FR 2907367 A1 20080425 FR 0756312 A 20070706 1 PROCEDE DE FABRICATION ET DE MISE EN FORME D'UNE PIECE EN POLYAMIDE AUX PROPRIETES MECANIQUES AMELIOREES, COMPOSITION POUR MISE EN OEUVRE DU PROCEDE (Domaine de l'invention) La présente invention a pour objet un procédé de fabrication et de mise en forme d'une pièce en polyamide thermoplastique, aux propriétés mécaniques améliorées, ainsi qu'à une composition pour la mise en oeuvre du procédé. L'invention se rapporte plus particulièrement à des compositions pulvérulentes à lo base de polyamides thermoplastiques compatibles avec la technique de mise en oeuvre par agglomération par fusion. L'objectif de l'invention est de développer des matériaux qui possèdent de bonnes propriétés mécaniques sans que cela se fasse au détriment des autres performances du matériau (viscosité/rhéologie/écoulement adaptés à l'application visée) et qui soient 15 transformables par technique d'agglomération par fusion utilisant un rayonnement électromagnétique plus particulièrement un faisceau laser. L'invention se rapporte également à un procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'une pièce et plus particulièrement pour améliorer l'élongation à la rupture de la dite pièce. 20 (L'art antérieur et le problème technique) La technologie d'agglomération de poudres de polyamide thermoplastique sous rayonnement électromagnétique et notamment sous faisceau laser sert à fabriquer des objets ou pièces en trois dimensions tels que des prototypes et des modèles, destinés notamment au domaine de l'automobile et autres moyens de 25 transport. Selon cette technique, on dépose une fine couche de poudre de polyamide thermoplastique sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation Tc et la température de fusion Tf de la poudre de polyamide. Le faisceau laser balaye la surface de la couche et apporte l'énergie nécessaire 30 pour agglomérer les particules de la poudre en différents points de cette couche de poudre selon un trajet correspondant à l'objet ou pièce à réaliser. Le balayage laser est piloté, par exemple, à l'aide d'un ordinateur ayant la forme de l'objet ou pièce en mémoire et le restituant sous forme de tranches. Ensuite on abaisse la 2907367 2 plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur de la couche de poudre agglomérée (par exemple entre 0,05 et 2mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm ) puis on dépose une nouvelle couche de poudre et le faisceau laser agglomère des particules de poudre selon un trajet correspondant à cette 5 nouvelle tranche de l'objet. La procédure est répétée jusqu'à ce qu'on ait fabriqué tout l'objet. On obtient un bloc de poudre contenant à l'intérieur l'objet. Les particules de poudre qui n'ont pas été soumises au rayonnement et qui n'ont donc pas été agglomérées sont restées à l'état de poudre. Ensuite, on refroidit lentement l'ensemble et l'objet se solidifie dès que sa température descend en lo dessous de la température de cristallisation Tc. Après complet refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération. Il est recommandé que la poudre ait un écart Tf ù Tc le plus grand possible afin d'éviter les phénomènes de déformation (ou "curling") lors de la fabrication. En effet, au temps to, immédiatement après l'action du faisceau laser, 15 la température de l'échantillon est supérieure à la température de cristallisation (Tc) de la poudre mais l'apport d'une nouvelle couche de poudre plus froide fait chuter rapidement la température de la pièce en dessous de Tc et entraîne des déformations. Par ailleurs une enthalpie de fusion (AHf) la plus élevée possible est 20 requise afin d'obtenir une bonne définition géométrique des pièces fabriquées. En effet, si cette enthalpie est trop faible, l'énergie amenée par le faisceau laser est suffisante pour fritter par conduction thermique les particules de poudre proches des parois en construction de la pièce mais la précision géométrique de la pièce n'est plus satisfaisante. 25 Il est clair que tout ce qui vient d'être expliqué pour l'agglomération de poudres de polyamide thermoplastique sous faisceau laser est valable quelque soit le rayonnement qui provoque la fusion des particules de polyamide. Pour des usages particuliers, il est nécessaire que les objets obtenus aient de bonnes propriétés mécaniques. On entend notamment par bonnes 30 propriétés mécaniques , une élongation à la rupture supérieure à 100 % et un module d'élasticité supérieur à 1000 MPa. Degussa dans le document WO2005/085326 propose d'ajouter à une poudre de polyamide du noir de carbone afin d'améliorer les propriétés 2907367 n mécaniques des pièces obtenues par agglomération de la poudre sous faisceau laser. Toutefois, les pièces ainsi obtenues présentent une élongation à la rupture qui n'est toujours pas satisfaisante. L'objectif de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication et 5 de mise en oeuvre de pièces en polyamide thermoplastique, aux propriétés mécaniques améliorées par rapport aux pièces de l'état de la technique. (Résumé de l'invention) Un premier objet de l'invention se rapporte à un procédé de fabrication et de mise en forme de pièces de polyamide thermoplastique, aux propriétés ro mécaniques améliorées, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition pulvérulente contenant : > au moins un polyamide thermoplastique pulvérulent présentant seul une température de fusion Tf et une température de cristallisation Tc telle que l'écart entre Tf et Tc est supérieur ou égal à 30 C et, ~s - au moins 0,05 et au plus 4 % en poids de nanofibrilles d'un élément choisi parmi le carbone, le bore, l'azote, le phosphore et leur mélange, et de préférence le carbone. par rapport au poids total de la composition, la dite composition pulvérulente présentant une distribution homogène de 20 particules de diamètre apparent moyen D50 compris dans une gamme allant de 20 pm à 100 pm, par exemple compris dans une gamme allant de 40 pm à 60 pm, et de préférence dans une gamme allant de 45 pm à 55 pm. b) l'irradiation de la composition par un rayonnement électromagnétique afin 25 de fondre en surface le polyamide, c) le balayage de la composition par le rayonnement électromagnétique selon un trajet définissant la forme de la pièce, puis d) le refroidissement jusqu'à la température ambiante de la pièce obtenue. Un des avantages de cette technologie est de pouvoir récupérer la poudre 30 de polyamide non utilisée et de la recycler. L'invention a aussi pour objet une composition pulvérulente permettant de la mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'invention. 2907367 4 L'un des points sensibles de la fabrication de pièces par agglomération d'une composition pulvérulente par fusion à l'aide d'un rayonnement électromagnétique est la distribution des particules de la composition. L'obtention d'une pièce aux propriétés mécaniques améliorées, notamment 5 présentant une élongation à la rupture élevée tout en conservant un module d'Young élevé nécessite une distribution homogène des particules. La composition pulvérulente selon l'invention est constituée de particules de taille allant jusqu'à 350 pm et présente outre un diamètre apparent D50 compris dans une gamme allant de 10 pm à 100 pm, par exemple compris dans une gamme lo allant de 40 à 60 pm, et de préférence dans une gamme allant de 45 à 55 pm, un diamètre apparent D10 compris dans une gamme allant de 18 pm à 20 pm, et un diamètre apparent D90 compris dans une gamme allant de 70 pm à 74 pm. On entend par DX le diamètre moyen apparent de x% de la population des particules. 15 Un autre objet de l'invention porte sur un procédé, pour améliorer les propriétés mécaniques d'une pièce en polyamide thermoplastique et notamment pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce, consistant à utiliser lors de sa fabrication par fusion d'une composition pulvérulente, une composition puvérulente contenant des nanofibrilles d'un élément choisi parmi le carbone, le 20 bore, l'azote, le phosphore et leur mélange, et de préférence des nanofibrilles de carbone à une concentration comprise dans une gamme allant d'au moins 0, 05 0/0 et au plus 4 % en poids de la composition finale et présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans une gamme allant de 45 pm à 55 pm, un diamètre apparent moyen D10 compris dans une gamme 25 allant de 18 pm à 20 pm, et un diamètre apparent moyen D90 compris dans une gamme allant de 70 pm à 74 pm. J.H. Koo et al. décrivent dans Innovative selective laser sintering rapid manufacturing using nanotechnology , SAMPE 2005, SAMPE Covina 2005, l'introduction de nanoparticules en particulier de nanosilices et nanofibrilles de 30 carbone à du PA 11 pour augmenter les propriétés thermiques et mécaniques de pièces obtenues par fusion laser, dénommée en terminologie anglo-saxonne laser sintering (LS). Ce document décrit en particulier l'ajout de 1, 3, 5 et 7 % de nanotubes de carbone dans du polyamide 11 ou PA 11 pour la fabrication de 2907367 5 pièces moulées. Le procédé comprend le chargement de PA 11 dans une extrudeuse suivi de l'introduction des nanotubes de carbone puis l'injection du mélange dans un moule. Les pièces ainsi obtenues sont alors testées en élongation à la rupture. Par ailleurs, les pièces présentant 5 et 7 % de 5 nanofibrilles de carbone sont broyées par cryogénie jusqu'à l'obtention d'une poudre de 50 pm de diamètre. La poudre est finalement agglomérée par fusion à l'aide d'un faisceau laser. Aucune propriété mécanique des pièces ainsi obtenues n'est précisée dans cet article. (Description détaillée de l'invention) lo Dans la suite du texte, on entend par au moins un , un ou plusieurs. S'agissant du polyamide, on entend par polyamide, un homopolyamide ou copolyamide obtenu par polycondensation d'un aminoacide et d'une amide. Homo polyamides On peut citer les produits de condensation : 15 - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le 20 bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique ainsi que les diacides en C14 à C18. A titre d'exemple de polyamide, on peut citer le PA 6, le PA 6-6, le PA 11, 25 le PA 12, le PA 6-10, le PA 6-12, le PA 6-14, et le PA 10-10. PA signifie polyamide et les chiffres indiquent le nombre de carbone respectivement de l'aminoacide et de l'amide. Copolvamides : On peut aussi utiliser dans l'invention des copolyamides. On peut citer par 30 exemple, les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha-oméga aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga 2907367 6 aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques 5 différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. A titre d'exemple de lactames utilisables dans l'invention, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le 13,13-diméthylpropriolactame, le a,adiméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lo lauryllactame. A titre d'exemple d'acide alpha-oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide amino-undécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique, on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide 15 téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% en poids et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-0O0H. La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle 20 peut être arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine 25 (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM). A titre d'exemples de copolyamide utilisables dans l'invention, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 30 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et 2907367 7 d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12). 5 Mélanqes : On peut aussi utiliser des mélanges de polyamide thermoplastique, pouvant contenir des mélanges d'homopolyamides et/ou de copolyamides. Ce sont, par exemple, des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides lo semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques. Comme mélange, on peut citer par exemple les formulations décrites dans la demande de brevet EP 1227131 comprenant en poids, le total étant 100%: 15 • 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation: - soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide choisi, parmi les diacides cycloaliphatiques et les diacides aliphatiques, l'un au moins de 20 ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique, - soit d'un acide alpha oméga-amino carboxylique cycloaliphatique, - soit d'une combinaison de ces deux possibilités, - et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha oméga-amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, 25 les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques, • 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther et les copolyamides, • 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B), • 0 à 40% d'un modifiant souple (M), 30 • avec la condition que (C)+(D)+(M) est compris dans la gamme allant de 0 à 50%, • le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin. 2907367 8 On peut encore citer les formulations décrites dans la demande de brevet EP 1227132 comprenant en poids, le total étant 100%: • 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation d'au moins une diamine éventuellement cycloaliphatique, d'au 5 moins un diacide aromatique et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi : les acides alpha oméga-amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques, lo ^ 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther et les copolyamides, • 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B), • (C)+(D) est compris dans la gamme allant de 2 à 50% • avec la condition que (B)+(C)+(D) n'est pas inférieur à 30%, 15 • le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin. On ne sortirait pas de l'invention en remplaçant une partie du polyamide thermoplastique par un copolymère à blocs polyamide thermoplastique et blocs polyéther, c'est-à-dire en utilisant un mélange comprenant au moins un des polyamides précédents et au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs 20 polyéther. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers utilisables dans l'invention résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 25 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha- 30 oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols. 2907367 9 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. On utilise avantageusement ces copolymères. Les chaînes de monomère du bloc polyamide dans le copolymère 5 polyamide-bloc polyéther comprennent de 6 à 36 atomes de carbone. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. lo Le polyéther peut être par exemple un polytétraméthylèneglycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF). La masse molaire moyenne en nombre Mn des séquences polyamides est comprise dans la gamme allant de 300 à 15 000 et de préférence dans la gamme allant de 600 à 5 000. La masse Mn des séquences polyéther est 15 comprise dans la gamme allant de 100 à 6 000 et de préférence dans la gamme allant de 200 à 3 000. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers utilisables dans l'invention peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des 20 précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs 25 ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés 30 shore D pouvant être comprises dans la gamme allant de 20 à 75 et avantageusement dans la gamme allant de 30 à 70 et une viscosité inhérente dans la gamme allant de 0,8 à 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25 C pour une 2907367 concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235 C sous une charge de 1 kg). Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être 5 transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. Des polymères à blocs polyamides et polyéthers utilisables dans lo l'invention sont décrits, par exemple, dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyether sur la quantité de polyamide peut être, en poids, compris dans la 15 gamme allant de 1 / 99 à 15 / 85. S'agissant du mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, il se présente sous forme d'un mélange à matrice polyamide et le ou les autres polymères forment la phase dispersée dans cette matrice. A titre d'exemple de cet autre polymère on peut citer les polyoléfines, les polyesters, le 20 polycarbonate, le PPO (abréviation de polyphénylène oxyde), le PPS (abréviation de polyphénylène sulfide), les élastomères. Polyamides préférés : L'invention est particulièrement utile pour les polyamides choisis parmi le PA 11, le PA 12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une 25 diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 18 atomes de carbone et les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90% de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12, et leurs mélanges. A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide 30 aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone, on peut citer : - le PA 6-12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,12-dodecanedioïque, 2907367 11 - le PA 9-12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide 1,12-dodecanedioïque, - le PA 10-10 résultant de la condensation de la diamine en C10 et de l'acide 1,10-decanedioïque, 5 - le PA 10-12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide 1,12-dodecanedioïque. Quant aux copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90% de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12, ils résultent de la condensation de l'acide amino 1-undecanoïque avec le lauryllactame (ou l'alpha oméga-amino acide en C12). lo On ne sortirait pas de l'invention en utilisant un mélange de polyamides. S'agissant des nanofibrilles, elles présentent un diamètre apparent D de préférence inférieur à 50 pm et par exemple inférieur à 40 pm, voire 20pm et une longueur L telle que le ratio L/ D est supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 50, et avantageusement supérieur ou égal à 100 Les nanofibrilles d'un élément choisi parmi le carbone, le bore, l'azote, le phosphore et leur mélange, et de préférence des nanofibrilles de carbone sont présentes dans la composition pulvérulente selon l'invention à une concentration au moins égale à 0,05 et inférieure à 4 % par exemple comprise dans une gamme allant de 0,05 % à 3 %, et de préférence dans une gamme allant de 0,1 à 1,5% en poids de la composition. On citera tout particulièrement comme nanofibrilles de carbone selon l'invention, les nanotubes de carbone (NTC). Les nanotubes de carbone peuvent être constitués d'une variété allotropique du carbone dans une configuration sp2 consistant en un long tube simple, double ou multi parois, de cycles aromatiques accolés les uns aux autres, agrégés ou non. Les nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser, la déposition physique en phase vapeur ou la déposition chimique en phase vapeur. Parmi ces techniques, cette dernière semble être la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de nanotubes de carbone. On peut se référer par exemple plus particulièrement aux documents WO 86/03455, WO 03/002456 pour la préparation de nanotubes de carbone multi-parois distincts ou non agrégés. 2907367 12 Selon un mode préféré de l'invention, les nanotubes de carbone sont des nanotubes multi-parois. Les nanofibrilles selon l'invention , par exemple les nanotubes de carbone peuvent être purifiés ou traités avant utilisation. A titre d'exemple de traitement, 5 on peut citer le broyage. Les nanofibrilles et plus particulièrement les nanotubes de carbone peuvent également avoir été empâtés avec différentes molécules polymères ou non polymères pour aider à la comptabilisation et/ou dispersion dans le polyamide. A titre d'exemples de molécules non polymères, on peut citer les plastifiants, et plus particulièrement les plastifiants comme les sulfonamides, lo en particulier la N-butyl benzènesulfonamide (BBSA), la N-éthyl benzènesulfonamide (EBSA), la N-propyl benzènesulfonamide (PBSA), la N-butyl-N-dodécyl benzènesulfonamide (BDBSA), la N,N-diméthyl benzènesulfonamide (DMBSA), la para-méthylbenzène sulfonamide, l'orthotoluènesulfonamide, la para-toluènesulfonamide ; les phtalates tels que les 15 phtalates de di(2-éthylhexyle), de diisodécyle, de diméthyle, de dibutyle et de dioctyle ; les sébacates de dialkyles ; les adipates de dialkyles ; et les hydroxybenzoates d'alkyles tels que les hydroxybenzoates d'éthyle, de butyle ou d'hexadécyle ; et leurs mélanges. De préférence, les nanofibrilles et plus préférentiellement les nanotubes 20 de carbone selon l'invention sont traités. La composition selon l'invention peut également renfermer des additifs et notamment sous forme de charges. S'agissant des additifs présents dans la composition pulvérulente selon l'invention, ces additifs présentent en particulier un diamètre apparent D50 25 compris dans la gamme allant de 40 pm à 60 pm, et de préférence dans la gamme allant de 45 pm à 55 pm. Elles peuvent représenter de 0 à 40 %, notamment de 0,05 à 30 %, par exemple de 0,1 à 20 %. Les charges peuvent être ou non traitées en surface selon l'hydrophilie ou l'hydrophobie recherchée. Ainsi, en vue d'améliorer la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, 30 la composition pulvérulente selon l'invention peut renfermer en outre au moins un stabilisant thermique. Ces stabilisants thermiques sont des agents résistants à la température de cristallisation Tc de la poudre de polyamide. 2907367 13 S'agissant du stabilisant thermique, il peut être choisi parmi les stabilisants phénoliques à fonction phénol bloquée ou stériquement encombrés ou leurs mélanges. A titre d'exemple, on peut citer l'IRGANOX B900, l'IRGANOX 1076, 5 l'IRGAFOS 168, l'IRGANOX 1098 vendus par la société Ciba. Toujours en vue d'améliorer la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la composition pulvérulente selon l'invention peut renfermer au moins un agent d'écoulement. Selon un mode préféré de l'invention, l'agent d'écoulement se trouve sous forme pulvérulente. 10 A titre d'exemple d'agent d'écoulement, on peut citer la silice, pyrogènée, traitée ou non. A titre d'exemple de silice, on peut citer la SIPERNAT DS, la SIPERNAT 50S, l'AEROSIL R972, la CABOSIL 610 . En vue d'améliorer les propriétés mécaniques de la pièce obtenue selon le procédé de l'invention et/ou la mise en oeuvre de procédé selon l'invention, la composition pulvérulente de l'invention peut renfermer de plus des billes de verre, du carbonate de calcium, des nanoargiles ou des nanopigments. En vue d'améliorer les propriétés de tenue en température, la composition peut en outre comprendre un retardateur de flammes, appelé aussi ignifugeant. L'ignifugeant peut être un mélange d'au moins un phosphinate organique d'un métal et d'au moins de 20 polyphosphate d'ammonium. La composition pulvérulente peut, en outre comprendre, au moins un agent antioxydant. S'agissant de la préparation de la composition pulvérulente selon l'invention : La composition pulvérulente selon l'invention peut être préparée par mélange 25 d'un polyamide thermoplastique pulvérulent avec les nanofibrilles d'un élément choisi parmi le carbone, le bore, l'azote, le phosphore et leur mélange, et de préférence avec les nanofibrilles de carbone suivi d'un broyage du mélange à températureambiante, le mélange des constituants de la composition pouvant être effectué à sec ou à l'état fondu. 30 Selon une variante, la composition pulvérulente selon l'invention peut être préparée par mélange d'un polyamide thermoplastique pulvérulent avec les nanofibrilles, de préférence de carbone suivi d'une étape de dissolution puis de précipitation, le mélange des constituants de la composition pouvant être effectué à sec ou à l'état fondu. Le polyamide peut, avant d'être mélangé aux nanofibrilles, de 2907367 14 nanofibrilles, de préférencede carbone, à l'ignifugeant et/ou aux autres additifs, être traité à l'eau ou à la vapeur d'eau selon le procédé décrit dans le brevet EP1413595. Dans ce brevet, on décrit un procédé pour augmenter au moins l'un des deux paramètres suivants d'un polyamide : (i) sa température de fusion et (ii) 5 son enthalpie de fusion AHf, procédé dans lequel : • on met en contact ce polyamide à l'état solide avec de l'eau ou de la vapeur d'eau à une température proche de sa température de cristallisation Tc pendant une durée suffisante pour effectuer cette augmentation, • puis on sépare l'eau (ou la vapeur d'eau) du polyamide et on sèche le lo polyamide. Pour la fabrication de la composition pulvérulente, le polyamide peut être sous forme divisée telle que de la poudre ou des granulés. Les granulés ainsi traités peuvent être ensuite broyés pour faire des poudres. Le traitement à l'eau ou à la vapeur d'eau peut aussi être précédé d'un 15 traitement conventionnel au méthanol pour extraire les oligomères éventuels contenus dans le polyamide. Selon une autre forme, l'eau ou la vapeur d'eau peut contenir du méthanol. On peut ainsi simultanément extraire des oligomères ou des impuretés contenues dans le polyamide à traiter. Il est recommandé dans cette 20 forme de l'invention de rincer le polyamide avant de le sécher pour bien enlever toute trace de méthanol. Selon une autre variante, le polyamide thermoplastique pulvérulent résulte de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères le constituant en présence des nanofibrilles, de préférence de carbone. 25 Selon une autre variante, le polyamide thermoplastique pulvérulent est introduit dans la composition en deux étapes : une première étape d'ajout d'une première partie du polyamide aux nanofibrilles, de préférence de carbone et une deuxième étape de dilution par ajout d'une deuxième partie du polyamide de telle sorte que la concentration finale de nanofibrilles, de préférence de carbone 30 est comprise dans la gamme allant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale. 2907367 15 Selon chacune des variantes du mode de préparation de la composition, les nanofibrilles, de préférence de carbone peuvent être purifiées ou traitées. De manière préférentielle, le polyamide thermoplastique pulvérulent est introduit dans la composition en deux étapes : une première étape d'ajout d'une 5 première partie du polyamide aux nanofibrilles, de préférence de carbone préalablement traitées par exemple par un plastifiant choisi dans la famille des sulfonamides et une deuxième étape de dilution par ajout d'une deuxième partie du polyamide de telle sorte que la concentration finale de nanofibrilles, de préférence de carbone est comprise dans la gamme allant de 0,05 à 4 % en lo poids de la composition finale. S'agissant du procédé de fabrication de la pièce selon l'invention, l'irradiation est effectuée à l'aide d'un rayonnement infrarouge ou proche infrarouge. De préférence, l'irradiation est effectuée à l'aide d'un faisceau laser. Le refroidissement de la pièce obtenue à température ambiante peut être 15 effectué par immersion de la pièce dans un bain d'eau ou laissé à l'air libre. Le procédé selon l'invention et la composition pour la mise en oeuvre du procédé permettent d'obtenir des pièces ou objets en trois dimensions en polyamide, aux propriétés mécaniques améliorées, notamment présentant une élongation à la rupture élevée. L'invention vise donc également un procédé 20 d'augmentation de l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide d'une valeur Eo à une valeur EF supérieure à Eo, tout en conservant le module d'élasticité de la dite pièce. La valeur EF peut être supérieure à 100 % et par exemple supérieure à 200%. La présente invention va être maintenant illustrée par des exemples 25 particuliers de réalisation qui vont être décrits ci-après. Il est précisé que ces exemples ne visent en aucun cas à limiter la portée de la présente invention. EXEMPLES : La lampe utilisée pour l'irradiation est vendue par Philips sous la référence H 13168XR7SX 30 - Exemple 1 : Sur base Rilsan PA11, vendu par ARKEMA : • Préparation préalable d'un masterbatch PA11/NTC bruts de proportion 50/50 par mélange de poudres par voie sèche (dry-blend) 2907367 16 • Compoundage du masterbatch dans le PA11 à hauteur de 20% (ratio final PA11/NTC=90/10) puis broyage pour obtenir une poudre (- procédé et rendements non affectés par la présence de NTC) • Fabrication par irradiation sous faisceau IR d'un film inhomogène et 5 cassant =contre-exemple avec un taux de NTC de 10%, trop élevé pour fabriquer un objet • Dilution du compound PA11/NTC par mélange de poudres par voie sèche à hauteur de 10% (ratio final PA11/NTC=99/1) -permet la fabrication d'un objet, réalisation d'éprouvettes mécaniques (mesures selon ISO 527) l0 Tableau 1 : Module (MPa) Elongation rupture (%) PA11 seul 1200-1300 60 (s=32) PA11 /NTC [99/1] 1150 (s=85) 200 (s=98) Il ressort clairement du tableau 1 que l'ajout d 1 % de NTC dans une pièce en PA 11 conduit à l'augmentation de l'élongation à la rupture de 140 %, 15 tout en conservant son module d'élasticité. - Exemple 2 : Sur base Orqasol PAl2, vendu par ARKEMA : 20 • Synthèse par voie anionique réalisée en présence de NTC bruts (ratio 96/4 et 99/1) - poudre de couleur homogène, procédé et rendement non affectés par la présence de NTC • Une composition témoin comprend du noir de C (ratio 98/2) • Fabrication par irradiation sous faisceau IR d'un film homogène. 25 Réalisation d'éprouvettes mécaniques (mesures selon ISO 527) : 30 2907367 17 Tableau 2 : Module (MPa) Elongation rupture (%) PAl2 seul 1520-1620 10-12% PAl2/noir de C ([98/2] 1520 104-162 PAl2/NTC [99/1] 1610 316-414 PAl2/NTC [96/4] 1500 32 De ce tableau 2, il ressort clairement que les nanotubes de carbone confèrent une élongation à la rupture à la pièce en polyamide supérieure à celle 5 obtenue avec du noir de carbone selon l'enseignement de l'état de la technique. De plus, l'élongation à la rupture est augmentée de 10-12 % à 316-414 % soit d'un facteur supérieur à 30. - Exemple 3 : lo Sur base Rilsan PA11, vendu par ARKEMA : • Préparation du pré-composite 50/50: - - introduction de 1500 g de NTC bruts dans un mélangeur de type HOSOKAWA Nauta Minimix 020-FFC-50, par l'intermédiaire du capot, 15 - - démarrage de l'agitation à vitesse maximale (vitesse bras = 10 tours/min, vitesse vis = 300 tours/min), -mélange pendant 5 minutes, - - injection de 1500 g de n-butyle benzène sulfamide (BBSA), par l'intermédiaire de deux pompes péristaltiques, l'introduction se 20 faisant par deux piquages sur le sommet du mélangeur, les pompes étant réglées pour une durée d'introduction d'environ 30 mn, -poursuite du mélange pendant 5 mn après l'injection, et - - vidange par la vanne de fond sous agitation dans des fûts en 25 polyéthylène. • Préparation d'un mélange PA11/précomposite en proportion 80/20 par mélange de poudres par voie sèche (dry-blend) 2907367 18 • Compoundage du mélange (ratio final NTC/total = 10/100) puis broyage pour obtenir une poudre • Dilution du compound PA11/NTC par mélange de poudres par voie sèche à hauteur de 10% (ratio final PA11 /NTC=99/1) 5 • fabrication d'un objet, réalisation d'éprouvettes mécaniques. Comme dans les exemples précédents, l'objet ainsi réalisé présente de bonnes propriétés mécaniques plus particulièrement une bonne élongation à la rupture. lo REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication et de mise en forme d'une pièce en polyamide 5 thermoplastique, aux propriétés mécaniques améliorées, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition pulvérulente contenant : - au moins un polyamide thermoplastique pulvérulent présentant seul une température de fusion Tf et une température de cristallisation Tc telle que l'écart entre Tf et Tc est supérieur ou égal à 30 C et, - au moins 0,05 % et au plus 4 % en poids de nanofibrilles d'un élément choisi parmi le carbone, le bore, l'azote, le phosphore et leur mélangepar rapport au poids total de la composition, la dite composition pulvérulente présentant une distribution homogène de particules de diamètre apparent moyen D50 compris dans la gamme allant de 40 pm à 60 pm. b) l'irradiation de la composition par un rayonnement électromagnétique afin de fondre en surface le polyamide, 20 c) le balayage de la composition par le rayonnement électromagnétique selon un trajet définissant la forme de la pièce, puis d) le refroidissement jusqu'à la température ambiante de la pièce obtenue. 25 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanofibrilles sont des nanofibrilles de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition pulvérulente présente un diamètre apparent D10 allant de 18 pm à 20 pm. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente présente un diamètre apparent D90 allant de 70 pm à 74 pm. l0 '5 30 2907367 20 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un stabilisant thermique. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un agent antioxydant. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un stabilisant thermique lo choisi parmi les stabilisants phénoliques à fonction phénol bloquée ou leur mélanges. 8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un agent d'écoulement. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent d'écoulement est sous forme pulvérulente. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 20 la composition pulvérulente comprend de la silice pyrolysée. 11- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins une charge améliorant les propriétés mécaniques de la pièce. 12- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend une charge choisie parmi des billes de verre, du carbonate de calcium, des nanoargiles, des nanopigments. 30 13- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la charge présente un diamètre apparent D50 compris dans la gamme allant de 40 pm à 60 pm. 14- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 35 les nanofibrilles sont des nanotubes de carbone multi-parois. 15 25 2907367 21 15- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofibrilles ont un diamètre apparent inférieur à 50 pm. 5 16- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofibrilles ont une longueur L et un diamètre apparent D tel que le ratio L/D est supérieur ou égal à 5. 17- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lo la composition pulvérulente contient de 0,1 à 1, 5 % en poids de nanofibrilles par rapport au poids total de la composition. 18- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide thermoplastique pulvérulent résulte de la polymérisation d'au 15 moins un monomère le constituant, et les nanofibrilles sont introduites au cours de la polymérisation du dit monomère. 19- Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la composition est préparée par mélange d'un polyamide thermoplastique 20 pulvérulent avec les nanofibrilles suivi d'un broyage du mélange à température ambiante. 20- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide thermoplastique pulvérulent est introduit dans la composition 25 en deux étapes ; une première étape d'ajout d'une première partie du polyamide aux nanofibrilles et une deuxième étape de dilution par ajout d'une deuxième partie du polyamide de telle sorte que la concentration finale de nanofibrilles comprise dans la gamme allant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale. 30 21- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide est choisi parmi le PA 11, le PA 12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 18 2907367 22 atomes de carbones et les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90% de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12, leurs mélanges. 22- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 5 la composition contient en outre au moins un additif retardateur de flammes choisi parmi les mélanges d'au moins un phopshinate organique d'un métal et d'au moins de polyphosphate d'ammonium. 23- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lo l'irradiation est effectuée à l'aide d'un rayonnement infrarouge ou proche infrarouge. 24- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée à l'aide d'un faisceau laser. 15 25- Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes contenant au moins un polyamide pulvérulent comportant une température de fusion Tf et une température de cristallisation Tc telle que l'écart Tf- Tc soit supérieur ou égal à 30 C et des 20 nanofibrilles, les nanofibrilles représentant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale, cette dernière présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans la gamme allant de 40 pm à 60 pm, un diamètre apparent moyen D10 compris dans la gamme allant de 18 pm à 20 pm, et un diamètre apparent moyen D90 compris dans la gamme 25 allant de 70 pm à 74 pm. 26- Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 25, dans laquelle la composition est conforme à l'une au moins des revendications 5 à 17. 27- Procédé pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide consistant à utiliser, lors de sa fabrication par fusion d'une composition pulvérulente, une composition pulvérulente contenant des nanofibrilles à une concentration comprise dans la gamme allant de 0,05 à 4 % en poids 30 2907367 23 de la composition finale et présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans la gamme allant de 45 pm à 55 pm, un diamètre apparent moyen D10 compris dans la gamme allant de 18 pm à 20 pm, et un diamètre apparent moyen D90 compris dans la gamme 5 allant de 70 pm à 74 pm. 28- Procédé pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide thermoplastique d'une valeur E0 à une valeur EF supérieur à E0 tout en conservant le module d'élasticité de la dite pièce, consistant à utiliser, lors lo de sa fabrication par fusion d'une composition pulvérulente, une composition puvérulente contenant des nanofibrilles =à une concentration compris dans la gamme allant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale et présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans la gamme allant de 45 pm à 55 pm, un diamètre apparent 15 moyen D10 compris dans la gamme allant de 18 pm à 20 pm, et un diamètre apparent moyen D90 compris dans la gamme allant de 70 pm à 74 pm. 29- Procédé pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide thermoplastique d'une valeur E0 à une valeur EF supérieur à E0 tout en 20 conservant le module d'élasticité de la dite pièce selon al revendication 28, caractérisé en ce que la valeur EF est supérieure à 100% et par exemple 200%.