FR 2913311 A1 20080912 FR 0701620 A 20070306 Formulation phytosanitaire comprenant un composé actif et au moins deux solvants, et composition solvante utile La présente invention a pour objet une formulation phytosanitaire concentrée comprenant un composé actif. La composition comprend au moins un solvant. Elle est stable, et présente une facilité d'utilisation pour l'exploitant agricole. La présente invention a également pour objet une composition solvante, utile et préférée notamment pour la mise en oeuvre de la formulation phytosanitaire. L'agriculture utilise de nombreuses rnatières actives telles que des fertilisants ou des pesticides, par exemple des insecticides, herbicides ou fongicides. On parle de produits phytosanitaires actifs (ou de matière active). Les produits phytosanitaires actifs sont généralement produits sous forme pure ou très concentrée. Ils doivent être utilisés sur les exploitations agricoles à de faibles concentrations. A cette fin, ils sont généralement formulés avec d'autres ingrédients afin de permettre une dilution en poids aisée par l'exploitant agricole. On parle de formulations phytosanitaires. La dilution opérée par l'exploitant agricole est généralement réalisée par mélange de la formulation phytosanitaire avec de l'eau. Ainsi les formulations phytosanitaires doivent permettent une dilution en poids aisée par l'exploitant agricole, afin d'obtenir un produit dans lequel le produit phytosanitaire est correctement dispersé, par exemple sous forme de solution, d'émulsion, de suspension, ou de suspo-émulsion. Les formulations phytosanitaires permettent ainsi le transport d'un produit phytosanitaire sous forme relativement concentrée, un conditionnement aisé et/ou une manipulation aisée pour l'utilisateur final. Différents types de formulations phytosanitaires peuvent être utilisés selon les différents produits phytosanitaires. On cite par exemple les concentrés émulsionnables (Emulsifiable Concentrates EC ), les émulsions concentrées (Emulsion in water "EW"), les microémulsions ("ME"), les poudres mouillables (Wettable Powders WP ), les granulés dispersables dans l'eau (Water Dispersible Granules, WDG ). Les formulations qu'il est possible d'utiliser dépendent de la forme physique du produit phytosanitaire (par exemple solide ou liquide), et de ses propriétés physico-chimiques en présence d'autres composés comme l'eau ou les solvants. Après dilution en poids par l'exploitant agricole, par exemple par mélange avec de l'eau, le produit phytosanitaire peut se trouver sous différentes formes physiques: solution, dispersion de particules solides, dispersion de gouttelettes du produit, gouttelettes de solvant dans lequel le produit est dissous... Les formulations phytosanitaires comprennent généralement des composés permettant d'obtenir ces formes physiques. Il peut par exemple s'agir de tensioactifs, de solvants, de supports minéraux, et/ou de dispersants. Bien souvent ces composés n'ont pas un caractère actif, mais un caractère d'intermédiaire d'aide à la formulation. On souhaite donc bien souvent en limiter la quantité afin de limiter les coûts et/ou une éventuelle nocivité pour l'environnement. Les formulations phytosanitaires peuvent notamment être sous forme liquide, ou sous forme solide. Pour des raisons pratiques (par exemple pour des raisons de facilité de manipulation et/ou de transport), on peut préférer parfois utiliser des formulations phytosanitaires sous forme solide, et parfois utiliser des formulations sous forme liquide. Afin de préparer des formulations phytosanitaires de produits phytosanitaires actifs solides, il est connu de solubiliser le produit dans un solvant. La formulation phytosanitaire comprend ainsi une solution du produit dans le solvant. La formulation peut être sous forme solide, par exemple sous forme de poudre mouillable (WP) où la solution imbibe un support inorganique, par exemple du kaolin et/ou de la silice. La formulation peut alternativement être sous forme liquide, par exemple sous forme de concentré émulsionnable (EC) présentant une seule phase liquide limpide comprenant le solvant et le produit en solution, pouvant former une émulsion par ajout d'eau, sans agitation ou avec une faible agitation. Elle peut aussi être ou sous forme d'une émulsion concentrée (EW), trouble, dont la phase dispersée dans l'eau comprend le solvant et le produit en solution dans le solvant. Elle peut aussi être forme d'une microémulsion (ME), limpide, dont la phase dispersée dans l'eau comprend le solvant et le produit en solution dans le solvant. Certains actifs phytosanitaires solides sont souvent difficiles à formuler. Par exemple le tebuconazole est un fongicide particulièrement efficace, et d'utilisation répandue, pour la culture du soja notamment. Pour certains actifs phytosanitaires, il est difficile de réaliser des formulations concentrées, faciles à diluer pour l'exploitant agricole, stables, et sans inconvénients (avérés ou perçus) substantiels en matière de sécurité, de toxicité et/ou d'eco-toxicité. Pour certains actifs, il est difficile de formuler à des concentrations relativement élevées, avec une stabilité suffisante. En particulier il est nécessaire d'éviter l'apparition de cristaux en particulier à basse température et/ou lors de la dilution et/ou lors du stockage à température élevée de la composition diluée. Les cristaux peuvent avoir des effets négatifs, notamment boucher les filtres des dispositifs utiliser pour répandre la composition diluée, boucher les dispositifs de pulvérisation, diminuer l'activité globale de la formulation, créer des problèmes inutiles de filières de déchets pour éliminer les cristaux, et/ou provoquer une mauvaise répartition du produit actif sur le champ agricole. L'utilisation de systèmes solvants à base d'un unique solvant comme la N-méthylpyrrolidone (NMP) est connue. Ce solvant permet de solubiliser un grand nombre d'actifs, et d'éviter la formation de cristaux, mais il est toutefois considéré comme présentant des dangers, notamment pour les opérateurs et les utilisateurs le manipulant. Il existe un besoin pour des systèmes solvants alternatifs, présentant notamment: - une grande modularité, c'est-à-dire une faculté à être utilisé pour un grand nombre d'actifs, - une solubilisation de quantités importantes d'actifs, - une absence de cristallisation, même des conditions exigeantes, et/ou - un profile de sécurité, toxicologie et/ou eco-toxicologie perçu comme favorable. 10 L'invention a pour objet de répondre à ce besoin, et d'éviter au moins un des inconvénients mentionnés ci-dessus. A cet effet, l'invention propose une formulation phytosanitaire concentrée comprenant: a) un produit phytosanitaire actif, 15 b) un système solvant comprenant au moins deux des solvants choisi parmi les solvants suivants: b1) un acétate d'alkyle dont le groupe alkyle comprend au moins 3 atomes de carbone, b2) un sulfoxyde, et 20 b3) une cétone, c) éventuellement au moins agent émulsifiant, de préférence un tensioactif, et d) éventuellement de l'eau. II s'agit d'une formulation phytosanitaire concentrée. L'invention concerne 25 également l'utilisation de la formulation (ou une méthode) pour préparer une composition diluée dans l'eau du produit phytosanitaire actif, par mélange d'au moins une part en poids de formulation concentrée avec au moins 10 parts d'eau, de préférence moins de 1000 parts. La composition diluée peut bien entendu comprendre d'autres produits phytosanitaires actifs, pouvant provenir d'autres formulations 30 phytosanitaires, ainsi combinés dans la composition. L'invention concerne également l'utilisation du système solvant dans des formulations concentrées ou dans les compositions diluées. 35 L'invention concerne également une composition solvante particulièrement efficace et particulièrement utile pour la mise en oeuvre de la formulation phytosanitaire, et pouvant être également utilisée à d'autres fins. La composition solvante comprend un mélange de solvants. Elle comprend: - de 20 à 70 %, de préférence de 30 à 50%, en poids d'un solvant b1) acétate d'alkyle dont le groupe alkyle comprend au moins :3 atomes de carbone - de 20 à 70 %, de préférence de 25 à 45%, en poids d'un solvant b2) sulfoxyde - de 10 à 60 %, de préférence de 15 à 35%, en poids d'un solvant b3) cétone. Définitions Dans la présente demande, on entend par "formulation phytosanitaire concentrée" une formulation destinée à être mélangée avec de l'eau (par exemple diluée) par l'utilisateur, par opposition à une composition phytosanitaire diluée. Dans la présente demande, lorsque sont utilisées des plages de concentrations ou des proportions en % dans une composition ou une formulation, le total avec éventuellement d'autres ingrédients est de 100%. Sauf mention contraire il s'agit de concentration ou de proportion en poids de matière active ou de matière sèche. Dans la présente demande, lorsque sont utilisées des plages de concentrations ou des proportions en g/L dans une composition ou une formulation, le total, avec éventuellement d'autres ingrédients est tel qu'il est conforme à la densité de la composition ou de la formulation (pour 1 L, le total est égal à la densité * 1000). Dans la présente demande on entend par produit phytosanitaire solide un produit ayant un point de fusion supérieur à 25 C. Produit phytosanitaire actif a) Des produits phytosanitaires actifs, notamment des produits non solubles dans l'eau et solides sont connus de l'homme du métier. Le produit phytosanitaire actif peut notamment être un herbicide, un insecticide, un acaricide, un fongicide, ou un agent d'élimination des rongeurs ("rodenticide" en anglais) par exemple un raticide. A titre d'exemples non limitatifs de matières actives convenables, on peut citer entre autres l'Amétryne, le Diuron, le Linuron, le Chlortoluron, l'Isoproturon, le Nicosulfuron, le Metamitron, le Diazinon, l'Aclonifen, l'Atrazine, le Chlorothalonil, le Bromoxynil, le Bromoxynil heptanoate, le Bromoxynil octanoate, le Mancozeb, la Manèbe, le Zineb, la Phenmédipham, le Propanyl, la série des phénoxyphénoxy, la série des hétéroaryloxyphénoxy, le CMPP, le MCPA, le 2,4-D, la Simazine, les produits actifs de la série des imidazolinones, la famille des organophosphorés, avec notamment l'Azinphos-éthyl, l'Azinphos-méthyl, l'Alachlore, le Chlorpyriphos, le Diclofop-méthyl, le Fénoxaprop-p-éthyl, le Méthoxychlore, la Cyperméthrine, le Fenoxycarbe, le cymoxanil, le chlorothalonyl, Ikes insecticides neonicotinoides, la famille des fongicide triazoles tels que l'azaconazole, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, epoxyconazole, fenbuconazole, flusilazole, myclobutanyl, tebuconazole, triadimefon, triadimenol, des strobilurines telles que la pyraclostrobine, la picoxystrobine, l'azoxystrobine, la famoxadone, le kresoxym-methyl et la trifloxystrobine, les solfonylurées telles que le bensulfuron-methyl, le chlorimuron-ethyl, le chlorsulfuron, le metsulfuron-methyl, le nicosulfuron, le sulfomethuron-methyl, le triasulfuron, le tribenuron-methyl. On choisi parmi cette liste les produits non-hydrosolubles. Le produit phytosanitaire actif peut en particulier être choisi parmi les azotes, de préférence les triazoles, de préférence le tebuconazole. Le tebuconazole est la dénomination usuelle d'un composé connu de l'homme du métier, dont la formule est la suivante: Le tebuconazle est un produit phytosanitaire solide. A titre de triazoles différents du tebuconazole, on peut notamment citer les composés suivants: Azaconazole; bitertanol; bromuconazole; cyproconazole; diclobutrazol; difenoconazole; diniconazole; diniconazole-M; epoxiconazole; etaconazole; fenbuconazole; fluotrimazole; fluquinconazole; flusilazole; flutriafol; furconazole; furconazole-cis; hexaconazole; imibenconazole; ipconazole; metconazole; myclobutanil; penconazole; prochioraz, propiconazole; prothioconazole; quinconazole; strobulurin et analogues, simeconazole; tetraconazole; triadimefon; triadimenol; triazbutil; triflumizole, triticonazole; uniconazole; uniconazole-P. Le produit phytosanitaire actif peut en particulier être choisi parmi les 25 dinitroanilines, comme le pendimethalin ou le trifluralin. L'invention peut être mise en oeuvre de manière particulièrement avantageuse pour les produits phytosanitaires actifs suivants: Alachlor CH 3 Cl -,Hr- N ùCl / r 12 - 0 :CH2ùCH3 Chlorpyrifos Cl 0ùCH2ùUH3 N ,D , ùCIMùCI 3 OSE Cl Cl CR3/ H H Cf r II .3 o - _0 alpha-cyperméthrine H 0 c / Cù0 N c l / CI4.'/' do, ---,; "'H \\ CH3 &ùO (S)-al oûhol (1R)-cas-aci d En mélange racémique et/ou en stéréoisomères isolés. ,/ C 3 0 Phenmedipham H JùC f \ H 0ùCH3 Propanil C Cl Pendimethalin CH.3 CH2 'H3 CH2 CH\H' 3 NO triadimenol Cl OH CH3 CHùC CH3 i'\ N Trifluralin F CH-2ùCH2ùCHI F --C ,,\ > NcH2ùCH2ùCH1 F NO2 Oxyfluorfen F , Dimethoate 0 H 3 (\. P/ C OùCH3 Cl! H Imidacloprid t ' 2 NO Nù H ----Y' H 3 C N C '\ Proxo pu r H , 0ùCHùCH3 CH3 H C , 2ùCH , N Benomyl H - -N CH3ù O Br (S)-alcchoI OR)-cs 1 d Br ù c 0 Delta nn et h ri ne C' H ' CH3 , 0 H3C r' C '1\ H Cr CH H 0Fenva le rate C Ces produits et dénominations sont connus de l'homme du métier. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant plusieurs produits phytosanitaires actifs. Solvant b) et mélanqe de solvants et composition solvante Le système solvant b) comprend plusieurs solvants. Le système solvant peut être introduit sous forme d'une composition solvante préparée au préalable. Il peut aussi s'agir d'une association de solvants introduits individuellement, ou sous forme de pré-mélanges partiels, dans la formulation. Par système solvant dans la formulation phytosanitaire (ou dans la composition diluée) on entend aussi bien un mélange opéré préalablement à l'introduction dans la formulation, qu'une association, où on mélange les solvants en réalisant la formulation, lors de la mise en présence avec le produit actif phytosanitaire. L'invention concerne également une composition solvante, particulièrement utile comprenant un système solvant. Dans la composition solvante, le mélange de solvant est entendu comme un mélange effectif (par opposition à une association), de préférence limpide. Le système solvant comprend au moins deux des solvants choisi parmi les solvants suivants: b1) un acétate d'alkyle dont le groupe alkyle comprend au moins 3 atomes de carbone, b2) un sulfoxyde b3) une cétone. De préférence le système solvant comprend les trois solvants b1), b2), et b3). L'alkyle du solvant b1) est avantageusement un alkyle en C6-C12. Il peut notamment s'agir d'un alkyle linéaire ou branché ou cyclique en C6, C7, C8, C9, C10, C11 ou C12. Il peut s'agir d'un mélange de tels alkyle. On peut citer notamment de préférence le cyclohexyle ou l'hexyle (n-hexyle), l'éthylhexyle, notamment le 2-éthylhexyle, l'octyle (n-ocyle), l'isooctyle, le décyle (n-decyle), l'isodécyle. Le sulfoxyde b2) est avantageusement le DiMéthylSulfOxyde (DMSO). Le Méthylsulfoxyde est une alternative pouvant être envisagée. La cétone b3) est avantageusement l'acétophénone. Selon un mode préférentiel, on utilise le système solvant (ou la composition solvante) comprend les solvants suivants: b1) Acétate de cyclohexyle b2) DiMéthylSulfOxyde (DMSO) b3) Acétophénone Ce système solvant peut être mis en oeuvre par introduction des différents solvants de manière séparée. Il peut être mis en oeuvre sous forme d'une composition solvante. De manière particulièrement avantageuse le système solvant (ou la composition solvante) comprend: - de 20 à 70 %, de préférence de 30 à 50%, en poids du solvant b1) - de 20 à 70 %, de préférence de 25 à 45%, en poids du solvant b2) - de 10 à 60 %, de préférence de 15 à 35%, en poids du solvant b3), ces quantités étant exprimées par rapport à la somme des solvants b1), b2) et b3), égale à 100%. Par exemple le système solvant (ou la composition solvante) est un système dit "système solvant préféré" comprenant: - de 30 à 50% en poids d'acétate de cyclohexyle ou d'éthylhexyle - de 25 à 45% en poids de diméthylesulfoxyde - de 15 à 35% en poids d'acétophénone. De préférence la quantité en poids du solvant b3), en particulier d'acétophénone, par rapport à la somme des solvants b1), b2) et b3), égale à 100%, est inférieure à 25%, par exemple comprise entre 10 et 25%, de préférence en 15 et 25%. On précise qu'en général la composition solvante ne comprend substantiellement pas d'eau (typiquement moins de 5% en poids, de préférence moins de 1% en poids), qu'elle ne comprend substantiellement pas de produit phytosanitaire actif (typiquement moins de 5% en poids, de préférence moins de 1% en poids). II n'est pas exclu qu'elle comprennent d'autres solvants (différents de l'eau) et/ou au moins un tensioactif. Agent émulsifiant c) La formulation phytosanitaire peut comprendre un agent émulsifiant, typiquement et de préférence un tensioactif. Les agents émulsifiants sont des agents destinés à faciliter la mise en émulsion ou la dispersion après mise en présence de la formulation avec de l'eau, et/ou à stabiliser (dans le temps et/ou en température) l'émulsion ou la dispersion, par exemple en évitant une sédimentation. Les tensioactifs sont des composés connus, qui présentent une masse molaire généralement relativement faible, par exemple inférieure à 1000 g/mol. Le tensioactif peut être un tensioactif anionique sous forme salifiée ou acide, non ionique de préférence polyalcoxylé, cationique, amphotère (terme incluant aussi les tensioactifs zwitterioniques). Il peut s'agir d'un mélange ou d'une association de ces tensioactifs. A titre d'exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter: - les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, et dont la fonction acide est partiellement ou totalement salifiée, comme les acides alkylsulfoniques en C8-050, plus particulièrement en C8-C30, de préférence en C10-C22, les acides benzènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, substitués par un à trois groupements alkyles en C1- C30, de préférence en C4-C16, et/ou alcényles en C2-C30, de préférence en C4-C16. - les mono- ou diesters d'acides alkylsulfosucciniques, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxylés et/ou alcoxylés, linéaires ou ramifiés en C2-C4 (de préférence éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés). - les esters phosphates choisis plus particulièrement parmi ceux comprenant au moins un groupement hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, linéaire ou ramifié, comprenant 8 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 30, éventuellement substitués par au moins un groupement alcoxylé (éthoxylé, propoxylé, éthopropoxylé). En outre, ils comprennent au moins un groupe ester phosphate, mono- ou diestérifié de telle sorte que l'on puisse avoir un ou deux groupes acides libres ou partiellement ou totalement salifiés. Les esters phosphates préférés sont du type des mono- et diesters de l'acide phosphorique et de mono-, di- ou tristyrylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), ou de mono-, di- ou trialkylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), éventuellement substitué par un à quatre groupements alkyles ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C30, de préférence en C10-C22 alcoxylé (éthoxylé ou éthopropoxylé); de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C22, de préférence en C10-C22, non alcoxylé. - les esters sulfates obtenus à partir d'alcools saturés, ou aromatiques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), et pour lesquels les fonctions sulfates se présentent sous la forme acide libre, ou partiellement ou totalement neutralisées. A titre d'exemple, on peut citer les esters sulfates obtenus plus particulièrement à partir d'alcools en C8-C20, saturés ou insaturés, pouvant comprendre 1 à 8 motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; les esters sulfates obtenus à partir de phénol polyalcoxylé, substitués par 1 à 3 groupements hydroxycarbonés en C2-C30, saturés ou insaturés, et dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 40 ; les esters sulfates obtenus à partir de mono-, di- ou tristyrylphénol polyalcoxylés dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés varie de 2 à 40. Les tensioactifs anioniques peuvent être sous forme acide (il sont potentiellement anioniques), ou sous une forme partiellement ou totalement salifiée, avec un contre-ion. Le contre-ion peut être un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, un alcalino-terreux, tel que le calcium, ou encore un ion ammonium de formule N(R)4+ dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène. A titres d'exemples de tensioactifs non ioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter: -les phénols polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) substitués par au moins un radical alkyle en C4-C20, de préférence en C4-C12, ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en C1-C6. Plus particulièrement, le nombre total de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 100. A titre d'exemple, on peut citer les mono-, di- ou tri (phényléthyl) phénols polyalcoxylés, ou les nonylphénols polyalcoxylés. Parmi les di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, sulfatés et/ou phosphatés, on peut citer, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 10 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 20 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé phosphaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés. - les alcools ou les acides gras en C6-C22, polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés). Le nombre des motifs alcoxylés est compris entre 1 et 60. Le terme acide gras éthoxylé inclut aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par estérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol. - les triglycérides polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) d'origine végétale ou animale. Ainsi conviennent les triglycérides issus du saindoux, du suif, de l'huile d'arachide, de l'huile de beurre, de l'huile de graine de coton, de l'huile de lin, de l'huile d'olive, de l'huile de palme, de l'huile de pépins de raisin, de l'huile de poisson, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de coprah, de l'huile de noix de coco, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 1 et 60. Le terme triglycéride éthoxylé vise aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par trans-estérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol. les esters de sorbitan éventuellement polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), plus particulièrement les esters de sorbitol cyclisé d'acides gras de C,o à C2o comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 2 et 50. Des émulsifiant utiles sont notamment les produits suivants, tous commercialisés par Rhodia: - Soprophor TSP/724: tensioactif à base de tristyrylphonol éthopropoxylé - Soprophor 796/0: tensioactif à base de tristyrylphonol éthopropoxylé - Soprophor CY 8: tensioactif à base de tristyrylphonol éthoxylé - Soprophor BSU: tensioactif à base de tristyrylphonol éthoxylé - Alkamuls RC: tensioactif à base d'huile de ricin éthoxylée - Alkamuls OR/36: tensioactif à base d'huile de ricin éthoxylée - Alkamuls T/20: tensioactif à base d'un ester de sorbitan La formulation comprend avantageusement au moins 4%, de préférence au moins 5%, de préférence au moins 8%, en poids de matière sèche, d'au moins un tensioactif c). Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que le système solvant est avantageusement associé à des quantités relativement importantes de solvant par rapport à ce qui peut être usuellement utilisé pour des formulations comprenant de la NMP. On outre on pense que cela peut être lié à une relativement importante affinité pour l'eau. On mentionne que le système solvant (ou la composition solvante) peut être associé à un tensioactif aromatique et/ou non aromatique. Formulation La formulation, concentrée, ne comprend pas des quantités importantes d'eau. Typiquement la teneur en eau est inférieure à 50% en poids, avantageusement inférieure à 25% en poids. Elle sera généralement inférieure à 10% en poids. La formulation est de préférence un formulation liquide, par exemple sous forme d'un concentré emulsifiable (EC), d'une émulsion concentrée (EW) ou d'une micorémulsion (ME). Dans ce cas elle comprend de préférence moins de 500 g/L d'eau, plus préférablement moins de 250 g/L. Elle sera généralement inférieure à 100 g/L. Les formulations peuvent avantageusement comprendre: a) de 4 à 60%, de préférence de 10 à 50%, du produit phytosanitaire, en poids de matière active, b) de 10 à 92%, de préférence de 20 à 80%, du système solvant, en poids, c) de 4 à 60%, de préférence de 5 à 50%, de préférence de 8 à 25%, en poids de matière sèche, d'un émulsifiant, de préférence d'un tensioactif, d) de 0 à 10% en poids d'eau. Selon un mode particulier de réalisation la formulation comprend: - de 15 à 35% en poids de tébuconazole - de 40 à 65% en poids du système solvant préféré, - de 5 à 15% en poids de matière sèche d'au moins un tensioactif, et - optionnellement jusqu'à 20% d'un autre additif. Selon un autre mode particulier de réalisation la formulation comprend: -de 15 à 35% en poids d'oxyfluorfen, - de 50 à 75% en poids du système solvant préféré, - de 5 à 15% en poids de matière sèche d'au moins un tensioactif, et - optionnellement jusqu'à 10% d'un autre additif. Selon un autre mode particulier de réalisation la formulation comprend: -de 25 à 45% en poids de Propanil, - de 25 à 45% en poids du système solvant préféré, - de 10 à 25% en poids de matière sèche d'au moins un tensioactif, et optionnellement jusqu'à 20% d'un autre additif. Selon un autre mode particulier de réalisation la formulation comprend: -de 10 à 25% en poids de Phenmedipham, - de 35 à 55% en poids du système solvant préféré, - de 10 à 25% en poids de matière sèche d'au moins un tensioactif, et - optionnellement jusqu'à 30% d'un autre additif, de préférence de 10 à 30% d'un autre solvant et/ou d'un inhibiteur de cristallisation. II n'est pas exclu de réaliser des forrnulation solides, par exemple des formulations dans lesquelles un liquide comprenant le produit phytosanitaire solubilisé dans le solvant ou le mélange de solvant ou la composition solvante, est supporté par un minéral et/ou dispersé dans une matrice solide. La formulation peut bien entendu comprendre d'autres ingrédients (ou "autres additifs") que le produit phytosanitaire actif, le(s) solvant(s), le(s) agent(s) émulsifiant(s) optionnel(s) et l'eau optionnelle. Elle peut notamment comprendre des agent de modification de la viscosité, des agents antimousse, notamment des antimousse siliconnés, des agents anti-rebond, des agents anti-lessivage, des charges inertes, notamment des chargesminérales, des agents anti-gel... Notamment les formulations peuvent comprendre des additifs, dits autres additifs, ne rentrant pas dans la définition des produits a), b), ou c), comme: - d'autres solvants, généralement en faible quantité, par exemple en quantité inférieure à la quantité des solvant b1), b2) et b3), c'est-à-dire en quantité inférieure au solvant du système solvant étant présent dans la plus faible quantité. Un solvant autre n'est pas entendu comme faisant partie du système solvant. A titre d'autres solvants on cite notamment les solvants de la famille des phosphates, phosphonates ou des oxydes de phosphines comme le TEBP, le TBP, le TEPO, le DBBP. On cite également les alkyldiméthyleamides où l'alkyl est en C6-C18, notamment ceux commercialisés sous la marque Genagen. On cite également les lactates d'esters, notamment ceux commercilisés sous la marque Purasolv. On cite également les esters méthyliques d'acides gras, notamment ceux commercialisés sous la marque Phytorobe. On cite également les diesters de diacides ("DiBasic Esters" en anglais), notamment ceux commercialisé par Rhodia sous les marques Rhodiasolv RPDE, et Rhodiasolv DIB. On cite également les coupes d'hydrocarbures, les amides cycliques, les lactones. - des inhibiteurs de cristallisation. Il peut s'agir des solvants mentionnés ci-dessus. Il peut également s'agir d'acides gras ou d'alcools gras non polyalkoxylés. On cite par exemple le produit Alkamuls OL700. Procédé Des procédés classiques de préparation de formulations phytosanitaires ou de mélanges de solvants peuvent être mis en oeuvre. On peut opérer par simple mélange des constituants. On peut notamment introduire les différents solvants séparément. On peut également introduire un mélange de solvant préparé au préalable, typiquement la composition solvante. La composition solvante peut être préparée par simple mélange des solvants. Utilisation de la formulation phytosanitaire La formulation phytosanitaire concentrée est destinée à être répandue sur un champ cultivé ou à cultiver, par exemple un champ de soja, le plus souvent après dilution dans de l'eau, pour obtenir une composition diluée. La dilution est généralement opérée par l'exploitant agricole, directement dans un réservoir ("tank-mix"), par exemple dans le réservoir d'un dispositif destiné à répandre la composition. Il n'est pas exclu que l'exploitant ajoute d'autres produits phytosanitaires, par exemple des fongicides, herbicides, pesticides, insecticides, des fertilisants. Ainsi, la formulation peut être utilisée pour préparer une composition diluée dans l'eau du produit phytosanitaire actif, par mélange d'au moins une part en poids de formulation concentrée avec au moins 10 parts d'eau, de préférence moins de 1000 parts. Les taux de dilution et les quantités à appliquer sur le champ dépendent généralement du produit phytosanitaire et de la dose souhaitable pour traiter le champ; cela peut être déterminé par l'exploitant agricole. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront au vu des exemples qui suivent sans caractère limitatif. EXEMPLES On utilise les ingrédients suivants: - Acétate de Cyclohexyle -Acétate de 2-éthylehexyle - DMSO - Acétophénone - Oxyfluorfen: à 95-98% en matière active. - Tebuconazole à 96,34% en matière active. -IPhenmedipham: à 95-97% en matière active. - Triadimenol: à 95-97%% en matière active - Propoxur à 97-99% en matière active - Propanil à 97-99% en matière active - Pendimethalin à 95% en matière active - Trifluralin -Imidacloprid - Diméthoate - Geronol TBE724, Rhodia: tensioactif comprenant plus de 50% en poids de tristyrylphénol ethopropoxylé. Geronol TE/300, Rhodia: Mélange tensioactif propriétaire comprenant de l'huile de ricin éthoxylée et un alcool éthopropoxylé - Alkamuls RC, Rhodia: tensioactif huile de ricin éthoxylée - Geronol PR/500, Rhodia: Mélange tensioactif propriétaire - Geronol VB/999, Rhodia: Mélange tensioactif propriétaire -Rhodiasolv ADMA10, Rhodia (zone Asie Pacifique): Solvant alkyldiméthylamide - Alkamuls OL/700, Rhodia: Acide oléique Exemples 1 à 6 On prépare les systèmes solvants suivants: Exemple 1 2 3 4 5 6 Solvant MIX 1 MIX 2 MIX 3 MIX 4 MIX 5 MIX 6 Acétophenone (AP) 27,4 24,5 50 50 0 24,5 Acétate de Cyclohexyle(CA) 37,0 40,0 50 0 50 0 DMSO 35,6 35,5 0 50 50 35,5 Acétate de 2-éthylhexyle 0 0 0 0 0 40,0 Exemples 7 à 14 ù Tebuconazole Par mélange des ingrédients, on prépare des formulations de Tebuconazole à 25%, de type concentré émulsionnable (EC). Les formulations comprennent 25% en poids (de matière active) de Tebuconazole, 10% en poids de tensioactif Alkamuls RC, et le reste de solvant. On effectue les tests suivants: - C)bservation visuelle à 25 C û On note l'aspect de la formulation et on repère 20 éventuellement la présence de cristaux - C)bservation visuelle à 0 C ù On place la formulation pendant 7 jours à 0 C et on note l'aspect de la formulation et on repère éventuellement la présence de cristaux (test CIPAC MT39) - C)bservation visuelle à 0 C avec nucléation: On introduit un cristal de la matière active 25 dans la formulation ayant passé 7 jours à 0 C pour nucléation, et on place à nouveau la formulation pendant 7 jours à 0 C. On note l'aspect de la formulation et on repère éventuellement la présence de cristaux. Exemple Système Solvant Apparence Apparence à Apparence à 0 C à 25 C 0 C avec nucléation 7C Acétophénone Trouble Cristaux / 100% 8C DMSO 100% Limpide Cristaux / 9 MIX 3 Limpide Limpide Cristaux 10 MIX 4 Limpide Limpide Cristaux 11 MIX 5 Limpide Limpide Cristaux 12 Mix 1 Limpide Limpide Limpide 13 Mix 2 Limpide Limpide Limpide 14 MIX 6 Limpide Limpide Limpide La lettre C indique qu'il s'agit d'un exemple comparatif Ces exemples montrent que: - les associations à deux solvants permettent d'améliorer les formulations (pas de cristaux à 0 C) - les associations à trois solvants permettent d'améliorer encore plus les formulations (pas de cristaux à 0 C avec nucléation) Exemples 15 à 19 û Oxyfluorfen Par mélange des ingrédients, on prépare des formulations d'Oxyfluorfen à 22%, de type concentré émulsionnable (EC). Les formulations comprennent 22% en poids (de matière active) d'Oxyfluorfen, 10% en poids de tensioactif Alkamuls RC, et le reste de solvant. Exemple Système Solvant Apparence Apparence à Apparence à 0 C à 25 C 0 C avec nucléation 15C Acétophénone Limpide Limpide Cristaux 100% 16C DMSO 100% Limpide Solide / 17 MIX 4 Limpide Limpide Cristaux 18 Mix 1 Limpide Limpide Limpide 19 Mix 2 Limpide Limpide Limpide La lettre C indique qu'il s'agit d'un exemple comparatif Ces exemples montrent que: -les associations à deux solvants permettent d'améliorer les formulations (pas de cristaux à 0 C) - les associations à trois solvants permettent d'améliorer encore plus les formulations (pas de cristaux à 0 C avec nucléation) Exemples 20 à 30 ù Autres actifs Par mélange des ingrédients, on prépare des formulations de divers actifs phytosanitaires, de type concentré émulsionnable (EC). Les formulations comprennent: - l'actif, en quantité en poids (de matière active) indiquée dans le tableau ci-dessous, - 10% en poids de tensioactif Alkamuls RC. - et le reste de solvant "Mix2". Exemple Actif Apparence Apparence à Apparence à à 25 C 0 C 0 C avec nucléation 20 Phenmedipham - 16% Limpide Limpide Limpide 21 Triadimenol ù 23% Limpide Limpide Limpide 22 Propuxur ù 20% Limpide Limpide Limpide 23 Alachlor ù 48% Limpide Limpide / 24 Chlorpyrifos - 40% Limpide Limpide Limpide 25 Apha-cypermétrine ù 10% Limpide Limpide Limpide 26 Pendimethalin ù 33% Limpide Limpide / 27 Trifluralin ù 40% Limpide Limpide Limpide 28 Dimethoate ù 40% Limpide Limpide Limpide 29 Propanil ù 36% Limpide Limpide Limpide 30 Imidacloprid ù 20% Limpide Limpide / Exemples 31 à 40 ù Autres actifs Par mélange des ingrédients, on prépare des formulations de divers actifs phytosanitaires, de type concentré émulsionnable (EC). Les formulations comprennent: - l'actif, en quantité en poids (de matière active) indiquée dans le tableau ci-dessous, - 10% en poids de tensioactif Alkamuls RC - et le reste de solvant "Mix6". Exemple Actif Apparence Apparence à Apparence à à 25 C 0 C 0 C avec nucléation 31 Phenmedipham -16% Limpide Limpide Limpide 32 Triadimenol ù 23% Limpide Limpide / 33 Propuxur ù 20% Limpide Limpide Limpide 34 Alachlor ù 48% Limpide Limpide / 35 Chlorpyrifos - 40% Limpide Limpide Limpide 36 Apha-cypermétrine ù 10% Limpide Limpide Limpide 37 Pendimethalin ù 33% Limpide Limpide / 38 Trifluralin ù 40% Limpide Limpide Limpide 39 Dimethoate ù 40% Limpide Limpide Limpide 40 Propanil ù 36% Limpide Limpide Limpide Exemple 41 Formulations optimisées Par mélange des ingrédients, on prépare des formulations de divers actifs phytosanitaires, de type concentré émulsionnable (EC). Les ingrédients et leurs 5 quantités sont indiqués ci-dessous. EC Oxyfluorfen 23%: - Oxyfluorfen 24,2% (tel quel) - Mix 2 65,8% 10 - Geronol TBE 724 10% (tel quel) EC Tebuconazole 25% (250 q/L) -Tebuconazole 26,2% (261 g/L) (tel quel) - Mix 2 53,8% (535 g/L) 15 -Geronol TE/300 10% (100 g/L) (tel quel) - Alkamuls OL/700 10% (100 g/L) (tel quel) EC Propanil 36% - Propanil 36,7% (tel quel) 20 - Mix 2 35,3% - Geronol PR/500 18% (tel quel) - Alkamuls OL/700 10% (100 g/L) (tel quel) EC Phenmedipham 16% 25 - Phenmedipham 16,5% (tel quel) - Mix 2 43,5% -Rhodiasolv ADMA10 20% (tel quel) - Geronol VB/999 20% (tel quel) 30 EC Fenvalerate 20% Fenvalerate tech.94% 21,3% Mix 2 70,7% Geronol TBE/724 8 % EC Deltamethrin 5%C Deltamethrin tech.98% Mix 2 Rhodacal 60/BE Soprophor 796/P EC Benomyl 19 % Benomyl tech.98% 19,4% Mix 2 75,6% Soprophor TSP/724 4,5% Rhodacal 60/BE 0,5% EC Trifluralin 480 q/I Trifluralin tech.96% 500 g/L Mix 2 550 g/L Geronol TFG/48 100 g/L Exemple 42 ù Formulation optimisée et données de mise en émulsion Par mélange des ingrédients, on prépare le concentré émulsionnable (EC) ci-dessous. EC Tebuconazole 25% (250 q/L) Tebuconazole tec.96% 25% (en actif) (260,1 g/L tel quel) - Mix 6 51% (529,5 g/L) - Geronol TE/300 14,4% (150 g/L) (tel quel) - Alkamuls OL/700 9,6% (100 g/L) (tel quel) On effectue les tests suivants: - pH: test CIPAC MT75 - Densité à 20 C - Stabilité après dilution ("émulsification"): test CIPAC MT36, effectué à des concentrations après dilution de 0,1%, 1%, et 5% à 30 C, avant (à 2 heures et 24 21 5 10 heures de l'émulsification) et après stockage 14 jours à 54 C, avec des duretés en eau A (20 ppm), D (342 ppm), C (500 pm) ou 1000 ppm. - Teste d'apparence de la formulation à 0"C ou à 54 C: test CIPAC MT39 (0 C) et MT 46 (54 C). Les résultats sont les suivants: - Densité à 20 C: 1,040 - pH (5% sol.): 6,4 Emulsification (dilution'): A D C Emulsification OK OK OK 0,1%, 30 C, après 2h Emulsification OK OK OK 0,1 %, 30 C, après 24h Emulsification OK OK OK 1 ,4o, 30 C, après 2h Ernulsification OK OK OK 1%, 30 C, après 24h Ernulsification OK OK OK 5%, 30 C, après 2h Ernulsification OK OK OK 5%, 30 C, après 24h Après 14 jours à 54 C 0K 0K 0K Ernulsification 0,1%, 30 C, après 2h Après 14 jours à 54 C 0K 0K 0K Ernulsification 5%, 30 C, après 2h - Apparence 0 C: solution claire, 0K - Apparence 54 C: solution claire, 0K REVENDICATIONS 1. Formulation phytosanitaire concentrée comprenant: a) un produit phytosanitaire actif, b) un système solvant comprenant au moins deux des solvants choisi parmi les solvants suivants: b1) un acétate d'alkyle dont le groupe alkyle comprend au moins 3 atomes de carbone, b2) un sulfoxyde, et b3) une cétone, c) éventuellement au moins agent émulsifiant, de préférence un tensioactif, et d) éventuellement de l'eau. 2. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le système solvant comprend les trois solvants b1), b2), et b3). 3. Formulation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'alkyle du solvant b1) est un alkyle en C6-C12, de préférence le cyclohexyle, I'hexyle, l'éthylhexyle, l'octyle, l'isooctyle, le décyle, l'isodécyle. 4. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sulfoxyde b2) est le DiMéthylSulfOxyde (DMSO). 5. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la 25 cétone b3) est l'acétophénone. 6. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système solvant comprend les solvants suivants: b1) Acétate de cyclohexyle, 30 b2) DiMéthylSulfOxyde (DMSO), et b3) Acétophénone 7. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système solvant comprend: 35 - de 20 à 70 % en poids du solvant b1), - de 20 à 70 % en poids du solvant b2), et - de 10 à 60 % en poids du solvant b3),20ces quantités étant exprimées par rapport à la somme des solvants b1), b2) et b3), égale à 100%. 8. Formulation selon la revendication 7 caractérisée en ce que le système solvant comprend: - de 30 à 50% en poids du solvant b1), - de 25 à 45% en poids du solvant b2), et - de 15 à 35% en poids du solvant b3). 9. Formulation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le système solvant comprend: - de 30 à 50% en poids d'acétate de cyclohexyle, - de 25 à 45% en poids de diméthylesulfoxyde, et - de 15 à 35% en poids d'acétophénone. 10. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le produit phytosanitaire actif est un herbicide, un insecticide, un acaricide, un agent d'élimination des rongeurs, ou un fongicide. 11. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le produit phytosanitaire actif est choisi parrni les composés suivants: - Alachior, - Chlorpyrifos, - alpha-cyperméthrine, -Phenmedipham, - Propanil, - Pendimethalin, - les azoles, de préférence les triazoles, de préférence le tebuconazole, - triadimenol, Trifluralin, -Oxyfluorfen, - Imidacloprid, - Dimethoate, et - Proxopur.35 12. Formulation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 4%, de préférence au moins 5%, de préférence au moins 8%, en poids de matière sèche, d'au moins un tensioactif c). 13. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) de 4 à 60%, de préférence de 10 à 50%, du produit phytosanitaire, en poids de matière active, b) de 10 à 92%, de préférence de 20 à 80%, de système solvant, en poids, c) de 4 à 60%, de préférence de 5 à 50%, de préférence de 8 à 25%, en poids de matière sèche, d'un émulsifiant, de préférence d'un tensioactif, et d) de 0 à 10% en poids d'eau. 14. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend: - de 15 à 35% en poids de tébuconazole - de 40 à 65% en poids du système solvant selon la revendication 9, - de 5 à 15% en poids de matière sèche d'au moins un tensioactif, et - optionnellement jusqu'à 20% d'un autre additif. 15. Formulation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que qu'elle comprend: - de 15 à 35% en poids d'oxyfluorfen, - de 50 à 75% en poids du système solvant selon la revendication 9, - de 5 à 15% en poids de matière sèche d'au moins un tensioactif, et - optionnellement jusqu'à 10% d'un autre additif. 16. Formulation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que qu'elle comprend: - de 25 à 45% en poids de Propanil, - de 25 à 45% en poids du système solvant selon la revendication 9, - de 10 à 25% en poids de matière sèche d'au moins un tensioactif, et - optionnellement jusqu'à 20% d'un autre additif. 17. Formulation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que qu'elle comprend: - de 10 à 25% en poids de Phenmedipharn,- de 35 à 55% en poids du système solvant selon la revendication 9, - de 10 à 25% en poids de matière sèche d'au moins un tensioactif, et - optionnellement jusqu'à 30% d'un autre additif, de préférence de 10 à 30% d'un autre solvant et/ou d'un inhibiteur de cristallisation. 18. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un tensioactif c), le tensioactif étant choisi parmi les tensioactifs non ioniques, les tensioactifs anioniques, les tensioactifs amphotères, et leurs mélanges ou associations. 19. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'un concentré emulsifiable, d'une émulsion concentrée ou d'une microémulsion, comprenant moins de 500 g/L d'eau. 15 20. Utilisation de la formulation selon l'une des revendications précédentes pour préparer une composition diluée dans l'eau du produit phytosanitaire actif, par mélange d'au moins une part en poids de formulation concentrée avec au moins 10 parts d'eau, de préférence moins de 1000 parts. 20 21. Composition solvante comprenant un mélange de solvants, caractérisée en ce qu'elle comprend: - de 20 à 70 %, de préférence de 30 à 50%, en poids d'un solvant b1) acétate d'alkyle dont le groupe alkyle comprend au moins 3 atomes de carbone, - de 20 à 70 %, de préférence de 25 à 45%, en poids d'un solvant b2) sulfoxyde, et 25 - de 10 à 60 %, de préférence de 15 à 35%, en poids d'un solvant b3) cétone. 22. Composition solvante selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle comprend: b1) de 30 à 50%, en poids de d'acétate de cyclohexyle ou d'éthylhexyle, 30 b2) de 25 à 45%, en poids de DiMéthylSulfOxyde (DMSO), et b3) de 15 à 35%, en poids de d'acétophénone. 23. Composition solvante selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que: 35 - elle ne comprend substantiellement pas d'eau, - elle ne comprend substantiellement pas de produit phytosanitaire actif, et - elle comprend éventuellement d'autres solvants et/ou tensioactif. 10