FR 2909802 A1 20080613 FR 0655368 A 20061207 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE COUCHE DE SILICIURE OU DE GERMANO-SILICIURE SUR DES ZONES CONDUCTRICES EN SILICIUM OU ALLIAGE SILICIUM-GERMANIUM D'UN SUBSTRAT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de fabrication d'une couche stabilisée à base de siliciure ou de germanosiliciure sur des parties conductrices de l'électricité en silicium ou en alliage silicium-germanium d'un substrat, lequel substrat comprend également des parties isolantes, le siliciure ou germano-siliciure comprenant un premier élément métallique, tel que le platine, en quantité minoritaire par rapport à un second élément métallique, tel que Ni. Ce procédé trouve tout particulièrement son application dans la réalisation de dispositifs électroniques à base de silicium ou d'alliage silicium-germanium, nécessitant la présence d'un siliciure métallique ou germano-siliciure métallique pour assurer un contact entre le coeur du dispositif et les différents niveaux d'interconnexions. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE De façon classique, les siliciures métalliques, dans le cadre de la fabrication de dispositifs électroniques, sont réalisés par réaction entre un métal déposé et les parties conductrices comprenant du silicium à l'état métallique. Le métal qui n'a pas réagi avec les parties isolantes, telles que les parties en oxyde de silicium SiO2 ou les 2909802 2 parties en nitrure de silicium Si3N4r est ensuite éliminé par une attaque chimique par voie humide, attaquant exclusivement le métal et non le siliciure formé. Le siliciure reste ainsi localisé exclusivement 5 sur les parties conductrices de l'électricité, sans qu'aucune étape de lithographie ne soit nécessaire. On parle, ainsi, de siliciuration auto-alignée . Des siliciures couramment utilisés sont le siliciure de nickel NiSi et le siliciure de cobalt CoSi2. Le 10 siliciure de nickel est plus avantageux que le siliciure de cobalt, dans la mesure où il présente une plus faible résistivité et une moindre consommation de silicium. De plus, il se forme à plus faible température, permettant de ce fait une réduction 15 importante des budgets thermiques liés à la siliciuration. Enfin, le nickel est apte à former avec les alliages silicium/germanium SiGe un germanosiliciure, rendant ainsi l'utilisation du nickel compatible avec les architectures à base d'alliages 20 silicium/germanium. Toutefois, le siliciure de nickel présente les inconvénients suivants . - il se caractérise par une faible 25 stabilité morphologique conduisant, notamment, à une agglomération de la couche de siliciure de nickel NiSi, à savoir le passage de la couche d'un état continu à un état discontinu, à des températures relativement basses, par exemple de l'ordre de 550 C pour une 30 couche de siliciure de 20 nm d'épaisseur. Ceci limite considérablement les budgets thermiques acceptables 2909802 3 pour les opérations devant se dérouler après la formation du siliciure. Qui plus est, la température à laquelle débute l'agglomération, diminue avec l'épaisseur de la couche de siliciure, ce qui signifie 5 que le problème va devenir de plus en plus prépondérant avec la réduction envisagée des dimensions des dispositifs ; - du fait que le nickel est l'espèce diffusante majoritaire lors de la siliciuration, cela 10 génère des effets de bord important, se traduisant par une couche plus épaisse en bord de motifs. Pour stabiliser les siliciures, certains auteurs ont pensé introduire un faible pourcentage de 15 platine dans la maille NiSi lors du procédé de fabrication du siliciure. Le platine a pour fonction notamment de décaler à des températures plus élevées la transformation de NiSi en NiSi2, qui est une phase plus résistive donc non souhaitée. En effet, lorsque les 20 épaisseurs de siliciure sont suffisamment importantes (par exemple, au-delà de la cinquantaine de nanomètres), la dégradation de la couche de siliciure de nickel NiSi est essentiellement liée à cette transformation, l'agglomération susmentionnée étant 25 dans ce cas repoussée à des températures plus élevées. Essentiellement deux méthodes ont été mises en oeuvre pour incorporer du platine dans du siliciure de nickel. La première méthode consiste à déposer sur 30 un wafer en silicium une couche de Ni(Pt) par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible 2909802 4 d'alliage Ni(Pt) comprenant de 5% à 10% atomique de Pt, suivie d'un recuit à une température de 400 à 700 C pour assurer la formation du siliciure ternaire Ni(Pt)Si (Appl.Phys.Lett., Vol. 75, N 12, 1736-1738). La 5 phase Ni(Pt)Si obtenue est une solution solide, où une partie des atomes de nickel est substituée par des atomes de platine. Pour un dépôt d'une couche Ni(Pt) d'épaisseur comprise entre 20 et 50 nm, correspondant après formation du siliciure à une couche d'épaisseur 10 allant de 45 à 110 nm, l'ajout de platine augmente la température de formation de NiSi2 d'environ 100 C, passant de 800 C à 900 C. La deuxième méthode consiste à déposer successivement sur un wafer de silicium une fine couche 15 de platine suivi d'une couche de nickel plus épaisse, les dépôts étant réalisés par évaporation sous faisceau d'électrons ou pulvérisation cathodique magnétron. Cependant, les épaisseurs de siliciure requises pour les nouvelles générations de transistor 20 sub 45 nm nécessitent des épaisseurs de métal déposé avant siliciuration inférieures à 10 nm. Ainsi pour une épaisseur Ni/Pt de 10 nm, il faudrait déposer une épaisseur inférieure à 1 nm de platine. Or il est très difficile de contrôler un dépôt 25 uniforme et répétable d'épaisseur subnanométrique avec ces techniques, notamment la pulvérisation. Qui plus est, un problème intervient lorsqu'il s'agit d'intégrer ce type de siliciure ou germano-siliciure dans des dispositifs électroniques, 30 tels que les transistors MOS, comprenant outre des zones conductrices en Si ou en alliage silicium- 2909802 5 germanium (par exemple, la source, le drain, la grille), des zones isolantes de l'électricité, tels que les espaceurs en nitrure de silicium Si3N4. Il est alors très difficile d'éliminer le platine résiduel lors de 5 l'étape d'attaque sélective du métal non réagi. En effet, dans le cas des transistors MOS, la présence de platine sur les zones isolantes peut entraîner des risques de court-circuit grille/source. Qui plus est, les atomes de platine sont susceptibles de réagir avec 10 les espaceurs en nitrure de silicium. Il existe donc un véritable besoin pour un procédé de fabrication d'une couche de siliciure ou germano-siliciure métallique comprenant un premier 15 élément métallique en quantité minoritaire par rapport à un second élément métallique sur les zones conductrices à base de silicium ou d'alliage silicium-germanium d'un substrat comportant également des zones isolantes qui ne présente pas les inconvénients de 20 l'art antérieur, à savoir : la présence du premier élément métallique, tel que le platine, sur les zones isolantes, pouvant générer des courts-circuits avec les zones conductrices de l'électricité, et la formation de 25 phases entre le premier élément métallique et les matériaux constitutifs des zones isolantes ; - la difficulté des étapes d'élimination du premier élément métallique sur les zones isolantes, tel que le platine. 2909802 EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour surmonter les inconvénients de l'art antérieur, les Inventeurs ont mis en oeuvre un procédé qui permet une localisation du premier élément 5 métallique, tel que le platine, sélective et/ou préférentielle sur les zones conductrices en silicium ou en alliage silicium-germanium. Ainsi, l'invention a trait à un procédé de 10 fabrication d'une couche à base de siliciure ou de germano-siliciure sur des parties conductrices de l'électricité en silicium ou en alliage silicium-germanium d'un substrat, lequel substrat comprend également des parties isolantes, le siliciure ou 15 germano-siliciure comprenant un premier élément métallique en quantité minoritaire par rapport à un second élément métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes . a) une étape de préparation des parties 20 conductrices de l'électricité en silicium ou en alliage silicium-germanium, de façon à créer des groupes -Si-H en surface ; b) une étape de dépôt sur au moins les parties conductrices de l'électricité du premier 25 élément métallique sous forme d'une couche discontinue comprenant des nodules dudit premier élément métallique ; c) une étape d'élimination du premier élément métallique des parties isolantes, lorsque ledit 30 premier élément métallique est également déposé sur lesdites parties isolantes ; 6 2909802 7 d) une étape de dépôt d'une couche comprenant ledit second élément métallique sur au moins les parties conductrices dudit substrat; e) une première étape de traitement 5 thermique à une température allant de 250 C à 600 C ; f) une étape d'élimination de la couche comprenant ledit second élément métallique desdites parties isolantes du substrat, lorsque ledit second élément métallique est également déposé sur lesdites 10 parties isolantes ; g) éventuellement, une deuxième étape de traitement thermique à une température allant de 250 C à 600 C. 15 L'étape de dépôt b) de l'invention revêt un caractère primordial, en ce sens que la couche discontinue et nodulaire pourra être facilement éliminée dans le cas où elle serait déposée sur les zones isolantes, cette élimination pouvant se faire par 20 un simple lavage chimique et conventionnel. Qui plus est, la formation de liaisons Si-H à la surface des zones conductrices à base de silicium ou d'alliage silicium-germanium lors de l'étape a) va permettre un ancrage de la couche comprenant le 25 deuxième élément métallique majoritaire lors de l'étape d). Le premier élément métallique est destiné notamment selon l'invention à stabiliser le siliciure ou germano-siliciure formé. Il peut être choisi 30 avantageusement parmi le platine, le palladium ou tout 2909802 8 autre métal de transition susceptible de stabiliser le siliciure ou le germano-siliciure. Ce premier élément métallique est présent dans le siliciure ou germano-siliciure en quantité 5 minoritaire par rapport au second élément métallique, c'est-à-dire généralement en une teneur allant de 0,1% à 10% en concentration atomique. Selon l'invention, le second élément métallique présent en quantité majoritaire par rapport 10 au premier élément métallique est généralement un élément métallique choisi parmi les métaux de transition hormis ceux listés ci-dessus en tant que premier élément métallique, tels que Ni, Co, Ti. Selon un premier mode de réalisation, 15 l'étape de dépôt b) est réalisée sur l'ensemble du substrat, c'est-à-dire à la fois sur les parties isolantes et les parties conductrices en silicium ou en alliage silicium-germanium. Selon un second mode de réalisation, 20 l'étape de dépôt b) est réalisée uniquement sur les parties conductrices en silicium ou en alliage silicium-germanium du substrat, auquel cas cette étape de dépôt est avantageusement mise en oeuvre par mise en contact du substrat avec une solution aqueuse d'acide 25 fluorhydrique comprenant le premier élément métallique sous forme cationique. Dans ce cas, les étapes a) et b) sont avantageusement des étapes se déroulant simultanément. Ce procédé s'applique en particulier à la 30 préparation de siliciures ternaires tels que Ni(Pt)Si 2909802 9 ou de germano-siliciures quaternaires tels que Ni (Pt) SiGe. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la 5 description des modes de réalisation particuliers qui suit, en référence aux dessins annexés. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES. Les figures 1A-1F représentent, selon un premier mode particulier de réalisation, les 10 différentes étapes, pour fabriquer sélectivement sur les zones conductrices en silicium d'un substrat une couche de siliciure métallique comprenant un premier élément métallique en quantité minoritaire par rapport à un second élément métallique. 15 Les figures 2A-2D représentent, selon un second mode particulier de réalisation, les différentes étapes pour fabriquer sélectivement sur les zones conductrices d'un substrat une couche de siliciure métallique comprenant du platine. 20 Des symboles de référence identiques désignant des éléments correspondants ou similaires ont été utilisés sur les différentes figures concernées. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Sur les figures 1A- 1F sont représentées les 25 différentes étapes du procédé de l'invention selon un premier mode de réalisation mis en oeuvre sur un substrat 1 présentant une zone conductrice de l'électricité en silicium 3 disposées entre deux zones isolantes de l'électricité 5 et 5'. 2909802 10 Ce premier mode de réalisation se caractérise par : - une étape a) consistant à mettre en contact le substrat avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ; - une étape de dépôt du premier élément métallique sous forme de nodules réalisée sur l'ensemble du substrat. Lors d'une première étape (figure 1A), la 5 zone conductrice du substrat 3 est soumise à un traitement, de façon à créer des groupes -Si-H en surface. Que ce soit pour ce mode de réalisation ou d'autres modes, le traitement peut consister à mettre 10 en contact le substrat avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, qui va interagir avec le silicium constitutif de la zone conductrice pour former des groupes hydrophobes -Si-H en surface. Lors d'une deuxième étape (figure 1B), il 15 est procédé à une étape de dépôt sur toute la surface externe du substrat (c'est-à-dire à la fois la zone conductrice en silicium 3 et les zones isolantes 5 et 5') d'une couche discontinue formée du premier élément métallique, tel que le platine, cette couche étant 20 constituée de nodules 7 dudit premier élément métallique, ces nodules étant répartis uniformément. Cette étape de dépôt de nodules peut être réalisée en deux temps : - dans un premier temps, dépôt d'une couche 25 mince du premier élément métallique (de l'ordre du 2909802 11 nanomètre), par des techniques de dépôts de couche mince, telles que l'ALCVD, l'évaporation sous faisceau d'électrons, la PVD ; - dans un deuxième temps, recuit de ladite 5 couche à une température appropriée de façon à obtenir un démouillage de celle-ci se caractérisant par la formation de nodules, ce recuit pouvant être réalisé à une température de 150 à 600 C pendant une durée s'échelonnant de 30 secondes à 5 minutes. 10 De préférence, le premier élément métallique est déposé, de façon à être présent sur le substrat en une concentration surfacique de 1015 atomes/cm2, permettant l'obtention au final d'un siliciure comprenant une teneur en métal noble de 0,1 15 jusqu'à 10% en concentration atomique. La couche discontinue et nodulaire du premier élément métallique est éliminée, selon ce mode de réalisation, des zones isolantes (figure 1C) par un traitement approprié. 20 Le fait que cette couche présente un aspect discontinu et nodulaire permet le traitement de cette couche par un traitement chimique simple et conventionnel, par exemple, par mise en contact du 25 substrat avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique présentant, par exemple, une concentration allant de 0,1 à 5%. Ce type de traitement va permettre, par un phénomène de décollement (correspondant à la terminologie anglaise lift- 30 off ), de supprimer les nodules du premier élément métallique sur les zones isolantes tandis que la zone 2909802 12 conductrice en silicium ne sera pas modifiée par ce traitement, du fait de l'absence de phénomène de décollement à son niveau. Qui plus est, le traitement par une solution aqueuse d'acide fluorhydrique permet 5 un maintien des groupes Si-H à la surface de la zone conductrice en silicium. Un composant supplémentaire pourra être ajouté à la solution d'acide fluorhydrique, afin de favoriser le maintien en solution des nodules retirés des zones isolantes, comme par exemple, une 10 proportion d'acide chlorhydrique dans des concentrations allant de 0,01% à 1% ou bien d'acide sulfurique dans les mêmes proportions. A l'issue de cette étape, l'on obtient un substrat revêtu sélectivement sur la zone conductrice 15 en silicium d'une couche discontinue et nodulaire du premier élément métallique et comportant à sa surface des groupes Si-H. L'étape suivante consiste à déposer sur la surface externe du substrat, une couche du deuxième 20 élément métallique 11, cette couche pouvant être déposée par une technique de dépôt physique, tel que le dépôt physique en phase vapeur (figure 1D). Que ce soit pour ce mode de réalisation ou pour d'autres modes, le substrat est ensuite soumis à 25 une première étape de traitement thermique à une température allant de 250 à 600 C, cette gamme de température étant efficace pour obtenir une diffusion desdits premier et second éléments métalliques dans le silicium constitutif de la zone conductrice 3 voire la 30 formation complète du siliciure. 2909802 13 Cette étape de traitement thermique peut être réalisée par recuit thermique rapide (dit RTA pour Rapid Thermal Annealing). La température de recuit thermique peut 5 être fixée de façon à obtenir un siliciure pour laquelle la résistivité du siliciure est la plus faible. Pour la formation complète d'un siliciure de nickel, cette température peut aller de 250 à 500 C pour une durée allant de 30 minutes à 120 minutes. 10 Les zones isolantes recouvertes d'une couche du second élément métallique sont ensuite soumises à une étape de traitement destinée à supprimer cette couche, laissant la couche 11 uniquement sur la zone conductrice en silicium 3 (Figure 1E). Du fait de 15 l'absence ou, à tout le moins, de la très faible concentration en premier élément métallique de cette couche, il est possible, pour mettre en oeuvre cette étape de traitement, d'utiliser la chimie d'attaque par voie humide du métal majoritaire, sans qu'il soit 20 nécessaire de développer une chimie spécifique pour attaquer le métal minoritaire. A titre d'exemple, lorsque cette couche est en nickel, le traitement peut consister à la soumettre à une solution comprenant 4 volumes d'une solution 25 d'acide sulfurique à 36% pour 1 volume d'une solution d'eau oxygénée à 30%. Cette solution présente un caractère acide et oxydant, qui permet l'oxydation et la mise en solution du nickel métallique présent sur les zones isolantes, tandis que le nickel incorporé 30 dans le siliciure n'est pas attaqué car le siliciure est protégé par un oxyde passivant à sa surface. 2909802 14 Enfin, le substrat peut être soumis à une deuxième étape de traitement thermique à une température allant de 250 à 600 C, cette gamme de température étant efficace pour parachever la formation 5 du siliciure comprenant dans sa structure le premier élément métallique et le second élément métallique, si la première étape de traitement thermique n'a pas été suffisante. Il se forme une couche de siliciure 13 uniquement sur la zone conductrice en silicium 3. 10 Sur les figures 2A-2D sont représentés les différentes étapes du procédé de l'invention selon un second mode de réalisation mis en oeuvre sur un substrat 1 présentant une zone conductrice de l'électricité en silicium 3 disposées entre deux zones isolantes de 15 l'électricité 5 et 5'. Les étapes 2B-2D représentées sont similaires aux figures 1D-1F décrites précédemment pour le premier mode de réalisation et ne feront pas l'objet d'une description plus détaillée ci-dessous. 20 Ce mode de réalisation se distingue du premier mode décrit en ce sens que l'étape de dépôt de la couche discontinue et nodulaire formée du premier élément métallique est déposée exclusivement sur les zones conductrices de l'électricité du substrat et non 25 sur les zones isolantes. On parle alors de dépôt sélectif. Il n'y a pas nécessité de procéder à une étape d'élimination de la couche discontinue des zones isolantes de l'électricité, vu que la couche discontinue est déposée exclusivement sur la zone 30 conductrice en silicium. 2909802 15 Pour ce faire, cette étape de dépôt consiste, selon ce mode de réalisation, à mettre en contact le substrat avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique contenant des cations du premier élément 5 métallique, symbolisés M +, n représentant la valence de l'élément métallique M. Cette technique utilise la propriété qu'ont les éléments métalliques nobles, tels que le platine ou le palladium, de se déposer sur le silicium ou alliage silicium-germanium. Cette propriété 10 est liée au fait que le potentiel du couple M +/M est plus élevé que celui du couple Si4+/Si dans la solution d'acide fluorhydrique, où Si4+ se trouve sous forme complexée SiF62-. Qui plus est, dans le cas des métaux nobles, le potentiel du métal en solution est plus 15 faible que le niveau de Fermi du silicium, ce qui rend possible le transfert électronique entre le silicium et l'ion métallique. Une telle solution a pour particularité de limiter l'attaque des zones isolantes, en particulier celles en matériaux diélectriques 20 présents dans les architectures de transistor (tels que SiO2 ou Si3N4) . Ce type de solution agit, de plus, avec le silicium constitutif de la zone conductrice pour former des groupes hydrophobes -Si-H en surface. Par conséquent, les étapes a) et b) mentionnées se 25 déroulent de façon concomitante selon ce mode de réalisation (Figure 2A). Lorsque le métal à déposer est le platine, la solution peut être préparée à partir de sels de platine (tel que du chlorure, du sulfate de platine) en 30 solution dans l'acide fluorhydrique dilué, la concentration des sels de platine pouvant aller de 10 5 2909802 16 à 10 1 mol.L-1 et la concentration de la solution aqueuse d'acide fluorhydrique pouvant aller de 0,01 à 1 mol.l-1. Les étapes de dépôt de la couche du 5 deuxième élément métallique, de l'élimination de cette couche des zones non conductrices de l'électricité, ainsi que le(les) étape(s) de traitement thermique sont similaires à celles déjà décrites pour le premier mode de réalisation. 10 Le procédé de l'invention trouve son application dans la réalisation de dispositifs semi- conducteurs nécessitant l'utilisation de siliciure, tels que les transistors MOS. 15 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une couche à base de siliciure ou de germano-siliciure sur des parties conductrices de l'électricité en silicium ou en alliage silicium-germanium d'un substrat, lequel substrat comprend également des parties isolantes, le siliciure ou germano-siliciure comprenant un premier élément métallique en quantité minoritaire par rapport a un second élément métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de préparation des parties conductrices de l'électricité en silicium ou en alliage silicium-germanium, de façon à créer des groupes -Si-H en surface b) une étape de dépôt sur au moins les parties conductrices de l'électricité du premier élément métallique sous forme d'une couche discontinue comprenant des nodules dudit premier élément métallique ; c) une étape d'élimination du premier élément métallique des parties isolantes, lorsque ledit premier élément métallique est également déposé sur lesdites parties isolantes ; d) une étape de dépôt d'une couche comprenant ledit second élément métallique sur au moins les parties conductrices dudit substrat; e) une première étape de traitement thermique à une température allant de 250 C à 600 C ; f) une étape d'élimination de la couche comprenant ledit second élément métallique desdites parties isolantes du substrat, lorsque ledit second 2909802 18 élément métallique est également déposé sur lesdites parties isolantes ; g) éventuellement, une deuxième étape de traitement thermique à une température allant de 250 C 5 à 600 C. 2. Procédé de fabrication d'une couche de siliciure selon la revendication 1, dans lequel l'étape b) est réalisée sur l'ensemble du substrat. 10 3. Procédé de fabrication d'une couche de siliciure selon la revendication 2, dans lequel l'étape a) consiste à mettre en contact le substrat avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. 15 4. Procédé de fabrication d'une couche de siliciure selon la revendication 2 ou 3, comprenant une étape d'élimination du premier élément métallique des parties isolantes. 20 5. Procédé de fabrication d'une couche de siliciure selon la revendication 4, dans lequel l'étape d'élimination est réalisée par mise en contact du substrat avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. 25 6. Procédé de fabrication d'une couche de siliciure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de dépôt d'une couche comprenant ledit second élément métallique est réalisée 30 sur l'ensemble dudit substrat. 2909802 19 7. Procédé de fabrication d'une couche de siliciure selon la revendication 1, dans lequel l'étape b) est réalisée uniquement sur les parties conductrices en silicium ou alliage silicium-germanium du substrat. 5 8. Procédé de fabrication d'une couche de siliciure selon la revendication 7, dans lequel l'étape de dépôt est réalisée par mise en contact du substrat avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique 10 comprenant le premier élément métallique sous forme cationique, moyennant quoi les étapes a) et b) sont des étapes concomitantes. 9. Procédé de fabrication d'une couche de 15 siliciure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier élément métallique est choisi parmi Pt, Pd. 10. Procédé de fabrication d'une couche de 20 siliciure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le second élément métallique est choisi parmi Ni, Co, Ti.