FR 2912410 A1 20080815 FR 0701049 A 20070212 DESCRIPTION DE L'INVENTION DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION [1] La présente invention se rapporte à la synthèse de polysiloxanes modifiés par des molécules sulfonées insaturées et capables de gélifier par associations physiques entre les channes de silicone. Dans les conditions de synthèse décrites dans ce brevet, il a été découvert de façon surprenante que ces polysiloxanes greffés par une (ou des) molécules sulfonées possèdent des propriétés mécaniques proches d'élastomères silicones conventionnels, c'est-à-dire chargés par la silice et réticulés. ETAT DE L'ART [2] (Dans le brevet US n 2997457 (General Electric Company, Kantor) il est décrit la synthèse de PDMS sulfonés par une réaction thiol-ène puis oxydation du soufre dans le but d'obtenir des propriétés de résistance aux solvants non polaires tels que le carburant d'aviation. [3] (Dans le brevet US n 3487098 (General Electric Company, Wu) il est décrit la synthèse des mêmes PDMS sulfonés, par ouverture de cycles sulfonés fabriqués par oxydation de cycles porteurs des thioethers correspondants. [4] Dans le brevet US n 3801572 (General Electric Company, Berger) les PDMS sulfonés sont obtenus par réaction de Michaël entre un PDMS aminé et la divinylsulfone par exemple en vue d'applications dans le domaine des floculants ou des vernis résistants aux détergents ou des agents de liaisons entre des résines plastiques et des matériaux à base de verre. [5] Dans le brevet US n 4049616 (Union Carbide Corporation, Curtis) il est décrit la synthèse de monomères cycliques par hydrosilylation de siloxanes cycliques porteurs de fonctionnalités sulfolanyloxyalkyl en utilisant: l'acide chloroplatinique comme catalyseur. Ces monomères peuvent être copolymérisés pour synthétiser des PDMS fonctionnalisés de hautes masses molaires. [6] Dans tous les cas cités ci-dessus, il est nécessaire d'ajouter une charge inorganique et/ou de réticuler les silicones modifiés pour obtenir un élastomère possédant des propriétés mécaniques acceptables. [7] Le brevet FR n 2830256 (Nexans, Colombani) décrit la synthèse d'élastomères porteurs de bisurées qui s'autoassocient pour former des polymères réticulés physiquement et présentant de bonnes propriétés mécaniques. L'inconvénient de ces produits est la fabrication de deux polymères distincts qui doivent ensuite être mélangés pour arriver au matériau final. Par ailleurs, ces polysiloxanes s'associent physiquement par des liaisons bisurées qui sont moins efficaces en terme d'association que les liaisons de type sulfone. [008] Le brevet WO n 2004/052963 (Suprapolix, Bosman) décrit la synthèse et les propriétés de siloxane porteurs de groupements pouvant s'associer par quatre liaisons hydrogène. Ces polymères sont utilisés comme agent de gélification des silicones. Ils montrent également des propriétés en masse remarquables. Les inconvénients de ces polymères physiquement réticulés sont leur faible tenue thermique due aux molécules permettant le couplage des liaisons hydrogènes et leur mauvaise résistance aux solvants. OBJET DE L'INVENTION [9] L'objet de cette invention réside dans la synthèse de silicones modifiés par hydrosilylation d'une molécule comportant un ou plusieurs groupe(s) fonctionnel(s) sulfone (-SO2-) en utilisant un catalyseur du type acide de Lewis comportant au moins un 10 atome de Bore. De façon surprenante des élastomères silicones sont obtenus et ils montrent des propriétés de résistance thermique équivalentes ou supérieures aux silicones réticulés et chargés. De façon surprenante également ces polymères présentent des propriétés de résistance aux solvants polaires et non polaires. Leurs propriétés mécaniques sont également exceptionnelles pour des élastomères contenant une si 15 grande concentration d'unités siloxane. Les matériaux obtenus peuvent être mis en forme par extrusion puis injection. Par ailleurs, le procédé de synthèse mis en jeu ne fait intervenir qu'une seule étape. [10] L'utilisation des PDMS en tant qu'élastomères est conditionnée par la présence de 20 ponts de réticulation entre les chaînes de PDMS qui peuvent être apportés par voie radicalaire (peroxydes), par hydrosilylation ou par hydrolyse condensation. L'inconvénient majeur de ces techniques est la création de liaisons covalentes irréversibles ne permettant pas de recyclage par exemple. Dans notre invention, les matériaux présentent un réseau tridimensionnel dont la cohésion est assurée par des 25 liaisons physiques et non pas chimiques. [11] Les polysiloxanes de la présente invention sont obtenus par un procédé de synthèse faisant réagir : un polysiloxane possédant un ou plusieurs groupements réactifs de type -OSi(H)(CH3)-30 ou -O-Si(CH3)2-H et pouvant être décrits par la formule suivante : RI rRi RI RI Qi--SiùO SiùOù SiùO SiùQ3 I I I 1 RI Q2 ù mùRi ùn R1 dans laquelle : - Les groupements RL, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : o un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de 35 carbone o un groupe aryle - Les groupements Q1, Q2, Q3, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : au moins un atome d'hydrogène 3 ^ un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone - m et n sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire moyenne du polysiloxane soit comprise entre 500 et 250000 g/mol. avec un composé de type alkylène sulfoné et représenté par la formule suivante O ~ Il H2C=CH If21 SùZ r 0 dans laquelle r=0à10 o Z est choisi parmi : ^ un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone ^ un groupe aryle ^ un groupe phényle ^ un groupe alkylphényl comportant de 1 à 22 atome de carbone ^ un groupe alcoxy comportant de 1 à 22 atomes de carbone ^ un groupe perfluoroalkyl comportant de 1 à 14 atomes de carbone • un groupe paranitrophényl en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis selon la formule suivante : X3 25 dans laquelle X1, X2, X3, X4, X5 identiques ou différents sont choisis parmi : un atome de fluor ou d'hydrogène ou de chlore • un groupe CF3 15 20 Parmi les catalyseurs utilisables on peut citer le triphenyl borane (B(C6H6)3), le tri(parachlorophenyl) borane (B(C6H4CI)3) et préférentiellement le tris(pentafluorophenyl) borane B(C6F5)3. [12] Les groupements sulfonés peuvent être répartis dans la chaîne de façon aléatoire ou en bout de chaîne (téléchélique). Préférentiellement, le pourcentage molaire de groupes fonctionnels présents sur les chaînes de PDMS peut être compris entre 0,1 et 20%. Le taux de groupements fonctionnels va permettre de moduler les propriétés finales du matériau. Il est possible d'utiliser des PDMS dont la masse molaire est comprise entre 500 et 150000 g.mol-1. [13] Les molécules alkylènes sulfonés sont: de type vinyl ou allyl tels que la méthyle vinyl sulfone, l'éthyl vinyl sulfone, la propyl vinyl sulfone, la butyl vinyl sulfone, la pentyl vinyl sulfone, l'hexyl vinyl sulfone, l'heptyl vinyl sulfone, l'octyl vinyl sulfone, la nonyl vinyl sulfone, la décylyl vinyl sulfone, l'undécyl vinyl sulfone, la dodécyl vinyl sulfone, la p-methoxy vinyl sulfone, la p-tolyl vinyl sulfone, la phényl vinyl sulfone, la p-tertbutylphenyl vinyl sulfone, la vinyl tridecafluorohexyl sulfone, l'allyl phényl sulfone, l'allyl nitrophenyl sulfone, l'allyl p-tolyl sulfone. Elles sont utilisés en excès ou en stoechiométrie par rapport aux groupements -SiH présents sur la chaîne de PDMS. Préférentiellement, le rapport molaire entre les molécules alkylènes sulfonés et les groupes - SiH sur la chaîne PDMS est en faveur des molécules alkylènes sulfonés. Typiquement, le rapport est compris entre 1,1 et 10. La présence d'une grande quantité de groupements sulfonés implique la formation d'un matériau plus rigide. [14] Les catalyseurs de greffage sont des acides de Lewis comportant un atome de 30 Bore. Typiquement, les catalyseurs pouvant être utilisés peuvent être décrits par la formule suivante : X3 dans laquelle X1, X2, X3, X4, X5 identiques ou différents sont choisis parmi : ^ un atome de fluor ou d'hydrogène ou de chlore ^ un groupe CF3 Parmi les catalyseurs utilisables on peut citer le triphenyl borane (B(C6H6)3), le tri(parachlorophenyl) borane (B(C6H4CI)3) et préférentiellement le tris(pentafluorophenyl) borane B(C6F5)3. [15] La quantité de catalyseur de greffage utilisée est comprise entre 2 et 8% molaire par rapport à la quantité de groupements hydrogénosilane (-SiH). Préférentiellement, entre 4 et 6% molaire. [16] La synthèse doit être réalisée dans des conditions anhydres pour éviter l'hydrolyse et le couplage entre les chaînes de PDMS fonctionnalisées. Il est possible d'utiliser comme solvant tous les solvants des PDMS à condition de les rendre anhydre. La synthèse est réalisée à température ambiante. Il est donc possible d'utiliser les solvants usuels du PDMS et préférentiellement le toluène est utilisé. [17] Les produits obtenus selon la présente invention peuvent être utilisés selon les procédés classiques de transformation des ,elastomères thermoplastiques : extrusion, injection, thermoformage, extrusion soufflage. Des procédés en solution, en émulsion ou en suspension sont également envisageables pour des applications d'imprégnation de surface. [18] Les applications préférées selon l'invention sont en tant qu'additif dans le domaine des adhésifs et des joints, .aide au procédé de transformation de polymères ; en tant que matériau de base dans le domaine des élastomères thermoplastiques : gainage de câbles, additifs pour transformation de polymères, revêtement antiadhésif, revêtement retardateur de flamme. [019] (Exemples : Les exemples ci-après sont donnés uniquement à titre illustratif et n'ont donc aucun caractère limitatif de la présente invention. [020] Exemple 1 0,2465g de méthyl vinyl sulfone et 0,0575g de B(C6F5)3 sont mis à réagir avec 1,9937g de PDMS-co-PMHS (5000g.mor1, 8,1% Si-H) dans 9g de toluène pendant 2h. Un gel translucide insoluble est obtenu. Après évaporation du toluène sous vide secondaire, nous obtenons un élastomère translucide. [021] Exemple 2 0,2632g de méthyl vinyl sulfone et 0,0580g de B(C6F5)3 sont mis à réagir avec 2,0071g de PDMS-co-PMHS (10300g.mol-1, 8,4% Si-H) dans 9,7g de toluène anhydre. Au bout d'une heure, il se forme un gel insoluble. Après évaporation du toluène sous vide secondaire, nous obtenons un élastomère translucide. [22] Exemple 3 0,06 g de méthyl vinyl sulfone et 0,012 g de B(C6F5)3 sont mis à réagir avec 2,03 g de PDMS-co-PMHS (118000g.mol-1, 9,2% Si-H) dans du toluène anhydre. Un gel gonflé au toluène est obtenu au bout d'une heure. Il est insoluble dans les solvants usuels. Après évaporation du toluène, nous obtenons un matériau dur mais assez friable. [23] Exemple 4 0,3261g d'éthyl vinyl sulfone et 0,063g de B(C6F5)3 sont mis à réagir avec 2,01g de PDMS-co-PMHS (118000g.mol-1, 9,2% Si-H) dans du toluène anhydre. Un matériau translucide et souple est obtenu après évaporation du toluène au bout de 30 minutes de réaction. [24] - Exemple 5 : 0,0563 g de méthyl vinyl sulfone et 0,007 g de B(C6F5)3 sont mis à réagir avec 2 g de PDMS-co-PMHS (102000 g.mol-1, 1,1% Si-H) dans du toluène anhydre pendant 5 heures. Un gel gonflé est alors obtenu. Il est insoluble dans les solvants usuels. Après évaporation du toluène, un matériau légèrement élastique mais encore un peu friable est obtenu. Le cliché de Microscopie électronique à balayage (Figure 1) montre la présence de nodules (2.72 à 3.6 pm - Valeur moyenne 3.2 pm) au sein d'une matrice PDMS. 8 L'analyse EDX (Figure 2) prouve la présence au sein de ces nodules de carbone, de soufre, de silicium, d'oxygène, de fluor. Ceci montre une structuration du matériau PDMS. [025] Exemple 6 : 0,076g de méthyl vinyl sulfone et 9,4.10-3 g de B(C6F5)3 sont mis à réagir avec 2,0046g de PDMS hydrure téléchélique (18500g.mol"1) dans du toluène anhydre pendant 17 heures. On précipite le polymère dans le méthanol. Le matériau obtenu flue extrêmement lentement (visible à l'oeil au bout de 5 jours). Il est translucide. Le balayage en température (DSC) effectué sur le produit nous révèle une transition isotropique située à 182 C. La CES (Chromatographie d'Exclusion Stérique) sur le produit nous permet de voir que le produit possède un poids moléculaire apparent de 255000 g.mol 1. 10 5 [026] Tableau comparatif : Ce tableau présente les propriétés rhéologiques des matériaux testés sur une géométrie plan-plan sur une gamme de températures allant de 1 C à 220 C et une gamme de fréquences allant de 0,1 à 100 rad.s-1). Exemple PDMS Module élastique G' Viscosité Température complexe rl de transition viscolélastique Référence PDMS (Mn=380000 g/mol) chargé G' augmente avec la fréquence (G'=105 Pa ri diminue non -30 C 220 C fréquences (0,1 à 100 rads 1).G' augmente linéairement avec la avec la température (1 C à 220 C) fréquence G'=1,9.104 Pa à 150 C et 20 rad.s'1 et 5,9.104 Pa à 220 C et 20 rad.s-1. 6 PDMS Mf,PDMS=18500 g.mol"1 G' augmente avec la fréquence (G'=0,8.105 rl diminue 160 C 6 REVENDICATIONS 1 Elastomère silicone obtenu par réaction entre un polysiloxane de formule (I) Rl ù R1 ùRi Rl ù R1 QIùSiùO SiùOù SiùO SiùQ3 1 l 1 1 RI ù Q2 ù mù Ri ù n R1 10 dans laquelle : - Les groupements RI, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : o un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone o un groupe aryle 15 - Les groupements QI, Q2, Q3, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : ^ au moins un atome d'hydrogène ^ un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone 20 - m et n sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire moyenne du polysiloxane soit comprise entre 500 et 250000 g/mol. avec un composé de formule (II) O I I H2C=CHùCHZ iùZ r 0 25 dans laquelle r=Oà10 o Z est choisi parmi : ^ un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone ^ un groupe aryle ^ un groupe phényle un groupe alkylphényl comportant de 1 à 22 atome de carbone ^ un groupe alcoxy comportant de 1 à 22 atomes de carbone • un groupe perfluoroalkyl comportant de 1 à 14 atomes de carbone un groupe paranitrophényl en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis selon la formule suivante (III) 30 35 X3 dans laquelle X1, X2, X3, X4, X5 identiques ou différents sont choisis parmi : ^ un atome de fluor ou d'hydrogène ou de chlore un groupe CF3 2 Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'alcényl sulfone (II) est choisie parmi, la méthyl vinyl sulfone, l'éthyl vinyl sulfone, la propyl vinyl sulfone, la butyl vinyl sulfone, la pentyl vinyl sulfone, l'hexyl vinyl sulfone, l'heptyl vinyl sulfone, l'octyl vinyl sulfone, la nonyl vinyl sulfone, la décylyl vinyl sulfone, l'undécyl vinyl sulfone, la dodécyl vinyl sulfone, la p-méthoxy vinyl sulfone, la p-tolyl vinyl sulfone, la phényl vinyl sulfone, la p-tert-butylphényl vinyl sulfone, la vinyl tridécafluorohexyl sulfone, l'allyl phényl sulfone, l'allyl nitrophényl sulfone, l'allyl p-tolyl sulfone et préférentiellement la méthyl vinyl sulfone, l'éthyl vinyl sulfone et l'allyl phényl sulfone. 3 Composés selon les revendications 1 et 2 caractérisés en ce que le catalyseur de la réaction de type acide de Lewis est choisi parmi le triphényl borane (B(C6H6)3), le tri(parachlorophényl) borane (B(C6H4CI)3) et le tris(pentafluorophényl) borane B(C6F5)3 et préférentiellement le tris(pentafluorophényl) borane B(C6F5)3 4 Composés selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisés en ce que le taux de catalyseur de la réaction est compris entre 2 et 8% molaire par rapport au taux de groupements SiH, plus préférentiellement entre 4 et 6% molaire.25 5 Composés selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisés en ce que la synthèse est réalisée dans des conditions anhydres pour éviter l'hydrolyse et le couplage entre les chaînes de PDMS fonctionnalisées en utilisant notamment comme solvant tous les solvants des PDMS à condition de les rendre anhydre, par exemple les solvants usuels du PDMS et préférentiellement le toluène. 6 Utilisation des composés selon les revendications 1, 2 et 3 dans des procédés classiques de transformation des élastomères thermoplastiques : extrusion, injection, thermoformage, extrusion soufflage, ou dans des procédés en solution, en émulsion ou en suspension. 7 Utilisation des composés selon les revendications 1, 2 et 3 en tant qu'additif gélifiant ou épaississant de silicone fluide et aussi dans le domaine des adhésifs et des joints, aide au procédé de transformation de polymères, gainage de câbles, revêtement antiadhésif, revêtement retardateur de flamme. 20