FR 2912150 A1 20080808 FR 0753094 A 20070206 1 La présente invention concerne des compositions thermoplastiques souples à haute tenue thermo-mécanique et ayant une bonne résistance au vieillissement dans les huiles. La présente invention vise également l'utilisation d'une telle composition. La présente invention se rapporte plus particulièrement à des compositions thermoplastiques à base de polyoléfines fonctionnalisées greffées par des motifs polyamides. De telles compositions sont utiles pour la fabrication de pièces extrudées et/ou injectées dans les applications en automobile. A titre non limitatif, on peut io citer les pièces situées sous le capot, dénommées "sous capot moteur" dans la suite de la description, de telles pièces pouvant notamment servir pour isoler et protéger des câbles électriques ou des fibres optiques. Il est décrit dans le document WO 02/28959 au nom de la Demanderesse, un copolymère greffé à blocs polyamides sur un tronc en 15 polyoléfine qui est choisi parmi les copolymères éthylène/ anhydride maléique et éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique, formant un alliage cocontinu nanostructuré; cela confère à ce copolymère des propriétés thermomécaniques exceptionnelles, qui sont maintenues en redispersant ce copolymère greffé dans des polyoléfines souples telles que les copolymères 20 souples de l'éthylène. De tels mélanges trouvent des applications comme adhésifs, films, bâches, produits calandrés, câbles électriques ou poudres pour des procédés de moulage d'objets ("slush-molding"). Ces copolymères oléfiniques greffés à blocs polyamides sont des 25 matériaux qui présentent cependant des valeurs médiocres de résistance au vieillissement dans les huiles, ce qui limite leur utilisation dans les applications dans le domaine automobile, telles que les pièces "sous capot moteur". Par tenue aux huiles ou résistance au vieillissement dans les huiles de ces compositions thermoplastiques, on entend d'une part le niveau de rétention 30 des propriétés mécaniques, en particulier l'allongement à la rupture (AR) et la contrainte à la rupture (CR), mesurés en traction, après un séjour dans l'huile et d'autre part les valeurs de gonflement massique et volumique après immersion dans ces huiles. Le document US 5 278 229 décrit une composition oléfinique comprenant : - (A) de 50 à 99.5 % en poids d'une résine polyoléfine telle que du polyéthylène ou du polypropylène, -(B) de 0.4 à 50 % en poids d'un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle saponifié, et - (C) de 0.1 à 15 % en poids d'un copolymère d'éthylène greffé io anhydride maléique ayant réagi avec un polyamide oligomère de degré de polymérisation >15. Cette composition est utilisée dans une structure multicouche comme couche barrière à l'oxygène, mais n'apporte pas de résistance au vieillissement aux huiles. 15 Le document EP 0 403 109 décrit des compositions constituées de : - 5 à 95 % en poids d'un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle saponifié, - 95 à 5% en poids d'un polyamide dont les groupes terminaux amine sont majoritaires, 20 - 0.5 à 10 % en poids d'une polyoléfine modifiée par un acide carboxylique insaturé, telle qu'un polyéthylène modifié anhydride maléique. Ces compositions sont utilisées pour améliorer la stabilité des feuilles ou films formés en extrusion, en évitant la formation de gels et comportent des taux d'au plus 10 % en polyoléfine 25 fonctionnalisée. Le document EP 1 022 309 décrit des compositions à base d'un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique comprenant en poids: - 50 à 98 % d'un copolymère EVOH, - 1 à 50 % d'un polyéthylène (A), pouvant être un copolymère 30 éthylène-(méth) acrylate d'alkyle, - 1 à 15 % d'un polymère (B) résultant de la réaction (i) d'un copolymère (B1) de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou 3 copolymérisé avec (ii) un copolyamide (B2). Le taux en polymère (B) ou polyoléfine fonctionnalisée ayant réagi avec du polyamide est au maximum de 15% en poids, soit un taux bien inférieur à celui des compositions de l'invention. Le but de l'invention est de proposer une composition thermoplastique souple à base de polyoléfines fonctionnalisées greffées par des polyamides, qui conserve des propriétés de bon niveau, notamment en termes d'allongement, de contrainte à la rupture, de gonflement massique et volumique, après vieillissement aux huiles, l'ensemble de ces propriétés étant également io conservé par les matériaux ou objets obtenus à partir d'une telle composition. La composition thermoplastique souple à base de polyoléfines fonctionnalisées greffées par des polyamides est du type comprenant un copolymère greffé à blocs polyamides constitué d'un tronc en polyoléfine et d'au moins un greffon en polyamide dans lequel : 15 - les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (X) ayant une fonction capable de réagir avec un polyamide ayant une extrémité amine ou une extrémité acide carboxylique, - les restes du monomère insaturé (X) sont fixés sur le tronc par greffage ou copolymérisation depuis sa double liaison. 20 Selon l'invention, la composition thermoplastique comprend : - de 40 à 90 % en poids du tronc en polyoléfine comprenant le monomère insaturé (X), - de 5 à 40 %, de préférence de 15 à 30 %, en poids de greffons en polyamide, et 25 - de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 %, en poids d'au moins un polymère choisi parmi un copolymère éthylène/acétate de vinyle saponifié (EVOH) et un polyamide de masse molaire supérieure ou égale à 10 000 g.mol-l. La présence d'au moins un polymère choisi parmi un copolymère 30 éthylène/acétate de vinyle saponifié (EVOH) et un polyamide de masse molaire supérieure ou égale à 10 000 g.mor1 permet de conférer à la composition thermoplastique, en combinaison avec la polyoléfine fonctionnalisée greffée par 4 des polyamides, des propriétés nettement améliorées en termes de résistance au vieillissement aux huiles, par rapport à une composition thermoplastique comprenant une polyoléfine fonctionnalisée greffée par des polyamides, mais dépourvue d'au moins un tel polymère. Selon une version avantageuse de l'invention, les greffons en polyamide ont une masse molaire comprise entre 1000 et 5000 g.mol-1, de préférence comprise entre 2000 et 3000 g.mol-l. Préférentiellement, le polyamide des greffons est un polyamide monofonctionnel, qui présente soit une extrémité amine, soit une extrémité io acide carboxylique. Un tel polyamide monofonctionnel est avantageusement choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 11, le polyamide 12, le copolyamide 6/11 et le copolyamide 6/12. Plus préférentiellement, on utilise un polyamide monoaminé. 15 Selon une version avantageuse de l'invention, le monomère insaturé (X) est choisi parmi un anhydride d'acide carboxylique insaturé et un époxyde insaturé. De préférence, le tronc en polyoléfine sur lequel est fixé le monomère insaturé (X) est choisi parmi le copolymère éthylène/anhydride maléique, le 20 terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique et le terpolymère éthylè ne/(méth)acrylate d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle. De préférence, il y a au moins 1,3 monomère insaturé X fixé sur le tronc en polyoléfine. Selon un premier mode de réalisation, le copolymère éthylène/acétate de 25 vinyle saponifié, également dénommé copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique ou encore EVOH, a une teneur en éthylène comprise entre 20 et 60 0/0 en moles, de préférence entre 29 et 48 % en moles, et un indice de fluidité (MFI) compris entre 2 et 30 g/10mn (mesuré à 210 C sous 2,16 kg). Selon un second mode de réalisation, le polyamide de masse molaire 30 supérieure ou égale à 10 000 g.mor1 peut être un polyamide, tel que du PA 6, PA 11, PA 12, PA 6-6, ou encore un copolyamide, parmi lesquels on peut notamment citer le copolyamide 6/11, le copolyamide 6/12 et le copolyamide 6/6-6. Rien n'interdit d'envisager un mélange de deux ou plusieurs de ces polyamides et/ou copolyamides. De manière particulièrement avantageuse, le polyamide de masse molaire supérieure ou égale à 10 000 g.mol-' est de même nature chimique que 5 le polyamide des greffons. Classiquement, la composition conforme à l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs, tels que des anti-oxydants, des stabilisants thermiques. La présente invention se rapporte également à l'utilisation de la io composition thermoplastique énoncée ci-dessus. Selon l'invention, l'utilisation de cette composition thermoplastique est envisagée pour la fabrication de pièces, de préférence par extrusion ou injection, notamment pour l'industrie automobile, en particulier de pièces disposées "sous capot-moteur". 15 Les compositions résistant au vieillissement dans l'huile selon l'invention, trouvent une utilisation avantageuse pour la fabrication de pièces telles que des lignes ou tuyaux de transfert de fluides, par exemple du carburant ou du liquide de refroidissement, des joints ou des couches de revêtement ou manchons de protection de câbles. 20 Le copolymère greffé à blocs polyamides peut être obtenu par réaction d'un polyamide, de préférence monofonctionnel, qui présente soit une extrémité réactive qui est une fonction amine, soit une extrémité réactive qui est une fonction acide carboxylique, avec les restes d'un monomère insaturé X fixé par greffage ou copolymérisation sur un tronc en polyoléfine. 25 Le monomère insaturé (X) est de préférence choisi parmi un anhydride d'acide carboxylique insaturé et un époxyde insaturé. En particulier, dans le cas où l'extrémité réactive du greffon en polyamide est une fonction acide carboxylique, le monomère insaturé (X ) est un époxyde insaturé. 30 Dans le cas où l'extrémité réactive du greffon en polyamide est une fonction amine, le monomère insaturé (X) peut être soit un époxyde insaturé, soit un anhydride d'acide carboxylique insaturé. 6 Que l'on soit dans le cas d'une extrémité amine ou d'une extrémité acide carboxylique, l'époxyde insaturé peut être choisi parmi les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-4,5- diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3- diglycidyl dicarboxylate. L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi parmi les io anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex 4-ène- 1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1) hept 5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie 15 de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé par un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (meth)acrylique. Avantageusement, on utilise un polyamide à fonctionnalité amine S'agissant du tronc en polyoléfine, on définit une polyoléfine comme un homopolymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par 20 exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer : - les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density 25 polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène, - les homopolymères ou copolymères du propylène, - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et 30 éthylène/propylène/diène (EP DM), 7 - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40 % en poids. io Avantageusement les troncs en polyoléfine sur lesquels sont attachés les restes de monomère insaturé X sont des polyéthylènes greffés par ce monomère insaturé X ou des copolymères de l'éthylène et de monomère insaturé X qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer le monomère 15 insaturé X, on entend par polyéthylène des homopolymères de l'éthylène ainsi que des copolymères de l'éthylène et d'un ou plusieurs comonomères. A titre de comonomères, on peut citer : -les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples ont été cités plus haut. Ces alpha-oléfines 20 peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, -les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont 25 notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. 30 Avantageusement, le polyéthylène, qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50 % en moles, et de préférence 75 % en moles, d'éthylène ;sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 8 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 20 et 1000 g/10 min. A titre d'exemples de polyéthylène, on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, - les élastomères EPR (éthylène -propylène - rubber) io - les élastomères EPDM (éthylène- propylène -diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60 % en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Le greffage est une opération connue en soi. 15 S'agissant des copolymères de l'éthylène et de monomère insaturé X, c'est-à-dire ceux dans lesquels le monomère insaturé X n'est pas greffé, il s'agit des copolymères de l'éthylène, de monomère insaturé X et, éventuellement, d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cités plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés. 20 On utilise avantageusement les copolymères éthylène/anhydride maléique et éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 5 et 100 (190 C -2,16 kg). Les 25 (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 60 et 120 C. Selon une version avantageuse de l'invention, il y a en moyenne au moins 1,3 monomère insaturé X fixé sur le tronc en polyoléfine, avantageusement de 1,3 à 10, et de préférence de 1,3 à 7. 30 L'homme de métier peut déterminer facilement par analyse IRTF ce nombre de monomères X. Par exemple, si X est l'anhydride maléique et la M,,, = 95 000 g/mol de la polyoléfine, on a trouvé que ceci correspondait à une proportion d'anhydride d'au moins 1,5 % en poids de l'ensemble du tronc de polyoléfine contenant X et de préférence de 2,5 à 4 %. Ces valeurs associées à la masse des polyamides à terminaison amine déterminent la proportion de polyamide et de tronc dans le copolymère greffé à blocs polyamides. S'agissant du polyamide, de préférence monofonctionnel, à extrémité amine ou acide, on entend par polyamide les produits de condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, io amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12- dodécano'ique d'un ou plusieurs lactames tels que le caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène -diamine, la dodécaméthylènediamine, la 15 métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique, ou - des mélanges de plusieurs monomères ce qui conduit à des 20 copolyamides. On peut utiliser des mélanges de polyamides. On utilise avantageusement le PA 6, le PA 11, le PA 12, le copolyamide à motifs 6 et motifs 11 (PA 6/11), le copolyamide à motifs 6 et motifs 12 (PA 6/12), et le copolyamide à base de caprolactame, hexaméthylènediamine et 25 acide adipique (PA 6/6-6). Le degré de polymérisation peut varier dans de larges proportions, selon sa valeur c'est un polyamide ou un oligomère de polyamide. Dans la suite du texte on utilisera indifféremment les deux expressions pour les greffons. Pour que le polyamide ait une terminaison monoamine, il suffit d'utiliser 30 un limiteur de chaîne de formule R1ùÎH R2 dans laquelle : 10 - R1 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, - R2 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique saturé ou non, un radical aromatique ou une combinaison des précédents. Le limiteur peut être, par exemple, la laurylamine ou l'oleylamine. Pour que le polyamide ait une terminaison monoacide carboxylique, il suffit d'utiliser un limiteur de chaîne de formule R'1-COOH, R'1-CO-O-CO-R'2 ou un diacide carboxylique. io R'1 et R'2 sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. Les monomères amino-acides ou lactames préférés pour la synthèse de l'oligomère monoaminé selon l'invention sont choisis parmi le caprolactame, l'acide amino-1 1 -undécanoïque ou le dodécalactame. 15 Avantageusement, le polyamide possède une extrémité à fonctionnalité amine. Les limiteurs monofonctionnels de polymérisation préférés sont la laurylamine et l'oléylamine. Avantageusement, le polyamide monofonctionnel a une masse molaire comprise entre 1000 et 5000 g/mole et de préférence entre 2000 et 3000. 20 La polycondensation définie ci-dessus s'effectue selon les procédés habituellement connus, par exemple à une température comprise en général entre 200 et 300 C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel. La longueur de chaîne moyenne de l'oligomère est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère polycondensable ou 25 le lactame et le limiteur monofonctionnel de polymérisation. Pour le calcul de la longueur de chaîne moyenne, on compte habituellement une molécule de limiteur de chaîne pour une chaîne d'oligomère. L'addition de l'oligomère monoaminé de polyamide sur le tronc de polyoléfine contenant X s'effectue par réaction d'une fonction amine de 30 l'oligomère avec X. Avantageusement, X porte une fonction anhydride ou acide, on crée ainsi des liaisons amides ou imides. 11 On réalise l'addition de l'oligomère à extrémité amine sur le tronc de polyoléfine contenant X de préférence à l'état fondu. On peut ainsi, dans une extrudeuse, malaxer l'oligomère et le tronc à une température généralement comprise entre 230 et 300 C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 5 secondes et 5 minutes, et de préférence entre 20 secondes et 1 minute. Le rendement de cette addition est évalué par extraction sélective des oligomères de polyamide libres c'est-à-dire ceux qui n'ont pas réagi pour former le copolymère greffé à blocs polyamides final. io La préparation de tels polyamides à extrémité amine ainsi que leur addition sur un tronc de polyoléfine contenant X est décrite dans les brevets US 3976720, US 3963799, US 5342886 et FR 2291225. Les copolymères greffés à blocs polyamides de la présente invention sont caractérisés par une organisation nano structurée avec des lamelles de 15 polyamide d'épaisseur comprise entre 10 et 50 nanomètres. Avantageusement, la proportion de copolymère greffé à blocs polyamides est de 70 à 90% en poids pour respectivement 30 à 10 % de copolymère d'éthylène/acétate de vinyle saponifié et/ou de polyamide de haute masse molaire. 20 Les mélanges de l'invention peuvent être préparés par mélange à l'état fondu dans des extrudeuses (mono ou bi vis), des malaxeurs BUSS, des mélangeurs BRABENDER et en général les dispositifs habituels de mélange des polymères thermoplastiques et de préférence les extrudeuses bivis corotatives. 25 Les mélanges de l'invention peuvent être préparés en une étape dans une extrudeuse. Dans les premières zones, on introduit le tronc contenant X, tel que un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique, le polyamide à extrémité amine puis, quelques zones plus loin, l'agent ignifugeant par gavage latéral. 30 On peut aussi introduire tous les ingrédients dans la première zone de l'extrudeuse. 12 S'agissant du polymère permettant d'améliorer la résistance au vieillissement dans les huiles, il peut être choisi parmi : - les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle saponifié, également dénommés copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH), dont la teneur en éthylène est comprise entre 20 et 60 % en moles; de préférence entre 29 et 48 % en moles. De préférence, ces copolymères ont un indice de fluidité ou MFI compris entre 2 et 30 g/lOmn (mesuré à 210 C sous 2,16 kg) et présentent un degré de saponification de l'acétate de vinyle d'au moins 95 % en moles ; io - un polyamide de masse molaire supérieure ou égale à 10 000 g.mor '. On peut notamment utiliser un polyamide 6, 11, 12, 6-6, un copolyamide 6/11, 6/12 ou 6/6-6. Avantageusement, on utilise un polyamide de même nature chimique que le greffon polyamide. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait un mélange de 15 polyamide de masse molaire supérieure ou égale à 10 000 g.mor1 et d'EVOH, par exemple un mélange de PA 6 et d'EVOH. Les compositions selon l'invention peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi les colorants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les stabilisants UV, ou d'autres charges, par exemple des 20 nanocharges, telles que des nanoargiles ou des nanotubes de carbone. Les compositions de l'invention sont préparées, soit par mélange de l'ensemble des composés (copolymère, additifs) dans un procédé dit "en direct", soit en ajoutant le ou les polymères permettant d'améliorer la résistance au vieillissement aux huiles au mélange de copolymère et de PA déjà préparé 25 (procédé dit "en reprise"). La description qui va suivre fait état de compositions thermoplastiques conformes à la présente invention. Cette description détaillée est faite en référence à des tableaux et des clichés qui sont donnés à titre illustratif, mais qui en aucun cas ne visent à limiter la portée de la présente invention. 13 Matériaux employés Lotader 7500: terpolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle (17,5 % en poids) et d'anhydride maléique (2,8 % en poids) produit par ARKEMA possédant un MFI (190 C sous 2,16 kg mesuré sebn ISO 1133) de 70g/10mn Lotader 3210: terpolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle (6 % en poids) et d'anhydride maléique (3,1 % en poids) produit par ARKEMA possédant un MFI (190 C sous 2,16 kg mesuré selon ISO 1133) de 5g/10mn PA6 oligomère: Polyamide 6 terminé par une fonction amine de masse molaire moyenne en nombre (Mn) égale à 2500 g/mol mesurée par GPC correspondant io à un nombre de fonctions amines terminales de 400 meq/kg. ULTRAMID B4: Polyamide 6 produit par BASF caractérisé par un MVR (melt volume rate à 275 C sous 5 kg mesuré selon ISO 1133) de 16 cm3/10mn DOMAMID 24: Polyamide 6 produit par DOMO possédant un nombre de fonctions amine terminales de 40 meq/kg et possédant une viscosité relative à 15 1 % en solution dans l'acide sulfurique (96 %) à 20 C de 2,45 0,05 (méthode BUP-02) DOMAMID 27: Polyamide 6 produit par DOMO possédant un nombre de fonctions amine terminales de 44 meq/kg et possédant une viscosité relative à 1 % en solution dans l'acide sulfurique (96 %) à 20 C de 2,70 0,05 (méthode 20 BUP-02) PA11 oligomère: Polyamide 11 terminé par une fonction amine, de masse molaire moyenne en nombre (Mn) égale à 2500 g/mol mesurée par GPC correspondant à un nombre de fonctions amines terminales de 400 meq/kg SoarnoI H4815: copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) 25 contenant 48 % en mole de motif éthylène produit par Nippon Gohsei possédant un MFI de 16 g/10mn (210 C sous 2,16 kg) SoarnoI A4412: copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) contenant 44 % en mole de motif éthylène produit par Nippon Gohsei possédant un MFI de 12 g/10mn (210 C sous 2,16 kg) 30 SoarnoI AT4403: copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) contenant 44 % en mole de motif éthylène produit par Nippon Gohsei possédant un MFI de 3 g/10mn (210 C sous 2,16 kg) SoarnoI DC3212: copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) contenant 32 % en mole de motif éthylène produit par Nippon Gohsei possédant un MFI de 12 g/lOmn (210 C sous 2,16 kg) SoarnoI DC3203: copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) 5 contenant 32 % en mole de motif éthylène produit par Nippon Gohsei possédant un MFI de 3 g/lOmn (210 C sous 2,16 kg) Irganox 1098: Stabilisant thermique de type phénol encombré produit par la société CIBA Irgafos 168: Stabilisant thermique de type phosphite produit par la société io CIBA Procédés de fabrication des mélanges Une partie des formulations décrites ci-dessous est préparée par compoundage grâce à une extrudeuse double vis co-rotative de type ZSK 30 de COPERION Werner et Pfleiderer dont les éléments de fourreaux sont 15 chauffés selon un profil plat à 240 C ; la vitesse de rotation est de 300 rpm avec un débit de 25 kg/h. Ce procédé sera nommé W30-1 par la suite. Une autre partie des formulations est préparée selon une variante du procédé décrit ci-dessus, à savoir que le profil de température utilisé est un profil plat à 260 C et le débit est de 15 kg/h pour une vitesse de vis de 300 rpm. 20 Ce procédé sera nommé W30-2 par la suite. Dans les deux cas, les produits sont introduits en zone 1 par bialimentation. D'un côté, le polyamide oligomère est pré-mélangé (mélange manuel en sac) avec l'Irganox 1098 et l'Irgafos168 et le mélange est introduit à l'aide d'un doseur pondéral de type K-TRON S200. Le copolymère EVOH et le 25 Lotader sont pré-mélangés (mélange manuel en sac) et également introduits à l'aide d'un doseur pondéral de type K-TRON S200. Description des méthodes de caractérisation des matériaux Réalisation de bandes par extrusion : les granulés issus des procédés de synthèse sont mis en forme grâce à une extrudeuse double vis de laboratoire 30 de type ThermoHaake Rheocord System 40 équipée d'une filière plate, l'extrudeuse étant chauffée à 210 C pour donner des bandes dans lesquelles seront découpées les éprouvettes nécessaires à la caractérisation des matériaux. L'épaisseur des bandes obtenues est comprise entre 1 et 2,5 mm. Mesure du MFI : elleest réalisée selon la norme ISO 1133 dans les conditions suivantes (230 C, 2.16 kg) sauf si mention différente. Vieillissement dans les huiles : les éprouvettes de type IFC (Institut Français du Caoutchouc) découpées dans les bandes préparées selon le procédé décrit ci-dessus sont immergées dans l'huile IRM 903 pendant 3 jours à 90 C. L'huile IRM 903 est une huile de référence (naphtalénique) utilisée pur évaluer la résistance aux huiles des caoutchoucs. Elle remplace l'huile ASTM n 3 utilisée io dans la norme ASTM D471 décrivant les tests d'évaluation de résistance aux fluides des caoutchoucs. Les dimensions (largeur et épaisseur) et la masse des éprouvettes sont mesurées avant et après leur séjour dans l'huile. Les variations dimensionnelles et la prise en masse de chacune des éprouvettes sont calculées selon les formules 1 et 2 suivantes : 15 (1) Variation dimensionnelle = [(e.l)t_3r(e.l)t=o]x100/[ (e.l)t=o], où (e.l)t-3i est le produit de l'épaisseur e de l'éprouvette par sa largeur I après les 3 jours d'immersion dans l'huile et (e.l)t=o est le produit de l'épaisseur de l'éprouvette par sa largeur avant vieillissement. (2) Prise en masse = [mt=3i-mt=o] x100/mt=o, 20 où mt=3j est la masse de l'éprouvette après 3 jours d'immersion dans l'huile et mt=o est la masse de l'éprouvette avant vieillissement. Pour chaque formulation, 3 éprouvettes sont mises à vieillir et les résultats de prise en masse et de variation dimensionnelle sont moyennés sur ces 3 éprouvettes. 25 Allongement et contrainte à la rupture : l'allongement et la contrainte à la rupture sont mesurés en traction à l'aide d'un dynanomètre Zwick Z010 sur des éprouvettes de type IFC. L'allongement des éprouvettes est mesuré à partir du déplacement des traverses. La vitesse de traction est de 50 mm/mn. Les propriétés mécaniques des compositions sont évaluées avant et après immersion dans l'huile. Un taux de rétention en allongement et en contrainte à la rupture après vieillissement est calculé selon la formule 3 : (3) Taux de rétention = [Xt_3i/Xt=o]x100, où Xt-3i est l'allongement ou la contrainte à la rupture de l'éprouvette après 3 5 jours de vieillissement et Xt_o est l'allongement ou la contrainte à la rupture de l'éprouvette avant vieillissement. Pour chaque formulation, les propriétés mécaniques avant et après vieillissement sont moyennées sur 3 éprouvettes. Les éprouvettes servant à la mesure des propriétés mécaniques après vieillissement dans l'huile sont les io mêmes sur lesquelles sont pratiquées les mesures dimensionnelles et de prise en masse. Analyse de la morphologie : la morphologie des matériaux est examinée sur les bandes extrudées par microscopie électronique à transmission à partir de coupes ultrafines réalisées à -100 C et perpendiculairement au sens 15 d'extrusion. Les coupes sont immergées dans une solution d'acide phosphotungstique à 2 % additivée d'alcool benzylique pour densifier essentiellement la phase polyamide du matériau. Pour révéler d'avantage la phase EVOH de la composition, des coupes sont exposées pendant 30 secondes à des vapeurs de tétraoxyde de ruthénium. 20 Réalisation de films pour la mesure de perméabilité : des films d'épaisseur environ 100 lm ont été réalisés par extrusion à partir de granulés à l'aide d'une extrudeuse de laboratoire de type Randcastle RCP 0500. Perméabilité à l'oxygène : la perméabilité à l'oxygène (OTR exprimée en cm3.100pm/m2/24h) de films extrudés préparés dans les conditions décrites ci- 25 dessus a été mesurée à 23 C et 0% d'humidité relative à l'aide d'un perméamètre Systech 8001. Exemples 1 à 8 : Performance de tenue aux huiles de compositions à base de greffons de polyamide 6 oligomères et d'EVOH Dans le tableau 1 ci-après, sont rassemblées les mesures de 30 performances en tenue aux huiles de 8 compositions à greffon en polyamide 6 oligomère de Mn = 2500 g.mol-' et d'EVOH conformes à l'invention (exemples 1 à 8) et de 2 compositions sans EVOH (exemples comparatifs notés EC1 et EC2). Exemples EC1 EC2 1 2 3 4 5 6 7 8 Procédé W30-1 W30-2 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 W30-1 Lotader 7500 79 69 59 49 59 49 59 59 49 49 PA6 Mn 2500 20 30 20 20 30 30 30 30 30 30 PA11 Mn 2500 Soarnol H4815 20 30 10 20 Soarnol A 10 20 4412 Soarnol AT 10 20 4403 Irganox 1098 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0. 5 Irgafos 168 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Variation +74% +62% +52% +38% +29% +44% +46% +45% +32% +34% dimensionnelle après vieillissement Prise en masse +92% +85% +62% +38% +29% +49% +57% +56% + 35% +40% après vieillissement Allongement à 570 490 510 410 510 550 520 540 480 470 la rupture initial (%) Taux de 21% 32% 38% 50% 47% 56% 56% 46% 50% 46% rétention en allongement à la rupture Contrainte à la 16 21 21 22 27 25 24 25 26 25 rupture initiale (MPa) Taux de 14% 28% 42% 54% 51% 42% 42% 35% 53% 44% rétention en contrainte à la rupture Tableau 1 Exemples 9 à 10 : Performance de tenue aux huiles de compositions à base de greffons en polyamide 6 oligomères et de polyamide 6 haute masse Dans le tableau 2 ci-dessous, sont rassemblées les données de gonflement et de rétention des propriétés mécaniques après vieillissement dans l'huile de 2 compositions à greffons en polyamide 6 oligomère contenant un polyamide 6 haute masse DOMAMID 27 (exemples 9 et 10) et d'une io composition à greffon polyamide 6 oligomère sans polyamide 6 haute masse pour comparaison (exemple comparatif EC2). Exemples EC2 9 10 Procédé W30-2 W30-1 W30-1 Lotader 7500 69 59 49 PA6 30 30 30 (M4,=2500 g.mol-l) DOMAMID 27 10 20 Irganox 1098 0.5 0.5 0. 5 Irgafos 168 0.5 0.5 0.5 Variation +62% +51% +46% dimensionnelle après vieillissement Prise en masse après +85% +56% +49% vieillissement Allongement à la 490 380 380 rupture initial (%) Taux de rétention en 32% 30% allongement 33 /o Contrainte à la 21 20 23 rupture initiale (MPa) Taux de rétention en 28% 34% 39% contrainte à la rupture Tableau 2 Exemples 11 et 12 : performance de tenue aux huiles de compositions à base de greffons en polyamide 11 oligomères et d'EVOH Dans le tableau 3 ci-dessous, sont rassemblées les données de gonflement et de rétention des propriétés mécaniques après vieillissement dans l'huile de 2 compositions à greffon en polyamide 11 oligomère contenant de l'EVOH Soarno( H4815 (exemples 11 et 12) et d'une composition à greffon polyamide 11 oligomère sans EVOH pour comparaison (exemple comparatif io EC3). Exemples EC3 11 12 Procédé W30-2 W30-1 W30-1 Lotader 7500 79 49 49 PA11 20 20 30 (N4,=2500 q.mol-l) Soarnol H4815 30 20 Irganox 1098 0.5 0. 5 0.5 Irgafos 168 0.5 0.5 0.5 Variation +82 % +48% +36% dimensionnelle après vieillissement Prise en masse après +114% +53% +44% vieillissement Allongement à la 570 300 380 rupture initial (%) Taux de rétention en 25% 29% 30% allongement Contrainte à la 15 21 25 rupture initiale (MPa) Taux de rétention en 13% 41% 37% contrainte à la rupture Tableau 3 Exemples 5, 7, 8 : Exemples de morphologie La figure 1 montre des clichés de microscopie électronique en transmission des formulations correspondant aux exemples 5, 7 et 8 dont les compositions sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessus. Ces clichés ont été obtenus après un marquage des coupes ultrafines au tétraoxyde de ruthénium. Les domaines de polyamide apparaissent en noir io sur les clichés. On constate sur ces clichés qu'il n'y a pas de macro-séparation de phase de l'EVOH. 20 Contre-exemples 13 à 16 : Performances de tenue aux huiles et morphologie de compositions à base de greffons en polyamide 6 de haute masse molaire et d'EVOH Quatre compositions à base de Lotader 7500, d'EVOH (Soarnor DC3203 et DC 3212) et de polyamides commerciaux non oligomères (Ultramid B4 et DOMAMID 24) ont été préparées par compoundage à l'aide d'une extrudeuse de laboratoire de type ThermoHaake Rheocord. Le Lotader , l'EVOH et le polyamide ont été pré-mélangés (mélange manuel en sac). Le mélange a été ensuite introduit en zone 1 à l'aide d'un doseur pondéral de type Io K-TRON K2M-T20. Dans le tableau 4, sont rassemblées les performances en tenue aux huiles des 4 compositions correspondant aux exemples 13 à 16. Les éprouvettes réalisées avec ces compositions qui sont en matrice Lotader 7500, dont le point de fusion est de 85 C, sont entièrement fondues et 15 détruites après un séjour de 3 jours à 90 C dans l'huile. Exemples 13 14 15 16 Lotader 7500 50 50 50 50 Ultramid B4 20 30 DOMAMID 24 20 30 Soarnol DC3203 30 20 Soarnol DC3212 30 20 Variation Eprouvettes Eprouvettes Eprouvettes Eprouvettes dimensionnelle détruites détruites détruites détruites après vieillissement Non mesurable Non mesurable Non mesurable Non mesurable Prise en masse après vieillissement Taux de rétention 0 0 0 0 en allongement (Non mesurable) (Non mesurable) (Non mesurable) Non mesurable) Taux de rétention en contrainte à la rupture Tableau 4 21 La figure 2 représente les morphologies obtenues par microscopie électronique en transmission des compositions correspondant aux exemples 13 et 15 décrits ci-dessus. Dans les compositions des exemples 14 et 16, b phase polyamide 6 5 apparaît en noir et les nodules d'EVOH apparaissent légèrement grisés. La barre d'échelle correspond à 1 micromètre. Exemple 17 : Performance en perméabilité à l'oxygène de compositions à base de greffons en polyamide 6 oligomères et d 'EVOH io Dans le tableau 5 ci-dessous, sont rassemblées les données de perméabilité à l'oxygène d'une composition selon l'invention à base de Lotader 3210, de polyamide 6 (Mn 2500 g.mol-l) et de Soarno H4815 (exemple 17) et d'une composition sans EVOH en comparaison (exemple comparatif noté EC4). Exemple EC4 17 Lotader 3210 79 59 PA6 20 20 (Mn = 2500 g.mor1) Soarnol H4815 20 Irganox 1098 0.5 0.5 Irgafos 168 0.5 0.5 Perméabilité à l'oxygène 1625 59 77 1 (cm3.100pm/m2.24h) 15 Tableau 5 REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique souple à haute tenue thermo-mécanique et résistant au vieillissement dans l'huile, comprenant un copolymère greffé à blocs polyamides constitué d'un tronc en polyoléfine et d'au moins un greffon en polyamide dans lequel : - les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (X) ayant une fonction capable de réagir avec un polyamide ayant une extrémité amine ou une extrémité acide carboxylique, io - les restes du monomère insaturé (X) sont fixés sur le tronc par greffage ou copolymérisation depuis sa double liaison, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 40 à 90 % en poids du tronc en polyoléfine comprenant le monomère insaturé (X), 15 - de 5 à 40 %, de préférence de 15 à 30 %, en poids de greffons en polyamide, et - de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 %, en poids d'au moins un polymère choisi parmi un copolymère éthylène/acétate de vinyle saponifié et un polyamide de masse molaire supérieure ou égale à 20 10 000 g.mor1. 2. Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les greffons en polyamide ont une masse molaire comprise entre 1000 et 5000 g.mol-1, de préférence comprise entre 2000 et 3000 g.mol-l. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le 25 polyamide des greffons est un polyamide monofonctionnel, de préférence choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 11, le polyamide 12, le copolyamide 6/11 et le copolyamide 6/12. 4. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide de masse molaire supérieure ou 30 égale à 10 000 g.mol-' est de même nature chimique que le polyamide des greffons. 23 5. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le monomère insaturé (X) est choisi parmi un anhydride d'acide carboxylique insaturé et un époxyde insaturé. 6. Composition thermoplastique selon la revendication 5, caractérisée en ce que le tronc en polyoléfine sur lequel est fixé le monomère insaturé (X) est choisi parmi le copolymère éthylène/anhydride maléique, le terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique et le terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/(méth) acrylate de glycidyle. 7. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications io 1 à 6, caractérisée en ce qu'il y a au moins 1,3 monomère insaturé (X) fixé sur le tronc en polyoléfine. 8. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le copolymère éthylène/acétate de vinyle saponifié, a une teneur en éthylène comprise entre 20 et 60 % en moles, de 15 préférence entre 29 et 48 % en moles, et un indice de fluidité (MFI) compris entre 2 et 30 g/lOmn (mesuré à 210 C sous 2,16 kg). 9. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des additifs anti-oxydants et/ou des stabilisants thermiques. 20 10. Utilisation de la composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la fabrication de pièces, de préférence par extrusion ou injection, notamment pour l'industrie automobile, en particulier de pièces disposées "sous capot-moteur".