FR 2914565 A1 20081010 FR 0702495 A 20070405 10 La présente invention concerne le domaine de la séparation de composés acides tels que l'hydrogène sulfuré (H2S) ou le dioxyde de carbone (CO2) contenus dans un flux de gaz, par exemple du gaz naturel hydrocarbure, des fumées, ou autre effluent industriel. La présente invention propose d'utiliser la 15 formation d'hydrates de gaz dans le but de retirer le plus de composés acides du flux de gaz pour enrichir en composés acides un autre effluent gazeux tout en ayant la possibilité d'augmenter la pression de délivrance. On connaît un procédé de désacidification d'un gaz qui comporte une 20 étape d'extraction des composés acides contenus dans le gaz à traiter par mise en contact de ce gaz avec le solvant régénéré dans un absorbeur opérant à la pression du gaz à traiter, suivie d'une étape de régénération thermique du solvant opérant généralement à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Cette régénération thermique s'effectue généralement 25 dans une colonne équipée d'un rebouilleur de fond et d'un condenseur en tête permettant de refroidir les composés acides libérés par la régénération et de recycler les condensats en tête du régénérateur à titre de reflux. Dans le procédé antérieur, la régénération de la solution absorbante chargée en composés acides est coûteuse sur le plan de la consommation 30 d'énergie, ce qui représente un inconvénient important. De plus, le gaz acide délivré par la régénération est délivré à la faible pression de régénération, 1 2 2914565 généralement entre 1 et 5 bar absolu. En cas d'injection de ces gaz acides dans un réservoir, une compression très coûteuse en énergie est alors nécessaire. On connaît par le document US--7128777 un procédé de séparation par formation d'hydrate des gaz acides contenu dans un flux gazeux. Ce brevet utilise de l'eau à la fois comme composant des hydrates et comme milieu de transport de la phase hydrate vers un séparateur, puis vers des compresseurs. La double fonction de l'eau comme composant et milieu de transport est susceptible de limiter la conversion de l'eau en hydrate et d'engendrer la formation de blocs d'hydrate qui risquent de boucher les conduites. La présente invention propose d'utiliser une phase non miscible à l'eau comme milieu de dispersion de l'eau et de transport de la phase hydrate, permettant à la fois d'éviter les risques de bouchage lors du transport du coulis d'hydrate, d'améliorer le transfert du gaz acide vers une phase aqueuse, et d'augmenter le taux de conversion de l'eau en hydrates. Pour réaliser ce coulis, on utilise un ou plusieurs additifs amphiphiles présentant éventuellement la propriété d'abaisser la température de formation des hydrates et/ou de modifier les mécanismes de formation et d'agglomération. Ainsi, la présente invention concerne un procédé d'enrichissement en composés acides d'un effluent gazeux qui comporte les étapes suivantes: -on introduit dans un contacteur un gaz de charge et un mélange d'au moins deux phases liquides non miscibles entre elles, dont une phase aqueuse, ledit gaz de charge contenant au moins des composés acides, - on établit dans ledit contacteur des conditions de pression et de température déterminées pour la formation d'hydrates composées d'eau et desdits composés acides, - on transporte lesdits hydrates en dispersion dans la phase non miscible 30 dans la phase aqueuse par pompage vers un ballon de dissociation des hydrates, - on établit dans ledit ballon les conditions de dissociation des hydrates, - on évacue le gaz issu de la dissociation, ledit gaz étant enrichi en composés acides par rapport au gaz de charge, On peut augmenter la pression de la dispersion d'hydrates dans un 5 facteur compris entre 2 et 200 fois la pression du gaz de charge. On peut ajouter audit mélange au moins un composé amphiphile non ionique, anionique, cationique, ou zwittérionique, ayant au moins la propriété anti-agglomération des hydrates. Le composé amphiphile peut comporter une partie hydrophile et une 10 partie présentant une forte affinité avec la phase non miscible à la phase aqueuse. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, nullement limitative, 15 illustrée par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles: - la figure 1 représente schématiquement le procédé selon l'invention, -la figure 2 représente le dispositif d'essai. La présente invention présente notamment les avantages de: 20 - gain énergétique important par rapport à un procédé conventionnel, - la délivrance des composés acides à haute pression permettant d'éviter, dans le cas d'une réinjection de l'effluent acide, une compression ultérieure très coûteuse en énergie, - augmentation du taux de conversion de l'eau en hydrate, 25 - transportabilité de la phase hydrate améliorée, - niveaux thermiques de régénération modérés. Le procédé d'enrichissement en gaz acides d'un effluent gazeux en utilisant les hydrates de gaz comme agent d'enrichissement comporte trois 30 étapes principales illustrées à l'aide de la figure 1: 4 2914565 (1) une première étape de traitement visant à mettre en contact le gaz de charge contenant des composés acides avec un mélange d'au moins deux phases liquides non miscibles dont l'une au moins est constituée d'eau, et préférentiellement de molécules amphiphiles. Le gaz et les phases liquides sont mises en contact dans des conditions de pression et de température compatibles avec la formation d'une phase hydrate constituée de composés acides et d'eau. Cette formation peut être aidée par l'adjonction d'un ou plusieurs additifs adéquats. Cette première étape permet la séquestration d'une forte proportion de gaz acide dans la phase hydrate. Les particules d'hydrate de gaz ainsi enrichies en composés acides sont dispersées dans le liquide non miscible à l'eau et transportées sous forme d'une suspension de solides. Le gaz non transformé en hydrate est ainsi appauvri en composés acides. S'il ne correspond toujours pas aux spécifications demandées, il peut subir une seconde étape d'appauvrissement par les hydrates, ou être éventuellement traité par un autre procédé de désacidification de gaz. Sur la figure 1, la formation d'hydrate se fait dans le contacteur R1 dans lequel pénètre le gaz de charge par le conduit 2, après compression du gaz d'entrée par le conduit 1 à l'aide du compresseur Kl. Le conduit 7 alimente le contacteur en fluide de mélange de deux phases liquides non miscibles dont une est de l'eau, et de préférence additionnées d'au moins un composé amphiphile. Le gaz appauvri est évacué par la conduite 9, alors que le coulis d'hydrate sort du bas du contacteur par le conduit 3. (2) une seconde étape de traitement visant à augmenter la pression partielle en gaz acide de l'effluent issu de l'étape précédente. Elle consiste à pomper (P1) la suspension de solides, comportant notamment la phase hydrate à une pression 2 à 100 fois supérieure à la pression du gaz de charge, puis à chauffer cette suspension de manière à dissocier les particules d'hydrate enrichies en gaz acide en un mélange des deux liquides non miscibles initiaux, et éventuellement de composé amphiphile, et en une phase gaz enrichie en composés acides à haute pression. Le flux gazeux ainsi obtenu présente une teneur et une pression partielle en gaz acide de deux à cent fois supérieure à celle du gaz de charge. Sur la figure 1, la pompe P1 refoule sous pression le coulis par le conduit 4 dans le ballon de dissociation R2. Le gaz enrichi en composés acides est évacué par le conduit 5, et éventuellement comprimé par le compresseur K2 pour être injecté, par exemple dans un réservoir souterrain par le conduit 8. (3) le mélange de liquides résultants de l'étape (2), et comportant majoritairement les deux liquides non miscibles, le (les) composé(s) amphiphile(s), et/ou éventuellement d'autres additifs pouvant aider à la formation d'une suspension d'hydrates sous la forme de particules dispersées, est détendu/refroidi pour être retourné par les conduits 6 et 7 dans le contacteur R1 de l'étape 1. Conditions de formation de 1"hydrate: Le procédé de formation/dissociation des hydrates visant à appauvrir un gaz de charge, par exemple en CO2, puis à enrichir en CO2 un effluent issu du procédé, est réalisé dans un milieu comprenant de l'eau ûcomposant des hydrates- et un solvant non miscible à l'eau. A ce mélange, on ajoute de préférence au moins un composé amphiphile qui présente la propriété d'abaisser la température de formation des hydrates et/ou de modifier les mécanismes de formation et d'agglomération. Ces modifications peuvent particulièrement être mises à profit pour le transport de la dispersion d'hydrates. Les proportions du mélange eau/solvant peuvent être comprises respectivement entre 0,5/99,5 à 60/40% en volume, et de préférence entre 10/90 25 et 50/50%, et plus précisément entre 20/80 et 40/60% en volume. Les composés amphiphiles sont des composés chimiques (monomère ou polymère) ayant au moins un groupement chimique hydrophile ou polaire, présentant une forte affinité avec la phase aqueuse et au moins un groupement chimique présentant une forte affinité avec le solvant 30 (communément désignée comme hydrophobe). Lors du contact d'une phase eau avec un gaz pouvant former des hydrates, on observe d'une part, un faible taux de conversion de l'eau en hydrate dû essentiellement à la faible solubilité des gaz dans l'eau, et d'autre part, lors de la formation de ces hydrates, une forte agglomération des particules entre elles conduisant à la formation de blocs solides, de bouchons ou de dépôts qui rendent le système non pompable. Avec les systèmes eau/solvant/composés amphiphiles, on observe qu'en mettant en contact le gaz de charge à traiter avec ces mélanges, on obtient : - avec un choix judicieux du solvant, une possible solubilisation préférentielle du ou des composés acides du gaz à traiter dans le solvant, - dans des conditions de pression et de température adéquates, une formation d'hydrates enrichis en composés acides dans des conditions thermodynamiques favorables et avec un taux de conversion de l'eau en hydrate élevé, - avec des composés amphiphiles adaptés, on obtient des particules d'hydrates non agrégées dans le solvant. La formation de bloc d'hydrates est donc évitée et la dispersion des particules d'hydrates reste pompable, - l'utilisation d'un solvant non miscible à l'eau permet éventuellement de limiter la teneur résiduelle en eau des composés acides enrichis libérés lors 20 de la dissociation des hydrates. Ces propriétés avantageuses se retrouvent sur une très large gamme de températures et de pressions. Le composé amphiphile peut être ajouté audit mélange dans une proportion comprise entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence entre 0,1 et 5% en poids, par rapport à 25 la phase non miscible dans la phase aqueuse, c'est-à-dire le solvant. Le solvant utilisé pour le procédé peut être choisi parmi plusieurs familles : les solvants hydrocarbonés, les solvants de type silicone, les solvants halogénés ou perhalogénés. Dans le cas des solvants hydrocarbonés. Le solvant peut être choisi 30 parmi 7 2914565 - des coupes aliphatiques, par exemple des coupes isoparaffiniques ayant un point éclair suffisamment élevé pour être compatibles avec le procédé selon l'invention, - des solvants organiques de type coupes aromatiques ou coupes 5 naphténiques peuvent également être utilisées avec les mêmes conditions de point éclair, - des produits purs ou en mélanges choisis parmi les alcanes ramifiés, les cycloalcanes et alkylcycl.oalcanes, les composés aromatiques, alkylaromatiques, 10 Le solvant hydrocarboné pour le procédé est caractérisé en ce que son point éclair est supérieur à 40 C, et de préférence supérieur à 75 C et plus précisément supérieur à 100 C. Son point de cristallisation est inférieur à -5 C. 15 Les solvants de type silicone, seuls ou en mélanges, sont choisis par exemple parmi : - les polydiméthylsiloxane (PDMS) linéaires du type (CH3)3 SiO-[(CH3)ZSiO]n Si(CH3)3 avec n compris entre 1 et 900, correspondant à des viscosités à température ambiante comprises entre 0,1 et 10000 mPa.s, - les polydiéthylsiloxanes dans la même gamme de viscosité, - les polydiméthylsiloxanes cycliques D4 à D10 et préférentiellement de D5 à D8. Le motif D représente l'unité monomère diméthylsiloxane, - les poly(trifluoropropyl méthyl siloxane). Les solvants halogénés ou perhalogénés pour le procédé sont choisis parmi les perfluorocarbures (PFC), les hydrofluoroéthers (HFE), les perfluoropolyéthers (PFPE). Le solvant halogéné ou perhalogéné pour le procédé est caractérisé en ce que son point d'ébullition est supérieur ou égal à 70 C à pression atmosphérique et que sa viscosité est inférieure à 1 Pa.s à température ambiante et à la pression atmosphérique. 8 2914565 Les composés amphiphiles comportent une partie hydrophile qui peut être soit neutre, soit anionique, soit cationique, soit encore zwittérionique. La partie présentant une forte affinité avec le solvant (désignée comme 5 hydrophobe) peut être soit hydrocarbonée, soit siliconée ou fluoro-siliconée, soit encore halogénée ou perhalogénée. Les composés amphiphiles hydrocarbonés utilisés seuls, ou en mélanges, pour faciliter la formation et/ou le transport des hydrates selon la présente 10 invention sont choisis parmi les composés amphiphiles non ioniques, anioniques, cationiques ou zwittérioniques. Les composés non ioniques sont caractérisés en ce qu'ils contiennent : - une partie hydrophile comprenant soit des groupements oxyde d'alkylène, hydroxy ou encore des groupements amino alkylène, 15 - une partie hydrophobe comprenant une chaîne hydrocarbonée dérivée d'un alcool, d'un acide gras, d'un dérivé alkylé d'un phénol ou une polyoléfine, par exemple dérivée de l'isobutène ou du butène. La liaison entre la partie hydrophile et la partie hydrophobe peut, par exemple être une fonction éther, ester ou amide. Cette liaison peut également 20 être obtenue par un atome d'azote ou de soufre. Parmi les composés hydrocarbonés amphiphiles non ioniques, on peut mentionner les alcools gras oxyéthylés, les alkylphénol alkoxylés, les dérivés oxyéthylés et/ou oxypropylés, les éthers de sucre, les esters de polyol, tels que glycérol, polyéthylène glycol, sorbitol et sorbitan, les mono et diéthanol amides, 25 les amide d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques ou les acides aminés. Les composés hydrocarbonés amphiphiles anioniques sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs groupements fonctionnels ionisables dans la phase aqueuse pour former des ions chargés négativement. Ces groupements anioniques apportant l'activité de surface de la molécule. Un tel 30 groupement fonctionnel est un groupement acide ionisé par un métal ou une amine. L'acide peut par exemple être un acide carboxylique, sulfonique, sulfurique, ou phosphorique. Parmi les composés hydrocarbonés amphiphiles anioniques, on peut mentionner: - les carboxylates tels que les savons métalliques, les savons alkalins, ou les savons organiques (tels que les N-acyl aminoacides, N-acyl sarcosinates, N-acyl glutamates et N-acyl polypeptides), - les sulfonates tels que les alkylbenzènesulfonate (c'est à dire les alkylbenzenesulfonate alkoxylés) les paraffines et oléfines sulfonates, les ligosulfonate ou les dérivés sulfonsucciniques (tels que les sulfosuccinates, hémisulfosuccinates, dialkylsulfosuccinates, par exemple le dioctylsulfosuccinate de sodium). - les sulfates tel que les alkylsulfates, les alkyléthersulfates et les phosphates. Les composés hydrocarbonés amphiphile cationiques sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs groupements fonctionnels ionisables dans la phase aqueuse pour former des ions chargés positivement. Ces groupements cationiques apportant l'activité de surface de la molécule. Parmi les composés hydrocarbonés cationiques, on peut mentionner : - les sels d'alkylamine tels que • les alkylamine éthers, • les sels d'ammonium quaternaires tels que les dérivés d'alkyle triméthyl ammonium ou les dérivés de tetraalkylammonium ou 25 encore les dérivés d'alkyle diméthyle benzyle ammonium, • les dérivés d'alkyle amine alcoxylés -les dérivés de sulfonium ou de phosphonium, par exemple les dérivés tétraalkyle phosphonium. - les dérivés hétérocycliques tels que les dérivés pyridinium, 30 imidazolium, quinolinium, pipéridinium ou morpholinuim. Les composés hydrocarbonés zwittérioniques se caractérisent en ce qu'ils possèdent au moins deux groupements ionisables, tels que l'un au moins est chargé positivement et l'un au moins est chargé négativement. Les groupements étant choisis parmi les groupements anioniques et cationiques décrits précédemment, tels que par exemple les bétaïnes, les dérivés alkyl amido bétaïnes, des sulfobétaïne, des phosphobétaïnes ou encore des carboxybétaïnes. Les composés amphiphiles, comportant une partie hydrophile neutre, anionique, cationique, ou zwittérionique, peuvent également avoir une partie hydrophobe (définie comme présentant une forte affinité avec le solvant non miscible à l'eau) siliconée ou fluoro-siliconée. Ces composés amphiphiles siliconés, oligomères ou polymères, peuvent également être utilisés pour les mélanges eau/solvant organique ou eau/solvant halogéné ou perhalogéné ou encore eau/solvant siliconé. Les composés amphiphiles siliconés neutres peuvent être des oligomères ou des copolymères de type PDMS clans lesquels les groupements méthyles sont partiellement remplacés par des groupements polyoxyde d'alkylène (de type polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène ou d'un polymère mélange polyoxyde d'éthylène et de propylène) ou pyrrolidone tels que les dérivés PDMS/hydroxy-alkylène oxypropyl-méthyle siloxane ou encore des dérivés alkyl méthyle siloxane/hydroxy-alkylène oxypropyl-méthyle siloxane. Ces copolyols obtenus par réaction d'hydrosilylation possèdent des groupements hydroxyles finaux réactifs. Ils peuvent donc être utilisés pour réaliser des groupements ester, par exemple par réaction d'un acide gras, ou encore des groupements alkanolamides, ou encore des groupements glycosides. Des polymères siliconés comportant des groupements alkyls latéraux (hydrophobes) directement liés à l'atome de silicium peuvent également être modifiés par réaction avec des molécules de type fluoro alcools (hydrophiles) pour former des composés amphiphiles. 11 2914565 Les propriétés tensioactives sont ajustées avec le rapport groupement hydrophile/groupement hydrophobe. Les copolymères PDMS peuvent également être rendus amphiphiles par 5 des groupements anioniques tels que des groupements phosphate, carboxylate, sulfate ou encore sulfosuccinate. Ces polymères sont généralement obtenus par réaction d'acides sur les fonctions hydroxydes finales de chaînes latérales de polyoxyde d'alkynlène de polysiloxane. 10 Les copolymères PDMS peuvent également être rendus amphiphiles par des groupements cationiques tels que des groupements ammonium quaternaire, des groupements alkylamido amine quaternisée, ou des groupements alkyle alcoxy amine quaternisée ou encore une imidazoline amine quaternisée. On peut utiliser, par exemple le copolymère 15 PDMS/chlorure de benzyle tri-méthyl ammonium méthylsiloxane ou encore les dérivés halogéno N-Alkyl-N,Ndiméthyl-(3-siloxanylpropyl)ammonium. Les copolymères PDMS peuvent également être rendus amphiphiles par des groupements de type bétaïne tel que une carboxybétaïne, une akyl amido 20 bétaïne, une phosphobétaïne ou encore une sulfobétaïne. Dans ce cas, les copolymères comprendront une chaîne siloxane hydrophobe et par exemple une partie organobétaïne hydrophile de formule générale : (Me3SiO)(SiMe2O)a(SiMeRO)SiMe3 Avec R = (CH2)3+NMe2(CH2)bCO0- ; a= 0,10 ; b= 1,2 25 Les composés amphiphiles, comportant une partie hydrophile neutre, anionique, cationique, ou zwittérionique, peuvent aussi avoir une partie hydrophobe (définie comme présentant une forte affinité avec le solvant non miscible à l'eau) halogénés ou perhalogénés. Ces composés amphiphiles 30 halogénés, oligomères ou polymères, peuvent également être utilisés pour les mélanges eau/solvant organique ou eau/solvant halogéné ou perhalogéné ou encore eau/solvant siliconé. Les composés amphiphiles halogénés tels que par exemple les composés fluorés peuvent être ioniques ou non ioniques. En particulier, on peut citer : - les composés halogénés ou perhalogénés amphiphiles non ioniques tels que les composés répondant à la formule générale Rf(CH2)(OC2H4)nOH, dans laquelle Rf est une chaîne perfluorocarbonée ou fluorocarbonée partiellement hydrogénée dans lesquels n est un nombre entier au moins égal à 1, les agents tensioactifs non ioniques fluorés de type polyoxyéthylène-fluoroalkyléther, - les composés amphiphiles ionisables pour former de composés anioniques, tels que les acides perfluorocarboxyliques, et leurs sels, ou les acides perfluorosulphoniques et leurs sels, les composés perfluorophosphates, les acides mono et dicarboxyliques dérivant des perfluoro polyéthers, et leurs sels, les acides mono et disulfoniques dérivant des perfluoro polyéthers, et leurs sels, les composés amphiphiles perfluoro polyéther phosphates et les composés amphiphiles perfluoro polyéther diphosphates, - les composés halogénés amphiphiles cationiques ou anioniques perfluorés ou ceux dérivants des perfluoro polyéthers ayant 1, 2 ou 3 chaînes hydrophobes latérales, les fluoroalcools éthoxylés, les sulfonamides fluorées ou les carboxamides fluorées. Pour tester l'efficacité de l'utilisation d'un solvant non miscible à l'eau et de composés amphiphiles utilisés dans le procédé de l'invention, on a simulé la phase de formation des hydrates et leur transport pour un mélange de gaz contenant du méthane et du CO2 dans le dispositif décrit par la figure 2. Le dispositif comporte un réacteur 10 de 1,5 litres de contenance comprenant une entrée 11 et une sortie pour le gaz, une aspiration 12 et un refoulement 13 pour le liquide. Ces entrée et sortie de liquide sont reliées à une boucle de circulation 14 de 10 mètres constituée de tubes de diamètre intérieur égal à 7,7 mm. 13 2914565 Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation des fluides de la boucle au réacteur, et inversement, par l'intermédiaire d'une pompe 15 à engrenages placée entre les deux. Une cellule saphir C intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide en 5 circulation, et donc des hydrates, s'ils se sont formés. Pour déterminer l'efficacité des additifs selon l'invention, on introduit le ou les liquides (eau ou eau+solvant+additif) dans le réacteur à un volume de 1,4 L. L'installation est ensuite montée en pression à 7 MPa à l'aide du gaz 10 d'étude. L'homogénéisation des liquides est assurée par leur circulation dans la boucle et le réacteur. En suivant les variations de perte de charge et de débit, on impose une rapide diminution de la température de 17 C à 4 C (température inférieure à la température de formation des hydrates). La température est ensuite maintenue à cette valeur. 15 La durée des tests peut varier de quelques minutes à plusieurs heures. Le taux de conversion de l'eau en hydrate est calculé et la transportabilité du coulis d'hydrate une fois formé est étudiée, lorsque le transport est possible. Dans ce cas, la perte de charge DP et le débit F dans la boucle sont stables. 20 Les exemples suivants qui illustrent l'invention ne doivent pas être considérés comme limitatifs. L'exemple 1 est donné à titre comparatif. Exemple 1 On opère avec un liquide composé de 100% d'eau. Le gaz utilisé comprend, en molaire, 90% de méthane, 2% d'azote et 8% de CO2. Le réacteur 25 et la boucle sont pressurisés à 7 MPa, puis l'arrivée de gaz est fermée. Dans ces conditions, on observe une chute de la pression de 1,45 MPa. Dès l'amorce de la formation des hydrates, le débit de la pompe devient instable, la perte de charge entre l'entrée et la sortie de la boucle augmente fortement et atteint sa valeur maximale. Le mélange n'est pas pompé correctement. Le bouchage 30 complet par les hydrates intervient en une vingtaine de minutes. Les hydrates forment un bloc et la circulation du fluide devient impossible. La quantité d'eau convertie en hydrate est de 3%. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 comparatif, mais avec un fluide composé, en volume, de 10% d'eau et de 90% de solvant auquel on ajoute un composé amphiphile obtenu par réaction entre un anhydride polyisobutényl succinique et du polyéthylène glycol. Le composé amphiphile est ajouté à une concentration de 0,17% poids par rapport au volume de solvant. La composition pondérale du solvant est : - pour les molécules ayant moins de 11 atomes de carbone : 20% de paraffines et d'isoparaffines, 48% de naphtènes, 10% d'aromatiques; - pour les molécules ayant au moins 11 atomes de carbone : 22% d'un mélange de paraffines, d'isoparaffines, de naphtènes et d'aromatiques. Dans ces conditions, on observe une chute de pression de 1,95 MPa, la pression dans le système atteint la courbe d'équilibre des hydrates de méthane. Le débit et la perte de charge après la formation des hydrates dans la boucle sont stables, ce qui signifie que le coulis d'hydrate reste pompable. Le taux de conversion d'eau en hydrate atteint 46%. La composition finale du mélange de gaz est de 4,2% en CO2, 3% en azote et de 92,8% en méthane. Au final, le gaz qui sera largué par dissociation de la phase hydrate contiendra 19% molaire de CO2 et 81% molaire de méthane et pas de N2. Le procédé a permit d'enrichir le gaz issu de la dissociation de 8 à 19% molaire en CO2. REVENDICATIONS 1) Procédé d'enrichissement en composés acides d'un effluent gazeux, 5 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on introduit dans un contacteur un gaz de charge et un mélange d'au moins deux phases liquides non miscibles entre elles, dont une phase aqueuse, ledit gaz de charge contenant au moins des composés acides, 10 - on établit dans ledit contacteur des conditions de pression et de température déterminées pour la formation d'hydrates composées d'eau et desdits composés acides, - on transporte lesdits hydrates en dispersion dans la phase non miscible dans la phase aqueuse par pompage vers un ballon de 15 dissociation des hydrates, - on établit dans ledit ballon les conditions de dissociation des hydrates, - on évacue le gaz issu de la dissociation, ledit gaz étant enrichi en composés acides par rapport au gaz de charge, 20 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on augmente la pression de la dispersion d'hydrates dans un facteur compris entre 2 et 200 fois la pression du gaz de charge. 25 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel on ajoute audit mélange au moins un composé amphiphile non ionique, anionique, cationique, ou zwittérionique, ayant au moins la propriété anti-agglomération des hydrates. 4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit composé amphiphile comporte une partie hydrophile et une partie présentant une forte affinité avec la phase non miscible à la phase aqueuse. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase non miscible dans la phase aqueuse est choisie parmi le groupe suivant: les solvants hydrocarbonés, les solvants de type silicone, les solvants halogénés ou perhalogénés, et leurs mélanges. 6) Procédé selon la revendication 5, dans lequel les solvants hydrocarbonés sont choisis parmi le groupe suivant: - des coupes aliphatiques, et notamment des coupes isoparaffiniques, - des solvants organiques de type coupes aromatiques ou coupes naphténiques, - des alcanes ramifiés, les cycloalcanes et alkylcycloalcanes, les composés aromatiques, alkyl.aromatiques, et dans lequel le solvant hydrocarboné a un point éclair supérieur à 40 C, de préférence supérieur à 75 C, et plus précisément supérieur à 100 C, et un point de cristallisation inférieur à -5 C. 7) Procédé selon la revendication 5, dans lequel les solvants de type silicone, seuls ou en mélanges, sont choisis parmi le groupe suivant: -les polydiméthylsiloxane (PDMS) linéaires du type (CH3)3-SiO-[(CH3)2-SiO]n Si(CH3)3 avec n compris entre 1 et 900, correspondant à 25 des viscosités à température ambiante comprises entre 0,1 et 10000 mPa.s, - les polydiéthylsiloxanes dans la même gamme de viscosité, - les polydiméthylsiloxa.nes cycliques D4 à D. et préférentiellement de D5 à D8, le motif D représente l'unité monomère diméthylsiloxane, 30 - les poly(trifluoropropyl méthyl siloxane). 8) Procédé selon la revendication 5, dans lequel les solvants halogénés ou perhalogénés sont choisis parmi le groupe suivant: les perfluorocarbures (PFC), les hydrofluoroéthers (HFE), les perfluoropolyéthers (PFPE), et dans lequel le solvant halogéné ou perhalogéné a un point d'ébullition supérieur ou égal à 70 C à pression atmosphérique et une viscosité inférieure à 1 Pa.s, à température ambiante et à la pression atmosphérique. 9) Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit composé amphiphile non ionique comporte : - une partie hydrophile comprenant des groupements oxyde d'alkylène, hydroxy ou des groupements amino alkylène, - une partie hydrophobe comprenant une chaîne hydrocarbonée 15 dérivée d'un alcool, d'un acide gras, d'un dérivé alkylé d'un phénol ou une polyoléfine, et de préférence dérivée de l'isobutène ou du butène. 10)Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit composé amphiphile non ionique est choisi dans le groupe suivant: les alcools 20 gras oxyéthylés, les alkylphénol alkoxylés, les dérivés oxyéthylés et/ou oxypropylés, les éthers de sucre, les esters de polyol, tels que glycérol, polyéthylène glycol, sorbitol et sorbitan, les mono et diéthanol amides, les amide d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques ou les acides aminés. 25 11)Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit composé amphiphile anionique est choisi parmi le groupe suivant: - les carboxylates, tels que les savons métalliques, les savons alkalins, ou les savons organiques, tels que les N-acyl aminoacides, N-acyl sarcosinates, N-acyl glutamates et N-acyl polypeptides, 30 - les sulfonates, tels que les alkylbenzènesulfonate, les paraffines et oléfines sulfonates, les ligosulfonate ou les dérivés 18 2914565 sulfonsucciniques, tels que les sulfosuccinates, hémisulfosuccinates, dialkylsulfosuccinates, par exemple le dioctylsulfosuccinate de sodium, - les sulfates, tels que les al.kylsulfates, les alkyléthersulfates et les 5 phosphates. 12)Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit composé amphiphile cationiques est choisi parmi le groupe suivant: - les sels d'alkylamine: 10 • les alkylamine éthers, • les sels d'ammonium quaternaires, tels que les dérivés d'alkyle triméthyl ammonium ou les dérivés de tetraalkylammonium ou encore les dérivés d'alkyle diméthyle benzyle ammonium, • les dérivés d'alkyle amine alcoxylés, - les dérivés de sulfonium ou de phosphonium, par exemple les dérivés tétraalkyle phosphonium. - les dérivés hétérocycliques, tels que les dérivés pyridinium, imidazolium, quinoliniurn, pipéridinium ou morpholinuim. 13)Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit composé amphiphile zwittérionique est choisi parmi le groupe suivant: les bétaïnes, les dérivés alkyl amido bétaïnes, des sulfobétaïne, des phosphobétaïnes, les carboxybétaïnes. 14)Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit composé amphiphile comporte une partie siliconée ou fluorosiliconée. 15)Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit composé 30 amphiphile comporte une partie halogénée ou perhalogénée. 5 16)Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les proportions du mélange eau/solvant sont comprises respectivement entre 0,5/99,5 et 60/40% en volume, et de préférence entre 10/90 et 50/50%, et plus précisément entre 20/80 et 40/60%. 17)Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit composé amphiphile est ajouté audit mélange dans une proportion comprise entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence entre 0,1 et 5% en poids, par rapport à la phase non miscible dans la phase aqueuse. 10