FR 2913453 A1 20080912 FR 0753727 A 20070308 Ligne d'échappement d'un véhicule de type Diesel et véhicule comportant une telle ligne d'échappement Domaine technique [000li La présente invention concerne une ligne d'échappement pour un moteur à combustion interne du type Diesel comportant des moyens de traitement des gaz d'échappement visant à la réduction des émissions d'oxyde d'azote. Elle a également pour objet un véhicule équipé d'une telle ligne d'échappement. Etat de la technique antérieure [0002] Les gaz d'échappement émis par les moteurs à combustion interne comportent un certain nombre de composés plus ou moins nocifs pour l'environnement, parmi lesquels des oxydes d'azote, généralement définis par la formule NOx, qu'il importe de traiter pour satisfaire les normes environnementales qui tendent vers des niveaux de plus en plus sévères. [0003] La technique de traitement la plus commune est basée sur des catalyseurs dits trois voies qui utilisent stcechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Toutefois, les performances de ces catalyseurs se dégradent très rapidement si l'oxygène est présent en excès. Or, tel est précisément dans nombre de motorisations, à commencer par les motorisations dites Diesel qui utilisent des mélanges dits pauvres c'est-à-dire avec un déficit de carburant par rapport à la stoechiométrie de la réaction de combustion de sorte que la technologie des catalyseurs trois voies est en pratique l'exclusive des motorisations essence avec des moteurs à allumage commandé. [0004 Pour ces moteurs fonctionnant en mélange pauvre, les travaux se sont concentrés essentiellement sur deux technologies. [0005] Une des deux grandes voies technologiques explorées ces dernières années est la technologie dite NSR (acronyme anglo-saxon des termes NOx Storage Reduction). Cette technique consiste à piéger les oxydes d'azote produits pendant les phases de fonctionnement du moteur en régime pauvre et à basculer temporairement la richesse pour promouvoir la réaction de déstockage et de réduction. Pour piéger les oxydes d'azote on utilise typiquement un matériau à base d'alcalins ou d'alcalino-terreux, à l'exemple du baryum, des oxydes métalliques, notamment des oxydes de métaux précieux comme le platine assurant pour leur part la fonction d'oxydation des NOx en dioxyde d'azote, dioxyde d'azote qui à son tour, est réduit en di-azote par un autre matériau catalytique, à l'exemple du rhodium, lors des phases de fonctionnement en mélange riche. [0006] L'inconvénient majeur de la technologie NSR est la sensibilité des pièges à NOx à certains poisons, à commencer par le soufre présent en plus ou moins grande quantité dans les gazoles, avec en particulier une accumulation de sulfate de baryum dans les sites d'adsorption, qui à la longue, prive le piège de toute efficacité. De ce fait, l'emploi de pièges à NOx pose un double problème de durabilité et de pénalisation au niveau des qualités de carburant, en fonction notamment de la qualité du raffinage et de l'origine des produits pétroliers raffinés. [0007] L'autre grande voie de recherche, généralement considérée comme la plus mature, est basée sur la réduction sélective des oxydes d'azote par l'ammoniac, avec la formation de di-azote et de vapeur d'eau. Cette technique est mise en oeuvre au moyen de catalyseurs dits SCR (acronyme des termes anglo-saxons Selective Catalytic Reduction). [0008] Cette technique suppose la présence d'une source d'ammoniac, le plus souvent un composé tel l'urée ou un dérivé de l'urée. Des précautions particulières doivent être prises pour stocker l'urée car même si l'urée n'est pas nocive pour l'environnement, elle est très corrosive. [0009] Mais l'inconvénient premier de cette technologie reste toutefois que les catalyseurs SCR ne sont actifs que dans certaines plages de température en dessous desquelles les gaz ne sont pas traités, ce qui est donc le cas au démarrage d'un véhicule, lorsque le moteur est encore froid . Corollairement, le traitement peut être interrompu lorsque la température des gaz d'échappement est particulièrement élevée ce qui peut être par ailleurs imposé par les réactions de régénération des filtres à particules destinés pour leur part à limiter les rejets d'hydrocarbures imbrûlés plus particulièrement émis par les motorisations utilisant un carburant à base de gazole comme bien sûr les moteurs Diesel. Par ailleurs, ces catalyseurs ne sont vraiment efficaces que si l'ammoniac est présent exactement dans la quantité idoine c'est-à-dire en quantité stoechiométrique. De plus, les émissions d'ammoniac sont elles-mêmes proscrites ce qui contraint à équiper la ligne d'échappement d'un catalyseur de post-traitement spécifique. [0010] De très nombreux travaux ont été effectués pour tenter d'améliorer en particulier les différents catalyseurs pour la réduction catalytique des NOx. Les deux systèmes catalytiques les plus étudiés sont d'une part les catalyseurs supportés sur zéolithe qui ont montré des limitations en termes de stabilité hydrothermale, et d'autre part les catalyseurs à base de métaux nobles sur support alumine, par exemple du type Pt-AL2O3, qui pour leur part, tendent à être trop peu sélectifs, avec donc un taux de conversion du dioxyde d'azote très inférieur au taux de conversion du monoxyde d'azote. [0011] Il subsiste donc clairement un besoin pour des systèmes permettant de traiter les gaz d'échappement pour réduire les oxydes d'azote de façon fiable, et le plus rapidement possible après le démarrage du véhicule. [0012] A cet effet, l'invention propose une ligne d'échappement d'un véhicule comportant un moteur à combustion interne de type diesel comportant un système catalytique favorisant la réduction des oxydes d'azote et des moyens d'apport d'un mélange d'hydrocarbures et d'alcool au niveau du système catalytique. [0013] L'invention repose sur le constat que d'une façon très surprenante, des catalyseurs connus pour favoriser la réduction des oxydes d'azote notamment par réaction avec de l'ammoniac étaient actifs à très basse température, notamment dès environ 200 C lorsque de l'alcool était utilisé, et plus particulièrement lorsqu'un biocarburant de substitution à l'essence, à base de bioéthanol, était utilisé. [0014] Le biocarburant à base de bioéthanol est un mélange d'hydrocarbures, ou de façon préférée d'une coupe essence du raffinage d'un produit pétrolier et de bioéthanol, et de façon tout particulièrement préférée le biocarburant dit E85 commercialisé notamment en Europe et aux Etats-Unis en substitution de l'essence destinée principalement aux moteurs à allumage commandé et constitué en volume d'environ 15% d'essence et de 85% d'éthanol. A noter que la fraction volumique dite d'éthanol n'est en fait pas constituée d'éthanol pur, pratiquement impossible à produire en quantité industrielle à un coût raisonnable, de sorte que le carburant comporte en fait une fraction volumique comprise entre environ 70% et environ 83% d'éthanol ; de plus différents additifs peuvent être inclus dans les carburants commercialisés, comme il est d'usage pour tous les carburants mais qui ne modifient que de façon marginale la formulation du carburant. Il peut être souligné que l'utilisation de carburants verts commerciaux présente le double avantage d'un produit disponible dans de nombreuses stations services et déjà homologué. Ceci constitue un avantage majeur par rapport à l'utilisation d'urée ou d'autre composé précurseur de l'ammoniac, les biocarburants étant généralement comme non polluants, même en cas d'épandage accidentel. De plus, il va de soi que les résultats des travaux effectués ces dernières années pour pallier les conséquences du caractère légèrement corrosif des carburants riches en éthanol peuvent être très largement appliqués dans le cadre de l'invention. [0015] Compte tenu des procédés de production, la fraction éthanol du carburant E85 peut contenir de petites quantités de mono-alcools saturés en C3- C5, notamment du butanol-2, du propanol-1, du methyl û 2 propanol û 1, butanol û 1, propan û 2 ol û 1, methyl û 2 butanol -1 et du methyl û 3 butanol û 1, et également des traces d'alcools en C6-C8, la teneur limite pour toute ces impuretés étant normalement de l'ordre de 2% en masse. Par ailleurs, cette fraction éthanol comporte également des quantités minimes de méthanol et d'eau. Ces précisions données, le terme éthanol doit être entendu dans l'ensemble de ce mémoire comme désignant la fraction éthanol d'un biocarburant, en incluant les impuretés inhérentes aux procédés de fabrication, et en soulignant que les normes applicables pour les carburants ne sont pas nécessairement aussi sévères que les normes applicables à la production d'alcool à usage alimentaire ou pharmacologique. [0016] La ligne d'échappement selon l'invention est donc pour l'essentiel identique à une ligne d'échappement avec un catalyseur dit SCR, si ce n'est que les moyens d'injection d'un agent réducteur sont conçus non pour injecter de l'ammoniac obtenu à partir d'un précurseur tel que de l'urée mais pour injecter directement un carburant vert. De façon préférée, l'apport de carburant dans la ligne d'échappement est obtenu par des moyens d'injection permettant une injection de carburant juste en amont du catalyseur dit deNOx (ou directement dans celui-ci), ceci pour garantir que l'éthanol n'a pour l'essentiel pas réagi, notamment pas brûlé, aux contacts des gaz d'échappement, l'objectif n'étant pas une augmentation de la température des gaz d'échappement à l'entrée du catalyseur deNox mais bien de permettre une réaction du type : C2H5OH + 2NO + 202 - 2CO2 + N2 + 3H2O [ooi 7] Il peut être également avantageux de prévoir un catalyseur d'oxydation en amont du catalyseur deNox, l'injection étant alors de préférence effectuée en aval de ce catalyseur d'oxydation dont le rôle principal est de contribuer à une élévation de température des gaz d'échappement qui rappelons le sont relativement froids dans les moteurs diesel (une élévation de température comprise par exemple entre environ 50 C et 100 C, pouvant permettre d'atteindre des températures de l'ordre de 250 C à 350 C par exemple), températures qui restent néanmoins très éloignées des températures de 400 C préconisées par de nombreux auteurs pour la réduction des oxydes d'azote à partir d'hydrocarbures comme le propane. [001 8] Selon d'autres caractéristiques de l'invention, le procédé selon l'invention est tel que : la ligne d'échappement comporte en outre un filtre à particules placé, en référence au sens de circulation des gaz d'échappement, en aval du système catalytique favorisant la réduction des oxydes d'azote ; le système catalytique comprend un support à base d'un oxyde métallique, notamment d'un aluminate, ou d'un silicate ou d'un aluminosilicate supportant un métal, choisi de préférence parmi l'argent, le cobalt, l'étain, le zinc ou l'indium ; • le système catalytique est choisi parmi un système à base de rhodium et/ou d'iridium sur oxyde de titane, à base d'argent, de cobalt, d'étain et/ou d'indium sur alumine, à base d'iridium sur oxyde de silice ou de cuivre sur zéolithe, par exemple une zéolithe ZSM5. [0019] L'invention a également pour objet un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne de type diesel, alimenté en carburant à partir d'un réservoir d'un carburant de type gazole, et d'une ligne d'échappement comportant un système catalytique favorisant la réduction des oxydes d'azote et des moyens d'apport d'un mélange d'hydrocarbures et d'alcool au niveau du système catalytique, ce mélange étant stocké dans une réserve distincte du réservoir du carburant de type gazole. Le terme carburant de type gazole doit être entendu comme englobant également les carburants de substitution au gazole tels les esters obtenus à partir d'huile d'origine végétale ou animale, couramment dénommés biodiesel. Ces esters sont obtenus par une réaction de transestérification avec un alcool léger et des matières grasses, et sont utilisés comme carburant soit à l'état pur, soit mélangé en quantités de par exemple 2% (B2), 5% (B5) ou 20% (B20). En France, le biodiesel le plus répandu est l'ester méthylique de colza (EMC), d'autres esters méthyliques obtenus notamment à partir d'huile d'arachide, carthame, coprah, coton, ,jojoba, karité, lin, maïs, noix, olive, palme, ricin, ,sésame, soja ou tournesol ( EMT) sont également disponibles selon les disponibilités des agricultures locales. [0020] Pour fixer les idées, le synoptique des flux d'admission et d'échappement a été représenté à la figure 1. [0021] Le moteur M est alimenté en comburant, en pratique de l'oxygène apporté par l'air A et en carburant de type gazole stocké dans un réservoir G. Les gaz de combustion, ou gaz d'échappement, sont évacués via une ligne d'échappement L, une fraction d'entre eux étant généralement réinjectée à l'admission, comme schématisé par la ligne en pointillé. A noter également que même si le schéma n'en fait pas mention, une turbine est généralement prévue dans la ligne d'échappement, relativement près du moteur, associée à un compresseur pour les gaz d'admission. [0022] La ligne d'échappement illustrée à la figure 1 comporte successivement un catalyseur deNox D et un filtre à particules F, typiquement précédé d'un catalyseur d'oxydation C afin de porter la température des gaz d'échappement à la température de combustion des suies. La présence du filtre à particules n'est pas critique pour la réduction des oxydes d'azote mais il va de soi que dans l'optique d'une réduction des émissions des gaz nocifs, et notamment des hydrocarbures imbrûlés, la présence d'un tel filtre est pratiquement obligatoire. [0023] Juste en amont du catalyseur deNox, ou éventuellement directement dans celui-ci, du carburant de type E85 ou équivalent à teneur en éthanol de préférence élevée, est injecté depuis une réserve E. Les moyens d'injection peuvent être des injecteurs semblables à ceux employés dans les moteurs essence conventionnels. Un apport de carburant E85 plus en amont est aussi possible si les conditions sont telles que l'éthanol est essentiellement imbrûlé avant d'atteindre le catalyseur deNox. [0024] Des moyens R peuvent éventuellement être prévus entre le moteur et le catalyseur deNox pour réchauffer les gaz d'échappement et atteindre des cinétiques de réaction plus importantes au niveau du catalyseur, moyens par exemple du type catalyseurs d'oxydation. [0025] Il doit être noté que la quantité de biocarburant nécessaire pour la réduction catalytique est sans commune mesure avec la consommation de carburant du moteur proprement dit. Donc même si un automobiliste peut très simplement compléter le réservoir d'agent réducteur par un simple passage à une station service, il est possible, voire préférable, que l'accès à ce réservoir spécifique nécessite l'ouverture du capot moteur (à l'instar de ce qui se pratique lors d'un apport d'huile de lubrification) ou du coffre du véhicule si le réservoir est placé dans celui-ci (à l'instar d'une roue de secours), ceci à l'évidence pour minimiser les risques d'erreur de carburant. Un moyen de type détrompeur, basé sur un système mécanique empêchant par exemple l'introduction d'un pistolet d'un diamètre trop grand ou trop petit, ou basé sur un capteur capable d'identifier la nature du carburant, sera avantageusement prévu. [0026] De façon plus générale, l'invention permet ù du moins dans une très large mesure ù de ne pas subordonner, même temporairement, le pilotage de la combustion moteur aux moyens de traitement des gaz d'échappement. Ceci est d'autant plus vrai si le réservoir d'agent réducteur est également utilisé pour alimenter un injecteur placé directement dans la ligne d'échappement de façon à faciliter la régénération d'un filtre à particules. Référence est faite notamment au brevet EP132166 qui propose d'utiliser un brûleur alimenté par un composé de type méthanol ou éthanol pour la combustion des suies colmatant un filtre à particules. [0027] Comme indiqué précédemment, les systèmes catalytiques réducteurs déjà préconisés pour la réduction des NOx peuvent convenir à la mise en oeuvre de l'invention. Citons tout particulièrement des systèmes à base d'aluminate de zinc connus du document WO 99 01210 ou des systèmes à base de rhodium sur un support d'oxyde de titane comme décrit dans le document WO 2004 0222205. Référence est également faite aux catalyseurs connus notamment du brevet EP494388, et plus particulièrement aux systèmes catalytiques à base d'iridium sur oxyde de titane ou de silice. Citons encore, sans pour autant exclure d'autres matériaux non cités, des systèmes catalytiques à base d'argent sur un support alumine, tels que commercialisés en particulier par RIKEN, ou encore des systèmes catalytiques à base de zéolithes tels que décrits dans EP459396. [0028] A la connaissance des auteurs de la présente invention, ces catalyseurs ont été évalués dans différents laboratoires en mettant en oeuvre comme agents réducteurs des oxydes d'azote des hydrocarbures gazeux comme du propane ou du propylène, à des températures supérieures à 400 C. Or, il doit être souligné que les températures des gaz d'échappement d'un moteur Diesel, notamment d'un moteur équipé d'un système d'injection sur rampe commune, sont significativement inférieures dans les conditions normales de roulage (sans compter les phases de démarrage moteur qui correspondent également à des phases d'échauffement des systèmes présents dans la ligne d'échappement du véhicule. Il est donc tout particulièrement étonnant de constaté qu'un mélange d'hydrocarbures et d'éthanol tel qu'un carburant E85 soit efficace dès environ 200 C. [0029] Par ailleurs, les gaz d'échappement des moteurs diesel contiennent un mélange complexe d'hydrocarbures imbrûlés parmi lesquels le méthane, le propane, le propène et le décane peuvent, entre autres, être considérés comme des hydrocarbures représentatifs de l'échappement moteur. Il faut néanmoins souligner que les hydrocarbures légers insaturés, tel que le propène, sont généralement connus pour conduire à des performances en déNOx supérieures à celles obtenues avec leurs homologues saturés, tel que le propane. Aucune activité déNOx n'a, en effet, été observée sur des catalyseurs Pd/Ce0.68Zr0.32O2 avec le propane comme réducteur, alors que leur efficacité a été démontrée avec le propène. Cette absence d'activité en utilisant le propane comme réducteur a été attribuée à l'activation trop tardive de l'hydrocarbure. [0030] D'autres études ont effectuées sur des catalyseurs à base de zéolithes et en utilisant le gazole comme agent réducteur des oxydes d'azote. A titre d'exemple nos pouvons citer les résultats publiés dans la thèse de Germaine SEIJGER (Université de DELF, Cerium-Ferrierite Catalyst Systems for Reduction of NOx in Lean Buren Engine Exhaust Gas, 2002, ISBN: 9040723192) qui en mettant en oeuvre des catalyseurs à base de cérium sur une férriérite à obtenu sur banc moteur une conversion des oxydes d'azote d'environ 20%. [0031] Les travaux précités ne pouvaient laisser espérer que des performances très insuffisantes pour conduire à une application industrielle, en aucun cas supérieures aux performances constatées par les auteurs de la présente invention. [0032] Il peut être enfin souligné que dans l'emploi de biocarburant pour réduire les émissions de NOx a certes déjà été proposé dans la publication JP2006144736 mais en utilisant le biocarburant non seulement comme additif dans la ligne d'échappement mais également comme réactif premier pour une réaction de réformage par laquelle le biocarburant est converti en hydrogène, hydrogène utilisé comme carburant du moteur thermique, autrement dit là encore, dans des conditions très différentes de celles de l'invention.30 Revendications 1. Ligne d'échappement (L) d'un véhicule comportant un moteur à combustion interne (M) de type diesel comportant un système catalytique (D) favorisant la réduction des oxydes d'azote et des moyens d'apport d'un mélange (E) d'hydrocarbures et d'alcool au niveau du système catalytique. Ligne d'échappement selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesd its moyens d'apport sont constitués par des moyens d'injection placés, en référence au sens de circulation des gaz d'échappement, en amont du système catalytique (D). Ligne d'échappement selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un catalyseur d'oxydation (R) placé en amont dudit système catalytique (D). Ligne d'échappement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un filtre à particules (F) placé, en référence au sens de circulation des gaz d'échappement, en aval du système catalytique (D) favorisant la réduction des oxydes d'azote. Ligne d'échappement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système catalytique (D) comprend un support à base d'un oxyde métallique, notamment d'un aluminate, ou d'un silicate ou d'un aluminosilicate supportant un métal. Ligne d'échappement selon la revendication 5, caractérisée en ce que le métal est choisi parmi l'argent, le cobalt, l'étain, le zinc ou l'indium. 1. 2. Io3. 4. 15 5. 20 6. 7. Ligne d'échappement selon la revendication 5, caractérisée en ce que le 25 système catalytique (D) est choisi parmi un système à base de rhodium et/ou d'iridium sur oxyde de titane, à base d'argent, de cobalt, d'étain et/ou d'indium sur alumine, à base d'iridium sur oxyde de silice ou de cuivre sur zéolithe. -11- 8. Véhicule équipé d'un moteur (M) à combustion interne de type diesel alimenté en carburant à partir d'un réservoir (G) d'un carburant de type gazole, et d'une ligne d'échappement conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, le véhicule comportant de plus une réserve pour le stockage d'un mélange d'hydrocarbures et d'alcool (E) et des moyens pour apporter le mélange dans la ligne d'échappement. 9. Véhicule selon la revendication 8, caractérisé en ce que les moyens d'apport du mélange sont constitués par un injecteur. 10. Véhicule selon la revendication 8 ou 9, comportant une trappe d'introduction du carburant de type gazole et une trappe d'introduction du mélange d'hydrocarbures et d'alcool, les deux trappes d'introduction étant munis de détrompeurs pour minimiser le risque de remplissage du réservoir avec le mélange d'hydrocarbures et d'alcool et/ou le risque de remplissage de la réserve avec un carburant de type gazole. 11. Véhicule selon la revendication 10, caractérisé en ce que la trappe d'introduction du mélange d'hydrocarbures et d'alcool est placée sous le capot moteur ou dans le coffre du véhicule.