FR 2910966 A1 20080704 FR 0656004 A 20061228 2910966 DISPOSITIF DE MESURES COUPLEES PERMETTANT UN SUIVI GLOBAL ET EN CONTINU DE TRACES DE GOUDRONS PRESENTES DANS UN FLUX GAZEUX DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine des techniques d'analyse et de mesure de polluants dans un flux gazeux. Plus particulièrement, elle concerne un dispositif et procédé de mesure continue des goudrons d'un gaz, ces goudrons pouvant être à l'état de traces. ETAT DE L'ART ANTERIEUR Une des problématiques majeures rencontrées dans les procédés de vapo-gazéification est de pouvoir évaluer de manière continue la qualité du gaz généré afin de s'assurer que celui-ci est conforme aux exigences que requiert son application (génération d'électricité, d'énergie mécanique, de chaleur, synthèse de carburants ou d'autres produits chimiques ou encore formation d'hydrogène). L'évaluation des spécifications du gaz de synthèse nécessite de connaître la composition du gaz et donc entre autres la concentration des différentes espèces polluantes ; il s'agit des composés soufrés, azotés, chlorés, des métaux alcalins, des poussières et des goudrons. La présence de goudrons dans les gaz issus de la gazéification pose de nombreux problèmes dans les 2 2910966 différentes applications visées, comme par exemple la détérioration des pales des turbines ou encore la perte d'activité des catalyseurs par désactivation, notamment en ce qui concerne les catalyseurs métalliques et 5 zéolithiques. Les goudrons peuvent poser d'autres problèmes notamment dans les réacteurs de pyrolyse ou de gazéification où sous l'action de la chaleur, ils donnent naissance à un dépôt de composés hydrocarbonés lourds, nommé coke, sur les parois du réacteur ; ce 10 phénomène portant le nom de cokage. Suite à ce dépôt, les transferts de chaleur au réacteur s'en trouvent diminués. La formation de coke tend aussi à augmenter les pertes de charge dans les conduits et en l'absence d'action corrective finit par obstruer les 15 canalisations. Il existe donc un réel besoin industriel de disposer d'un dispositif pour un procédé de mesure des traces de goudrons qui soit à la fois quantitatif, continu et en ligne. 20 Par ailleurs, les goudrons, en tant que sous-produits de la dégradation thermique de la matière organique, constituent de bons indicateurs en termes de suivi des procédés de vapo-gazéification. Ainsi la mesure en continu de la concentration en goudrons ou au 25 minimum le suivi de la concentration de traceurs, molécules représentatives de catégories de goudrons, peut constituer un outil de diagnostic et de pilotage des procédés de gazéification en vue de l'optimisation en temps réel des paramètres de ces derniers. 3 2910966 Or la mesure de la teneur en goudrons, présents sous forme de traces dans le flux gazeux, fait l'objet de nombreuses difficultés. Une première difficulté est liée à la 5 signification du terme générique goudron , qui diffère selon le domaine d'application considéré. Dans le cadre de la pollution atmosphérique, de la métallurgie, de l'incinération de déchets, de la cogénération et de la production de carburants de 10 synthèse, on désigne de manière générale par goudrons l'ensemble des composés organiques ayant une masse moléculaire supérieure à celle du benzène soit 78 g/mol - mais il n'existe pas de définition officielle pour ce terme, et la littérature fait état 15 d'une trentaine de définitions pour le mot goudron ( tar en anglais) dont la signification fait à ce jour encore l'objet de débats. A titre indicatif nous pouvons citer quelques-unes de ces définitions . "mélange de composés chimiques se condensant sur les 20 surfaces métalliques à température ambiante" ou encore "l'ensemble des composants ayant une température d'ébullition supérieure à 150 C". Les goudrons couvrent un large spectre d'espèces (plus de 2000) dont les caractéristiques 25 physico-chimiques (polarité, volatilité, masse molaire, affinité chimique) varient sur une importante plage de valeurs, ce qui rend particulièrement difficile l'obtention d'une mesure faisant état de la teneur totale en goudrons. Plusieurs classifications de ces 30 différents composés ont été proposées à ce jour comme par exemple la classification de Mime & Evans (1998) 4 2910966 qui répertorie les différents goudrons en trois classes : - Classe 1 : espèces primaires, - Classe 2 : espèces secondaires, 5 - Classe 3 : espèces tertiaires. Les principaux composants sont les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les composés organiques volatils (COV) et les phénols. Il existe différentes techniques de mesure des 10 goudrons mais celles-ci répondent que partiellement aux besoins de mesure. A cette fin, il est souhaitable d'avoir un dispositif et une méthode qui remplissent de manière simultanée les fonctions suivantes : 15 - effectuer une mesure de goudrons présents à l'état de traces (à des concentrations de l'ordre du mg/Nm3 voir inférieures) dans une matrice gazeuse ; -effectuer une mesure quantitative de l'ensemble des goudrons, quels que soient leurs états 20 physiques. En effet, pour estimer la qualité du gaz il est indispensable que la mesure soit représentative de la concentration totale en goudrons présents dans le flux gazeux à caractériser ; -effectuer une mesure en temps réel, c'est- 25 à-dire que le dispositif doit être à même de fournir une mesure toutes les minutes, ou du moins il faut que l'occurrence de mesure soit compatible avec un suivi pouvant être considéré comme continu (de l'ordre de la minute) y compris aux concentrations de traces ; 30 effectuer une mesure en ligne de la concentration en goudrons ou au minimum réaliser la 5 2910966 mesure dans des conditions de température et de pression les plus proches possibles de celles régnant dans une conduite principale dans laquelle s'écoule un gaz de synthèse à analyser. Il s'agit d'éviter toute 5 modification notable de la concentration en goudrons par un changement de valeur des paramètres de température et pression. Dans le cas de la synthèse de carburant par le procédé Fischer-Tropsch, le gaz à mesurer a une température d'environ 300 C ; 10 - ne pas perturber aussi bien en amont qu'en aval le procédé industriel de production de gaz. Les méthodes proposées à ce jour pour la détermination de la concentration en goudrons d'un gaz 15 se répartissent en quatre grandes familles : - une première famille qui regroupe les méthodes d'analyse basées sur la chromatographie en phase liquide ou en phase gazeuse couplée à un détecteur. Les détecteurs les plus fréquents dans le 20 cas de la mesure des goudrons sont le détecteur à ionisation de flamme FID (Flame Ionization Detector) et le spectromètre de masse MS (Mass Spectrometer). Ce dernier est couramment utilisé pour l'analyse des gaz de combustion des aciéries. Cependant l'utilisation 25 d'un spectromètre de masse est peu adaptée pour réaliser une mesure quantitative des goudrons présents à l'état de traces et ce même en effectuant de nombreux étalonnages. En effet la faible répétabilité des mesures ne permet pas de faire un suivi quantitatif de 30 traces de goudrons. En l'absence d'étape préalable de concentration, la chromatographie couplée à un 6 2910966 détecteur ne permet pas de faire des mesures en continu pour des seuils de détection faibles (inférieures à lmg/Nm3). Par ailleurs, l'utilisation de la chromatographie en phase liquide ou gazeuse est peu 5 adaptée à la mesure d'espèces dont la masse molaire est relativement importante (M > 400g/mol). Les méthodes couramment employées pour la concentration de traces sont l'extraction sur phase solide (SPE), la micro- extraction sur phase solide (SPME) et la nana- 10 extraction sur phase solide (SPNE). La technique SPME développée par le docteur Pawliszyn dans les années 1990 consiste en l'absorption et/ou l'adsorption d'espèces chimiques sur un support recouvert d'une espèce absorbante et/ou adsorbante. Il s'agit d'une 15 fibre de silice fondue recouverte d'un polymère, tel que le divinylbenzène (DVB), le carboxen, le polydiméthylsiloxane (PDMS), etc ou un mélange de ces composés. Cette étape d'échantillonnage peut poser un problème quant à la représentativité de 20 l'échantillonnage de par le caractère plus ou moins sélectif de l'adsorbant et/ou de l'absorbant. Cette sélectivité est liée à de nombreux paramètres qui déterminent l'affinité physico-chimique entre une molécule échantillonnée et la substance 25 adsorbante/absorbante. Dans le cas où le mécanisme principal qui est mis en jeu est l'adsorption, il peut exister des compétitions d'adsorption au niveau des différentes espèces à échantillonner. Le choix d'une fibre telle que les fibres en polydiméthylsiloxane 30 (PDMS) permet de pallier ce problème puisque cette substance se comporte comme un liquide (vis à vis de la 7 2910966 partition des goudrons entre la phase PDMS et la matrice gazeuse) et met ainsi en ]eu un mécanisme d'absorption qui, à l'inverse de l'adsorption, n'occasionne pas de compétition entre les espèces à 5 échantillonner. En l'absence d'éventuelles compétitions entre les molécules échantillonnées, l'échantillonnage est représentatif puisqu'il existe à l'équilibre une relation de proportionnalité entre la concentration initiale du composé (i) dans la matrice à 10 échantillonner et la masse de composé (i) adsorbée/absorbée sur la fibre à condition que le volume de prélèvement soit suffisamment important. Ces différentes techniques de concentration permettent de détecter des concentrations plus faibles de polluants. 15 La limite en température des fibres SPME est habituellement située entre 240 et 340 C, le brevet WO0017429 intitulée solid phase micro extraction fiber structure and method of making fait état d'un procédé permettant d'obtenir des fibres PDMS ayant une 20 tenue en température pouvant être supérieure à 360 C. Même en présence de systèmes automatiques d'échantillonnage comme par exemple des passeurs automatiques, la durée de la mesure au moyen d'un chromatographe couplé à un détecteur n'est pas adaptée 25 à une mesure en continu de traces de goudrons. La chromatographie ne permet pas ainsi d'avoir une mesure en continu de la concentration totale en goudrons d'un gaz ; - une deuxième famille qui regroupe les 30 méthodes dites spectrométriques , lesquelles consistent en la détection et l'analyse d'un spectre. 8 2910966 Il s'agit par exemple de la spectrométrie infrarouge, ultraviolette (UV) ou de luminescence, de la technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy). L'avantage de l'application de l'absorption dans l'UV qui est très 5 proche de celle de l'absorption dans l'infrarouge est que la vapeur d'eau n'interfère pas dans l'UV. Cette dernière est utilisée par exemple pour la détection d'hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les sols contaminés comme mentionné dans le brevet EPO446975 10 intitulé Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis . Le brevet W09833058 se rapporte quant à lui à une méthode pour l'analyse en ligne des hydrocarbures polycycliques en collectant les aérosols au moyen d'un filtre et en 15 soumettant celui-ci à une excitation via un rayonnement UV. Il s'agit ensuite de comparer l'image spectrale obtenue avec les différents spectres répertoriés dans une base de données. Une autre technique utilisée de manière courante dans le contrôle en continu des gaz de 20 combustion est la spectrométrie infrarouge FTIR (Fourier Transform InfraRed). Divers documents évoquent cette technique, comme par exemple les documents W02006015660, W003060480 et US5984998. La littérature ne fait pas mention d'une éventualité de mesurer des 25 goudrons, les produits couramment suivis étant CO, CO2, 02, H2 et H20. Dans notre cas, la présence de vapeur d'eau dans le gaz de synthèse est source de perturbation en absorption infrarouge. La méthode FTIR est qualitative dans le sens où elle renseigne sur la 30 nature et la proportion de groupements atomiques et que seules les molécules asymétriques peuvent être 9 2910966 mesurées. Une autre limitation consiste en la détermination de modèles mathématiques nécessaires à la quantification de la mesure. Le brevet WO030227650 est relatif à l'utilisation de la technique LIBS (Laser- 5 Induced Breakdown Spectroscopy) en vue de la détection des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et des monoaromatiques. Cette méthode, rapide, est adaptée au suivi des HAPs. La technique LIBS consiste à vaporiser et ioniser sous forme de plasma les espèces 10 échantillonnées au moyen d'un laser. Elle nécessite cependant l'utilisation d'un support sur lequel sont présentes les espèces à analyser. Elle nécessite donc une étape d'échantillonnage et ne permet pas d'avoir une mesure en continu et en ligne du gaz ; 15 - une troisième famille qui regroupe les méthodes dites électroniques . Nous pouvons citer comme exemple la mesure de composés organiques par photo-ionisation ou par ionisation de flamme. Le document référencé : O. Moersch, H. Spliethoff, K.R.G 20 Hein, Tar quantification with a new online analyzing method , Biomass and Bioenergy, Volume 18, 2000, pages 79-86, fait mention d'une méthode quasi continue de détermination des goudrons au moyen de deux détecteurs à ionisation de flamme (FID). Un premier détecteur 25 permet de déterminer la quantité totale en hydrocarbures et le deuxième mesure la quantité en hydrocarbures non condensables. Les deux détecteurs sont placés en des points différents de la même conduite de prélèvement du gaz à caractériser et sont 30 séparés par un filtre qui a pour but de piéger les goudrons par impaction et condensation. Une des limites 10 2910966 de la technique à ionisation de flamme est la perturbation de la mesure par des gaz combustibles tels que CH4 et E2, ce qui constitue une réelle limitation dans la mesure où le gaz de synthèse est un mélange de 5 CO et H2 et qu'il contient aussi du méthane. De plus, la réponse dépend de la teneur en oxygène du gaz à mesurer. Enfin, la mesure de composés organiques par ionisation de flamme nécessite tout comme la mesure par photo-ionisation de connaître la composition des 10 goudrons ainsi que les facteurs de réponse des différents composés afin d'obtenir une mesure quantitative des goudrons totaux. En effet l'intensité de la réponse dépend de l'espèce donnée, ce qui nécessite donc de faire intervenir un coefficient de 15 correction. La photo-ionisation à l'inverse de la technique par ionisation de flamme est une méthode de mesure non destructive. Par ailleurs la présence de méthane, gênante dans le cas d'une mesure par FID, ne pose pas de problème dans le cas de la mesure par 20 photo-ionisation car le potentiel d'ionisation du méthane (12,6 eV) est inférieur à la puissance de l'ampoule ce qui rend le méthane indétectable au PID. La photo-ionisation tout comme la technique par ionisation de flamme est particulièrement adaptée pour 25 faire de la mesure en continu. Ces deux techniques donnent une valeur globale des espèces que l'on souhaite mesurer mais cette valeur est donnée en équivalent par rapport à un composé de référence, par exemple l'isobutylène dans le cas de l'utilisation d'un 30 détecteur par photo-ionisation. Par contre, les appareils de mesure par photoionisation ne sont pas conçus pour pouvoir mesurer des gaz chauds (limite en température de l'ordre de 60 C), puisque leur application principale réside dans la mesure de polluants, notamment celle des HAP et des COV dans l'air. Par conséquent ces appareils se révèlent inadaptés à une mesure des goudrons dans un milieu chaud, chargé en particules (nécessité d'interposer un ou plusieurs filtres) et en humidité, à laquelle ils sont sensibles. En l'absence de la connaissance de la composition des goudrons ainsi que des facteurs de réponse des différents composés, la mesure par photo ionisation ou par ionisation de flamme ne permet pas de faire une mesure en continu de la concentration totale en goudrons. Il existe d'autres méthodes électroniques qui permettent un suivi en continu des goudrons : il s'agit des détecteurs à cellules électrochimiques et des capteurs à semi-conducteurs. Une cellule électrochimique est constituée d'une membrane laissant passer par perméation les composés à analyser ; de l'autre côté de la membrane se situe un électrolyte liquide qui, en présence des espèces à détecter, génère une réaction d'oxydo-réduction à l'origine d'un courant électrique mesurable. Ce dispositif n'est pas adapté à une mesure en température, de plus la sélectivité de la membrane n'est pas compatible avec l'échantillonnage d'un grand nombre de composants dont les propriétés physico-chimiques varient sur une large plage de valeurs. Les capteurs à semi-conducteurs présentent des limitations similaires en terme de tenue en 12 2910966 température, par contre ils permettent de mesurer un plus grand nombre de polluants. Une limitation importante de ce dispositif réside aussi dans la contamination rapide de la couche sensible du semi- 5 conducteur placée au-dessus du substrat. Ces méthodes dites électroniques permettent de faire un suivi en continu de la concentration en goudrons mais ne permettent pas d'avoir une mesure quantitative de la totalité des goudrons présents dans un flux gazeux en 10 température ; - une quatrième famille qui regroupe les méthodes dites gravimétriques dont une division peut être faite selon l'utilisation ou non de solvants. La grande majorité des méthodes rencontrées dans la littérature 15 fait intervenir au moins un solvant. Elles emploient de manière combinée les mêmes principes physiques que sont : la filtration (impaction), la condensation, l'absorption par solvant et l'extraction (évaporation). Il s'agit ensuite d'évaluer par pesée la différence de 20 masse des différents éléments (filtres, pièges cryogéniques, ...) entre le début et la fin de la mesure. Ces méthodes, au protocole expérimental souvent complexe et long, sont adaptées uniquement à une utilisation en laboratoire. Elles nécessitent un temps 25 d'échantillonnage important (>30min) pour pouvoir détecter de mg/Nm3) et ne ligne de la faibles concentrations (inférieures à 1 permettent pas un suivi en continu et en teneur en goudrons d'un gaz chaud. Le travail issu du projet européen tar protocol (ENK5 30 CT 2002-80648) fait référence dans le domaine de l'analyse et de la mesure de la teneur en goudrons des 13 2910966 gaz issus des procédés de gazéification. La dernière version (version 3.3) en date est intitulée Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases . Cette procédure permet de 5 faire par prélèvement une mesure à la fois quantitative et qualitative des goudrons présents à l'état gazeux et à l'état solide. La mesure se fait par prélèvement isocinétique pour une gamme de températures allant de 0 à 900 C et une pression allant de 0,6 à 60 bars et ce 10 pour une concentration en goudrons allant de 1 à 300 mg/Nm3. Ce protocole se révèle ainsi inadapté à la mesure de traces de goudrons ( DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION Les buts précédemment énoncés sont atteints par 15 la présente invention. Il s'agit d'un dispositif et d'un procédé de mesure continue de la concentration totale en goudrons d'un gaz, pouvant être à l'état de traces. Par concentration totale on entend la 20 concentration intégrant l'ensemble des goudrons tels que définis plus haut. Par goudrons à l'état de traces, on entend des goudrons dont la concentration totale est de quelques milligrammes par normal mètre cube ou inférieure. 25 La présente invention propose un couplage de méthodes de mesure de goudrons en phase gazeuse, l'une étant discontinue et a priori partielle, l'autre continue mais difficilement interprétable au regard de ses seules données brutes. Ce dispositif couplé peut 30 être plus ou moins sophistiqué selon la finesse des informations recherchées. 16 2910966 Selon une définition générale de l'invention, celle-ci concerne un dispositif de mesure en continu de la concentration en goudron d'un gaz caractérisé en ce qu'il comprend une première ligne de mesure et une 5 seconde ligne de mesure, la première ligne de mesure étant équipée d'un premier détecteur et la seconde ligne de mesure étant équipée d'un second détecteur et de moyens d'extraction d'échantillons du gaz et de moyens de séparation de composants des goudrons de 10 gaz en avant du second détecteur. Ainsi qu'on l'a déjà constaté, les capteurs permettant la mesure de concentration en goudrons ne permettent pas en général de faire des mesures continues, et ceux qui le permettent donnent des 15 résultats qui ne sont pas quantitatifs et représentatifs de la concentration totale en goudrons dans un gaz. Pour résumer, dans la présente invention, une première ligne de mesure effectue une mesure continue et une seconde ligne de mesure 20 réalise des échantillonnages qui permettent de calibrer régulièrement les résultats obtenus par la première ligne de mesure en calculant un coefficient de correction global issu d'une loi des mélanges. Les moyens d'extraction d'échantillons du gaz 25 comprennent, dans une réalisation préférée de l'invention, un solide d'absorption ou d'adsorption réversible des goudrons, qui peut être, dans un mode de réalisation préféré, une fibre SPME ou un ensemble de telles fibres. De manière particulièrement 30 préférée, on choisira une fibre PDMS. Une difficulté des mesures provient en effet de la présence 17 2910966 d'humidité dans le gaz. Ces difficultés sont résolues dans certains des modes de réalisation préférés de l'invention, puisque le prélèvement des échantillons par adsorption ou absorption est hydrophobe. Ainsi 5 l'effet visé de faible sensibilité du prélèvement des échantillons solides à la par l'utilisation d'une diamètre puisque la masse de une telle fibre varie de moins 10 d'humidité varie de 0 à d'extraction d'échantillon du teneur en eau est obtenu fibre PDMS de 1001.im de composés absorbés sur de 10% lorsque le taux 100%. Les moyens gaz comprennent alors aussi une ampoule de de gaz séjournent ; seringue traversant prélèvement où les échantillons la fibre étant logée dans une un bouchon de l'ampoule et y 15 coulissant de manière à s'étendre dans l'ampoule en attendant que les goudrons du gaz contenus dans l'ampoule se soient déposés sur elle. Ce genre de dispositif de prélèvement permet de concentrer les goudrons présents même à l'état de 20 traces dans le gaz et autorise ainsi une détection plus précise. Le moyen d'extraction d'échantillons du gaz peut être associé à une colonne chromatographique pour séparer les composants du mélange de goudrons 25 et, éventuellement, un spectromètre de masse pour les reconnaître. Les composants du mélange de goudrons arrivent ensuite au détecteur de la seconde ligne de mesure et leurs concentrations individuelles sont mesurées. Une calibration des résultats donnés par le 30 détecteur de la première ligne de mesure depuis 18 2910966 l'instant de la prise de cet échantillon devient alors possible. Les détecteurs des deux lignes de mesures sont de préférence homogènes et consistent, dans une 5 réalisation préférée de l'invention, en des détecteurs à photo-ionisation (PID). On a vu que ces détecteurs permettaient des mesures continues, si bien qu'ils sont particulièrement adaptés à la mesure de concentrations très faibles de goudrons, c'est-à- 10 dire à l'état de traces, conformément à un des objectifs principaux de l'invention. Ces détecteurs doivent de plus être insensibles aux gaz susceptibles de perturber la mesure, notamment à l'hydrogène, au monoxyde de carbone et au méthane 15 pouvant être présents dans le gaz, et qui sont effectivement présents dans les gaz de synthèse issus de la gazéification de la biomasse. Ce problème a été résolu en choisissant une gamme d'énergie d'ionisation particulière permettant d'éviter 20 l'ionisation de ces gaz, préférentiellement comprise entre 10 et 11 eV, et plus préférentiellement de 10,6 eV. L'invention pourra donc être appliquée avantageusement à de tels gaz. En pratique, on préférera disposer d'un 25 processeur d'exploitation des mesures qui sera relié au premier détecteur et au second détecteur afin d'exploiter leurs résultats et de les synchroniser en indiquant avec la précision nécessaire les instants de prises des échantillons. 30 Un autre aspect optionnel de l'invention consiste en la présence d'un générateur d'atmosphères 19 2910966 goudronnées étalonnées qui est branché à la première ligne de mesure et à la seconde ligne de mesure. Ce générateur permet de réaliser un étalonnage des appareils et de calculer différentscoefficients 5 nécessaires à l'obtention d'une mesure quantitative qui sera représentative, selon des critères qu'il est possible d'adapter en fonction de la finesse de la mesure recherchée, de la concentration totale en goudron présent dans le flux gazeux. 10 Ce générateur d'atmosphères goudronnées peut comprendre un réservoir de goudron liquide et un dispositif de courant gazeux traversant le réservoir, et enfin un dispositif situé à l'entrée du réservoir pour diviser le courant gazeux en bulles dans le 15 réservoir ce dispositif exploite l'équilibre liquide -gaz des goudrons et entraîne une partie du contenu du réservoir dans le courant gazeux sous forme également gazeuse. Les échantillonnages, s'effectuant sur des produits physiquement 20 comparables à ceux qui feront l'objet des mesures, seront normalement de bonne qualité. Un autre aspect de l'invention est lié aux conditions de température et de pression du gaz. Il est avantageux que la première ligne et la seconde 25 ligne soient munies de conduits calorifugés afin notamment d'éviter des condensations de goudrons. De plus, les mesures dépendent de la température et de la pression des gaz. L'humidité a aassi une influence sur les détecteurs des lignes de mesure, mais son 30 influence sur les coefficients reliant des résultats des deux lignes est faible si la pression et la 20 2910966 température du flux gazeux restent constantes. De plus, la teneur en eau reste assez stable en pratique dans la plupart des applications. 5 Il est pourtant souhaitable de pourvoir la première ligne de mesure de moyens d'ajustement de température et de pression des gaz en amont du détecteur, surtout dans le cas d'un détecteur à photo-ionisation, qui n'est pas conçu pour travailler 10 à une température très élevée. Des ajustements de température ou de pression d'un flux gazeux pourront donc être nécessaires. Par ailleurs, la concordance entre les deux lignes de mesure dépend de coefficients qui dépendent eux-mêmes de la 15 température de mesure, de sorte qu'il pourra être indiqué de maintenir la température du flux gazeux à une valeur constante. De même la température et surtout la pression du flux gazeux peuvent être ajustées dans la seconde 20 ligne de mesure, notamment parce que l'absorption ou l'adsorption des échantillons sont plus faciles à pression plus élevée. La seconde ligne de mesure pourra alors comprendre une enceinte de mise en condition du gaz en pression en avant des moyens 25 d'extraction des échantillons. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise à la lecture 30 de la description détaillée qui va suivre des modes de réalisation de l'invention, fournis à titre illustratif 21 2910966 et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 représente de manière schématique un dispositif selon l'invention, dont 5 l'objectif est la mesure en continu des goudrons présents à l'état gazeux ou solide dans un flux gazeux en température ; - La figure 2 est un dispositif de génération de vapeurs de goudrons qui permet entre 10 autre d'étalonner les différents détecteurs ainsi que la fibre SPME ; - La figure 3 représente un schéma synoptique des différentes étapes de calcul menant à la détermination de la concentration totale en goudrons ; 15 - La figure 4 est un graphique montrant la cinétique d'absorption de plusieurs goudrons sur une fibre de PDMS 100 m de diamètre à la température de 80 C et à une pression d'un bar ; - La figure 5 représente un graphique 20 montrant l'évolution de la masse extraite de goudrons i sur une fibre SPME en fonction du temps d'exposition de celle-ci et ce pour différentes température. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DES MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS En se référant tout d'abord à la figure 1, il 25 est représenté de façon schématique un dispositif dédié à la mesure des goudrons présents à l'état solide et à l'état gazeux. Le mélange gazeux à analyser s'écoule à l'intérieur d'une conduite principale P en acier 30 inoxydable, par exemple en AISI 310 ou en AISI 316. De 22 2910966 même les alliages à base de nickel et de chrome (par exemple l'Inconel) sont couramment utilisés en tant que matériau constitutif de conduites pouvant résister à des températures de 1200 C et au-delà et présentent 5 l'avantage d'avoir un effet catalyseur très faible pour la formation de coke, ce qui permet de limiter le dépôt de coke ou de suies sur les surfaces internes des canalisations. Ladite conduite P comprend des moyens 70 et 71 permettant de mesurer en continu la pression Pp 10 et la température Tp régnant en elle. La nature et la composition du mélange gazeux varient selon l'application envisagée. Par exemple, dans le cas d'un gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse ou de déchets, les espèces majoritairement présentes 15 sont CO et H2, ces deux composés constituent la matrice gazeuse. Dans une moindre mesure on trouve des gaz tels que CO2i CH4, H2O et divers polluants dont les goudrons. Dais le cas où ce gaz de synthèse serait destiné à la production de carburant de synthèse, le flux gazeux en 20 amont du procédé Fischer-Tropsch est à une température d'environ 300 C et à une pression pouvant aller jusqu'à 30 bars. Comme illustré sur la figure 1, une partie du flux principal cp est détournée vers deux dispositifs 25 de prélèvement et donne naissance aux flux secondaires dl et (-Dd2 • En effet le dispositif global de mesure comprend deux dispositifs, dont le premier est affecté à la mesure discontinue des goudrons en phase solide et le deuxième à la mesure continue des goudrons à l'état 30 gazeux. C'est ce deuxième dispositif de mesure continue des goudrons à l'état gazeux qui est le sujet de 23 2910966 l'invention et qui sera principalement décrit ; le premier dispositif est facultatif et constitue un simple auxiliaire destiné à compléter la mesure. Afin de limiter la perturbation du flux 5 principal 'p et aussi dans un souci d'économie du gaz de synthèse, le flux prélevé Od=dDd1+(Dd2 satisfait à la relation suivante : d ù On va maintenant décrire la ligne de mesure B2 en référence à la figure 1. La ligne de mesure B2 20 comprend : une enceinte de conditionnement 11 permettant d'ajuster la température et la pression du analyser ; un système d'échantillonnage comprenant gaz à une 25 ampoule de prélèvement thermostatée 12, un ou plusieurs septum(s) 14, une fibre SPME 13 avec son système d'injection qui comprend une seringue 15 et un passeur automatique 22 ; - un compteur volumétrique 16 30 une pompe volumétrique 17 ; 33 2910966 une colonne 25 pour la chromatographie gaz de type colonne capillaire (GC) ; un injecteur 24 pour fibre SPME 13 ; un ensemble de détecteurs synchronisés qui 5 comprend un PID 26 (Photo Ionization Detector ou détecteur à photo-ionisation) et un spectromètre de masse 27 (MS) ; L'enceinte de conditionnement 11 permet d'ajuster la pression et la température du gaz à 10 échantillonner. En effet la température et la pression sont tous deux des paramètres qu'il faut optimiser afin de permettre ensuite une extraction optimale des goudrons au niveau de l'ampoule de prélèvement 12. Des moyens de mesure de température 74 et de pression 75 15 équipent l'enceinte de confinement 11. Le système d'échantillonnage comprend une ampoule de prélèvement 12 qui est thermostatée, et aussi équipée de moyens de mesure de température 76 et de pression 77. La surface interne de l'ampoule est 20 traitée pour limiter les phénomènes d'adsorption (acier inoxydable poli par exemple). L'ampoule est équipée d'un ou de plusieurs septums 14 (bouchons étanches de passage) permettant à une ou plusieurs seringues de prélèvement SPME 15 (Solid Phase Micro Extraction) 25 l'introduction d'une ou plusieurs fibres adaptées aux conditions de température et de pression choisies dans l'ampoule thermostatée 12. Les goudrons vont être progressivement adsorbés/absorbés sur la fibre SPME jusqu'à l'atteinte de l'équilibre de sorption. A 3C l'équilibre la masse de composés adsorbés/absorbés est maximale. Il existe alors une relation de 34 2910966 proportionnalité entre la concentration sur la fibre SPME de l'espèce i, C =fibre (i) , et celle de l'espèce i dans l'ampoule de prélèvement 12, C~ampouie (i) . Ces deux grandeurs sont reliées par la constante K(i), appelée 5 coefficient de partage de la fibre entre le composé i présent dans la matrice gazeuse à échantillonner et la fibre SPME. La grandeur K(i) est définie comme étant le rapport de ces deux concentrations K (i ) = 0-fibre (i) / 0-ampoule (i ) 10 Ces coefficients de partage K(i) dépendent du composé i et de la température. Ces coefficients sont supposés connus pour chaque goudron i et pour la gamme de température à laquelle est fait le prélèvement. Il existe sur un domaine de température donné des lois 15 linéaires simples donnant logK(i) en fonction de 1/T : K(i)=Ko.exp((-AH/R).(1/T-1/To)) Il est à noter que le volume Vampoule de l'ampoule de prélèvement 12 doit être suffisamment important pour que la concentration totale en goudrons 20 dans la phase gazeuse ne soit pas significativement modifiée ; la variation relative induite par l'extraction des goudrons sur la ou les fibres SPME mises en contact avec la phase gazeuse à caractériser ne doit pas dépasser 5% idéalement afin de ne pas 25 modifier de manière importante l'équilibre de sorption. En effet, Gorecki et Pawliszyn "The effect of sample volume on quantitative analysis by solid phase microextraction. Part 2. Experimental verification ", Gorecki T., Khaled A., Pawliszyn J., (1998), 123, 2819- 30 2824 ont mis en évidence que le volume 2910966 d'échantillonnage peut affecter des résultats d'analyse quantitative si 100.K(i) . Vfibre est supérieur à Vampoule, L'ampoule de prélèvement 12 peut être mise en relation avec la pompe à vide afin d'imposer une 5 pression adaptée à l'extraction des goudrons sur la fibre SPME 13 retenue. La température imposée est comprise entre la température maximale admissible de la fibre SPME 13 (selon la nature de cette dernière) et la température de prélèvement permettant une adsorption 10 optimisée, i.e. suffisamment rapide (en toute idéalité inférieure à une minute) et garantissant une sensibilité suffisante (i.e. permettant d'atteindre le seuil de détection visée de la méthode de prélèvement. En effet plus la température de prélèvement est 15 importante et plus rapide est l'atteinte des conditions d'équilibre et plus faible est la quantité de composés adsorbés. Le passeur automatique 22 permet d'automatiser l'échantillonnage par SPME. Il permet 20 aussi bien d'injecter une fibre SPME dans l'ampoule thermostatée 12 que dans l'injecteur 24 du chromatographe 25. Le chromatographe 25 opère une séparation des différents composés en fonction de leur temps de 25 rétention dans la colonne capillaire. Le spectromètre 27 est situé après la colonne 25, il permet d'identifier les goudrons extraits des fibres SPME 13. Il permet de remonter a posteriori à la composition des goudrons présents dans le mélange 30 gazeux avant échantillonnage par la fibre SPME 13 36 2910966 considérée à partir des mesures données par le PID 26 et de formules qui seront décrites après (Figure 3). Le détecteur PID 26, synchronisé avec le spectromètre de masse 27, permet ainsi de quantifier 5 les goudrons identifiés par le spectromètre de masse 27. L'énergie d'ionisation de la lampe du PID se doit d'être inférieure aux valeurs des énergies d'ionisation des molécules des gaz permanents (CO, H2, CO2 et CH4) constituant la matrice gazeuse du flux à caractériser. 10 On va maintenant décrire le sous-ensemble de traitement de l'information qui est constitué d'une unité informatique 36 qui permet d'acquérir et de traiter les données fournies par les détecteurs de goudrons que sont le spectromètre de masse 27 et les 15 deux PID 26 et 32. Ce dispositif met notamment en oeuvre un algorithme (figure 3). L'unité informatique 36 a pour but de : identifier les goudrons séparés en sortie du chromatographe 21 ou 25 au moyen du spectromètre 20 de masse 27. Cette identification est réalisée sur la base d'une comparaison entre les spectres de décomposition donnés par le spectromètre de masse 27 et ceux contenus dans une base de données. L'outil d'identification intégré au dispositif de 25 traitement de l'information est un élément standard de comparaison de signaux prenant notamment en compte les interférences possibles (superpositions) entre les différents spectres ; associer à chacun des composés identifiés par le 30 décryptage des spectres de masse une mesure quantitative fournie par sa réponse au PID 26. Ce 37 2910966 dernier est synchronisé avec le spectromètre de masse 27 ; associer à la réponse du détecteur PID 26 (grâce à un étalonnage préalable) une concentration de 5 chacun des composés identifiés précédemment dans le flux gazeux de la ligne B1. Pour ce faire, la correspondance entre la concentration sur la fibre SPME 13 de chaque composé i et celle dans l'ampoule de prélèvement 12 aura été préalablement 10 évaluée par l'utilisation des coefficients de partage K(i) (déterminés pour une fibre, une température et une pression données) entre la matrice gazeuse et la fibre SPME 13 donnée; comparer la somme des signaux données par le PID .15 26 en tenant compte de la correspondance SPME /GC/MS/PID avec le signal global donné par le détecteur PID 32. La fonction globale du dispositif de traitement de l'information 36 est de permettre de donner en continu une mesure 20 quantitative vraie de l'ensemble des goudrons présents à l'état gazeux dans un flux en température et en pression. On va maintenant décrire le fonctionnement du 25 système de prélèvement et d'acheminement des gaz (5, 6, 7, 8, 9 et 10) en référence à la figure 1. En fonctionnement normal, une partie du flux principal d)p est prélevée au niveau du dispositif de prélèvement isocinétique 1. La vanne de sectionnement 2 30 est ouverte et laisse passer le flux prélevé Ody qui traverse le cyclone 3 où s'effectue une séparation 38 2910966 entre les particules de charbon (ou "char"), sous-produits de la pyrolyse de la biomasse riche en carbone, et les goudrons condensés. Les goudrons sont ensuite acheminés dans des conduitesmaintenues à la 5 température Tp vers un milieu filtrant 4, où par impaction les goudrons déjà condensés sont piégés. La température de la conduite principale Tp, supérieure à 300 C, limite la condensation des goudrons gazeux sur le milieu filtrant 4. En aval du dispositif de 10 prélèvement isocinétique 1, une partie du flux principal est détournée en un flux secondaire Ld2. Les particules sont piégées par le fritté 5 maintenu à la température Tp. Le fonctionnement intermittent d'une alimentation 6 sous pression en azote vers le fritté 5 15 évite l'encrassement de ce dernier. La vanne de sectionnement 7 permet d'isoler le dispositif de mesure de la conduite principale P. Le détendeur 9 est disposé en amont des lignes de mesure B1 et B2 afin d'abaisser la pression à un niveau qui soit compatible avec ces 20 dernières. On va maintenant décrire le fonctionnement de la ligne de mesure 1 en référence à la figure 1. En fonctionnement normal, une partie du flux gazeux prélevé au niveau de la conduite principale est 25 acheminée vers la ligne de mesure B1. Dans le cas d'une extraction SPME en statique, l'enceinte de conditionnement 11 est mise en dépression, de même que l'ampoule de prélèvement 12 par une pompe volumétrique 18. Les vannes 109 et 110 sont 30 ensuite fermées de manière à isoler l'ampoule de prélèvement 12 du reste du circuit. Une vanne 108 est 39 2910966 ensuite ouverte de telle sorte que l'enceinte 11 soit remplie par le flux détourné cl)d2-LL. Pendant ce temps le passeur automatique 22 vient placer une ou plusieurs seringues 15 contenant chacune une fibre SPME 13 5 rétractable à travers les différents septums 14 de l'ampoule de prélèvement 12 de prélèvement. En effet on peut être amené à disposer dans l'ampoule plusieurs fibres identiques ou différentes de manière à optimiser l'extraction de l'ensemble des composés. L'enceinte 11 10 permet d'opérer un conditionnement en température et en pression du gaz prélevé. Température et pression sont des paramètres devant être optimisés comme il le sera décrit plus tard. La vanne 108 est ensuite fermée et la vanne 109 ouverte de telle sorte que le gaz contenu 15 dans l'enceinte 11 remplisse l'ampoule de prélèvement 12. Les goudrons ainsi que d'autres composés vont être absorbés sur les fibres SPME 13. Au bout d'un temps t égal par exemple à 5 minutes, le passeur automatique 22 vient placer la seringue 15 sur l'injecteur 24. Les 20 composés absorbés vont être désorbés thermiquement dans l'injecteur 24 en un temps relativement court ( est recalibré tous les pT (T période d'échantillonnage, p étant un entier naturel non nul) 20 par un coefficient de correction Ch" ..pJD(32) qui est considéré comme constant pendant une durée égale à la période d'échantillonnage T et dont le calcul sera explicité plus tard. On va maintenant décrire les différentes 25 opérations d'étalonnage nécessaires à l'obtention d'une mesure quantitative. En effet, il est nécessaire pour la présente invention de procéder à quatre types d'étalonnage dans l'ordre exposé ci-dessous de manière à déterminer les coefficients de réponse suivants : 42 2910966 - Les coefficients de réponse CFPJD(32)(i)du PID 32 pour les goudrons i ; - Les coefficients de réponse CFPID(26)(i) du PID 26 pour les goudrons i ; - Les coefficients de réponse (7'GCinro(26)(i) pour l'ensemble {GC+PID 26} pour les goudrons i ; Les coefficients de partage K(i) des goudrons i pour une fibre SPME et des conditions de température et de pression données. Avant de pouvoir déterminer les coefficients de réponse associés aux détecteurs PID 26 et 32, il est nécessaire d'étalonner au préalable le signal de ces derniers par rapport à un composé de référence, qui peut être par exemple l'isobutylène. La réponse des 15 détecteurs PID étant linéaire, deux points de mesure des détecteurs PID au minimum sont nécessaires. Ils sont déterminés à partir de deux atmosphères de concentrations connues en isobutylène (par exemple 10 ppb, et 1000 ppb,). 20 Pour une même quantité de composé i à mesurer, la réponse du signal du détecteur, ici en l'occurrence le détecteur PID 26 ou 32, varie en fonction du composé i détecté. En effet, ce signal dépend notamment de la faculté du composé i à faire 25 réagir le détecteur et donc de sa capacité à être ionisé par le détecteur PID. Cette capacité est elle-même fonction du potentiel de première ionisation, de la nature de la molécule et des liaisons atomiques qui la composent. Il est donc nécessaire afin de pouvoir 30 comparer chaque signal induit par des composés 5 10 43 2910966 différents, de procéder à un étalonnage permettant d'estimer la réponse attendue du détecteur PID (le signal du spectromètre de masse étant souvent plus variable dans le temps et moins reproductible que celui 5 fourni par le détecteur PID) pour une quantité connue de composé i introduit. L'étalonnage des détecteurs PID 26 et 32 se fait en utilisant des atmosphères étalons de concentration croissante en goudron i, générées par le 10 générateur d'atmosphère de goudrons 28. La concentration en goudrons desdites atmosphères étant connue, il s'agit de relever la réponse du détecteur PID (26 ou 32) pour chaque concentration et d'effectuer ensuite une régression linéaire afin d'estimer avec 15 justesse le coefficient de réponse CFP1D(26)(i) ou CFPID(32)(z) défini comme suit : CFPID (Z) Cgénerateurgoudrons (t ) SignalPm (i) Où Signal]ID(20(i) représente le signal du PID 26 ou 32 donné en équivalent isobutylène. L'unité du coefficient 20 de correction CFPID(i) est le mg.Nm-3/ppb,. Les coefficients CFPID(i) dépendent : - de la puissance de la lampe (par exemple 10,6 eV) ; - et de la teneur en eau qui peut affecter la 25 valeur du coefficient de réponse CFPID(i) de plus de 30 % lorsque l'humidité relative du gaz à analyser passe de 0 à 100%. Si le coefficient de réponse du PID CFPID(i) est petit alors le PID a une grande sensibilité de 44 2910966 mesure pour le goudron i et inversement si CFP,D(i) est grand, alors la sensibilité du détecteur PID par rapport au goudron i est faible. Il est à noter que les coefficients de réponse CFP,D(26)(i) et CFP/D(32)(i) pour un 5 même composé ipeuvent être différents dans la mesure où les conditions de température et de pression dans lesquelles on effectue les mesures peuvent différer d'un détecteur PID à l'autre. On va maintenant décrire la procédure 10 d'étalonnage de l'ensemble {GC/PID(26)} qui peut se faire de plusieurs façons. Une première manière consiste à injecter directement via la ligne B11 et la vanne multivoie 20 une atmosphère de concentration connue en composé i dans la colonne 21 et de relever le 15 signal fourni par le détecteur PID 26 Sign4c,PJ(26)(i) donné par exemple en équivalent isobutylène. Il s'agit ensuite de calculer pour chaque composé i par régression linéaire (2 points de mesure minimum) le coefficient de réponse suivant : min/ecté (l) CFGCiPID(26)(l) SignalGC,,PJD(26) (i) Où SignalGC,,PJ(26)(i) représente le signal du sous-ensemble {GC+PID(26)} donné en équivalent isobutylène. L'unité du coefficient CFGC,Pf)(26)(i) est le mg/ppbv. Une autre manière d'étalonner l'ensemble {GC/PID(26)} est d'introduire une micro-seringue contenant une masse mifjecte(i) connue en goudron i dans l'injecteur 24 et de relever ensuite le signal délivré par le détecteur PID 26 et ce pour différentes masses 20 25 2910966 nZiujecte(l) . On détermine ensuite par régression linéaire pour chaque composé i le coefficient de réponse CFGCiPID(26)(i) Il est à noter qu'il est possible pour gagner 5 en temps d'étalonnage d'injecter une atmosphère de n goudrons dont la composition et la concentration totale du mélange de n goudrons i sont connues procéder à la détermination simultanée de coefficients de réponse en utilisant la 10 mélanges suivantes : afin de plusieurs loi des CFmix,PID(26) 1 j xm (i) j=1 CFPJD(26) () L'étalonnage de la fibre SPME consiste à déterminer les coefficients de partage K(i) entre la fibre SPME 13 et chaque goudron i présent dans la 15 matrice gazeuse à échantillonner. K(i), grandeur adimensionnelle est définie à l'équilibre par la formule suivante : K(i) = Urbi e (i) ampoule (Z) Où C fbre(i) représente la concentration du goudron i sur 20 la fibre SPME 13 à l'équilibre et concentration du goudron i prélèvement 12 à l'équilibre. Il existe différentes façons de déterminer les K(i). Une première méthode consiste à utiliser les 25 coefficients de réponse CFGC,Pm(26)(1) préalablement déterminés afin qu'à partir de l'introduction d'une Campoure(i) représente la dans l'ampoule de 46 2910966 atmosphère de n goudrons dont les concentrations C npoure(i) générées par le dispositif 28 de générateur d'atmosphère de goudrons sont connues, il soit possible de calculer à l'équilibre la concentration du goudron i 5 sur la fibre SPME Cfbr,(i) , exprimée en mg.Nm-3, à partir de la formule suivante 00 _ mfbre (i) 103 X m bre (i) Cfibre (Z) V fibre 7-t-x(b2 -a Une deuxième méthode évoquée dans le document intitulée Estimation of Air/Coating Distribution 10 Coefficients for Solid Phase Microextraction Using Retention Indexes from Linear Temperature-Programmed Capillary Gas Chromatography. Application to the Sampling and Analysis of Petroleum Hydrocarbons in Air , Anal. Chem. 1997, Martos, Pawliszyn, consiste à 15 déterminer les coefficients de partage K(i) d'une fibre SPME en PDMS pour une classe d'espèces donnée, par exemple les n-alkanes, à partir des indices de rétention chromatographiques LTPRI (Linear Temperature-Programmed Retention Index) au moyen d'une relation de 20 linéarité. L'utilisation de cette formule nécessite d'avoir au préalable déterminé les K(i) de différents composés pour une fibre SPME donnée afin d'en déduire la loi de linéarité qui permettra de calculer les autres K(i) des composés appartenant à la même famille. 25 Cette méthode a l'avantage de diminuer fortement le temps nécessaire à la détermination expérimentale de l'ensemble des K(i) pour un groupe d'espèces donné. Des valeurs du coefficient de partage K (i) de différents goudrons i pour une fibre SPME PDMS 100 m à une 47 2910966 température de 80 C à une pression de 1 bar sont données dans le tableau I TABLEAU I VALEURS DU COEFFICIENT DE PARTAGE DE DIFFERENTS GOUDRONS I POUR UNE FIBRE SPME PDMS 100 m A UNE TEMPERATURE DE 80 C ET A UNE PRESSION DE 1 BAR. Groudrons K (i) Indène 3711 Methyl phenol 11014 Dimethylphenol 17739 Naphthalene 10833 Dodecane 11834 Tridecene 22450 Methylnaphthalene 24961 Tridecane 23655 Tetradecene 45216 Acenaphthylene 62627 Acenaphthene 77695 Pentadecene 81264 Pentadecane 91502 Fluorene 139635 25 On va maintenant décrire les différentes opérations d'optimisation des différents paramètres. Tout d'abord il faut procéder à 30 l'optimisation des paramètres du chromatographe gaz comprenant les colonnes capillaires 25 et 21 qui sont 10 15 20 48 2910966 rigoureusement identiques. La phase stationnaire est choisie identique à celle des fibres SPME 13. La température d'injection dans l'injecteur 24 est choisie légèrement en deçà de la température limite de tenue en 5 température de la fibre SPME 13 afin d'avoir une désorption qui soit la plus rapide possible de manière à avoir des pics chromatographiques de qualité optimale. Il s'agit ensuite d'optimiser le programme thermique à imposer au four des colonnes capillaires 21 10 et 25 ainsi que le débit de gaz vecteur 19. Pour vérifier que le chromatographe n'est pas limitant pour notre application, on injecte une atmosphère de concentration connue Cgénérate (i) en goudrons i ur _ goudrorzr directement au détecteur PID 26 et on relève le signal 15 Signal2yD(26)(i) , exprimé en ppbv. De la même manière, on injecte la même atmosphère dans la colonne capillaire 21 par la boucle d'injection de la vanne multivoie 20 et on relève le signal SignaleciPlo(26)(i) au niveau du PID 26. La vanne multivoie 20 est un l'état où, le gaz 20 vecteur 19 purge la boucle d'échantillonnage. Il faut ensuite optimiser les différents paramètres de telle sorte à vérifier l'inégalité suivante : SignalG ciPm(26) (i) ù SignalPJD(26) (i) Une fois les différents paramètres du chromatographe optimisés, il s'agit d'optimiser les conditions d'échantillonnage par SPME. Les étapes d'optimisation pour le prélèvement SPME sont identiques 10% SignalrJ (26) (a) 25 SlgnaISPME/GC/PID(26) (Z) - SlgnalGC/PID(26) (i) 10% 49 2910966 à celui du chromatographe. Ii s'agit de vérifier la relation suivante : 5 Les paramètres sur lesquels on peut jouer sont : • la température d'extraction ; • la pression ; • le choix de la fibre (nature de l'adsorbant/absorbant et dimensions de la fibre) 10 Les conditions opératoires d'échantillonnage SPME que sont la pression et la température sont deux paramètres qui doivent être optimisés afin d'avoir une extraction des goudrons présents à l'état gazeux qui soit suffisante en terme de quantité et 15 suffisamment rapide, c'est-à-dire que le temps d'atteinte de l'équilibre doit être inférieur à 5 min. La température est déterminée de telle sorte à avoir un bon compromis entre une bonne sensibilité de la mesure (dépend de la masse de composés absorbés à 20 l'équilibre m fjbre) et un temps d'échantillonnage relativement faible (inférieur à 5 min). Sur la figure 5, qui indique en ordonnée des masses extraites de la fibre et en abscisse des temps d'exposition de la fibre l'extraction à la 25 température T2 (T3>T2>>T-) est un compromis entre d'une part la forte sensibilité induite (forte valeur de m1) à la température d'extraction T1 mais un temps d'atteinte de l'équilibre tl(55%) relativement long et d'autre part la rapidité de l'extraction réalisée à 30 la température T3 (t3(95%) relativement petit) mais un SignalG c/PID(26)(i) 2910966 faible niveau de réponse induit à la température de l'extraction T3. A la température de 80 C, l'équilibre de sorption est atteint pour la plupart des goudrons i au bout de 5 min (Figure 4). Le temps 5 d'exposition figure en minutes et en abscisse et la masse extraite en nanogrammes en ordonnée ; les courbes 115, 116, 117, 118 et 119 valent respectivement pour le fluorène, l'acétonaphtylène, l'acétanophtalène, le 2-méthylnaphtalène et le 10 naphtalène. Dans le cas de l'invention, une extraction SPME en pression est préconisée car particulièrement intéressante pour la mesure de traces de goudrons. En effet pour un volume donné, la quantité de goudrons adsorbés sur la fibre SPME 13 15 augmente avec la pression dans une certaine plage donnée. Toutefois, la valeur de la pression est limitée par le phénomène de condensation des goudrons qui se produit lorsque la pression partielle d'un goudron i devient supérieure à sa pression de vapeur 20 saturante. Une mesure en pression permet donc d'avoir une sensibilité d'extraction SPME suffisante et d'augmenter ainsi la température, ce qui évitera à certains goudrons de condenser et ce qui réduit par la même le temps d'atteinte de l'équilibre. Par 25 ailleurs le gaz à caractériser est sous pression dans la conduite principale P, ce qui permet de nous rapprocher des conditions réelles de mesure. Pour une pression d'un bar et pour une fibre PDMS 10011m, la température maximale dans l'ampoule de 30 prélèvement 12 permettant d'atteindre un seuil de détection proche de 0,1 mg.Nm-3 pour la plupart des 51 2910966 espèces par chromatographie couplée à un détecteur à ionisation de flamme est de 80 C (Figure 4). Le seuil de détection pour le naphtalène à la température de 80 C et à la pression d'un bar est de 80 g.m-3. Le 5 seuil de détection précédent a été déterminé en prenant le critère suivant . Signal ~ 100 Bruit Ce critère a été retenu car le critère habituellement pris en compte pour la détermination des 10 seuils de détection (rapport signal sur bruit de 2) ne permet pas d'avoir une mesure quantitative dans le sens où l'erreur maximale commise peut être de 50%. Le système de traitement des données comprend un processeur et une ou plusieurs bases de données 15 dédiées entre autres à la reconnaissance des spectres. Dans le cas où l'on ne dispose pas des valeurs des coefficients de réponse précédemment explicités, il est nécessaire de déterminer les goudrons i dont les coefficients de réponse doivent être calculés en 20 priorité. Pour cela on effectue des mesures au niveau de la ligne B2 et l'on repère au moyen du détecteur PID 26 synchronisé au spectromètre de masse 27 le goudron dont le signal SignalsPmE;cc,pID(a6)(i) est maximum. Ce goudron est défini comme étant le goudron 1. De la même manière 25 on définit une séquence ordonnée de n goudrons tels que la somme de leurs signaux est égale à 90o de la somme des signaux totaux délivrés par le détecteur PID 26. On cherchera ensuite à déterminer l'ensemble des coefficients de réponse pour l'ensemble de ces 30 goudrons. Ces coefficients de réponse permettront de 52 2910966 quantifier réellement le signal en calculant comme nous le verrons par la suite la concentration de ces n goudrons avant échantillonnage SPME. Cela permet de créer une base de données de départ qui sera enrichie 5 au cours des différentes mesures en identifiant de nouveaux goudrons dont la contribution à la concentration totale est suffisante (> 1%). Le sous-ensemble de traitement de données et d'étalonnage confère au dispositif une réelle autonomie qui permet 10 d'enrichir la base de données. On va maintenant décrire l'algorithme de calcul mis en œuvre par le système de traitement de données 36 en référence à la figure 3. 15 Tout les At, n signaux SignaGms,cc,PrD~26)(i) sont émis par l'ensemble {SPME/GC/PID}. Chaque signal SignalSPME,cc,PlD(26)(i) est multiplié par le coefficient de réponse de l'ensemble {GC/PID} CFGc,Pm(26)(i) , ce qui donne la valeur de la masse de composé i absorbé sur la fibre 20 SPME 13 à l'équilibre m.lr,(i) . Cette dernière est proportionnelle à la concentration C ;,(O du composé i au niveau de la surface de la fibre à l'équilibre. Il s'agit ensuite de diviser la grandeur C;,,,(i) par le coefficient de partition K(i) entre la fibre SPME et le 25 composé i présent dans la matrice gazeuse à échantillonner pour obtenir la concentration Camnotle(i) du composé i présent dans l'ampoule de prélèvement 12 au moment de l'équilibre ; cette concentration est très peu différente ( REVENDICATIONS 1) Dispositif de mesure en continu de la concentration totale en goudrons pouvant même être sous forme de traces d'un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend une première ligne de mesure et une seconde ligne de mesure, la première ligne de mesure étant équipée d'un premier détecteur (32) et la seconde ligne de mesure étant équipée d'un second détecteur (26) et de moyens d'extraction d'échantillons du gaz (12, 13) et de moyens de séparation de composants des goudrons de gaz (25) en amont du second détecteur (26). 2) Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce les moyens d'extraction d'échantillons du gaz comprennent un solide (13) d'absorption ou d'adsorption réversible. 3) Dispositif de mesure selon la revendication 2, caractérisé en ce que les moyens d'extraction d'échantillons du gaz comprennent une ampoule (12) de prélèvement, une seringue (15) traversant un bouchon (14) de l'ampoule, et en ce que le solide (13) est une fibre coulissant dans la seringue. 4) Dispositif de mesure selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fibre est en PDMS (polydiméthylsiloxane) 59 5)Dispositif de mesure selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le premier détecteur (32) et le second détecteur (26) sont des détecteurs à photo-ionisation. 6) Dispositif de mesure selon la revendication 5, caractérisé en ce que les détecteurs à photo-ionisation sont réglés à une valeur comprise entre 10 et 11 eV, préférentiellement à 10,6eV. 7)Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend un processeur d'exploitation des mesures (36) relié au premier détecteur (32) et au second détecteur (26) et 15 apte à synchroniser le premier et le second détecteur. 8) Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les lignes de mesure (B, B1, B2) sont calorifugées 20 et maintenues à une température constante. 9) Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un générateur d'atmosphères goudronnées 25 étalonnées (28) branché à la première ligne de mesure et à la seconde ligne de mesure. 10) Dispositif de mesure selon la revendication 9, caractérisé en ce que le générateur 30 d'atmosphère goudronnées comprend un réservoir de goudrons liquides (57), un dispositif de courant gazeux 5 10 60 2910966 (50, 61) traversant le réservoir, et une dispositif (58) à l'entrée du réservoir pour diviser le courant gazeux en bulles dans le réservoir. 5 11) Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la première ligne de mesure comprend des moyens d'ajustement de température et de pression (29, 31). 10 12) Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la seconde ligne de mesure comprend une enceinte (11) de conditionnement du gaz en pression avant les moyens d'extraction d'échantillons. 15 13) Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en que la seconde ligne de mesure comprend un chromatographe (25) et un spectromètre de masse (27). 20