FR 2908412 A1 20080516 FR 0609839 A 20061110 1 PROCEDE DE PREPARATION D'ORGANOMONOALCOXY(OU MONOHYDROXY)SILANES FONCTIONNALISES, EN PARTICULIER ALCENYLES La présente invention concerne une nouvelle voie de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, et en particulier insaturés (par exemple alcénylés), utilisables notamment comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, pour la production d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés par des groupes autres que des alcényles, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. L'invention vise également des compositions contenant de tels intermédiaires de synthèse en chimie organique. Le problème technique à la base de l'invention est de trouver une alternative aux techniques connues de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, pouvant permettre leur amélioration, par exemple au regard du rendement, de la productivité, du coût et du respect de l'environnement. La demande de brevet JP-A-2002179687 décrit un procédé de fabrication d'organoalcoxysilanes halogénés comprenant les étapes (i) à (iii) suivantes : (i) réaction d'un tétralcoxysilane [Si(OCH3)4] ou un trialcoxysilane avec un composé organomagnésien halogéné [par exemple (C5H4)-MgCI ou (C6H5)-MgCI] en solution dans un solvant éthéré tel que le tétrahydrofurane (THF) ; cette réaction se déroule dans un solvant non polaire (par exemple du xylène) et ayant un point d'ébullition supérieur à celui du solvant éthéré contenant le composé organomagnésien halogéné, (ii) maintien du milieu réactionnel de l'étape (i) à une température élevée de l'ordre de 150 C, éventuellement sous pression réduite, de manière à distiller le solvant éthéré (THF), la réaction entre le tétraalcoxysilane ou le trialcoxysilane et le composé organomagnésien halogéné se poursuivant jusqu'à l'obtention d'une suspension réactionnelle (bouillie), et (iii) filtration de la suspension (bouillie réactionnelle) pour éliminer le sel de magnésium contenu dans cette suspension et pour récupérer après distillation un trialcoxysilane ou un dialcoxysilane, par exemple du type (cyclopentyle)2-Si(O CH3)2 ou (cyclohexyle)2-Si(O CH3)2. L'un des inconvénients résultant de l'utilisation de xylène est la formation d'un gel dans le milieu réactionnel, ce qui complique notablement les transferts de matière et d'énergie. En particulier, le milieu réactionnel gélifié obtenu à la fin de la réaction entre 2908412 2 l'organomagnésien halogéné et le tétra ou trialcoxysilane n'est pas transférable du réacteur vers le filtre, même après dilution. Par ailleurs, les sels de magnésium formés dans le procédé selon la demande de brevet JP-A-2002179687 posent des problèmes sérieux de gestion environnementale des 5 effluents, notamment en raison de la réactivité de ces sels. Ils réagissent en effet de façon exothermique avec l'eau, en libérant de l'éthanol. De surcroît, ces sels de magnésium constituent une forte charge polluante dans les effluents (très forte Demande Chimique en Oxygène (DCO)). La demande WO-A-03/027125 décrit, entre autres, un procédé d'obtention 10 d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogénés, utilisables, notamment, en tant qu'intermédiaires de synthèse. Ce procédé consiste à faire réagir un organotrialcoxysilane halogéné avec un composé organomagnésien halogéné, de manière à obtenir l'organomonoalcoxysilane halogéné visé et des sels organomagnésiens halogénés, selon la réaction (Ra) suivante : 15 (Ra) OR1 2 R R10ùSiùBùHaI -F 2 R2-M-HaI -- - R1OùSiùBùHaI + 2 R10-M-HaI OR1 R2 dans laquelle par exemple : 20 • le symbole RI est un groupe éthyle, • B est un reste divalent de formule -(CH2)3-, • le symbole Hal représente un atome de chlore, • les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe -CH3, • le symbole M représente le magnésium. 25 Cette synthèse peut être conduite par exemple dans des conditions similaires à celles décrites dans le brevet japonais n 2-178293, à savoir, notamment, avec un composé organomagnésien halogéné en solution dans un solvant éthéré et un rapport molaire composé organomagnésien halogéné / organotrialcoxysilane compris entre 2:1 et 1:2. La voie de synthèse selon la demande de brevet JP-A-2002179687 et la demande 30 WO-A-03/027125 est une voie mettant en jeu un trialcoxysilane fonctionnalisé par un groupe alkyle halogéné et un mécanisme réactionnel de type Grignard, qui fait intervenir un réactif dit de Grignard halogénomagnésien, tel que MeMgCl. Il est connu que l'un des problèmes pratiques rencontrés lors de l'utilisation d'un réactif de Grignard organomagnésien de type MeMgCl réside dans la difficulté qui existe 35 pour préparer ce réactif et pour l'amener dans le milieu réactionnel. En effet, la préparation de ce réactif fait intervenir du chlorure de méthyle qui est un gaz dont la manipulation 2908412 3 n'est pas aisée. En outre, pour introduire le réactif dans le milieu réactionnel, il est préférable qu'il soit sous forme de solution. Or, il se trouve que ce réactif de Grignard n'est soluble que dans très peu de solvants, voire même dans un seul type de solvant, en particulier le tétrahydrofurane (THF). De plus, le fait que le réactif de Grignard soit sous 5 forme de solution dans le THF amène une contrainte de dilution du milieu réactionnel. Enfin, la sélectivité en dialkylalcoxy-halogénosilane de cette voie de synthèse à l'aide d'un réactif de Grignard est largement perfectible. Naturellement, ces inconvénients se retrouvent également pour la préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés par un groupement autre 10 qu'un groupement halogène, par exemple un groupement alcényle. Dans ce dernier cas, le manque de sélectivité de la voie Grignard se traduit par la production d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes avec de faibles rendements du fait de la présence de co-produits tels que l'organo-bisallylsilane. La réaction génère aussi des sous-produits gênants, à savoir des sels de magnésium insolubles ou solubles 15 susceptibles de constituer une entrave à la séparation et le recueil du produit visé. De plus, la présence de ces co-produits et de ces sous-produits de réactifs (RMgX) de Grignard en solution représente également une lourde contrainte en terme environnemental. Le brevet EP 0798302 décrit un procédé pour la préparation d'allylsilane 20 comprenant la mise en contact de magnésium métallique avec un mélange comprenant de l'éther dibutylique de diéthylène glycol, un halogénure (chlorure d'allyle) et un halogénosilane (triméthylchlorosilane), à une température comprise entre 5 et 200 C. Les allylsilanes obtenus sont par exemple l'allyldiméthylhydrogénosilane, l'allylméthylhydrogénochlorosilane, l' allyltriméthylsilane, l' allyldiméthylchlorosilane et 25 l'allylméthyldichlorosilane. Il ne s'agit en aucun cas d'alcoxysilanes ou d'hydroxysilanes. Le document E. Larsson, Chem Ber., 26 (1956) 39 Kgl. Fysiograf. Sallskop. Lund. Forh. décrit la préparation de méthylallyldiéthoxysilane et de méthyldiallyléthoxysilane (pages 39, 40), selon un procédé consistant à verser goutte à goutte, sur des tournures de magnésium métallique arrosé d'éther, un mélange de méthyltriéthoxysilane et de chlorure 30 d'allyle, en maintenant l'ensemble sous agitation à une vitesse telle que la réaction avec le magnésium se poursuive jusqu'à une température d'environ 60 C. Dès lors que l'introduction goutte à goutte du mélange méthyltriéthoxysilane et chlorure d'allyle est terminée, le mélange réactionnel est maintenu pendant 5 heures à 70 û 80 C. Après refroidissement, un précipité est récupéré puis lavé à l'éther. La solution éthérée récupérée 35 est distillée de manière à recueillir les produits visés. Au point 4, page 40 de ce document, est décrite l'obtention dans les mêmes conditions de diméthylallyléthoxysilane à partir de diméthyldiéthoxysilane et de chlorure d'allyle versé au goutte à goutte sur des tournures de magnésium, quel que soit le rapport molaire chlorure d'allyle / diméthyldiéthoxysilane (1:1,2:1 ou 4:1), les rendements maximums obtenus en diméthylallyléthoxysilane étant de 2908412 4 15, 21 et 35 %. Il apparaît donc que la sélectivité de ce procédé Larsson en monoallyldiméthyl-monoalcoxysilane est relativement faible et gagnerait à être améliorée. Le procédé Larsson se fonde sur la réaction de Barbier bien décrite par exemple dans Handbook of Grignard, Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, Chap. 22, p. 405. Selon 5 cet ouvrage, la réaction de Barbier peut s'opérer en ajoutant un halogénoorganique à un mélange de magnésium métallique et de co-réactant électrophile tel qu'une cétone. L'un des objectifs de la présente invention est de fournir une alternative à la synthèse connue d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy) silanes fonctionnalisés, en particulier alcénylés (par exemple le diméthyléthoxyallylsilane), notamment utiles comme 10 intermédiaires de synthèse en chimie organique, pouvant permettre de préférence un perfectionnement, par exemple en termes de productivité, rendement, sélectivité, simplicité de mise en oeuvre, réduction de coût, compatibilité vis-à-vis de l'environnement et/ou disponibilité des réactifs consommables utilisés. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation 15 d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier alcénylés, aptes à réagir avec un agent nucléophile pour produire des organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés par un groupe différent d'un groupe fonctionnel alcénylés, par exemple par un groupe fonctionnel aminé, thyolé ou polysulfuré. Un objectif de l'invention est également de fournir de nouvelles compositions 20 d'intermédiaires de synthèse à base d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier alcénylés, à teneur réduite en organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes bi-fonctionnels. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes monofonctionnalisés, en particulier 25 monoalcénylés, de tels composés pouvant constituer une nouvelle matière première ouvrant de nouvelles voies d'obtention d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes monofonctionnalisés par un groupement différent d'un groupement fonctionnel alcénylé, par exemple par un groupement choisi parmi des groupements fonctionnels aminés, thiolés ou polysulfurés, en particulier polysulfurés dans lesquels l'entité polysulfurée est 30 reliée par ses deux extrémités à des restes organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes. Un objectif de la présente invention est aussi de fournir un procédé de préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier alcénylés, bénéficiant d'une très bonne sélectivité en monoallyl-diorganomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes et réalisable en milieu réactionnel concentré, de manière à améliorer 35, la productivité et ce, en évitant le recours aux réactifs organomagnésiens de Grignard qui posent notamment des contraintes de sécurité, en particulier lors du stockage. Un autre objectif de l'invention est de proposer une voie alternative à la voie Grignard d'accès aux allyl-alcoxy(ou monohydroxy)silanes. 2908412 5 Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu un procédé de préparation d'au moins un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé, en particulier insaturé, par exemple alcénylé, de formule (I) : dans laquelle : • le symbole RI représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de 10 carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; • les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en 15 C6-C18, alkyle en C1-C6) ; R2 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné ; • le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels "sensibles" R3, comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi : 20 • les groupes R3.1 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R3.2 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R3.3 -(alcényl-alcynyle) ou ù(alcynyl-alcényle), linéaires, 25 ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R3.1 étant particulièrement préférés, et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques ; ù~ ce procédé étant caractérisé 30 o en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II), choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, avec au moins un composé organique halogéné (III) (de préférence un halogénure d'allyle), en présence d'au moins un métal (M) et en présence d'au moins un solvant (Si), ce composé organique halogéné 5 5 10 15 20! 25 30 2908412 6 (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant (réaction II/III) : R2 R2 M,S1 (R1O)ùSiù(OR1) + XùY (R1O)ùSi Y + M(X)(OR1) R2 R2 (II) (III) (I) où : les symboles RI, R2 et Y sont tels que définis ci-dessus, le symbole M correspond à un métal choisi dans le groupe comprenant Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages (de préférence M est le magnésium), le symbole X représente un halogène (symbole Hal), de préférence un atome de chlore, de brome ou d'iode, o et en ce qu'il comprend les étapes suivantes : -a- Mise en présence du métal M et du solvant S1, voire éventuellement d'un solvant S2 ; - b- Eventuelle activation de la réaction, de préférence par ajout d'une quantité catalytique d'au moins un halogène et/ou d'un halogénure d'alkyle et/ou par chauffage du milieu réactionnel et/ou du métal M ; - c- Ajout de l'organoalcoxysilane (II) ; - d- Ajout du composé organique halogéné (III), de manière progressive et à une vitesse d'introduction dans le milieu réactionnel inférieure ou égale à la vitesse de consommation de (III) dans la réaction (II/III) ; -e- Réaction (II/III) conduisant à la production du produit réactionnel (I) ; la température du milieu réactionnel étant de préférence maintenue à une température Or inférieure ou égale à la température d'ébullition 6ebS1 du solvant S1 ; - f- Eventuel ajout d'un solvant S2 ; - g- Séparation et recueil d'un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé (I), de préférence par distillation et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ; - h- Eventuelle filtration et éventuel lavage du gâteau de filtration obtenu, ou - h'- Eventuelle solubilisation des sels métalliques, de préférence par lavage au moyen d'une solution aqueuse acide ; 2908412 7 -i- Eventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de l'organomonoalcoxysilane (I) en organomonosilanol (I). Au sens de l'invention, la température d'ébullition "6eb" d'un composé correspond 5 à son point d'ébullition initiale, selon le test normé ASTM D 86-99. L'une des étapes essentielles du procédé selon l'invention est l'étape -d-d'introduction progressive et contrôlée du composé organique halogéné (III) dans le milieu réactionnel. De manière inattendue et après de longues recherches, les inventeurs ont en effet 10 mis en évidence que l'introduction du composé organique halogéné (III), par exemple l'halogénure d'allyle, est préférablement plus lente que la consommation dudit composé (III) dans la réaction. En général, le composé (III) est sous forme liquide et on parle alors de coulée du liquide (III) dans le milieu réactionnel. Le contrôle de cette vitesse d'introduction peut se faire par tout moyen approprié. C'est ainsi qu'il est possible, 15 sachant que la réaction est exothermique, de choisir la température comme paramètre physique reflétant la quantité de composé (III) ajouté dans le milieu réactionnel. Une alternative, qui peut ou non être combinée à la mesure de la température réactionnelle, consiste à mesurer la concentration en composé (III) dans le milieu réactionnel, de préférence en continu ou semi-continu, et par tout moyen approprié et connu de l'homme 20 du métier. Il peut s'agir par exemple de la chromatographie phase gazeuse. Le fait d'introduire progressivement le composé (III) dans le milieu réactionnel permet de maîtriser l'exothermie de la réaction. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, lors de l'étape -d-, le composé organique halogéné (III) est introduit dans le milieu réactionnel en quantité 25 molaire équivalente, voire en léger excès ou en léger défaut, par rapport à l'alcoxysilane (II) de départ. Par "léger" défaut ou excès, on entend, par exemple, au sens de l'invention, une marge de 5 % molaire. Le procédé selon la présente invention peut permettre donc de récupérer l'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé (de préférence alcénylé) visé 30 de manière sélective, performante, simple, directe, économique, industrielle, sans trop de contraintes en matière d'écotoxicité (traitement des effluents). Les sous-produits tels que les sels métalliques (par exemple magnésium) se forment en quantités moindres par rapport à celles observées dans les voies connues, notamment la voie Grignard. Le procédé selon l'invention est avantageusement "éco-compatible". 35 En outre, le fait d'utiliser le métal (M), de préférence le magnésium, sous forme métallique permet de réduire la consommation de métal et surtout constitue une alternative avantageuse par rapport à la mise en oeuvre d'un réactif de Grignard RMgX en solution, délicat à préparer et à stocker. 2908412 8 Les performances en matière de sélectivité du procédé de l'invention se traduisent sur le plan du rendement et de la productivité, entre autres. Pour des conditions stoechiométriques similaires, les gains en rendement d'obtention du composé (I) sont, de manière avantageuse, d'au moins 150 % par rapport à 5 la technique Larsson connue et selon laquelle le méthyltriétoxysilane et le chlorure d'allyle sont ajoutés ensemble au mélange au milieu réactionnel contenant les tournures de magnésium métallique. Selon le procédé de l'invention, il est possible d'isoler le silane avec un taux de transformation isolé d'au moins 65 % en particulier d'au moins 70 %, voire d'au moins 10 75 % ou même 85 %, et une pureté supérieure ou égale à 95 %, et surtout avec une sélectivité très élevée, notamment d'au moins 98 % : par exemple, une seule allylation intervient lorsque Y est un allyle. En outre, le taux d'oligomères SiûOûSi formés est très faible, par exemple inférieur à 1 % molaire. Ce procédé consiste, entre autres, à introduire lentement le composé (III), par 15 exemple l'halogénure d'allyle, sur un pied contenant le dérivé silicié organoalcoxysilane (II) et le métal (M), en particulier le magnésium, par exemple sous forme de tournures. Par exemple, les rapports molaires de ces réactifs (III), (II) et métal (M), notamment le magnésium, sont stoechiométriques. Il est également possible d'utiliser un excès de métal (notamment le magnésium) pour limiter encore plus la formation de bis- 20 allyle. Dans la formule (I) ci-dessus, les radicaux RI préférés sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2û, CH3OCH2CH2û et CH3OCH(CH3)CH2û ; de manière plus préférée, les radicaux RI sont choisis parmi le méthyle, l'éthyle, le n-propyle et l'isopropyle, l'éthyle étant 25 particulièrement préféré. Les radicaux R2 préférés sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle ; de manière plus préférée, les radicaux R2 sont des méthyles. De préférence dans les organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes 30 fonctionnalisés, en particulier alcénylés., répondant à la formule (I), le radical Y peut représenter : R R 2908412 9 le symbole R représentant des radicaux identiques ou différents entre eux et correspondant à l'hydrogène ou à un alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence -CH3, -CH2CH3. 5 Conformément à un mode de réalisation préférée de l'invention, au moins l'une des définitions suivantes (de préférence toutes les définitions suivantes) est (sont) vérifiée(s) dans les formules (I), (II) et (III) : les symboles RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène, CH3CH2- ou CH3-(de préférence R1 représente CH3CH2- et R2 représente CH3-) ; 10 ^ le symbole M représente Mg ; ^ le symbole X représente Cl ou Br ; ^ le symbole Y correspond à un reste allyle ou cyclohéxène. Le choix du solvant S1, et éventuellement du solvant S2, est en général un 15 paramètre important du procédé selon l'invention. Ainsi, S1 est avantageusement défini par le fait qu'il est choisi dans le groupe des solvants ayant une température d'ébullition OebSl inférieure à la température d'ébullition Oeb(I) du composé (I), et généralement inférieure à 126 C (sous 760 mm d'Hg). De préférence, on choisit S1 dans le groupe des solvants organiques éthérés et/ou 20 dans le groupe des acétals, et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le méthyl-THF (Me-THF), les dialkyléthers (de préférence l'éther diéthylique), les dioxanes et leurs mélanges. La mise en oeuvre de S2 correspond notamment à l'étape facultative -f- et a vocation à contenir sous forme solide ou solubilisée d'éventuels sels métalliques (en 25 particulier de magnésium) susceptibles de se former dans le milieu réactionnel. S2 vise à permettre une séparation et un recueil plus aisés du composé visé (I) lors de l'étape -g-, à savoir, de préférence, la distillation et, plus préférentiellement encore, la distillation sous pression réduite. Avantageusement, S2 rie réagit pas avec les éventuels sels métalliques (par exemple magnésiens). De préférence, S2 est différent de S1. 30 S2 est préférentiellement choisi dans le groupe des solvants ayant une température d'ébullition OebS2 supérieure à la température d'ébullition Oeb(I) de l'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane (I), et donc avantageusement supérieure à la température d'ébullition OebS 1 du solvant S1. Il convient généralement en effet que S2 soit suffisamment lourd pour être le 35 dernier à distiller par rapport au composé (I) et au solvant S1. A titre de solvant S2, on peut privilégier par exemple des solvants choisis dans le groupe de solvants ayant une température d'ébullition OebS2 supérieure à 126 C (sous 760 mm d'Hg), et notamment dans le groupe de solvants définis comme suit : 2908412 10 150 C avec un rendement de 76 %. La quantité de bisallydiméthylsilane est inférieure à 1 % molaire. 2908412 17 Exemple 7 Dans un tricol de 250 ml strictement anhydre, avec sonde de température, agitation magnétique, bain d'huile, réfrigérent et sous argon, on introduit 2,47 g de Mg en tournures (1.2 eq.), 80 ml de diéthylène glycol dibutyl éther sec, 1 grain d'iode. On laisse activer le 5 Mg 20 minutes à 100 C. Une fois la masse réactionnelle décolorée, et toujours à 100 c, on introduit 400 l de dibromoéthane jusqu'à l'apparition d'un trouble dans la masse réactionnelle. On introduit alors 14,6 ml de diéthoxydiméthylsilane. Puis on coule doucement 13,4 ml de chlorure d'allyle (2,0 eq.), en maintenant la température de la masse réactionnelle à 110 c. Après distillation., le rendement isolé en allyldiméthyléthoxysilane 10 est d'environ 55 % sans formation de bisallydiméthylsilane. Exemple 8 Dans un tricol de 250 ml strictement anhydre, avec sonde de température, agitation magnétique, bain d'huile, réfrigérent et sous argon, on introduit 2,47 g de Mg en tournures 15 (1,2 eq.), 80 ml d'anisole sec et 1 grain d'iode. On laisse activer le Mg 20 minutes à 100 C. Une fois la masse réactionnelle décolorée, et toujours à 100 c, on introduit 150 l de dibromoéthane jusqu'à l'apparition d'un trouble dans la masse réactionnelle. On introduit alors 14,6 ml de diéthoxydiméthylsilane. Puis on coule doucement 12,2 ml de chlorure d'allyle (1,8 eq.), en maintenant la température de la masse réactionnelle à 20 110 C. Après distillation, le rendement isolé en allyldiméthyléthoxysilane est d'environ 65 %, sans formation de bisallydiméthylsilane. Exemple 9 Dans un tricol de 2 litres strictement anhydre, avec sonde de température, agitation 25 magnétique, bain d'huile, réfrigérant et sous argon, on introduit 36,98 g de Mg en tournures (1,3 eq), 1,2 litre de dibutyl ether sec et 250 mg d'iode. On laisse activer le Mg 45 minutes à 115 C. Une fois la masse réactionnelle décolorée, et toujours à 115 C, on introduit 3 ml de dibromoéthane jusqu'à l'apparition d'un trouble dans la masse réactionnelle. On introduit alors 219 ml de diéthoxydiméthylsilane. Puis on coule 3C) doucement (10 Ml/h) 163 ml de chlorure d'allyle (1,6 eq.) en maintenant la température de la masse réactionnelle à 115 C. On obtient un taux de transformation supérieur à 95 % après 24h de réaction. La masse réactionnelle est ensuite distillée sous 760 mm d'Hg, au moyen d'une colonne à garnissage de 30 cm, avec rétrogradation et un taux de reflux de 1/10. Après distillation, le rendement isolé en allyldiméthyléthoxysilane est d'environ 35 71 %, sans formation de bisallydiméthylsilane. 2908412 18 Exemple 10 Ta I \ I CH3000H HOùSi OùSi + solvant \ CH3CN On charge dans un monocol de 100 ml : 5 - 2, 0 g (13 mmol, 1 eq.) d'allyléthoxydiméthylsilane, - 20 ml de CH3CN, ml d'acide acétique 2M (4 mmol, 3,1 eq.). On agite à température ambiante pendant 26 heures. On extrait avec 2 fois 40 ml d'éther diéthylique et on rassemble les phases 10 organiques. On lave la phase organique alors obtenue, avec 7 fois 30 ml d'eau. On sèche la phase organique sur MgSO4. On filtre sur fritté n 4. On évapore le filtrat à l'évaporateur rotatif (30 C, pression de 25 mbars). 15 On obtient un liquide jaune limpide, mobile, de masse m de 1,37 g, avec un rendement de 91 %. L'analyse structurale indique que le liquide obtenu contient majoritairement le produit de structure suivante : 20 HOùSi \ REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'au moins un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane 5 fonctionnalisé, de formule (I) : dans laquelle : • le symbole RI représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi 1 CI parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; • les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant 15 de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C6) ; R2 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné ; • le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels R3, comprenant au moins une insaturation 20 éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi : • les groupes R31 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R32 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, 25 • les groupes R33 û(alcényl-alcynyle) ou û(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R31 étant préférés, et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques ; 30 -* ce procédé étant caractérisé o en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II) choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leur mélanges avec au moins un composé organique halogéné (III) (de préférence un halogénure d'allyle), en présence d'au moins un métal (M) et 35 en présence d'au moins un solvant (Si), ce composé organique halogéné 10 15 20 25 30 2908412 20 (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant (réaction II/III) : R2 R2 (R'O)ùSiù(OR1) + XùY - M S1 (R10)ùSiùY + M(X)(OR1) R2 R2 (II) (III) (I) où : les symboles R', R2 et Y sont tels que définis ci-dessus, le symbole M correspond à un métal choisi dans le groupe comprenant Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages, de préférence M étant le magnésium, le symbole X représente un halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou d'iode, o et en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - a- Mise en présence du métal M et du solvant S1, voire éventuellement d'un solvant S2 ; - b- Eventuelle activation de la réaction, de préférence par ajout d'une quantité catalytique d'au moins un halogène et/ou d'un halogénure d'alkyle et/ou par chauffage du milieu réactionnel et/ou du métal M ; - c- Ajout de l'organoalcoxysilane (II) ; - d- Ajout du composé organique halogéné (III), de manière progressive et à une vitesse d'introduction dans le milieu réactionnel inférieure ou égale à la vitesse de consommation de (III) dans la réaction (II/III) ; - e- Réaction (II/III) conduisant à la production du produit réactionnel (I) ; la température du milieu réactionnel étant de préférence maintenue à une température Or inférieure ou égale à la température d'ébullition OebS1 du solvant S1 ; - f- Eventuel ajout d'un solvant S2 ; -g- Séparation et recueil d'un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé (I), de préférence par distillation et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ; - h- Eventuelle filtration et éventuel lavage du gâteau de filtration, ou - h'- Eventuelle solubilisation des sels métalliques, de préférence par lavage au moyen d'une solution aqueuse acide ; 2908412 21 i- Eventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de l'organomonoalcoxysilane (I) en organomonohydroxysilane (I). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : 5 - les radicaux RI sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2 CH3OCH2CH2ù et CH3OCH(CH3)CH2ù, -les radicaux R2 sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle, - le radical Y représente : R R R le symbole R représentant des radicaux identiques ou différents entre eux et correspondant à l'hydrogène ou à un alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence -CH3 ou -CH2CH3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, lors de l'étape -d-, le composé organique halogéné (III) est introduit dans le milieu réactionnel en quantité molaire équivalente par rapport à l'alcoxysilane (II). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que S1 est choisi 20 dans le groupe des solvants ayant une température d'ébullition OebS1 inférieure à la température d'ébullition Oeb(I) du composé (I). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que S1 est un solvant présentant une température d'ébullition OebS 1 inférieure à 126 C (sous 760 mm 25 d'Hg). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que S1 est choisi dans le groupe des solvants organiques éthérés et/ou dans le groupe des acétals, et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le 30 méthyl-THF (Me-THF), les dialkyléthers (de préférence l'éther diéthylique), les dioxanes et leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que S2 est choisi dans le groupe des solvants ayant une température d'ébullition OebS2 supérieure à la 2908412 22 température d'ébullition Oeb(I) du composé (I) et, avantageusement, supérieure à la température d'ébullition OebSl du solvant S1. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que S2 est un 5 solvant présentant une température d'ébullition OebS2 supérieure à 126 C (sous 760 mm d'Hg), en particulier choisi dans le groupe de solvants définis comme suit : 150 C 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que S2 est choisi dans le groupe des solvants comprenant les hydrocarbures, les coupes d'hydrocarbures, les composés (poly)aromatiques (notamment les alkylbenzènes), les alcanes (en particulier lourds), les (poly)éthers, les composés phosphorés, les sulfolanes (notamment diaikylsulfones), les liquides ioniques, les dialkylnitriles et leurs mélanges. 15 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température Or est comprise entre environ (OebS 1 - (OebSl x 0,50)) et OebSl, notamment entre environ (OebSl - (OebSl x 0,50)) et OebSl. 11. Procédé selon t'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que S1 comprend : o de l'étherdiéthylique avec 30 C 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape -g-de séparation et de recueil de (I) est effectuée de manière discontinue en au moins une fois, de préférence par distillation sous pression réduite. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composé organique halogéné (III) est un halogénoalcényle, de préférence un halogénure (chlorure ou bromure) d'allyle ou de méthallyle, d'isopényle, de butényle ou d'héxènyle cyclique ou non, et, plus préférentiellement encore, un chlorure ou un bromure d'allyle. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport molaire S1/M est compris entre 3:1 et 1:1, de préférence compris entre 2,5:1 et 1,5:1 et, plus préférentiellement encore, égal à environ 2:1. 2908412 23 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le rapport molaire M/(II) est compris entre 1,4:1 et 1:1, de préférence compris entre 1,3:1 et 1,1:1 et, plus préférentiellement encore, égal à environ 1,2:1. 5 16. Composition comprenant : o une quantité efficace d'au moins un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane de formule (I) obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 : 10 o et au plus 5 %, de préférence au plus 1 % et, plus préférentiellement encore, au plus 0,5% en poids de : R2 1 YùSi Y R2 15 R2 et Y étant tels que définis dans l'une des revendications 1 à 15. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que les symboles RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3CH2-ou CH3-, de préférence RI représentant CH3CH2- et R2 représentant CH3-, et le symbole Y représente un groupe R3, 20 de préférence un groupe alcényle et, plus préférentiellement encore, un groupe allyle ou methallyle.