FR 2910499 A1 20080627 FR 0611272 A 20061222 1 Procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée. Le domaine général de l'invention est celui de l'enduction de compositions silicones vulcanisables à froid (mais dont la vulcanisation est en général accélérée e.g. par la chaleur), en particulier celles du type bicomposant (EVF 11), réticulant par hydrosilylation ou polyaddition pour produire un revêtement élastomèrique. Ces revêtements sont adaptés, par exemple pour la protection ou le renfort mécanique de différents substrats, notamment en matière textile comme par exemple des supports fibreux, tissés, tricotés ou non tissés. Les enductions d'élastomères silicones sur des supports textiles apportent certaines des caractéristiques intrinsèques des silicones aux composites qui en résultent. Selon les applications on recherche par exemple : - une protection thermique associée à un renfort mécanique dans le cas des tissus pour airbag sans alourdir la pièce qui en résulte, une fonction mécanique couplée à un caractère antisalissure pour les complexes destinés à l'architecture textile, et/ou - un caractère de résistance mécanique prononcé pour les bandes transporteuses. Les silicones ne présentent pas toujours l'ensemble des caractéristiques visées et il s'agit bien souvent de régler des compromis. Ainsi dans le cas de l'architecture textile, les silicones ne permettent pas de satisfaire au caractère d'antisalissure et on doit les recouvrir par un vernis dur ; ce vernis déposé sur un support mou a tendance à se fragmenter lors des sollicitations mécaniques et il ne révèle pas de ce fait l'intégralité de son potentiel. Dans ces circonstances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée. La demanderesse a trouvé de manière tout à fait fortuite et surprenante : a) que l'on peut optimiser les propriétés mécaniques des réticulats silicones sur un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé en particulier augmenter leur raideur sans pénaliser leur capacité d'allongement en ajoutant des microfibres courtes dans leur formulation, 2910499 2 b) cette opération ne se fait pas au détriment de la densité de l'élastomère résultant, et c) que de telles compositions sont enductibles en couches minces sur les supports textiles visés. 5 Ces objectifs parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne un procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone d'enduction (A) réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane : 10 - de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 6 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyamide qui ont: - un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et - une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus 15 préférentiellement entre 0,2 et 5 mm, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges, b) l'application d'au moins 20 g/m2, préférentiellement d'au moins 40 g/m2 et encore plus 20 préférentiellement au moins 100 g/m2, sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) préparée à l'étape a), et c) la réticulation, en particulier par chauffage ou par rayonnement électromagnétique, du dépôt formé à l'étape b) pour former au moins une couche silicone élastomérique renforcée. 25 Ainsi, les microfibres de polyamides selon l'invention sont obtenues par coupe de fils, filaments ou câbles à l'aide d'une technique de coupe connue de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'une guillotine ou d'une roue à couteaux. Par câbles on entend d'un large ensemble de filaments continus fabriqués sans torsion, assemblés sous une forme semblable à une corde lâche et maintenu ensemble. Un câble est généralement obtenu par filage en fondu de filaments, rassemblement et étirage de ces filaments. 35 Les microfibres selon l'invention sont fabriquées selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier et par exemple par extrusion de la matière polyacide fondue au travers d'une filière puis éventuellement étirage des fils, rubans, câbles ou nappes, puis coupe de ces produits en microfibres. 30 2910499 3 Par ailleurs, toute étape, classique dans le domaine de la fabrication des microfibres textiles, destinée par exemple à stabiliser dimensionnellement les fibres (thermofixation) ou bien à leur donner du volume au travers d'une boîte à compression (frisage), peut être appliquée. Tout autre procédé de fabrication 5 de microfibres convient également. Les microfibres utilisables dans la présente invention peuvent présenter des sections de toutes formes, qu'elles soient rondes, dentelées ou cannelées, ou encore en forme de haricot, mais aussi 10 multilobées, en particulier trilobées ou pentalobées, en forme de X, de ruban, creuses, carrées, triangulaires, elliptiques et autres. La forme de la section des microfibres n'est toutefois pas une caractéristique essentielle de 15 l'invention. Toutes les formes de section de fibres résultant du procédé de fabrication des dites microfibres sont acceptables. De même, les microfibres utilisées dans la présente invention peuvent être de diamètre et/ou de section constante ou présenter des variations. 20 Selon la présente invention les microfibres de polyamide utilisées sont caractérisées : - par un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, - une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et 25 - par la nature du polyamide qui est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges. 30 Selon un mode de réalisation préféré, les microfibres de polyamide proviennent de la coupe de câbles formés d'une pluralité de filaments continus en polyamide 6 ou polyamide 6.6. L'ensemble des fibres coupées ainsi obtenues se dénomme Flock car elles sont couramment utilisées dans des procédés de flockages pour réaliser, par exemple, des revêtements destinés des applications dans l'automobile ou le bâtiment. 35 Selon un autre mode de réalisation préféré, les microfibres de polyamide ont les caractéristiques suivantes : 2910499 4 - une longueur uniforme et calibrée comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et - un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex. Selon un mode avantageux de l'invention, les microfibres de polyamide se présentent sous forme de flocks avant leur incorporation dans ladite composition. 10 La microfibre de polyamide brute peut être traitée, avant d'être mélangée à la bouillie contenant le liant hydraulique, par un ou plusieurs des additifs connu dans domaine de la fabrication des fibres ou microfibres textiles selon diverses méthodes connues. Parmi celles-ci, on pourra citer, à titre d'exemples et de manière non limitative, la technique de traitement de la fibre brute au rouleau, par spray ou vaporisation, 15 par trempage, la technique du foulardage, ainsi que toute méthode utilisée dans l'industrie textile de traitement de fibres synthétiques. Ce traitement peut être effectué à différentes étapes de la fabrication de la microfibre. Il s'agit entre autres de toutes les étapes où sont classiquement ajoutés des ensimages. On peut ainsi appliquer l'additif en bas de métier de filage avant renvidage. On peut aussi, dans le cas des procédés dit "fibres" appliquer l'additif avant, pendant ou après les étapes d'étirage, de frisage ou de séchage par 20 exemple. Comme exemples d'additifs on peut citer des délustrants, des matifiants, par exemple des particules de dioxyde de titane et/ou de sulfure de zinc, des pigments colorés, des stabilisants, des 25 modificateurs de propriétés telles que l'antistaticité, I'hydrophylie, l'effet anti-taches ou anti-salissures et I'ignifugation. L'enduction silicone est définie comme l'action d'enduire un support à l'aide d'une composition 30 silicone liquide réticulable, puis de faire réticuler le film enduit sur le support, de façon à produire un revêtement. Compositions silicone 35 Les compositions polyorganosiloxanes durcissables visées dans le cadre de la présente invention, présentées en un seul ou plusieurs emballage(s) (mono-ou multicomposants), renferment, outre les microfibres selon l'invention, un constituant principal formé d'un ou plusieurs constituant(s) polyorganosiloxane(s), un catalyseur approprié et éventuellement un ou plusieurs composé(s) comme par 5 2910499 5 exemple les charges renforçantes, les agents de réticulation, les agents anti-structure, les agents d'adhérence, les agents inhibiteurs du catalyseur et des additifs diverses et variés, 5 Ces compositions de polyorganosiloxanes sont destinées à l'obtention d'un élastomère silicone, réticulant en présence d'un catalyseur métallique à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition (LSR ou RTV de polyaddition) ou par des réactions de polycondensation (RTV de polycondensation). 10 Les expressions RTV et LSR, sont bien connues de l'homme de métier : RTV est l'abréviation de "Room Temperature Vulcanizing" ; LSR est l'abréviation de "Liquid Silicone Rubber" et HCR est l'abréviation de "Heat Cured Rubber". L'invention s'applique tout particulièrement à une composition silicone d'enduction (A) qui comprend: (a) au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, 20 (b) au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (c) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur (III), composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (d) au moins un promoteur d'adhérence (IV), 25 (e) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (V) (f) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI)., (h) éventuellement au moins un additif de coloration (VII), (i) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu, et (j) de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus 30 préférentiellement de 2 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composition d'un renfort constitué de microfibres de polyamide selon l'invention et tel que défini ci-dessus. Les composition silicone d'enduction (A) sont des compositions polyorganosiloxanes, 35 bicomposantes ou monocomposantes, réticulant à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogéno-silylés sur des groupements alkénylsilylés, en présence d'un catalyseur métallique, généralement à base de platine, sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. 15 2910499 6 Une composition silicone d'enduction (A) tout particulièrement préférée est décrite dans la demande de brevet FR-2861753. 5 Si l'on a besoin de retarder la réticulation, on peut ajouter à la composition polyorganosiloxane réticulant par des réactions de polyaddition, un inhibiteur (f') du catalyseur au platine. Ces inhibiteurs sont connus. On peut en particulier utiliser les amines organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les cétones acétyléniques et surtout, et il s'agit là des inhibiteurs préférés, les alcools acétyléniques (cf. par exemple FR-A-1 528 464. 2 372 874 et 2 704 553) et les 10 polydiorganosiloxanes cycliques constitués essentiellement de motifs (II) où Z = vinyle et où x = y = 1, éventuellement associés à des motifs (I) où n = 2. L'inhibiteur, quand on en utilise un, est engagé à raison de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence 0,01 à 3 parties en poids, pour 100 parties de la gomme (a'). 15 Ces alcools acétyléniques, qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule : R' -(R2)C(OH)-C=CH formule dans laquelle, R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; 20 -R2 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; - les radicaux R', R2 et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; et - le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R2 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20. 25 Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemples : . l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ; 30 . le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,1 l dodécyne-1 ol-3 ; . le diphényl-1,1 propyne-2 of-1 ; . l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; . le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. 35 Ces alcools a-acétyléniques sont des produits du commerce. 2910499 7 Des exemples de compositions organopolysiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain ou du titane, sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3 542 901, 5 3 779 986, 4 417 042, et dans le brevet FR-A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A-3 678 002, 3 888 815, 3 993 729 et 4 064 096. La composition de polycondensation peut aussi comprendre un silane portant deux groupements 10 hydrolysables et servant de silane allongeant. Ces silanes difonctionnels sont parfaitement connus de l'homme du métier. Le dernier objet de l'invention concerne un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé, enduit 15 sur une ou deux faces susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention et tel que décrit ci-dessus. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs. Exemples Exemple 1 Formulation silicone renforcée pour Enduction sur Textile Support textile : L'échantillon support est un tissu de verre (nature indifférente) de poids surfacique environ 250 g/m2. 30 L'enduction du support est réalisée avec une racle de laboratoire permettant un dépôt de l'ordre de 200 m ; sa réticulation sur le support est effectuée par séjour de 2 minutes dans une étuve ventilée maintenue à 160 C. 35 Renfort fibreux : Il s'agit de microfibres polyamide 6-6 initialement sous forme de flocks (microfibres de titre 0.9 dtex avec une longueur calibrée coupées à 0.4mm, désensimage par lavage et séchage simple), Ces fibres convenablement séchées sont incorporées dans la composition élastomère au moyen d'un agitateur de laboratoire de type centrifuge. 20 25 2910499 8 Un vernis est appliqué sur le support siliconé au moyen d'une barre de Mayer appropriée pour un dépôt de l'ordre de 5g/m2 ; la réticulation est effectuée par séjour dans une étuve ventilée à 180 C pendant 2 minutes. 5 La composition du vernis est décrite dans la demande de brevet FR-2849445. On enduit et vernit un tissu de verre pré-imprégné sur une face La réticulation de l'enduction est faite en 2 minutes à 160 C La réticulation du vernis est faite en 1 minute à 120 C 10 Tableau 1 Formulations testées (en grammes): Constituants Comparatif 1 Invention Comparatif 2 Empâtage = mélange . Résine 180.18 192.8 180.33 MMV'DDV'Q 56% en poids + CaCO3 = 16,1 % en poids Flock PA 6.6, 0.9 dtex ; 0.4 mm 12.5 Quartz broyé 25 Polyorganosiloxane (1) : huile 38.85 9.56 12.11 polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des /extrémités des chaînes par un motif (CH3)2ViSiOo 5, Réticulant : huile poly(diméthyl) 19.95 27.56 25.01 (hydrogénométhyl) siloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2HSiOo55, VTMO = vinyltriméthoxysilane 5.09 5.02 5.03 GLYMO = 2.49 2.5 2.5 glycidoxypropyltriméthoxysilane ECH = éthynyl-l-cyclohexanol-1 0.1141 0.077 0.081 Total 250 250 250 Conclusions : On constate alors que l'ajout de microfibres courtes de polyamide permet de relever la dureté : + 20 points Shore A. L'incorporation de microfibres de polyamide 6.6, en particulier sous forme de flocks, dans 15 la composition d'un élastomère silicone confère à ce dernier un renfort accru sans augmenter sa densité. Les propriétés mécaniques sont globalement améliorées avec un effet significatif sur la dureté Shore A. REVENDICATIONS 1 û Procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone d'enduction (A) réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane : - de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 6 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyamide qui ont: - un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et - une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 5 mm, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges, b) l'application d'au moins 20 g/m2, préférentiellement d'au moins 40 g/m2 et encore plus préférentiellement au moins 100 g/m2, sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) préparée à l'étape a), et c) la réticulation, en particulier par chauffage ou par rayonnement électromagnétique, du dépôt formé à l'étape b) pour former au moins une couche silicone élastomérique renforcée. 2 û Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que les microfibres de polyamide proviennent de la coupe de câbles formés d'une pluralité de filaments continus en polyamide 6 ou polyamide 6.6. 25 3 -Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les microfibres de polyamide ont les caractéristiques suivantes : - une longueur uniforme et calibrée comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et 30 encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm,, et - un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex. 35 4 -Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les microfibres de polyamide se présentent sous forme de flocks avant leur incorporation dans ladite composition. 2910499 10 5 ù Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition silicone d'enduction (A) comprend: (a) au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, 5 (b) au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (c) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur (III), composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (d) au moins un promoteur d'adhérence (IV), 10 (e) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (V) (f) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), (h) éventuellement au moins un additif de coloration (VII), (i) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu, et (j) de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus 15 préférentiellement de 2 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composition d'un renfort constitué de microfibres de polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7 ù Support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé, enduit sur une ou deux faces susceptible d'être obtenu par le 20 procédé selon l'une quelconque des revendication précédente.