 50 % pendant 15 jours. Figure 1 : Evolution du taux de conversion lors du test d'activité en continu du catalyseur supporté sur billes à 120 C avec un temps de séjour des réactifs de 8 h.5 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de type titanate d'alkyle supporté sur un matériau polymérique comprenant les étapes suivantes : (a) préparation de billes de support par polymérisation en suspension d'au moins deux monomères présentant des insaturations éthyléniques, l'un au moins des monomères présentant au moins une fonction acétoxyle, (b) greffage d'un titanate d'alkyle à partir de la fonction acétoxyle du polymère obtenu à l'étape (a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère comportant au moins une fonction acétoxyle est le 4- acétoxystyrène, le N-(p-acétoxyphényl)maléimide, le 3-méthoxy-4- acétoxystyrène, le 3,5-di méthoxy-4-acétoxystyrène, le 3,5-diacétoxystyrène, le 3,4-diacétoxystyrène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme monomères le styrène, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, le divinylèthylbenzène, le divinylxylène, le divinylnaphtalène, le divinyl chlorobenzène, la divinyl pyridine, le triméthacrylate de trimethylol propane, le diacrylate d'éthylène glycol, le diéthylène glycol de divinyl éther, le diméthacrylate de bisphénol, les tétra et triméthacrylate de pentaérythritol, le diallyl phtalate, le triallyl pentaérythritol., la divinyl sulfone, la divinyl cétone, le divinyl sulfide, le carbonate de diallyle, le 1,2,4-trivinylcyclohexane, le 1,5-hexadiène, le 1,5,9 -décatriene, le 1,9 -décadiène, le 1,5-heptadiène et des composés similaires. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée à partir d'un mélange de styrène, de divinylbenzène et de 4-acétoxystyrène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le titanate d'alkyle est choisi parmi le titanate de tétraéthyle, le titanate de tétrapropyle, le titanate de tétraisopropyle, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraisobutyle, le titanate de tétra 2-éthylhexyle, ou encore le titanate de diméthylaminoéthyle ou le phénolate de titane, ainsi que leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire titanate/fonction acétoxyle est compris entre 1 et 4, et de préférence entre 1,2 et 2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (b) est réalisée à une température allant de 50 C à 150 C. 8. Procédé de synthèse en continu d'esters (méth.)acryliques de formule (I) : R /~ /OR1 IO (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R1 est 20 un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical aliphatique cyclique, aryle, alkyle-aryle ou aryle-alkyle, comportant de 4 à 40 atomes de carbone, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant au moins un hétéroatome et de 3 à 40 atomes de carbone, par réaction d'un (méth)acrylate d'alkyle de formule (Il) : R (Il) dans laquelle R a la signification précitée et R2 est un groupement alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, 25 avec un alcool de formule (III) : R1-OH (III) dans laquelle R1 a la signification précitée, en présence d'un catalyseur obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé (I) est le méthacrylate de butyle. 10. Utilisation d'un catalyseur obtenu par un procédé selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 7, pour la transestérification en continu de (méth)acrylates légers de formule (Il) : R /~ /OR2 IO (Il) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R2 est un groupement alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, 15 par un alcool de formule (III) : R1-OH (III) dans laquelle R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical aliphatique cyclique, aryle, alkyle-aryle ou aryle-alkyle, comportant de 4 à 40 atomes de carbone, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant au moins 20 un hétéroatome et de 3 à 40 atomes de carbone.5