FR 2913972 A1 20080926 FR 0753972 A 20070321 Procédé de fabrication d'un masque pour la réalisation d'une grille La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'un masque en vue de la réalisation d'une grille, éventuellement électroconductrice pour un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable du type vitrage et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, ou bien encore un dispositif chauffant, ou éventuellement un dispositif à lampe plane On connaît des techniques de fabrication permettant l'obtention de grilles métalliques de taille micronique. Celles-ci présentent l'avantage d'atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1 Ohm/carré tout en conservant une transmission lumineuse (TL) de l'ordre de 75 à 85 %. Cependant ces grilles présentent un certain nombre d'inconvénients : - leur procédé d'obtention est basé sur une technique de gravure d'une couche métallique soit par l'intermédiaire d'un procédé photolithographique associé à un procédé d'attaque chimique par voie liquide, soit par une technique d'ablation laser. Quel que soit le procédé, il induit un coût de fabrication important incompatible avec les applications envisagées, - les dimensions caractéristiques de ces grilles, généralement de forme régulière et périodique (carré, rectangulaire), constituent des réseaux de brins métalliques de 20 à 30 m de large espacés par exemple de 300 m, qui sont à l'origine, lorsqu'ils sont éclairés par une source lumineuse ponctuelle, de motifs de diffraction. Le brevet US 7172822 décrit la réalisation de conducteur en réseau se basant sur l'utilisation d'un masque fissuré. On peut remarquer que le procédé de fabrication requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des interstices afin de soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) ou soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau. De plus, le profil des fissures est en V ce qui implique d'utiliser un procédé de post-masque afin de faire croître le réseau métallique à partir des particules colloïdales situées à la base du V et enfin il convient d'effectuer un post traitement thermique (un recuit) pour figer le masque et améliorer sa cohésion. Les techniques de fabrication de l'art antérieur ont une limite de résolution de l'ordre de quelques dizaines de m, laissant les motifs esthétiquement visibles. La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication de grille économique à base de colloïdes, dont les tailles des brins peuvent être comprises entre quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres, en ajustant la quantité de colloïdes déposés et dont les propriétés optiques et les propriétés de conductivité électrique sont au moins comparables à celles des techniques antérieures. A cet effet, le procédé de fabrication d'un masque sur une portion de surface d'un substrat à fonction verrière, se caractérise en ce que - on dépose à même le substrat, une première couche à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant - on procède au séchage de la première couche jusqu'à l'obtention d'un réseau d'interstices à bord droit et formant un masque. Grâce à ce procédé particulier, il est possible d'obtenir, à moindre coût, un masque constitué de motifs aléatoires de dimensions caractéristiques sub-microniques, voire nanométriques, permettant de réaliser par la suite une grille définie par une largeur de brin A et un espace entre les brins B et dont le rapport B/A peut être choisi entre 7 et 20 en ajustant la quantité de colloïdes déposés. La taille des brins atteignable va de quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut 5 éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - on procède au dépôt, au travers du masque, d'un matériau jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des interstices. - on procède à un enlèvement de la première couche jusqu'à laisser 10 révéler une grille à base dudit matériau. - on procède à un nettoyage du réseau d'interstices préalablement à l'élaboration du dépôt. - les étapes du procédé sont mises en oeuvre sensiblement à pression atmosphérique. 15 - les étapes du procédé sont mises en oeuvre sensiblement à température ambiante. - on dépose une solution aqueuse de colloïdes par une technique de voies liquides. - on procède au nettoyage du réseau d'interstices à l'aide d'une 20 source plasma à pression atmosphérique. - on modifie les paramètres de séchage. - la solution aqueuse de colloïdes comporte des copolymères acryliques. - le matériau déposé dans les interstices est choisi parmi les 25 matériaux conducteurs électriquement. - en modifiant les paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, la taille des nanoparticules, la vitesse d'évaporation, la concentration initiale en particules, la nature du solvant, l'épaisseur 30 dépendant de la technique de dépôt, on ajuste le rapport B/A. - en faisant varier le rapport B/A (espace entre les brins (B) sur la largeur des brins (A) taille des brins) on obtient pour la grille des valeurs de flou comprises entre 1 et 20 %. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - les motifs de la grille sont aléatoires. - la grille présente une résistance carré comprise entre 0.1 et 30 Ohm/ carré. - la grille est déposée sur au moins une portion de surface d'un substrat à fonction verrière, en matière plastique ou minérale. - la transmission lumineuse du substrat revêtue de la grille est comprise entre 70 % à 86 %. Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise l'utilisation d'une grille telle que précédemment décrite en tant que couche active dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, ou bien encore un dispositif chauffant, ou éventuellement un dispositif à lampe plane, un dispositif de blindage électromagnétique, ou tout autre dispositif nécessitant une couche transparente conductrice. L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures : - les figures 1 et 2 représentent des exemples de masques obtenus par le procédé selon l'invention, - la figure 3 est une vue MEB illustrant le profil de la fissure - la figure 4 représente une grille - les figures 5 et 6 représentent des masques avec des fronts de séchage différent. Sur une portion de substrat à fonction verrière, au sens de l'invention, un substrat est à fonction verrière lorsqu'il est substantiellement transparent, et qu'il est à base de minéraux (un verre silico-sodo-calcique par exemple) ou qu'il est à base de matière plastique (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA), on dépose par une technique de voies humides, (connues en anglais sous les appellations usuelles spin coating (dépôt par rotation), curtain (dépôt par rideau), dip coating (dépôt par trempage), spray coating (dépôt par pulvérisation)), par exemple par spin coating une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 40 %. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 52. On procède alors au séchage de la couche incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié (séchage à l'air chaud ...). Lors de cette étape de séchage, le système s'auto-arrange et décrit des motifs dont des exemples de réalisation sont représentées au niveau des figures 1 et 2 (vues (400 m x 500 m)). On obtient un masque stable sans avoir recours à un recuit avec une structure caractérisée par la largeur du brin dénommé par la suite A (en fait la taille du brin) et l'espace entre les brins dénommé par la suite B. Ce masque stabilisé sera par la suite défini par le rapport B/A. On modifie ce rapport B/A en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt... Afin d'illustrer ces diverses possibilités, on donne ci après un plan d'expériences avec 2 concentrations de la solution de colloïdes (Co et 0. 5 x Co) et différentes épaisseurs déposées en réglant la vitesse de remontée du DIP. On remarque que l'on peut changer le rapport B/A en changeant la concentration. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : Concentration Vitesse B : Espace A : rapport massique de entre les Largeur B/A remontée brins ( m) des du DIP brins (cm/min) ( m) 20% 5 25 3 8,4 20% 10 7 1 7 20% 30 8 1 8 20% 60 13 1,5 8.6 40 % 5 50 4 12,5 40 % 10 40 3,5 11,4 40 % 30 22 2 11 40 % 60 25 2,2 11,4 On a déposé la solution de colloïdes à la concentration de Co=40% en utilisant des tire-films de différentes épaisseurs. Ces expériences montrent que l'on peut varier la taille des brins et la distance entre les brins en ajustant l'épaisseur initiale de la couche de colloïdes. Epaisseur % B : Espace A : Largeur rapport déposée par le massique entre les des brins B/A tire-film ( m) brins ( m) ( m) 30 40 20 2 10 60 40 55 5 11 90 40 80 7 11.4 120 40 110 10 11.1 180 40 200 18 11.1 250 40 350 30 11.6 On a enfin modifié la rugosité de la surface du substrat en gravant par plasma atmosphérique la surface du verre via un masque de nodules d'Ag. Cette rugosité est de l'ordre de grandeur de la taille des zones de contact avec les colloïdes ce qui augmente le coefficient de frottement de ces colloïdes avec le substrat. Le tableau suivant montre l'effet du changement de coefficient de frottement sur le ratio B/A et la morphologie du masque. Il apparaît que l'on obtient des tailles de mailles plus faibles à épaisseur initiale identique et un rapport B/A qui augmente. Traitement Vitesse B : Espace A : Rappor de de entre les Largeur t nanotexturatio remontée brins ( m) des brins B/A n du DIP ( m) (cm/min) Oui 5 38 2 19 Oui 10 30 1,75 17,2 Oui 30 17 1 17 Oui 60 19 1 17,4 Référence 5 50 4 12,5 Référence 10 40 3,5 11,4 Référence 30 22 2 11 Référence 60 25 2,2 11,4 Dans un autre exemple de réalisation, on donne ci-après les paramètres dimensionnels de réseau d'interstices obtenus par spin coating d'une même émulsion contenant des particules colloïdales précédemment décrites. Les différentes vitesses de rotation de l'appareil de spin coating modifient la structure du masque. Vitesse de B : Espace entre A : Largeur des Rapport rotation les brins ( m) brins ( m) B/A (tr/min.) 200 40 2 20 400 30 2 15 700 20 1 20 1000 10 0.5 20 Enfin, l'effet de la propagation (cf. figures 5 et 6) d'un front de séchage sur la morphologie du masque a été étudiée. La présence d'un front de séchage permet de créer un réseau d'interstices approximativement parallèles et dont la direction est perpendiculaire à ce front de séchage. Il existe d'autre part un réseau secondaire d'interstices approximativement perpendiculaires au réseau parallèles dont la localisation et la distance entre brins sont aléatoires. A ce stade de la mise en oeuvre du procédé, on obtient un masque. Une étude morphologique du masque a montré que les interstices présentent un profil de fissure tout droit. On pourra se reporter à la figure 3 qui est une vue transverse du masque obtenue au MEB. Le profil de fissure représenté en figure 3 présente un avantage certain pour : - déposer, en une seule étape, une forte épaisseur de matériau - conserver un motif de forte épaisseur conforme au masque après avoir retiré celui-ci. Le masque ainsi obtenu peut être utilisé tel que ou modifié par différents post traitements. Par exemple Selon cette configuration, il n'y pas de particules colloïdales en fond de fissures, il y aura donc une adhésion maximale du matériau que l'on prévoit d'apporter de manière à combler la fissure (cela sera décrit en détail postérieurement dans le texte) avec le substrat à fonction verrière. Les inventeurs ont découvert par ailleurs que l'utilisation d'une source plasma en tant que source de nettoyage des particules organiques situées en fond de fissure permettait ultérieurement d'améliorer l'adhésion du matériau servant à la grille. A titre d'exemple de réalisation, un nettoyage à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique, à plasma soufflé à base d'un mélange d'oxygène et d'hélium permet à la fois l'amélioration de l'adhésion du matériau déposé au fond des interstices et l'élargissement des interstices. On pourra utiliser une source plasma de marque ATOMFLOW commercialisée par la société Surfx. A partir de ce masque, on réalise une grille. Pour ce faire, on procède au dépôt, au travers du masque, d'un matériau jusqu'à remplir les interstices. Le matériau choisi est préférentiellement parmi les matériaux conducteurs électriquement tels que l'aluminium, l'argent, le cuivre, le nickel, le chrome, les alliages de ces métaux, les oxydes conducteurs choisis notamment parmi l'ITO, IZO, ZnO : Al ; ZnO : Ga ZnO :B ; SnO2 : F ; SnO2 : Sb ; les nitrures comme par le nitrure de titane, les carbures comme par exemple le carbure de silicium... Cette phase de dépôt peut être réalisée par exemple par pulvérisation magnétron ou par voie dépôt en phase gazeuse. On procède au dépôt du matériau à l'intérieur du réseau d'interstices de manière à venir remplir les fissures, le remplissage s'effectuant selon une épaisseur de l'ordre d'1/2 hauteur de masque. Afin de révéler la structure de grille à partir du masque, on procède à une opération de lift off . Cette opération est facilitée par le fait que la cohésion des colloïdes résulte de force faibles type VanderWaals (pas de liant ou de collage résultant par un recuit). Le masque colloïdal est alors immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des particules colloïdales) puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de colloïdes. On pourra accélérer le phénomène grâce à l'utilisation d'ultrasons pour dégrader le masque de particules colloïdales et laisser apparaître les parties complémentaires (le réseau d'interstices remplit par le matériau) qui conformeront la grille. On a représenté en figure 4 une photographie obtenue au MEB d'une grille ainsi obtenue. On donne ci-après les caractéristiques électriques et optiques obtenues pour des grilles à base d'aluminium V. rotation (tr/min) 200 400 700 1000 épaisseur Al (nm) 300 1000 300 1000 300 1000 300 1000 Rcarré (SL/^) 2.1 0.65 2.4 0.7 3 0.9 3.1 0.95 %TL 79,8 79,3 81,9 82,1 83,2 83,1 84,9 83,9 %RL 14,7 15,0 14,6 14,2 13,1 12,4 11,7 11,6 Grâce à cette structure de grille particulière, il est possible d'obtenir, à moindre coût, une électrode compatible avec les systèmes électrocommandables tout en ayant des propriétés de conductivité électrique élevée. L'électrode incorporant la grille selon l'invention présente une résistivité électrique comprise entre 0.1 et 30 Ohm/carré et une TL de 70 à 86 %, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente parfaitement satisfaisante. De préférence, notamment pour atteindre ce niveau de résistivité, la grille métallique a une épaisseur totale comprise entre 100 nm et 5 m. Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente, c'est-à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible même en présence de la grille (son réseau est quasiment invisible compte tenu de ses dimensions). La grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins une direction permettant d'éviter les phénomènes diffractifs et induit une occultation de 15 à 25 % de la lumière. Par exemple un réseau comme représenté au niveau de la figure 4 présentant des brins métalliques de 700 nm de large espacés de 10 m confère à un substrat nu de transmission lumineuse 92% une transmission lumineuse de 80%. Un autre avantage de ce procédé de réalisation consiste en ce qu'il est possible de moduler la valeur de flou en réflexion des grilles. Par exemple, pour un espacement inter-brin (dimension B) inférieur à 15 m la valeur de flou est de l'ordre de 4 à 5 % et pour un espacement de 100 m, la valeur de flou est inférieure à 1 %, avec B/A étant constant . Pour un espacement de brin (B) de l'ordre de 5 m et une taille de brin de 0.3 m, on obtient un flou de l'ordre de 20 %. Au-delà d'une valeur de flou de 5 %, on peut utiliser ce phénomène comme moyen d'extraction de la lumière aux interfaces ou de moyen de piégeage de la lumière. Comme mentionné plus haut, l'invention peut s'appliquer à différents types de systèmes électrochimiques ou électrocommandables au sein desquels la grille peut être intégrée en tant que couche active (en tant électrode par exemple). Elle s'intéresse plus particulièrement aux systèmes électrochromes, notamment les " tout solide " (les tout solide étant définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature inorganique) ou les " tout polymère "(les tout polymère étant définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature organique), ou encore pour des électrochromes mixtes ou hydrides (les couches de l'empilement sont de nature organique et de nature inorganique) ou encore aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes, ou encore aux systèmes électroluminescents, aux lampes planes. La grille métallique ainsi élaborée peut constituer également un élément chauffant dans un pare-brise, ou un blindage électromagnétique. L'invention concerne également l'incorporation de grille telle qu'obtenue à partir de l'élaboration du masque précédemment décrit dans des vitrages, fonctionnant en transmission. Le terme " vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, à fonction verrière, en verre et/ ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ou contre-substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semiflexibles. L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrées). Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux, engin de chantier. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles, des surfaces éclairantes, des vitrages chauffants. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un masque sur une portion de surface d'un substrat à fonction verrière, caractérisé en ce que - on dépose, à même le substrat, une première couche à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant -on procède au séchage de la première couche jusqu'à l'obtention d'un réseau d'interstices à bord droit et formant un masque. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en qu'on procède au dépôt, au travers du masque, d'un matériau jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des interstices. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en qu'on procède à un enlèvement de la première couche jusqu'à laisser révéler une grille à 15 base dudit matériau. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en qu'on procède à un nettoyage du réseau d'interstices préalablement à l'élaboration du dépôt. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en 20 que les étapes du procédé sont mises en oeuvre sensiblement à pression atmosphérique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en que les étapes du procédé sont mises en oeuvre sensiblement à température ambiante. 25 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en qu'on dépose une solution aqueuse de colloïdes par une technique de voies liquides. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en qu'on procède au nettoyage du réseau d'interstices à l'aide d'une source 30 plasma à pression atmosphérique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on modifie les paramètres de séchage. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en que la solution aqueuse de colloïdes comporte des copolymères acryliques. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en que le matériau déposé dans les interstices est choisi parmi les matériaux conducteurs 5 électriquement. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'en faisant varier le rapport B/A, on obtient pour la grille des valeurs de flou comprises entre 1 et 20 %. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce qu'en modifiant les paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, la taille des nanoparticules, la vitesse d'évaporation, la concentration initiale en particules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, on ajuste le 15 rapport B/A. 14. Grille obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la grille présente un rapport l'espace entre les brins (B) sur la largeur des brins (A) compris entre 7 et 20. 15. Grille selon la revendication 14, caractérisée en ce que les motifs 20 de la grille sont aléatoires. 16. Grille selon l'une quelconque des revendications 14 à 15, caractérisée en ce que la grille présente une résistance carré comprise entre 0.1 et 30 Ohm/carré. 17. Grille selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, 25 caractérisée en ce que la grille est déposée sur au moins une portion de surface d'un substrat à fonction verrière, en matière plastique ou minérale. 18. Grille selon la revendication 17, caractérisée en ce que la transmission lumineuse du substrat revêtue de la grille est comprise 3o entre 70 % à 86 %. 19. Utilisation d'une grille selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 en tant que couche active dans un dispositif électrochimique,et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, ou bien encore un dispositif chauffant, ou éventuellement un dispositif à lampe plane, un dispositif de blindage électromagnétique, ou tout autre dispositif nécessitant une couche transparente conductrice.