FR 2909687 A1 20080613 FR 0655343 A 20061206 La présente invention a trait à un nouveau procédé de cristallogenèse par croissance cristalline en solution, notamment adapté à une mise en oeuvre à l'échelle industrielle pour préparer de façon contrôlée et efficace des monocristaux de grandes dimensions, de l'ordre de quelques centimètres ou plus. A l'heure actuelle, on connaît différentes techniques de préparation de monocristaux exploitables au niveau industriel. Une technique particulièrement intéressante dans ce cadre consiste à faire croître le monocristal à partir d'un bain fondu du composé qu'on souhaite io cristalliser, notamment en mettant en oeuvre la méthode usuelle dite de Czochralski Une telle méthode présente, entre autres, l'avantage de conduire à des vitesses de croissance des cristaux particulièrement élevées, typiquement de l'ordre de plusieurs centimètres par jour. Toutefois, la croissance cristalline à partir de bains fondus n'est pas 15 possible pour certains composés, notamment ceux présentant une fusion non congruente (c'est-à-dire qui présentent à l'état liquide une composition différente de celle de l'état solide due par exemple à des phénomènes de décomposition chimique ou à des péritectiques), ainsi que pour ceux présentant une transition de phase entre l'état fondu et l'état liquide dans une zone de température entre 20 leur température de fusion et la température ambiante, Ainsi, la technique du bain fondu se révèle en fait inadaptée pour la cristallisation de nombreux composés tels que, entre autres nombreux exemples, la forme a du quartz (a-SiO2), certains phosphates (comme KH2PO4, KTiOPO4, par exemple), certains borates (tels que YAI3(BO3)4), ou bien encore certains halogénures métalliques. 25 Pour réaliser la cristallisation de composés non adaptés à la technique du bain fondu, tels que ceux précités, il a été proposé de mettre en oeuvre des techniques de croissance en solution, dans lesquelles le composé à cristalliser est initialement dissous dans un solvant, et où la croissance s'effectue en plaçant la solution dans des conditions de sursaturation, c'est-à-dire dans des conditions 30 où le soluté se retrouve à une concentration supérieure à sa solubilité. 2909687 2 Dans ce type de procédés, à un instant donné, l'état de sursaturation de la solution dans laquelle la cristallisation est effectuée peut être quantifiée par sa sursaturation relative, désignée par s, qui est calculée par le rapport suivant : s (C ù Co) Co 5 où : C désigne la concentration en composé dissous dans la solution ; et Co designe la solubilité du composé dissous à la température à laquelle la cristallisation est effectuée. Cet état de sursaturation, requis pour une cristallisation en solution, est usuellement obtenu selon deux types de méthodes, à savoir : ~o par évaporation de solvant : selon cette première variante, on fait diminuer la quantité de solvant de la solution au cours de la cristallisation, généralement en laissant ce solvant s'évaporer progressivement, ce qui entraîne une augmentation du ratio composé/solvant dans le milieu, qui permet initialement d'augmenter la 15 concentration pour obtenir la sursaturation requise pour débuter la cristallisation, puis de la maintenir l'état de sursaturation au fur et à mesure que le composé en solution est consommé pour former le cristal. par chanqement de la température : selon cette autre variante, on modifie la température de la solution de façon 20 à induire une diminution de la solubilité du composé à cristalliser dans la solution de cristallisation et à obtenir la sursaturation recherchée. Pour la plupart des composés, la solubilité augmente avec la température. De ce fait, le plus souvent, la diminution de la solubilité recherchée est obtenue en effectuant un abaissement de la température de la solution de cristallisation. 25 II existe néanmoins certains composés particuliers, comme le calcaire par exemple, dont la solubilité est rétrograde, c'est-à-dire qu'elle diminue lorsque la température augmente. Pour ce type de composés, à l'inverse, fa diminution de la solubilité recherchée est atteinte en augmentant la température. 2909687 3 Dans les procédés par changement de température, un contrôle supplémentaire des conditions de réaction s'avère nécessaire pour maintenir le processus de cristallisation. En effet, la formation du cristal obtenue par le changement de température consomme le composé en 5 solution, ce qui diminue la concentration dudit composé dans la solution de cristallisation, ce par quoi on tend à s'écarter des conditions de sursaturation requises. Pour contrebalancer ce phénomène de désaturation de la solution et maintenir un état de sursaturation, on peut notamment effectuer une modification continue de la température (à savoir le plus lo souvent un abaissement continu de la température, ou plus spécifiquement une augmentation continue, dans le cas particulier de composés à solubilité rétrograde). Les méthodes de cristallisation précitées, par évaporation de solvant ou changement de température, s'avèrent le plus souvent mal adaptées à une mise 15 en oeuvre à l'échelle industrielle pour la préparation de cristaux de dimensions importantes. A ce sujet, il est tout d'abord à noter que les méthode de cristallogenèse en solution actuellement connues ne permettent pas un contrôle des conditions thermodynamiques et cinétiques de la formation du cristal : 20 - dans le cas d'une croissance cristalline par évaporation de solvant, les conditions de cristallisation (volume du milieu réactionnel, concentration) évoluent sans cesse au cours de la réaction. En particulier la concentration d'impuretés en solution tend à augmenter au cours de la croissance, ce qui induit une augmentation au cours du temps de l'incorporation de ces 25 impuretés dans les cristaux en formation. En outre, le processus d'évaporation lui-même est souvent difficile à contrôler. De ce fait, en pratique, les techniques de croissance cristalline par évaporation de solvant sont uniquement utilisées à l'échelle du laboratoire, et elles n'ont en fait pas trouvé d'application à un niveau industriel. 30 - de façon similaire, dans les méthodes mettant en oeuvre un changement de température, cette modification de la température induit, là encore, une 2909687 4 modification des conditions thermodynamiques et cinétiques au cours de la cristallogenèse, et le maintien de la sursaturation au long de la croissance est difficile à maîtriser et reste en fait empirique. L'évolution des conditions de la cristallogenèse obtenue dans le cadre des s techniques actuelles de croissance cristalline en solution a un impact direct sur la qualité de cristaux produits. Cette évolution des conditions de la croissance cristalline s'avère particulièrement problématique lorsqu'on souhaite faire croître des cristaux qui ne sont pas à base de composés définis, mais à base de compositions io intermédiaires, telles que, par exemple, des solutions solides ou des composés dopés (notamment des compositions intermédiaires de solutions solides de substitution où plusieurs type d'atomes de nature chimique différentes occupent un même site de la structure cristalline et/ou des composés dopés par des éléments interstitiels, comme par exemple des cristaux dopés par des ions 15 d'insertion). En effet, dans ce cas de figure, l'évolution des conditions thermodynamiques et cinétiques s'accompagne le plus souvent de modifications sensibles des mécanismes de formation du cristal. Ces modifications peuvent notamment engendrer une variation du taux d'incorporation des espèces 20 substituantes et/ou interstitielles et donc conduire à des inhomogénéités de la composition du cristal formé. Ces instabilités peuvent également conduire à la formation de défauts dans la structure cristalline (fautes d'empilement, dislocations, ...) et dans les cas extrêmes à l'insertion de solvant dans le cristal. Plus généralement, ces différents phénomènes sont susceptibles de conduire à 25 une dégradation de la qualité cristalline. Typiquement, l'évolution graduelle du taux d'incorporation d'éléments substitutionnels et/ou dopants et/ou d'impuretés peut notamment induire une évolution des paramètres de maille cristalline au fur et à mesure de la croissance, ce qui conduit le plus souvent à des tensions au sein du cristal, source de nombreux défauts cristallins tels que des dislocations, 30 voire des fractures plus macroscopiques. Ces phénomènes sont d'autant plus sensibles que la taille du cristal formé est importante. 2909687 s Un autre problème plus général rencontré avec les méthodes de croissance cristallines en solution actuellement connues est que celles-ci conduisent généralement à des vitesses de croissance cristalline limitées, nettement plus faibles que celles obtenues selon les techniques utilisant les bains fondus. 5 En fait, dans les techniques de cristallogenèse en solution, la vitesse de croissance cristalline est directement proportionnelle à la sursaturation relative de la solution dans laquelle la cristallisation est effectuée. Or, dans la plupart des cas, notamment pour éviter la nucléation spontanée de cristallites, les croissances en solution usuelles sont typiquement réalisées ia avec des taux de sursaturation s faibles, typiquement autour de 1 à 5%, ce qui correspond à des vitesses de croissance cristalline en solution qui sont de l'ordre de quelques millimètres par jour. Avec ce type de vitesse de croissance cristalline réduite, la préparation de monocristaux de dimensions centimétriques peut prendre plusieurs semaines, voire plusieurs mois. Le temps de préparation est 15 même de l'ordre d'un an ou plus pour certains composés. Pour essayer de contrer cette difficulté, il a été développé une technique de croissance cristalline par abaissement de la température dans lesquelles on a proposé de filtrer et de traiter thermiquement la solution afin d'éviter la nucléation spontanée, ce qui autorise une augmentation de la vitesse de diminution de la 20 température dans le but d'augmenter la sursaturation, et par conséquent la vitesse de croissance du cristal. Dans ce cadre, il a en particulier été décrit des procédés de préparation de cristaux géants de diphosphate de potassium KH2PO4 (ou KDP), où on a cherché à augmenter l'état de sursaturation jusqu'à des valeurs de l'ordre de 30 % dans le but d'élever les vitesses de croissance 25 jusqu'à 3 à 4 cm/jour. De telles méthodes s'avèrent certes efficace avec des cristaux de taille relativement faible (de l'ordre de quelques centimètres), mais la vitesse de croissance reste limitée, en pratique, lors de la formation de cristaux de dimensions plus importantes (par exemple de l'ordre d'une dizaine de centimètre ou plus). En effet, les vitesses d'abaissement de température 30 nécessaires à l'obtention de vitesses de croissance cristalline importantes induisent un gradient thermique entre le coeur des macrocristaux en formation et 2909687 6 le pourtour du cristal en contact avec la solution plus froide. Ce gradient engendre au sein du cristal des contraintes qui induisent le plus souvent des phénomènes de fracture lorsqu'on emploie des vitesses de croissance trop élevées. Ainsi, bien que des sursaturations de 30% et des vitesses de croissance 5 de 3 cm/jour aient été obtenues, la croissance de monocristaux de grande taille avec ce système basé sur l'abaissement de température ne peu se faire qu'à des vitesses de 1 cm/jour au plus. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de cristallogenèse mettant en oeuvre une croissance cristalline en solution qui soit adapté à une io mise en oeuvre au niveau industriel en évitant notamment les inconvénients précités des méthodes de cristallisation en solution actuellement connues. A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un cristal à base d'un composé (C), par croissance cristalline en solution, à partir d'une solution (S) sursaturée en ledit composé (C), 15 dans lequel : - ladite croissance cristalline est effectuée dans une chambre de cristallisation maintenue à une température de cristallisation Tc constante ; - ladite chambre de cristallisation est en communication fluide avec une chambre de saturation, qui comprend un excès de composé (C) à l'état d'un 20 corps nourricier solide et est portée à une température de saturation Ts constante, différente de Tc, cette température Tg étant choisie de sorte que la solubilité du composé (C) dans la solution (S) à la température TS soit supérieure à la solubilité du composé (C) dans la solution (S) à la température Tc ; et 25 - on établit une circulation continue de la solution (S), de préférence à débit sensiblement constant, entre les chambres de cristallisation et de saturation, ce par quoi on maintient un taux de sursaturation constant au sein de la chambre de cristallisation ; et 2909687 7 - la solution (S) en circulation entre les chambres de cristallisation et de saturation est soumise à un traitement d'élimination des agrégats susceptibles de s'y former et d'inhibition de la formation de tels agrégats, pour éviter ou inhiber les phénomènes de nucléation de cristallites 5 parasites. Selon une première variante du procédé, le composé (C) employé est un composé ayant une solubilité dans la solution (S) qui augmente avec la température. Dans ce cas de figure, la température Ts maintenue constante dans la chambre de saturation est supérieure à la température Tc maintenue constante io dans la chambre de cristallisation. Selon une variante plus particulière, le composé (C) est, à l'inverse, un composé à solubilité rétrograde, à savoir ayant une solubilité dans la solution (S) qui diminue avec la température. Selon cette deuxième variante, la température Ts maintenue constante dans la chambre de saturation est inférieure à la is température Tc maintenue constante dans la chambre de cristallisation. Dans le procédé de l'invention, la température de cristallisation Tc de la chambre de cristallisation et la température de saturation T5 de la chambre de saturation sont toutes deux maintenues constantes au cours du processus de cristallogenèse. Au sens de la présente description, l'expression "température 20 constante" entend désigner une température qui varie le moins possible de part et d'autre d'une valeur de référence T , cette température variant généralement au plus de +1- 0,1 C, plus préférentiellement au plus de +1- 0,05 C au cours du temps, c'est-à-dire que cette température reste de préférence dans la plage de (T -0,1 C) à (T + 0,1 C), plus préférentiellement encore de (T -0,05 C) à 25 (T + 0,05 C), plus avantageusement de (T -0,01 C) à (T + 0,01 C), la variation acceptable de la température étant fonction de la nature du composé employé, du solvant et également de la température T . Il est tout particulièrement important de maintenir constante la température de cristallisation Tc, dont la valeur est avantageusement fixée à +/- 0,05 C près, de préférence à +1- 0,01 C 30 près, et plus préférentiellement encore à +/- 0,005 C près. La régulation de la température de sursaturation Ts peut être un peu moins fine, mais reste le plus 2909687 8 souvent régulée à +/- 0,1 C près, de préférence à +l- 0,05 C près, plus avantageusement à +/- 0,01 C près. Dans le procédé de l'invention, le maintien spécifique de la température de cristallisation T, et de la température de saturation Ts à des valeurs constantes, s associé à la circulation continue de la solution (S) entre les chambres de cristallisation et de saturation, induit des conditions très particulières de cristallogenèse. En particulier, contrairement aux cristallogenèses en solution actuellement proposées, le procédé de l'invention met spécifiquement en oeuvre une croissance cristalline dans des conditions thermodynamiques stationnaires. io Plus précisément, du fait du maintien de la température de saturation Ts à une valeur constante et de la circulation continue de la solution (S) entre les chambres de cristallisation et de saturation, la concentration en composé dans la chambre de saturation (C) reste constante, à savoir égale à la solubilité du composé (C) à la température Ts. Pour optimiser cet effet de maintien de la 15 concentration, un débit minimal de circulation de la solution (S) entre les chambres de cristallisation doit généralement être appliqué. II est des compétences du spécialiste du domaine d'adapter le débit de circulation de la solution (S) à cet effet, au cas par cas. Compte tenu de l'effet de stabilisation de la concentration obtenue selon le 20 procédé de l'invention, la solution (S) qui sort de la chambre de saturation et qui est ensuite injectée dans la chambre de cristallisation a en permanence une concentration constante, égale à la solubilité du composé (C) à la température Ts. Dès lors, étant donné que, dans la chambre de cristallisation, la température de cristallisation Tc est maintenue à une température où le composé 25 (C) a une solubilité inférieure à sa solubilité à la température de saturation T5, la solution (S) se trouve injectée dans la chambre de cristallisation avec une concentration en composé (C) supérieure à la solubilité du composé (C) à la température Ts , c'est-à-dire que cette solution est en permanence en état de sursaturation au sein de la chambre de cristallisation. Ainsi dans le procédé de 30 l'invention, on maintient en permanence un état de sursaturation au sein de la chambre de cristallisation). Dans la mesure où la température de cristallisation Tc 2909687 9 est maintenue sensiblement constante dans la chambre de cristallisation, la sursaturation relative de la solution (S) est parfaitement définie et reste constante au cours de la cristallisation. Ainsi, le procédé mis au point par les inventeurs permet, selon une 5 technique très simple, d'obtenir une sursaturation relative constante dans un procédé de cristallisation en solution. De façon plus générale, selon le procédé de l'invention, toutes les conditions de cristallogenèse sont maintenues sensiblement constantes au long de la croissance cristalline. Le procédé de l'invention permet en particulier de io maintenir à la fois des conditions de température, de concentration et de sursaturation constantes. Pour stabiliser encore davantage les conditions de croissance cristalline, on préfère que la circulation continue de la solution (s) entre les chambres de cristallisation et de saturation s'effectue à un débit sensiblement constant. Cette 15 circulation continue est généralement effectuée de façon circulaire, la solution (S) partant de la chambre de saturation, à l'état saturée en composé (C), vers la chambre de cristallisation selon un premier canal, puis repartant de la chambre de cristallisation vers la chambre de saturation pour se "recharger" en composé (C) selon un second canal. 20 Les conditions thermodynamiques stationnaires de croissance cristalline obtenues dans le cadre du procédé de l'invention permettent en particulier d'éviter les incidents de croissance observés avec les procédés de croissance cristalline en solution actuellement connus qui mettent en oeuvre des conditions thermodynamiques non stationnaires. 25 Par rapport aux conditions non stationnaires des procédés actuellement connus, les conditions de mise en oeuvre du procédé de l'invention présentent de nombreux autres avantages. Le travail dans des conditions stationnaires selon l'invention permet notamment de stabiliser les conditions de croissance cristalline, ce qui conduit à un amélioration significative de la qualité cristalline et 30 à l'obtention de cristaux de composition contrôlée, ce qui s'avère particulièrement avantageux dans le cas de cristaux de composition intermédiaire, notamment de 2909687 io solutions solides ou de cristaux contenant un ou plusieurs élément(s) dopant(s), le procédé permettant alors l'obtention de cristaux de composition homogène. Le procédé de l'invention permet de réguler et de définir très simplement la valeur de la sursaturation relative de ka solution (S) dans la chambre de 5 cristallisation, et, partant, la vitesse de cristallisation. Selon l'invention, cette régulation s'opère simplement en jouant sur les valeurs des températures Tc et Ts, la sursaturation augmentant avec la différence de solubilité du composé (C) aux températures Ts et Tc. La technique mise au point par les inventeurs se révèle en particulier beaucoup plus aisée à mettre en oeuvre que les techniques io où la sursaturation est induite par abaissement de la température, où la vitesse d'abaissement doit être continuellement ajustée. Dans le procédé de l'invention, au contraire, pour induire la sursaturation requise, il suffit de maintenir constantes et distinctes les températures Ts et T, dans les chambres de saturation et de cristallisation (avec Ts>Tc pour les composés dont la solubilité augmente avec la 15 température et TS REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un cristal à base d'un composé (C), par croissance cristalline en solution, à partir d'une solution (S) sursaturée en ledit composé (C), dans lequel : - ladite croissance cristalline est effectuée dans une chambre de cristallisation (10) maintenue à une température de cristallisation Tc constante ; - ladite chambre de cristallisation (10) est en communication fluide avec une chambre de saturation (20), qui comprend un excès de composé (C) à l'état d'un corps nourricier solide (28), et est portée à une température de saturation Ts constante, différente de Tc, cette température Ts étant choisie de sorte que la solubilité du composé (C) dans la solution (S) à la température Ts soit supérieure à la solubilité du composé (C) dans la solution (S) à la température Tc ; - on établit une circulation continue de la solution (S) entre les chambres de cristallisation et de saturation, ce par quoi on maintient un taux de sursaturation constant au sein de la chambre de cristallisation, et - la solution (S) en circulation entre les chambres de cristallisation et de saturation est soumise à un traitement d'élimination des agrégats susceptibles de s'y former et d'inhibition de la formation de tels agrégats, pour éviter ou inhiber les phénomènes de nucléation de cristallites parasites. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le traitement d'élimination des agrégats et d'inhibition de la formation de tels agrégats dans la solution (S) en circulation comprend la soumission de ladite solution (S) à des ultrasons entre la chambre de cristallisation et la chambre de saturation. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé (C) a une solubilité dans la solution (S) qui augmente avec la température, et dans lequel la température Ts maintenue constante dans la chambre de saturation (20) est 2909687 20 supérieure à la température Tc maintenue constante dans la chambre de cristallisation (10). 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel dans lequel le traitement d'élimination des agrégats et d'inhibition de la formation de tels agrégats dans la 5 solution (S) en circulation entre les chambres de cristallisation et de saturation comprend la soumission de la solution (S) à des ultrasons, associé à un chauffage de la solution (S) entre la chambre de cristallisation et la chambre de saturation 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé (C) est un io composé a une solubilité dans la solution (S) qui diminue avec la température, et dans lequel la température Ts maintenue constante dans la chambre de saturation (20) est inférieure à la température Tc maintenue constante dans la chambre de cristallisation (10). 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le traitement d'élimination 15 des agrégats et d'inhibition de la formation de tels agrégats dans la solution (S) en circulation comprend la soumission de la solution (S) à des ultrasons, associé à un refroidissement de la solution (S), entre la chambre de cristallisation et la chambre de saturation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, dans lequel la 20 circulation continue de la solution (S) entre les chambres de cristallisation et de saturation s'effectue à un débit sensiblement constant. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où le taux de sursaturation maintenu constant dans la chambre de cristallisation supérieur à 10%. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où le composé (C) est du diphosphate de potassium KH2PO4 ou du diphosphate de potassium sous une forme au moins partiellement deutérée. 2909687 21 10. Procédé selon la revendication 6, conduit à basse température, où la température Tc à laquelle est maintenue la chambre de cristallisation est inférieure à 40 C, de préférence inférieure à 30 C, par exemple entre 15 et 25 C. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, où la différence de température 5 (TS-Tc) entre la chambre de saturation et la chambre de cristallisation est comprise entre 2 et 30 C. 12. Monocristal sensiblement exempt de défaut susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8, où le composé (C) ne possède pas de point de fusion congruente ou bien présente une Io transition de phase entre l'état fondu et l'état solide. 13. Monocristal massique de DKDP sensiblement exempt de défaut susceptible d'être obtenu selon le procédé des revendications 9 à 11, essentiellement exempt de défauts et présentant un rapport deutérium/hydrogène homogène au sein du matériau. 15 14. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'une des revendications 1 à 9, comprenant : - une chambre de cristallisation (10), adaptée à la croissance d'un cristal (1) en solution, et munie d'une entrée (11) et d'une sortie (12), ainsi que de moyens de régulation de température (15) permettant de maintenir ladite 20 chambre de cristallisation à une température de cristallisation Tc sensiblement constante ; - une chambre de saturation (20), adaptée à la mise en contact d'une solution avec un excès de soluté solide (28), munie d'une entrée (21) en communication fluidique avec la sortie (12) de la chambre de cristallisation 25 et d'une sortie (22) en communication fluidique avec l'entrée (11) de la chambre de cristallisation, ainsi que de moyens de régulation de température (25) permettant de maintenir ladite chambre de saturation (20) à une température de cristallisation Ts sensiblement constante et distincte deTc ;et 2909687 22 - des moyens permettant la circulation continue d'une solution entre les deux chambres (31,32), de la sortie (22) de la chambre de saturation vers l'entrée (11) de la chambre de cristallisation, et de la sortie (12) de la chambre de cristallisation vers l'entrée (21) de la chambre de saturation, 5 ces moyens de circulation étant en outre munis de moyens (40) d'élimination les agrégats susceptibles de se former dans la solution en circulation et d'inhibition de la formation de tels agrégats. 15. Dispositif selon la revendication 14, dans lesquels les moyens permettant la circulation continue de la solution entre les deux chambres comprennent des io moyens (40) de sonification. 16, Dispositif selon la revendication 15, où les moyens de sonification (40) sont associés des moyens de traitement thermique de chauffage ou refroidissement de la solution dans le sens induisant une sous-saturation de la solution.