FR 2914929 A1 20081017 FR 0702666 A 20070412 Acier à bonne tenue à l'hydrogène pour le formage de pièces mécaniques à très hautes caractéristiques. L'invention concerne les aciers pour formage, en particulier par frappe à froid, destinés notamment à la fabrication de pièces d'assemblage à haute résistance mécanique, tels que les vis et les boulons que l'industrie automobile utilise couramment pour l'assemblage des éléments de moteurs ou de liaisons au sol des véhicules roulants. Comme on le sait, l'industrie automobile vise continûment à accroître la puissance des moteurs en même temps qu'elle cherche toujours d'avantage à en réduire le poids, donc à employer des pièces de taille de plus en plus réduite. Or, ces pièces restent soumises aux mêmes contraintes mécaniques (donc proportionnellement plus élevées par rapport à la taille de la pièce) et doivent donc présenter des caractéristiques mécaniques, de résistance à la rupture notamment, de plus en plus exigeantes.. Jusqu'à présent, la très grande majorité des aciers utilisés en visserie automobile permettent d'obtenir des vis relevant de la classe 10.9, donc dotées d'une résistance à la rupture de l'ordre de 1000 MPa. Cette résistance, déjà élevée, peut être encore artificiellement accrue de quelques 100 à 200 MPa environ lors du serrage des vis au moment même de l'assemblage des pièces. On comprend qu'une telle pratique ne peut toutefois être perçue comme une fin en soi. Or, l'autre voie, à savoir la voie naturelle qui consiste à accroître la résistance intrinsèque des vis par la métallurgie de leur fabrication, se heurte rapidement à des problèmes de fragilité liée à la présence d'hydrogène dans l'acier. Comme on le sait, l'hydrogène est en effet à l'origine des mécanismes de rupture différée, voire même immédiate d'ailleurs, qui se traduit par la casse de la vis ou du boulon en service lors de l'application d'un certain niveau de contraintes. Des nuances d'acier pour vis à très hautes caractéristiques mécaniques (1 300 MPa de résistance, voire d'avantage) ont déjà été proposées visant à améliorer leur tenue à l'hydrogène. C'est le cas, par exemple, de la nuance décrite dans le document USP 5 073 338 publié en décembre 1991 et dans laquelle du molybdène est ajouté en grande quantité, jusqu'à 1 % en poids (avec un minimum de 0,5 %). Cependant, on peut craindre alors que les traitements thermiques subis par l'acier lors de la frappe conduisent à un risque d'accumulation en certains endroits de la matrice métallique de carbures de molybdène volumineux qui vont fragiliser la structure de l'acier et ne permettront donc pas toujours d'obtenir les caractéristiques mécaniques désirées. Un autre inconvénient peut être ressenti dans une certaine diminution de l'aptitude à la déformation à froid suite à l'accroissement de la dureté de l'acier due à la présence de cet élément à teneur élevée. De plus, il s'agit d'un produit particulièrement onéreux sur le marché de sorte que son introduction en quantité dans l'acier engendre un surcoût important de production. Néanmoins, malgré ces inconvénients, les nuances proposées dans la littérature pour ces aciers destinées à la visserie semblent persévérer dans le sens d'une présence forte de molybdène afin de pouvoir atteindre des niveaux en résistance mécanique supérieurs à 1300 MPa. Il en est ainsi, par exemple, de la nuance décrite dans le document JPA 2001032044 publié en février 2001, dans laquelle la teneur en molybdène se situe entre 1,5 et 3 %. C'est le cas encore de la nuance décrite dans le document EPA 1746177 publié en janvier 2007 dans laquelle la teneur en molybdène peut monter jusqu'à 6 %, sans pouvoir être inférieure à 0,5. On voit donc, au travers de ce rapide panorama de l'état de la technique, qu'il apparaît relativement aisé en fait d'atteindre, via la métallurgie, des aciers pour pièces à très hautes caractéristiques en terme de résistance mécanique sans nuire pour autant nécessairement à la tenue à l'hydrogène, mais qu'il est bien moins aisé d'obtenir un tel résultat si l'on s'assigne une teneur en molybdène basse. Allant à l'opposé de la voie tracée par l'art antérieur, l'invention a pour but de proposer un acier économique, à teneur en molybdène délibérément fixée à cet effet en dessous de 0,50 % en poids, présentant une résistance améliorée à la rupture différée, donc une bonne tenue à l'hydrogène dans le temps, tout en permettant d'atteindre de très hautes caractéristiques mécaniques sur les pièces finales prêtes à l'usage réalisées à partir de cet acier. A cet effet, l'invention a pour objet un acier à bonne tenue à la fragilisation par l'hydrogène pour le formage de pièces mécaniques à très hautes caractéristiques, caractérisé en ce que, afin de contenir sa teneur pondérale en molybdène en dessous de 0,50 %, sa composition chimique, outre le fer et les inévitables impuretés résiduelles résultant de l'élaboration de l'acier, répond à l'analyse suivante, donnée en pourcentages pondéraux: 0,4 3,5 N 0,003 B % Il importe par ailleurs de noter que la voie suivie par l'invention pour l'élaboration d'une telle nuance à basse teneur en molybdène a été de créer un acier permettant de supporter une quantité d'hydrogène plus élevée que dans l'art antérieur. Pour ce faire, la nuance a été optimisée pour répondre aux problèmes liés à l'hydrogène, non plus par l'approche classique unique, celle du piégeage de cet élément, mais par trois voies différentes conjointes. Les recherches effectuées ont pu montrer en effet que la tenue à l'hydrogène de l'acier pouvait résulter de différents facteurs autonomes, tels que la composition chimique ou la microstructure, mais aussi, et on le comprendra sans peine, de la quantité d'hydrogène déjà présente dans l'acier avant la mise en service des pièces. L'hydrogène, selon l'invention, est donc traité par les trois voies suivantes: 1 - Le piégeage: la nuance selon l'invention présente la particularité de multiplier et diversifier les pièges à hydrogène de sorte à éviter une agglomération en un seul endroit de carbures du même type qui fragiliserait la structure et nuirait à la résistance mécanique de l'acier. Le molybdène n'est en effet plus le piège privilégié de l'hydrogène, puisque la nuance contient également à cet effet du nickel, du niobium, du titane et du vanadium. 2 - La répartition: les éléments, tels que le bore, le niobium, le molybdène, le vanadium et le titane sont favorisés, car ils permettent d'affiner le grain, ce qui permet d'accroître la tenue à l'hydrogène. En effet, l'accroissement de la finesse des grains induisant une augmentation de la surface des joints, l'hydrogène est alors mieux réparti dans l'acier et devient de ce fait moins nocif. 3 - L'élimination: l'hydrogène déjà présent dans l'acier peut être en partie éliminé lors du traitement thermique final de trempe et revenu effectué sur les pièces fabriquées avec de l'acier selon l'invention. L'augmentation de la température de revenu favorise ce dégazage. Cette augmentation est rendue possible par la présence d'éléments durcissants permettant d'aller en ce sens, tels que le vanadium, le titane, le molybdène, le niobium mais également le bore par son effet synergique avec le niobium et le molybdène. La nuance selon l'invention permet d'atteindre des températures de revenu de l'ordre de 400 C ou plus. Dès lors, il a pu être recherché une plus grande résistance mécanique des vis avant serrage. Les pièces "prêtes à l'emploi" réalisées avec la nuance d'acier selon l'invention présentent en effet sans difficultés particulières une résistance à la rupture de 1200 MPa voire d'avantage, selon le réglage de la température que l'on imposera pour le traitement thermique final. L'invention sera bien comprise et d'autres aspects et avantages apparaîtront plus clairement au vu de la description qui suit, donnée uniquement à titre d'exemple de réalisation de vis pour l'industrie automobile. On produit à l'aciérie, par coulée continue, des demi-produits longs (billettes ou blooms) en un acier ayant, outre le fer, et les moins de 0,50 % de molybdène que l'on s'assigne, la composition suivante, en teneur pondérale : - de 0,3 à 0,5 % de carbone. Pour des teneurs inférieures à 0,3 A, les très hautes résistances désirées ne peuvent être atteintes compte tenu de la teneur des autres éléments présents dans la nuance et des températures de revenu élevées visées. Pour des teneurs supérieures à 0,5 % le risque de fragilité augmente du fait de l'augmentation de la dureté. - 0,20 % au moins de molybdène, mais sans jamais atteindre 0,5 % pour les raisons indiquées. Le molybdène manifeste une forte interaction avec le phosphore dont il limite ainsi l'effet néfaste en limitant sa ségrégation aux joints de grains. De plus, il affiche un comportement carburigène marqué. Autrement dit, il autorise, pour des caractéristiques mécaniques données, des températures de revenu plus élevées, favorisant du coup le développement des carbures qui seront des pièges à hydrogène. C'est donc un élément qui renforce la résistance à la rupture différée. -de 0,4 à 1,0 % de manganèse. L'accroissement de la teneur en manganèse tend en fait, en règle générale, à diminuer la résistance à la rupture différée de l'acier. Ceci pourrait provenir de son interaction avec le soufre conduisant à la formation de sulfures de manganèse. Lorsqu'on dépasse des seuils voisins de 1 % de manganèse, cette interaction avec le phosphore pourrait même conduire à augmenter la fragilité de l'acier à l'hydrogène, ce, bien entendu, en l'absence de dispositions adéquates prises pour l'éviter. Le manganèse a cependant un effet bénéfique sur la trempabilité de l'acier et donc sur l'obtention des caractéristiques mécaniques finales recherchées sur les pièces réalisées. - moins de 0,015 % de phosphore. L'effet du phosphore est particulièrement nocif dans les aciers selon l'invention et ce pour plusieurs raisons. Il a un effet contrariant de la recombinaison de l'hydrogène. Il contribue donc à une plus haute concentration d'hydrogène atomique dans le matériau, donc à un risque accru de rupture différée de la pièce en usage. De surcroît, en ségrégant aux joints de grain, il diminue leur cohésion. Sa teneur doit donc impérativement être maintenue très basse. En particulier, on veillera à cet effet que l'acier soit déphosphoré lors de son élaboration à l'état liquide. - de 0,05 à 0,2 % de silicium. Le silicium agit comme désoxydant de l'acier lors de son élaboration. Présent en solution solide, il permet également d'augmenter la résistance de l'acier. Toutefois, à teneur trop élevée (plus de 0,2 %), il a un effet néfaste. Lors des traitements thermiques tels qu'un traitement de globulisation, le silicium a tendance en effet à former des oxydes intergranulaires et diminue ainsi la cohésion des joints de grains. Une trop forte teneur en silicium diminue également l'aptitude de l'acier à la déformation à froid en durcissant excessivement la matrice. - 0,05 % maximum d'aluminium. L'aluminium est bénéfique lorsqu'il se trouve en solution solide et néfaste lorsqu'il est présent sous forme d'inclusions. L'aluminium sert à contrôler le grossissement du grain austénitique lors du laminage à chaud du demi-produit de départ, et ainsi à donner à l'acier de bonnes propriétés de résilience. - de 0,04 à 0,8 % de nickel. Le nickel permet une augmentation de la résilience et a des effets bénéfiques sur la résistance à la rupture fragile. Il augment également la résistance à la corrosion de l'acier. - de 0,4 à 2,0 % de chrome. Le chrome est recherché généralement pour son effet durcissant, lorsqu'il est ajouté en grande quantité, il doit être combiné avec du molybdène, comme c'est le cas ici. Comme le molybdène, il retarde l'adoucissement au revenu permettant des températures de revenu plus élevées ce qui favorise le dégazage mais aussi la formation de carbures ou de carbonitrures piégeant l'hydrogène. A teneur trop élevée, en accroissant excessivement la dureté de l'acier, il rend délicate sa mise en forme par frappe. - de 0,02 à 0,08 % de niobium, de 0,03 à 0,30 % de vanadium, et de 0,02 à 0,05 % de titane. Ces trois éléments sont souvent ajoutés à l'acier liquide pour accroître la dureté du matériau. Ici, dans les fourchettes indiquées, ils vont aussi accroître la résistance à la rupture différée de plusieurs façons. Ils vont aider à un affinement du grain austénitique et forment des précipités qui piègent l'hydrogène. En outre le niobium piège le phosphore. Enfin, l'effet durcissant de chacun permet d'effectuer des revenus à plus haute température. Leur teneur maximale est fixée pour éviter l'obtention de précipités de taille trop importante qui serait alors néfaste vis-à-vis de la résistance de l'acier à la rupture différée. - de 0,003 à 0,005 % de bore. En ségrégant aux anciens joints de grains austénitiques, le bore même à très faibles teneurs permet d'accroître la résistance à la rupture différée induite par l'hydrogène. Il augmente fortement la trempabilité de l'acier et permet ainsi de limiter la teneur en carbone nécessaire pour l'obtention de la microstructure martensitique désirée. Il augmente la cohésion du joint de grain par son effet intrinsèque, mais également en rendant plus difficile la ségrégation du phosphore à ces joints de grain. Enfin, le bore agit en synergie avec le molybdène et le niobium, augmentant ainsi leur efficacité et leur influence propre que permet leur teneur respective. Un excès de bore conduirait toutefois à la formation de boro-carbures de fer fragiles. - moins de 0,015 % de soufre. Le soufre est un poison qui exprime toute sa nocivité en présence d'hydrogène car il a un effet additif, c'est-à-dire coopératif avec lui en formant notamment du H2S, qui en milieu humide en particulier conduit imparablement à une dégradation physique rapide des pièces. Son effet est d'ailleurs à cet égard bien plus marqué que celui du phosphore. Sa teneur doit donc être limitée tant que faire se peut, le plus proche de zéro si possible, en tous cas ne pas excéder la limite des 0,015 % édictée ici. L'acier doit donc être soigneusement désulfuré lors de son élaboration à l'état liquide à l'aciérie et éviter tout post-traitement avec des agents contenant du souffre. - moins de 150 ppm d'azote. L'azote est considéré comme néfaste. Il piège le bore par formation de nitrures de bore ce qui rend inefficace le rôle de cet élément sur la trempabilité de l'acier. Néanmoins, ajouté en faibles quantités, il permet par formation notamment de nitrures de titane (TiN) et de nitrures d'aluminium (A1N) d'éviter un trop fort grossissement du grain austénitique lors des traitements thermiques subis par l'acier. Cette composition optimisée permet d'avoir une très bonne tenue à l'hydrogène en même temps qu'une résistance mécanique finale de l'acier, une fois transformé en pièce prête à l'usage, supérieure à 1200 MPa et pouvant même dépasser les 1 500 MPa. Après réchauffage au dessus de 1100 C si besoin est, le demi-produit sidérurgique est alors laminé à chaud dans le domaine austénitique, selon la pratique habituelle, jusqu'à l'obtention d'un produit long laminé, prêt à l'expédition en clientèle après refroidissement à l'ambiante. Ce produit sidérurgique long se présente alors soit sous forme de barres, soit sous forme de fil-machine bobiné. Le fil-machine (ou la barre) est ensuite transformé en vis par frappe à froid, schématiquement de la manière suivante: Après décalaminage mécanique (ou décapage chimique suivi d'une neutralisation), on effectue sur le fil un recuit sous atmosphère neutre (sous azote par exemple). Le fil est alors dégraissé avant de subir un premier tréfilage, dit tréfilage-ébauche, pour lequel une enduction de surface préalable est prévue, classiquement une phosphatation et un savonnage. Lors de ce tréfilage le diamètre du fil est réduit de 30 % environ. Le fil-ébauche obtenu est soumis à un traitement de globulisation, suivi par un décapage, phosphatation et savonnage en vue d'un second tréfilage. Celui-ci est un tréfilage de finition, appelé également "de mise à la côte finale". La réduction de diamètre est plus modeste qu'auparavant, généralement inférieure à 10 %. Le fil est alors frappé à froid, et les vis brutes de frappe obtenues sont d'abord déphosphatées puis soumises à un traitement thermique de trempe et revenu, ainsi qu'à une opération de roulage finale pour donner au filetage son aspect définitif. Le roulage peut se faire soit avant le traitement thermique, soit après. Le revenu peut avantageusement s'opérer à des températures plus élevées que la pratique habituelle, à savoir de l'ordre de 400 C et plus, sans obérer pour autant l'obtention de Rm de 1 200 à 1500 MPa et plus visés sur la résistance à la rupture des vis. Bien entendu, plus le revenu se fera à température forte, moins le Rm sera élevé. La surface des vis est ensuite nettoyée et revêtue par une couche de phosphates ou, le cas échéant, par tout autre revêtement chimique ou électrochimique adéquat. On notera que si la nuance de l'acier a été spécialement élaborée pour offrir une bonne résistance à l'hydrogène, il est bien entendu également souhaitable d'introduire le moins d'hydrogène possible durant le procédé de transformation du fil-machine. Or, ces procédés de transformation en pièces frappées et revêtues sont habituellement par nature générateurs de prise d'hydrogène. Par exemple, lors du décapage, les paramètres de bain (température, nature et concentration en acide, pollution en fer, teneur en inhibiteur...) ont un effet sur l'introduction d'hydrogène dans l'acier. De même, le traitement de phosphatation étant générateur d'hydrogène, il conviendra d'optimiser les paramètres du traitement pour limiter au mieux la prise d'hydrogène par le métal à ce stade de la transformation_ Le savoir-faire de l'homme du métier jouera également un rôle important lors de l'étape d'austénisation avant trempe. Il a en effet été montré que cette étape du procédé de formage peut conduire, lorsque les précautions adéquates ne sont pas prises, à une pénétration non négligeable d'hydrogène dans l'acier. On donne à présent quelques indications chiffrées, à l'aide des tableaux de valeurs ci-après, relatives à la nuance d'acier conforme à l'invention en positionnant 35 celle-ci par rapport à des nuances connues. Des essais en laboratoire ont été effectués sur des coulées de composition suivante : C Mn P S Si Ni Cr Mo Nb V Ti B A 0,36 0,48 0,006 0,008 0,07 0,35 1,17 0,55 0,035 0,13 0,02 0,0025 B 0,37 0,79 0,014 0,01 0,08 0,25 1,20 0,31 0,033 0,11 0,02 0,0026 C 0,36 0,64 0,013 0,01 0,08 0,39 1,11 0,45 0,037 0,11 0,02 0,0025 D 0,38 0,79 0,006 0,007 0,07 0,39 1,16 0,20 0,035 0,14 0,02 0,0024 42CD4 0,41 0,87 0,011 0,005 0,22 ! 0,08 1,04 0,15 -- -- -- -- Avec à chaque fois Al Les coulées A et 42CD4 sont des nuances d'acier connues de l'art antérieur. Les coulées B, C et D sont des exemples de la nuance d'acier selon l'invention. La nuance A comprend notamment une teneur en molybdène supérieure à 0,5 % et la nuance 42CD4 ne contient pas de niobium, ni de vanadium, ni de titane, ni de bore. Les caractéristiques mécaniques des pièces finales obtenues sont les suivantes : Temp. Rm A (Z ) revenu ( C) (MPa) en % A > 400 1538 400 1532 400 1545 400 1535 400 1505 16,5 La seconde colonne indique la température de revenu après trempe des pièces finales. La troisième colonne donne la résistance à la rupture déterminée par traction 15 sur éprouvettes normalisées. Pour ce qui concerne la résistance à la rupture différée (dernière colonne), ces résultats ont été obtenus par des essais de traction lente (0,005 à 0,01 mm/min contre 5 mm/min habituellement) sur des éprouvettes normalisées chargées et non chargées en hydrogène. Les conditions de chargement en hydrogène sont identiques pour l'ensemble 20 des cinq nuances testées. La quantité d'hydrogène introduite dans les éprouvettes est supérieure à celle introduite par l'opération de frappe. La tenue à la rupture différée est exprimée par le A (Z), à savoir le Z moyen des éprouvettes non chargées moins le Z moyen des éprouvettes chargées, Z étant la mesure de la striction de l'éprouvette. Autrement dit, plus la diminution de la striction est importante quand l'acier est chargé en hydrogène (et donc plus le A (Z) est élevé), moins l'acier est résistant à la rupture différée. Comme on peut le constater, les nuances B, C et D permettent d'obtenir des résultats de tenue à l'hydrogène et de résistance mécanique équivalentes à la nuance connue A contenant plus de 0,5 % de molybdène. La nuance 42CD4 connue, contenant également peu de molybdène, mais ne contenant ni niobium, ni vanadium, ni bore, ni titane, donne de bons résultats d'un point de vue de la résistance mécanique, mais n'offre pas une tenue satisfaisante à l'hydrogène. La présence des éléments tels que le titane, le bore, le vanadium et le niobium dans les conditions définies par l'invention est donc indispensable pour l'obtention de nuances à hautes caractéristiques mécaniques et présentant une résistance à la rupture différée améliorée pour des nuances d'acier à basse teneur en molybdène. L'acier selon l'invention est donc remarquable en ce qu'il présente à la fois une bonne aptitude à la déformation mécanique, à froid ou à chaud, et une bonne tenue à l'hydrogène (résistance à la rupture différée) et en ce qu'il permet d'obtenir des pièces mécaniques présentant une résistance à la rupture très élevée. C'est pourquoi, il représente une matière première privilégiée pour la production industrielle de pièces d'assemblage à hautes caractéristiques mécaniques requises, comme les vis pour l'industrie automobile, lorsqu'il est conditionné en fil- machine, ou plus généralement en produit sidérurgique long laminé à chaud issu de la coulée continue sous forme de billettes ou de blooms. Il va de soi que l'invention ne saurait se limiter aux exemples qui viennent d'être décrits, mais qu'elle s'étend à de multiples variantes et équivalents dans la mesure où est respectée sa défmition donnée dans les revendications jointes. Ainsi, si elle a été conçue initialement pour répondre à un besoin spécifique exprimé par l'industrie automobile confrontée à des questions de tenue dans le temps des organes vitaux des véhicules roulants, elle n'en reste pas moins d'application plus générale à la production de toutes pièces mécaniques de petite et moyenne taille, comme des rivets, des clips, et attaches diverses, dès lors qu'il est recherché une limite de rupture normalisée Rm élevée, de 1200 MPa et d'avantage, alliée à une résistance à la fragilisation par l'hydrogène. REVENDICATIONS 1- Acier à bonne tenue à la fragilisation par l'hydrogène pour le formage de pièces mécaniques à très hautes caractéristiques, caractérisé en ce que, afin de contenir sa teneur pondérale en molybdène en dessous de 0.50 %, sa composition chimique, outre le fer et les inévitables impuretés résiduelles résultant de l'élaboration de l'acier, répond à l'analyse suivante, donnée en pourcentages pondéraux: 0,3 5 C % 3,5 N 0,003 2- Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous l'aspect d'une barre ou d'un fil-machine laminés à chaud et issus de la coulée continue sous forme de billettes ou de blooms. 3- Fil-machine en acier selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il présente une aptitude à produire, par formage à froid, des pièces mécaniques qui, après traitement thermique, comportent une limite à la rupture de plus de 1200 MPa et jusqu'à plus de 1500 MPa. 4- Pièce mécanique caractérisée en ce qu'elle est issue d'un fil-machine selon la revendication 3.