FR 2909095 A1 20080530 FR 0655150 A 20061128 1 COMPOSITION D'ENCRE LIQUIDE FLUORESCENTE POUR L'IMPRESSION PAR JET D'ENCRE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne des compositions d'encre fluorescentes, pour le marquage de supports, substrats et objets de toutes sortes dont les propriétés sont particulièrement bien adaptées au marquage ou à l'impression par jet d'encre, aussi bien par la technique dite du jet continu que par la technique dite de la goutte à la demande , d'une très grande variété de supports, substrats et objets, qu'ils soient poreux ou non poreux. Plus précisément, les compositions d'encre selon l'invention sont des compositions d'encres incolores sous éclairement par de la lumière visible, invisibles à l'oeil nu, et fluorescentes sous UV, c'est-à-dire émettant de la lumière visible lorsqu'elles sont illuminées par une lumière ultra-violette De ce fait les compositions d'encre selon l'invention conviennent tout particulièrement au marquage de tous supports poreux ou non, de façon invisible à l'oeil nu, que ce soit pour des codages de sécurité, des codes barres, ou des codes lisibles par des systèmes de lecture automatique tels que les lecteurs de code d'indexation postale. L'impression par jet d'encre est une technique bien connue, qui permet l'impression, le marquage, ou la décoration de toutes sortes d'objets, à grande vitesse, et sans contact de ces objets avec le 2909095 2 dispositif d'impression, de messages variables à volonté, tels que codes barres, dates limites de vente, etc. et ce, même sur des supports non plans. Les systèmes d'impression par jet d'encre 5 se divisent en deux grands types : le type goutte à la demande ( Drop on Demand , DOD) et le type jet continu ( Continuous Ink Jet CIJ). La projection par jet continu dévié consiste à envoyer sous pression de l'encre dans une 10 cavité contenant un cristal piézo-électrique, d'où l'encre s'échappe par un orifice (buse) sous la forme d'un jet. Le cristal piézo-électrique, vibrant à une fréquence déterminée, provoque des perturbations de pression dans le jet d'encre, qui oscille et se brise 15 progressivement en gouttes ou gouttelettes sphériques. Une électrode, placée sur le trajet du jet, là où il se brise en gouttes, permet de donner à ces gouttes une charge électrostatique, si l'encre est conductrice. Les gouttes ainsi chargées sont défléchies dans un champ 20 électrique et permettent l'impression. Les gouttes non chargées, donc non défléchies sont récupérées dans une gouttière où l'encre est aspirée, puis recyclée vers le circuit d'encre. Ce type de projection d'encre par jet 25 continu assure un marquage sans contact à grande vitesse de défilement sur des objets non nécessairement plans et avec la possibilité de changer de message à volonté. La technique est particulièrement adaptée 30 pour le marquage et l'identification (dates de péremption, numéros de série, de lot, de codes barres 2909095 3 etc.) de produits industriels sur les chaînes de production, ou pour l'indexation postale des lettres et paquets postaux. L'indexation postale nécessite des encres 5 aussi bien pour des supports poreux comme le papier des lettres, que pour des supports peu ou pas poreux comme les films plastiques d'emballage des magasines et autres journaux distribués par la poste. La projection par jet en goutte à la 10 demande peut être faite par jet dit à bulle ou par jet dit piézoélectrique . Dans le premier cas l'encre est vaporisée au voisinage de la buse et cette vaporisation provoque l'éjection de la petite quantité d'encre située entre la résistance qui vaporise l'encre 15 et la buse. Dans le deuxième cas, une variation brutale de pression provoquée par un actuateur mis en mouvement par l'excitation électrique d'un cristal ou d'une céramique piézoélectrique et situé au voisinage de la buse, provoque l'éjection d'une goutte d'encre. 20 Le diamètre des buses pour le jet DOD est de l'ordre de 10 à quelques dizaines de microns. Pour le jet continu, le diamètre des buses est plus important, de l'ordre de 30 à 100 microns. Les compositions d'encre, aptes à la 25 projection par jet, doivent satisfaire un certain nombre de critères inhérents à cette technique, relatifs, entre autres, à la viscosité, la solubilité dans un solvant pour le nettoyage, la compatibilité des ingrédients, le mouillage correct des supports à marquer, etc., et la conductivité électrique dans le cas du jet continu dévié. 2909095 4 De plus, ces encres doivent sécher rapidement, être capables de s'écouler ou de rester immobiles au voisinage de la buse sans la boucher, avec une grande stabilité d'orientation du jet tout en 5 permettant un nettoyage facile de la tête d'impression. Ces encres devront être formulées et filtrées soigneusement pour ne pas contenir de particules de taille susceptible de boucher les buses. Des filtrations à des seuils entre 0,2 et 1 pm sont 10 généralement appliquées. Les ingrédients qui composent les encres actuelles, pour le jet d'encre de type jet continu dévié, sont des produits organiques ou minéraux ; il s'agit de matières colorantes, telles que des colorants 15 ou pigments, de résines ou liants, dans un ou des solvant(s) plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, et éventuellement d'un ou de sel(s) apportant la conductivité, ainsi que d'additifs divers. Les ingrédients qui composent les encres 20 actuelles pour le jet d'encre de type goutte à la demande (DOD) sont aussi des produits organiques ou minéraux ; colorants ou pigments, résines ou liants, dans un ou des solvants plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, dans des proportions autres que celles des 25 encres pour jet d'encre continu dévié, mais sans la nécessité d'une conductivité électrique. Les matières colorantes sont appelées colorants ou pigments selon qu'elles sont respectivement solubles ou insolubles dans le solvant 30 utilisé. 2909095 5 Les pigments, par nature insolubles, sont donc dispersés et peuvent être opaques ou non. Ils apportent à l'encre sa couleur, son opacité, ou des propriétés optiques particulières, telles que la 5 fluorescence (cf. brevets ou demandes de brevets US-A-4 153 593, US-A-4 756 758, US-A-4 880 465, EP-A-O 289 141, US-A-5 395 432, GB-A-2 298 713). Dans certains cas, les colorants apportent eux aussi suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y 10 ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité. Les colorants connus sous la dénomination C. I. Solvent Black 27, 29, 35 et 45 sont dans ce cas. Les encres destinées à l'indexation postale sont généralement fluorescentes sous une illumination 15 en lumière visible ou par les rayons UV afin d'être lisibles par des systèmes automatisés qui réalisent leur identification et leur tri automatique avec des taux de lecture très élevés. Elles sont visibles à l'oeil nu et généralement de couleur orange afin d'être 20 facilement repérées par les opérateurs des administrations postales. Lorsque les surfaces des objets postaux tels que des lettres ou des paquets ont une couleur trop prononcée, celle-ci interfère avec le colorant fluorescent de l'encre et la fluorescence est 25 diminuée jusqu'au point où le marquage n'est plus assez fluorescent pour être détecté et lu automatiquement. Certains systèmes de marquage invisible destinés à la lutte contre la contrefaçon reposent aussi sur des encres, incolores, invisibles à l'oeil nu 30 mais devenant visibles sous un éclairement UV. 2909095 6 Certains types d'encre contiennent des colorants de type azurant optique, absorbant la lumière UV et émettant de la lumière visible de couleur bleutée. Lorsque de telles encres sont déposés sur des 5 papiers blancs il y a concurrence entre les azurants optiques du papier et ceux de l'encre, rendant son repérage difficile. Certains autres systèmes reposent sur des encres contenant des colorants peu absorbant dans le 10 spectre visible mais absorbant et fluorescent en lumière infrarouge. Ces systèmes nécessitent un équipement spécial pour être détectés car l'émission de lumière infrarouge n'est pas visible à l'oeil nu. Il existe donc un besoin particulier pour 15 l'indexation postale, comme pour les applications de sécurité, pour des encres fluorescentes qui soient moins sensibles à la couleur du support afin que le taux de lecture soit meilleur qu'avec des encres colorées, plus particulièrement il existe un besoin 20 pour des encres qui soient visibles à l'oeil nu, sous éclairement UV, donc émettant de la lumière visible sous illumination UV, mais qui émettent une lumière visible d'une longueur d'onde différente de celle des azurants optiques généralement utilisés dans les 25 papiers. Les colorants ayant la propriété d'être incolores, invisibles, absorbant les UV et émettant sous éclairement UV de la lumière visible à des longueurs d'onde plus grandes que celles des azurants 30 optiques sont les chélates de terres rares. Ces colorants bien connus sont disponibles commercialement 2909095 7 par exemple chez la société Honeywell. Ces colorants absorbent le rayonnement UV pour réémettre de la lumière visible par exemple vers 610-620 nm pour les chélates d'europium, ou vers 490 et 580 nm pour les 5 chélates de Dysprosium, Cependant, du fait de leur absorption importante de la lumière ultraviolette, ces colorants peuvent être dégradés par la lumière, et la stabilité de la fluorescence peut être grandement affectée sans 10 changement visible de couleur, donc de façon insidieuse. En outre, du fait du de la recirculation de l'encre dans les imprimantes de type jet continu-dévié, l'encre est mise permanence en contact intime avec 15 l'air ambiant. La stabilité des complexes de ces terres rares peut être affectée par ce contact avec l'air. La conséquence peut être la perte complète de la fluorescence. Il existe donc un besoin particulier pour 20 des encres dont la stabilité dans le temps et en fonctionnement continu en imprimante soit suffisante pour conserver à l'encre ses propriétés indispensable de fluorescence. Le ou les liant (s) ou résine (s) est (sont) 25 généralement pour la plupart un(des) composé(s) solide(s) et polymérique(s) et leur choix est dicté par leur solubilité dans les solvants sélectionnés et par leur compatibilité avec les colorants et les autres additifs mais aussi et surtout pour les propriétés 30 qu'elles apportent au film d'encre une fois sec (voir brevets ou demandes de brevets US-A-4 834 799, 2909095 8 GB-A-2 286 402, US-A-5 594 044, US-A-5 316 575, WO-A-96/23844, WO-A-95/29 287). Leur fonction première est d'apporter à l'encre l'adhérence sur le maximum de supports ou sur 5 des supports spécifiques par exemple non poreux. Ils permettent aussi de donner à l'encre la viscosité adéquate pour la formation des gouttes à partir du jet et ils apportent à l'encre, ou plutôt au marquage obtenu, l'essentiel de ses propriétés de résistance aux 10 agressions physiques et/ou chimiques. Les additifs comprennent : - les plastifiants qui assouplissent le film d'encre sèche pouvant améliorer l'adhérence et la cohésion de l'encre sur le support marqué, 15 - les dispersants qui permettent la dispersion des pigments. De tels dispersants stabilisent les pigments par effet stérique et/ou par effet électrostatique selon qu'ils sont ionisables ou non, et selon la polarité du solvant. 20 - les agents qui inhibent la corrosion induite par certains sels comme les chlorures qui apportent la conductivité (voir documents EP-A-O 510 752, US-A-5 102 458), - les additifs qui protègent l'encre contre 25 les proliférations de bactéries et d'autres micro-organismes : il s'agit de biocides, bactéricides, fongicides et autres, particulièrement utiles dans les encres contenant de l'eau, - les tampons régulateurs de pH (voir 30 EP-A-O 735 120), - les agents antimousse. 2909095 9 Les encres pour jet d'encre peuvent aussi comprendre des surfactants ou tensioactifs qui modifient le pouvoir mouillant ou pénétrant de l'encre (cf. brevet US-5,395,431), en particulier ceux qui 5 modifient ou régulent la tension superficielle statique ou dynamique tels que le Fluorad FC 430 de la société 3M. De tels produits régularisent la taille des impacts des gouttes. Grâce à eux les impacts des gouttes ont tous le même diamètre quels que soit la nature, la 10 propreté ou la régularité du support. Les additifs comprennent aussi, dans le cas des encres pour l'impression par jet d'encre continu dévié, éventuellement un ou plusieurs sels de conductivité. 15 Le ou les sel(s) de conductivité éventuel(s) apporte(nt) à l'encre la conductivité nécessaire à la déviation électrostatique. On pourra à ce sujet se reporter au document US-A-4 465 800. Cependant, on peut noter que dans certains cas aussi 20 les colorants apportent déjà suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité. Parmi les sels qui apportent la conductivité, sont utilisés toutes sortes d'espèces 25 ionisables, solubles et dissociables dans le milieu solvant de l'encre. Pour les encres où le solvant majoritaire est l'eau, l'apport de conductivité à l'encre ne pose généralement pas de problème, car la plupart des 30 produits solubles dans l'eau sont des espèces ionisables. 2909095 10 Mais le milieu aqueux ne permet pas une grande variété de formulation, car le pouvoir solvant de l'eau est limité, et la vitesse d'évaporation de l'eau trop lente pour pouvoir profiter des possibilités 5 d'impression à grande vitesse que permet le jet d'encre. De plus la variété des solvants organiques de fort pouvoir dissolvant pour les polymères et les colorants permet de formuler des encres à séchage rapide et d'excellente adhérence sur toutes sortes de 10 substrats. En revanche, dans ces milieux organiques, la conductivité n'est possible que lorsque les solvants sont suffisamment dissociants, c'est-à-dire lorsque leur permittivité diélectrique et leur moment dipolaire 15 sont suffisamment élevés. Lorsque c'est le cas, il faut trouver un sel dont le cation et l'anion soient suffisamment solubles dans le milieu. Les solvants utilisables pour les encres sont, d'une part, dans une quantité généralement 20 majoritaire des solvants volatils et peu visqueux, afin de permettre le séchage très rapide des marquages, et d'ajuster la viscosité à la valeur souhaitée par exemple de 2 à 10 mPa.s , comme l'acétone, ou l'éthanol ; et d'autre part des solvants plus visqueux 25 et moins volatils à séchage plus lent, en une quantité moindre, pour éviter le séchage de l'encre dans la buse lors des phases d'arrêt de l'appareil d'impression. Il existe donc un besoin pour une encre à séchage rapide et présentant une bonne qualité des 30 démarrages après des arrêts longs. 2909095 11 Plus en détail, les solvants volatils utilisés le plus souvent sont les alcools, les cétones ou les esters de bas poids moléculaire, comme cela est indiqué dans les brevets US-A-4 567 213, et US-A-5 5 637 139. Parmi ces solvants, on peut citer essentiellement le méthanol, l'éthanol, le 1- et le 2-propanol, l'acétone, la méthyl éthyl cétone ( MEK ), et la méthyl-isobutyl cétone. Les solvants moins volatils ayant notamment 10 une fonction de retardateur de séchage sont le plus souvent les cétones, telles que la cyclohexanone, les éthers de glycol, cités dans les documents US-A-4 024 096 et US-A-4 567 213, les éthers et les acétals, tels que le furanne ou le dioxanne, mentionnés 15 dans le document US-A-4 155 767, le diméthyl formamide ou le diméthylsulfoxyde (US-A-4 155 895), les lactones (EP-A-0 034 881), la N-méthyl pyrrolidone (EP-A-0 735 120), les glycols (WO-A-96 23 844), et même des hydrocarbures aliphatiques (US-A-4 166 044) ou 20 encore l'eau, seule ou en combinaison avec d'autres solvants, cités plus haut, on se référera, à ce propos, aux documents US-A-4 153 593, GB-A-2 277 094 et FR-A-2 460 982. De manière générale, les solvants 25 principaux ou majoritaires des encres pour l'impression par jet d'encre doivent répondre à un certain nombre de critères, en particulier : - leur volatilité doit être suffisante pour que l'encre sèche rapidement sur le support à marquer, mais 30 pas trop grande, afin de ne pas s'évaporer trop vite 2909095 12 dans l'imprimante, en particulier lors des phases d'arrêt ; - leur pouvoir solvant, vis-à-vis des liants de l'encre, des colorants ou des dispersions pigmentaires 5 et vis-à-vis des supports à imprimer, doit permettre de conférer à l'encre sèche, une bonne adhérence ; - les solvants majoritaires ou principaux (et aussi les solvants minoritaires, dans une moindre mesure), doivent, dans le cas où l'encre est une encre 10 pour l'impression par jet continu dévié, avoir la capacité de maintenir dissociées les espèces ioniques telles que les sels qui confèrent à l'encre sa conductivité électrique. Il existe encore un besoin pour une encre 15 convenant en particulier pour l'impression par jet d'encre continu dévié qui permette le marquage rapide de tous types d'objets aux caractéristiques de surfaces différentes, aussi bien poreux que non poreux. L'encre doit, en outre, donner un marquage 20 qui présente une bonne adhérence et une bonne résistance aux agressions chimiques, en particulier elle doit donner un marquage résistant à l'eau, et de manière générale, elle doit présenter toutes les propriétés habituellement requises des encres pour les 25 imprimantes à jet d'encre, notamment pour les encres pour imprimantes utilisant la technique du jet continu : viscosité, résistivité, etc. L'encre doit avoir à la fois la propriété de sécher rapidement, de ne pas obstruer les buses et de permettre ainsi un 30 démarrage rapide même après un arrêt de longue durée. 2909095 13 L'encre doit, de plus, permettre le marquage à grande vitesse, d'objets de toutes sortes même faiblement poreux en donnant toujours une impression ou marquage d'excellente qualité et 5 régularités. Le but de l'invention est donc de fournir une composition d'encre convenant pour l'impression par jet d'encre, en particulier mais pas uniquement pour l'impression par jet continu dévié, qui réponde, entre 10 autres, à l'ensemble des besoins indiqués plus haut, qui satisfasse aux critères et exigences mentionnés ci-dessus, et qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des compositions d'encre de l'art antérieur, et qui surmonte les 15 problèmes des compositions de l'art antérieur. Le but de l'invention est plus particulièrement de fournir une composition d'encre pour l'impression par jet d'encre, incolore, invisible à l'oeil nu, et fluorescente sous illumination par de la 20 lumière ultraviolette, ou plus précisément donnant un marquage incolore, invisible à l'oeil nu et fluorescent sous illumination par de la lumière ultraviolette, ladite composition d'encre contenant un complexe de terres rares, qui réponde aux besoins spécifiques pour 25 de telles compositions d'encre fluorescente, notamment en matière de stabilité de la fluorescence, qui ont été énumérées plus haut. Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par une composition d'encre 30 invisible à l'oeil nu, fluorescente, pour l'impression 2909095 14 par jet d'encre, liquide à la température ambiante, comprenant : a) un liant, comprenant au moins 0,5% en poids, par rapport au poids total de l'encre, d'au 5 moins une résine polyamide ; b) un solvant comprenant au moins 10% en poids par rapport au poids total de l'encre d'un ou plusieurs composés solvant(s) organiques ; c) au moins 0,05% en poids par rapport au 10 poids total de l'encre d'un ou plusieurs colorants et/ou pigments invisible(s) à l'oeil nu, et fluorescents dans le domaine visible seulement lorsqu'il(s) est (sont) exposé(s) à une lumière ultraviolette, choisi(s) parmi les chélates de terres rares et les complexes de 15 terres rares ; d) moins de 10% en poids d'eau par rapport au poids total de l'encre. Les colorants, pigments fluorescents de la composition d'encre selon l'invention sont incolores, 20 invisibles à l'oeil nu c'est-à-dire qu'ils ne présentent pas d'absorption significative dans la gamme de longueur d'onde de la lumière visible d'environ 400 à environ 700 nm. En outre, ces colorants, pigments, 25 fluorescents, lorsqu'ils sont exposés à une radiation, lumière, ultraviolette généralement dans la gamme de longueurs d'ondes de 275 à 400 nm, et seulement lorqu'ils sont exposés à cette radiation, émettent un rayonnement fluorescent dans le domaine visible. 30 Plus précisément, on peut dire que c'est plus exactement le marquage, l'impression produite par 2909095 15 la composition d'encre selon l'invention qui est invisible à l'oeil nu, incolore et qui est fluorescent dans les conditions décrites dans la présente. La longueur d'onde de fluorescence du 5 colorant inclus dans la composition selon l'invention est généralement inférieure ou égale à environ 700 nm, de préférence inférieure ou égale à environ 650 nm. De préférence, lorsqu'on souhaite réaliser une impression sur un substrat blanc, la composition 10 d'encre selon l'invention comprend un colorant qui est fluorescent dans une gamme de longueurs d'onde située au-delà de la longueur d'onde de fluorescence des azurants optiques qui est généralement de 380 à 500 nm. Avantageusement, la longueur d'onde de 15 fluorescence des colorants et/ou pigments des compositions selon l'invention est ainsi d'environ 550 ou 575 nm à environ 700 nm, et de préférence encore de 600 à 650 nm. Les conditions de longueur d'onde de 20 fluorescence ci-dessus sont-elles de facto remplies du fait qu'il s'agit de complexes de terres rares. Par terres rares on entend l'ensemble des éléments appelés aussi lanthanides, c'est-à-dire les éléments de numéro atomique compris entre 57 et 71 25 inclus. Les éléments préférés sont le Samarium, l'europium, le Gadolinium, le Néodyme, le Terbium, l'erbium, et le Dysprosium et le ou les colorant(s) et/ou pigment (s) fluorescent (s) est (sont) donc 30 choisi(s) parmi les complexes, chélates, de samarium, 2909095 16 europium, gadolinium, néodyme, terbium, disprosium et leurs mélanges. Des exemples de complexe(s), chélate(s) de terre rare des compositions selon l'invention sont ceux 5 formés par la chélation, complexation d'ions de terres rares, lanthanides tels que les ions néodyme, europium, samarium, dysprosium, gadolinium, erbium et terbium avec des ligands organiques tels que l'acétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, et l'acide 10 salicylique. Des exemples de tels complexes incluent l'acétylacétonate d'europium, l'acétylacétonate de samarium, le benzoylacétonate de néodyme, le salicylate de terbium et le benzoylacétonate de dysprosium. 15 Les complexes, chélates peuvent être préparés par tout procédé connu de l'homme du métier. Par exemple on peut faire réagir un ligand tel que l'acétylacétone dans des conditions adéquates avec un halogénure de métal de terre rare tel que le 20 trichlorure d'europium pour produire le chélate de métal de terre rare. On pourra à ce propos se reporter au document US-A-4 736 425. Les chélates spécifiques mentionnés ci-dessus absorbent le rayonnement ultraviolet et sont 25 fluorescents dans le domaine visible. L'acétylacétonate d'europium est fluorescent avec une raie d'émission dans la région rouge ce qui convient particulièrement pour l'impression sur les substrats blancs ou de couleurs 30 claires. 2909095 17 Des exemples de ces chélates, complexes de terres rares qui peuvent être inclus dans les compositions d'encre selon l'invention sont les composés disponibles dans le commerce sous la 5 dénomination LUMILUX, plus particulièrement LUMILUX C disponible auprès de la société HONEYWELL (anciennement Hoechst Celanese, Riedel-de Haen). Les chélates organiques de terres rares LUMILUX C ont un point de fusion d'environ 130 C à 10 environ 160 C et une masse volumique apparente d'environ 500 kg/m3 à environ 1100 kg/m3. Des exemples de pigments organiques LUMILUX C comprennent les Red CD 316, Red CD 331, Red CD 332, Red CD 335, et Red CD 339, qui sont jaunâtres (Précisons que cette couleur 15 jaunatre ne concerne que le produit solide pur. Dès que ce produit est dissout et dilué cette coloration n'apparait plus) à l'état non excité et qui sont fluorescents dans la région rouge-orange lorsqu'ils sont excités par une radiation ultraviolette. 20 Ces pigments sont solubles dans les solvants organiques. Le Red CD 331 est un chélate d'europium, il se présente sous la forme d'une poudre jaunâtre ayant un pic d'émission à 612 nm, un point de 25 fusion dans la gamme de 153 à 155 C et une masse volumique de 600 kg/m3. Le Red CD 331 est soluble dans l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'éthanol, le xylène, le dichlorométhane, le diméthylformamide, le n-hexane, et 30 le phtalate de dibutyle. 18 2909095 -ni Le Red CD 316 est un acétylacétonate de terre rare. Le Red CD 332 est un bicétonate de terre rare, a un point de fusion de 135 à 138 C et une 5 masse volumique de 500 kg/m3. Le Red CD 335 qui est un chélate d'europium a un point de fusion de 133 C et une masse volumique de 1030 kg/m3. Par température ambiante, on entend 10 généralement une température de 5 à 30 C, de préférence de 10 à 25 C, de préférence encore de 15 à 24 C, mieux de 20 à 23 C. Il est bien entendu que l'encre est liquide à la pression atmosphérique. Avantageusement, la composition d'encre 15 selon l'invention comprend de 0,05 à 25% en poids, de préférence de 0,1 à 25% en poids, de préférence encore de 0,2 à Io % en poids, mieux de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de l'encre, du ou des pigments et/ou colorant(s) choisi(s) parmi les chélates et les 20 complexes de terres rares. Selon l'invention, le liant de la composition d'encre comprend au moins 0,5% en poids par rapport au poids total de l'encre, d'au moins une résine polyamide. 25 Par polyamides, on entend également les copolymères dérivés de ceux-ci aussi appelés copolyamides. Les résines polyamides sont souvent définies en fonction de leur solubilité dans les 30 solvants. Selon l'invention, on utilise de préférence des résines polyamides solubles dans l'éthanol car celles sont plus facilement dissoutes et ne nécessitent 2909095 19 pas d'autres solvants plus nocifs comme les hydrocarbures. Des exemples de résines polyamides qui peuvent être utilisées dans le liant des compositions 5 d'encre selon l'invention sont les polyamides thermoplastiques disponibles auprès de la société CRAYVALLEY sous la dénomination CRAYAMID. Les polyamides CRAYAMID de la série 700 sont des polyamides thermoplastiques qui sont solubles 10 dans l'alcool (éthanol). Ils ont une excellente adhésion à divers substrats y compris tous les types de films plastiques. Les polyamides CRAYAMID de la série 900 sont moins solubles dans l'alcool et nécessitent 15 des proportions importantes de solvants hydrocarbures pour accroître leur solubilité. On donne ci-après certaines caractéristiques des polyamides CRAYAMID . Numéro Point de Indice d'acide Viscosité en Couleur de ramollissement ( C) maximum solution typique maximale référence (bille et anneau) (mgKOH/g) mPas à 25 C (1) (échelle de GARDNER) 725 125-135 7 45 8 791 107-117 7 32 10 933 105-115 7 105 9 941 105-115 7 110 10 20 (1) 35% N.V. (Non Volatiles) 1:1 toluène:n-butanol Des polyamides préférés parmi les polyamides CRAYAMID sont ceux de la série 700 et en particulier le CRAYAMID 791. 2909095 20 D'autres polyamides sont les polyamides (et copolyamides) disponibles auprès de la société HUNTSMAN ou SCHERING sous la dénomination EURELON tels que les EURELON 930, 931, 940, 945, 946, 961, 964, 970, 990, 5 1112, solubles dans un mélange de solvants ; et les EURELON 962, 965, 966, 969, 975, solubles dans l'éthanol. On donne ci-après certaines caractéristiques des polyamides EURELON . 10 2909095 SP 29990 PA 21 N de référence Nature Point de ramollissement Viscosité à l'état fondu Indice d'amine Indic ( C) (Pa.$) (mgKOH/g) (mg Eurelon 930 Copolyamide 105-115 2,1-2,7 à 165 C plusieurs résines polyamide telles que décrites plus haut un ou plusieurs autres résines et/ou polymères différents des 25 résines polyamides qui sont généralement choisis parmi les résines compatibles avec la ou lesdites résine(s) polyamide(s). Généralement, la ou les résine(s) polyamides (qui représentent en poids au moins 0,5% en 30 poids du poids total de la composition d'encre) représentent de préférence au moins 50% en poids du 2909095 SP 29990 PA 30 poids total du liant, de préférence au moins 75% en poids du poids total du liant, de préférence encore 100% en poids du liant, autrement dit le liant est alors constitué uniquement de résine(s) polyamide(s) et 5 l'effet de stabilisation est obtenu de manière optimale. La proportion de liant (totale) dans la composition d'encre selon l'invention est généralement de 0,5 à 40% en poids, de préférence de 1 à 25% en 10 poids, de préférence encore de 3 à 20% en poids. La composition d'encre peut, en outre, comprendre un ou plusieurs plastifiant(s) (de la ou des résine(s) ou polymère(s) du liant) choisi(s), par exemple, parmi les plastifiants connus de l'homme du 15 métier et choisis en fonction du liant utilisé comprenant un ou plusieurs polymère(s) et/ou résine(s), on peut citer, en tant que plastifiant, par exemple, les polyuréthanes thermoplastiques. Le ou lesdits plastifiants représente 20 généralement de 0,1 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre. La composition d'encre selon l'invention si elle doit être projetable par jet continu dévié, en outre, généralement, comprendre au moins un sel de 25 conductivité, sauf si un autre ingrédient est lui même un sel pouvant apporter la conductivité lorsqu'il est dissocié et donne suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter de sel de conductivité proprement dit. 30 En effet, l'encre selon l'invention lorsqu'elle doit être applicable par jet continu dévié, 2909095 SP 29990 PA 31 doit avoir une conductivité électrique suffisante à l'état liquide, généralement supérieure à 300 pS/cm à 20 C, de préférence, supérieure à 500 S/cm par exemple de l'ordre de 500 à 2 000 pS/cm (à 20 C). 5 Ce ou ces sels de conductivité sont généralement choisis parmi les sels de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, les sels de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium et les sels d'ammoniums simples ou 10 quaternaires ; sous forme d'halogénures (chlorures, bromures, iodures, fluorures), de perchlorates, de nitrates, thiocyanates, formiates, acétates, sulfates, propionates, trifluoroacétates, triflates (trifluorométhane sulfonates), hexafluorophosphates, 15 hexafluoroantimonates, tétrafluoroborates, picrates, carboxylates, et sulfonates. Ces sels de conductivité seront donc présents, si nécessaire, dans la composition d'encre de manière à communiquer à l'encre la conductivité 20 ci-dessus : de préférence, leur quantité est de 0,1 à 20% en poids, de préférence, encore de 0,1 à 10% en poids et mieux de 0,1 à 5% en poids du poids total de la composition d'encre. La composition selon l'invention peut, en 25 outre, comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les composés qui améliorent la solubilité de certains de ces composants, la qualité d'impression, l'adhérence, ou encore le contrôle du mouillage de l'encre sur différents supports. 30 Le ou les additif (s) pourra (pourront) être choisi(s), par exemple, parmi les agents antimousse, 2909095 SP 29990 PA 32 les stabilisants chimiques, les stabilisants UV, les agents tensioactifs, les agents inhibant la corrosion par les sels, les bactéricides, les fongicides et biocides, les tampons régulateurs de pH, etc. Le ou les additif (s) est (sont) utilisé (s) à des doses très faibles, en général inférieures ou égales à 5% et parfois aussi faibles que 0,01%, selon qu'il s'agisse des anti-mousses, des stabilisants ou des tensio-actifs. L'invention a également pour objet un procédé de marquage de substrats, supports, par exemple, poreux ou non poreux, par projection sur ces substrats, supports par une technique d'impression par jet d'encre d'une composition d'encre, telle qu'elle a 15 été décrite ci-dessus. Le marquage s'effectue soit par la technique du jet continu dévié, soit par la technique de la goutte à la demande . L'invention a encore pour objet un substrat 20 ou support, par exemple, poreux ou non poreux, pourvu d'un marquage obtenu par le séchage et/ou l'absorption de la composition d'encre, telle que décrite ci-dessus. Ledit marquage comprend essentiellement ledit colorant ou pigment chélate ainsi que le liant, 25 et il est obtenu par évaporation et/ou absorption dans le substrat, d'essentiellement la totalité des autres constituants de l'encre tels que les solvants. Ce substrat peut être en métal, par exemple, en aluminium, en acier (boîtes de boissons), 30 en verre (bouteilles de verre), en céramique, en un matériau contenant de la cellulose tel que du papier, 5 10 2909095 SP 29990 PA 33 éventuellement couché ou glacé, du carton ou du bois, en polymère synthétique ( plastique ) notamment sous la forme de films, tels que les PVC, les PET, les polyoléfines, telles que les polyéthylènes (PE), les 5 polypropylènes (PP), en Plexiglas , en tissu, ou en toute autre substance non poreuse ou poreuse ou en composite de plusieurs des matériaux précédents. De préférence, le substrat est en papier tel que du papier blanc ordinaire ; du papier kraft, du 10 papier bond . Ce substrat peut être choisi en particulier parmi les objets postaux tels que lettres, enveloppes, colis, paquets et timbres ; les documents d'identités tels que les cartes d'identité et les passeports, les 15 billets de banques, les chèques, les actions, les obligations, les titres de transport, les tickets d'entrée, les films plastiques d'emballage par exemple des magazines et autres journaux distribués par la poste, etc... 20 On obtient des marquages, des impressions d'excellente qualité sur tous les substrats, même très peu poreux et même sur des substrats présentant une surface très irrégulière. De même, la stabilité de la fluorescence est obtenue quel que soit le substrat par 25 exemple poreux ou non poreux. La détection de la fluorescence peut être réalisée de manière fiable sur tous types de substrats qu'ils soient blancs, clairs, ou très colorés, et quelle que soit leur couleur. L'invention a trait en outre à un procédé 30 pour identifier des objets qui comprend les étapes successives suivantes . 2909095 SP 29990 PA 34 - on réalise des marquages de sécurité sur les objets (par exemple un marquage pour chaque objet), en utilisant l'encre selon l'invention telle que décrite ci-dessus, lesdits marquages étant invisibles à 5 l'oeil nu et visibles seulement lorsqu'ils sont illuminés par un rayonnement ultraviolet ; - on soumet les objets à une excitation par un rayonnement ultraviolet ; - on lit lesdits marquages en détectant le 10 rayonnement de fluorescence émis par ces marquages ; - on identifie lesdits objets en fonction de ladite lecture. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante de modes de 15 réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. EXEMPLES Les compositions d'encres suivantes selon 20 l'invention ont été préparées en mélangeant les produits mentionnés dans le Tableau I ci-dessous dans les proportions indiquées. Les viscosités et les conductivités des encres obtenues sont également données ci-dessous dans le Tableau I. 25 2909095 SP 29990 PA 35 TABLEAU I Exemples (pourcentages en masses) N 1 N 2 N 3 N 4 N 5 N 6 N 7 Ethanol dénaturé 83,9 84 85,7 89,7 56,0 98,0 90,45 8 Acétate d'éthyle 5 Résine phénolique' 15 Résine acrylique-styrène 2 14,9 Résine polyamide n 1 s 1 Résine polyamide n 2 4 8,3 Gomme Laque en solution 5 41,9 HPMC 6 1 Résine acrylique' 12,8 Nitrocellulose soluble dans l'alcool 8 4,7 Lumilux CD 331 9 1 1,5 Lumilux CD 31619 0,5 0,5 1 0,5 0,75 Nitrate de lithium 0, 5 0,5 0,4 0,5 0,5 0,4 0,4 Dow Corning 57 " 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Viscosité (mPa.$) 4,5 4,6 4,4 4,52 4,35 4,3 4,6 Conductivité (mS/cm) 760 750 795 835 780 820 809 1 : Alnovol PN320 de la Sté Vianova 2 : Joncryl 67 de la Sté Jonhson Polymer 5 3 : Crayamid 791 de la Sté Cray Valley 4 : Eurelon 975 de la Sté Schering 5 : Sepifilm SN de Sté Seppic 6 : Pharmacoat 603 de la Sté Shin Etsu7 : Elvacite 2810 de la Sté ICI 10 8 : CA4 A10 de la Sté Bergerac NC 9 : Chélate d'Europium commercialisé par la 10 : Chélate d'Europium commercialisé par h 11 : Silicone 15 2909095 SP 29990 PA 36 Les encres des exemples 1 à 10 ont été préparées par simple mélange sous agitation des différents ingrédients. 5 Après filtration sur filtre de 2pm de porosité absolue, chacun des exemples 1 à 10 donne une encre projetable par jet d'encre dans des imprimantes Imaje de type Série 8 et série 9020, 9030, 9040, et permet d'obtenir des impressions d'excellente qualité. 10 Des marquages ont été réalisés sur des films plastique d'emballage postal en polyéthylène. Ces marquages ont été aussi comparés à ceux réalisés sur les mêmes supports avec une encre du même type pour imprimantes Videojet, et de référence 15 165480Q, qui contient un chélate d'europium et qui a apparemment les mêmes propriétés de fluorescence. La stabilité de la fluorescence est jugée en comparant la fluorescence sous éclairement UV à 365nm, de marquages réalisés avec chacune des encres, 20 immédiatement après le marquage et d'une part après 3 semaines à l'abri de la lumière, d'autre part après exposition aux rayons du soleil ensemble et dans les mêmes conditions. La fluorescence a été évaluée visuellement 25 et notée de 0 à 5. La note 0 signifie une perte totale de fluorescence et la note 5 signifie aucune différence visible avec l'original . On a aussi testé la stabilité de la fluorescence des marquages réalisés avec les meilleures 30 encres après 1 et 3 semaines de fonctionnement en continu de l'imprimante et sans impression. Dans ces 2909095 SP 29990 PA 37 conditions, l'influence de la recirculation de l'encre et de sa mise en contact intime avec l'air ambiant est maximum et représente un cas extrêmement sévère, bien au-delà de ce qui est rencontré dans les applications 5 industrielles. Les résultats des tests sont résumés dans le tableau II suivant : 2909095 SP 29990 PA 38 TABLEAU II N 1 N 2 N 3 N 4 N 5 N 6 N 7 N 8 Stabilité de la fluorescence à l'abri Non Non Non Non Non Non Oui Oui de la lumière pendant 3 semaines Fluorescence après exposition au 15 min NT NT NT NT NT NT 4 4 soleil 30 min NT NT NT NT NT NT 3 3 45 min NT NT NT NT NT NT 2 2 60 min NT NT NT NT NT NT 1 2 90 min NT NT NT NT NT NT 0 0 Fluorescence de marquages après 1 5 5 semaine de fonctionnement en imprimante Après 3 semaines en imprimante 5 5 NT = Non testé 2909095 SP 29990 PA 39 On constate que la stabilité de la fluorescence selon ces différents tests, n'est obtenue parmi les compositions testées qui contiennent des 5 résines différentes, qu'avec les compositions conformes à l'invention (7, 8, 9, 10), qui contiennent des résines de type polyamide, et ceci quelque soit le taux ou le type de complexe fluorescent. REVENDICATIONS 1. Composition d'encre, invisible à l'ceil nu, fluorescente, pour l'impression par jet d'encre, liquide à la température ambiante, comprenant : a) un liant, comprenant au moins 0,5% en poids, par rapport au poids total de l'encre, d'au moins une résine polyamide ; b) un solvant comprenant au moins 10% en poids par rapport au poids total de l'encre d'un ou plusieurs composés solvant(s) organiques ; c) au moins 0,05% en poids par rapport au poids total de l'encre d'un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s), invisible(s) à l'oeil nu, et fluorescent(s) dans le domaine visible seulement lorsqu'ils sont exposés à une lumière ultraviolette, choisis parmi les chélates de terres rares et les complexes de terres rares ; d) moins de 10% en poids d'eau par rapport au poids total de l'encre. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le ou les colorant(s) et/ou pigment(s) fluorescent(s) émet(tent) un rayonnement fluorescent dans le domaine visible lorsqu'ils sont exposés à une lumière ultraviolette dans la gamme de longueurs d'ondes de 275 à 400 nm. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le ou les colorant(s) et/ou pigment(s) fluorescent(s) émet(tent) un rayonnement fluorescent 2909095 SP 29990 PA 41 dont la longueur d'onde est inférieure ou égale à environ 700 nm, de préférence inférieure ou égale à environ 650 nm. 5 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le ou les colorant(s) et/ou pigment(s) fluorescent(s) émet(tent) un rayonnement fluorescent dont la longueur d'onde est d'environ 550 ou 575 nm à environ 700 nm, de préférence de 600 à 650 nm. 10 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les colorant(s) et/ou pigment(s) fluorescent(s) est (sont) choisi(s) parmi les complexes, chélates, de samarium, 15 europium, gadolinium, néodyme, terbium, disprosium et leurs mélanges. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les 20 complexes, chélates sont formés par la chélation, complexation d'ions de terres rares avec des ligands organiques tels que l'acétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane et l'acide salicylique. 25 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le ou les complexes, chélates, sont choisis parmi l'acétylacétonate d'europium, l'acétylacétonate de samarium, le benzoylacétonate de néodyme, le salicylate de terbium et le 30 benzoylacétonate de dysprosium. 2909095 SP 29990 PA 42 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes qui comprend 0,05 à 25% en poids, de préférence de 0,1 à 25% en poids, de préférence encore de 0,2 à 10% en poids, mieux de 0,5 à 5 5% en poids par rapport au poids total de l'encre, du ou des pigments et/ou colorant(s) choisi(s) parmi les chélates et les complexes de terres rares. 9. Composition selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, dans laquelle la (les) résine(s) polyamide(s) est (sont) choisie(s) parmi les résines solubles dans l'éthanol. 10. Composition selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes comprenant de 0,5 à 25% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, de préférence encore de 4 à 20%, mieux de 6 à 10% en poids par rapport au poids total de l'encre de la au moins une résine polyamide. 20 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liant comprend en outre une ou plusieurs autres résines et/ou polymères différents des résines polyamides. 25 12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle la ou les résines polyamides représentent au moins 50% en poids du poids total du liant, de préférence au moins 75% en poids du poids total du 30 liant, de préférence 100% en poids du liant. 2909095 SP 29990 PA 43 13. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 0,5 à 40% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 3 à 20% en poids, de 5 liant. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes qui contient moins de 5%, de préférence moins de 1% en poids, mieux 0% en poids 10 d'eau par rapport au poids total de l'encre. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant représente de 30 à 90% en poids, de préférence de 60 à 15 80% en poids du poids total de la composition d'encre. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant comprend un ou plusieurs composés solvant(s) 20 organique(s) et éventuellement de l'eau. 17. Composition d'encre selon la revendication 16, dans laquelle le ou lesdits composé(s) solvant(s) organique(s) est(sont) choisi(s) 25 parmi les alcools ; les cétones ; les éthers d'alkylènes glycols ; les esters d'alkylène glycols et les esters d'éthers d'alkylène glycols tels que les acétates ; le diméthyl formamide ; la N-méthylpyrrolidone ; les éthers ; les acétals ; les 30 esters ; les hydrocarbures aliphatiques, cycliques ou non ; les hydrocarbures aromatiques ou non ; et les 2909095 SP 29990 PA 44 carbonates tels que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et les diméthyl et diéthyl carbonates ; et leurs mélanges. 5 18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle ledit ou lesdits composés solvant(s) organique(s) est(sont) choisi(s) parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés de 1 à 8 atomes de carbone ; les cétones de 3 à 10 atomes de carbone ; les 10 éthers monoalkyliques (groupe alkyle en Cl à C6) ou dialkyliques (groupes alkyles en Cl à C6) d'alkylènes glycols comprenant 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alkylène, tels que l'éthylène glycol et le propylène glycol ; les esters d'alkylène glycols et les 15 esters d'éthers d'alkylène glycols avec les acides carboxyliques, aliphatiques saturés de 1 à 6 atomes de carbone. 19. Composition selon la revendication 18, 20 dans lequel le solvant est constitué par un composé solvant organique choisi parmi l'éthanol, dénaturé ou non, les cétones de 3 à 'oc et leurs mélanges. 20. Composition d'encre selon l'une 25 quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, un ou plusieurs plastifiant(s) à raison de 0,1 à 20% en poids. 2909095 SP 29990 PA 45 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes qui comprend en outre au moins un sel de conductivité. 5 22. Composition selon la revendication 21, dans lequel le sel de conductivité représente de 0,1 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence encore de 0,1 à 5% en poids en poids total de la composition d'encre. 10 23. Composition d'encre selon la revendication 22, dans laquelle ledit sel de conductivité est choisi parmi les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux et d'ammoniums simples ou 15 quaternaires, sous forme d'halogénures, perchlorates, nitrates, thiocyanates, formiates, acétates, sulfates, propionates, trifluoroacétates, triflates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, tétrafluoroborates, picrates, carboxylates et 20 sulfonates. 24. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes qui a une conductivité supérieure à 300 pS/cm à 20 C, de 25 préférence de 500 pS/cm à 2 000 pS/cm. 25. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi 2909095 SP 29990 PA 46 les agents antimousse, les stabilisants chimiques, les stabilisants UV, les agents tensio-actifs, les agents inhibant la corrosion par les sels ; les bactéricides, fongicides et biocides, et les tampons régulateurs de 5 pH. 26. Procédé de marquage de substrats par projection sur ces substrats d'une composition d'encre par une technique d'impression par jet d'encre, dans 10 lequel la composition d'encre projetée est une composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 27. Procédé de marquage selon la 15 revendication 26, dans lequel la technique d'impression par jet d'encre est la technique du jet continu dévié ou la technique de la goutte à la demande. 28. Substrat caractérisé en ce qu'il est 20 pourvu d'un marquage obtenu par séchage et/ou absorption de la composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 29. Substrat selon la revendication 28, 25 caractérisé en ce que le substrat est en métal, par exemple, en aluminium, en acier ; en verre ; en céramique ; en un matériau contenant de la cellulose tel que du papier éventuellement couché ou glacé, comme le papier blanc ordinaire, le papier kraft , le 2909095 SP 29990 PA 47 papier bond , du carton ou du bois ; en un polymère synthétique ( plastique ), tel que les PVC, les PET, les polyoléfines, comme les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP) ; en Plexiglas ; en tissu ; ou 5 en toute autre substance non poreuse ou poreuse ou en composite de plusieurs des matériaux précédents. 30. Substrat selon la revendication 29 qui est choisi parmi les objets postaux tels que les 10 lettres, enveloppes, colis, paquets et timbres ; les documents d'identité ; les billets de banque ; les chèques ; les actions ; les obligations ; les titres de transport ; les tickets d'entrée, les films plastiques d'emballage postal. 15 31. Procédé pour identifier des objets qui comprend les étapes successives suivantes : - on réalise des marquages de sécurité sur les objets, en utilisant l'encre selon l'une quelconque 20 des revendications 1 à 25 lesdits marquages étant invisibles à l'oeil nu et visibles seulement lorsqu'ils sont illuminés par un rayonnement ultraviolet ; - on soumet les objets à une excitation par rayonnement ultraviolet ; 25 - on lit lesdits marquages en détectant le rayonnement de fluorescence émis par ces marquages ; - on identifie lesdits objets en fonction de ladite lecture. 30