FR 2912426 A1 20080815 FR 0700925 A 20070209 PROCÉDÉ DE CROISSANCE D'UN NANOTUBE DE CARBONE SUR POINTE NANOMÉTRIQUE 1] La présente invention concerne un procédé de croissance de nanotubes de carbone sur des pointes de dimension nanométrique, et plus spécifiquement la localisation, l'orientation et l'ancrage avec une bonne tenue mécanique d'un nanotube de carbone isolé, mono-paroi ou multi-paroi, avec un nombre de parois 2] Depuis la découverte des nanotubes de carbone, de nombreuses recherches ont été conduites afin de définir leurs propriétés, en particulier 15 dans le domaine des nanosciences, et d'explorer les débouchés qu'ils pourraient offrir dans le domaine des nanotechnologies. [0003] Les nanotubes de carbone (NTC) sont des molécules cylindriques dont la structure peut être représentée comme une feuille de graphite enroulée sur elle-même. On parle dans ce cas de nanotube de carbone 20 mono-paroi. Lorsque la structure du nanotube de carbone peut être représentée par plusieurs feuilles de graphite enroulées et concentriques, on parle alors de nanotubes multi-parois. 4] En raison de leur aspect géométrique, de leur grande rigidité 25 longitudinale, et de leur inertie chimique, les nanotubes de carbone présentent un intérêt tout particulier dans le domaine de la Microscopie de Champ Proche (MCP). À ce titre, l'intérêt de pointes comportant un nanotube de carbone a été démontré (voir par exemple Dai et coll., Nature, 384, (1996), 147 sqq.) et de telles pointes porteuses de nanotubes 30 pourraient devenir un élément incontournable en tant que sonde pour la microscopie de force atomique (Af=M). [0005] En effet, les produits existants pour utilisation comme sonde en microscopie de force atomique sont notamment les pointes silicium, dont la -2 résolution latérale est couramment de 10 à 20 nm, c'est-à-dire de l'ordre de grandeur de la taille de l'apex ; les meilleures ont une résolution ultime voisine de 5 nm, mais sont très fragiles au niveau de l'apex dès qu'elles subissent le moindre contact lors de l'approche de la surface à étudier. Par s ailleurs, l'obtention d'images de grande qualité des flancs raides présents sur certains circuits électroniques, afin d'établir la qualité desdits circuits, est relativement difficile, notamment avec des pointes de forme pyramidale ; par ailleurs, pour certaines applications, le silicium de la pointe peut polluer ou réagir chimiquement avec la surface analysée. io [0006] Afin de remédier à ces inconvénients, il a déjà été proposé de greffer des nanotubes de carbone à l'apex de pointes nanométriques. À cet effet, de nombreuses recherches sont effectuées afin de proposer notamment des procédés de fabrication de sondes pour AFM sur lesquelles sont fixés des nanotubes de carbone, en particulier à l'apex de la pointe du 15 cantilever de la sonde. [0007] On connaît aujourd'hui deux grands types de fixation de nanotubes sur les sondes, à savoir les procédés mécaniques et les procédés chimiques . [0008] Dans les procédés mécaniques, les nanotubes de carbone sont 20 fixés par collage un à un sur les sondes. On comprend aisément la difficulté de mise en oeuvre d'un tel procédé entraînant une incompatibilité avec une production à grande échelle, notarment pour des raisons de temps et de coûts associés. [0009] En outre, ces procédés par collage concernent généralement des 25 nanotubes multi-parois (nombre de parois de l'ordre de 10 ou plus), qui certes possèdent l'avantage d'être très robustes, mais dont le diamètre d'au moins 10 nm entraîne une mauvaise qualité de résolution, notamment une mauvaise qualité de résolution latérale. [0010] Les procédés chimiques quant à eux font principalement appel à la 30 technique de dépôt chimique en phase vapeur ( chemical vapor deposition ou CVD en langue anglaise). On peut citer par exemple les travaux de Cheung C. L. et coll. (PNAS, 97, (2000), 3809 sqq.), de Yenilmez E. et coll. (Appt. Phys. Lett., 80, (2002), 2025 sqq.), de Snow, E. S. et coll. -3 (Appt. Phys. Lett., 80, (2002) 2002 sqq), ou encore ceux de Qi Ye et coll. (Nanolett., 4, (2004), 1301 sqq.). [0011] Ces procédés conduisent généralement au greffage de non seulement plusieurs nanotubes de carbone à l'apex des pointes, mais également à l'apparition d'une grande quantité de nanotubes sur les flancs des pointes. D'autres procédés encore sont relativement difficilement industrialisables, car mettant en oeuvre des étapes multiples, complexes et/ou onéreuses. [0012] Comme autre exemple, la demande de brevet WO-A1-2004/094690 io divulgue un procédé de croissance de nanotubes de carbone sur un substrat préalablement revêtu d'un bicouche de titane et de cobalt, la couche de titane étant comprise entre 0,5 nm et 5 nm et la couche de cobalt étant comprise entre 0,25 nm et 10 nm. Selon ce procédé, les nanotubes croissent à partir de la surface latérale du bicouche, sans pouvoir privilégier 15 une croissance d'un nanotube isolé à l'apex d'une pointe de silicium. 3] On recherche par conséquent à améliorer les procédés de greffage de nanotubes de carbone, notamment à l'apex de pointes, et qui puissent être transposés à l'échelon industriel, avec des coûts de production 20 acceptables et offrant des produits finis possédant les qualités requises pour les applications envisagées. 4] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à proposer un procédé de croissance d'un nanotube de carbone, ou d'un petit 25 faisceau de nanotubes de carbone, mono-paroi ou présentant un nombre de parois 4] Sans vouloir être lié par la théorie, il a été constaté que, toutes choses égales mises à part, dans Ne bicouche du procédé de l'invention, la variation de la quantité de cobalt, connu pour catalyser la réaction de 30 croissance de nanotubes de carbone, permet de faire varier la longueur des nanotubes, et que la variation de la quantité de titane permet de faire varier la densité de nanotubes de carbone. -9 [0045] En d'autres termes, il est considéré que la présente invention permet de découpler la probabilité d'ancrage d'un nanotube de carbone (ou d'un petit faisceau de nanotubes de carbone) essentiellement gouvernée par le titane, de la longueur du (ou des) nanotube(s) qui dépend essentiellement de l'épaisseur de la couche de cobalt. [0046] En outre, les nanotubes de carbone, obtenus à l'apex de pointes selon le procédé de la présente invention, sont sensiblement voire totalement uniformes au sein d'un même lot et entre différents lots. [0047] Ainsi les présents inventeurs sont parvenus à optimiser le rapport titane/cobalt, afin d'optimiser le compromis faible densité de croissance/petit diamètre/longueur des nanotubes à l'apex de pointes nanométriques, conduisant à une probabilité accrue d'une localisation et d'un ancrage résistant d'un nanotube de carbone (ou d'un petit faisceau de nanotubes de carbone) à l'extrémité (apex) de pointes. [0048] Selon un autre avantage de la présente invention, le diamètre et la structure (mono-paroi, multi-parois) des nanotubes sont sensiblement uniformes. [0049] Le diamètre des nanotubes greffés selon le procédé de la présente invention est généralement de l'ordre de 1 à 8 nm, de préférence de l'ordre de 1 à 5 nm, typiquement de l'ordre de 1 à 3 nm pour des nanotubes mono-paroi, et de l'ordre de 2 nm à 5 nm pour des nanotubes à deux parois concentriques. [0050] La première étape du procédé de l'invention concerne ainsi le dépôt d'un bicouche comprenant titane et cobalt, tel que défini précédemment, sur tout type de substrat, notamment un substrat semi-conducteur, par exemple en silicium et/ou en nitrure de silicium, tel que par exemple un wafer (tranche de silicium), une sonde ou un cantilever, comprenant au moins une pointe à l'apex de laquelle la croissance d'un nanotube (ou d'un petit faisceau de nanotubes) de carbone selon le procédé de l'invention est souhaitée. - 10- [0051] Le dépôt des couches minces peut être effectué par tout procédé connu de l'homme du métier et, par exemple, par évaporation, pulvérisation ou tout autre procédé de dépôt de couches minces habituellement utilisé avec les substrats utilisables dans le cadre de la présente invention. [0052] Pour les besoins de la présente invention, les épaisseurs de titane et cobalt sont mesurées à l'aide d'un quartz dont la fréquence propre varie de façon connue lorsqu'il se recouvre d'une couche mince et donc que sa masse augmente. Ce quartz est positionné au plus près de la surface de dépôt. Cette mesure d'épaisseur est contrôlée une fois pour toute par io mesure de hauteur de marche sur un substrat étalon où l'on a déposé le matériau. 3] Dans une deuxième étape, la croissance des nanotubes est réalisée par mise en oeuvre d'un procédé catalytique par dépôt chimique en phase 15 vapeur, de préférence assisté d'un filament chaud (procédé HFCVD), connu de l'homme du métier, et comme par exemple décrit par L. Marty et coll. (Microelectronic Engineering, 61-62(1), (2002), 4585-489). [0054] Cette étape de croissance est généralement effectuée en présence d'une atmosphère d'hydrocarbure gazeux, tel que le méthane, l'éthylène ou 20 l'acétylène, de préférence le méthane, et éventuellement, mais de préférence, d'hydrogène et à une température voisine de 800 C. [0055] II est en effet connu que des nanotubes de carbone peuvent se former par réaction entre une vapeur carbonée et des particules catalytiques, typiquement cobalt, fer ou nickel, qui ont la propriété de dissoudre le 25 carbone situé en leur surface. [0056] Dans la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté d'un filament chaud, les particules catalytiques sont formées in situ par démouillage d'une couche mince de cobalt préalablement déposée sur un substrat sous l'effet d'une élévation de température brutale. La vapeur est 30 décomposée par un filament chauffé vers 1900-2050 C et placé en regard de la surface du substrat. [0057] La vapeur carbonée, source de carbone et d'hydrogène atomique, a pour propriété de gazéifier les formes de carbone désordonnées. La réaction 11 catalytique des particules de cobalt avec la vapeur carbonée sur un substrat revêtu du bicouche précédemment défini et porté à une température de l'ordre de 700-900 C permet d'obtenir des nanotubes mono-paroi ou multiparois à faible nombre de parois (5. 4) et de bonne qualité cristalline. s [0058] Le procédé de la présente invention est un procédé de croissance catalytique d'un nanotube de carbone isolé ou d'un petit faisceau isolé de nanotubes de carbone, à l'apex d'une pointe nanométrique, par exemple en silicium et/ou en nitrure de silicium, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), par exemple dépôt chimique en phase vapeur assisté d'un filament io chaud (HFCVD), comprenant : a) le dépôt sur la totalité ou une partie de ladite pointe d'un bicouche de titane et de cobalt, la couche de titane ayant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 0,2 nm et la couche de cobalt ayant une épaisseur comprise entre 0,3 nm et 2 nm ; 15 b) la mise en oeuvre d'un procédé catalytique par dépôt chimique en phase vapeur, de préférence assisté d'un filament chaud (procédé HFCVD), de croissance dudit nanotube ou dudit petit faisceau de nanotubes ; et c) l'obtention de la pointe, à l'apex de laquelle est greffé un nanotube de 20 carbone isolé ou un petit faisceau isolé de nanotubes de carbone, mono-paroi ou multi-parois à faible nombre de parois (s 4). 9] Comme indiqué précédemment, le substrat revêtu, en totalité ou partiellement, du bicouche titane/cobalt selon l'invention comporte au moins 25 une pointe. Cette pointe peut être de toutes formes et tailles convenables pour les applications envisagées, et en particulier de formes géométriques diverses, à base carré, rectangulaire, triangulaire, circulaire, et autres, c'est-à-dire des pointes de forme conique ou pyramidale, ces pointes pouvant éventuellement être tronquées. 30 [0060] Un substrat, tel qu'un wafer, une sonde, un cantilever, ou une pointe, revêtue d'un bicouche titane/cobalt, la couche de titane ayant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 0,2 nm et la couche de cobalt ayant une épaisseur -12 comprise entre 0,3 nm et 2 nm est nouveau et est compris dans le champ de la présente invention. ] Ledit substrat comprend, ou est essentiellement constitué de, un ou plusieurs matériaux semi-conducteurs, tels qu'ils ont été définis précédemment, et de préférence le substrat est comprend du, ou est constitué de, silicium, de nitrure de silicium ou d'une association/combinaison de silicium/nitrure de silicium. [0062] Il doit être compris que ledit substrat comporte au moins une pointe, et que ledit substrat peut être revêtu en totalité ou en partie dudit bicouche, io pour autant que ladite pointe soit revêtue dudit bicouche, au moins sur sa partie effilée, à l'apex, ou au moins au voisinage de l'apex de ladite pointe. 3] Selon un autre aspect, la présente invention est relative au procédé de croissance de nanotubes de carbone à l'apex de pointes, ledit procédé 15 étant effectué par lots (batch). L'expression par lots signifie qu'il est possible de traiter simultanément un grand nombre de pointes, généralement disposées sur un substrat. [0064] L'invention résout donc le problème de l'ancrage d'un nanotube (ou d'un petit faisceau de nanotubes de carbone) isolé à l'apex d'une pointe, 20 pour tout nanodispositif, c'est-à-dire tout substrat comportant au moins une pointe, ceci avec une technique d'auto-assemblage par lots, en d'autres termes de faire croître simultanément à l'apex des pointes de plusieurs nanodispositifs, un nanotube de carbone isolé, ou un petit faisceau isolé de nanotubes de carbone. 25 [0065] Les nanodispositifs peuvent donc être traités simultanément, par lots, lesdits nanodispositifs étant généralement répartis sur des surfaces de toutes tailles, par exemple des surfaces de 2 pouces (5,08 cm) de diamètre, de 4 pouces (10,16 cm) de diamètre, voire des surfaces de 6 pouces (15,24 cm) de diamètre. Des substrats (par exemple tranches de silicium) 30 commerciaux possédant les dimensions ci-dessus peuvent par exemple comporter respectivement jusqu'à 120 dispositifs, jusqu'à 480 dispositifs, voire jusqu'à 1080 dispositifs qui peuvent tous être traités simultanément ù 13 selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire revêtement du bicouche et croissance des nanotubes. [0066] Grâce au procédé de l'invention, le taux de réussite, c'est-à-dire le pourcentage de pointes à l'apex desquelles est greffé un nanotube de s carbone isolé, ou un petit faisceau isolé de nanotubes de carbone comme décrit précédemment, peut aller de 40% à 80%, voire 100%. ] Ce taux de réussite (présence ou non d'un nanotube ou d'un petit faisceau de nanotubes à l'apex d'une pointe) est évalué par observation des pointes à l'aide d'un microscope électronique à balayage, de type à io émission de champ. 8] Ainsi, la présente invention vise un procédé de croissance optimisé de nanotubes de carbone à l'apex de pointes. Les applications de ces pointes greffées selon le procédé de la présente invention par au moins un 15 nanotube ou un faisceau de 2 à 3 nanotubes de carbone sont nombreuses, comme cela est connu dans la technique et comme pourra l'imaginer l'homme du métier, en fonction des développements technologiques. [0069] À titre d'exemple, et de manière non limitative, les pointes greffées par un nanotube de carbone isolé, ou un faisceau isolé de 2 à 3 nanotubes 20 de carbone, obtenues selon le procédé de l'invention pourront avantageusement être utilisées dans le domaine de la technologie de la microscopie de champ proche et de la microscopie de force atomique. 0] D'autres applications ou développements dans lesquels pourront 25 intervenir les pointes greffées selon le procédé de l'invention sont celles et ceux faisant appel à des dispositifs nécessitant la localisation, l'ancrage et l'orientation d'un nanotube de carbone en un point avec une extrémité libre, ou en deux points, sans extrémité libre, dans des nanodispositifs en silicium ou en nitrure de silicium, tels que NEMS ( Nano Electro Mechanical 30 Systems ), transistors, capteurs, et autres, ou encore à la fabrication de NEMS, de circuits électriques ou de capteurs à base de nanotubes de carbone. -14 [0071] Ainsi, à titre d'exemple non limitatif, lorsque le nanotube de carbone est ancré à l'apexd'une pointe, et l'autre extrémité du nanotube est libre, ladite pointe peut être utilisée dans une sonde de haute performance pour la Microscopie de Force Atomique, notamment pour l'imagerie de protéines ou autres matériels biologiques. [0072] Lorsque le nanotube est suspendu entre deux points, dont l'un est l'apex d'une pointe, l'autre étant une surface, une autre pointe, une électrode, ou autre, ledit nanotube peut alors être un élément de tout type de nanodispositif, tels que transistors, NEMS, ou autres. ] Le procédé de la présente invention permet en effet d'obtenir un taux de réussite amélioré non seulement pour le greffage d'un nanotube isolé ou d'un petit faisceau isolé de nanotubes à l'extrémité d'une pointe, mais aussi, un taux de réussite amélioré pour le greffage d'un nanotube isolé ou d'un petit faisceau isolé de nanotubes à l'extrémité d'une pointe, conjointement avec la croissance et l'ancrage dudit nanotube isolé ou d'un petit faisceau isolé de nanotubes sur une autre pointe, une surface, une électrode ou autre d'un nanodispositif, tel qu'un transistor, NEMS ou autre. 4] Les exemples qui suivent sont uniquement donnés aux fins d'illustrer 20 la présente invention et ne présentent aucun aspect limitatif du champ de protection conféré par les revendications annexées à la présente description. Exemples 25 [0075] On réalise divers procédés de croissance de nanotubes dans les conditions opératoires suivantes : Température du filament : 1850 C à 2100 C ; Température du substrat : 700 C à 900 C ; - Quantité d'hydrocarbure (méthane) : 5% à 20% en volume dans 30 l'hydrogène ; -Pression totale : 20 mbars à 200 mbars. ù 15 [0076] Dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, et avec des pointes silicium (nombre total : 529) de forme pyramidale revêtues d'une seule couche de cobalt d'épaisseur de 3,5 nm à 7 nm, le taux de greffage d'un nanotube isolé (ou d'un petit faisceau isolé de nanotubes) à l'apex des s pointes est d'environ 18%. [0077] Dans les mêmes conditions, les pointes de forme pyramidale (nombre total : 600) étant cette fois-ci revêtues d'une couche de titane de 0,1-0,2 nm puis d'une couche de cobalt de 0,3 nm à 2 nm, le taux de greffage d'un nanotube isolé (ou d'un petit faisceau isolé de nanotubes) à io l'apex des pointes est d'environ 50%, soit une augmentation d'environ 245%. [0078] Dans les mêmes conditions opératoires, et sur pointes silicium de forme conique, le taux de greffage passe de 60% avec une couche unique de cobalt d'épaisseur optimisée de 4 nm, pour atteindre 80% avec une couche de titane de 0,1 nm revêtue d'une couche de cobalt de 1 nm 1s d'épaisseur. ] Le procédé de la présente invention permet ainsi non seulement d'augmenter de façon significative la probabilité de greffage d'un nanotube isolé (ou d'un petit faisceau isolé de nanotubes) à l'apex des pointes, mais aussi de diminuer fortement la quantité de cobalt requise pour la croissance 20 des nanotubes, avec l'avantage de conserver au cantilever au moins son pouvoir de réflexion initiale. [0080] A contrario, lors d'un procédé de croissance de nanotubes sur une pointe revêtue d'une unique couche de cobalt d'épaisseur égale à 7 nm, on observe un dépôt noirâtre formé d'une forte densité de particules de cobalt 25 graphitisées et de nanotubes. 1] Les figures annexées à la présente description ont pour but d'illustrer certaines formes de réalisation de l'invention sans y apporter une quelconque limitation. 30 La Figure 1 montre une pointe de forme pyramidale dont l'extrémité est greffée, selon le procédé de la présente invention, par un nanotube de carbone isolé de longueur d'environ 430 nm. REVENDICATIONS 1. Procédé de croissance catalytique d'un nanotube de carbone isolé à s l'apex d'une pointe nanométrique par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), par exemple dépôt chimique en phase vapeur assisté d'un filament chaud (HFCVD), comprenant une étape consistant à recouvrir au préalable, en totalité ou en partie, ladite pointe d'un bicouche de titane et de cobalt, la couche de titane ayant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 0,2 nm et la 10 couche de cobalt ayant une épaisseur comprise entre 0,3 nm et 2 nm. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pointe est une pointe en silicium ou en nitrure de silicium ou en silicium et nitrure de silicium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la pointe est une pointe en silicium ou en silicium et nitrure de silicium, de préférence en silicium. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nanotube greffé est un petit faisceau de nanotubes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de cobalt est formée sur la couche de titane, ou bien 25 la couche de titane est formée sur la couche de cobalt, de préférence la couche de cobalt est formée sur la couche de titane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt du bicouche est effectué selon un procédé par 30 évaporation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt chimique en phase vapeur, de préférence assisté d'un 155-18 filament chaud, est réalisé en présence d'une atmosphère d'hydrocarbure gazeux, tel que le méthane, l'éthylène ou l'acétylène, de préférence le méthane, et éventuellement, mais de préférence, d'hydrogène et à une température comprise entre 700 et 900 C, de préférence voisine de 800 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pointe revêtue, en totalité ou partiellement, dudit bicouche présente une forme pyramidale ou une forme conique. io 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé sur un lot de pointes. 10. Substrat comprenant un ou plusieurs dispositifs, pointes ou cantilevers, revêtus en totalité ou partiellement, d'un bicouche titane/cobalt, 15 la couche de titane ayant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 0,2 nm et la couche de cobalt ayant une épaisseur comprise entre 0,3 nm et 2 nm. 11. Substrat selon la revendication 10, qui comprend du, ou est constitué de, silicium, de nitrure de silicium ou d'une 20 association/combinaison de silicium/nitrure de silicium. 12. Substrat selon la revendication 10 ou la revendication 11, qui est un nanodispositif, une sonde ou un cantilever. 25 13. Substrat selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, comportant au moins une pointe, revêtue en totalité ou en partie d'un bicouche titane/cobalt, la couche de titane ayant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 0,2 nm et la couche de cobalt ayant une épaisseur comprise entre 0,3 nm et 2 nm. 30 14. Substrat selon la revdication 13, comportant au moins une pointe nanométrique, à l'apex de laquelle est greffé un nanotube de carbone isolé, 2912426 -19 ou un petit faisceau isolé de 2 à 3 nanotubes, mono-paroi ou avec un nombre de parois inférieur à 4, généralement 2 ou 3 parois. 15. Substrat selon la revendication 14, dans lequel le ou les nanotube(s) présente(nt) une longueur comprise entre 20 nm et 3 à 4 pm, de préférence encore entre 100 à 500 nm et 1 pm, de manière tout à fait préférée, comprise entre 200 nm et 300 nm. 16. Substrat selon la revendication 14 ou la revendication 15, dans w lequel le ou les nanotube(s) est(sont) greffé(s) sensiblement à l'apex de la pointe et dans une orientation, suivant l'axe de la pointe, égale à 20 . 17. Utilisation d'un substrat selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, en tant que sonde pour la microscopie de champ proche ou la 15 microscopie de force atomique.