FR 2909673 A1 20080613 FR 0610745 A 20061208 La présente invention a trait à une nouvelle méthode de polymérisation contrôlée de monomères porteurs d'un groupement carbonyle a-,l3 insaturé C=C-C=O, qui est en particulier adapté pour la polymérisation contrôlée de monomères acrylates et méthacrylates. On connaît à l'heure actuelle différentes méthodes de polymérisation contrôlées de monomères porteurs de groupements carbonyle a-a insaturé. Dans ce cadre, il a notamment été proposé au début des années 1980 des techniques dites de "polymérisation par transfert de groupe" (également désignée par "GTP", pour l'anglais "Group Transfer Polymerization"). La polymérisation par io GTP a notamment été décrite pour la polymérisation de monomères de type (méth)acrylates et maléimides. Les techniques de polymérisation par GTP consistent généralement à mettre en oeuvre les monomères porteurs de groupement C=C-C=0 en présence : (i) d'un amorceur de type acétals silylés de diméthylcétène (tel que le composé 15 1-méthoxy-2-méthyl-1-triméthylsiloxypropène, dit MTS) ; et (ii) d'un composé à caractère ionique ou acide de Lewis assurant le rôle de catalyseur ou de co-amorceur. Pour la polymérisation par GTP de monomères du type des composés méthacryliques, on utilise en général un catalyseur nucléophile en association 20 avec l'amorceur, la réaction de polymérisation de type "GTP" étant alors le plus souvent une polymérisation en chaîne procédant par voie anionique. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des catalyseurs qui sont des anions associés à des contrecations encombrés, en particulier des anions fluorure (F-) ou bifluorure (HF2) issus de sels solubles tels que le bifluorure de 25 tris(diméthylamino)sulfonium, [(CH3)3N]3S+,HF2 et le fluorure de tétrabutylammonium, (n-C4H9)N+,F-. La polymérisation par GTP de monomères acryliques ne peut pas être mise en oeuvre avec le système amorceur/catalyseur du type précité, employé avec les monomères de type méthacryliques. Pour la polymérisation par GTP de 30 monomères acryliques, il a été proposé d'employer, en association avec l'amorceur, non pas des espèces nucléophiles, mais des acides de Lewis, tels les 2909673 2 halogénures de zinc ou un chlorure de dialkylaluminium (AI(Alkyle)2CI). Dans ce cas de figure, il semble que la réaction implique un mécanisme distinct du cas des méthacrylates, qui met vraisemblablement en oeuvre une activation du monomère acrylique par l'acide de Lewis, ce dernier jouant alors le rôle de co- 5 amorceur (consommé par la réaction) et non celui de catalyseur. Des techniques de polymérisation par GTP du type précité font notamment l'objet des brevets US 4, 414, 372, US 4, 524, 196, US 4,581, 428 qui décrivent la polymérisation de monomères de type méthacryliques en présence d'un amorceur de type acétal silylé de diméthylcétène tel que le méthyl-1- io triméthylsiloxypropène (dit MTS) et d'un catalyseur de type fluorure associé à un contrecation encombré ou bien encore du brevet US 5, 162, 467, qui concerne la polymérisation de monomères de type acryliques en présence d'amorceurs de type MTS et d'acides de Lewis de type zéolithes à titre de co-amorceur pour la GTP des monomères acryliques. 15 Les procédés de polymérisation par GTP précités sont certes intéressants, notamment dans la mesure où ils permettent des polymérisations contrôlées avec notamment un contrôle de la masse moléculaire (modulable par le rapport des concentrations initiales en monomères et amorceurs) et un faible indice de polydispersité, et ce à des températures proches de la température ambiante, 20 typiquement entre 20 et 60 C, avec en outre des conditions expérimentales généralement simple à mettre en oeuvre. De plus, la polymérisation par GTP conduit à l'obtention de polymères vivants, à savoir réactivables dans des polymérisations ultérieures, permettant ainsi la synthèse de copolymères à architecture contrôlée, notamment des copolymères séquencés diblocs, triblocs 25 ou multiblocs ou bien encore des polymères en étoile. Toutefois, en marge de ces avantages, les procédés de polymérisation par GTP qui ont été décrits jusqu'à présent présentent l'inconvénient de nécessiter une adaptation du système de polymérisation employé en fonction de la nature des monomères soumis à la polymérisation. 30 En outre, les procédés de polymérisation par GTP actuellement connus présentent un autre inconvénient, à savoir qu'ils ne peuvent généralement être 2909673 3 conduits qu'en milieu polaire, en particulier compte tenu de la nature ionique des catalyseurs ou co-amorceurs employés. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de polymérisation présentant les avantages des procédés de polymérisation par s GTP actuellement connus, notamment en termes de contrôle de la polymérisation à faible température, mais qui permettent d'éviter les problèmes précités. Dans ce cadre, l'invention vise en particulier à fournir un système de polymérisation par GTP qui soit adapté à la polymérisation de la plupart de monomères éthyléniquement insaturés porteurs de groupements carbonyle a-f io insaturés, et qui soit en particulier adapté à la polymérisation de monomères aussi bien méthacryliques qu'acryliques. L'invention a également pour objectif de fournir un procédé qui ouvre la voie, au moins dans certains cas, à une polymérisation par GTP en milieu apolaire. Ces différents objectifs, et d'autres, sont atteints par la présente invention 15 qui a pour objet un procédé de préparation d'un polymère, comprenant une étape de polymérisation (P) dans laquelle on met en contact : (A) des monomères comportant un enchaînement carbonyle a-fi insaturé C=C-C=0 ; (B) un amorceur de polymérisation silylé ; et 20 (C) au moins un carbène. Schématiquement, le procédé de l'invention peut être considéré comme un procédé de polymérisation similaire aux procédés par GTP actuellement connus, dans lequel le catalyseur ou co-amorceur de type anion ou acide de Lewis généralement employé est remplacé par un carbène. 25 Au sens de la présente description, on entend par "carbène" une espèce chimique, généralement neutre électriquement, comprenant un carbone divalent qui comporte deux électrons non liants, ces deux électrons non liants étant de préférence sous forme appariée (singulet), mais pouvant également être sous forme non appariée (triplet). Le plus souvent, un carbène au sens de l'invention 30 est un carbène au sens le plus usuel du terme, à savoir une espèce comprenant 2909673 4 6 électrons de valence, et non chargée électriquement. Toutefois, au sens où elle est employée ici, la notion de carbène englobe également, des composés du type précité où le carbone divalent est porteur d'un doublet électronique supplémentaire ou bien engagé dans une liaison délocalisée et/ou dans lequel le 5 carbone divalent est porteur d'une charge électrique (typiquement une charge négative éventuellement délocalisée). Les travaux des inventeurs ont maintenant permis de mettre en évidence qu'on peut réaliser une polymérisation contrôlée de monomères porteurs d'un enchaînement carbonyle a-fi insaturé C=C-C=0 (en particulier des monomères io méthacryliques ou acryliques) en les mettant en présence d'un système de polymérisation comprenant une amorceur de polymérisation silylé et un carbène du type précité. Le contrôle de la réaction obtenu permet notamment un contrôle de la masse moléculaire, modulable par le rapport des concentrations initiales en monomères et amorceurs, ainsi qu'un faible indice de polydispersité. Par ailleurs, 15 la polymérisation réalisée a en général un caractère "vivant", c'est-à-dire que les chaînes polymères formées sont le plus souvent réactivables, c'est-à-dire qu'elle peuvent être mises en oeuvre dans des réactions de polymérisation ultérieures, au contact de monomères, ce qui permet la synthèse de copolymères à architecture contrôlée, notamment des copolymères séquencés diblocs, triblocs 20 ou multiblocs ou bien encore des polymères en étoile. En outre, de façon tout à fait surprenante, les inventeurs ont mis en évidence que la mise en oeuvre d'un carbène dans une polymérisation de type par GTP permet d'effectuer une polymérisation contrôlée aussi bien de monomères de type méthacryliques ou maléimides que de monomères de type 25 acryliques. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que, dans l'étape (P) du procédé de l'invention, le carbène assure selon toute probabilité le rôle de catalyseur de la réaction de polymérisation. Une explication plausible serait que, notamment du fait de son caractère nucléophile modulable sur une large gamme, un carbène est à même d'assurer à la fois (1) 30 un rôle similaire à celui des catalyseurs du type des sels de fluorures à contrecations encombrant employés pour la polymérisation de méthacrylates, et 2909673 5 (2) un rôle sensiblement identique à celui d'un acide de Lewis pour la polymérisation d'un acrylate. Dans le cas le plus général, il semble par ailleurs pouvoir être avancé que l'étape (P) du procédé de l'invention est le plus souvent une polymérisation en chaîne, de type procédant par voie anionique La plupart des carbènes permettent d'obtenir les résultats précités. Toutefois, avantageusement, le carbène (C) employé dans l'étape (P) du procédé de l'invention présente l'une au moins des caractéristiques préférentielles exposées ci-après. io De préférence, le carbène (C) utilisé dans l'étape (P) comporte, en a de son carbone divalent, un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O. Avantageusement, dans ce cadre, le carbène (C) répond à la formule générale (I) ci-dessous : X(Rx)nx-1 :C Y(RY)ny-1 (1) 15 dans laquelle : • X et Y, identiques ou différents, sont des hétéroatomes choisi parmi N, S, P, Si et O; • nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'hétéroatome X et la valence de l'hétéroatome Y (à savoir 2 lorsque 20 l'hétéroatome est S ou O ; 3 lorsque l'hétéroatome est N ou P ; et 4 lorsque l'hétéroatome est Si) ; • chacun des groupes Rx et RY liés aux hétéroatomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement 25 substituée, cette chaîne étant de préférence : 2909673 6 un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; 5 un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est io éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy, étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'hétéroatome X et un des groupes RY porté par l'hétéroatome Y peuvent éventuellement être lié ensemble pour former un hétérocycle avec les hétéroatomes X et Y et le 15 carbone divalent porteur de deux électrons non liants. Dans ce cas de, figure l'hétérocycle ainsi formé comporte de préférence de 5 à 7 chaînons. Avantageusement, le carbène (C) employé dans l'étape (P) est un carbène répondant à la formule générale (I) précitée, où X designe un atome d'azote. Le carbène utilisé est alors un carbène dit NHC (carbène N-hétérocyclique). 20 Selon un mode de réalisation tout particulièrement intéressant, le carbène (C) est un carbène NHC du type précité répondant à l'une des formules générales (1-1) ou (1-1') ci-dessous : RI RI /N\AR" /N,A •C •C II \Y'B\y,B 1 1 (RY)ny-2 (I-1) (RY)ny-2 dans lesquelles : (1-1') 2909673 7 • Y est un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O, Y étant de préférence un atome d'azote ; • ny et RY ont les définitions précitées ; et • RI désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, 5 éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, io un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; 15 un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par un groupe alkyle ou alkoxy • A désigne un atome d'azote ou un groupement CR11a, , • B désigne un atome d'azote ou un groupement CR"la, 20 • R" et R", et ; le cas échéant, Rila et Rnla, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée. Dans le cas où R" R", Rila ou Rllla représente une chaîne hydrocarbonée, cette chaîne hydrocarbonée étant 25 de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; 30 un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; 2909673 8 un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe 5 alkyle ou alkoxy. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, le carbène (C) employé répond à l'une des formules générales (1-1a) ou (1-1 a') ci-dessous : RI RI R~~a N Ru N :C/ 1 :C/Rna \N~B N \ ,B R1v (1-1a) Riv dans lesquelles : io ^ RI, Rll, RIla,R111 et B sont tels que définis précédemment ; et • Rlv désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié 15 éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; 20 un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alkoxy. (1-1 a') 2909673 9 De façon particulièrement intéressante, le carbène (C) répond à la formule (1-1a) précitée. Alternativement, selon un autre mode de réalisation envisageable, le carbène (C) peut être un composé choisi parmi les composés suivants : 5 • les phosphino(amino)carbènes de formule (Il) : :C RP1 PùR NùR RN • les bisphosphinocarbènes de formule (III) : RP2 • les carbodiphosphoranes répondant à l'une des formules mésomères (IV) ou lo (IV') suivantes Rp1 Rp2 Rp1 Rp2 /PùRP /PùRp :C: -~~ :C + +/P ùR /P ùR Rp3 Rp4 Rp3 Rp4 (IV) (IV') 2909673 où chacun des groupes R, Rp, Rpl, Rp2, RP3, Rp4, RN, et Rpl représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy étant entendu que, dans chacune des formules (Il), (III), (IV) et (IV'), le groupe R et le groupe RP peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un hétérocycle avec les deux hétéroatomes auxquels ils sont liés et le carbone divalent (le cas échéant, l'hétérocycle ainsi formé comporte de 20 préférence de 5 à 7 chaînons). Quelle que soit sa nature exacte, le carbène (C) utilisé dans le procédé de l'invention peut être un carbène qui a été préformé dans une étape préalable à l'étape de polymérisation (P). Il s'agit dans ce cadre d'un carbène dit "nu", qui est généralement conservé sous atmosphère inerte et non réactive (généralement 25 anhydre), préalablement à la mise en oeuvre de l'étape (P), typiquement sous azote ou sous argon, généralement en boite à gants, le plus souvent dans un milieu solvant tel que le toluène, par exemple. Alternativement, le carbène (C) peut être formé in situ dans le milieu de l'étape de polymérisation (P), à partir d'au moins un précurseur (PC) dudit 30 carbène (forme "masquée" du carbène). Dans ce cas de figure, le précurseur de 5 10 2909673 carbène employé peut notamment être choisi parmi l'un au moins des précurseurs suivants : - un carbène sous forme dimérisée, qui est clivé en deux carbènes in situ par activation thermique, ce carbène dimérisé répondant avantageusement à la 5 formule (PCD) suivante : (Rx)nx-1X (RY)ny_1Y X(Rx)nx-1 Y(RY)ny-1 (PCD) où X, Y, nx, ny, Rx et RY ont les définitions précitées ; - un sel d'imidazolium, qui forme un carbène in situ par réaction avec une base. La base employée peut notamment être une amine tertiaire (comme la io triéthylamine par exemple) ou bien un alcoolate (tBuOK notamment) ou encore un alkyl lithium (tel que BuLi). Les sels d'imidazolium utilisés à titre de précurseurs de carbène selon l'invention répondent avantageusement à l'une des formule (PCS) ou (PCS') suivantes : RI RI + NRn + N Roa An C 1 BR" N~B 1 (PCs) Riv (PCS') 15 dans lesquelles : B, R', Rn, R" et RIv ont les définitions précitées ; et An- est un anion derivé d'un acide de Brônsted, avantageusement un anion carboxylate, sulfate, hydrogenosulfate, sulfonate, phosphate, hydrogenophosphate, halogénure, perchlorate ou borate ; An- 1 Riv 2909673 12 - un adduit de carbène et d'alcool, qui libère in situ le carbène lorsqu'il est traité thermiquement. Selon un mode de réalisation particulier, le carbène employé peut être un carbène encapsulé, à savoir mélangé physiquement à un polymère lui servant de 5 gangue protectrice. Avantageusement, le polymère protecteur utilisé dans ce cadre est une huile de silicone. Quelle que soit la nature du carbène employé dans l'étape (P), la stabilité de ce carbène est généralement susceptible d'être remise en cause en présence de composés protiques. Dans ce cadre, on préfère donc le plus souvent que les 10 monomères (A) soient des monomères non protiques, à savoir non porteurs de protons labiles, tels que ceux de l'acide méthacrylique ou du méthacrylate de 2 h ydroxyéthyle. Le procédé de l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre pour polymériser des monomères (A) qui sont des méthacrylates ou des acrylates. Le 15 procédé de l'invention peut plus largement être mis en oeuvre pour la polymérisation d'autres types de monomères porteurs d'un enchaînement C=C-C=O, comme par exemple des maléimides. Selon un mode de réalisation particulier, les monomères (A) mis en oeuvre selon le procédé de l'invention sont des méthacrylates, de préférence non 20 protiques, ces méthacrylates répondant de préférence à la formule (V) suivante : CH3 H2C COOR' (V) • dans laquelle R' est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, notamment O ou S, et éventuellement 25 substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; 2909673 13 un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué; un groupe aryle, alkylaryle ou arylalkyle éventuellement substitué. Selon un autre mode de réalisation, les monomères (A) sont des acrylates, de préférence non protiques. Typiquement, il peut s'agir de monomères acrylates 5 répondant à la formule (Va) suivante CH2=CH-COOR" (Va) où R" a la signification donnée pour R' dans les composés de formule (V) précités. Par ailleurs, dans le procédé de l'invention, quelle que soit la nature des lo monomères (A) et du carbène (C), l'amorceur de polymérisation (B) mis en oeuvre dans l'étape (P) est en général un composé silylé capable d'engendrer dans le milieu de polymérisation des espèces nucléophiles capables d'amorcer la réaction de polymérisation. Le plus souvent, il s'agit d'un acétal silylé de cétène ou d'un cyanure de triméthylsilyle. 15 Selon un mode de réalisation particulier, l'amorceur de polymérisation (B) comprend (ou est constitué par) un composé de formule (VI) suivante : Rf i Ra 0ùSiùRe >- REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère, comprenant une étape de 5 polymérisation (P) dans laquelle on met en contact : (A) des monomères comportant un enchaînement carbonyle a-je insaturé C=C-C=O; (B) un amorceur de polymérisation silylé ; et (C) au moins un carbène. 10 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carbène (C) utilisé comporte, en a de son carbone divalent, un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le carbène (C) répond à la formule générale (I) ci-dessous : / X(Rx)nx-1 15 :C Y(RY)ny-1 (I) dans laquelle : • X et Y, identiques ou différents, sont des hétéroatomes choisi parmi N, S, P, Si et O; • nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de 20 l'hétéroatome X et la valence de l'hétéroatome Y ; • chacun des groupes Rx et RY liés aux hétéroatomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : 2909673 26 un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est io éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy, étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'hétéroatome X et un des groupes RY porté par l'hétéroatome Y peuvent éventuellement être lié ensemble pour former un hétérocycle avec les hétéroatomes X et Y et le 15 carbone divalent porteur de deux électrons non liants. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel X designe un atome d'azote. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le carbène (C) répond à l'une des formules générales (1-1) ou (1-1') ci-dessous : RI RI N\AR" /N / \A :C~ B :C 1,,B (RY)ny-2 (I-1) (RY)ny-2 20 dans lesquelles : • Y est un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O, Y étant de préférence un atome d'azote ; • ny et RY sont tels que définis dans la revendication 3 ; et (1-1') 2909673 27 • RI désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié 5 éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, - un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; io un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylaikyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par un groupe alkyle ou alkoxy 15 • A désigne un atome d'azote ou un groupement CRfa, , • B désigne un atome d'azote ou un groupement CR111a, • RH et R", et ; le cas échéant, R'ia et Rn'a, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou 20 partie, et éventuellement substituée, cette chaîne hydrocarbonée étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, 25 un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; 2909673 28 un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alkoxy. 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le carbène (C) répond à la 5 formule générale (1-1a) ou (1-1 a') ci-dessous : Rl RI N Rua N Rn \~ùRlla :C :C ~N~B \N~B~RnI 1 1 Rlv (1-1a) Rlv (1-1 a') dans lesquelles : • RI, Rn, RIla,R10 et B sont tels que définis dans la revendication 5 ; et • Rlv désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, >o éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, 15 un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; 20 un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alkoxy. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le carbène (C) répond à la formule générale (1-1a). 2909673 29 8. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le carbène (C) est un composé choisi parmi les composés suivants : • les phosphino(amino)carbènes de formule (II) : l :C 5 • les bisphosphinocarbènes de formule (III) : :C RP1 PùR PùR RP2 l • les carbodiphosphoranes répondant à l'une des formules mésomères (IV) ou (IV') suivantes RP1 RP2 RPR RP2 ',/ \i PùRP ~PùRP :C: :C + où chacun des groupes R, Rp, Rp', RP2, Rp3, Rp4, RN, et RO représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou +/P R /P ùR RP3 RP4 RP3 RP4 2909673 30 ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; - un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; - un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy étant entendu que, dans chacune des formules (Il), (III), (IV) et (IV'), le 15 groupe R et le groupe RP peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un hétérocycle avec les deux hétéroatomes auxquels ils sont liés et le carbone divalent, l'hétérocycle ainsi formé comportant, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le 20 carbène (C) utilisé est un carbène qui a été préformé dans une étape préalable à l'étape de polymérisation (P). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le carbène (C) est formé in situ dans le milieu de l'étape de polymérisation (P), à partir d'au moins un précurseur (PC) dudit carbène, ledit précurseur étant: 25 - un carbène sous forme dimérisée, qui est clivé en deux carbènes in situ par activation thermique, ce carbène dimérisé répondant avantageusement à la formule (PCD) suivante : 5 i0 2909673 (Rx)nx-1X (RY)ny_1Y31 X(Rx)nx-1 Y(RY)ny-1 (PCC) où X, Y, nx, ny, Rx et RY sont tels que définis dans la revendication 3 ; ou bien - un sel d'imidazolium, qui forme un carbène in situ par réaction avec une 5 base, ce sel d'imidazolium répondant avantageusement à l'une des formule (PCs) ou (PCs') suivantes : An + I ~Rn N + N,ä/RI'a C Rila An N~B R" Riv où : B, RI, Rn, R" et R~v sont tels que définis dans la revendication 6 ; et lo An- est un anion derivé d'un acide de Bronsted, avantageusement un anion carboxylate, sulfate, hydrogénosulfate, sulfonate, phosphate, hydrogénophosphate, halogénure, perchlorate ou borate ; - un adduit de carbène et d'alcool, qui libère in situ le carbène lorsqu'il est traité thermiquement. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le carbène (C) est un carbène encapsulé, mélangé physiquement à un polymère lui servant de gangue protectrice 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel les monomères (A) sont des monomères non protiques. RI RI B (PCs) Riv (PCs') 2909673 32 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel les monomères (A) sont des méthacrylates. 14. Procédé selon la revendications 13, dans lequel les monomères (A) répondent à la formule (V) suivante : CH3 5 COOR' (V) H2C • dans laquelle R' est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, notamment O ou S, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : i0 un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué; un groupe aryle, alkylaryle ou arylalkyle éventuellement substitué. 15 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel les monomères 15 (A) sont des acrylates. 16 Procédé selon la revendications 15, dans lequel les monomères (A) répondant à la formule (Va) suivante CH2=CH-COOR" (Va) où R" a la signification donnée pour R' dans les composés de formule (V) de la 20 revendication 14. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel l'amorceur de polymérisation (B) est un acétal silylé de cétène, ou bien un cyanure de triméthylsilyle. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel l'amorceur de 25 polymérisation (B) comprend un composé de formule (VI) suivante : 2909673 33 Rf i Ra OùSiùRe >ùC Rd Rb ORc dans laquelle : Ra et Rb, identiques ou différents, sont des groupements alkyle, alcényle ou alcynyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, Ra et Rb étant de 5 préférence des groupements alkyles, par exemple des groupements méthyl ou éthyl Rc est un groupe alkyle ou bien encore alcényle ou alcynyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, Rc étant typiquement un groupements méthyl ou éthyl lo Rd, Re et Rf, identiques ou différents désignent chacun un groupe alkyle, par exemple un groupe méthyl ou éthyl 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'amorceur de polymérisation (B) est le 1-méthoxy-2-méthyl-1-triméthylsiloxypropène (MTS) répondant à la formule (Vla) suivante : CH3 H3C lOùSiùCH3 \ CH3 15 H3C OMe (Vla) 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel, dans l'étape de polymérisation (P), le ratio molaire (C)I(B) de la quantité de catalyseur (C) introduite rapportée à la quantité d'amorceur de polymérisation introduite est comprise entre 0,1 et 10%. 20 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel, dans l'étape de polymérisation (P), le ratio molaire (A)/(B) de la quantité de 2909673 34 monomère (A) introduite, rapportée à la quantité d'amorceur de polymérisation (B) introduite, est comprise entre 5 et 1000. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel l'étape de polymérisation (P) est conduite à une température inférieure à 70 C, 5 par exemple entre 15 et 60 C. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel l'étape de polymérisation (P) est conduite au sein d'un milieu solvant apolaire. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, pour la préparation d'un copolymère séquencé dibloc, ledit procédé comprenant, à l'issue de l'étape de polymérisation (P), une nouvelle étape de polymérisation (P') dans laquelle on met en contact le polymère tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (P) avec des monomères comportant un enchaînement carbonyle a-fi insaturé C=C-C=O différents de ceux mis en oeuvre dans l'étape (P), en présence du carbène employé dans l'étape de polymérisation précédente. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, pour la préparation d'un copolymère séquencé comportant N blocs, où N est un entier au moins égal à 3, ledit procédé comprenant, à l'issue de l'étape (P) une succession de (N-1) étapes de polymérisation (PI) à (PN-'), où dans chacune de ces étapes de polymérisation, on met en contact le polymère tel qu'obtenu à l'issue de l'étape de polymérisation précédente avec des monomères comportant un enchaînement carbonyle a a insaturé C=C-C=O différents de ceux mis en oeuvre dans l'étape précédente, en présence du carbène employé dans l'étape de polymérisation précédente. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, pour la préparation de copolymères en étoile par voie convergente, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation (P*af) dans laquelle on met en contact le polymère obtenu à l'issue de l'étape (P), ou bien un polymère séquencé tel qu'obtenu après une étape de polymérisation (PI) , (P) ou (PN) telle que définies dans les revendications 24 et 25, avec des monomères bi- ou 2909673 35 polyéthyléniquement insaturés, en présence du carbène employé dans l'étape de polymérisation précédente. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, pour la préparation de nanogels de copolymères, dans lequel, dans l'étape (P), on met 5 en oeuvre, à titre de monomères comportant un enchaînement carbonyle a-$ insaturé C=C-C=O, un mélange comprenant (i) des monomères monoéthylèniquement insaturés et (ii) des monomères bi- ou polyéthyléniquement insaturés. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, pour la io préparation des polymère en étoile par voie divergente, où : - dans l'étape (P), on utilise, à titre de monomères comportant un enchaînement carbonyle a-$ insaturé C=C-C=O, un mélange comprenant (i) des monomères monoéthylèniquement insaturés et (ii) des monomères bi- ou polyéthyléniquement insaturés, ce par quoi on obtient un nanogel de 15 copolymères ; et - le procédé comprend une étape de polymérisation (P*cf) dans laquelle on met en contact le nanogel de copolymère obtenu à l'issue de l'étape (P) avec des monomères monoéthyléniquement insaturés, en présence du carbène employé dans l'étape de polymérisation précédente. 20 29. Composition polymère ou copolymère susceptible d'être obtenue selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28. 30. Utilisation d'une composition selon la revendication 29, pour la constitution de revêtements, à titre d'agents dispersants de pigments ou de charge, d'agents mouillants ou modificateurs de surface, d'agents modificateurs de rhéologie, ou 25 d'additifs dans des mélanges thermoplastiques ou des résines thermodurcissables.