FR 2909091 A1 20080530 FR 0610352 A 20061127 1 AGENT IGNIFUGEANT ACIDE PHOSPHINIQUE OU SON SEL La présente invention propose un nouveau agent ignifugeant de type acide phosphinique ou son sel ainsi qu'un procédé pour la synthèse de ce nouvel agent. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un tel agent pour l'ignifugation de différentes matrices, préférentiellement des résines thermoplastiques. 10 Des agents ignifugeants sont incorporés dans de nombreux produits à des fins de sécurité afin de contrôler la propagation du feu. Les agent ignifugeants peuvent, par exemple, agir en causant l'extinction rapide des flammes, ou en rendant le produit difficile à enflammer. Bien que des agent ignifugeants aient 15 été conventionnellement utilisés pour traiter des textiles, des tissus d'ameublement, et aient été incorporés dans des mousses, des peintures et des résines telles que des résines époxy, de nombreuses autres applications sont activement recherchées actuellement, en particulier dans les industries électronique, automobile, aérospatiale et de construction. 20 En raison de l'utilisation et de la demande croissante d'agents ignifugeants, il existe un besoin de proposer un procédé plus économique de synthèse industrielle de ces agents permettant de satisfaire les divers besoins des nombreuses applications différentes dans lesquelles ces agents sont 25 conventionnellement utilisés et/ou commencent à être utilisés. Il existe également un besoin de fournir une plus large gamme d'agent ignifugeants que celle qui a été disponible à ce jour, par exemple, des agents ignifugeants sous différentes formes physiques et de différentes viscosités pouvant être nécessaires, suivant les applications. De plus, des produits ignifugeants ayant 30 des stabilités thermiques et hydrolytiques améliorées sont très souhaitables pour différentes applications. 2909091 2 Il a été observé qu'un grand nombre des additifs ignifugeants conventionnels ont tendance à migrer et/ou se volatiliser depuis les matrices, notamment les matrices thermoplastiques, au cours du temps. La migration de l'additif ignifugeant conduit le produit final à perdre finalement ses propriétés 5 d'ignifugation, au relargage d'additif par contact, à des défauts d'aspects dudit produit, et à une diminution de ses propriétés mécaniques. Un autre inconvénient des additifs ignifugeants, notamment à base de phosphonates connus sont leurs propriétés hygroscopiques, qui conduisent les objets thermoplastiques incorporant ces additifs à absorber de l'humidité ou de l'eau au cours du temps. De plus, les additifs ignifugeants à base de phosphonates connus ont une faible stabilité thermique. Il est connu que les additifs se décomposent à différentes températures de traitement des thermoplastiques, et en particulier durant le processus d'extrusion des thermoplastiques. De plus, l'utilisation de phosphates contenant des halogènes ou de composés halogénés en tant qu'ignifugeants est considérée comme indésirable du point de vue environnemental, et est interdit pour certains d'entre eux. II existe ainsi un besoin de mettre au point des agents ignifugeants permettant d'éviter tous les inconvénients considérés. La présente invention propose un agent ignifugeant, de type acide phosphinique 25 ou un de ses sels, qui évite les inconvénients des additifs ignifugeants connus, notamment ceux à base de phosphonate, pour produire des compositions utiles. L'invention concerne en outre un procédé pour la préparation de ces agents ignifugeants. 30 Ces agents ignifugeants selon l'invention présentent un point d'ébullition élevé, une grande stabilité thermique et ne migrent pas dans les matrices pour lesquels une ignifugation est souhaitée. 2909091 3 La présente invention a pour premier objet un agent ignifugeant de type acide phosphinique ou un sel d'acide phosphinique susceptible d'être obtenu par mélange et réaction, en milieu acide, d'au moins les composés suivants : a) du formaldéhyde, 5 b) de l'acide hypophosphoreux ou un de ses sels, et c) un composé comprenant au moins une fonction N-H ; et ensuite récupération du produit obtenu de type acide phosphinique, et éventuellement suivi d'une étape de conversion des fonctions P-OH de l'acide phosphinique obtenu en fonction P-O-Me pour former un sel métallique d'acide 10 phosphinique ; Me étant un métal alcalin, alcalino-terreux ou un métal de transition. Me est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant le lithium, le sodium et le potassium, le magnésium, le calcium, le titane, le fer, le cobalt, le cuivre, le 15 zinc ou l'aluminium. Dans la réaction de l'invention, on peut notamment utiliser une solution aqueuse comprenant du formaldéhyde en solution. 20 Dans la réaction de l'invention, on peut notamment utiliser un sel d'acide hypophosphoreux, tel que les sels de sodium, de potassium et de calcium. On utilise préférentiellement des sels hydratés. On peut utiliser dans le procédé de l'invention différents types de composés comprenant au moins une fonction N-H, tel que par exemple des composés inorganiques comme l'ammonium ou des composés organiques, tel que par exemple des amines primaires ou secondaire. Lesdits composés peuvent éventuellement se présenter sous forme de sel, tel que par exemple chlorures, sulfates ou phosphates. Dans le procédé de l'invention on peut utiliser dans le milieu réactionnel différents types de composés comprenant au moins une fonction N-H, 2909091 4 notamment un mélange d'amines, tel que par exemple un mélange d'amines primaires et secondaires. Comme amine primaire, englobant notamment les polyamines primaires, on cite 5 particulièrement, les composés de formule (I) : R'-NH2 (1) dans laquelle R' est une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, aliphatique 10 ou cyclique, aromatique ou non, comprenant éventuellement des hétéroatomes ou des groupement substitués, par exemple par une fonction acide carboxylique ou une fonction amine. Préférentiellement ladite chaine comprend de 1 à 12 atomes de carbones. 15 Cette chaine étant de préférence choisie dans le groupe comprenant : - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué. - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; 20 - un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy. 25 Préférentiellement le groupe R' est choisi dans le groupe comprenant méthyle, éthyle, n-propyl, isopropyl, n-butyl, ter-butyl, n-pentyl, et phényle. D'une manière préférentielle, on utilise les amines primaires choisies dans le groupe comprenant la glycine, l'éthylamine, la propylamine, la 30 diméthylcyclohexylamine. Lorsqu'on utilise une amine primaire dans le cadre de la réaction selon l'invention, un produit de formule générale (Il) est généralement obtenu : 2909091 5 X2 5 dans laquelle : X1 = H ou CH2-P(0)-OH ou CH2-P(0)-OCH2OH X2 = H ou CH2OH ou CH2-NHR2 n = 1 à 100, préférentiellement de 1 à 10 ; étant entendu que les groupes X1 et X2 peuvent éventuellement former 10 ensemble un groupement CH2 ; n étant alors préférentiellement compris entre 2 et 10. Il est à noter que la notion d'acide phosphinique selon l'invention comprend également des composés ayant plusieurs fonctions phosphiniques, comme par 15 exemple ceux de formules (II). Comme amine secondaire, englobant notamment les polyamines secondaires, on cite particulièrement, les composés de formule (III) : 20 H-NR2R3 (III) Dans laquelle les groupes R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, aliphatique ou cyclique, aromatique ou non, comprenant éventuellement des hétéroatomes ou 25 des groupement substitués, par exemple par une fonction acide carboxylique ou une fonction amine. II est entendu que les groupes R2 et R3 peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un cycle. Le cycle ainsi formé peut comporter de 5 à 7 chaînons. 2909091 6 Préférentiellement ladite chaine comprend de 1 à 12 atomes de carbones. On peut citer notamment comme groupement R2 et/ou R3 ceux correspondants au groupement R1 défini précédemment. 5 D'une manière préférentielle, on utilise les amines secondaires choisies dans le groupe comprenant : la pipéridine, la diméthylpipéridine, la pipérazine, la diéthylamine, la diglycine, et la diméthylamine. Lorsqu'on utilise une amine secondaire dans le cadre de la réaction selon 10 l'invention, un produit de formule générale (IV) est généralement obtenu : R1 O R1 N P N R2/ SOI H \R2 On préfère notamment comme acide phosphinique selon l'invention les 15 composés suivants : o N\~,P\ N OH O Il N~/ N~/ OH o -/~ NN I \/ OH 20 2909091 7 O 5 N\/' ( v N OH HOOC COOH O HOOC N II N COOH OH OI ÎI N PNCOOH OH OH O R1 H OH n=3à10 10 R1 = H ou CH2-P(0)OH 2909091 8 HOOCN~/~\~ NCOOH HO O Le procédé de l'invention peut être mené en continu ou en discontinu. Le procédé peut être conduit sous atmosphère ou sous pression réduite, 5 notamment en fonction de l'amine utilisée. Les composés peuvent être ajoutés au milieu réactionnel de diverses manières, notamment en une ou plusieurs étapes. On peut parfaitement ajouter deux des composés mentionnés précédemment, et ensuite ajouter le troisième dans une 10 étape ultérieure. A cet effet, on peut notamment faire réagir dans une première étape le formaldéhyde avec le composé comprenant au moins une fonction N-H ; et ensuite faire réagir l'acide hypophosphoreux ou un de ses sels. Dans ce cas, la 15 réaction selon l'invention consiste en la synthèse d'un intermédiaire imine [N+=CH2] obtenu par réaction de condensation entre le formaldéhyde et le composé comprenant au moins une fonction N-H ; et ensuite une réaction d'addition entre ledit intermédiaire et l'acide hypophosphoreux ou un de ses sels. 20 On peut tout aussi introduire le formaldéhyde sur un mélange d'acide hypophosphoreux et du composé contenant au moins une fonction N-H. Cette réaction est généralement conduite à une température comprise entre 10 et 150 C, de préférence entre 50 et 150 C. Dans le cas d'une réaction en deux 25 étapes comme mentionné précédemment, la synthèse de l'intermédiaire imine 2909091 9 [N+=CH2] par réaction de condensation est préférentiellement conduite à une température comprise entre 10 et 150 C ; la réaction d'addition entre ledit intermédiaire et l'acide hypophosphoreux ou un de ses sels étant conduite à une température préférentiellement comprise entre 50 et 150 C. Le rapport molaire du composé azoté au formaldéhyde est typiquement dans la plage de 0,1 à 10, de préférence de 0,25 à 4, de manière préférée entre toutes de 0,5 à 2, notamment si on utilise une amine primaire dans le procédé de l'invention. Le rapport molaire du composé azoté à l'acide hypophosphoreux est typiquement dans la plage de 0,1 à 10, de préférence de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,5 à 2. 15 Le milieu réactionnel peut comprendre au moins un solvant, tel que notamment un solvant polaire, protique, aqueux et/ou organique. On peut citer comme solvant par exemple : l'eau, ou les éthers tels que par exemple le dioxane ou le THF. 20 Comme mentionné précédemment, la réaction est effectuée dans un milieu acide. On entend par milieu acide un milieu dont le pH est inférieur à 7, préférentiellement inférieure à 3. Pour ce faire, on peut ajouter au milieu réactionnel un acide tel que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide phosphinique, et/ou l'acide sulfurique. II est à noter que dans 1:3 réaction selon 25 l'invention, l'acidité peut jouer le rôle d'un catalyseur. Différents additifs peuvent être utilisés lors de la fabrication de l'acide phosphinique de l'invention. On peut notamment citer comme additifs, pouvant être ajouté avant ou pendant la réaction de synthèse de l'acide phosphinique, 30 des tensioactifs ou des agents compatibilisants. 5 10 2909091 10 En fin de réaction, on peut procéder facultativement à une étape de séparation ou purification du produit obtenu, par exemple par évaporation du solvant, filtrage, centrifugation, précipitation, éventuellement suivi d'un séchage. 5 Comme explicité précédemment, on procède éventuellement à la conversion des fonctions POH de l'acide phosphinique obtenu en fonction P-O-Me pour former un sel métallique d'acide phosphinique. Me est un métal alcalin, alcalinoterreux ou un métal de transition. Me est préférentiellement choisi clans le groupe comprenant le lithium, le sodium et le potassium, le magnésium, le calcium, le 10 titane, le fer, le cobalt, le cuivre, le zinc ou l'aluminium. Cette conversion peut être effectuée par des méthodes classiques, tel que par exemple neutralisation, ou encore neutralisation et précipitation. 15 On peut notamment faire réagir l'acide phosphinique obtenu avec une base telle que notamment un hydroxyde métallique, un oxyde métallique ou une amine. On peut également procéder à un échange métallique entre un acicle phosphinique neutralisé, notamment comme décrit précédemment, et un sulfate métallique ou un acétate métallique. Ces étapes peuvent être réalisées en milieu aqueux. 20 On peut procéder facultativement à une étape de séparation ou purification du sel obtenu, par exemple par évaporation du solvant, filtrage, centrifugation, précipitation, éventuellement suivi d'un séchage. 25 Le produit final peut être mis en forme de différentes manières pour ses utilisations futures. Il est notamment possible d'ajouter aux produits finals différents additifs, tels que notamment de silices ou des produits à forte surface spécifique, notamment ceux décrit ci-dessous. 30 Par ailleurs, pour l'utilisation en tant qu'agent ignifugeant, l'acide phosphinique ou son sel selon la présente invention peut être absorbé sur un support, tel que notamment un oxyde, hydroxyde ou sel minéral à porosité élevée. Les composés inorganiques qui peuvent être utilisés comprennent des oxydes ou 2909091 11 hydroxydes de silicium, d'aluminium, de magnésium, d'étain, de fer, de zirconium et de titane, et des silicates tels que le talc et le mica. L'invention concerne également l'utilisation de l'acide phosphinique ou son sel 5 tel que décrit précédemment en tant que, ou en rapport avec, un agent ignifugeant. Différents acides phosphiniques ou leurs sels peuvent être utilisés en combinaison. L'acide phosphinique ou son sel peut être utilisé sous différentes formes, liquides ou solides, dépendante de la nature de la matrice et des propriétés désirées. Par exemple, pour obtenir une bonne dispersion dans un polymère, un sel d'acide phosphinique peut être sous forme de fines particules. 15 En effet, le produit de l'invention apporte des propriétés d'ignifugation à différentes matrices, notamment des matières plastiques, en particulier des thermoplastiques. Des exemples représentatifs mais non limitants comprennent acrylonitrile-butadiène-styrène, le polystyrène, le polyamide, le polyester, la 20 polyoléfine, le polycarbonate, et le PVC. Comme type de polyamide, on peut citer, par exemple, les polyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques ou semi- aromatiques. On peut notamment citer les (co)polyamides 6 ; 6.6 ; 4.6 ; 6.10 ; 25 6.12 ; 11, 12, et/ou mélanges, tels que les polyamides 6/6.6. Comme type de polyester, on peut citer le polyéthylène téréphi:alate (PET) qui désigne aussi bien un homopolymère obtenu uniquement à partir de monomères acide téréphtalique ou ses esters comme le diméthyltéréphtalate et éthylène 30 glycol que des copolymères. 10 Comme type de polyoléfine, on peut citer les polyéthylènes et polypropylènes. 2909091 12 On utilise généralement de 1 à 30 % en poids d'agent ignifugeant selon l'invention par rapport au poids total de la composition comprenant la résine thermoplastique. 5 Ledit agent ignifugeant peut être incorporé par mélange à froid ou en fondu, notamment à l'aide d'une extrudeuse, à la matrice thermoplastique. Les compositions thermoplastiques résultantes peuvent également comprendre des charges de renfort bien connues de l'homme du métier et choisies par 10 exemple dans le groupe comprenant des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres minérales, des fibres céramiques, des fibres organiques thermorésistantes comme les fibres en polyphthalamide et des charges minérales telles que la wollastonite, le kaolin, l'argile, la silice et le mica, et des nanocharges minérales telles que la montmorillonite et l'a-ZrP ; ou leurs 15 mélanges. Les fibres de verre sont particulièrement préférées selon l'invention. Les charges de renfort peuvent représenter de 0 à 80 %, préférentiellement de 5 à 55 %, encore plus préférentiellement de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. 20 La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs habituellement utilisés par un homme du métier dans les compositions à base de polyamide utilisées pour la fabrication d'articles moulés. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple d'additifs les stabilisants thermiques, les agents de 25 moulage tels que le calcium stéarate, les stabilisants U.V., les antioxydants, les lubrifiants, les réducteurs d'abrasion, les pigments, colorants, plastifiants, les promoteurs de marquage au laser ou des agents modifiant la résilience. A titre d'exemple, les antioxydants et stabilisants chaleur sont, par exemple, des halogénures d'alcalins, des halogénures de cuivre, les composés phénoliques 30 stériquement encombrés, les phosphites organiques et les amines aromatiques. Les stabilisants U.V. sont généralement des benzotriazoles, des benzophénones ou des HALS en association avec des antioxydants. 2909091 13 La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs autres agents ignifugeants, tels que par exemple ceux choisis parmi le groupe suivant : les composés inorganiques et/ou des produits minéraux choisis parmi : les zéolites, la poudre de céramique, l'hydroxyde de magnésium, les 5 hydrotalcites, les carbonates de magnésium et les autres carbonates alcalino-terreux, l'oxyde de zinc, le stannate de zinc, l'hydroxystannate de zinc, le phosphate de zinc, le borate de zinc, le sulfide de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, le phosphate d'aluminium et le phosphore rouge, les composés organiques azotés appartenant à la classe des triazines telles que la mélamine ou ses 10 dérivés comme le cyanurate de mélamine, les phosphates, polyphosphates et pyrophosphates de mélamine et la mélem, les acides organo-phosphoreux et leurs sels. Par ailleurs, l'acide phosphinique ou son sel de la présente invention peut 15 également être utilisé comme agents ignifugeants pour dans, ou en rapport avec, des résines époxy, des résines et composites de polyuréthane, des résines phénoliques, des peintures, des vernis, des élastomères et des textiles. Selon les applications considérées mentionnées ci-dessus, on choisira plus 20 particulièrement un acide phosphinique selon l'invention ou un de ses sels, notamment en fonction de la réactivité avec la matrice destinée à être ignifugée et/ou en fonction de la stabilité thermique requise. Les matières ignifugées de la présente invention peuvent être utilisées dans des 25 applications conventionnelles quelconques, par exemple dans les industries automobile, aérospatiale et de construction. L'agent ignifugeant de l'invention peut également être utilisé pour le revêtement de matériaux inorganiques particulaires, pour améliorer la dispersibilité de tels 30 matériaux dans des résines thermoplastiques. Un tel revêtement peut augmenter grandement la compatibilité et donc la dispersibilité de tels matériaux inorganiques particulaires dans de telles résines, qui est souvent insuffisante en raison de la nature hydrophile des pigments ou charges inorganiques et de la 2909091 14 nature hydrophobe des résines thermoplastiques. Les matériaux de revêtement obtenus de cette manière peuvent être utilisés en tant qu'additifs fonctionnels pour améliorer les propriétés d'une matrice de polymère, par exemple en tant qu'absorbeurs de lumière UV, colorants, opacifiants et similaire dans différents 5 thermoplastiques. Des exemples représentatifs mais non limitants de matériaux inorganiques particulaires qui peuvent être traités comprennent des matériaux qui sont utilisés en tant que pigments, charges et extendeurs. Des exemples comprennent le 10 dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, des pigments à base d'antimoine, des pigments à base de baryum, des pigments à base de calcium, des pigments à base de zirconium, des pigments à base de chrome, des pigments à base de fer, des pigments à base de plomb, le sulfure de zinc, le lithopone, la silice, des silicates tels que le talc et le mica, des oxydes et hydroxydes d'aluminium, des 15 oxydes et hydroxydes de magnésium, des sulfates tels que le gypse et le sulfate de baryum, des carbonates tels que le carbonate de calcium, des borates tels que le borate de zinc ou des argiles. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la 20 compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. 25 D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. 5 2909091 15 PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 : Acide bis (diéthylaminométyl) phosphinique Chlorhydrate de diéthylamine ù acide hypophosphoreux ù formaldéhyde (4 : 1 : 2,75) 2 NH, HCI + 2 / NP HO.. a + HùiùH / OH OH o Il 5 g acide chlorhydrique 37% 150 g chlorhydrate de diéthylamine 10 76,41 g formaldéhyde 37% en solution aqueuse 44,88 g acide hypophosphoreux 50% Dans un réacteur d'un litre muni d'une sonde de température et d'un réfrigérant, on introduit le formaldéhyde, puis le chlorhydrate de diéthylamine sous agitation. 15 L'acide chlorhydrique est ajouté jusqu'à obtenir un pH inférieur à 1. La réaction de dissolution du chlorhydrate est endothermique. La température peut descendre jusqu'à 10 C. La dissolution se termine lorsque le milieu est chauffé. Le milieu réactionnel est ensuite porté à reflux à 100 C (pour obtenir ces conditions, la température de consigne de la double enveloppe du réacteur est 20 de 100 C). L'acide hypophosphoreux est ensuite ajouté goutte à goutte en 30 minutes environ. Le chauffage à reflux est maintenu pendant une heure au moins. 25 On obtient ainsi environ 300 g d'un brut réactionnel liquide incolore ou légèrement jaune contenant environ 25% d'acide bis (diéthylaminométhyl) phosphinique. En RMN 31P, l'acide bis (diéthylaminométhyl) phosphinique a un déplacement chimique de 19 ppm et son intégrale correspond à environ 95% de la somme des intégrales des produits phosphorés. 30 2909091 16 Exemple 2 : sel d'aluminium d'acide bis (diéthylaminométyl) phosphinique 1) NaOH II N P N N P N H \_ 2) AI,(SO4)3 OH 5 145 g brut réactionnel de l'exemple 1 contenant l'acide phosphinique de la diéthylamine 183 g NaOH 30% 101 g Al2(SO4)3 18 H20 400 mL eau 10 Dans un réacteur muni d'une sonde de température et d'une mesure de pH, on dilue le brut réactionnel de l'exemple 1 contenant l'acide phosphinique avec l'eau. On introduit sous agitation la solution de soude jusqu'à obtenir un pH voisin de 12. La réaction est exothermique. Un trouble apparaît dès pH = 10 15 mais se dissipe avec l'agitation. Avec les masses indiquées ci-dessus, après la fin de l'introduction de la soude, le pH est de 12,36. On introduit alors le sulfate d'aluminium par petites fractions jusqu'à obtenir un pH voisin de 9. Un précipité blanc se forme dès le début de l'introduction du 20 sulfate d'aluminium. Avec les masses indiquées ci-dessus, après la fin de l'introduction du sulfate d'aluminium, le pH est de 9,45. Le milieu réactionnel est ensuite filtré sous vide sur un fritté n 4. 25 Le précipité est lavé 3 fois avec 100 mL d'eau puis 3 fois avec 100 mL de MTBE. On obtient ainsi environ 100 g d'un précipité blanc contenant le sel d'aluminium attendu et environ 80% d'humidité. Ce produit est séché sous vide à l'étuve jusqu'à ce que son poids reste constant. OA11/3 30 2909091 17 Exemple 3 : Acide bis (3,5-diméthylpipéridine-méthyl) phosphinique 3,5-diméthylpipéridine ù acide hypophosphoreux ù formaldéhyde (2,75: 1 : 2,75) H Il \ ~~II~~ 2 O H-P-H H C 1 --~- ( N P N N H / / OH \> % IOH H /' 84,61 g acide chlorhydrique 37% 100 g 3,5-diméthylpipéridine 68,80 g formaldéhyde 37% en solution aqueuse 35,90 g acide hypophosphoreux 50% 10 Dans une fiole jaugée, on dilue l'acide chlorhydrique pour obtenir une solution de 200mL. On introduit sous agitation la solution d'acide chlorhydrique dans un réacteur d'un litre muni d'une sonde de température et d'un réfrigérant. On introduit alors la 3,5-diméthylpipéridine goutte à goutte par une ampoule de 15 coulée en veillant à ce que la température reste inférieure 40 C. La réaction est exothermique. Un brouillard blanc se forme. La température de consigne de la double enveloppe du réacteur est de 10 C. On introduit ensuite le formaldéhyde et on porte le milieu réactionnel à reflux à 100 C (pour obtenir ces conditions, la température de consigne de la double enveloppe du réacteur est de 120 C). 20 On ajoute l'acide hypophosphoreux goutte à goutte en 15 minutes environ. Le chauffage à reflux est maintenu pendant une heure au moins. On obtient ainsi environ 400 g d'un brut réactionnel liquide incolore ou 25 légèrement jaune contenant environ 20% d'acide bis (3,5-diméthylpipéridineméthyl) phosphinique. En RMN 3'P, l'acide bis (3,5-diméthylpipéridine-méthyl) phosphinique a un déplacement chimique de 18 ppm et son intégrale correspond à environ 90% de la somme des intégrales des produits phosphorés. 2 5 2909091 18 Exemple 4: Sel de magnésium d'acide bis (3,5-diméthylpipéridine-méthyl) phosphinique \)_\ p N/~\I \ /--j oMgli2 200,2 g brut réactionnel de l'exemple 3 contenant l'acide phosphinique de 3,5-diméthylpipéridine 16,22 g Mg(OH)2 10 150 mL eau Dans un réacteur muni d'une sonde de température et d'une mesure de pH, on dilue le brut réactionnel de l'exemple 3 contenant l'acide phosphinique avec de l'eau. On introduit sous agitation l'hydroxyde de magnésium jusqu'à obtenir un 15 pH voisin de 7. La réaction est exothermique, la température atteint environ 30 C. Le milieu réactionnel contient un solide blanc dès le début de l'introduction de l'hydroxyde de magnésium. Le pH met un certain temps à se stabiliser et la température reste à 30 C. Avec les masses indiquées ci-dessus, 20 minutes après la fin de l'introduction de la soude, le pH est de 7,25. 20 Le réacteur est ensuite refroidi avec une température de consigne de la double enveloppe à 15 C dans le but de favoriser la précipitation. Après refroidissement et 4h d'agitation, le pH est de 8,03. 25 Le milieu réactionnel est ensuite filtré sous vide sur un fritté n 4. Le précipité est lavé 3 fois avec 100 mL d'eau puis 3 fois avec 100 mL de MTBE. On obtient ainsi environ 30 g d'un précipité blanc contenant le sel de magnésium attendu et environ 30% d'humidité. Mg(OH)2 5 30 2909091 19 Ce produit est séché sous vide à l'étuve jusqu'à ce que son poids reste constant. Exemple 5 : tests d'ignifugation Les composés utilisés sont les suivants : 5 - PBT : fournit par la société GE plastics sous la dénomination valox 325F. - sel d'aluminium d'acide bis (diéthylaminométyl) phosphinique (exemple n 2) ou sel de magnésium d'acide bis (3,5-diméthylpipéridine-méthyl) phosphinique (exemple n 4) - cyanurate de mélamine, mélapur MC de la société Ciba. 10 Les compositions sontpréparées par mélange des composants dans des proportions en poids respectifs 80/10/10, sur un micro-extrudeur bi-vis conique et co-rotative (DSM Xplore 15cc) ayant une vitesse de vis de 100 rpm. Des températures d'environ 270 C sont utilisées. Les granules sont séchés et thermocompressés avec une presse à plateaux Schwabenthan à une température de 250 C et ensuite refroidis à 15 C. Les propriétés sont déterminées sur des éprouvettes, selon la méthode suivante 20 La résistance à la flamme est mesurée selon le test UL-94 ("Underwriters Laboratories"). Ce test est réalisé avec des éprouvettes d'épaisseur de 1,6 mm, après conditionnement de 48 heures à 50 % RH (humidité relative). Le résultat est codifié comme suit : 25 N.C.: non classé (ignifugation faible) V-2 : le temps moyen de combustion est inférieur à 25 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; goutte de PBT enflammant le coton - V-1 : temps moyen de combustion est inférieur à :25 secondes, le temps de 30 combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; pas d'inflammation du coton par la goutte 15 2909091 20 - V-0 : temps moyen de combustion est inférieur à 5 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 10 secondes (auto-extinction) ; pas d'inflammation du coton. 5 Pour le sel d'aluminium d'acide bis (diéthylaminométyl) phosphinique (exemple n 2), le classement UL94 est V2. Le sel de magnésium d'acide bis (3,5-diméthylpipéridine-méthyl) phosphinique (exemple n 4) conduit à un classement V2. REVENDICATIONS 1. Agent ignifugeant de type acide phosphinique ou un sel d'acide phosphinique susceptible d'être obtenu par mélange et réaction, en milieu acide, d'au moins 5 les composés suivants : a) du formaldéhyde, b) de l'acide hypophosphoreux ou un de ses sels, et c) un composé comprenant au moins une fonction N-H ; et ensuite récupération du produit obtenu de type acide phosphinique, et 10 éventuellement suivi d'une étape de conversion des fonctions P-OH de l'acide phosphinique obtenu en fonction P-O-Me pour former un sel métallique d'acide phosphinique ; Me étant un métal alcalin, alcalino-terreux ou un métal de transition. 15 2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés sont ajoutés au milieu réactionnel en une ou plusieurs étapes. 3. Agent selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir dans une première étape le formaldéhyde avec le composé comprenant au moins une 20 fonction N-H ; et ensuite faire réagir l'acide hypophosphoreux ou un de ses sels. 4. Agent selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit le formaldéhyde sur un mélange d'acide hypophosphoreux ou un de ses sels et du composé contenant au moins une fonction N-H. 5. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'en fin de réaction on procède à une étape de séparation ou purification du produit obtenu. 30 6. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise dans la réaction un sel de sodium, de potassium ou de calcium d'acide hypophosphoreux. 25 2909091 22 7. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la réaction le composé comprenant au moins une fonction N-H est une amine primaire ou secondaire, ou leur sels. 8. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans la réaction le composé comprenant au moins une fonction N-H est une amine primaire de formule (I) : R'-NH, (I) dans laquelle R' est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, aliphatique ou cyclique, aromatique ou non, comprenant éventuellement des hétéroatomes ou des groupement substitués. 15 9. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé comprenant au moins une fonction N-H est une amine secondaire de formule (III) : H-NR2R3 (III) 20 dans laquelle les groupes R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, aliphatique ou cyclique, aromatique ou non, comprenant éventuellement des hétéroatomes ou des groupement substitués ; les groupes R2 et R3 pouvant éventuellement être liés 25 ensemble pour former un cycle. 10. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, répondant à la formule générale (Il) : 30 2909091 23 X2 dans laquelle : Xl = H ou CH2-P(0)-OH ou CH2-P(0)-OCH2OH 5 X2 = H ou CH2OH ou CH2-NHR2 n = 1 à 100 étant entendu que les groupes Xl et X2 peuvent former ensemble un groupement CH2 ; n étant alors préférentiellement compris entre 2 et 10. 10 11. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 répondant à la formule générale (IV) : R1 O RI N P N R2' \âH \R2 12. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, correspondant aux acides phosphiniques suivants : 0 OH O OH 2909091 24 N N OH N\/ (\/N OH O II/COOH HOOC 5 5 0H /COOH HOOC~N\ N COOH NN\/. COOH OH 0 Il N v I N -,/ \/ OH 10 2909091 O Il R1 H P--ä---OH n=3à 10 R1 = H ou CH2-P(0)OH HOOC~N\ /~\\ N COOH HO O 13. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 10 et 150 C. 14. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce 10 que dans la réaction le rapport molaire du composé c:omprenani: au moins une fonction N-H au formaldéhyde est dans la plage de 0,1 à 10. 15. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que dans la réaction le rapport molaire du composé comprenant au moins une 15 fonction N-H à l'acide hypophosphoreux est dans la plage de 0,1 à 10. 16. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la conversion des fonctions P-OH de l'acide phosphinique en fonction P-OMe pour former un sel métallique d'acide phosphinique est réalisée par 20 neutralisation. 5 2909091 26 17. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il est absorbé sur un support de type oxyde, hydroxyde ou sel minéral à porosité élevée. 18. Utilisation de l'acide phosphinique ou son sel tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 en tant que, ou en rapport avec, un agent ignifugeant. 10 19. Utilisation dans la revendication 18 d'un l'acide phosphinique ou son sel dans une matrice plastique, époxy, polyuréthane, phénolique, dans des peintures, des vernis, des élastomères et/ou des textiles. 20. Matrice plastique comprenant un acide phosphinique ou son sel tel que 15 décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 17. 21. Composition comprenant une matrice plastique et de 1 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un acide phosphinique ou son sel tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 17. 22. Utilisation d'un acide phosphinique ou son sel tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 comme agent ignifugeant pour le revêtement de matériaux inorganiques particulaires. 5 20