FR 2906807 A1 20080411 FR 0654153 A 20061009 1 La présente invention concerne un procédé de synthèse d'acétals cycliques par extraction réactive d'un polyol contenu dans une phase aqueuse par réaction d'un aldéhyde et/ou d'une cétone sur le polyol conduisant à la formation d'un acétal cyclique du polyol insoluble dans la phase aqueuse. Le procédé de l'invention consiste à faire réagir au moins un aldéhyde et/ou une cétone, ou plus généralement d'un composé à fonction carbonyle, sur un polyol contenu dans une phase aqueuse riche en polyol, au sein d'un réacteur comportant un catalyseur acide qui permet d'effectuer simultanément la conversion catalytique des réactifs et la séparation des produits de la réaction par extraction du polyol de la phase aqueuse sous forme d'un acétal cyclique insoluble dans la p hase aqueuse. La synthèse des acétals est largement décrite dans l'article de F. A. J. Meskens intitulé Methods for the Preparation of Acetals from Alcools or Oxiranes and Carbonyl Compounds pages 501 à 522 de la revue Synthesis de juillet 1981 (Georg Thieme Verlag - Stuttgart -New York). Les acétals cycliques produits dans le procédé de l'invention sont formés par réaction simultanée de l'aldéhyde et/ou de la cétone sur deux fonctions hydroxyles du polyol. La proximité des deux fonctions hydroxyles entraîne la formation d'un cycle comportant en général, mais pas exclusivement, 5 à 6 atomes dont 2 d'oxygène. Cette réaction est une réaction équilibrée et réversible et s'accompagne d'une formation d'eau. Dans une présentation simplifiée la réaction mise en oeuvre dans le procédé, avec du glycérol comme polyol, et sous catalyse acide, est la suivante : (1) OH HO~~ + R1~ R2 O R1 + HùOH HO OH O HO R2 2906807 2 dans laquelle les radicaux R1 et Rz sont des radicaux notamment alkyles et peuvent être aussi l'hydrogène. Les acétals cycliques de glycérol peuvent être synthétisés selon de 5 nombreuses méthodes connues de la littérature. Ainsi par exemple : Quelques acétals cycliques de glycérol sont déjà bien connus. Ainsi l'acétal du glycérol et de l'acétone (RN 100-79-8) est aussi connu sous le nom de Solketal. Il s'agit d'un solvant dont le point d'ébullition est de 188-189 C (et de 82 C à 10 mmHg), le point de fusion est de -26.4 C, et de point éclair 10 80 C, et qui est miscible dans l'eau. La synthèse de cet acétal de glycérol par une technique de séparation réactive a été décrite par ailleurs. Une technologie de distillation catalytique a été utilisée par Kvaerner Process Technology Ltd, J.S. Clarkson et al. Organic Process Research & Development, 2001, 5, 630-635. 15 Le Glycérol formai est un autre acétal de glycérol qui est commercialement disponible auprès de la société Lambiotte. Il existe sous la forme de 2 isomères, le dioxane (cycle à 6 atomes) et le dioxolane (cycle à 5 atomes). Les caractéristiques physico-chimiques de cet acétal, qui est miscible à l'eau, sont disponibles sur le site www.Lambiotte.com. 20 Le brevet FR 2869232 concerne de nouveaux excipients pharmaceutiques ou cosmétiques à base d'acétals cycliques dont des acétals de glycérol. Ainsi, des méthodes de synthèse des acétals obtenus à partir de propanaldéhyde, butyraldéhyde et pentanal sont exemplifiées. Il est préconisé dans ce brevet d'utiliser des aldéhydes légers afin de maintenir dans la phase 25 aqueuse l'aldéhyde et l'acétal produit. La demande de brevet US 5917059 décrit une méthode de synthèse des acétals de glycérol légers, par distillation continue d'un excès d'aldéhyde ou cétone entraînant l'eau produite par la réaction et par apport continu de l'aldéhyde ou cétone contenant moins de 1 % d'eau. Les travaux de R.R. Tink et A.C. Neish, décrivent une extraction réactive du glycérol sous la forme d'acétal de glycérol (Can. J. Technol. 29 (1951) 243-249 ; ibid 29 (1951) 250-260 ; ibid 29 (1951) 269-275). Ces auteurs ont essayé plusieurs aldéhydes et cétones pour l'extraction 2906807 3 du glycérol de solutions aqueuses diluées, et concluent que le butyraldéhyde est celui qui permet la plus forte concentration en acétal dans la phase organique aldéhyde ou cétone. Cependant, le butyraldéhyde, tout comme son acétal de glycérol sont aussi solubles dans l'eau, ce qui nécessite pour une 5 mise en oeuvre efficace du procédé, une séparation de l'acétal de la solution aqueuse. La demande de brevet JP 10-195067 décrit une méthode de synthèse des acétals de glycérol. Selon cette demande de brevet, une solution aqueuse de glycérol contenant de 30 à 80 % en poids de glycérol, ou du glycérol hydraté 10 contenant de 20 à 1 % poids d'eau (soit de 80 à 99 % poids de glycérol), est mise en contact avec un aldéhyde ou cétone, en présence d'un catalyseur acide, dans un solvant ayant un point d'ébullition généralement inférieur à 150 C et de point d'ébullition plus bas que celui de l'aldéhyde ou cétone, et dont le rôle est l'élimination de l'eau présente dans le milieu, provenant soit de 15 la solution initiale, soit de la réaction, par distillation azéotropique. La synthèse des acétals étant réversible, pour obtenir des rendements élevés l'équilibre doit être déplacé en direction de la formation des produits de synthèse. Plusieurs méthodes, bien connues de l'homme du métier et illustrées par les références citées ci-dessus, peuvent être utilisées pour déplacer cet 20 équilibre. On peut citer : • l'utilisation d'un excès de réactif qui présente l'inconvénient de devoir le séparer au terme de la réaction et conduit à une conversion faible de ce réactif, • l'utilisation d'un solvant susceptible d'entraîner l'eau formée qui présente 25 l'inconvénient d'augmenter le coût en matières premières et de nécessiter une étape supplémentaire de séparation, • l'utilisation d'une séparation réactive ou catalytique telle que la distillation, mais qui ne peut pas être appliquée à toutes les réactions en raison de la présence d'azéotropes. Ce dernier type de procédé, plus 30 récent que les précédents, est celui utilisé industriellement par la Société Lambiotte pour la production de Méthylal qui est décrit dans le brevet suisse CH 688041. 2906807 4 Le but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication industrielle en continu d'acétals cycliques par extraction de polyols et notamment de glycérol contenu dans des solutions aqueuses qui ne présente pas les inconvénients des procédés précités. 5 L'invention vise un procédé de synthèse d'acétals cycliques par réaction d'au moins un composé à fonction carbonyle choisi parmi les aldéhydes, les cétones et/ou les acétals linéaires sur un polyol en solution aqueuse concentrée, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un réacteur contenant un catalyseur acide et que le composé à fonction carbonyle est choisi 10 de telle sorte que l'acétal cyclique produit présente une solubilité dans l'eau inférieure à 20 000 mg/kg à la température ambiante et que simultanément à la réaction catalytique de synthèse de l'acétal cyclique, on sépare par extraction au sein du réacteur au moins une partie de la phase organique contenant l'acétal cyclique, de la phase continue aqueuse. 15 L'invention vise un procédé de synthèse d'acétals cycliques à partir de solutions concentrées de polyols, c'est-à-dire de solutions contenant initialement au moins 20 % poids de polyol dans l'eau, et de préférence plus de 40 % poids. La teneur élevée en polyols qui constitue un excès de réactif polyol permettra une conversion totale de l'autre réactif, le composé à fonction 20 carbonyle et notamment l'aldéhyde et/ou la cétone au sein du réacteur. A titre d'exemple de polyols utilisables dans le procédé de l'invention on peut citer : le glycérol, l'éthylène glycol, le propane diol 1,2 et/ou le propane diol 1,3, le butanediol 2,3. A titre d'exemple d'aldéhydes utilisables dans le procédé de l'invention 25 on peut citer : le butyraldéhyde, le n-heptanaldéhyde, le 2-éthylhexanaldéhyde, le valéraldéhyde, le glyoxal, le glutaraldéhyde, le furfuraldéhyde, l'isovaléraldéhyde, l'acroléine, le crotonaldéhyde, le décanaldéhyde, le 2-éthylbutaraldéhyde, l'hexanaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'isodécanaldéhyde, le laurinaldéhyde, le 2-méthylbutyraldéhyde, le nonanaldéhyde, l'octanaldéhyde, 30 le pivalaldéhyde, le tolualdéhyde, le benzaldéhyde, le tridécanaldéhyde, le undécanaldéhyde. A titre d'exemple de cétones utilisables dans le procédé de l'invention, 2906807 5 on peut notamment citer : l'acétone, la méthyléthyl cétone, la diéthyl cétone, la méthyl isopropyl cétone, la méthylisobutyl cétone, la diisobutyl cétone, la diisopropyl cétone, l'oxyde de mésityle, la butanedione, la cyclohexanone. Afin de parvenir à un acétal cyclique dont la solubilité dans l'eau est 5 inférieure à 20 000 mg/kg à température ambiante, il sera préférable de choisir comme réactifs des composés à fonction carbonyle ayant eux-mêmes une solubilité en solution aqueuse inférieure à 20 000 mg/kg, et encore plus de préférence inférieure à 10 000 mg/kg à la température ambiante. Les données concernant les solubilités dans l'eau des composés 10 chimiques sont fournies notamment dans : Yaws' Handbook of Thermodynamic and Physical Properties of Chemical Compounds 2003 Knovel . Les aldéhydes ou cétones sélectionnés sont généralement pris parmi les aldéhydes et cétones comportant de 4 à 12 atomes de carbone, et encore plus de préférence de 5 à 9. Parmi les aldéhydes et cétones particulièrement 15 adaptées au procédé de l'invention, on peut citer pour les aldéhydes, le benzaldéhyde (6 570 mg/kg), les heptanals et notamment le n-heptanal (1516 mg/kg), l'hexanal (5644 mg/kg), le pentanal (11 700 mg/kg), le n-octanal (370 mg/kg) ; pour les cétones on peut citer l'acétophénone (6842 mg/kg), la benzophénone (136,7 mg/kg), la diisobutyle cétone (2 640 mg/kg), la 20 diisopropyl cétone (5 700 mg/kg). Selon l'invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser l'heptanaldéhyde (n-heptanal), car cet aldéhyde peut être obtenu à partir de biomasse. L'heptanaldéhyde est par exemple obtenu par craquage thermique de l'ester méthylique de l'huile de ricin. 25 Lorsque le composé à fonction carbonyle est un acétal linéaire, on pourra choisir par exemple les acétals entre des alcools légers et des aldéhydes lourds afin de produire des acétals peu solubles dans l'eau. Les alcools légers peuvent être sélectionnés parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, les aldéhydes lourds peuvent être les mêmes que ceux mentionnés 30 ci-dessus. Comme exemple d'acétals linéaires utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment : le malonaldéhyde bis(diéthylacétal) (CAS RN 122-31-6), le 1,1 -diéthoxycyclohexane (CAS RN 1670-47-9), le 1,4- 2906807 6 cyclohexadione bis(éthylène acétal) (CAS RN 183-97-1), le phénylacétaldéhyde diméthylacétal (CAS RN 101-48-4), le benzaldéhyde diméthylacétal (CAS RN 1125-88-8), le 1,1-diméthoxyheptanalacétal (CAS RN 10032-55-0), le 1,1-di méthylhexanalacétal (CAS RN 1599-47-9). 5 Le catalyseur de la réaction est un catalyseur acide se présentant, soit sous forme solide, catalyse hétérogène, soit sous forme liquide, catalyse homogène. De préférence, le réacteur est un réacteur agité dans le cas d'une catalyse homogène. Le catalyseur liquide est sélectionné parmi ceux catalysant la réaction 10 entre un alcool et un aldéhyde ou une cétone. Parmi les liquides acides susceptibles d'être utilisés comme catalyseurs, on peut citer : l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide méthane sulfonique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide triflique, l'acide oxalique, etc. De préférence on sélectionnera les acides solubles en phase aqueuse. 15 Parmi les solides acides susceptibles d'être utilisés comme catalyseurs, on peut citer les résines échangeuses d'ions acides, les résines acides, les zéolithes naturelles ou synthétiques telles que mordénite, zéolithes Y, ZSM5, HBéta, Montmorillonite ou les silice-alumines, le nafion et les composites nafion ou enfin les hétéropolyacides supportés, les chlorures de lanthanides, 20 de fer, zinc ou de titane ou les catalyseurs figurant dans la liste donnée dans l'article de F.A.J. Meskens cité précédemment. Avantageusement, le catalyseur acide est constitué d'une phase acide ayant une acidité de Hammett Ho inférieure à +2, de préférence inférieure à 0 . Les acidités de Hammett typiques de solides acides sont regroupées 25 dans le tableau ci-dessous Valeurs de Ho de différents acides SiO2/MgO -1 à -3 H3PO4ISiO2 -3 à -6 Résines sulfonées 0 à -4 Amberlyst 15 -2 Zéolithe béta -7 à -10 Montmorillonite -3 à -5 Nafion -10 à -14 Zéolithes -7 à -9 2906807 7 L'acidité de Hammett pour un solide est définie dans l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2. L'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. L'acidité de 5 Hammett est l'une des nombreuses échelles d'acidité des solides. Il existe dans la littérature des corrélations entre les différentes échelles d'acidité. Des solides acides pouvant convenir sont des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; 10 des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Le catalyseur peut être constitué d'une phase acide choisie parmi les résines acides comme les résines Amberlyst (notamment Amberlyst 15 et 36), par les zéolithes, les composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides 15 phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta205, oxyde de niobium Nb205, alumine AI203, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-AI203, imprégnés de fonctions acides telles que borate B03, sulfate SO4, tungstate W03, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate 20 MoO3. Dans le procédé de l'invention les acétals cycliques sont obtenus selon les mécanismes réactionnels suivants : 1) OH O HO R1 + R2 HO HO H-OH 2906807 8 R1 et R2, identiques ou différents, sont soit l'atome d'hydrogène H, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non, comportant le cas échéant une seconde fonction de type cétonique ou éther, soit un radical cyclique ou 5 aromatique, de 1 à 22 atomes de carbone. 2) OH HO~~ R1\ R2 + R3 O + H-OH R3 est soit l'atome d'hydrogène H, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non, cyclique ou aromatique, de 1 à 22 atomes de carbone, R1 et R2 10 répondant à la définition précédente. 3) OH OH R1 R2 + R4 R6 R5 O R5 dans laquelle R4 et R5 représentent soit l'atome d'hydrogène H, soit des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou non, soit des radicaux 15 cycliques ou aromatiques, de 1 à 22 atomes de carbone. R6 est un groupement alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou non, cyclique ou aromatique, de 0 à 22 atomes de carbone, R1 et R2 répondant à la définition précédente. De préférence lorsque R1 et/ou R2 sont des radicaux alkyles ou alkényle, le nombre total d'atomes de carbone dans R1+R2 est supérieur ou égal à 4 et 2906807 9 de préférence supérieur à 6. Il est à noter que dans l'hypothèse où R1 et/ou R2 comporte une seconde fonction de type carbonyle (aldéhyde ou cétone), on peut obtenir des di et/ou triacétals cycliques. 5 4) par mise en oeuvre d'une transacétalisation + H3C CH3 OH H3C H3C OH HO + HO OH HO HO ou plus généralement OH R2 dans lesquels R1,R2,R3 et R4 sont des groupements alkyles linéaires ou 10 ramifiés, saturés ou non, cycliques ou aromatiques, de 1 à 22 atomes de carbone et P5 est soit CH2, CHOH, soit un groupement alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou non, cyclique ou aromatique, de 0 à 22 atomes de carbone. La réaction d'acétalisation peut être effectuée à une température voisine de la température ambiante, qui sera généralement comprise entre 5 et 200 C, 15 et à une pression généralement comprise entre 100 kPa et 8000 kPa. Le milieu réactionnel doit être fortement agité pour favoriser la mise en contact de la fraction organique contenant l'aldéhyde/cétone non soluble dans l'eau avec la fraction aqueuse contenant le glycérol. Dans une variante préférée du procédé de l'invention, la synthèse des 20 acétals cycliques par extraction du polyol en solution est effectuée en plusieurs étages réactionnels (extractifs vis-à-vis du polyol) consécutifs. Dans le premier étage, une partie du polyol de la solution concentrée est extraite à l'aide d'une 2906807 10 faible concentration d'aldéhyde/cétone. Après transfert dans l'étage suivant, la solution de polyol est ainsi plus diluée et le polyol est mis en réaction avec une concentration plus élevée en aldéhyde/cétone, cette opération étant répétée autant que nécessaire avec augmentation progressive de la concentration 5 relative en aldéhyde/cétone. La durée de réaction dans chaque étage extractif, dépend des cinétiques de réaction et par conséquent de la concentration en chacun des réactifs. De même, la température et la pression peuvent être ajustées indépendamment dans chaque étage réactionnel. Une température plus élevée permet 10 notamment d'accélérer les réactions, mais déplace aussi les équilibres. C'est pourquoi, il est préférable d'utiliser des concentrations plus élevées en aldéhyde/cétone dans les étages successifs. Selon un mode préféré de l'invention, le premier étage réactionnel fonctionne à une température plus élevée, et/ou avec un temps de réaction plus 15 court que les étages postérieurs. Un étage réactionnel comprend une zone de mélange des réactifs, une zone de réaction et une zone de séparation de la phase aqueuse et de la phase organique. Dans certaines configurations de réacteurs certaines de ces zones peuvent être confondues. 20 Le procédé de l'invention est particulièrement adapté au traitement de solutions aqueuses comportant des d'impuretés en solution. Par exemple, la qualité de glycérol dite Glycérine Brute contient du glycérol en solution aqueuse, mais aussi des sels de sodium ou potassium, sous la forme de chlorure de sodium ou de potassium, ou encore de sulfate de sodium ou 25 potassium, sels qui ont pour origine le catalyseur de transestérification des huiles végétales ou des graisses animales ayant par exemple permis la formation de biodiesel. S'il est associé à une unité de production de biodiésel, le procédé de la présente invention permet le traitement direct de la Glycérine Brute à des concentrations en glycérol supérieures à 20 % poids. En utilisant 30 alors la catalyse homogène avec l'acide méthane sulfonique, paratoluène sulfonique ou de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, les effluents aqueux de la réaction peuvent être retournés à l'étape de 2906807 11 neutralisation des effluents de l'unité de biodiesel ou de transestérification. Après la sortie du réacteur, les produits issus de la réaction sont en mélange. L'acétal cyclique est alors séparé de la phase organique par toute technique séparative bien connue de l'homme de l'art. La phase aqueuse peut 5 pour sa part être facilement recyclée. Le procédé de séparation réactive permet de résoudre plusieurs des difficultés de l'art antérieur. Il permet notamment d'avoir un procédé en continu, alors que bien souvent la synthèse des acétals est effectuée en procédés discontinus. Un autre avantage du procédé consiste en ce que le mélange de 10 réactifs n'est pas à l'origine nécessairement exempt d'eau dans la mesure où celle-ci est séparée en continu en cours de processus. Dans les réacteurs discontinus, l'eau étant un produit de la réaction, une présence additionnelle d'eau déplace les équilibres vers la formation des réactifs, ce qui conduit à une baisse des rendements. Pour éviter cet inconvénient, on est contraint à utiliser 15 des réactifs anhydres. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser un mélange de réactifs contenant de 0 à 80 % en poids d'eau, de préférence de 0 à 60 % d'eau et de façon plus préférée de 1 à 50 %. Les acétals cycliques peuvent subir des transformations ultérieures selon 20 la finalité de leur utilisation. Ils pourront par exemple être transformés par transacétalisation en un autre acétal cyclique adapté à l'application. Ils pourront être soumis à une hydrolyse si le produit recherché est un glycérol pur, l'aldéhyde ou la cétone en résultant pouvant être réutilisé dans le processus. Les applications des acétals cycliques de glycérol sont nombreuses, on 25 citera ainsi la préparation de réticulants, de solvants, d'intermédiaires de synthèse, d'additif de carburants et se retrouvent dans de nombreux domaines comme la pharmacie et les produits cosmétiques, les biorégulateurs dans l'agrochimie, les polymères biodégradables (notamment dans la formulation de chewing-gum), la préparation de glycérides. 30 Dans les réactions de synthèses d'acétals cycliques, les sous produits de la réaction peuvent être des éthers obtenus par déshydratation de l'alcool (ou du polyol), des polyacétals obtenus par réaction consécutive de 2906807 12 l'aldéhyde/cétone sur l'acétal. La formation des éthers intervient en général lorsqu'on augmente la température de réaction dans le but de déplacer les équilibres. Dans une séparation réactive selon l'invention, le déplacement des équilibres étant assuré par l'élimination de l'un des produits de la réaction, et 5 non par une augmentation de la température, l'apparition de tels sous-produits est ainsi réduite. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir non seulement des conversions élevées, mais aussi des sélectivités élevées. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants donnés à 10 titre non limitatif. EXEMPLES Exemple 1 15 Cet exemple illustre l'extraction réactive du glycérol par acétalisation avec l'heptanaldéhyde, en utilisant l'acide chlorhydrique comme catalyseur, et avec un ratio molaire heptanaldéhyde/glycérol de 1. Une solution aqueuse de glycérol (à 60 % poids de glycérol, 40 % poids d'eau) contenant 10 mmoles de glycérol (soit 0,920 g) est mélangée avec 10 mmoles 20 d'heptanaldéhyde (soit 1,14 g) pour avoir un ratio molaire heptanal/glycérol de 1. Une solution d'acide chlorhydrique à 35 % est ajoutée à la solution aqueuse de glycérol + heptanaldéhyde, dans une proportion de 15 % par rapport au glycérol. Le mélange est alors chauffé à 40 C pendant 5 heures sous agitation. Ensuite les deux phases sont séparées par décantation, et la phase organique 25 est lavée avec de l'eau, jusqu'à obtenir un pH neutre. La solution obtenue est alors séchée sur MgSO4 anhydre, puis concentrée par évaporation sous vide. Le produit obtenu a été analysé par RMN et spectrométrie de masse, et quantifié par analyse chromatographique. Le rendement en acétal de glycérol obtenu est de 43 % poids par rapport à l'heptanaldéhyde. 30 Exemple 2 L'acétal cyclique de glycérol et d'heptanaldéhyde est obtenu comme dans 2906807 13 l'exemple précédent, mais en utilisant un ratio molaire heptanaldéhyde/glycérol de 0,6, et avec une masse de glycérol de 1,47 g (16 mmoles) au lieu de 0,920 g. Dans ce cas, le rendement de la synthèse est de 73 % poids par rapport à l'heptanaldéhyde. 5 Exemple 3 L'acétal cyclique de glycérol et d'heptanaldéhyde est obtenu comme dans l'exemple 1, mais en utilisant un ratio molaire heptanaldéhyde/glycérol de 0,33, et avec une masse de glycérol de 2,76 g (30 mmoles) au lieu de 0, 920 g. Dans 10 ce cas, le rendement de la synthèse est de 79 % poids. Ces 3 exemples illustrent la formation de l'acétal cyclique avec d'excellents rendements et montrent qu'il est préférable d'avoir des ratios aldéhyde ou cétone / glycérol faibles et donc d'effectuer l'extraction en plusieurs étages 15 successifs. Exemple 4 Extraction réactive du glycérol par acétalisation avec l'heptanaldéhyde, en utilisant une résine Amberlyst 36 comme catalyseur hétérogène, et avec un 20 ratio molaire heptanaldéhyde/glycérol de 0,33. Une solution aqueuse de glycérol à 60 % poids de glycérol, 40 % poids d'eau contenant 30 mmoles de glycérol (soit 2,76 g) est mélangée avec 10 mmoles d'heptanaldéhyde (soit 1,14 g) pour avoir un ratio molaire heptanal/glycérol de 0,33. Une résine Amberlyst 36 est ajoutée à la solution aqueuse de glycérol + 25 heptanaldéhyde, dans une proportion de 15 % par rapport au glycérol. Le mélange est alors chauffé à 40 C pendant 5 heures sous agitation. Le catalyseur est alors filtré. Ensuite les deux phases liquides sont séparées par décantation. La phase aqueuse est extraite plusieurs fois avec du dichlorométhane. La solution de dichlorométhane est ensuite ajoutée à la phase 30 organique, qui est ensuite concentrée par évaporation sous vide. Le produit obtenu a été analysé par RMN et spectrométrie de masse, et quantifié par analyse chromatographique. Le rendement en acétal de glycérol obtenu est de 2906807 14 80 % poids par rapport à l'heptanaldéhyde. Exemple 5 L'exemple 5 est effectué comme l'exemple 4, mais en utilisant une solution 5 aqueuse plus diluée de glycérol (40 % poids de glycérol au lieu de 60 % poids). Le rendement en acétal est alors de 71 % poids par rapport à l'heptanaldéhyde. Ces deux exemples 4 et 5 montrent qu'il est préférable d'utiliser des solutions concentrées plutôt que des solutions diluées. 10 Exemple 6 Extraction réactive du glycérol par acétalisation avec l'heptanaldéhyde, en utilisant une Zéolithe Béta de ratio atomique Si/AI de 13 comme catalyseur hétérogène, et avec un ratio molaire heptanaldéhyde/glycérol de 0,33. 15 Une solution aqueuse de glycérol à 60 % poids de glycérol et 40 % poids d'eau contenant 30 mmoles de glycérol (soit 2,76 g) est mélangée avec 10 mmoles d'heptanaldéhyde (soit 1,14 g) pour avoir un ratio molaire heptanal/glycérol de 0,33. Une Zéolithe Béta de ratio atomique Si/AI de 13 est ajoutée à la solution aqueuse de glycérol + heptanaldéhyde, dans une proportion de 20 % par 20 rapport au glycérol. Le mélange est alors chauffé à 40 C pendant 5 heures sous agitation. Le catalyseur est alors filtré. Ensuite, les deux phases liquides sont séparées par décantation, et la phase aqueuse est extraite plusieurs fois avec du dichlorométhane. La solution de dichlorométhane est ensuite ajoutée à la phase 25 organique, qui est ensuite concentrée par évaporation sous vide. Le produit obtenu a été analysé par RMN et spectrométrie de masse, et quantifié par analyse chromatographique. Le rendement en acétal de glycérol obtenu est de 42 % poids par rapport à l'heptanaldéhyde. Ce résultat illustre l'impact du choix du catalyseur sur le rendement de la 30 synthèse. REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse d'acétals cycliques par réaction d'au moins un composé à fonction carbonyle choisi parmi les aldéhydes, les cétones et/ou les acétals linéaires sur un polyol en solution aqueuse concentrée, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un réacteur contenant un catalyseur acide et que le composé à fonction carbonyle est choisi de telle sorte que l'acétal cyclique produit présente une solubilité dans l'eau inférieure à 20 000mg/kg à la température ambiante et que simultanément à la réaction catalytique de synthèse de l'acétal cyclique, on sépare par extraction au sein du réacteur au moins une partie de la phase organique contenant l'acétal cyclique de la phase continue aqueuse. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de polyol a une concentration en polyols égale ou supérieure à 20 % poids. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une catalyse homogène avec un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide méthane sulfonique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide triflique, l'acide oxalique dans un réacteur agité. 4) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une catalyse hétérogène avec un solide acide présentant une acidité de Hammett Ho inférieure à +2, et de préférence inférieure à0. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé à fonction carbonyle est un aldéhyde ou une cétone dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 4 et 12 et de préférence entre 5 et 9. 30 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé à fonction carbonyle présente une solubilité dans l'eau inférieure à 20 000mg/kg. 2906807 16 7) Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le composé à fonction carbonyle est le n-heptanal. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis 5 en oeuvre dans un système de réacteurs à étages dans lesquels la concentration relative en aldéhyde/cétone est en augmentation d'un étage au suivant.