FR 2909567 A1 20080613 FR 0610664 A 20061207 1 DISPOSITIF PHOSPHORESCENT DE MARQUAGE AU SOL La présente invention appartient au domaine des dispositifs de marquage au sol, et plus particulièrement de la signalisation et du repérage sur des terrains en plein 5 air, notamment des surfaces engazonnées. Elle a pour objet un dispositif de marquage implantable du type de ceux comprenant un corps destiné à être enfoui dans le sol et portant des filaments dressés au-dessus de la surface du sol, dans lequel les filaments sont constitués 10 d'un matériau élastique doté de propriétés de phosphorescence. On rappelle qu'il existe des dispositifs de marquage, appelés implants, dans lesquels un corps enterré porte des filaments regroupés par touffes faisant saillie au-dessus du sol, et qui imitent des brins d'herbe par leur finesse et leur flexibilité. 15 On connaît, par exemple d'après FR 2618 345, des dispositifs dont la structure générale est du type rappelé ci-dessus, et qui sont destinés à se substituer aux lignes de marquage permanentes des terrains de sport habituellement réalisées avec une peinture ou un plâtre. Ils comprennent un corps relativement 20 volumineux, généralement enterrés dans le sol par creusement de tranchées, les filaments devant couvrir la surface correspondante. On connaît également par WO 95/12441, un implant de marquage comprenant un corps à enfoncer dans le sol, sur lequel sont fixés des brins d'herbe artificielle. La 25 partie supérieure de ce corps affleure la surface du sol et la partie inférieure est épointée, sa forme générale étant globalement conique. Le placement de l'implant et son remplacement sont ainsi très faciles, ne nécessitent pas de préparer le sol, ni de creuser du fait de sa taille réduite. II ne gêne pas l'évolution des personnes ou des véhicules sur la surface marquée. 30 Les filaments de ces dispositifs sont généralement réalisés à partir d'un matériau polymère présentant, après obtention de filaments de l'épaisseur voulue (de 2909567 2 quelques dixièmes de millimètres à un, voire deux millimètres), des caractéristiques de rigidité et de flexibilité permettant qu'ils restent dressés au repos et qu'il s'inclinent au passage d'un usager du terrain marqué sans risquer de blesser l'usager ou de détériorer le dispositif. Une autre caractéristique de ces dispositifs est que les filaments sont élastiques et reprennent leur position tout de suite après le passage de l'usager. Ces dispositifs, conçus initialement pour être implantés sur des surfaces engazonnées et servir de guide à chaque traçage des limites de terrains, tels que des terrains de sport, s'avèrent pouvoir être utiles pour d'autres applications, et en particulier pour constituer un marquage de limites sur le sol. Par exemple des emplacements pour les campings, les limites d'un parking ou la pose de jalons visualisant un chemin d'accès, pourrait être réalisé par un balisage au sol, sans dépôt de peinture et sans dégradation du milieu naturel, de manière provisoire ou définitive, de sorte que l'on puisse les repérer la nuit. Pour répondre à cette nouvelle utilisation, il est indispensable que le dispositif soit bien visible des usagers à toute heure du jour et de la nuit. On peut pour ce faire ajouter des colorants aux polymères afin que le marquage soit bien contrasté par rapport à la teinte du sol. Toutefois ces colorants ne permettent pas d'obtenir un effet visuel suffisant pour que le marquage reste apparent dans l'obscurité. Le présente invention a pour but de répondre à cette exigence en proposant un dispositif implantable de marquage du sol, visible de jour comme de nuit, constitué d'un corps destiné à être enfoui dans le sol et de filaments portés par ledit corps, se dressant à la surface, les filaments étant réalisés en un matériau polymère phosphorescent. Un tel dispositif n'a jamais été décrit ni réalisé, la raison principale étant que l'incorporation de substances phosphorescentes dans une base polymère pose un certain nombre de problèmes non résolus à ce jour. En effet, la phosphorescence est obtenue classiquement par l'introduction dans la composition de pigments 2909567 3 sous forme d'une charge minérale. Or, ceci provoque des modifications importantes des propriétés du polymère, le mélange, appelé aussi "mélange maître" ou "compound", ne répondant alors plus au cahier des charges défini pour l'usage recherché. Il s'est avéré notamment que pour obtenir une 5 photoluminescence suffisante en intensité et en durée, il est nécessaire de recourir à des particules minérales de granulométrie élevée. Or, de ce fait la composition ne peut plus être étirée correctement pour obtenir des filaments fins qui ne se cassent pas durant l'extrusion. Un autre problème réside dans le maintien de l'élasticité du produit fini qui décroît de manière importante quand le 10 rapport charge / polymère augmente. De manière inattendu, il a été trouvé qu'il était possible de concilier ces exigences contradictoires et en particulier d'avoir une rémanence de plusieurs heures avec un impact limité sur les propriétés physiques du mélange polymère-pigment, que 15 ce soit du point de vue de la fabrication que de l'utilisation des filaments dans un dispositif de marquage au sol. Plus généralement, il est indispensable que la composition du compound permette de satisfaire le cahier des charges suivant : 20 durée d'émission lumineuse la plus longue possible, au moins de plusieurs heures et de préférence une dizaine d'heures, - bonne tenue aux conditions extérieures, en particulier dans un intervalle de température de û 20 C à + 40 C ; - diamètre des filaments proche de 0,5 mm ; 25 bonne résistance mécanique à la flexion de manière à ce que les filaments ne se cassent pas à l'écrasement ; bonne élasticité de sorte que les filaments reprennent leur position après écrasement ; bonnes propriétés mécaniques durant la fabrication, notamment taux 30 d'étirage élevé, formation aisée de ballotins réunissant plusieurs filaments ; coût modique. 2909567 4 L'invention vise ainsi à proposer un nouveau type de dispositif de marquage au sol simple et facile d'emploi, destiné à constituer un balisage visible à toute heure. Elle a pour objet un dispositif de marquage du sol, comprenant un corps destiné à 5 être enfoui dans le sol et portant des filaments faisant saillie au-dessus de la surface du sol, ledit dispositif étant caractérisé en ce que les filaments sont réalisés en un matériau polymère comprenant une base polyamide et un pigment phosphorescent. 10 Le dispositif peut être, par exemple, constitué dans sa partie inférieure d'un corps prenant la forme d'un cône qui s'enfonce aisément dans le sol et qui assure le maintien en place du dispositif, et dans sa partie supérieure, de filaments d'une dizaine de centimètres qui restent dressés sur le terrain et constituent ainsi l'organe marqueur visible par l'usager. Le corps est réalisé en un matériau rigide, 15 par exemple en matière plastique telle que le polypropylène. Les filaments sont souples et élastiques de sorte qu'ils se couchent sous le pied ou lors du passage d'un véhicule et de redressent aussitôt après. Ils sont réalisés en un matériau polymère dont la composition leur confère à la fois ces propriétés mécaniques et des propriétés de photoluminescence. 20 Selon l'invention, de manière avantageuse le pigment phosphorescent est choisi parmi les aluminates de terres rares. De préférence, dans le dispositif objet de la présente invention, le pigment phosphorescent est un aluminate de strontium. On peut citer à titre d'exemple le composé de formule SrAI2O4:Eu,Dy émettant une lumière verte à 520nm et 365 nm ou encore SrAI14O25:Eu,Dy émettant dans le 25 bleu à 490 nm et 365 nm. Les pigments à base d'aluminate de strontium sont choisis car ils ont une rémanence de l'ordre de dix fois supérieure à celle des pigments classiques, aussi bien en durée qu'en intensité. De plus, ils peuvent être utilisés pour des applications extérieures. Les cycles d'absorption et d'émission sont illimités. 30 La taille moyenne des particules est importante, car la durée de la rémanence est directement liée à la grosseur des particules : ce sont les particules les plus 2909567 5 volumineuses qui émettent le plus longtemps. Toutefois une granulométrie élevée empêche une extrusion continue homogène des filaments qui sont alors cassants. Selon une caractéristique intéressante du dispositif objet de l'invention, le pigment phosphorescent est formé de particules dont le diamètre médian D50 est compris 5 entre à 50 m et 100 m, de préférence entre 60 m et 80 m. Le diamètre médian D50 est la lecture à 50% sur la courbe, c'est-à-dire que les particules de l'échantillon dont le diamètre est inférieur au D50 représentent 50% de la masse de l'échantillon. 10 Selon une autre caractéristique intéressante du dispositif objet de l'invention, la base polyamide est translucide. Il ne suffit pas en effet que le pigment soit chimiquement compatible avec le polymère choisi, ce qui est le cas ici. Les propriétés physiques et notamment la transparence de la résine, ont une incidence directe sur la rémanence du dispositif. Dans des matériaux opaques, 15 seuls les pigments se trouvant en surface seront capables d'émettre après excitation. Selon encore une autre caractéristique du dispositif revendiqué, la teneur pondérale du matériau polymère en pigment phosphorescent est comprise entre 20 17 % et 23 %, et de préférence entre 19 % et 2 1 %. Généralement le taux d'incorporation des pigments dans des pièces plastiques peut aller jusqu'à 30 %. Or, un taux de charge élevé a une incidence directe sur les performances du produit final, notamment sur l'élasticité des filaments. Nous avons observé qu'un taux de charge de 25 % ou plus pose des problèmes d'industrialisation. En effet, 25 des casses trop fréquentes se produisent lors du tirage empêchant de produire ces mono-filaments en série. A contrario, un taux de charge bas (de l'ordre de 15 % par exemple) conduit à une rémanence trop faible, même pour des particules de grande taille. 30 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les filaments ont un diamètre compris entre 0,5 mm et 0,6 mm, de préférence d'environ 0,55 mm. Un diamètre de 0,55 est idéal car il permet de fixer une quantité importante de mono-filaments 2909567 6 dans chaque dispositif, en améliorant d'autant les propriétés de rémanence et la visibilité du dispositif de marquage dans l'obscurité. La fabrication du dispositif selon l'invention est effectuée par assemblage du corps 5 rigide avec des filaments préalablement obtenus, ledit assemblage pouvant être réalisé par une des méthodes connues de l'homme de l'art. L'obtention des filaments dotés des propriétés physico-chimiques adéquates est par contre plus délicate, du fait qu'il est nécessaire de concilier des exigences contradictoires, comme précédemment expliqué. C'est pourquoi, est aussi objet de l'invention un 10 procédé de fabrication par extrusion de filaments polymères phosphorescents destinés à un dispositif de marquage au sol selon l'invention, ledit procédé comprenant essentiellement les étapes suivantes : - introduire dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse un polymère à base de polyamide et un pigment phosphorescent ; 15 - procéder à une extrusion verticale à travers une filière à vis de type PE à tête d'équerre ; - procéder à l'étirage des filaments et refroidir. Les conditions de mise en oeuvre du procédé sont particulièrement choisies pour 20 obtenir un fil continu, élastique et non cassant, malgré la présence de particules de taille importante dans la matrice polymère. En particulier, l'emploi d'une filière à vis habituellement utilisée pour l'extrusion du polyéthylène, qui est plus courte que les filière d'extrusion des autres polymères et notamment du polyamide, permet de faire écouler la matière en fusion sans stagnation de matière en un fil continu, 25 sans que des zones calcinées ne se forment et provoquent une fragilisation néfaste à l'origine de la rupture des filaments. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le pigment phosphorescent est introduit dans l'extrudeuse à une teneur pondérale comprise 30 entre 17 % et 23 %, et de préférence entre 19 % et 2 1 %, rapportée à la quantité de totale de matériau polymère. 2909567 7 De préférence également, le pigment est formé de particules dont le diamètre médian D50 est compris entre à 50 m et 100 m. De manière particulièrement préférée, le diamètre médian est compris entre 60 m et 80 m. 5 Selon un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé objet de la présente invention, la température d'extrusion est comprise entre 155 C et 175 C. L'extrusion est ainsi réalisée à une température inférieure aux températures communément employées, ce qui permet en association avec une filière à tête courte, d'obtenir une extrusion du mélange homogène et continue. 10 Les filaments étant destinés à être implantés sur le sol, il faut qu'après écrasement, ils reviennent à leur position initiale .11 est apparu qu'un taux d'étirage élevé permettait d'avoir une élasticité correcte des filaments. C'est pourquoi, selon un caractéristique intéressante du procédé selon l'invention les filaments sont 15 étirés jusqu'à 3,5 %. Le dispositif peut être installé par enfoncement, à intervalles réguliers ou adaptés aux besoins, pour un marquage visible par les usagers, par exemple le long d'un chemin d'accès, ou aux limites des places d'un parking ou d'un camping. Sa mise 20 en place et son retrait sont particulièrement simples, faciles et rapides et n'impliquent aucun terrassement susceptible d'endommager la couverture du sol, notamment une pelouse. Le dispositif peut ainsi servir pour un marquage permanent comme temporaire. Si le terrain est enherbé et doit être entretenu, le dispositif ne gêne pas le passage d'une tondeuse qui coupe les brins au même 25 niveau que l'herbe. Il reste visible à toute heure du jour et de la nuit. La forme, les dimensions du corps ainsi que le nombre, l'implantation, les dimensions des filaments, leur mode de fixation sur le corps peuvent varier dans de larges mesures sans sortir du cadre de l'invention. La présente invention sera mieux comprise, et des détails en relevant apparaîtront, à la description qui va être faite d'une variante de réalisation. 30 2909567 8 EXEMPLE 1 - Fabrication d'un dispositif de marquage La fig.1 est une vue schématique d'un dispositif selon l'invention présentant sa 5 structure générale. Dans le modèle représenté, la partie inférieur du dispositif ou corps, est conique et munie d'un filetage facilitant sa pénétration dans un sol, même compact. La face supérieure du corps peut commodément comporter des évidements susceptibles de coopérer avec un outil approprié permettant l'introduction par vissage du corps dans le sol, et éventuellement aussi son retrait. 10 Une fois en place, la face supérieure du corps est sensiblement de niveau avec la surface du sol. Des faisceaux de filaments sont fixés en une ou plusieurs touffes sur le corps auquel ils sont ancrés par tous moyens appropriés. Le diamètre du corps est de l'ordre de quelques centimètres pour une longueur de d'une dizaine de centimètres. Le corps porte généralement de 5 à 10 touffes de filaments, 15 chacune étant composée de 15 à 30 filaments phosphorescents. Les filaments sont réalisés en un matériau polymère comprenant une base polyamide et un pigment phosphorescent. Dans le présent exemple, la base choisie est un polyamide RILSAN PA11, fabriqué par Arkema sous la référence 20 "Besno P40 TL". Le pigment phosphorescent est ici l'aluminate de strontium SrAI2O4:Eu,Dy ayant une couleur d'émission vert-jaune (disponible dans le commerce, sous la référence GT 5700 de Glotech). Est-ce bien celui-ci? 25 Ce pigment a une taille de particules D50 de 65-75 m. Il est mélangé à hauteur de 20% dans la base polyamide PA11 et introduit dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse équipée d'une tête à vis de type PE, montée d'équerre avec filière à 6 sorties à un filet, pour une extrusion verticale. La température est réglée 30 entre 160 C et 170 C. La matière fondue est refroidie dans un bac de refroidissement et étirée sur des rouleaux d'étirage à un taux de 3,5% pour une bonne élasticité. 2909567 9 Le mono-filament obtenu a un diamètre de 0,55 mm. Il est ensuite coupé en segments, par exemple de 1,20 m de long, qui sont rassemblés en fagots de 4,5 cm de diamètre. Les filaments doivent être rassemblés sans être tordus en restant 5 parfaitement rectiligne, ce qui est rendu possible par la composition et le mode opératoire choisis. EXEMPLE 2 - Tests de performances On vérifie que les filaments obtenus ont les propriétés requises. Dans un premier temps il a été établi que leur fabrication selon le protocole ci-dessus défini est réalisable à l'échelle industrielle. Ensuite, il a été vérifié que leur 15 montage sur le corps se fait de manière satisfaisante, selon les techniques connues antérieurement. L'aspect du dispositif de marquage est bon, et il présente une élasticité correcte. Le dispositif de marquage possède en outre les propriété suivantes : 20 La rémanence est d'au moins (100 mcd/m2 après 60 mn ?) et persiste après 10 heures (??). Le dispositif est donc encore visible après 10 heures d'obscurité. A-T-ON DES FAIT DES MESURES ? DANS QUELLES CONDITIONS ? QUELS RESULTATS? 25 EXEMPLE 3 - Essais de vieillissement Les filaments ont subi des essais de vieillissement selon la norme ASTM D 2565 qui simule des conditions extérieures (éclairement de 0,5 W/m2 à 340 nm, 63 C, cycle sec / arrosage 102 / 18 mm, HR 50 %). Ces essais ont été réalisés pendant 30 une durée de 1 000 heures. Parallèlement à ces essais et pour comparaison, des tests en traction ont été effectués sur les filaments non chargés et sur les filaments chargés en pigment phosphorescent, avant et après vieillissement (à 10 2909567 10 497 heures et 1 000 heures de vieillissement), par le Laboratoire d'Application Plastique de Mont (Total Petrochemicals) Les résultats détaillés sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 CONDITIONNEMENT: 16 heures à 23 C +1- 2 C et 50 +/- 10% HR (salle climatisée) NORME: ISO 527,2 CONDITIONS: Eprouvette: lA Dimension éprouvettes: Lo 60mm filament Vitesse d'essai: 60mmlmin Vitesse d'essai: 1 mmlmin Distance entre mors: 115mm Points module: 0,05 a 0,25% Distance entre mors: 50 mm Longueur Initiale de 50mm ESSAIS TRACTION MODULE EN TRACTION Résistance au seuil Résistance rupture d'écoulement Contrainte Allongement Contrainte Allongement Moy ET Moy I ET Moy Î ET Moy E T MAX MIN Moy E T Filaments non 67,1 4,0 ! 0,8 203,5 12,3 11,8 1,1 1 13,0 9,8 2983 57 chargés 3,4 ~ sans vieillissement Filaments chargés i sans vieillissement 41,5 3,0 2,6 0,3 112,1 ~ 9,3 12 1,4 15,2 10,3 1399 109 Filaments non I 1 chargés 69,5 11,7 3,5 0,8 169,3 10,1 10,4 0,8 11,7 9,5 2712 73 ô 497 h i Filaments chargés 42,5 5,3 3,8 0,4 111,8 10,8 15,2 1,1 16,8 13,6 1415 84 497h Filaments non 54,2 6,6 2,5 0,6 139,0 16,0 9,1 1,2 10,3 7,2 2821 17 chargés 1000 h Filaments chargés 38,7 3,7 3,3 0,7 98,2 5,3 14 1,3 16,2 13,0 1288 63 1000 h 2909567 11 Pour les filaments non chargés, l'essai en traction montre que seule la contrainte à la rupture diminue progressivement, les autres paramètres restant stables, aux écarts-types près. Le module reste stable, ce qui indique que le filament non chargé ne se dégrade pas sous l'effet du vieillissement. 5 En ce qui concerne les filaments chargés à 20 % en aluminate de strontium, les valeurs en traction ne montrent que très peu d'évolution de la contrainte et de l'allongement à la rupture, aux écarts-types près. Le module diminue progressivement avec l'exposition, dans une faible mesure toutefois. Ces résultats sont tout à fait intéressants. Ils confirment que la présence de la 10 charge dans le filament altère en partie sa résistance : le module de traction diminue de moitié. Les propriétés de traction sont moins discriminantes : on constate seulement une augmentation de la rigidité des filaments chargés par rapport aux filaments neutres. Au final, les valeurs obtenues pour ces caractéristiques restent acceptables pour une exploitation dans l'application 15 envisagée. L'influence du vieillissement, qui est quasiment nulle sur les filament non chargés, reste minime sur les filaments chargés. La tenue mécanique des filaments chargés selon l'invention est donc faiblement altérée par le vieillissement UV après 1000 heures. 20 Ainsi, malgré la taille relativement importante des charges phosphorescentes, la résistance mécanique des filaments reste d'un bon niveau, y compris après vieillissement. REVENDICATIONS 1.- Dispositif de marquage du sol, comprenant un corps destiné à être enfoui dans le sol et portant des filaments faisant saillie au- dessus de la surface du sol, caractérisé en ce que les filaments sont réalisés en un matériau polymère comprenant une base polyamide et un pigment phosphorescent. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pigment phosphorescent est choisi parmi les aluminates de terres rares. 3.- Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pigment phosphorescent est un aluminate de strontium. 4.- Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pigment phosphorescent est formé de particules dont le diamètre médian D50 est compris entre à 50 m et 100 m, de préférence entre 60 m et 80 m. 5.- Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base polyamide est translucide. 6.- Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur pondérale du matériau polymère en pigment phosphorescent est 25 comprise entre 17 % et 23 %, et de préférence entre 19 % et 2 1 %. 7.- Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les filaments ont un diamètre compris entre 0,5 mm et 0,6 mm, de préférence d'environ 0,55 mm. 8.- Procédé de fabrication par extrusion de filaments polymères phosphorescents destinés à un dispositif de marquage au sol selon l'une des 30 20 2909567 13 revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes : - introduire dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse un polymère à base de polyamide et un pigment phosphorescent ; 5 - procéder à une extrusion verticale à travers une filière à vis de type PE à tête d'équerre ; - procéder à l'étirage des filaments et refroidir. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le pigment 10 phosphorescent est introduit dans l'extrudeuse à une teneur pondérale comprise entre 17 % et 23 %, et de préférence entre 19 % et 2 1 %, rapportée à la quantité de totale de matériau polymère. 10.- Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que 15 le pigment est formé de particules dont le diamètre médian D50 est compris entre à 50 m et 100 m, de préférence entre 60 m et 80 m. 11.- Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la température d'extrusion est comprise entre 155 C et 175 C. 12.- Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que les filaments sont étirés jusqu'à 3,5 %.