FR 2914917 A1 20081017 FR 0702632 A 20070411 Particules creuses pour le stockage de l'hydrogène et leur procédé de fabrication, et réservoir de stockage d'hydrogène les comportant, notamment pour véhicule. L'invention concerne les piles à combustibles, notamment celles destinées à as-5 surer la motorisation d'un véhicule, et plus précisément les dispositifs assurant le stoc- kage de l'hydrogène. Les piles à combustible, fonctionnant par combinaison d'hydrogène à de l'oxygène par un procédé électrochimique pour produire de l'électricité, font l'objet d'un intérêt croissant pour constituer partiellement ou totalement la source d'énergie de vé- 10 hicules automobiles. Elles permettraient de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et du gaz naturel et de réduire drastiquement les émissions polluantes des véhicules puisqu'elles ne rejettent que de l'eau. Un problème majeur à résoudre dans l'implantation de piles à combustibles sur des véhicules est le stockage de l'hydrogène embarqué. 15 Une première solution est le stockage d'hydrogène gazeux sous haute pression dans un réservoir. La mise sous pression est cependant coûteuse en énergie, nécessite une bonne maîtrise des conditions thermiques, et le réservoir et ses annexes (vannes, pompes...) alourdissent considérablement le véhicule, ce qui provoque une consommation de carburant pouvant être jugée excessive. Le même problème se pose si 20 l'hydrogène est stocké sous forme liquide à très basse température, ou par absorption sur la surface de matériaux carbonés oui de zéolithes. Cette solution pose également des problèmes de sécurité. Une autre solution est de stocker l'hydrogène en le liant chimiquement à des métaux pour former des hydrures métalliques. Cela peut être fait à pression normale et 25 température ambiante. Ces hydrures libèrent l'hydrogène lors d'un chauffage. Un inconvénient est que les hydrures sont facilement empoisonnés par l'eau, les substances sulfurées et le CO. Une autre technique consiste enfin à stocker l'hydrogène dans un espace constitué par une membrane creuse en palladium ou un de ses alliages, ou dans des particu- 30 les poreuses creuses revêtues de palladium. Le palladium a pour propriété de permettre à l'hydrogène de traverser la membrane pour pénétrer dans l'espace qu'elle délimite. Une fois l'espace intérieur de la particule rempli d'hydrogène, le palladium se sature en hydrogène et forme une barrière empêchant l'hydrogène de sortir de l'espace intérieur tant que les conditions de température/pression partielle en hydrogène du mi- 35 lieu extérieur ne sont pas modifiées pour rendre cette sortie possible. D'autres éléments que le palladium peuvent présenter cette propriété. Le stockage peut s'effectuer à une pression de quelques bars et à température ambiante, et la membrane est thermique-ment et chimiquement stable. Cette technique est prometteuse, mais peut être trop onéreuse pour une utilisa-5 tion sur des véhicules de série, compte tenu de la quantité élevée de palladium nécessaire pour stocker suffisamment d'hydrogène. Par exemple, pour un véhicule de 1500kg devant avoir une autonomie de 560km, il faut stocker 3401 d'hydrogène à 25MPa, soit 6,8kg d'hydrogène (contre typiquement 701 d'essence pour le même véhicule). Cela nécessite donc un volume de réservoir, 10 donc une quantité de palladium, trop élevés pour être pratiquement et économique-ment acceptables. Le but de l'invention est de rendre cette utilisation de membranes en palladium pour le stockage d'hydrogène à bord de véhicules viable techniquement et économiquement, en ce qu'on pourrait diminuer l'espace et la quantité de palladium nécessai-15 res, de manière à conférer au réservoir un volume et un poids réduits, en conservant une basse pression de stockage pour ne pas dégrader les conditions de sécurité. A cet effet, l'invention a pour objet des particules creuses pour le stockage d'hydrogène, formées d'un noyau en matériau poreux délimitant un espace intérieur creux, caractérisées en ce que les pores du noyau débouchent à la surface du noyau 20 sont obstruées par des bouchons en un matériau perméable à l'hydrogène et saturable par l'hydrogène. Ledit matériau perméable à l'hydrogène peut être choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Hb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg. 25 Ledit matériau perméable à l'hydrogène peut être notamment du palladium. Ledit matériau constituant le noyau peut être choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Hb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, leurs oxydes, nitrures ou carbures et leurs mélanges, des composés choisis parmi B4C, Si3N4, BN, AIN, AI2O3, ZrO2, la mullite, AITi, ZrB2, CeO2, SiO2, Fe, le 30 SiAION, la cordiérite, des polymères organiques choisis parmi le polyisobutylène, le polyéthylène, le polypropylène, le PTFE, le Nylon, et le noir de carbone. Ledit noyau peut être notamment en Al2O3, de préférence en a AI2O3. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de particules creuses pour le stockage de l'hydrogène, du type précédent, caractérisé en ce que : - on plonge des microsphères de poudre d'AI dans de l'acide sulfurique dilué pour former Al2(SO4)3 au voisinage de la surface des microsphères ; - on forme à la surface des microsphères un précipité d'AIOOH par ajout à l'acide sulfurique dilué d'une solution de NH3; ; - on filtre et on lave les microsphères ; - on calcine les microsphères dans l'air pour faire fondre l'Al et transformer l'AI 00H en y AI2O3, et obtenir ainsi des particules creuses comportant un noyau poreux en y AI2O3 et un espace intérieur vide ; - optionnellement on augmente la température pour transformer y AI2O3 en a 10 Al2O3 ; - on neutralise la surface externe des noyaux poreux par blocage de leurs sites actifs ; - on dépose du palladium sur les parois des pores des noyaux débouchant sur la surface extérieure du noyau ; 15 - on oxyde le palladium en PdO, puis on le réduit par un gaz réducteur pour obtenir du Pd métallique formant des bouchons obstruant les pores. La neutralisation de la surface des noyaux poreux peut être effectuée par dépôt de molécules de silane sur ladite surface, puis calcination desdites molécules pour for-mer des groupes ù Si (OH)3. 20 Ledit silane peut être du triphénylchlorosilane. L'invention a également pour objet un réservoir de stockage d'hydrogène pour pile à combustible, comportant des particules creuses renfermant l'hydrogène, caractérisé en ce que lesdites particules sont du type précédent. L'invention a également pour objet un véhicule motorisé par une pile à combusti-25 ble e1` comportant un réservoir de stockage d'hydrogène, caractérisé en ce que ledit réservoir est du type précédent. Comme on l'aura compris, l'invention repose sur une nouvelle conception des particules creuses en matériau poreux pour le stockage d'hydrogène. Ces particules ne sont plus revêtues de palladium (ou d'un élément ou alliage fonctionnellement équiva- 30 lent) sur toute leur surface, mais le palladium n'est plus présent que pour constituer des bouchons à l'intérieur des pores du noyau de la particule qui débouchent sur sa surface extérieure. On diminue ainsi la quantité de palladium nécessaire, pour stocker l'hydrogène à volume du réservoir égal. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en 35 référence aux figures annexées suivantes : - la figure 1 qui montre vue en coupe une particule creuse pour le stockage de l'hydrogène selon l'art antérieur ; - la figure 2 qui montre vue en coupe une particule creuse pour le stockage de l'hydrogène selon l'invention - la figure 3 qui montre un détail de la surface de la particule de la figure 2, vue en coupe. On connaît des procédés de fabrication de micro et nanoparticules constituées par un noyau organique ou minéral et une enveloppe dont les natures peuvent être diverses. Parmi ces particules, il en existe qui présentent un noyau creux, obtenu par le passage de gouttelettes de liquide ou d'émulsions atomisées dans un four ou une flamme. Ces particules creuses ont une faible densité et des propriétés optiques qui les rendent intéressantes à utiliser en médecine, pharmacie, science des matériaux et peinture. L'invention concerne l'application de cette classe de particules au stockage de l'hydrogène, d'une façon qui en abaisse considérablement le coût par rapport aux tech-nologies connues. La figure 1 montre schématiquement la structure d'une particule creuse 1 revêtue d'une couche de palladium 2 continue selon l'art antérieur. Cette couche continue 2 de palladium, d'une épaisseur de l'ordre de 50 à 100 nm, est déposée sur un noyau 3 en un matériau poreux, par exemple en un matériau carboné tel qu'un polymère, du gra- phite, un fullerène, ou en zéolithe. Ce noyau 3 est creux, c'est-à-dire qu'il présente un espace intérieur vide 4 dans lequel sera stocké l'hydrogène. Le mécanisme du piégeage de l'hydrogène dans l'espace vide 4 sera vu plus loin dans la description de l'invention. L'inconvénient de cette configuration est que la réalisation de la couche 2 consomme une relativement grande quantité de palladium, ce qui est onéreux, et aug-mente le diamètre des particules, donc le volume nécessaire pour stocker une quantité de gaz donnée. L'invention se propose de diminuer considérablement le coût de ces particules grâce à l'utilisation d'une quantité réduite de palladium, limitée à ce qui serait stricte-ment nécessaire pour une bonne exécution de la fonction de stockage de l'hydrogène. Egalement, le diamètre des particules est réduit. L'invention tire parti du fait que le noyau 3 a une structure poreuse, et qu'il est, en fait, suffisant de réaliser le dépôt de palladium de manière à obstruer les pores du noyau 3 qui débouchent à l'extérieur du noyau 3. Les particules 5 selon l'invention se présentent comme représenté schémati-35 quement sur la figure 2. On retrouve, comme dans l'art antérieur, le noyau 3 en maté-riau poreux et son espace intérieur creux 4. Mais la couche superficielle continue 2 de palladium est remplacée par des bouchons 6 de palladium qui obstruent les pores 7 du noyau 3 débouchant à la surface externe 8 du noyau 3. Les pores non débouchants n'ont pas besoin d'être obstrués. De cette façon, on n'utilise plus qu'une fraction de la quantité de palladium qui était jusque là considérée comme nécessaire, ce qui permet de diminuer très sensiblement la quantité de palladium utilisée. Parmi les méthodes connues pour la réalisation de particules 5 à noyaux creusés, il faut privilégier pour la réalisation de l'invention celles qui conduisent à des parti-cules 5 de relativement grande taille (de l'ordre de quelques pm) ayant une bonne ré- sistance mécanique procurée notamment par une paroi 3 épaisse de quelques centaines de nm. On va à présent décrire en détail un exemple non limitatif de mode de réalisation de particules 5 selon l'invention. On part de 4g de microsphères de poudre d'Al à 99,5%, de diamètre de 2 à 3pm. Ces microsphères sont plongées dans de l'acide sulfurique dilué (0,1M) à 50 C sous agitation rapide pendant 30 min. Le rapport molaire Al : H2 SO4 est de 4:3. L'acide réagit avec l'Al à partir de la surface vers l'intérieur des particules pour former un mélange AI/AI2(SO4)3, ce qui libère de l'hydrogène. Les plus petites particules sont intégralement dissoutes pour former des ions AI3+, alors que les plus grosses voient leur taille se réduire. Puis on ajoute goutte à goutte à la solution une solution 1M de NH3, ce qui pro-duit un précipité blanc. Le rapport molaire AI3+ : NH3 est 1 :3. Le précipité blanc est du Al 00H, qui recouvre la surface des particules d'Al. L'ensemble est récupéré par filtration, puis lavé trois fois avec une solution d'eau distillée et d'éthanol. Le solide lavé est ensuite calciné dans l'air avec une vitesse de chauffage de 1 C/min jusqu'à 900 C, température à laquelle il est maintenu pendant 2h. Pendant ce chauffage, l'Al non réagi, notamment celui qui constitue le coeur des particules, fond vers 660-700 C et se transforme en AI203 à la surface des particules, au contact du AIOOH, en formant une paroi poreuse 3. A 850 C, l'AIOOH se trans- forme en yAl203. Le diamètre moyen des particules 5 est de 1 à 5pm et l'épaisseur de la paroi 3 de 200nm environ. Les pores 7 couvrent environ 10% de la surface 8 et ont un diamètre moyen de 3 à 5nm. De préférence, on transforme ensuite les particules 5 de y AI203 en particules 5 de a AI203 en les portant à 1100 C environ, pour augmenter la stabilité du matériau et 35 diminuer la taille des pores 7 durant la transformation y û* a. Puis on procède à une neutralisation de la surface externe 8 des particules 5 d'Al203 par blocage de ses sites actifs. Cette étape est essentielle pour la suite, puis- qu'on ne désire réaliser le dépôt du Pd qui suivra qu'à l'intérieur des pores 7, à proximi- té de la surface 8, mais non sur la surface 8 elle-même. C'est seulement à cette condi-5 tion que l'on peut diminuer sensiblement la quantité de Pd utilisée. A cet effet, les particules 5 sont plongées dans 400ml de dichlorométhane mélangés à 0,05g de triphénylchlorosilane. Ce mélange est agité à température ambiante. Le triphénylchlorosilane a une molécule très volumineuse qui ne peut accéder à l'espace intérieur 4 des particules 5. II ne peut donc se lier qu'avec la surface externe 8 10 des particules 5 d'AI2O3 poreuse. Puis les particules sont filtrées et calcinées dans l'air à 500 C pendant 1h. Les groupes silane sont transformés en groupes hydroxyde stables û Si (OH)3 qui neutralisent la surface 8 des particules creuses 5 d'AI2O3. Enfin, dans les dernières étapes du procédé, on dépose le palladium dans les pores 7, à proximité de la surface 8 des particules 5. 15 On prépare à cet effet une solution diluée d'un sel de palladium. 0,05 mole de PdCl2 sont dissout dans 500m1 d'une solution 0,1M d'acide sulfurique. En parallèle, les particules creuses 5 obtenues précédemment sont plongées dans 500m1 d'eau déionisée. L'ensemble est agité pendant 30 min, puis filtré pour éliminer l'eau en excès. L'espace intérieur 4 des particules 5 est alors rempli d'eau. 20 Les particules 5 sont ensuite ajoutées à la solution acide de sel de palladium. Les ions Pd2+ ne peuvent se fixer sur la surface 8 des particules 5, car celle-ci est rendue inerte par les groupes ûSi(OH)3. Ils rie peuvent donc que se fixer sur les parois des pores 7 lors de leur diffusion dans l'eau qui les remplit. On crée ainsi un gradient de concentration en Pd dans les particules 5, la plus grande partie des ions Pd2+ se dépo- 25 sant à proximité de la surface 8 et étant de moins en moins présents à mesure que l'on se rapproche de l'espace intérieur 4 rempli d'eau déionisée pure. Les particules 5 sont ensuite filtrées et séchées dans un four à 80 C pendant 1h, puis chauffées lentement à 1 C/s jusqu'à 400 C dans l'air pour former du PdO dans les pores 7 au voisinage de la surface 8 des particules 5. Les particules 5 sont ensuite ba- 30 layées par un gaz inerte tel que de l'azote pendant 1h, puis par un gaz réducteur tel que H2 pour transformer le PdO en Pd métallique, pendant 2h. On obtient ainsi dans les pores 7 les bouchons 6 de palladium recherchés, qui vont se comporter comme des portes vis-à-vis de l'hydrogène, tout comme les couches de palladium continues 2 des particules creuses 1 de l'art antérieur. Mais, de manière avantageuse, les particules 5 35 selon l'invention n'utilisent que 10 à 20% de la quantité de palladium nécessaire aux particules 1 de l'art antérieur, à capacité de stockage de l'hydrogène égale. Les bouchons 6 ont une épaisseur de l'ordre de 5 à 15 nm. On peut ainsi profiter à un coût réduit des avantages du procédé de stockage de l'hydrogène faisant usage de particules creuses, notamment (mais pas uniquement) 5 dans des véhicules, à savoir : - la possibilité d'un stockage à basses température et pression ; - l'obtention d'un réservoir mécaniquement, chimiquement et thermiquement très stable ; - la possibilité d'utiliser les bouchons 6 de palladium également comme surface 10 catalytique pour diverses réactions utilisés pour la production d'hydrogène : réaction du gaz à l'eau et reformage à la vapeur ; - le grand volume disponible pour le stockage de l'hydrogène ; - le faible poids du réservoir grâce à la faible densité des particules ; - la possibilité d'utiliser également le réservoir à hautes températures et pres-15 sions ; - la facilité d'emploi des particules. Ledit matériau perméable à l'hydrogène et saturable par l'hydrogène peut être, notamment, du palladium. Le palladium peut être mélangé avec d'autres éléments pour donner une fonctionnalité équivalente à celle du palladium. Ces éléments peuvent être 20 choisis parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sb, Te, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Aiu, Hg. II faut que ces éléments et leurs mélanges soient sous leurs formes métalliques et non pas sous forme d'oxyde pour adsorber l'hydrogène. Pour former les noyaux 3 des particules 5, on peut utiliser ces mêmes éléments, 25 les oxydes, nitrures ou carbures de ces éléments et leurs mélanges, ainsi que des composés choisis parmi B4C, Si3N4, BN, AIN, AI2O3, ZrO2, la mullite, AlTi, ZrB2, CeO2, SiO2, Fe, le SiAION, la cordiérite. Egalement on peut utiliser des polymères organiques choisis parmi le polyisobutylène, le polyéthylène, le polypropylène, le PTFE, le Nylon, et également le noir de carbone. 30 Un exemple privilégié est l'alumine, notamment l'alumine a. Au cours de la vie des particules 5 selon l'invention, celles-ci peuvent perdre progressivement une partie de leurs capacités à stocker l'hydrogène à cause du vieillissement de leurs matériaux. On peut restaurer les propriétés des particules 5 en les plongeant dans une solution de 500ml de dichlorométhane contenant également 0,05 35 moles de PdCl2. Puis on expose la solution à la lumière ultra-violette pendant 30 min à température ambiante. Le PdCl2 se décompose et le Pd métallique se dépose sur les bouchons 6 existants, en les renforçant et en les refermant. REVENDICATIONS 1. Particules creuses pour le stockage d'hydrogène, formées d'un noyau (3) en matériau poreux délimitant un espace intérieur (4) creux, caractérisées en ce que les pores (7) du noyau (3) débouchent à la surface (8) du noyau (3) sont obstruées par des bouchons (6) en un matériau perméable à l'hydrogène et saturable par l'hydrogène. 2. Particules creuses selon la revendication 1, caractérisées en ce que ledit matériau perméable à l'hydrogène est choisi parmi le palladium et un mélange entre le palladium et au moins un autre élément choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, ln, Sn, Sb, Te, La, Hb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg. 3. Particules creuses selon la revendication 2, caractérisées en ce que ledit matériau perméable à l'hydrogène est du palladium. 4. Particules creuses selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que ledit matériau constituant le noyau est choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, ln, Sn, Sb, Te, La, Hb, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, leurs oxydes, nitrures ou carbures et leurs mélanges, des composés choisis parmi B4C, Si3N4, BN, AIN, AI2O3, ZrO2, la mullite, AITi, ZrB2, CeO2, SiO2, Fe, le SiAION, la cordiérite, des polymères organiques choisis parmi le polyisobutylène, le polyéthylène, le polypropylène, le PTFE, le Nylon, et le noir de carbone. 5. Particules creuses selon la revendication 4, caractérisées en ce que ledit 20 noyau est en AI2O3, de préférence en a AI2O3. 6. Procédé de fabrication de particules creuses pour le stockage de l'hydrogène, du type selon les revendications 3 et 5 prises ensemble, caractérisé en ce que : - on plonge des microsphères de poudre d'Al dans de l'acide sulfurique dilué pour former Al2(SO4)3 au voisinage de la surface des microsphères ; 25 - on forme à la surface des microsphères un précipité d'AIOOH par ajout à l'acide sulfurique dilué d'une solution de NH3 ; - on filtre et on lave les microsphères ; - on calcine les microsphères dans l'air pour faire fondre l'Al et transformer l'Al O0H en y AI2O3, et obtenir ainsi des particules creuses comportant un noyau poreux en 30 y AI2O3 et un espace intérieur vide ; - optionnellement on augmente la température pour transformer y AI2O3 en a AI2O3 ; - on neutralise la surface externe 8 des noyaux poreux par blocage de leurs sites actifs ;- on dépose du palladium sur les parois des pores (7) des noyaux (3) débouchant sur la surface extérieure (8) du noyau (3) ; - on oxyde le palladium en PdO, puis on le réduit par un gaz réducteur pour obtenir du Pd métallique formant des bouchons (6) obstruant les pores (7). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la neutralisation de la surface (8) des noyaux poreux (3) est effectuée par dépôt de molécules de silane sur ladite surface, puis calcination desdites molécules pour former des groupes ù Si (OH)3. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit silane est du triphénylchlorosilane. 9. Réservoir de stockage d'hydrogène pour pile à combustible, comportant des particules creuses renfermant l'hydrogène, caractérisé en ce que lesdites particules sont du type selon l'une des revendications 1 à 5. 10. Véhicule motorisé par une pile à combustible et comportant un réservoir de stockage d'hydrogène, caractérisé en ce que ledit réservoir est du type selon la reven- dication 9.