FR 2912605 A1 20080822 FR 0753308 A 20070216 COMBINAISONS D'ESTERS DE L'ACIDE ABIETIQUE AVEC UN OU PLUSIEURS TERPENES ET LEUR UTILISATION POUR L'ENROBAGE DES AGRUMES Les fruits et légumes, notamment les agrumes, sont généralement en-robés de cire avant leur commercialisation pour améliorer leur conservation et leur aspect pour le consommateur. Les esters de l'acide abiétique, aussi appelé colophane, notamment avec le glycérol ou le pentaérythritol, sont utilisables dans l'industrie alimen- taire, plus particulièrement pour l'enrobage des agrumes. Néanmoins, leur utilisation est limitée du fait de leur faible solubilité dans l'éthanol, solvant accepté sur le plan alimentaire. Les huiles essentielles sont généralement de bons solvants. Néan- moins, ces huiles sont peu utilisées à cause de leur volatilité relativement 15 basse. Elles nécessitent, par conséquent, un temps de séchage très long. Par ailleurs, les terpènes ont une phytotoxicité importante et sont sou-vent très agressifs pour la peau des agrumes. Il est donc désirable de mettre à disposition de nouvelles compositions améliorées à base d'acide abiétique pour l'enrobage des fruits. 20 Il a maintenant été mis au point des compositions à base d'esters d'acide abiétique pour le traitement des fruits et légumes, notamment des agrumes, et permettant d'éviter les inconvénients discutés ci-dessus. 25 Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé d'enrobage des fruits et légumes, notamment des agrumes, comprenant l'application d'une composition comprenant un ou plusieurs ester(s) d'acide abiétique ou leurs mélanges, en combinaison avec un ou plusieurs terpène(s). 30 De préférence, l'application de la composition est effectuée après récolte et avant la commercialisation des fruits et légumes, à température ambiante, par tout moyen habituellement utilisé pour ce type d'enrobage. Les compositions selon l'invention peuvent être appliquées une ou plusieurs fois. 2 La composition est de préférence appliquée par aspersion en ligne. Le cirage des fruits ou légumes s'effectue généralement de la façon suivante. Selon un premier mode de réalisation, les fruits ou légumes sont lavés sur des lignes de brosses puis essorés et séchés sur des lignes de spon- gieux pour arriver propres et secs sur des lignes de brosses spécialement conçues pour le cirage des fruits ou légumes. Des asperseurs envoient la composition sur les fruits ou légumes alors qu'ils se déplacent sur les brosseuses afin de permettre l'application sur les fruits ou légumes d'une couche mince liquide. Les fruits ou légumes passent ensuite par un tunnel de sé- chage : l'évaporation de l'eau permet ainsi de laisser sur les fruits ou légumes une pellicule protectrice d'environ 2 microns. Un second mode de réalisation comprend les étapes consistant à sécher préalablement le fruit ou légume et ensuite l'asperger avec la composition comprenant un solvant volatile quand il défile sur un convoyeur à rou- leau, le séchage à l'air se faisant par simple évaporation du solvant. La troisième méthode d'application comprend les étapes consistant à déposer la composition sur les fruits ou légumes, déjà placés dans les plateaux, au moyen d'un asperseur manuel. On préfère cependant l'application en ligne car elle laisse sur le fruit ou le légume une pellicule protectrice plus mince et plus homogène qu'avec cette dernière méthode d'application. De préférence, les compositions sont appliquées sur des fruits ou légumes préalablement séchés. Les combinaisons d'esters d'acide abiétique et de terpènes peuvent être en solution dans l'alcool ou en émulsion dans l'eau. Selon un premier mode de réalisation, les compositions comprennent un ou plusieurs ester(s) d'acide abiétique en combinaison avec un ou plu-sieurs terpène(s) en solution dans un alcool léger. De préférence, lesdites compositions comprennent : - entre 1 % et 35 % en poids d'un ou plusieurs ester(s) d'acide abiétique ou leurs mélanges, notamment une résine à base d'acide abiétique, de préférence entre 3 % et 15 %. - entre 2 % et 80 % en poids d'un ou plusieurs terpènes, de préférence entre 5 % et 30 %. - entre 10 % et 95 % d'un alcool léger, de préférence entre 50 % et 95 %. Selon un autre objet, la présente invention concerne ces solutions d'ester d'acide abiétique avec un terpène, dans l'éthanol. De telles compositions présentent les avantages suivants : 10 - solubilité parfaite de la résine dans le mélange ; - faible phytotoxicité pour le fruit ou légume ; - utilisation d'ingrédients autorisés sur le plan alimentaire. Les compositions selon l'invention conviennent tout particulièrement à l'enrobage des fruits et légumes, notamment des agrumes, par le procédé 15 selon l'invention. La présente invention concerne également le procédé de préparation de ladite composition, comprenant les étapes suivantes : - mélanger un ou plusieurs ester(s) d'acide abiétique ou leurs mélanges 20 avec le(s)dit(s) terpène(s), et l'alcool. ou - mélanger un ou plusieurs ester(s) d'acide abiétique ou leurs mélanges avec le(s)dit(s) terpène(s), avec une quantité suffisante d'alcool pour solubiliser le(s)dit(s) ester(s) et le(s) terpène(s) ; puis 25 - ajouter le complément de l'alcool. De préférence, dans la première étape, entre 2 % et 10 % d'alcool en poids de la composition sont ajoutés. Selon un autre mode de réalisation, les combinaisons d'ester(s) d'acide 30 abiétique et de terpène(s) sont en émulsion dans l'eau. Selon un premier aspect, lesdites émulsions peuvent être de type "anionique". Elles comprennent alors : - 1% à 10% d'une combinaison d'ester(s) d'acide abiétiquelterpène(s) ;5 - 5% à 25% de cire; - 2% à 8% d'acides gras ; -0,5% à 4,5% d'alcali ; - eau : qsp. Selon un autre aspect, les émulsions peuvent être de type "non ionique". Elles comprennent alors : - 1% à 10% d'une combinaison d'ester(s) d'acide abiétique/terpène ; - 5% à 25% de cire; - 2% à 8% d'émulsifiants non ioniques ; et - eau : qsp. Dans le cadre des émulsions, le mélange ester(s) d'acide abiétiquelterpène(s) est constitué de 10% à 80% d'ester(s) d'acide abiétique et 90% à 20% de terpène(s), plus préférentiellement de 30 % à 60% d'ester(s) d'acide abiétique et 40 % à 70 % de terpène(s). Les émulsions selon l'un ou l'autre des deux modes de réalisation selon l'invention représentent un autre objet de la présente invention. La présente invention concerne également le procédé de préparation des émulsions selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : - mélanger le(s) terpène(s) avec l'(les) ester(s) d'acide abiétique ou leurs mélanges et la cire puis - l'émulsifiant ionique (acides gras et alcali) ou non ionique tel que défi-ni ci-dessus, - porter le mélange entre 80 et 150 C, - ajouter l'eau préalablement portée à température comprise entre 80 et 150 C, de préférence à environ 100 C. Les compositions selon l'invention (solutions ou émulsions) ainsi préparées sont de préférence appliquées pures, sans dilution préalable. La quantité de composition devant être appliquée dépend de la nature des fruits ou légumes concernés et du mode d'application sélectionné. Généralement, on applique entre 100 et 5000 cm3 de la composition par tonne de fruits ou légumes, préférentiellement entre 500 et 1500 cm3/t. 4 Lorsque les compositions en solution dans un solvant sont appliquées, le solvant est généralement évaporé à l'air. Lorsque les compositions en émulsion sont appliquées, une étape de séchage est généralement souhaitable pour éliminer l'eau. L'expression ester(s) d'acide abiétique comprend un ou plusieurs esters de l'acide abiétique avec un alcool, leur(s) mélange(s) ainsi que toute résine comprenant un ou plusieurs ester(s) d'acide abiétique ou leur(s) mélange(s). On préfère notamment l'ester d'acide abiétique avec le glycérol ou le pentaérythritol, plus préférentiellement l'abiétate de glycérol. On peut no- tamment citer les résines commerciales Ester Gum, Pexalyn ou Pentalyn commercialisées par Hercules Inc., ou Permalyn commercialisée par Eastman. A titre de terpènes, tous les terpènes sont concernés, préférentielle-ment les terpènes non porteurs d'oxygènes, tels que les pinènes et le limo- nène, et plus particulièrement le limonène. L'expression "fruits et légumes" fait préférentiellement référence au traitement des agrumes, tels que les oranges, citrons, clémentines, pamplemousses, mandarines. L'expression "alcool léger" fait référence aux alcools comprenant 1 à 6 20 atomes de carbone, de préférence l'éthanol. La cire peut être toute cire autorisée à usage alimentaire, notamment les cires de carnauba, les cires de candelilla, les cires d'abeilles et les cires de polyéthylène. En tant qu'acides gras, on préfère les acides gras de Cu à C18 et no- 25 tamment l'acide oléique. Par l'expression "alcali", on entend toute base, organique ou minérale, tel que l'hydroxyde de potassium ou hydroxyde de sodium, ammoniaque ou amine(s). Les tensioactifs ou émulsifiants variés sont connus en soi. Selon la 30 présente invention, on entend par "émulsifiant" tout type d'agent habituelle-ment utilisé à cet effet, tels que les alcools gras éthoxylés, les acides gras éthoxylés, les alkylphénols éthoxylés ou tout autre produit non ionique. Les tensioactifs préférablement utilisés dans le cadre de l'invention sont des tensioactifs anioniques ou non ioniques. Des exemples de tensioactifs non ioniques utilisables selon l'invention sont notamment le produit de condensation d'un alcool gras aliphatique, de préférence en C$-C22, avec un oxyde d'alkylène en C2-C3. L'oxyde d'alkylène en C2-C3 peut être l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou bien un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans des proportions quelconques. Un exemple de tels tensioactifs est le produit de condensation de l'alcool laurylique (ou alcool n-dodécyclique) avec 30 moles d'oxyde d'éthylène. Les émulsifiants peuvent également contenir d'autres agents habituellement utilisés dans les cires d'enrobage. Les émulsifiants non ioniques incluent notamment les sucroesters, les sorbitans monoléate éthoxylés, les acides gras éthoxylés, la lécithine, les acides gras estérifiés tels que l'oléate de glycérol et leurs mélanges. Des exemples de tensioactifs anioniques utilisables selon l'invention sont notamment : les sels alcalins des acides gras avec base, organique ou minérale, tel que hydroxydes de métal alcalin (soude ou potasse), ammoniaque ou amine(s). Le sel peut-être introduit dans la composition ou formé in situ. L'invention n'est cependant pas limitée à l'utilisation de ces tensioactifs particuliers. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 : solution dans l'éthanol Une solution a été préparée à partir de 10 g de résine d'abiétate de glycérol, 18 g de limonène et 3 g d'éthanol de façon à solubiliser les diffé- rents ingrédients. Puis, le complément d'éthanol a été ajouté de façon à obtenir 100 mL de solution. Une solution parfaitement soluble et stable a été ainsi obtenue. Exemple 2 : solution dans l'éthanol : Une solution a été préparée à partir de 10 g de résine d'abiétate de glycérol, 18 g de limonène et 56 g d'éthanol de façon à solubiliser les différents ingrédients. Une solution parfaitement soluble et stable a été ainsi ob- tenue. Exemple 3 : préparation d'une émulsion ionique 2,5 g de limonène ont été mélangés à 2 g de résine de glycérol d'abiétate. 17 g de cire de carnauba ont été ajoutés et mélangés. Le mélange ob- tenu a été émulsifié dans l'eau par ajout de 5 g d'acide oléique et 1 g d'hydroxyde de potassium, le volume de 100 ml ayant été complété avec l'eau. Une émulsion a ainsi été obtenue. Exemple 4 : préparation d'une émulsion non ionique On a opéré comme dans l'exemple 2, mais en utilisant 4 g d'émulsifiant non ionique composé d'un mélange de 1 g de sucroester, 1,5 g de sorbitan monoléate éthoxylé et 1g de lécithine. Exemple 5 : traitement d'oranges Les fruits sont lavés avec une solution détergente puis rincés et séchés parfaitement. L'émulsion de résine (Exemple 3) est appliquée, à la dose de 1,5L par tonne de fruits, sous pression, par des gicleurs placés au-dessus du convoyeur sur lequel passent les fruits. Un ventilateur rotatif aspire l'air de manière à aider au séchage des fruits et évacuer les solvants évaporés vers l'extérieur. Les fruits cirés et séchés sont ensuite emballés. Exemple 6 : traitement d'oranges Les fruits sont lavés avec une solution détergente puis rincés et séchés parfaitement. La solution de résine (Exemple 1) est appliquée, à la dose de 1,5L par tonne de fruits, sous pression, par des gicleurs placés au-dessus du convoyeur sur lequel passent les fruits. Les fruits sèchent par évaporation des solvants à l'air. REVENDICATIONS 1. Procédé d'enrobage des fruits ou légumes, comprenant l'application d'une composition comprenant un ou plusieurs ester(s) d'acide abiétique ou leurs mélanges, en combinaison avec un ou plusieurs terpène(s). 2. Procédé selon la revendication 1 tel que l'ester(s) d'acide abiétique est(sont) choisi(s) parmi l'ester d'acide abiétique avec le glycérol ou le pentaérythritol, ou toute résine contenant un ou plusieurs ester(s) d'acide abiéti- que ou leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 tel que l'(les) ester(s) d'acide abiétique est une résine ester gum. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le(s)dit(s) terpène(s) est(sont) choisi(s) parmi les terpènes non porteurs d'oxygène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le(s)dit(s) terpène(s) est(sont)choisis parmi les pinènes et le limonène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ladite composition est appliquée après récolte et avant commercialisation des fruits et légumes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel qu'on applique entre 100 et 5000 cm3 de solution par tonne de fruits ou légumes. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ladite composition est appliquée par aspersion sur des fruits ou légumes secs.25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 tel que la-dite composition comprend un ou plusieurs ester(s) d'acide abiétique ou leurs mélanges en combinaison avec un ou plusieurs terpène(s) en solution dans un alcool léger. 10. Procédé selon la revendication 9 telle que lesdites compositions comprennent : - entre 1 % et 35 % en poids d'une résine à base d'ester(s) d'acide abiétique ; - entre 2 % et 80 % en poids d'un ou plusieurs terpènes ; - entre 10 % et 95 % d'un alcool léger. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 telle que ladite composition comprend un ou plusieurs ester(s) d'acide abiétique en combinaison avec un ou plusieurs terpène(s) en émulsion dans l'eau et comprenant: - 1% à 10% d'une combinaison ester(s) d'acide abiétiquelterpène(s) ; - 5% à 25% de cire; - 2% à 8% d'acides gras ; -0, 5% à 4,5% d'alcali ; - eau : qsp. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 tel que ladite composition comprend un ou plusieurs ester(s) d'acide abiétique en combinaison avec un ou plusieurs terpène(s) en émulsion dans l'eau et comprenant: - 1% à 10% d'une combinaison ester(s) d'acide abiétiquelterpène(s) ; - 5% à 25% de cire; - 2% à 8% d'émulsifiants non ioniques ; et - eau : qsp. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 tel que le mélange ester(s) d'acide abiétique/terpène(s) est constitué de 10% à 80% d'ester(s) d'acide abiétique et 90% à 20% de terpène(s).5