FR 2909900 A1 20080620 FR 0610912 A 20061214 Méthode et système pour le dosage d'une solution aqueuse de précurseur d'ammoniac dans des gaz d'échappement d'un moteur La présente invention concerne une méthode et un système pour le dosage d'une solution aqueuse de précurseur d'ammoniac dans des gaz d'échappement d'un moteur. L'évolution des législations concernant les émissions des véhicules Diesel prévoit notamment une réduction importante des rejets d'oxyde d'azote dans les gaz d'échappement. Le procédé SCR (Selective Catalytic Reduction) dans lequel les oxydes d'azote (NOx) sont réduits par l'ammoniac, est l'une des technologies de choix pour atteindre cet objectif de dépollution. Une solution aqueuse de précurseur d'ammoniac (généralement d'urée ou d'un mélange d'urée et de formate d'ammonium) est alors injectée dans la ligne d'échappement en amont du catalyseur SCR. Le fonctionnement de ce catalyseur demande un dosage précis de la quantité de solution pulvérisée. En effet, tant le surdosage (menant à une libération d'ammoniac dans l'atmosphère) que le sous dosage (menant à un rejet d'oxydes d'azote, non traités à l'atmosphère) sont nuisibles. Or, ces solutions ne sont pas stables dans le temps, l'urée (et le formate, le cas échéant) se décomposant dans l'eau (et d'autant plus que la température est élevée) en ammoniac et en dioxyde de carbone. Dès lors, certains systèmes de l'art antérieur prévoient une correction de la quantité de solution injectée en fonction de l'évolution de la concentration en urée en fonction du temps, de la température et de la pression. Un tel système est par exemple décrit dans le brevet US 6,408,619 et la demande US 2003/0033799 qui décrivent le fait de corriger le volume de solution injectée en fonction de sa concentration effective en urée suite à son vieillissement. Toutefois, les méthodes décrites dans ces documents ne tiennent pas compte de l'ammoniac dissout dans ladite solution (issu de la décomposition de l'urée ou du formate et partiellement sous forme d'ammoniaque) et qui participe cependant également à la réaction de réduction. Ces méthodes/systèmes de l'art antérieur mènent donc à un surdosage d'ammoniac qui est néfaste pour l'environnement. La présente demande vise à résoudre ce problème en fournissant une méthode de dosage plus précise et en particulier, évitant les surdosages. 2909900 -2 Dès lors, la présente invention concerne une méthode pour le dosage d'une solution aqueuse de précurseur d'ammoniac dans des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, ladite méthode consistant à déterminer la quantité totale d'ammoniac disponible dans la solution sous forme de précurseur, 5 d'ammoniac et d'ammoniaque et à calculer le volume de solution à injecter en fonction de cette quantité. Tout précurseur d'ammoniac en solution aqueuse peut convenir dans le cadre de l'invention. L'invention donne de bons résultats avec les solutions eutectiques d'urée pour lesquelles il existe un standard qualité : par exemple, 10 selon la norme DIN 70070, dans le cas de la solution d'AdBlue (solution commerciale d'urée), la teneur en urée est comprise entre 31,8 % et 33,2 % (en poids) (soit 32.5 +1- 0.7 % en poids) d'où une quantité d'ammoniac disponible comprise entre 18,0 % e 18,8%. L'invention peut également s'appliquer aux mélanges urée/formate d'ammonium vendus sous la marque DenoxiumTM et dont 15 l'une des compositions (Denoxium-30) contient une quantité équivalente en ammoniac à celle de la solution d'Adblue . Ces derniers présentent comme avantage par rapport à l'urée, le fait de ne geler qu'à partir de -30 C (par rapport à -11 C), mais présentent comme inconvénients, des problèmes de corrosion liés à la libération éventuelle d'acide formique. 20 La présente invention peut être appliquée à tout moteur à combustion interne susceptible de générer des NOx dans ses gaz d'échappement. Il peut s'agir d'un moteur avec ou sans ligne de retour carburant (c'est-à-dire une ligne retournant au réservoir à carburant, le surplus de carburant non consommé par le moteur). Elle est avantageusement appliquée à des moteurs diesel et en 25 particulier, aux moteurs diesel de véhicules et de manière particulièrement préférée, aux moteurs diesel de poids lourds. La méthode selon l'invention consiste donc à tenir compte de toutes les formes d'ammoniac disponibles directement ou indirectement dans la solution. Elle tient compte du fait que: 30 l'urée s'hydrolyse selon la réaction globale suivante: (NH2)2CO + H2O - CO2 + 2NH3 (1) - l'ammoniac libéré se retrouve en partie dans l'atmosphère au dessus de la solution, se dissout en partie dans celle-ci et réagit en partie avec l'eau pour former de l'ammoniaque selon la réaction: NH3 + H20 = NH4OH (2) 2909900 3 l'ammoniac et l'ammoniaque présents dans la solution sont injectés avec elle et participent à la réaction avec les NOx: 2NH3+NO+NO2 - 2N2+3H20 (3), la réaction d'équilibre (2) étant déplacée vers la gauche eu fur et à mesure de la consommation d'ammoniac. 5 Des réactions similaires ont lieu avec le formate d'ammonium, qui en solution, peut libérer de l'ammoniac et de l'acide formique et qui se décompose à haute température pour former de l'ammoniac, du monoxyde et du dioxyde de carbone. Selon une variante préférée de l'invention, en vue de limiter le nombre de 10 paramètres influençant le vieillissement (et donc, le nombre de mesures à effectuer), la solution de précurseur est stockée dans un réservoir ventilé (mis à pression atmosphérique) et/ou dont la pression est tarée de sorte que seules la durée et la température soient à considérer comme paramètres. Une surpression tarée donne de bons résultats. 15 Dans la méthode selon l'invention, les concentrations en précurseur (urée et/ou formate d'ammonium par exemple), ammoniac et ammoniaque peuvent être déterminées de toute manière connue. Elles peuvent être déterminées à l'aide d'instruments adéquats intégrés au système d'additivation (par exemple sonde conductimétrique pour l'urée et le formate, et sonde ammoniacale pour NH3 et 20 NH4OH). Alternativement et de manière préférée, ces mesures sont faites au préalable, sur des solutions de référence que l'on a laissé vieillir à dessein à différentes températures (et éventuellement, pressions) de manière à obtenir des abaques permettant de déduire la concentration d'ammoniac disponible en fonction de l'historique (vieillissement) de la solution. 25 Selon une variante, on réalise un dosage de l'azote total par une méthode de chimie analytique et on en déduit le nombre de moles de NH3 correspondantes par litre de solution. Des méthodes qui conviennent bien à cet effet sont la méthode de Kjeldahl et une combinaison pyrométrie/chimiluminescence telle qu'appliquée par exemple par les analyseurs 30 de type ANTEK 9000 NS. Ces méthodes conviennent bien pour l'établissement d'abaques tel qu'expliqué ci-dessus. Selon une autre variante, on détermine séparément la teneur en urée et/ou en formate (par exemple par une méthode de conductivité telle que décrite dans le brevet US `619 susmentionné) et la teneur en azote ammoniacal (par exemple 35 au moyen d'une sonde ammoniacale ou par une méthode colorimétrique par exemple basée sur le bleu d'indophénol), et on somme les quantités de NH3 2909900 4 disponibles via ces deux sources. Les sondes de conductivité et ammoniacale conviennent tant pour des mesures in situ que pour l'établissement d'abaques, mais leur coût est tel que la seconde variante (abaques) est préférée. Quelle que soit la variante utilisée, soit on compare la valeur calculée avec 5 la valeur théorique donnée ci avant (environ 18 % pour les solutions d'AdBlue ou de Denoxium -30TM) et on en déduit un facteur de correction sur le volume de solution à injecter ; soit la méthode selon l'invention recourt à un calculateur qui utilise directement la valeur de concentration calculée pour en déduire le volume à injecter. 10 Selon une variante avantageuse qui sera décrite plus en détail plus loin, la méthode selon l'invention utilise un calculateur conçu pour pouvoir cumuler les temps de conditionnement lorsque la température de la solution varie au cours du temps (ou en d'autres termes : pouvant sauter d'un abaque à l'autre lorsque la température varie et ce en vue de cumuler les effets du vieillissement thermique 15 aux différentes températures). Alternativement, on pourrait munir le réservoir d'un système de conditionnement assurant une température constante dans le réservoir mais cette variante est plus difficile et coûteuse à réaliser en pratique. La présente invention concerne également un système pour le dosage et l'injection d'une solution aqueuse de précurseur d'ammoniac dans des gaz 20 d'échappement d'un moteur à combustion interne, ledit système comprenant au moins un réservoir destiné au stockage de la solution, une ligne d'injection de la solution dans les gaz d'échappement et un calculateur permettant de calculer la quantité de solution à injecter dans lesdits gaz en fonction d'au moins un paramètre de fonctionnement du moteur et de la quantité totale d'ammoniac 25 disponible dans la solution. Le système selon l'invention comprend au moins un réservoir destiné au stockage de l'additif (solution de précurseur). Ce réservoir peut être en une matière quelconque, de préférence ayant une résistance chimique à l'additif concerné. Il s'agit en général de métal ou de matière plastique. Les résines 30 polyoléfines, en particulier le polyéthylène (et plus particulièrement, le PEHD ou polyéthylène haute densité), constituent des matériaux préférés. Le système selon l'invention comprend généralement une pompe servant à amener la solution d'additif à la pression requise pour son dosage et son injection. Différents types de pompes peuvent convenir à l'application : pompe à 35 engrenage, pompe à piston, pompe à membrane... Cette pompe peut être située dans le réservoir à additif (avec comme avantage de constituer avec lui, un 2909900 5 module compact et intégré) ou, compte tenu de l'environnement corrosif, être situé en dehors du réservoir à additif Ses matériaux constitutifs seront de préférence choisis parmi les métaux résistant à la corrosion (certains grades d'acier inoxydable et d'aluminium notamment). Le recours à du cuivre, même 5 pour des éléments de connexion, n'est pas souhaitable. De préférence, comme expliqué ci avant et en vue de limiter le nombre de paramètres et d'abaques à établir, le cas échéant, la pression régnant dans le réservoir est tarée au moyen d'un dispositif adéquat. Celui-ci peut consister en un simple clapet taré. De préférence, celui-ci peut diriger vers un canister, les 10 vapeurs créant une surpression dans le réservoir de manière à ce que celles-ci ne soient pas rejetées telles quelles dans l'atmosphère mais au préalable épurées en d'ammoniac. Cette variante (avec surpression) présente également comme avantage que la solubilité de l'ammoniac est augmentée et que donc, une grande parte de l'ammoniac issu de la dégradation du précurseur reste finalement 15 disponible pour la réaction de SCR. Le système selon l'invention comprend également une ligne d'injection destinée à amener l'additif vers le tuyau d'échappement du moteur et reliant pour ce faire le réservoir et un injecteur généralement situé à l'extrémité de la ligne d'injection débouchant dans ou près du tuyau d'échappement. Cet injecteur peut 20 être de tout type connu. Il peut soit être un injecteur dit actif c.à.d. incluant la fonction de dosage, soit un injecteur dit passif alors couplé à un dispositif additionnel de dosage tel qu'une vanne doseuse par exemple. Il s'agit avantageusement d'un injecteur passif et en particulier, d'un gicleur ou pulvérisateur permettant d'obtenir des gouttes de solution d'un diamètre compris 25 entre 5 et 100 m. Un tel gicleur est avantageusement muni d'un orifice de diamètre de l'ordre de 150 m û 250 m. Cet orifice est de préférence alimenté par un système de fins canaux (3 û 4) produisant un phénomène de swirl (vortex) de la solution en amont du gicleur. Le colmatage pourrait être évité par la purge qui élimine les dernières gouttelettes d'urée; il n'y a donc pas de 30 cristallisation par évaporation. Dans cette variante de l'invention, le dosage de la quantité de solution est de préférence réalisé par régulation de la durée et de la fréquence d'ouverture de la vanne doseuse. Cette vanne peut être une vanne piézoélectrique ou solénoïde dont la régulation peut être électronique. 35 Le système selon l'invention comprend un calculateur relié au dispositif de dosage et permettant d'amener vers l'injecteur, la quantité d'additif requise en 2909900 6 fonction de l'état de vieillissement de la solution et d'au moins un paramètre de fonctionnement du moteur qui peut être choisi parmi le taux d'émission et de conversion des NOx; la température et/ou la pression; la vitesse et/ou la charge du moteur... 5 Dans une variante préférée de l'invention, ce calculateur a une mémoire dans laquelle sont stockées des abaques donnant l'évolution en fonction du temps, de la concentration en précurseur et en ammoniac/que de la solution (exprimées telles quelles ou sous la forme d'ammoniac total disponible) à laquelle est destinée le système et ce à différentes températures voire même à 10 différentes pressions. Pour pouvoir utiliser ces abaques en fonctionnement, le calculateur doit donc recevoir une indication au moins de la température et éventuellement, de la pression régnant dans le réservoir. A cette fin, le réservoir est avantageusement équipé d'un capteur de température qui peut avantageusement remplir une autre fonction dans le système (par exemple pour 15 le conditionnement thermique de la solution) et/ou d'un capteur de pression. Lorsque le réservoir est taré en pression comme expliqué précédemment, des abaques à différentes températures et une seule pression (celle de tarage) suffisent, et on peut se passer de capteur de pression. Eventuellement, plusieurs abaques correspondants à des pressions de tarage différentes peuvent être établis, 20 de manière à ce que le système puisse fonctionner avec des clapets de tarage différents. La présente invention est illustrée de manière non limitative par la figure 1 qui illustre un système selon une variante préférée de l'invention. Le sens de circulation des gaz d'échappement y est indiqué par une flèche marquée G . 25 Ce système comprend un réservoir (1) contenant la solution de précurseur d'ammoniac. Ce réservoir est muni d'un système de maintien de surpression (250 ù 500 mbar) (2) et d'un capteur (3) permettant de mesurer la température de la solution. La surpression présente l'avantage d'augmenter la solubilité de l'ammoniac produit par une dégradation du précurseur. 30 Le précurseur d'ammoniac est acheminé par action d'une pompe (4) vers un gicleur (6) situé dans la ligne d'évacuation (9) des gaz d'échappement du moteur, en amont d'un catalyseur SCR (8). Les quantités injectées sont conditionnées par une vanne doseuse (5) dont l'ouverture est pilotée par une unité de contrôle électronique ou ECU (7). Un capteur de température (3) fournit 35 une donnée d'entrée à l'unité de contrôle (7). Les évolutions en fonction du temps de la concentration en urée et en 2909900 -7 ammoniac/que de la solution de précurseur, déterminées par ailleurs (par exemple en utilisant les méthodes analytiques décrites précédemment sur des solutions vieillies à dessein dans le même système et dont des échantillons sont prélevés régulièrement pour analyse), sont introduites dans l'ECU, en 5 considérant la température comme paramètre. La température de la solution de précurseur est enregistrée au cours du temps. Pour des niveaux de températures données, les temps de conditionnement sont cumulés. L'ECU se réfère alors aux évolutions de la concentration en urée et en ammoniac/que et établit la quantité équivalente en ammoniac disponible 10 dans la solution de précurseur à tout moment du vieillissement. Cette quantité équivalente est alors comparée à celle initiale, pour laquelle existe un standard qualité: par exemple, selon la norme DIN 70070, dans le cas de la solution d'Adblue , la teneur en urée est comprise entre 31,8% et 33,2% (en poids) d'où une quantité d'ammoniac disponible comprise entre 18,0% et 18,8%, et le facteur 15 de correction du volume à injecter est ainsi déterminé. REVENDICATIONS 1 - Méthode pour le dosage d'une solution aqueuse de précurseur d'ammoniac dans des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne et consistant à déterminer la quantité totale d'ammoniac disponible dans la solution sous forme de précurseur, d'ammoniac et d'ammoniaque et à calculer le volume de solution à injecter en fonction de cette quantité. 2 - Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la solution aqueuse de précurseur d'ammoniac est une solution eutectique d'urée. 3 - Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la solution de précurseur est stockée dans un réservoir ventilé et/ou dont la pression est tarée. 4 - Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle utilise des abaques obtenus par des mesures préalables sur des solutions de référence vieillies à des températures différentes et permettant de déduire la quantité d'ammoniac disponible dans la solution en fonction de l'historique (vieillissement) de ladite solution. 5 ù Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la quantité d'ammoniac disponible dans les solutions de référence est déterminée par un dosage analytique de l'azote total présent dans la solution. 6 - Méthode selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité d'ammoniac disponible dans les solutions de référence est déterminée sur base de la teneur en précurseur et de la teneur en azote ammoniacal déterminées indépendamment, par des méthodes spécifiques. 7 - Méthode selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisée en ce qu'elle utilise un calculateur conçu pour pouvoir cumuler les temps de conditionnement lorsque la température de la solution varie au cours du temps. 8 - Système pour le dosage et l'injection d'une solution aqueuse de précurseur d'ammoniac dans des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, ledit système comprenant au moins un réservoir destiné au stockage de la solution, une ligne d'injection de la solution dans les gaz d'échappement et un 2909900 9 calculateur permettant de calculer la quantité de solution à injecter dans lesdits gaz en fonction d'au moins un paramètre de fonctionnement du moteur et de la quantité totale d'ammoniac disponible dans la solution sous forme de précurseur, d'ammoniac et d'ammoniaque. 5 9 ù Système selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le réservoir comprend un clapet taré susceptible de diriger vers un canister, des vapeurs créant une surpression dans le réservoir. 10 ù Système selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le réservoir comprend un capteur de température, et en ce que le calculateur a une 10 mémoire dans laquelle sont stockées des abaques donnant l'évolution en fonction du temps, de la concentration en précurseur et en ammoniac/que de la solution (exprimées telles quelles ou sous la forme d'ammoniac total disponible) à différentes températures.