FR 2909999 A1 20080620 FR 0655636 A 20061219 1 La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation d'acide acrylique à partir de glycérol, comprenant une première étape de déshydratation du glycérol en acroléine et une seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, dans lequel on met en oeuvre une étape intermédiaire de condensation partielle de l'eau et des sous-produits lourds issus de l'étape de déshydratation. Le glycérol (appelé aussi glycérine) est issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont, eux, employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. C'est un produit naturel, disponible en grande quantité, il peut être stocké et transporté sans difficulté. Il présente l'intérêt d'être une matière première renouvelable répondant aux critères associés au nouveau concept de "chimie verte". De nombreuses études sont consacrées à la valorisation du glycérol et la préparation de l'acide acrylique est une des voies envisagées. La demande WO 06/114506 décrit un procédé de préparation d'acide acrylique en une étape par réaction d'oxydéshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire. Le principe du procédé est basé sur les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation : CH2OH-CHOH- CH2OH -CH2=CH-CHO + 2H2O CH2=CH-CHO + 1/2 02 - CH2=CH-COOH La présence d'oxygène permet de réaliser une réaction d'oxydation, consécutivement à la réaction de déshydratation du glycérol, conduisant à la formation en une seule étape d'acide acrylique à partir du glycérol. Ce procédé peut être mis en oeuvre en phase gaz ou en phase liquide, avec des solutions aqueuses concentrées ou diluées de glycérol. Ce procédé de production d'acide acrylique directement à partir du glycérol est particulièrement avantageux puisqu'il permet la synthèse en un seul réacteur. Cependant, il est nécessaire d'introduire la totalité de l'oxygène moléculaire dès l'étage de déshydratation. Cela présente de nombreux inconvénients, notamment la réaction au cours de la première étape de déshydratation risque de s'emballer par combustion, de plus, lorsque la source d'oxygène moléculaire est l'air, le réacteur doit être beaucoup plus gros du fait de la présence de l'azote de l'air. 2909999 2 Dans la demande de brevet EP 1 710 227, le produit de réaction résultant de la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz, est soumis à une étape ultérieure d'oxydation en phase gaz pour obtenir de l'acide acrylique. Le procédé est mis en oeuvre dans deux réacteurs en série, 5 comportant chacun w catalyseur adapté à la réaction mise en oeuvre. Il est préconisé d'ajouter de l'oxygène au mélange gazeux alimentant le second réacteur, afin d'améliorer la réaction d'oxydation et obtenir l'acide acrylique avec un rendement élevé. Ce procédé en deux étapes est mis en oeuvre avec du glycérol pur ou avec des solutions aqueuses comportant plus de 50 % en poids 10 de glycérol. Il est conseillé d'utiliser une solution de glycérol concentrée afin de limiter le coût énergétique lié à l'évaporation de la solution aqueuse et le coût lié au traitement des eaux résiduaires. Cependant, si la concentration en glycérol est trop élevée, il risque de se produire davantage de réactions parasites, comme la formation d'éthers de glycérol, ou des réactions entre l'acroléine ou 15 l'acide acrylique produits et le glycérol. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé amélioré de synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol qui pallie aux inconvénients des procédés précités, tout en permettant l'utilisation de solutions aqueuses diluées de glycérol plus économiques. 20 Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acide acrylique à partir d'une solution aqueuse de glycérol, comprenant une première étape de déshydratation du glycérol en acroléine et une seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, dans lequel on met en oeuvre une étape intermédiaire consistant à condenser au moins en 25 partie l'eau et les sous-produits lourds présents dans le flux issu de la première étape de déshydratation. L'utilisation d'une solution aqueuse de glycérol dans un procédé en deux étapes présente l'inconvénient de conduire à la sortie du premier étage à un flux contenant non seulement l'acroléine produite et des sous-produits, mais 30 aussi une quantité d'eau importante, provenant d'une part de la solution de glycérol, d'autre part de l'eau produite par la réaction de déshydratation. Ce flux alimente le second réacteur où l'acroléine est oxydée en acide acrylique en 2909999 3 présence d'un catalyseur. Les catalyseurs classiques pour cette réaction sont généralement des solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de nitrate, de 5 carbonate, de sulfate ou de phosphate. Certains éléments, tels que le molybdène, le tellure ou le rhénium sont volatils, notamment en présence d'eau. Il en résulte que le catalyseur du second étage perd son efficacité et sa tenue mécanique rapidement en présence du flux de vapeur d'eau, ce qui rend difficile la maintenance du procédé. Par ailleurs, l'acide acrylique, produit en 10 solution aqueuse diluée, nécessite des étapes de séparation et de concentration généralement compliquées et assez onéreuses. La solution qu'apporte l'invention à ces problèmes consiste à condenser, au moins en partie, l'eau présente dans le flux issu de la réaction de déshydratation de la solution aqueuse de glycérol pour éviter, d'une part que le 15 catalyseur du second étage ne se désactive trop rapidement, d'autre part que la solution d'acide acrylique produite soit trop diluée. La réaction de déshydratation du glycérol en acroléine s'accompagne généralement de réactions secondaires entraînant la formation de sous-produits, tels que l'hydroxypropanone, le propanaldéhyde, l'acétaldéhyde, 20 l'acétone, le phénol, des produits d'addition de l'acroléine sur le glycérol, des produits de polycondensation du glycérol, des éthers de glycérol cycliques. La condensation intermédiaire du procédé de l'invention présente en outre l'avantage de séparer, au moins en partie, les sous-produits lourds issus de ces réactions secondaires. Il en résulte une amélioration de la sélectivité de la 25 réaction d'oxydation qui s'effectue en l'absence de ces sous-produits. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui suit et en référence à la figure annexée qui représente schématiquement un mode de réalisation de l'invention. Dans le procédé de l'invention, on utilise une solution aqueuse de 30 glycérol de concentration allant de 20 % à 99 % en poids dans le réacteur, de préférence entre 30 % et 80 %. 2909999 4 La solution de glycérol peut être utilisée sous forme liquide ou sous forme gazeuse, de préférence sous forme phase gaz. En référence à la figure, le glycérol est introduit en (1), dans un premier réacteur (10) de déshydratation. De l'oxygène moléculaire (2) peut être 5 également introduit, par exemple sous forme d'air ou sous forme d'air enrichi ou appauvri en oxygène moléculaire. De préférence, la quantité d'oxygène est choisie de façon à être en dehors du domaine d'inflammabilité en tout point de l'installation. La présence d'oxygène permet de limiter la désactivation du catalyseur de déshydratation par cokage. De plus, l'ajout d'oxygène améliore le 10 rendement de la réaction pour de nombreux systèmes catalytiques. La réaction de déshydratation est effectuée en phase gaz dans le réacteur (10) en présence d'un catalyseur à une température allant de 150 C à 500 C, de préférence comprise entre 250 C et 350 C, et une pression comprise entre 1 et 5 bars. 15 Le réacteur (10) peut fonctionner en lit fixe, en lit fluidisé ou en lit fluidisé circulant, ou dans une configuration en modules (plaques ou paniers), généralement en présence de catalyseurs solides acides. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de 20 Hammett, notée Ho inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Les catalyseurs répondant au critère d'acidité Ho 25 inférieur à +2, peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Avantageusement, les catalyseurs sont choisis parmi les zéolithes, les 30 composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que 2909999 5 oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine AI2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-Al2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3. Selon les 5 données de la littérature, ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett Ho inférieure à +2. Les catalyseurs préférés sont les zircones sulfatées, les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain sulfatés, les alumines ou silices phosphatées. 10 Ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett F-b inférieure à +2, l'acidité Ho peut alors varier dans une large mesure, jusqu'à des valeurs pouvant atteindre -20 dans l'échelle de référence avec les indicateurs de Hammett. Le tableau donné à la page 71 de la publication sur la catalyse acido-basique (C. Marcilly) Vol 1 aux Editions Technip (n ISBN 2-7108-0841-2) 15 illustre des exemples de catalyseurs solides dans cette gamme d'acidité. Le flux gazeux, à la sortie du réacteur (10), est constitué d'un mélange comprenant de l'acroléine, de l'eau, du glycérol non transformé et des sous-produits, tels que l'hydroxypropanone, le propanaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, du phénol, des produits d'addition de l'acroléine sur le glycérol, des 20 produits de polycondensation du glycérol, des éthers de glycérol cycliques ou non. Conformément au procédé selon l'invention, ce flux est envoyé à une unité de condensation (11), qui sépare, d'une part un mélange (3) riche en eau contenant les sous-produits lourds tels que phénol, hydroxypropanone, et des 25 produits d'addition de l'acroléine sur le glycérol (acétals), des produits de polycondensation du glycérol, des éthers de glycérol cycliques ou non, de l'acide propionique, de l'acide acrylique, d'autre part un flux (4) riche en acroléine contenant les sous-produits légers, tels que acétaldéhyde, propanaldéhyde, acétone et éventuellement des gaz inertes, CO et CO2. 30 L'unité de condensation partielle (11) peut être une colonne d'absorption couplée ou non à un évaporateur, un échangeur de chaleur, un condenseur, un déflegmateur, ainsi que tout appareillage bien connu de l'homme de l'art, 2909999 6 permettant de réaliser une condensation partielle d'un flux aqueux. L'unité (11) peut par ailleurs être utilisée pour réchauffer la solution aqueuse de glycérol (1) alimentant le réacteur (10), optimisant ainsi le coût énergétique de l'installation. Le flux (3) est envoyé en tout ou partie, soit vers une colonne de 5 rectification dans le but de récupérer la fraction légère qui pourrait être absorbée dans ce flux, soit vers une station de traitement des eaux usées. Il peut aussi être envoyé vers un oxydateur thermique, ou encore une partie de ce flux est recyclée pour diluer le glycérol à la concentration souhaitée. Le flux (4), riche en acroléine et débarrassé des sous-produits lourds et 10 de l'essentiel de l'eau est envoyé dans le réacteur d'oxydation (12), où il est alors possible d'effectuer l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique avec une pression partielle en acroléine contrôlée et plus élevée. La productivité du réacteur est ainsi améliorée. La réaction est effectuée en présence d'oxygène moléculaire (6) qui peut 15 être sous forme d'air ou sous forme d'air enrichi ou dilué en oxygène moléculaire, à une teneur allant de 3 à 20 % volume, par rapport au flux entrant, et éventuellement en présence de gaz inertes (5), tels que N2, CO2, méthane, éthane, propane ou autres alcanes légers. Les gaz inertes nécessaires au procédé peuvent éventuellement être en tout ou partie constitués de gaz (8) 20 obtenus en tête de la colonne d'absorption (13). La réaction d'oxydation s'effectue à une température allant de 200 C à 350 C, de préférence de 250 C à 320 C, et sous une pression allant de 1 à 5 atmosphères. Le réacteur (12), peut fonctionner en lit fixe, en lit fluidisé ou en lit fluidisé 25 circulant. Il est possible aussi d'utiliser un échangeur à plaques avec un agencement modulaire du catalyseur tel que décrit dans les documents EP 995491, EP 1147807 ou US 2005/0020851. Comme catalyseur d'oxydation, on utilise tous types de catalyseurs bien connus de l'homme de l'art pour cette réaction. Généralement sont utilisés des 30 solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. En particulier, 2909999 7 sont utilisées les formulations contenant Mo et/ou V et/ou W et/ou Cu et/ou Sb et/ou Fe comme constituants principaux. L'effluent (7) issu de l'étape d'oxydation, riche en acide acrylique est ensuite purifié sur une unité de séparation (13) pour séparer d'une part les 5 produits légers (8) de la réaction tels que le propanaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, le CO et le CO2, les gaz inertes de dilution et l'acroléine non convertie, et d'autre part l'acide acrylique (9) pouvant contenir encore des traces de sous-produits lourds. Le procédé selon l'invention, même s'il nécessite un équipement 10 supplémentaire lié à l'étape intermédiaire, présente l'avantage de mettre en oeuvre une matière première économique et de pouvoir optimiser séparément les deux étages de réaction. Il en résulte une augmentation de la productivité et de la sélectivité en acide acrylique. Le procédé reste tout à fait économique. Comparativement à un procédé conventionnel de préparation d'acide 15 acrylique par oxydation catalytique du propylène, le procédé selon l'invention contribue à augmenter la productivité en acide acrylique, tout en réduisant la dépendance à une ressource fossile telle que le propylène. Un tel procédé répond aux critères associés au nouveau concept de "chimie verte" dans un cadre plus global de développement durable. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide acrylique à partir d'une solution aqueuse de glycérol, comprenant une première étape de déshydratation du glycérol en acroléine et une seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, dans lequel on met en oeuvre une étape intermédiaire consistant à condenser au moins en partie l'eau et les sous-produits lourds présents dans le flux issu de la première étape de déshydratation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que l'on utilise une solution aqueuse de glycérol de concentration allant de 20 % à 99 % en poids dans le réacteur, de préférence entre 30 % et 80 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est effectuée en phase gaz en présence d'un catalyseur. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'oxygène moléculaire pour l'étape de déshydratation du glycérol. 820