FR 2912682 A1 20080822 FR 0701218 A 20070221 L'invention concerne un film barrière constitué de cinq couches, comprenant une couche centrale de barrière à base d'EVOH. Les films barrière sont utilisés dans le domaine de l'emballage de produits alimentaires sous atmosphère modifiée. A cet effet, I'EVOH (copolymère d'éthylène - alcool vinylique) est connu pour ses bonnes propriétés d'imperméabilité au gaz, notamment à l'oxygène. Pour assurer l'étanchéité de l'emballage, le film barrière doit pouvoir être scellé par chauffage. On prévoit donc une couche de scellement pour l'une et/ou l'autre des couches extérieures du film. Une couche intermédiaire est prévue pour faire adhérer chaque couche extérieure à la couche de barrière et assurer une résistance à la délamination du film. Une telle structure à cinq couches permet de réaliser des films de faible épaisseur avec un faible coût de matières par rapport aux films à six, sept couches et plus. On connaît différents films barrière à cinq couches. Le document EP-B-561 428 décrit un film comprenant : - une couche d'âme comprenant de l'EVOH mélangé à du polyamide, - des couches intermédiaires adhésives, comprenant une polyoléfine modifiée par acide ou anhydride d'acide, - des couches extérieures comprenant un mélange de LLDPE et de 25 VLDPE. Le document EP-B-217 596 concerne un film comportant : - une couche d'âme contenant un mélange d'EVOH et de polyamide, - deux couches intérieures adhésives de polymère modifié par acide ou anhydride d'acide, 2 - deux couches extérieures comprenant un mélange à trois composants de LLDPE, LMDPE et EVA. Le document EP-B-881 966 concerne un film ayant - une couche d'âme ayant de l'EVOH, - deux couches extérieures dont au moins l'une contient un mélange de trois composants : - - un composant A de copolymère d'éthylène et d'a-oléfine homogène ou hétérogène de densité comprise entre 0,915 et 0,925 g/cm3, - - un composant B de copolymère d'éthylène et d'a-oléfine homogène ou hétérogène de densité supérieure ou égale à 0,925 g/cm3, -- un composant C de copolymère d'éthylène et d'a-oléfine homogène ou hétérogène de densité inférieure ou égale à 0,915 g/cm3, - deux couches adhésives entre la couche d'âme et les couches extérieures. Le document EP-B-369 808 concerne un film comprenant : - une couche de thermoscellement en VLDPE de moins de 920 kg/m3, - une couche de barrière en PVDC ou EVOH, - une couche extérieure thermoplastique, choisie parmi le LLDPE de plus de 920 kg/m3, le PE linéaire haute densité, les copolymères d'EVA, les copolymères d'éthylène et d'alkyl acrylate de 1 à 8 atomes de carbone, les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique et les polymères ionomériques, - une couche intermédiaire de VLDPE entre la couche de barrière et la couche extérieure thermoplastique, - une couche thermoplastique additionnelle entre la couche de thermoscellement en VLDPE et la couche de barrière, choisie parmi le LLDPE de plus de 920 kg/m3, le PE linéaire haute densité, les copolymères d'EVA, les copolymères d'éthylène et d'alkyl acrylate de 1 à 8 atomes de carbone, les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique et les polymères ionomériques. Les films barrière doivent satisfaire à de nombreuses exigences. Les scellages doivent avoir une certaine résistance mécanique pour permettre la manipulation et le stockage du produit emballé. On souhaite que ces scellages puissent être effectués par machine à relativement basse température, pour pouvoir augmenter les cadences des 5 postes de scellage sur une chaîne d'emballage et faire des économies d'énergie. Lorsque le film doit passer dans des fours de rétraction, le retrait libre du film doit être grand à basse température, pour préserver les aliments emballés, écourter ce temps de passage dans ces fours et 10 améliorer la productivité. Les scellages doivent être thermorésistants à des fins de pasteurisation pour permettre le passage du film au bain-marie à 85 C pendant une heure et demie sans fragiliser la tenue des scellages. Lorsque l'on déballe le produit alimentaire, on doit pouvoir peler le 15 film au niveau des scellages. Ainsi, les scellages doivent être résistants, mais néanmoins pelables lors de l'ouverture par l'utilisateur. Les films connus indiqués ci-dessus ne remplissent pas ou seulement en partie l'une ou l'autre de ces exigences. 20 L'invention vise à obtenir un film barrière satisfaisant à ces exigences, en particulier en ce qui concerne le scellage. A cet effet, un premier objet de l'invention est un film barrière constitué de cinq couches superposées, comprenant : - une couche centrale de barrière comprenant un premier mélange 25 d'un copolymère d'éthylène - alcool vinylique en majorité en poids et de polyamide, - deux couches extérieures comprenant un deuxième mélange de copolymères d'éthylène et d'a-oléfines, - deux couches adhésives entre respectivement la couche centrale 30 et les deux couches extérieures, caractérisé en ce que le deuxième mélange de copolymères d'éthylène et d'a-oléfines d'au moins l'une des couches extérieures ne contient qu'un premier copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine ayant une densité inférieure ou égale à 0,925 g/cm3 et supérieure ou égale à 0,915 g/cm3 et un deuxième copolymère métallocène d'éthylène et d'une a-oléfine ayant une densité inférieure ou égale à 0,910 g/cm3. Suivant d'autres caractéristiques de l'invention : -le premier copolymère du deuxième mélange est du LLDPE. - la proportion du premier copolymère, formé par exemple par du 10 LLDPE, par rapport au poids de sa couche extérieure est supérieure ou égale à 40 %. - la proportion du deuxième copolymère par rapport au poids de sa couche extérieure est supérieure ou égale à 20 % et inférieure ou égale à 45 %, et notamment supérieure ou égale à 35 %. 15 le deuxième copolymère du deuxième mélange a une densité inférieure ou égale à 0,905 g/cm3. - chaque couche extérieure contient ledit deuxième mélange de copolymères d'éthylène et d'a-oléfines. - la couche barrière a une épaisseur supérieure ou égale à 4 20 micromètres. Le film est par exemple symétrique par rapport à la couche centrale de barrière. Dans un mode de réalisation, le premier mélange de la couche de barrière contient au minimum 80 /') en poids d'EVOH, et de préférence au 25 minimum 90% en poids d'EVOH. Dans un mode de réalisation, le premier mélange de la couche de barrière comprend du copolyamide 6 / 6-6. Par exemple, le premier mélange est de 90 % en poids d'EVOH et de 10 % en poids de copolyamide 6 / 6-6. 30 Dans un autre mode de réalisation, le premier mélange de la couche de barrière comprend du terpolyamide 6 / 6-6 / 12. La proportion du terpolyamide 6 / 6-6 / 12 dans le premier mélange de la couche de barrière peut être inférieure à 9 %. Par exemple, le premier mélange est de 92 % en poids d'EVOH et de 8 % en poids de terpolyamide 6 / 6-6 / 12. Le LLDPE est le polyethylène linéaire de basse densité, c'est-à-dire de densité inférieure ou égale à 0,925 g/cm3 et supérieure ou égale à 5 0,915 g/cm3. Le LLDPE-g-MAH est le LLDPE greffé par anhydride maléique. Le LDPE est un homopolynnère basse densité de l'éthylène. L'une et ou l'autre des couches intermédiaires comprend du polyéthylène greffé par anhydride maléique, tel que par exemple du LLDPE greffé par anhydride maléique. Chaque couche intermédiaire a une épaisseur d'au moins 2 micromètres. Dans un mode de réalisation, le pourcentage d'épaisseur des couches par rapport à l'épaisseur totale du film est le suivant : 30%/10%/20%/10%/30%. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple de réalisation non limitatif en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est un diagramme montrant la valeur de la résistance d'un scellage effectué sur un film suivant l'invention en fonction de la 20 température, et - la figure 2 est un diagramme montrant la valeur du taux de rétraction d'un film suivant l'invention en fonction de la température. Un exemple de réalisation du film suivant l'invention, appelé ci-dessous exemple 1, a la constitution suivante : 25 - couche de barrière de 5 micromètres d'épaisseur, formée de 90 0/0 en poids d'un EVOH ayant une densité de 1, 14 g/cm3 et un point de fusion de 161 C à 165 C et de 10 % en poids d'un copolyamide 6 / 6-6 ayant une densité d'environ 1,13 g/cm3 et un point de fusion à 192 C, - deux couches intermédiaires de 2,5 micromètres d'épaisseur 30 chacune, formées chacune d'un LLDPE-g-MAH, ayant une densité de 1,14 g/cm3 et un point de fusion à 161 C, 6 - deux couches extérieures de 7,5 micromètres d'épaisseur chacune, formées de 46 % en poids d'un LLDPE ayant une densité de 0,916 g/cm3 et un point de fusion à 122 C, de 40 % en poids d'un copolymère métallocène d'éthylène et d'a-oléfine ayant une densité de 0,902 g/cm3 et un point de fusion à 95 C, de 8 % en poids d'une composition antibuée et de 6 % en poids d'un agent d'anti-blocage. La composition antibuée est un mélange maître ayant 10% d'un agent antibuée sur un support LDPE, c'est-à-dire que les 8 % de composition antibuée ajoutée apportent 0,8 % d'agent anti-buée actif et 7,2% de LDPE support à 0,920 g/cm3 en poids dans la couche. La composition d'anti-blocage est un mélange maître ayant 5 % de silice synthétique sur un support LDPE, c'est-à-dire que les 6 % de composition d'anti-blocage ajoutée apportent 0,3 % de silice synthétique et 5,7 % de LDPE support à 0,920 g/cm3 en poids dans la couche. Ce film est fabriqué par exemple par un procédé double - bulle au cours duquel une gaine cylindrique est produite, ainsi que cela est connu par l'homme du métier. Le procédé double-bulle se déroule de la manière suivante : une première gaine cylindrique, appelée primaire, est trempée dans de l'eau pour être refroidie, puis convoyée en hauteur, par exemple à 20 mètres de hauteur. Elle est ensuite réchauffée dans des fours pour atteindre une température déterminée d'orientation. Puis, la gaine est gonflée par de l'air injecté par le bas. La bulle ainsi obtenue est fermée par le bas par des pinces ( nipp en anglais) et est coupée sur deux côtés par deux lames pour obtenir deux films séparés, qui sont enroulés sur des rouleaux. Le film possède un sens longitudinal ou sens machine, qui est son sens d'enroulement sur le rouleau au cours de sa fabrication et un sens transversal parallèle à l'axe du rouleau. Un exemple 2 de film comparatif est un film barrière de l'état de la technique ayant la référence BDF 8050 de la société Cryovac. La méthode utilisée pour mesurer la résistance du scellage d'un film a été d'effectuer un scellage de deux éléments de ce film et d'évaluer sa résistance en pelage. Les scellages ont été réalisés à différentes 7 températures par une même machine de type Brugger connue, avec une force exercée par les barres de scellage sur le film de 120 N pendant 0,7 seconde. On a mesuré la force de rupture en traction à vitesse constante (150 mm/minute) d'une éprouvette constituée de deux éléments de films, scellés perpendiculairement à leur longueur. La largeur de l'éprouvette est de 30 mm + ou ù 0,5 mm. La force de rupture doit être ramenée à la largeur de l'éprouvette scellée. Les valeurs indiquées en N s'expriment précisément en Newton / 30 mm. La figure 1 représente pour l'exemple 1 du film suivant l'invention selon la courbe Cl (formée des carrés) et pour l'exemple 2 du film de l'état de la technique selon la courbe C2 (formée des triangles) la résistance du scellage en N en ordonnée, mesurée pour différentes températures de scellage en C en abscisse. La résistance du scellage de l'exemple 1 de film selon l'invention est importante de 115 C à 135 C et est supérieure pour ces températures à celle de l'exemple 2 connu, formant ainsi à ces températures une fenêtre W de scellabilité très basse (définie par une résistance du scellage supérieure à un seuil d'initiation de 15 à 20 N), ce qui permettra de hautes cadences sur machines d'emballage. Dans cette fenêtre, les scellages sont pelables. La température d'initiation au scellage est inférieure à 120 C. Au-dessus de 135 C, le film se délamine. La fenêtre de scellabilité de l'exemple 2 connu se situe entre 140 et 160-170 C. Dans cette fenêtre, l'exemple 2 se délamine systématiquement. T.sIT = Température d'initiation au scellage = 115 C pour l'exemple 1 selon l'invention. T.sIT = Température d'initiation au scellage = 140 C pour l'exemple 2 connu. On a réalisé d'autres scellages sur une machine de type Flowpack (enveloppe thermo-soudée) de la société Ulma, puis on a mesuré leur résistance selon la méthode indiquée précédemment, ce qui a donné les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous. Flowpack Exemple 1 suivant Exemple 2 suivant l'invention l'état de la technique Température de barre de 125 ou 130 160 scellage ( C) Température de molette ( C) 130 170 Température de four de 160 160 rétraction ( C) Temps de séjour dans four de 4 7 rétraction (en secondes) Sens du scellage SL = ST = SL = ST = molette Barre molette Barre (1-SL) (1-ST) (1-SL) (1-ST) Résistance de scellage (N) 15 15 18 20 Commentaires Pelage propre Délaminage intercouches SL est le sens longitudinal du scellage. ST est le sens transversal du scellage. L'exemple 1 suivant l'invention peut être scellé à des températures très basses et passer très rapidement dans le four de rétraction du fait de son taux de rétraction élevé à basse température, ainsi que le montre la figure 2 (25% à 93 C contre 12% pour l'exemple 2). La température des barres de scellage peut donc être avantageusement diminuée d'une valeur comprise entre 35 C et 40 C. La température du four de rétraction du film suivant l'invention peut être de 160 C avec une augmentation de la vitesse de passage dans le four de 70 %. La vitesse de rétraction de l'exemple 1 était de 13 à 15 % par seconde, contre 9,5 % pour l'exemple 2. La résistance des scellages de type Flowpack a également été mesurée dans les conditions de pasteurisation indiquées dans le tableau ci- dessous. Sens du scellage 1-SL = 1-ST = 2-SL = 2-ST = molette Barre molette Barre Résistance de scellage après 15 12.8 22.4 1h30mn dans bain-marie à 13.2 85 C (N) Commentaires Pelage propre Délaminage intercouches Le passage au bain-marie pendant une heure et trente minutes n'a pas fragilisé les scellages des emballages FlowPack. Les scellages de l'exemple 1 suivant l'invention sont pelables à 5 basse température sans délamination du film, contrairement à l'exemple 2. Suivant des caractéristiques de l'invention : - la température d'initiation au scellage pour une force de rupture du scellage supérieure ou égale à 15 N / 30 mm est inférieure à 120 C ; - la fenêtre de scellabilité pour une force de rupture du scellage 10 supérieure ou égale à 10 N / 30 mm comprend la plage allant de 115 C à 135 C; - la fenêtre de scellabilité pour une force de rupture du scellage supérieure ou égale à 15 N / 30 mm comprend la plage allant de 115 C à 135 C ; 15 - la force de rupture de scellage du film est supérieure ou égale à 10 N / 30 mm après passage au bain-marie d'une heure et demie à 85 C ; - le module d'élasticité est supérieur ou égal à 700 MPa ; - la perméabilité à l'oxygène à 0 % de taux d'humidité et 23 C est inférieure ou égale à 20 cm3/m2/24 heures ; 20 - la perméabilité à l'oxygène à 80 % de taux d'humidité et 23 C est inférieure ou égale à 25 cm3/m2/24 heures ; - le film a une épaisseur totale inférieure ou égale à 30 micromètres. Le module d'élasticité de l'exemple 1 est suffisamment grand entre 700 et 800 MPa, en ayant un film scellable à basse température. 25 Le taux de transmission d'oxygène (OTR) a été mesuré selon le tableau ci-dessous, pour une épaisseur de couche barrière mesurée à 4,7 micromètres pour l'exemple 1 et pour une épaisseur de couche barrière mesurée à 3,2 micromètres pour l'exemple 2. Perméabilité à l'oxygène (en cm3/m /24 heures) A 0% de taux d'humidité et 23 C A 80% de taux d'humidité et 23 C Exemple 1 16.6 20.8 Exemple 2 23.8 28.5 Dans le cas où la couche de barrière de l'exemple 1 contient, au lieu de 10 % de copolyamide, 8 % de terpolyamide 6 / 6-6 / 12 ainsi qu'indiqué ci-dessus, le taux de transmission d'oxygène est le suivant. Perméabilité à A 0% de taux A 80% de taux l'oxygène (en d'humidité et 23 C d'humidité et 23 C cm3/m /24 heures) Exemple 1 avec 16.4 20 terPA6/6-6/12 L'ajout du terPA permet, à plus faible taux que le coPA (8% contre 10%), d'obtenir une meilleure étirabilité du film (processabilité améliorée) sans dégrader la propriété barrière. 10 L'invention a également pour objet un procédé de scellage d'au moins deux parois d'un emballage, les parois étant constituées du film tel que décrit ci-dessus, comprenant au moins une étape d'application sur les parois d'au moins un élément saillant chauffant pour leur scellage, caractérisé en ce que 15 la température de l'élément de scellage est inférieure ou égale à 130 C. Suivant des caractéristiques de l'invention : - l'étape d'application de l'élément de scellage est suivie d'au moins une étape de passage dans au moins un four de rétraction avec un temps 20 de séjour dans le four de rétraction inférieur ou égal à 4 secondes à une température du four de rétraction supérieure ou égale à 150 C ; - la vitesse de rétraction du film est supérieure ou égale à 10 % par seconde. Un exemple d'application du procédé tel que décrit ci-dessus est le 25 scellage d'un emballage d'un produit alimentaire sous atmosphère modifiée.5 REVENDICATIONS 1. Film barrière constitué de cinq couches superposées, comprenant : - une couche centrale de barrière comprenant un premier mélange d'un copolymère d'éthylène - alcool vinylique en majorité en poids et de 5 polyamide, -deux couches extérieures comprenant un deuxième mélange de copolymères d'éthylène et d'a-oléfines, - deux couches adhésives entre respectivement la couche centrale et les deux couches extérieures, 10 caractérisé en ce que le deuxième mélange de copolymères d'éthylène et d'a-oléfines d'au moins l'une des couches extérieures ne contient qu'un premier copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine ayant une densité inférieure ou égale à 0,925 g/cm3 et supérieure ou égale à 0,915 g/cm3 et un deuxième copolymère 15 métallocène d'éthylène et d'une a-oléfine ayant une densité inférieure ou égale à 0,910 g/cm3. 2. Film suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier copolymère du deuxième mélange est du LLDPE. 3. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que la proportion du premier copolymère par rapport au poids de sa couche extérieure est supérieure ou égale à 40 %. 4. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion du deuxième copolymère par rapport au poids de sa couche extérieure est supérieure ou égale à 20 % et inférieure 25 ou égale à 45 0/0. 5. Film suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion du deuxième copolymère par rapport au poids de sa couche extérieure est supérieure ou égale à 35 %. 6. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième copolymère du deuxième mélange a une densité inférieure ou égale à 0,905 g/cm3. 7. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que chaque couche extérieure contient ledit deuxième mélange de copolymères d'éthylène et d'a-oléfines. 8. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier mélange de la couche de barrière contient au minimum 80 % en poids d'EVOH. 10 9. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier mélange de la couche de barrière comprend du copolyamide 6 / 6-6. 10. Film suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le premier mélange de la couche de barrière 15 comprend du terpolyamide 6 / 6-6 / 12. 11. Film suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la proportion du terpolyamide 6 / 6-6 / 12 dans le premier mélange de la couche de barrière est inférieure à 9 %. 12. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce qu'au moins l'une des couches intermédiaires comprend du polyéthylène greffé par anhydride maléique. 13. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'une des couches intermédiaires comprend du LLDPE greffé par anhydride maléique. 25 14. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque couche intermédiaire a une épaisseur d'au moins 2 micromètres. 15. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température d'initiation au scellage pour une force 30 de rupture du scellage supérieure ou égale à 15 N / 30 mm est inférieure à 120 C. 16. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fenêtre de scellabilité pour une force de rupture du scellage supérieure ou égale à 10 N/ 30 mm comprend la plage allant de 115 C à 135 C. 17. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fenêtre de scellabilité pour une force de rupture du scellage supérieure ou égale à 15 N / 30 mm comprend la plage allant de 115 C à135 C. 18. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la force de rupture de scellage du film est supérieure ou égale à 10 N/ 30 mm après passage au bain-marie d'une heure et demie à 85 C. 19. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le module d'élasticité est supérieur ou égal à 700 15 MPa. 20. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la perméabilité à l'oxygène à 0 % de taux d'humidité et 23 C est inférieure ou égale à 20 cm3/m2/24 heures. 21. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que la perméabilité à l'oxygène à 80 % de taux d'humidité et 23 C est inférieure ou égale à 25 cm3/m2/24 heures. 22. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est symétrique par rapport à la couche centrale de barrière. 25 23. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une épaisseur totale inférieure ou égale à 30 micromètres. 24. Film suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche barrière a une épaisseur supérieure ou 30 égale à 4 micromètres. 25. Procédé de scellage d'au moins deux parois d'un emballage, les parois étant constituées du film suivant l'une quelconque desrevendications précédentes, comprenant au moins une étape d'application sur les parois d'au moins un élément saillant chauffant pour leur scellage, caractérisé en ce que la température de l'élément de scellage est inférieure ou égale à 130 5 C. 26. Procédé de scellage suivant la revendication 25, caractérisé en ce que l'étape d'application de l'élément de scellage est suivie d'au moins une étape de passage dans au moins un four de rétraction avec un temps de séjour dans le four de rétraction inférieur ou égal à 4 secondes à une 10 température du four de rétraction supérieure ou égale à 150 C. 27. Procédé de scellage suivant la revendication 26, caractérisé en ce que la vitesse de rétraction du film est supérieure ou égale à 10 % par seconde. 28. Application du procédé suivant l'une quelconque des 15 revendications 25 à 27 au scellage d'un emballage d'un produit alimentaire sous atmosphère modifiée.