FR 2907776 A1 20080502 FR 0654585 A 20061027 La présente invention se situe dans le domaine des vitrocéramiques de I3-quartz présentant une couleur bleue, plus ou moins foncée. Elle a plus particulièrement pour objet : - un procédé d'élaboration de vitrocéramiques transparentes bleues, contenant une solution solide de I3-quartz comme phase cristalline principale ; - un procédé d'élaboration d'articles en de telles vitro-céramiques ; - de nouvelles vitrocéramiques transparentes bleues, contenant une solution solide de I3-quartz comme phase cristalline principale ; - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques ; ainsi que - des verres précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques. La présente invention repose sur l'intervention, au sein des compositions desdites vitrocéramiques, de composés originaux pour conférer la couleur bleue. Des vitrocéramiques transparentes à faible coefficient de dilatation thermique, qui contiennent une solution solide de I3-quartz comme phase cristalline principale, ont été décrites dans de nombreuses publications, notamment par W. Hoeland et G. Beall, dans Glass-ceramic Technology, Am. Ceram. Soc., Westerville (2002), pages 88-96. De telles vitrocéramiques sont généralement obtenues à partir d'un verre précurseur (plus classiquement d'un mélange des constituants d'un tel verre) dont la composition est de type Li2O-AI2O3-SiO2 (LAS). Ladite composition est susceptible de renfermer plusieurs constituants secondaires, tels : - TiO2 et ZrO2, à titre d'agent de nucléation ; - des oxydes d'alcalino-terreux, ainsi que des phosphates ou fluorures pour optimiser notamment la fusion et la microstructure ; - des cocktails d'oxydes d'ions polyvalents responsables de la couleur, tels : + [Co3O4-NiO-Fe2O3] (US 5 179 045) pour une couleur burgundy, + Fe2O3-CoO-Cr2O3-(MnO2, V205)] (US 4 526 872) pour une couleur marron clair, + [Co3O4-Fe2O3] (US 5 422 318) pour une couleur champagne ambré, 2907776 2 + [V2O5-(As2O3, Sb2O3)] (US 5 070 045) pour une couleur noire à marron rougeâtre foncé, + [CoO-Cr2O3-MoO3-NiO] (US 5 010 041) pour une couleur grise à bronze ; et 5 + beaucoup d'autres pour des couleurs spécifiques, souhaitées dans tel ou tel contexte ; et - au moins un agent d'affinage, généralement As2O3 et/ou Sb2O3, pour éliminer les inclusions gazeuses de la masse de verre fondu. De telles vitrocéramiques sont obtenues par traitement 10 thermique du verre précurseur ou du mélange des constituants d'un tel verre (on peut parler d'une charge minérale elle-même précurseur d'un tel verre). La fabrication d'articles en vitrocéramique de 13-quartz comprend classiquement les trois étapes principales successives rappelées ci-après : - une première étape de fusion d'un verre minéral ou d'une 15 charge, précurseur d'un tel verre, généralement mise en oeuvre entre 1 550 et 1 700 C, - une seconde étape de refroidissement et formage du verre fondu obtenu, et - une troisième étape de cristallisation ou céramisation du verre 20 refroidi, mis en forme, par un traitement thermique approprié. De telles vitrocéramiques trouvent application dans de nombreux domaines et notamment comme substrat de vitres de cheminée, de plaques de cuisson, de lentilles protectrices, de verres protecteurs... 25 En référence à la couleur bleue, l'homme du métier sait que, tandis que les ions Ti4+ sont essentiellement incolores, c'est-à-dire ne confèrent pas de couleur au substrat (liquides, verres...) qui les renferme, les ions Ti3+ confèrent audit substrat une coloration bleue due à des transitions électroniques d -* d (Phys. Chem. Glass. 42 (2001) 231-239). 30 Ainsi un moyen connu pour générer de la couleur bleue au sein d'un verre ou d'une vitrocéramique renfermant du titane consiste-t-il à réduire les ions Ti4+ Au contraire, une oxydation décolore un substrat qui, initialement, renfermait des ions Ti3+ 35 L'obtention de la couleur bleue, pour des vitrocéramiques, à faible coefficient de dilatation thermique, dont la composition de type 2907776 3 Li2O-AI2O3-SiO2 (LAS) renferme du TiO2, par réduction d'une partie des ions Ti4+ en ions Ti3+ a ainsi été décrite dans les brevets US 4 084 974, 5 064 460 et 5 064 461. D'après l'enseignement du brevet US 4 084 974, ladite réduction 5 est mise en oeuvre par intervention d'un agent réducteur carboné choisi parmi le carbone, le sucre et l'amidon. A l'échelle industrielle, une telle intervention soulève des problèmes, notamment en référence à l'affinage et à l'homogénéité du verre. D'après l'enseignement du brevet US 5 064 460, ladite réduction 10 est mise en oeuvre par intervention d'un agent réducteur choisi parmi un phosphate contenant de l'hydrogène, Ti2O3 et/ou un chlorure. Une telle intervention de chlorures pose des problèmes : + elle augmente la quantité de phase vitreuse résiduelle après céramisation ; 15 + elle conduit à la formation de ZnCl2, volatil, gaz chloré dont il convient de gérer le dégagement et donc à des verres précurseurs appauvris en ZnO, ceci entraînant une augmentation de la dilatation thermique ; + par ailleurs, pour prendre en compte la consommation en 20 chlorure (du fait la volatilité de ZnCl2), il convient d'en faire intervenir une quantité importante au départ (des teneurs de 6 % en poids) ; ce qui n'est pas sans poser des problèmes de corrosion, d'affinage... D'après l'enseignement du brevet US 5 064 461, ladite réduction est mise en oeuvre par intervention de chlorures, dans des conditions 25 particulières, destinées à minimiser les problèmes évoqués ci-dessus. La composition de la charge initiale de départ est ainsi limitée, en référence notamment au problème de la volatilisation de ZnCl2. Elle est ainsi exempte de zinc. Il est encore nécessaire de faire intervenir de 2 à 6 % en poids de chlorure, pour l'obtention de la couleur recherchée. Ceci pose des 30 problèmes de traitement des gaz, de corrosion, d'affinage et influe, comme indiqué ci-dessus, sur la céramisation. Dans un tel contexte, il est du mérite de l'inventeur de proposer une voie originale, particulièrement intéressante, pour l'obtention de vitrocéramiques bleues, transparentes, à faible coefficient de dilatation 35 thermique. 2907776 4 Des échantillons de lmm d'épaisseur de telles vitrocéramiques présentent généralement les valeurs indiquées ci-dessous, pour les paramètres L (clarté), a et b (coordonnées de couleur) dans l'espace couleur "CIE 1976 (Commission Internationale de l'Eclairage, 1976) Lab" : 5 10 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de [3-quartz comme phase cristalline principale, comprenant le traitement thermique d'un verre d'aluminosilicate de lithium, précurseur d'une telle vitrocéramique ou d'une charge, elle-même précurseur d'un tel verre d'aluminosilicate de lithium, dans des conditions qui assurent la céramisation ; ledit verre ou ladite charge incluant du TiO2 ou une source de 1902, à titre d'agent de nucléation, et au moins un agent réducteur du verre ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un sulfure de métal est utilisé à titre d'agent réducteur du verre ; en ce qu'avantageusement un unique sulfure de métal est utilisé comme unique agent réducteur du verre. 2. Procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de 0-quartz comme phase cristalline principale, ledit procédé comprenant : - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge, elle-même précurseur d'un tel verre ; - le refroidissement du verre fondu obtenu, et simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et - la céramisation dudit verre mis en forme ; ledit verre ou ladite charge incluant du TiO2 ou une source de TiO2, à titre d'agent de nucléation, et au moins un agent réducteur du verre ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un sulfure de métal est utilisé à titre d'agent réducteur du verre ; en ce qu'avantageusement un unique sulfure de métal est utilisé comme unique agent réducteur du verre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un sulfure de métal est choisi parmi MgS, ZnS et leurs mélanges ; en ce qu'avantageusement ZnS est utilisé comme unique agent réducteur du verre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit verre contient au moins 0,02 % en masse de soufre, exprimé en ZnS, ou en ce que ladite charge contient de 0,5 à 3 % en masse, avantageusement de 1 à 2 % en masse, de ZnS. 20.122006 2907776 16 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge contient en outre au moins un oxydant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge contient en outre : - jusqu'à 0,6 lo en masse de Sn02 ; et/ou - jusqu'à 1 % en masse de Ce02 ; et/ou - jusqu'à 1 % en masse de W03. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni oxyde d'arsenic, ni oxyde d'antimoine. 8. Vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de [3-quartz comme phase cristalline principale, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 7, dont la composition de type Li2O-Al203-SiO2 inclut de l'oxyde de magnésium et/ou de zinc et du soufre, dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures et de phosphates ; dont la composition est également, avantageusement, exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine. 9. Article en une vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de 5-quartz comme phase cristalline principale, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 ; dont la composition de type Li2O-Al203-SiO2 inclut de l'oxyde de magnésium et/ou de zinc et du soufre, dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures et de phosphates ; dont la composition est également, avantageusement, exempte, l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine. 10. Article selon la revendication 9, consistant en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte ou fenêtre coupe-feu, une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse, un article de lunetterie ou un article de vaisselle. 20.12.2006 2907776 17 11. Vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de p-quartz comme phase cristalline principale, selon la revendication 8, dont la composition exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en SiO2 65-72 Al203 18-23 Li2O 3-5 K20+Na20 0-2 MgO 0-3 SrO 0-2 BaO 0-2 ZnO 0,5-4 ZrO2 1-3,3 TiO2 0,4-5 ; et dont la composition contient également du soufre, exprimé en S03i en une quantité d'au moins 0,01 % en masse et est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures et de phosphates. 12. Vitrocéramique transparente bleue selon la revendication 11, dont la composition contient en outre un oxydant. 13. Vitrocéramique transparente bleue selon la revendication 12, dont la composition contient en outre - jusqu'à 0,6 h en masse de Sn02 ; et/ou -jusqu'à 1 % en masse de Ce02 ; et/ou - jusqu'à 1 % en masse de W03. 14. Vitrocéramique transparente bleue selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine. 15. Article en une vitrocéramique transparente bleue selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte ou fenêtre coupe-feu, une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse, un article de lunetterie ou un article de vaisselle. 16. Verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une vitro-céramique selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dont la 20.12.2006 2907776 18 composition correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 11 à 14. 20.122006