FR 2911392 A1 20080718 FR 0752687 A 20070116 La présente invention est relative à un procédé et appareil de production d'argon par distillation cryogénique. Le domaine d'application de la présente invention est délimité pour les unités de séparation d'air équipé d'une production d'argon cryogénique, c'est-à-dire d'une colonne d'argon impur (qui permet la séparation de l'argon et de l'oxygène) et d'une colonne d'argon pur (aussi appelée colonne de déazotation qui permet d'éliminer l'azote et ainsi d'obtenir de l'argon pur). Le procédé de distillation de l'air ne sera pas présenté en détail, on considère qu'il s'agit d'un principe suffisamment expliqué dans la littérature. En quelques mots, ce procédé est utilisé pour produire de l'oxygène, azote et argon (plus rarement du krypton et du xénon) en comprimant puis refroidissant (liquéfiant) et distillant de l'air ambiant. Dans un système classique, l'air est comprimé et puis séparé en utilisant des colonnes haute et basse pression (qui sont de plus en plus souvent "superposées" et communiquant thermiquement par un échangeur oxygène/azote appelé vaporiseur-condenseur). Dans la colonne haute pression, l'azote est séparé de l'air en créant du liquide riche en oxygène au fond de la colonne et du liquide et de la vapeur riche en azote en haut de la colonne. Ces produits sont extraits et quelques-uns sont alimentés séparément à la colonne basse pression. A cause des différences de volatilité relative entre l'argon, l'azote et l'oxygène, de l'azote pratiquement pur est formé en haut de la colonne, de l'oxygène pratiquement pur est formé en bas de la colonne et du gaz riche en argon au milieu de la colonne. La fraction centrale, riche en argon, souvent appelée de l'argon brut, est soutirée de la colonne basse pression et alimente une colonne auxiliaire (colonne argon) dans le but de produire in fine de l'argon. L'argon brut est rectifié en un reflux riche en oxygène (qui est par la suite envoyé à la colonne basse pression) et en un flux très riche en argon (souvent appelé mixture argon ) qui ne contient pratiquement plus d'oxygène (la teneur en oxygène dans la mixture argon est classiquement inférieure à 3 ppm d'oxygène). Cette mixture argon est envoyée dans une colonne de déazotation afin d'éliminer l'azote par rebouillage. En pied de colonne de déazotation de l'argon pur est soutiré sous forme liquide et est envoyé dans un stockage d'Argon liquide. La colonne de mixture argon peut être en deux parties afin de réduire la taille de la boîte froide. Ci dessous un exemple de fonctionnement normal de la partie argon. Un maximum d'argon est soutiré en haut de la colonne de mixture argon, celle-ci étant en deux parties. L'azote est ensuite éliminé dans la colonne de déazotation. Lorsque le stockage Argon est plein, on peut : • soit arrêter la colonne de déazotation, et aussi la colonne d'argon impur, ce qui prend du temps et a un impact sur la colonne basse pression. De plus le rendement d'extraction oxygène est affecté. L'argon entrant dans la boîte froide ressort en partie avec l'oxygène liquide soutiré en bas de la colonne basse pression et dans le résiduaire ; • soit continuer à extraire de l'argon, et le purger. Cette purge liquide est une perte de liquide, l'argon entrant dans la boîte froide ressort essentiellement sous forme de purge, le reste ressort avec l'oxygène liquide soutiré en bas de la colonne basse pression et dans le résiduaire. Selon un aspect de l'invention, il est prévu une unité de production d'argon par distillation cryogénique adaptée à être reliée à une double colonne de séparation d'air comprenant une colonne de mixture constituée par une colonne de mixture (ou une première et une deuxième colonnes de mixture) et une colonne de déazotation, des moyens pour relier la tête de la colonne de mixture ou la tête de la deuxième colonne à la colonne de déazotation et des moyens pour relier la cuve de la colonne de déazotation à la colonne de mixture ou une des première et deuxième colonnes de mixture ou à la double colonne. Eventuellement la colonne de mixture est constituée par une première et une deuxième colonne, la tête de la première colonne étant relié à la cuve de la deuxième colonne. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'air par distillation cryogénique comprenant une double colonne de séparation d'air constituée par une colonne haute pression et une colonne basse pression reliées thermiquement entre elles, une unité de production d'argon comme décrit ci-dessus, des moyens pour envoyer de l'air gazeux comprimé et épuré à la colonne haute pression, des moyens pour envoyer des fluides enrichis en oxygène et en azote de la colonne haute pression à la colonne basse pression. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un procédé de production d'argon par distillation cryogénique dans un appareil de distillation cryogénique comprenant une double colonne de séparation d'air constituée par une colonne haute pression et une colonne basse pression reliées thermiquement entre elles et une unité de production d'argon comprenant une colonne de mixture constituée par une colonne de mixture (ou une première et une deuxième colonnes de mixture) et une colonne de déazotation, dans lequel selon une première mode de fonctionnement, on envoie de l'air à la colonne haute pression où il se sépare, on envoie des débits enrichis en azote et en oxygène de la colonne haute pression à la colonne basse pression, on soutire un débit enrichi en argon de la colonne basse pression et on l'envoie à la colonne de mixture (la première colonne de mixture), on soutire un débit riche en argon de la colonne de mixture (de la deuxième colonne de mixture) et on l'envoie à la colonne de déazotation et selon une deuxième mode de fonctionnement on envoie du liquide de cuve de la colonne de déazotation à la colonne de mixture, (à la deuxième colonne de mixture) et/ou à la colonne basse pression. Selon la deuxième mode de fonctionnement on peut envoyer du liquide de cuve de la colonne de déazotation à un niveau intermédiaire de la colonne de mixture, (à la deuxième colonne de mixture) et selon la deuxième mode de fonctionnement ou une troisième mode de fonctionnement on peut envoyer du liquide d'un point intermédiaire de la colonne de mixture (de la cuve de la deuxième colonne de mixture) à la colonne basse pression. La deuxième mode de fonctionnement peut correspondre au démarrage de la colonne de déazotation. La deuxième mode de fonctionnement peut correspondre à une période où on ne produit plus de produit argon en cuve de la colonne de déazotation. L'invention sera maintenant décrite en plus détail en se référant aux figures qui montrent des dessins schématiques de procédés de séparation d'air selon l'invention. Dans la Figure 1, de l'air comprimé 1 est envoyé à la colonne haute pression K1 d'une double colonne comprenant des colonnes haute et basse pression K1, K2 superposées et communiquant thermiquement par un échangeur oxygène/azote R1 appelé vaporiseur-condenseur. Dans la colonne haute pression, l'azote est séparé de l'air en créant du liquide riche en oxygène au fond de la colonne et du liquide et de la vapeur riche en azote en haut de la colonne. Ces produits sont extraits et quelques-uns sont alimentés séparément à la colonne basse pression K2. De l'azote pratiquement pur est formé en haut de la colonne basse pression K2, de l'oxygène pratiquement pur est formé en bas de la colonne K2 et du gaz riche en argon au milieu de la colonne K2. La fraction centrale 9, riche en argon, souvent appelée de l'argon brut, est soutirée de la colonne basse pression K2 et alimente une première colonne de mixture K10-1 dans le but de produire in fine de l'argon. La première colonne de mixture K10-1 ne comprend ni condenseur de tête ni rebouilleur de cuve. L'argon brut est rectifié en un reflux riche en oxygène 11 (qui est par la suite envoyé à la colonne basse pression K2) et en un gaz enrichi en argon 13. Le gaz enrichi en argon est envoyé en cuve d'une deuxième colonne de mixture K10-2 comprenant un condenseur de tête R2. Là il se sépare en un flux très riche en argon 21 (souvent appelé mixture argon ) qui ne contient pratiquement plus d'oxygène (la teneur en oxygène dans la mixture argon est classiquement inférieure à 3 ppmO2). Cette mixture argon est envoyée dans une colonne de déazotation K11 sous forme liquide ou gazeuse afin d'éliminer l'azote par rebouillage. En pied de colonne de déazotation K11, de l'argon pur 23 est soutiré sous forme liquide et est envoyé dans un stockage d'argon liquide (non-illustré). La colonne de mixture argon est peut être constituée par deux colonnes, comme illustrée ici afin de réduire la taille de la boîte froide, ou peut être constituée par une colonne unique. Quand le stockage d'argon est plein, on envoie de l'argon liquide 23 produit en bas de la colonne de déazotation K11 dans la cuve de la deuxième colonne de mixture K10-2 (en gravitaire, mais on pourrait utiliser une pompe). Cet recycle d'argon retourne dans la colonne basse pression K2 via la pompe de remontée P10 en ouvrant la vanne V1. Le débit d'argon 21 qui entre dans la colonne K11 est approximativement égal au débit 19 qui retourne en colonne basse pression K2. L'argon liquide 19 arrive en haut de la colonne basse pression K2 (au niveau de la remontée de liquide pauvre, en bas du minaret) ; par flash, l'argon est extrait sous forme gazeuse dans l'azote résiduaire 6. Lors d'un démarrage de la partie argon, comprenant les deux colonnes de mixture et la colonne de déazotation, on commence par mettre à l'air l'azote afin de pouvoir amorcer le condenseur de mixture. Selon un procédé pratiqué, on remplit de liquide riche 7 le vaporiseur R2 en haut de la colonne de mixture K10-2, on démarre d'abord les colonne de mixture (en reflux quasi total afin de concentrer au maximum l'argon dans ces colonne). Ensuite on démarre la colonne de déazotation K11 lorsque les puretés en oxygène en haut de la colonne de mixture sont atteintes. La mise en teneur de la colonne de déazotation K11 nécessite quelques heures même en purgeant plusieurs fois le liquide 23 en fond de colonne pour accélérer la mise en teneur de l'argon liquide. Une application de l'invention consiste à envoyer la mixture argon à la colonne de déazotation bien que les teneurs en oxygène ne soient pas encore correctes. L'argon 23 soutiré en pied de colonne de déazotation est ensuite renvoyé en colonne K10-2 à travers la vanne ouverte V3. La conduite de courtcircuitage d'argon liquide 19 à la sortie de la pompe P10 reste fermée au moyen de la vanne V1 et le liquide 15 est envoyé entièrement en tête de la première colonne de mixture K10-1. Cela permet de garder l'argon (les molécules restent dans la colonne de mixture comme si la colonne de mixture fonctionnait en reflux total), afin d'atteindre les spécifications de teneur aussi vite que possible. En ne purgeant pas de liquide, on ne perd pas de frigories. Cela permet de mettre en service les deux colonnes (colonne de mixture et colonne de déazotation) simultanément. La teneur en oxygène en haut de la colonne de mixture et la teneur en oxygène en pied de la colonne de déazotation descendent quasi simultanément, pour atteindre la spécification (3 ppm). L'application de l'invention permet de gagner de précieuses heures de démarrage de la partie argon. La production s'en trouve augmentée. Pour le cas où la colonne de mixture est constituée par une seule colonne K10, l'appareil est représenté par la Figure 2. De l'air comprimé 1 est envoyé à la colonne haute pression K1 d'une double colonne comprenant des colonnes haute et basse pression K1, K2 superposées et communiquant thermiquement par un échangeur oxygène/azote R1 appelé vaporiseur-condenseur. Dans la colonne haute pression, l'azote est séparé de l'air en créant du liquide riche en oxygène au fond de la colonne et du liquide et de la vapeur riche en azote en haut de la colonne. Ces produits sont extraits et quelques-uns sont alimentés séparément à la colonne basse pression K2. De l'azote pratiquement pur est formé en haut de la colonne basse pression K2, de l'oxygène pratiquement pur est formé en bas de la colonne K2 et du gaz riche en argon au milieu de la colonne K2. La fraction centrale 9, riche en argon, souvent appelée de l'argon brut, est soutirée de la colonne basse pression K2 et alimente la colonne de mixture K10 dans le but de produire in fine de l'argon. La colonne de mixture K10-ne comprend a un condenseur de tête R2 mais pas de rebouilleur de cuve. L'argon brut est rectifié en un reflux riche en oxygène 11 (qui est par la suite envoyé à la colonne basse pression K2) et en un gaz très riche en argon 21.qui ne contient pratiquement plus d'oxygène (la teneur en oxygène dans la mixture argon est classiquement inférieure à 3 ppmO2). Cette mixture argon 21 est envoyée dans une colonne de déazotation K11 sous forme liquide ou gazeuse afin d'éliminer l'azote par rebouillage. En pied de colonne de déazotation K11, de l'argon pur 23 est soutiré sous forme liquide et est envoyé dans un stockage d'argon liquide (non-illustré). Quand le stockage d'argon est plein, on envoie de l'argon liquide 23 produit en bas de la colonne de déazotation K11 à un niveau intermédiaire de la colonne de mixture K10 (en gravitaire, mais on pourrait utiliser une pompe). Cet recycle d'argon retourne dans la colonne basse pression K2 en soutirant un liquide 19 à un niveau intermédiaire via la pompe de remontée P10 en ouvrant la vanne V1. Le débit d'argon 21 qui entre dans la colonne K11 est approximativement égal au débit 19 qui retourne en colonne basse pression K2. L'argon liquide 19 arrive en haut de la colonne basse pression K2 (au niveau de la remontée de liquide pauvre, en bas du minaret) ; par flash, l'argon est extrait sous forme gazeuse dans l'azote résiduaire 6. Lors d'un démarrage de la partie argon, comprenant les deux colonnes de mixture et la colonne de déazotation, on commence par mettre à l'air l'azote afin de pouvoir amorcer le condenseur de mixture. Selon un procédé pratiqué, on remplit de liquide riche 7 le vaporiseur R2 en haut de la colonne de mixture K10-2, on démarre d'abord les colonne de mixture (en reflux quasi total afin de concentrer au maximum l'argon dans ces colonne). Ensuite on démarre la colonne de déazotation K11 lorsque les puretés en oxygène en haut de la colonne de mixture sont atteintes. La mise en teneur de la colonne de déazotation K11 nécessite quelques heures même en purgeant plusieurs fois le liquide 23 en fond de colonne pour accélérer la mise en teneur de l'argon liquide. Une application de l'invention consiste à envoyer la mixture argon à la colonne de déazotation bien que les teneurs en oxygène ne soient pas encore correctes. L'argon 23 soutiré en pied de colonne de déazotation est ensuite renvoyé en colonne K10 à travers la vanne ouverte V3. La conduite de courtcircuitage d'argon liquide 19 à la sortie de la pompe P10 reste fermée au moyen de la vanne V1 et le liquide 15 reste dans la colonne de mixture K10. Cela permet de garder l'argon (les molécules restent dans la colonne de mixture comme si la colonne de mixture fonctionnait en reflux total), afin d'atteindre les spécifications de teneur aussi vite que possible. En ne purgeant pas de liquide, on ne perd pas de frigories. Cela permet de mettre en service les deux colonnes (colonne de mixture et colonne de déazotation) simultanément. La teneur en oxygène en haut de la colonne de mixture et la teneur en oxygène en pied de la colonne de déazotation descendent quasi simultanément, pour atteindre la spécification (3 ppm). Dans les cas de la Figure 1 et 2, le procédé peut être simplifié en envoyant l'argon liquide directement à la colonne basse pression K2 sans passer par une colonne de mixture. REVENDICATIONS 1. Unité de production d'argon par distillation cryogénique adaptée à être reliée à une double colonne de séparation d'air comprenant une colonne de mixture constituée par une colonne de mixture (K10) (ou une première et une deuxième colonnes de mixture (K10-1, K10-2) et une colonne de déazotation (K11), des moyens pour relier la tête de la colonne de mixture (ou la tête de la deuxième colonne de mixture) à la colonne de déazotation et des moyens pour relier la cuve de la colonne de déazotation à la colonne de mixture (ou une des première et deuxième colonnes de mixture) et/ ou à la double colonne. 2. Unité selon la revendication 1 dans laquelle la colonne de mixture est constituée par une première et une deuxième colonne (K10-1, K10-2), la tête de la première colonne étant relié à la cuve de la deuxième colonne. 3. Appareil de séparation d'air par distillation cryogénique comprenant une double colonne de séparation d'air constituée par une colonne haute pression et une colonne basse pression (K1,K2) reliées thermiquement entre elles, une unité de production d'argon selon l'une des revendications précédentes, des moyens pour envoyer de l'air gazeux comprimé et épuré à la colonne haute pression, des moyens pour envoyer des fluides enrichis en oxygène et en azote de la colonne haute pression à la colonne basse pression. 4. Procédé de production d'argon par distillation cryogénique dans un appareil de distillation cryogénique comprenant une double colonne de séparation d'air constituée par une colonne haute pression et une colonne basse pression (K1,K2) reliées thermiquement entre elles et une unité de production d'argon comprenant une colonne de mixture constituée par une colonne de mixture (K10) (ou une première et une deuxième colonnes de mixture K10-1, K10-2) et une colonne de déazotation (K11), dans lequel selon une première mode de fonctionnement, on envoie de l'air à la colonne haute pression où il se sépare, on envoie des débits enrichis en azote et en oxygène de la colonne haute pression à la colonne basse pression, on soutire un débitenrichi en argon de la colonne basse pression et on l'envoie à la colonne de mixture (la première colonne de mixture), on soutire un débit riche en argon de la colonne de mixture (de la deuxième colonne de mixture K10-2) ,on l'envoie à la colonne de déazotation et on soutire un débit d'argon en cuve de la colonne de déazotation comme produit et selon une deuxième mode de fonctionnement on envoie du liquide de cuve de la colonne de déazotation à la colonne de mixture, (à la deuxième colonne de mixture) et/ou à la colonne basse pression. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel selon la deuxième mode de fonctionnement on envoie du liquide de cuve de la colonne de déazotation à un niveau intermédiaire de la colonne de mixture K10 (à la deuxième colonne de mixture K10-2) et selon la deuxième mode de fonctionnement ou une troisième mode de fonctionnement on envoie du liquide d'un point intermédiaire de la colonne de mixture K10, (de la cuve de la deuxième colonne de mixture K10-2) à la colonne basse pression. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel la deuxième mode de fonctionnement correspond au démarrage de la colonne de déazotation. 7. Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel la deuxième mode de fonctionnement correspond à une période où on ne produit plus de produit argon en cuve de la colonne de déazotation.