FR 2914648 A1 20081010 FR 0754350 A 20070406 \ COMPOSITIONS DE POLYMERES ANTISTATIQUES La présente invention concerne une composition (M) ayant des propriétés antistatiques, comprenant au moins un polymère thermoplastique (A) et au moins un aluminosilicate (B), naturel hydraté ou synthétique. Elle concerne, en particulier, un mélange (M) de PEBA et d'aluminosilicate, pouvant être ajoutée à une matrice de polymère thermoplastique afin de lui apporter des propriétés antistatiques. L'invention concerne également l'utilisation d'au moins un aluminosilicate comme agent antistatique dans une matrice thermoplastique, ladite io matrice pouvant comprendre du PEBA. La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit, par exemple, ces films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique 15 sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. L'électricité statique peut aussi endommager des microprocesseurs ou des constituants de circuits électroniques. L'électricité statique peut aussi provoquer la combustion ou l'explosion de matières inflammables telles que, par exemple, les billes de polystyrène 20 expansible qui contiennent du pentane. L'art antérieur a décrit des agents antistatiques, tels que des surfactants ioniques du type amines éthoxylées ou sulfonates qu'on ajoute dans des polymères. Cependant, les propriétés antistatiques des polymères dépendent de 25 l'humidité ambiante et elles ne sont pas permanentes, puisque ces agents migrent à la surface des polymères puis disparaissent. II a alors été proposé comme agents antistatiques des copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles; ces agents ont l'avantage de ne pas migrer et donc de donner des propriétés antistatiques permanentes et, de plus, indépendantes de l'humidité ambiante. On peut citer à ce sujet : - la demande de brevet japonais JP 60 023 435 A qui décrit des compositions antistatiques comprenant 5 à 80% de polyétheresteramide et 95 à 20% d'une résine thermoplastique choisie entre autres parmi le polystyrène, l'ABS et le PMMA. io le brevet EP 242 158 qui décrit des compositions antistatiques comprenant 1 à 40% de polyétheresteramide et 99 à 60% d'une résine thermoplastique éventuellement fonctionnalisée. la demande de brevet WO 0110951 qui décrit une composition comprenant 99 à 60 parties d'un polymère styrènique, et 1 à 40 parties d'un mélange de deux 15 polymères dont l'un est un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther. le brevet EP 829 520 qui décrit des substrats tels que du PVC, du HDPE, du LLDPE, du polypropylène, de l'ABS et du polystyrène qu'on rend antistatique en y ajoutant un mélange antistatique constitué d'un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, d'un sel tel que le perchlorate de sodium et d'un 20 matériau fibreux ou qui forme des fibres au cours de l'introduction du mélange dans le substrat. La proportion du mélange antistatique en poids est de 1 à 15% du substrat. Le problème est d'apporter à un polymère, et plus particulièrement à un 25 polymère thermoplastique, des propriétés antistatiques permanentes améliorées par rapport à ce qui est connu et cela en faisant appel à des composés ne portant pas préjudice aux autres propriétés physiques du polymère thermoplastique. La propriété antistatique d'un polymère est principalement caractérisée par sa résistivité superficielle qui est exprimée en ohm/carré et mesurée selon la norme ASTM D257. L'invention vise une composition comprenant un mélange (M) de: 99 à 60 parties en poids d'au moins un polymère thermoplastique (A), 1 à 40 parties en poids d'au moins un aluminosilicate (B). Selon un mode de réalisation, le rapport (A)/(B) est compris entre 90/10 et io 70/30, de manière plus préférée entre 80/20 et 70/30 et encore plus avantageusement entre 75/25 et 70/30. Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique (A) est un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther. Selon un mode de réalisation, la composition comprend, de plus, un autre 15 polymère thermoplastique appelé polymère thermoplastique (T) qui n'est pas un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, les proportions des différents composants de ladite composition étant pour 100 parties en poids : 1 à 40 parties en poids de mélange (M) ; 60 à 99 parties en poids de polymère thermoplastique (T). 20 Selon un mode de réalisation, les proportions des différents composants de ladite composition sont pour 100 parties en poids : à 30 parties en poids de mélange (M) ; 70 à 90 parties en poids de polymère thermoplastique (T). Selon un mode de réalisation, l'aluminosilicate (B) est choisi parmi les 25 allophanes, les zéolites et les imogolites. L'invention a également pour objet, l'utilisation d'au moins un aluminosilicate comme agent antistatique d'une matrice comprenant au moins un polymère thermoplastique (A). Selon un mode de réalisation, l'utilisation est caractérisée en ce que la matrice comprend au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther et au moins un autre polymère thermoplastique. Selon un mode de réalisation, l'utilisation est caractérisée en ce que l'aluminosilicate est choisi parmi les allophanes, les zéolites et les imogolites. i0 - A titre d'exemple de polymères thermoplastique (A), on peut citer les polymères thermoplastiques homo ou copolymères pris dans le groupe des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes 15 thermoplastiques (TPU), du PVC, des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l'éthylène et de l'alcool 20 vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, du polyacétal et des polycétones. Les polyoléfines au sens de l'invention désignent aussi bien les polyéthylènes que les polypropylènes, qu'ils soient homo ou copolymères avec, dans ce cas, une alpha oléfine comme comonomère. Les polyéthylènes copolymères ont un pourcentage en poids en éthylène strictement supérieur à 50% et les polypropylènes copolymères ont un pourcentage en poids en propylène strictement supérieur à 50%. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polymères thermoplastiques (A) différents mentionnés 5 précédemment. Dans le cas où les copolymères (A) sont des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : io 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène 15 alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols. 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type. 20 Ces copolymères connus sont notamment décrits dans la demande de brevet EP1262527. - A titre d'exemple de polymères thermoplastique (T), on peut citer les polymères thermoplastiques (A) ci-dessus à l'exclusion des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther. - Les aluminosilicates (B) utilisés dans les compositions de l'invention sont des aluminosilicates, naturels hydratés ou synthétiques, tels que par exemple les imogolites, les allophanes et les zéolites. Ces aluminosilicates présenteront de fortes capacités d'échanges ioniques. Cette capacité d'échange ionique exprimée en échange cationique sera supérieure ou égale à 30 méq, de préférence, supérieure à 60 méq pour 100g d'aluminosilicate sec. En outre, ils seront avantageusement sous forme de particules de faible taille. La taille de ces particules, qu'elles se présentent sous forme sphérique ou tubulaire, sera en général inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 100 nm. La surface io spécifique de ces aluminosilicates sera supérieure à 200 m2/g, de préférence supérieure à 400 m2/g. Parmi les aluminosilicates utilisables, on peut citer les imogolites et les allophanes. Les imogolites et les allophanes sont des aluminosilicates naturels pouvant éventuellement être synthétisés (voir Montargès-Pelletier E., Bogenez S., 15 Pelletier M., Razafitianamaharavo A., Ghanbaja J., Lartiges B., Michot L. (2005) - Synthetic allophane-like particles : textural properties, Colloids and Surfaces A : Physicochemical and Engineering Aspects, 255, 1-10). Ils répondent aux formules chimiques suivantes, imogolites : AI2SiO3 (OH)4, et allophanes : AI2O3(SiO2)1,3_2 (H2O)2,5_3 . Leur taille varie de quelques 20 nanomètres à quelques centaines de nm et ils sont respectivement de forme tubulaire et supposée sphérique. Ces aluminosilicates présentent un caractère peu cristallin, les allophanes étant classés comme amorphes et les imogolites comme paracristallins. La structure de ces nano-minéraux leur confère de très grandes surfaces spécifiques (-700 m2/g) ainsi que de fortes capacités 25 d'échanges cationiques et anioniques. Ces caractéristiques leur permettent d'apporter de la conductivité dans une matrice polymère isolante et donc des propriétés antistatiques sans altérer les autres propriétés de cette matrice. L'invention vise à la fois les compositions de mélange (M) comprenant au moins un polymère thermoplastiques (A) et au moins un aluminosilicate (B), le polymère thermoplastique étant choisi parmi la liste définie ci-dessus. Dans le cas où le polymère thermoplastique est un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, la composition peut comprendre en plus un autre polymère thermoplastique différent dudit copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther. io Dans le cas, où la composition selon l'invention comprend plusieurs aluminosilicates différents, ces derniers sont choisis, de préférence, parmi les zéolites, les allophanes, les imogolites et leurs mélanges. Les compositions sont telles que les ratios en poids (A)/(B) sont compris entre 99/1 et 60/40. Ces ratios seront, de préférence, compris entre 15 respectivement 90/10 et 70/30, de manière plus préférée entre 80/20 et 70/30 et encore plus avantageusement entre 75/25 et 70/30. Les compositions de polymères comportant un polymère thermoplastique (T) comprennent de 60 à 99 parties en poids de polymère thermoplastique (T) et de 1 à 40 parties en poids de mélange (M) tel que défini ci-dessus et, de préférence, de 20 70 à 90 parties en poids de polymère thermoplastique (T) et de 30-10 parties en poids de mélange (M), le total de la composition faisant 100 parties en poids. Les compositions de l'invention apportent une amélioration en termes de propriétés antistatiques en raison de la diminution de la résistivité. Par ailleurs, les 25 imogolites, les allophanes et les zéolites permettent une conservation de la transparence des compostions dans lesquelles ils sont ajoutés, lorsque ces dernières sont transparentes à l'origine. Cela provient du fait de la taille des particules de l'ordre du nanomètre. De plus ce type de charge minérale présente un coût avantageux comparé à celui d'autres charges conductrices. Enfin, ces charges peuvent être disponibles dans la nature. Les compositions suivantes illustrent l'invention, les exemples CP1 à 3 étant des exemples comparatifs et les exemples EX4 et 5 étant des exemples selon l'invention. Les différentes compositions sont préparées à partir de : io • Terpolymère acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS) de grade TR 558 Al de Kostat, • Pebax MV1074 SA01 Al vendu par la société Arkema France. C'est un copolymère blocs de type PAl2/PEG avec une Shore D de 40 et une longueur des blocs PAl2 de 1500 et une longueur des blocs PEG de 15 1500, • Allophane issu de synthèse de type TEOS avec un rapport AI/Si=1,8. Les mélanges ABS / Pebax, Pebax / allophanes et enfin ABS/Pebax/allophanes ont été élaborés grâce à une extrudeuse de laboratoire à 20 240 C avec une vitesse de vis de 100 tours/min sous forme de joncs. Les mélanges (à 2 ou 3 composants) ont été réalisés par la voie de mélange à sec. Des mesures de résistivité surfacique ont été réalisées sur les joncs et sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. 25 Tableau 1 Composition (% en poids) Résistivité surfacique ohms/carré ABS Pebax MV1074 SA01 Allophanes CP1 100 2,E+10 CP2 100 9,E+07 CP3 80 20 3,E+09 EX4 80 10 10 5,E+08 EX5 90 10 1,E+07 On peut constater que l'ajout d'aluminosilicates tels que l'allophane au Pebax antistatique permet d'abaisser la résistivité de ce dernier d'environ un facteur 10 et donc d'obtenir un grade de Pebax plus performant en terme de propriétés antistatiques. On peut relever que l'additivation d'une matrice polymère isolante par un mélange allophanes / Pebax antistatique permet d'abaisser la résistivité de celle-ci d'un facteur 10 environ par rapport à la même matrice seulement additivée de Pebax, à io taux d'additif antistatique constant. 9 i0 Revendications 1) Composition comprenant un mélange (M) de: - 99 à 60 parties en poids d'au moins un polymère thermoplastique (A), 5 - 1 à 40 parties en poids d'au moins un aluminosilicate (B). 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport (A)/(B) est compris entre 90/10 et 70/30, de manière plus préférée entre 80/20 et 70/30 et encore plus avantageusement entre 75/25 et 70/30. 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique (A) est un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther. 15 4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition comprend, de plus, un autre polymère thermoplastique appelé polymère thermoplastique (T) qui n'est pas un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, les proportions des différents composants de ladite composition étant pour 100 parties en poids : 20 - 1 à 40 parties en poids de mélange (M) ; - 60 à 99 parties en poids de polymère thermoplastique (T). 5) Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les proportions des différents composants de ladite composition sont pour 100 parties en poids : 25 - 10 à 30 parties en poids de mélange (M) ; - 70 à 90 parties en poids de polymère thermoplastique (T). 2914648 Il 6) Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'aluminosilicate (B) est choisi parmi les allophanes, les zéolites et les 5 imogolites. 7) Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique (A) est choisi parmi les polyéthylènes homo ou copolymères, les polypropylènes homo ou copolymères, les polyamides, les io polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le PVC, les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, les copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs 15 polyester, les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, les copolymères de l'éthylène et de l'alcool vinylique (EVOH), l'ABS, le SAN, le polyacétal et les polycétones. 8) Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en 20 ce que le polymère thermoplastique (T) est choisi parmi les polyéthylènes homo ou copolymères, les polypropylènes homo ou copolymères, les polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le PVC, les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères à blocs 25 polyester et blocs polyéther, les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylated'alkyle, les copolymères de l'éthylène et de l'alcool vinylique (EVOH), l'ABS, le SAN, le polyacétal et les polycétones. 9) Utilisation d'au moins un aluminosilicate comme agent antistatique d'une 5 matrice comprenant au moins un polymère thermoplastique (A). 10) Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que polymère thermoplastique (A) est choisi parmi les polyéthylènes homo ou copolymères, les polypropylènes homo ou copolymères, les polyamides, les polymères fluorés, les 10 polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le PVC, les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, les copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, les copolymères de 15 l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, les copolymères de l'éthylène et de l'alcool vinylique (EVOH), l'ABS, le SAN, le polyacétal et les polycétones. 11) Utilisation selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que la matrice comprend au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther 20 et au moins un autre polymère thermoplastique. 12) Utilisation selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que l'aluminosilicate est choisi parmi les allophanes, les zéolites et les imogolites. 25