FR 2910470 A1 20080627 FR 0611262 A 20061222 COMPOSITION LACRYMOGENE, PROCEDE DE PREPARATION D'UNE TELLE COMPOSITION, ET DISPOSITIF DE DEFENSE ININFLAMMABLE COMPRENANT UNE TELLE COMPOSITION L'invention concerne une composition lacrymogène, un procédé de préparation d'une telle composition, ainsi qu'un dispositif de défense ininflammable comprenant une telle composition. Les compositions lacrymogènes sont généralement utilisées en association avec un solvant ou un fumigène afin de permettre sa diffusion dans l'air et de rendre le produit actif pour l'effet qui lui est destiné, à savoir la fonction incapacitante d'un humain ou d'un animal, notamment pour se défendre. Les substances lacrymogènes utilisées sont généralement : -l'orthochlorobenzylidènemalononitrile, encore appelé CS, qui est un solide blanc. Les solvants utilisés pour véhiculer le CS sont généralement la méthyléthylcétone, le chlorure de méthylène, le 4-méthyl 2- pentanone, et le méthylal. - l'oléorésine de capsicum, appelée OC (poivre de Cayenne), est un mélange huileux obtenu par extraction de fruits mûrs ou séchés de piment fort contenant quelques capsaïcinoïdes dont le principal est la Capsaïcine (environ 70% du mélange). Les solvants utilisés pour véhiculer l'OC sont généralement des alcools, le chlorure de méthylène ou l'eau (dans laquelle la rnolécule de capsaïsine lipophile est peu soluble). - la vanillylamide de l'acide pélargonique (PAVA), également appelée poivre de synthèse. Sa forme chimique est très proche de la capsaïcine. Cette substance se présente sous la forme de poudre blanche. Les solvants utilisés pour véhiculer le PAVA sont généralement les mêmes que pour l'OC. Ces solvants sont toutefois susceptibles de s'enflammer avec plus ou moins de facilité, ce qui, en raison de leur dangerosité, limite l'utilisation de ces compositions dans certains dispositifs de défense. Notamment, l'utilisation de ces compositions dans des générateurs d'aérosol est dangereuse dans les milieux clos ou les lieux dans lesquels existe un risque d'inflammation. Pour les mêmes raisons, ces compositions ne peuvent être utilisées dans des dispositifs de défense comportant un module pyrotechnique. 2910470 2 Certains de ces solvants sont de plus très toxiques, ce qui peut être particulièrement dommageable pour les personnes inhalant ces compositions. C'est le cas par exemple du chlorure de méthylène, qui est classé ininflammable, mais qui fait partie de la classe de risque 5 R40 cancérigène probable . Une solution permettant de limiter ce risque d'inflammabilité consiste à utiliser des gels contenant du ou des polyéthylènes glycols et une substance lacrymogène. Ces gels, s'ils permettent de réduire le risque d'inflammabilité, ne le suppriment toutefois pas. De plus, ils 10 présentent l'inconvénient de réduire l'effet initial lacrymogène souhaité. En effet, le gel enrobe la substance lacrymogène, ce qui la rend moins efficace. L'invention vise à pallier ces inconvénients en proposant une composition lacrymogène pouvant être utilisée en toute sécurité sous 15 forme d'aérosol, c'est-à-dire en suspension dans un gaz, dans des milieux clos ou présentant un risque élevé d'inflammabilité. La composition selon l'invention peut également être utilisée dans des objets comportant un module pyrotechnique. La composition lacrymogène selon l'invention présente également l'avantage de 20 présenter une toxicité moindre par rapport à certaines compositions existantes, par exemple celles à base de chlorure de méthylène. A cet effet, l'objet de l'invention concerne une composition lacrymogène comprenant : - au moins une substance lacrymogène choisie parmi 25 l'orthochlorobenzylidènemalononitrile, l'oléorésine de capsicum et le vanillylamide de l'acide pélargonique, - du trans-1,2-dichloroéthylène, -un hydrofluoroéther ou un mélange d'hydrofluoroéthers, - une coupe pétrolière, 30 la totalité de la coupe pétrolière et de l''hydrofluoroéther ou du mélange d'hydrofluoroéthers ne dépassant pas 50% en poids du total de la composition, la composition comprenant de 0 à 20 % en poids de la coupe pétrolière et de 50 à 30 % en poids d'hydrofluoroéther ou du mélange d'hydrofluoroéthers. 35 La Demanderesse a constaté avec surprise, que bien que présentant un point éclair proche de 0 C ou inférieur à 0 C, les compositions de l'invention sont ininflammables utilisées dans des 2910470 3 dispositifs de défense, notamment dans des dispositifs vaporisant les compositions sous forme d'aérosol ou comportant un module pyrotechnique. Ces propriétés résultent de l'utilisation conjointe du trans-1,2- 5 dichloroéthylène et du ou des hydrofluoroéthers, éventuellement mélangés à une coupe pétrolière, dans les proportions indiquées ci-dessus, dans la préparation des compositions lacrymogènes. Les compositions selon l'invention étant liquides, sans formation d'un gel, on n'observe pas de diminution de l'effet incapacitant de la 10 substance lacrymogène du fait de l'incorporation de la substance lacrymogène dans la composition, comme on peut l'observer lorsque la composition formée présente la consistance d'un gel. L'hydrofluoroéther ou le mélange d'hydrofluoroéthers est choisi par exemple parmi l'éther d'éthyle et de nonafluroroisobutyle, l'éther 15 d'éthyle et de nonafluorobutyle, l'éther de méthyle et de nonafluroroisobutyle, l'éther de méthyle et de nonaflurorobutyle, ou similaires et leurs mélanges. De préférence, la coupe pétrolière utilisée présente un intervalle de distillation de 200 C à 400 C, préférentiellement de 240 C à 330 C. 20 L'introduction d'une coupe pétrolière présente l'avantage de diminuer la quantité de trans--1,2-dichloroéthylène dans la composition, ce qui permet d'en diminuer le coût, tout en conservant le caractère ininflammable de la composition sous forme d'aérosol, ou dans des objets comportant un module pyrotechnique. 25 Le caractère ininflammable des compositions selon l'invention utilisées sous forme d'aérosol a été mesuré en utilisant les tests décrits dans la procédure de classement des aérosols vaporisés selon la section 31.4 du Manuel d'épreuves et de critères des Nations Unies (quatrième édition révisée). 30 Deux tests ont été utilisés : une épreuve d'inflammation à distance et une épreuve d'inflammation dans un espace clos. La Demanderesse a considéré que les aérosols vaporisés sont ininflammables lorsque aucune inflammation ne se produit lors de l'épreuve de l'inflammation à distance. 35 Ce caractère ininflammable a été confirmé par l'absence d'inflammation lors de l'épreuve dans un espace clos. 2910470 4 Avantageusement, la composition lacrymogène selon l'invention comprend de 0,01 à 5 % en poids de substance(s) lacrymogène(s). Dans une première variante, la composition lacrymogène contient de 0,1 à 5 % en poids d'orthochlorobenzylidènemalononitrile. 5 Dans une deuxième variante, elle contient de 0,01 à 2% en poids de vanillylamide de l'acide pélargonique. Dans une troisième variante, elle contient de 0,01 à 5% en poids d'oléorésine de capsicum, de 30 à 45% en poids d'hydrofluoroéther ou du mélange d'hydrofluoroéthers, et de 0 à 20% en poids de coupe 10 pétrolière. De préférence, la quantité de trans-1,2-dichloroéthylène constitue le complément à fournir à la substance lacrymogène, à (aux) l'hydrofluoroéther(s), et éventuellement à la coupe pétrolière, pour obtenir 100g de composition lacrymogène selon l'invention. La 15 composition contient alors de 44 à 70% en poids de trans-1,2-dichloroéthylène. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition lacrymogène, comprenant les étapes de : -préparation d'une solution d'au moins une substance 20 lacrymogène choisie parmi l'orthochlorobenzylidènemalononitrile, l'oléorésine de capsicum et le vanillylamide de l'acide pélargonique, dans du trans-1,2-dichloroéthylène, - ajout de 30 à 50% en poids d'un hydrofluoroéther ou d'un mélange d'hydrofluoroéthers et de 0 à 20% en poids d'une coupe 25 pétrolière à la solution obtenue précédemment, la totalité de la coupe pétrolière et de l ''hydrofluoroéther ou du mélange d'hydrofluoroéthers ne dépassant pas 50% en poids du total de la composition. De préférence, on ajoute la coupe pétrolière avant l'ajout du ou des hydrofluoroéthers, afin de favoriser la solubilisation ou 30 l'homogénéisation de la solution contenant la substance lacrymogène. Avantageusement, on introduit de 0,01 à 5% en poids de substance(s) lacrymogène(s). Selon d'autres caractéristiques avantageuses : - on introduit de 0,1 à 5 en poids 35 d'orthochlorobenzylidènemalononitrile. -on introduit de 0,01 à 2% en poids de vanillylamide de l'acide pélargonique. 2910470 5 - on introduit de 0,01 à 5% en poids d'oléorésine de capsicum, de 30 à 45% en poids d'hydrofluoroéther ou du mélange d'hydrofluoroéthers, et de 0 à 20% en poids de coupe pétrolière. L'invention concerne également un dispositif de défense 5 ininflammable comprenant une composition lacrymogène selon l'invention, ou obtenue par le procédé selon l'invention. Il peut s'agir par exemple : - de grenades contenant des charges liquides encapsulées et une charge pyrotechnique, telles que celles décrites dans la demande 10 FR-2 873 198 de la Demanderesse, - d'une éponge enfermée dans un sachet plastique imbibée de composition lacrymogène, et éventuellement d'un colorant, destinée à être lancée au moyen d'un dispositif prévu à cet effet, - d'une capsule apte à être lancée au moyen d'un dispositif prévu 15 à cet effet et contenant la composition selon l'invention, cette capsule étant conçue pour se briser lors d'un choc, - d'un générateur d'aérosol. Dans une variante, le dispositif de défense selon l'invention est du type générateur d'aérosol, et comprend un récipient rempli de ladite 20 composition lacrymogène et d'un gaz propulseur pour la vaporisation en aérosol de ladite composition lacrymogène. Comme type de gaz propulseur, on peut utiliser l'azote, le dioxyde de carbone et des gaz halogénés, tels que le fréon, le 1, 1, 1, 2 tétrafluoroéthane, par exemple. 25 Dans une autre variante, le dispositif de défense selon l'invention est destiné à être lancé et comprend un module pyrotechnique et une capsule contenant ladite composition lacrymogène. Un exemple de dispositif de défense selon l'invention est décrit en référence à la figure 1 qui représente une vue en coupe axiale d'une 30 grenade. La grenade représentée sur la figure 1 comprend un corps 1 sensiblement cylindrique ouvert à une extrémité et obturé par un couvercle 2, fixé par exemple par encliquetage sur le corps. La jonction entre le couvercle et le corps est recouverte d'un ruban adhésif 3 et 35 d'une gaine thermorétractable 4 afin d'assurer l'étanchéité de l'ensemble. 2910470 6 Le corps 1 comporte une embase 5 permettant de le rendre éventuellement solidaire d'un dispositif de propulsion indépendant, du type de celui décrit dans la demande FR-2 719 373 de la Demanderesse (lance grenade). 5 A l'intérieur du corps 1 est logée une charge active qui comprend une enveloppe cylindrique 10, coaxiale au corps 1, et une gaine d'éclatement 7, vissé sur l'enveloppe 10 et disposée à l'intérieur de celle-ci, coaxialement au corps 1. La composition lacrymogène 9 selon l'invention est logée à 10 l'intérieur de l'enveloppe 10, tandis que la gaine 7 contient une charge de dispersion 11. La grenade comprend en outre un insert 12 obturant l'extrémité ouverte de la gaine 7, qui comprend un retard pyrotechnique 13, avec un renforçateur 14, contenu dans une gaine 15. Une charge d'allumage 15 16 est placée à la base de l'insert 12. Un bouchon protecteur d'attente 17 équipe la partie de l'embase 5 opposée au corps 1. Lorsque la grenade est destinée à être lancée à la main, ce bouchon 17 est remplacé par un bouchon allumeur. En cas d'utilisation 20 d'un dispositif de propulsion, l'allumage est réalisé par ce dispositif. L'allumage du renforçateur de la grenade provoque simultanément l'allumage du retard pyrotechnique 13 de la charge active et la séparation du corps et du couvercle ainsi que le dépotage de la charge active, comprenant l'enveloppe 10 équipée de la gaine de 25 dispersion 7. Seules arrivent sur l'objectif l'enveloppe 10 et la gaine de dispersion 7 dans laquelle est logé le retard 13, ce dernier permettant l'éclatement de la charge active au sol, et la dispersion de la solution lacrymogène 9. 30 Les exemples décrits ci-après illustrent les avantages procurés par la composition selon présente invention utilisée dans un générateur d'aérosol ou dans une grenade du type de celle décrite en référence à la figure 1. 35 2910470 7 Exemples Tests d'aérosols Plusieurs compositions lacrymogènes selon l'invention ont été conditionnées dans des générateurs d'aérosol et le caractère 5 ininflammable de l'aérosol vaporisé a été mesuré en utilisant les épreuves décrites ci-après, selon la section 31.4 du Manuel d'épreuves et de critères des Nations Unies (quatrième édition révisée). Les quantités de solution lacrymogène introduites dans les générateurs d'aérosol testés dans la présente demande sont du même 10 ordre de grandeur que les quantités habituellement introduites dans des générateurs d'aérosol de ce type. Epreuve d'inflammation à distance L'épreuve d'inflammation à distance consiste à vaporiser la 15 substance contenue dans un générateur d'aérosol au niveau de la partie supérieure d'une flamme produite par un bec bunsen, cette flamme étant une flamme bleue, non lumineuse, de 4 à 5 cm de haut, en plaçant la flamme à différentes distances de la valve du générateur d'aérosol. Trois essais sont réalisés pour chaque distance de la flamme. 20 Ces essais sont réalisés, avec un générateur d'aérosol rempli à 100% et à 10%, à une température de 20 5 C et une humidité relative comprise entre 30 et 80 %, les tests sont effectués avec le générateur positionné tête en haut et tête en bas. 25 Epreuve d'inflammation en espace clos L'épreuve d'inflammation en espace clos consiste à vaporiser le contenu d'un générateur d'aérosol dans un récipient d'essai cylindrique contenant une bougie allumée. En pratique, la totalité du contenu du générateur d'aérosol a été 30 vaporisée à l'intérieur du récipient d'essai pour chaque test des compositions lacrymogènes de la présente invention. Le récipient cylindrique d'environ 200 litres présente un couvercle articulé à l'une de ses extrémités, l'autre extrémité étant obturée et percée d'un orifice de 50 mm placé à 100 mm du bord du récipient. 35 La bougie est placée au centre du récipient cylindrique posé horizontalement, l'orifice étant placé en haut. Le jet d'aérosol est envoyé à l'intérieur du récipient au travers de l'orifice. Un déflecteur placé 2910470 8 devant la bougie évite un contact direct entre le jet d'aérosol et la flamme de la bougie. L'épreuve doit être effectuée dans un local à l'abri des courants d'air mais pouvant être aéré, à une température de 20 5 C et une 5 humidité relative comprise entre 30 et 80 %. Trois essais sont effectués pour chaque générateur d'aérosol, les générateurs d'aérosol étant rempli à 100%. Le temps équivalent (te,') nécessaire à l'inflammation d'un mètre cube peut se calculer comme suit: 1000 x temps de vaporisation (s) 10 teq = volume réel du fût (dm 3 ) La densité de déflagration (Ddef, ou densité explosive) nécessaire à l'inflammation pendant l'épreuve peut aussi se calculer comme suit: 1000 x masse de produit vaporisé (g) Ddef - volume réel du fût (dm3 ) 15 Détermination du point éclair Le point éclair a été déterminé au moyen d'un appareil en coupe fermée. Exemple 1 20 On réalise une composition contenant : 5% de CS, 30% d'éthoxy-nonafluorobutane (C4F9OC2H5) 65% de trans- 1,2 dichloroéthylène (TDE). Le CS présente une pureté supérieure à 99,5%. 25 Préparation de la composition lacrymogène (solution) On pèse 325 g de TDE dans un flacon fermé. On pèse 25 g de CS de pureté supérieure à 99,5%, puis on l'introduit dans le flacon contenant le TDE. Le mélange est agité à l'aide d'un agitateur 30 magnétique à température ambiante jusqu'à dissolution complète de la poudre de CS. On pèse 150 g d'éthoxy-nonafluorobutane dans un bécher, puis on l'ajoute par petites quantités dans le flacon contenant le CS dissout dans le TDE. Lorsque la totalité de l'éthoxynonafluorobutane a été ajouté, le mélange est maintenu sous agitation 2910470 9 pendant 30 minutes. La composition obtenue, qui est une solution, a ensuite été conditionnée pour les tests d'inflammation. Préparation d'un générateur d'aérosol à base de HFC 5 Les aérosols sont préparés en introduisant 36,6g de la composition dans le réservoir du générateur d'aérosol. On chasse ensuite l'air restant dans le réservoir par évaporation naturelle des solvants de la composition, puis le générateur d'aérosol est serti et 31g de gaz propulseur HFC134a (1, 1, 1, 2 tétrafluoroéthane) est introduit 10 par sa valve, tout en agitant le générateur d'aérosol. Tests d'inflammabilité du générateur d'aérosol à base de HFC Les résultats de l'épreuve d'inflammation à distance sont présentés dans les tableaux 1 et 2, le tableau 1 correspondant aux 15 résultats obtenus lorsque le générateur d'aérosol présente la tête en haut, et le tableau 2 correspondant aux résultats obtenus lorsque le générateur présente la tête en bas. Cette épreuve a été réalisée à une température de 20 C, et un taux de 62% d'humidité. Le tableau 3a présente les résultats obtenus lors de l'épreuve 20 d'inflammation dans un récipient clos de 220 dm3. Ce test a été réalisé à une température de 20 C et un taux d'humidité de 75%. Le point éclair de la composition est inférieur à 0 C. Ces résultats montrent le caractère ininflammable de l'aérosol formé par la composition lacrymogène préparée selon l'invention, qui 25 autorise l'utilisation d'une telle substance dans une pièce fermée présentant une flamme ou une source de chaleur. Préparation d'un générateur d'aérosol à base d'azote Les générateurs d'aérosol sont préparés en introduisant 30 ml de 30 la même composition dans le réservoir du générateur d'aérosol. On chasse ensuite l'air restant dans le réservoir par évaporation naturelle des solvants de la composition, puis le générateur d'aérosol est serti, et l'azote est introduit dans le réservoir jusqu'à l'obtention d'une pression de 8,5 bars. 35 2910470 10 Tests d'inflammabilité du générateur d'aérosol à base d'azote Les résultats de l'épreuve d'inflammation à distance sont similaires à ceux présentés dans les tableaux 1 et 2. Les mesures ont été réalisées à une température de 18 C et un taux d'humidité de 58%. 5 Aucune inflammation n'a été observée à des distances de 60 à 15 cm, que le générateur d'aérosol présente la tête en haut ou en bas. Le tableau 3b présente les résultats obtenus lors de l'épreuve d'inflammation dans un récipient clos de 220 dm3. Ce test a été réalisé à une température de 18 C et un taux d'humidité de 75%. 10 Le point éclair de la composition est inférieur à 0 C. Ces résultats montrent le caractère ininflammable de l'aérosol formé par une composition lacrymogène à base de CS préparée selon l'invention, qui autorise l'utilisation d'une telle composition dans une 15 pièce fermée présentant une flamme ou une source de chaleur. Tableau 1 : épreuve d'inflammation à distance, générateur d'. Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 100% théorique Boîtier n 1 2 3 Débit (g/s) 1,4 1,5 1,4 Essai n 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Distance Observation d'inflammation 60 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) 45 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/non) 30 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) 15cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 10% théorique _ Distance Observation d'inflammation 15 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) Tableau 2 : épreuve d'inflammation à distance, générateur d'aérosol tête en bas. Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 100% théorique Boîtier n 1 2 3 Débit (g/s) 1,4 1,5 1,4 Essai n 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Distance Observation d'inflammation 15cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 10% théorique Distance Observation d'inflammation 15cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/non) 2910470 13 Tableau 3a : épreuve d'inflammation en espace clos (aérosol HFC). Boîtier n 7 8 9 Taux réel de remplissage (%) 89,4 89,1 89,3 _ Débit initial (g/s) 1,4 1,4 1,4 Pulvérisation Durée (s) 63,0 63,0 65,0 Masse (g) 47,5 58,8 60,1 _ Débit moyen (gis) 0,8 0,9 0,9 Densité explosive (g/m3) > 216 > 267 > 273 Temps équivalent pour 1 m3 (s) > 286 > 286 >295 Explosion NON Débit moyen (gis) 0,9 _ > 252 Densité explosive (g/m3) Temps équivalent pour 1 m3 (s) > 289 Tableau 3b : épreuve d'inflammation en espace clos (aérosol azote). Boîtier n 4 5 6 Taux réel de remplissage (%) 98,2 99,2 98,5 Débit initial (gis) - - - Pulvérisation Durée (s) 20,0 25,0 20,0 Masse (g) 37,6 37,9 33,5 Débit moyen (g/s) 1,9 1,8 1,7 Densité explosive (g/m3) > 171 > 172 > 152 Temps équivalent pour 1 m3 (s) > 91 > 114 >91 Explosion NON Débit moyen (gis) 1,7 Densité explosive (g/m3) > 165 Temps équivalent pour 1 m3 (s) > 99 5 Exemple 2 : On réalise une composition contenant : 2% de PAVA, 33% d'éthoxy-nonafluorobutane (C4F9OC2H5) 65% de trans-1,2 dichloroéthylène (TDE). 10 2910470 14 Préparation de la composition lacrymogène (solution) On pèse 325 g de TDE dans un flacon fermé. On pèse 10 g de PAVA de pureté supérieure à 97 %, puis on l'introduit dans le flacon contenant le TDE. Le mélange est agité à l'aide d'un agitateur 5 magnétique à température ambiante jusqu'à dissolution complète de la poudre de PAVA. On pèse 165 g d'éthoxy-nonafluorobutane dans un bécher, puis on l'ajoute par petites quantités dans le flacon contenant le PAVA dissout dans le TDE. Lorsque la totalité de l'éthoxynonafluorobutane a été ajouté, le mélange est maintenu sous agitation 10 pendant 30 minutes. Préparation des générateurs d'aérosol Les aérosols sont préparés en introduisant 36,6g de la composition dans le réservoir du générateur d'aérosol. On chasse 15 ensuite l'air restant dans le réservoir par évaporation naturelle des solvants de la composition, puis le générateur d'aérosol est serti et 31g de gaz HFC 134a est introduit par sa valve, tout en agitant le générateur d'aérosol. 20 Tests d'inflammabilité Les résultats de l'épreuve d'inflammation à distance sont présentés dans les tableaux 4 et 5, le tableau 4 correspondant aux résultats obtenus lorsque le générateur d'aérosol présente la tête en haut, et le tableau 5 correspondant aux résultats obtenus lorsque le 25 générateur présente la tête en bas. Cette épreuve a été réalisée à une température de 20 C, et un taux de 68% d'humidité. Le tableau 6 présente les résultats obtenus lors de l'épreuve d'inflammation dans un récipient clos de 220 dm3. Ce test a été réalisé à une température de 20 C et un taux d'humidité de 75%. 30 Le point éclair de la composition est inférieur à 0 C. De même que pour l'exemple précédent, la composition lacrymogène à base de PAVA préparée selon l'invention est ininflammable. Tableau 4 : épreuve d'inflammation à distance, générateur d'aérosol tête en haut. Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 100% théorique Boîtier n 1 2 3 Débit (g/s) 1,0 1, 4 1,4 Essai n 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Distance Observation d'inflammation 60 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/non) 45 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/non) 30 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/non) 15cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/non) Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 10% théorique Distance Observation d'inflammation 15cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui / non) Tableau 5 : épreuve d'inflammation à distance, générateur d'aérosol tête en bas. Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 100% théorique Boîtier n 4 5 6 Débit (g/s) 1,0 1,4 1,4 Essai n 1 2 3 1 2 3 1 2 , 3 Distance Observation d'inflammation 15cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/non) Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 10% théorique Distance Observation d'inflammation 15cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui /non) 2910470 17 Tableau 6 : épreuve d'inflammation en espace clos. Boîtier n 1 2 3 Taux réel de remplissage (%) 89,1 89,7 ù 89,6 Débit initial (g/s) 1,3 1,4 1,4 Pulvérisation Durée (s) 70,0 72,0 71,0 Masse (g) 59,2 60,0 60,0 Débit moyen (gis) 0,8 0,8 0,8 Densité explosive (g/ m3) > 268 > 272 > 272 Temps équivalent pour 1 m3 (s) > 318 > 327 >322 Explosion NON Débit moyen (gis) 0,8 Densité explosive (g/m3) > 271 Temps équivalent pour 1 m3 (s) > 322 Exemple 3 : On réalise une composition contenant : 5 2%de OC, 33 % d'éthoxy-nonafluo:robutane (C4F90C2H5) 65 % de trans- 1,2 dichloroéthylène (TDE). Préparation de la composition lacrymogène (solution) 10 On pèse 325 g de TDE dans un flacon fermé. On pèse 10 g d'OC, formé d'un mélange huileux contenant 10% de capsaïcine, puis on l'introduit dans le flacon contenant le TDE. Le mélange est agité à l'aide d'un agitateur magnétique à température ambiante jusqu'à homogénéisation complète. On pèse 165 g d'éthoxy-nonafluorobutane 15 dans un bécher, puis on l'ajoute par petites quantités dans le flacon contenant le mélange OC -TDE. Lorsque la totalité de l'éthoxynonafluorobutane a été ajouté, le mélange est maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Préparation des générateurs d'aérosol 20 Les aérosols sont préparés en introduisant 36,6 g de la composition dans le réservoir du générateur d'aérosol. On chasse ensuite l'air restant dans le réservoir par évaporation naturelle des solvants de la composition, puis le générateur d'aérosol est serti et 31g 2910470 18 de gaz HFC 134a est introduit par sa valve, tout en agitant le générateur d'aérosol. Tests d'inflammabilité 5 Les résultats de l'épreuve d'inflammation à distance sont présentés dans les tableaux 7 et 8, le tableau 7 correspondant aux résultats obtenus lorsque le générateur d'aérosol présente la tête en haut, et le tableau 8 correspondant aux résultats obtenus lorsque le générateur présente la tête en bas. Cette épreuve a été réalisée à une 10 température de 19 C, et un taux de 64% d'humidité. Le tableau 9 présente les résultats obtenus lors de l'épreuve d'inflammation dans un récipient clos de 220 dm3. Ce test a été réalisé à une température de 19 C et un taux d'humidité de 63%. 15 Bien que présentant un point éclair inférieur à -21 C, cette composition lacrymogène est ininflammable. 20 Tableau 7 : épreuve d'inflammation à distance, générateur d'aérosol tête en haut. Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 100% théorique Boîtier n 1 2 3 Débit (g/s) 1,4 1, 5 1,4 Essai n 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Distance Observation d'inflammation 60 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) 45 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) 30 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) 15cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 10% théorique Distance Observation d'inflammation 15 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) Tableau 8 : épreuve d'inflammation à distance. générateur d'aérosol tête en bas. Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 100% théorique Boîtier n 4 5 6 Débit (gis) 1,4 1,5 1,4 Essai n 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Distance Observation d'inflammation 15cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) Niveau deremplissage du générateur d'aérosol : 10% théorique Distance Observation d'inflammation 15cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/ non) 2910470 21 Tableau 9 : épreuve d'inflammation en espace clos. Boîtier n 7 8 9 Taux réel de remplissage (%) 87,5 86,8 86,2 Débit initial (g/s) 1,5 1,5 1,6 Pulvérisation Durée (s) 60,0 63,0 60,0 Masse (g) 57,6 59,1 54,2 Débit moyen (g/s) 1,0 0,9 0,9 Densité explosive (g/m3) >262 >268 >256 Temps équivalent pour 1 m3 (s) >273 >286 >273 Explosion NON Débit moyen (gis) 0,9 Densité explosive (g/m3) >262 Temps équivalent pour 1 m3 (s) >277 Exemple 4 5 D'autres compositions contenant une coupe pétrolière dont l'intervalle de distillation est de 240 C à 330 C, ont également été testées par l'épreuve d'inflammation à distance. Ces compositions ont été préparées suivant le mode opératoire suivant. 10 La quantité voulue de TDE est pesée dans un flacon fermé. On pèse ensuite la quantité adéquate de substance lacrymogène, puis on l'introduit dans le flacon contenant le TDE. Le mélange est agité à l'aide d'un agitateur magnétique à température ambiante jusqu'à dissolution complète. 15 On pèse ensuite la quantité voulue de la coupe pétrolière dans un bécher, et on l'ajoute sous agitation par petites quantités. Après environ 10 minutes d'agitation, on pèse la quantité voulue d'éthoxy-nonafluorobutane dans un bécher, puis on l'ajoute par petites quantités dans le flacon contenant la substance lacrymogène dissoute 20 dans le TDE et la coupe pétrolière. Lorsque la totalité de l'éthoxynonafluorobutane a été ajoutée, le mélange est maintenu sous agitation pendant 30 minutes. 2910470 22 Les composés de départ utilisés ont la même origine que ceux des exemples 1 à 3. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau l0a suivant : Tableau 10a : épreuve d'inflammabilité à distance et point éclair impositions contenant une coupe pétrolière. Composition Flamme ? Point éclair ( C) Substance Coupe TDE HFE lacrymogène pétrolière CS : 2,50% 20% 47,50% 30% NON 309 > 308 > 313 Temps équivalent pour 1 m3 (s) >364 > 364 > 341 Explosion NON Débit moyen (gis) 0,9 Densité explosive (g/m3) > 310 Temps équivalent pour 1 m3 (s) > 356 5 2910470 23 Exemple comparatif 1 On réalise une composition contenant : 4 % de CS, 5 40 % d'éthoxy-nonafluorobutane (C4F9OC2H5), 16% d'une coupe pétrolière dont l'intervalle de distillation est de 240 C à 330 C, % 4-méthyl-2-pentarione (MIBC). 10 Préparation de la composition lacrymogène (solution) On pèse 200 g de MIBC dans un flacon fermé. On pèse 20 g de CS de pureté supérieure à 99,5 %, puis on l'introduit dans le flacon contenant le MIBC. Le mélange est agité à l'aide d'un agitateur magnétique à température ambiante jusqu'à dissolution complète du 15 CS. On pèse 80g de la coupe pétrolière dans un bécher que l'on ajoute par petites quantités dans le flacon contenant le mélange CS - MIBC. Après environ 10 minutes d'agitation, on ajoute par petites quantités 200g d'éthoxy-nonafluorobutane. Lorsque la totalité de l'éthoxynonafluorobutane a été ajoutée, le mélange est maintenu sous agitation 20 pendant 30 minutes. Préparation des générateurs d'aérosol Les aérosols sont préparés en introduisant 28,2 g de la composition dans le réservoir du générateur d'aérosol. On chasse 25 ensuite l'air restant dans le réservoir par évaporation naturelle des solvants de la composition, puis le générateur d'aérosol est serti et 31g de HFC134a est introduit par sa valve, tout en agitant le générateur d'aérosol. 30 Tests d'inflammabilité Les résultats de l'épreuve d'inflammation à distance sont présentés dans les tableaux 11 et 12, le tableau 11 correspondant aux résultats obtenus lorsque le générateur d'aérosol présente la tête en haut, et le tableau 12 correspondant aux résultats obtenus lorsque le 35 générateur présente la tête en bas. Cette épreuve a été réalisée à une température de 20 C, et un taux de 62% d'humidité. 2910470 24 Le tableau 13 présente les résultats obtenus lors de l'épreuve d'inflammation dans un récipient clos de 220 dm3. Ce test a été réalisé à une température de 20 C et un taux d'humidité de 75%. Le point éclair de cette composition est de 3,4 C 1,0 C. 5 Ainsi, la composition de l'exemple comparatif 1, qui contient un solvant habituel du CS, le 4-méthyl-2-pentanone, et un mélange d'une coupe pétrolière et d'hydrofluoroéther ne présente pas de caractère ininflammable sous forme d'aérosol, contrairement aux compositions de 10 l'invention. 15 Tableau 11 : épreuve d'inflammation à distance, générateur d'aérosol tête en haut. Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 100% théorique Boîtier n 1 2 3 Débit (g/ s) 1 ,5 1,5 1,4 Essai n 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Distance Observation d'inflammation 60 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui /non) cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui / non) 30 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/non) 15cm Flamme oui oui oui oui oui oui oui oui oui (oui/ non) Distance Observation d'inflammation 15 cm Flamme oui oui oui oui oui oui oui oui oui (oui/non) Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 10% théorique Tableau 12 : épreuve d'inflammation à distance, générateur d'aérosol tête en bas. Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 100% théorique Boîtier n 1 2 3 Débit (g/s) 1,5 1,5 1,4 Essai n 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Distance Observation d'inflammation 60 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/non) 45 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/non) 30 cm Flamme Non Non Non Non Non Non Non Non Non (oui/non) 15cm Flamme oui oui oui oui oui oui oui oui oui (oui/ non) Niveau de remplissage du générateur d'aérosol : 10% théorique Distance Observation d'inflammation 15 cm Flamme oui oui oui oui oui oui oui oui oui (oui/non) 2910470 27 Tableau 13 : épreuve d'inflammation en espace clos. Boîtier n 7 8 9 Taux réel de remplissage (%) 86,3 86,5 86 ,5 Débit initial (g/s) 1, 5 1,5 1,5 Pulvérisation Durée (s) 52,0 53,2 52,9 Masse (g) 47,5 48,0 48,1 Débit moyen (g/ s) 0,9 0,9 0,9 Densité explosive (g/m3) 216 218 218 Temps équivalent pour 1 m3 (s 236 241 240 Explosion OUI Débit moyen (gis) 0,9 Densité explosive (g/m3) 217,0 Temps équivalent pour 1 m3 (s) 239,0 Tests de tirs de grenade 5 Les compositions lacrymogènes selon l'invention préparées aux exemples 1, 2 et 3 ont été conditionnées dans des grenades. Les tirs de grenade ont été réalisés à l'air libre de nuit et de jour, et un enregistrement vidéo a été effectué. Les grenades testées sont du type de celle décrites en référence à 10 la figure 1 de la présente demande. Chaque grenade est formée d'une gaine d'éclatement contenant 2g d'une composition pyrotechnique Flash, et d'une enveloppe contenant 100g de solution lacrymogène. L'observation des vidéos des tirs de grenades réalisées avec des compositions des exemples 1 à 3 ne montre que le flash pyrotechnique 15 de la gaine d'éclatement, sans inflammation de l'aérosol formé de la composition lacrymogène dispersée lors de l'explosion de l'enveloppe. Pour comparaison, une grenade a été préparée de la même manière avec 100g d'une composition lacrymogène habituelle composée de 5% de CS et 95% de 4-méthyl-2-pentanone (MIBC). L'observation du 20 tir de cette grenade a montré la présence d'une grande flamme lors de l'explosion de l'enveloppe. REVENDICATIONS 1. Composition lacrymogène comprenant : - au moins une substance lacrymogène choisie parmi l'orthochlorobenzylidènemalononitrile, l'oléorésine de capsicum et le vanillylamide de l'acide pélargonique, - du trans- 1, 2 -dichloroéthylène, - un hydrofluoroéther ou un mélange d'hydrofluoroéthers, - une coupe pétrolière, la totalité de la coupe pétrolière et de l''hydrofluoroéther ou du mélange d'hydrofluoroéthers ne dépassant pas 50% en poids du total de la composition, la composition comprenant de 0 à 20 % en poids de la coupe pétrolière et de 50 à 30 % en poids d'hydrofluoroéther ou du mélange d'hydrofluoroéthers. 2. Composition lacrymogène selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,01 à 5% en poids de substance lacrymogène. 3. Composition lacrymogène selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'elle contient de 0,1 à 5 % en poids d'orthochlorobenzylidènemalononitrile. 4. Composition lacrymogène selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'elle contient de 0,01 à 2% en poids de vanillylamide de l'acide pélargonique. 5. Composition lacrymogène selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'elle contient de 0,01 à 5% en poids d'oléorésine de capsicum, de 30 à 45% en poids d'hydrofluoroéther ou du mélange d'hydrofluoroéthers, et de 0 à 20% en poids de coupe pétrolière. 6. Procédé de préparation d'une composition lacrymogène, comprenant les étapes de : - préparation d'une solution d'au moins une substance lacrymogène choisie parmi l'orthochlorobenzylidènemalononitrile, l'oléorésine de capsicum et le vanillylamide de l'acide pélargonique dans du trans-1,2-dichloroéthylène, - ajout de 30 à 50% en poids d'un hydrofluoroéther ou d'un mélange d'hydrofluoroéthers et de 0 à 20% en poids d'une coupe pétrolière à la solution obtenue précédemment, la totalité de la coupe pétrolière et de l"hydrofluoroéther ou du mélange d'hydrofluoroéthers ne dépassant pas 50% en poids du total de la composition. 2910470 29 7. Procédé de préparation selon la revendication 6, dans lequel on introduit de 0,01 à 5 % en poids de substance(s) lacrymogène(s). 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel on introduit de 0,1 à 5 % en poids 5 d'orthochlorobenzylidènemalononitrile. 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel on introduit de 0,01 à 2% en poids de vanillylarnide de l'acide pélargonique. 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 ou 7, 10 dans lequel on introduit de 0,01 à 5% en poids d'oléorésine de capsicum, de 30 à 45% en poids d'hydrofluoroéther ou du mélange d'hydrofluoroéthers, et de 0 à 20% en poids de coupe pétrolière. 11. Dispositif de défense ininflammable comprenant une composition lacrymogène selon l'une des revendications 1 à 5, ou 15 obtenue par le procédé selon l'une des revendications 6 à 10. 12. Dispositif de défense ininflammable selon la revendication 11 du type générateur d'aérosol, comprenant un récipient rempli de ladite composition lacrymogène et d'un gaz propulseur pour la vaporisation en aérosol de ladite composition lacrymogène. 20 13. Dispositif de défense ininflammable selon la revendication 11 destiné à être lancé comprenant un module pyrotechnique et une capsule contenant ladite composition lacrymogène. 25