FR 2910027 A1 20080620 FR 0655467 A 20061213 1 PROCEDE DE BLANCHIMENT DES PATES PAPETIERES CHIMIQUES PAR TRAITEMENT FINAL A L'OZONE A HAUTE TEMPERATURE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne le blanchiment des pâtes papetières chimiques, en particulier pâtes kraft ou au sulfite. Dans le cadre de la présente invention, il a été montré que la réalisation d'un traitement à l'ozone, réalisé à haute température en fin de séquence de blanchiment, permettait 10 notamment d'augmenter le blanchiment de la pâte, sans détériorer sa qualité. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Dans le procédé d'élaboration des pâtes papetières chimiques blanchies, une première 15 phase appelée délignification consiste à éliminer la majorité de la lignine présente dans la pâte. Cette opération, classiquement menée par traitement chimique à l'oxygène (0), s'accompagne de manière inhérente d'un blanchiment de la pâte, en raison de l'appauvrissement en lignine de couleur brune. 20 La phase suivante, appelée blanchiment, consiste à éliminer complètement la lignine résiduelle, de façon à ne garder que la fraction "hydrates de carbone" (cellulose et hémicelluloses) parfaitement blanche. Généralement, le blanchiment des pâtes papetières chimiques est réalisé au moyen d'une 25 succession de traitements, dite séquence de blanchiment, mettant en oeuvre des réactifs tels que le dioxyde de chlore (D), le peroxyde d'hydrogène (P), la soude (E) et à nouveau l'oxygène (0). A titre d'exemple, un procédé moderne et simple d'élaboration de pâte chimique blanchie 30 pourra comprendre au total les quatre stades ODED. Les performances du blanchiment peuvent être améliorées, soit en ajoutant des stades supplémentaires, soit en renforçant les stades E par addition d'oxygène (0) ou de peroxyde d'hydrogène (P). Ainsi, on trouve aussi dans l'industrie des procédés 35 d'élaboration de pâte chimique blanchie du type OD(EO)D, OD(EP)D, OD(EO)DED, OD(EO)DP, D(EO)D(EP)D... 2910027 2 Depuis 1992, l'ozone (Z) est venu s'ajouter à la liste des réactifs utilisés dans le blanchiment. L'ozone est un agent oxydant très efficace sur la lignine. En revanche, c'est un réactif qui se décompose rapidement en milieu aqueux, et qui peut oxyder partiellement la cellulose, ce qui impose de contrôler très précisément les conditions 5 opératoires de son utilisation. C'est ce qui a été fait dans la trentaine d'usines qui, dans le monde, ont introduit des stades d'ozone dans leur séquence de blanchiment. Diverses séquences sont mises en oeuvre dans lesquelles le stade à l'ozone est toujours positionné en début de blanchiment, c'est-à-dire en général après la délignification à l'oxygène comme par exemple dans les procédés OZED, OZDED, OOZDED... De très nombreux travaux ont donc porté sur la recherche de conditions opératoires favorisant l'action de blanchiment par l'ozone dans ce type de procédé. Ainsi, dans la revue TAPPI JOURNAL de Janvier 1992, un articule intitulé "A survey of the use of ozone in bleaching pulps" par N. Liebergott et al. résume les conditions dans lesquelles l'ozone doit être utilisé pour le blanchiment des pâtes. Il y est notamment décrit qu'afin d'obtenir le meilleur blanchiment, le pH du milieu doit être acide, de préférence situé autour de 2, et surtout que la température doit être aussi basse que possible, voisine de 20 C, pour éviter une trop grande décomposition de l'ozone, et donc aboutir à une meilleure dégradation de la lignine. Selon cet enseignement, le traitement à l'ozone est donc mis en oeuvre dans les premières étapes du blanchiment, appelée pré-blanchiment, à une température basse. Dans des articules plus récents, comme celui paru dans la revue TAPPI JOURNAL de Septembre 1997 (Vol. 80, No 9, pp 209-14), il a été proposé d'utiliser l'ozone en fin de blanchiment. L'application d'un stade à l'ozone sur une pâte non complètement blanchie et contenant donc des restes de lignine provoque la disparition quasi-instantanée de cette lignine, ce qui se traduit par un accroissement rapide de la blancheur de la pâte. Bien que spectaculaire, le procédé décrit ne permet de gagner, dans la plupart des cas, que 2 à 3 points de blancheur, si l'on ne veut pas appliquer trop d'ozone et dégrader la qualité de la cellulose. Au vu des enseignements antérieurs, les expériences rapportées ont été réalisées en prenant soin de ne pas monter trop haut en température. 2910027 3 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a pour but de proposer un traitement à l'ozone plus performant, sans accroissement de la quantité d'ozone à introduire ni détérioration de la matière traitée. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une pâte chimique pré-blanchie, comprenant une étape de traitement à l'ozone de la dite pâte, réalisée à haute température. 10 En effet, on a trouvé de façon surprenante que si la température du traitement par l'ozone est accrue au-delà de 20 C, l'action de l'ozone est plus efficace, contrairement aux enseignements de l'art antérieur qui indiquaient que plus la température est élevée, moins l'activité de l'ozone est importante. 15 Selon l'invention, cette étape est avantageusement réalisée à une température supérieure ou égale à 55 C, et de manière encore plus avantageuse supérieure ou égale à 60 C, voire 70 C. Selon un mode de réalisation privilégié, le traitement à l'ozone est réalisé à une 20 température comprise entre 80 et 90 C. En pratique, une température d'environ 80 C est favorisée, de façon à tirer profit de l'invention sans compromettre les bilans énergétiques de l'usine et sans avoir à travailler sous pression. Préférentiellement, le traitement à l'ozone est réalisé à une température n'excédant pas 25 100 C. Les pâtes papetières chimiques qui ont vocation à être traitées à l'aide du procédé selon l'invention, sont des pâtes de bois feuillus et résineux, ainsi que les pâtes de plantes annuelles. Le procédé de l'invention permet en outre de traiter aussi bien les pâtes kraft, 30 au sulfite ou à la soude. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre après la phase de délignification et après les premières étapes classiques de la séquence de blanchiment. Il est donc mis en oeuvre sur une pâte dite pré-blanchie. De manière plus précise, le fait qu'une pâte chimique soit pré-blanchie peut s'évaluer selon son niveau de blancheur et/ou son taux de lignine résiduelle. 5 35 2910027 4 Ainsi, le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre sur une pâte dont le niveau de blancheur est supérieur à 70%, avantageusement supérieur à 80%, et préférentiellement proche de 85%. Le niveau de blancheur est déterminé selon la norme NF ISO 3688. 5 Un deuxième critère concernant le choix des pâtes pré-blanchies à traiter avec le procédé selon l'invention est le taux résiduel de lignine. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur une pâte dont l'indice kappa, corrélé au taux de lignine résiduelle dans la pâte, est inférieur à 2,5, avantageusement inférieur à 2, et 10 préférentiellement inférieur à 1. Ces valeurs sont à comparer à l'indice kappa des pâtes non blanchies qui se situe en général entre 20 et 30. La norme utilisée pour l'indice kappa est la norme NF ISO 302. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre sur des pâtes répondant à 15 au moins l'un des ces deux critères (blancheur et indice kappa), voire au deux. Selon un mode de réalisation, le traitement à l'ozone constitue la seule étape du procédé selon l'invention et donc l'étape finale du traitement de la pâte. Le traitement à l'ozone s'inscrit alors dans un procédé d'élaboration plus complexe, du type de ceux mentionnés 20 précédemment, contenant des stades à l'oxygène, au dioxyde de chlore, à la soude, au peroxyde d'hydrogène et éventuellement à l'ozone. A titre d'exemple, une séquence complète intégrant le procédé selon l'invention est du type ODEDZ*, ODEDPZ*, OZEDZ*..., où Z* représente le traitement selon l'invention. 25 Alternativement, le procédé selon l'invention comprend une étape de traitement à l'ozone telle que décrite et au moins une étape de blanchiment ultérieure. Il peut s'agir d'un nouveau traitement à l'ozone (Z*) ou bien un traitement au peroxyde d'hydrogène (P), au dioxyde de chlore (D), à la soude (E) et/ou à l'oxygène combiné au peroxyde d'hydrogène (OP). Les traitements de blanchiment final, faisant l'objet du procédé selon 30 l'invention, peuvent donc être variés. En raison de la faible quantité de lignine restante dans la pâte chimique à traiter, le traitement à l'ozone selon l'invention ne met en oeuvre que de faibles quantités d'ozone : inférieures à 5 kg d'ozone par tonne de pâte sèche (soit 0,5% en poids), de préférence 35 inférieure à 2 kg d'ozone par tonne (soit 0,2% en poids). Ces quantités modérées atténuent le risque d'oxyder la cellulose de façon préjudiciable à sa qualité. Avantageusement, la proportion minimale d'ozone introduit est de 0,01% voire de 0,05% en poids de pâte sèche (0,1 kg et 0,5 kg d'ozone par tonne de pâte, respectivement). 2910027 5 Dans le cadre de l'invention, le pH de la pâte à traiter est peu contraignant puisque l'étape de traitement à l'ozone peut se dérouler à un pH compris entre 2 et 10. En particulier, il a été montré que l'invention gardait tout son intérêt à pH neutre, voisin de 7. Compte tenu de l'avantage considérable que représente le fait de pouvoir travailler à pH neutre (pas 5 d'ajout d'acide sulfurique, liqueur moins corrosive), le traitement à l'ozone est avantageusement mis en oeuvre à pH compris entre 4 (pH naturel de la pâte après traitement par le dioxyde de chlore) et 8 (pH voisin de celui de l'eau pure). Notamment en raison de la large gamme de pH acceptable, le traitement à l'ozone selon 10 l'invention peut être réalisé directement après le dernier stade de la séquence utilisée pour le blanchiment préalable (pré-blanchiment), et donc sans lavage intermédiaire. Ce pourra être le cas par exemple quand ce dernier stade est un traitement par le dioxyde de chlore. Le procédé selon l'invention, notamment l'étape de traitement à l'ozone, peut être mise 15 en oeuvre sur des pâtes présentant une large gamme de consistance, correspondant au rapport massique entre la pâte et le mélange (pâte + eau). Avantageusement, le traitement à l'ozone est réalisée sur une pâte de consistance comprise entre 1 et 45%, et plus précisément comprise entre 2 et 3% quand la technologie basse consistance est utilisée, comprise entre 3 et 12% quant la technologie moyenne consistance est utilisée, et 20 comprise entre 35 et 40% quand la technologie haute consistance est utilisée. Le procédé de traitement à l'ozone selon la présente invention est particulièrement adapté aux pâtes kraft ou aux pâtes au sulfite. 25 EXEMPLES DE REALISATION L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants, à l'appui des figures annexées. Ceux-ci ne sont cependant en aucun cas limitatifs. La figure 1 illustre l'effet de la température sur le blanchiment par l'ozone appliqué en fin de 30 séquence de blanchiment sur une pâte kraft de bois feuillus mélangés. La figure 2 illustre l'effet de la température du traitement de blanchiment final par l'ozone sur le degré de polymérisation de la cellulose dans le cas d'une pâte kraft de bois feuillus mélangés. La figure 3 illustre l'effet de la température sur le blanchiment par l'ozone appliqué en fin de 35 séquence de blanchiment sur une pâte kraft de bois résineux. 2910027 6 EXEMPLE 1 On traite de manière connue une pâte kraft de bois feuillus, dont le taux de lignine résiduelle correspond à un indice kappa voisin de 20, par une séquence D(EP)D de pré-blanchiment. La blancheur obtenue est 83,7% ISO. Cette pâte, après lavage à l'eau et acidification par de l'acide sulfurique jusqu'à pH 2.7, est soumise à un traitement à l'ozone, à une consistance de 35%, dans un dispositif classique de laboratoire constituée d'un réacteur en verre en rotation dans un bain d'eau de température variable entre 20 à 80 C. Une quantité d'ozone voisine de 0.2% a été progressivement ajoutée à la pâte. Après ce traitement, la pâte est lavée et sa blancheur est mesurée par les méthodes normalisées habituelles. 15 Les résultats obtenus sont représentés par la courbe de la figure 1. Ils montrent bien que l'accroissement de température du stade Z améliore le résultat du blanchiment, contrairement aux enseignements de l'art antérieur selon lesquels, par exemple, le résultat à 80 C devrait être moins bon que celui à 20 C. Cependant, on observe que 20 l'accroissement de la température au-delà de 80 C ne présente pas d'intérêt. Il est également intéressant de remarquer dans cet exemple que l'accroissement de l'efficacité du stade à l'ozone ne s'accompagne pas d'une baisse significative de la qualité de la cellulose, dont le degré de polymérisation (mesuré selon la norme NF ISO 5351 25 après réduction au borohydrure de sodium) reste à de très bons niveaux. Ceci est illustré sur la figure 2. EXEMPLE 2 On traite de manière connue une pâte kraft de bois résineux, dont le taux de lignine 30 résiduelle correspond à un indice kappa voisin de 27, par une séquence de blanchiment DEDED. La blancheur obtenue est 81,9% ISO. Cette pâte, après lavage à l'eau, se trouve à un pH voisin de 7. Elle est alors soumise à un traitement à l'ozone, à une consistance de 35%, dans le même dispositif qu'à l'exemple 1. Une quantité d'ozone de 0,19% a été progressivement ajoutée à la pâte. Après ce traitement, la pâte est lavée et sa blancheur est mesurée par les méthodes normalisées habituelles. 5 10 35 2910027 7 Les résultats du blanchiment par ce stade final à l'ozone sont donnés sur la figure 3. Ils sont similaires à ceux obtenus à l'exemple 1. Ceci est d'autant plus remarquable que le pH du traitement est ici de 7, ce qui d'après les enseignements de l'art antérieur, devraient conduire à la décomposition rapide de l'ozone et donc à sa perte d'efficacité. Dans cet exemple, il apparaît que les performances du traitement à l'ozone devraient être encore meilleures à une température supérieure à 80 C. Cependant, appliquer une température supérieure à 80 C peut s'avérer pénalisant au niveau du bilan thermique de l'usine de production de pâte. EXEMPLE 3 La même pâte qu'à l'exemple précédent est blanchie partiellement par la séquence DEDED, de façon à obtenir une blancheur de 81,9. 15 Contrairement à l'exemple 2, la pâte n'est pas lavée après le dernier stade D, mais directement épaissie jusqu'à 35% de consistance. Son pH est alors voisin de 4. Le traitement à l'ozone selon l'invention à une température de 80 C est appliqué sur cette pâte jusqu'à une consommation de 0,19% d'ozone. Une blancheur de 89% ISO est obtenue, soit le même résultat qu'à l'exemple 2 où un lavage avait été réalisé après le stade D. 5 10 20 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une pâte chimique pré-blanchie comprenant une étape de traitement à l'ozone de ladite pâte, réalisée à une température supérieure ou égale à 55 C, avantageusement supérieure ou égale à 60 C. 2. Procédé de traitement d'une pâte chimique pré-blanchie selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de traitement à l'ozone est réalisée à une température comprise entre 80 et 90 C, avantageusement voisine de 80 C. 3. Procédé de traitement d'une pâte chimique pré-blanchie selon l'une des revendications let 2, caractérisé en ce que la pâte chimique pré-blanchie présente un niveau de blancheur supérieur à 70%, avantageusement supérieur à 80%, et de préférence proche de 85%. 4. Procédé de traitement d'une pâte chimique pré-blanchie selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pâte chimique pré-blanchie présente un taux de lignine résiduelle correspondant à un indice kappa inférieur à 2,5, avantageusement inférieur à 2, et de préférence inférieur à 1. 5. Procédé de traitement d'une pâte chimique pré-blanchie selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'ozone mise en oeuvre dans l'étape de traitement à l'ozone est comprise entre 0, 01 et 0,5% en poids, avantageusement entre 0,05 et 0,2% en poids de pâte sèche. 6. Procédé de traitement d'une pâte chimique pré-blanchie selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de traitement à l'ozone est réalisée à un pH compris entre 2 et 10, avantageusement entre 4 et 8. 30 7. Procédé de traitement d'une pâte chimique pré-blanchie selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de traitement à l'ozone est réalisée sur une pâte de consistance comprise entre 1 et 45%. 8. Procédé de traitement d'une pâte chimique pré-blanchie selon l'une des 35 revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de traitement à l'ozone est réalisée directement après la dernière étape de pré-blanchiment, sans lavage intermédiaire. 15 20 25 2910027 9 9. Procédé de traitement d'une pâte chimique pré-blanchie selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pâte chimique est une pâte kraft ou au sulfite.