FR 2908774 A1 20080523 FR 0654967 A 20061117 1 Polyoxyalkylènediguanidines particulières, composition cosmétique les comprenant, procédé de défrisage L'invention concerne des composés nouveaux de type polyoxyalkylènediguanidine. Elle vise également une composition cosmétique de défrisage des fibres kératiniques prête à l'emploi comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polyoxyalkylènediguanidine selon l'invention, en tant qu'agent actif de défrisage; un kit contenant des compartiments à mettre en contact pour former la composition prête à l'emploi; ainsi qu'un procédé mettant en oeuvre cette composition. Dans le domaine de la déformation permanente des cheveux, deux 15 techniques sont utilisées. Elles sont basées sur une rupture des liaisons disulfures présentes dans la kératine (cystine) : la première consiste, dans un premier temps à réaliser cette rupture des liaisons disulfures à l'aide d'une composition contenant un agent réducteur, puis après avoir, de préférence, rincé les cheveux, à reconstituer dans un second 20 temps lesdites liaisons disulfures en appliquant sur les cheveux préalablement mis sous tension par des bigoudis ou autres ou mis en forme ou lissés par d'autres moyens, une composition oxydante encore appelée fixateur, de façon à donner à la chevelure la forme recherchée. Cette technique permet indifféremment de réaliser, soit l'ondulation des cheveux, soit leur défrisage, leur décrêpage ou leur lissage ; 25 - la seconde consiste à effectuer une opération dite de lanthionisation, à l'aide d'une composition contenant une base appartenant à la famille des hydroxydes. Elle conduit à remplacer des liaisons disulfures (-CH2-S-S-CH2-) par des liaisons lanthionines (-CH2-S-CH2-). Cette opération de lanthionisation fait intervenir deux réactions chimiques consécutives : 30 ^ la première réaction consiste en une béta-élimination sur la cystine provoquée par un ion hydroxyde, conduisant à la rupture de cette liaison et à la formation de déhydro-alanine ; 2908774 2 O UH HN IfFt 1 I H----51----N ùCH 3 SùSùCH ùSùC O H ryatineO NH HN` I e I C =CH2 + [S] + ùCHi-C H NH O NH dé ydro I nino NH ^ la deuxième réaction est une réaction de la déhydro-alanine avec un groupe thiol. En effet, la double liaison de la déhydro-alanine formée est une double liaison réactive. Elle peut réagir avec le groupe thiol du résidu cystéine qui 5 a été libéré pour former une nouvelle liaison appelée pont ou liaison ou résidu lanthionine. O NH HN 1 1 C=CH3 + SùCH3 CùH O e----N H O `N H déhydro I nino I nthionino Par rapport à la première technique mettant en oeuvre un agent réducteur, cette technique de lanthionisation ne nécessite pas d'étape de fixation, puisque la 10 formation des ponts lanthionine est irréversible. Elle s'effectue donc en une seule étape et permet indifféremment de réaliser soit l'ondulation des cheveux, soit leur défrisage, leur décrêpage ou leur lissage. Cependant, elle est principalement utilisée pour le défrisage des cheveux naturellement crépus. Pour la première technique, les compositions réductrices généralement utilisées pour la première étape d'une opération de permanente ou de défrisage contiennent à titre d'agent réducteur des thiols ou des sulfites ou des bisulfites. Ces agents sont généralement employés en milieu essentiellement aqueux à des concentrations allant de 0,5 à 1 mol/1 (ou M.) pour obtenir la rupture des liaisons disulfures. Parmi les thiols, ceux couramment utilisés sont l'acide thioglycolique, la cystéamine, le monothioglycolate de glycérol, l'acide thiolactique et la cystéine. L'acide thioglycolique est particulièrement efficace pour réduire les liaisons disulfures de la kératine à pH alcalin, notamment sous forme de thioglycolate d'ammonium, et constitue le produit le plus utilisé en permanente (" hair waving "). On a toutefois constaté que l'acide thioglycolique doit être utilisé en 1 HùCùCH3 SùCH3ÇùH NH O ~NH 2908774 3 milieu suffisamment basique (en pratique à pH allant de 8,5 à 9,5) si on veut obtenir une frisure satisfaisante en intensité. Outre l'inconvénient de dégager une odeur désagréable nécessitant l'usage de parfums plus ou moins efficaces pour masquer les odeurs, l'utilisation d'un thiol à pH alcalin conduit également à des 5 dégradations de la fibre et tout particulièrement à l'altération des colorations artificielles. Les sulfites ou bisulfites sont principalement utilisés pour le défrisage. Ils possèdent des désavantages similaires aux thiols avec une efficacité moindre. Les thiols et les sulfites (ou bisulfites) présentent en outre l'inconvénient 10 d'avoir une mauvaise stabilité en solution aqueuse. D'une façon générale, la durabilité des effets de déformations, obtenus avec les thiols et les sulfites par réduction des disulfures puis fixation, est jugée très inférieure à celle pouvant être obtenue par la technique de lanthionisation. Pour la deuxième technique, les compositions généralement utilisées pour 15 effectuer la lanthionisation contiennent à titre de base un hydroxyde tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de guanidinium et l'hydroxyde de lithium. Ces actifs de lanthionisation, permettant d'ouvrir les liaisons disulfures par un mécanisme de bétaûélimination, sont généralement employés en émulsion eauûdansûhuile à des concentrations allant de 0,4 à 0,6 mol/1, en les laissant agir 20 généralement 10 à 15 minutes à température ambiante. L'hydroxyde de sodium reste l'agent le plus utilisé. L'hydroxyde de guanidinium est maintenant le composé préféré pour de nombreuses compositions. Ces deux hydroxydes, de sodium et de guanidinium, sont les deux agents principaux utilisés pour le défrisage ou le décrêpage des cheveux naturellement crépus. Ils possèdent plusieurs avantages par rapport au thioglycolate d'ammonium et aux sulfites, en particulier une absence d'odeur désagréable, le fait qu'une seule étape de mise en oeuvre est requise entraînant ainsi une réduction de la durée du traitement, et une durabilité et une efficacité beaucoup plus importante de la déformation du cheveu. Cependant, ces hydroxydes présentent l'inconvénient majeur d'être caustiques. Cette causticité affecte le cuir chevelu en provoquant des irritations parfois sévères. On peut y remédier partiellement par l'application préalable sur le cuir chevelu d'une crème protectrice grasse souvent appelée " base " ou "crème base ". Le mot " base " utilisé dans ce contexte n'a pas la signification d'agent basique au sens chimique. Lorsque la crème protectrice est associée à l'hydroxyde en une seule composition, celle-ci est généralement appelée 2908774 4 " noûbase ", par opposition à l'appellation ci-dessus. Cette technologie " noûbase " est préférée. La causticité des hydroxydes affecte également l'état du cheveu en le rendant d'une part rêche au toucher et d'autre part beaucoup plus fragile, cette 5 fragilité pouvant aller jusqu'à l'effritement voire la rupture ou même la dissolution des cheveux si le traitement est prolongé. Les hydroxydes provoquent dans certains cas également des décolorations de la couleur naturelle du cheveu. Les formules contenant de l'hydroxyde de sodium sont généralement dénommées en anglais " lye relaxers" (défrisants avec soude) et celles n'en 10 contenant pas sont dénommées " noûlye relaxers " (défrisants sans soude). Les principales formules défrisantes dites " noûlye " mettent en oeuvre l'hydroxyde de guanidinium. L'hydroxyde de guanidinium étant instable, celui-ci est généré extemporanément par le mélange de carbonate de guanidine et d'une source d'hydroxyde très peu soluble telle que l'hydroxyde de calcium. La réaction 15 entre ces deux composés conduit à la formation d'hydroxyde de guanidinium et de carbonate de calcium qui précipite dans la composition. La présence de ce précipité rend le rinçage final des cheveux beaucoup plus difficile et laisse sur les cheveux et le cuir chevelu des particules minérales qui lui donnent un toucher rêche et une apparence inesthétique ressemblant aux pellicules. Le succès récent 20 de l'hydroxyde de guanidinium (" noûlye ") face à l'hydroxyde de sodium (" lye ") semble provenir d'une meilleure efficacité de défrisage et d'une meilleure tolérance cutanée. Cependant ces technologies mettant en oeuvre des bases de la famille des hydroxydes demeurent très agressives pour le cheveu et le cuir chevelu et demandent un contrôle très strict de la durée d'application pour éviter les 25 irritations trop fortes et l'altération des cheveux pouvant aller jusqu'à la cassure. Cette agressivité provenant de la causticité des hydroxydes justifie que ces compositions pour la lanthionisation du cheveu ne soient pas utilisées pour la permanente (" hair waving "), mais réservées au défrisage (" hair straightening " ou " hair relaxing "). 30 De plus, les hydroxydes sont connus pour être de bons agents d'hydrolyse des fonctions amides (cf. par exemple March's Advanced Organic Chemistry, 5 éd., Wiley Interscience, New York, " Hydrolysis of Amides ", pages 474 et suivantes) qui conduisent donc à la rupture des liaisons peptidiques par attaque nucléophile directe. Il est ainsi probable que les altérations constatées au niveau 35 des cheveux et des matières kératiniques au sens large soient en grande partie dues à une hydrolyse partielle des liaisons amides de la kératine. 2908774 5 Il existe donc un réel besoin pour le défrisage de compositions moins agressives pour le cheveu et la peau. Diverses études ont été conduites en vue de remédier à la fois aux inconvénients des agents réducteurs utilisés pour la première technique et/ou des 5 hydroxydes utilisés pour la deuxième technique. Ainsi pour remplacer l'acide thioglycolique, de nombreux agents réducteurs ont été proposés, mais l'acide thioglycolique sous sa forme de thioglycolate d'ammonium reste à la fois le composé de référence et le plus largement utilisé dans les formulations cosmétiques, aussi bien pour la mise en 10 forme que pour le défrisage et le lissage. Pour remplacer les hydroxydes de sodium ou de guanidinium et pour améliorer la tolérance cutanée, il a été proposé, dans le brevet US 4 530 830, d'utiliser une composition à base d'hydroxydes d'ammoniums quaternaires. Toutefois, ces compositions n'ont pas donné complète satisfaction, ni en terme de 15 défrisage, ni en terme de cosmétique. De façon plus générale, de nombreuses publications décrivent l'utilisation conjointe d'hydroxydes, servant d'actif de lanthionisation, avec certains additifs servant généralement à protéger les cheveux. 20 En effet, sans utiliser de nouveaux actifs de lanthionisation, les améliorations proposées concernent principalement l'utilisation d'additifs pour diminuer les dommages causés aux cheveux par les hydroxydes. On citera, à titre d'exemple : - la demande WO 2002/003937, qui décrit une composition contenant des 25 monosaccharides en C3-05, - la demande WO 2001/064171, qui décrit une composition contenant des agents complexants, - le brevet US 5 641 477, qui décrit une composition contenant un hydrolysat d'amidon hydrogéné, 30 - la demande WO 2002/085 317, qui décrit une composition contenant des nucléophiles organiques qui réagissent lors de la deuxième étape avec la déhydroalanine formée avec des hydroxydes, pour conduire à de nouveaux pontages, - le brevet US 5 679 327, qui décrit une composition de défrisage contenant nécessairement trois constituants actifs pour le défrisage, à savoir, un hydroxyde 35 alcalin, un hydroxyde alcalino-terreux et une base organique azotée, chacun des constituants étant présent, dans la composition, dans une proportion qui serait 2908774 6 insuffisante pour effectuer le défrisage s'il était utilisé à cette même concentration sans les deux autres actifs. En d'autres termes, ce brevet décrit une synergie entre trois constituants, ceux-ci conduisant ensemble au défrisage des fibres kératiniques. 5 Si toutes ces propositions conduisent à des améliorations plus ou moins marquées, elles ne permettent pas de diminuer de façon suffisante les dégâts liés à la causticité même des hydroxydes. En rapport avec l'utilisation des hydroxydes pour le défrisage, il a aussi été divulgué, dans le brevet US 4 524 787, une composition prête à l'emploi 10 réalisée à partir d'une partie "activateur" quasiment anhydre comprenant une base organique dans un solvant du type alcane polyhydroxylé et d'une partie aqueuse comprenant au moins 20 % en poids d'eau, par rapport au poids total de la composition. Néanmoins, ce dernier type de composition ne donne pas encore satisfaction, ni en terme de qualité de défrisage, ni en terme de propriétés 15 mécaniques et cosmétiques des cheveux ayant subi ce traitement. Comme indiqué précédemment, l'utilisation d'agents réducteurs conduit à une durabilité médiocre pour le défrisage ou le décrêpage et l'emploi d'hydroxydes, de part leur causticité, limite leur utilisation au domaine du défrisage. 20 Par ailleurs, les demandes FR 2 862 211, FR 2 862 212, FR 2 862 213 et FR 2 862 214 décrivent l'utilisation de différentes bases non hydroxydes qui sont respectivement une quinuclidine, une tétraméthylguanidine, une amine secondaire ou tertiaire telle que la 1,4,7-triméthyl-1,4,7-triazacyclononane et 1,4,7-triazacyclononane, et une imine de type guanidine ou amidine, pour le 25 défrisage. Après d'importantes études, on vient maintenant de découvrir, de façon tout à fait surprenante et inattendue, que l'on pouvait effectuer la première étape du procédé de lanthionisation avec des composés nouveaux qui sont des polyoxyalkylènediguanidines telles que décrites ci-dessous, qui n'appartiennent 30 pas à la famille des hydroxydes. On obtient ainsi de meilleurs résultats en terme de défrisage, de propriétés cosmétiques et mécaniques des cheveux à l'aide de composition à base de polyoxyalkylènediguanidines en faible concentration molaire, c'est-à-dire pour des concentrations molaires comprises entre 0,25 et 0,5 mol/1. Ces compositions, à base de polyoxyalkylènediguanidines en faible 35 concentration molaire, permettent notamment d'obtenir un défrisage efficace et respectant la qualité des fibres kératiniques. 2908774 7 La présente invention concerne donc des composés nouveaux de type polyoxyalkylènediguanidine particulière répondant à la formule (I) telle que décrite ci-dessous. Elle concerne également l'utilisation en cosmétique, notamment en 5 cosmétique capillaire et surtout en défrisage, des composés selon l'invention. Un autre objet de l'invention consiste en une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polyoxyalkylènediguanidine telle que définie ciûdessous. Elle a encore pour objet un kit comprenant la composition selon 10 l'invention. Elle concerne aussi un procédé cosmétique, notamment cosmétique capillaire et surtout défrisage, mettant en oeuvre la composition selon l'invention. Le terme "défrisage" englobe, selon l'invention, le défrisage, le lissage ou le décrêpage de cheveux caucasiens, asiatiques, nord-africains ou africains. 15 Par 'fibres kératiniques", on entend, selon l'invention, des fibres d'origine humaine ou animale, telles que les cheveux, les poils, les cils, la laine, l'angora, le cachemire ou la fourrure. Bien que l'invention ne soit pas limitée à des fibres kératiniques particulières, il sera néanmoins fait plus particulièrement référence aux cheveux. 20 D'autres objets et caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les composés selon l'invention sont des polyoxyalkylènediguanidines particulières telles que décrites ci-dessous. 25 Le terme "polyoxyalkylènediguanidine" au sens de la présente invention englobe les polyoxyalkylènediguanidines et leurs sels organiques ou minéraux. Ces sels organiques ou minéraux sont obtenus par réaction entre une polyoxyalkylènediguanidine et un acide organique ou minéral. A titre d'exemples d'acide organique, on peut notamment citer les acides 30 mono-ou di-carboxyliques tels que l'acide carbonique, l'acide acétique, l'acide succinique, l'acide oxalique et l'acide méthane-sulfonique. A titre d'exemples d'acide minéral, on peut notamment citer l'acide chlorhydrique, l'acide borhydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. 35 Les polyoxyalkylènediguanidines répondent à la formule générale (I) suivante : 2908774 8 R1, N Rj R3 R', R2s C~J,.A . Jù d,R4 1 R 2 R4 (I) dans laquelle : • R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, identiques ou différents, représentent chacun: - un atome d'hydrogène, ou 5 - un groupe hydrocarboné en C1.6, saturé ou insaturé, linéaire ou cyclique, ramifié ou non, tel qu'un groupe alkyle linéaire en C1.6, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou hexyle ; ou un groupe alkyle ramifié en C1.6 tel que, par exemple, isopropyle ou tertiobutyle ; ou encore un groupe cyclique en C4_6 tel que, par exemple, cyclopentyle ou 10 cyclohexyle ; ou bien un groupe alcényle en C2_6 ; • R1 et R2 et/ou R3 et R4 peuvent également former ensemble un groupe divalent -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- ou -CH=CH- ; • A représente une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, définie selon la formule générale suivante : o z 0 Y 15 dans laquelle : x, y et z représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre allant de 0 à 40, à la condition que la somme x + y + z soit comprise entre 2 et 45. 20 Les polyoxyalkylènediguanidines préférés répondent à la formule (I) dans laquelle : • R1= R'1 = R2 = R'2 et R3 = R'3 = R4 = R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, 25 butyle, tertiobutyle, pentyle ou hexyle ; ou • R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un groupe cyclique à 5, 6, ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, et R'1=R'2=R'3=R'4=méthyle ; 2908774 9 • A représente une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène choisie parmi : H H2 CH2 H o-CùC H. CH3 avec x allant de 2 à 40, plus particulièrement x allant de 2 à 3, de 6 à 7 ou de 33 5 à 33,5 ; et H OC:H2ù +x ~ Ot}H. Fis CH CH:; 3 7 avec x + y + z allant de 3 à 45, et plus particulièrement x = 0, y = 2, z = 1, ou y allant de 39 à 40, et préférentiellement égal à 39,5 et x + z = 5. 10 Les polyoxyalkylènediguanidines plus particulièrement préférés répondent à la formule (I) dans laquelle : • les groupements guanidine de part et d'autre de la chaîne hydrocarbonée A, à savoir : 20 25 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi : ~7~~ ~~a, •• F ('', H u, mi,, 2908774 10 • A représente une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène choisie parmi : avec x allant de 2 à 40, plus particulièrement x allant de 2 à 3, x étant allant de 6 à 7 ou x allant de 33 à 33,5, et mieux encore x étant égal à 2,5 ou x étant égal à 6,1 ; et 1-1 OCHF rx ( CH27 CH 3 10 avec x + y + z allant de 3 à 45, et plus particulièrement x = 0, y = 2, z = 1, ou y=39,5 et x+z=5. Les procédés de synthèse décrits dans les références suivantes sont connus de l'homme du métier et peuvent être utilisés pour préparer les composés 15 de formule générale (I) : 1) Z. anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 15831590 2) Inorg. Chem. 2001, 40, 6964-6971 3) J. Org. Chem. 2003, 68, 8790-8797 4) J. Chem. Soc.; Dalton Trans., 2000, 3473-3479 20 Ces procédés peuvent également être utilisés pour préparer des composés de formule générale (II) correspondant aux composés de formule (I) dans lesquels R1=R3,R'1=R'3,R2=R4etR'2=R'4. A titre d'exemple, les composés de formule générale (II) peuvent être préparés selon les schémas de synthèse suivants. et mieux encore parmi : 5 25 2908774 11 Schéma 1 : Le sel de Vilsmeyer (1) (préparé par action du phosgène, du chorure d'oxalyle ou de l'oxychlorure de phosphore sur la tétra(alkyl en C1.6)urée) est mis en réaction avec la diamine (2) dans un solvant aprotique polaire tel que 5 l'acétonitrile, en présence d'une base organique tertiaire telle que, par exemple, la triéthylamine, pour conduire aux composés de formule (II). 0 R1 ~.NR1 + Cr Cl R2 RI _1\1 RI N H2 R~.N.J N-R2 I I 2 R2 (0) R.; A, R1, R'1, R2 et R'2 ayant les mêmes significations que ci-dessus. 10 Schéma 2 : Le dérivé dihalogéné (4) (synthétisé par réaction d'un agent de bromation tel que le dibromure de triphénylphosphine, par exemple, sur le diol correspondant) est mis en réaction avec un large excès de la tétra(alkyl en 15 C1.6)guanidine (5) à une température proche de 100 C. L'excès de tétra(alkyl en C1.6)guanidine est éliminé par évaporation sous pression réduite et le résidu est traité par une base telle que, par exemple, l'éthanolate de sodium dans l'éthanol. Le sel est éliminé par filtration puis le dérivé de formule (II) attendu est ensuite obtenu et purifié généralement par distillation sous pression réduite. R1 'H-R . R1 ,H,R'1 R1 .H H'1 RL -S NH 1 R' 5 R2--N N-AN N'R2 I i (II) R"2 4 20 X représentant un atome d'halogène, A, R1, R'1, R2 et R'2 ayant les mêmes significations que ci-dessus. 2908774 12 Schéma 3 : La diamine (2) est mise en réaction avec au moins 2 équivalents d'agent de guanylation (3) (monochlorhydrate de 1H-pyrazole 1-carboxamidine, par exemple) dans un solvant polaire en présence d'une base minérale (eau et 5 carbonate de sodium par exemple) ou aprotique polaire en présence d'une base organique tertiaire (N,Nùdiméthylformamide et triéthylamine, par exemple) pour conduire aux composés de formule (III). La réaction peut également s'effectuer sans ajout de base ce qui conduit à l'obtention des composés sous forme de sel. + H2N A...NH2 2 3 2 10 A ayant la même signification que ci-dessus. De préférence, les polyoxyalkylènediguanidines telles que définies ci-dessus, sont utilisées comme agent actif de défrisage des fibres kératiniques. La composition selon l'invention comprend, dans un milieu 15 cosmétiquement acceptable, au moins une polyoxyalkylènediguanidine de formule (I) telle que décrite ci-dessus. Le milieu cosmétiquement acceptable et la (ou les) polyoxyalkylènediguanidine(s) selon l'invention sont notamment choisis de telle façon que la (ou les) polyoxyalkylènediguanidine(s) réagisse(nt) sur les cystines 20 des fibres kératiniques, par une réaction de bêta-élimination produisant de la déhydro-alanine et conduisant à la formation de lanthionine, pour défriser les fibres kératiniques en moins de 60 minutes. La durée du défrisage est, de préférence, inférieure à 40 minutes, et plus particulièrement, inférieure à 30 minutes. 25 Les polyoxyalkylènediguanidines selon l'invention sont utilisables à titre d'actifs de béta-élimination conduisant à la lanthionisation. Dans les compositions selon l'invention destinées à un processus de défrisage, décrêpage ou lissage des cheveux, la (ou les) polyoxyalkylènediguanidine(s) telles que décrites ci-dessus est (ou sont) 30 avantageusement présente(s) à une concentration molaire allant de 0,1 à 2 mol/1, et plus avantageusement, à une concentration molaire allant de 0,2 à 1 mol/1. 2908774 13 Par "milieu cosmétiquement acceptable", on entend un milieu compatible avec les fibres kératiniques telles que les cheveux. Le milieu cosmétiquement acceptable est constitué de préférence d'eau ou d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable choisi notamment 5 parmi les alcools inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol, le nùpropanol, l'isopropanol, le tertioùbutanol ou le nùbutanol; les polyols tels que le glycérol, le propylèneglycol et les polyéthylèneglycols; et leurs mélanges. Avantageusement, les compositions de l'invention comprennent de 0 à 50 % en poids d'eau, de préférence de 0 à 30 % en poids, et plus préférentiellement 10 encore de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un autre mode de réalisation, les compositions de l'invention comprennent de 80 à 99 % en poids d'eau, et de préférence de 85 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le pH des compositions selon l'invention va, de préférence, de 9,6 à 14, et 15 plus particulièrement de 11 à 13. Selon une variante particulière, dans les compositions de l'invention, la (ou les) polyoxyalkylènediguanidine(s) telle(s) que décrite(s) ci-dessus constitue(nt) le(s) seul(s) actif (s) de défrisage. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents 20 réducteurs connus, tels que par exemple l'acide thioglycolique ou l'acide thio lactique et leurs dérivés esters et amides, notamment le monothioglycolate de glycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés en C1-C4 tels que la Nùacétylùcystéamine ou la Nùpropionylùcystéamine, la cystéine, la Nùacétylùcystéine, l'acide thiomalique, la panthétéine, l'acide 25 2,3-dimercaptosuccinique, les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, les Nù(mercaptoalkyl)ùco -hydroxyalkylamides décrits dans la demande de brevet EPùAù354 835, les Nùmono ou N,Nùdialkylmercaptoù4ùbutyramides décrits dans le demande de brevet EPùAù368 763, les aminomercaptoalkylamides, décrits dans le demande de brevet EPùAù432 000, les dérivés des acides 30 Nù(mercaptoalkyl)succinamiques et des Nù(mercaptoalkyl)succinimides décrits dans le demande de brevet EPùAù465 342, les alkylamino mercaptoalkylamides décrits dans la demande de brevet EPùAù514 282, le mélange azéotrope de thioglycolate de 2ùhydroxypropyle et de thioglycolate de (2ùhydroxyù1ùméthyl)éthyle décrits dans la demande de brevet FRùAù2 679 448, 35 les mercaptoalkylaminoamides décrits dans la demande de brevet FRùAù2 692 481, les Nùmercaptoalkylalcanediamides décrits dans le demande de 2908774 14 brevet EPûAû653 202, ainsi que les dérivés d'acide formamidine sulfinique décrits dans la demande PCT/US01/43124, déposée par la Demanderesse. Lorsque les compositions selon l'invention contiennent au moins un agent réducteur, celui-ci est avantageusement présent à une concentration maximale de 5 20 % en poids, et de préférence, allant de 0, 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des hydroxydes connus choisis de préférence parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou de métaux de transition ou organiques tels que l'hydroxyde 10 de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de strontium, l'hydroxyde de barium, l'hydroxyde de manganèse, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde d'aluminium et les hydroxydes d'ammonium quaternaire. Lorsque les compositions de l'invention contiennent au moins un 15 hydroxyde, celui-ci est avantageusement présent à une concentration allant de 0,01 % à 3,5 % en poids, et de préférence, comprise entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux des compositions selon l'invention, ces dernières contiennent 0 % en poids, de base 20 appartenant à la famille des hydroxydes, choisie notamment parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou de métaux de transition ou organiques, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, les compositions selon l'invention contiennent également un agent tensioactif de type non-ionique, anionique, 25 cationique ou amphotère. Parmi ceux-ci, on peut notamment citer les alkylsulfates, les alkylbenzènesulfates, les alkyléthersulfates, les alkylsulfonates, les sels d'ammonium quaternaire, les alkylbétaïnes, les alkylphénols oxyéthylénés, les alcanolamides d'acides gras, les esters d'acides gras oxyéthylénés ainsi que d'autres tensioactifs non-ioniques dutype hydroxypropyléthers. 30 Lorsque les compositions selon l'invention contiennent au moins un agent tensioactif, celui-ci est généralement présent à une concentration maximale de 30 % en poids, et de préférence, à une concentration allant de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Dans le but d'améliorer les propriétés cosmétiques des cheveux ou encore 35 d'en atténuer ou d'éviter leur dégradation, la composition selon l'invention peut 2908774 15 également contenir un agent traitant de nature cationique, anionique, non-ionique ou amphotère. Parmi les agents traitants particulièrement préférés, on peut notamment citer ceux décrits dans les demandes de brevet français n 2 598 613 et 5 n 2 470 596. On peut également utiliser comme agents traitants des silicones volatiles ou non, linéaires ou cycliques et leurs mélanges, les polydiméthylsiloxanes, les polyorganosiloxanes quaternisés tels que ceux décrits dans la demande de brevet français n 2 535 730, les polyorganosiloxanes à groupements aminoalkyles modifiés par des groupements alcoxycarbonyalkyles 10 tels que ceux décrits dans le brevet US n 4 749 732, des polyorganosiloxanes tels que le copolymère polydiméthylsiloxane-polyoxyalkyle du type Diméthicone Copolyol, un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux stéaroxy du type stéaroxydiméthicone, un copolymère po lydiméthylsiloxane-dialkylammonium acétate ou un copolymère polydiméthyl-siloxane polyalkylbétaïne décrits dans le 15 brevet britannique n 2 197 352, des polysiloxanes organo modifiés par des groupements mercapto ou mercaptoalkyles tels que ceux décrits dans le brevet français n 1 530 369 et dans la demande de brevet européen n 295 780, ainsi que des silanes tels que le stéaroxytriméthylsilane. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir d'autres 20 ingrédients traitants tels que des polymères cationiques tels que ceux utilisés dans les compositions des demandes de brevet français Nos 2 472 382 et 2 495 931, ou encore des polymères cationiques du type ionène tels que ceux utilisés dans les compositions du brevet luxembourgeois n 83703, des acides aminés basiques tels que la lysine et l'arginine, ou des acides aminés acides tels que l'acide glutamique 25 et l'acide aspartique, des hydrolysats de protéines, des cires, des agents de gonflement et de pénétration ou permettant de renforcer l'efficacité de l'agent réducteur décrit ci-dessus, tels que le mélange SiO2/PDMS (polydiméthylsiloxane), le diméthylisosorbitol, l'urée, la pyrrolidone, les Nûalkylpyrrolidones, la thiamorpholinone, l'imidazolidinû2ûone et les alkyléthers 30 d'alkylèneglycol ou de dialkylèneglycol tels que par exemple le monométhyléther de propylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol, le monoéthyléther de l'éthylèneglycol et le monoéthyléther du diéthylèneglycol, ainsi que des alcools gras; des ingrédients actifs tels que l'acide panthothénique, des agents antichute, des agents antipelliculaires, des épaississants, des agents de suspension, des agents 35 séquestrants ou complexants, des agents opacifiants, des filtres solaires, des parfums et des conservateurs. 2908774 16 Avantageusement, dans les compositions selon l'invention, la polyoxyalkylènediguanidine telle que décrite ci-dessus défrise des fibres kératiniques sans être mise en contact, au préalable, avec un solvant organique, le milieu cosmétiquement acceptable étant un milieu aqueux ne comprenant pas de 5 solvant organique, et étant ainsi constitué d'eau. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme d'une crème épaissie de façon à maintenir les cheveux aussi raides que possible. On réalise ces crèmes, sous forme d'émulsions "lourdes", par exemple à base de stéarate de glycéryle, de stéarate de glycol, de cires auto-émulsionnables ou 10 d'alcools gras. On peut également utiliser des liquides ou des gels contenant des agents épaississants tels que des polymères ou des copolymères carboxyvinyliques qui "collent" les cheveux et les maintiennent dans la position lisse pendant le temps de pose. 15 Les compositions selon l'invention peuvent contenir, en outre, au moins un adjuvant choisi parmi les silicones sous forme soluble, dispersée, micro-dispersée, les céramides, les glycocéramides et pseudo-céramides, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, les cires autres que les céramides, les glycocéramides et pseudo- 20 céramides, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, siliconés ou non siliconés, les agents nacrants et opacifiants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les agents de pénétration, les parfums et les agents conservateurs. 25 Ces adjuvants sont généralement utilisés dans l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. L'invention concerne également un kit comprenant au moins deux compartiments, l'un des compartiments (i) comprenant une composition selon 30 l'invention. Ladite composition comprend, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polyoxyalkylènediguanidine selon l'invention, qui est apte à réagir sur les cystines des fibres kératiniques, par une réaction de bêta-élimination produisant de la déhydro-alanine et conduisant à la formation de lanthionine, pour défriser les fibres kératiniques en moins de 60 minutes. 35 De préférence, le kit selon l'invention, comprend, en outre, un deuxième compartiment (ii) contenant une composition supplémentaire de soin, de 2908774 17 conditionnement, de maquillage, de démaquillage, de protection, de nettoyage ou de lavage des fibres kératiniques. Les compositions des kits selon l'invention sont conditionnées dans des compartiments ou récipients ou dispositifs distincts, accompagnés, éventuellement, 5 de moyens d'application appropriés, identiques ou différents, tels que les pinceaux, les brosses, les éponges. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de défrisage des fibres kératiniques comprenant l'application d'une composition cosmétique selon l'invention telle que définie ci-dessus, sur lesdites fibres, la durée de défrisage 10 étant inférieure à 60 minutes. La durée du défrisage est, de préférence, inférieure à minutes, et plus préférentiellement inférieure à 30 minutes. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de défrisage ou de décrêpage ou de lissage des cheveux selon l'invention, on applique sur les cheveux la composition selon l'invention, puis l'on soumet les cheveux à une déformation 15 mécanique permettant de leur conférer une nouvelle forme, par une opération de lissage des cheveux avec un peigne à larges dents, avec le dos d'un peigne ou à la main. Après un temps de pose de 5 à 60 minutes, en particulier, de 5 à 40 minutes, on procède alors à un nouveau lissage, puis on rince abondamment les cheveux. Selon la présente invention, on peut, avantageusement, après application 20 de la composition selon l'invention, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température allant de 30 à 60 C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. 25 On peut utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température allant de 60 à 220 C et de préférence de 120 à 200 C. L'invention concerne aussi un agent actif de défrisage des fibres kératiniques, au moyen d'une réaction de béta-élimination produisant de la 30 déhydro-alanine et conduisant à la formation de lanthionine, comprenant au moins une po lyoxyalkylènediguanidine selon l'invention. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la présente invention. 35 2908774 18 Exemple 1 : Préparation du composé de formule (III), sous forme de dichlorhydrate, formule (III) dans laquelle A représente: avec x = 2,5 5 On a ajouté une solution contenant 11 g de Jeffamine D-230 (0,0478 mol) vendu par la société HUNTSMAN et 6,6 g de carbonate de potassium (0,048 mol) dans 40 ml d'eau à une solution contenant 14 g de monochlorhydrate de 1H-pyrazole 1-carboxamidine (0,0955 mol) dans 40 ml d'eau. On a agité le mélange à 40 C pendant 26 heures. On a obtenu le produit final par extraction dans l'éther 10 isopropylique (5 fois 200 ml) puis après traitement dans une solution de 5 M d'acide chlorhydrique dans de l'isopropanol. Après séchage sous pression réduite, on a obtenu 15,4 g de produit final sous forme d'une gomme dure translucide. Les spectres RMN 1H et 13C ont montré l'obtention du produit voulu. 15 Exemple 2 : Préparation du composé de formule (III), sous forme de dichlorhydrate, formule (III) dans laquelle A représente: H H2 1 CH.J avec x = 6,1. 20 On a ajouté une solution contenant 23 g de Jeffamine D-400 (0,0575 mol) vendu par la société HUNTSMAN et 6,6 g de carbonate de sodium (0,048 mol) dans 40 ml d'eau à une solution contenant 14,6 g de monochlorhydrate de 1H-pyrazole 1-carboxamidine (100 mmol) dans 40 ml d'eau. On a agité le mélange à 40 C pendant 24 heures. On a obtenu le produit final par extraction dans l'éther isopropylique (6 25 fois 200 ml) puis par traitement dans une solution de 5 M d'acide chlorhydrique dans de l'isopropanol. Après séchage sous pression réduite, on a obtenu 27 g de produit final sous forme d'une gomme jaune foncée. Les spectres RMN 1H et 13C ont montré l'obtention du produit voulu. H' ^ I H ^ H 30 2908774 19 Exemple 3 On a réalisé une composition de défrisage contenant le composé obtenu à l'exemple 1 à une concentration de 0,5 M dans l'eau, en tant qu'actif de défrisage. On a ajouté 2 équivalents d'hydroxyde de sodium pour neutraliser la forme 5 chlorhydrate puis on a appliqué cette composition sur des cheveux africains naturellement frisés pendant 30 minutes à une température de 30 C. Les cheveux sont défrisés efficacement, faciles à peigner et à coiffer et doux au toucher. 10 Exemple 4 : On a réalisé une composition de défrisage contenant le composé obtenu à l'exemple 2 à une concentration de 0,25 M dans l'eau, en tant qu'actif de défrisage. On a ajouté 2 équivalents d'hydroxyde de sodium pour neutraliser la forme chlorhydrate puis on a appliqué cette composition sur des cheveux africains 15 naturellement frisés pendant 25 minutes à une température de 30 C. Les cheveux sont défrisés efficacement, faciles à peigner et à coiffer et doux au toucher. REVENDICATIONS 1. Polyoxyalkylènediguanidines de formule générale (I) : R1 R~ R3 R3 R2s , A, ,-,--L, R' 1 R4 (1) dans laquelle : • R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, identiques ou différents, représentent chacun : - un atome d'hydrogène, ou - un groupe hydrocarboné en C1.6, saturé ou insaturé, linéaire ou cyclique, ramifié ou non ; • R1 et R2 et/ou R3 et R4 peuvent également former ensemble un groupe divalent -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- ou -CH=CH- ; • A représente une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, définie selon la formule générale suivante : -x Y dans laquelle : x, y et z représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre allant de 0 à 40, à la condition que la somme x + y + z soit comprise entre 2 et 45, et leurs sels organiques ou minéraux. 2. Polyoxyalkylènediguanidines selon la revendication 1, caractérisées en ce que le groupe hydrocarboné en C1.6, saturé ou insaturé, linéaire ou cyclique, ramifié ou non, est choisi parmi les groupes alkyle en C1.6, linéaires ou ramifiés, les groupes cycliques en C4.6, et les groupes alcényle en C2.6. 3. Polyoxyalkylènediguanidines selon la revendication 1 ou 2, 25 caractérisées en ce que : 2908774 21 • R1 = R'1 = R2 = R'2 et R3 = R'3 = R4 = R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle, pentyle ou hexyle ; ou • R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont 5 rattachés, un groupe cyclique à 5, 6, ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, et R' l = R'2 = R'3 = R'4 = méthyle ; • A représente une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène choisie parmi : H N 1, H I FFI E 2 CH3 10 avecx allant de 2 à 40 ; et H OCH 21 ( OCH H ) CH. CH3 avec x+y+z allant de3à45. 4. Polyoxyalkylènediguanidines selon la revendication 3, caractérisées en ce que A représente: H H I ' , H I . FFI E OH3 avec x allant de 2 à 3, x allant de 6 à 7, ou x allant de 33 à 33,5 ; ou C~CCH l OCH -N OCH 2 C I H : Ofaa 2 CH3 CH3 avec x = 0, y = 2, z = 1, ou y allant de 39 à 40 et x+z=5. 5. Polyoxyalkylènediguanidines selon la revendication 3 ou 4, 20 caractérisées en ce que les groupements guanidine de part et d'autre de A, à savoir : R~ Rj R3 `N'Rb J R et , sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, 2'N N 4 N'R R2 R4 H OC H2 iz 15 2 22 2908774 parmi: F'Ik'•'5 '-N3 u~ 3 # ; 5 6. Utilisation d'au moins une polyoxyalkylènediguanidine selon l'une quelconque des revendications précédentes, comme agent actif de défrisage des fibres kératiniques. 10 7. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polyoxyalkylènediguanidine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le milieu cosmétiquement acceptable est constitué d'eau ou d'un mélange d'eau et d'au moins 15 un solvant cosmétiquement acceptable. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le solvant cosmétiquement acceptable est choisi parmi les alcools inférieurs en C1.4, les polyols et leurs mélanges. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait 20 qu'elle comprend de 0 à 50 % en poids d'eau, de préférence de 0 à 30 % en poids, et plus préférentiellement encore entre 0 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 11. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 80 à 99 % en poids d'eau, de préférence de 85 à 95 % en poids 25 par rapport au poids total de la composition. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que la ou les polyoxyalkylènediguanidine(s) sont présentes à une 2908774 23 concentration molaire allant de 0,1 à 2 mol/1, et de préférence, à une concentration allant de 0,2 à 1 mol/1. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisée en ce que le pH est compris entre 9,6 et 14, et plus particulièrement 5 compris entre 11 et 13. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un hydroxyde. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend 0 % en poids de base appartenant à la famille des 10 hydroxydes, par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent réducteur. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensioactif non-ionique, 15 anionique, cationique ou amphotère. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent traitant de nature cationique, anionique, non-ionique ou amphotère. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 18, 20 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un adjuvant choisi parmi les silicones sous forme soluble, dispersée, micro-dispersée, les céramides, les glycocéramides et pseudo-céramides, les vitamines et pro-vitamines, les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, les cires autres que les céramides, les glycocéramides et pseudo-céramides, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, siliconés ou non siliconés, les agents nacrants et opacifiants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les agents de pénétration, les parfums et les agents conservateurs. 20. Kit comprenant au moins deux compartiments, l'un des compartiments (i) comprenant une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 19. 21. Kit selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'il comprend un deuxième compartiment (ii) contenant une composition supplémentaire de soin, de 2908774 24 conditionnement, de maquillage, de démaquillage, de protection, de nettoyage ou de lavage des fibres kératiniques. 22. Procédé de défrisage des fibres kératiniques caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une composition cosmétique selon l'une quelconque des 5 revendications 7 à 19, la durée de défrisage étant inférieure à 60 minutes. 23. Procédé de défrisage des fibres kératiniques selon la revendication 22, caractérisé en ce que la durée du défrisage est inférieure à 40 minutes, et de préférence inférieure à 30 minutes. 24. Procédé de défrisage des fibres kératiniques selon la revendication 22 10 ou 23, caractérisé par le fait qu'après application de la composition, on soumet la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température allant de 30 à 60 C. 25. Procédé de défrisage des fibres kératiniques selon la revendication 24, caractérisé par le fait qu'on utilise, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage 15 de la chevelure, un fer chauffant à une température allant de 60 à 220 C.