FR 2909102 A1 20080530 FR 0655097 A 20061124 1 L'invention concerne un procédé de traitement des surfaces métalliques et plus généralement les surfaces des pièces en alliages ferreux. De tels traitements sont connus par l'homme du métier et utilisés dans la conception d'organes mécaniques, par exemple lorsque des pièces doivent frotter entre elles dans des conditions sévères de charge et de pression. Ces traitements peuvent être appliqués, aussi bien dans des cas où les pièces en alliages ferreux sont destinées à être lubrifiées (à l'huile, à la graisse,...) que dans des cas où les pièces ne sont pas destinées à être lubrifiées. Parmi les différents procédés de traitement connus, on peut citer les procédés d'oxydation superficielle en bains de sels fondus (mélanges de nitrates et nitrites) qui permettent d'améliorer la résistance à la corrosion. On connaît aussi des procédés de phosphatation qui, par la création d'une couche superficielle de phosphate de fer, permettent d'améliorer, dans des proportions notables, les effets de la lubrification. On connaît également des procédés de sulfuration, c'est-à-dire de réalisation d'une couche de sulfure de fer (FeS) à la surface des pièces en alliage ferreux dans le but d'améliorer leurs propriétés de résistance au grippage. Les pièces traitées par ces procédés de sulfuration présentent une excellente résistance au frottement, à l'usure et au grippage. L'invention concerne plus particulièrement ce dernier type de traitement. La sulfuration des aciers et ses effets sur la lubrification sont connus de l'homme du métier et ressortent, par exemple, de l'enseignement des brevets FR 1 406 530, FR 2 050 754 et FR 2 823 227. Selon l'enseignement de ces brevets, les pièces métalliques traitées sont immergées pendant 5 à 15 minutes dans un bain de sels fondus ionisés entre 200 et 350 C, contenant préférentiellement du thiocyanate de potassium 2909102 2 et des ions cyanure, l'ionisation étant obtenue par une électrolyse, la pièce traitée étant positionnée à l'anode. La couche de FeS est obtenue par modification de la couche superficielle de la pièce en alliage ferreux. Cette sulfuration électrolytique en sels fondus demande des précautions particulières 5 pour le maintien du bain en état de stabilité pendant le passage du courant, et nécessite qu'une attention particulière soit portée au recyclage des composés utilisés. Par ailleurs, ce procédé nécessite une quantité importante de sels, ce qui s'avère couteux. Une autre solution ressort de l'enseignement du brevet US 6 139 973 10 qui concerne un procédé permettant de déposer du sulfure de fer par électrolyse d'une solution aqueuse contenant des ions ferriques et des ions thiosulfates ou sulfures, entre 30 et 50 C. La pièce traitée est cette fois-ci positionnée à la cathode. Il en découle de réels problèmes d'adhérence de la couche de sulfure de fer sur les pièces traitées. 15 Un traitement de sulfuration par voie purement chimique, sans recours à une électrolyse, est enseigné dans le brevet FR 2 860 806. Les pièces sont immergées dans une solution aqueuse contenant de la soude à une concentration comprise entre 400 et 1000 g/L, du thiosulfate de sodium et du sulfure de sodium, à une température supérieure à 100 C pendant environ 15 20 minutes. L'inconvénient majeur de ce procédé est la carbonatation naturelle du bain qui le rend progressivement inutilisable. Cette dégénérescence inévitable impose à la fois des contraintes économiques et écologiques. Egalement, les temps de traitement sont longs, ce qui préjudiciable. Le problème que se propose de résoudre l'invention est de réduire la 25 quantité des produits toxiques générés par le procédé ainsi que de réduire la consommation d'énergie nécessitée par celui-ci, tout en conservant un effet anti-grippant élevé et une bonne adhérence de la couche de sulfure de fer sur les pièces traitées. 30 Pour résoudre ce problème, il a été conçu et mis au point un procédé de traitement superficiel par électrolyse de surfaces ferreuses pour améliorer leurs qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, procédé 2909102 3 au cours duquel lesdites surfaces forment l'anode de l'électrolyse et le bain de l'électrolyse contient une espèce soufrée, ledit bain contient majoritairement de l'eau et contient en outre un sel chloré et une espèce azotée dans des quantités propres permettre ou faciliter la réaction de sulfuration desdites surfaces. 5 L'effet anti-grippage obtenu est élevé et présente une grande reproductibilité. La couche de sulfure de fer obtenue possède une bonne adhérence à la surface. La quantité de sels et autres matières premières utilisées est faible. La production de déchets toxiques est limitée, et la consommation d'énergie nécessitée par la réaction est faible. Le procédé est 10 donc un excellent compromis alliant efficacité et économies. Le bain peut être une solution aqueuse. Préférentiellement, l'espèce soufrée est un sulfure. Il peut s'agir de monosulfure de sodium, monosulfure de potassium, monosulfure d'ammonium. Il peut aussi s'agir de thiosulfate, tel que le thiosulfate de sodium, thiosulfate de 15 potassium, thiosulfate d'ammonium. Il peut aussi s'agir d'un sulfite. Préférentiellement, le sulfure est introduit à une concentration équivalente à une concentration en ions sulfures comprise entre 20 g/L et 90 g/L. Préférentiellement, le sulfure est du monosulfure de sodium, introduit 20 à une concentration entre 50 et 200 g/L. Préférentiellement, le sel chloré est un chlorure, par exemple du chlorure de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium, de calcium ou de magnésium. Il peut également être un hypochlorite, un chlorite, un chlorate ou un perchlorate, également par exemple, de sodium, de potassium, de lithium, 25 d'ammonium, de calcium ou de magnésium. Préférentiellement, le chlorure est introduit à une concentration équivalente à une concentration en ions chlorures comprise entre 15 et 200 g/L environ. Préférentiellement, le chlorure est du chlorure de sodium, introduit à 30 une concentration entre 30 et 300 g/L. Préférentiellement, la teneur en espèce azotée est comprise entre 100 mLIL et 300 mn environ. L'espèce azotée peut comporter un azote ou 2909102 4 plusieurs azotes. Elle peut par exemple être une base, éventuellement faible, voire très faible. Elle peut également être une base affaiblie, par exemple par un substituant, ou à l'inverse une base enrichie. Elle peut être une espèce organique. 5 Préférentiellement, l'espèce azotée est une amine, par exemple une amine monosubstituée ou polysubstituée. Il s'agit par exemple de la triéthanolamine, ou la méthylamine, la phénylamine, la diéthylamine, la diphénylamine, la cyclohéxylamine, par exemple. L'amine peut être introduite sous forme d'un acide aminé tel que l'alanine, l'acide glutamique ou la proline, 10 par exemple. L'espèce azotée peut aussi être un amide, une amidine, une guanidine, une hydrazine ou une hydrazone. Elle peut aussi être un mélange de ces composés. L'espèce azotée peut également porter un ou plusieurs atomes d'oxygène ou une ou plusieurs fonctions alcool à une distance choisie de l'azote ou à des distances choisies de l'atome d'azote ou des atomes d'azote. 15 Elle peut aussi porter d'autres atomes ou d'autres fonctions. Préférentiellement, on utilise la triéthanolamine, et la quantité introduite de triéthanolamine est entre 100 mL/L et 300 mL/L environ. Le mécanisme d'action de cette molécule n'est pas éludicidé, et on ne connaît pas les rôles respectifs de chacune des caractéristiques de cette molécule. 20 Le cas échéant, on évalue la teneur en espèce azotée en équivalent de triéthanolamine, selon des méthodes classiques, auquel cas la teneur préférée en espèce azotée est équivalente à une teneur en triéthanolamine comprise entre 100 mL/L et 300 mL/L. Préférentiellement, la température de travail du bain est inférieure à 25 70 C. Elle peut être la température ambiante, ce qui réduit la consommation d'énergie. Préférentiellement, la durée du traitement par électrolyse est inférieure à 1 minute, et est par exemple de quelques secondes. Préférentiellement, la densité de courant est comprise entre 3 et 15 30 A/dm', et est par exemple de 8 A/dm' environ. Préférentiellement, la cathode est en un matériau conducteur inerte dans la solution. Préférentiellement, elle est en acier inoxydable. 2909102 5 Enfin, l'invention porte également sur les pièces dont la surface est traitée selon le procédé selon l'invention. Selon un mode de réalisation préféré, les pièces à traiter sont 5 positionnées dans un bain d'électrolyse à l'anode. Une densité de courant est appliquée entre les pièces et une cathode. La durée du traitement est comprise entre quelques secondes et 10 minutes, en fonction de la géométrie et de la surface des pièces à traiter. Le traitement est typiquement réalisé à une température inférieure à 70 C. 10 La résistance au grippage résultant du procédé de traitement selon l'invention est évaluée selon le test sur machine Faville Levally selon la norme ASTM-D-2170. D'une manière connue pour un homme du métier, ce test consiste à traiter une éprouvette cylindrique de diamètre 6,35 mm et de hauteur de 50 mm 15 en acier 16NC6 cémentée trempée et rectifiée. L'éprouvette est serrée entre deux mors taillés en V à 90 sur lesquels on applique une charge croissant linéairement en fonction du temps. L'essai est arrêté lorsqu'il y a grippage ou fluage de l'éprouvette. Ce test est caractérisé par une grandeur appelée note Faville qui est l'intégrale de la charge appliquée par rapport au temps, cette 20 note étant exprimée en daN.s. On renvoie ci-après aux exemples donnés à titre indicatif nullement limitatif, et qui montrent les résultats obtenus avec les caractéristiques du procédé selon l'invention, en comparaison des traitements selon l'état antérieur de la technique. 25 Il est apparu que, lorsque l'éprouvette est traitée selon le procédé conforme à l'invention, l'éprouvette flue et ne grippe pas et que sa note Faville est généralement supérieure à 12 000 daN.s. Exemple 1: 30 Selon cet exemple, on compare la note Faville d'éprouvettes en acier 16NC6 cémentées trempées, dans le cas d'une éprouvette non traitée (1), 2909102 6 d'une éprouvette phosphatée (2), d'une éprouvette conforme au procédé de l'invention (3). L'éprouvette selon l'invention est trempée dans une solution aqueuse et maintenue à l'anode. La cathode est en acier inoxydable. Au montage du 5 bain la solution aqueuse contient 100 g/L de monosulfure de sodium, 50 g/L de chlorure de sodium et 200 mL/L de triéthanolamine. Le traitement est réalisé à température ambiante (20 C) pendant 10 secondes, et la densité de courant appliquée est de 8 A/dm2. On renvoie au tableau ci-dessous : 1 2 3 Eprouvette Eprouvette Eprouvette non traitée phosphatée sulfurée (phosphatation suivant fer- l'invention manganèse) Note Faville 5000 5500 15000 daN.s Arrêt de Grippage Grippage Fluage l'essai Il ressort de ce test que les éprouvettes 1 et 2 n'ont aucune propriété antigrippante alors que l'éprouvette 3, conforme à l'invention, possède des propriétés antigrippantes élevées. 15 Exemple 2 : Dans cet exemple, on compare la note Faville d'éprouvettes en acier 16NC6 cémentées trempées, sulfurées par le procédé conforme à l'invention (1) et par le procédé électrolytique milieu bains de sels fondus, comme il ressort de l'enseignement du brevet FR 2.050154. On renvoie au tableau ci-après : 10 2909102 7 1 2 Eprouvette Eprouvette sulfurée suivant sulfurée l'invention conformément à FR 2.050.754 Note Faville 15000 15000 daN.s Arrêt de l'essai fluage fluage L'éprouvette selon l'invention est immergée dans un bain d'une solution aqueuse et maintenue à l'anode. La cathode est en acier inoxydable. Au montage du bain la solution aqueuse contient 100 g/L de monosulfure de 5 sodium, 50 g/L de chlorure de sodium et 200 mL/L de triéthanolamine. Le traitement est réalisé à température ambiante (20 C) pendant 10 secondes, et une densité de courant de 8 A/dm2 est appliquée. Il ressort de ces tests que les solutions 1 et 2 ont des propriétés antigrippantes tout à fait similaires. 10 En fonction de la géométrie et de la surface de pièces à traiter, l'homme du métier adaptera la durée du traitement, qui pourra être comprise entre quelques secondes et 10 minutes, voire plus. Il adaptera également la température, qui pourra être la température ambiante, ou une température inférieure à 70 C ou plus. II adaptera également la densité de courant. 15 Les avantages ressortent bien de la description, en particulier on souligne et on rappelle: le respect de l'environnement, - la maîtrise avec une grande précision et une grande reproductibilité, de la composition, de l'adhérence et de la continuité des couches 20 superficielles, le traitement à température ambiante permettant de réduire la consommation d'énergie, - le temps de traitement très court permettant de réaliser des cycles de travail plus réduits. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement superficiel par électrolyse de surfaces ferreuses pour améliorer leurs qualités de frottement ou de résistance à l'usure et au grippage, au cours duquel lesdites surfaces forment l'anode de l'électrolyse et le bain de l'électrolyse contient une espèce soufrée, caractérisé en ce que le bain contient majoritairement de l'eau et contient en outre un sel chloré et une espèce azotée dans des quantités propres à faciliter la réaction de sulfuration desdites surfaces. 2 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espèce soufrée est un sulfure. 3- Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sulfure est introduit à une concentration équivalente à une concentration en ions sulfures comprise entre 20 g/L et 90 g/L. 4 û Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon 20 l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le sulfure est du monosulfure de sodium. 5 û Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel chloré est un chlorure. 25 6 û Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chlorure est introduit à une concentration équivalente à une concentration en ions chlorures comprise entre 15 et 200 g/L environ. 7- Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon 30 l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le chlorure est du chlorure de sodium. 2909102 9 8 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur en espèce azotée est comprise entre 100 mL/L et 300 mL/L environ. 9 û Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon 5 l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'espèce azotée est une amine. 10 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'amine est la triéthanolamine. 11 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon 10 l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température de travail du bain est inférieure à 70 C. 12 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température de travail du bain est la température ambiante. 15 13 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la durée d'immersion est inférieure à 1 minute, et est par exemple de quelques secondes. 14 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la densité de courant est comprise entre 3 et 15 A/dm2, et est par exemple de 8 A/dm2 environ. 15 - Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la cathode est en un matériau conducteur inerte dans la solution. 16 û Procédé de traitement superficiel de surfaces ferreuses selon la revendication 15, caractérisé en ce que la cathode est en acier inoxydable. 17 - Pièces dont la surface est traitée selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.