FR 2907458 A1 20080425 FR 0609307 A 20061024 1 COMPOSITION SILICONE ELASTOMERE RETICULANT A CHAUD, THERMIQUEMENT STABLE La présente invention a trait à des élastomères silicones thermiquement stables ainsi qu'aux compositions organopolysiloxaniques permettant leur obtention par des réactions de polyaddition, de polycondensation ou de vulcanisation en présence de péroxyde. L'invention est tout particulièrement adaptée pour les compositions organopolysiloxaniques du type vulcanisable à chaud (EVC) en présence de péroxyde. Ces élastomères trouvent notamment leur application dans les pièces moulées et/ou extrudées nécessitant une stabilité thermique jusqu'à 250 C. Comme exemples d'application on peut citer les joints thermiques, tels que joints de four ou les gaines pour câbles et fils électriques. Les compositions d'organopolysiloxanes génératrices d'élastomères sont des matières disponibles bien connues dans le commerce. Par rapport aux élastomères organiques, les organopolysiloxanes ou silicones présentent des propriétés de tenue thermique supérieures. Cependant, au-delà de 200 C et plus particulièrement sur des plages de température comprises entre 220 et 250 C, même les élastomères d'organopolysiloxane peuvent perdre leurs propriétés élastomériques et devenir durs et cassants après un certain temps d'exposition. On a depuis longtemps tenté d'améliorer la stabilité thermique des silicones par l'addition de plusieurs types de composés à la matrice. Le brevet britannique GB-A-1 251 305 propose ainsi d'incorporer au moins 3 0/0 en poids de dioxide de titane fumé à la composition élastomérique de base et rapporte une amélioration du comportement (compression et résistance à la réversion) de l'élastomère durci à des températures de 232 et 315 C maintenues pendant 16 et 24 heures respectivement. Par exemple, le brevet français FR-A-2 308 664 propose d'améliorer la stabilité thermique des compositions élastomériques à base de siloxanes durcis en incorporant du dioxide de titane (notamment de granulométrie comprise entre 15 et 40 nanomètres) et de l'oxyde de cérium et/ou de l'hydroxyde de cérium. Ces deux additifs ensemble seraient 2907458 2 plus efficaces que le dioxyde de titane seul et permettraient d'améliorer la tenue de l'élastomère durci entre 220 et 270 C. 5 La demande de brevet européen EP-A-O 595 078 propose comme stabilisateur thermique un oxyde mixte à base de dioxide de titane comprenant de 1 à 30 % en poids d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de silicium, l'oxyde mixte ayant une surface spécifique BET comprise entre 10 et 150 m2/g. Les oxydes présentent une stabilité de leur surface spécifique à la chaleur supérieure à celle d'un simple dioxyde de titane P25 (BET 50 10 m2/g). La demande de brevet européen EP-A-745 644 décrit des compositions organopolysiloxanes qui, en se réticulant, conduisent à des élastomères transparents 15 ayant une stabilité thermique élevée. Pour ce faire, la composition d'organopolysiloxane comprend, dispersées en son sein, des particules organophiles faites d'au moins un oxyde métallique sous forme de nanoparticules polycristallines - formées de préférence de cristallites de 4 à 6 nm û de taille d'au plus 50 nm et de surface spécifique BET d'au moins 250 m2/g, de préférence comprise entre 250 et 300 m2/g, et ayant subi un 20 traitement de surface pour les rendre organophiles, consistant à greffer des groupements organosiliciques. Il n'est pas prévu de coloration de la composition d'organopolysiloxane. Une autre solution a été préconisé par le brevet américain US-2 445 567 qui 25 propose, afin d'éviter les problèmes de gélification des compositions à base de polysiloxanes substitués par des groupements hydrolysables, l'utilisation d'un stabilisant thermique qui est un sel métallique d'un acide carboxylique, le métal étant choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre. Parmi les sels métalliques de fer sont cités : - les sels aliphatiques saturés d'acides gras, par exemple, l'acétate de fer, le 30 propionate de fer, le butyrate de fer, le n-hexanoate de fer, le 2-éthylhexanoate de fer, - les sels aliphatiques ou aromatique d'acide polycarboxylique tels que I'oxalate de fer, le succinate de fer, l'adipate de fer, le maléate de fer, le phthalate de fer,... 35 Cependant, ces additifs présentent pour la plupart d'entre eux des problèmes de solubilité dans les compositions silicones. 2907458 3 Bien que ces solutions proposées présentent pour certaines des avantages non négligeables, l'industrie des silicones est toujours à la recherche de nouveaux additifs afin de stabiliser de manière importante les élastomères de silicone dans le cas de hautes températures notamment supérieures ou égale à 250 C maintenues sur des durées 5 importantes. Il existe donc le besoin d'améliorer encore la stabilité thermique de ces élastomères d'une manière permettant la préservation leurs propriétés élastomériques, même en cas d'expositions répétées et/ou prolongées à la chaleur et de trouver des additifs ne présentant pas des problèmes de solubilité dans les compositions silicones. 10 La présente invention a donc pour objectif de fournir des compositions d'organopolysiloxanes qui, en se réticulant, conduisent à des élastomères silicones thermiquement stables ayant une stabilité thermique élevée. 15 Par élastomère silicone thermiquement stable dans le sens de l'invention, on entend notamment un élastomère silicone qui conserve des propriétés élastomériques et ne devient ni dur ni cassant lorsqu'il est soumis à une température supérieure à 200 C, notamment comprise entre 200 C et 275 C, maintenue pendant plusieurs jours, 20 notamment 3 jours. De manière tout à fait préférée, il s'agit d'élastomères résistant ainsi à une température supérieure à 230 C, notamment comprise entre 230 C et 300 C, maintenue pendant plus de 3 jours ou plus. 25 En effet, de manière tout à fait remarquable, les inventeurs ont par exemple obtenu conformément à l'invention un élastomère conservant des propriétés élastomériques acceptables et ne devenant donc pas cassant après un traitement de 7 jours à 250 C. Dureté, résilience, résistance à la rupture, allongement à la rupture et le module à 100% sont restés dans des limites tout à fait acceptables, c'est-à-dire dans des 30 limites permettant l'usage prévu de l'élastomère. La présente invention a donc pour objet une composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère, conduisant lorsqu'elle est réticulée à un élastomère 35 thermiquement stable, comprenant au moins un stabilisant thermique (S) qui est un complexe de fer (III) comprenant au moins un ligand L qui est un (3-dicétonate (A) dérivé d'une (3-dicétone de formule (I) suivante : 2907458 o o R1ù R2 R3 (I) dans laquelle : - RI est un groupement représenté par la formule (II) suivante: 5 (Y)n-e- (Il) dans laquelle : n est un nombre entier de 0 à 5, - (D est un phényle, et - chaque groupement Y, identique ou différent, est un atome d'hydrogène ou 10 un groupement choisi parmi le groupe constitué par une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 40 atomes de carbone, un alcoxy, un groupement silylé et un atome d'halogène; - le groupement R2 représente un groupement ayant la même définition que R', identique ou différent de R', un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi le groupe constitué par un radical hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, 15 éventuellement interrompues par un ou plusieurs atomes d'oxygène, un radical aralkyle, un alcoxy et un groupement silylé; - le groupement R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et 20 - R', R2 et R3 pouvant éventuellement être reliés entre eux, deux à deux, par une chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s) de manière à former un cycle. 25 Selon un mode de réalisation préféré, le stabilisant thermique (S) est un complexe de fer (III) ayant pour formule : Fe [Lx ; By ; CZ] dans laquelle : - x, y et z représentent le nombre de moles de chaque espèce avec : 30 - 0 REVENDICATIONS 1 - Composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère, conduisant lorsqu'elle est réticulée à un élastomère thermiquement stable, comprenant au moins un stabilisant thermique (S) qui est un complexe de fer (III) comprenant au moins un ligand L qui est un 13-dicétonate (A) dérivée d'une 0-dicétone de formule (I) suivante : 0 0 R2 R3 (I) dans laquelle : - R' est un groupement représenté par la formule (II) suivante: (Y)n-q)- (II) dans laquelle : - n est un nombre entier de 0 à 5, - (D est un phényle, et - chaque groupement Y, identique ou différent, est un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi le groupe constitué par une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 40 atomes de carbone, un alcoxy, un groupement silylé et un atomes d'halogène; - le groupement R2 représente un groupement ayant la même définition que R', identique ou différent de R', un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi le groupe constitué par un radical hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement interrompues par un ou plusieurs atomes d'oxygène, un radical aralkyle, un alcoxy et un groupement silylé; - le groupement R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupement 25 hydrocarbonées ayant de 1 à 40 atomes de carbone éventuellement interrompues par un ou plusieurs hétéroatome(s), et - R', R2 et R3 pouvant éventuellement être reliés entre eux, deux à deux, par une chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompues par un ou plusieurs hétéroatome(s) de manière à former un cycle. 30 2 û Composition selon la revendication 1 dans laquelle le stabilisant thermique (S) est un complexe de fer (III) ayant pour formule : Fe [Lx ; By ; CZ] 35 dans laquelle : 2907458 21 - x, y et z représentent le nombre de mole de chaque espèce avec : -0