FR 2908057 A1 20080509 FR 0654771 A 20061107 1 MATÉRIAUX SUPPORTS DE CATALYSEURS ET CATALYSEURS POUR LA COMBUSTION CATALYTIQUE DE GAZ, TELS QU'HYDROCARBURES, ET APPLICATIONS AU CHAUFFAGE, EN PARTICULIER AU CHAUFFAGE DOMESTIQUE ET A LA CUISSON La présente invention porte sur des matériaux supports de catalyseurs pour la combustion catalytique de gaz. Elle porte également sur des mêmes matériaux sur lesquels ont été fixés les éléments catalytiques pour la combustion de ces gaz. Elle porte enfin sur les applications à la combustion catalytique (sans flamme) des gaz d'hydrocarbures, tels que notamment le butane, le propane et le gaz naturel, principalement pour des applications de chauffage, en particulier, mais sans y être limitées. Pour la combustion catalytique des gaz d'hydrocarbures, on utilise en général des matériaux poreux supportant les catalyseurs de combustion. A titre d'exemples, on peut citer les fibres de verre et/ou de silice, les fibres céramiques telles que les fibres céramiques réfractaires d'alumine, les mousses céramiques, les nids d'abeilles métalliques ou céramiques. Dans le chauffage domestique, les poêles sont généralement équipés de filtres à base de fibres réfractaires. Celles-ci sont bon marché mais leur usage sera prochainement restreint par la réglementation. Il faut donc d'ores et déjà songer à une solution de remplacement. Les fibres de silice ou de verre sont également utilisées. Les fibres de silice sont chères, ce qui limite leurs applications aux applications haute température. Les fibres de verre, lesquelles se présentent par exemple sous une forme tissée, ont, pour les applications considérées (recherche d'un rendement énergétique), des propriétés inférieures aux fibres de silice, à savoir une plus faible tenue en température, une plus faible inertie thermique et chimique et de plus fortes pertes de charges. 2908057 2 Les présents inventeurs ont cherché à mettre au point un matériau fibreux pour les applications mentionnées ci-dessus, lequel ne présente pas les inconvénients de l'état antérieur de la technique et puisse même présenter, 5 dans le domaine du chauffage domestique, des performances supérieures aux dispositifs existants. Ils ont alors découvert que des fibres amorphes revêtues d'une couche minérale mésoporeuse et fonctionnalisées par des éléments catalytiques permettaient 10 d'obtenir le rendement énergétique recherché, à savoir un rendement énergétique équivalent, voire supérieur aux fibres céramiques cristallines réfractaires (alumine) fonctionnalisées prises comme référence, et ce, pour des taux d'éléments catalytiques généralement inférieurs, 15 notamment nettement inférieurs. Par la demande internationale PCT/FR02/02644, on connaît des fibres minérales (verre ou silice) revêtues par des revêtements minéraux microporeux ou mésoporeux. Ces fibres, dans le réseau microporeux ou mésoporeux desquelles 20 sont inclus des éléments de transition, sont présentées comme ayant une activité catalytique dans l'oxydation des oléfines. D'une manière générale et sans préciser le type de fibre revêtue fonctionnalisée, on mentionne l'application à des réactions de catalyse destinées à 25 diminuer le taux d'imbrûlés (CO) mais aussi le taux des NOX et SOX dans la combustion du propane. Une telle application se distingue de l'application au chauffage selon la présente invention suivant laquelle on recherche une combustion avec une oxydation totale (sans CO ou 30 sensiblement sans CO). La présente invention a donc d'abord pour objet un matériau support de catalyseur pour la combustion catalytique d'un gaz, caractérisé par le fait qu'il consiste en un substrat perméable aux gaz, capable de tenir 35 à la température de combustion dudit gaz, muni d'un revêtement mésoporeux essentiellement minéral, également 2908057 3 capable de tenir à la température de combustion dudit gaz, lequel constitue une matrice poreuse permettant la fixation au moins au sein des pores, d'au moins un élément catalytique pour ladite combustion. Il est en effet 5 possible que des éléments catalytiques se trouvent fixés sur la surface du revêtement mésoporeux. Dans le cas de la combustion du butane et du propane, le substrat et la couche mésoporeuse doivent pouvoir supporter une température d'au moins 350 C, et dans 10 le cas de la combustion du gaz naturel, une température d'au moins 600 C. Le substrat perméable aux gaz est notamment choisi parmi les substrats en verre ou métalliques ou céramiques ou hybrides ou mélanges de ces différents 15 matériaux, amorphes ou cristallins, se présentant sous une forme fibreuse ou de mousse ou de nid-d'abeilles ou de matériaux poreux, ou parmi les structures de type filtres à particules, monolithes, de type nid-d'abeilles. En particulier, le substrat perméable aux gaz est un substrat 20 fibreux amorphe de silice ou verre, notamment de verre de silice amorphe ou de verre à plus de 90% en poids de silice. Par ailleurs, le substrat perméable aux gaz peut être constitué par des fibres assemblées, telles que fils, 25 tissus, tricots, tresses, mats, voiles, feutres, laines, aiguilletés ; des fibres coupées ; des enroulements filamentaires ; ou des structures non tissées. Le revêtement mésoporeux est notamment à base d'au moins un composé tel qu'un oxyde ou carbure ou nitrure 30 de l'un au moins des éléments Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo, Ba et Ce. Le revêtement mésoporeux est avantageusement un revêtement choisi parmi les oxydes SiO2, Al203, ZrO2, TiO2, les oxydes de fer, les oxydes de cérium, les oxydes de baryum et les 35 oxydes mixtes de ces derniers, ledit revêtement mésoporeux étant en particulier un revêtement de SiO2. 2908057 4 La dimension des pores du revêtement mésoporeux peut être de 2 à 50 nm, en particulier inférieure à 10 nm, étant notamment de 2 à 6 nm. Les cavités mésoporeuses du revêtement mésoporeux 5 forment d'une manière générale des cavités interconnectées. Le matériau ci-dessus selon la présente invention présente avantageusement une surface spécifique au moins égale à 10 m2/g, notamment au moins égale à 30 m2/g, en particulier au moins égale à 80 m2/g, de façon encore plus 10 préférée au moins égale à 150 m2/g. Le revêtement mésoporeux peut avoir une épaisseur de 0,1 à 2,5 microns, et notamment de 0,1 à 1 micron. La présente invention porte aussi sur un matériau catalytique pour la combustion catalytique d'un gaz, 15 caractérisé par le fait qu'il consiste en le matériau support de catalyseur tel que défini ci-dessus, avec au moins un élément catalytique pour ladite combustion fixé au moins au sein de pores dans la matrice mésoporeuse que constitue le revêtement mésoporeux. 20 Le ou les éléments catalytiques sont par exemple choisis parmi les métaux de transition et les composés, tels que les oxydes, des métaux de transition, ledit ou lesdits éléments catalytiques étant notamment choisis parmi Pt, Pd, Au, Ir, Os, Rh, Ba, Re, Ag, Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, 25 V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo, Ba, Ce, Cr, et leurs oxydes. On peut citer en particulier les éléments catalytiques Pt et Pt-Co. La teneur en métal du ou des éléments catalytiques est par exemple de 0,05 à 4%, de façon 30 davantage préférée de 0,05 à 0,5%, de manière encore plus préférée de 0,05 à 0,15% en poids, par rapport à l'ensemble du matériau. Il a été démontré que le revêtement mésoporeux permet d'obtenir des performances équivalentes aux 35 matériaux standard comme les fibre d'alumine poreuses, mais pour des teneurs en métal catalytique (Pt par exemple) bien 2908057 5 inférieures, à savoir d'environ 10 fois moins. Le gain de coût effectué sur la teneur en métal catalytique permet de contrebalancer le surcoût de la silice et en fait un support de catalyseur compétitif par rapport aux fibres 5 d'alumine, sans présenter les mêmes restrictions en matière de réglementation. Il semble également que la matrice mésoporeuse permette de stabiliser le catalyseur, de contrôler sa taille, la mésoporation favorisant les phénomènes diffusifs 10 et les effets de confinement favorisant l'efficacité catalytique. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un matériau catalytique tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on imprègne 15 le substrat perméable aux gaz par le revêtement mésoporeux essentiellement minéral par une solution aqueuse d'un sel précurseur du ou des métaux ou oxydes constituant le ou les éléments catalytiques, éventuellement que l'on rince pour éliminer l'excès de solution dans les pores, que l'on sèche 20 puis que l'on calcine pour transformer les précurseurs en oxydes. De tels oxydes peuvent être la phase active. En fait, c'est la réaction elle-même qui détermine l'état final du catalyseur. 25 On utilise avantageusement une solution aqueuse de pH 5 à 10, de préférence de 8 à 10. De telles valeurs de pH se sont avérées particulièrement intéressantes dans le cas du platine comme catalyseur. Les précurseurs de catalyseur sont, par exemple, 30 Pt(NH3)4C12, Pt(NH3)4(NO3)2 et Pt(NH3)4(OH)2 dans le cas du platine comme catalyseur, et CO(NH3)6(NO3)3 ou Co(NH3)6(NO3)2 dans le cas du cobalt comme catalyseur. Le séchage s'effectue généralement à la température ambiante, et la calcination sous air à 400- 35 500 C (450 C notamment) pendant 1-3h (2h notamment) avec une rampe de température de l'ordre de 2 C (minimale). 2908057 6 Les fibres revêtues du revêtement mésoporeux ont pu être obtenues par le procédé connu en soi comprenant les étapes de : -mise en contact des fibres avec une composition de 5 groupes assembleurs organiques et d'au moins un précurseur du matériau constituant le revêtement mésoporeux ; - polymérisation ou précipitation et croissance des molécules du précurseur autour des groupes assembleurs 10 organiques ; puis - élimination des groupes assembleurs organiques. La présente invention porte également sur l'application d'un matériau catalytique tel que défini ci-dessus comme catalyseur supporté dans la combustion 15 catalytique des gaz d'hydrocarbures. Les gaz d'hydrocarbures sont notamment choisis parmi le butane, le butane commercial, le propane, le propane commercial, le gaz naturel et leurs mélanges. On mentionne en particulier l'application pour le 20 chauffage, en particulier le chauffage domestique et la cuisson d'aliments, le séchage et la cuisson de pièces peintes, le réchauffage de conduites de pipelines, et tout chauffage dans des applications nécessitant des conditions compatibles avec des atmosphères explosives. 25 La présente invention porte également sur un appareil ou équipement de chauffage ou de cuisson, tel que poêle, chaudière, incorporant un matériau catalytique selon l'invention, ou préparé par le procédé selon l'invention. On peut ainsi mentionner, à titre d'exemple pour 30 le chauffage domestique, un appareil de chauffage, tel que poêle, chaudière, ledit appareil comportant un caisson contenant un panneau de matériau catalytique tel que défini ci-dessus, le cas échéant un panneau de fibres de diffusion appliqué sur le panneau de matériau catalytique, et une 35 grille de maintien, un moyen d'injection du gaz de 2908057 7 combustion, et un moyen d'allumage de type veilleuse de la combustion. L'appareil comporte donc un caisson vertical dans lequel sont disposés successivement une couche ou panneau 5 de fibres catalytiques puis une couche ou panneau de fibres de diffusion, puis une grille, laquelle est orientée vers l'intérieur du caisson. Le gaz (butane, propane) est injecté en partie supérieure du caisson dans les fibres où il se mélange avec 10 l'air de la pièce. Une petite flamme (analogue à une veilleuse) est allumée pour l'amorçage du chauffage catalytique, puis il se crée un front de flamme ou flash qui progresse rapidement jusqu'à la partie supérieure du caisson initiant ainsi la combustion catalytique. La 15 chaleur produite par la combustion catalytique est alors irradiée dans la pièce. Les fibres de diffusion peuvent être les mêmes fibres que celles utilisées comme support de catalyseur mais sans éléments catalytiques. 20 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES 1 à 3 : Fonctionnalisation d'un feutre de silice à revêtement de silice mésoporeuse par dépôt de 25 platine - Mode opératoire général (1) Feutre de fibres utilisé Les échantillons à imprégner sont des échantillons (Quartzel ) de feutre de fibres de quartz de dimension 45x45 cm revêtues de silice mésoporeuse. La surface spécifique des fibres est de 60 m2/g et le diamètre moyen de pores est de 3,5 nm. A 30 35 2908057 8 (2) Solution de platine Dans un bac en matière plastique, une solution aqueuse de 8 litres a été préparée à partir de 3,1g de Pt(NH3)4(NO3)2 dans de l'eau distillée (1x10-3 mol/1). Le pH 5 de la solution est ajusté à une valeur donnée par ajout d'une solution diluée de NH4OH. (3) Imprégnation Les échantillons ont été positionnés sur un 10 grillage métallique en inox plastifié pour éviter toute pollution de la solution au contact de l'inox. La grille a un maillage de 1 cm. Les fibres sont alors trempées dans la solution. Le temps de contact de la solution est toujours d'environ 1 minute. Après trempage, l'évacuation de 15 l'excédent de la solution se fait par gravité en incluant le support plastifié. Pour éliminer complètement l'excédent de la solution, on souffle de l'air comprimé, le reste étant évacué lors des étapes successives de rinçage. 20 (4) Rinçage Deux rinçages dans environ 8 litres d'eau distillée ont été effectués pour éliminer l'excès de solution dans les pores de la silice mésoporeuse. Chaque rinçage a lieu pendant 1 minute avec évacuation de l'excès 25 de solution par gravité en inclinant le feutre. Après le deuxième rinçage, l'évacuation de l'excès de solution est finalisé en soufflant de l'air comprimé. (5) Séchage 30 Les échantillons dimensionnés sont ensuite séchés à température ambiante pendant environ 15h sous hotte. (6) Calcination Les feutres imprégnés et séchés sont alors 35 calcinés dans un four permettant la calcination de grands échantillons sous air mais sans flux. 2908057 9 La calcination est réalisée à 450 C (2 /min) pendant 2 heures. B - Préparation des échantillons selon les Exemples 1 à 3 5 de l'invention Des échantillons de feutres ainsi fonctionnalisés par le platine ont été préparés comme indiqué dans le Tableau 1 : 10 Tableau 1 Exemple Masse de pH de fibres préparation 1 (invention) 65,4 mg 7,5 2 (invention) 64,2 mg 9,0 3 (invention) 58 mg 9, 5 Ces conditions de pH ne dégradent pas les 15 propriétés (SBET) du revêtement mésoporeux. Les taux de platine sont de 0,4% en poids et de 0,05% en poids par rapport à l'ensemble du matériau pour les échantillons des Exemples 3 et 2, respectivement. 20 Exemple 4 : Test en combustion du butane avec les échantillons des Exemples 1 à 3 et avec un échantillon de référence Les échantillons ci-dessus ont été testés à 25 l'échelle du laboratoire en combustion du butane. Le flux est constitué de [C4H10] =1, 5 % en volume, [02]=21% en volume, le reste étant de l'argon. Le flux total est de 240 ml/min. Les effluents gazeux sont analysés en ligne par 30 spectrométrie de masse. Le calcul des conversions est effectué à partir du signal (m/z)=43 provenant du butane et 2908057 10 du signal (m/z)=40 provenant de l'argon. L'argon est utilisé comme référence interne, en supposant une expansion volumique négligeable au cours de la réaction. Les températures moyennes du four et du lit catalytique sont 5 enregistrées sur le spectromètre de masse. Les tests catalytiques sont réalisés comme suit : - chauffage du catalyseur à 150 C à 5 C/min sous flux [02]=21% en volume + Argon ; - introduction du butane ([CH4H10] =1, 5 % en volume) et 10 ajustement de l'argon avec stabilisation du flux d'hydrocarbure à 150 C pendant 30 minutes ; - chauffage entre 150 C et 300 C (2 C/min), maintien à 290 C pendant 15 minutes, puis arrêt du chauffage pour descendre à 150 C. 15 Les résultats sont présentés sous la forme de courbes de conversion du butane en fonction de la température du four (Figures la, 2a et 3a) et de la température du catalyseur (Figures lb, 2b et 3b) pour les échantillons des Exemples respectivement 1, 2 et 3 de 20 l'invention, lesquels sont comparés à des matériaux commerciaux catalytiques à base de fibres d'alumine poreuse (SAFFIL CG Mat) (Figures 4a et 4b). Il ressort de ces courbes ci-dessus que les échantillons imprégnés à pH 9-9,5 ont des performances 25 proches de celles des fibres réfractaires. Exemple 5 : Préparation d'un échantillon de feutre de fibres de silice microporeuse imprégnée par du platine (0,34% en poids) et du cobalt (0,25% en poids) 30 On a procédé comme indiqué à l'Exemple 1 pour préparer l'échantillon indiqué dans l'intitulé de cet exemple, excepté que l'on a utilisé Co(NH3)6(NO3)3 à pH 10, 3, puis Pt(NH3)4C12 à pH 7, 3, et que deux étapes de 35 lavage à l'eau distillée ont été conduites. 2908057 11 L'activité a été observée avec une couche de matériau catalytique de 45,2mg dans les conditions de l'Exemple 4, avec une température de light-off de 222 C et une conversion maximale de 92%. Par rapport aux échantillons 5 contenant le platine seul, l'activité du bimétallique apparaît donc comme sensiblement améliorée. Exemples 6 et 7 : Fonctionnalisation d'un feutre de silice à revêtement de silice mésoporeuse par dépôt de platine 10 On a procédé comme aux points (1) à (6) des Exemples 1 à 3, excepté que l'on a utilisé des échantillons de taille minimum 48 x 35 cm, et que l'on a ajusté le pH par ajout de NH4OH concentrée (28% en volume). 15 Exemple 8 : Montage des panneaux de fibres dans le caisson de chauffage à catalyse et tests de combustion (1) Caisson de chauffage 20 On a utilisé des caissons composés chacun d'un coffrage en deux parties, d'une grille métallique et de deux tiges métalliques. Un tel caisson est schématisé sur la Figure 5 sur laquelle on a noté l'emplacement de l'injecteur. 25 Des fibres commerciales réfractaires aiguilletées typiquement à une densité de 48 kg/m3, commercialisées par les Sociétés THERMAL CERAMICS & UNIFRAX sous la dénomination Kerlane ont été utilisées comme diffuseur pour les hydrocarbures. 30 La préparation du caisson avec les fibres s'effectue de la façon suivante : Sur l'avant du caisson sur lequel sont montées les deux tiges métalliques comme moyen de retenue des fibres, on dépose une couche de fibres catalytiques (couche 35 en grisé sur la Figure 5), puis une couche de fibres Kerlane, puis la grille, et on vient fermer le caisson. 2908057 12 L'étude opératoire du chauffage à catalyse est effectuée dans un minipilote tel que représenté schématiquement sur la Figure 7. Le minipilote comprend une chambre de test (0,5 m3) fermée, non hermétique, dans 5 laquelle sont placés le chauffage d'appoint, une alimentation en butane (cube butane Butagaz) et un système d'analyse de gaz avec alimentation en hélium et argon. Le système d'analyse consiste en un micro gazchromatographe équipé d'une colonne Molsieve pour la 10 séparation des gaz permanents tels que 02, N2, CH4, CO et d'une colonne Poraplot Q pour la séparation de CO2r d'H20 et des hydrocarbures. (2) Méthodes d'analyse 15 Deux méthodes d'analyse ont été utilisées, à savoir la méthode combustion non stationnaire utilisée pour les tests de combustion en régime non stationnaire, et la méthode combustion stationnaire utilisée en régime stationnaire pour mesurer le profil des concentrations de 20 gaz dans les fibres, les caractéristiques de ces deux méthodes étant les suivantes avec un temps d'échantillonnage de 20 secondes. 2908057 13 Tableau 2 Combustion non Combustion stationnaire stationnaire Molsieve Température de colonne 70 C 65 C Température d'injecteur 80 C 80 C Temps d'injection 30 msec 30 msec Pression 90 kPa 90 kPa Proplot Q 85 C 70 C 80 C 80 C 30 msec 10 msec 190 kPa 120 kPa Température de colonne Température d'injecteur Temps d'injection Pression 5 (3) Test Pour allumer le chauffage à catalyse et réaliser les tests catalytiques, la procédure suivante a été suivie . - la manette thermostat est placée en zone maxi (Grande 10 flamme) ; - le robinet du cube butane est ouvert ; - le poussoir de la vanne est ensuite enfoncé à fond pendant 10 secondes ; - l'allumeur est alors appuyé pour allumer la veilleuse ; 15 - le poussoir de la vanne est encore maintenu appuyé pendant 10 secondes ; et - la chambre de test est fermée. (4) Résultats 20 On a testé les catalyseurs des Exemples 6 et 7 de l'invention et le catalyseur de référence. 2908057 14 (4 a) Evolution de la température dans la chambre de test au cours du temps Une comparaison de l'évolution de la température de la chambre de test pour les différents catalyseurs 5 testés est montrée sur la Figure 7. On peut observer que l'augmentation de la température est plus rapide au cours des premières minutes avec l'échantillon de l'Exemple 7. L'échantillon de l'Exemple 6 induit une variation de la température dans les premières 20 minutes pratiquement 10 identique à celles des fibres réfractaires commerciales. Cependant, au-delà de 20 minutes, on observe une différence de température de l'ordre de 5 C. L'activité catalytique des différentes fibres a été comparée sur la base des émissions d'imbrûlés pendant 15 1h. La mesure a été réalisée selon deux procédures : la première a consisté à placer l'entrée du capillaire de prélèvement gazeux (pour le }CGC) proche du feutre catalytique, à environ 0,5cm ; la deuxième procédure a été le prélèvement dans les gaz 20 chauds émis par une ouverture située sur le dessus de la chambre de test. Les Figures 8 et 9 montrent respectivement les émissions de butane mesurées selon les deux procédures. Seules les émissions de butane non converti sont 25 rapportées. Cependant d'autres hydrocarbures comme le propane ou l'éthane peuvent ne pas être convertis. La composition du mélange gazeux dans le cube butane est assez complexe, avec un mélange de butane, propane, éthane, éthylène, et autres composés à quatre carbones. Cependant 30 le butane reste l'hydrocarbure le plus persistant au cours du temps. (4 b) Emissions d'imbrûlés au niveau des fibres et dans les gaz chauds 35 L'évolution des émissions d'imbrûlés est la même quelle que soit la procédure de mesure utilisée. La 2908057 15 concentration en butane non converti est élevée pendant les premières 10 à 15 minutes puis diminue fortement. Dans le cas des fibres commerciales de référence et des fibres selon l'Exemple 7, la combustion est totale au bout de ces 5 10-15 minutes et le butane n'est plus détecté. Dans le cas de l'échantillon de l'Exemple 6, une concentration résiduelle de butane est encore observée au bout de 1h de fonctionnement de l'appareil indiquant une combustion non totale. La concentration résiduelle est d'environ 25 ppm. 10 Un résultat important également est l'absence de CO pendant la phase d'allumage, indiquant une combustion complète en CO2 et H2O. La concentration de butane passe donc de 8% au fond du caisson (Figure 10) à 25 ppm après feutre catalytique, conduisant à une conversion du butane à 99,9%. 15 L'échantillon de l'Exemple 7 (taux de platine de 0,4%) est meilleur que l'échantillon commercial sans silice mésoporeuse (taux de Pt 0,54%+Co+Cr). (4 c) Profil de température et de gaz à différents points 20 de l'échantillon de l'Exemple 7 La Figure 11 montre le profil des concentrations en CO2r C4H10r 02 et CO en fonction de la distance d. Du monoxyde de carbone est détecté avant catalyseur soit issu d'une combustion partielle, soit présent en tant 25 qu'impureté dans le mélange d'hydrocarbures, mais les fibres catalytiques assurent l'oxydation totale du CO en CO2. En effet, le procédé ne produit pas de CO, la concentration en CO étant nulle à d=5,5. Un gradient en butane est observé avec une diminution progressive de la 30 concentration. La concentration en butane est nulle en sortie des fibres catalytiques. Il est cependant possible de détecter quelques dizaines de ppm de butane après les fibres sur une distance de moins d'1 cm, indiquant l'existence possible d'un film de turbulence pour les 35 différents gaz (C4H10 imbrûlé et 02) avec contact entre des gaz chauds et l'air plus froid. Les gaz chauds vont 2908057 16 cependant diffuser vers le haut des fibres, permettant ainsi par turbulence de remettre en contact des hydrocarbures imbrûlés avec le catalyseur. Au niveau des fibres catalytiques, la concentration en CO2 passe par un 5 maximum alors que la concentration en 02 est la plus faible à ce niveau. Ensuite à l'intérieur des 1,5 cm des fibres catalytiques, la concentration en 02 augmente alors que la concentration en CO2 chute. Les premiers millimètres des fibres de l'invention doivent donc être les 10 plus actifs, le reste du feutre permettant la combustion des résidus. Une très grande homogénéité des températures a été mesurée au niveau du feutre catalytique. Les températures les plus élevées ont été enregistrées à ce 15 niveau (T x= 460 C) . Exemple 9 : Vieillissement des fibres lors du fonctionnement du chauffage à catalyse 20 (1) Préparation de l'échantillon L'échantillon testé pour cette étude de vieillissement a été préparé selon la procédure décrite de façon détaillée dans les Exemples 1 à 3. Cependant le pH de la solution a été ajusté à une valeur de 8,4. 25 L'échantillon de fibre dimensionné a été trempé dans la solution de platine pendant 1 minute, puis l'excès de solution est éliminé par gravitation et avec de l'air comprimé. Après échange ionique, l'échantillon est trempé successivement dans 2 bains d'eau distillée pendant 1 30 minute chaque lavage. Après chaque lavage, l'excès d'eau dans l'échantillon est éliminé par gravitation et avec de l'air comprimé. L'échantillon est alors séché à l'air ambiant puis calciné pendant 2h à 450 C sous air (2 C/min). Afin d'augmenter la teneur en platine de 35 l'échantillon final, la procédure d'imprégnation a été répétée deux fois. 2908057 17 (2) Test de vieillissement sur mini-pilote La procédure de l'Exemple 8(3) a été utilisée pour cette étude qui a pour but l'évaluation du 5 comportement des fibres catalytiques après 5 jours de fonctionnement, soit 24 h x 5 = 120 h. Pour cela, le chauffage à catalyse a fonctionné pendant 120 h de façon discontinue. Le vieillissement a nécessité huit allumages pour atteindre les 120 h de fonctionnement. 10 La Figure 12 montre l'évolution des émissions de butane lors du premier allumage et après 120 h de fonctionnement. La mesure des imbrûlés a été réalisée par prélèvement dans les gaz chauds émis par une ouverture située sur le dessus de la chambre de test. On observe 15 l'absence de CO émis lors de l'allumage. Le vieillissement du catalyseur ne conduit pas à une perte de sélectivité vers CO2 et H20. Lors de l'allumage suivant, c'est-à-dire le 10ème allumage, l'évolution de la température dans l'enceinte de 20 test non hermétique a été étudiée (Figure 13). L'élévation de température pendant les 15 premières minutes est très comparable à celle de l'échantillon de fibres réfractaires de référence. Par conséquent, l'impact du vieillissement sur l'efficacité du chauffage semble peu important. 25 Lors de la mesure des températures dans la chambre de test, la concentration en imbrûlés au niveau des fibres a été mesurée. Les résultats obtenus avec le catalyseur vieilli (Figure 14) indiquent également une faible perte d'activité. Les concentrations de butane au 30 niveau des fibres sont de l'ordre de 30-40 ppm. REVENDICATIONS 1 - Matériau support de catalyseur pour la combustion catalytique d'un gaz, caractérisé par le fait qu'il consiste en un substrat perméable aux gaz, capable de tenir à la température de combustion dudit gaz, muni d'un revêtement mésoporeux essentiellement minéral, également capable de tenir à la température de combustion dudit gaz, lequel constitue une matrice poreuse permettant la fixation au moins au sein des pores, d'au moins un élément catalytique pour ladite combustion. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat perméable aux gaz est choisi parmi les substrats en verre ou métalliques ou céramiques ou hybrides ou mélanges de ces différents matériaux, amorphes ou cristallins, se présentant sous une forme fibreuse ou de mousse ou de nid-d'abeilles ou de matériaux poreux, ou parmi les structures de type filtres à particules, monolithes, de type nid-d'abeilles. 3 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat perméable aux gaz est un substrat fibreux amorphe de silice ou verre, notamment de verre de silice amorphe ou de verre à plus de 90% en poids de silice. 4 - Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le substrat perméable aux gaz est constitué par des fibres assemblées, telles que fils, tissus, tricots, tresses, mats, voiles, feutres, laines, aiguilletés ; des fibres coupées ; des enroulements filamentaires ; ou des structures non tissées. 5 - Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le revêtement mésoporeux est à base d'au moins un composé, tel qu'un oxyde ou carbure ou nitrure de l'un au moins des éléments Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo, Ba et Ce. 15 20 2908057 19 6 - Matériau selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le revêtement mésoporeux est un revêtement choisi parmi les oxydes SiO2, Al203, ZrO2, TiO2, les oxydes de fer, les oxydes de cérium, les oxydes de 5 baryum et les oxydes mixtes de ces derniers, ledit revêtement mésoporeux étant en particulier un revêtement de SiO2. 7 - Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la dimension des pores du 10 revêtement mésoporeux est de 2 à 50 nm, en particulier inférieure à 10 nm, étant notamment de 2 à 6 nm. 8 - Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les cavités mésoporeuses du revêtement mésoporeux forment des cavités interconnectées. 9 - Matériau selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique au moins égale à 10 m2/g, notamment au moins égale à 30 m2/g, en particulier au moins égale à 80 m2/g, de façon encore plus préférée au moins égale à 150 m2/g. 10 - Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le revêtement mésoporeux a une épaisseur de 0,02 à 2,5 microns, et notamment de 0,1 à 1 micron. 11 - Matériau catalytique pour la combustion 25 catalytique d'un gaz, caractérisé par le fait qu'il consiste en le matériau support de catalyseur tel que défini à l'une des revendications 1 à 10, avec au moins un élément catalytique pour ladite combustion fixé au moins au sein de pores dans la matrice mésoporeuse que constitue le 30 revêtement mésoporeux. 12 - Matériau catalytique selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le ou les éléments catalytiques sont choisis parmi les métaux de transition et les composés, tels que les oxydes, des métaux de 35 transition, ledit ou lesdits éléments catalytiques étant notamment choisis parmi Pt, Pd, Au, Ir, Os, Rh, Ba, Re, Ag, 2908057 20 Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo, Ba, Ce, Cr, et leurs oxydes. 13 - Matériau catalytique selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que la 5 teneur en métal du ou des éléments catalytiques est de 0,05 à 4%, de façon davantage préférée de 0,05 à 0,5%, de manière encore plus préférée de 0,05 à 0,15%, en poids, par rapport à l'ensemble du matériau. 14 - Procédé de fabrication d'un matériau tel que 10 défini à l'une des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que l'on imprègne le substrat perméable aux gaz par le revêtement mésoporeux essentiellement minéral par une solution aqueuse d'un sel précurseur du ou des métaux ou oxydes constituant le ou les éléments catalytiques, 15 éventuellement que l'on rince pour éliminer l'excès de solution dans les pores, que l'on sèche puis que l'on calcine pour transformer les précurseurs en oxydes. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on utilise une solution 20 aqueuse de pH 5 à 10, de préférence de 8 à 10. 16 - Application d'un matériau tel que défini à l'une des revendications 11 à 13 comme catalyseur supporté dans la combustion catalytique des gaz d'hydrocarbures. 17 - Application selon la revendication 16, 25 caractérisée par le fait que les gaz hydrocarbures sont choisis parmi le butane, le butane commercial, le propane, le propane commercial, le gaz naturel et leurs mélanges. 18 - Application selon l'une des revendications 16 et 17 pour le chauffage, en particulier le chauffage 30 domestique et la cuisson d'aliments, le séchage et la cuisson de pièces peintes, le réchauffage de conduites de pipelines, et tout chauffage dans des applications nécessitant des conditions compatibles avec des atmosphères explosives. 35 19 - Appareil ou équipement de chauffage ou de cuisson, tel que poêle, chaudière, incorporant un matériau 2908057 21 catalytique tel que défini à l'une des revendications 11 à 13, ou préparé par le procédé tel que défini à l'une des revendications 14 et 15.