FR 2907807 A1 20080502 FR 0609399 A 20061026 TRAITEMENT FONGISTATIQUE DU PAPIER DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à l'utilisation de composés à double fonction, amine d'une 10 part, et alcoxysilyle ou silane d'autre part, en solution dans un solvant, en tant qu'agents de traitement fongistatique du papier. Elle trouve notamment application pour la protection de documents anciens de collections ou d'archives du type livres, manuscrits, affiches, plans, cartes ou analogues contre les attaques fongiques. 15 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le papier, à base de pâte mécanique de bois est très utilisé depuis la fin du XlXeme siècle en raison de son faible coût. Ce papier est ainsi susceptible, surtout lorsqu'il renferme des additifs à base de sulfate d'aluminium, d'être soumis à un processus d'acidification qui s'accompagne 20 d'une perte de cohésion, et donc de résistance mécanique qui aboutit à un effritement et finalement à sa transformation en poussière. Les papiers qui contiennent de la pâte mécanique ne sont pas les seuls à être soumis à ce processus de dégradation et, en principe, tous les papiers à base de fibres cellulosiques sont promis à ce type de dégradation, plus ou moins rapidement. 25 Cette dégradation à caractère chimique par acidification progressive n'est pas la seule que l'on peut redouter pour les collections de livres et documents sur papier. En effet, il peut se produire aussi des attaques biologiques, par exemple par des microchampignons tels qu'Aspergillus piger et Paecilomyces variotti, qui, en se développant dans le papier, détruisent les fibres cellulosiques. 30 La préservation du patrimoine culturel requiert que l'on traite les attaques acides en laissant une réserve alcaline dans le papier, mais également que l'on protège efficacement les matériaux papetiers contre une attaque fongique. Or, il se trouve que les procédés de désacidification actuellement utilisés, qui font généralement appel à des dérivés organométalliques et qui aboutissent à l'introduction d'oxyde de magnésium ou d'oxydes 35 mixtes Mg/Ti dans le réseau de fibres cellulosiques, ne confèrent pas de propriétés fongistatiques notables au papier. Les Inventeurs ont proposé, dans la demande internationale PCT WO 02/101148, un procédé de désacidification du papier, basé sur l'utilisation de composés comportant, d'une part, une ou plusieurs fonctions amine et, d'autre part, une ou plusieurs fonctions alcoxysilyle ou silane. 40 Ces composés étant capables de se fixer à la surface des fibres cellulosiques du papier et éventuellement de poly-condenser, ils se sont avérés permettre, non seulement de désacidifier le papier en lui laissant une réserve alcaline, mais également d'en améliorer les propriétés mécaniques et, en particulier, d'en augmenter la résistance à la rupture en traction. Or, poursuivant leurs travaux sur la conservation et la restauration de documents anciens, les 45 Inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, les composés à double fonction cités dans la demande de brevet ci-dessus permettent, en outre, de conférer au papier traité d'intéressantes propriétés de résistance aux attaques fongiques. c'est sur cette constatation qu'est basée la présente invention. 50 1 2907807 EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un composé comprenant une ou plusieurs 5 fonctions amine et une ou plusieurs fonctions alcoxysilyle ou silane, en solution dans un solvant, en tant qu'agent de traitement fongistatique du papier. De préférence, le composé à double fonction est choisi parmi les aminoalkyle mono-, di- et trialcoxysilanes. On entend par "aminoalkyle", tout groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou cyclique, comprenant au moins un atome d'azote directement lié à un ou plusieurs atomes de carbone, soit sous la forme d'une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, soit sous la forme d'un cycle azoté du type pyrazolyle, imidazoyle, triazolyle, ou pyrrolidinyle, ce groupe hydrocarboné pouvant comprendre, en outre, un ou plusieurs groupes fonctionnels autres qu'amine pour autant que ou ces groupes n'interfèrent pas dans la réaction de fixation du composé sur la surface cellulosique ni dans la réaction de polycondensation de ce composé. Un tel groupe fonctionnel peut être, par exemple, un groupe éther propre à augmenter la solubilité de l'amino-alkylsilane dans un solvant choisi. Par ailleurs, on entend par "alcoxy", tout groupe ùOR dans lequel R représente un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou cyclique, ce groupe hydrocarboné pouvant comprendre, en outre, un ou plusieurs autres groupes fonctionnels pour autant que, là également, ce ou ces groupes n'interfèrent pas dans la réaction de fixation du composé sur la surface cellulosique ni dans la réaction de polycondensation de ce composé. De manière particulièrement préférée, le composé à double fonction est choisi parmi les aminoalkyle mono-, di- et trialkoxysilanes dans lesquels le ou les groupes aminoalkyles comportent de I à IO atomes de carbone et une ou plusieurs fonctions amine primaire, secondaire ou tertiaire, tandis que les fonctions alcoxysilyle comportent de 1 à 5 atomes de carbone et sont, de préférence, des fonctions méthoxysilyles ou éthoxysilyles. A titre d'exemples de tels aminoalkyle mono-, di-ou trialcoxysilanes, on peut citer le 3-diméthylbutyltriéthoxy-silane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxy-silane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxy-silane. Ces composés sont commercialement disponibles auprès des Sociétés UNI'I'ED CHEMICAL TECHNOLOGIES, Inc. (UCT) et GENERAL ELECTRIC. Parmi ces composés, on préfère plus particulièrement les 3-aminopropyltrialcoxysilanes et les 3-aminopropylméthyldialcoxysilanes dans lesquels les groupes alcoxy sont des groupes méthoxy ou éthoxy, et leurs dérivés. Il s'agit notamment des : 3-aminopropyltriméthoxysilane (ou ATMS) de formule N112-(CI12)3-Si(O-CH3) 3 ; 3-(N,N-diméthylamino)propyltriméthoxysilane (ou DMATMS) de formule (CH3)2-N(CH2)3-Si(O-CH3)3 ; 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane (ou AMDES) de formule NI I2-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)2-CH3 ; 3-(2-aminoéthyl)aminopropyltriméthoxysilane (ou AATMS) de formule NH2-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3 et qui contient deux fonctions amine. Conformément à l'invention, le composé à double fonction peut être utilisé seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres composés comprenant chacun une ou plusieurs fonctions amine et une ou plusieurs fonctions alcoxysilyle ou silane de fonctionnalité identique ou différente sur l'atome de silicium. 2 aminopropylsilane, le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3- ami noprop yl m éthyl di méthoxy sil an e, le 3-aminopropyl-triéthoxysilane, le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le 4-aminobutyltriméthoxysilane, le 4-amino-3,3- diméthylbutyltriméthoxysilane, le 4-aminobutyltri-éthoxysilane, le 4-amino-3,3- 2 2907807 3 Par ailleurs, il peut aussi être utilisé en mélange avec un ou plusieurs additifs comme, par exemple, des additifs choisis parmi les agents de blanchiment, les agents azurants et les antioxydants. Le solvant dans lequel le composé à double fonction est mis en solution est choisi parmi les 5 solvants polaires ou non polaires qui ne sont pas susceptibles d'interférer avec les fonctions que présente ledit composé. On peut cependant utiliser des alcools comme le méthanol, bien que ces derniers soient susceptibles de s'échanger avec les fonctions alcoxysilyle, des esters, des éthers et même de l'eau ou un mélange hydroalcoolique. Les solvants préférés de l'invention sont les solvants organiques de faible densité d'énergie 10 cohésive comme les alcanes légers du type heptane ou ayant moins de 12 atomes de carbone, ou l'hexaméthyldisiloxane ou encore le tétraméthylsilane, pourvu qu'ils puissent dissoudre le composé à double fonction. Quel que soit le solvant retenu, on utilise, de préférence, une solution dont la teneur en composé(s) à double fonction va de 1 à 25% (mlm) et, mieux encore, de 5% à 20% (m/m). 15 Conformément à l'invention, le traitement fongistatique du papier comprend, de préférence, l'imprégnation de ce papier par la solution contenant le composé à double fonction, puis le séchage dudit papier. L'imprégnation du papier peut être obtenue par trempage, par exemple sans avoir dans le cas de livres à les débrocher, ni à en séparer les feuillets. Toutefois, on peut aussi effectuer 20 l'imprégnation par pulvérisation de la solution contenant le composé à double fonction. La durée du contact entre le papier et la solution n'est pas critique, la durée allant de 1 minute à plusieurs heures, car un papier poreux s'imbibe plus facilement qu'un papier peu poreux comme un papier glacé. Le séchage du papier doit être réalisé dans des conditions qui ne doivent pas empêcher le 25 développement des effets souhaités. Il faut par exemple éviter des conditions qui pourraient entraîner la volatilisation du composé à double fonction dans certains cas avant sa fixation dans le matériau papetieR (température trop élevée, vide trop poussé). On peut par exemple sécher à 30 C sous 5 mm IIg. Bien entendu, les opérations d'imprégnation du papier par la solution peuvent être effectuées 30 en une ou plusieurs fois. Par ailleurs, l'utilisation visée par la présente invention peut aussi bien être réalisée à titre préventif que curatif. L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple qui suit, lequel doit pris comme une illustration de l'objet de l'invention et en aucun cas comme une limitation de cet objet. 35 BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE La figure 1 correspond à une photographie de deux boites de Pétri ayant été ensemencées par des spores d'Aspergillus piger et de Paecilomyces variotti et dans lesquelles ont été 40 respectivement placés un échantillon de papier non traité (boite de gauche) et un échantillon de papier traité selon l'invention (boite de droite), prise après 21 jours d'incubation à 26 C. EXEMPLE Des boites de Pétri de 90 mm de diamètre, garnies d'un milieu de culture adéquat (mélange 45 connu des spécialites sous l'abrégé MEA-Malt, Yiest Extract,Agar), ont été ensemencées par des spores d'Aspergillus piger et de Paecilomyces variotti à raison d'un mL de dispersion de ces spores à la teneur de 106 spores par mL. La dispersion de spores a été préparée avec de l'eau désionisée et traitée par une goutte de dispersant non ionique (Tween 80) afin d'éviter une agrégation des spores. Des échantillons 50 de papier, préalablement traités ou non par trempage dans une solution à 9,1% (m/m) de 3- 3 2907807 4 aminopropylméthyl-diéthoxyrsi ane dans de l'hexaméthyldisiloxane, pu:s séchage sous vide d'une pompe primaire à température ordinaire, ont été déposés au centre des boites de Pétri. Les boites ont ensuite été placées à 26 C pendant 21 jours dans une étuve. Les effets du traitement peuvent être appréciés de façon qualitative selon que l'on observe 5 dans les boites : pas de croissance, un lent développement de filaments micéliaux, un commencement de sporulation ou une sporulation comme sur le papier non traité. Comme visible sur la figure 1 qui correspond à une photographie de deux boites de Pétri ayant respectivement reçu un échantillon de papier non traité (boite de gauche - échantillon rectangulaire de 3 x 4 cm de côté) et un échantillon de papier traité (boite de droite - disque de 10 3 cm de diamètre), on constate que le traitement par un composé à double fonction empêche une formation notable des filaments mycéliaux et des spores. 4 REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un composé comprenant une ou plusieurs fonctions amine et une ou plusieurs fonctions alcoxysilyle, en solution dans un solvant, en tant qu'agent de traitement fongistatique du papier. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé est choisi parmi les aminoalkyle mono-, di- ou trialkoxysilanes. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le composé est choisi parmi les aminoalkyle mono-, di-, ou trialkoxysilanes dans lesquels le ou les groupes aminoalkyle comportent de 1 à Io atomes de carbone et une ou plusieurs fonctions amine primaire, secondaire ou tertiaire, tandis que les fonctions alcoxysilyle comportent de 1 à 5 atomes de carbone et sont, de préférence, des fonctions méthoxysilyle ou éthoxysilyle. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé est choisi parmi le 3-amino-propyltriméthoxysilane, le 3-aminopropylméthyl-dirnéthoxysilane, le 3-aminopropyitriéthoxysilane, le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le 4-aminobutyltri-méthoxysilane, le 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxy-silane, le 4-aminobutyltriéthoxysilane, le 4-amino-3,3- diméthylbutyltriéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3 -aminopropyltriéthoxysilane. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant est choisi parmi l'eau, les alcools, les mélanges hydroalcooliques, les esters, les éthers, les alcanes légers, l'hexaméthyldisiloxane et le tétraméthylsilane. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la solution du composé présente une teneur en composé allant de 1% à 25% (m/m) et, de préférence, de 5% et 20% (m/m). 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la solution du composé contient, en outre, un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de blanchiment, les agents azurants, et les anti-oxydants. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend l'imprégnation du papier à traiter avec la solution du composé, puis le séchage dudit papier. 9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle l'imprégnation du papier à traiter est réalisée par trempage de ce papier dans la solution du composé. 5 5