FR 2909663 A1 20080613 FR 0655334 A 20061206 COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE 10 La présente invention se rapporte à une composition de verre silico-sodocalcique destinée à la réalisation d'objets, en particulier en verre creux, ou encore se présentant sous la forme de feuilles de verre plat, ladite composition conférant à ces dits objets des propriétés de faible transmission des rayonnements 15 ultraviolets et une coloration jaune. Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des applications dans le domaine des objets en verre creux tels que des bouteilles, des flacons ou encore des pots. Les rayonnements ultraviolets (UV), en particulier solaires, peuvent interagir 20 avec de nombreux liquides en dégradant parfois leur qualité. C'est par exemple le cas de certains liquides alimentaires, parmi lesquels certains vins, les spiritueux, ou la bière, dont la couleur et le goût peuvent être altérés, ou encore de certains parfums, dont l'odeur peut être modifiée. Il y a donc un réel besoin, aussi bien dans l'industrie agro-alimentaire que cosmétique, de contenants en verre capables 25 d'absorber la plus grande partie des rayonnements ultraviolets. Outre ces caractéristiques de faible transmission dans l'ultraviolet, des caractéristiques d'absorption sélective de certaines gammes de longueur d'ondes situées dans le domaine du visible sont également souhaitées, ce principalement pour des raisons esthétiques. 30 Les teintes jaunes sont particulièrement appréciées, et sont généralement obtenues par ajout d'au moins 1% d'oxyde de titane, lequel, par interaction avec l'oxyde ferreux (FeO), donc dans des verres relativement réduits, crée une bande d'absorption dans le domaine de l'ultraviolet et du visible proche de l'ultraviolet. 1 2909663 2 Cette bande d'absorption a pour origine un transfert de charge entre les ions Ti4+ et Fe2+. De tels verres jaunes présentent toutefois une transmission ultraviolette trop élevée pour certaines applications. 5 La présente invention a donc pour but de proposer une composition de verre silico-sodo-calcique pouvant être utilisée pour former des objets en verre creux possédant une très faible transmission ultraviolette et une teinte jaune. Ces buts sont atteints selon la présente invention grâce à l'utilisation conjointe d'oxyde de fer et d'oxyde de cérium, en une teneur bien déterminée et dans des verres oxydés. L'invention a en particulier pour objet un objet en verre dont la composition chimique est de type silico-sodo-calcique et comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,2 à 0,5%, CeO2 1 à 3% TiO2 0 à 1%, la composition présentant un rédox inférieur ou égal à 0,2 et ledit objet en verre présentant pour une épaisseur de 3 mm des coordonnées chromatiques a* et b* respectivement comprises entre -2 et 0 et 2 et 5. 20 Fe2O3, CeO2 et TiO2 représentent respectivement les teneurs totales en fer, cérium et titane dans le verre, exprimées respectivement en oxyde ferrique, oxyde cérique et oxyde de titane. Le rédox, défini comme le rapport entre la teneur molaire en fer ferreux et la teneur molaire en fer total, caractérise le degré d'oxydo-réduction du verre : les verres selon l'invention sont donc du type 25 oxydés . Les coordonnées chromatiques a* et b* respectivement comprises entre -2 et 0 et 2 et 5 correspondent généralement à des longueurs d'onde dominantes supérieures ou égales à 565 nm, voire 570 nm. La transmission ultraviolette (TUV) des verres selon l'invention, calculée pour une épaisseur de 3 mm selon la norme ISO 9050, est de préférence 30 inférieure ou égale à 30%, notamment inférieure ou égale à 25%, voire même à 20% ou 15%. 2909663 3 Les verres conformes à l'invention sont définis par leurs coordonnées chromatiques L*, a* et b* calculées à partir d'un spectre expérimental pour des échantillons de verre de 3 mm d'épaisseur, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , tous deux définis par la 5 C.I.E. (Commission Internationale de l'Eclairage). La valeur de luminance L* des verres selon l'invention est de préférence comprise entre 80 et 100, notamment entre 90 et 98. Les valeurs a* et b* sont quant à elles avantageusement comprises respectivement entre -1,5 et 0 et entre 3 et 5 (de préférence entre 3 et 4). L'objet en verre selon l'invention possède de préférence une transmission 10 lumineuse globale TLc, calculée pour une épaisseur de 3 mm à partir d'un spectre expérimental, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , avantageusement comprise entre 80 et 90%. L'utilisation des agents absorbants optiques précités dans les limites de l'invention permet de conférer les propriétés recherchées et aussi d'ajuster au 15 mieux les propriétés optiques et énergétiques du verre. La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. Il est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fei+ confère au verre une très légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. Dans la présente invention, la teneur en fer total dans la composition est comprise entre 0,2 et 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 0,25%, voire 0,27% et/ou inférieure ou égale à 0,4%, voire à 0,35%. Une teneur en fer inférieure à 0,2% ne permet pas d'obtenir la teinte jaune souhaitée. Au-delà de 0,5%, il devient plus difficile de procéder à la fusion du verre par l'utilisation de brûleurs aériens situés au dessus du bain de verre fondu du fait de l'absorption trop intense du rayonnement infrarouge. 2909663 4 L'oxyde de cérium est un élément indispensable à l'invention, et son rôle est multiple. L'introduction d'oxyde de cérium aide d'une part à obtenir la diminution de la transmission ultraviolette désirée. Il a ensuite été mis en évidence par les inventeurs que cet oxyde agit en synergie avec l'oxyde de fer pour créer la 5 teinte jaune souhaitée. En l'absence d'oxyde de cérium, le verre obtenu a tendance à avoir une coloration légèrement verte, caractérisée par des valeurs de a* plus négatives, plus faibles que -2. En l'absence d'oxyde de fer, le verre obtenu se caractérise au contraire par une valeur de b* trop faible et une transmission ultraviolette trop élevée. C'est donc bien la combinaison des deux oxydes qui est à 10 l'origine de la coloration désirée. La teneur en oxyde de cérium est de préférence supérieure ou égale à 1,5% et/ou inférieure ou égale à 2,5%. L'oxyde de titane est un élément optionnel de la présente invention. Sa présence en de trop fortes teneurs étant susceptible de générer des teintes jaunes trop prononcées, caractérisées par des valeurs de b* trop élevées, sa teneur est 15 de préférence inférieure ou égale à 0,5%, notamment 0,3%, voire 0,2% et même 0,1%. Sa teneur peut même être avantageusement nulle, mis à part sous forme d'impuretés inévitables, car l'effet de synergie entre les oxydes de fer et de cérium est le plus souvent suffisant pour conférer les propriétés optiques souhaitées. Le faible effet de l'oxyde de titane dans les verres selon la présente invention tient 20 probablement au fait que ces verres sont plutôt oxydés, l'oxyde de titane étant généralement actif dans des verres plutôt réduits du fait de l'existence de transferts de charge entre les ions Ti4+ et les ions Fe2+. En règle générale, il est difficile de prévoir les propriétés optiques et énergétiques d'un verre lorsque celui-ci contient plusieurs agents absorbants 25 optiques. Ces propriétés résultent en effet d'une interaction complexe entre les différents agents dont le comportement est en outre lié à la matrice verrière employée et à leur état d'oxydation. Cela est particulièrement le cas pour les compositions selon l'invention, lesquelles contiennent au moins deux éléments existant sous plusieurs valences. 2909663 5 Dans la présente invention, le choix des absorbants optiques, de leur teneur et de leur état d'oxydoréduction est déterminant pour l'obtention des propriétés optiques requises. Notamment, le rédox, défini par le rapport de la teneur molaire en oxyde 5 ferreux (exprimé en FeO) à la teneur molaire en fer total (exprimé en Fe2O3), qui est un indicateur de l'état d'oxydoréduction de verre, doit être inférieur ou égal à 0,2 pour que la teinte jaune puisse se développer. Il est de préférence inférieur ou égal à 0,15, voire 0,1. Cette gamme de rédox s'est révélée apte à former les espèces colorantes désirées : au-delà de 0,2, la teneur en oxyde ferreux est en 10 effet trop élevée, générant une coloration bleue ou verte indésirable. Le rédox est généralement contrôlé à l'aide d'agents oxydants tels que le sulfate de sodium, et d'agents réducteurs tels que du coke, dont les teneurs relatives sont ajustées pour obtenir le rédox souhaité. La forme oxydée de l'oxyde de cérium semble également jouer un rôle oxydant vis-à-vis des oxydes de fer, ce 15 qui rend la prévision des propriétés optiques d'un verre résultant d'un mélange donné particulièrement complexe, voire impossible. Dans le cadre de la présente invention, une composition particulièrement préférée comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,25 à 0,35%, CeO2 1,5 à 2,5% TiO2 0%, L'expression silico-sodo-calcique est ici utilisée dans le sens large et concerne toute composition de verre constituée d'une matrice verrière qui 25 comprend les constituants suivants (en pourcentage en poids). SiO2 64-75% AI2O3 0-5% B2O3 0 - 5 %, de préférence 0 CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% 20 30 2909663 6 K2O 0-5% BaO 0 - 5 %, de préférence 0 On convient ici que la composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les 5 matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3) ou provenant d'un ajout éventuel de calcin recyclé dans le mélange vitrifiable. La composition selon l'invention ne comprend de préférence aucun agent 10 absorbant pour une longueur d'ondes comprise entre 300 et 1000 nm autre que les oxydes de fer, de cérium et de titane, tels que des oxydes d'éléments de transition (par exemple NiO, CuO, Cr2O3...), des oxydes de terres rares (autres que CeO2, par exemple La2O3, Nd2O3, Er2O3...), ou encore des agents colorants à l'état élémentaire (Se, Ag, Cu,). Ces agents ont bien souvent un effet colorant 15 indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 0,0001 %). Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus 20 difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 64 %, la résistance hydrolytique du verre décroît rapidement et la transmission dans le visible diminue également. L'alumine AI2O3 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque le verre selon l'invention est destiné à former des 25 corps creux contenant des liquides, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 1%. Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 5 % car au-delà se pose le 30 problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O, ce 2909663 7 qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance 5 hydrolytique est fortement réduite. Les verres selon l'invention sont de préférence exempts d'oxyde de lithium Li2O du fait de son coût élevé. Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être 10 compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 % et de manière particulièrement avantageuse est inférieure à 2 % ce qui a pour effet d'augmenter la capacité d'absorption dans l'infrarouge sans nuire à la transmission dans le visible. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de 15 matières premières nécessaires à la fusion du verre. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, 20 les verres selon l'invention sont exempts de BaO et également d'oxyde de strontium (SrO), ces éléments présentant un coût élevé. Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est préférable pour obtenir les propriétés de transmission recherchées de limiter la somme des pourcentages 25 pondéraux de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 15 %. La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les conditions de production du verre destiné au formage de corps creux ou plats par les techniques de pressage, de soufflage, de moulage, ou encore d'étirage, de laminage ou de flottage. La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, 30 éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter 2909663 8 la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température correspondant à une viscosité ri telle que log Il = 2 qui est inférieure à 1500 C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité ri telle que log Il = 3,5 (notée 5 T(log rt = 3,5)) et la température au liquidus (notée Tiiq) satisfont la relation : T(log rt = 3,5) - T,;q > 20 C et mieux encore : T(log rt = 3,5) - T,;q > 50 C 10 L'ajout des oxydes absorbants optiques est généralement effectué dans le four (on parle alors de coloration en bassin ). L'invention a donc aussi pour objet un procédé de fabrication d'un objet en verre selon l'invention, comprenant une étape de fusion du mélange vitrifiable dans un four de fusion, ledit mélange vitrifiable apportant l'intégralité des oxydes 15 compris dans ladite composition, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. L'invention a également pour objet l'objet en verre creux formé par moulage, pressage ou soufflage ou la feuille de verre formée par flottage sur un bain de métal fondu ou par laminage présentant une composition chimique et des 20 propriétés optiques telles que définies précédemment. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs illustrés par le Tableau 1. Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés optiques suivantes calculées sous une épaisseur de verre de 3 mm à partir de spectres 25 expérimentaux : - la transmission ultraviolette (TUV) calculée selon la norme ISO 9050, - le facteur de transmission lumineuse globale (TLc), calculé entre 380 et 780 mm, ainsi que les coordonnées chromatiques L*, a* et b*. Ces calculs sont effectués en prenant en considération l'illuminant C tel que défini par la 30 norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527. 2909663 9 Sont également indiqués dans le tableau 1 : - les teneurs pondérales en oxydes de fer, de cérium et de titane, mesurées par analyse chimique. - le rédox défini comme étant le rapport molaire du FeO au fer total exprimé 5 sous forme de Fe203. La teneur en fer total est mesurée par fluorescence X et la teneur en FeO est mesurée par chimie utilisant la voie humide. Les compositions figurant dans le tableau 1 sont réalisées à partir de la matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages 10 pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter à la teneur totale en agents colorants ajoutés. S 102 71,0% Al203 1,40 % CaO 12,0 MgO 0,1 Na2O 13,0 K20 0,35 20 Tableau 1 Exemple Cl 1 2 3 4 Fe203 (%) 0,07 0,3 0,3 0,3 0,4 Rédox 0,05 0,09 0,03 0,04 0,05 Ce02 (%) 2,0 2,0 1,5 1,7 1,8 TiO2 (%) 0,02 - 0,5 0,3 - TUV (%) 26,4 13,0 14,7 16,7 18,0 TLc (%) 89,3 86,2 89,0 88,8 87,6 L* 95,7 94,4 95,6 95,5 95,0 a* -0,3 -1,3 -1,3 -1,2 -1,4 b* 1,8 3,2 3,7 3,4 3,8 15 2909663 10 L'exemple comparatif Cl contenant trop peu d'oxyde de fer, la teinte souhaitée n'est pas obtenue, ce qui est caractérisé par une valeur de b* trop faible. Sa transmission ultraviolette est également trop élevée, malgré la forte 5 teneur en oxyde de cérium. REVENDICATIONS 1. Objet en verre dont la composition chimique est de type silico-sodocalcique et comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,2 à 0,5%, CeO2 1 à 3% TiO2 0 à 1%, la composition présentant un rédox inférieur ou égal à 0,2 et ledit objet en verre présentant pour une épaisseur de 3 mm des coordonnées chromatiques a* et b* respectivement comprises entre -2 et 0 et 2 et 5. 2. Objet selon la revendication 1, te que la teneur en oxyde de fer (Fe2O3) 15 est comprise entre 0,25 et 0,35%. 3. Objet selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en oxyde de cérium (CeO2) est comprise entre 1,5 et 2,5%. 4. Objet selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en oxyde de titane (TiO2) est inférieure ou égale à o,1%. 20 5. Objet selon l'une des revendications précédentes, dont la composition chimique ne comprend aucun agent absorbant pour une longueur d'ondes comprise entre 300 et 1000 nm autre que les oxydes de fer, de cérium et de titane. 6. Objet selon l'une des revendications précédentes, telle que le rédox est 25 inférieur ou égal à 0,1. 7. Objet selon l'une des revendications précédentes, présentant pour une épaisseur de 3 mm une transmission ultraviolette inférieure ou égale à 30%, notamment à 25%, calculée selon la norme ISO 9050. 8. Objet selon l'une des revendications précédentes, présentant pour une 30 épaisseur de 3 mm une transmission lumineuse globale TLc comprise entre 80 et 90%. 2909663 12 9. Objet selon l'une des revendications précédentes, présentant pour une épaisseur de 3 mm une coordonnée chromatique a* comprise entre -1,5 et 0, et une coordonnée chromatique b* comprise entre 3 et 5, de préférence entre 3 et 4. 5 10. Procédé de fabrication d'un objet en verre selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de fusion du mélange vitrifiable dans un four de fusion, ledit mélange vitrifiable apportant l'intégralité des oxydes compris dans ladite composition, et une étape de formage pour obtenir un objet creux ou plat. 10