FR 2913806 A1 20080919 FR 0701819 A 20070314 Utilisation de spinelles lacunaires à agrégats tétraédriques d'élément de transition du type AM,aX8 dans une mémoire non volatile réinscriptible de données électroniques, et matériau correspondant. Le domaine de l'invention est celui des mémoires non volatiles de données électroniques. Plus précisément, l'invention concerne un composé formant le matériau actif d'une mémoire non volatile réinscriptible de données électroniques, en particulier pour le stockage de données informatiques. La technologie actuelle des mémoires non-volatiles est dominée par les mémoires "flash" qui sont utilisées dans toutes les applications grand public (appareils photo numériques, clés USB, etc). Ces mémoires "flash" présentent (les obstacles quant à leur miniaturisation, ces obstacles étant notamment liés à : - leur tenue limitée en cyclage ; - les temps d'écriture élevé (> 10 ys) ; - les fortes tensions nécessaires (> 10 V). Récemment, les mémoires RRAM (Resistive Random Access Memory) sont apparues comme une solution alternative. En effet, les mémoires RRAM égalent les mémoires "flash" en termes de densité et de coût, tout en étant plus rapide et en consommant moins. Dans les systèmes RRAM, des impulsions électriques très courtes (100 ns) génèrent une variation de la résistance facilement mesurable (R,,aä, Rbas) d'un simple dispositif constitué de deux électrodes séparées par un matériau actif. Actuellement, on connaît plusieurs types de matériaux actifs pour RRAM 25 parmi lesquels : - PrCaMnO (ou PCMO), plus connu sous le nom de "CMR" (Colossal Magnetic Resistance) , - NiO ; - Cu2O ; 30 TiO2. Pour les mémoires de type TiO2, une couche de TiO2 est placée entre deux électrodes. Des filaments sont créés dans le matériau reliant les deux électrodes et permettent de conduire le courant (résistance faible). En appliquant une tension sur le côté positif, une partie des filaments est oxydée, ce qui accroît la résistance du matériau. Inversement, par effet Joule, on réduit le côté positif des filaments afin de réduire la résistance à nouveau. Les RRAM présentent un potentiel très important pour leurs applications au domaine du stockage de données informatiques, mais sont toutefois actuellement seulement au stade de prototypes de laboratoire et sont donc en cours d'expérimentation. Certaines données sont donc manquantes quant à leur développement à un niveau industriel. L'invention a notamment pour objectif de proposer un nouveau type de RRAM. Plus précisément, l'invention a pour objectif de proposer un matériau utilisable comme matériau actif d'une mémoire non volatile réinscriptible de données électroniques et/ou informatiques, qui présentent de réelles perspectives d'exploitation industrielle. En ce sens, l'invention a notamment pour objectif de fournir un matériau qui permette de - faire commuter un élément logique entre deux états de résistance électrique avec de faibles tensions, préférentiellement inférieures à 0,1 V ; - obtenir des temps de commutation entre deux états inférieurs à ceux des mémoires de type "flash" de l'art 25 antérieur ; - augmenter l'intégration, c'est-à-dire d'augmenter la quantité d'information stockée par unité de volume. Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui concerne l'utilisation d un materiau appartenant à 30 la famille des spinelles lacunaires à agrégats tétraédriques d'élément de transition AM4X8 comme matériau actif d'une mémoire non volatile réinscriptible de données électroniques, clans lequel : - A comprend l'un au moins des éléments suivants : Ga, Ge, Zn ; - M comprend l'un au moins des éléments suivants : V, Nb, 5 Ta, Mo ; - X comprend l'un au moins des éléments suivants : S, Se. Dans le cadre d'études effectuées sur des composés présentant des non-linéarités courant-tension, la Demanderesse a en effet découvert de façon surprenante l'existence d'un phénomène de transition résistive non-volatile 10 induite par impulsions électriques dans la famille de spinelles lacunaires à agrégats tétraédriques d'élément de transition AM4X8. Des monocristaux de ces composés ont été synthétisés et, après dépôt d'électrodes métalliques, l'application d'impulsions électriques permet de faire varier la résistance de manière non volatile et réversible de ces matériaux : il est 15 ainsi possible de cycler à température ambiante entre deux états de haute et de basse résistance. Ce cycle peut être répété de manière reproductible et cet effet peut être utilisé pour réaliser une mémoire non volatile réinscriptible. Les caractéristiques observées permettent d'envisager des applications industrielles de l'utilisation de ces matériaux comme matériau actif dans des 20 mémoires de type RRAM. En effet, comme cela va être montré par la suite, un matériau utilisé selon l'invention présente les avantages de : -commuter entre deux états de résistance électrique avec de faibles tensions, inférieures à 0,1 V ; 25 - obtenir des temps de commutation entre deux états inférieurs à ceux des mémoires de type "flash" ; -augmenter l'intégration, c'est-à-dire d'augmenter la quantité d'information stockée par unité de volume. On note qu'on entend par "matériau actif" dans le cadre de l'invention un 30 matériau susceptible de présenter deux états distincts, en particulier résistifs, sous application d'impulsions électriques. Selon une application préférentielle, ledit matériau est placé entre deux électrodes métalliques, ledit matériau entre lesdites deux électrodes métalliques formant avantageusement un bit d'information binaire. Une telle structure permet ainsi de constituer un bit d'information possédant deux états, l'un de haute résistance et l'autre de basse résistance pouvant être considérés comme des 0 et 1 logiques, permettant ainsi de stocker l'information clans la logique binaire classiquement utilisée dans le domaine des mémoires informatiques. De plus, une telle structure contribue à augmenter la quantité d'informations stockée par unité de volume, la géométrie d'une telle structure étant notablement plus simple que celle utilisée dans les mémoires "flash", ce qui permet de réduire la taille de chaque bit. Par ailleurs, selon une approche avantageuse de l'invention : A = Ga,_\_>,Ge,Zuy, où 0 x + y 1, avec 0 _ En revanche, à partir d'une intensité seuil, la résistance électrique de GaV4S8 mesurée après impulsion chute brusquement à 3 kç2. Ce comportement non-volatile, dont l'observation était inattendue à l'origine des travaux de recherche, apparaît aussi bien dans GaV4S8 que dans GaTa4Se; GeV4S , GaV4Ses et GaNb4Ses, comme le montrent les figures 10 à 14. L'état transité de basse résistance est non-volatile et garde ses propriétés sur plusieurs heures : il a en effet été observé que la courbe de résistance de l'état transité était reproductible à la montée et à la descente en température. On note que les valeurs de x, y, a, [3, y, v peuvent prendre des valeurs intermédiaires entre 0 et 1. Ainsi, pour l'élément A de AMaXä celui-ci peut se présenter sous la forme, : Gao, ; Zn005. avec par exemple M=Ta et X = Se, Ga,_a Ge,, (avec x égal à environ 0,02), avec par exemple M=Ta et X = Se Les figures 15 et 16 montrent le comportement non volatile de ces matériaux. On note de plus que d'autres variantes de réalisation du matériau AM4X8 peuvent être envisagées, celui-ci pouvant être défini plus largement de la façon suivante : A = Ga,_x_),GeyZnvä où 0 x + y 1, avec 0 ≤.x et 0 X = où 0 La figure 6 montre qu'il est possible de cycler à température ambiante entre états de haute et de basse résistance. Après avoir fait chuter la résistance électrique d'un échantillon de GaV_4Se, sous l'effet d'impulsions d'intensité croissante (entre IO et 24 mA), le sens du courant des impulsions suivantes a été inversé (entre -10 et -17 mA). La résistance électrique remonte alors pour revenir à la haute résistance initiale. Ce cycle a été répété plusieurs fois avec une bonne reproductibilité comme le montre clairement la figure 6. Comme le montre la figure 5, l'état transité de basse résistance possède une nature différente de l'état initial de haute résistance. En particulier, les dépendances en température de la résistance dans les l0 deux états sont très différentes. La dépendance en température de la résistance dans l'état initial est caractéristique d'un isolant avec des énergies d'activation d'environ 0.1 eV. Pour l'état transité, on observe une dépendance caractéristique d'un isolant à haute température puis, pour des températures inférieures à 100K 15 (variable selon l'échantillon), une résistance variant très faiblement en température. Ce changement de comportement suggère un transport électrique par deux fluides, et les données obtenues précédemment ont été modélisés à partir d'un modèle à cieux conductances illustré schématiquement par la figure 9. 20 Ce modèle consiste en un circuit parallèle composé d'une part cl'une résistance de type isolante R; et d'autre part d'une résistance type métal granulaire R0,,,. La figure 8 montre que les courbes expérimentales illustrées par la figure 7, qui montre différents états de basse résistance mesurés après application 25 d'impulsions d'intensité croissante allant de 100 mA à 2A sur un cristal du composé GaTa4Seä ont été reproduites de façon très satisfaisante à partir de ce modèle. Ce modèle indique donc que les impulsions électriques génèrent une séparation de phase électronique avec création/réorganisation d'îlots métalliques 30 baignés clans une matrice isolante. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un matériau appartenant à la famille des spinelles lacunaires à agrégats tétraédriques d'élément de transition AM4Xs comme matériau actif d'une mémoire non volatile réinscriptible de données électroniques, clans lequel - A comprend l'un au moins des éléments suivants: Ga, Ge, Zn; - M comprend l'un au moins des éléments suivants : V, Nb, Ta, IO Mo; X comprend l'un au moins des éléments suivants : S, Se. 2. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit matériau est placé entre deux électrodes métalliques. 3. Utilisation d'un matériau selon la revendication 2, caractérisée en ce que 15 ledit matériau entre lesdites cieux électrodes métalliques forme un bit d'information binaire. 4. Utilisation cl'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que : - A = Ga,.,lGe,Zn., où 0 x + y 5. Utilisation d'un matériau selon la revendication 4, caractérisée en ce que x=0,y=0,5=1,v=1. 6. Utilisation d'un matériau selon la revendication 4, caractérisée en ce que x=0,y=0,cr.=0,(3=0,y=0,v=0. 7. Utilisation d'un matériau selon la revendication 4, caractérisée en ce que 30 x=0,y=0,a=l,v=1. 8. Utilisation d'un matériau selon la revendication 4, caractérisée en ce que x=0,y=0,u=0,(3=0,'y=0, v= 1. 9. Utilisation d'un matériau selon la revendication 4, caractérisée en ce que x= I, ccr=0, [3 = 0, 'y = 0, v = 0.5