FR 2909675 A1 20080613 FR 0757223 A 20070828 1 La présente invention porte sur un nouveau copolymère comprenant des blocs polyamide, des blocs polyéther et des blocs polyester. Les blocs polyamide sont connus pour être des segments dits rigides à température de fusion (Tf) ou température de transition vitreuse (Tg) plus élevées que la température d'utilisation du polymère tandis que les blocs polyéther ou polyester sont des segments dits souples à Tf ou Tg moins élevées que la température d'utilisation dudit polymère. Dans le document US20040158027, il est question de copolyesteramide ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 0 C comprenant (i) au moins un segment dur comprenant au moins une fonction amide et (ii) au moins un segment mou, comprenant au moins une fonction ester, formé d'au moins un dimère d'acide gras et/ou un dimère de diol gras. Le copolymère comprend moins de 15%, de préférence moins de 10%, avantageusement moins de 5% et plus particulièrement moins de 2% d'éther ou groupes éther. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère ne comprend aucun groupe éther et consiste exclusivement en un copolymère avec des blocs dur de polyamide et des blocs mous de polyester. Ce copolymère est particulièrement utile en tant qu'adhésif thermofusible. Le document US5703177 est relatif à un copolyester-polyamide bloc comprenant au moins un bloc polyester (PES) ou un bloc copolyester (coPES) et un bloc polyamide ou copolyamide (coPA) permettant de fabriquer des articles moulés biologiquement biodégradables et compostables, utiles dans le domaine de l'emballage, des produits d'hygiène et des produits médicaux. Dans le document US 5,253,871, il est question de polyétheresteramides obtenus et décrits dans FR 2,273,021. Ces produits sont des copolymères formés de blocs polyamide et de blocs polyéther, les blocs polyamide et les blocs polyéther étant reliés par une fonction ester. Ces produits sont vendus sous le nom commercial PEBAX par la société ARKEMA. Ce document ne décrit pas de copolymères comprenant des blocs polyesters. Les copolymères à blocs polyamide (abrégé ci-dessous PA), à blocs polyéther (abrégé ci-dessous PE) et à blocs polyester (abrégé ci-dessous PES) résultent de la copolycondensation de blocs polyamide à extrémités réactives avec des blocs polyéther et des blocs polyester à extrémités réactives. Par exemple, on peut faire réagir : 2909675 2 • du polyéther diol, du polyester diol et un polyamide diacide carboxylique ; • de la polyétherdiamine, du polyesterdiol et un polyamide diacide carboxylique, • de la polyétherdiamine, de la polyesterdiamine et un polyamide diacide carboxylique, • du polyétherdiol, de la polyesterdiamine et un polyamide diacide carboxylique, 5 • du polyéther diacide carboxylique, de la polyesterdiamine et un polyamide diamine, • du polyéther diacide carboxylique, du polyesterdiol et un polyamide diamine, • du polyétherdiol, du polyesterdiacide carboxylique et un polyamide diamine, • de la polyétherdiamine, du polyesterdiacide carboxylique et un polyamide diamine. 10 Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique régulateur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamine proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine régulatrice de chaîne. 15 Les polymères à blocs PA, à blocs PE et à blocs PES peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Lesdits polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée des blocs PE, des blocs PES et des précurseurs des blocs PA. De préférence, lesdits polymères sont préparés par la réaction simultanée des blocs PE et des précurseurs des blocs PA puis ajout des blocs PES pour minimiser les réactions d'échanges entre blocs PA et blocs 20 PES. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs PE, des blocs PES et des blocs PA de longueur très variable dépendant du moment au cours duquel le régulateur de chaîne intervient durant la formation du bloc PA, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. 25 On a avantageusement deux types possibles de blocs PA dans les copolymères selon l'invention. Le bloc polyamide peut être constitué soit d'une structure homopolyamide issue de la polymérisation d'un seul monomère à savoir un seul lactame, un seul aminoacide ou un seul couple (acide dicarboxylique.diamine) ou soit d'une structure type copolyamide issue 2909675 3 de la polymérisation d'un mélange d'au moins deux monomères pris parmi les trois types cités précédemment. Les blocs polyamides sont obtenus en présence d'un acide dicarboxylique ou d'une diamine, régulateur de chaîne, suivant que l'on souhaite des blocs polyamides respectivement 5 à extrémités acide carboxylique ou amine. Si les précurseurs comprennent déjà un acide dicarboxylique ou une diamine, il suffit par exemple de l'utiliser en excès mais on peut aussi utiliser un autre acide dicarboxylique ou une autre diamine pris dans les groupes d'acides dicarboxyliques et de diamines définis ci-dessous. La Société déposante a maintenant découvert que la présence d'une certaine quantité de 10 blocs PES dans le ou les segments mous d'un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther (abrégé PEBA) permet d'avoir des propriétés intéressantes en terme de rigidification à froid des grades souples, de densité, de résistance à l'hydrolyse (reprise en eau plus faible) et de résistance au vieillissement (thermo-oxydation et UV). La présente invention a donc pour objet un copolymère comprenant des blocs polyamide, 15 des blocs polyester et des blocs polyéther de formule générale : (I) -[BD - BM]n- et dans laquelle : 20 ^ BD ou Bloc Dur représente un bloc polyamide ou un mélange de blocs polyamide (bloc PA); • BM ou Bloc Mou représente un mélange de blocs polyéther (blocs PE) et de blocs polyester (blocs PES), • n représente le nombre d'unités ûBD-BM- dudit copolymère, 25 ^ le pourcentage en poids des blocs polyéther dans le copolymère est strictement supérieur à 15%, de préférence > 20%, avantageusement > 30%, encore plus avantageusement > 40%, 2909675 4 • lesdits blocs polyester ont une température de transition vitreuse T9 inférieure à 10 C, de préférence 6000 g/mole, de préférence >10000g/mole, encore plus avantageusement >15000g/mole. Les blocs PA peuvent être à extrémités acide carboxyliques, on parle alors de PA acide dicarboxylique ou alors ils peuvent être à extrémité amine, on parle de PA diamine. Les liaisons 25 entre les blocs PA et les blocs mous (BM) peuvent donc être des liaisons ester ou alors des liaisons amide. Les blocs polyamide peuvent être constitués : (i) d'une structure homopolyamide issue de la polymérisation (a) d'un lactame, en particulier d'un lactame en C4-C12, (b) d'un aminoacide, en particulier d'un aminoacide en C4- 2909675 5 C12, (c) d'un couple (acide dicarboxylique.diamine) qui est un produit de condensation d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique, de préférence un acide dicarboxylique aliphatique linéaire ou ramifié en C2-C40, de préférence en C6-C36, encore plus préférentiellement en CO - CIO et d'une diamine aliphatique en C2-C40, linéaire ou ramifié, ou 5 alors d'une diamine cyclique en C2-C40, aromatique, semi-aromatique ou non aromatique ou; (ii) d'une structure copolyamide issue de la polymérisation d'un mélange d'au moins deux parmi (a), (b) et (c). A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le 10 lau ryl lactame. A titre d'exemples d'aminoacides, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. 15 A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer (i) les acides aliphatiques tels que l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, pimélique, 1,7-heptanedioique, 1,8-octanedioique, 1,9-nonanedioique, 1,10-décanedioique, 1,11-undécanedioique, 1,12-dodécanedicarboxylique, 1,14-tétradécanedicarboxylique, 1,18-octadécanedicarboxylique, (ii) les acides dicarboxyliques 20 aromatiques tels que les acides téréphthalique et isophthalique, mais aussi (iii) les acides gras dimérisés. Les acides dicarboxyliques peuvent être des dimères d'acides gras en C10-C30, encore plus préférentiellement en C12-C24, avantageusement en C14-C22 et plus spécialement des dimères d'acides gras à chaîne alkyl en C18. Des dimères d'acides gras appropriés sont des 25 produits de dimérisation de deux acides gras, identiques ou différents, choisis parmi l'acide oléique, linoléique, linolénique, palmitoléique et l'acide elaidique. Les produits de dimérisation de mélange d'acides gras insaturés peuvent être obtenus par l'hydrolyse d'huiles ou graisses végétales, par exemple huile de tournesol, huile de graines de soja, huile d'olive, huile de 2909675 6 graines de colza, huile de graines de coton. Les dimères d'acides gras hydrogénés, par exemple en utilisant des catalyseurs au nickel, peuvent aussi être utilisés. Concernant la diamine, elle est choisie parmi : 5 -les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiées ; et - les diamines cycliques, aromatiques, semi-aromatiques ou non aromatiques. A titre d'exemples de diamines, on peut citer la 1,4-tétraméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9ùnonaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères de bis-(3-méthyl-4-am inocyclohexyl)méthane 10 (BMACM), le paraaminodicyclohexyl méthane (PACM), les isomères de 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), les isomères de bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), le 2,6-bis(aminométhyl)norbornane (BAMN), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), m-xylène diamine (MXD) et la pipérazine (Pip). 15 En particulier, les blocs PA peuvent être choisis parmi les blocs PA 6, PA 11, PA 12 et les blocs PA 4.6, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA PiplO, PA9.6, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 10.18, PA 6/11 et PA11/12. 20 Les blocs PE sont des polyalkylènes éther polyol, notamment des polyalkylènes éther diol. Les blocs PE sont choisis parmi le polyéthylène éther glycol (PEG), le polypropylène éther glycol (PPG), le polytétraméthylène éther glycol (PTMG), le polyhexaméthylène éther glycol, le polytriméthylèneéther glycol (PO3G), le poly(3-alkyl tétrahydrofuranne) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofuranne (poly(3MeTHF)) et leurs copolymère à blocs ou statistiques. On peut 25 également envisager un bloc PE de type copolyéthers contenant un enchaînement d'au moins deux blocs PE cités ci-dessus. Les fins de chaînes des blocs PE peuvent être diOH, diNH2, diisocyanate ou diacide suivant leur procédé de synthèse. 2909675 7 Les blocs PE à bouts de chaîne NH2, peuvent être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polétherdiols telles que les Jeffamines D400, D2000, ED2003 et XTJ 542 de la société Huntsman. 5 Les blocs PES sont habituellement fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol. Les acides carboxyliques appropriés comprennent ceux mentionnés ci-dessus utilisés pour former les blocs polyamide à l'exception des acides téréphthaliques et isophthaliques. Les diols appropriés comprennent les diols aliphatiques linéaires tel que l'éthylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,6-hexylène glycol, les diols 10 branchés tel que le néopentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 1,2-propylène glycol, et les diols cycliques tel que le 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1,4-cyclohexane-diméthanol. On préfère les PES à base de dimères d'acide gras, en particulier les produits de la gamme PRIPLAST de la société Uniqema . 15 La présente invention porte aussi plus particulièrement sur l'utilisation d'un copolymère de formule (I) tel que défini ci-dessus, à l'exclusion de son utilisation en tant qu'adhésif thermofusible ou hot melt adhesive . Le copolymère selon l'invention peut être utilisé seul ou en tant qu'additif. II peut servir à fabriquer, en tout ou partie, des articles façonnés, tel que des fibres, des tissus, des films, des feuilles, des joncs, des tubes, des pièces injectées. 20 Les articles ou éléments d'articles fabriqués avec les copolymères selon l'invention font avantageusement partie du domaine du sport. Ce sont des éléments de chaussure de sport, des ustensiles de sport tel que patins à glace, fixations de skis, raquettes, battes de sports, planches, fers à cheval, palmes, balles de golf, des articles de loisirs, de bricolage, des outils ou équipements de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, des articles de 25 protection tel que visières de casques ou casquette, lunettes, branches de lunettes, des éléments de véhicules (en particulier de scooters, cyclomoteurs, motos, voitures, vélos) tels que protège-phares, rétroviseurs, petite pièce de voiture tout terrain, réservoirs, bande de courroie transporteuse. 2909675 8 Un certain nombre de brevets ou demandes de brevets dont US 4,858,924 et US 4,919,434, dans le domaine des balles de golf, font état de matériaux polyamides élastomériques utilisés pour fabriquer les couches externes ou intermédiaires d'une balle de golf. Cependant, notre copolymère selon l'invention n'est pas décrit dans ces documents. 5 Pour une application balle de golf , pour fabriquer aussi bien le coeur que le revêtement externe de ladite balle, ainsi que les éventuelles couches intermédiaires entre ledit coeur et ledit revêtement externe, on peut utiliser le copolymère selon l'invention en tout ou partie. Dans le cas où le copolymère selon l'invention serait utilisé en partie, on peut utiliser comme 10 autre composant au moins un ionomère, lequel est sélectionné dans le groupe des produits de type oléfines (en particulier les copolymères d'une oléfine et d'un acide carboxylique insaturé de type alpha, béta éthylénique dans lequel au moins une partie des groupes acides carboxyliques sont neutralisés par des ions métalliques), polyester, copoly(éther-ester), copoly(ester-ester), polyamide, polyéthers, polyuréthanes, polyacrylate, polystyrène, SBS, SEBS et polycarbonate 15 (homopolymère, copolymère et copolymère blocs) tels que décrit dans US 6,187,864. On peut citer comme ionomères les SURLIN (en particulier les SURLIN de type magnésium ionomères, lithium ionomères, sodium ionomères et zinc ionomères) et NAFION de DUPONT DE NEUMOURS et les IOTEK d'EXXON. L'avantage du copolymère selon l'invention permet de diminuer la reprise en humidité de 20 la balle et d'éviter l'impacte négatif d'une telle reprise sur ses propriétés mécaniques qui peuvent être entre autre, aptitude à la compression, aptitude à atteindre une vitesse de départ élevée, aptitude à améliorer le coefficient de restitution. Le copolymère selon l'invention peut être utilisé dans des compositions qui peuvent, en 25 outre, comprendre : des colorants, des agents de blanchiment des absorbeurs d'UV, des antioxydants, des stabilisants, des agents assouplissants, des plastifiants, des modifiants chocs, des agents renforçant, des agents nucléants et leurs mélanges. 2909675 9 L'invention va maintenant être exemplifiée. Ci-dessous, le PRIPLAST 1838 désigne un polyester diol commercialisé par la société Uniqema. Conditions expérimentales : Des échantillons de Comp1, Comp2 et Ex1 ont été découpés en demi-cercle 5 d'épaisseur indiquée dans le tableau 1 ci-dessous. Ils ont ensuite été séchés jusqu'à poids constant dans une étuve à 40 C. On a ensuite procédé à la mesure de reprise en eau à 23 C desdits échantillons selon le principe détaillé ci dessous. Principe On immerge les échantillons séchés dans un cristallisoir (1 échantillon par cristallisoir) 10 rempli d'eau distillée à une température régulée de 23 C. Les échantillons ont une surface de 867mm2 (diamètre = 4,7cm). Les échantillons sont pesés régulièrement après un essuyage rapide de leur surface. On suit donc la prise de poids des échantillons immergés dans l'eau. En supposant le modèle Fickéen applicable, la relation suivante valable aux temps courts permet d'obtenir le coefficient de diffusion à partir de la pente de la courbe M(t)/M(.0)=f(-Nfi ) : 15 M(t) 4 Dt M (co) lre2 où M(t) est la quantité d'eau absorbée à t M( ) la quantité d'eau absorbée à l'équilibre D coefficient de diffusion e épaisseur de l'échantillon 20 Riqidification à froid On appelle rigidification le rapport de module E'(T C)/E'(23 C). La figue 1 ci-dessous permet de voir l'évolution de ce rapport en fonction de la température. - Préparation du Polyamide 12 diacide carboxylique 25 Dans un réacteur autoclave, on introduit 1200 g de lactame 12 et 386,39g d'acide adipique avec 7% en poids d'eau, avant inertage sous azote. On monte la température à 270 C puis on maintient cette température pendant 2h, la pression atteinte est alors de 23 bars. On opère ensuite la détente jusqu'à pression atmosphérique et on continue la réaction à cette pression et 2909675 10 sous balayage d'azote pendant 30 minutes avant de sortir l'oligomère du réacteur. Une analyse potentiométrique des fins de chaînes indique que la masse molaire du polyamide 12 diacide est de 630 g/mol. - Comp 1 5 Dans un réacteur en verre, on introduit 15 g de polyamide 12 diacide de masse molaire 630 g/mol précédemment préparé et 50 g de PTMG 2000. On place le réacteur dans un bain d'huile à 250 C. Une fois le mélange complètement fondu, on passe sous une agitation de 125tr/min pendant 60 minutes. Ensuite, on effectue une mise sous vide du réacteur pendant environ 10 minutes pour atteindre un vide d'environ 5 mbars. 0,3% en poids de catalyseur Zr(OBu)4 est 10 ensuite ajouté via une solution dans le toluène. L'agitation est portée à 250 tr/min. L'avancement de la réaction est suivi par l'évolution du couple d'entraînement. Au bout de 6 minutes, on diminue l'agitation à 50 tr/min, puis la réaction est stoppée deux minutes plus tard. - Comp2 Le copolymère est réalisé dans les mêmes conditions que précédemment mais en utilisant 15 15g de polyamide 12 diacide précédemment obtenu et 50g de Priplast 1838. - Ex1 Le copolymère est réalisé dans les mêmes conditions que pour le compl mais en utilisant 15g de polyamide 12 diacide, 25g de PTMG 2000 et 25g de Priplast 1838. Ex 2 20 Le copolymère est réalisé dans les mêmes conditions que pour le compl mais en utilisant 12g de polyamide 12 diacide, 26g de PTMG 2000 et 14g de Priplast 1838. 2909675 11 TABLEAU1 DSC % BD BM 2"e absorption Essai chauffe eau à Densité Mn Mn l'équilibre Nature (gmol) Nature (gmol) C) à 25 C Tf1=12,1 Camp 1 PTMG Tf2=136,9 1,3 (1944) 1,003 Tg= -73,2 Priplast Tfl =sans Comp 2 Tf2=124,3 0,52 (1934) 1838 Tg= -53,1 PTMG PA 12 630 2000 / 2000 Tfl =3,2 Ex1 Priplast Tf2=128,0 0,6 (1954) 0,989 1838 Tg= -70,3 50 / 50 PTMG 2000/ Tfl =8,3 Ex2 Priplast Tf2=135,8 0,4 (1887*) 1838 Tg= -72 65/35 * Epaisseur en pm des échantillons pour la mesure de reprise en humidité Résultats 5 Le copolymère de l'Exl absorbe moins d'eau que le copolymère du Comp1. La résistance à l'hydrolyse sera donc meilleure. On constate également pour le copolymère de l'Exl selon l'invention que l'utilisation d'un mélange de bloc polyéther et de bloc polyester diminue légèrement la densité par rapport à celle du copolymère du Comp1 qui ne contient qu'un bloc polyéther. On observe également que le point de fusion de la phase souple (Tfl) du 10 copolymère de l'Exl est plus faible que celle du copolymère du Comp1. En ce qui concerne la rigidification à froid, c'est à dire l'évolution du rapport de module lorsque la température diminue en partant de 23 C, on voit bien que pour le copolymère du Comp2, à base de bloc polyester pur, l'évolution est beaucoup moins importante que pour le copolymère du Comp1, à base de bloc PTMG pur. De façon remarquable, un mélange 15 équimolaire PTMG / Priplast comme le copolymère de l'Exl, a aussi, par rapport au copolymère du Comp1, une rigidification moins importante lorsque la température diminue, et ce à iso rapport massique PA / PE. REVENDICATIONS 1 - Copolymère segmenté à blocs de formule générale : 5 (I) -[BD BM],-dans laquelle : • BD ou Bloc Dur est une séquence polymérique comprenant au moins un bloc polyamide (bloc PA), 10 ^ BM ou Bloc Mou est une séquence polymérique comprenant au moins un bloc polyéther (bloc PE) et au moins un bloc polyester (bloc PES), • n représente le nombre d'unités ûBD-BM- dudit copolymère, caractérisé en ce que le pourcentage en poids des blocs PE dans le copolymère est strictement supérieur à 15% et que lesdits blocs PES ont une température de transition vitreuse T9 15 inférieure à 10 C. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en poids des blocs PE dans le copolymère est > 20%, de préférence > 30%, avantageusement > 40%. 20 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en poids de blocs PA est 4. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les blocs 25 PES ont une T9 5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les blocs PA sont à extrémités carboxyliques. 2909675 13 6. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les blocs PA sont à extrémités amine. 7. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les blocs PA sont constitués : (i) d'une structure homopolyamide issue de la polymérisation (a) d'un lactame, (b) d'un aminoacide ou (c) d'un couple acide dicarboxylique.diamine ; ou (ii) d'une structure copolyamide issue de la polymérisation d'un mélange d'au moins deux parmi 10 (a), (b) et (c). 8. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que la diamine du couple (acide dicarboxylique.diamine) est choisie parmi les diamines en C2 à C40. 15 9. Copolymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi : - les diamines aliphatiques linéaires ou ramifiées ; et - les diamines cycliques aromatiques ou non aromatiques. 10. Copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi la 20 1,4-tétraméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9ùnonaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères de bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), le paraaminodicyclohexyl méthane (PACM), les isomères de 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), les isomères de bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), 25 le 2,6-bis(aminométhyl)norbornane (BAMN), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), m-xylène diamine (MXD) et la pipérazine (Pip).