FR 2908992 A1 20080530 FR 0655121 A 20061127 1 COMPOSITION COSMETIQUE CONTENANT UN DERIVE DE DIBENZOYLMETHANE ET UN DERIVE ESTER OU AMIDE D'ARYLALKYL BENZOATE SILOXANIQUE ; PROCEDE DE PHOTOSTABILISATION DU DERIVE DE DIBENZOYLMETHANE La présente invention est relative à une composition cosmétique contenant l'association d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane et d'au moins un dérivé ester ou amide d'arylalkylbenzoate siloxanique particulier de formule (I) dont on donnera la définition ci-après. Elle concerne également un procédé de photostabilisation vis-à-vis du rayonnement d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane par une quantité efficace d'au moins un dérivé ester ou amide d'arylalkyl benzoate siloxanique particulier de formule (I) dont on donnera la définition ci-après. 15 La présente invention est relative également à l'utilisation dudit un dérivé ester ou amide d'arylalkyl benzoate siloxanique particulier de formule (I) dans une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable, au moins un filtre du type dérivé du dibenzoylméthane dans le but de d'améliorer l'efficacité de ladite composition 20 vis-à-vis des rayons UV-A. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la 25 dénomination UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B. 30 On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en 35 particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons 10 2908992 2 esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. 5 Dans le but d'assurer une protection de la peau et des matières kératiniques contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires comprenant des filtres organiques, actifs dans l'UV-A et actifs dans l'UV-B. La majorité de ces filtres est liposoluble. A cet égard, une famille de filtres UV-A particulièrement intéressante est actuellement constituée par les dérivés du dibenzoylméthane, et notamment le 4-ter-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane, qui présentent en effet un fort pouvoir d'absorption intrinsèque. Ces dérivés du dibenzoylméthane, qui sont maintenant des produits bien connus en soi à titre de filtres actifs dans les UV-A, sont notamment décrits dans les demandes de brevets français FR-A-2326405 et FR-A-2440933, ainsi que dans la demande de brevet européen EP-A-0114607 ; le 4-ter-butyl- 4'-méthoxydibenzoyl méthane est par ailleurs actuellement proposé à la vente sous la dénomination commerciale de PARSOL 1789 par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS. Malheureusement, il se trouve que les dérivés du dibenzoylméthane sont des produits relativement sensibles au rayonnement ultraviolet (surtout UV-A), c'est-à-dire, plus précisément, qu'ils présentent une fâcheuse tendance à se dégrader plus ou moins rapidement sous l'action de ce dernier. Ainsi, ce manque substantiel de stabilité photochimique des dérivés du dibenzoylméthane face au rayonnement ultraviolet auquel ils sont par nature destinés à être soumis, ne permet pas de garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée, de sorte que des applications répétées à intervalles de temps réguliers et rapprochés doivent être effectuées par l'utilisateur pour obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV. Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, qu'en associant aux dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus une quantité efficace d'un dérivé mono ou diester d'arylalkyle particulier de formule (I) que l'on définira plus loin en détail, il était possible d'améliorer encore de manière substantielle et remarquable, la stabilité photochimique (ou photostabilité) de ces mêmes dérivés du dibenzoylméthane et leur efficacité dans l'UV-A. Les compositions contenant une telle association conduisent également après application à une répartition plus homogène du filtre UV. 2908992 3 Ces découvertes sont à la base de la présente invention. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au 5 moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins : (a) au moins un filtre UV-A du type dérivé du dibenzoylméthane et (b) au moins un dérivé ester ou amide d'arylalkyl benzoate siloxanique de formule (I) dont on donnera la définition ci-après. 10 Un autre objet de l'invention concerne également un procédé pour améliorer la stabilité chimique vis-à-vis du rayonnement UV d'au moins un filtre UV-A du type dérivé du dibenzoylméthane consistant à associer audit dérivé de dibenzoylméthane une quantité efficace d'au moins un dérivé mono ou diester d'arylalkyle benzoate siloxanique de formule (I) dont on donnera les définitions ci-après 15 La présente invention a également enfin pour objet l'utilisation d'au moins un dérivé mono ou diester d'arylalkyle benzoate siloxanique de formule (I), dans une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane dans le but de d'améliorer l'efficacité de ladite 20 composition vis-à-vis des rayons UV-A . D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. 25 Par cosmétiquement acceptable , on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. 30 Par quantité efficace , on entend une quantité suffisante pour obtenir une amélioration notable et significative de la photostabilité du ou des dérivés du dibenzoylméthane dans la composition cosmétique. Cette quantité minimale en composé de formule (I), qui peut varier selon la nature du support retenu pour la composition, peut être déterminée sans aucune difficulté au moyen d'un test classique 35 de mesure de photostabilité, tel que celui donné dans les exemples ci-après. Les dérivés ester ou amide d'arylalkyle siloxaniques conformes à l'invention sont choisis parmi celles répondant à la formule générale (I) suivante : 2908992 4 o (CH2)m II XùBùS1)ùO(3-a)/2 (R)a (I) dans laquelle - RI est un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, 5 -pest0-2, - m est 0 - 4, -X est ûO- ou ûN(R2)- - R2 est H, un alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, le groupement acétyle ou le groupement 10 ûCH2CH2NH(C=O)Ph, - R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, un radical aryle en C6-C12, 3,3,3-trifluoropropyle, triméthylsilyloxy ou un groupe alkoxy en C,-C1o, linéaire ou ramifié, a = 1-2, 15 B est un radical divalent choisi parmi le groupe répondant à l'une des formules (Il), (III) ou (IV) suivantes : ùCH2ùCHù(Z)vù (II) W ùCH=CHù(Z), (III) IH2 (Z), (IV) 25 dans lesquelles : Z est un radical alkylène en C1-C6 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, W représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle en 30 C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, v est 0 ou 1. En plus des unités de formule -Bû(Si)(R)a(0)(3_ay2, l'organosiloxane peut comporter des unités de formule (R)b-(Si)(0)(4_by2 dans lesquelles : 20 2908992 5 R a la même signification que dans la formule (I) définie ci-dessus, b = 2-3, De manière préférée, les groupements û(Si)(R)a(0)(3_ay2 peuvent être représentés par 5 les formules (V) ou (VI) suivantes : R R R R3 13 3 3 (D)ùSi O+ i i O Jr [ Si O+Si (D) (V) R3 R3 (E) R3 ou R3 R3 ~t O l S U R3 (E) dans lesquelles : (E) est liant entre la chaîne siliconée au groupement B du composé de formule (I) telle que définie précédemment, 15 R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C20, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle et triméthylsilyloxy, au moins 80% en nombre des radicaux R3 étant méthyle, (D), identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux R3 et le radical (E), r est un nombre entier compris entre 0 et 200 inclusivement, et s est un nombre entier 20 compris entre 0 et 50 inclusivement, et si s = 0, au moins l'un des deux symboles (D) désigne B, u est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclusivement, et t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3, avec la condition que lorsque q est 1, alors u est égal à 1, s est égal à 1 et le symbole 25 (D) ne peut pas désigner B ou s est égal à 0 et seulement un seul des symboles (D) désigne B. Dans les formules (I) à (VI), parmi les groupes alkyles, on peut notamment citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, éthyle-2 30 hexyle, dodécyle ou héxadécyle. Les diorganosiloxanes linéaires ou cycliques de formule (V) ou (VI) rentrant dans le cadre de la présente invention sont des oligomères ou polymères statistiques 10 5 2908992 6 présentant de préférence au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : - R3 est préférentiellement méthyle, - (D) est préférentiellement méthyle (cas des composés linéaires de formule (V)). A titre d'exemples de composés de formule (I) particulièrement préférés, on citera les composés de formules (a) à (k) suivants : NH Si O_ (a) O Siù/ \ O_Si-Ç-- NH Sig (b) O Si 10 /\ Sig (c) o Siù/ \ RN = 105234-96-6 Sig (d) O Si / \ Sig (e) o Si 15 / \ Sig O si (f) /\ 2908992 7 Si ~ (9) Siù/\ \ / Siùi O NHSi/ O\ + S/ ,CY NH~~Si O Siù/ \ (h) \./ Si 01 NH ä Si., 0-'-''Si (i) sis NH Si o + si 5 / \ 01 O0-'-''\ (i) / \ Si 0/ Oi I/ / ,--.., _Si., si--- \ (k) 10 / \ Le dérivé acylester amide d'alkyle (composé c) est décrit dans le brevet US 6528068. Les dérivés amides de formules (I) avec X = -NH- peuvent être préparés en partant du 15 dérivé acide de formule (VII) avec formation in situ du chlorure d'acide correspondant lequel est mis en réaction avec le dérivé aminé siloxanique de formule (VIII) selon le schéma suivant : 2908992 8 socle O (CH2)m II OH O (CH2)m II Cl (R1)p ou cicococi (R1)p H2NùBù4Si)ùO(3-a)/2 I(R)a (VIII) (I) avec les radicaux R, R,, p, m, a et B ayant les mêmes significations qu'au dessus. 5 Les dérivés esters de formules (I) avec X = -O- peuvent être obtenus classiquement en mettant en oeuvre une réaction d'hydrosilylation à partir d'un dérivé siloxanique de formule (IX) (dans laquelle par exemple tous les (E) sont des atomes d'hydrogène, ce dérivé est dénommé par la suite dérivé à SiH) et un dérivé insaturé de formule (X) ou (XI) selon le schéma réactionnel suivant : 10 Hù(SI)ùO(3-a)/2 -(Z)l= + I(R)a W (XI) (X) "Pt" (I) OI (CH2)m"IOù(Z)v + Hù(SI)ùO(3-a)/2 I(R)a (R1)p "Pt" (I) 15 (XII) (X) dans lequel les radicaux R, R,, Z, W, a, m, p et v ont les mêmes significations que les formules ci-dessus. Les groupes SiH peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne. Ces dérivés à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US 3220972, US 3697473 et US 4340709. 20 Les dérivés de formule (I) conformes à l'invention sont de préférence présents chacun dans les compositions à des teneurs de 1 à 30% en poids et plus préférentiellement de 3 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 2908992 9 Parmi les dérivés du dibenzoylméthane, on peut notamment citer, de manière non limitative : - le 2-méthyldibenzoylméthane, - le 4-méthyldibenzoylméthane, 5 - le 4-isopropyldibenzoylméthane, - le 4-tert.-butyldibenzoylméthane, -le 2,4-diméthyldibenzoylméthane, - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, 10 - le 4,4'-d iméthoxydibenzoylméthane, - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'-méthxydibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, 15 - le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane. Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on utilisera en particulier le 4-isopropyl-dibenzoylméthane, vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK, et répondant à la formule suivante : On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le 4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane ou Butyl Methoxy Dibenzoylmethane, proposé à la vente sous la 25 dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS ; ce filtre répond à la formule suivante : 20 OMe 30 Le ou les dérivés du dibenzoylméthane peuvent être présents dans les compositions conformes à l'invention à des teneurs qui varient de préférence de 0,01 à 10% en poids 2908992 10 et plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres filtres UV 5 organiques ou inorganiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels filtres 10 complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées notamment l'amélioration de la photostabilité du dérivé de dibenzoylméthane. 15 Les agents photoprotecteurs organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de 13,13-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les 20 imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, 25 EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'aalkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 et leurs mélanges. 30 Comme exemples d'agents photoprotecteurs organiques complémentaires, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : 35 PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, 2908992 11 Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BAS F, Dérivés salicyliques : 5 Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par Haarmann et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par Haarmann et REIMER, 10 Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Methoxy cinnamate, 15 Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par HAARMANN et REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate, 20 Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de R,13-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF, 25 Dérivés de la benzophénone : Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 30 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par 35 American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 2908992 12 Dérivés du benzylidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK , 5 Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX 10 par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole : 15 Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER, 20 Dérivés du phenyl benzotriazole : Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE , Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA 25 SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés de triazine : BisEthylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, 30 Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BASF, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 35 la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US6,225,467, la demande W02004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document Symetrical Triazine Derivatives IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 5 2908992 13 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-1,3,5-triazines (en particulier la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)-1,3,5-triazine qui sont reprises dans les demandes de brevet W006/035000, W006/034982, W006/034991, W006/035007, W02006/034992, W02006/034985. Dérivés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par Haarmann et REIMER, 10 Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate : Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 15 Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarylbutadiène : -1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène Dérivés de benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V et leurs mélanges. 25 Les agents photoprotecteurs organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate 30 Ethylhexyl Salicylate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, 35 Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, 20 2908992 14 Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Ethylhexyl triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine 5 Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine) la 2,4,6-tris(terphenyl)-1,3,5-triazine 10 Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6(2-ethylhexyl)-imino- 15 1,3,5-triazine et leurs mélanges. Les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi des pigments d'oxydes métalliques enrobés ou non (taille moyenne des particules primaires: généralement 20 entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) comme par exemple des pigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. 25 Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 30 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de 35 l'hexamétaphosphate de sodium. De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo-siliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, 2908992 15 obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant 5 directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes. 10 Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les 15 polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydro-génosiloxanes. Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des 20 composés du silicium, ou leurs mélanges. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA et le produit " Eusolex TAVO" de la société MERCK 25 - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" 1 et,-"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et Mirasun TiW 60 de la société Rhodia, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de 30 la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 TV, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W", "Solaveil CT 100" et "Solaveil CT 200" de la société UNIQEMA, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société 35 TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, 2908992 16 - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351" de la société TAYCA, 5 - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, 10 - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, ou le produit SMT-100 WRS de la société TAYCA. - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, 15 - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, - d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA. D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont de préférence le 20 TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est comprise entre 25 et 40 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 21 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF 25 Ti02S13" par la société CARDRE, le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 25 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. 30 Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane 35 transparent PW", par la sociétéMIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ". 2908992 17 Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société 5 Nanophase Technologies ; Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination Z-COTE HP1 par la société SUNSMART (ZnO enrobé dimethicone) ; 10 - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; 15 - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin 20 (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Zl" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO 25 traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis 30 (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus par exemple sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. 35 Les nanopigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220". 2908992 18 Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la 5 société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT". On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la 10 dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA. 15 Les agents photoprotecteurs additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 20 Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), et plus particulièrement la dihydroxyacétone (DHA). Ils sont présents de préférence dans des quantité allant 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 25 Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les 30 tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. 35 Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire autre que les cires apolaires telles que définies précédemment ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou 2908992 19 substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 C. Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile d'amande 5 douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d ( Eldew SL-205 par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale Finsolv TN ou Witconol TN par la société WITCO, le 10 Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom X-TEND 226 par la société ISP, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination Cetiol CC par la société Cognis), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, 15 polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes. Comme composés cireux, on peut citer la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée, les cires de polyéthylène et les cires de polyméthylène comme celle vendue sous la dénomination Cirebelle 303 par la société SASOL. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. 25 Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 30 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la 35 dénomination commerciale Hostacerin AMPS (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et 20 2908992 20 d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; et leurs mélanges. 5 Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que les poly C10-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination INTELIMER IPA 13-1 et INTELIMER IPA 13-6 par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de 10 Bentone. Parmi les actifs, on peut citer : - les vitamines (A, C, E, K, PP...) et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, 15 - les agents anti-pollution et/ou agent anti-radicalaire ; - les agents dépigmentants et/ou des agents pro-pigmentants ; - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, -les inhibiteurs de NO-synthase ; 20 - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents myorelaxants; 25 - les agents tenseurs, les agents matifiants, - les agents kératolytiques, - les agents desquamants ; - les agents hydratants ; 30 -les agents anti-inflammatoires ; - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux 35 - les agents anti-rides. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les 2908992 21 propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées, notamment l'amélioration de la photostabilité du dérivé de dibenzoylméthane. 5 Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (HIE, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion. Elles 10 peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile. 15 Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). Les émulsions peuvent contenir également d'autres types de 20 stabilisants comme par exemple des charges, des polymères gélifiants ou épaississants. Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de 25 sucres ; les tensioactifs siliconés comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination DC 5225 C par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu 30 sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol. 35 Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la socité ICI ; 2908992 22 Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel 5 que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges. Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol 10 oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de 15 sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination 20 Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de 25 l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. Parmi les autres stabilisants d'émulsion, on utilisera plus particulièrement les 30 polymères d'acide isophtalique ou d'acide sulfoisophtalique, et en particulier les copolymères de phtalate / sulfoisophtalate / glycol par exemple le copolymère de Diéthylèneglycol / Phtalate / Isophtalate / 1,4-cyclohexane-diméthanol (nom INCI : Polyester-5) vendu sous les dénominations "Eastman AQ polymer" (AQ35S, AQ38S, AQ55S, AQ48 Ultra) par la société Eastman Chemical. 35 Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). 2908992 23 Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres. 5 Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de 10 protection solaire et des produits de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage. 15 Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. 20 Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non- 25 aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description). 30 Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 35 Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés. 2908992 EXEMPLES DE SYNTHESE EXEMPLE 1 : Préparation du N-(3-{1,3,3,3-tetramethvl-1-F(trimethvlsilvl)oxvldisiloxanvl)propvl) benzamide : 24 NHSi ~ \ O (a) Si 5 A une solution refroidie à 0 C d'acide benzoïque (2,32 g, 0,019 mole) dans 20 ml de dichlorométhane anhydre et de 0,5 ml de DMF, on ajoute goutte à goutte 2 ml de 10 chlorure d'oxalyle (0,0228 mole). On laisse sous agitation 15 minutes à 0 C puis 3 heures à température du labo. On concentre sous vide le mélange réactionnel. Le solide jaune obtenu est solubilisé dans 20 ml de dichlorométhane et est refroidie à 0 C. On y ajoute goutte à goutte le 3-aminopropylmethylbis(trimethylsiloxy)silane (5,25 g, 0,019 mole) solubilisé dans 10 ml de dichlorométhane anhydre, puis la 15 diisopropyléthylamine (9,5 ml, 0,057 mole). Après évaporation du solvant sous vide, l'huile orangée obtenue est reprise dans 100 ml d'acétate d'éthyle. Après 2 lavages de la phase organique avec de l'eau puis avec une solution saturée en chlorure de sodium, elle est séchée sur sulfate de sodium. Après filtration et évaporation du solvant, l'huile orangée obtenue est chromatographiée sur Silice (éluant : 20 Heptane/EtOAc 95 :5), pour donner 5,1 g (Rendement : 70%) d'une huile jaune pâle du composé de l'exemple 1. EXEMPLE 2: Préparation du 3-phenvl-N-(3-{1,3,3,3-tetramethvl-1-F(trimethvlsilvl) oxvldisiloxanvllpropvl)propanamide : NH~~Si 0ù ~\ O (b) 25 A une solution refroidie à 0 C d'acide 3-phényl propionique (11 g, 0,0732 mole) dans 40 ml d'acétonitrile anhydre et de 1 ml de DMF, on ajoute goutte à goutte 7, 7 ml de 30 chlorure d'oxalyle (0,0878 mole). On laisse sous agitation 15 minutes à 0 C puis 3 heures à température du labo. On concentre sous vide le mélange réactionnel. L'huile orangée obtenue est solubilisée dans 40 ml de d'acétonitrile et est refroidie à 0 C. On y ajoute goutte à goutte le 3-aminopropylmethylbis(trimethylsiloxy)silane (20,48 g, 0,0732 2908992 25 mole) solubilisé dans 40 ml d'acétonitrile anhydre, puis la diisopropyléthylamine (37 ml, 0,219 mole). Après évaporation du solvant sous vide, l'huile orangée obtenue est reprise dans 300 ml d'acétate d'éthyle. Après 2 lavages de la phase organique avec de l'eau puis avec une solution saturée en chlorure de sodium, elle est séchée sur sulfate 5 de sodium. Après filtration et évaporation du solvant, l'huile orangée obtenue est chromatographiée sur Silice (éluant : Heptane/EtOAc 95 :5), pour donner 23 g (Rendement : 76%) d'une huile jaune du composé de l'exemple 2. EXEMPLE 3 Préparation du 3-{1,3,3,3-tetramethyl-1f(trimethylsilyl)oxvldisiloxanvi}propvl benzoate : i osi,o,si O (d) Au benzoate d'allyle (14,51 g, 0,0895 mole) chauffé à 40 C, on ajoute le catalyseur au 15 platine (complexe à 3-3,5% poids de Pt -divinyltetramethyldisiloxane dans a-w vinyl PDMS: 200 pl), On porte à 50 C et ajoute goutte à goutte en 5 heures l'heptaméthyltrisiloxane (21,38g, 0,096 mole). Après la fin de l'introduction, on laisse sous agitation 15 minutes à 50 C. Le mélange réactionnel repris dans du dichlorométhane est passé sur lit de Célite pour éliminer le platine colloïdal. On élimine 20 le solvant sous vide et l'huile obtenue est distillée sous vide. On recueille 13,2 g (Rendement 38%) des fractions distillant à 95-100 C (vide de 3 mbar) sous forme d'une huile incolore et correspondant au composé de l'exemple 3. EXEMPLE 4 : Préparation du mélanqe de 2-{1,3,3,3-tetramethyl-lj(trimethylsilyl)oxy}disiloxanyl}prop-2-en-1-yl 3-phenyipropanoate et de (2E)-3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy}disiloxanyl} prop-2-en-1-yl 3-phenylpropanoate : i O Si -. ~ - O (k) 30 2908992 26 Première étape : préparation du prop-2-yn-1-yl 3-phenylpropanoate : Un mélange d'acide 3-phényl propionique (9,06 g, 0,06 mole), d'alcool propargylique (4,05 g, 0,072 mole) et d'acide sulfurique concentré (0,77 g, 0,06 mole) dans 75 ml de 5 toluène est chauffé sous agitation à 80 C pendant 24 heures. Après refroisissement, 80 ml de dichlorométhane sont ajoutés et le mélange réactionnel est passé sur lit de Silice. Après évaporation des solvants sous vide, on obtient 10 g (Rendement : 88%) de prop-2-yn-1-yl 3-phenylpropionate sous forme d'une huile jaune et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. 10 Deuxième étape du dérivé de l'exemple 4 : Au dérivé précédent (10 g, 0,0531 mole) chauffé à 40 C, on ajoute le catalyseur au platine (complexe à 3-3,5% poids de Pt ù divinyltetramethyldisiloxane dans a-w vinyl 15 PDMS: 200 pl), On porte à 50 C et ajoute goutte à goutte en 4 heures l'heptaméthyltrisiloxane (11,8g, 0,053 mole). Après la fin de l'introduction, on laisse sous agitation 4 heures à 50 C. Le mélange réactionnel repris dans du dichlorométhane est passé sur lit de Célite pour éliminer le platine colloïdal. On élimine le solvant sous vide et l'huile obtenue est distillée sous vide. On recueille 8,2 g 20 (Rendement 38%) des fractions distillant à 116-122 C (vide de 4 mbar) sous forme d'une huile incolore et correspondant au mélange des composés de l'exemple 4 : 2-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}prop-2-en-1-yl 3-phenylpropanoate et (2E)-3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl} prop-2-en-1-yl 3-phenylpropanoate dans le rapport 75 :25 (déterminé par 1H RMN). 25 2908992 27 EXEMPLE 5 : Préparation du 2-methvl-3-{1,3,3,3-tetramethvl-1-F(trimethvlsilvl)oxvldisiloxanvl)propvl 3-phenvlpropanoate : 5 /\ Première étape : préparation du 2-methylprop-2-en-1-yl 3-phenylpropanoate: Dans un réacteur, on introduit le mélange d'acide 3-phényl propionique (4,53 g, 0,03 10 mole), de N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (5,27g, 0,0255 mole) et de diméthylaminopyridine (1,46g, 0,012 mole) dans 40m1 d'acétonitrile. On y ajoute en 30 minutes le 2-méthyl-2-propen-1-ol (2,61 g, 0,036 mole) et laisse le mélange réactionnel sous agitation à température du labo pendant 24 heures. Le solide blanc formé est séparé par filtration. Le filtrat est lavé 2 fois à l'eau. La phase organique est séchée sur 15 sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide. On obtient ainsi 5,9g (Rendement : 96%) de prop-2-yn-1-yl 3-phenylpropionate sous forme d'une huile jaune pâle et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. Deuxième étape du dérivé de l'exemple 5 : 20 Au dérivé précédent (3,33 g, 0,0163 mole) chauffé à 40 C, on ajoute le catalyseur au platine (complexe à 3-3,5% poids de Pt û divinyltetramethyldisiloxane dans a-w vinyl PDMS: 100 pl). On porte à 50 C et ajoute goutte à goutte en 1 heure l'heptaméthyltrisiloxane (3,6g, 0,096 mole). Après la fin de l'introduction, on laisse sous 25 agitation 8 heures à 50 C, puis 5 heures à 80 C. Après refroidissement, le mélange réactionnel est repris dans du dichlorométhane et est passé sur lit de Célite pour éliminer le platine colloïdal. On élimine le solvant sous vide et l'huile jaune pâle obtenue (6,6g, Rendement 95%) correspond au composé de l'exemple 5. Sig I (g) o Si- 30 5 2908992 EXEMPLES DE FORMULATION 6 et 7 On a réalisé les compositions suivantes puis évalué pour chacune d'entre elles la photostabilité du 4-Tertiobutyl-4'-Methoxy-Dibenzoylmethane Compositions EX 6 EX 7 (comparatif) Poly Dimethylsiloxane 0,5 0,5 Conservateurs 1 1 Acide Stéarique 1,5 1,5 Mélange mono-stéarate de glycéryle / stéarate de PEG (100 0E) (ARLACEL P165 - 1 1 UNIQUEMA) Sequestrant 0,1 0,1 Benzoate de d'alkyle en C12-C15 15 - (FINSOLV TN par la société WITCO) Composé de l'exemple 1 (composé a) 15 4-Tertiobutyl-4'-Methoxy-Dibenzoylmethane 2 2 (PARSOL 1789 DSM NUTRITIONAL PRODUCTS) Glycérol 5 5 Gomme de Xanthane 0,2 0,2 Potassium Cetyl Phosphate 1 1 (AMPHISOL K ûDSM NUTRITIONAL PRODUCTS) Iso-Hexadecane 1 1 Copolymère acide acrylique/méthacrylate de 0,2 0,2 stéaryle (PEMULEN TR 1 - NOVEON) Alcool cétylique 0,5 0,5 Triethanolamine 0,65 0,65 Mélange de cétylstéaryl glucoside et d'alcools 2 2 cétylique, stéarylique (MONTANOV 68 û SEPPIC) Eau désionisée Qsp 100 Qsp 100 28 25 2908992 Méthode de mesure Pour chaque formule, on a préparé 4 échantillons tests et 4 échantillons témoins. On dépose, à la spatule, 2 mg/cm2 de formule sur des plaques de polyméthacrylate de 5 méthyle. Les plaques tests sont exposées 46 mn au SUN TEST HERAUS muni d'une lampe Xénon ayant un flux UV-A de 7.9 10-3 W/cm2 et un flux UV-B de 3.8.104 W/cm2. Les plaques témoins sont conservées pendant le même temps et à la même température 10 (38-40 C) à l'obscurité. A l'issue de ce temps, on procède à l'extraction des filtres en immergeant chaque plaque dans 50 g d'éthanol et en les soumettant aux ultrasons pendant 15 mn pour assurer une bonne extraction. Les solutions obtenues sont analysées par 15 spectrophotométrie UV. Pour chaque formule testée, le taux de 4-tertiobutyl-4'-méthoxy-dibenzoylmethane résiduel après exposition est donné dans le rapport de sa densité optique (DO) dans I `échantillon exposé à sa densité optique (DO) non exposé. On se place au maximum 20 d'absorption correspondant au Butylméthoxydibenzoylméthane : Xmax = 358 nm. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant : Compositions 0/0 résiduel de di-benzoylméthane après exposition 1 heure UVA Formule 6 27.7 6 Formule 7 (invention) 44.7 6 On observe une amélioration de la photostabilité du dibenzoylméthane en présence de dérivés ester ou amide d'arylalkyle siloxaniques. 29 REVENDICATIONS 1. Composition contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un filtre UV-A du type dérivé de dibenzoylméthane et au moins un dérivé ester ou amide 5 d'arylalkyl benzoate siloxanique de formule (I) suivante : o (CH2)m II X-B-çSI)-0(3-a)/2 I(R)a (RI (I) dans laquelle 10 - R, est un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, - pest0-2, - m est 0 - 4, -X est ùO- ou ùN(R2)- - R2 est H, un alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, le groupement acétyle ou le 15 groupement ùCH2CH2NH(C=O)Ph, - R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, un radical aryle en C6-C12, 3,3,3-trifluoropropyle, triméthylsilyloxy ou un groupe alkoxy en C,-C,o, linéaire ou ramifié, 20 a = 1-2, B est un radical divalent choisi parmi le groupe répondant à l'une des formules (Il), (III) ou (IV) suivantes : -CH2-CH-(Z)v- (II) W -CH=CH-(Z), (III) IH2 (Z), (IV) dans lesquelles : Z est un radical alkylène en C1-C6 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, 25 30 2908992 31 W représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, v est 0 ou 1. 2. Composition selon la revendication 1, où le composé de formule (I) comporte en plus des unités de formule (R)b-(Si)(0)(4_by2 dans lesquelles : R a la même signification indiquée dans la revendication 1. b = 2-3, 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où dans la formule (I) les groupements ù (Si)(R)a(0)(3_ay2 sont représentés par les formules (V) ou (VI) suivantes : R R R R3 13 3 13 (D)ùSi O+ i i O Jr [ Si O+Si (D) (V) R3 R3 (E) R3 ou R3 R3 ~t O l S U R3 (E) dans lesquelles : (E) est liant entre la chaîne siliconée au groupement B dans la formule (I), R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C20, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle et triméthylsilyloxy, au moins 80% en nombre des radicaux R3 étant méthyle, (D), identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux R3 et le radical (E), r est un nombre entier compris entre 0 et 200 inclusivement, et s est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclusivement, et si s = 0, au moins l'un des deux symboles (D) désigne B, u est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclusivement, et t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3, avec la condition que lorsque q est 1, alors u est égal à 1, s est égal à 1 et le symbole (D) ne peut pas désigner B ou s est égal à 0 et seulement un seul des symboles (D) désigne B. 4. Composition selon la revendication 3, où le diorganosiloxane linéaire ou cyclique de formule (V) ou (VI) est un oligomère ou polymère statistique présentant au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : 2908992 - R3 est préférentiellement méthyle, - (D) est méthyle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où le composé de 5 formule (I) est choisis parmi les composés de formules (a) à (k) suivants : 32 NH Si O_ O Si (a) 10 / \ Si-Ç- NH Sig (b) Siù/\ / \ -0-S Ç---- Sig (c) O Siù/ \ RN = 105234-96-6 (d) Sig O Si (e) / \ 15 Sig O si (f) /\ 2908992 33 Sig ~ (g) Siù/\ \ / Siùi O NHSi/ O\ + S\ ,CY NH~~Si O Siù/ \ (h) \./ Si 01 NH~~Si â"Si\ Sig NH Si \ O si + (i) 5 / \ sùo O0-'-''\ (i) /\ Si 0/ i/ / ,--.., _Si., si--- \ (k) / \ 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le ou les dérivés esters ou amides d'arylalkyl benzoate siloxaniques de formule (I) sont présents dans les compositions à des teneurs de 1 à 30% en poids et plus préférentiellement de 3 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 15 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le dérivé de dibenzoylméthane est choisi parmi : - le 2-méthyldibenzoylméthane, - le 4-méthyldibenzoylméthane, 20 - le 4-isopropyldibenzoylméthane, - le 4-tert.-butyldibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane, - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane, 10 2908992 34 - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane, - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, 5 - le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'-méthxydibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane. 8. Composition selon la revendication 7, où le dérivé de dibenzoylméthane est le 4-10 isopropyl-dibenzoylméthane répondant à la formule suivante : 9. Composition selon la revendication 7, où le dérivé de dibenzoylméthane est le 4-15 (ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane ou Butyl Methoxy Dibenzoylmethane de formule suivante : OMe 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le ou les 20 dérivés de dibenzoylméthane sont présents à des teneurs qui varient de 0,01 à 10% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée 25 par le fait qu'elle contient en plus d'autres agents photoprotecteurs organiques ou inorganiques actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. 12. Composition selon la revendication 11, où les agents photoprotecteurs organiques 30 complémentaires sont choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les 2908992 dérivés de [3,[3-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) ; les dérivés de benzoxazole ; 5 les polymères filtres et silicones filtres ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène ; les 4,4-diarylbutadiènes et leurs mélanges. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les filtres UV organiques sont choisis parmi les composés suivants : 10 Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate Ethylhexyl Salicylate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, 15 Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, 20 Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Ethylhexyl triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine 25 Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine) la 2,4,6-tris(terphenyl)-1,3,5-triazine 30 Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6(2-ethylhexyl)-imino- 35 1,3,5-triazine et leurs mélanges. 23/02 2007 13:24 FAX 0147567970 C ANDRAL INPÎ 2002/002 2908992 36 14. Composition selon la revendication 11, caractérisée per le fait que les agents photoprotecteurs inorganiques complémentaires sont des pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non. 5 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que lesdits pigments sont choisis parmi tee oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par w le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les is solvants organiques, les épaississants Ioniques ou non Ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou 20 acidifiants 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile. 25 19. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu 20. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des 30 revendications 1 à 18 pour la fabrication de produits de soin de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux et/ou du cuir chevelu, 21. Utilisation d'une composition telles que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour la fabrication de produits de maquillage. 22. Procédé pour améliorer la stabilité chimique vis-à-vis du rayonnement UV d'au moins un filtre UV-A du type dérivé du dibenzoylméthane tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé per le fait qu'on associe audit 35 2908992 37 dérivé de dibenzoylméthane une quantité efficace d'au moins un dérivé ester ou amide d'arylalkyl benzoate siloxanique de formule (I) tel que défini dans les revendications précédentes. 5 23. Utilisation d'au moins un dérivé ester ou amide d'arylalkyl benzoate siloxanique de formule (I) tel que défini dans les revendications précédentes dans une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable, au moins un dérivé du dibenzoylméthane tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes dans le but de d'améliorer l'efficacité de ladite composition vis-à-vis des rayons UV-A.