FR 2907689 A1 20080502 FR 0654625 A 20061030 Domaine de la technique La présente invention concerne le domaine du traitement des effluents gazeux et plus particulièrement elle se rapporte au traitement des résidus du méthane issus de la combustion du gaz naturel ou tout type de combustibles ou carburants liquides (essence, gazole, fuel lourd, etc.). Etat de la technique Six gaz à effet de serre ont été recensés comme ayant un impact important sur le réchauffement de la planète le dioxyde de carbone CO2, le méthane CH4, l'oxyde nitreux N2O, les hydrofluorocarbones HFC, les hydrocarbures perfluorés PFC et l'hexafluorure de soufre SF6. Cependant, avec un impact 23 fois plus important que le CO2 (à quantité massique identique) sur le réchauffement de l'atmosphère, le méthane est l'un des gaz à effet de serre dont la diminution présente le plus grand intérêt. La combustion du gaz naturel pour les sources dites fixes ou stationnaires (turbines à gaz, chaudières) est plus propre que la combustion des carburants liquides ou du charbon. Néanmoins, la combustion du méthane, constituant majoritaire du gaz naturel à 90-95 %, peut être incomplète. Ainsi, afin de maintenir l'intérêt environnemental de telles sources à gaz stationnaires, il apparaît primordial de réduire les émissions de méthane. Aujourd'hui, la seule technique utilisée pour éliminer le méthane imbrûlé dans les moteurs à gaz est la catalyse. Suivant le fonctionnement du moteur, les catalyseurs peuvent être de type à oxydation (pour une combustion pauvre en combustible) ou 3 voles (pour une combustion stoechiométrique). 1_a combustion en mélange palot-ni 1palement des ibles dlU ppement ie cata1 de palladium, 2907689 2 La combustion stoechiométrique permet une température d'opération du catalyseur plus élevée. Il en résulte une meilleure activité du catalyseur et un empoisonnement moindre par le soufre du fait de l'utilisation possible du platine au lieu du palladium (très sensible au 5 soufre). Par contre, le catalyseur peut être soumis à des températures très élevées et subir une forte désactivation thermique. De plus, un tel fonctionnement stoechiométrique est de moins en moins utilisé (surtout pour les puissances élevées) à cause de son rendement moindre de 15 à 20 % par rapport à un fonctionnement en mélange pauvre. 10 But et objet de l'invention : La présente invention propose donc une méthode alternative aux méthodes actuelles pour éliminer le méthane imbrûlé dans tous types de sources de combustion, telles que les chaudières, les moteurs, en 15 particulier les moteurs à allumage par compression d'une charge homogène (HCCI) ou les moteurs à gaz. Ce but est atteint par un procédé de traitement d'un mélange gazeux, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : . introduction dans un réacteur plasma comportant une électrode externe 20 et une électrode interne d'un mélange gazeux de température comprise entre 250 et 500 C et comportant au moins du méthane dans une proportion comprise entre 50 et 2500 ppm et de l'oxygène dans une proportion comprise entre 0,5 et 12% en volume, et . application d'une haute tension entre lesdites électrodes externe et 25 interne pour créer une décharge électrique dans le mélange gazeux et générer un plasma ayant une densité d'énergie comprise entre 15 et 1003/L assurant ainsi en partie une conversion du méthane en monoxyde de carbone. Ainsi, en couplani- !gin plasma /(IR ti 01 1 /tin, (_I méthane ~sidue issaire 2907689 De préférence, l'une ou l'autre desdites électrodes est recouverte d'un diélectrique pour créer une décharge à barrière diélectrique. Avantageusement, le mélange issu du réacteur plasma est ensuite introduit dans un catalyseur pour assurer une conversion du méthane résiduel en dioxyde de carbone, ledit catalyseur étant un oxyde de type alumine ou silice ou un mélange des deux ou choisi de préférence parmi les catalyseurs à base des métaux suivants : Pt 0,1 à 1% massique et Pd 0,1 à 2% massique ou un mélange des deux. 10 Brève description des dessins Les caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de la description suivante, faite à titre indicatif et non limitatif, en regard des dessins annexés sur lesquels : 15 la figure 1 est une vue schématique illustrant un dispositif de traitement de méthane imbrûlé selon l'invention, - la figure 2 montre une courbe illustrant la conversion du méthane en fonction de la température dans le dispositif de la figure 1, - la figure 3 montre une courbe illustrant la concentration de NOx en 20 fonction de la température pour différentes densités d'énergie, les figures 4A et 4B montrent une courbe illustrant la conversion du méthane en fonction de la température pour différentes densités d'énergie, les figures 5A, 5B et 5C montrent une courbe illustrant la 25 conversion du méthane en fonction de la température avec ou sans adjonction d'un catalyseur Al203, la figure 6 montre une courbe illustrant la concentration de NOx en fonction de la température pour différentes densités d'énergie avec ou sans adjonction d'un catalyseur AI-0- 0 igures contrent une cour am 2907689 4 la figure 8 montre une courbe illustrant la conversion du méthane en présence d'eau en fonction de la température pour différentes densités d'énergie avec ou sans adjonction d'un catalyseur Pt/AI203, 5 Description détaillée de modes de réalisation préférentiels La figure 1 illustre de façon schématique un dispositif de traitement de méthane imbrûlé destiné à être placé en sortie d'un moteur stationnaire comme une chaudière à gaz par exemple. Il comporte essentiellement un réacteur plasma 10 dans lequel 10 une décharge à barrière diélectrique (DBD) est appliquée sur la composition gazeuse à traiter. Les décharges de type DBD se différencient des décharges directes classiques par le fait qu'elles ont au moins une électrode recouverte d'un matériau diélectrique (verre, plastique, céramique, ...). Cette configuration permet de limiter le courant dans le 15 plasma. Comme dans l'ensemble des systèmes DBD, les plasmas générés se composent d'une multitude de micro-décharges filamentaires appelées "streamers" . Ces derniers de diamètre apparent de l'ordre de 150 pm sont répartis aléatoirement et perpendiculairement à l'axe du réacteur. Le grand intérêt des DBD pour les applications chimiques est directement lié 20 à la nature même des "streamers" qui permettent d'obtenir des électrons très énergétiques sans transfert thermique significatif. Il est possible, d'autre part, de traiter une grande partie des espèces contenues dans le réacteur même si le volume propre de chaque "streame?' reste très faible par rapport au volume du réacteur. 25 Le réacteur plasma utilisé est de préférence du type fil-cylindre avec une électrode externe 12 cylindrique, formée par exemple d'une grille en laiton et recouverte sur sa face interne d'un diélectrique 14 et une électrode interne 16 filaire et montée dans l'axe de l'électrode externe. La ù des électrodes ce-ut être ajustée riétermîne iii psi le in- du -iectro, sc u te 2907689 En aval de ce réacteur plasma est disposé un catalyseur 20 de structure conventionnel qui est destiné à traiter par catalyse le mélange résiduel résultant du traitement précédent dans le réacteur plasma. Le catalyseur est de préférence du type Pt/AI203 ou encore Pd/AI2O3 avec une 5 teneur en masse de Pt de 0,1 à 1% et de Pd de 0,1 à 2 %. Mais un catalyseur à base d'un autre métal tel que Rh, Au ou Ag ou une combinaison de ces métaux avec une teneur en masse de 0,1 à 2% est aussi envisageable, Le fonctionnement du procédé de traitement mis en oeuvre 10 dans le dispositif de la figure 1 est le suivant. La composition gazeuse Mi issue d'un moteur stationnaire à une température comprise entre 150 et 500 C et comportant du méthane imbrûlé dans une proportion comprise entre 50 et 2500 ppm et de l'oxygène dans une proportion de 0,5 à 12 Io en volume est introduite dans le réacteur 10. Sous l'action de la décharge 15 électrique produite entre les deux électrodes du réacteur par le générateur haute tension 18, la composition gazeuse se transforme en plasma. La figure 2 montre qu'avec une proportion de CH4 de 1000 ppm et une densité d'énergie de 80 3/L, l'effet plasma convertit alors 80 % du méthane à 475 C. La présence éventuelle de CO2 (8%vol dans l'exemple 20 illustré) dans la composition gazeuse Mi n'a pas d'effet sur la conversion du méthane qui s'opère dès les basses températures (200 C). Le produit majoritaire de la réaction est le monoxyde de carbone CO, la formation de CO est même supérieure à la conversion de CH4. Cet excès de CO provient en effet de la conversion de CO2, lorsqu'il est présent, en CO par le 25 plasma. Ainsi, CO2 conduit à co. et 00 conduisant à co en phase gaz. En sortie du réacteur, le mélange résiduel Mr peut être introduit dans le catalyseur 20 qui délivrera à sa sortie un mélange Mo dans lequel le méthane imbrûlé initial aura été pratiquement totalement converti en dioxyde de carbone. )nditic ) ératoirei lles 2907689 6 est traversé par le mélange à traiter. Le débit gazeux est fixé à 250 mi/min. La masse de catalyseur déposé sur le fritté dépend de la VVH (Volume des fumées/Volume de catalyseur/Heure) choisie. L'activité catalytique est mesurée de 150 C à 5000C, par paliers successifs de 5 température. L'activité sur chaque palier est mesurée pendant environ 15 min. L'électrode externe du réacteur plasma est un tube en quartz comportant un fritté de porosité zéro de diamètre intérieur égal à 12 mm et d'épaisseur 1 mm et l'électrode interne est une tige de tungstène de 10 0,9 mm. Les électrodes ont une longueur de 15 cm. La distance inter-électrodes est de 5,5 mm. Le générateur haute tension délivre des impulsions de tension de l'ordre de 20kV et de fréquence variable allant jusqu'à 200Hz assurant ainsi au plasma la densité d'énergie désirée de 5J/L à 10W/L. 15 Un p-chromatographe (par exemple le modèle AGILENT G2890A), équipé d'un détecteur à conductivité thermique placé en sortie de réacteur permet d'obtenir différents résultats de mesure. Cet appareil est notamment capable de détecter le méthane résiduel. La possible formation de CxHyOz et R-NOx peut être suivie à l'aide d'un 20 chromatographe en phase gazeuse (par exemple les modèles AGILENT 6890N et 5973N). La formation de CO2, N20, NO et NOx est suivie par des détecteurs spécifiques (par exemple les modèles SIEMENS ultramat 6E et SIEMENS CLD 700 AL). Les différents exemples illustrés ci-après ont été réalisés à 25 partir d'un mélange à traiter ayant la composition suivante : CH4 ù 1000 ppm, NO ù 150 ppm, 02 - 7 vol. %, CO2 ù 8 vol . % et lorsqu'il est présent H20 ù 3 vol. % et permettent d'apprécier les paramètres essentiels intervenant dans le procédé de traitement de l'invention. Mais bien entendu, ces exemples ne doivent pas être ronsidéréie comme résulte nus rest irgement valai inc 2907689 7 EXEMPLE 1 Effet de la densité d'énergie sur la conversion du méthane Il existe un effet de la densité d'énergie sur la conversion du méthane comme le montre le tableau 1. Tableau 1 : Conversion du méthane en fonction de la densité d'énergie du plasma à 450 C. Densité d'énergie (3/L) 15 36 58 80 100 Conversion du méthane (%) ? 18 39 50 63 75 10 En outre, le plasma crée des NOx (figure 3) sous forme de NO2 à partir de 375 C et plus la densité d'énergie est grande, plus il y a de NOx formés. En l'absence de CO2, la formation de NOx commence également environ dès 375 C. Le meilleur compromis entre la formation de NOx et la conversion du méthane est obtenu pour des densités de 36 15 et 58 3/L. On notera le décalage des courbes résultant simplement de la présence initiale de 150 ppm de NOx dans le mélange réactionnel. EXEMPLE 2 Effet de l'eau sur la conversion du méthane 20 L'eau a un effet promoteur sur la conversion du méthane avec le plasma, comme le montre le tableau 2, contrairement à son effet inhibiteur bien connu sur les catalyseurs. Tableau 2 : Effet de l'eau sur l'activité du plasma en oxydation du 25 méthane à 450 C Densité d'énergie J/1) nv( 2907689 8 Les figures 4A et 4B montrent les résultats obtenus pour des températures comprises entre 250 et 500 C avec des densités d'énergie de 36 3/1_ et 58 J/L. 5 EXEMPLE 3 Effet catalytique de l'alumine (AI203) L'alumine étudiée est une alumine y (support du catalyseur de référence), de surface spécifique égale à 240 m2/g. Il est connu que l'alumine seule est faiblement active en 10 oxydation du méthane à partir de 425 C. A cette même température, l'alumine oxyde CO en CO2. Avec l'invention, comme le montre le tableau 3, il existe un effet catalytique de l'alumine. Ainsi, à 450 C, on obtient plus de 50 % de conversion du méthane avec un système Plasma+Alumine (D = 36 3/L et 15 VVN = 20 000 hl, alors que l'on n'obtient que 39 % avec le plasma seul. De plus, la conversion augmente sensiblement avec la densité d'énergie (figures 5A, 5B et 5C). Et, on notera que la formation de NOx est très réduite à haute température avec le couplage Plasma-Alumine par rapport au plasma seul (figure 6). 20 Tableau 3 : Effet du couplage Plasma-AI203 (Alumine) sur la conversion du méthane à 450 C Densité d'énergie (3/L) 36 58 80 Conversion du méthane (%) Plasma seul 39 63 Conversion du méthane Plasma-f-Alumine 53 63 74 25 Des résultats semblables (augmentation de la conversion avec la densité d'énergie forma Le réduite de Nr) ont fié obtenus even a silice ?.r 10 2907689 9 EXEMPLE 4 Effet du rapport Volume des fumées/Volume de catalyseur/Heure (VVH) sur la conversion du méthane Comme le montre le tableau 4 comparatif des résultats obtenus à 20 000 h- 1 et 40 000 h-1, plus la VVH est faible, plus la conversion du méthane augmente alors que la formation de NOx diminue. Tableau 4 : Effet de la VVH sur la conversion du CH4 avec et sans couplage Plasma-Al203 (Alumine) T = 450 C, Alumine D = 36 3/L 20000h-1 Conversion 1 9 du CH4 (%) Plasma+Alumine Alumine 20 000 h-1 40 000 h-1 53 3 Plasma+Alumine 40 000 h-1 48 EXEMPLE 5 Effet de l'adjonction d'un catalyseur 0,36wt% Pt/AI203 Le catalyseur Pt/Al203 se désactivant à haute température dû 15 au frittage de la phase métallique, tous les essais ont donc été réalisés après stabilisation de l'activité catalytique. Il ressort que le système plasma/Pt/AI203 est nettement plus actif en oxydation du méthane que le plasma seul comme le montre le tableau 5. La conversion du méthane augmente très fortement avec le 20 système plasma/catalyseur (figures 7A et 7B). De plus, la conversion augmente sensiblement avec la densité d'énergie du plasma (figure 8). On notera que les conversions du méthane obtenues avec le plasma seul et le système plasma/catalyseur sont relativement proches. Néanmoins, dans ce dernier cas, le seul produit de la réaction est le CO2 25 (pas de détection d'espèces partiellement oxydées ou de CO) Tableau 5 30 2907689 10 Densité d'énergie 36 3/L 58 3/L Conversion du méthane (%) Plasma seul 39 50 Conversion du méthane (%) 54 70 Plasma+Catalyseur 0,36wt% Pt/Al203 EXEMPLE 6 Effet de l'adjonction de catalyseurs 0,50wt% Pd/Al203 et 5 1,66wt% Pd/Al203 Il est connu que l'activité en oxydation du méthane des catalyseurs Pd/AI2O3 est relativement faible (48 % pour le catalyseur 1,66wt% Pd/AI2O3). Avec l'invention, le couplage plasma/catalyseur permet 10 d'augmenter la conversion du méthane comme le montre le tableau 6. Ainsi, à 450 C, on obtient 64 % de conversion du méthane avec le système plasma/1,66wt% Pd/AI2O3 (D = 58 3/L et VVH = 400 000 hl. Tableau 6 : Effet de l'adjonction de catalyseurs 0,5wt% Pd/AI2O3 et 15 1,66wt% Pd/AI2O3 sur la conversion du méthane à 450 C Densité d'énergie 36 3/L 58 3/L Conversion du méthane (%) Plasma seul 39 50 Conversion du méthane (%) 68 71 Plasma+Catalyseur 015wt% Pd/AI203 Conversion du méthane (%) 59 64 Plasma+Catalyseur 1,66wt% Pd/AI203 Ainsi, l'utilisation d'un plasma froid pour traiter les émissions de méthane imbrûlé issues des moteurs stationnaires ,72a\.rre e.ffiOE22 20 2907689 11 pie l'invention se résume à rajouter amont du catalyseur d'oxydation. ent un générateur de plasma en REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un mélange gazeux, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : . introduction dans un réacteur plasma comportant une électrode externe et une électrode interne d'un mélange gazeux de température comprise entre 200 et 500 C et comportant au moins du méthane dans une proportion comprise entre 50 et 2500 ppm et de l'oxygène dans une proportion comprise entre 0,5 et 12% en volume, et . application d'une haute tension entre lesdites électrodes externe et interne pour créer une décharge électrique dans le mélange gazeux et générer un plasma ayant une densité d'énergie comprise entre 15 et 1003/L assurant ainsi en partie une conversion du méthane en monoxyde de carbone. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux provient de la combustion du gaz naturel ou d'un carburant liquide ou d'une source de combustion fixe ou mobile. 3. Procédé de traitement selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite source est un moteur. 4. Procédé de traitement selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite source est une chaudière. 5. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'une ou l'autre desdites électrodes est recouverte d'un diélectrique pour créer une décharge à barrière diélectrique. 30 7UE 2907689 13 7. Procédé de traitement selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un oxyde du type alumine, silice ou un mélange des deux. 8. Procédé de traitement selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur est choisi parmi les catalyseurs à base des métaux suivants : Pt 0,1 à l% massique, Pd 0,1 à 2% massique ou un mélange des deux.