FR 2906973 A1 20080418 FR 0609085 A 20061017 COMPOSITION EDULCORANTE GRANULEE La présente invention concerne une nouvelle composition édulcorante sous forme de poudre destinée tout particulièrement à la fabrication de sucres cuits nus sans sucre, c'est à dire commercialisés sans emballage individuel. Elle concerne également un procédé de préparation d'une telle composition et son utilisation pour la fabrication de sucres cuits. Les sucres cuits, appelés aussi communément bonbons durs, sont des produits de confiserie solides et essentiellement amorphes. Ils sont obtenus par déshydratation poussée de sirops de carbohydrates. Généralement, on procède à la cuisson de mélanges de carbohydrates qui contiennent de l'eau en une quantité juste suffisante pour dissoudre l'ensemble des cristaux. On cuit ensuite ces mélanges pour évaporer l'essentiel de l'eau, puis on termine la cuisson sous vide pour abaisser davantage encore la teneur en eau du bonbon, et l'amener à une valeur généralement inférieure à 3%. On refroidit ensuite la masse plastique obtenue, on y ajoute différents ingrédients tels que des arômes, colorants, acides, extraits de plantes, vitamines, principes actifs pharmaceutiques. On procède ensuite à la mise en forme de la masse cuite, par coulage ou formage, et l'on obtient après retour à température ambiante, des sucres cuits présentant une texture et une apparence semblable à celle du verre. On demande aux sucres cuits d'être stables dans le temps, c'est à dire d'évoluer le moins possible depuis 2906973 2 le moment où ils sont fabriqués jusqu'au moment où ils sont consommés, et cela pour rester des produits attrayants et agréables en bouche. Or les sucres cuits ne sont pas des produits 5 stables du point de vue thermodynamique. L'importance de leur évolution dépend essentiellement de leurs compositions après fabrication mais aussi des conditions dans lesquelles ils sont conservés. En premier lieu, les sucres cuits peuvent devenir 10 collants lors du stockage. Lorsqu'ils sont papillotés, il devient difficile, voire impossible d'éliminer leur papier d'emballage avant de les consommer. Ils peuvent aussi prendre en masse sans rester individualisés, ce qui est encore plus gênant. 15 On explique cette évolution problématique vers un état collant et sirupeux, par des phénomènes de surface et/ou en profondeur. Les phénomènes de surface trouvent leur origine dans le caractère hygroscopique des sucres cuits. On 20 sait en effet que les sucres cuits, produits presque anhydres, présentent des humidités relatives d'équilibre toujours très basses, nettement inférieures aux humidités relatives ambiantes habituelles de stockage. Ceci explique qu'une reprise en eau a 25 forcément lieu à la surface des bonbons dès qu'ils sont et restent exposés à l'air. Lorsque cette reprise en eau est importante, elle tend à liquéfier la surface des bonbons et à leur communiquer les caractéristiques d'un sirop, c'est à dire en particulier à leur 30 communiquer un caractère collant. Cette évolution apparaît d'autant plus rapidement que les sucres cuits présentent une basse teneur en eau. 2906973 3 Les phénomènes en profondeur, qui ne concernent donc pas uniquement la surface mais la totalité de la masse des bonbons, ont une origine thermique. Plus précisément, il convient, pour que ces phénomènes aient 5 lieu, que la température de stockage dépasse quelque peu la température de transition vitreuse du sucre cuit. La température de transition vitreuse est la température à laquelle, par chauffage, un sucre cuit vitreux et solide devient un liquide sirupeux amorphe. 10 On comprend très bien qu'un sucre cuit puisse être sujet à une déformation, voire à un écoulement complet, lorsque sa température de conservation est élevée et sa température de transition vitreuse plutôt basse. Le produit initialement sec au toucher devient collant. Il 15 convient de noter que plus le sucre cuit est riche en eau, plus il est sujet à un risque d'évolution de cette nature durant sa conservation. En conclusion, pour éviter que les sucres cuits ne deviennent des produits collants au stockage, il est 20 toujours apparu nécessaire que leur teneur en eau ne soit ni trop faible ni trop forte. En second lieu, les sucres cuits peuvent avoir tendance lors du stockage à cristalliser de manière incontrôlée et de ce fait, à perdre leur aspect vitreux 25 très attrayant, en ressemblant alors davantage à des sucres d'orge qui sont très différents des produits de confiserie auxquels on s'intéresse dans le cadre de la présente invention. Cette cristallisation peut avoir lieu en surface 30 ou au cœur du bonbon. La cristallisation en surface nécessite une reprise en eau significative et correspond à un stade 2906973 4 d'évolution complémentaire par rapport à celui décrit plus haut. Elle nécessite également une concentration suffisante en molécules cristallisables dans la couche périphérique liquéfiée. Lorsque ces deux conditions 5 sont réunies, on observe alors une cristallisation qui s'opère depuis la surface du bonbon vers son centre. Ce phénomène, lorsqu'il est incontrôlé, est connu sous le nom de tournage. Il rend les bonbons totalement opaques et blancs, ce qui n'est pas recherché. 10 La cristallisation peut avoir lieu aussi très directement au coeur du sucre cuit si celui-ci est très riche en eau ou si la température de stockage est trop élevée. Dans ces conditions, le sucre cuit présente alors une mollesse excessive et ne peut plus être 15 considéré comme un véritable solide. Il s'agit alors plutôt d'un liquide sursaturé en molécules cristallisables dont l'évolution vers un état cristallin est inéluctable et quasiment spontanée. Les spécialistes dénomment ce type de cristallisation sous 20 le terme de grainage. En définitive, pour que les sucres cuits ne soient pas instables et ne deviennent pas au cours du temps des produits collants, tournés ou grainés, il a toujours semblé impératif d'ajuster d'une part leur 25 teneur en eau, et d'autre part, leur teneur en molécules cristallisables. A l'issue de leur fabrication, les sucres cuits obtenus sont soit papillotés individuellement avant leur mise en sachets, soit mis directement en sachets 30 ou en boites cartonnées, sans emballage individuel. Dans ce dernier cas, les sucres cuits sont dits nus . 2906973 5 A l'heure actuelle, pour pouvoir réaliser des sucres cuits suffisamment stables à l'humidité et à la chaleur, on utilise le plus couramment des sirops d'hydrolysats d'amidon hydrogénés et/ou de l'isomalt. 5 L'association de ces deux produits a, certes, permis de limiter la reprise en eau des bonbons obtenus, notamment du fait du caractère faiblement hygroscopique de l'isomalt, mais a entraîné une augmentation importante du prix de revient du bonbon et une perte 10 très sensible en pouvoir sucrant. L'isomalt est en effet un produit onéreux, et de ce fait convient mal comme agent de charge de produits fabriqués en grande quantité. Par ailleurs, l'isomalt contient environ 5% d'eau de cristallisation et nécessite donc des 15 températures de cuisson élevées pour permettre une déshydratation suffisante du sirop pour l'obtention d'un sucre cuit de qualité. Dans le document US-A-5.236.719, une dextrine dont les composés de bas poids moléculaire ont été éliminés 20 par chromatographie est utilisée en association avec du xylitol, du sorbitol ou du maltitol dans la fabrication de sucres cuits. Cependant, les polyols associés à la dextrine étant très solubles, ils ne cristallisent pas à la surface du sucre cuit. Au contraire, dès que les 25 sucres cuits à base de cette composition sont au contact avec l'atmosphère, ils ont tendance à reprendre de l'eau et à devenir collants. Par conséquent les sucres cuits ainsi préparés doivent impérativement être emballés individuellement pour limiter cette reprise en 30 eau. Une alternative a été trouvée par la Demanderesse, qui décrit dans le document EP 0954982 B1 des 2906973 6 compositions édulcorantes visant à substituer l'isomalt, qui comprennent un ou plusieurs polyols peu solubles dans l'eau (les polyols solubles tels que le maltitol étant exclus), et un agent cristallisant 5 comprenant des oligosaccharides ou polysaccharides de poids moléculaire compris entre 1000 et 8000 daltons. Si ces compositions donnent satisfaction dans la fabrication de sucres cuits nus et stables, elles engendrent un nouveau problème technique en particulier 10 lorsque le polyol est le mannitol, qui est l'apparition de craquelures dans le sucre cuit (apparition de fissures en surface). Sans vouloir être liée par une théorie, la Demanderesse pense que ce problème technique est dû à 15 l'instabilité de la forme cristalline du mannitol dans le sucre cuit. A l'issue de recherches approfondies, la Demanderesse a trouvé que pour obtenir un sucre cuit nu et stable, il convenait de mettre en oeuvre, pour sa fabrication, une composition ternaire en poudre, 20 comprenant un polyol peu soluble comme le mannitol, du maltitol et une dextrine hydrogénée dans des proportions particulières et sélectionnées. De plus, cette composition permet de mettre en oeuvre des températures de cuisson accessibles en industrie pour 25 la préparation de sucres cuits. L'invention a donc pour objet une composition édulcorante granulée caractérisée par le fait qu'elle comprend : - un polyol peu soluble ayant une solubilité 30 dans l'eau inférieure à 60 g/100 g de solution à 20 C, une dextrine hydrogénée de masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et 5000 daltons, 2906973 du maltitol. De préférence, le polyol peu soluble dans l'eau est le mannitol. 5 La composition selon l'invention comprend avantageusement en poids sur sec de 27 à 35% de mannitol, de 55 à 70% de dextrine hydrogénée et de 0,5 à 10% de maltitol. Selon une variante préférée de la présente 10 invention, la composition est caractérisée en ce qu'elle comprend de 30 à 33% de mannitol, de 59 à 64% de dextrine hydrogénée et 6 à 7,5% de maltitol, ces pourcentages étant exprimés sur matière sèche. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une 15 composition comprenant en poids sur sec 30% de mannitol, 6% de maltitol, et 64% de dextrine hydrogénée. Au-delà de 7,5% de maltitol, aux teneurs en mannitol considérées, on observe dans certains cas une 20 déformation des sucres cuits, qui peut être corrigée en augmentant le poids moléculaire des dextrines utilisées. Comme il le sera démontré dans les exemples qui suivent, d'autres polyols et notamment le sorbitol ont 25 été testés dans la préparation de sucres cuits comparativement au maltitol, pour réduire ou empêcher la formation de craquelures en surface, et ne donnent pas de résultats satisfaisants contrairement au maltitol. 30 En ce qui concerne la masse moléculaire en poids de la dextrine hydrogénée, celle-ci est avantageusement 7 2906973 8 comprise entre 3000 et 4500, mieux encore entre 3500 et 4500 daltons. La dextrine hydrogénée présente en outre une teneur en DP1 et DP2 non hydrogénés avantageusement 5 inférieure à 0,5% (DP = degré de polymérisation). On entend par dextrines hydrogénées les produits obtenus par chauffage de l'amidon à faible taux d'humidité, en présence de catalyseurs acides ou basiques, puis hydrogénés, remplissant la condition de 10 poids moléculaire mentionnée ci-dessus. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, ces dextrines présentent une très faible teneur en DP1 et DP2, cette propriété étant obtenue par purification chromatographique, filtration sur membranes, 15 nanofiltration, ou toute autre technique de purification que l'homme du métier pourra aisément sélectionner parmi les pratiques connues en la matière. Le maltitol peut être introduit dans la composition selon l'invention de préférence sous forme 20 de maltitol cristallisé, mais il peut également être ajouté sous forme de sirop de polyols riche en maltitol, et notamment comprenant plus de 50% en poids de maltitol. En ce qui concerne la teneur en eau de ladite 25 composition, celle-ci est avantageusement comprise entre 2 et 10%, et plus particulièrement entre 5 et 9%. En effet, la composition selon la présente invention présente la caractéristique d'être sous forme de poudre, de manière à assurer une stabilité 30 supérieure à une formulation sous forme de sirop. La présente invention vise également un procédé de fabrication de la susdite composition édulcorante, 2906973 9 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de . - mélange d'un polyol peu soluble ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 60 g/100 g de 5 solution à 20 C, d'une dextrine hydrogénée de masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et 5000 daltons et de maltitol, - séchage dudit mélange selon une technique choisie dans le groupe constitué par l'atomisation, 10 l'extrusion, la granulation. La composition édulcorante selon la présente invention est également définie comme étant une composition édulcorante susceptible d'être obtenue par 15 le procédé conforme à l'invention. De préférence, le polyol peu soluble dans l'eau est le mannitol. La composition selon l'invention comprend avantageusement en poids sur sec de 27 à 35% de 20 mannitol, de 55 à 7o% de dextrine hydrogénée et de 0,5 à 10% de maltitol. Selon une variante préférée, la dite composition comprend de 30 à 33% de mannitol, de 59 à 64% de dextrine hydrogénée et 6 à 7,5% de maltitol, ces 25 pourcentages étant exprimés sur matière sèche. En ce qui concerne la masse moléculaire en poids de la dextrine hydrogénée, celle-ci est avantageusement comprise entre 3000 et 4500, mieux encore entre 3500 et 4500 daltons. 30 Les étapes de séchage du mélange mannitol/dextrine/maltitol sont des techniques connues de l'homme du métier. 2906973 10 En ce qui concerne la granulation, on opérera de préférence selon les enseignements de la demande de brevet EP 1.674.475 dont la Demanderesse est titulaire. Ladite granulation comprend le mélange continu d'un 5 sirop comprenant le mannitol, la dextrine hydrogénée et le maltitol et une dispersion simultanée d'une amorce solide dans un récipient rotatif ouvert. Le rapport pondéral amorce/sirop est avantageusement de l'ordre de 4 parties de germes pour 1 partie de sirop. Les germes 10 sont obtenus soit par recyclage continu d'une fraction de matériau solidifié produit, soit par reconstitution d'une composition similaire en poudre. La matière sèche du sirop est ajustée en fonction de sa viscosité par l'homme du métier de manière à faciliter sa mise en 15 œuvre. A titre indicatif, l'on pourra se placer à une matière sèche de préférence comprise entre 75 et 80%, par exemple de 78/79% pour une meilleure faisabilité du procédé. La température du granulateur est maintenue à 20 environ 90 C. Après cette étape, les granulés sont maturés dans un dispositif approprié, de préférence rotatif, à une température comprise entre 70 et 80 C et pendant 30 à 50 minutes. On pourra par exemple utiliser un tambour 25 rotatif incliné. A l'issue de la granulation, la composition maturée obtenue comprend environ 2 à 10% et de préférence 5 à 9% d'humidité résiduelle. 30 En ce qui concerne l'extrusion, on utilisera une installation comportant au moins une filière d'extrusion, les paramètres de température étant 2906973 11 sélectionnés aisément par l'homme du métier en fonction de la teneur en eau de la composition avant séchage. La composition extrudée est ensuite successivement soumise à un refroidissement, à un broyage, et éventuellement 5 un tamisage. La composition selon l'invention peut également être facilement préparée à l'aide d'un granulateur de type GLATT, par atomisation, ou par tout autre moyen de séchage connu de l'homme du métier et dans des 10 conditions adaptées à l'équipement choisi, susceptible de permettre l'obtention d'une composition selon l'invention. Suivant un autre aspect de la présente invention, l'utilisation de la composition édulcorante conforme à 15 l'invention ne se limite pas à la fabrication de sucres cuits sans sucre pour laquelle elle a été particulièrement mise au point, mais peut s'étendre à une utilisation dans d'autres types de confiseries que les sucres cuits, à d'autres produits alimentaires ou 20 pharmaceutiques, à titre de charge édulcorante. Il est possible d'y adjoindre tous types d'additifs tels que des colorants, arômes, principes actifs, pour autant qu'ils ne nuisent pas à ses propriétés remarquables. 25 L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent qui illustrent, sans être limitatifs, différents modes de réalisation de l'invention ainsi que les avantages qu'elle procure. 2906973 12 Exemple 1 : préparation d'une composition selon l'invention 5 On prépare un sirop comprenant sur sec 30% de mannitol, 6% de maltitol et 64 % d'une dextrine hydrogénée de masse moléculaire en poids de 4200 daltons environ, ladite dextrine étant purifiée au préalable avant hydrogénation des petites molécules 10 saccharidiques de DP1 et DP2 par séparation sur membrane. Ce sirop est amené à une matière sèche de 79%, puis placé dans un réservoir de stockage thermostaté, à partir duquel il est continuellement prélevé par 15 pompage pour assurer sa dispersion au moyen d'une buse dans le granulateur. Simultanément, on introduit des germes de cristallisation dans le granulateur, pour réaliser un rapport pondéral de germes/sirop d'environ 4 parties de 20 germes pour 1 partie de sirop. Les germes sont obtenus par le recyclage continu d'une fraction du matériau solidifié préalablement produit. La température du granulateur est maintenue à 90 C environ. 25 Les granulés obtenus après cette étape sont maturés par l'achèvement de la cristallisation dans un dispositif de maturation pendant environ 1 heure. Les granulés maturés obtenus sont soumis ensuite à un séchage en utilisant de l'air à 75 C pendant 30 à 50 30 minutes. Après séchage, les granulés maturés apparaissent sous forme de poudre contenant 6 à 9% d'humidité résiduelle. 2906973 13 Exemple 2 : préparation de sucres cuits La composition obtenue à l'exemple 1 est utilisée 5 pour préparer des sucres cuits, en comparaison avec de l'isomalt. Les conditions de préparation des sucres cuits sont les suivantes : - préparation d'un sirop à 75% de matière sèche 10 cuisson du sirop à 165 C (180 C pour l'isomalt) addition d'acide citrique, de colorant et d' arôme mise en forme des sucres cuits, refroidissement 15 La stabilité des sucres cuits est évaluée en les plaçant dans des boites carton, sous humidité relative de 70% et à 30 C d'une part, et à 75% d'humidité relative, 40 C d'autre part, et ce pendant dix jours. Pendant ce test, la reprise en eau des bonbons est 20 évaluée par pesée, et leur caractère collant est estimé en agitant la boite carton. 0: non collant - 0+: légèrement collant, pouvant être facilement 25 décollés par agitation +: collant : les bonbons sont difficiles à détacher les uns des autres ++: très collant, les bonbons ne peuvent être détachés les uns des autres 30 2906973 14 70 % HR ù 30 C isomalt HBC Composition selon l'invention Après 1 jour 0+ 0 Après 2 jours + 0 Après 3 jours ++ 0 Après 4 jours ++ 0 Après 7 jours ++ 0 Après 8 jours ++ 0 Après 9 jours ++ 0 Après 11 jours ++ 0 75 % HR ù 40 C isomalt HBC mannitol + dextrin HBC Après 1 jour 0+ 0 Après 2 jours + 0 Après 3 jours ++ 0 Après 4 jours ++ 0 Après 7 jours ++ 0 Après 8 jours ++ 0 Après 9 jours ++ 0+ Après 11 jours ++ 0 5 Ces résultats montrent qu'aucun problème de collage ou de déformation n'a été observé pour les sucres cuits préparés avec une composition selon l'invention. Après deux semaines de stockage, les bonbons ne présentent aucune craquelure en surface. 10 Une composition selon l'exemple 1, mais ne contenant pas de maltitol est testée dans les mêmes conditions que la composition selon l'invention pour préparer des sucres cuits : les sucres cuits ainsi 15 préparés présentent rapidement des fissures en surface, qui démontrent bien le rôle du maltitol dans la suppression des craquelures des sucres cuits, conformément à l'invention. 2906973 15 Exemple 3 : exemple comparatif Des sucres cuits sont préparés avec une composition selon l'invention dans laquelle on a enlevé 5 ou remplacé le maltitol par du sorbitol, de manière à évaluer l'effet sur la réduction des craquelures. Différentes compositions sont préparées comprenant de 0 à 5% de sorbitol, et sans maltitol. % mannitol % dextrine* % sorbitol toc cuisson A 35 65 0 130 B 35 65 0 150 C 35 65 0 180 D 34, 5 64, 5 1 130 E 34, 5 64, 5 1 150 F 34,5 64,5 1 180 G 32, 5 62, 5 5 180 10 * dextrine hydrogénée de poids moléculaire 4900 daltons en poids Les sucres cuits fabriqués sont ensuite placés pendant dix jours à 75% d'humidité relative et 40 C, à 15 la suite de quoi on observe leur aspect à l'oeil nu, et leur collage. Suivi des fissures JO: aucune fissure sur les échantillons 75%HR-40 C A + B ++ C +++ D 0+ E + F ++ G 0+ 20 2906973 Suivi du collage 75 % HR - 40 C A 0 B 0+ C 0+ D + E + F 0+ G ++ On conclut suite à ces observations que le sorbitol n'a que peu d'effet sur la réduction des 5 craquelures et que de plus quelques problèmes de collage sont rencontrés après dix jours de test, alors qu'avec le maltitol on parvient à faire disparaître totalement les craquelures sans générer de phénomènes de collage. 16 10 REVENDICATIONS 1. Composition édulcorante granulée caractérisée par le fait qu'elle comprend : un polyol peu soluble ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 60 g/100 g de solution à 20 C, une dextrine hydrogénée de masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et 5000 daltons, du maltitol. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol peu soluble est le mannitol. 3. Composition selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de 27 à 35% de mannitol, de 55 à 70% de dextrine hydrogénée et 0,5 à 10% de maltitol. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la masse moléculaire en poids de la dextrine hydrogénée est comprise entre 3000 et 4500. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la dextrine hydrogénée présente une teneur en DP1 et DP2 non hydrogénés inférieure à 0,5%. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en eau comprise entre 2 et 10%. 7. Procédé de préparation d'une composition édulcorante granulée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de : - mélange d'un polyol peu soluble ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 60 g/100 g de 2906973 18 solution à 20 C, d'une dextrine hydrogénée de masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et 5000 daltons et de maltitol, séchage dudit mélange selon une technique 5 choisie dans le groupe constitué par l'atomisation, l'extrusion, la granulation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit mélange comprend en poids sur sec de 27 à 35% de mannitol, de 55 à 70% de dextrine hydrogénée 10 et 0,5 à 10% de maltitol. 9. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que ladite dextrine hydrogénée présente une teneur en DP1 et DP2 non hydrogénés inférieure à 0,5%.