FR 2911151 A1 20080711 FR 0700053 A 20070105 - PROCÉDÉ D'OBTENTION D'UN ARTICLE CONTENANT DES NANOFIBRES ET PRODUIT CONTENANT DES NANOFIBRES 5 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un article non-tissé contenant des nanofibres et un article non-tissé contenant de telles fibres. Ces articles sont notamment utilisés dans les systèmes de 10 filtration de fluides contenant des particules ou dans les systèmes de séparation à membranes employées dans l'industrie textile. Ces articles sont plus généralement utilisés dans l'industrie textile. Les fibres obtenues par électrofilage présentent une section de 15 dimension comprise entre 5 et 500 nm. Les articles non-tissés obtenus avec de telles fibres, possèdent une surface spécifique élevée qui favorise de nombreuses applications telles que, par exemple, utilisation comme milieu filtrant, membranes de séparation et comme élément pour la confection de vêtements protecteurs. 20 De nombreux travaux sur la transformation des polymères par électrofilage ont été réalisés. Ainsi, le document: BR 0313222-6 décrit les conditions pour l'électrofilage de polymères amorphes, biodégradables contenant un agent biologique (comme DNA, peptide, vaccin) pour des applications pharmaceutiques. 25 Selon le document US4044404, des solutions de polyamide 6/6 dans de l'acide formique sont électrofilés à travers une seringue reliée à la terre et par application d'une tension négative (-20 kV) au collecteur. La concentration en polyamide des solutions utilisées est comprise entre 0. 10 30 g/cm3 et 0.16 g/cm3 et le diamètre de la section des fibres est compris entre 0,70 pm et 2,8 pm. Ces diamètres de l'ordre du micron sont convenables pour l'ultrafiltration, mais ne le sont pas, par exemple, pour la filtration de fluides comprenant des particules. Le document US6800117 décrit une solution dans un mélange eau/acétone d'un copolymère de nylon 6, 66, 610 qui a été électrofilée sur un substrat de cellulose. Cette toile de copolymère de polyamide a été utilisée comme filtre et pour la confection de vêtements protecteurs contre des agressions chimiques. Toutefois, il est difficile de synthétiser les copolymères décrits dans ce brevet. Le document W02004074559 décrit un équipement d'électrofilage d'une solution de polyamide 6 dans un mélange acide sulfurique/acide formique pour obtenir après transformation, un filament. Ce filament résultant possède une bonne propriété d'élongation. Le document US2004061253 décrit un système d'électrofilage appliquant une tension élevée à la solution et également une différence élevée de tension entre le récipient de la solution et le collecteur relié à la terre. Ce procédé permet d'obtenir des toiles non-tissées comprenant des nanofibres orientées. La présente invention propose un procédé d'électrofilage permettant, par rapport aux procédés décrits : i) l'utilisation de solvants peu coûteux et faiblement toxiques; ii) l'obtention de nanofibres avec un diamètre de section compris entre 40 et 350 nm avec une distribution étroite des diamètres, et iii) le contrôle du poids moléculaire du nylon 6,6 utilisé par un procédé de postcondensation. En conséquence, l'invention apporte des solutions aux trois problèmes essentiels rencontrés dans les procédés d'électrofilage du polyamide 6,6 : i) l'utilisation de solvants toxiques et onéreux ii) le diamètre des fibres élevé, de l'ordre du micron et iii) le contrôle du poids moléculaire du polyamide convenable pour les procédés d'électrofilage -3-Ainsi, on peut utiliser des solvants peu onéreux comme l'acide formique, présentant une toxicité plus faible que celle des solvants habituellement utilisés tels que l'hexaisofluoropropanol. On peut également utiliser des mélanges de solvants tels que les mélanges d'acide acétique/- acide formique, d'acide sulfurique/acide formique, d'éthanol/acide formique, d'hexaisofluoropropanol/diméthylformamide et d'acide formique/m-cresol. Les polyamides convenables pour être mis en solution présentent un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 10000 g/mol et 50000 g/mol. 1 o Dans un mode de réalisation particulier, la solution de polyamide peut contenir des sels tels que des chlorures métalliques, comme, par exemple, le chlorure de sodium, le chlorure d'aluminium hexa-hydraté, le chlorure de magnésium, le chlorure d'ammonium ou le chlorure de fer. Ce sel est présent, avantageusement à une concentration comprise entre 5 mg/cm3 15 et 80 mg/cm3. Pour obtenir des nanofibres de très faible diamètre, la concentration en sels sera avantageusement comprise entre 25 mg/cm3 et 60 mg/cm3. L'invention permet d'obtenir un article non-tissé constitué par des 20 nanofibres présentant un diamètre de la section compris entre 40 et 350 nm. Ces articles ou toiles non-tissés peuvent être utilisées comme membranes de séparation ou milieu filtrant pour les systèmes comprenant des particules, des cellules, des solvants polaires ou non polaires, des filtres, des capteurs d'humidité, par exemple. Ce procédé de fabrication 25 peut être utilisé pour la réalisation de toiles non-tissées de grandes dimensions par utilisation de collecteur de grandes tailles et plusieurs seringues de filage. En addition à une transformation auxiliaire, comme décrit dans le brevet WO004074559, le procédé peut être utilisé pour la fabrication de nanofibres permettant la réalisation d'un filament continu, 30 présentant un intérêt pour le marché des fils et des vêtements. L'obtention de nanofibres de polyamide, notamment de polyamide 6,6 de section comprise entre 40 et 350 nm est réalisée par utilisation d'une électrode métallique (par exemple, en aluminium, laiton, cuivre ou - 4 -alliages de ces métaux) plongée dans la solution de polyamide. Le procédé est mis en oeuvre avec des distances de travail entre l'aiguille et le collecteur comprises entre 5 et 50 cm, des aiguilles de diamètre compris entre 0,2 et 3 mm et une longueur comprise entre 10 mm à 50 mm. La vitesse de rotation du collecteur est comprise entre 5 et 300 t.p.m. (tours par minute). Les collecteurs sont réalisés en matériaux métalliques divers tels que du laiton, de l'aluminium, du cuivre, de l'acier inoxydable et des alliages de ces métaux. Le procédé est mis en oeuvre avec des conditions d'humidité comprise entre 20 % et 80%. La tension positive/négative entre l'aiguille et le collecteur est comprise entre 5 et 50 kV, le collecteur étant avantageusement relié à la terre. Le collecteur est avantageusement de forme cylindrique mais il peut être une plaque plane ou curviligne, une grille plane ou analogue. La durée de filage et de collecte sur le rouleau peut être comprise entre 1 seconde et 1 heure. Le procédé d'obtention du produit contenant des nanofibres selon l'invention, utilise urne méthode d'électrofilage d'une solution de polymère contenant un ou plusieurs homopolymères ou copolymères polyamides, en présence ou non de sels ioniques, le solvant étant un solvant organique. Les polyamides convenables pour le procédé de l'invention présentent un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 10.000 g/mol et environ 50.000 g/mol. Ces polyamides sont avantageusement obtenus avec une étape de post-condensation en phase solide ou fondue. Les nanofibres obtenus avec le procédé de l'invention présentent une section de diamètre moyen compris entre environ 40 nm et environ 350 nm. Le procédé d'électrofilage d'une solution de polymères consiste à appliquer une différence de potentiel électrique entre la solution et la surface collectrice pour obtenir des articles ou toiles non-tissées constitués par des nanofibres de section de l'ordre du nanomètre. Une électrode raccordée à une source de haute tension positive (ou négative) est introduite dans la solution de polymères contenue dans un récipient muni d'un capillaire. La solution est maintenue, par sa tension superficielle, sous la forme d'une goutte à l'extrémité du capillaire. Sous l'effet du champ électrique généré par la différence de potentiel électrique entre la solution -5- et la surface collectrice, la surface hémi-sphérique de la goutte s'étire pour former un cône, appelé cône de Taylor. Quand les forces crées par le champ électrique surmontent la tension superficielle, un jet de solution est éjecté du cône. Le solvant est évaporé pendant le parcours du jet entre l'extrémité du cône et la surface collectrice. Des nanofibres ou membranes nanofibriliques solidifiées sont déposées sur un collecteur. Ce collecteur peut être un tambour rotatif recouvert d'un métal électriquement conducteur ou d'une grille en métal électriquement conducteur. Le collecteur est relié à la terre. Les paramètres importants de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont : - la concentration du polymère dans la solution, -la différence de potentiel électrique appliquée à la solution, - l'effet de l'addition des sels ioniques dans la solution, -le débit de la solution à la sortie du capillaire ou aiguille et la distance entre l'extrémité du capillaire et le collecteur. Les polyamides convenables sont principalement les homopolymères ou les copolymères de polyamide, choisis dans le groupe comprenant: polyamide 66, 6, 610, 612, 11 et 12, leurs mélanges ou alliages, et les copolymères de ces polyamides, ou des dérivés. Le polyamide préféré de l'invention est le Polyamide 66. La présente invention permet la fabrication d'articles ou toiles non-tissées comprenant notamment des nanofibres en polyarnide 66 de diamètre compris entre 40 et 350 nanomètres. L'objet principal de cette invention est la fabrication de toiles constituées de nanofibres obtenues par electrofilage de solutions de polyamide 66 dans des solvants avec des paramètres optimaux de procédé notamment sur la distance entre le capillaire et la surface collectrice, la différence de potentiel appliquée entre la solution et le collecteur, la présence de sels ioniques dans la solution, la concentration en polymère de la solution, la forme des toiles , nanofibres et membranes obtenues. Ces conditions sont déterminées pour obtenir des articles convenables pour être utilisés dans la réalisation de filtres, membranes de séparation, vêtements protecteurs ou fils. - 6 La solution de polymère convenable pour l'invention comprend du polyamide 66 et un solvant organique. Elle comprend également et avantageusement un sel pour obtenir des articles ou toiles constituées avec des fibres de section plus petites ou plus fines. Les solutions sont caractérisées par la détermination de la tension superficielle, la conductibilité électrique et leur rhéologie. Les toiles obtenues à partir de ces solutions ont été étudiées par microscopie électronique de balayage notamment pour déterminer le diamètre moyen des microfibres. Pour illustrer l'invention, plusieurs essais ont été réalisés en utilisant un polyamide 66 avec différents poids moléculaires moyens en nombre variant entre environ 10000 g/mol et environ 50000 g/mol. Les différents polyamides ont été obtenus par post-condensation en phase solide en étuve sous vide à 160 C. On a utilisé comme solvant l'acide formique concentré à environ 85% et environ 99% (exprimé en volume). Les solutions présentent une concentration en polymère entre environ 25 mg/cm3 et 500 mg/cm3. Des essais ont été réalisés avec ces solutions mais en additionnant un sel ionique, du chlorure de sodium par exemple, à une concentration variant de environ 5 mg/cm3 jusqu'à environ 80 mg/cm3 pour l'obtention de toiles contenant des fibres plus fines. On peut aussi utiliser d'autres solvants comme: l'hexaisofluoropropanol, les mélanges acide acétique/acide formique, acide sulfurique/acide formique, éthanol/acide formique, hexaisofluoropropanol/diméthylformamide et acide formique/m-cresol, ou encore leurs mélanges. On peut aussi utiliser d'autres sels comme: le chlorure de sodium, le chlorure d'aluminium hexahydraté, le chlorure de magnésium, le chlorure d'ammonium et le chlorure de fer, ou leurs mélanges. On a utilisé différents paramètres de fonctionnement ou mise en 30 oeuvre du procédé, comme: une électrode métallique plongée dans la solution (le métal peut être l'aluminium, le laiton, le cuivre et des alliages de ces métaux); la distance entre l'extrémité du capillaire et le collecteur varie de environ 5 cm à environ 50 cm; 2911151 - 7 - le diamètre de l'aiguille ou capillaire varie entre environ 0,2 mm à environ 3 mm; la longueur de l'aiguille varie entre environ 10 mm à environ 50mm; la vitesse de rotation du collecteur varie entre environ 5 t.p.m. à 5 environ 300 t.p.m. des différentes conditions d'humidité varient entre environ 20% à environ 80% et des différences de potentiel électrique positives ou négatives varient entre environ 5 kV à environ 50 kV. 10 Le collecteur est constitué ou comprend une surface externe en métal électriquement conducteur et peut être choisi dans le groupe comprenant le laiton, l'aluminium, le cuivre, les aciers inoxydables et leurs alliages. Le collecteur utilisé, relié électriquement à la terre, est de 15 préférence, de forme cylindrique. Toutefois, sans sortir du cadre de l'invention, il peut être de formes diverses telles que en forme de plaque plane, curviligne, de grille plane, par exemple. Le collecteur est de préférence relié électriquement à la terre, mais on peut lui appliquer une haute tension positive ou négative (entre 5 kV à 50 kV) 20 au lieu de le relier électriquement à la terre. La caractéristique importante du procédé est qu'il existe une différence de potentiel élevée entre la solution et le collecteur pour générer des forces électriques pour obtenir un cône en sortie de capillaire et un jet de solution à partir de ce cône. Le temps de collecte des nanofibres sur le collecteur peut varier entre une 25 seconde et environ une heure. Le produit obtenu par le procédé selon l'invention, se présente de préférence sous forme d'une toile ou nappe non tissée. La FIGURE 1 annexée illustre schématiquement un mode de réalisation d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé d'électrofilage de l'invention. Le dispositif représenté dans cette figure comprend : - une source d'haute tension (1); - une seringue ou capillaire en verre (piston non illustré) (2) -8- avec une canule à son extrémité; une électrode en métal conducteur (3) et un collecteur (4). On applique un potentiel électrique élevé (positif ou négatif) à la solution du polymère au moyen de l'électrode métallique (3). La solution de polyamide forme plusieurs jets de solution de polyamide, générés en sortie de l'aiguille. Le solvant s'évapore entre l'extrémité de l'aiguille et le collecteur (4), relié électriquement à la terre. Les nanofibres sont collectées sur le collecteur et forment une toile non-tissée. Des exemples seront décrits ci-dessous pour illustrer l'invention, mais en aucun cas ils devront limiter le cadre et la portée de celle-ci. Exemple 1: Une solution de polyamide 6,6 avec un poids moléculaire moyen en nombre de 15 500 g/mol dans de l'acide formique avec une concentration de 150 mg/cm3 de polymère et 10 mg/cm3 de chlorure de sodium, a été introduite dans une seringue en verre et transformée en nanofibres dans un dispositif d'électrofilage conforme à celui représenté à la Figure 1. La solution est mise dans la seringue (2), une différence de potentiel de 20 kV est appliquée entre la solution ou la seringue par l'électrode de cuivre (2),et le collecteur (4). La solution sortant de la seringue forme des jets qui s'allongent et qui sont récoltés sur le collecteur, le solvant est évaporé durant le trajet du jet. La longueur de l'aiguille en sortie de seringue est de 30 mm, le diamètre de l'orifice de l'aiguille est de 0,7 mm et son extrémité est disposée à 10 cm de la surface du collecteur. Le processus est mis en oeuvre pendant 20 minutes avec une vitesse de rotation du cylindre du collecteur de 23 t.p.m. La toile ainsi formée sur le collecteur est récupérée. Exemple 2 : L'exemple 1 est répété mais en utilisant une solution de polyamide 9 66 de poids moléculaire moyen en nombre de 19000 g/mol à une concentration de 170 mg/cm3 en absence de sel ionique. La différence de potentiel appliquée sur la solution est de 15 kV. La longueur de l'aiguille en sortie de seringue est de 10 mm, le diamètre de l'orifice de l'aiguille est de 0,8 mm et son extrémité est disposée à 5 cm de la surface du collecteur. Le processus est mis en oeuvre pendant 10 minutes avec une vitesse de rotation du cylindre du collecteur de 15 t.p.m.. La toile ainsi formée sur le collecteur est récupérée. Exemple 3: L'exemple 1 est répété mais en utilisant une solution de polyamide 66 de poids moléculaire moyen en nombre de 15000 g/mol à une concentration de 150 mg/cm3 en absence de sel ionique. La différence de potentiel appliquée sur la solution est de 25 kV. La longueur de l'aiguille en sortie de seringue est de 30 mm, le diamètre de l'orifice de l'aiguille est de 0,7 mm et son extrémité est disposée à 10 cm de la surface du collecteur. Le processus est mis en oeuvre pendant 15 minutes avec une vitesse de rotation du cylindre du collecteur de 20 t.p.m.. La toile ainsi formée sur le collecteur est récupérée. Le diamètre moyen des nanofibres constituant la toile récupérée est de 189 nm. La figure 2 est une vue au microscope illustrant la morphologie et structure de l'article obtenu à l'exemple 3. La figure 3 représente la distribution des diamètres des nanofibres, illustrant la moyenne des diamètres à 189 nm..30 REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'un article comprenant des nanofibres, caractérisé en ce qu'il consiste à former des nanofibres de diamètre moyen compris entre 40 nm et 350 nm, par électrofilage d'une solution de polymères contenant un ou plusieurs polyamides homopolymères ou copolymères et éventuellement des sels ioniques, en présence d'un solvant organique, les polymères possédant des masses moléculaires moyenne en nombre pouvant varier entre environ 10.000 g/mol et environ 50.000 g/mol et à récupérer les nanofibres sur un collecteur. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit final se présente sous la forme d'une toile non tissée. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les polyamides peuvent être choisies dans le groupe comprenant: les polyamides 66, 6, 610, 612, 11 et 12, ou leurs mélanges, ou des copolymères ou leurs dérivés. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le polyamide est du polyamide 66. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant l'acide formique, le hexaisofluoropropanol, l'acide acétique et l'acide formique, l'acide sulfurique et l'acide formique, l'éthanol et l'acide formique, le hexaisofluoropropanol et la diméthylformamide, l'acide formique et le m-cresol, ou encore leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant organique est l'acide formique.. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration en polymère de la solution est comprise entre 25 mg/cm3 et 500 mg/cm3. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les sels sont choisis dans le groupe comprenant: le chlorure de sodium, le chlorure d'aluminium hexahydraté, le chlorure de magnésium, le chlorure d'ammonium et le chlorure de fer, ou leurs mélanges. 10 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on utilise le chlorure de sodium. 10. Procédé selon les revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que la 15 concentration du sel dans la solution est comprise entre 5 à 80 mg/cm3 de la solution. 11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que I"électrofilage est réalisé par filage de la solution sur un collecteur, et en ce que une 20 différence de potentiel est appliquée entre la solution et le collecteur,peu plongée d'une électrode métallique dans la solution. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le métal constituant l'électrode est choisi dans le groupe comprenant 25 l'aluminium, le laiton, le cuivre et leurs alliages. 13. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la solution est introduite dans une seringue munie d'une aiguille et que la distance entre l'extrémité de l'aiguille et le collecteur est comprise 30 entre 5 et 50 cm. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le diamètre de l'aiguille est compris entre 0,2 et 3 mm. 2911151 -12- 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce que la longueur de l'aiguille est comprise entre 10 et 50 mm. 5 16. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que Ila vitesse de rotation du collecteur peut varier de 5 à 300 t.p.m.. 17. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'humidité du milieu est comprise entre 20% et 80%. 18. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la différence de potentiel électrique positive ou négative entre la solution et le collecteur est comprise entre 5 à 50 kV. 15 19. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le collecteur est en métal électriquement conducteur ou comprend une couche externe en métal électriquement conducteur, le métal étant choisi dans le groupe comprenant le laiton, l'aluminium, le cuivre, l'acier inoxydable ou leurs alliages. 20 20. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le collecteur est sous forme cylindrique, plane, curviligne, grille plane. 21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que le collecteur 25 est cylindrique. 22. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le collecteur est électriquement relié à la terre. 30 23. Article non-tissé contenant des nanofibres caractérisé en ce qu'il comprend des nanofibres de polyamide possédant un diamètre moyen variant entre 40 nm et 350 nm, obtenues selon le procédé des revendications 1 à 22. 2911151 -13-24. Article selon la revendication 23 caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de toiles ou de nappes.