FR 2909680 A1 20080613 FR 0610787 A 20061211 1 FLUIDE CORRECTEUR AVEC INDICATEUR DE SECHAGE La présente invention concerne un fluide correcteur contenant un colorant fluorescent en tant qu'indicateur de séchage. Il existe sur le marché des fluides correcteurs à base aqueuse ou à base de solvants organiques volatiles, permettant de masquer des erreurs d'écriture et de réécrire ensuite, si on le souhaite, sur le film correcteur séché. Les fluides à base aqueuse, bien qu'ils soient généralement préférés pour leur moindre nocivité, présentent toutefois l'inconvénient, par rapport aux fluides correcteurs à base de solvants, de sécher beaucoup moins vite que ces derniers. Il faut compter généralement plusieurs dizaines de secondes avant de pouvoir réécrire sur le film sans l'endommager. L'utilisateur, impatient et ne disposant d'aucun indice le renseignant sur l'avancement du séchage, est susceptible d'essayer de réécrire trop tôt sur le film de masquage. Il est connu d'ajouter des indicateurs de séchage ou de visualisation à des compositions de papeterie dont l'utilisation implique un temps de séchage après application, telles que des fluides correcteurs. Les indicateurs de séchage utilisés dans les fluides correcteurs sont destinés à permettre à l'utilisateur d'évaluer visuellement le moment où la composition est suffisamment sèche, c'est-à-dire le moment où le film formé par le fluide correcteur peut recevoir une nouvelle inscription sans risque d'être endommagé. 2909680 2 Les indicateurs de séchage, colorés et donc visibles pour l'utilisateur au moment de l'application de la composition, perdent progressivement leur couleur et deviennent idéalement totalement incolores lorsque la 5 composition est sèche. Ainsi, la demande de brevet US2005/0075419 divulgue un fluide correcteur à base d'eau contenant, en tant qu'indicateur de séchage, un indicateur pH coloré. Le fluide correcteur contient également un acide volatil 10 ou une base volatile dont l'évaporation entraîne un changement de pH du film correcteur et par conséquent la décoloration de l'indicateur de pH. Le problème des compositions contenant un indicateur coloré de pH en tant qu'indicateur de séchage 15 est l'ajustement précis du temps de décoloration au temps de séchage réel de la composition. En effet, lorsque le pH de la composition change trop vite et l'indicateur se décolore avant le séchage complet de la composition, l'utilisateur est induit en erreur et la réécriture 20 précoce provoquera un endommagement du film. A l'inverse, lorsque la variation de pH et la décoloration de l'indicateur n'interviennent qu'un certain temps après le séchage complet de la composition, l'utilisateur retarde inutilement le moment de réécriture et perd ainsi du 25 temps. Le temps de séchage d'un film de fluide correcteur dépend de plusieurs paramètres tels que - la vitesse d'évaporation (volatilité) des solvants, - la vitesse de pénétration des solvants dans le papier 30 qui dépend essentiellement de la tension de surface du 2909680 3 fluide, de la viscosité du fluide et de l'énergie de surface du support, et - la vitesse de formation du film. Dans le cadre de ses recherches visant à résoudre 5 ce problème de l'ajustement précis du temps de séchage au temps de décoloration des fluides correcteurs, la Demanderesse a découvert qu'il était possible de moduler très finement le temps de décoloration de certains colorants fluorescents en les utilisant dans un système 10 de solvants miscibles entre eux, constitué d'au moins un bon solvant du colorant et d'au moins un mauvais dudit colorant. La présente invention a par conséquent pour objet un fluide correcteur avec indicateur de séchage coloré, 15 contenant (a) en tant que colorant fluorescent, du 8-hydroxy-1,3,6-pyrènetrisulfonate de sodium et (b) un bon solvant du colorant fluorescent, ayant de préférence un point d'ébullition inférieur ou égal à 20 100 C et, de préférence, (c) un mauvais solvant du colorant fluorescent, miscible avec le bon solvant (b) du colorant fluorescent. Le 8-hydroxy-1,3,6-pyrènesulfonate de sodium, 25 également connu sous le nom de Solvent Green 7 ou de Pyranine (CAS 6358-69-6, Colour Index n 59040) est un colorant de couleur vert-jaune, approuvé par la FDA en tant que colorant de compositions cosmétiques. Ce colorant ne fait pas partie des indicateurs colorés de 30 pH. Il présente en effet, sur toute la gamme des pH, une émission de fluorescence dont les caractéristiques 2909680 4 varient trop progressivement pour qu'ils puissent servir d'indicateur de pH. La capacité de ce colorant à servir d'indicateur de séchage dans les compositions de la présente invention 5 n'est donc pas liée à son état de protonation/déprotonation, mais, entre autres, à son solvatochromisme en relation avec son état de solvatation dans le mélange de solvants de la composition. La Demanderesse a en effet constaté que le 8- 10 hydroxy-1,3,6-pyrènetrisulfonate de sodium, dissous dans un bon solvant tel que défini ci-après, était caractérisé par une intensité de fluorescence élevée qui diminuait lorsque ce bon solvant était mélangé à une certaine proportion d'un mauvais solvant du colorant, 15 tel que défini ci-après. La Demanderesse a en outre constaté que lorsque le bon solvant utilisé était l'eau, l'ajout d'un solvant organique choisi parmi les mauvais solvants du colorant fluorescent se traduisait par une modification, 20 généralement une accélération, de la vitesse de pénétration de la phase solvant dans le support papier sur lequel le fluide correcteur était appliqué et que cette accélération de la vitesse de pénétration avait à son tour des répercussions sur la vitesse de séchage du 25 film et la vitesse de décoloration du colorant. L'idée a donc émergé de dissoudre ce colorant fluorescent dans une phase solvant contenant un mélange de ces deux types de solvants, de manière à modifier l'état de solubilisation du colorant et/ou la vitesse de 30 pénétration dans le support papier pour essayer de d'ajuster le temps de décoloration du colorant 2909680 5 fluorescent précisément au temps de séchage du film de fluide correcteur. La Demanderesse a ainsi constaté qu'un choix astucieux des bon et mauvais solvants en fonction de leur volatilité et de leur pouvoir solvatant du 5 colorant, mais surtout la variation des proportions respectives des bon et mauvais solvants dans les compositions de la présente invention permettait d'ajuster très finement le temps de décoloration du colorant fluorescent au temps de séchage réel du film 10 déposé. Bien que les explications ci-dessus suggèrent que la présence d'un mauvais solvant dans les compositions de la présente invention soit une caractéristique technique essentielle des fluides 15 correcteurs selon la présente invention, l'homme du métier comprendra que, dans certains cas particuliers, lorsque l'évaporation du seul bon solvant du colorant fluorescent provoque la décoloration de celui-ci en adéquation avec le temps de séchage de la composition, 20 l'ajout d'un mauvais solvant est superflue. La présence d'un mauvais solvant en association avec un bon solvant est donc, certes, généralement souhaitable mais constitue toutefois une caractéristique facultative préférée des compositions de la présente invention. 25 On entend par bon solvant dans la présente demande, un solvant dans lequel la solubilité du colorant fluorescent à 20 C est au moins égale à 0,1 g/l. Le terme mauvais solvant désigne les solvants organiques dans lesquels la solubilité du colorant fluorescent est 30 inférieure ou égale à 0,01 g/1 à 20 C. 2909680 6 Comme indiqué ci-dessus, le bon solvant a un point d'ébullition inférieur ou égal à 100 C. Bien entendu ce bon solvant est de préférence de l'eau, choisie pour sa parfaite innocuité et son très faible coût. On préfère en 5 particulier de l'eau déminéralisée. La limite supérieure du point d'ébullition (100 C) est motivée uniquement par la durée de séchage de la composition. Au-delà d'un point d'ébullition de 100 C, le bon solvant qui constitue la plus grande partie de la composition, mettrait 10 excessivement longtemps à s'évaporer ce qui entraînerait un allongement indésirable du temps de séchage du film. Le mauvais solvant doit être miscible avec le bon solvant du colorant fluorescent. Les bon et mauvais solvants n'ont pas forcément besoin d'être miscibles l'un 15 avec l'autre en toutes proportions, mais leur miscibilité doit être garantie au moins pour les rapports bon solvant/mauvais solvant du fluide correcteur avant application et au cours de l'étape de séchage. On peut citer à titre d'exemples de mauvais 20 solvants préférés les alkylèneglycols en C9-6 tels que le butylèneglycol et l'hexylèneglycol, les alcools inférieurs en C2_4 tels que l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol et l'isobutanol, et le dioxane. 25 Comme expliqué ci-dessus, le temps de décoloration des colorants fluorescents peut être ajusté au temps de séchage des compositions de la présente invention par ajout d'une quantité relativement faible d'un ou de plusieurs mauvais solvants, de l'ordre de quelques pour- 30 cent seulement. Le rapport en poids du bon solvant au mauvais solvant dans les compositions de la présente 2909680 7 invention est compris de préférence entre 99/1 et 80/20, en particulier entre 98/2 et 90/10. La composition selon la présente invention a de préférence un pH basique, compris avantageusement entre 7 5 et 11, de préférence entre 7,5 et 10. Dans cette gamme de pH, l'intensité de fluorescence du colorant fluorescent est en effet particulièrement élevée et la décoloration au moment du séchage du film appliqué est facilement détectable pour l'ceil humain. Ce pH peut être ajusté par 10 addition d'une base quelconque, pas nécessairement volatile. On peut citer à titre d'exemple de telles bases l'ammoniaque, la triéthanolamine et l'amino-2-méthyl-lpropanol (AMP). Le pH des compositions selon l'invention peut éventuellement être fixé par un tampon approprié. 15 La concentration du colorant fluorescent dans les fluides correcteurs de la présente invention est de préférence comprise entre 0, 01 % et 1 % en poids, en particulier entre 0,1 et 0,5 % en poids, rapportée au poids total de la composition. 20 Le fluide correcteur de la présente invention contient, en plus du colorant fluorescent et de la phase solvant décrits ci-dessus, un ou plusieurs adjuvants utilisés couramment dans ce type de composition, choisis par exemple parmi les polymères filmogènes, les charges, 25 les pigments opacifiants, de préférence les pigments blancs tels que le dioxyde de titane, les azurants optiques, les colorants, les agents antigel tels que le glycérol, les tensioactifs et les agents conservateurs. 2909680 Exemple Composition A (sans mauvais solvant) 5 On ajoute 0,15 % en poids de Solvent Green 7, commercialisé sous la dénomination JAUNE PYRACIDE G par la société COLOREY, à un fluide correcteur classique (fluide de base) ayant la composition suivante : 10 Eau distillée 10 % Résine (ACRYLIC LATEX 35 SOLIDS) 25 % TiO2 37 % CaCO3 13 % Base q.s.p. pH 8 - 8,5 15 Autres additifs 12 % (conservateurs, agent anti-mousse, tensioactif, azurant optique) On applique un film d'une épaisseur d'environ 75 20 m sur du papier normalisé (Papier Baumgartner ISO 12757) à l'aide d'un filmographe (hand coater) On laisse sécher le film à une température de 20 C, puis on note le temps au bout duquel il est possible de réécrire sur le film séché avec un stylo à bille (= temps de séchage). 25 Le temps de décoloration du colorant fluorescent est estimé par évaluation visuelle ou encore par colorimétrie (Système L*a*b*). 30 On détermine ainsi pour la composition A un temps de séchage du film d'environ 1 minute et un temps de 8 2909680 9 décoloration d'environ 3 minutes. Ce résultat n'est pas satisfaisant car l'utilisateur s'il attend la décoloration complète du film avant de réécrire sur celui-ci perd inutilement environ 2 minutes. Compositions B et C (avec mauvais solvant) On ajoute à la composition A contenant 99,85 % de fluide de base et 0,15 % de Solvent Green 7, 10 respectivement 4,00 d'hexylèneglycol (Composition B) et 4,00 % de n-propanol (Composition C). Lorsqu'on mesure le temps de séchage et le temps de décoloration de ces deux compositions dans les mêmes 15 conditions que pour la Composition A, on obtient les résultats suivants : Composition B : Temps de séchage : 1 minute 20 Temps de décoloration : 1 minute 10 secondes Composition C : Temps de séchage : 50 secondes Temps de décoloration : 1 minute 10 secondes 25 On constate que, pour les deux compositions, l'écart entre le temps de séchage et le temps de décoloration est sensiblement réduit par rapport à celui observé pour la Composition A exempte de solvant 30 secondaire ( mauvais solvant). On peut constater par ailleurs que l'ajout, à la composition à base d'eau, 5 2909680 10 d'une faible quantité (4 %) d'hexylèneglycol (point d'ébullition 197 C) n'augmente pas le temps de séchage de la composition finale. Par contre, l'addition de 4 % seulement d'un mauvais solvant relativement plus volatil 5 que l'eau (n-propanol, point d'ébullition 97 0C) diminue avantageusement d'environ 20 % le temps de séchage de cette formule (Composition C) à base d'eau. REVENDICATIONS 1. Fuide correcteur avec indicateur de séchage coloré, contenant (a) en tant que colorant fluorescent, du 8-hydroxy-1,3,6-pyrènetrisulfonate de sodium et (b) un bon solvant du colorant fluorescent ayant de préférence un point d'ébullition inférieur ou égal à 100 C et, de préférence, (c) un mauvais solvant du colorant fluorescent, miscible avec le bon solvant (b) du colorant fluorescent. 2. Fluide correcteur selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la concentration du colorant fluorescent est comprise entre 0,01 % et 1 % en poids, de préférence entre 0,1 et 0,5 % en poids, rapportée au poids total de la composition. 3. Fluide correcteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le bon solvant est de l'eau. 4. Fluide correcteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mauvais solvant est choisi parmi les alkylèneglycols en C4_6, les alcools inférieurs en C2_4 et le dioxane. 5. Fluide correcteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport en poids du bon solvant au mauvais solvant est compris entre 99/1 et 80/20, de préférence entre 98/2 et 90/10. 6. Fluide correcteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition a un pH compris entre 7 et 11, de préférence entre 7,5 et 10.