FR 2914299 A1 20081003 FR 0702382 A 20070402 MATERIAU COMPRENANT UN SOLIDE DIVISE, GRANULAIRE ETIOU FIBREUX ET UN LIANT ESSENTIELLEMENT MINERAL La présente invention concerne des matériaux composites 5 comprenant un ou plusieurs solides divisés, granulaires ou fibreux, et un liant essentiellement minéral, ainsi qu'un procédé pour leur préparation, ainsi que leurs utilisations. La présente invention a pour but de proposer des matériaux agglomérés nouveaux à bas coût de production et possédant des io propriétés mécaniques et physico-chimiques valorisables dans les applications du bâtiment et des travaux publics, et possédant notamment des propriétés draînantes pour les eaux de pluie. La présente invention a également pour but de proposer des matériaux utilisables dans l'industrie du bâtiment ou des travaux publics, 15 obtenus à partir de produits résiduaires actuellement non valorisés ou mal valorisés Enfin, un troisième objet de la présente invention est de permettre la passivation et l'encapsulation pérenne de produits résiduaires à caractère dangereux pour l'environnement et la santé humaine, de façon à 20 pouvoir les décharger, les stocker ou les réutiliser dans des conditions satisfaisant aux règles de sécurité . Ces buts sont atteints selon l'invention par un matériau comprenant un solide divisé et un liant essentiellement minéral, lequel comprend en 25 solution : a) un silicate alcalin ; b) un composé susceptible de libérer un composé acide difonctionnel ; et 30 c) un composé ester. 2 Le liant a pour fonction d'agréger le solide divisé et de former ainsi un matériau consolidé. On entend par le terme solide divisé des matériaux solides concassés, broyés ou déchiquetés, notamment des granulats minéraux comme des graviers, sables ou autres composés minéraux. Ce terme englobe aussi des granulats d'origine organique comme des copeaux ou de la sciure de bois, ainsi que des produits sous forme de fibres, minérales, végétales, ou synthétiques, comme des fibres textiles découpées, ou des produits à structure fibreuse, notamment les différentes io formes cristallines d'amiante, des matériaux résiduaires à base d'amiante, en particulier d'amiante chrysotile provenant d'opération de désamiantage. De façon générale, les produits résiduaires, notamment les résidus d'incinération, les résidus de dragage suffisamment déshydratés, les cendres de toutes sortes peuvent être englobés dans le terme de solides 15 divisés selon l'invention. La taille des particules ou des fibres est comprise entre 50 microns et 100 millimètres et de préférence entre 300 microns et 50 mm. La taille ou le diamètre moyen du solide divisé, particulaire ou fibreux, et sa distribution granulométrique ne sont pas particulièrement 20 limités. Afin d'optimiser la résistance mécanique du matériau final, ils seront toutefois choisis de manière à assurer un remplissage granulométrique optimisé après tassement. De préférence, le silicate alcalin est un silicate de sodium ou de potassium. Le rapport molaire SiO2/Me2O caractérisant le silicate alcalin 25 (Me= métal alcalin) est généralement compris entre 1 et 4, de préférence entre 2,5 et 4, et tout particulièrement entre 3 et 3,8. Le silicate alcalin est généralement mis en oeuvre en solution aqueuse. En principe, il est préféré que la solution de silicate alcalin ait une concentration d'au moins 15 % en poids. En effet, en dessous de cette 30 concentration, la gélification peut être remplacée par de la précipitation de silice divisée. Aussi, la solution de silicate alcalin contient généralement au moins 15%, de préférence de 20 à 60%, et plus particulièrement de 30 à 40% en poids d'extrait sec en silicate alcalin. Avantageusement, le liant contient 80 à 120 et de préférence 90 à 110 parties en poids sec de silicate alcalin. Selon l'invention, le liant contient par ailleurs au moins un composé susceptible de libérer un composé acide difonctionnel. La présence de cette composante améliore la tenue à l'eau et la résistance à long terme du matériau final, sans perte toutefois du caractère drainant. On entend par ce terme de composé susceptible de libérer un composé acide difonctionnel des composés libérant par réaction d'hydrolyse avec le silicate alcalin, dans des conditions de pH généralement supérieur à 8, un composé portant au moins deux fonctions acides. Le composé acide difonctionnel libéré conduit à la réticulation des groupes Si-OH entre eux et ainsi à la gélification du silicate sous forme de gel de silice. Le gel de silice agit alors comme liant principal assurant la cohésion du granulat. Les fonctions acides sont de préférence des fonctions carboxyliques. Les acides carboxyliques peuvent être libérés notamment à partir de leurs esters ou amides. De préférence, il s'agit d'esters d'un alcool linéaire ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone, et tout particulièrement d'un ester méthylique. Préférés sont les diesters de formule R1000-(CH2)ä-COOR2, dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, sont des groupes alkyles 30 linéaires ou branchés, aryles, alkaryles, ou arylalkyles, en C1-C10 de préférence en CI-C6, et n est un nombre moyen de 2 à 6. Parmi ces diesters, on préfère tout particulièrement les diesters méthyliques. Le composé peut également se présenter sous forme de mélange, 5 par exemple un mélange de diesters d'adipate (n=4), cle diesters de glutarate (n=3), et de diesters de succinate (n=2). Avantageusement, le diester est choisi parmi - le diméthyle adipate, - un mélange de diméthyle adipate (par exemple de 9 à 17 parties io en poids, par Chromatographie en Phase Gazeuse), diméthyle glutarate (par exemple de 59 à 67 parties en poids), et de diméthyle succinate (par exemple de 20 à 28 parties en poids), par exemple commercialisé par Rhodia sous la dénomination Rhodiasolv RPDE, - le diisobutyle adipate, 15 - un mélange de diisobutyle adipate (par exemple de 9 à 17 parties en poids, par Chromatographie en Phase Gazeuse), de diisobutyle glutarate (par exemple de 59 à 67 parties en poids), et de diisobutyle succinate (par exemple de 20 à 28 parties en poids), par exemple commercialisé par Rhodia sous la dénomination Rhodiasolv DIB. 20 Avantageusement, le liant comprend 5 à 20, de préférence 10 à 15 parties de composante b). Selon l'invention, le liant contient enfin au moins un composé ester, non hydrolysable en milieu alcalin.. 25 Avantageusement, il s'agit d'un composé ester peu ou pas soluble dans l'eau. En particulier, le composé ester sera choisi parrni les esters d'acides carboxyliques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, mais de préférence saturés, de formule générale R-COOR3, R étant une chaîne 30 hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, avec un nombre de carbone compris entre 4 et 28, et R3 un radical alkyl comportant 1 à 6 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, l'ester est un phosphate de 5 formule générale (1) : OR' OR" ou un phosphonate de formule générale (2) : OR' P O R dans lesquelles R R', R" sont identiques ou différents et désignent io un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence saturé comportant 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, les phosphates étant préférés. A titre d'exemple sont mentionnés le tris-(n-butoxyéthylphosphate (TBEP) et le dibutylbutanephosphonate 15 (DBBP). Pour des raisons pratiques, la composante ester est de préférence soluble ou miscible avec le composé susceptible de libérer un composé acide difonctionnel. De préférence, le liant essentiellement minéral comprend 0,5 à 10 20 parties de composante ester. Les rapports pondéraux entre les trois composantes ipeuvent varier dans une plage étendue sans affecter la réticulation du silicate pour former un matériau consolidé. Un liant particulièrement approprié comprend 90 à 110 parties en poids de silicate alcalin, 5 à 20 parties de composé susceptible de libérer un composé portant au moins deux groupes carboxyliques et 0,5 à 10 parties d'ester gras. Il est entendu que le liant peut contenir un ou plusieurs composés 5 différents respectivement pour chaque composante énumérée. Le liant peut par ailleurs contenir d'autres composés tels que des adjuvants, pigments, charges, catalyseurs ou stabilisants. Les composantes discutées ci-dessus sont présentes dans le liant en solution ou en dispersion dans un solvant comprenant de l'eau et io éventuellement d'autres cosolvants. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le liant est constitué uniquement des composantes énumérées et d'eau. Le procédé de préparation du matériau décrit est très simple et ne nécessite pas un équipement particulier. 15 Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de préparation du matériau décrit, comprenant les étapes consistant à : i) préparer un liant comprenant en solution aqueuse du silicate alcalin, un composé susceptible de libérer un composé acide difonctionnel et un composé ester ; 20 ii) mettre 5 à 25 % en poids sec de liant en contact avec 75 à 95 % d'un solide divisé ; et iii) mettre en forme le mélange obtenu avant son durcissement. Le liant peut être préparé dans un mélangeur liquide/liquide quelconque. Il est ajouté au granulat dans un mélangeur solide/liquide 25 approprié, comme une bétonnière. Les proportions entre liant et solide divisé peuvent varier largement. Avantageusement, le procédé permet l'obtention d'un matériau consolidé avec une quantité très faible de liant. Généralement une proportion de 75 à 95 % en poids de solide divisé et 5 à 25 % en poids de 30 liant, par rapport respectivement au poids total de la composition se révèle suffisante. Après mélange homogène du solide divisé avec le liant, le mélange obtenu peut être mis en forme selon l'un quelconque des procédés connus pour la mise en forme de liants hydrauliques tels que les mortiers à base de ciment ou de plâtre. En particulier, il peut être étendu, roulé, tassé, ou moulé sous pression, en usine de préfabrication ou directement sur chantier. La durée de solidification du matériau se compose de la durée de réaction de libération du composé acide difonctionnel puis de la réaction io de gélification du silicate. Généralement, la réaction de libération se déroule en un temps de 30 minutes à deux heures, selon les conditions, notamment de température. La durée de durcissement est proche de celle des matériaux à prise hydraulique. Généralement, elle est comprise entre 4 heures et 12 15 heures. Avantageusement, les pièces mises en forme peuvent être soumises à un traitement thermique subséquent. Le traitement thermique permet de compléter la réaction de réticulation, d'éliminer rapidement l'eau excédentaire de la solution de silicate et d'améliorer la résistance 20 mécanique immédiate ce qui va permettre un démoulage rapide de l'objet fabriqué. Ce traitement thermique est particulièrement aisé lorsque le procédé est réalisé en usine en vue de préparer des matériaux préfabriqués. Le traitement thermique peut être réalisé par exemple en 25 soumettant l'objet mis en forme pendant une durée de 30 minutes à 2 heures, à une température comprise entre 50 et 150 C. Le matériau obtenu présente une résistance mécanique proche de matériaux liés par ciment ou d'autres liants hydrauliques et ne s'effrite pas. Il présente en outre une porosité élevée de type perméable, c'est-à-dire 30 que les pores sont connectés entre eux. De ce fait, le matériau est capable de drainer rapidement l'eau, notamment les eaux de pluie ou de ruissellement. Cette propriété draînante est particulièrement obtenue lorsque le taux de liant par rapport au solide divisé est faible, par exemple 5 parts de liant exprimées en sec par rapport à 95 parts de solide divisé exprimées en sec également. Si, à contrario du cas précédent, on souhaite obtenir un matériau final compact avec une bonne encapsulation du solide divisé par le liant, on choisira un taux de liant par rapport au solide divisé plus important, par exemple de 25 parts de liant pour 75 parts de solide divisé, ce taux to pouvant être différent, éventuellement supérieur, et réglé selon les propriétés de granulométrie de porosité et de surface spécifique du solide divisé, selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. L'obtention de matériau compact, dans lesquels les solides divisés sont bien enrobés et encapsulés, est particulièrement recherchée si on 15 souhaite isoler de façon pérenne des matières dangereuses pour l'environnement ou la santé humaine et pour pouvoir les stocker, les décharger facilement et sans contrainte, ou les réutiliser sans risque., par exemple dans des remblais , des décharges de classe 1 ou des sous couches routières. 20 Par ailleurs, les objets agrégés obtenus présentent une bonne résistance au feu et à l'élévation de température, contrairement à des objets en ciments, qui ont le désavantage de se dégrader par la déshydratation de la phase liante et d'exploser lorsqu'ils sont soumis à des élévations de température au-dessus de 100 C. 25 Les caractéristiques de drainage, dans le cas ou elles sont recherchées, rendent l'utilisation du matériau intéressante à titre de matériau exposé à l'eau de pluie ou de ruissellement, notamment dans les espaces urbains (cheminements d'espace vert, bords ale trottoirs et trottoirs, abords de bâtiments, terrasses, cours d'écoles...). En effet, il 30 n'est plus nécessaire de prévoir des caniveaux et des systèmes de récupération d'eau pluviale. Enfin, sur le plan de l'esthétique, le matériau préparé conserve l'aspect des granulats utilisés, que ce soit du sable, du gravier concassé ou tout autre matériaux granulaires communément employés dans les métiers du bâtiment et du génie civil, et s'intègre harmonieusement dans l'environnement. Il peut également être intéressant pour des travaux de réhabilitation de monuments historiques. Le matériau obtenu est particulièrement utile pour la préparation de produits préfabriqués pour la construction et le génie civil. io Aussi, selon un autre aspect, l'invention vise l'utilisation du matériau décrit comme produit préfabriqué pour la construction et le génie civil tel des dalles de terrasses, des pièces de parement de façades, des agglomérés ou moellons, des panneaux isolants et des pierres reconstituées. 15 Selon un autre aspect encore, l'invention vise un produit préfabriqué comprenant le matériau décrit. En particulier, selon un dernier aspect, l'invention vise un revêtement drainant pour des espaces urbains, notamment espaces piétonniers, cheminements d'espaces verts, trottoirs, abords de bâtiments, 20 terrasses, cours d'écoles comprenant le matériau décrit. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLES 25 Le solide divisé utilisé est un sable siliceux ayant les caractéristiques granulométriques suivantes : 30 Tableau 1 : Caractéristiques du sable utilisé Refus cumulé à % 3,35 mm 13,3 % 2,38 mm 27,8 % 1,25 mm 55,1 % 0,40 mm 81,4 % 0,0 100 % EXEMPLE 1 On prépare le mélange (A) en introduisant dans un mélangeur à axe 5 vertical de type mélangeur à peinture : (A) Silicate de rapport molaire SiO2/Na2O = 3,4 Grade Rhodia 16N34 100 g Rhodiasolv RPDE (marque Rhodia diester méthylique) 14 g Estorob 926-65 (Marque Novance, méthylester d'acide oléique) 1 g i0 puis en maintenant sous agitation pendant 5 minutes. On incorpore ensuite 100 g du mélange (A) à 900 g de sable silicique à l'aide d'un tambour tournant dans les proportions suivantes, jusqu'à homogénéité. 15 Le mélange est ensuite déposé dans un moule polystyrène standard présentant des dimensions 4x4x16 cm, tassé et laissé prendre pendant 24 heures avant le démoulage. On obtient un objet de grande résistance mécanique, qui laisse filtrer l'eau et qui résiste sans perte de propriétés à une immersion dans un grand 20 volume d'eau pendant 1 semaine. Des éprouvettes de 4x4x16 cm sont immergés pendant une semaine dans l'eau puis séchés avant d'être soumis à des tests pour évaluer leur résistance mécanique à la flexion et à la compression. On note des valeurs montrant un niveau satisfaisant de résistance mécanique : Résistance en flexion : 1,5 à 3 MPa Résistance à la compression : 4,0 à 8 MPa EXEMPLE 2 On prépare le mélange (B) en introduisant dans un mélangeur à axe vertical de type mélangeur à peinture : (B) Silicate de rapport molaire SiO2/Na2O = 3,4 Grade Rhodia 16N34 100 g Rhodiasolv RPDE (marque Rhodia diester méthylique) 14 g to Amgard TBEP (tri-Ester phosphorique, marque Rhodia) 1 g puis en maintenant sous agitation pendant 5 minutes. On incorpore ensuite 150 g du mélange (B) à 850 g de sable silicique à l'aide d'un tambour tournant dans les proportions suivantes, jusqu'à is homogénéité. Le mélange est ensuite déposé dans un moule polystyrène standard présentant des dimensions 4x4x16 cm, tassé et laissé prendre pendant 24 heures avant le démoulage. On obtient un objet de grande résistance mécanique, qui laisse filtrer 20 l'eau et qui résiste sans perte de propriétés à une immersion dans un grand volume d'eau pendant 1 semaine. Des éprouvettes de 4x4x16 cm sont immergés pendant une semaine dans l'eau puis séchés avant d'être soumis à des tests pour évaluer leur résistance mécanique à la flexion et à la compression. On note des valeurs 25 montrant un niveau satisfaisant de résistance mécanique : Résistance en flexion : 1,5 à 3 MPa Résistance à la compression : 4,0 à 8 MPa EXEMPLE DE COMPARAISON 30 On prépare le mélange (C) en introduisant dans un mélangeur à axe vertical de type mélangeur à peinture : Silicate de rapport molaire SiO2/Na2O = 3,4 Grade Rhodia 16N34 100 g Rhodiasolv RPDE (marque Rhodia diester méthylique) 14 g On incorpore ensuite 150 g du mélange (C) à 850 g de sable silicique à l'aide d'un tambour tournant dans les proportions suivantes, jusqu'à homogénéité. Le mélange est ensuite déposé dans un moule polystyrène standard 10 présentant des dimensions 4x4x16 cm, tassé et laissé prendre pendant 24 heures avant le démoulage. On obtient un objet de grande résistance mécanique, qui laisse filtrer l'eau mais qui ne résiste pas (perte de propriétés mécaniques) à une immersion dans un grand volume d'eau pendant 1 semaine. 15 EXEMPLE 4 Cet exemple concerne l'encapsulation pérenne de fibres d'amiante friables, qui doivent normalement être détruites par un traitement thermique à haute température ou être stockées en décharge de classe 3. 20 On prépare le mélange (D) ci dessous en introduisant dans un mélangeur à axe vertical de type mélangeur à peinture les composants suivants : (D) 25 Silicate de rapport molaire SiO2/Na2O = 3,4 Grade Rhodia 16N34 100 g Rhodiasolv RPDE (marque Rhodia diester méthylique) 14 g Amgard TBEP (tri-Ester phosphorique, marque Rhodia) 1 g puis on maintient sous agitation pendant 5 minutes. 30 On ajoute ensuite 350 g de ce mélange à 650 g de fibres d'amiante chrysotile friable, issue d'une opération de désamiantage de fllocs d'amiante, dans un cristallisoir en téflon. On laisse durcir le mélange obtenu, et on obtient après démoulage un matériau composite mécaniquement très résistant dans lequel l'amiante est encapsulée, et isolée de façon pérenne et rendue inoffensive. 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1. Matériau comprenant un solide divisé, granulaire ou fibreux, et un liant essentiellement minéral, dans lequel le liant comprend : a) du silicate alcalin en solution ; b) un composé susceptible de libérer un composé acide difonctionnel ; et c) un composé ester. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le solide divisé présente une taille granulométrique moyenne de 300 microns à 50 mm. 3. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le solide divisé est un produit constitué par les différentes formes cristallines d'amiante, en particulier d'amiante résiduaire. 4. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le silicate alcalin est un silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 3et4. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le silicate alcalin est en solution aqueuse de 20 à 40 % d'extrait sec. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le 25 composé susceptible de libérer un composé acide difonctionnel est de formule R'OOC-(CH2)ä-COOR2, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont des groupes alkyles linéaires ou branchés, alkylaryles, ou arylalkyles, en C1-C,o, et n est un nombre moyen de 2 à 6. 30s 7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le composé ester c) est un ester d'acide carboxylique de formule R COOR3, dans laquelle R est une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, avec un nombre de carbone compris entre 4 et 28, et R3 est un radical aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. 8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'ester est un phosphate de formule générale (1) : OR' OR" ou un phosphonate de formule générale (2) : OR' OR" dans lesquelles R R', R" sont identiques ou différents et désignent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant 1 à 6 15 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène. 9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le composé ester est soluble ou miscible avec le composé susceptible de libérer 20 un composé acide difonctionnel. 10. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le liant comprend 90 à 110 parties en poids de silicate alcalin, 5 à 20 parties de composé susceptible de libérer un composé acide difonctionnel et 0,5 à 1010parties de composé ester. 11. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant les étapes consistant à : i) préparer un liant comprenant en solution aqueuse du silicate alcalin, un composé susceptible de lilbérer un composé acide difonctionnel et un composé ester ; ii) mettre 5 à 25 % en poids sec de liant en contact avec 75 à 95 % d'un solide divisé ; et iii) mettre en forme le mélange obtenu avant son durcissement. 12. Utilisation du matériau selon l'une des revendications 1 à 9 comme produit préfabriqué pour la construction et le génie civil tel des dalles de terrasses, des pièces de parement de façades, des agglomérés ou 15 moellons, des panneaux isolants et des pierres reconstituées. 13. Produit préfabriqué comprenant le matériau selon l'une des revendications 1 à 10. 20 14. Revêtement drainant pour des espaces urbains, notamment espaces piétonniers, cheminements d'espaces verts, trottoirs, abords de bâtiments, terrasses, cours d'écoles comprenant le matériau selon l'une des revendications 1 à 10. 16