FR 2907113 A1 20080418 FR 0609103 A 20061016 1 Procédé de Traitement de verre organique Domaine de l'invention : L'invention concerne le domaine de la coloration de verre organique, notamment de verre ophtalmique ou solaire. Etat de la technique : Selon l'état de la technique, la coloration des verres organiques est réalisée avant l'étape de vernissage dans un bain à une température typiquement comprise entre 90 C et 95 C. Cela peut induire les problèmes suivants : -un risque de décoloration partielle lors du vernissage, car les colorants sont sensibles aux solutions alcalines qui sont mises en oeuvre lors de l'étape de vernissage, - une contamination du bain de vernis par les colorants (du fait de l'affinité des solvants utilisés pour les 20 vernis avec les molécules de colorant), ce qui a pour conséquence de diminuer sa durée de vie, - un risque de décollement du vernis. En particulier, si une telle coloration est effectuée sur 25 un verre en polycarbonate, on observe fréquemment que le vernis se décolle du verre ; cela pourrait être lié à l'accumulation du colorant à l'interface entre le verre et le vernis, notamment dans le cas où le verre n'établit pas une liaison forte avec le colorant. 30 Par ailleurs, dans certains cas, la coloration directe du verre organique conduit à une certaine opacité dudit 2907113 2 verre, due à l'attaque de la surface du verre par les solvants et/ou les tensioactifs du colorant. La présente invention se propose de remédier aux 5 inconvénients énumérés ci-dessus, en proposant un procédé de traitement de verre organique modifié qui permet d'utiliser non seulement des colorants disperses, comme cela est connu de l'état de la technique, mais aussi des colorants acides. 10 Objet de l'invention : La présente invention concerne un procédé de traitement de verre organique, notamment de verre ophtalmique ou solaire. Description de l'invention : Le procédé de traitement de verre organique, notamment de verre ophtalmique ou solaire selon l'invention, comprend 20 les étapes suivantes : a) Dans un bain de vernis, on effectue le vernissage d'un verre organique à colorer, en particulier d'un verre ophtalmique ou solaire, b) on prépare un bain de coloration de verre organique, 25 en ajoutant à une solution aqueuse sous agitation, préparée de préférence à partir d'eau déminéralisée, un tensioactif ou un mélange de tensioactifs à raison d'une teneur totale en poids comprise entre 0,5 % et 2% par rapport au poids de ladite solution aqueuse, 30 c) on ajoute ensuite à ladite solution aqueuse un colorant ou un mélange de colorants à raison d'une 15 2907113 3 teneur totale en poids comprise entre 0,5 % et 2% par rapport au poids de ladite solution aqueuse, d) puis on trempe ledit verre organique à colorer issu de l'étape a) dans la solution de coloration obtenue 5 à l'issue de l'étape c), ladite solution étant maintenue à une température supérieure à 500C, et de préférence à une température comprise entre 70 C et 90 C, sachant que l'étape a) peut être effectuée avant ou après 10 l'étape d). Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape a) de vernissage est effectuée après l'étape d) de coloration. 15 A titre d'hypothèse, et sans être liés par cette théorie, les inventeurs pensent que le tensioactif ou le mélange de tensioactifs a pour fonction de permettre la pénétration du colorant dans le substrat, à savoir le verre organique. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les tensioactifs utilisés dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi : - les halogénures d'hexadécyltriméthylammonium (I) (abrégé : TMDHAX, et appelé aussi halogénure de cétyl-triméthylammonium) de formule générale (CH3) 3N (CH2) 15CH3X (I) 2907113 4 où X- désigne un élément halogénure, à savoir le fluorure (il s'agit alors du TMDHAF), le chlorure (il s'agit alors du TMDHAC), le bromure (il s'agit alors du TMDHAB), l'iodure(il s'agit alors du TMDHAI), et de 5 préférence le chlorure, notamment parce qu'il est le moins cher des halogénures ; les composés de formule générale (II): RI_Où(C2H40)nù C2H4 N/R2 \CH2-PO(ONa)2 10 dans laquelle : RI est un hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un hydrogène ou le groupe -CH2PO(ONa)2, et n est un nombre entier de préférence compris entre 4 15 et 12, et très préférentiellement égal à 8, les composés de formule générale (III) : R1-Où(C2H40)nù C2H4 PO R2 CH2-PO(ONa)2 (III) dans laquelle : 20 RI est un hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un hydrogène ou le groupe -CH2PO(ONa)2, et n est un nombre entier de préférence compris entre 4 et 12, et très préférentiellement égal à 8, 25 Dans les composés de formules générales (II) ou (III) exposés ci-dessus, les inventeurs pensent qu'un allongement des chaînes alkyles des groupes RI et R2 2907113 5 entraîne une augmentation de la viscosité et une diminution de la stabilité du bain de coloration. Plus particulièrement, si R1 est une chaîne alkyle comportant plus d'un carbone, des problèmes de solubilité 5 dans l'eau du tensioactif ont été observés. Un tensioactif particulièrement préféré est le DPF 204 (IV) commercialisé par la société CHRYSO : CH2-PO(ONa)2 (IV) Dans le procédé de coloration de verre organique selon l'invention, on utilise . - soit des colorants acides, -soit des colorants disperses. 15 Les colorants acides sont des colorants anioniques. Les colorants acides comme les colorants disperses sont particulièrement adaptés à la coloration de polyamides. 20 On sait que les colorants acides sont typiquement constitués par des acides aminoanthraquinone sulfoniques ou hydroxyamino anthraquinone sulfoniques. Les groupes sulfo sont fixés soit sur un reste arylamino, soit directement sur le noyau d'anthraquinone. Ils sont 25 généralement obtenus par remplacement des groupes halogènes, OH, SO3H de l'anthraquinone par des restes aminés, ou bien préparés par nitration d'acide hydroxyanthraquinone sulfonique, puis réduction des fonctions nitro. HùOù(C2H40)8 ù C2H4 N\H2-PO(ONa)2 10 2907113 6 Les colorants préférés selon l'invention sont indiqués ci-dessous en se référant aux noms de la classification C.I. ( Colour Index ): - l'Acid Blue 113, n CAS [3351-05-1], 5 - le Disperse Red 17, n CAS [3179-89-3], - le Disperse Yellow 3, n CAS [2832-40-8], -l'Acid Yellow 42, n CAS [6375-55-9], - l'Acid Red 42, n CAS [6245-60-9]. 10 L'étape de coloration de verre organique du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre plus particulièrement avec certaines combinaisons de tensioactifs et de colorants telles qu'énumérées ci-dessous. 15 Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, on combine, lors de l'étape de coloration du verre organique, le TMDHAX de formule (I) avec un ou plusieurs colorants acides. 20 En effet, il se produit un échange ionique entre le colorant acide et le tensioactif TMDHAX, à savoir entre l'ammonium quaternaire dudit tensioactif et les groupes fonctionnels sulfonates du colorant acide. 25 Plus particulièrement, la coloration de verre organique est réalisée avec succès, lorsque le TMDHAX de formule (I) est combiné avec un ou plusieurs des colorants suivants : - l'Acid Blue 113, - l'Acid Yellow 42, 30 l'Acid Red 42. 2907113 7 Avec les colorants disperses, et notamment le Disperse Red 17 et le Disperse Yellow 3, on n'obtient pas de résultat satisfaisant lorsque l'on utilise le TMDHAX comme tensioactif. Les tensioactifs de formules générales (II) et (III) évoqués ci-dessus se combinent avec les colorants disperses. 10 Plus particulièrement, les tensioactifs de formules générales (II) et (III) évoqués ci-dessus se combinent parfaitement et avec succès avec les colorants indiqués ci-dessous : - le Disperse Red 17, 15 - le Disperse Yellow 3, alors qu'avec les colorants acides, et notamment l'Acid Blue 113, l'Acid Yellow 42, et l'Acid Red 42, on n'obtient pas de résultat satisfaisant. 20 Les inventeurs pensent qu'un phénomène de chélation se produit entre les tensioactifs de formules générales (II) et (III) et les colorants disperses, en particulier entre les groupes phosphonates du tensioactif et les groupes fonctionnels cétone et hydroxyle du colorant disperse. 25 L'invention permet de mettre en oeuvre des mélanges de colorants pour obtenir les teintes usuelles dans le domaine de l'optique solaire. 30 Ainsi, pour obtenir, par exemple, une teinte grise, on utilise typiquement avec le tensioactif THMDAX un mélange 5 2907113 8 de colorants avec les proportions suivantes en poids de colorants : - 70% d'Acid Blue 113, - 20% d'Acid Red 42, 5 - 10% d'Acid Yellow 42. De même, pour obtenir, par exemple, une teinte marron, on utilise typiquement avec un des tensioactifs de formule générale (I) un mélange de colorants avec les teneurs en 10 poids suivantes : - 50% d'Acid Blue 113 - 30% d'Acid Red 42 - 20% d'Acid Yellow 42. 15 La température de la solution aqueuse de l'étape de coloration du procédé selon l'invention est typiquement de l'ordre de 80 C. Lorsque la température est significativement plus basse, la coloration ne s'effectue pas suffisamment rapidement. 20 Mais la température du bain de coloration est choisie de manière à contrôler la cinétique de coloration, c'est-à-dire plus basse que celle de l'état de la technique qui se situe généralement autour de 90 C. 25 Par ailleurs, il est important de maintenir constante la température à +/- 5 C, de préférence à +/- 3 C, et très préférentiellement à +/- 1 C. En effet, une faible variation de la température entraîne une variation de cinétique significative, et donc peut conduire à un 30 résultat décevant quant à la couleur souhaitée. 2907113 9 Les teneurs en poids du colorant et du tensioactif sont typiquement comprises entre 0,8 % et 1,2 %, et de préférence de l'ordre de 1 %, par rapport au poids de la solution aqueuse du bain de coloration. 5 L'ajout du colorant ou du mélange de colorants est avantageusement réalisé 2 à 10 minutes, et typiquement 5 minutes après l'ajout du tensioactif ou du mélange de tensioactifs au bain de coloration, afin que le 10 tensioactif ou le mélange de tensioactifs ait été dispersé de façon homogène dans la solution aqueuse. De plus, il a été constaté qu'avec l'étape de coloration du procédé selon l'invention, les colorants ne 15 relarguaient pas, c'est-à-dire qu'ils restent fixés sur le verre organique, ce qui permet de réaliser un nettoyage efficace dudit verre organique, en particulier ophtalmique ou solaire, sans que le colorant ne s'estompe. 20 Des essais de mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus ont été réalisés avec succès sur des verres en polyamide ou de type thermodurcissable recouverts d'un vernis, donnant un résultat de coloration tout à fait homogène. Le colorant ou le mélange de colorants traverse ainsi le 25 vernis et colore le substrat, à savoir le verre organique. En revanche, sur des verres en polycarbonate recouverts de vernis, la coloration escomptée n'a pas été obtenue. Seul le vernis a été coloré. Le procédé de coloration selon 30 l'invention ne peut donc pas être appliqué sur des verres en polycarbonate. 2907113 10 Selon l'état de la technique, en ce qui concerne les vernis utilisés pour le revêtement de verres organiques, on peut distinguer deux catégories : - les vernis teintables qui ne sont pas trop 5 réticulés, leur réseau étant peu dense, - les vernis non teintables qui ont une dureté plus élevée et une meilleure adhérence pour un traitement anti-reflet, du fait d'une réticulation plus élevée, mais pour lesquels les colorants ne peuvent traverser 10 le réseau de polymérisation et se déposer sur le verre. On considère que moins le réseau est substitué, plus le vernis est facilement teintable. Il est possible de rendre 15 teintable des vernis non teintables , en arrêtant leur polymérisation avant que leur réseau ne soit totalement réticulé. A titre d'exemple, les vernis composés de polysiloxanes 20 sont teintables, s'ils sont réalisés à partir de monomères mono-, di- ou trifonctionnels. En ce qui concerne les monomères tétra-fonctionnels, il est nécessaire de rajouter de la silice colloïdale pour qu'ils soient teintables. 25 Un test permettant de déterminer si un vernis est teintable ou non teintable, consiste à immerger, pendant environ 15 minutes et sous agitation, le substrat revêtu du vernis à tester dans un bain de coloration, 30 thermostaté à une température comprise entre 85 C et 100 C, et de préférence égale à 88 C, comprenant soit du B.P.I. Black soit du B.P.I. Sun Gray à une concentration 2907113 11 massique de 10% par rapport au poids de la solution aqueuse. Le vernis est considéré comme non teintable si la transmission de la lumière a diminué d'au plus 5%, entre 5 avant et après l'immersion du substrat recouvert de vernis dans le bain de coloration décrit ci-dessus. Dans tous les autres cas, le vernis est alors considéré comme teintable . 10 On peut citer des noms commerciaux de vernis teintables tels que : - TS56T de Tokuyama Soda, - Silvue 339 de SDC coatings, - HI-GARD 1020 de PPG, 15 -Chemopcoat 152 T de Chemoptics. Des noms commerciaux de vernis non teintables sont les suivants : - TS 56 H de Tokuyama Soda, - Crystal coat 1154 D de SDC coatings, - Hi-gard 1080 de PPG, - Chemopcoat 152 H de Chemoptics, 25 Les inventeurs ont découvert de façon tout à fait surprenante que le procédé décrit selon l'invention était aussi adapté aux vernis réputés non teintables, et 30 qu'aucun décollement du vernis n'était constaté. En effet, des comparaisons ont été effectuées avec des colorants de référence du marché actuel pour des verres recouverts de vernis non teintables. On a ainsi constaté qu'au bout de 45 minutes de coloration, on obtenait une capacité d'absorption de 40% avec le procédé selon l'invention, alors qu'avec les bains de coloration de 20 2907113 12 l'état de la technique, on obtenait une capacité d'absorption de seulement 5% au bout de douze heures. Ainsi, le procédé de traitement selon l'invention peut 5 être réalisé, par exemple, sur les substrats suivants : - des verres en polyamide, - des verres en polythiouréthane réticulé, issu de la polymérisation d'un mélange de polythiol et de polyisocyanate, plus particulièrement sur un produit 10 de MR8 (produit commercialisé par Mitsui Chemicals), - des verres thermodurcissables recouverts d'un vernis teintable ou non teintable tels que le polycarbonate de di-allyl glycol (matière connue sous le nom 15 commercial de CR39 ). En revanche, le procédé de traitement selon l'invention ne peut être réalisé sur des verres en polycarbonate, en polyester ou en mélange de polycarbonate et de polyester. 20 Exemples : Exemple 1: A un litre d'eau déminéralisée chauffée à une température de 90 C, ont été ajoutés 10 grammes d'un colorant dont la référence CI est Acid Blue 113, et 10 grammes d'une solution contenant du chlorure de cétyl- 25 triméhylammonium à 25% dans l'eau. La température du bain de coloration a été stabilisée par un bain marie et un couvercle permettait de limiter l'évaporation. Ensuite, un verre ophtalmique en polycarbonate de di-allyl glycol (matière connue sous le 30 nom commercial de CR39 ) dont l'absorption lumineuse initiale est de 10% a été plongé dans le bain de coloration. Après cinq minutes d'immersion, le verre a été 2907113 13 rincé dans un bain d'eau de ville et une absorption lumineuse de 80% a été mesurée. La couleur était uniforme à la surface du verre. Un autre verre ophtalmique de caractéristiques identiques 5 au précédent a été trempé dans un bain contenant la préparation équivalente commercialement disponible sous le nom de BPI Sun Vogue Marine (référence dans le marché ophtalmique). Après cinq minutes d'immersion dans les mêmes conditions le verre présentait une absorption 10 lumineuse homogène de seulement 40%. Exemple 2 : L'exemple 1 a été répété, mais cette fois-ci, les verres de CR39 ont été remplacés par des verres de MR8 , soit un polythiouréthane réticulé d'indice de 15 réfraction 1,604. Après cinq minutes dans la solution contenant le mélange de la présente invention, l'absorption lumineuse était de 65%. Elle était de 85% après dix minutes. En utilisant le produit commercial de référence, l'absorption obtenue était de seulement 30% au 20 bout de cinq minutes et de 40% au bout de dix minutes. Il a fallu laisser le verre pendant 60 minutes pour obtenir 85% d'absorption. Exemple 3 : L'exemple 2 a été répété après avoir laissé 25 reposer les bains pendant 30 jours. Les bains ont été agités vigoureusement pendant cinq minutes, puis les verres incolores de MR8 ont été remis à tremper dans ces bains. Le bain contenant le mélange décrit selon l'invention a permis d'obtenir les mêmes résultats que 30 ceux de l'exemple 2, ainsi aucune perte d'activité du pouvoir de coloration n'a été constatée. En revanche, le bain contenant le produit commercial de référence n'a 2907113 14 permis d'obtenir que 20% d'absorption au bout de cinq minutes et 30% au bout de dix, ce qui traduit une perte d'activité significative et démontre la stabilité du système de coloration décrit dans la présente invention. 5 Exemple 4 : L "exemple 1 a été répété en remplaçant le chlorure par le bromure de cétyltriméthyl-ammonium. Le résultat obtenu est identique à celui de l'exemple 1, ce qui démontre que l'activation du colorant acide est liée à 10 la présence du tensioactif cationique dans le bain de coloration. 15 20 25 30 35 40 Revendications 1) Procédé de coloration de verre organique, notamment de verre ophtalmique ou solaire, à l'exception de verres en polyester, polycarbonate ou en mélange de polycarbonate et polyester, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) Dans un bain de vernis, on effectue le vernissage d'un verre organique à colorer, en particulier d'un 10 verre ophtalmique ou solaire ; b) On prépare un bain de coloration de verre organique en ajoutant à une solution aqueuse sous agitation, préparée de préférence à partir d'eau déminéralisée, un tensioactif ou un mélange de tensioactifs à raison 15 d'une teneur totale en poids comprise entre 0,5 % et 2% par rapport au poids de ladite solution aqueuse ; c) on ajoute ensuite à ladite solution aqueuse un colorant ou un mélange de colorants à raison d'une teneur totale en poids comprise entre 0,5 % et 2% par 20 rapport au poids de ladite solution aqueuse ; d) puis on trempe ledit verre organique à colorer issu de l'étape a) dans la solution de coloration obtenue à l'issue de l'étape c), ladite solution étant maintenue à une température supérieure à 50 C et de 25 préférence à une température comprise entre 70 C et 90 C, sachant que l'étape a) peut être effectuée avant ou après l'étape d). 30 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le tensioactif est : 2907113 16 si le colorant ou le mélange de colorants utilisé à l'étape de coloration (étape d) est un colorant ou un mélange de colorants disperse, ^ un dérivé phosphoné de formule générale : R~-Où(C2H40)nù C2 H4Y/R2 \CH2-PO(ONa)2 dans laquelle : Y est un atome d'azote ou le groupe -PO, R1 est un hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un hydrogène ou le groupe -(CH2PO(ONa)2), et n est un nombre entier de préférence compris entre 4 et 12, et très préférentiellement égal à 8, - si le colorant ou le mélange de colorants utilisé à l'étape de coloration est un colorant ou un mélange de colorants acide, ^ un halogénure d'hexadecyltriméthylammonium (TMHDAX) de formule générale : X-+äCH3 N 1 CH3 3 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que 1' halogénure d'hexadecyltriméthylammonium (TMHDAX) est le chlorure d'hexadecyltri- méthylammonium (TMHDAC) ou le bromure d'hexadecyltriméthylammonium (TMHDAB). 5 (V) 2907113 17 4) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le tensioactif est le composé de formule : HùOù(C2H4O)8 C2H4 , CH2-PO(ONa)2 N H2-PO(ONa)2 (IV) 5 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le colorant est choisi dans le groupe formé par l'Acid Blue 113, le Disperse Red 17, le Disperse Yellow 3, l'Acid Yellow 42 et l'Acid 10 Red 42. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le verre organique est un verre en polyamide ou un verre de type 15 thermodurcissable. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le verre organique est recouvert d'un vernis teintable ou non 20 teintable , le caractère non teintable étant établi par une diminution de la transmission de la lumière d'au maximum 5% entre avant et après l'immersion, pendant environ 15 minutes dans un bain de coloration contenant soit du B.P.I. Sun Gray soit du 25 B.P.I. Black à une concentration massique de 10% par rapport au poids de la solution aqueuse, sous agitation et thermostaté à une température comprise entre 85 C et 100 C, et de préférence égale à 88 C, du verre organique recouvert d'un vernis, le caractère teintable étant établi dans tous les autres cas. 2907113 18 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le tensioactif est du TMHDAC ou du TMHDAB et que le colorant ou le mélange de 5 colorants est de l'Acid Blue 113 et/ou de l'Acid Yellow 42 et/ou l'Acid Red 42. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le tensioactif est un dérivé 10 phosphoné de formule générale (V) et le colorant ou le mélange de colorants est le Disperse Red 17 et/ou le Disperse Yellow 3. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 9 caractérisé en ce que le tensioactif et le colorant ont de préférence un pourcentage massique par rapport à la solution aqueuse compris entre 0,8 % et 1,2 %, et très préférentiellement égal à 1 %. 20 25 30