FR 2909664 A1 20080613 FR 0655441 A 20061212 1 L'invention concerne un nouveau procédé de dépolissage du verre. On appelle dépolissage ou satinage d'une lame de verre, l'action de la rendre translucide en engendrant une opacité par modification de son état de surface. Il résulte de cette action, une multitude d'aspérités de quelques microns de profondeur qui selon leur morphologie, conduisent à différents aspects macroscopiques de la surface ainsi traitée. On parle alors de verres dépolis brillants, de verres dépolis mats, de verres opaques ou de verres translucides. io Le dépolissage est généralement réalisé par sablage de la surface, quand elle est de grandes dimensions, par dépôt d'une couche mince ou par attaque chimique. Ce dernier procédé plus particulièrement mis en oeuvre sur des petites surfaces ou sur des objets de forme plus ou moins compliquées tels que des flacons ou des bouteilles. L'attaque chimique est réalisée au moyen 15 d'acide fluorhydrique, HF, qui réagit en premier avec les ions silicate du verre. Dans la pratique, l'objet en verre est immergé, de quelques secondes à quelques minutes dans un bain acide contenant un générateur d'acide fluorhydrique, de formule générique MHF2, M représentant un cation ammonium NH4+ ou un cation alcalin ou alcalino terreux tel que , K+ ou Na+. Le 20 verre est ensuite rincé à l'eau puis séché. Les bains de dépolissage comportent aussi la plupart du temps des charges insolubles, tels que le sulfate de baryum, l'amidon ou des oxydes métalliques et des tensioactifs qui favorisent le mouillage du verre. Comme exemples de compositions ou bains de dépolissage du verre 25 connus, il y a celle décrite dans le brevet allemand publié sous le numéro 1596961 qui contient de l'acide fluorhydrique de l'hydrogénofluorure d'ammonium, appelé par la suite bifluorure d'ammonium, et de l'eau, celle décrite dans le brevet anglais publié sous le numéro 1.276.550 comprenant de l'acide fluorhydrique, un fluorure hydrosoluble, comme le bifluorure 30 d'ammonium et un ou plusieurs acides aliphatiques carboxyliques comprenant de un à trois atomes de carbone, substitués ou non substitués par des radicaux comprenant un ou plusieurs atomes d'halogène, groupes hydroxy ou amino, 2909664 2 comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide monochloroacétique, l'acide trichloroacétique ou l'acide glycolique ou encore, la composition décrite dans le brevet russe, publié sous le numéro SU 1 675 244, comprenant de l'acide fluorhydrique, du bifluorure d'ammonium, du 5 fluorosilicate de sodium, du fluorosilicate de potassium et de l'eau. La demanderesse a développé aussi une composition à base de bifluorure de potassium et d'acide chlorhydrique, limitant l'émission d'ammoniaque, qui a été décrite, ainsi que sa mise oeuvre pour des objets en verre, dans les demandes de brevet européen publiées sous les numéros EP 1 108 773 et EP 1 160 213. io Les bains de dépolissage sont préparés par ajout successif des composants ci-dessus mentionnés ou encore par incorporation d'un mélange de poudres prêt à l'emploi, sous agitation dans des solutions d'acides. Ces bains se présentent donc sous forme de suspensions dans des solutions acides concentrées. 15 Lors de l'attaque du verre, les équations chimiques bilan des différentes réactions ayant lieu à la surface du verre peut s'écrire ainsi : SiO3 - + 6 HFc-> SiF6 -+ 3 H2O (1 ) SiF6 - + 2M+ c-> 2 SiF61 (2) Les espèces HF et M+ sont consommées et de l'eau est formée comme 20 indiqué par les équations chimiques (1) et (2). Il s'ensuit une variation de la composition chimique du bain de dépolissage, qui s'appauvrit en HF, se dilue et s'enrichit en SiF62- et cette dernière espèce provoque l'arrêt du bain à partir d'un certain seuil de concentration (environ 0,05 mol/I). Enfin des pertes par entraînement mécanique de bain sur les flacons contribuent aussi à en modifier 25 la composition au cours de l'opération de dépolissage. La mise en oeuvre de suspensions très concentrées permet de limiter cette variation de composition dans le temps et d'allonger ainsi la durée de vie du bain, c'est à dire d'augmenter le nombre d'articles en verre que l'on peut dépolir, avant d'observer des défauts de dépolissage majeurs qui imposent un 30 réajustement de la composition du bain. Dans la pratique, ces réajustements se font empiriquement, et dépendent de l'expérience de chaque dépolisseur. Ils consistent simplement à ajouter une proportion de bain neuf non utilisé ou bien 2909664 3 une quantité de poudre prête à l'emploi, dans le bain épuisé au bout d'un temps prédéterminé. Il n'y a donc aucune maîtrise réelle de la composition chimique du bain de dépolissage au cours du temps. Les inventeurs ont donc développé une méthode moins empirique que 5 celle décrite précédemment permettant d'utiliser des solutions moins concentrées, donc de limiter les rejets toxiques pour l'environnement, d'améliorer la sécurité des manipulateurs tout en garantissant une meilleure uniformité de la qualité du dépoli. Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de satinage io comprenant un suivi analytique rigoureux et une régulation du bain de satinage qui permette de maintenir les espèces chimiques nécessaires à l'obtention de l'effet dépoli recherché dans un domaine de concentration donné. Selon ce premier aspect, l'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de satinage d'un objet en verre comprenant les étapes suivantes : 15 une étape a) de traitement dudit objet en verre, par immersion dans un bain de dépolissage comprenant un générateur d'acide fluorhydrique, au moins un sel de cation alcalin ou alcalino-terreux et éventuellement un ou plusieurs acides, une ou plusieurs charges et un ou plusieurs tensioactifs, et une étape b) de rinçage dudit objet en verre à l'issue de l'étape a) ; avec 20 de l'eau ou une solution aqueuse de sels minéraux, caractérisé en ce que les concentrations en fluorure, en cations alcalins ou alcalinoterreux et/ou en acide présents dans ledit bain de dépolissage, sont maintenues entre des valeurs minimum prédéterminées et des valeurs maximum prédéterminées, par ajout de façon discontinue ou continue, dès lors 25 que leur concentration devient inférieure à leur valeur minimum respective prédéterminée d'acide fluorhydrique ou de générateur d'acide fluorhydrique, et/ou de sel de cation alcalin ou alcalino-terreux, et/ou éventuellement d'acide, jusqu'à atteindre des concentration inférieures ou égale à leur valeur maximum respective prédéterminée. 30 Par bain de dépolissage, on désigne plus particulièrement un bain aqueux ou hydroalcoolique. Selon un premier aspect préféré du procédé, le bain de dépolissage est un bain aqueux. 2909664 4 Par générateur d'acide fluorhydrique, on désigne notamment, dans la définition du bain de dépolissage mis en oeuvre à l'étape a) du procédé tel que défini ci-dessus, les fluorures ou hydrogénofluorures (encore appelés bifluorures), et plus particulièrement le fluorure de sodium, le fluorure de 5 potassium, le fluorure d'ammonium, le bifluorure de sodium, le bifluorure de potassium ou le bifluorure d'ammonium. Le bifluorure de potassium est le générateur préféré dans la mesure où il conduit à des effluents exempts d'ammonium, espèce particulièrement toxique pour l'environnement Par sel de cation alcalin (M+) ou alcalinoterreux (M++), on désigne io notamment, dans la définition du bain de dépolissage mis en oeuvre à l'étape a) du procédé tel que défini ci-dessus, les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, de magnésium ou de calcium, et plus particulièrement le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure d ammonium, le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate d'ammonium, le phosphate de 15 sodium, le phosphate de potassium, le phosphate d'ammonium, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate d'ammonium, l'oxalate de sodium, l'oxalate de potassium, l'oxalate d'ammonium, le citrate de sodium, le citrate de potassium, le citrate d'ammonium, le tartrate de sodium, le tartrate de potassium ou le tartrate d' ammonium. 20 Par acide éventuellement ajouté au bain de dépolissage mis en oeuvre à l'étape a) du procédé tel que défini ci-dessus, il y a notamment l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide fluorosulfonique, l'acide fluorhydrique l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide oxalique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide succinique ou un 25 mélange de ces acides. Par charge éventuellement ajoutée au bain de dépolissage mis en oeuvre à l'étape a) du procédé tel que défini ci-dessus, il y a notamment les produits minéraux ou organiques, stables en milieu acide par exemple, la baryte ou sulfate de baryum, le gypse, les fluorures insolubles comme le 30 fluorure de calcium, les fluorosilicates insolubles comme le fluorosilicate de sodium ou le fluorosilicate de calcium, le phosphate de calcium, le sulfate de calcium, les oxydes minéraux, en particulier les oxydes de fer, de zinc, de 2909664 5 cérium ou de titane, les sucres et leurs polymères, tels que la cellulose ou ses dérivés, la lignine, l'amidon, les polymères d'oxyde d'éthylène, les polymères d'oxyde de propylène ou les polymères d'oxyde de butylène de haut poids moléculaire ; les acides gras et leurs dérivés solides à température ambiante, 5 les polymères et résines insolubles de hauts poids moléculaires. Par tensioactif éventuellement ajouté au bain de dépolissage mis en oeuvre à l'étape a) du procédé tel que défini ci-dessus, il y a notamment les agents tensioactifs mouillants ou dispersants, stables en milieu acide, tels que par exemple, les alcools gras alcoxylés, les alcools gras phosphatés, les io alcools gras alcoxylés phosphatés, les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les amides grasses ou les agents tensioactifs cationiques ou les dérivés fluorés desdits agents tensioactifs ainsi que les agents tensioactifs siliconés ou fluorosiliconés. Selon le type du verre et/ou la qualité du dépolissage que l'on souhaite 15 obtenir, l'étape a) de traitement de l'objet en verre du procédé tel que défini ci-dessus par immersion dans ledit bain de dépolissage, appelé aussi bain de satinage, dure dans la plupart des cas, entre cinq secondes et dix minutes. Selon le dépolissage que l'on souhaite obtenir, l'immersion dudit objet en verre peut être complète ou partielle. 20 Il a été trouvé qu'il existe des domaines de concentrations précis en fluorures, en cations alcalins ou alcalinoterreux et en acide, dans lesquels il est nécessaire de maintenir la composition des bains de dépolissage, pour obtenir des objets en verre ayant l'aspect dépoli souhaité et une bonne homogénéité de surface. Le domaine de concentrations, dans lequel doivent être maintenue 25 chacune de ces espèces actives (fluorure ou générateur d'acide fluorhydrique, cation alcalin ou alcalinoterreux, acide) dépend de la nature chimique de ces espèces, des conditions de mises en oeuvre (agitation, température, volume de bain...), mais aussi des variations jugées acceptables de l'aspect des objets en verre dépolis. En général, la concentration totale en espèces fluorées solubles 30 est maintenue entre environ 10 moles par litre et environ 30 moles par litre, souvent entre environ 15 moles par litre et environ 25 moles par litre. La concentration en sel de cation alcalin ou alcalinoterreux est généralement 2909664 6 maintenue entre environ 0,5 mole par litre et environ 10 moles par litre, souvent entre environ 1,5 moles par litre et environ 4 moles litre. Les exemples ci-dessous sont des illustrations de ces domaines de concentration pour des bains contenant du bifluorure de potassium comme 5 générateur d'acide fluorhydrique et cation alcalin. Ils ne limitent pas la portée de la présente invention à ce générateur d'acide fluorhydrique ni à ce cation. Un procédé de dépolissage régulé identique peut être mis en oeuvre avec des bains de satinage contenant un autre générateur d'acide fluorhydrique ou un autre cation comme, par exemple le bifluorure d'ammonium ou avec l'un io quelconque des cations listés ci dessus. Dans le procédé tel que défini précédemment, le maintien des concentrations en fluorure, en cations alcalins ou alcalinoterreux et en acide présents dans ledit bain de dépolissage, entre des valeurs minimum prédéterminées et des valeurs maximum prédéterminées est réalisé au moyen 15 d'un système de régulation essentiellement constitué : - de systèmes de mesure en continu ou périodique des concentrations en fluor, cation M+, proton H+ et/ou en hexafluorosilicate, produit de la réaction entre l'acide fluorhydrique et le verre. Ces systèmes de mesure peuvent être soit des capteurs situés dans le bain soit des analyseurs de prélèvements; 20 dans ce dernier cas, ils sont placés à l'extérieur du bain. La nature des systèmes de mesure dépend des espèces analysées. Il peut s'agir d'électrodes spécifiques (pour la mesure de l'acidité, des concentrations en fluorure ou en cation M+), d'appareils d'absorption atomique, de spectroscopie ou des titrateurs. 25 - et de dispositifs d'ajout de composants permettant d'ajuster les concentrations des espèces citées plus haut. Ces dispositifs peuvent être des pompes doseuses ou péristaltiques, des réservoirs gradués, permettant l'ajout de volumes précis de liquides (comme les solutions d'acide ou les solutions de générateurs d'acide fluorhydrique), soit des doseurs à poudres ou des 30 containeurs gradués pour l'ajout de solides (comme certains générateurs d'acide fluorhydrique), par convoyage mécanique ou gravité. 2909664 7 Les dispositifs d'ajout de composants peuvent être ou non asservis aux systèmes de mesure. Le procédé de satinage objet de la présente invention est plus particulièrement mis en oeuvre avec un dispositif de régulation comprenant : 5 - un dispositif de dosage des fluorures, tel que par exemple un titrateur potentiométrique mettant en oeuvre une électrode spécifique aux ions fluorures, - un dispositif de dosage du ou des cations alcalins ou alcalino terreux, tel que par exemple un titrateur potentiométrique et d'électrodes spécifiques aux dits cations, un spectrophotomètre de flamme ou un spectrophotomètre io d'absorption atomique, - éventuellement un dispositif de contrôle de l'acidité ou du pH, - un ajustement continu ou discontinu de la concentration en fluorure, - un ajustement continu ou discontinu de la concentration en cations alcalins ou alcalinoterreux, 15 - éventuellement un ajustement continu ou discontinu de la concentration en ion H+. Comme dispositif d'ajustement continu ou discontinu de la concentration en ions fluorures, en cations alcalins ou alcalinoterreux ou en ions H+, il y a par exemple un dispositif constitué d'une alimentation par pompe ou par gravité; il 20 peut aussi s'agir de l'ajout manuel d'un volume maîtrisé d'une solution concentrée en ions fluorures , en cations alcalins ou alcalino terreux ou en ions H+ Un exemple particulier de dispositif de régulation d'un bain de dépolissage constitué de bifluorure d' ammonium dans de l'acide chlorhydrique 25 concentré comprend : - un récipient de dosage des ions fluorure dans lequel on dilue une prise d'essai de 0.5g de bain dans 5 litres d'eau ; - une électrode spécifique aux ions fluorures préalablement étalonnée ; - un logiciel informatique qui calcule, à partir de la concentration donnée 30 par I `électrode, la dilution dans le récipient de dosage, le volume du bain de dépolissage, la quantité de bifluorure d'ammonium à ajouter pour que la valeur 2909664 8 concentration en fluorure soit égale à celle sa valeur initiale dans le bain de dépolissage ; - une balance ; - un réservoir de bifluorure d'ammonium placé au dessus du bain de 5 dépolissage et muni dans sa partie inférieure d'une trémie vibrante ; - un système d'asservissement de la trémie et de la balance au logiciel qui coupe l'alimentation de la trémie lorsque la quantité de bifluorure d'ammonium calculée par le logiciel a été déversée dans le bain. Dans ce dispositif, les prélèvements de bain se font de manière io discontinue et à des intervalles de temps prédéfinis. Dans une version particulière de ce dispositif, la trémie ne délivre une quantité de bifluorure d'ammonium calculée par le logiciel que si la concentration en fluorure dans le bain atteint une valeur minimale prédéterminée. Pour les bains contenant du bifluorure d'ammonium dans de 15 l'acide chlorhydrique, la valeur minimale est de l'ordre de 7 à 9 moles/I de fluorure dans le bain de dépolissage. L'étape b) du procédé tel que défini ci-dessus, est généralement réalisée avec de l'eau ou avec une solution aqueuse de sels minéraux. Par sels minéraux, on entend des sels hydrosolubles de cations alcalins ou 20 alcalinoterreux ou de sels hydrosolubles de cations métalliques divalents ou trivalents tels que par exemple le chlorure de sodium. Selon un premier aspect particulier les procédé tel que défini ci-dessus comprend une étape c) de séchage dudit objet en verre rincé à l'issue de l'étape b). 25 Selon un deuxième aspect particulier, le procédé tel que défini ci-dessus comprend une étape Po de préparation du bain de dépolissage mis en oeuvre à l'étape a). Le bain de polissage peut être préparé soit par simple dispersion des constituants solides dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool ou bien par 30 dispersion d'un mélange de poudre prêt à l'emploi dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool. 2909664 9 Selon un troisième aspect particulier, le procédé tel que défini ci- dessus est mis en oeuvre avec un bain de dépolissage exempt d'ion ammonium. Le procédé tel que défini ci-dessus est adapté au dépolissage d 'articles 5 en verre de type verre creux, plus particulièrement des bouteilles ou des flacons à usage cosmétique, pharmaceutique ou alimentaire. Il peut aussi s'agir d'objets en verre de décoration, en particulier des luminaires ou des gobelets. io A)- Exemples de formulation et procédé de dépolissaqe réqulé Exemple 1 Le dispositif expérimental est constitué d'un bac en plastique de 1 litre muni d'un agitateur mécanique permettant de préparer un bain de dépolissage, 15 et de deux conteneurs en plastique gradués, l'un contenant de l'acide fluorhydrique commercial à 40%, l'autre contenant du bifluorure de potassium en poudre. Le système de mesure de concentrations se compose d'un titrateur potentiométrique permettant de mesurer le fluor total et d'un photomètre de flamme pour déterminer les concentrations en potassium. 20 On prépare initialement un mélange de poudres contenant 117 g de bifluorure de potassium et 150 g de sulfate de baryum. On verse ce mélange de poudres sous agitation dans 500 cm3 d'une solution d'acide fluorhydrique à 23 moles par litre et d'acide sulfurique à 3 moles par litre. Des flacons de verre préalablement décapés dans une solution aqueuse 25 à 4 % d'acide fluorhydrique, sont immergés pendant une minute dans ce bain, puis rincés à l'eau chaude et séchés. Les 40 premiers flacons présentent un aspect dépoli homogène conforme à celui d'un flacon dépoli de référence, obtenu par immersion dans un bain de LeriteTM SX 55 et d'acide chlorhydrique, préparé selon les 30 recommandations du fournisseur. Dès le 41ème flacon, des défauts commencent à apparaître (dépoli plus clair et piqûres). 2909664 Une analyse chimique du bain indique alors la composition suivante, exprimée en mole/litre, qui est comparée à la composition initiale. Concentrations mole/I [HF] [HSO4- + SO4--] [K+] Composition initiale 1 23,0 3,0 3,5 Apres 40 flacons 20,7 3,0 3,3 5 On réajuste la composition du bain en ajoutant 42 ml d'acide fluorhydrique à 40 % et 8 g de bifluorure de potassium au bain précédent. On obtient une composition initiale 2 similaire à la composition initiale 1 . On recommence l'immersion de flacons qui, une fois rincés et séchés, ont à nouveau un aspect dépoli conforme et homogène. Au bout de 40 flacons io supplémentaires, l'aspect dépoli recommence à se dégrader. Le dosage du bain indique la composition ci dessous. Concentrations mole/I [HF] [HSO4- + SO4--] [K+] Composition initiale 2 23,0 3,0 3,7 Apres 80 flacons 20,9 3,0 3,6 Un nouveau réajustement des concentrations en HF et K+ est réalisé 15 comme précédemment et le bain réajusté permet d'obtenir à nouveau des flacons d'aspect dépoli conforme. Exemple 2 On cherche à dépolir des flacons cosmétique Lavande VT3 de 100 20 cm3 fourni par la société Saint Gobain Desjonquieres. L'opération est réalisée dans une installation comprenant les postes suivants : - Décapage pendant 60 secondes dans un bain composé de 0,5 litre d'acide fluorhydrique et de 11,5 litres d'acide chlorhydrique - Egouttage 10 secondes 25 - Trempage pendant 60 secondes dans 17 litres d'un bain de dépolissage initialement composé de : 2909664 11 Bifluorure de potassium : 17% * Sulfate de baryum : 14 0/0 * Acide fort : 63 0/0 - Egouttage 10 secondes 5 - Lavage à l'eau chaude - Séchage L'acide fort est constitué d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide sulfurique. Le convoyage des flacons est réalisé au moyen d'un robot transportant io des paniers de 10 flacons et d'un automate permettant de respecter les temps de chacune des étapes. L'analyse de la composition du bain de dépolissage au cours du temps est réalisée sur des prélèvements d'échantillons de bain tous les 100 flacons. Les fluorures totaux sont dosés par potentiométrie à l'aide d'une électrode spécifique aux fluorures; la concentration en ion potassium est obtenue par spectrophotométrie de flamme . Les ajustements de concentrations en fluorures et en potassium dans le bain de dépolissage sont réalisés par ajout d'acide fluorhydrique concentré à 70% et par ajout de bifluorure de potassium. Le tableau suivant montre l'évolution des concentrations dans le bain de dépolissage et de l'aspect des flacons obtenus au cours du temps. Nombre de flacons Concentration Concentration en Aspect des flacons dépolis en Fluorure potassium dans le bain dans le bain de dépolissage de dépolissage 0 26,0 3,1 200 23,8 2,7 conforme 600 20,6 2,4 conforme 1000 17,9 2,1 conforme 1200 17,1 1,9 Quelques petites 2909664 12 tâches claires 1300 16,5 1,75 Petites tâches claires Recharge du bain de dépolissage 1310 22,0 2,4 conforme 1800 17,5 1,75 conforme 2100 16,5 1,6 Dépoli plus clair Recharge du bain de dépolissage 2110 22,5 2,9 2600 19,0 2,5 3000 16,0 2,0 Dépoli globalement plus clair. Petites tâches claires Recharge du bain de dépolissage 3010 25,0 3,0 conforme L'aspect dépoli est correct lorsque les concentrations en fluorures sont comprises entre 27 moles par litre et 17 moles par litre et lorsque que les concentrations en potassium sont comprises entre 1,7 moles par litre et 3 5 moles par litre. Lorsque le dépoli devient plus clair ou moins uniforme, une recharge en fluorure et en potassium pour revenir dans les fourchettes de concentration caractéristiques du fonctionnement de ce bain permet de retrouver un aspect conforme. REVENDICATIONS 1. Procédé de satinage d'un objet en verre comprenant les étapes suivantes : une étape a) de traitement dudit objet en verre, par immersion dans un bain de dépolissage comprenant un générateur d'acide fluorhydrique, au moins un sel de cation alcalin ou alcalino-terreux et éventuellement un ou plusieurs acides, une ou plusieurs charges et un ou plusieurs tensioactifs, et io une étape b) de rinçage dudit objet en verre à l'issue de l'étape a) ; avec de l'eau ou une solution aqueuse de sels minéraux, caractérisé en ce que les concentrations en fluorure, en cations alcalins ou alcalinoterreux et/ou en acide présents dans ledit bain de dépolissage, sont maintenues entre des valeurs minimum prédéterminées et des valeurs 15 maximum prédéterminées, par ajout de façon discontinue ou continue, dès lors que leur concentration devient inférieure à leur valeur minimum respective prédéterminée d'acide fluorhydrique ou de générateur d'acide fluorhydrique, et/ou de sel de cation alcalin ou alcalino-terreux, et/ou éventuellement d'acide, jusqu'à atteindre des concentration inférieures ou égale à leur valeur maximum 20 respective prédéterminée. 2. Procédé tel que défini à la revendication 1, comprenant en outre une étape c) de séchage dudit objet en verre rincé à l'issue de l'étape b). 25 3. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, comprenant en outre une étape Po de préparation du bain de dépolissage mis en oeuvre à l'étape a). 4. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3 dans le quel le 30 bain de dépolissage est exempt d'ion ammonium.