FR 2909769 A1 20080613 FR 0610690 A 20061207 2909769 Procédé de caractérisation de la matière organique d'un effluent liquide La présente invention concerne d'une manière générale le domaine de l'analyse d'effluents liquides, et notamment la caractérisation de la matière organique dans ces effluents. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de caractérisation de la matière organique (MO) d'un effluent liquide par fractionnement discontinu et statique de la matière organique. Par matière organique (MO), on entend, au sens de la présente invention, tout composé ayant essentiellement une structure de grande complexité à base de carbone et comportant notamment de l'hydrogène, de l'oxygène et de l'azote, avec parfois du soufre et du phosphore. Elle peut contenir d'autres éléments, en particulier des halogènes et des métaux lui conférant des propriétés polluantes. Par effluent, on entend au sens de la présente invention tout rejet liquide véhiculant une certaine charge polluante (dissoute, colloïdale ou particulaire) tel que par exemple une eau résiduaire urbaine ou industrielle. Il est connu de l'homme de l'art que la matière organique (MO) est omniprésente dans les effluents liquides. Or, en raison de son caractère potentiellement polluant, la matière organique doit être traitée par des procédés appropriés, le rejet dans le milieu naturel de la matière organique contenue dans un effluent étant réglementé. 2 2909769 Pour que ces procédés de traitement de la matière organique soient efficaces, il faut qu'ils soient adaptés à la nature de l'effluent, ce qui nécessite une caractérisation tant qualitative que quantitative de la 5 matière organique. Par caractérisation, on entend au sens de la présente invention l'ensemble des analyses permettant de définir l'état, la structure, la composition, le comportement et l'évolution d'un composé ou d'un ensemble 10 de composés dans un milieu solide, liquide ou gazeux. Or, les analyses généralement effectuées sur les effluents liquides sont des analyses globales et quantitatives de la matière organique donnant une information sur les caractéristiques générales de 15 l'effluent. Par analyse globale, on entend au sens de la présente invention, une analyse classiquement réalisée sur des effluents liquides, donnant une information sur des paramètres globaux tels que par exemple la DCO, DBO5r 20 le COD et l'indice SUVA. Par DCO, on entend au sens de la présente invention, la demande chimique en oxygène. La DCO permet d'apprécier la concentration en matières organiques ou minérales, dissoutes ou en suspension dans l'eau, au travers de la 25 quantité d'oxygène nécessaire à leur oxydation chimique totale. On évalue la quantité d'oxygène (en mg 02/1) utilisée pour les réactions d'oxydation par la mesure du résidu de réactifs au bout de 2 heures. L'oxydation s'effectue à chaud, en milieu acide, et en présence d'un 30 excès d'oxydant (en l'occurrence du bichromate de potassium). 3 2909769 Par DBO5, on entend au sens de la présente invention, la demande biologique en oxygène sous 5 jours. La DBO est plus exactement la quantité d'oxygène nécessaire aux micro-organismes aérobies de l'eau pour 5 oxyder les matières organiques dissoutes ou en suspension dans l'eau. 1l s'agit donc d'une consommation potentielle d'oxygène par voie biologique. Ce paramètre constitue un bon indicateur de la teneur en matières organiques biodégradables de l'eau. 10 Par COD, on entend au sens de la présente invention, le carbone organique dissout. Le COD représente la matière organique restante après filtration sur des membranes de porosité 0,45 m. Par indice SUVA, on entend au sens de la présente 15 invention le rapport de l'absorbance UV à 254 nm sur le COD. Cet indice est caractéristique de l'aromaticité et de l'hydrophobicité des molécules. Ces paramètres restent cependant trop globaux et ne permettent pas d'appréhender la complexité de la matière 20 organique, et notamment d'évaluer avec certitude l'état de transformation de la matière organique (MO) par des processus de dégradation, de polymérisation ou d'humification, ni la réactivité physique, chimique et biologique des effluents. 25 La matière organique est constituée d'une grande diversité de composés, dont seule une faible fraction de cette matière organique est représentée par des composés simples, sucres, acides aminés, acides carboxyliques, et autres structures identifiables et analysables par des 30 techniques spécifiques de type chromatographiques (THURMAN E.M. (1985). In : Developments in biochemistry : Organic geochemistry of natural waters. Nijhoff M. & Junk 4 2909769 W. (Eds). Dordrecht.). A titre d'exemple, plus de 80% du carbone organique dissout (COD) d'un effluent dit stabilisé est constitué de molécules de type acides humiques et acides fulviques et il n'existe pas de 5 méthode analytique unique permettant de les caractériser. De nombreuses études ont été et sont encore menées aujourd'hui pour tenter de mieux caractériser cette matière organique (MO) qui évolue au cours du temps et dont les caractéristiques sont différentes d'un milieu à 10 un autre. Ces études montrent que les seules méthodes d'analyse permettant de caractériser la matière organique sont celles qui mettent en œuvre des opérations de séparation en plusieurs fractions regroupant des familles de composés répondant à des caractéristiques 15 physicochimiques similaires liées à leur caractère hydrophobe et à leur taille. Deux méthodes sont fréquemment utilisées. La première permet d'aboutir à trois fractions différentes en utilisant une seule résine (DAX-8) : les acides de 20 type humique, les acides de type fulvique et les composés hydrophiles (HPI)(Thurman E.M. & MALCOM R.L. (1981). Preparative isolation of aquatic humic substances. Environmental Science Technology, 15, 463-466]. La deuxième méthode (MALCOLM R.L. & MAC CARTHY P. (1992). 25 Quantitative evaluation of XAD 8 and XAD 4 resins used in tandem for removing organic solutes from water. Environ. Int., 18, 597-607 ; et CROUE J.P., MARTIN B., DEGUIN A. & LEGUBE B. (1993). Isolation and characterization of dissolved hydrophobic and hydrophilic organic substances 30 of a water reservoir. In proceeding of workshop on Natural Organic Matter in Drinking Water, Chamonix France, Sept.19-22, 43-51) nécessite l'utilisation 5 2909769 successive de deux résines (DAX8 et XAD-4). Cette méthode permet de distinguer les composés de type hydrophobe (HPO) adsorbés sur la résine DAX-8 à pH acide et représentés, pour l'essentiel par les acides de type 5 fulvique, les composés de type transphilique (TPH) adsorbés sur la résine XAD-4 et les composés de type hydrophile (HPI) qui englobent la MO non adsorbée sur ces résines. Ces deux méthodes permettent d'évaluer l'état d'humification de la matière organique et d'évaluer la 10 capacité des effluents à réagir et à être biodégradés. Ces méthodes de fractionnement apportent des informations pertinentes, qui viennent compléter les données plus générales obtenues par la mesure de paramètres globaux. En revanche, ces techniques ont le 15 désavantage d'être longues et lourdes à mettre en oeuvre, car elles nécessitent un appareillage de type colonne, dans lequel l'échantillon à analyser percole en continu au travers d'une résine. La présente invention a donc pour objet un procédé 20 de fractionnement de la matière organique d'un effluent liquide permettant de pallier ces inconvénients. Les demanderesses ont trouvé qu'il était possible d'adapter un procédé de détermination en colonne où l'échantillon percole au travers d'une résine, pour le 25 transformer en un procédé discontinu (ou en batch ) avec une agitation classique, de sorte que la technique à mettre en oeuvre est considérablement simplifiée. Ce transfert colonne-batch rend la méthode de mesure utilisable sur le terrain et permet ainsi de systématiser 30 l'analyse. En passant d'un système en colonne, où l'échantillon percole au travers de la résine, à un système avec une agitation classique en batch, la 6 2909769 technique est considérablement simplifiée. Par conséquent : i) elle ne demande que de faibles compétences analytiques et ne nécessite plus une personne spécialiste pour réaliser l'analyse, ii) cette invention 5 permet un accès plus rapide aux informations souhaitées, iii) elle permet d'effectuer plusieurs analyses en parallèle ce qui n'est pas le cas lorsque l'analyse est réalisée en colonne étant donnée qu'une installation conséquente est nécessaire pour chaque analyse. Cette 10 simplification de la méthode entraîne une diminution du coût de l'analyse, et ce, d'autant plus que les utilisateurs ne sont plus obligés de faire appel à des laboratoires spécialisés. La présente invention a donc pour objet un procédé 15 de détermination de la nature et de la quantité de matière organique d'un effluent liquide par fractionnement discontinu et statique de la matière organique, qui met en oeuvre au moins une première résine non ionique ayant un volume Vrésine déterminé, ledit 20 procédé comprenant : A) une première étape de mesure de la concentration globale Cg de matière organique de l'effluent associée à la mesure d'au moins un paramètre caractéristique de la matière organique de l'effluent ; B) une deuxième étape de définition du volume d'échantillon d'effluent Veff à analyser par rapport au volume de résine Vrésiner à partir de la mesure de la concentration globale en matière organique de l'effluent et de la mesure dudit paramètre caractéristique de l'effluent déterminé à l'étape A, 25 30 5 10 15 20 25 30 7 2909769 - C) une troisième étape de fractionnement discontinu de la matière organique en trois fractions, comprenant : • Cl) la filtration de l'échantillon de volume Veff pour obtenir un premier filtrat comprenant des composés de type acide humique (AH), des composés de type hydrophobe (HPO), des composés de type transphilique (TPH), et des composés de type hydrophile (HPI), ledit premier filtrat ayant une concentration Cg en matière organique. • C2) l'acidification et la filtration du premier filtrat, pour obtenir : o une fraction Fl ayant une proportion fl en matière organique et comprenant des composés de type acide humique (AH), et o un second filtrat comprenant un mélange de composés de type hydrophobe (HPO), de composés de type transphilique (TPH) et de composés de type hydrophile (HPI), • C3) la mise en contact du second filtrat avec ladite première résine pour obtenir : o une fraction F2 ayant une proportion f2 en matière organique et comprenant des composés de type hydrophobe (HPO), et o un troisième filtrat comprenant un mélange de composés de type 8 2909769 transphilique (TPH) et de composés de type hydrophile (HPI). La première étape A du procédé de l'invention consiste à quantifier la concentration globale Cg de 5 matière organique de l'effluent par une analyse globale, afin d'accéder à l'ordre de grandeur de la quantité de matière organique dans l'effluent. Généralement, la concentration globale Cg de matière organique de l'échantillon d'effluent est une 10 concentration en Carbone Organique Dissous Cg(COD) en mg de carbone/l. La mesure de la concentration globale Cg de matière organique doit être associée à la mesure d'au moins un paramètre caractéristique de l'effluent (autre que le 15 COD), comme par exemple le pH, et/ou la DCO, la DBO5 (plus exactement le rapport DBO5/DCO), et/ou l'indice SUVA afin de caractériser le plus complètement l'échantillon à analyser. Par paramètre caractéristique de l'échantillon, on 20 entend au sens de la présente invention, un paramètre permettant de caractériser l'effluent en terme de charge organique, d'aromaticité, et de biodégradabilité. Par indice SUVA, on entend au sens de la présente invention le rapport de l'absorbante UV à 254 nm sur le 25 COD. Cet indice est caractéristique de l'aromaticité et de l'hydrophobicité des molécules. La deuxième étape B de l'invention consiste à définir le volume d'échantillon d'effluent Veff à analyser par rapport au volume de résine Vrésine, à partir de la 30 mesure de la concentration en matière organique de l'effluent et de la mesure du ou des paramètres caractéristiques de l'effluent déterminé à l'étape A. 9 2909769 Cette évaluation peut se faire soit à partir de données bibliographiques issues de la littérature dans ce domaine, soit, le cas échéant, à partir d'une corrélation (1) entre le volume Veff de l'échantillon d'effluent à 5 analyser par rapport au volume de résine Vrésine et la concentration globale Cg de l'échantillon, qui est une concentration en Carbone Organique Dissous (COD) établie à l'étape A du procédé de l'invention : 10 (1) Veff/Vrésine = 6. ENT (Cg(COD)/l00) + 7,2 avec : ENT désignant la partie entière, et Cg(COD) désignant la concentration globale Cg de 15 l'échantillon en Carbone Organique Dissous (COD) ; Cette corrélation (1) a pu être établie suite à de nombreux essais expérimentaux, permettant de relier le 20 volume Veff de l'échantillon d'effluent à la concentration globale Cg de l'échantillon, en s'affranchissant du volume de résine Vrésine mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. Ces essais sont récapitulés dans le tableau 1 ci-dessous, qui montre d'une manière générale que le 25 volume relatif Veff /Vrésine d'échantillon à utiliser dépend fortement de la nature et des caractéristiques de l'effluent. 10 2909769 Tableau 1 Caractéristiques effluents bruts COD (mg C/l) de l'effluent Veff /Vrésine pH 5 g/1 DBO5/DCO > 0,3 Indice SUVA 7 DCO REVENDICATIONS 1. Procédé de caractérisation de la matière organique d'un effluent liquide par fractionnement discontinu et statique de la matière organique, qui met en oeuvre au moins une première résine non ionique ayant un volume Vrésine déterminé, ledit procédé comprenant : - A) une première étape de mesure de la concentration globale Cg de matière organique de l'effluent associée à la mesure d'au moins un paramètre caractéristique de l'effluent ; - B) une deuxième étape de définition du volume d'échantillon d'effluent Veff à analyser par rapport au volume de résine Vrésine, à partir de la mesure ou de l'évaluation (données bibliographiques et historiques) de la concentration Cg en matière organique de l'effluent et de la mesure dudit paramètre caractéristique de l'effluent déterminé à l'étape A, C) une troisième étape de fractionnement discontinu de la matière organique en trois fractions, comprenant : • Cl) la filtration de l'échantillon de volume Veff pour obtenir un premier filtrat comprenant des composés de type humique (AH), des composés de type hydrophobe (HPO), des composés de type transphilique (TPH), et des composés de type hydrophile (HPI) ; 2909769 24 • C2) l'acidification et la filtration du premier filtrat, pour obtenir : o une fraction F1 ayant une proportion fl en matière organique et comprenant des composés de type acide humique (AH), et o un second filtrat comprenant un mélange de composés de type hydrophobe (HPO), de composés de type transphilique (TPH) et de composés de type hydrophile (HPI), • C3) la mise en contact du second filtrat avec ladite première résine pour obtenir : 15 o une fraction F2 ayant une proportion f2 en matière organique et comprenant des composés de type hydrophobe (HPO), et o un troisième filtrat comprenant un 20 mélange de composés de type transphilique (TPH) et de composés de type hydrophile (HPI). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 que ladite première résine de type non ionique est une résine échangeuse d'ions polaire. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la troisième étape comprend en outre une 30 étape C4 de mise en contact du troisième filtrat avec une deuxième résine de type non ionique et 5 10 25 2909769 ayant un volume Vrésine identique à celui utilisé lors de l'étape C3), pour obtenir : o une fraction F3 ayant une proportion f3 en matière organique 5 et comprenant des composés de type transphilique (TPH), et o un quatrième filtrat comprenant des composés de type hydrophile (HPI). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite deuxième résine de type non ionique est une résine échangeuse d'ions apolaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration globale Cg de matière organique de l'échantillon d'effluent est une concentration en Carbone Organique Dissous Cg(COD) en mg de carbone/1, et en ce que le volume Veff de l'échantillon d'effluent à analyser par rapport au volume de résine Vrésine est défini par la relation : Veff/Vrésine = 6. ENT (Cg(COD)/100) + 7,2 avec ENT désignant la partie entière 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration globale Cg de matière organique de l'échantillon d'effluent est une concentration en Carbone Organique Dissous Cg(COD) en mg de carbone/1, qui 5 26 2909769 est déterminée à partir de la mesure de la valeur d'absorbance Abs UV à 254 nm de l'échantillon, la concentration globale en Carbone Organique Dissous Cg(COD) étant définie par la relation (Abs- 0,6605)/0,0154 = Cg(COD) avec un coefficient de corrélation : 0,9879