FR 2910487 A1 20080627 FR 0611401 A 20061221 1 L'invention concerne le traitement des résidus pétroliers, résultant par exemple de la distillation atmosphérique d'une coupe pétrolière. Plus précisément, elle concerne les charges hydrocarbonées issues de pétrole dont la courbe d'ébullition est telle que moins de 10% poids de la coupe est distillée à la température de 343 C dans les conditions ambiantes. Les résidus pétroliers sont caractérisés par un continuum moléculaire qu'il est difficile de caractériser en détail. Pour caractériser les résidus, on a l'habitude de regrouper les molécules en familles définies par leur affinité à des solvants de polarité croissante (Jewell D.M., Albaugh E.W, Davis BE, and Ruberto RG, "Integration of chromatographic and spectroscopic techniques for the characterisation of residual oils", Ind.Eng.Chem.Fundam., 13, 3, 1974). On définit ainsi la fraction "Saturés", la fraction "Aromatiques", la fraction "Resines" et la fraction "Asphaltènes". Ces fractions sont mesurables à partir des techniques chromatographiques liquides Les différentes familles contenues dans les résidus ont des propriétés très différentes associées à leur structure chimique: • La fraction "Saturés" est caractérisée par des structures à forte teneur en hydrogène grâce à l'absence de noyaux aromatiques • La fraction "Aromatiques" • La fraction "Résines • La fraction "Asphaltènes est caractérisée par des molécules contenant un grand nombre de noyaux aromatiques le plus généralement associés dans des structures polycycliques. Les résidus pétroliers contiennent des hétéroatomes. Ainsi, on retrouve la présence de composés soufrés en grande quantité (typiquement la teneur en S est de 0.5 à 5%), de composés azotés (typiquement, la teneur en azote varie de 0.05 à 1%), de métaux (Ni, V, éventuellement Fe...). Ces hétéroatomes ne se répartissent pas uniformément dans toutes les fractions. Ainsi, on retrouve les métaux essentiellement dans la fraction "Asphaltènes" et un peu dans la fraction "Résines". Par contre, il sont absents des fractions "Saturés" et "Aromatiques". L'azote est plus concentré dans les fractions "Asphaltènes" et "Résines" que dans les fractions "Saturés" et "Aromatiques". Enfin, le soufre est réparti assez uniformément dans toutes les fractions. 2910487 2 La valorisation des résidus pétroliers est relativement difficile. En effet, le marché est surtout demandeur de carburants, distillables à pression atmosphérique à une température inférieure à 320-360 . Les bruts sont caractérisés par des teneurs variables en résidus atmosphériques qui dépendent de l'origine des bruts traités. Cette teneur varie entre 20-50% 5 typiquement pour les bruts conventionnels, mais peut atteindre de 50 à 80% pour les bruts lourds et extra lourds comme ceux produits au Vénézuela ou dans la région de l'Athabaska dans le nord du Canada. Il est donc nécessaire de convertir ces résidus, en cassant les molécules lourdes de résidus pour produire des molécules plus petites par craquage. 10 L"invention est relative à un procédé de conversion de résidu incluant au moins quatre étapes: un désasphaltage du résidu en présence d'un solvant lourd (C5-C7), un deuxième désasphaltage en présence d'un solvant léger (C3-C4), le craquage catalytique des fractions du résidu solubilisé par les solvants lors des deux étapes successives de désasphaltage, et l'hydroconversion des fractions du résidu non solubles dans les deux étapes successives de 15 désasphaltage. Les procédés de conversion de résidus comprenant un seul désasphaltage, une hydroconversion en lit bouillonnant des asphaltènes, et un hydrotraitement de l'huile désasphaltée sont connus , par exemple par la demande WO-04/74408 20 L'utilisation de 2 désasphaltages successifs est décrite dans la demande EP-246,956 concernant un procédé pour produire une phase huile propre utilisable comme charge pour le craquage catalytique. Dans ce procédé, la charge lourde est soumise à 2 désasphaltages successifs, avec des 25 mélanges de solvants de préférence identiques, l'un étant un hydrocarbure en C3 et l'autre un hydrocarbure à au moins 5 atomes de carbone. De préférence les solvants utilisés sont identiques pour les 2 désasphaltages, avec des proportions variables. Le 1er désasphaltage opère avec un mélange lourd de solvants pour précipiter les asphaltènes et le 2e avec un mélange léger de solvants pour précipiter les résines. La fraction désasphaltée, dérésinée 30 est envoyée en craquage catalytique, les asphaltènes ne sont pas valorisés (utilisés comme combustible solide). Dans la demande FR-2,007,587 concernant un procédé d'hydrodésulfuration, il est recherché la séparation physique des asphaltènes très chargés en soufre et l'extraction 2910487 3 complète des résines de la charge à désulfurer,ces résines étant considérées comme des composés gênants pour la réaction d'hydrodésulfuration. Dans ce but, il est employé 2 désasphaltages successifs, le premier avec un solvant lourd C5-C10 suivi d'un deuxième avec un solvant léger à moins de 5 atomes de carbone, qui est de préférence l'éthane 5 gazeux. Les asphaltènes sont séparés au premier désasphaltage , les résines au second. Les résines séparées sont remélangées à la charge désulfurée. La présente invention a pour objectif de maximiser la conversion des résidus dans leur ensemble, c'est à dire incluant aussi bien les asphaltènes, les résines, les aromatiques, les 10 hydrocarbures saturés, pour produire des coupes légères et pour valoriser la partie lourde bouillant au dessus de 540 C. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières dont 5% pds bout à au moins 343 C et au moins 40% pds de molécules 15 bouillant au dessus de 540 C, comportant : -un premier désasphaltage avec un solvant lourd essentiellement constitué d'un hydrocarbure saturé ayant au moins 5 atomes de carbone, 20 û un deuxième désasphaltage sur la fraction non précipitée issue du premier désasphaltage (dite première fraction non précipitée), avec un solvant léger essentiellement constitué d'un hydrocarbure saturé ayant 3 ou 4 atomes de carbone, - la deuxième fraction non précipitée issue du 2 désasphaltage est convertie par 25 craquage catalytique en produits bouillant au dessous de 343 C, - les fractions précipitées sont mélangées et traitées par hydroconversion en produits bouillant au dessous de 540 C, 30 au moins une partie des coupes aromatiques bouillant au delà de 220 C obtenues lors du craquage catalytique est introduite dans au moins l'une des fractions précipitées avant l'hydroconversion. 2910487 4 Avec le craquage catalytique (FCC), des coupes bouillant en dessous de 360 C, ou de 340 C, sont obtenues (essence, LCO) avec un coût opératoire intéressant. Grâce au procédé selon l'invention, seules les parties de la charge plus difficiles à traiter sont à convertir dans le procédé d'hydroconversion (en lit bouillonnant au slurry) en coupes 5 bouillant en dessous de 540 C (distillats), procédé d'hydroconversion plus onéreux que le FCC. Par la combinaison du double désasphaltage, du FCC et de l'hydroconversion avec le recyclage des coupes aromatiques du FCC on a pu obtenir un procédé de valorisation 10 globale des résidus à un coût inférieur à ce qui était opéré auparavant tout en maintenant de bonnes qualités de produit et en augmentant les rendements en produits convertis. Par rapport à l'art antérieur, les coûts d'hydroconversion ont donc été largement réduits, et les étapes de désasphaltage grandement simplifiées. 15 L'objet de l'invention vise donc à proposer un schéma dans lequel on optimise la conversion en séparant au préalable le résidu en différentes fractions, ces différentes fractions étant ensuite converties dans les procédés les plus adaptés. II en résulte un gain substantiel en performances, la conversion étant maximisée et les rendements et qualités de produits en coupes légères étant améliorées. 20 L'enchaînement de deux étapes de désasphaltage successives, par extraction liquide-liquide en présence d'un solvant permet de séparer les différentes fractions du résidu afin d'obtenir d'une part une fraction DARO, contenant l'essentiel des fractions "Saturés" et "Aromatiques", riche en hydrogène, contenant peu de métaux, moins d'azote et peu de précurseurs de coke 25 (asphaltènes), et les structures polyaromatiques contenues dans les molécules sont essentiellement constituées de 2 et 3 noyaux aromatiques, et d'autre part une fraction ASRES, contenant l'essentiel des fractions "Resines et Asphaltènes", riche en métaux, en azote et en précurseurs de coke (asphaltènes) contenant peu d'hydrogène, et contenant des structures polyaromatiques contenant souvent plus de 3 ou 4 noyaux polyaromatiques. La 30 fraction DARO est une coupe que l'on peut convertir avantageusement par craquage catalytique (FCC). La fraction ASRES est une coupe que l'on ne peut convertir que dans des conditions sévères, seule l'hydroconversion pouvant effectuer efficacement cette opération. 2910487 5 Le désasphaltage successif en deux étapes, la première étant réalisée par mise en contact avec un solvant lourd (de préférence C5-C7) et la seconde par un solvant léger (de préférence C3-C4), permet de maximiser le rendement en coupe DARD riche en hydrogène (supérieur ou égal à 11%pds, de préférence à 11,5%pds) , et contenant peu de métaux 5 ( 20% poids de la charge, préférentiellement de 30 à 60%, typiquement de 30 à 45%), une part importante de gazole 220-343 (19) (comprise généralement entre 10 et 30%), une fraction 343 + (19) (souvent comprise entre 10 et 30% de la charge), des gaz (25) 2910487 9 (majoritairement H2, H2S, NH3, Cl, C2, représentant typiquement de 2 à 5% poids de la charge), et des C3-C4 (24) ( représentant typiquement de 5 à 15 % poids de la charge) . Les points de coupe des différents effluents sont donnés ici à titre purement indicatif; ils sont choisis par l'exploitant dans les intervalles de distillation connus de l'homme du métier pour 5 le type de coupe. Le craquage catalytique est effectué dans une zone réactionnelle contenant une enceinte de réaction et une enceinte de régénération du catalyseur entre lesquelles le catalyseur circule en continu. La charge (18) est vaporisé au contact de catalyseur régénéré chaud et réagit 10 avec le catalyseur dans le réacteur. La température en fin de réaction est comprise typiquement entre 500 et 600 , préférentiellement 520-540 , le ratio entre le débit de catalyseur et le débit de charge étant compris entre 4 et 15, préférentiellement entre 5 et 8. Les produits de réaction sont ensuite séparés par distillation en aval du réacteur. Le catalyseur est régénéré par combustion avec de l'air pour éliminer le coke déposé pendant la 15 réaction et réchauffer le catalyseur. Tout le coke produit par craquage (22) est donc consommé par combustion pendant la régénération. Le catalyseur utilisé pour effectuer la réaction de craquage est un catalyseur à base de silice alumine contenant par exemple des cristaux de zéolithe Y ultra-stable (USY) à hauteur de 10-40% poids. Le catalyseur est finement divisé pour faciliter sa circulation. Typiquement, le diamètre moyen des particules 20 est compris entre 50 et 100 microns. Les métaux s'accumulant sur le catalyseur au cours du temps, un ajout de catalyseur en continu est effectué dans le procédé afin de maintenir une teneur en métaux limitée à environ 2000-15000 ppm sur le catalyseur, préférentiellement 5000-10000 ppm. La pression à laquelle s'effectue le craquage est généralement inférieure à 5bars . 25 Les coupes liquides plus lourdes que l'essence (19)(par exemple la fraction 220 C+, ce point de coupe étant donné à titre purement indicatif) , peuvent être utilisées partiellement ou en totalité, pour fluxer (ligne (20) sur la fig 1) les coupes ASPHALTE (14) et RESINE (17) produites aux deux étapes successives de désasphaltage (3) et (4). 30 Au moins 50% pds, et de préférence la totalité, des coupes aromatiques bouillant au-delà de 220 C obtenues lors du craquage catalytique est introduite dans au moins l'une des fractions précipitées avant l'hydroconversion. De cette façon, la désulfuration est maximisée et la qualité de ces coupes aromatiques est améliorée. 2910487 10 La charge (15) ainsi constituée est traitée dans un procédé d'hydroconversion des résidus (6), permettant la production d'une coupe (29) riche en gaz (H2S, NH3, Cl, C2), d'une coupe C3-C4 (30), d'une coupe essence C5-220 (31), d'une coupe (32) gazole (220-343 C), d'une coupe (33) distillat (343-540 C) et d'une coupe (34) résidu 540 C+ (la répartition entre les 5 coupes et les différents points de coupe des différents effluents sont donné ici à titre purement indicatif). En fonction des charges et des conditions opératoires, le rendement en essence peut varier entre 5 et 20% poids de la charge, le rendement en gazole peut varier entre 15 et 25% poids de la charge, le rendement en distillats entre 30 et 50% poids de la charge et le rendement 10 en résidu de 5 à 50% poids de la charge. L'hydroconversion des résidus (6) s'effectue dans un ensemble de 1 ou plusieurs réacteurs successifs, dans des conditions de pression élevées (100 à 500 bars, préférentiellement 150 à 250 bars), avec une pression partielle en hydrogène supérieure à 50 bars, 15 préférentiellement comprise entre 100 et 200 bars. De l'hydrogène (28) est donc ajouté en continu dans le procédé, la consommation d'hydrogène représentant de 1 à 4 % poids de la charge en fonction des conditions opératoires . Cet hydrogène peut être obtenu par exemple à partir du reformage du gaz naturel ou à partir de la gazéification de coke ou de résidu. La charge est introduite liquide dans les réacteurs et est soumise au craquage à une 20 température généralement comprise entre 400 et 500 C, pendant un temps compris entre 1 et 10h. Plusieurs types de mise en oeuvre de l'hydroconversion sont possible. Si le catalyseur est dispersé, on peut alors injecter le catalyseur en continu dans la charge en amont du réacteur et le récupérer dans les effluents. Dans ce cas, le catalyseur peut être un liquide contenant au moins du molybdène (par exemple naphténate ou octoate de 25 molybdène, acide phosphomolybdique) précipitant en sulfures dans le réacteur, ou un solide finement divisé (molybdène déposé sur de l'alumine par exemple) la taille des particules étant en moyenne inférieure à 500 microns. le catalyseur est alors injecté de façon à ce que la concentration en molybdène soit supérieure à 50 ppm dans la charge. Si le catalyseur est supporté, il est généralement mis en forme par extrusion, le diamètre des 30 extrudés étant supérieur généralement à 0.75 mm. Dans ces conditions, le catalyseur forme un lit fluidisé dans les réacteurs et n'est pas entraîné dans les effluents. Il contient généralement au moins 5 % poids de molybdène supporté sur une alumine dont l'acidité est très faible. Dans ces conditions, le catalyseur se charge progressivement en métaux Ni, V provenant de la charge. Il est alors nécessaire d'ajouter en continu du catalyseur frais et de 5 2910487 11 soutirer du catalyseur usé du lit fluidisé pour pallier à la désactivation et maintenir l'activité catalytique. La teneur en métaux provenant de la charge (15) déposée sur le catalyseur peut atteindre alors entre 10 et 150% poids du catalyseur en fonction des conditions, des charges et des catalyseurs utilisés. L'invention décrite sur la Figure 1 comprend une colonne de distillation sous vide (2). Il est également possible de ne pas utiliser de distillation sous vide. Dans ces conditions, le résidu (26) alimente directement la première étape de désasphaltage (3) et le FCC (5) est alimenté par une coupe provenant essentiellement de la deuxième étape de désasphaltage. 10 Il est également possible de traiter séparément le distillat (11) produit dans la distillation sous vide (2) et la fraction DARO (16) issue de la deuxième étape de désaphaltage, dans deux procédés de craquage catalytique différents, ou de ne traiter au procédé FCC de craquage catalytique (5) que la fraction (16), le distillat étant alors valorisé différemment, dans un 15 procédé d'hydrocraquage par exemple. Exemple 1 Le premier exemple vise à illustrer l'intérêt d'utiliser deux étapes de désasphaltage successives avec d'abord un solvant lourd (C5-C7) puis un solvant léger (C3-C4). 20 La charge choisie pour illustrer cette exemple est un résidu sous vide provenant d'un bitume produit dans la région de l'Athabaska dans le nord du Canada. Ce résidu sous vide a été soumis à un premier désasphaltage avec du n-heptane à une température de 220/230 C, le taux de solvant/résidu étant de 8/1, les conditions opératoires du désasphaltage sont bien connues de l'homme du métier. 25 La fraction DAO a subi un deuxième désasphaltage. Au cours de ce deuxième désaphaltage, on a étudié le rôle du solvant. Le désasphaltage au n-Butane du DAO a été conduit avec un taux de solvant/charge de 12/1 à une température de 100 C/80 C/60 C. Le désasphaltage au n-propane a été conduit avec un taux de solvant/charge de 12/1 à une 30 température de 70 C/55 C/45 C. Le tableau 1 reprend l'ensemble des résultats obtenus. On a ainsi représenté les propriétés de la charge, du DAO C7 obtenu, du DARO C4 et du DARO C3, ainsi que les rendements dans les différentes coupes 2910487 12 480 C+ DAO C7 DARO C4 DARO C3 Residu Athabaska rdt (%charge) 100 75.5 45.4 34 d4, 15 (-) 1.044 1.021 0.992 0.974 V (ppm) 317 150 24 5 Ni (ppm) 115 52 10 2 AsC7 (0/0 pds) 14.1 0.3 0.2 0.1 CCR (% pds) 21 12.4 5.5 2.5 H (% pds) 9.86 10.34 11.04 11.54 N (%pds) 0.63 0.57 0.3 0.19 S (% pds) 5.74 5.04 4.03 3.51 Tableau 1: résultats de double désasphaltage Les résultats du tableau 1 montrent clairement qu'un simple désasphaltage au C7 ne permet 5 pas d'obtenir une coupe DAO de qualité suffisante pour être convertible au FCC : la teneur en hydrogène est trop faible, la teneur en métaux et en azote trop importante. Si un deuxième désasphaltage est effectué sur le DAO, par contre, on observe une amélioration notable des coupes DARD issues de ce deuxième désasphaltage, la teneur en métaux et en azote baissant fortementalors que la teneur en hydrogène de la fraction DARD 10 augmente. Une baisse de rendement notable est à signaler, puisque le DARD C4 représente 45% du résidu de départ, et le DARD C3 n'en représente que 34% . Les DARD C3 et C4 sont donc à priori des charges potentiellement intéressantes pour le FCC et représentent une fraction importante du résidu. 15 Le double désasphaltage, en extrayant sélectivement les fractions "Saturées" et "Aromatiques" permet de faire une séparation physique des fractions que l'on peut convertir par craquage catalytique. Nous avons comparé les résultats obtenus par double désasphaltage à ceux obtenus par 20 désasphaltage simple en utilisant les données de S. Ng et al. (Energy Fuels, Vol. 11, 1997), qui relatent une étude de désasphaltage sur un résidu sous vide provenant d'un bitume similaire produit également dans la région de l'Athabaska dans le nord du Canada. Ces données sont consignées dans le tableau 2. 25 Si l'on compare les résultats obtenus par double désasphaltage (tableau 1) à ceux que l'on obtiendrait par un désasphaltage simple au propane (tableau 2), on constate que les qualités Residu DAO C3 Athabaska 11.6 rdt (%charge) 100 d4, 15 (-) 1.08 0.956 Ni + V ( ppm) 440 REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion de charges lourdes pétrolières dont 5% pds bout à au moins 343 C et au moins 40% pds de molécules bouillant au dessus de 540 C, comportant : - un premier désasphaltage avec un solvant lourd essentiellement constitué d'un hydrocarbure saturé ayant au moins 5 atomes de carbone, - un deuxième désasphaltage sur la fraction non précipitée issue du premier 10 désasphaltage (dite première fraction non précipitée), avec un solvant léger essentiellement constitué d'un hydrocarbure saturé ayant 3 ou 4 atomes de carbone, - la deuxième fraction non précipitée issue du 2e désasphaltage est convertie par craquage catalytique en produits bouillant au dessous de 343 C, - les fractions précipitées sont mélangées et traitées par hydroconversion en produits bouillant au dessous de 540 C, au moins une partie des coupes aromatiques bouillant au delà de 220 C obtenues 20 lors du craquage catalytique est introduite dans au moins l'une des fractions précipitées avant l'hydroconversion. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'hydroconversion est réalisée en lit bouillonnant 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'hydroconversion est réalisée en slurry 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant du premier désasphaltage est constitué par une n-paraffine ayant de 5 à 7 atomes de carbone et le 30 solvant du deuxième désasphaltage est constitué par une n-paraffine ayant au moins 3 ou 4 atomes de carbone 15 25 2910487 19 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant du premier désasphaltage est le n-pentane et le solvant du deuxième désasphaltage est le propane ou le n-butane 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la totalité des coupes aromatiques plus lourdes que l'essence obtenues lors du craquage catalytique est introduite dans au moins l'une des fractions précipitées avant l'hydroconversion. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est un résidu sous vide provenant de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut, et un distillat sous vide est envoyé au craquage catalytique en mélange avec ladite deuxième fraction non précipitée 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la charge est un résidu sous vide provenant de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut, et un distillat sous vide est envoyé dans un craquage catalytique différent du craquage catalytique dans lequel est traitée ladite deuxième fraction non précipitée 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la charge est un résidu sous 20 vide provenant de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut, et un distillat sous vide est traité par hydrocraquage