FR 2911339 A1 20080718 FR 0752689 A 20070116 La présente invention a pour objet : - de nouvelles molécules hétérocycliques : de nouveaux composés, dérivés du furazane, résultant d'un couplage entre un furazane et un azote ; - la préparation desdites nouvelles molécules ; et - les compositions énergétiques renfermant de telles molécules. Ces nouveaux composés (ces nouvelles molécules) sont particulièrement intéressant(e)s en ce qu'ils sont à la fois hautement énergétiques et à vulnérabilité réduite ; en ce qu'ils répondent de façon particulièrement avantageuse au cahier des charges ci-après : - hautes performances énergétiques, - faible sensibilité, et - stabilité thermique élevée. Les furazanes constituent une famille d'hétérocycles azotés possédant des enthalpies de formation élevées grâce à une énergie de cycle aromatique importante. Leur potentiel énergétique et leur stabilité thermique élevée en font des molécules intéressantes et prometteuses dans le domaine des matériaux énergétiques. Un premier document, le brevet US 5 071 495, a décrit en 1991, l'emploi de furazanes de type diaminofurazane (DAF) dans des propergols aluminisés et contenant du perchlorate d'ammonium. Lesdits furazanes sont utilisés à faible taux de charge et les propergols en cause montrent des performances relativement peu élevées. Le document RU 2 248 354 a ensuite décrit la synthèse d'un furazane de poids moléculaire élevé (Mm = 420 g/mol), thermostable (température de décomposition : 267 C), utilisable dans des explosifs capables de fonctionner à des températures relativement élevées, à l'intérieur de puits de forage. Les performances annoncées dans ce document sont encore une fois faibles (vitesse de détonation : 8090 km/s). Chassaing et Finck, dans la demande FR 2 750 421, ont décrit l'utilisation de charges de type bifurazanes dinitrés présentant des niveaux d'énergie plus élevés. Ces composés présentent néanmoins certains désagréments, notamment des instabilités chimiques et des incompatibilités avec les liants et additifs présents dans les propergols et les explosifs. Sheremetev et al., dans Heteroatom chemistry 2000, 11, 48, ont en effet montré que le dinitroazoxyfurazane pouvait se couper au niveau du pont azoxy ou au niveau du carbone portant l'un des 2 groupes nitro en présence de nucléophiles tels que les alcools. Ces réactions se produisent rapidement à température ambiante. L'homme du métier recherche en permanence de nouveaux composés énergétiques présentant un compromis intéressant en termes de performances, de vulnérabilité et de stabilité thermique. Au jour d'aujourd'hui, aucun document ne fait état d'utilisations performantes des furazanes dans les domaines de la propulsion et des explosifs. De surcroît, l'homme du métier a souvent reproché aux furazanes leur très grande sensibilité aux chocs et aux frottements. Les inventeurs ont, de manière surprenante, identifié une nouvelle classe de furazanes, particulièrement performants en référence 15 au cahier des charges ou compromis indiqué ci-dessus. Lesdits nouveaux furazanes constituent le premier objet de la présente invention. Ils répondent à la formule (I) ci-après : (I) 20 dans laquelle : (o) 0 ~ N=N NO2 R = -NO2, / l l I NO2 / T( N~ ,N N. ,.N 0 0 Ou ii /N-N NO ii Z ; N,O 25 et Het est un radical azolyle. Lesdits nouveaux furazanes sont des monofurazanes (R = -NO2) ou des bifurazanes (R = les 4 autres radicaux identifiés ci-dessus). Het est un radical azolyle, c'est-à-dire dérivant d'un hétérocycle 5 azoté à 5 chaînons, dont au moins un azote est lié à un atome d'hydrogène. Het est avantageusement un radical azolyle choisi parmi les radicaux nitroazolyle et tétrazolyle. Het peut notamment être choisi parmi les radicaux 10 nitrotriazolyle (notamment nitro-1,2,3-triazolyle et nitro-1,2,4-triazolyle), dinitrotriazolyle, dinitropyrazolyle (3,4-dinitropyrazolyle et 3,5-dinitropyrazolyle), tétrazolyle ; 5-nitrotétrazolyle, poly(nitropyrolyle) ; bitétrazolyle ; bi(nitrotriazolyle) et bi(dinitropyrazolyle). Het est avantageusement choisi parmi les radicaux : 15 3-nitro-1,2,4-triazol-1-yl, 4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl, 4-nitro-1,2,3-triazol-1-yl, 3,4-dinitro-pyrazolyl, 3,5-dinitro-pyrazolyl, 20 1,2,3,4-tétrazol-1-yl, éventuellement substitué en position 5 par un groupe amine de formule ùNR1R2 dans laquelle RI et R2 sont des groupes alkyle, identiques ou différents, en Cl-Clo. Dans le cadre de son premier objet, la présente invention englobe les nouveaux composés de formule (I) identifiés ciaprès : 25 - le 3-nitro-4-(3-nitro-1,2,4-triazol-l-yl)furazane, - le 3-nitro-4-(4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl)furazane, - le 4-nitro-4'-(4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl)bis-furazanyléther, - le 4-nitro-4'-(4-nitro-1,2,3-triazol-1-yl)-3,3'-azoxybis-furazane, - le 3-nitro-4-(3,4-dinitro-pyrazolyl)furazane, 30 - le 3-nitro-4-(3,5-dinitro-pyrazolyl)furazane. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne la préparation desdits nouveaux composés de formule (I). De manière générale, lesdits nouveaux composés peuvent être obtenus par couplage d'un nitrofurazane de formule (IIa) 35 R NO / 2 N~O~N dans laquelle R est tel que défini ci-dessus en référence à la formule (I), et d'un azole de formule (IIb) dans laquelle Het est tel que défini ci-dessus en référence à la formule (I). Ledit couplage résulte d'une substitution nucléophile d'un 10 mono- ou bi-furazane (de formule (IIa), portant un groupe partant de type nitro) par un azole de formule (IIb). La réaction est mise en oeuvre en présence d'une base organique ou inorganique, dans un solvant organique polaire, de préférence anhydre. Le solvant utilisé peut notamment être choisi parmi 15 l'acétone, le tétrahydrofurane, la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, le nitrométhane, le sulfolane et leurs mélanges. Ladite réaction peut être mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant utilisé. De préférence, on réalise le couplage dans l'acétonitrile, à 20 température ambiante. La substitution nucléophile en cause est donc mise en oeuvre sur un nitrofurazane, de formule (IIa), qui joue le rôle d'électrophile, choisi parmi : a) le dinitrofurazane, 25 b) le dinitrofurazanyl éther, c) le dinitroazofurazane, d) le dinitroazoxyfurazane, et e) le dinitrohydrazofurazane.5 Ces composés (monofurazane pour le composé a), bifurazanes pour les composés b) à e)) sont décrits dans la littérature. Les composés a) à d) ont notamment été décrits par : • A. B. Sheremetev et al. dans Mende/eev Commun. 1994, 5 138-140 ; ou • A.B. Sheremetev et al. dans Mende/eev Commun. 1998, 238. Le composé e) a, lui, notamment été décrit dans le brevet US 6,388,087. Les azotes (de formule (IIb)) susceptibles de jouer le rôle de nucléophile sont nombreux. Ils peuvent notamment consister en les azotes 10 correspondants aux radicaux azolyles précisés ci-dessus. Lesdits azotes sont des composés connus per se. La méthode de couplage précisée ci-dessus convient à la préparation de tous les composés de l'invention. Elle est exemplifiée aux exemples 1, 2, 6 et 7 ci-après. 15 Certains des composés de l'invention peuvent toutefois être obtenus, dans des conditions plus avantageuses, par d'autres méthodes. On se propose de préciser ci-après de telles autres méthodes, plus sélectives. Elles constituent d'autres aspects du second objet de la présente invention. 20 De manière avantageuse, on peut ainsi préparer (de façon plus sélective), la sous-famille des composés de formule (I) dans laquelle Het est un radical 1,2,3,4-tétrazol-1-yl, éventuellement substitué en position 5 par un groupe amine de formule ûNR1R2 dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle, identiques ou différents, en C1-C10 ; ou 25 le radical 5-nitro-1,2,3-triazol-2-yl ; ou le radical 4-nitro-1,2,3-triazol-1-yl, selon d'autres méthodes, mises en oeuvre à partir d'un aminofurazane, de formule (IIIa) : R )l Ir ,NH2 NOÀN dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. 30 Pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Het est un radical tétrazolyle tel que précisé ci-dessus, on préconise de mettre en oeuvre : - l'addition d'un orthoformiate sur la fonction amino d'un amino-5 furazane de formule (IIIa) (par réaction successive avec, par exemple de l'orthoformiate de méthyle et de l'azoture de sodium). Le radical Het du composé obtenu est alors non substitué en position 5 ; ou - la réaction d'un aminofurazane de formule (IIIa) avec un électrophile de type N-[azido(chloro)méthylène]-N-alkylinium. Le radical 10 Het du composé obtenu est alors substitué (par le groupe ùNR1R2) en position 5. On a schématisé voie A et voie A', sur le schéma réactionnel présenté ci-après, les deux réactions chimiques évoquées ci-dessus. Pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle 15 Het est un radical triazolyle tel que précisé ci-dessus, on préconise de mettre en oeuvre : + la diazotation, avec NaNO2, en milieu acide concentré, d'un aminofurazane de formule (IIIa), suivie de : - pour la préparation d'un 4-(5-nitro-1,2,3-triazol-2-20 yl)furazane (voie B ci-dessous) : + la condensation du sel de diazonium obtenu avec le nitroacétaldoxime ; + la déshydratation du produit obtenu en présence d'un anhydride minéral ou organique, notamment en présence d'anhydride 25 acétique (cyclisation) ; -pour la préparation d'un 4-(4-nitro-1,2,3-triazol-1-yl)furazane (voie C ci-dessous) : + la réaction du sel de diazonium obtenu avec de l'azoture de sodium pour l'obtention d'un azidofurazane de formule 30 R (N3 )) 1 I (IIIb) N., 0 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus ; + la condensation dudit azidofurazane avec le morpholinonitroéthène. On a schématisé, sur le schéma réactionnel présenté ci-après, les deux séries de réactions chimiques ci-dessus (incluant la voie B ou la voie C). Le substituant nitro de l'hétérocycle en cause (Net = radical triazolyle) n'influe guère sur la mise en oeuvre des réactions. Celles-ci ont été décrites, de façon nullement limitative, avec un tel substituant nitro, dans la mesure où elles conduisent alors à des composés de l'invention préférés. Voie A CH(OEt)3 NaN3 Voie A' +NR,R, 3 X= NR,R2,H R (N=NNNOz 1 1 N\O,N \NHOH Ac2O z Voie B R NH 11 1(1 NaNO2 N,O,N H2SO, R )l I(N_N N\n,N Voie C R= NO2 OU 1 I(NO2 N, N O OU tp> N=N NO2 1 1 OU O'N H H I I NùN NO2 11 1( N,O,N R (N3 NOz 1 (1 \N J' R ( NN- N,o,N ,~ 11 11 02N NHOH NO2 NaN3 Les deux voies (voies B et C) font appel au même intermédiaire (le sel de diazonium de l'aminofurazane de départ). En fonction de la voie choisie (B ou C), la liaison avec le noyau furazane peut s'effectuer : soit par l'azote central (2) (voie B), soit par l'azote (1) du cycle 4-nitro-1,2,3-triazolyl (voie C). Les conditions de Licht et Ritter (J. Energ. Mat. 1994, 12, 223-35) mettant en oeuvre le nitro-acétaldoxime conduisent à la formation d'une liaizon furazane-hétérocycle par l'azote central (2) du cycle 4-nitro-1,2,3-triazole. La seconde voie qui consiste à faire réagir l'intermédiaire azidofurazane et le morphilino-nitroéthène (Batog et al. Chemistry of Heterocyclic Compounds 2000, 36, 343) conduit à la formation d'une liaison furazane-hétérocyle par l'azote (1) du cycle 4-nitro-1,2,3-triazole. La mise en oeuvre de la voie B ci-dessus est illustrée à l'exemple 3 ci-après. Pour ce qui concerne la voie C ci-dessus, elle peut évidemment se limiter à la condensation de l'azidofurazane avec le morpholinonitroéthène, si l'on dispose dudit azidofurazane. Ledit azidofurazane peut en effet consister en un composé connu (lorsque R représente un radical nitro, nitroazofurazanyle ou nitroazooxylfurazanyle). Cette étape de condensation est illustrée à l'exemple 5 ci-après. Dans le cadre du second objet de la présente invention, on propose également une méthode plus performante pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle 0 NO _( 2 NO, N et Het = un radical 1,2,3,4-tétrazol-1-yl, éventuellement substitué en position 5 par un groupe amine de formule ûNR1R2 dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle, identiques ou différents, en C1-C10, le radical 4- 30 (4-nitro-1,2,3-triazol-1-yl) ou le radical 4-(5-nitro-1,2,3-triazol-2-yl). Ladite méthode comprend la mise en oeuvre des réactions, voie A, voie A', diazotation + voie B ou diazotation + voie C, ci-dessus, à partir d'un hydroxyfurazane de formule (IVa) : R= 25 HO NH / Z NOyN pour l'obtention dudit hydroxyfurazane fonctionnalisé par un azote, suivi de la réaction, en milieu basique, dudit hydroxyfurazane fonctionnalisé 5 avec le dinitrofurazanyléther. Cette dernière méthode peut être schématisée comme suit, dans un contexte où la voie B a été suivie pour l'obtention de l'hydroxyfurazane fonctionnalisé : z 10 HO NùN )1 1/I N,O,N HO 1 I(NH z N`'N O Voie BOzN~~q NOZ i) O N`o Base 02N N-N N,O,N N~^,N NO2 On accède ainsi "directement" aux éthers dissymétriques. La réaction de transesthérification en cause a notamment été décrite par A.B. Scheremetev dans Russ. Chem. Bu/. Int. Ed. 2000, 51, 659. 15 Présentement, il s'agit de faire réagir le dinitrofurazanyl éther et un hydroxyfurazane préalablement fonctionnalisé par le radical nitroazolyle ou tétrazolyle désiré. Cette méthode a été illustrée à l'exemple 4 ci-après. Dans le cadre du second objet de la présente invention, il est 20 également possible d'obtenir le composé de formule (I) dans laquelle : H H I I NùN~ R = 1 (No2 N~O,N et Het est tel que défini ci-dessus, 25 en réduisant, dans des conditions douces, le composé correspondant (même Het) de formule (I) dans laquelle /N=N NO2 R = ~I II Les nouveaux composés de formule (I) de l'invention, tels qu'identifiés ci-dessus, de manière générale, voire de manière spécifique, tels que susceptibles d'être obtenus par les procédés décrits ci-dessus, présentent des caractéristiques tout à fait exceptionnelles en termes de stabilité et de vulnérabilité. Leurs performances pour des applications propulsives et explosives sont intéressantes. Ils constituent clairement des concurrents intéressants aux molécules énergétiques conventionnelles actuelles, de type nitramine, telles que l'octogène (HMX) ou encore le CL20 (I'hexanitrohexaazaisowurtzitane). Selon son troisième objet, la présente invention concerne donc des compositions énergétiques renfermant (une quantité efficace d') au moins un composé de formule (I), tel que décrit ci-dessus. La détermination de la quantité efficace est à la portée de l'homme du métier, au vu du débouché exact souhaité pour lesdites compositions énergétiques. Lesdites compositions énergétiques peuvent notamment consister en des compositions explosives ou des compositions propulsives. Ces deux types de compositions énergétiques (avec des molécules énergétiques conventionnelles) sont familiers à l'homme du métier. Les compositions énergétiques de l'invention du premier type û compositions explosives û renferment ou ne renferment pas de liant (inerte ou énergétique). Elles sont généralement constituées à au moins 20 % en masse d'au moins un composé de formule (I), très généralement constituées à au moins 20 % en masse d'un tel composé de formule (I). Elles sont tout à fait susceptibles d'être constituées à plus de 95 % en masse, voire à 100 % en masse, d'au moins un tel composé de formule (I). On peut noter incidemment ici que certains des composés de l'invention ont un potentiel évident pour entrer dans des compositions explosives insensibles de type MURAT (MUnition à Risque ATténué ), en remplacement du RDX (hexogène = cyclornéthylène trinitramine). NO,N Les compositions énergétiques de l'invention du second type û compositions propulsives û renferment un liant, neutre ou énergétique. Elles renferment généralement au plus 80 % en masse d'au moins un composé de formule (I), très généralement au plus 80 % en masse d'un 5 composé de formule (I). On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples ci-après. Six composés de formule (I) ont été préparés (voir le tableau 1 ci-après). 10 On s'est intéressé à leurs propriétés et performances (voir les tableaux 2 et 3 ci-après). Exemple 1 Dans un tricol sec sous argon, on place 5 ml d'acétonitrile 15 anhydre, puis on rajoute 32,6 mg (1,358 mmol) de NaH, suivi de 154 mg (1,35 mmol) de 3-nitro-1,2,4-triazole, on agite à température ambiante 15 minutes pour compléter la formation de l'anion nitrotriazolate. Le dinitrofurazanyléther est ajouté en une fois (300 mg, 1,23 mmol), puis le milieu est agité à température ambiante pendant 20 heures. 20 ml d'eau 20 sont ensuite ajoutés. Le produit est extrait au chloroforme, séché sur sulfate de magnésium, filtré, puis évaporé. Le produit est purifié sur gel de silice. 194 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 63 %). La formule développée dudit produit ainsi que des résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C et 14N) confirmant sa structure 25 figurent dans la première colonne du tableau 1 ci-après. Exemple 2 Dans un tricol sec sous argon, on place 5 ml d'acétonitrile anhydre, puis on rajoute 165,4 mg (1.03 mmole) de dinitrofurazane suivi 30 de 117,1 mg (1,008 mmol) de 3-nitro-1,2,4-triazole. 3 mL d'une solution de pyridine (92 mg) diluée dans de l'acétonitrile sont additionnés goutte à goutte au milieu réactionnel à 20 C. Le milieu est agité à température ambiante pendant 5 heures. 20 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Le produit est extrait au chloroforme, séché sur sulfate de magnésium, filtré, puis évaporé. Le produit est purifié sur gel de silice. 56 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 24 % par rapport au dinitrofurazane). Le produit obtenu est le même que celui obtenu à l'exemple 1 (voir la première colonne du tableau 1 ci-après). Exemple 3 Entre 0-5 C, 2,05 g d'aminonitrofurazane (15 mmol) est ajouté à une solution d'acides sulfurique (12 mL) et phosphorique (12 mL) concentrés. Le nitrite de sodium (1,10 g, 15,8 mmol) est ajouté par petites portions. 1,64 g de nitroacetaldoxime sont ajoutés en 1 fois sur le milieu réactionnel. On laisse agiter 1 heure puis on verse le milieu dans 40 g de glace. On laisse décanter quelques heures, puis l'intermédiaire est filtré, rincé avec de l'eau puis séché sur P2O5. 0.46 g de produit sec préalablement obtenu est placé dans 15 mL d'eau distillée. 0,75 mL d'anhydride acétique est coulé lentement à 20 C en maintenant le pH à 7 par addition de soude à 5%. En fin d'addition, le milieu est acidifié à l'aide d'une solution de HCI à 10%. Le produit est extrait à l'acétate d'éthyle, séché sur sulfate de magnésium, filtré, puis évaporé. Le produit est purifié sur gel de silice. 72 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 2 %). La formule développée dudit produit ainsi que des résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 'H, 13C et 14N) confirmant sa structure figurent dans la seconde colonne du tableau 1 ci-après. Exemple 4 Le 3-hydroxy-4-(4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl)furazane est préparé à partir de l'amino-hydroxyfurazane en adoptant le même mode opératoire décrit dans l'exemple 3 ci-dessus. Dans un tricol sec sous argon, on place 5 ml d'acétonitrile anhydre, puis on rajoute 264,7 mg (1,34 mmol) de 3-hydroxy-4-(4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl)furazane suivi de 39 mg (1,62 mmol) d'hydrure de sodium. Le milieu est chauffé à 40 C puis le dinitrofurazanyléther (323 mg) y est ajouté rapidement. Le milieu est agité à reflux pendant 6 heures. 20 ml de chloroforme sont ensuite ajoutés. On filtre les sels qui précipitent. Le milieu est concentré sous vide puis le produit est purifié sur gel de silice. 170 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 56 %). La formule développée dudit produit ainsi que des résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C et 14N) confirmant sa structure figurent dans la troisième colonne du tableau 1 ci-après. Exemple 5 0,5 g d'azido-nitroazoxyfurazane (1,87 mmol) est introduit dans 10 mL de dioxane en présence de 0,22 g d'acide sulfurique. 0,35 g de morpholinonitroéthène est ensuite ajouté. Le mélange est chauffé à 80 C pendant 2 heures, puis évaporé à sec. Le produit brut est purifié sur gel de silice. 60 mg de produit pur est ainsi isolé (rendement 9,5 %). La formule développée dudit produit ainsi que des résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C et 14N) confirmant sa structure figurent dans la quatrième colonne du tableau 1 ci-après. Exemple 6 Dans un tricol sec sous argon, on place 20 ml d'acétonitrile anhydre, puis on rajoute 600 mg de dinitrofurazane (3,75 mmol) suivi de 592 mg (3,75 mmol) de 3,4-dinitropyrazole. 10 mL d'une solution de pyridine (296 mg, 3,75 mmol) diluée dans de l'acétonitrile sont additionnés goutte à goutte au milieu réactionnel à 20 C. Le milieu est agité à température ambiante pendant 5 heures. 20 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Le produit est extrait au chloroforme, séché sur sulfate de magnésium, filtré, puis évaporé. Le produit est purifié sur gel de silice. 300 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 30%). La formule développée dudit produit ainsi que des résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C et 14N) confirmant sa structure figurent dans la cinquième colonne du tableau 1 ci-après. Exemple 7 Dans un tricol sec sous argon, on place 20 ml d'acétonitrile anhydre, puis on rajoute 463 mg de dinitrofurazanyléther (1,90 mmol) suivi de 300 mg (1,90 mmol) de 3,5-dinitropyrazole. 10 mL d'une solution de pyridine (150 mg, 1,90 mmol) diluée dans de l'acétonitrile sont additionnés goutte à goutte au milieu réactionnel à 20 C. Le milieu est agité à température ambiante pendant 3 jours. 20 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Le produit est extrait au chloroforme, séché sur sulfate de magnésium, filtré, puis évaporé. Le produit est purifié sur gel de silice. 45 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 8,7%). La formule développée dudit produit ainsi que des résultats 5 d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C et 14N) confirmant sa structure figurent dans la sixième colonne du tableau 1 ci-après. • On propose ci-après ledit tableau 1. Tableau 1 Exemple 1,2 3 4 5 6 7 Formule N ~>NO2 NO2 NOZ o N/N 02N NO2 NO2 02N 1 NON O2N Il I ,N ON ~/ 1 II O2N - Q~I N~J / 0N lN 2~ 'N NäO~N ~I 2 ~/ \\ 02N N )I IIN N` N ~~ \\ 0 N,O,N N~cYN N N / I( (N N.J' II o No, ,N N~ N RMN "H 9,47 8,60 8,56 9,72 9,62 (s, CH) 8,49 (s, CH) (PPm) RMN 13C 146,1, 150,6, 156,5 (t), 134,7 (CH), 145,2 (Q), 134,3 (CH), 143,6, 151,2, 153,9, 154,9, 153,6, 152,1, 149,9, 148,3, 130,2,137,3,147,4,151,1,156,3 105,4,147,0,148,7,157,0,157,9 (ppm) 165,1 (large) 153,4 (t, C-NO2, .k-N 154,6, 155,4 126,4 =19,7 Hz), 1 56,3 (C-NO2, large) RMN 14N 343,5, 351,9 340,4 (NO2), 349,3 349,3, 341,3, 311,1 353,7, 341,2, 310,4 343,6, 352,6 353,4, 348,3, 343,2, 310,6 (PPm) (NO2) SM IE :227 (M' ), IC' (CH4) IE 227, 181 (M-NO2)'; IE : 311 (M)' , IC' (NH3) : 311, IC' (CH4) 340 (MH)', 329, 368 IE : 271 (25) [M] IC' (CH4) : 272 (100) [MH]', 228 (MW) IC 228 (MH)'; IC : Infusion liquide : 312 (MW', 324 300 (13) [M+C2HS]', 312 (5) 226 (M-H)' (MHNa') [M+C3H5]' rn • On a par ailleurs confirmé la structure des produits obtenus aux exemples : 1 et 2 : le 3-nitro-4-(3-nitro-1,2,4-triazol-l-yl)furazane et 3 : le 3-nitro-4-(4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl)furazane par diffraction aux rayons X. Les résultats obtenus sont montrés, respectivement, sur les figures 2 et 1 annexées. • On s'est intéressé aux propriétés et performances des 10 produits (composés) de l'invention préparés aux exemples 1 à 7 ci-dessus. a) Ser5sibilité.et.stabilité thermique La sensibilité des produits de l'invention et, pour comparaison 15 celle du HMX et du HNIW (HMX = octogène, HNIW = CL20 = hexanitrohexaazaisowurtzitane), ont été appréciées vis-à-vis d'agressions extérieures de type mécanique et électrostatique, par des épreuves à l'impact, aux frottements et à l'étincelle électrique. Les épreuves mises en oeuvre sont présentées ci-après. 20 Sensibilité à l'impact : L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-500, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3a)ii) issue des "Recommandations relatives au Transport des marchandises dangereuses - manuel d'épreuves et de critères, Quatrième 25 édition révisée, ST/SG/AC.10/11/Rev.4, ISBN 92-1-2390838ISSN 1014-7179". Par une série minimale de 30 essais, on détermine l'énergie entraînant 50% (méthode de traitement des résultats de Bruceton) de résultats positifs d'une matière explosible soumise aux chocs d'un mouton. La matière à éprouver est confinée dans un dispositif en acier constitué de 30 2 galets et d'une bague de guidage. En modifiant la masse et la hauteur de chute du mouton, on peut faire varier l'énergie de 1 à 50 J. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la 35 norme NF T 70-500 . Sensibilité au frottement : L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-503, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3b)ii). Par une série minimale de 30 essais, on détermine en utilisant la méthode Bruceton, la force entraînant 50% de résultats positifs d'une matière explosible soumise à un frottement. La matière à éprouver est placée sur une plaquette de porcelaine de rugosité définie, animée d'un seul mouvement de va et vient, de 10 mm d'amplitude à la vitesse de 7 cm/s à vide, par rapport à un crayon de porcelaine reposant sur la matière. La force appliquée sur le crayon de porcelaine qui est appuyé sur la matière peut varier de 7,8 à 353 N. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-503. Sensibilité à l'amorçage par étincelle électrique : L'épreuve réalisée est une épreuve mise au point par la Demanderesse sans équivalent NF ou ONU. La matière à éprouver, disposée dans une coupelle de diamètre 10 mm et de hauteur 1,5 mm, est placée entre 2 électrodes et est soumise à une étincelle électrique d'énergie variable de 5 à 726 mi On observe s'il y a événement pyrotechnique ou non et on détermine le seuil d'énergie n'assurant plus l'initiation de la matière. Cette valeur est confirmée par 20 essais successifs. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité. La stabilité thermique a, pour sa part, été déterminée comme suit. Stabilité thermique : la stabilité thermique est analysée par la méthode d'Analyse Thermique Différentielle (ATD ou DSC). L'analyse thermique différentielle (ATD) consiste, dans un domaine de température donné, à caractériser un produit en étudiant la thermicité des transformations et réactions qu'il subit lorsqu'il est soumis à une élévation de température. Les températures de transition sont détectées par modification du flux thermique utilisé pour chauffer l'échantillon. La méthode permet de distinguer les températures de fusion (mp : melting point), d'ébullition (bp : boiling point) et de décomposition (dec : décomposition): Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Composés Sensibilité Stabilité thermique ------------------------------------------------------- Impact Frottements ectri lue électrique HMX 4 J 125 > 726 mJ HNIW 2J 75 56-726* dec. 223 C (onset) EX. 1 et 2 5,1 J 353 N insensible m.p. 152,8 C dec. 240-371 C EX. 3 13 J > 353 N insensible m.p. 50,3 C b.p. 215 C EX. 4 > 3,16 J > 353 N insensible m.p. 80,9 C b. p. 198 C EX. 5 1 J 30 N 3,16 J > 353 N > 104 mJ m.p. 98,0 C b.p. 276 C EX. 7 > 3,16 J > 353 N > 104 mJ m.p. 144,8 C b. p. 239 C * selon la granulométrie du produit m.p. = point de fusion b.p. = point d'ébullition dec.=décomposition La considération des valeurs indiquées dans ledit tableau 2 appelle les commentaires ci-après. Les composés de l'invention affichent des sensibilités relative- ment faibles aux différentes épreuves. Nous notons que la sensibilité de l'éther (composé de l'exemple 4) est du même niveau que celle des mono- furazanes (composés des exemples 1, 2, 3, 6 et 7). La sensibilité du dérivé azoxy (composé de l'exemple 5) semble plus importante que celle des autres furazanes. On note aussi que plusieurs des composés de l'invention (pas le dérivé azoxy dudit exemple 5) sont insensibles aux frottements, au même titre que des molécules de l'art antérieur dites insensibles et bien connues de l'homme du métier : l'ONTA (5-nitro-1,2,4-triazolone) et le TATB (1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzène) Les composés de l'invention affichent des stabilités thermiques très élevées. La décomposition de ces nouveaux furazanes s'observe aux alentours de 200 C. Dans plusieurs cas, les produits énergétiques fondent, puis se vaporisent suite à l'élévation de la température sans amorcer la moindre décomposition. Ceci est la preuve d'une exceptionnelle stabilité thermique desdits composés. )_Performances Le niveau d'énergie des produits de l'invention a été déterminé par le calcul de leur densité et de leur enthalpie de formation. Les performances ont alors été calculées en explosifs, puis en propulsion, pour des applications en propergol discrets (0 % de perchlorate d'ammonium et 0 % d'aluminium), en présence de liants plastifiés aux huiles nitrées. Les polymères constitutifs desdits liants sont de type énergétique (polyazoture de glycidyle : PAG) ou inerte de type polyéther (HTPE = polyéther hydroxytéléchélique). Le rapport utilisé pour la prédiction des performances en propergol est de 85/15 (charge/liant). Pour les explosifs et les propergols, les références sont l'octogène (HMX) et l'hexanitrohexaazaisowur(zitane E (CL 20 E = HNIW E). Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 Composés Enthalpie de densité Explosif Propergol discret Propergol discret formation Energie (V/Vo= 2)* Charge/PAG (85/15) Charge/HTPE (85/15) (kcal/mol) Is (s) Is (s) HMX 20,1 1,908 100% HMX 260,4 249,9 EX. 1 et 2 123,3 1,884 102% HMX 264,6 253,8 EX. 3 158,5 1,884 111% HMX 276,3 267,2 EX. 4 209,4 1,921 112% HMX 273,2 263,2 EX. 5 272,4 1,954 120% HMX 278,7 269,4 EX. 6 124,1 1,934 110% HMX 270,5 261,8 EX. 7 124,1 1,936 110% HMX 270,5 261,8 CL20 E 91,5 2,04 120% HMX 268,0 260,1 * Energie de détonation libérée, cinétique et interne, pour un taux d'expansion des produits au double de leur volume initial. Lesdits résultats mettent clairement en évidence l'intérêt des composés de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composé de formule (I) dans laquelle : (I) R = ùNO2, /0~1 (NO2 N~O,N 1 1( N,O H H 1 1 NùN NO2 1 I1( N,O,N (0) 1 N=N NO2 ou 10 et Het est un radical azolyle, avantageusement nitroazolyle ou tétrazolyle. 2. Composé selon la revendication 1 de formule (I), dans laquelle Het est choisi parmi les radicaux nitrotriazolyle ; dinitrotriazolyle ; dinitropyrazolyle ; tétrazolyle ; 5-nitrotétrazolyle ; poly(nitropyrolyle) ; bitétrazolyle ; bi(nitrotriazolyle) et bi(dinitropyrazolyle). 15 3. Composé selon la revendication 1 ou 2 de formule (I), dans laquelle Het est choisi parmi les radicaux : 3-nitro-1,2,4-triazol-1-yl, 4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl, 4-nitro- 1, 2, 3 -triazol -1-y 1, 20 3,4-dinitro-pyrazolyl, 3,5-dinitro-pyrazolyl, 1,2,3,4-tétrazol-1-yl, éventuellement substitué en position 5 par un groupe amine de formule ûNR1R2 dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle, identiques ou différents, en C1-Clo. 25 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, de formule (I), choisi parmi : - le 3-nitro-4-(3-nitro-1,2,4-triazol-1-yl)furazane, - le 3-nitro-4-(4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl)furazane, - le 4-nitro-4'-(4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl)bis-furazanyléther,- le 4-nitro-4'-(4-nitro-1,2,3-triazol-1-yl)-3,3'-azoxybis-furazane, - le 3-nitro-4-(3,4-dinitro-pyrazolyl)furazane, - le 3-nitro-4-(3,5-dinitro-pyrazolyl)furazane. 5. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend le couplage d'un nitrofurazane de formule (IIa) R NO2 1( N N O dans laquelle R est tel que défini à la revendication 1, et d'un azole de formule (IIb) dans laquelle Het est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1à3, par substitution nucléophile, en milieu organique polaire, en présence d'une base. 6. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, de formule (I) dans laquelle Het est un radical 1,2,3,4-tétrazol-1-yl, éventuellement substitué en position 5 par un groupe amine de formule ûNR1R2 dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle, identiques ou différents, en C1-Clo, le radical 5-nitro-1,2,3-triazol-2-yl, ou le radical 4-nitro-1,2,3-triazol-1-yl, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à partir d'un aminofurazane de formule (IIIa) R )1 NH2dans laquelle R est tel que défini à la revendication 1, et en ce qu'il comprend : pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Het est un radical tétrazolyle tel que défini ci-dessus, l'addition d'un orthoformiate sur la fonction amino dudit aminofurazane de formule (IIIa) ou l'action sur ledit aminofurazane de formule (IIIa) d'un électrophile de type N-[azido(chloro)méthylène]-N-alkylinium ; pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Het est un radical triazolyle tel que défini ci-dessus : + la diazotation, mise en oeuvre avec NaNO2 en milieu acide concentré, dudit aminofurazane de formule (IIIa) suivie de : - pour la préparation d'un 4-(5-nitro-1,2,3-triazol-2-yl)furazane : + la condensation du sel de diazonium obtenu avec le nitroacétaldoxime ; + la déshydratation du produit obtenu en présence d'un anhydride minéral ou organique ; - pour la préparation d'un 4-(4-nitro-1,2,3-triazol-lyl)furazane : + la réaction du sel de diazonium obtenu avec de l'azoture de 20 sodium pour l'obtention d'un azidofurazane de formule N N O (IIIb) dans laquelle R est tel que défini à la revendication 1 ; 25 + la condensation dudit azidofurazane avec le morpholinonitroéthène. 7. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, de formule (I) dans laquelle 1 !(NOZ N, 0N O R= 30et Het = un radical 1,2,3,4-tétrazol-1-yl, éventuellement substitué en position 5 par un groupe amine de formule ûNR1R2 dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle, identiques ou différents, en C1-Clo, le radical 4-(4-nitro-1,2,3-triazol-1-yl), ou le radical 4-(5-nitro-1,2,3-triazol-2-yl), caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre de l'une des successions d'étapes de la revendication 6 à partir d'un hydroxyfurazane de formule (IVa) : HO ) 1 1 ( NH2 pour l'obtention dudit hydroxyfurazane fonctionnalisé par un azote ; suivi de la réaction, en milieu basique, dudit hydroxyfurazane fonctionnalisé avec le dinitrofurazanyléther. 8. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque 15 des revendications 1 à 3, de formule (I) dans laquelle H H 1 1 NùN\ NOZ / R = Il II N0O,N et Het est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, 20 caractérisé en ce qu'il comprend la réduction, dans des conditions douces, du composé correspondant de formule (I) dans laquelle /N=N NO2 R= II II N,O,N 9. Composition énergétique caractérisée en ce qu'elle renferme 25 une quantité efficace d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10. Composition énergétique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est constituée à au moins 20 % en masse d'aumoins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 11. Composition énergétique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle renferme au plus 80 % en masse d'au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans un liant.