FR 2907025 A1 20080418 FR 0608971 A 20061011 1 La présente invention concerne le domaine de la décarbonatation d'un effluent gazeux au moyen d'une solution absorbante. Le procédé schématisé par la figure 1 et décrit en détail ci-après représente un procédé pour extraire le dioxyde de carbone (CO2) contenu dans des fumées de combustion. Ce procédé met en oeuvre une solution absorbant le CO2. La régénération de la solution absorbante est généralement réalisée par mise en contact de la solution avec de la vapeur d'eau. L'énergie thermique nécessaire à la régénération permet de vaporiser l'eau afin de casser l'énergie de liaison entre le CO2 absorbé et la solution absorbante et d'évacuer le CO2 par entraînement par la vapeur d'eau. Cette régénération de la solution absorbante chargée en CO2 est coûteuse sur le plan de la consommation d'énergie. Par ailleurs, le reflux généré par condensation partielle de l'effluent gazeux obtenu en tête de la colonne de régénération permet de récupérer l'eau vaporisée. Il est intéressant de refroidir l'effluent en tête de colonne jusqu'à une température relativement basse afin, d'une part, de maximiser la quantité d'eau recyclée dans la colonne et, d'autre part, de produire un flux de CO2 appauvri en eau. En effet, plus la quantité d'eau recyclée dans la colonne est importante, plus la régénération est efficace. De plus, le fait que le flux de CO2 soit appauvri en eau permet d'effectuer sans problèmes des traitements ultérieurs tels que la compression ou la liquéfaction. Cependant, le fait de refroidir à une température relativement basse génère un reflux à basse température qui impose un apport supplémentaire de calorie par le rebouilleur dans la colonne de régénération. Cette consommation d'énergie par la colonne de régénération représente un inconvénient important. En effet, si la chaleur nécessaire pour régénérer la solution absorbante est obtenue par combustion d'un combustible 2907025 2 fossile, on peut être amené à produire une quantité supplémentaire de CO, qui enlèverait beaucoup d'intérêt à l'extraction de CO, dans les fumées à traiter. La présente invention propose de refroidir l'effluent en tête de colonne 5 de régénération à une température relativement basse, par exemple de l'ordre de 10 C à 50 C, tout en minimisant l'apport en énergie exigée pour le bon fonctionnement de la régénération de la solution absorbante afin d'obtenir, d'une part, un flux riche en CO, et appauvri en eau et, d'autre part, un reflux liquide suffisamment conséquent pour le bon fonctionnement de la colonne de 10 régénération. Pour atteindre cet objectif, l'invention propose d'augmenter, par différents moyens, la température du reflux introduit en tête de la colonne de régénération. De manière générale, l'invention concerne un procédé de capture du 15 CO, contenu dans des fumées de combustion dans lequel on effectue, en combinaison au moins les étapes suivantes : a) on brûle un combustible en produisant des fumées de combustion, b) on met en contact les fumées avec une solution absorbante de manière à produire des fumées appauvries en CO, et une solution chargée en CO,, 20 c) on régénère la solution chargée en CO2 dans une colonne de régénération thermique, de manière à produire une solution absorbante régénérée et un effluent gazeux riche en CO,, d) on refroidit ledit effluent gazeux riche en CO, de manière à obtenir une fraction gazeuse enrichie en CO, qui est évacuée, et une fraction liquide qui 25 est introduite en tête de la colonne de régénération à titre de reflux. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, à l'étape d), on effectue au moins l'une des opérations suivantes : i) on refroidit ledit effluent gazeux à une température intermédiaire de manière à produire un flux liquide et un flux gazeux, puis on sous- 2907025 3 refroidit le flux gazeux de manière à produire ladite fraction gazeuse et ladite fraction liquide, ledit flux liquide et ladite fraction liquide étant rassemblés puis introduits en tête de la colonne de régénération à titre de reflux, 5 ii) on réchauffe ladite fraction liquide par échange de chaleur avec ledit effluent gazeux, iii) on réchauffe ladite fraction liquide ou ledit flux liquide par échange de chaleur avec lesdites fumées de combustion. 10 Selon l'invention, à l'étape d), on peut refroidir ledit effluent gazeux à une température comprise entre 10 C et 50 C. Alternativement, à l'opération i), on peut refroidir ledit effluent gazeux à la température intermédiaire comprise entre 40 C et 80 C et on peut sous-refroidit le flux gazeux à une température comprise entre 10 C et 50 C. 15 On peut apporter de la chaleur en fond de la colonne de régénération par un rebouilleur. La solution absorbante peut comporter de l'eau et des amines. Avant l'étape b), on peut refroidir les fumées de combustion par échange de chaleur indirect avec de l'eau de mer. 20 Les fumées de combustion peuvent être produites par une centrale thermique de production d'électricité, un haut-fourneau d'aciérie, un four de cimenterie ou un four de verrerie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux 25 compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : la figure 1 présente un procédé de capture de CO2 contenu dans des fumées, 2907025 4 les figures 2 à 8 présentent différents modes de réalisation de l'invention. Sur la figure 1, les fumées de combustion arrivant par le conduit 1 sont 5 introduites dans la colonne d'absorption AB pour être mises en contact avec la solution absorbante arrivant par le conduit 4. Dans AB, la solution absorbe le CO2 contenu dans les fumées de combustion. La solution absorbante chargée en CO2 est évacuée en fond de la colonne AB par le conduit 3. Les fumées appauvries en CO2 sont évacuées en tête de la colonne AB par le conduit 2. 1 o La solution absorbante peut être à caractère chimique, c'est-à-dire impliquant une réaction chimique avec le CO2 lors de l'absorption. Dans ce cas la solution absorbante peut comporter des alcanolamines, par exemple de la MEA (méthyléthanolamine), DEA (diéthanolamine), MDEA (diméthyléthanolamine), DIPA (diisopropylamine), DGA (diglycolamine), des 15 diamines, de la pipérazine, de l'hydroxyéthyl piperazine. La solution absorbante peut agir par absorption physique, c'est-à-dire par affinité physique entre la solution et le CO2. Dans ce cas, la solution peut comporter, par exemple, du sulfolane, du méthanol, de la N-formyl morpholine, de l'acétyl morpholine, du carbonate de propylène, du diméthyl éther polyétylène glycol 20 ou de la N-Méthyl pyrrolidone. Les fumées de combustion peuvent provenir d'une centrale de production d'électricité, utilisant un combustible fossile, un haut-fourneau d'aciérie, un four de cimenterie ou de verrerie, etc. La composition typique d'une fumée de combustion produite par une centrale électrique au charbon, en 25 volume, est de 75% d'azote, 15% de CO2, 5% d'oxygène et 5% d'eau. De manière générale, la teneur en CO2 d'une fumée de combustion peut varier entre 3 % et 50 %. La température de ces fumées peut être comprise entre 20 C et 250 C, La pression peut quant à elle varier entre 1 et 40 bars absolus. 2907025 5 La colonne AB peut être tout type d'équipement permettant de mettre en contact un gaz et un liquide. Par exemple AB peut être une colonne à plateaux, une colonne à garnissage, vrac ou structuré, une colonne pulsée, ou une succession de mélangeurs et de décanteurs disposés en série. 5 Avant d'être introduit dans AB, la température et la pression des fumées de combustion peuvent être modifiées de manière à opérer l'absorbtion dans les conditions les plus intéressantes. Par exemple, on peut refroidir les fumées de combustion par échange de chaleur indirect avec l'eau de mer. La solution chargée en CO2 évacuée de AB par le conduit 3 est reprise 10 par la pompe P1, est chauffée dans l'échangeur de chaleur indirect El, c'est-à-dire un échange de chaleur entre deux fluides, sans transfert de matière. Puis, la solution chauffée est introduite dans la colonne de régénération RE. La colonne de régénération permet de séparer le CO2 de la solution absorbante. Le rebouilleur R disposé au fond de la colonne RE permet de 15 vaporiser de l'eau afin de casser l'énergie de liaison entre le CO2 absorbé et la solution absorbante, et d'évacuer par effet d'entraînement le CO2 de la solution absorbante. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en CO2, est évacuée en fond de RE. Un effluent gazeux comportant le CO2 libéré sous forme gazeuse dans RE est évacué en tête de la colonne RE par le conduit 5. 20 Cet effluent gazeux comporte, en outre, de l'eau et éventuellement des traces d'autres composés. La solution absorbante régénérée évacuée en fond de RE, est reprise par la pompe P2, traverse les échangeurs de chaleur El et E2, puis est réintroduite dans la colonne AB par le conduit 4. Dans l'échangeur El, la 25 solution absorbante régénérée chauffe la solution absorbante chargée en CO2 issue en fond de AB. L'échangeur E2 permet de modifier, en général par refroidissement, la température de la solution absorbante régénérée avant introduction dans AB. 2907025 6 L'effluent gazeux évacué par le conduit 5 est introduit dans le condenseur C, c'est-à-dire un échangeur de chaleur indirect utilisant un fluide réfrigérant, pour être refroidi jusqu'à condensation partielle de l'eau contenu dans l'effluent. L'effluent partiellement condensé est introduit dans le ballon 5 de séparation B. La fraction gazeuse riche en CO, issue en tête de B est évacuée par le conduit 6. La fraction liquide obtenue en fond du ballon B est pompée par la pompe P3 puis réinjectée en tête de RE par le conduit 7 à titre de reflux. Cette fraction liquide comporte principalement de l'eau, par exemple plus de 95% en volume, des traces de CO, et éventuellement des traces de 10 solution absorbante. Selon l'invention, on opère le procédé décrit en référence à la figure 1 de manière à produire par le conduit 6 une fraction gazeuse riche en CO,, par exemple comportant plus de 90% volume de CO,, de préférence 95%, voir 98%. 15 En effet, les traitements ultérieurs, tels que la compression, la liquéfaction ou le transport, de cette fraction riche en CO, nécessitent une haute concentration en CO, et on réduit le coût du traitement du CO, en limitant la présence d'impuretés. Pour obtenir une haute concentration en CO,, on refroidit l'effluent gazeux obtenu en tête de RE à une température relativement basse, 20 par exemple comprise entre 10 C et 50 C, de préférence entre 15 C et 40 C. L'eau condensée par refroidissement est utilisée en tant que reflux dans la colonne de régénération. De ce fait, le refroidissement impose un apport de chaleur plus conséquent au niveau de R. Pour minimiser l'apport de chaleur au niveau de R, la présente invention propose d'augmenter la température du 25 reflux en tête de la colonne RE tout en effectuant un refroidissement à basse température de l'effluent produit en tête de RE, notamment en mettant en oeuvre l'une des dispositions illustrées par les figures 2 à 8. Il est possible d'augmenter la température du reflux qui comporte généralement plus de 95% d'eau, sans vaporiser l'eau du reflux. En effet, la température de 2907025 7 refroidissement est généralement bien inférieure à la température du point de bulle de l'eau à la pression partielle de l'eau considérée. Les figures 2 à 8 présentent différentes manières de produire le reflux 5 en tête de la colonne RE. Sur les figures 2 à 8, les références identiques à celles de la figure 1 désignent les mêmes éléments. Selon l'invention, on met en oeuvre un procédé de capture de CO2 selon la figure 1 intégrant au moins l'une des options décrites en référence aux figures 2 à 8. 10 En référence à la figure 2, l'effluent gazeux issu en tête de la colonne de régénération par le conduit 5 est refroidi à une température intermédiaire dans l'échangeur de chaleur Cl de manière à condenser une partie de l'eau contenue dans l'effluent. Par exemple, la température intermédiaire est 15 comprise entre 40 C et 80 C. Puis l'effluent est introduit dans le ballon de séparation B1 pour séparer le condensat de la fraction gazeuse. La fraction gazeuse obtenue en tête de B1 est refroidie par échange de chaleur dans l'échangeur C2 de manière à être partiellement condensée à une température finale, puis est introduite dans le ballon de séparation B2. La fraction gazeuse 20 obtenue en tête de B2 constitue le flux riche en CO2 évacué par le conduit 6. Les condensats évacués respectivement par les conduits 10 et 11 des ballons B1 et B2 sont réintroduits par le conduit 7 dans la colonne RE à titre de reflux. Ainsi, le fait de produire une portion du reflux dans le ballon B1 à une température intermédiaire supérieure à la température finale conduit à 25 obtenir un reflux plus chaud, comparé à la solution classique où la totalité de l'effluent est refroidie à la température finale. En conséquence, l'énergie apportée par le rebouilleur R est donc plus faible puisque la température du reflux est plus élevée (moins de chaleur est nécessaire pour vaporiser l'eau contenue dans le reflux). La mise en oeuvre du schéma de la figure 2 permet 2907025 8 d'économiser sur la consommation énergétique du rebouilleur R, sans apport complémentaire d'énergie. Le procédé de capture selon l'invention est énergétiquement plus économe que les procédés de l'art antérieur. La figure 2 représente un cas avec un refroidissement en deux étapes. 5 Sans sortir du cadre de l'invention, on peut envisager un refroidissement en trois ou plus de trois étapes. En référence à la figure 3, l'effluent gazeux produit en tête de colonne RE est introduit par le conduit 5 dans l'échangeur de chaleur E3 pour être 10 refroidi, puis dans le condenseur C pour être sous-refroidi jusqu'à condensation partielle. Dans le ballon B, la fraction gazeuse est séparée de la fraction liquide. La fraction gazeuse est évacuée par le conduit 6. La fraction liquide est introduite dans l'échangeur de chaleur E3 avant d'être introduite dans la colonne de régénération RE à titre de reflux. Dans l'échangeur E3, le reflux 15 introduit dans RE est réchauffé par échange de chaleur indirecte avec l'effluent issu en tête de RE. Cela permet, d'une part, d'économiser de l'énergie pour refroidir l'effluent issu en tête de RE et, d'autre part, d'économiser de l'énergie au niveau du rebouilleur RE, puisque le reflux est réchauffé dans E3 avant introduction dans RE. La mise en oeuvre du schéma de la figure 3 20 permet d'économiser sur la consommation énergétique du rebouilleur R et du condenseur C, sans apport complémentaire d'énergie. Le procédé de capture selon l'invention est énergétiquement plus économe que les procédés de l'art antérieur. 25 En référence à la figure 4, l'effluent produit en tête de colonne RE est partiellement condensé par échange de chaleur dans C, puis est partagé en une fraction liquide et une fraction gazeuse dans B. La fraction gazeuse est évacuée de B par le conduit 6. La fraction liquide issue de B est réchauffée dans l'échangeur E4 par échange de chaleur indirecte avec les fumées de 2907025 9 combustion arrivant par le conduit 1. Puis la fraction liquide réchauffée est introduite par le conduit 7 dans la colonne RE à titre de reflux. Après passage dans E4, les fumées de combustion refroidies sont introduites dans la colonne d'absorption. Cette solution est intéressante lorsque les fumées de combustion 5 sont à une température supérieure à la température de la fraction liquide évacuée en fond de B. En conséquence, l'énergie apportée par le rebouilleur R est donc plus faible puisque la température du reflux est plus élevée et l'absorption du CO2 dans AB est favorisée par la baisse de température des fumées à l'entrée de AB. La mise en oeuvre du schéma de la figure 4 permet 1 o d'économiser sur la consommation énergétique du rebouilleur R et du condenseur C, sans autre complément d'énergie. Le procédé de capture selon l'invention est énergétiquement plus économe que les procédés de l'art antérieur. De plus, le procédé schématisé par la figure 4 permet de baisser la 15 température des fumées, ce qui améliore l'absorption du CO2 par la solution absorbante. La figure 5 propose de combiner les deux modes de réalisation décrits en référence aux figures 2 et 4. 20 En référence à la figure 5, l'effluent gazeux obtenu en tête de RE est refroidi à une température intermédiaire dans Cl, les condensats produits lors de ce refroidissement étant récupérés en fond de B1. La fraction gazeuse évacuée en tête de B1 est refroidie à une température finale par C2, les condensats produits lors de ce deuxième refroidissement étant récupérés en 25 fond de B2. Les condensats sont rassemblés, réchauffés dans E4 par échange de chaleur avec les fumées de combustion arrivant par le conduit 1, puis introduits dans la colonne RE à titre de reflux. La fraction gazeuse obtenue en tête de B2 constitue le flux riche en CO2 évacué par le conduit 6. 2907025 10 La figure 6 propose de combiner les deux modes de réalisation décrits en référence aux figures 2 et 3. En référence à la figure 6, l'effluent gazeux obtenu en tête de RE est refroidi à une température intermédiaire dans Cl, les condensats produits lors 5 de ce refroidissement étant récupérés en fond de B1. La fraction gazeuse évacuée en tête de B1 est refroidie à une température finale par E3 et C2, les condensats produits lors de ce deuxième refroidissement étant récupérés en fond de B2. Les condensats récupérés en fond de B2 sont réchauffés dans E3 par échange de chaleur indirect avec la fraction gazeuse produite en tête de 10 B1. Alternativement, les condensats récupérés en fond de B2 peuvent être réchauffés par échange de chaleur indirect avec l'effluent évacué en tête de RE par le conduit 5. Puis, ces condensats réchauffés sont réunis avec les condensats récupérés en fond de B1 afin d'être réintroduits dans la colonne RE à titre de reflux par le conduit 7. La fraction gazeuse obtenue en tête de B2 15 constitue le flux riche en CO2 évacué par le conduit 6. La figure 7 propose de combiner les deux modes de réalisation décrits en référence aux figures 3 et 4. En référence à la figure 7, l'effluent gazeux produit en tête de colonne 20 RE est introduit par le conduit 5 dans l'échangeur de chaleur E3 pour être refroidi puis dans le condenseur C pour être sous-refroidi jusqu'à condensation partielle. Dans le ballon B, la fraction gazeuse est séparée de la fraction liquide. La fraction gazeuse, évacuée par le conduit 6, constitue la fraction riche en CO2. La fraction liquide est introduite dans l'échangeur de chaleur E3, 25 puis dans l'échangeur de chaleur E4, avant d'être introduite dans la colonne de régénération RE à titre de reflux. Dans l'échangeur E3, le reflux introduit dans RE est réchauffé par échange de chaleur indirecte avec l'effluent issu en tête de RE. Dans l'échangeur E4, le reflux introduit dans RE est réchauffé par 2907025 11 échange de chaleur indirect avec les fumées de combustion circulant dans le conduit 1. La figure 8 propose de combiner les modes de réalisation décrits en 5 référence aux figures 2, 3 et 4. En référence à la figure 8, l'effluent gazeux obtenu en tête de RE est refroidi à une température intermédiaire dans Cl, les condensats produits lors de ce refroidissement étant récupérés en fond de B1. La fraction gazeuse évacuée en tête de B1 est refroidie à une température finale par E3 et C2, les 1 o condensats produits lors de ce deuxième refroidissement étant récupérés en fond de B2. Les condensats récupérés en fond de B2 sont réchauffés dans E3 par échange de chaleur avec la fraction gazeuse produite en tête de B1. Puis, ces condensats réchauffés sont réunis avec les condensats récupérés en fond de B1. Ce mélange de condensats est chauffé dans l'échangeur E4, afin d'être 15 réintroduits dans la colonne RE à titre de reflux par le conduit 7. Dans l'échangeur E4, le reflux introduit dans RE est réchauffé par échange de chaleur indirect avec les fumées de combustion circulant dans le conduit 1. La fraction gazeuse obtenue en tête de B2 constitue le flux riche en CO2 évacué par le conduit 6. 20 Sans sortir du cadre de l'invention, on peut envisager d'autres modes de réalisation basés sur la combinaison de différentes solutions présentées par les figures 2 à 8. 25 L'exemple numérique présenté ci-après permet d'illustrer la présente invention. On considère un procédé de capture du CO2 sur le modèle du procédé décrit en référence à la figure 1 présentant les caractéristiques suivantes : 2907025 12 fumées issues d'une centrale électrique au charbon comportant 7% d'eau, 13,5% de CO2, 75% d'azote et 4,5% d'oxygène, disponibles à 30 C et 103,3kPa abs. taux de capture du CO, contenu dans des fumées : 90% 5 solution absorbante aqueuse comportant 30% poids de MEA - le rebouilleur R fonctionne à 1,8 bars abs, avec une température de rebouillage de 118 C, une température en tête de 105 C, taux de charge de l'amine dans la solution régénérée de 0,24 mol CO2 / mol MEA 10 Le tableau compare les quantités de chaleur requises par la colonne RE pour les procédés décrits en référence aux figures 1, 2, 3, 4, 6 et 8. De plus, dans le tableau, on peut constater l'influence des différents schémas selon l'invention sur la température du reflux généré en tête de la colonne RE : la 15 présente invention permet de diminuer la consommation énergétique du rebouilleur R, tout en maintenant les performances de la régénération de la solution absorbante. Type de procédé Fig. 1 Fig. 2 Fig. 3 Fig. 4 Fig. 6 Fig. 8 Température du reflux 25 45,35 77,46 81,6 90,9 114 ( C) Chaleur apportée par 405,5 389,6 386,1 386 385,5 380,2 le rebouilleur (MWth) Consommation 3,47 3,34 3,315 3,31 3,305 3,26 énergétique du rebouilleur par tonne de CO2 extrait (GJ/t de CO2 extrait) REVENDICATIONS 1) Procédé de capture du CO2 contenu dans des fumées de combustion dans lequel on effectue, en combinaison au moins les étapes suivantes : a) on brûle un combustible en produisant des fumées de combustion, b) on met en contact (AB) les fumées avec une solution absorbante de manière à produire des fumées appauvries en CO2 (2) et une solution chargée en CO2 (3), c) on régénère la solution chargée en CO2 (3) dans une colonne de régénération thermique (RE), de manière à produire une solution absorbante régénérée et un effluent gazeux riche en CO2 (5), d) on refroidit ledit effluent gazeux riche en CO2 de manière à obtenir une fraction gazeuse enrichie en CO2 qui est évacuée, et une fraction liquide qui est introduite en tête de la colonne de régénération (RE) à titre de reflux (7), le procédé étant caractérisé en ce que, à l'étape d), on effectue au moins l'une des opérations suivantes : i) on refroidit (Cl) ledit effluent gazeux à une température intermédiaire de manière à produire un flux liquide et un flux gazeux, puis on sous-refroidit (C2) le flux gazeux de manière à produire ladite fraction gazeuse et ladite fraction liquide, ledit flux liquide et ladite fraction liquide étant rassemblés puis introduits en tête de la colonne de régénération (RE) à titre de reflux (7), ii) on réchauffe (E3) ladite fraction liquide par échange de chaleur avec ledit effluent gazeux, iii) on réchauffe (E4) ladite fraction liquide ou ledit flux liquide par échange de chaleur avec lesdites fumées de combustion. 2907025 14 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape d), on refroidit ledit effluent gazeux à une température comprise entre 10 C et 50 C. 5 3) Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'opération i), on refroidit ledit effluent gazeux à la température intermédiaire comprise entre 40 C et 80 C et on sous-refroidit le flux gazeux à une température comprise entre 10 C et 50 C. 10 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on apporte de la chaleur en fond de la colonne de régénération par un rebouilleur (R). 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la solution absorbante comporte de l'eau et des amines. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel, avant l'étape b), on refroidit les fumées de combustion par échange de chaleur indirect avec de l'eau de mer. 20 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les fumées de combustion sont produites par une centrale thermique de production d'électricité, un haut-fourneau d'aciérie, un four de cimenterie ou un four de verrerie. 15