FR 2910239 A1 20080627 FR 0611359 A 20061222 1 Formulation phytosanitaire générant des nanoparticules, procédé de préparation de nanoparticules, et utilisation La présente invention a pour objet une formulation phytosanitaire susceptible de générer des nanoparticules. La formulation comprend un solvant de faible miscibilité dans l'eau, un actif et au moins un composé amphiphile. Il s'agit d'une formulation concentrée destinée à être diluée dans de l'eau par l'exploitant agricole. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation de nanoparticules d'un actif phytosanitaire, utilisant la formulation de l'invention. L'agriculture utilise de nombreuses matières actives telles que des fertilisants ou des pesticides, par exemple des insecticides, herbicides ou fongicides. On parle de produits phytosanitaires. Ces matières actives ou produits phytosanitaires sont généralement produits sous forme pure ou très concentrée. Ils doivent être utilisés sur les exploitations agricoles à de faibles concentrations. A cette fin, les matières actives sont généralement formulées avec d'autres ingrédients afin de permettre une dilution en poids aisée par l'exploitant agricole. On parle de formulations phytosanitaires. La dilution opérée par l'exploitant agricole est généralement réalisée par mélange de la formulation phytosanitaire avec de l'eau. Ainsi les formulations phytosanitaires doivent permettent une dilution en poids aisée par l'exploitant agricole, afin d'obtenir un produit dans lequel le produit phytosanitaire est correctement dispersé, par exemple sous forme de solution, d'émulsion, de suspension, ou de suspo-émulsion. Les formulations phytosanitaires permettent ainsi le transport d'un produit phytosanitaire sous forme relativement concentrée, un conditionnement aisé et/ou une manipulation aisée pour l'utilisateur final. Différents types de formulations phytosanitaires peuvent être utilisés selon les différents produits phytosanitaires. On cite par exemple les concentrés émulsionnables (Emulsifiable Concentrates EC ), les concentrées dispersables (Dispersable Concentrates DC , les suspensions concentrées (Suspensions Concentrate DC ), les poudres mouillables (Wettable Powders WP ), des granulés dispersables dans l'eau (Water Dispersible Granules, WDG ). Les formulations qu'il est possible d'utiliser dépendent de la forme physique du produit phytosanitaire (par exemple solide ou liquide), et de ses propriétés physico-chimiques en présence d'autres composés comme l'eau ou les solvants. Après dilution en poids par l'exploitant agricole, par exemple par mélange avec de l'eau, le produit phytosanitaire peut se trouver sous différentes formes physiques: solution, dispersion de particules solides, dispersion de gouttelettes du produit, 2910239 2 gouttelettes de solvant dans lequel le produit est dissous... Les formulations phytosanitaires comprennent généralement des composés permettant d'obtenir ces formes physiques. Il peut par exemple s'agir de tensioactifs, de solvants, de supports minéraux, ou de dispersants. Bien souvent ces composés n'ont pas un caractère actif, 5 mais un caractère intermédiaire d'aide à la formulation. On souhaite donc bien souvent en limiter la quantité afin de limiter les coûts et/ou une éventuelle nocivité pour l'environnement. Les formulations phytosanitaires peuvent notamment être sous forme liquide, ou sous forme solide, par exemple sous forme de poudre ou de granulés. Pour des raisons pratiques, on peut préférer vouloir utiliser des formulations 10 phytosanitaires sous forme liquide. De telles formulations présentent notamment l'avantage de ne pas générer de poussière et donc de ne pas soulever de questions d'impact sur la santé en cas de présence de particules dans l'air respiré. Le document EP 1023832 décrit un procédé de préparation de suspensions concentrées ("SC") dans l'eau de particules solides d'un actif phytosanitaire. Les 15 suspensions comprennent l'eau, l'actif, un adjuvant pouvant réduire la tension de surface en pulvérisation et ne promouvant pas la croissance des particules, et ou moins un tensioactif non ionique ou anionique. Les suspensions sont préparées par des processus de broyage, les particules sont microniques. Le document EP 1087658 décrit des procédés de préparation de microdispersions 20 de particules solides d'un actif phytosanitaire solide. Selon un procédé on fait fondre l'actif, on réalise une émulsion de l'actif sous forme fondue, puis on refroidit pour obtenir des particules solides dispersées dans de l'eau. Selon un autre procédé, on solubilise l'actif dans un solvant, on émulsifie dans l'eau, puis on élimine le solvant de manière à obtenir des particules de l'actif dispersées dans l'eau. Les solvants pouvant être mis en 25 oeuvre sont l'acétate d'heptyle (non miscible dans l'eau), la NMP (miscibilité dans l'eau totale), la butyrolactone (miscibilité dans l'eau totale), ou l'octyle pyrrolidone (miscibilité dans l'eau d'au plus 0,1%). Le procédé de préparation décrit comprend de nombreuses étapes et n'est pas pratique à mettre en oeuvre. Par ailleurs les compositions obtenues sont relativement riches en eau (de l'ordre de 50% en poids), ce qui n'est pas 30 souhaitable pour des raisons de coûts de transport. II existe un besoin pour des procédés plus simple, et pour de compositions plus simples. Il a par ailleurs été décrit des nanoparticules d'actifs phytosanitaire. Les nanoparticules peuvent présenter une activité biologique augmentée en comparaison de gouttelettes émulsionnées, ou de particules microniques. 35 Le document WO 02/082900 décrit un procédé de formation de nanoparticules d'actifs phytosanitaires, par mélange d'eau et d'une composition comprenant l'actif phytosanitaire non hydrosoluble, un solvant miscible à l'eau comme le méthanol 2910239 3 (totalement miscible à l'eau), et d'un composé amphiphile, par exemple un copolymère à blocs dérivant de monomères insaturés. Le document WO 03/039249 décrit des formulations solides de nanoparticules principalement amorphes d'actifs phytosanitaires et leurs dispersions dans l'eau. Les 5 formulations comprennent un copolymère radicalaire statistique particulier. Selon un procédé ("route de précipitation") les particules peuvent être obtenues par mélange très vigoureux d'une solution aqueuse du copolymère et d'une solution de l'actif dans un solvant miscible à l'eau, puis solidification par élimination de l'eau et des solvants, par exemple par atomisation, lyophilisation, ou séchage en lit fluidisé. Les solvant sont 10 miscibles à au moins 10%. Les exemples mettent en oeuvre des solvants totalement miscibles à l'eau. Les particules après redispersion dans l'eau ont un diamètre hydrodynamique de 10 à 500 nm. Le document WO 2005/087002 décrit un procédé de préparation d'une dispersion de particules phytosanitaires dites nanométriques, par mélange avec de l'eau d'une 15 solution de l'actif dans un solvant miscible à l'eau, en présence éventuellement d'un tensioactif. De nombreux solvants sont cités: la NMP (miscibilité à l'eau totale), le DMSO (miscibilité à l'eau totale), le sulfolane (miscibilité dans l'eau totale), l'acétone (miscibilité dans l'eau totale), l'éthanol (miscibilité dans l'eau totale), le DMF (miscibilité dans l'eau totale), l'acétophénone (miscibilité dans l'eau de 0,55%), méthanol (miscibilité dans l'eau 20 totale), la butyrolactone (miscibilité dans l'eau totale), la cyclohexanone (miscibilité dans l'eau de 2,4%), le dimethylacetamide (miscibilité dans l'eau totale), alkyles en C1-C4 û esters de lactates (miscibilité dans l'eau pouvant aller de 4,5% à 100% selon la longueur de la chaîne alkyle). Les exemples mettent en oeuvre des solvants de miscibilité dans l'eau totale: du Novaluron solubilisé dans le DMSO (miscibilité à l'eau totale), ou du 25 tebuconazole solubilisé dans le lactate d'éthyle (miscibilité dans l'eau totale). La taille des particules n'est pas donnée dans les exemples. Le document WO 2006/002984 décrit des formulations concentrées de pesticides comprenant un pesticide, au moins un composé amphiphile (copolymère à blocs poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène ou autre)), et un solvant de miscibilité 30 dans l'eau supérieure à 1%, de préférence au moins 5%, en particulier au moins 10%. Les formulations sont dites former des particules par mélange avec de l'eau, de taille inférieure à 500 nm. Dans les exemples, des solvants de forte miscibilité sont utilisés. Le document, notamment l'étude de l'exemple 10 et de l'exemple comparatif A (pages 42 et 43), montre que pour les solvants de miscibilité totale utilisés, l'utilisation des 35 copolymères à blocs permet, après dilution, de stabiliser l'évolution de la taille des particules dans le temps, la formation initiale des particules à la dilution, probablement par basculement dans l'eau du solvant miscible, restant obtenue quel que soit le 2910239 4 système amphiphile (copolymère à blocs ou composé amphiphile). Il existe un besoin pour d'autres solutions de formation de nanoparticules, permettant de varier les actifs mis en oeuvre et les solvants mis en oeuvre. 5 Il existe par ailleurs un besoin constant en différents systèmes de formulations permettant de varier les actifs phytosanitaires, les formes sous lesquels ils sont utilisés (notamment les formes liquides), leur efficacité (notamment une absence de cristallisation ou une faible cristallisation, la cristallisation pouvant être néfaste à l'efficacité biologique), tout en gérant des contraintes de mise en oeuvre pratique (bonne 10 stabilité, bonne pulvérisabilité, absence de cristallisation ou une faible cristallisation, absence de bouchage de buses etc...). L'invention répond aux besoins et/ou aux limités exprimés ci-dessus en proposant une formulation phytosanitaire liquide susceptible de former par mélange avec de l'eau des nanoparticules solides ou liquides d'un actif phytosanitaire insoluble dans l'eau, 15 comprenant: a) un actif phytosanitaire organique, insoluble dans l'eau, b) un système solvant partiellement miscible dans l'eau, dont la miscibilité dans l'eau est comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,001 et 1%, et c) un système amphiphile, de préférence un système comprenant un tensioactif, 20 à la condition que si le système amphiphile n'est constitué que d'un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-C10 , alors le système solvant a une miscibilité dans l'eau inférieure à 1%. La formulation de l'invention peut être baptisée "concentré dispersable nanométrique" (Nano Dispersable Concentrate, "NDC"). 25 On a découvert de manière surprenante qu'il est possible de former des nanoparticules d'actifs phytosanitaires à l'aide de solvants partiellement miscibles à l'eau, de très faible miscibilité dans l'eau. L'invention peut notamment permettre de réaliser des formulations et des nanoparticules d'une variété élevée d'actifs (notamment grâce à l'utilisation de solvants 30 à fort pouvoir solvant). L'invention peut notamment permettre de maximiser les teneurs en actifs dans les formulations (notamment grâce à l'utilisation de solvants à fort pouvoir solvant). Ceci présente un avantage en terme de coût de transport, de stockage et/ou de manipulation. Les formulations et les nanoparticules générées à partir de celles-ci peuvent 35 notamment présenter une efficacité élevée. L'efficacité élevée permet d'obtenir des effets plus importants et/ou d'obtenir des effets égaux, mais en utilisant moins de 2910239 5 matière active, ce qui est bénéfique, et/ou au moins perçu comme tel, pour l'environnement, et ce qui est intéressant en termes de coûts. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de la formulation. 5 L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une dispersion de nanoparticles de l'actif phytosanitaire organique par mélange de la formulation avec de l'eau. L'invention concerne aussi l'utilisation de la formulation pour préparer des nanoparticules d'un actif phytosanitaire organique. L'opération de mélange avec de l'eau est avantageusement mise en oeuvre par l'exploitant agricole. De ce fait, on peut parler 10 de formulation pour mélange en réservoir ( tank-mix ). L'invention concerne aussi l'utilisation de la formulation et/ou de la dispersion pour le traitement des plantes. L'opération de mélange avec de l'eau et de formation des nanoparticules peut être particulièrement simple, et ne pas nécessiter pas une agitation importante. L'agitation peut même être superflue. Cette simplicité présente des avantages en terme de temps 15 de manipulation et/ou de reproductibilité pour l'utilisateur exploitant agricole. Enfin, la formulation et/ou la dispersion de nanoparticules présentent des propriétés optiques originales appréciées de l'utilisateur et pouvant lui permettre de distinguer aisément les liquides. La formulation est généralement monophasique, homogène, et souvent limpide, alors que le dispersion de nanoparticules est 20 généralement limpide avec une légère couleur qui peut être rosée ou bleutée. Définitions Dans la présente demande, on entend par "actif insoluble dans l'eau" un composé de solubilité dans l'eau inférieure ou égale à 0,5 g/L, de préférence à 0,2 g/L, mais 25 pouvant être soluble dans le système solvant. Sans que cela constitue une préférence, on mentionne qu'il n'est pas exclu que l'actif puisse être solubilisé dans l'eau à des teneurs inférieures ou égales à 0,01 g/L. Dans la présente demande, la miscibilité d'un solvant dans l'eau est exprimée en % (en poids). 30 Dans la présente demande, on entend par nanoparticules, des particules d'une taille inférieure à 1000 nm. En ce qui concerne la taille, il s'agit du rayon hydrodynamique des particules, obtenu par mesure de diffusion de la lumière, par exemple effectuée sur un Malvern ALV CGS-3. Les mesures des diamètres peuvent être par exemple faites à 90 (D90) et 135 (D135) d'angle. La fonction d'autocorrélation 35 permet d'aboutir à deux valeurs: le diamètre hydrodynamique moyen pondéré par l'intensité diffusée, et un indice de polydispersité (sans dimension, noté In), qui est proche de zéro pour un échantillon rnonodisperse. La taille des particules est le 2910239 6 diamètre hydrodynamique. On pourra considérer qu'il s'agit de la plus petite des deux valeurs indiquées pour 90 et pour 135 . Formulation et procédé de préparation de la formulation 5 La formulation de l'invention est liquide. Le caractère liquide peut être évalué à la température d'utilisation, par exemple à 20 C. Elle peut être préparée par simple mélange, plus ou moins vigoureux, des ingrédients qui la constituent. Les ingrédients peuvent être introduits pour le mélange séparément, ou sous forme de pré-mélanges de certains d'entre eux. On mentionne que la formulation étant liquide, le procédé ne 10 comprendra typiquement pas d'étape de séchage, d'évaporation, de concentration, d'extrusion, et/ou de granulation. La formulation de l'invention comprend peu d'eau, ou ne comprend pas d'eau. Elle peut par exemple comprendre moins de 23% en poids d'eau, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10% en poids, de préférence moins de 1% en poids. 15 Selon un mode de réalisation avantageux, si la formulation comprend de l'eau, elle ne comprend que de l'eau éventuellement présente dans les ingrédients: avantageusement, on ne fera pas d'introduction supplémentaire d'eau. La formulation est susceptible de former des nanoparticules par mélange avec de 20 l'eau. Typiquement, la formulation de l'invention pourra être telle que: - elle est monophasique, et - elle forme une émulsion huile dans eau, par mélange avec de l'eau, à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DEmuls, DEmuls étant de préférence comprise entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 50/50 et 95/5, 25 - elle forme une dispersion de nanoparticules, par mélange avec de l'eau, à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DNano supérieure à DEmuls , DNano étant de préférence comprise entre 5/95 et 99,999/0,001, de préférence entre 95/5 et 99,999/0,001, de préférence entre 99/1 et 99,995/0,005, et préférence entre 99,5/0,5 et 99,95/0,05. 30 La formulation telle quelle, est ainsi typiquement monophasique, c'est-à-dire qu'elle ne présente pas une séparation de phases visible à l'oeil. Elle peut être limpide, en particulier si elle comprend peu d'eau ou si elle n'en comprend pas. Par limpide, on entend qu'on peut lire des caractères de 2 mm de hauteur à travers une épaisseur de 2 cm de formulation. 35 La formulation peut former, suite à un mélange avec de l'eau une émulsion huile dans eau, à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DEmuls. L'émulsion peut par exemple être caractérisée par un caractère trouble, non limpide (on ne peut 2910239 7 pas lire des caractères de 2 mm de hauteur à travers une épaisseur de 2 cm de formulation). La phase émulsion peut notamment exister sur une gamme de proportions, par exemple sur une gamme de proportions d'au moins 25% des gammes mentionnées plus haut. L'émulsion peut notamment être blanchâtre. Le diamètre des gouttelettes de 5 l'émulsion, dispersées dans l'eau, peut notamment être supérieur à 1 pm, ou même à 2 pm Au-delà de la proportion DEmu,s la formulation peut former une dispersion de nanoparticules, à une proportion en eau par rapport au solvant DNano supérieure à DEmuls. A cette proportion la formulation diluée peut notamment redevenir limpide, avec 10 le cas échéant une couleur rosée ou bleutée. Les nanoparticules peuvent être présentes sur de larges gammes de proportions en eau, par exemple sur au moins 25%, de préférence au moins 50%, voire même 100% des gammes mentionnées plus haut. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que l'existence d'un état intermédiaire sous forme d'émulsion à des dilutions modestes peut contribuer à la 15 formation de nanoparticules à des dilutions plus importantes. On pense que l'émulsion se vide lors de la dilution subséquente, pour former enfin alors des nanoparticules. De tels phénomènes ne peuvent pas être observés avec des solvants très miscibles à l'eau, pour lesquels les mécanismes de formation sont probablement très différents. 20 Les nanoparticules peuvent être des nanoparticules solides ou liquides dont le diamètre moyen mesuré par diffusion de la lumière est compris entre 10 et 1000 nm, de préférence entre 20 et 500 nm, de préférence entre 50 et 400 nm, par exemple entre 100 et 300 nm. Les nanoparticules présentent avantageusement un caractère amorphe. Une telle morphologie peut favoriser l'efficacité. La morphologie peut être évaluée par 25 microscopie optique sous polariseurs croisés: une absence de biréfringence indique un caractère amorphe. La formulation peut notamment comprendre: - de 1 à 89,9% en poids de l'actif phytosanitaire organique 30 - de 10 à 80% en poids du système solvant partiellement miscible dans l'eau, et - de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 1 à 30%, du système amphiphile. Selon une mode particulier, la formulation comprend de 7 à 30% en poids du système amphiphile, de préférence de 10 à 25% en poids. Selon un mode particulier, le rapport en poids entre l'actif phytosanitaire organique 35 et le système amphiphile est compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 3. Selon un mode particulier, le rapport en poids entre l'actif phytosanitaire organique et le système solvant est compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,2 et 2. 2910239 Actif A titre d'exemples non limitatifs d'actifs qui peuvent entrer dans la formulation, on peut citer entre autres l'Amétryne, le Diuron, le Linuron, le Chlortoluron, l'Isoproturon, le 5 Nicosulfuron, le Metamitron, le Diazinon, l'Aclonifen, l'Atrazine, le Chlorothalonil, le Bromoxynil, le Bromoxynil heptanoate, le Bromoxynil octanoate, le Mancozeb, la Manèbe, le Zineb, la Phenmédipham, le Propanyl, la série des phénoxyphénoxy, la série des hétéroaryloxyphénoxy, le CMPP, le MCPA, le 2,4-D, la Simazine, les produits actifs de la série des imidazolinones, la famille des organophosphorés, avec notamment 10 l'Azinphos-éthyl, l'Azinphos-méthyl, l'Alachlore, le Chlorpyriphos, le Diclofop-méthyl, le Fénoxaprop-p-éthyl, le Méthoxychlore, la Cyperméthrine, le Fenoxycarbe, le cymoxanil, le chlorothalonyl, les insecticides neonicotinoides, la famille des fongicide triazoles tels que l'azaconazole, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, epoxyconazole, fenbuconazole, flusilazole, myclobutanyl. tebuconazole, triadimefon, 15 triadimenol, des strobilurines telles que la pyraclostrobine, la picoxystrobine, I'azoxystrobine, la famoxadone, le kresoxym-methyl et la trifloxystrobine, les solfonylurées telles que le bensulfuron-methyl, le chlorimuron-ethyl, le chlorsulfuron, le metsulfuron-methyl, le nicosulfuron, le sulfomethuron-methyl, le triasulfuron, le tribenuron-methyl. 20 Un mélange d'actifs peut-être envisagé dans la formulation. Les actifs organiques insolubles dans l'eau particulièrement intéressants sont notamment le tebuconazole, cyproconazole, propiconazole, chlorothalonil, fipronil, cypermethryne, cymoxanil, nicosulfuron, isoproturon, linuron, oxasulfuron, bensulfuronmethyl, thidiazuron, sulfosulfuron, triasulfuron, chlorbromuron, chloromethiuron, 25 triadimefon, beta-cypermethrine, carbendazyme, haloxyfop, profenofos, promethryn, thiobencarb, chlorfenprop. On peut notamment mettre en oeuvre un azole, de préférence le tebuconazole. Système Solvant 30 Le système solvant peut comprendre un unique solvant, ou une association ou un mélange de plusieurs solvants. S'il s'agit d'une association de plusieurs solvants, la miscibilité du système solvant est comprise comme la miscibilité du mélange des solvants du système solvant. Souvent, la miscibilité d'un mélange est proche de la moyenne des miscibilités, pondérée par les proportions relative en poids de chaque 35 solvant. Toujours dans ce cas, on mentionne que les différents solvants peuvent être introduits dans la formulation séparément, ou sous forme d'un mélange préparé au préalable (on peut se référer dans ce cas à une composition solvante). On note que le 8 2910239 9 système solvant peut comprendre des solvants de miscibilité à l'eau totale ou relativement élevée (supérieure à 10%), et/ou des solvants non miscibles dans l'eau, alors en association ou en mélange avec des solvants de miscibilité partielle (inférieure ou égale à 10%, de préférence à 1%). Le système solvant peut ainsi comprendre par 5 exemple au moins 33% en poids, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 90%, voire même 100% de solvants dits de miscibilité partielle. Notamment, le système solvant peut comprendre au moins 33% en poids, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 90%,, d'un solvant choisi parmi les solvants suivants: 10 - les N,N-dialklyle amide d'un acide carboxylique, de préférence un N,N-diméthyle amide d'un acide carboxylique en C6-C18, - les cétones - les alkyle pyrrolidone dont le groupe alkyle est en C3-C18, de préférence en C6-C12 - les aldéhydes 15 - les monoesters, diesters ou oxalates - les ethers - les solvants halogénés, - les alcools - les solvants phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphines, ou oxydes de 20 phosphines, - les nitriles - les amines, de préférence les alkyl amines, dialkylamine, trialkylamine, les amines hétérocycliques, où les groupes alkyles sont en C1-C18 - les lactones 25 - les carbonates, - leurs mélanges ou associations, lesdits solvants, mélanges ou associations ayant une miscibilité dans l'eau comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,001 et 1%. 30 A titre de solvants pouvant être utilisés, on cite notamment les solvants de type suivant: - La famille des amides, alkyles amides, dialkyles amides, avec notamment les AlkylDiMéthylAmide (ADMA), où l'alkyle est par exemple en C2-C20, plus particulièrement les N,N dimethyldecanamide (miscibilité de 0,034%) et N,N 35 dymethyloctanamide (miscibilité de 0,43%) ou des mélanges avec différentes tailles d'alkyles. On cite notamment les composés commercialisés par Rhodia Rhodiasolv 2910239 10 ADMA810, Rhodiasolv ADMA10, et des composés commercialisés par Clariant sous le nom Genegen . - Les cétones telles que le Cyclohexanone (miscibilité de 2,3%), l'Acetophenone (miscibilité de 0,55%), l'Isophorone (miscibilité de 1,2%), la methylisobutylcétone 5 (miscibilité de 1,7%), -les alkyles lactames, notamment les alkyle pyrrolidone comme la N-octylpyrolydone (miscibilité de 0,1%) - La famille des monoesters, diesters ou oxalates par exemple le butyraldéhyde (miscibilité de 7,1%), le benzaldéhyde (miscibilité de 0,3%), l'acétate de styrallyle, 10 l'acétate benzyle (miscibilité de 0,001%), acétate de butyle (miscibilité de 2,9%) l'acétate de propyle (miscibilité de 2,3%), l'acétate d'éthyle (miscibilité de 8%), l'acétate de N-pentyle (miscibilité de 1%), l'acétate d'isoamyle (miscibilité de 2%), l'acétate d'isobutyle (miscibilité de 0,67), l'acétate d'isopropyle (miscibilité de 2,9%), l'isobutyrate d'isobutyl (miscibilité de 0,5%), le phthalate de diéthyle (miscibilité de 0,1%), le phtalate de 15 diméthyle (miscibilité de 1,84%), le salicylate de méthyle (miscibilité de 0,074%), le salicylate benzyl (miscibilité de 0,005%), le salicylate méthyle (miscibilité de 0,07%), le salicylate d'éthyle, l'isoamilsalicylate, le malonate de diéthyle (miscibilité de 3,31%), l'oxalate de diméthyle (miscibilité de 5%), l'adipate de diméthyle (miscibilité de 2,5%), l'oxalate de diméthyle, et également les mélanges de diesters tel que le produit 20 Rhodiasolv RPDE commercialisé par Rhodia (miscibilité de 5,3%). - La famille des esters-alcools ou de leurs dérivés, tels que le propionate de Butyl-(S)2-Hydroxy (Purasoly BL), le n-Butyl-(S)-Lactate (miscibilité de 4,5%); L'acide propanoique, le 2-hydroxy-,2-éthylhexyle ester (Purasolv EHL), le Ethylhexyl-S-Lactate (miscibilité de 0,03%), le diethylene glycol-n-butylether (miscibilité de 6,5%) 25 - La famille des ethers tels que I'anisole ((miscibilité de 1,04%), diméthoxyméthane (miscibilité de 2,4%), l'épichloridrine ((miscibilité de 6,58%), le diphenylether (miscibilité de 0,002%) - La famille des solvants halogénés tels que le dichloro 1,1 ethane (miscibilité de 5,03%), le dichlorométhane (miscibilité de 1,3%) 30 - La famille des Les alcools tels que l'alcool benzylique (miscibilité de 0,08%), l'éthyl-2-butanol (miscibilité de 0,63%), l'éthyl-2-hexanol (miscibilité de 0,07%), le 2-éthyl-1-3-hexanediol (miscibilité de 0,6%), le 2-heptanol (miscibilité de 0,35%), le decanol (miscibilité de 0,02%) -La famille des aldéhydes, tels que le benzaldehyde (miscibilité de 0,3%), le 35 furfuraldéhyde (miscibilité de 8,3%) 2910239 11 - La famille des phosphates, tels que tributylphosphate (miscibilité de 0,04%), le tributoxyethylphosphate (miscibilité de 0,11%), le tris (2 ethylhexyl) phosphate (miscibilité de 0,1%) - La familles des phasophonates, tels que de dibutylbutylphosphonate. 5 - La famille des nitriles, tels que l'acrylonitrile (miscibilité de 7,35%), le butyronitrile (miscibilité de 3,3%), le benzonitrile (miscibilité de 0,2%) - La famille des amines, alkyl amines, dialkylamine, trialkylamine, les amines hétérocycliques, comme par exemple la quinoléine (miscibilité de 0,61%), la dodécylamine, 10 - La famille des lactones telles que l'hexalactone, - La famille des carbonates, tels que le carbonate éthylène, le carbonate de propylène Les mélanges et associations des ces familles et solvants. On peut notamment envisager des mélanges ou associations avec des solvants 15 ayant des miscibilités plus importantes comme la DMSO, la NMP, la butyrolactone, l'acétone, l'éthanol. Parmi les solvants partiellement miscibles, on pourra préférer ceux qui présente un groupe relativement polaire, et un groupe plutôt hydrophobe. De tels solvants 20 peuventfavoriser le mécanisme de formation décrit ci-dessus. Système amphiphile Le système amphiphile peut comprendre un unique composé amphiphile, ou une association ou un mélange de plusieurs composés amphiphiles. L'homme du métier 25 connaît des composés amphiphiles, il peut notamment d'agir de tensioactifs ou de polymères souvent à blocs. L'amphiphilie est souvent caractérisée par la HLB, qui est un paramètre connu de l'homme du métier. Elle est souvent tabulée. Elle peut être évaluée de manière connue. S'il s'agit d'une association de plusieurs composés amphiphiles, la HLB du 30 système amphiphile est comprise comme la HLB du mélange des composés du système amphiphile. Souvent, la HLB d'un mélange est proche de la moyenne des HLB, pondérée par les proportions relative en poids de chaque composé amphiphile. Toujours dans ce cas, on mentionne que les différents composés amphiphiles peuvent être introduits dans la formulation séparément, ou sous forme d'un mélange préparé au 35 préalable (on peut se référer dans ce cas à une composition amphiphile). 2910239 12 Le système amphiphile peut comprendre un tensioactif. Les tensioactifs sont des composés connus, qui présentent une masse molaire généralement relativement faible, par exemple inférieure à 1000 g/mol. Le tensioactif peut être un tensioactif anionique sous forme salifiée ou acide, non ionique de préférence polyalcoxylé, cationique, 5 amphotère (terme incluant aussi les tensioactifs zwitterioniques), ou un mélange de ces tensioactifs. On note que la formulation peut comprendre: - au moins un composé amphiphile de masse molaire inférieure à 1000 g/mol, qui peut notamment être un tensioactif, et 10 - au moins un composé amphiphile de masse molaire supérieure ou égale à 1000 g/mol. Un composé amphiphile de masse molaire supérieure ou égale à 1000 g/mol peut notamment être un composé polymérique. A titre d'exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer, sans intention de s'y 15 limiter: - les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, et dont la fonction acide est partiellement ou totalement salifiée, comme les acides alkylsulfoniques en C8-050, plus particulièrement en C8-C30, de préférence en C10-C22, les acides benzènesulfoniques, 20 les acides naphtalènesulfoniques, substitués par un à trois groupements alkyles en C1-C30, de préférence en C4-C16, et/ou alcényles en C2-C30, de préférence en C4-C16. - les mono- ou diesters d'acides alkylsulfosucciniques, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxylés et/ou alcoxylés, linéaires ou ramifiés en C2-C4 (de préférence éthoxylés, propoxylés, 25 éthopropoxylés). - les esters phosphates choisis plus particulièrement parmi ceux comprenant au moins un groupement hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, linéaire ou ramifié, comprenant 8 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 30, éventuellement substitués par au moins un groupement alcoxylé (éthoxylé, propoxylé, éthopropoxylé). 30 En outre, ils comprennent au moins un groupe ester phosphate, mono- ou diestérifié de telle sorte que l'on puisse avoir un ou deux groupes acides libres ou partiellement ou totalement salifiés. Les esters phosphates préférés sont du type des mono- et diesters de l'acide phosphorique et de mono-, di- ou tristyrylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), ou de mono-, di- ou trialkylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), 35 éventuellement substitué par un à quatre groupements alkyles ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C30, de préférence en C10-C22 alcoxylé (éthoxylé ou éthopropoxylé); de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C22, de préférence en C10-C22, non alcoxylé. 2910239 13 - les esters sulfates obtenus à partir d'alcools saturés, ou aromatiques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), et pour lesquels les fonctions sulfates se présentent sous la forme acide libre, ou partiellement ou totalement neutralisées. A titre d'exemple, on peut citer 5 les esters sulfates obtenus plus particulièrement à partir d'alcools en C8-C20, saturés ou insaturés, pouvant comprendre 1 à 8 motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; les esters sulfates obtenus à partir de phénol polyalcoxylé, substitués par 1 à 3 groupements hydroxycarbonés en C2-C30, saturés ou insaturés, et dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 40 ; les esters sulfates 10 obtenus à partir de mono-, di- ou tristyrylphénol polyalcoxylés dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés varie de 2 à 40. Les tensioactifs anioniques peuvent être sous forme acide (il sont potentiellement anioniques), ou sous une forme partiellement ou totalement salifiée, avec un contre-ion. Le contre-ion peut être un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, un alcalino- 15 terreux, tel que le calcium, ou encore un ion ammonium de formule N(R)4+ dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène. A titres d'exemples de tensioactifs non ioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter: 20 - les phénols polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) substitués par au moins un radical alkyle en C4-C20, de préférence en C4-C12, ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en C1-C6. Plus particulièrement, le nombre total de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 100. A titre d'exemple, on peut citer les mono-, di- ou tri (phényléthyl) phénols polyalcoxylés, ou les nonylphénols polyalcoxylés. 25 Parmi les di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, sulfatés et/ou phosphatés, on peut citer, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 10 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol 30 éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 20 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé posphaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés. - les alcools ou les acides gras en C6-C22, éventuellement polyalcoxylés (éthoxylés, 35 propoxylés, éthopropoxylés). Dans le cas où ils sont présents, le nombre des motifs alcoxylés est compris entre 1 et 60. Le terme acide gras éthoxylé inclut aussi bien les 2910239 14 produits obtenus par éthoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par estérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol. - les triglycérides polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) d'origine végétale ou animale. Ainsi conviennent les triglycérides issus du saindoux, du suif, de 5 l'huile d'arachide, de l'huile de beurre, de l'huile de graine de coton, de l'huile de lin, de l'huile d'olive, de l'huile de palme, de l'huile de pépins de raisin, de l'huile de poisson, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de coprah, de l'huile de noix de coco, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 1 et 60. Le terme triglycéride éthoxylé vise aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un 10 triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par trans-estérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol. - les esters de sorbitan polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), plus particulièrement les esters de sorbitol cyclisé d'acides gras de C10 à C20 comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique, et comprenant un nombre total de motifs 15 alcoxylés compris entre 2 et 50. Les tensioactifs polyalcoxylés de préférence polyéthoxylés et/ou polypropoxylés, peuvent être particulièrement préférés dans le cadre d'émulsions séchées. Le système amphiphile peut comprendre un copolymère à blocs, comprenant un 20 bloc hydrophile, comprenant des unités hydrophiles, dérivant de monomères hydrophiles, et un bloc hydrophobe, comprenant des unités hydrophobes, dérivant de monomères hydrophobes. Il peut par exemple s'agir d'un composé polymérique, choisi parmi: - les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-C,o, 25 - les copolymère à blocs amphiphiles, de préférence linéaires, comprenant au moins un bloc, de préférence au moins deux blocs, comprenant des unités dérivant de monomères éthylèniquement insaturés. Le copolymère à blocs est par exemple un copolymère dibloc. De préférence au moins un bloc, de préférence deux ou au moins deux, dérive de monomères mono- 30 alpha-éthylèniquement-insaturés. Des exemples de copolymères à blocs convenant à ce mode de réalisation sont décrits dans le document WO 02/082900. Le système amphiphile pourra souvent comprendre au moins un des composés amphiphiles choisis parmi les composés suivants: 35 - les alcools gras éthoxylés et/ou propoxylés, - les acide gras éthoxylés et/ou propoxylés, - les acides gras non alcoxylés, 2910239 . 15 - les copolymères à blocs de poly(oxyde d'éthylène) et de poly(oxyde de propylène) - les di et/ou tri styrylphénols éthoxylés et/ou propoxylés, éventuellement phosphatés ou sulfatés, ou - les alkyles sulfates ou alkyles sulfonates, dont l'alkyle est en C6-C30, 5 - leurs mélanges ou associations. Peuvent notamment entrer dans le système amphiphile, seuls ou en mélanges ou associations: - Les tensioactifs non ioniques de type acides gras ou esters tels que par exemple les 10 esters, ester de glycol, esters de glycerol, esters de PEG, ester de sorbitol, ester de sorbitol ethoxylés, acides ethoxylés, ou ethoxy propoxylés, esters et triglycérides (famille des Alkamuls de RHODIA, à titre d'exemples les huiles de riçin éthoxylées : Alkamuls OR 36 (HLB=13,1), Alkamuls RC (HLB 10,5), Alkamuls R81 (HLB=9,2), Alkamuls 696 (HLB 8,2), 15 - Les tensioactifs non ioniques de type alcool éthoxylés, ou éthoxy propoxylés, polyalkyleneglycol, tels que la (famille des Rhodasurf de RHODIA, à titre d'exemple le Rhodasurf LA/30 (HLB=8), le Rhodasurf ID5 (HLB=10,5) , le Rhodasurf 860P (HLB=12,4)), - Les tensioactifs non ioniques aromatiques éthoxylés ou éthoxy propoxylés, à titre 20 d'exemple la famille des Igepal de RHODIA, - Les copolymères, copolymères à blocs éthoxy ou éthoxy propoxylés, par exemple la famille des Antarox de RHODIA, comme Antarox B848 (HLB=13,1), Antarox PLG 254 (HLB=10), Antarox PL 122 (HLB=5), - Les tensioactifs anioniques, tels que les sulfonates, sulfonates aliphatiques, sulfonates 25 portant des groupements ester ou amide tels que les isothionate (sulfoester), taurates (sulfoamides), sulfosuccinates, sulfosuccinamates, ou encore les sulfonates ne portant pas de groupements amide ou ester tels que les alkyldiphenyoxide disulfonate, Alkyl naphtalène sulfonate, naphtalène/formaldhéîde sulfonates avec par exemple les Dodecyl benzene sulfonate (famille Rhodacal de RI-IODIA, comme par exemple le 30 Rhodacal 60 BE (HLB=8,3)), - Les esters de phosphate, par exemple la famille des Rhodafac de RHODIA comme le Rhodafac PA 17 (HLB=11,7), le Rhodafac MB (HLI3=9,2), - Les composés à base de styryl phénol tels que les Distyrylphénol, Tristyrylphénol, qui peuvent-être ethoxylés ou éthoxy propoxylés, phosphatés, sulfatés, par exemple la 35 famille des Soprophor de RHODIA cornme le Soprophor DSS7, le Soprophor BSU (HLB=12,6), le Soprophor 3D33 (HLB=16), le Soprophor 4D384 (HLB=16), le Soprophor 796P (HLB=13,7), 2910239 16 - Les tensioactifs dérivés des terpènes par exemple la famille des Rhodoclean de RHODIA, - Les amines grasses éthoxylées, par exemple la famille des Rhodameen de RHODIA. 5 Le système amphiphile peut notamment présenter une HLB supérieure ou égale à 8, de préférence comprise en 9 et 15, de préférence entre 10 et 13. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que le choix d'un système amphiphile dans ces gammes peut favoriser la formulation des nanoparticules. Selon un mode de réalisation préféré, le système amphiphile comprend: 10 - au moins un composé amphiphile de HLB inférieure à 10, et - au moins un composé amphiphile de HLB supérieure ou égale à 10. Par exemple le système amphiphile peut comprendre: - au moins un composé amphiphile de HLB inférieure à 9, de préférence inférieure ou égale à 8, et/ou 15 - au moins un composé amphiphile de HLB supérieure ou égale à 11, de préférence supérieure ou égale à 12. La formulation peut notamment comprendre au moins deux composés amphiphiles présentant une différence de HLB supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 3, de préférence supérieure ou égale à 4. 20 Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que la mise en oeuvre d'au moins deux composés amphiphiles de HLB différentes, peut favoriser le mécanisme de formation des nanoparticules, peut être par émulsification et épuisement des gouttelettes, comme décrit ci-dessus. Une telle association peut ainsi être particulièrement favorable pour la formation de nanoparticules à partir d'une formulation 25 à base d'un système solvant de miscibilité partielle, peu miscible. Autres inqrédients La formulation peut comprendre en plus des additifs tels que des adjuvants, des agents humectants, des agents mouillants, des agents antimousses, des agents 30 épaississants, des agents anti-mottant, des inhibiteurs de croissance cristalline comme par exemple de la PolyVinylPyrrolidone, des colorants, des agents de stabilisation chimique, des charges inertes, des conservateurs, des agents antigel, des agents de stabilisation de la taille des nanoparticules ou des agents inhibiteurs de croissance des nanoparticules, des agents pénétrants par exemple les composés commercialisés par 35 Rhodia sous la marque Geronol , etc ... Parmi les aqents rouillants convenables, on peut citer, sans intention de s'y limiter, les N-méthyl-N-oléoyl taurates ; les sels d'alkylarylsulfonates, comme les sels 2910239 17 d'alkylbenzène sulfonates, les sels d'alkyl-diphényléther sulfonates, les sels d'alkylnaphtalène sulfonates ; les mono-alkyl sulfosuccinates, les di-alkyl sulfosuccinates ; les alkylphénols éthoxylés. Ces agents mouillants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. On peut par exemple citer, comme agents tensioactifs mouillants, 5 le Geropon SDS, le Geropon T/77, le Supragil NC/85, le Rhodacal DS/10, le Supragil WP, commercialisés par Rhodia. La quantité d'agent mouillant peut être comprise entre 0,5 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la formulation solide, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la même référence. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que les agents mouillants 10 peuvent aider à compatibillser le support minéral ou organique avec de l'eau qui peut être mise en oeuvre lors de la préparation de la formulation solide, en particulier lors de la préparation de poudres mouillables et de granulés dispersables dans l'eau. Ils peuvent également aider à la dispersion dans l'eau de la formulation solide. Parmi les aqents de stabilisation chimique, on peut citer, sans intention de s'y 15 limiter, les sulfates de métaux alcalino-terreux ou de transition, l'hexamétaphosphate de sodium, le chlorure de calcium, l'anhydride borique ..., Parmi les agents de stabilisation de la taille des nanoparticules ou agents inhibiteurs de croissance des nanoparticules, on peut citer la polyvinylpyrrolidone (PVP). On précise qu'il est possible qu'un ingrédient exerce plusieurs fonctions dans la 20 formulation solide. Procédé de préparation de nanoparticules û Utilisation de la formulation A l'aide de la formulation de l'invention on peut préparer une dispersion de nanoparticules, solides ou liquides, par mélange avec de l'eau. Tout ce qui a été indiqué 25 ci-dessus en ce qui concerne les nanoparticules susceptibles d'être formées à partir de la formulation, et les dispersions, est applicable au procédé de préparation des nanoparticules. On mentionne toutefois, qu'en pratique, on pourra faire le mélange avec de l'eau en une seule fois, sans nécessairement observer une dilution intermédiaire avec formation d'une émulsion. En d'autres termes, il est possible qu'une émulsion soit 30 formée à un certain moment, sans que cela soit observé par l'utilisateur et/ou sans que ce dernier effectue des opérations spécifiques pour faire une telle observation. Ainsi, comme indiqué ci-dessus, les nanoparticules obtenues par le procédé peuvent avoir un diamètre moyen mesuré par diffusion de la lumière et compris entre 10 et 1000 nm, de préférence entre 20 et 500 nm, de préférence entre 50 et 400 nm, par 35 exemple entre 100 et 300 nm. Les nanoparticules obtenues par le procédé peuvent être amorphes. 2910239 18 Le mélange avec de l'eau peut au moins être effectuée à une proportion d'eau par rapport au solvant DNano supérieure à DEmu,s , où DNano et DEmuls sont telles que décrites ci-dessus. En pratique le mélange avec de l'eau pourra être tel qu'il produit une dilution (de la 5 formulation selon l'invention) d'un facteur F supérieur ou égal à 50/(miscibilité en % du système solvant), de préférence F > 100, de préférence F REVENDICATIONS 1. Formulation phytosanitaire liquide susceptible de former par mélange avec de l'eau des nanoparticules solides ou liquides d'un actif phytosanitaire insoluble dans l'eau, comprenant: a) un actif phytosanitaire organique, insoluble dans l'eau, b) un système solvant partiellement miscible dans l'eau, dont la miscibilité dans l'eau est comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,001 et 1%, et c) un système amphiphile, de préférence un système comprenant un tensioactif, à la condition que si le système amphiphile n'est constitué que d'un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-C10, alors le système solvant a une miscibilité dans l'eau inférieure à 1%. 2. Formulation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle comprend moins de 23% en poids d'eau, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10% en poids, de préférence moins de 1% en poids. 3. Formulation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que: - elle est monophasique, et - elle forme une émulsion huile dans eau, par mélange avec de l'eau, à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DEmuls, DEmuls étant de préférence comprise entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 50/50 et 95/5, - elle forme une dispersion de nanoparticules, par mélange avec de l'eau, à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DNano supérieure à DEmuls , DNano étant de préférence comprise enivre 5/95 et 99,999/0,001, de préférence entre 95/5 et 99,999/0,001, de préférence entre 99/1 et 99,995/0,005, et préférence entre 99,5/0,5 et 99,95/0,05. 4. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que système solvant comprend au moins 33% en poids, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 90%, d'un solvant choisi parmi les solvants suivants: - les N,N-dialklyle amide d'un acide carboxylique, de préférence un N,N-diméthyle amide d'un acide carboxylique en C6-C18, - les cétones - les alkyle pyrrolidone dont le groupe alkyle est en C3-C16, de préférence en C6-C12 - les aldéhydes - les monoesters, diesters ou oxalates 2910239 26 - les ethers - les solvants halogénés, - les alcools -les solvants phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphines, ou oxydes de 5 phosphines, - les nitriles - les amines, de préférence les alkyl amines, dialkylarnine, trialkylamine, les amines hétérocycliques, où les groupes alkyles sont en C1-C18 - les lactones 10 - les carbonates, leurs mélanges ou associations, lesdits solvants, mélanges ou associations ayant une miscibilité dans l'eau comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,001 et 1%. 15 5. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'actif phytosanitaire est un azote, de préférence le tebuconazole. 6. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système amphiphile présente une HLB supérieure ou égale à 8, de préférence comprise 20 en 9 et 15, de préférence entre 10 et 13. 7. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système amphiphile comprend: - au moins un composé amphiphile de HLB inférieure à 10, et 25 - au moins un composé amphiphile de HLB supérieure ou égale à 10. 9. Formulation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le système amphiphile comprend: - au moins un composé amphiphile de HLB inférieure à 9, de préférence inférieure ou 30 égale à 8, et/ou - au moins un composé amphiphile de HLB supérieure ou égale à 11, de préférence supérieure ou égale à 12. 10. Formulation selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'elle comprend 35 au moins deux composés amphiphiles présentant une différence de HLB supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 3, de préférence supérieure ou égale à 4. 2910239 27 10. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend: - au moins un composé amphiphile de masse molaire inférieure à 1000 g/mol, et 5 - au moins un composé amphiphile de masse molaire supérieure ou égale à 1000 g/mol. 11. Formulation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composé amphiphile de masse molaire supérieure ou égale à 1000 g/mol est un composé polymérique. 10 12. Formulation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé polymérique est choisi parmi: - les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-C1o, - les copolymère à blocs amphiphiles, de préférence linéaires, comprenant au moins un 15 bloc, de préférence au moins deux blocs, comprenant des unités dérivant de monomères éthylèniquement insaturés. 13. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système amphiphile comprend au moins un des composés amphiphiles choisis parmi 20 les composés suivants: - les alcools gras éthoxylés et/ou propoxylés, - les acide gras éthoxylés et/ou propoxylés, - les acides gras non alcoxylés, - les copolymères à blocs de poly(oxyde d'éthylène) et de poly(oxyde de propylène) 25 - les di et/ou tri styrylphénols éthoxylés et/ou propoxylés, éventuellement phosphatés ou sulfatés, ou - les alkyles sulfates ou alkyles sulfonates, dont l'alkyle est en C6-C30, - leurs mélanges ou associations. 30 14. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend: - de 1 à 89,9% en poids de l'actif phytosanitaire organique - de 10 à 80% en poids du système solvant partiellement miscible dans l'eau, et - de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 1 à 30%, du système amphiphile. 35 2910239 28 15. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 7 à 30% en poids du système amphiphile, de préférence de 10 à 25% en poids. 5 16. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids entre l'actif phytosanitaire organique et le système amphiphile est compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 3. 17. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le 10 rapport en poids entre l'actif phytosanitaire organique et le système solvant est compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,2 et 2. 18. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle forme par mélange avec de l'eau des nanoparticules solides ou liquides dont le diamètre 15 moyen mesuré par diffusion de la lumière compris entre 10 et 1000 nm, de préférence entre 20 et 500 nm, de préférence entre 50 et 400 nm, par exemple entre 100 et 300 nm. 19. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle 20 forme par mélange avec de l'eau des nanoparticules amorphes. 20. Procédé de préparation d'une dispersion de nanoparticules solides ou liquides d'un actif phytosanitaire organique, comprenant une étape de mélange avec de l'eau d'une formulation selon l'une des revendications précédentes. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les nanoparticules ont un diamètre moyen mesuré par diffusion de la lumière et compris entre10 et 1000 nm, de préférence entre 20 et 500 nm, de préférence entre 50 et 400 nm, par exemple entre 100 et 300 nm. 22. Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que les nanoparticules sont amorphes. 23. Procédé selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que le mélange 35 avec de l'eau est à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DNano supérieure à DEmuls , où DNano et DEmuls sont telles que définies dans la revendication 3. 25 30 5 10 2910239 29 24. Procédé selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que le mélange avec de l'eau produit une dilution d'un facteur F supérieur ou égal à 50/(miscibilité en % du système solvant), de préférence F > 100, de préférence F