FR 2911611 A1 20080725 FR 0700441 A 20070123 COMPOSITION BITUMINEUSE AUX PROPRIETES THERMOREVERSIBLES Domaine technique La présente invention appartient au domaine des bitumes. Plus spécifiquement, elle concerne des compositions bitumineuses comprenant un additif de type organogélateur, les compositions bitumineuses présentant des caractéristiques de viscosité et de dureté thermoréversibles. L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions bitumineuses dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, et dans les domaines des applications industrielles. L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ces compositions bitumineuses. Contexte technique L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de : a construction routière ou du génie civil. Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés physico-chimiques. Une des propriétés les plus importantes, est la dureté du bitume; celle-ci aux températures d'usage doit être suffisamment élevée pour éviter la format ion d'ornières provoquée par le trafic. Un autre caractéristique très importante est la viscosité du bitume; le bitume doit être suffisamment fluide à des températures d'application les moins élevées possibles. La mise en oeuvre d'un liant bitumineux nécessite donc de conjuguer à la fois la dureté du bitume aux températures d'usage et une faible viscosité à chaud. Art antérieur Les bitumes sont généralement obtenus à partir de résidus issus de la distillation du pétrole brut atmosphérique et/ou sous vide. mais aussi après élimination des fractions légères des bitumes natifs, des asphaltes ou des sables bitumineux. Pour ajuster la dureté d'un bitume, il est possible de les redistiller à des températures très élevées ou à plus basse pression pour éliminer les fractions légères. R'Brevets 26200263-1-0-01'_?- cporFR duc En effet plus le bitume est constitué de fractions lourdes, plus sa dureté sera élevée. Cette technique n'est pas toujours suffisamment efficace et les fractions lourdes ne sont jamais totalement exemptes de fractions légères. :i Un autre moyen pour durcir un bitume est de le souffler. Les bitumes soufflés sont fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un bitume de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300 C, pendant des 10 durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou en batch. Ce procédé de soufflage présente un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, les bitumes soufflés étant oxydés. sont plus sensibles au vieillissement que les bitumes de départ. De plus, la fabrication de bitume soufflé nécessite une installation de soufflage spécialement prévue à cet effet. Un des 15 inconvénients majeur des bitumes soufflés est leur viscosité à une température donnée qui est supérieure à celle du bitume de départ. Un autre inconvénient, lié à cette viscosité élevée, est la nécessité de chauffer le bitume soufflé à une température d'application supérieure à celle d'un bitume de même type non soufflé, ce qui accroît les dépenses énergétiques et nécessite l'usage de 20 protections supplémentaires pour les opérateurs. Un autre moyen pour durcir un bitume, est de lui ajouter des polymères. La société demanderesse a été l'une des premières à développer et à breveter l'emploi de compositions bitumineuses contenant des polymères (FR2376188, FR7818534, 25 EP0799280, EP0690892). Ces polymères permettent notamment d'améliorer la cohésion du liant, d'améliorer les propriétés élastiques du liant, d'augmenter l'intervalle de plasticité du bitume, d'augmenter la résistance à la déformation et aussi d'augmenter la dureté du bitume par la diminution de sa pénétrabilité. Aux températures d'usage, ces caractéristiques sont donc nettement améliorées. Cependant à chaud l'ajout de 30 polymères à la composition bitumineuse entraîne en règle générale une augmentation de la viscosité de la composition bitumineuse. Pour pouvoir être appliqué sur la chaussée, le liant bitumeux additionné de polymères devra donc être chauffé à une température d'application supérieure à celle d'un liant bitumeux de type équivalent sans polymères. Pour utiliser ces bitumes polymères, on constate les mêmes inconvénients que ceux 35 constatés pour les bitumes soufflés. R..13 rc~ci> 61271-070123-depm FR.doc La société demanderesse dans une demande de brevet non publiée, a revendiqué un procédé de soufflage chimique consistant à introduire un additif durcisseur à un bitume, cet additif augmentant la dureté du bitume aux températures d'usage et limitant 5 l'augmentation de la viscosité à chaud. Brève description de l'invention Dans la continuité de ses travaux, la société demanderesse a cherché d'autres 10 composés permettant de durcir aux températures d'usage les bitumes sans augmenter leur viscosité à chaud. La société demanderesse a mis au point de nouvelles compositions bitumineuses présentant aux températures d'usage les caractéristiques des bitumes durcis par addition de polymères et n'ayant pas les caractéristiques des bitumes additionnés de polymères à chaud. 1`i Pour cela, l'invention vise des compositions bitumineuses comprenant une partie majeure d'au moins un bitume et une partie mineure d'au moins un additif chimique, ledit additif chimique étant un organogélateur créant un réseau de liaisons hydrogène entre molécules organogélatrices le composant, et emprisonnant la phase bitume jusqu'à 20 une température TR maximale comprise entre 40 et 120 C. L'invention concerne en outre l'utilisation de ces compositions bitumineuses pour préparer des liants bitumineux, notamment des liants anhydres, des émulsions bitumineuses, des bitumes polymères ou des bitumes fluxés. Ces liants bitumineux 25 pouvant ensuite être associés à des granulats pour fournir des enduits superficiels, des enrobés à chaud, des enrobés à froid, des enrobés coulés à froid, des graves émulsions ou des couches de roulement. Les applications des compositions bitumineuses selon l'invention pouvant être utilisées dans des applications routières ou des applications industrielles telles que les revêtements d'étanchéité, les membranes ou couches 30 d'imprégnation. L'invention concerne enfin, un procédé pour obtenir une composition bitumineuse dure aux températures d'usage sans augmenter sa viscosité à chaud, au cours duquel l'organogélateur peut être introduit indifféremment à une température entre 35 140 et 180 C dans le bitume seul, ou en cours de fabrication, dans le bitume polymère, R.Bre,eu?6200 2627 I-0 70I _?dcp ri R duc dans le bitume sous forme de liant bitumineux ou dans le bitume lorsque celui-ci est sous forme de liant anhydre ou sous forme d'enrobé. L'avantage de la présente invention est d'obtenir des compositions bitumineuses adaptées à chaque usage envisagé et cela quelque soit la dureté du bitume utilisé. Ainsi l'obtention d'une composition bitumineuse dure n'est dépendante ni de la nature du pétrole brut utilisé, ni de la quantité de fractions légères contenues dans les bitumes utilisés. Description détaillée de l'invention Par organogélateur au sens de l'invention, on entend une association de plusieurs molécules dites organogélatrices de structure chimique identique ou différente. Dans le bitume, ces molécules organogélatrices sont capables d'établir entre elles des interactions physiques conduisant à une auto-agrégation avec formation d'un réseau supra-moléculaire 3D qui est responsable de la gélification du bitume. L'empilement des molécules organogélatrices résulte dans la formation d'un réseau de fibrilles, immobilisant les molécules du bitume. Aux températures d'usage, allant de 10 à 60 C, les molécules organogélatrices se lient entre elles de manière non-covalente, notamment par des liaisons hydrogène. Ces liaisons hydrogène disparaissent lorsque le bitume est chauffé à haute température. Ainsi aux températures d'usage, l'organogélateur constitué d'un grand nombre de molécules organogélatrices peut être assimilé à un polymère supramoléculaire et confère au bitume ainsi modifié les propriétés d'une composition bitume/polymère classique, notamment au niveau de la dureté. Aux températures d'usage, la gélification due à l'agrégation des molécules organogélatrices, provoque un épaississement du milieu bitumineux, conduisant à une augmentation de la dureté. Le bitume ne s'écoule plus sous son propre poids, sa dureté aux températures d'usage est accrue par rapport au bitume de départ seul sans additif organogélateur. Lorsque la composition bitumineuse est chauffée, les interactions stabilisant l'organogélateur, disparaissent, et le bitume retrouve les propriétés d'un bitume non additivé, la viscosité de la composition bitumineuse à chaud redevient celle du bitume de départ. Les interactions physiques entre molécules organogélatrices sont diverses et incluent en particulier des interactions d'a type liaisons hydrogène entre un donneur de R Brcvcts 26200`262' I-0-0123-dcporFR. dnc liaisons hydrogène D et un accepteur de liaisons hydrogène A, des interactions tt entre cycles insaturés, des interactions dipolaires et leurs associations. Les molécules organogélatrices peuvent établir un seul ou plusieurs types d'interactions avec des molécules voisines. L'établissement de l'une ou l'autre de ces interactions sera favorisé par l'architecture des molécules organogélatrices. Dans le cadre de l'invention, l'organogélateur, constitué de plusieurs molécules organogélatrices, comprend plusieurs groupements capables d'établir des liaisons hydrogène. Pour établir ces liaisons hydrogène, l'organogélateur comprend au moins un 10 accepteur de liaisons hydrogène A, au moins un donneur de liaisons hydrogène D. Pour pouvoir gélifier et prendre en masse le bitume, l'organogélateur doit être soluble à chaud dans le bitume. Les constituants chimiques principaux du bitume sont les asphaltènes et les maltènes. Les asphaltènes sont des composés notamment hétérocycliques constitués de nombreux noyaux aromatiques et de cycles naphténiques 15 pluricondensés. Les maltènes quant à eux sont principalement constitués de longues chaînes paraffiniques. Par conséquent, I'organogélateur selon l'invention comprend au moins un groupement chimique C cornpatibilisant l'organogélateur avec les composés chimiques du bitume. Ce compatibilisanl C peut comprendre, pris seul ou en mélange, un groupe choisi parmi : au moins une longue chaîne hydrocarbonée compatible avec la 20 fraction maltène du bitume, ou au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, ou au moins un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, compatibles avec la fraction asphaltène du bitume, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes. Selon un mode préféré de l'invention, l'organogélateur comprend par conséquent 25 au moins un donneur de liaisons hydrogène D, au moins un accepteur de liaisons hydrogène A pour pouvoir former des liaisons hydrogène entre molécules organogélatrices et au moins un compa.tibilisant C dans le bitume comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée linéaire d'au moins 4 atomes de carbone. Cette chaîne hydrocarbonée linéaire comprend donc au moins 4 atomes de carbone, de préférence 30 vicinaux. liés de manière covalente. Le compatibilisant C permet à la fois d'augmenter la solubilité de l'organogélateur dans le bitume mais également de renforcer les interactions entre molécules organogélatrices. Selon un autre mode préféré de l'invention, l'organogélateur comprend au moins 35 un donneur de liaisons hydrogène D, au moins un accepteur de liaisons hydrogène A R`Rrcccs.2( (026271-07012?-dcpoFR. doc pour pouvoir former des liaisons hydrogène entre molécules organogélatrices et au moins un compatibilisant C dans le bitume comprenant au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes. Selon un autre mode préféré de l'invention, l'organogélateur comprend au moins un donneur de liaisons hydrogène D, au moins un accepteur de liaisons hydrogène A pour pouvoir former des liaisons hydrogène entre molécules organogélatrices et au moins un compatibilisant C dans le bitume comprenant au moins un système polycyclique condensé aliphatique, ou partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes. Ces systèmes polycycliques apportent de par leur structure la compatibilité avec la fraction asphaltène du bitume. Selon un mode préféré de l'invention, le donneur de liaisons hydrogène D comprend un hétéroatome porteur d'un hydrogène choisi parmi l'azote N. l'oxygène O et/ou le soufre S. Selon un mode préféré de l'invention, l'accepteur de liaisons hydrogène A comprend un hétéroatome porteur de doublets électroniques choisi parmi l'oxygène O, le soufre S, l'azote N et/ou le phosphore P. Ainsi le donneur D peut être choisi parmi les groupements alcool, thiol, phénol, amines primaires, amines secondaires, ammoniums quaternaires, amides, urées. hydrazines, acides carboxyliques, oximes, hydrazones, imines et leurs combinaisons. L'accepteur A peut être choisi parmi les groupements C=O, S=O, P=O ou N=O et les groupements hydrocarbonés linéaires ou cycliques contenant dans leur chaîne hydrocarbonée un hétéroatome d'oxygène O, de soufre S, d'azote N ou de phosphore P. De préférence, l'accepteur A est choisi parmi les groupements alcools, phénols, amides, esters, urées, hydrazines, acides carboxyliques, cétones, aldéhydes, lactones. lactames, anhydrides, imides, sulfoxydes, sulfones, sulfonates, sulfates, sulfites. acides sulfoniques, sulfures, éthers, phosphines, phosphites, phosphonates, phosphates, nitrates ou nitrites et leurs combinaisons. Selon l'invention, l'organogélateur peut contenir des molécules organogélatrices ayant toutes la même structure chimique. Les trois motifs A, D et C sont présents dans chaque molécule organogélatrice pour qu'un gel puisse se former dans la phase bitume. R:\ Brevc1s26200.26271-070123-dcpor?R. doc Les organogélateurs utilisables dans l'invention sont notamment ceux décrits dans l'article de P. Terech et R. G. Weiss u Low molecular mass gelators of organic liquids and the properties of their gels . (Chem. Rev. 1997, 97, 3133-3159). Plus spécialement, l'organogélateur selon l'invention peut contenir des molécules organogélatrices de formule (I) suivante R-(NH)ä CONH-(X)R,-NHCO(NH)n,-R' (I) Dans laquelle: - R et R', identique ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée et comprenant éventuellement des hétéroatomes. des cycles et/ou des hétérocycles ; - X contient une chaîne hydrocarbonée. saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles; - n et m sont des entiers ayant indépendamment l'un de l'autre une valeur de 0 ou de 1. Dans une variante de l'invention. l'entier m a une valeur de O. Dans ce cas particulier, les groupements R-(NH)FCONH et NHCO(NH)ä-R' sont liés de façon covalente par une liaison hydrazide CONH-NHCO. Dans ce cas, le groupement R ou le groupement R', ou les deux, constituent le compatibilisant C. Le groupement R ou le groupement R', comprend alors un groupement choisi parmi au moins une chaîne hydrocarbonée d'au moins 4 atomes de carbone, au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes. au moins un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes, pris seul ou en mélange. De préférence, R et R', identique ou différents, sont des chaînes hydrocarbonées linéaires, saturées comprenant de 4 à 22 atomes de carbone. Parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires, saturées préférées, on peut citer les groupements C4H9, C5H11, C911C11H23, C12H25, C17H35, C18H37, C21H43 C22H45. Dans une autre variante de l'invention.. l'entier m a une valeur de 1. Dans ce cas, le groupement R, le groupement R' et/ou le groupement X constituent le compatibilisant 35 C. Le groupement R. le groupement R' et/ou le groupement X, comprend alors un RBrc,cti 26.00 26271-0-01 -depotFR doc groupement choisi parmi au moins une chaîne hydrocarbonée d'au moins 4 atomes de carbone, au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, au moins un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes, bris seul ou en mélange. De préférence, le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 22 atomes de carbone. De préférence, le groupement X est choisi parmi les groupements C2114, C3N6. 10 Le groupement X peut aussi être un groupement cyclohexyl ou un groupement phenyl, les radicaux R-(NH),CONH- et NHCO(NH)n-R'- peuvent alors être en position ortho. méta ou para. Par ailleurs, ils peuvent être en position cis ou trans l'un par rapport à l'autre. De plus, lorsque le radical X est cyclique, ce cycle peut être substitué par d'autres groupements que les deux groupements principaux R-(NH)nCONH- et NHCO(NH)n-R'. Le groupement X peut également comprendre deux ou plusieurs cycles aliphatiques et/ou aromatiques condensés ou non. Ainsi selon une variante préférée de l'invention, le groupement X est un groupement comportant deux cycles aliphatiques 20 reliés par un groupement CH2 éventuellement substitué comme par exemple: Selon une autre variante de l'invention, le groupement X est un groupement 25 comportant deux cycles aromatiques reliés par un groupement CH2 éventuellement substitué comme par exemple: 30 Parmi les organogélateurs préférés selon l'invention, on peut citer les dérivés hydrazides répondant aux formules suivantes: R6rcvcis'.'_fi200.26271-Oi01_'- dcpoiFR_doc C5H11-CONH-NHCO-05H11 C9H19-CONH-NHCO-C9H19 CI1H23-CONH-NHCO-CI IHV3 C171-135-CONH-NHCO-C17H35 C21H43-CONH-NHCO-C21H43 On peut également citer les diamides, dont une diamide préférée est la N,N'-ethylenedi(stearamide). C17H35-CONH•-CH2-CH2-NHCO-C17H35. D'autres composés préférés sont les dérivés uréides, dont une urée particulière la 4,4'-bis(dodecylaminocarbonyl am ino)diphenylmethane a pour formule: C 2H25-NHCONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCONI-1-C1 2H25. Toujours selon l'invention 1'organogélateur peut contenir des molécules 15 organogélatrices de formule (11) suivante : (R-NH-CO),-Z-(NH-CO-R')v (II) Dans laquelle: 20 - R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire. ramifiée ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée. et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles ; - Z représente un groupement tri-fonctionnalisé choisi parmi les groupements suivants : 25 9 z, z2 Z3 - x et y sont des entiers différents de valeur variant de 0 à 3 et tels que x+y=3. R_.Brcvcts- (et2 627 1-0-01 21-dcpolFR doc Parmi les composés préférés répondant à la formule (II), on peut citer, lorsque x est égal à 0 et Z représente Z2, la N2, N4, N6-tridecylmélamine ayant la formule suivante o HN C9H19 O N~~N C9Hi9 H O C9H19 Toujours selon l'invention, l'organogélateur comprend des dérivés du sorbitol et en particulier, le l ,3:2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol. 10 Toujours selon l'invention l'organogélateur peut également contenir des molécules organogélatrices n'ayant pas toutes la même structure chimique. Ainsi selon l'invention. l'organogélateur peut contenir au moins deux types de molécules organogélatrices ayant une structure chimique différente. Lorsqu'il y a deux types de molécules organogélatrices, les trois motifs A, D et C se retrouvent en globalité dans 15 l'organogélateur constitué de molécules organogélatrices de structure chimique différente, mais répartis différemment sur ces deux types de molécules organogélatrice. Ainsi si on considère un type Tu de molécules organogélatrices et un deuxième type T2, TI peut contenir les motifs A et C et T2 contenir le motif D. On peut également avoir la combinaison D + C dans un premier type Tu de molécules organogélatrices et A dans un 20 deuxième type T2 de molécules organogélatrices. On peut aussi envisager un premier type TI ayant les trois motifs A, D, C et un deuxième type T2 ayant aussi les trois motifs A. C. D mais basé sur une structure chimique différente. Les trois motifs n'étant pas de même nature chimique ou pas répartis de la même façon sur Tu et T2. 25 Parmi ces organogélateurs comprenant deux types de molécules organogélatrices, on peut citer les combinaisons des dérivés choisis parmi les dérivés d'amine, les dérivés d'aminopyrimidine ou les dérivés du phénol associés à des R 6rcrcn _6`00 'P I-u'0123-dcpürf'R-doc molécules choisies parmi les dérivés d'acide carboxylique, les dérivés d'acide barbiturique ou les dérivés de sulfosuccinate. De préférence on peut citer les combinaisons : - des dérivés d'amine associés à des dérivés d'acide carboxylique, c - des dérivés d'aminopyrimidine associés à des dérivés d'acide barbiturique, - des dérivés du phénol associé à des dérivés de sulfosuccinate. Parmi ces combinaisons on peut citer notamment l'association du 5-octyl-2, 4, 6-triaminopyrimidine et du 5,5-dioctylbarbituric acide ou l'association du 5-octyl-2, 4, 6-I C t'aminopyrimidine et de l'acide barbiturique. On peut aussi citer les associations du 2-naphtol ou acide tannique ou lauryl gallate avec les sels de sodium du dioctyl sulfocuccinate ou du dihexyl sulfosuccinate. On ne sortira pas du cadre de l'invention en combinant plusieurs molécules 15 différentes telles que celles précédemment citées et notamment les molécules décrites dans les formules (I) et (II). Selon un mode préféré de l'invention les molécules organogélatrices ont une masse molaire inférieure ou égale à 2000 grnol-' et de préférence inférieure ou égale à 20 1000 gmol-1. La température de rupture TR à laquelle le réseau de liaisons hydrogène disparaît est fonction du nombre et de la force des liaisons crées au sein de l'organogélateur et est par conséquent fonction de la structure chimique des molécules organogélatrices et de la 25 concentration de l'organogélateur dans le bitume. La température de rupture TR est selon l'invention comprise entre 40 C et 120 C. Ces températures ont été déterminées de manière expérimentale par des mesures de température de ramollissement Bille et Anneau telle que définie dans la norme NIE EN 1427. Ces températures de rupture ont pu être corrélées à la disparition des liaisons hydrogène grâce à la spectroscopie infrarouge 30 qui a permis de suivre l'évolution de l'intensité des bandes d'absorptions correspondantes aux liaisons hydrogène présentes dans l'organogélateur aux différentes températures de test. Les compositions bitumineuses selon l'invention sont constituées d'une partie 35 majeure de bitume et d'une partie mineure d'organogélateur. L'organogélateur IL Brccc st262OU'2 62 7 1-07 012 3-dcpoFR_doc représente de 0,1 à 5,0% en poids par rapport au poids de bitume. Une quantité inférieure à 0,1% en poids d'organogélateur pourrait être insuffisante pour obtenir une composition bitumineuse selon l'invention, car les molécules organogélatrices seraient trop éloignées les unes des autres pour se lier entre elles; tandis qu'une quantité supérieure à 5,0% en poids d'organogélateur peut ne pas être nécessaire, car l'organogélateur agit à faible dose. Selon une mise en oeuvre préférée, l'organogélateur représente de 0,5 à 3% en poids par rapport au poids de bitume, et mieux encore. de 1 à 2% en poids par rapport au poids de bitume. 10 Les compositions bitumineuses selon l'invention peuvent contenir des bitumes issus de différentes origines. On peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Les bitumes selon l'invention sont aussi les bitumes provenant du raffinage du 15 pétrole brut. Les bitumes proviennent de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. 20 Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. Les bitumes utilisés peuvent aussi être des bitumes spéciaux comme les bitumes modifiés par ajout de polymères. A titre d'exemples de polymères pour bitume, on peut 25 citer les élastomères tels que les copolymères SB, SBS, SIS, SBS*, SBR, EPDM, polychloroprène, polynorbornène et éventuellement les polyoléfines tels que les polyéthylènes PE, PEHD, le polypropylène PP, les plastomères tels que les EVA. EMA, les copolymères d'oléfines et d'esters carboxyliques insaturés EBA, les copolymères polyoléfines élastomères, les polyoléfines du type polybutène, les copolymères de 30 l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle les copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs, les polyisobutylènes, les SEBS, les ABS. D'autres additifs peuvent encore être ajoutés à une base bitume selon l'invention. Il s'agit par exemple d'agents de vulcanisation et/ou d'agents de réticulation susceptibles R `Bre,cn26200 7027) -070127-dept FR doc de réagir avec un polymère, lorsqu'il s'agit d'un élastomère et/ou d'un plastomère, pouvant être fonctionnalisés et/ou pouvant comporter des sites réactifs. Parmi les agents de vulcanisation, on peut citer ceux à base de soufre et ses dérivés, utilisés pour réticuler un élastomère à des teneur de 0,01% à 30% par rapport au 5 poids d'élastomère. Parmi les agents de réticulation, on peut citer les agents de réticulation cationiques tels que les mono ou poly acides, ou anhydride carboxyliques, les esters d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques, sulfurique, phosphoriques, voire les chlorures d'acides, les phénols, à des teneurs de 0,01% à 30% par rapport au polymère. 10 Ces agents sont susceptibles de réagir avec l'élastomère et/ou le plastomère fonctionnalisé. Ils peuvent être utilisés en complément ou en remplacement des agents de vulcanisation. Diverses utilisations des compostions bitumineuse obtenues selon l'invention 15 sont envisagées, notamment pour la préparation d'un liant bitumineux, lequel peut à son tour être employé pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'une composition bitumineuse dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. 20 S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineuxcomme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. Ainsi, l'invention concerne par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de 25 liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches antiorniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable). S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut 30 citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation, etc. L'invention vise également un procédé pour obtenir une composition bitumineuse dure aux températures d'usage sans augmenter sa viscosité à chaud. 35 L'organogélateur peut être introduit indifféremment dans le bitume seul, ou en cours de Rflrevers 26200.2627 I-070123, dcpofFR. dor fabrication, dans le bitume polymère, dans le liant bitumineux, dans le liant sous forme anhydre ou sous forme d'enrobé , mais toujours à chaud à des températures variant de 140 à 180 C. Les mélanges peuvent ensuite être agités à ces températures jusqu'à solubilisation de l'organogélateur dans le bitume, le bitume polymère, le liant bitumineux, le liant sous forme anhydre ou sous forme d'enrobé. R:'.13 recci s:_(;(X) 2(2 î I-070123-dcpoOtR doc Exemples L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes ou des compositions bitume- organogélateur auxquelles on fait référence dans ces exemples sont mesurées de la façon indiquée dans le tableau 1. Par ailleurs, ia viscosité Brookfield est exprimée en mPa.s. La viscosité est mesurée au moyen d'un viscosimètre Brookfield CAP 2000+. Elle est mesurée à 140 et 160 C et à une vitesse de rotation de 300 tr/min. La lecture de la mesure est réalisée après 30 secondes pour chaque température. Tableau 1 Propriété Abréviation Unité Norme de mesure Pénétrabilité à l'aiguille à 25 C P25 1/10mm NF EN 1426 Température de ramollissement bille et TBA C NF EN 1427 anneau Viscosité Brookfield - mPa.s Cf. exemples Exemple 1 : Préparation d'une composition bitume/organogélateur de formule (I) Ce premier exemple concerne des compositions bitume + organogélateur de 15 formule générale (I) selon l'invention. Cinq types de molécules organogélatrices ont été utilisés dans cet exemple, à différentes concentrations. Leurs structures chimiques sont les suivantes : C5H11-CONH-NHCO-05H11 (1) 2C C9H19-CONH-NHCO-C9H19 (2) C11H23-CONH-NHCO-C11HL3 (3) C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35 (4) C2H25-NHCONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCONH-C12H25 (5) 25 Les préparations sont réalisées à 160-170 C; dans un réacteur sous agitation. On introduit d'abord le bitume témoin C1 dans le réacteur. Ensuite, on ajoute ]'organogélateur. Les mélanges sont agités pendant environ 60 minutes. Leur aspect final est homogène. Les mélanges sont refroidis à température ambiante. Le bitume R'Brc,ls 6ZD026 Ro --da r,iFR Aoc 1510 témoin C1 est un bitume de grade 70-100 de distillation directe dont les caractéristiques répondent à la norme NF EN 12591. Tableau 2 Compositions Nature de l'organogélateur Concentration en organogélateur C 1 (témoin) - 0% C2 (1) 1% C3 (1) 2% C~ (1) 3% C5 (2) 2% C6 (2) 3% C7 (3) 2% Cs (3) 3% C9 (3) 4% C 10 (4) 2% C11 (4) 3% C12 (5) 3% Détermination de la température de rupture T1? par spectroscopie infrarouge Pour effectuer les mesures, on prélève une goutte du mélange préchauffé que l'on dispose sur une pastille de KBr, puis on racle la pastille de KBr avec une lame de verre sur pour obtenir un "film" relativement translucide. L'appareil IR utilisé est un Nicolet Avatar 320 spectrometer, le régulateur de température est un (P/N21525) de chez Specac. A différentes températures, on suit l'évolution des bandes d'absorptions des groupements impliqués dans les liaisons hydrogène. Pour la composition particulière C6, on obtient les spectres de la Figure 1. Plus la température augmente, plus l'intensité de la bande autour de 3200 cm-1 des NH liés diminue. En portant l'intensité de la bande des NH liés en fonction de la température, on obtient le graphique de la Figure 2 qui nous donne la température de rupture TR = 105 C de la composition C6. Pour la composition C4, la température de rupture TR obtenue est de 85 C. Ces 20 températures de rupture sont également déterminées en mesurant la température de ramollissement bille et anneau. Les résultats sont consignés dans le tableau 3 suivant : R ' Rr ' cts 26200,2 62 7 1-07012 3-dcpotFR.doc Détermination des propriétés physiques des compositions bitume+organogélateur Tableau 3 Compositions Pénétrabilité Point de Indice Pfeiffer Viscosité Viscosité P25 ramollissement IP à 140 C à 160 C TBA C, (témoin) 76 46,6 -1,0 267 165 C2 62 48,4 -1,1 261 160 C3 51 70,8 3,0 255 158 C, 46 86,4 4,9 250 155 C5 55 81,4 4,8 242 153 C6 52 105,2 7,4 228 148 C, 55 80,6 4,7 240 151 C3 50 102,6 6,9 232 147 C9 47 111.0 7,5 224 145 C Io 58 91,0 6,1 225 145 Cä 55 96,5 6,5 203 144 C12 69 52,2 0,14 298 173 La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25 C, est exprimée en 1/10 mm. Le point de ramollissement bille et anneau est exprimé en C. L'indice de pénétrabilité Pfeiffer est défini par la formule de calcul suivante : 1952 ù 500 x log(P25) ù 20 x TBA PI = 50 x log(P25 ) ù TBA -120 La viscosité, mesurée à 160 C, est exprimée en mPa s-1. Comme le montrent les résultats du tableau 3, la corrélation entre les températures de ramollissement et la température de disparition ,des bandes IR 15 correspondant aux liaisons hydrogène pour les exemples C6 et C4 est établie car les températures de rupture sont quasi identiques au températures de ramollissement. De plus quel que soit l'organogélateur utilisé, son action est équivalente. Elle se caractérise par une diminution de la pénétrabilité P25, une augmentation de la TBA et RBrcvci202002b271-070123 -de FR doc10 une augmentation de l'indice Pfeiffer. Ceci traduit une dureté et une consistance plus élevées des bases bitumes additivées avec les différents organogélateurs. De même, plus la concentration en organogélateur est importante, plus la dureté et la consistance du bitume sont importantes. Un réseau plus important de liaisons hydrogène augmente la dureté aux températures d'usage du bitume. Enfin, les viscosités à une température donnée entre le bitume seul et le bitume additivé sont équivalentes. L'ajout d'organogélateur permet de durcir la composition bitumineuse sans augmenter la viscosité à chaud de la composition bitumineuse. 10 Exemple 2 : Préparation d'une composition bitume/organogélateur avec des molécules organogélatrices de nature différente Les compositions sont préparées de la même façon que dans l'exemple 1. La concentration en organogélateur est de 3%. L'organogélateur est constitué d'un premier 15 type TI de molécules organogélatrices et d'un deuxième type T2 de molécules organogélatrices. Le rapport molaire entre les deux types TI et T2 est de 1 pour 1. - Aminopyrimidine+acide barbiturique + NH2 N -N H2NNH2 C8 0 HN NH Cg Cg CI3 Al B1 + NH2 N'N H2N N H2 O HN NH O C14 20 Cg AI B2 R Brcec.s :(:o _62-1 UI'_~-dcporFR. Roc 20 La composition C13 comprend un dérivé d'aminopyrimidine A1, la 5-octyl-2, 4, 6-triaminopyrimidine et un dérivé d'acide barbiturique B1, le 5,5-dioctylbarbituric acide. La composition C14 comprend un dérivé d'aminopyrimidine Al la 5-octyl-2, 4, 6-triaminopyrimidine et de l'acide barbiturique B2. Tableau 4 Compositions Pénétrabilité Point de Indice Pfeiffer Viscosité Viscosité P25 ramollissement IP à 140 C à 160 C TBA Cl 76 47,5 -0,8 267 165 C13 59 52,0 -0,31 276 168 C14 61 52,5 -0,1 1 311 186 -Phénol+sulfocuccinate La composition C15 comprend le sel de sodium de dioctyl sulfosuccinate et l'acide 10 tannique. La composition C16 comprend le sel de sodium de dihexyl sulfosuccinate et l'acide tannique. La composition C17 comprend le sel de sodium de dihexyl sulfosuccinate et le lauryl gallate. 15 La composition C18 comprend le sel de sodium de dihexyl sulfosuccinate et le 2-naphtol. Tableau 5. Compositions Pénétrabilité Point de Indice Pfeiffer Viscosité Viscosité Pzs ramollissement IP à 140 C à 160 C TBA C 1 76 47,5 -0,8 267 165 C15 71 52.2 0,2 277 163 C 16 60 52,8 0,08 253 144 C 17 70 50.8 -0,17 268 164 C18 68 51,4 -0,09 267 164 Des conclusions identiques à celles de l'exemple 1 peuvent être faites. R' 3 rcccis262002R2 7 I-070123-dcpc rFR doc Le bitume est durci aux températures d'usage par l'organogélateur constitués par une même molécule organogélatrice ou par deux molécules de nature chimique différente ; la viscosité à chaud n'étant pas augmentée par rapport à celle du bitume non additivé. R:',13resats.C6200'.26271-070:3-0ctxaFR.dnc Revendications 1. Composition bitumineuse comprenant une partie majeure d'au moins un bitume et une partie mineure d'au moins un additif chimique caractérisée en ce que l'additif est un organogélateur créant un réseau de liaisons hydrogène entre molécules organogélatrices le composant, et emprisonnant la phase bitume jusqu'à une température TR maximale comprise entre 40 et 120 C. 2. Composition bitumineuse selon la revendication 1 caractérisée en ce que 10 l'organogélateur comprend au moins un donneur de liaisons hydrogène D, au moins un accepteur de liaisons hydrogène A et au moins un compatibilisant C dans le bitume comprenant un groupe choisi parmi: - au moins une chaîne hydrocarbonée linéaire comprenant au moins 4 atomes de carbone, ou 15 - au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, ou - au moins un système polycyclique condensé aliphatique, ou en partie aromatique ou encore entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes. pris seuls ou en mélange. 20 3. Composition selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le donneur D comprend un hétéroatome porteur d'un hydrogène choisi parmi l'azote N, l'oxygène O etiou le soufre S. 25 4. Composition selon les revendications I à :3 caractérisée en ce que le donneur D est choisi parmi les groupements alcool, thiol, phénol, amines primaires, amines secondaires, ammoniums quaternaires, amides, urées, hydrazines, acides carboxyliques, oximes, hydrazones, imines et leurs combinaisons. 30 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'accepteur A comprend un hétéroatome porteur de doublets électroniques choisi parmi l'oxygène O. le soufre S, l'azote N et/ou le phosphore P. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en 35 ce que l'accepteur A est choisi parmi les groupements C=O, S=O, N=O ou P=0 et les R> 3rc ers f6:00 :f,2-1-070 I 23-dcpmFR. d~,c 21groupements hydrocarbonés linéaires ou cycliques contenant dans leur chaîne hydrocarbonée un hétéroatome d'oxygène O, de soufre S, d'azote N ou de phosphore P. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'accepteur A est choisi parmi les groupements alcools, phénols, amides, esters, urées, hydrazines, acides, cétones, aldéhydes, lactones, lactames, anhydrides, imides, sulfoxydes, sulfones, sulfonates, sulfates, sulfites, acides sulfoniques, sulfures, éthers, phosphines, phosphites, phosphonates, phosphates, nitrites ou nitrates et leurs combinaisons. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'organogélateur comprend des molécules organogélatrices de structure chimique identique. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'organogélateur comprend au moins un motif de formule générale (I) : R-(NH)nCONH.-(X),,-NHCO(NH)n-R', - les groupements R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles ; - le groupement X contient une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement 2:, substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles ; - n et m sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment l'un de l'autre. 10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'organogélateur 30 comprend un motif hydrazide quand ri et m ont une valeur de 0. 11. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend deux motifs amide quand n a une valeur de 0 et m a une valeur de 1. P Hn•ça'_62UU.6271-07tl23-depotFR. doc 12. Composition selon la revendication 9 précédentes caractérisée en ce que l'organogélateur comprend deux motifs urées quand n et m ont une valeur de 1. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisée en ce que le groupement R et/ou R' comprend une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 4 à 22 atomes de carbone, notamment, choisie parmi les groupements C4H9, C5H11, C9H19, C11H23, C12H25, C17H35, C18H37, C21H43, C22H45. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que 10 le groupement X comprend une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 1 à 2 atomes de carbone. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que le groupement X comprend deux cycles de 6 carbones reliés par un groupement CH2, 15 ces cycles étant aliphatiques ou aromatiques. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend au moins un motif de formule générale (II) : (R-NHCO)a,-Z-(NHCO-R')y 20 - R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et éventuellement comprenant des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles, - Z représente un groupement tri-fonctionnalisé choisi parmi les groupements suivants : 1 N~'N Z1 Z2 25 - x et y sont des entiers différents de valeur variant de 0 à 3 et tels que x+y=3. 17. Composition selon I'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend au moins un dérivé du sorbitol. R.ABrevetsV26200'26271-070123-depotFRdo. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'organogélateur comprend au moins 2 molécules organogélatrices de structure chimique différente, l'ensemble des trois motifs A, D et C se retrouvant dans l'organogélateur. 19. Composition selon la revendication 18 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend un dérivé d'une amine et un dérivé d'acide carboxylique. 20. Composition selon la revendication 18 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend un dérivé d'une aminopyritnidine et un dérivé d'acide barbiturique. 21. Composition selon la revendication 18 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend un dérivé de sulfosuccinate et un dérivé du phénol. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 caractérisée en ce que les molécules organogélatrices ont une masse molaire inférieure ou égale à 2000 gmol-l. 20 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 caractérisée en ce que les molécules organogélatrices ont une masse molaire inférieure ou égale à 1000 gmol-l. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 caractérisée en ce que 25 l'organogélateur est présent de 0,1 à 5% en masse par rapport au bitume. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 caractérisée en ce que le bitume comprend en outre au moins un polymère et/ou un fluxant. 30 26. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 caractérisée en ce que le bitume est choisi parmi les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, leurs mélanges et leurs combinaisons. R:~R rt•'c ts,26 Oë262,1-u70I 3-depo, FR doc15 27. Utilisation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 pour fabriquer un liant bitumineux, notamment un liant anhydre, une émulsion bitumineuse, un bitume polymère ou un bitume fluxé. 28. Utilisation d'une composition bitumineuse selon la revendication 27 en mélange avec des granulats pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement. 29. Utilisation d'une composition bitumineuse selon la revendication 27 pour fabriquer 10 un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. 30. Procédé pour obtenir une composition bitumineuse selon l'une des revendications l à 26, caractérisé en ce que l'organogélateur est introduit à chaud à des températures variant de 140 à 180 C, soit dans le bitume seul, dans le bitume modifié ou non par 15 des polymères, dans le bitume sous forme de liant bitumineux ou dans le bitume lorsque celui-ci est sous forme de liant anhydre, d'enrobé, ou d'enduit superficiel, soit au cours de la fabrication desdits bitume, liants ou enduits. 31. Procédé selon la revendication 30 pour obtenir une composition bitumineuse dure 20 aux températures d'usage sans augmenter sa viscosité à chaud. R- Rrcccis2 (200 24271- 070123-depotl-R doc