FR 2909677 A1 20080613 FR 0610642 A 20061206 1 MATERIAU PLASTIQUE ALVEOLAIRE BASSE DENSITE CONTENANT UNE POUDRE METALLIQUE A FAIBLE EMISSIVITE, ET SON UTILISATION EN ISOLATION THERMIQUE L'invention concerne un matériau plastique alvéolaire basse densité contenant des particules métalliques à faible émissivité et stables à l'oxydation. L'invention concerne également l'utilisation, pour l'isolation thermique, d'un tel matériau plastique alvéolaire contenant des charges métalliques particulaires. Les matières plastiques alvéolaires et, parmi celles-ci, en particulier les mousses de polystyrène, sont utilisées en tant que matériaux d'isolation thermique dans de nombreux domaines, en particulier dans le domaine du bâtiment et de l'emballage, le plus souvent à une température de -20 à +800C. Pour des raisons de coût de fabrication, on cherche généralement à réduire le plus possible la masse volumique des matériaux d'isolation. La réduction de la masse volumique de produits d'isolation thermique se traduit toutefois toujours par une augmentation de la conductivité thermique apparente également appelée transmittivité thermique , due principalement à l'augmentation de la transparence desdits matériaux au rayonnement thermique, donc de la contribution radiative à la transmittivité thermique, également appelée radiativité (EN ISO 9288). Une approche intéressante pour diminuer la radiativité des matériaux d'isolation thermique alvéolaires a été l'ajout de poudre de charbon, de 2909677 2 graphite, de métaux ou d'oxydes métalliques au polymère avant expansion ou moussage. Ainsi, le brevet EP B1 0620246 décrit une pièce moulée en mousse de particules de polystyrène, présentant 5 une masse volumique inférieure à 20 kg/m3, fabriquée par extrusion ou par expansion, ladite pièce moulée comportant une matière athermane , c'est-à-dire une matière absorbant le rayonnement infrarouge, telle que le noir de carbone, le graphite ou la poudre d'aluminium. Dans ce 10 brevet, seul le noir de carbone est exemplifié. Ce document cite également en tant que matières athermanes de la poudre de métal, de l'oxyde métallique tel que Fe2O3 ou Al2O3r de l'oxyde non métallique comme SiO2, du diamant, des colorants organiques et des pigments. 15 Le brevet US 5 977 197 décrit une mousse polymère alvéolaire compressée, présentant une teneur en cellules ouvertes d'au moins 70 % avant compression et une épaisseur de 40 à 90% de son épaisseur avant compression. La mousse compressée est enfermée de manière étanche dans 20 un réceptacle. Elle comprend d'environ 1 à 25 % en poids, rapporté au polymère, d'un agent atténuant les infrarouges (Infrared Attenuating Agent), sous la forme de paillettes de métaux tels que l'aluminium, l'argent ou l'or, ou de substances carbonées telles que le noir de carbone, le 25 noir de carbone activé ou le graphite. Le brevet US 6 465 533 divulgue un polystyrène expansé particulaire comportant de l'aluminium particulaire pour améliorer les propriétés d'isolation thermique. Des particules d'aluminium, en tant que 30 matériau réfléchissant le rayonnement infrarouge, sont 2909677 3 incorporées dans le polystyrène avant expansion de celui-ci. La plupart des particules d'aluminium sont sous forme de lamelles ( platelets ) de taille comprise entre 1 et 5 pm. 5 La demande de brevet EP Al 1 486 530 divulgue un polystyrène expansé particulaire (EPS) comportant, en tant que matériau augmentant le pouvoir d'isolation thermique, du charbon actif auquel est associé, éventuellement, un autre matériau augmentant le pouvoir d'isolation thermique 10 choisi parmi le graphite, la poudre d'aluminium, Al(OH)3, Mg(OH)2 et Al203r le fer, le zinc, le cuivre et les alliages de ceux-ci. Enfin, la demande de brevet EP Al 1 396 519 décrit un matériau polystyrène à base de polystyrène expansé 15 particulaire (EPS) comportant un matériau destiné à augmenter le pouvoir d'isolation thermique du produit final. Ledit matériau polystyrène est caractérisé en ce qu'il contient un matériau particulaire augmentant le pouvoir d'isolation thermique choisi parmi les particules 20 de fer, de cuivre et de zinc, et les alliages ou combinaisons de ceux-ci. Ce métal est éventuellement associé à un autre matériau particulaire destiné à augmenter le pouvoir d'isolation thermique du produit fini, choisi parmi le graphite, la poudre d'aluminium, 25 Al(OH)3, Mg(OH)2 et Al203. La Demanderesse, dans le cadre de ses recherches visant à mettre au point des matériaux alvéolaires thermoisolants de faible masse volumique toujours plus performants, a découvert l'importance déterminante d'une 30 caractéristique physique particulière des additifs 2909677 4 particulaires susceptibles d'être ajoutés aux matériaux plastiques alvéolaires. Cette caractéristique physique est l'émissivité des matériaux formant les poudres ajoutées. Lorsqu'un rayonnement électromagnétique arrive à la 5 surface d'un corps opaque, il peut être soit réfléchi soit absorbé puis réémis par ledit corps. L'importance relative des fractions de rayonnement réfléchi d'une part et de rayonnement absorbé et réémis d'autre part dépend de la nature chimique du corps considéré. 10 On définit ainsi l'émissivité d'un corps réel comme étant le rapport de la quantité de rayonnement émis par ce corps à une température donnée au rayonnement émis, à la même température, par le corps noir qui, par définition, absorbe et réémet la totalité du rayonnement qu'il reçoit. 15 Les méthodes de détermination de l'émissivité par spectrométrie sont familières à l'homme du métier et des valeurs d'émissivité de nombreux matériaux sont disponibles sous forme de tables (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60ème Edition ; Handbook of Optical 20 Constants of Solids, volume 2, Edward D. Palik.) Le mérite de la Demanderesse a été de découvrir que toutes les poudres susceptibles d'être incorporées dans un matériau plastique alvéolaire afin de réduire la conductivité thermique de celui- ci n'étaient pas 25 équivalentes et que l'émissivité du matériau formant la poudre était un paramètre déterminant permettant de prévoir l'efficacité de la poudre en termes de réduction de la radiativité. La Demanderesse a ainsi constaté qu'une poudre réduisait d'autant plus efficacement la 30 radiativité, c'est-à-dire la transparence au rayonnement 2909677 5 infrarouge, d'un matériau plastique alvéolaire que son émissivité était faible. Bien qu'un certain nombre de documents de l'état de la technique cités en introduction divulguent des 5 matériaux plastiques alvéolaires contenant des poudres métalliques, les auteurs de ces documents n'avaient manifestement pas compris l'intérêt d'une faible émissivité en vue de la réduction de la conductivité thermique des produits thermoisolants. Dans la plupart de 10 ces documents, les poudres métalliques sont en effet citées comme équivalents à des matériaux absorbant et réémettant fortement le rayonnement infrarouge, tels que le graphite, le charbon, et les oxydes et hydroxydes métalliques. 15 Dans le cadre de ses recherches visant à optimiser le pouvoir isolant des matériaux plastiques alvéolaires, la Demanderesse a également constaté que l'efficacité des poudres était d'autant plus importante que leurs dimensions étaient petites. Cette augmentation de 20 l'efficacité liée à la diminution de la taille des particules connaît toutefois une limite au-delà de laquelle les particules ne réfléchissent plus le rayonnement reçu et deviennent totalement inefficaces en tant qu'agents réduisant la radiativité des matériaux 25 plastiques les contenant. La Demanderesse a ainsi constaté que les particules perdaient leur pouvoir refléchissant lorsque leur taille devenait significativement inférieure à la longueur d'onde du rayonnement infrarouge dont il s'agit d'empêcher la propagation. 2909677 6 La Demanderesse a en outre constaté que la plupart des matériaux particulaires métalliques utilisés actuellement en tant que réducteurs de la radiativité des matériaux isolants thermiques alvéolaires, et en 5 particulier l'aluminium, le fer et le cuivre non alliés, étaient relativement sensibles à la corrosion lorsqu'ils étaient sous forme de fines particules et exposés à des températures élevées et/ou à une humidité importante, par exemple lors des étapes de polymérisation ou d'expansion 10 du matériau plastique, ou au cours de leur utilisation en tant que matériaux isolants par exemple pour toitures. Or, les oxydes et hydroxydes métalliques ont généralement une émissivité du rayonnement infrarouge nettement supérieure à celle des métaux correspondants et l'oxydation 15 progressive de ces derniers entraîne par conséquent une baisse du pouvoir d'isolation thermique des produits les contenant. Pour assurer la pérennité du pouvoir isolant des matériaux isolants thermiques alvéolaires contenant des particules métalliques, il est par conséquent 20 important de sélectionner des métaux résistant à la corrosion dans des conditions d'humidité et/ou de température élevée. On détermine la résistance à la corrosion des métaux choisis pour constituer les particules utilisables dans 25 les matériaux plastiques alvéolaires de la présente invention en mesurant l'émissivité des poudres de ces métaux avant et après un essai de corrosion réalisé selon les normes ISO 9227, 3231 et 21207. Cette résistance à l'oxydation est de préférence telle que l'augmentation de 2909677 7 l'émissivité de la poudre après oxydation dans les conditions indiquées soit inférieure à 0,1. La présente invention a par conséquent pour objet un matériau plastique alvéolaire basse densité ayant une 5 masse volumique comprise entre 6 et 40 kg/m3, comprenant au moins 0,1 % en volume, rapporté au volume réel du polymère, d'au moins une poudre métallique à l'état non oxydé, de diamètre équivalent moyen compris entre 0,5 et 30 }gym, constituée d'un matériau métallique présentant, à 10 l'état massif, une émissivité inférieure à 0,2, de préférence inférieure à 0,1, le matériau métallique étant en outre choisi de manière à présenter une résistance à la corrosion telle que l'augmentation de l'émissivité de la poudre métallique après un essai d'oxydation, réalisé 15 selon les normes ISO 9227, 3231 et 21207, soit inférieure à 0, 1 . On peut citer en tant que matériaux métalliques qui satisfont aux critères d'émissivité et de résistance à la corrosion décrits ci-dessus les alliages métalliques 20 choisis parmi ceux à base de cuivre, de zinc, d'étain, de titane, de zirconium, de niobium, de tantale, d'aluminium, de fer et de nickel. Ladite poudre peut également être constituée d'un matériau métallique choisi parmi le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le 25 niobium, le tantale, le silicium, l'étain, le nickel, le molybdène, le manganèse, et le chrome. Ladite poudre est de préférence constituée d'un matériau métallique choisi dans le groupe formé par les cuivres faiblement alliés, les laitons, de préférence les 30 laitons à teneur en zinc inférieure ou égale à 15% en 2909677 8 poids, les bronzes, de préférence les bronzes à teneur en étain inférieure ou égale à 13% en poids, les cupro-aluminium, de préférence les cupro-aluminium contenant du nickel, les cupro-nickel, les maillechorts, les cupro- 5 silicium, les fontes, de préférence les fontes fortement alliées au chrome et au silicium, les aciers faiblement alliés, de préférence les aciers faiblement alliés au Cr - Ni et au Cr - Mo, les aciers fortement alliés, de préférence les aciers fortement alliés au Cr - Ni et au Cr 10 - Mo, les aciers inoxydables, de préférence les aciers inoxydables austénitiques, austéno-ferritiques et martensitiques, les alliages Fe - Ni - Cr, de préférence les alliages Fe -Ni - Cr super austénitiques, les alliages Ni - Cu, les alliages Ni - Cr, les alliages Ni - 15 Fe, les alliages Ni - Mo, les alliages d'aluminium de série 4000, de série 5000 et de série 6000, de préférence les alliages d'aluminium de série 5000, les alliages à base d'étain, et les alliages à base d'étain et de plomb. Les poudres métalliques non oxydées utilisées dans la 20 présente invention ont de préférence un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 10 m, en particulier entre 3 et 7,5 m. Le diamètre équivalent au sens où ce terme est utilisé dans la présente demande, est le diamètre du 25 cercle possédant la même surface que la surface projetée de la particule orientée aléatoirement. Le diamètre équivalent moyen d'une poudre, c'est-à-dire d'une population de particules ayant une distribution granulométrique donnée, peut être mesuré par exemple par 30 diffraction laser. 2909677 9 Le diamètre équivalent moyen de la poudre n'est toutefois pas la seule caractéristique physique à prendre en considération pour optimiser l'efficacité de celle-ci. En effet, comme expliqué précédemment, la 5 Demanderesse a découvert que l'efficacité des particules métalliques était d'autant plus grande que leur dimension était petite mais que cette dimension ne devait pas être sensiblement inférieure à la longueur d'onde du rayonnement incident. Or, le rayonnement incident dont 10 il s'agit d'empêcher la propagation ne peut pas être caractérisé par une longueur d'onde donnée, mais est en fait un spectre de rayonnement, plus précisément le spectre d'émission du plastique alvéolaire utilisé dont le comportement radiatif est celui d'un corps gris, c'est-à- 15 dire respectant la répartition d'intensité spectrale du corps noir qui varie en fonction de la température mais dont l'allure générale est connue. Ce spectre bien connu du corps noir n'a pas la forme d'une courbe gaussienne mais présente un maximum d'émission décalé vers les 20 faibles longueurs d'ondes du spectre. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, la distribution granulométrique des particules présente une allure sensiblement similaire à celle du spectre d'émission du corps noir, autrement dit la 25 distribution granulométrique des particules métalliques présente de préférence un maximum situé aux faibles diamètres équivalents avec une traîne dans la zone des dimensions plus importantes. Une telle distribution non gaussienne peut être obtenue, de manière connue, par un 30 mélange de plusieurs poudres. Il est bien entendu possible 2909677 10 d'obtenir la distribution granulométrique souhaitée en mélangeant plusieurs poudres constituées de métaux différents. L'ajout de particules métalliques à l'état non oxydé 5 est efficace en des quantités relativement faibles, de l'ordre du pour-cent par rapport au volume réel de polymère. La ou les poudre(s) métallique(s) est/sont de préférence présente(s) à raison de 0,1 à 2 %, en 10 particulier à raison de 0,1 à 1%, en volume, rapporté au volume réel de polymère, c'est-à-dire au volume occupé par la masse du polymère dans le produit expansé final et qui n'englobe pas le volume des cellules du matériau alvéolaire. 15 Le matériau polymère formant le matériau plastique alvéolaire de la présente invention est de préférence du polystyrène ou un copolymère de styrène et d'au moins un autre comonomère. Ce matériau alvéolaire a généralement une porosité fermée, c'est-à-dire les différentes alvéoles 20 ne communiquent pas les unes avec les autres. Ces matériaux alvéolaires peuvent être préparés et mis en œuvre selon des techniques connues, par exemple par polymérisation en suspension suivie d'une mise en forme par extrusion ou par expansion dans des moules. 25 Les particules métalliques peuvent être introduites dans le matériau polymère soit lors de la polymérisation en suspension, soit après la polymérisation par incorporation des poudres dans le polymère fondu. La Demanderesse a constaté en outre que l'état 30 d'agrégation et la répartition géométrique des particules 2909677 11 métalliques au sein du matériau alvéolaire fini avaient une certaine importance sur l'efficacité de l'ajout de poudres. Ainsi, pour une même quantité de poudres métalliques 5 ajoutées, la radiativité des matériaux alvéolaires obtenus était d'autant plus réduite que les particules métalliques étaient bien individualisées et non agrégées les unes aux autres. Dans un mode de réalisation préféré du matériau plastique alvéolaire de la présente invention, au moins 10 90%, de préférence au moins 95% en nombre des particules métalliques réfléchissant le rayonnement infrarouge sont présentes dans le matériau plastique alvéolaire sous une forme individualisée, non agrégées les unes aux autres. Cette dispersion des particules métalliques dans le 15 polymère se fait en principe spontanément lors de l'extrusion, mais il peut être nécessaire d'ajouter par exemple un agent tensioactif approprié. Par ailleurs, il s'est avéré que les particules métalliques ajoutées au matériau plastique, pour réduire 20 efficacement la radiativité du matériau expansé, devaient être situées au niveau de l'interface air/polymère des alvéoles, plutôt que d'être incorporées dans et complètement entourées par le polymère formant le matériau alvéolaire. 25 L'hétérogénéité, à l'échelle microscopique, décrite ci-dessus va avantageusement de pair avec une répartition régulière et homogène des particules dans l'ensemble du matériau alvéolaire expansé à l'échelle macroscopique, autrement dit, le taux de particules métalliques est de 2909677 12 préférence sensiblement le même dans l'ensemble du matériau alvéolaire expansé. L'invention a en outre pour objet un produit d'isolation thermique ou d'emballage constitué de ou 5 comprenant un matériau plastique alvéolaire tel que décrit ci-avant. Un tel produit peut se présenter avantageusement par exemple sous forme de plaques, de feuilles, de billes, de bandes, de chips ou d'articles moulés ayant une forme appropriée à leur utilisation. 10 Ce produit d'isolation thermique ou d'emballage comprend de préférence au moins 50 % en volume, en particulier au moins 70 % en volume, du matériau plastique alvéolaire de la présente invention. Le produit d'isolation thermique peut en effet 15 comporter, outre le matériau plastique alvéolaire proprement dit, une ou plusieurs couches de protection, de renfort, d'imperméabilisation etc. formées par exemple par des plaques, des films ou feuilles en matière plastique, expansée ou non. 20 L'invention concerne enfin l'utilisation d'une matière plastique alvéolaire telle que définie précédemment pour l'isolation thermique et pour l'emballage de protection thermique, à une température de moins 20 C à + 80 C. REVENDICATIONS 1. Matériau plastique alvéolaire basse densité ayant une masse volumique comprise entre 6 et 40 kg/m3, comprenant au moins 0,1 % en poids d'au moins une poudre métallique à l'état non oxydé, de diamètre équivalent moyen compris entre 0,5 et 30 }gym, constituée d'un matériau métallique présentant, à l'état massif, une émissivité inférieure à 0,2, de préférence inférieure à 0,1, le matériau métallique étant en outre choisi de manière à présenter une résistance à la corrosion telle que l'augmentation de l'émissivité de la poudre métallique après un essai d'oxydation, réalisé selon les normes ISO 9227, 3231 et 21207, soit inférieure à 0,1. 2. Matériau plastique alvéolaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau métallique est choisi parmi les alliages métalliques à base de cuivre, de zinc, d'étain, de titane, de zirconium, de niobium, de tantale, d'aluminium, de fer et de nickel et parmi le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le silicium, l'étain, le nickel, le molybdène, le manganèse, et le chrome. 3. Matériau plastique alvéolaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le matériau métallique est choisi parmi les cuivres faiblement alliés, les laitons, les bronzes, les cupro-aluminium, les cupro-nickel, les maillechorts, les cuprosiliciums, les fontes, les aciers faiblement alliés, les aciers fortement alliés, les aciers inoxydables, les alliages Fe - Ni - Cr, les alliages Ni - Cu, les alliages 2909677 14 Ni - Cr, les alliages Ni - Fe, les alliages Ni - Mo, les alliages d'aluminium de série 4000, de série 5000 et de série 6000, les alliages à base d'étain, et les alliages à base d'étain et de plomb. 5 4. Matériau plastique alvéolaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les poudres métalliques non oxydées ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 10 m, de préférence entre 3 et 7,5 m. 10 5. Matériau plastique alvéolaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la distribution granulométrique de la poudre métallique est une courbe non gaussienne avec un maximum situé vers les faibles diamètres équivalents et une traîne 15 dans la zone des dimensions plus importantes. 6. Matériau plastique alvéolaire selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la distribution granulométrique présente une allure sensiblement similaire à celle du spectre d'émission du 20 corps noir. 7. Matériau plastique alvéolaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend de 0,1 à 2 de préférence de 0,1 à 1%, de poudre métallique, rapporté au volume réel de 25 polymère. 8. Matériau plastique alvéolaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'au moins 90 de préférence au moins 95 % en nombre des particules métalliques sont présentes dans le 15 2909677 matériau plastique alvéolaire sous une forme individualisée, non agrégées les unes aux autres. 9. Matériau plastique alvéolaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par 5 le fait qu'à l'échelle microscopique, les particules métalliques sont concentrées au niveau de l'interface air/polymère des alvéoles. 10. Produit d'isolation thermique ou d'emballage constitué de ou comprenant un matériau alvéolaire selon 10 l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Produit d'isolation thermique ou d'emballage selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il est formé par au moins 50 % en volume, de préférence au moins 70 en volume, dudit matériau alvéolaire. 15 12. Utilisation d'un matériau plastique alvéolaire selon l'une quelconque des revendications précédentes pour l'isolation thermique à une température comprise entre - 20 C et 80 C, en particulier dans le domaine du bâtiment et de l'emballage. 20