FR 2908765 A1 20080523 FR 0654938 A 20061116 1 La présente invention concerne la fabrication de l'acétone et de la méthyl éthyl cétone. Le procédé commercial de synthèse de l'acétone par décomposition de l'hydroperoxyde de cumène comporte de nombreuses étapes et co-produit du phénol. Par ailleurs, des procédés de synthèse directe du phénol sont sur le point d'être commercialisés. En conséquence, l'intérêt de produire de l'acétone par cette voie sera fortement remise en cause dans l'avenir. La Société déposante a donc recherché un nouveau procédé qui ne présente plus les inconvénients, d'une part, de nécessiter un grand nombre d'étapes, et, d'autre part, d'être associé à la production d'un autre produit, tel que le phénol. Elle a alors découvert qu'il est possible d'obtenir en continu l'acétone ou la méthyl éthyl cétone en phase liquide directement à partir d'air et respectivement de propane et de n-butane, en un nombre réduit d'étapes et dans un procédé monoproduit , dissocié de la production de phénol. Ce nouveau procédé comporte deux étapes principales: la première correspond à l'obtention de peroxyde d'hydrogène respectivement dans de l'isopropanol ou du butanol-2 par auto-oxydation de cet alcool en cétones par l'air ; la deuxième étape consiste à réaliser l'hydroxylation respectivement du propane ou du n-butane au contact de cette solution et en présence d'un catalyseur d'hydroxylation, tel qu'un catalyseur de type titanosilicalite. Ce procédé correspond au cycle réactionnel où CH3-CH2- CH3 ou CH3-CH2-C2H5 et l'oxygène sont introduits comme matières premières, où du peroxyde d'hydrogène et respectivement de l'isopropanol et du butanol-2 sont 2908765 2 produits comme intermédiaires, et où l'on obtient la cétone recherchée et l'eau. Les deux étapes qui constituent le cycle réactionnel du procédé de l'invention sont connues séparément de 5 manière générale mais à la connaissance de la Société déposante, il n'avait jamais jusqu'ici été proposé de les combiner pour parvenir directement à l'acétone ou à la méthyl éthyl cétone dans un procédé monoproduit et comportant peu d'étapes. Ainsi, l'oxydation des 10 hydrocarbures saturés par l'eau oxygénée est décrite dans EP 0 412 596 ou WO 90/05126 mais l'hydrocarbure le plus léger qui fait l'objet d'un exemple dans ces deux documents-brevets est l'isobutane (EP 0 412 596). La production de peroxyde d'hydrogène par auto-oxydation 15 d'alcool secondaire est aussi connue depuis longtemps, par exemple par US 2 871 102, l'acétone étant obtenue comme sous-produit dans le cas où l'on part d'alcool isopropylique comme alcool secondaire. La présente invention a donc pour objet un procédé de 20 fabrication d'une cétone de formule CH3-CO-R avec R=CH3 ou C2H5, caractérisé par le fait que l'on conduit une auto-oxydation d'un alcool de formule CH3-CHOH-R, R étant tel que défini ci-dessus, par l'air pour obtenir une solution d'eau oxygénée dans l'alcool CH3-CHOH-R et la cétone 25 recherchée, et que l'on utilise ladite solution pour conduire une hydroxylation respectivement du propane ou du n-butane par l'eau oxygénée produite en présence d'un catalyseur d'hydroxylation pour obtenir l'alcool CH3-CHOH-R et la cétone recherchée, et que l'on sépare cette dernière 30 du milieu réactionnel. Différentes techniques de séparation peuvent être envisagées et notamment la distillation. On peut conduire l'auto-oxydation de l'alcool CH3-CHOH-R en présence d'eau, l'eau pouvant être présente à 2908765 3 raison de 2 - 20 % en poids, en particulier de 8 - 14 en poids, par rapport au poids de l'alcool CH3-CHOH-R introduit, et de façon encore plus préférée, à une teneur voisine de l'azéotrope isopropanol - eau. 5 De l'eau oxygénée est avantageusement introduite comme initiateur à l'étape d'auto-oxydation, la quantité d'eau oxygénée introduite comme initiateur pouvant être de 0,01 - 5 % en poids, en particulier de 0,1 - 2 % en poids, par rapport à la quantité d'alcool CH3-CHOH-R + eau introduite. 10 On conduit avantageusement l'auto-oxydation en présence d'un stabilisant de l'eau oxygénée, ledit stabilisant étant notamment choisi parmi l'acide phosphorique, le mélange acide phosphorique/bromure de potassium, le pyrophosphate de sodium ou de potassium, 15 l'acide pyrophosphorique, l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) et ses sels, l'acide benzoique, l'acide bromhydrique et leurs mélanges, et étant notamment utilisé à raison de 5 à 2000 ppm, de préférence de 15 à 200 ppm, par rapport à la quantité d'alcool CH3-CHOH-R + eau 20 introduite. On peut conduire l'auto-oxydation : - avec une pression initiale de 0,1 à 7 MPa (1 à 70 bars), notamment de 0,1 à 3 MPa (1 à 30 bars) d'azote, l'air étant ensuite introduit sous pression une fois 25 la température de réaction atteinte, dans la phase liquide, sous la turbine d'agitation, la pression étant alors stabilisée à une pression de 0,2 à 0,5 MPa (2 à 5 bars) supérieure à la pression initiale ; - une température de 70 à 260 C, notamment de 100 à 30 160 C ; et - pendant 0,5 à 6 heures, notamment 1 à 3 heures. 2908765 4 On peut conduire l'hydroxylation avec un rapport molaire propane ou n-butane : eau oxygénée de 0,5 : 1 à 100 : 1, en particulier de 1 : 1 à 20 : 1. La solution d'eau oxygénée dans l'alcool CH3-CHOH-R et 5 la cétone recherchée issue de l'auto-oxydation dudit alcool peut être utilisée telle quelle pour conduire l'hydroxylation du propane ou du butane et présenter une concentration en eau oxygénée de 0,5 à 5 % en poids, en particulier de 1 à 2,5 en poids. 10 On conduit avantageusement l'hydroxylation en présence d'au moins un silicalite de titane comme catalyseur d'hydroxylation. A titre d'exemples de silicalites de titane, on peut citer ceux de la formule suivante, exprimée sous la forme de rapports molaires d'oxydes (dans sa forme 15 anhydre, calcinée) pHMO2.gTiO2.SiO2 dans laquelle : M est un métal choisi parmi Al, Ga et Fe ; p est compris entre 0 et 0,05, bornes incluses ; 20 - q est compris entre 0,0001 et 0,04, bornes incluses ; et le M+ de HMO2 peut être au moins partiellement remplaçable ou remplacé par des cations. A titre d'exemple préféré de silicalite de titane, on 25 peut citer la TS-1, dont la préparation est décrite dans US 4 110 501 et est reprise à l'Exemple 1 de EP 0 412 592, sa composition étant 0,023TiO2.SiO2. D'autres catalyseurs pouvant convenir pour la réaction d'hydroxylation sont sélectionnés parmi les structures 30 zéolithiques substituées au titane, telles que la Ti-Béta ou la Ti-MCM22. 2908765 5 On utilise le catalyseur d'hydroxylation à raison notamment de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,3 à 5 % en poids par rapport à l'alcane présent dans le réacteur. On conduit l'hydroxylation avantageusement en présence 5 d'un stabilisant de l'eau oxygénée, ledit stabilisant étant notamment choisi parmi ceux indiqués ci-dessus pour l'étape d'hydroxylation et étant notamment utilisé à raison de 5 à 2000 ppm, de préférence de 15 à 200 ppm, par rapport à la quantité d'alcool CH3-CHOH-R + eau introduite + eau 10 oxygénée générée. Conformément à d'autres caractéristiques particulières de l'étape d'hydroxylation, on conduit celle-ci - sous une pression de 0,1 à 7 MPa (1 à 70 bars), en particulier de 0,1 à 3 MPa (1 à 30 bars) ; 15 - à une température de 30 à 260 C, en particulier de 50 à 160 C ; et - pendant 0,2 à 8 heures, en particulier 0,5 à 5 heures. On sépare la cétone obtenue du milieu réactionnel avantageusement par distillation. 20 De préférence, les deux opérations d'auto-oxydation et d'hydroxylation sont effectuées alternativement et peuvent être représentées par le schéma suivant : H2O _ CH3-CHOH-CH3 02 25 30 CH3-CH2-CH 3 H202 CH3-CO-CH3 2908765 6 Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Auto-oxydation de l'isopropanol par l'air, 5 initiée par H2O2r montrant la formation d'eau oxygénée et d'acétone Dans un récipient en PTFE (Téflon ) soigneusement nettoyé et conditionné, équipé d'un agitateur, on a introduit environ 70 g d'alcool isopropylique, 9-10 g 10 d'eau, environ 0,8 % en poids d'eau oxygénée, à titre d'initiateur, par rapport à la masse réactionnelle, et 100 ppm d'un mélange stabilisant de H2O2 : H3PO4 + KBr. On a introduit une circulation d'air à 21 bars sous l'agitateur, lequel tournait à une vitesse de 800 tours/minute. 15 Les résultats obtenus (a) pour une durée de réaction de 1h 45 et une température de 105 C et (b) pour une durée de réaction de 2 h 30 et une température de 104 C, sont indiqués dans le Tableau 1. 20 Tableau 1 Conditions de durée H202 Produits formés et température (Nombre de moles) (Moles) initiales finales Acétone autres (a) 0,0176 0,020 0,0127 0,0008 (b) 0,0202 0,0256 0,0177 0,0006 On observe ici une augmentation du nombre de moles d'eau oxygénée de 13 à 26 dans le milieu. 25 Exemple 2 (de référence) : Hydroxylation du propane par une solution diluée d'eau oxygénée (0,33 % en poids) dans le méthanol. 2908765 7 Dans un bol en PTFE (Téflon ) d'un autoclave sous hotte, on introduit 0,4 g de TS-1, 50 g de méthanol, 2,5 g d'une solution de H2O2 diluée à 7 et 100 ppm d'un mélange stabilisant de H2O2 : H3PO4 + KBr. 5 On ferme provisoirement le bol avec un bouchon en caoutchouc et on le met en place dans l'autoclave sous le boa d'aspiration. On élimine l'air du montage par balayage sous azote. On conduit un test d'étanchéité sous azote à la pression de travail. On dépressurise l'autoclave, on 10 effectue un balayage sous azote, puis on arrête celui-ci. On charge environ 5 g de propane liquéfié dans le bol de l'autoclave, ce dernier se trouvant dans une cellule isolée qui est équipée d'un détecteur de vapeurs d'hydrocarbures. 15 On pressurise l'autoclave sous azote ou air (voir Tableau 2) à 3 MPa (30 bars) et on démarre l'agitation à une vitesse de 500 tours/minute. On met en chauffe et on stabilise la pression à 35 bars et la température à 70 C. 20 Après 5 ou 2 heures (voir Tableau 2), on arrête le chauffage pour un retour à la température ambiante. On dépressurise et on piège le propane (gaz liquéfiable à froid) dans un piège en inox. On arrête l'aspiration et on isole le piège en vue de l'analyse par chromatographie en 25 phase gazeuse. On ouvre l'autoclave sous le boa d'aspiration. On ferme le bol et on transfère son contenu sous hotte pour l'analyse des liquides : analyse par chromatographie en phase gazeuse et dosage H2O2 / peroxydes organiques 30 éventuellement formés. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 2. 2908765 8 Tableau 2 Conversion Sélectivités / H2O2 (M ) Durée H2O2 N o > cn cc c w REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une cétone de formule CH3-CO-R avec R=CH3 ou C2H5, caractérisé par le fait que l'on conduit une auto- oxydation d'un alcool de formule CH3-CHOH-R, R étant tel que défini ci-dessus, par l'air pour obtenir une solution d'eau oxygénée dans l'alcool CH3-CHOH-R et la cétone recherchée, et que l'on utilise ladite solution pour conduire une hydroxylation respectivement du propane ou du n-butane par l'eau oxygénée produite en présence d'un catalyseur d'hydroxylation pour obtenir l'alcool CH3-CHOH-R et la cétone recherchée, et que l'on sépare cette dernière du milieu réactionnel. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 15 le fait que l'on conduit l'auto-oxydation de l'alcool CH3-CHOH-R en présence d'eau. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'eau est présente à raison de 2 - 20 % en poids, en particulier de 8 - 14 en poids, par rapport au 20 poids de l'alcool CH3-CHOH-R introduit, et de façon encore plus préférée à une teneur voisine de l'azéotrope isopropanol - eau. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que de l'eau oxygénée est 25 introduite comme initiateur à l'étape d'auto-oxydation, la quantité d'eau oxygénée introduite comme initiateur pouvant être de 0,01 - 5 % en poids, en particulier de 0,1 - 2 % en poids, par rapport à la quantité d'alcool CH3-CHOH-R + eau introduite. 30 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit l'auto-oxydation en présence d'un stabilisant de l'eau oxygénée, ledit stabilisant étant notamment choisi parmi l'acide 2908765 11 phosphorique, le mélange acide phosphorique/bromure de potassium, le pyrophosphate de sodium ou de potassium, l'acide pyrophosphorique, l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) et ses sels, l'acide benzoique, l'acide 5 bromhydrique et leurs mélanges, et étant notamment utilisé à raison de 5 à 2000 ppm, de préférence de 15 à 200 ppm, par rapport à la quantité d'alcool CH3-CHOH-R + eau introduite. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 10 caractérisé par le fait que l'on conduit l'auto-oxydation avec une pression initiale de 0,1 à 7 MPa (1 à 70 bars), notamment de 0,1 à 3 MPa (1 à 30 bars) d'azote, l'air étant ensuite introduit sous pression une fois la température de réaction atteinte, dans la phase liquide, sous la turbine d'agitation, la pression étant alors stabilisée à une pression de 0,2 à 0,5 MPa (2 à 5 bars) supérieure à la pression initiale. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit l'auto-oxydation une température de 70 à 260 C, notamment de 100 à 160 C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on conduit l'auto-oxydation pendant 0,5 à 6 heures, notamment 1 à 3 heures. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydroxylation avec un rapport molaire propane ou n-butane : eau oxygénée de 0,5 : 1 à 100 : 1, en particulier de 1 : 1 à 20 : 1. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la solution d'eau oxygénée dans l'alcool CH3-CHOH-R et la cétone recherchée issue de l'auto-oxydation dudit alcool est utilisée telle quelle pour conduire l'hydroxylation du propane ou du butane et 2908765 12 présente une concentration en eau oxygénée de 0,5 à 5 en poids, en particulier de 1 à 2,5 en poids. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydroxylation en 5 présence d'au moins un silicalite de titane ou d'une structure zéolithique substituée au titane, comme catalyseur d'hydroxylation. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme catalyseur 10 d'hydroxylation, au moins un silicalite de titane de la formule suivante, exprimée sous la forme de rapports molaires d'oxydes (dans sa forme anhydre, calcinée) pHMO2.gTiO2.SiO2 dans laquelle : 15 - M est un métal choisi parmi Al, Ga et Fe ; p est compris entre 0 et 0,05, bornes incluses ; q est compris entre 0,0001 et 0,04, bornes incluses ; et le M+ de HMO2 peut être au moins partiellement 20 remplaçable ou remplacé par des cations. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on utilise le silicalite de titane TS-1 comme catalyseur d'hydroxylation. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, 25 caractérisé par le fait que l'on utilise le catalyseur d'hydroxylation à raison de 0, 1 à 10 % en poids, en particulier de 0,3 à 5 % en poids par rapport à l'alcane présent dans le réacteur. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, 30 caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydroxylation en présence d'un stabilisant de l'eau oxygénée, ledit stabilisant étant notamment choisi parmi l'acide phosphorique, le mélange acide phosphorique/bromure de 2908765 13 potassium, le pyrophosphate de sodium ou de potassium, l'acide pyrophosphorique, l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) et ses sels, l'acide benzoique, l'acide bromhydrique et leurs mélanges, leurs mélanges, et étant 5 notamment utilisé à raison de 5 à 2000 ppm, de préférence de 15 à 200 ppm, par rapport à la quantité d'alcool CH3-CHOH-R + eau introduite + eau oxygénée générée. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydroxylation 10 sous une pression de 0,1 à 7 MPa (1 à 70 bars), en particulier de 0,1 à 3 MPa (1 à 30 bars). 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydroxylation à une température de 30 à 260 C, en particulier de 50 à 15 160 C. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydroxylation pendant 0,2 à 8 heures, en particulier 0,5 à 5 heures. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, 20 caractérisé par le fait que l'on sépare la cétone obtenue du milieu réactionnel par distillation. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que les deux opérations d'auto-oxydation et d'hydroxylation sont effectuées 25 alternativement.