FR 2909918 A1 20080620 FR 0611035 A 20061218 1 L'invention concerne une composition pour le démoulage, notamment utile pour la fabrication de pièces moulées en matériau à prise hydraulique comme le béton. Lors de la fabrication de pièces par moulage, il est important de maîtriser l'étape de démoulage afin d'obtenir un aspect de surface intact et homogène et de réduire les non conformités. En particulier, les compositions à prise hydraulique comme le béton ont tendance à réagir avec la surface du moule. Ces réactions tendent à diminuer la qualité de la pièce moulée et la durée de vie du moule. io Afin de remédier à cette difficulté, il est connu d'enduire le moule avec une composition dite de décoffrage ou de démoulage. Pour le démoulage de pièces en matériaux à prise hydraulique, on peut utiliser des huiles de démoulage. Le film d'huile ainsi déposé sur les parois du moule permet d'éviter un contact direct entre la composition à prise hydraulique et la surface du moule, protégeant ainsi is la surface du moule. Cependant, les huiles de démoulage connues présentent encore certains inconvénients. Notamment, il reste difficile d'obtenir des pièces ayant un aspect de surface homogène. On observe notamment l'apparition de petites bulles en surface et des inhomogénéités de teinte, comme par exemple des traînées 20 blanchâtres ou des auréoles foncées. Ainsi, il reste difficile d'obtenir des pièces moulées présentant un aspect et une teinte d'une homogénéité suffisante pour certaines applications, comme par exemple pour des parements non recouverts après décoffrage. La présente invention a donc pour but de proposer une composition de 25 démoulage de pièces moulées en matériau à prise hydraulique permettant d'obtenir une pièce moulée présentant un aspect de surface homogène. Elle a également pour but de proposer une composition de démoulage ne présentant pas un ou plusieurs des inconvénients mentionnés. Elle a enfin pour but de proposer une composition de démoulage conférant un caractère hydrofugé ou 30 coloré à la pièce moulée. 2909918 2 Afin de faciliter son application, la composition de démoulage remplit par ailleurs de préférence les exigences suivantes : - une viscosité autorisant par exemple l'application par pulvérisation ; - un bon étalement sur la surface du moule ; et 5 - une stabilité suffisante au stockage avant utilisation. L'invention repose sur la constatation surprenante que l'introduction d'un sel de calcium dans une huile de démoulage améliore l'aspect de surface des pièces moulées tout en conservant les qualités de démoulage. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est supposé que les io difficultés de démoulage sont pour partie dues à la cinétique hétérogène de formation des hydrates lors de l'hydratation en surface. La présence de sels de calcium permet par son action accélératrice de créer une grande quantité de germes, permettant ainsi de réduire considérablement ces hétérogénéités. Sur cette base, l'action des sels de calcium se distingue de celle d'autres 15 produits, tels que les poudres réactives, comme la silice ou certains polymères appelés super absorbants organiques. Ainsi, l'invention vise, selon un premier aspect, une composition de démoulage comprenant au moins une huile et au moins un sel de calcium. De préférence, l'huile est une huile d'origine végétale ou animale. 20 Particulièrement préférée est une composition dans laquelle l'huile comprend un ou plusieurs composés choisis parmi les esters d'acides gras, et notamment les triglycérides d'acides gras, et les esters d'acides gras de neopentylpolyol. Le sel de calcium est de préférence choisi parmi le chlorure, le bromure et 25 le thiocyanate de calcium. Avantageusement, la composition comprend 0,1 à 70% en poids de sel de calcium. La composition peut être notamment formulée sous forme de solution, d'émulsion ou de suspension. La composition de démoulage peut comprendre en outre un ou plusieurs 30 composés choisis parmi un stabilisant, un dispersant, un tensioactif, un 2909918 3 conservateur, un solvant, un épaississant et un agent de thixotropie, notamment un ou plusieurs composés choisis parmi un agent hydrofuge et un pigment. Elle peut comprendre à titre d'agent hydrofuge notamment des produits à base de silicones, de silanes, de siloxanes ou des sels métalliques d'acides gras. 5 Elle peut comprendre à titre de pigment en particulier un ou plusieurs oxydes ou hydroxydes inorganiques et tout particulièrement un ou plusieurs pigments choisis parmi le dioxyde de titane, les oxydes de fer, de cobalt ou de chrome. Selon un autre aspect, l'invention vise un procédé de préparation de io pièces moulées en matériau à prise hydraulique, comprenant l'étape consistant à: - enduire les parois d'un moule approprié avec la composition selon l'invention; -introduire la composition à prise hydraulique fraîchement préparée ; et 15 - retirer la pièce du moule après durcissement et éventuellement cure de la composition. De préférence, l'enduction du moule est réalisée par pulvérisation. Selon un troisième aspect, l'invention vise une pièce moulée susceptible d'être obtenue par le procédé ci-dessus, notamment dans laquelle la composition 20 à prise hydraulique est une composition à base de ciment, notamment un béton. La composition de démoulage selon l'invention comprend au moins un sel de calcium. On entend par le terme sel de calcium couvrir les composés comportant au moins un ion de calcium et au moins un contre-ion inorganique ou 25 organique. Particulièrement visés sont les halogénures de calcium comme le chlorure, le bromure ; le thiocyanate de calcium, l'hydroxyde de calcium, les sels d'ions azotés comme le nitrate, nitrite ou nitrure de calcium, les sels d'ions soufrés comme le sulfate, le sulfite, le bisulfite de calcium, ou encore les sels d'acides carboxyliques ou hydroxycarboxyliques tels que les lactates. Parmi ces 30 sels, le chlorure, le bromure et le thiocyanate de calcium sont préférés. 2909918 4 La concentration en sel de calcium peut varier largement en fonction de la formulation sans affecter notablement le résultat. Généralement, une concentration faible de sels de calcium, de l'ordre de 0,1 % en poids par rapport au poids de la composition de démoulage est 5 suffisante pour améliorer l'aspect de surface des pièces moulées. La limite supérieure de la concentration en sel de calcium est dictée, en fonction de la formulation choisie, essentiellement par leur solubilité et/ou des considérations d'économie, étant donné qu'on n'observe généralement plus d'amélioration au-delà d'une concentration d'environ 70% en poids de sel de calcium par io rapport à la composition de démoulage finale. Aussi, la composition contiendra en général 0,1 à 70% en poids de sel de calcium anhydre. La composition de démoulage selon l'invention comprend par ailleurs au moins une huile. Afin d'optimiser ses propriétés, la composition comprend en règle général un mélange de différentes huiles. 15 On entend par le terme huile une matière essentiellement hydrocarbonée liquide à température ambiante et non miscible avec l'eau. Les huiles permettent de réduire le coefficient de frottement et facilitent de ce fait le démoulage. Parmi ces huiles, on distingue notamment les huiles minérales, animales et végétales. Dans la composition selon l'invention, toutes 20 les huiles peuvent être en principe utilisées. Cependant, les huiles animales ou végétales sont préférées. En effet, elles sont plus polaires et on constate que les pièces moulées présentent un aspect de surface plus homogène, notamment une diminution de l'apparition de bulles. En outre, les huiles minérales sont soumises à une réglementation stricte au niveau 25 de leur décharge. Les huiles végétales sont tout particulièrement préférées. En effet, celles-ci contiennent des fonctions qui sont susceptibles d'être saponifiées en milieu alcalin pour donner un alcool et sel d'acide de calcium, et permettent ainsi un bon transfert des additifs à la surface de la pièce à prise hydraulique. 30 Particulièrement préférées sont les huiles d'origine végétale comportant une proportion élevée d'esters, comme les triglycérides d'acides gras, les esters 2909918 5 d'acides gras ou les esters complexes comme des esters d'acides gras de neopentylpolyol. Tout particulièrement préférées sont des huiles de démoulage végétales disponibles dans le commerce telles que Rhéofinish 201 de Degussa, Decobio s VGI 200 de Pieri ou Chryso Dem Eco 2 de Chryso. La composition peut être formulée sous forme monophasique, diphasique ou encore multiphasique. Elle peut notamment se présenter sous forme de solution, d'émulsion simple ou complexe, de gel, ou encore de suspension. Selon la formulation choisie, la composition peut comprendre en outre un io ou plusieurs adjuvants de formulation, tels que notamment des stabilisants, dispersants, tensioactifs, conservateurs, solvants, épaississants et agent de thixotropie Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de démoulage comprend en outre des agents hydrofuges et/ou des pigments afin d'améliorer 15 les propriétés et l'aspect de surface des pièces moulées. Parmi les agents hydrofuges, on peut mentionner des produits, solides ou liquides, à base de silicones (p.ex. Masterseal 530 de chez Degussa, Aerosil R972 de chez Degussa), des produits à base de silanes et/ou siloxanes (p.ex. Rhéomix 791 de chez Degussa, Silicone Z6688 de Dow Corning), ou encore des 20 sels métalliques d'acides gras. Parmi les pigments, on peut citer en particulier les pigments inorganiques tels que notamment les oxydes ou hydroxydes de métaux tels que le fer, de chrome, de titane, de cobalt, d'aluminium ou de manganèse, leurs mélanges et composés mixtes, ainsi que le noir de carbone. On utilisera de préférence le dioxyde de 25 titane et/ou les oxydes de fer, cobalt ou chrome. Ces pigments inorganiques et leurs mélanges sont connus en soi et commercialisés notamment par la société Chryso, France. On constate que les sels de calcium permettent en outre de compatibiliser les pigments minéraux avec la surface. Le matériau à prise hydraulique peut être teinté également à l'aide de 30 pigments organiques comme par exemple le catéchol ou le bleu de bromothymol. On choisira cependant préférentiellement des pigments inorganiques. 2909918 6 Ces pigments peuvent être ajoutés en des quantités variables, mais généralement dans la plage de 2 à 70 %, de préférence 5 à 40 % en poids par rapport à la composition finale. La composition de démoulage est en principe de fabrication aisée. 5 Etant donné que le sel de calcium est généralement peu soluble dans l'huile, on l'introduit de préférence sous forme de solution, notamment de solution aqueuse. Les deux phases peuvent être mélangées de manière connue en soi, par exemple dans un mélangeur approprié, et on obtient une émulsion plus ou moins io stable. Selon les proportions respectives des deux phases, la phase huileuse constitue la phase continue (émulsion E/H) ou la phase dispersée (émulsion H/E). Dans certains cas, on peut aboutir à des formulations différentes, comme des gels. Les formulations sous forme d'émulsion sont de préférence instables sous 15 cisaillement. En effet, on constate que la séparation rapide des phases en cours d'application engendre une chute de la viscosité, laquelle facilite une application homogène. II est également possible d'envisager l'introduction de sels de calcium directement sous forme solide, avec ou sans solvant, par exemple dans le cadre 20 d'une formulation en suspension. Dans ce cas, il est généralement préféré que le sel se trouve finement divisé. Selon un autre aspect, l'invention vise un procédé de préparation de pièces moulées en matériau à prise hydraulique, comprenant l'étape consistant à: 25 enduire les parois d'un moule approprié avec la composition décrite ; -introduire la composition à prise hydraulique fraîchement préparée ; et -retirer la pièce du moule après durcissement et éventuellement cure de la composition. L'enduction du moule avec la composition de démoulage peut être réalisée 30 par des moyens connus en soi, par exemple par application au pinceau, au 2909918 7 chiffon, ou rouleau, par trempage ou encore par pulvérisation, ce dernier mode d'application étant préféré. La quantité de composition à appliquer est choisie de manière à être suffisante pour former un film continu sur l'ensemble de la surface du moule 5 destinée à être en contact avec la composition à prise hydraulique. L'épaisseur du film d'huile formé est généralement de l'ordre de 1 à 15 micromètres. Ainsi, la quantité de composition dépend de sa viscosité et donc de sa formulation. Le matériau et la topologie du moule peuvent également être des facteurs à considérer. io A titre indicatif, il est généralement suffisant d'appliquer 5 à 15 g/m2 d'une composition ayant une viscosité d'environ 50 mPa.s sur un moule métallique. La quantité appliquée sera plus importante sur des moules absorbants, par exemple en bois, ou pour une formulation de viscosité plus élevée. La composition de démoulage est efficace sur des moules de matériaux 15 différents. On peut ainsi citer notamment les moules métalliques, en bois, en bois bakélisé ou encore en polymère. On entend par le terme composition à prise hydraulique désigner des compositions minérales dont la prise est conditionnée par l'ajout d'eau, telles que des compositions à base de ciment et préférentiellement de ciment Portland, 20 comme par exemple des mortiers ou des bétons. Les pièces moulées à partir de moules ainsi traités sont facilement démoulées et présentent des aspects de surface homogènes. En particulier, on constate : - une homogénéité de teinte ; 25 - une coloration plus durable ; - une diminution des bulles visibles en surface ; et - la possibilité de conférer des propriétés hydrofugeantes. L'utilisation de la composition décrite permet ainsi l'accès à des pièces moulées d'aspect esthétique compatible avec une application exigeante, par 30 exemple pour des parements non recouverts après décoffrage. 2909918 8 Aussi, l'invention vise selon un autre aspect les pièces moulées en composition à prise hydraulique, notamment une composition de ciment telle qu'un béton, susceptibles d'être obtenues par la mise en oeuvre de la composition décrite. 5 L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPLES Dans ce qui suit, sauf indication contraire, tous les pourcentages s'entendent en poids par rapport au poids de la composition finale. EXEMPLE 1 Composition de démoulaqe Dans un récipient approprié, on introduit 30 parties en poids d'huile de démoulage végétale (CHRYSO Dem ECO 2) puis on laisse couler 70 parties en 15 poids d'une solution aqueuse de chlorure de calcium (à 75 g/L). On mélange les deux phases avec un mélangeur Ultra-Turrax et on obtient une émulsion dont la stabilité est réduite. EXEMPLE 2 20 Composition de démoulaqe Dans un récipient approprié, on introduit 30 parties en poids d'huile de démoulage végétale (CHRYSO Dem ECO2) puis on laisse couler 70 parties en poids d'une solution aqueuse de thiocyanate de calcium (à 138,9 g/I). On mélange les deux phases avec un mélangeur Ultra-Turrax et on obtient un gel qui 25 se déphase en une heure. lo 2909918 EXEMPLE 3 Composition de démoulaqe hydrofuqeante Dans un récipient approprié, on introduit 30 parties en poids d'huile de démoulage végétale (CHRYSO Dem ECO2) puis on laisse couler 35 parties en 5 poids d'une solution aqueuse de chlorure de calcium (à 75 g/L) et 35 parties en poids d'une émulsion d'agent anti-efflorescence, hydrofugeante (Rheomix 791 de Degussa). On mélange les 3 phases avec le mélangeur Ultra-Turrax et on obtient un mélange stable plusieurs heures. io EXEMPLE 4 Composition de démoulaqe pigmentée Dans un récipient approprié, on introduit 50 parties en poids d'huile de démoulage végétale (CHRYSO Dem ECO2) puis on introduit 14,20 parties en poids de chlorure de calcium, 12,28 parties en poids d'oxyde de fer (Bayferrox 15 110 de chez Bayer) et 4,17 parties en poids de dispersant (CHRYSO Fluid Premia 180) et 19,35 parties en poids d'eau distillée. On mélange les phases avec un mélangeur Ultra-Turrax et on obtient un mélange stable plusieurs heures EXEMPLE 5 20 Composition de démoulage piqmentée Dans un récipient approprié, on introduit 50 parties en poids d'huile de démoulage végétale (CHRYSO Dem ECO2) puis on introduit 10,77 parties en poids de chlorure de calcium, 24,56 parties en poids de TiO2 (Aeroxide P25 de Degussa) et 14,67 parties en poids d'eau distillée. On mélange les phases avec 25 un mélangeur Ultra-Turrax et on obtient une dispersion stable plusieurs heures. 9 2909918 EXEMPLE 6 Composition de démoulage hydrofugeante et pigmentée Dans un récipient approprié, on introduit 50 parties en poids d'huile de démoulage végétale (CHRYSO Dem ECO2) puis on introduit 16 parties en poids 5 de chlorure de calcium, 12 parties en poids de TiO2 (Aeroxide P25 de Degussa) et enfin 22 parties en poids d'une émulsion d'agent anti-efflorescence, hydrofugeante (Rheomix 791 de chez Degussa). On mélange les phases avec un mélangeur Ultra-Turrax et on obtient un mélange stable plusieurs heures. Le comportement au démoulage des compositions préparées selon les io exemples 1 à 6 a été évalué pour des compositions de mortiers de la manière suivante. Une quantité appropriée de composition de démoulage a été appliquée sur des moules métalliques à l'aide d'un chiffon. Après séchage, une composition de mortier préparée à partir des composants détaillés dans le tableau 1 a été 15 introduite dans le moule. La pièce a été ensuite démoulée après durcissement de la composition. Tableau 1 : Composition du mortier d'essai Composants Masse [g] Ciment du Havre 540,0 Sable de Mondragon 1350,0 Eau totale 297,0 Adjuvant (Glénium 27 de Degussa) en 0,756 matière sèche / poids du ciment 2909918 11 L'efficacité de la composition de démoulage a été appréciée au niveau de la facilité d'application, de la facilité de démoulage, de l'aspect de surface de la pièce moulée, de la présence de défauts de surface et de l'aspect de surface du moule. Les résultats sont résumés dans le tableau 2 ci-après. 5 Les résultats sont comparés à ceux obtenus avec une huile de démoulage témoin (CHRYSO Dem ECO2) et évalués comme suit : (+) meilleur (o) équivalent (-) Moins bon Tableau 2 : Evaluation des compositions de démoulage Exemple application démoulage aspect défauts de aspect pièce surface moule 1 (o) (+) (+) (+) (+) 2 (o) (+) (+) (+) (+) 3 (0) (0) (+) (+) (+) 4 (o) (+) (+) (+) (o) 5 (o) (+) (+) (+) (o) On constate dans tous les cas une amélioration de l'aspect de surface des pièces et une diminution des défauts de surface tels que les bulles de surface. 15 Par ailleurs, on constate que les pièces présentent une teinte plus homogène. D'autre part, l'application de l'huile de démoulage reste inchangée par rapport à une huile classique, et les mortiers réalisés se démoulent aisément. Enfin, l'aspect des moules après démoulage est amélioré (moins de poussiérage). io 20 2909918 12 Le comportement au démoulage des compositions préparées selon les exemples 1, 3, 5, 6 a été évalué de la même façon pour des compositions de béton de type B25 préparé à partir des composants indiqués dans le tableau 3 ci-après. 5 Tableau 3 : Composition du béton d'essai de type B25 Composants Masse (Kg/m3) û d=2,36 Ciment de Val d'Azergues CEM I RPMES 280,0 Bétocarb P2 120,0 0/5 mm Saint Bonnet 755,0 5/10 mm Saint Bonnet 310,0 10/20 mm Saint Bonnet 690,0 Adjuvant (CHRYSO Fluid Optima 203) en 0,48 matière sèche / poids du ciment + Bétocarb P2 Eau totale 179,9 Tableau 4 : Evaluation des compositions de démoulage Exemple application démoulage aspect défauts de aspect pièce surface moule 1 (o) (+) (+) (+) (+) 3 (o) (o) (+) (+) (+) 5 (o) (+) (+) (+) (o) 6 (o) (o) (+) (+) (o) On constate dans tous les cas une amélioration de l'aspect de surface des io pièces et une diminution des défauts de surface tels que les bulles de surface. 2909918 13 Enfin, le comportement au démoulage des compositions préparées selon les exemples 1, 5, 6 a été évalué de la même façon pour des compositions de béton fluide préparé à partir des composants indiqués dans le tableau 5 ci-après. 5 Tableau 5 : Composition du béton d'essai de type béton fluide Composants Masse (Kg/m3) û d=2,31 Ciment de Val d'azergues CEM I RPMES 302,0 BL 200 201,0 0/5 mm Saint Bonnet 877,0 5/10 mm Saint Bonnet 700,0 Adjuvant (Glénium 27 de Dégussa) en 1,61 matière sèche / poids du ciment + BL 200 Eau totale 220,9 Tableau 6 : Evaluation des compositions de démoulage Exemple application démoulage aspect défauts de aspect pièce surface moule 1 (o) (+) (+) (+) (+) 5 (0) (+) (+) (+) (0) 6 (0) (0) (+) (+) (0) On constate dans tous les cas une amélioration de l'aspect de surface des io pièces et une diminution des défauts de surface tels que les bulles de surface. En conclusion, les compositions de démoulage selon l'invention permettent l'obtention de pièces moulées en matériau à prise hydraulique présentant un aspect de surface amélioré, notamment en ce qui concerne le 2909918 14 nombre de défauts de surface. Par ailleurs, ils préservent la qualité du moule en minimisant les accrochages. Enfin, les compositions de démoulage selon l'invention permettent d'apporter à la surface des pièces moulées une coloration et/ou une 5 hydrofugation stable et homogène. REVENDICATIONS 1. Composition de démoulage comprenant au moins une huile et au moins un sel de calcium. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'huile est une huile d'origine végétale ou animale. 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle l'huile comprend io des composés choisis parmi les esters d'acides gras, et notamment les triglycérides d'acides gras, et les esters d'acides gras de neopentylpolyol. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le sel de calcium est choisi parmi le chlorure, le bromure et le thiocyanate de calcium. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant 0,1 à 70% en poids de sel de calcium. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, formulée sous forme 20 de solution, d'émulsion, de gel ou de suspension. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant en outre un ou plusieurs composés choisis parmi un stabilisant, un dispersant, un tensioactif, un conservateur, un solvant, un épaississant et un agent de 25 thixotropie. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant en outre un ou plusieurs composés choisis parmi un agent hydrofuge et un pigment. 15 2909918 16 9. Composition selon la revendication 8, comprenant à titre d'agent hydrofuge des produits à base de silicones, de silanes, de siloxanes ou des sels métalliques d'acides gras 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, comprenant à titre de pigment un ou plusieurs oxydes ou hydroxydes inorganiques. 11. Composition selon les revendications 8 à 10, comprenant un ou io plusieurs pigments choisis parmi le dioxyde de titane, les oxydes de fer, de cobalt ou de chrome. 12. Procédé de préparation de pièces moulées en matériau à prise hydraulique, comprenant l'étape consistant à : 15 - enduire les parois d'un moule approprié avec la composition selon l'une des revendications 1 à 11 ; - introduire la composition à prise hydraulique fraîchement préparée ; et - retirer la pièce du moule après durcissement et éventuellement cure de la composition 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'enduction du moule est réalisée par pulvérisation. 14. Pièce moulée susceptible d'être obtenue par le procédé selon la 25 revendication 12 ou 13. 15. Pièce moulée selon la revendication 14, dans laquelle la composition à prise hydraulique est une composition à base de ciment, notamment un béton. 5 20