FR 2910368 A1 20080627 FR 0611260 A 20061222 Perles de polyamides et procédé de fabrication de ces perles La présente invention concerne des perles ou granulés en polyamide et un procédé de fabrication de ces perles ainsi que leur utilisation comme élément d'étayage des fissures souterraines naturelles ou artificielles de l'écorce terrestre utilisées notamment pour l'extraction des hydrocarbures tels que le pétrole ou le gaz naturel. Elle concerne plus particulièrement des perles de faible diamètre présentant une forme régulière. Les polymères thermoplastiques tels que les polyamides, sont des matériaux très importants pour la fabrication de nombreux articles utilisés dans de nombreux domaines. Ces articles sont généralement obtenus par mise en forme à partir de polymère fondu dans des procédés de filage, extrusion, moulage, par exemple. Généralement, la matière première utilisée pour réaliser ces articles, notamment pour alimenter les installations de mise en forme, est sous forme de granulés de polymère obtenus par coulée du polymère fondu en sortie des installations de polymérisation sous forme de jonc et coupe de ceux-ci en granulés de forme cylindrique. Ces granulés généralement de forme cylindrique ont une longueur de quelques millimètres. Toutefois, pour certaines applications, il peut être avantageux d'utiliser des granulés de forme particulière, par exemple, sensiblement sphérique. De tels granulés sphériques seront appelés ci-après perles, et présentent notamment une meilleure coulabilité. Depuis de nombreuses années, un procédé de granulation permet de produire des perles en matière thermoplastique. Ce procédé et l'appareil pour le mettre en oeuvre sont 3o appelés un procédé ou dispositif de "coupe en tête noyée" et sont décrits, par exemple, dans les brevets US2918701 ou US3749539. 2910368 2 L'utilisation de ce procédé est délicate notamment pour la fabrication de granulés ou de perles en polymère de point de fusion élevé, tels que les polyamides. En effet, avec ce type de polymère, les risques de solidification ou cristallisation du matériau dans les trous de filière sont élevés. Ainsi, si de nombreux trous de filière se trouvent obturés par du 5 polymère solidifié ou cristallisé, l'installation devra être arrêtée pour les déboucher et au moins conserver une productivité acceptable. De nombreux travaux et améliorations de l'installation de coupe en tête noyée ont été proposés pour diminuer ces risques. Toutefois, ces risques de bouchage des trous de Io filière dans le procédé de "coupe en tête noyée" ont pour conséquence une limite du domaine d'utilisation notamment pour la granulation des polymères de point de fusion élevé tels que les polyamides. Ainsi, pour diminuer le risque d'obturation des trous de filières avec des polymères de point de fusion élevé tels que les polyamides, les granulés ou perles produites sont d'un diamètre supérieur à 2 mm car la dimension des trous de 15 filières doit être suffisamment importante pour avoir une masse de polymère dans les trous relativement élevée limitant le refroidissement et la solidification du matériau présent dans le trou. Toutefois, certaines applications ou utilisations de perles en polymères thermoplastiques 20 requièrent des perles de faibles tailles ou diamètres, notamment l'utilisation des perles polyamides comme élément d'étayage des fissures souterraines naturelles ou artificielles de l'écorce terrestre dans les installations d'extraction des hydrocarbures comme décrites dans le brevet US2006/01 51 1 70, par exemple. 25 Un des buts de la présente invention est de proposer des perles de polyamide de faible dimension et un procédé utilisant un dispositif de coupe en tête noyée permettant de produire de telles perles sans les inconvénients des installations et procédés connus. A cet effet, l'invention propose des perles de polyamide de forme sphérique ou 3o ellipsoïdale dont la surface ne comprend pas de partie concave, avantageusement de forme régulière, caractérisées en ce qu'elles présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1,7 mm et une porosité inférieure à 0,1 ml/g, mesurée selon la méthode de mesure de porosité au mercure à l'aide d'un porosimètre à mercure MICROMERITICS AutoPore IV selon la norme ASTM Standards of catalysts D 4284-83. 2910368 3 Selon l'invention, on entend par diamètre moyen D, le diamètre déterminé par la mesure de la masse P d'un échantillon statistique de 100 perles. Le diamètre D est donné par la 5 formule ( I ) suivante : D = [(P * 6)/(100 *Mv *Tr)]113 (I) Dans laquelle : -P représente la masse en gramme d'un échantillon de 100 perles ou granulés 10 -Mv représente la masse volumique du matériau formant les perles La masse volumique Mv est déterminée selon la méthode suivante : Le volume des perles est estimé par déplacement d'eau selon le protocole suivant : Une fiole conique jaugée de volume adapté à la taille des perles est remplie d'eau 15 jusqu'au bord du col, ce qui correspond à un volume V1 d'eau. La masse de l'ensemble fiole+eau est mesurée, on la note M1. L'eau de la fiole est évacuée. La fiole est remplie par une masse ml déterminée de perles. La fiole est à nouveau remplie d'eau jusqu'au bord du col. La masse de l'ensemble fiole+eau+perle est mesurée, elle est notée M2. La masse volumique de la perle est alors calculée par la formule Il suivante : 20 Mv=m1/(m1 - (M2-M1)) * Vo (II) dans laquelle Vo représente la masse volumique de l'eau en g/cm3 Les perles de l'invention ont une forme régulière ne présentant pas de partie concave. Par 25 cette caractéristique, il est indiqué que l'enveloppe fictive de la perle ne comprend pas de partie concave. Toutefois, sans sortir du cadre de l'invention, la surface de la perle peut comprendre des petites aspérités ou petites cavités formant des irrégularités sur la surface de la perle telles que les défauts générés par des bulles de gaz, par exemple. Les perles de l'invention sont obtenues à partir d'une résine polyamide ou d'un matériau comprenant comme matrice polymérique une résine polyamide et des charges ou additifs. Les résines polyamides et matériaux convenables pour l'invention présentent avantageusement des propriétés mécaniques et de résistance chimique élevées, avantageusement compatibles pour l'utilisation des perles comme élément d'étayage dans les puits d'extraction d'hydrocarbures. 4 2910368 Selon l'invention, la résine polyamide utilisée pour la fabrication des perles est choisi parmi les polymères thermoplastiques polyamides de point de fusion élevé, avantageusement ceux présentant une température de fusion supérieure à 200 C, tels 5 que les polyamides 6-6, polyamide 6, copolyamides 6616 copolyamides 6/66, les copolyamides comprenant au moins 80% en poids de motifs polyamide 6, ou au moins 80% de motifs polyamide 66, les polyamides semiaromatiques tels que ceux commercialisés sous les dénominations commerciales AMODEL ou NYLON HTN, le polyamide T6, le polyamide 4,6. 10 Avantageusement, les matériaux utilisés comprennent une matrice polyamide et des charges de renfort et/ou de remplissage additionnées aux polymères thermoplastiques. La concentration de ces charges de renfort et/ou de remplissage peut varier dans de grandes limites. Cette concentration est avantageusement comprise entre 5% et 90% en 15 poids par rapport à la masse de matériau final. Ces charges de renfort et/ou de remplissage peuvent être choisies dans le groupe comprenant les fibres telles que les fibres de verre, fibres d'aramide, fibres céramique, fibres en matériau thermodurcissables; les billes en céramique ou en verre, les charges 20 minérales sous forme de poudre telles que les argiles, le kaolin, le talc, la silice, l'aluminium, les tamis moléculaires, les charges ou fibres naturelles telles que les fibres de jute, noix de coco broyées ou analogues. Les matériaux peuvent également contenir des additifs modifiant certaines propriétés tels 25 que des plastifiants, des additifs de stabilisation à l'oxydation, des stabilisants chaleur et/ou lumière, des pigments, des colorants, des matifiants, des ignifugeants, des agents de réticulation ou analogues. Selon une caractéristique préférée de l'invention, les perles de polyamide ont un diamètre moyen compris entre 0.5 et 1.7 mm, de manière avantageuse 0,8 mm et 1,5 mm, préférentiellement entre 0,9 et 1,3 mm. 30 Les perles de polyamide décrites ci-dessus peuvent être utilisées dans de nombreuses applications telles que les procédés de fabrication d'articles moulés ou injectés. Ces perles peuvent également être utilisées telles quelles comme moyen de remplissage, et préférentiellement comme moyens d'étayage des fractures et fissures souterraines 2910368 5 naturelles ou générées artificiellement dans les puits d'extraction du pétrole et du gaz naturel notamment. Ainsi, ces perles de polyamide sont entraînées dans les fissures souterraines par différentes techniques décrites, par exemple, dans les brevets US3659651, US7128118, US2006/01 51 1 70, US2006/0065398. 5 Selon un autre objet de l'invention, les perles de polyamide de l'invention sont produites par un procédé de fabrication de perles utilisant un dispositif de coupe en tête noyée d'un polymère à l'état fondu. Les dispositifs de coupe en tête noyée pour la fabrication de granulés sensiblement 10 sphériques à partir de polymère fondu sont connus depuis très longtemps. A titre d'exemple, on peut citer les brevets US2918701 et US3749539. Par ailleurs, US2005/0035483 décrit un procédé et un dispositif de coupe en tête noyée permettant de diminuer les problèmes générés par l'alimentation de polymères de point de fusion élevé et à vitesse de cristallisation élevée tels que les polyamides. En effet, avec de tels 15 polymères les risques de cristallisation du polymère dans les trous de filière sont élevés. Ce document décrit une solution consistant à équiper la filière avec des moyens de chauffage du polymère au niveau du trou de filière. Ce document décrit la fabrication de granulés sphériques en polyamide présentant un diamètre supérieur à 3 mm correspondant à un poids de 100 granulés compris entre 2,5 et 4,3 g. 20 Le procédé de l'invention consiste à mettre en oeuvre des conditions de fonctionnement et d'alimentation de dispositif de coupe en tête noyée permettant d'obtenir des perles présentant un diamètre moyen inférieur à 1,7 mm avec un risque minimal de bouchage des trous de filière compatible avec une production industrielle de perles en polyamide. 25 Le procédé de l'invention consiste à introduire le polyamide ou une composition à base de polyamide dans un dispositif de granulation à coupe en tête noyée comprenant une filière munie de trous dont le diamètre est compris entre 0,3 mm et 1,7 mm, la température du liquide de refroidissement est comprise entre 70 C et 100 C. Le polyamide ou la 30 composition est alimentée dans les trous de filière sous une pression comprise entre 70 bars et 250 bars. Selon l'invention, au démarrage du procédé de coupe en-tête, la pression d'alimentation du polymère dans les trous de filière est établie à au moins 80% de sa valeur nominale indiquée ci-dessus en un temps très court, inférieur à 5 secondes, 2910368 6 préférentiellement inférieur à 3 secondes. En outre, cette pression est maintenue sensiblement stable au cours du procédé de granulation. Selon un mode préférentiel de l'invention et pour établir et obtenir rapidement une 5 pression d'alimentation au démarrage du procédé de granulation, l'alimentation du polyamide ou de la composition est réalisée par la l'utilisation en série d'un dispositif à simple ou double vis et d'une pompe à engrenage. En effet, une telle disposition et notamment l'utilisation d'une pompe à engrenage permet d'alimenter le polyamide fondu dans les trous filière selon un débit constant qui est avantageusement compris entre 3 et 10 15 kg par trou et par heure, préférentiellement entre 5 et 12 kg par trou et par heure. La pompe à engrenage est citée à titre d'exemple comme dispositif convenable pour établir rapidement une pression d'alimentation du polymère au démarrage de l'alimentation du polymère fondu dans la filière du procédé de granulation. Toutefois, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, il est possible d'utiliser d'autres moyens ou dispositifs permettant 15 d'obtenir un résultat semblable ou identique. Les dispositifs de granulation en coupe de tête noyée comprennent généralement et avantageusement une vanne entre la filière et la sortie du dispositif d'alimentation du polymère fondu, dans le cas présent la sortie de la pompe d'engrenage. Ainsi, au 20 démarrage de l'installation et pendant la mise en température des différents appareils, le polymère fondu sortant de la pompe à engrenage est dirigée par la dite vanne vers un récipient de récupération. Après stabilisation des températures, la vanne est actionnée pour alimenter dans les trous de filière avec le polymère fondu, le dispositif de coupe étant mis en marche simultanément. 25 Selon encore une autre caractéristique du procédé de l'invention, la vitesse de rotation du couteau ou dispositif de coupe à la surface immergée de la filière est déterminée pour obtenir les perles de diamètre désiré, et est avantageusement comprise entre 3000 et 6000 tours par minute. Les perles de polyamide ainsi produites sont récupérées par tout 30 moyen connu, notamment par centrifugation, décantation ou filtration. Les perles ainsi récupérées sont ensuite avantageusement séchées. Elles peuvent également être soumises à des traitements pour modifier certaines de leurs propriétés telles que l'amélioration des propriétés mécaniques par un traitement thermique ou un traitement 2910368 7 par un rayonnement pour provoquer l'augmentation de la masse moléculaire du polymère et/ou son degré de réticulation. Comme indiqué précédemment, ces perles sont convenables pour être utilisées comme 5 moyens d'étayage des fissures souterraines dans les dispositifs et installations d'extraction du pétrole ou du gaz. En effet, ces perles présentent des propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'écrasement ainsi que des propriétés de résistance chimique convenables pour cette application. 10 D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre d'illustration. Exemple 1 15 Un polyamide de type 66 commercialisé par la société RHODIA sous la dénomination commerciale STABAMID 27 AE1 présente un indice de viscosité IV égal à 136 (mesure à 25 C dans un viscosimètre de type Hubbelhode d'une solution à 5 g/I de polymère dissous dans un mélange composé de 90% en poids d'acide formique et de 10% en poids 20 d'eau) et une température de fusion de 263 C (déterminée par la méthode DSC). Ce polymère est fondu à une température de 308 C au moyen d'une extrudeuse bi-vis, de diamètre 50 mm commercialisé par la société Leistriz et est alimenté dans une pompe à engrenage commercialisé par la société Maag. Cette pompe à engrenage alimente un 25 dispositif de coupe en tête noyée commercialisée par la société GALA sous la dénomination commerciale A5 PAC 6 à une pression matière de 169 bars. La filière de ce dispositif de coupe en tête noyée possède 32 trous de 0.8 mm de diamètre. La filière est chauffée à une température de 345 C. Le dispositif comprend un porte-couteaux équipé de 16 lames qui tourne dans la chambre de coupe à une vitesse de 5000 tr/min. Dans 30 cette même chambre de coupe, une eau à 76 C circule avec un débit de 22 m3/H. Dans ces conditions le procédé permet de produire, pour un débit de polymère dans les trous de la filière égal à 170 kg/H avec un débit par trou de 5 kg/H, des particules sensiblement sphériques de diamètre équivalent à 1.4 mm. 2910368 Exemple 2 Un co-polyamide 66/6 comprenant 40% en poids de kaolin comme charges minérales est fondu à une température de 329 C au moyen d'une extrudeuse bi-vis, de diamètre de5O 5 mm commercialisée par la société Leistriz, qui alimente une pompe à engrenage commercialisée par la société Maag. Cette pompe à engrenage alimente un dispositif de coupe en tête noyée identique à celui de l'exemple 1 sous une pression de 91 bars, pression observée 3 secondes après l'alimentation du polymère dans la filière. La filière de cette coupe en tête noyée possède 72 trous de 1.2 mm et est chauffée à une 10 température de 369 C. Un porte couteaux équipé de 16 lames tourne dans la chambre de coupe à une vitesse de 4500 tr/min. Dans cette même chambre de coupe une eau à 89 C circule à un débit de 11 m3/H. Dans ces conditions sont obtenues, pour un débit d'extrusion de 420 kg/H des particules sensiblement sphériques de diamètre équivalent à 1.5 mm. 15 Exemple 3 Un co-polyamide 6/ 66 comprenant 40% de charge minérale constituée par du kaolin est fondu à une température de 333 C au moyen d'une extrudeuse bi-vis identique à celle 20 des exemples 1 et 2 qui alimente une pompe à engrenage identique à celle des exemples 1 ou 2. Cette pompe à engrenage alimente un dispositif de coupe en tête noyée identique à celui de l'exemple 1 ou 2 sous une pression d'alimentation de 135 bars. La filière de ce dispositif de coupe en tête noyée possède 80 trous de 1 mm de diamètre et est chauffée à une température de 389 C. Un porte-couteaux équipé de 16 lames tourne dans la 25 chambre de coupe à une vitesse de 5000 tr/min. Dans cette même chambre de coupe une eau à 92 C circule à un débit de 20 m3/H. Dans ces conditions sont obtenues, pour un débit d'extrusion de 400 kg/H des particules de diamètre équivalent à 1.25 mm. 8 Revendications 1. Perles en polyamide de forme sphérique ou ellipsoïdale dont la surface ne comprend pas de partie concave, caractérisées en ce qu'elles présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1,7 mm et une porosité mesurée selon la méthode de mesure de porosité au mercure inférieure à 0, 1 rnl/g. 2. Perles selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyamide comprend une charge de renfort et/ou une charge de remplissage. 3. Perles selon la revendication 2, caractérisées en ce que la concentration pondérale en charges de renfort et/ou de remplissage est comprise entre 5% et 90% 4. Perles selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisées en ce que le diamètre moyen 15 est compris entre 0,8 mm et 1,5 mm avantageusement entre 0, 9 mm et 1,3 mm. 5. Perles selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisées en ce que les charges de renfort et/ou de remplissage sont choisies dans le groupe comprenant, les fibres de verre, les fibres d'aramide, les fibres de céramique, les fibres minérales, les argiles, le 20 kaolin, la silice, l'alumine, les tamis moléculaires, les billes de verre, les billes de céramique, les charges et fibres végétales. 6. Perles selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le polyamide est choisi dans le groupe comprenant le polyamide 6, le polyamide 6,6, le polyamide T6, 25 le polyamide 4,6 les copolyamides de ces polyamides, les polyamides semiaromatiques semicristallins. 7. Perles selon la revendication 6, caractérisées en ce que le polyamide est un polyamide 66 ou un copolyamide 6,6/6. 8. Perles selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le polyamide contient des additifs choisis dans le groupe comprenant les additifs de stabilisation à l'oxydation, à la lumière, les pigments, colorants, matifiants, les ignifugeants, les plastifiants, les agents réticulants. 30 2910368 10 9. Procédé de fabrication de perles en polyamide selon l'une des revendication précédentes, consistant à introduire le polyamide ou la composition à base de polyamide dans un dispositif de granulation à coupe en tête noyée, caractérisé en ce 5 que le diamètre des trous de filière est compris entre 0.3 mm et 1.7 mm, la température du liquide de refroidissement est comprise entre 70 C et 100 C, et en ce que le polyamide ou la composition de polyamide est alimentée dans la filière avec établissement d'au moins 80% de la pression nominale d'alimentation dans une durée égale au plus à 5 secondes après le début de l'alimentation des trous de filière avec le 10 polymère ou matériau fondu. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyamide ou composition de polyamide alimente le dispositif de granulation en tête noyée au moyen d'un dispositif d'alimentation comprenant une extrudeuse à simple ou double vis combinée avec une pompe à engrenage . 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le débit du polyamide dans la filière est compris entre 3 et 115 kg/H et par trou, préférentiellement entre 5 et 12 kg/H et par trou. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la vitesse de rotation du dispositif de coupe du dispositif de granulation de coupe en tête noyée est comprise entre 3000 et 6000 tr/min. 25 13. Utilisation des perles de polyamide selon l'une des revendications 1 à 8 comme élément d'étayage des fractures souterraines de la terre dans l'extraction des hydrocarbures. 30