FR 2910478 A1 20080627 FR 0611307 A 20061222 La présente invention est relative aux compositions auto-obturantes ("self-sealing') et à leur utilisation comme couches anti-crevaison dans des objets pneumatiques. Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation de telles compositions dans des bandages pneumatiques pour obturer d'éventuels trous dus à des perforations en service. Depuis quelques années, en particulier, les manufacturiers de bandages pneumatiques consentent des efforts particulièrement importants afin de développer des solutions originales à un problème datant du début même de l'utilisation des roues chaussées de bandages pneumatiques de type gonflés, à savoir comment permettre au véhicule de poursuivre sa route malgré une perte importante ou totale de pression d'un ou plusieurs bandages pneumatiques. Pendant des décennies, la roue de secours fut considérée comme la solution unique et universelle. Puis, plus récemment, les avantages considérables liés à sa suppression éventuelle sont apparus. Le concept de "mobilité étendue" se développe. Les techniques associées permettent de rouler avec le même bandage pneumatique, en fonction de certaines limites à respecter, après une crevaison ou une chute de pression. Cela permet par exemple de se rendre à un point de dépannage sans devoir s'arrêter, dans des circonstances souvent hasardeuses, pour installer la roue de secours. Des compositions auto-obturantes susceptibles de permettre d'atteindre un tel objectif, par définition aptes à assurer automatiquement, c'est-à-dire sans aucune intervention externe, l'étanchéité d'un bandage pneumatique en cas de perforation de ce dernier par un corps étranger tel qu'un clou, sont particulièrement difficiles à mettre au point. Pour pouvoir être utilisable, une couche auto-obturante doit satisfaire à de nombreuses conditions de nature physique et chimique. Elle doit notamment être efficace dans une très large gamme de températures d'utilisation et ce pendant toute la durée de vie des bandages pneumatiques. Elle doit être capable d'obturer le trou lorsque l'objet perforant reste en place ; à l'expulsion de ce dernier, elle doit pouvoir combler le trou et rendre le bandage étanche, notamment dans des conditions hivernales. De nombreuses solutions ont été imaginées mais n'ont pu se développer dans les bandages pneumatiques pour véhicules notamment par manque de stabilité dans le temps ou d'efficacité dans des conditions extrêmes de température d'utilisation. 35 2910478 -2- Pour contribuer à maintenir une bonne efficacité à haute température, le document US-A-4,113,799 (ou FR-A-2 318 042) a proposé comme couche auto-obturante une composition comportant une combinaison de caoutchoucs butyls de haute et basse masses moléculaires réticulés partiellement, en présence éventuellement d'une faible part d'élastomère 5 thermoplastique styrénique. Pour une bonne efficacité d'obturation, ladite composition comporte de 55 à 70% en poids d'un agent tackifiant. Le document US-A-4 228 839 a proposé comme couche auto-obturante pour pneumatique un mélange de caoutchouc contenant une première matière polymère qui se dégrade par 10 irradiation, telle que du polyisobutylène, et une seconde matière polymère qui se réticule par irradiation, préférentiellement un caoutchouc butyl. Le document US-A-4 426 468 a lui aussi proposé une composition auto-obturante pour pneumatique à base de caoutchouc butyl à très haute masse moléculaire, réticulé. 15 Un inconvénient connu des caoutchoucs butyls est qu'ils présentent des pertes hystérétiques importantes (niveau élevé de tan(8)) sur un spectre large de température, inconvénient qui se répercute sur les compositions auto-obturantes elles-mêmes avec une forte augmentation de l'hystérèse et une pénalisation notable de la résistance au roulement des bandages 20 pneumatiques. Les Demanderesses ont constaté par ailleurs que ces compositions à base de caoutchouc butyl peuvent présenter en outre une efficacité insuffisante, notamment dans des conditions de température hivernales, après l'expulsion ou le retrait différé d'un objet perforant resté en 25 place pendant une longue période dans la structure du bandage pneumatique. Le document EP-Bl-1 090 069 a certes proposé des compositions auto-obturantes dépourvues de caoutchouc butyl, dont la formulation spécifique comprend pour 100 parties en masse d'un élastomère thermoplastique à base de styrène, 80 à 140 parties d'un plastifiant 30 liquide, 110 à 190 parties d'une résine tackifiante et de 2 à 20 parties d'un additif. Une quantité importante de résine tackifiante, outre le coût industriel plus élevé qu'elle induit pour les pneumatiques, peut elle aussi pénaliser la résistance au roulement des pneumatiques en raison d'un risque de rigidification excessive de la composition auto-obturante. Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches une composition auto-obturante de formulation notablement simplifiée, ne nécessitant ni caoutchouc butyl ni l'emploi de résines tackifiantes, qui présente en outre une performance améliorée par rapport aux compositions auto-obturantes de l'art antérieur. 2910478 -3 Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne l'utilisation comme composition auto-obturante, dans un objet pneumatique, d'une composition élastomère comportant au moins, à titre d'élastomère majoritaire, un élastomère thermoplastique styrénique (dit "TPS") et une huile d'extension à un taux compris entre 200 et 700 pce (parties en poids pour cent 5 parties d'élastomère). L'invention concerne également en soi un stratifié étanche à l'air et anti-crevaison, utilisable notamment dans un objet pneumatique, comportant au moins une première couche anticrevaison comportant la composition auto-obturante définie ci-dessus et une seconde couche 10 étanche à l'air. L'invention concerne particulièrement l'utilisation d'une telle composition auto-obturante ou d'un tel stratifié dans un objet pneumatique tel qu'un bandage pneumatique, particulièrement lorsque ladite composition ou ledit stratifié est disposé(e) sur la paroi interne dudit objet ou 15 bandage pneumatique. La présente invention concerne particulièrement l'utilisation de la composition auto-obturante ou du stratifié ci-dessus dans des bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), 20 avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" ù c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules horsla-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil ù, autres véhicules de transport ou de manutention. 25 L'invention concerne également un procédé pour protéger un objet pneumatique contre une crevaison, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche anti-crevaison ou un stratifié tels que décrits ci-dessus. 30 L'invention concerne également un objet pneumatique comportant une couche anti-crevaison ou un stratifié tels que décrits ci-dessus. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples 35 qui schématise en coupe radiale, un bandage pneumatique à armature de carcasse radiale utilisant une composition auto-obturante et un stratifié conformément à la présente invention. 15 2910478 -4-I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) 5 indiqués sont des % en masse. I-1. Composition auto-obturante La composition ou matière auto-obturante utilisée conformément à l'invention est une 10 composition élastomère comportant au moins, à titre d'élastomère majoritaire, un élastomère thermoplastique styrénique et, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension selon un taux pondéral compris entre 200 et 700 pce. I-I-A. Elastomère thermoplastique styrénique Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé "TPS") sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène. De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont 20 constitués de manière connue de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène ou poly(éthylène/butylène). Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. 25 De préférence, l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les 30 mélanges de ces copolymères. Plus préférentiellement, ledit élastomère est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères. 35 Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux de styrène, dans l'élastomère TPS, est compris entre 5 et 50 %. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la 2910478 5 composition peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%. On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de 5 l'élastomère TPS soit inférieure à -20 C, plus préférentiellement inférieure à -40 C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima, impliquant une Tg plus élevée de la composition auto-obturante elle-même, peut diminuer les performances de la composition auto-obturante lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère 10 TPS est plus préférentiellement encore inférieure à -50 C. La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPS est préférentiellement comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 75 000 et 450 000. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes 15 d'élastomère TPS, en raison de sa dilution (quantité d'agent d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la composition, aux taux d'huile d'extension préconisés. 20 Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 250 000 à 400 000 était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition auto-obturante dans un bandage pneumatique. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPS est déterminée de 25 manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 tm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35 C et la durée 30 d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL' ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires 35 moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. L'élastomère TPS peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou la majorité pondérale (de préférence pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 70%) de cette dernière 15 20 25 2910478 -6- lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), thermoplastiques ou non, par exemple du type diéniques. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère TPS est le seul élastomère, et le seul 5 élastomère thermoplastique présent dans la composition auto-obturante. I-1-B. Huile d'extension Le deuxième constituant essentiel de la composition auto-obturante est une huile d'extension 10 (ou huile plastifiante), utilisée à un taux très élevé, compris entre 200 et 700 pce (soit entre 200 et 700 parties en poids pour cent parties d'élastomère). On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23 C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines, en particulier tackifiantes, qui sont par nature solides. De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. Plus préférentiellement, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles. On utilise tout particulièrement une huile polyisobutène, en particulier polyisobutylène (PIB). 30 A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société Univar sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B12") ; des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par Exxon sous la dénomination "Telura 618" ou par Repsol sous la dénomination "Extensol 51". 35 La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 30 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. P10-1917 2910478 -7- Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition auto-obturante, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent 5 compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une 10 concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 m avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35 C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de 15 polymère est de 100 l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. 20 L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la composition auto-obturante, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée. 25 On préfère que le taux d'huile d'extension soit compris entre 250 et 600 pce. En dessous du minimum indiqué, la composition auto-obturante risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition. Pour cette raison, le taux d'huile d'extension est plus préférentiellement compris entre 300 et 500 pce, notamment pour une utilisation de la 30 composition auto-obturante dans un bandage pneumatique. I-1-C. Additifs divers Les deux constituants précédemment décrits, à savoir élastomère TPS et huile d'extension 35 sont suffisants à eux seuls pour que la composition auto-obturante remplisse totalement sa fonction anticrevaison vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels elle est utilisée. Toutefois, divers autres additifs peuvent être ajoutés, typiquement en faible quantité (préférentiellement à des taux inférieurs à 20 pce, plus préférentiellement inférieurs à 10 pce), comme par exemple des charges renforçantes tels que du noir de carbone, des 2910478 scharges non renforçantes ou inertes, des charges lamellaires, des agents de protection tels que des anti-UV, anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition auto-obturante. 5 Bien que la composition auto-obturante, grâce à sa formulation spécifique, ne nécessite pas l'emploi de résine tackifiante (pour rappel, une résine apte à donner du "tack" c'est-à-dire un collant immédiat par légère pression sur un support), l'invention s'applique également aux cas où une telle résine tackifiante serait utilisée, dans ce cas et de préférence selon une proportion minoritaire, typiquement inférieure à 100 pce, plus préférentiellement inférieure à 50 pce (par 10 exemple comprise entre 0 et 20 pce). Outre les élastomères (TPS et autres élastomères éventuels) précédemment décrits, la composition auto-obturante pourrait aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère TPS, des polymères autres que des élastomères, tels que 15 par exemple des polymères thermoplastiques compatibles avec l'élastomère TPS. La composition ou matière auto-obturante précédemment décrite est un composé solide (à 23 C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et déformabilité. 20 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, notamment lors d'une utilisation dans un bandage pneumatique, ladite composition auto-obturante présente pour toute température comprise entre +30 C et +100 C, un facteur de perte (tg 8) inférieur à 0,2, plus préférentiellement inférieur à 0,15, et un module de cisaillement dynamique G* inférieur à la 25 pression de gonflage en service (notée Pg) de l'objet pneumatique considéré (en particulier inférieur à 0,1 MPa), G* étant plus préférentiellement compris entre Pg/30 et Pg (en particulier compris entre 0,01 et 0,1 MPa), tg 8 et G* étant mesurés à une fréquence de 10 Hz. Ces propriétés dynamiques sont mesurées de manière connue, sur rhéomètre "MCR 301" de la société Anton Paar ; les échantillons sont cylindriques avec une épaisseur 30 de 2,5 mm et un diamètre de 4 mm, ils sont disposés dans une chambre thermique entre deux plateaux plans, l'un fixe et l'autre oscillant de façon sinusoïdale autour de son centre ; on applique aussi une contrainte normale de 0,02 MPa pendant toute la durée des essais on impose une déformation maximale de 1% et on effectue un balayage en température de -100 C à +250 C avec une rampe de 5 C/min. 35 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la composition auto-obturante présente un allongement à la rupture supérieur à 500%, plus préférentiellement supérieur à 800%, et une contrainte à la rupture supérieure à 0,2 MPa, ces deux grandeurs étant mesurées en première élongation (c'est-à-dire sans cycle d'accommodation) à une température de 2910478 -9 23 C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412), et rapportées à la section initiale de l'éprouvette. Des élastomères TPS tels que SEPS ou SEBS étendus avec de forts taux d'huiles sont bien 5 connus et disponibles commercialement sous la forme étendue. A titre d'exemples, on peut citer les produits commercialisés par la société Vita Thermoplastic Elastomers ou VTC ("VTC TPE group") sous la dénomination "Dryflex" (e.g. "Dryflex 967100") ou "Mediprene" (e.g. "Mediprene 500 000M"), ceux vendus par Multibase sous dénomination "Multiflex" (e.g. "Multiflex G00"). 10 Ces produits, développés notamment pour des applications médicales, pharmaceutiques ou cosmétiques, peuvent être mis en oeuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés. 15 De manière tout à fait surprenante, ils se sont révélés capables, après un éventuel ajustement, si nécessaire, de leur taux d'huile d'extension dans le domaine préconisé par la présente invention (soit entre 200 et 700 pce, de préférence entre 250 et 600 pce), de remplir la fonction d'une composition auto-obturante performante, comme cela est expliqué en détail ci- 20 après. I-2. Utilisation de la composition auto-obturante comme couche anti-crevaison La composition auto-obturante précédemment décrite est utilisée comme couche anti-25 crevaison dans tout type d'objet "pneumatique", c'est-à-dire, par définition, tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle d'air. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisées pour le jeu ou le sport. Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche anti-crevaison dans un objet pneumatique, produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel, ou non automobile tel que vélo. 35 Une telle couche anti-crevaison est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, la recouvrant totalement ou au moins en partie, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne. 30 2910478 -10- L'épaisseur de la couche anti-crevaison est préférentiellement supérieure à 0,3 mm, plus préférentiellement comprise entre 0,5 mm et 10 mm (en particulier entre 1 et 5 mm). On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et 5 les pressions en jeu, le mode de mise en oeuvre de l'invention peut varier, la couche anticrevaison comportant alors plusieurs gammes d'épaisseur préférentielles. Ainsi par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,4 mm, préférentiellement comprise entre 0,8 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut 10 se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 10 mm. Enfin, selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de vélo, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 0,4 et 2 mm. 15 La composition auto-obturante ici décrite a l'avantage de ne présenter, dans une très large gamme de températures d'utilisation des bandages pneumatiques, pratiquement aucune pénalisation en termes de résistance au roulement par rapport à un bandage pneumatique ne comportant pas une telle couche auto-obturante ; comparativement aux compositions auto-obturantes usuelles, elle améliore très notablement la vitesse d'obturation du trou lors du 20 retrait différé d'un objet perforant. D'autre part, les compositions auto-obturantes usuelles présentent une aptitude importante au fluage. Lors du roulage des bandages pneumatiques, elles sont souvent chassées de la partie flanc de ces bandages sous l'effet des forces centrifuges et s'accumulent sous leur partie 25 sommet. Ce n'est pas le cas pour les compositions préconisées par la présente invention qui peuvent être disposées dans toute la partie intérieure des bandages pneumatiques. I-3. Stratifié étanche à l'air et auto-obturant 30 Bien entendu, l'invention s'applique aux cas où la composition auto-obturante précédemment décrite est utilisée dans un bandage ou tout autre objet pneumatique sans être nécessairement combinée à une couche étanche à l'air. Toutefois, selon un mode particulier et préférentiel de réalisation de l'invention, la 35 composition auto-obturante est associée à au moins une seconde couche étanche à l'air, pour constituer un produit stratifié multi-couches, auto-obturant et étanche à l'air, utilisable notamment comme paroi interne d'un objet pneumatique tel qu'un bandage pneumatique. 2910478 -11- La seconde couche du stratifié peut comporter tout type de matériau susceptible de remplir la fonction de film étanche à l'air (ou plus généralement aux gaz), qu'il s'agisse par exemple d'un matériau métallique très fin comme d'un matériau polymère. 5 De préférence, cette couche étanche à l'air a une épaisseur supérieure à 0,05 mm, plus préférentiellement comprise entre 0,05 et 6 mm (par exemple de 0,1 à 2 mm). Selon un mode de réalisation préférentiel, cette seconde couche étanche à l'air comporte une composition de caoutchouc butyl. Par caoutchouc butyl, doit être entendu de manière connue 10 un copolymère d'isobutylène et d'isoprène (en abrégé IIR), ainsi que les versions halogénées, de préférence chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. De préférence, le caoutchouc butyl est un caoutchouc butyl halogéné ou un coupage de butyls halogéné et non halogéné. Le caoutchouc butyl peut être utilisé seul ou en association avec un ou plusieurs autre(s) 15 élastomère(s), notamment élastomères diénique(s) tels que par exemple du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique. La composition étanche à l'air comporte par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches étanches à l'air connues de l'homme du métier, tels que des charges renforçantes comme le noir de carbone, des charges lamellaires améliorant l'étanchéité (e.g. phyllosilicates tels que kaolin, talc, mica, argiles ou 20 argiles modifiées ("organo clays")), des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, un système de réticulation (par exemple à base de soufre ou de peroxyde), divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants. Les deux couches du stratifié conforme à l'invention peuvent être assemblées par tout moyen 25 approprié, par exemple par un simple traitement thermique, de préférence sous pression (par exemple quelques min à 150 C sous 16 bars), à l'aide de divers agents adhésifs ou encore en intercalant une troisième couche adhésive solidarisant les deux autres. 30 II. EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION Le stratifié multicouches de l'invention est avantageusement utilisable dans les bandages pneumatiques de tous types de pneumatiques, en particulier de bandages pour véhicules 35 tourisme ou véhicules industriels tels que Poids-lourd. A titre d'exemple, la figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échellespécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique incorporant un stratifié conforme à l'invention. 40 2910478 -12- Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans 5 chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de 10 manière à former un angle compris entre 80 et 90 avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Le bandage pneumatique 1 est caractérisé en ce que sa paroi interne comporte un stratifié 15 multi-couches conforme à l'invention, comportant au moins deux couches (10a, 10b), auto-obturant grâce à sa première couche (10a) et étanche à l'air grâce à sa seconde couche (10b). Conformément à un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les deux couches (1 Oa, 10b) couvrent substantiellement toute la paroi interne du bandage pneumatique, se 20 prolongeant d'un flanc à l'autre, au moins jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Selon d'autres modes de réalisation possibles, la couche 10a pourrait toutefois recouvrir uniquement une partie de la zone étanche à l'air (couche 10b), par exemple seulement la zone sommet du bandage pneumatique ou s'étendre au moins de la zone sommet jusqu'à mi-flanc (équateur) dudit bandage. 25 Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le stratifié est disposé de telle manière que la première couche (10a) auto-obturante soit radialement la plus externe dans le bandage pneumatique, par rapport à l'autre couche (10b), comme schématisé sur la figure annexée. En d'autres termes, la couche (10a) auto-obturante recouvre la couche (10b) étanche à l'air du 30 côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1. Un autre mode de réalisation possible est celui où cette couche (10a) est radialement la plus interne, disposée alors entre la couche étanche (10b) et le reste de la structure du bandage 1. Dans cet exemple, la couche 10b (d'épaisseur 0,7 à 0,8 mm) est à base de caoutchouc butyl, 35 présente une formulation conventionnelle pour une "gomme intérieure" ("inner liner") qui définit usuellement, dans un bandage pneumatique conventionnel, la face radialement interne dudit bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage. Cette couche 10b étanche à l'air permet donc le gonflement et le maintien sous pression du bandage 1 ; ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir 40 un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé, 35 2910478 -13- en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. La couche 10a (d'épaisseur environ 2 mm) est quant à elle constituée du produit "Mediprene 5 500000M" précédemment décrit, dont les deux constituants essentiels sont un élastomère SEBS (avec un taux de styrène d'environ 30%, une Tg proche de -60 C et une valeur Mn de l'ordre de 300 000 g/mol) et une huile d'extension paraffinique (Mn de l'ordre de 600 g/mol) présente à un taux pondéral d'environ 400 pce. 10 Cette couche 10a, disposée donc entre la couche 10b et la cavité 11 du pneumatique, permet de procurer au pneumatique une protection efficace contre les pertes de pression dues aux perforations accidentelles, en permettant l'obturation automatique de ces perforations. Si un corps étranger tel qu'un clou traverse la structure de l'objet pneumatique, par exemple 15 une paroi telle qu'un flanc 3 ou le sommet 6 du bandage pneumatique 1, la composition servant de couche auto-obturante subit plusieurs contraintes. En réaction à ces contraintes, et grâce à ses propriétés avantageuses de déformabilité et d'élasticité, ladite composition crée une zone de contact étanche tout autour du corps. Peu importe que le contour ou profil de ce dernier soit uniforme ou régulier, la souplesse de la composition auto-obturante permet à 20 cette dernière de s'immiscer dans des ouvertures de taille minime. Cette interaction entre la composition auto-obturante et le corps étranger confère une étanchéité à la zone affectée par ce dernier. En cas de retrait, accidentel ou volontaire, du corps étranger, une perforation reste : celle-ci 25 est susceptible de créer une fuite plus ou moins importante, en fonction de sa taille. La composition auto-obturante, soumise à l'effet de la pression hydrostatique, est suffisamment souple et déformable pour obturer, en se déformant, la perforation, empêchant la fuite de gaz de gonflage. Dans le cas d'un bandage pneumatique notamment, il s'est avéré que la souplesse de la composition auto-obturante permettait de supporter sans problème les efforts 30 des parois environnantes, même lors des phases de déformations du bandage pneumatique chargé et en roulage. Le pneumatique pourvu de sa couche anti-crevaison (10a) tel que décrit ci-dessus peut être réalisé avant ou après vulcanisation (ou cuisson). Dans le premier cas (i.e., avant cuisson du bandage pneumatique), la composition auto-obturante est simplement appliquée de façon conventionnelle à l'endroit souhaité, pour formation de la couche 10a. La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement. Les élastomères TPS supportent bien les contraintes liées à l'étape de vulcanisation. 40 25 2910478 -14- Une variante de fabrication avantageuse, pour l'homme du métier des bandages pneumatiques, consistera par exemple au cours d'une première étape, à déposer à plat la composition auto-obturante directement sur un tambour de confection, sous la forme d'une couche ("skim'') d'épaisseur adaptée (par exemple 3 mm), avant de recouvrir cette dernière 5 avec la couche étanche à l'air puis le reste de la structure du bandage pneumatique, selon des techniques de fabrication bien connues de l'homme du métier. Ce type de procédé permet en outre de réaliser aisément le second mode de réalisation dans lequel la couche d'étanchéité 10b serait radialement la plus externe. 10 Dans le second cas (i.e., après cuisson du bandage pneumatique), la composition auto-obturante est appliquée à l"intérieur du bandage pneumatique cuit par tout moyen approprié. par exemple par collage, par pulvérisation ou encore extrusion et soufflage d'un film d'épaisseur appropriée. 15 Lors d'essais, des bandages pneumatiques de type tourisme, de dimension 205/55 R16 "Energy 3" ont été testés. La paroi interne des pneumatiques (comportant déjà la couche étanche à l'air 10b) a été recouverte par la couche auto-obturante (10a) précédemment décrite (produit "Mediprene 500 000M"), d'une épaisseur de 2 mm, puis les pneumatiques vulcanisés. 20 Sur un des bandages pneumatiques monté et gonflé, cinq perforations de 6 mm de diamètre et deux perforations de 1 mm de diamètre ont été réalisées, à travers la bande de roulement et le bloc sommet d'une part, les flancs d'autre part, à l'aide de poinçons qui ont été immédiatement retirés. De manière inattendue, ce bandage a résisté à un roulage sur volant à 130 km/h, sous une charge nominale de 400 kg, sans perte de pression pendant plus de 6300 km, distance au-delà de laquelle le roulage a été stoppé. 30 Sur un autre bandage pneumatique, on a procédé de la même façon en laissant cette fois en place les objets perforants, pendant une semaine. Le même excellent résultat a été obtenu. Sans composition auto-obturante et dans les mêmes conditions que ci-dessus, le bandage pneumatique ainsi perforé perd sa pression en moins d'une minute, devenant totalement 35 inapte au roulage. 25 REVENDICATIONS 1. Utilisation comme composition auto-obturante, dans un objet pneumatique, d'une composition élastomère comportant au moins, à titre d'élastomère majoritaire, un élastomère thermoplastique styrénique (dit "TPS") et une huile d'extension à un taux compris entre 200 et 700 pce (parties en poids pour cent d'élastomère). l0 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. 15 3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères. 20 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'élastomère TPS comprend entre 5 et 50% en masse de styrène. 5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle l'élastomère TPS comprend entre 10 et 40% en masse de styrène. 6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle l'élastomère TPS comprend entre 15 et 35% en masse de styrène. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la 30 température de transition vitreuse (Tg) de l'élastomère TPS est inférieure à -20 C. 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle la Tg de l'élastomère TPS est inférieure à -40 C. 35 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPS est comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol. 2910478 -16- 10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle la masse Mn de l'élastomère TPS est comprise entre 75 000 et 450 000 g/mol. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle la masse Mn de l'élastomère TPS est 5 comprise dans un domaine de 250 000 à 400 000 g/mol. 12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. 13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles. 14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle l'huile d'extension est une huile polyisobutylène. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle la masse 20 moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est comprise entre 200 et 30 000 g/mol. 16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle la masse Mn de l'huile d'extension est comprise entre 300 et 10 000 g/mol. 17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle la masse Mn de l'huile d'extension est comprise entre 350 et 4 000 g/mol. 18. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans 30 laquelle le taux d'huile d'extension est compris entre 250 et 600 pce. 19. Utilisation d'une composition selon la revendication 18, dans laquelle le taux d'huile d'extension est compris entre 300 et 500 pce. 35 20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle la composition auto-obturante est utilisée sous la forme d'une couche anti-crevaison dont l'épaisseur est supérieure à 0,3 mm. 21. Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle la couche anti-crevaison a une 40 épaisseur comprise entre 0,5 mm et 10 mm. 25 30 2910478 -17- 22. Utilisation selon la revendication 21, dans laquelle la couche anti-crevaison est déposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique. 5 23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans laquelle l'objet pneumatique est un objet en caoutchouc. 24. Utilisation selon la revendication 23, dans laquelle l'objet pneumatique est un bandage pneumatique. 25. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, dans laquelle la couche anti-crevaison est associée à une couche étanche à l'air, constituant ainsi un stratifié auto-obturant et étanche à l'air. 15 26. Utilisation selon la revendication 25, dans laquelle la couche étanche à l'air est à base de caoutchouc butyl. 27. Stratifié étanche à l'air et anti-crevaison, utilisable notamment dans un objet pneumatique, comportant au moins : une première couche anti-crevaison comportant la composition auto-obturante définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 21 ; une seconde couche étanche à l'air. 28. Stratifié selon la revendication 27, dans lequel la couche étanche à l'air comporte une composition de caoutchouc butyl. 29. Stratifié selon les revendications 27 ou 28, dans lequel la couche anti-crevaison a une épaisseur supérieure à 0,3 mm. 30. Stratifié selon la revendication 29, dans lequel la couche anti-crevaison a une épaisseur comprise entre 0,5 mm et 10 mm. 31. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, dans lequel la couche 35 étanche à l'air a une épaisseur supérieure à 0, 05 mm. 32. Stratifié selon la revendication 31, dans lequel la couche étanche à l'air a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 mm. 10 35 2910478 -18- 33. Utilisation d'un stratifié selon l'une quelconque des revendications 27 à 32 comme paroi interne d'un objet pneumatique. 34. Utilisation selon la revendication 33, dans laquelle l'objet pneumatique est un objet en 5 caoutchouc. 35. Utilisation selon la revendication 34, dans laquelle l'objet pneumatique est un bandage pneumatique. 10 36. Procédé pour protéger un objet pneumatique contre une crevaison, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche anti-crevaison comportant une composition auto-obturante définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 21, ou un stratifié étanche à l'air et anti-crevaison défini dans l'une quelconque des revendications 27 à 32. 15 37. Procédé selon la revendication 36, dans lequel la couche anti-crevaison ou le stratifié étanche à l'air et anti-crevaison est déposé(e) sur la paroi interne de l'objet pneumatique. 38. Procédé selon la revendication 36 ou 37, dans lequel l'objet pneumatique est un objet en 20 caoutchouc. 39. Procédé selon la revendication 38, dans lequel l'objet en caoutchouc est un bandage pneumatique. 25 40. Procédé selon la revendication 39, dans lequel au cours d'une première étape, la couche anti-crevaison ou le stratifié étanche à l'air est déposé à plat sur un tambour de confection, avant de recouvrir ladite couche ou ledit stratifié du reste de la structure du bandage pneumatique. 41. Objet pneumatique comportant une composition auto-obturante définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 21. 42. Objet pneumatique comportant un stratifié étanche à l'air et anti-crevaison selon l'une quelconque des revendications 27 à 32. 43. Objet pneumatique selon la revendication 41 ou 42, ledit objet étant un objet en caoutchouc.