FR 2909388 A1 20080606 FR 0610546 A 20061201 L'invention concerne le domaine des réacteurs nucléaires, et plus précisément les éléments en alliage de zirconium qui sont utilisés pour composer les assemblages de combustible pour réacteurs nucléaires du type à eau bouillante (REB). Les alliages de Zr sont largement utilisés dans les assemblages de combustible pour réacteurs nucléaires pour constituer des pièces soumises à de sévères conditions d'irradiation, de sollicitations mécaniques et de corrosion. Parmi ces pièces on peut citer les gaines contenant les pastilles de combustible, les boîtiers, les grilles et éléments d'espacement divers... io Différentes catégories d'alliages de Zr ont été développées, correspondant aux différents besoins des utilisateurs en fonction des propriétés recherchées pour les différences pièces. Cellesci dépendent des sollicitations physico-chimiques (irradiation, corrosion), thermiques et mécaniques subies pendant l'utilisation en réacteur. 15 Parmi ces alliages, certains ont la particularité de renfermer des quantités significatives de Nb. On en trouve une description notamment dans le document US-A-4 649 023, où ils sont appliqués à la fabrication de tubes destinés à des réacteurs à eau légèreä qu'ils soient à eau bouillante (REB) ou à eau pressurisée (REP). 20 D'autres documents (US-A- 5 266 131) envisagent leur application à d'autres pièces réalisées à partir de feuillards. Mais jusqu'à présent, les applications industrielles de ces alliages au Nb ont été limitées à des réacteurs à eau pressurisée (REP). Les tentatives pour utiliser ces mêmes alliages dans des réacteurs à eau bouillante (REB) n'ont pas été concluantes, car leur 25 comportement en corrosion généralisée ou en corrosion nodulaire n'était pas satisfaisant. On utilise donc habituellement dans les REB d'autres types d'alliages de Zr. On a proposé dans le document JP-A-62 182 258 de réaliser des composants pour assemblages de combustible, notamment pour REB, en un 30 alliage Zr-Nb-Sn-Fe-O obtenu par laminage à chaud, puis trempe 3 ou (a + R), suivie d'un écrouissage d'au moins 30%, puis d'un vieillissement à une 2909388 2 température supérieure à la température de recristallisation (450-550 C par exemple), sans laminage à froid ultérieur. Il en résulte une structure comportant de fins précipités de f3Nb et des interrnétalliques ZrFe2. On vise ainsi à obtenir des pièces peu sensibles à la corrosion nodulaire et à ténacité et ductilité 5 élevées. On a aussi récemment proposé (document WO-A-2006/004499) d'utiliser dans un REB des alliages contenant du Nb pour réaliser des composants à partir de tôles. Aucun élément d'alliage ne doit y être présent à raison de plus de 1,6%. Les traitements thermo-mécaniques effectués sur ro l'alliage conduisent à la transformation en particules de [3Nb, contenant au moins 90% de Nb, de sensiblement toutes les particules de phases secondaires. De préférence, la teneur en Fe de l'alliage est de 0,3 à 0,6% en poids, et à part Zr, Nb et Fe l'alliage ne contient significativement que Sn. La teneur d'aucun autre élément d'alliage ne doit excéder 500ppm. Ces alliages visent à l'obtention d'une 15 bonne résistance aux types classiques de corrosion et au grandissement sous irradiation. Toutefois, un problème fréquemment rencontré dans les REB est lié à l'apparition de ce que l'on appelle couramment la shadow corrosion ce que l'on peut traduire par corrosion en ombres portées . 20 II s'agit d'un type de corrosion qui survient lorsque deux pièces en matériaux de natures différentes sont en couplage galvanique (transfert d'électrons entre les deux matériaux immergés dans un milieu à conductivité électrique non nulle) en présence d'espèces oxydantes. En l'espèce, le milieu conducteur est l'eau bouillante du réacteur. Lorsque le couplage entre un 25 composant en alliage de Zr d'une part (tel qu'un boîtier ou une gaine de combustible) et un composant en alliage à base Ni ou en acier inoxydable d'autre part (tel qu'une grille assurant l'écartement des tubes) est réalisé, on observe l'apparition d'une corrosion blanche localisée sur l'alliage de Zr, concernant des surfaces correspondant aux ombres des autres pièces en alliage base Ni ou acier 30 inox. Ce phénomène est amplifié par l'irradiation qui modifie les caractéristiques physicochimiques des matériaux et crée des espèces oxydantes au niveau des 2909388 3 surfaces des composants par radiolyse du fluide caloporteur, en plus de celles créées par l'oxygène dissous dans l'eau bouillante du réacteur. Cette quantité d'oxygène dissous est nettement supérieure à celle présente dans l'eau sous pression des réacteurs REP. Les assemblages de combustible REB sont très 5 sensibles à ce type de corrosion, et les solutions développées jusqu'ici pour réduire ou éliminer cette corrosion localisée consistent, par exemple, à revêtir l'un des composants en présence, pour le rendre électrochimiquement compatible avec l'autre (voir le document US-A-200610045232). Le but de l'invention est de proposer des composants en alliage de Zr ~o pour assemblages de combustible REI3 qui soient aussi peu que possible affectés par le phénomène de shadow corrosion, tout en ayant des propriétés satisfaisantes en utilisation, tant en ternies de caractéristiques mécaniques qu'en termes de résistance aux types classiques de corrosion. A cet effet l'invention a pour objet un alliage de zirconium résistant à la 15 corrosion en ombres portées pour composant d'assemblage de combustible pour réacteur nucléaire à eau bouillante, caractérisé en ce que : - sa composition est, en pourcentages pondéraux : • Nb = 0,4 ù 4,5% • Sn=0,20ù1,7% 20 • Fe = 0,05 ù 0,45% • Fe + Cr + Ni + V = 0,05 ù 0,45% avec Nb On choisira donc la teneur en Nb entre 0,4 et 4,5%, et en lui faisant également satisfaire la relation Nb REVENDICATIONS 1. Alliage de zirconium résistant à la corrosion en ombres portées pour composant d'assemblage de combustible pour réacteur nucléaire à eau bouillante, caractérisé en ce que : - sa composition est, en pourcentages pondéraux : • Nb=0,4ù4,5% • Sn = 0,20 ù 1,7% • Fe = 0, 05 ù 0,45% • Fe + Cr + Ni + V = 0,05 ù 0,45% avec Nb 9 x [0,5-io (Fe+Cr+Ni+V)] • S = traces ù 400ppm • C = traces ù 200ppm • Si = traces ù 120ppm • 0 = 600 ù 1800ppm 15 le reste étant du Zr et des impuretés résultant de l'élaboration - en ce que, lors de sa fabrication, postérieurement à sa dernière déformation à chaud, il a subi un ou plusieurs traitements thermiques à une température comprise entre 450 et 610 C pendant une durée totale d'au moins 4 h, puis au moins un laminage à froid avec: un taux de laminage d'au moins 25%, 20 - et en ce que les traitements thermiques ultérieurs ont été effectués à une température comprise entre 450 et 610 C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 20 heures. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition est, en pourcentages pondéraux : 25 -Nb=0,8ù3,6% - Sn = 0,25 ù 1,7% - Fe = 0,05 ù 0,32% - Fe + Cr + Ni + V = 0,05 ù 0,32% avec Nb 3. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il a subi lors de sa fabrication un ou plusieurs laminages à froid, situés avant ou entre, ou 5 avant et entre le ou lesdits traitements thermiques effectués à une température comprise entre 450 et 610 C de durée totale d'au moins 4h. 4. Alliage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il se trouve à l'état partiellement ou totalement recristallisé. 5. Alliage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il o se trouve à l'état détendu. 6. Composant d'assemblage cle combustible pour réacteur nucléaire à eau bouillante, caractérisé en ce qu'il est réalisé en un alliage selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Assemblage de combustible pour réacteur nucléaire à eau 15 bouillante, caractérisé en ce qu'il comporte des composants selon la revendication 6, et en ce que au moins certains de ces composants sont susceptibles d'être placés en condition de couplage galvanique avec d'autres composants en alliage à base Ni ou en acier inoxydable. 8. Utilisation d'un assemblage de combustible selon la revendication 7 20 dans un réacteur nucléaire à eau bouillante dont le fluide primaire renferme jusqu'à 400 parties par milliard d'oxygène dissous. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le fluide primaire renferme également jusqu'à 50 rnl/kg d'hydrogène dissous. 10. Utilisation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que le 25 fluide primaire renferme également jusqu'à 50 parties par milliard de zinc. 11. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le fluide primaire renferme également des espèces chimiques ajoutées pour réduire le potentiel de corrosion des matériaux en contact avec lui.