FR 2907792 A1 20080502 FR 0654530 A 20061025 La présente invention concerne un procédé d'élimination de composés indésirables altérant le goût des boissons fermentées ou non fermentées contenant de l'éthanol ; ces substances naturelles pouvant être produites durant le processus de fermentation ou présentes initialement dans la matière première. Les dérives organoleptiques font partie des grands problèmes en agroalimentaire. Ces problèmes peuvent être liés à la difficulté de maîtrise des process (cas de l'oxydation des produits frais ou de transformation), mais la cause majeure de la non-conformité organoleptique est souvent liée à la matière première. Un des cas typiques est celui des vins qui montrent des dérives de type moisi, terreux ou de champignon. En ce qui concerne les goûts terreux, on les signale dans plusieurs régions 15 viticoles françaises, et plus particulièrement sur les vins issus des cépages comme le sémillon, le gamay, le cabernet-sauvignon, ou encore les pinots. Ces goûts terreux ou de moisi sont souvent persistants dans les vins et proviennent de l'état sanitaire du raisin : la microflore, présente 20 naturellement à la surface des baies de raisins, est riche et variée, et la diversité des moisissures, responsables de ces dérives sensorielles, est grande. On peut citer, à titre d'exemple : les Penicillium (crustosum, chrysogenum, brevicompactum, expansum, ... ), les Aspergillus, Rhizopus, Cladosporium et, le plus connu et décrit, le Botrytis cinerea. 25 2907792 2 La liste n'est sans doute pas exhaustive, mais bon nombre de composés responsables de ces défauts ont été identifiés. On peut citer : - la géosmine, qui est un dérivé du cyclohexanol, qui confère aux vins 5 des notes de terre humide ou de betterave rouge. Son seuil de perception dans l'eau varie de quelques nanogrammes à 10 ng/l, - le 2-methylisobornéol, qui transmet des goûts moisis et terreux ; il est bien connu et demeure un problème dans les eaux destinées à la io consommation humaine. C'est un alkylfenchol, stable en milieu neutre, il se déshydrate au pH acide des vins pour donner des dérivés du bornane. Ces dérivés sont aussi odoriférants, mais avec des seuils de perception cent fois supérieurs à la molécule originelle. - la série des alkylpyrazines, qui est bien connue pour transmettre des notes végétales et/ou terreuses. Plus de cinquante structures ont été identifiées, mais la plus relatée est l' isopropylméthoxypyrazine (ou IPMP) synthétisée par Pseudomonas. Ce composé transmet aux vins des notes moisies, terreuses et de pomme de terre. A titre d'exemple, l' IPMP montre un seuil de perception dans l'eau voisin de 2 ng/l, D'autres séries moléculaires, comme celle des octènes, sont connues pour transmettre aux vins des notes de champignon frais. Comme les structures précédentes, les seuils de perception sont voisins de quelques nanogrammes par litre. 15 2907792 3 Il faut rappeler que les dérives organoleptiques sont parfois telles qu'elles peuvent rendre le vin non-marchand. A titre d'exemple, quelques cas de dérives organoleptiques dues à la géosmine ont été rapportés suite à la vendange de l'année 2000 en Beaujolais et en Bourgogne. On a assisté à 5 une véritable explosion du phénomène sur les vins issus de la vendange 2002 et 2004 ; ces derniers ont pour certains montré des teneurs en géosmine pouvant atteindre 700 ng/l, alors que ce composé est détecté au nez par un panel non expérimenté à des doses de 40-50 ng/l pour les vins blancs et 60-80 ng/l pour les vins rouges. 10 Différents traitements ont été tentés pour éliminer ces défauts. Sur la géosmine, qui demeure sans doute le cas le plus difficile à résoudre, de nombreux essais ont été effectués. Le tableau ci-dessous en fait une synthèse: Traitements Lait entier : Huile de pépins de Chauffage : Purge à l'azote : 1,51/Hl vin raisin : 0,51/H1 vin 24h à 70 C 31/1 vin 1h à 25 C Géosmine / ng/l Avant traitement 290 320 700 310 Après traitement 210 70 100 280 Efficacité % 59 78 86 10 D'autres exemples montrent une bonne efficacité des charbons actifs, mais le problème qui se pose est la dérive due au traitement. Les charbons ont la 20 particularité de transmettre aux vins des notes dites oxydées, décrites comme évent, solvant, acétone et parfois fumées. 2907792 4 Le lait entier, voire la crème de lait dans certains cas, permet d'éliminer une bonne partie du défaut, mais les vins issus des essais montrent souvent des caractères lactiques, ce qui fait que ce traitement û qui n'est d'ailleurs pas autorisé dans la Communauté Européenne û n'est que rarement tenté. Le 5 seul traitement qui est actuellement toléré par le gouvernement français est l'utilisation de l'huile de pépins de raisin, qui montre la meilleure efficacité comme l'indique un des exemples du tableau précédent. Les résultats sont souvent acceptables, avec cependant des restrictions qui Io sont : 1) La mise en oeuvre qui n'est pas simple, car le succès du traitement dépend de la finesse des particules d'huile injectée dans le vin. Plus l'huile est divisée, plus sa capacité d'adsorption vis-à-vis de la 15 géosmine sera importante. Il n'existe pas de méthode décrite pour stabiliser la taille des particules de l'émulsion : habituellement, les opérateurs utilisent des mixeurs en mélangeant des parties variables de vin et d'huile. D'autres utilisent une méthode de pulvérisation de l'huile dans le vin en mouvement. Au regard de ces deux méthodes, 20 on devine que la formation de l'émulsion entraîne une oxydation du vin et de l'huile. 2) Les défauts générés par le traitement ne sont pas rares : l'huile de pépins de raisin contient plus de 60 % des lipides insaturés, ce qui la 2907792 5 rend facilement oxydable à l'air. Le résultat est que les vins traités montrent parfois des dérives organoleptiques et sentent l'huile rance. 3) L'élimination de l'émulsion est relativement simple et se fait par 5 filtration avec des variétés de terres de diatomées différentes. Cependant, l'ensemble des outils ayant servi au traitement : cuves, tuyauteries fixes et souples, pompes et filtres se retrouvent souillées de dépôts huileux. Le nettoyage û qui n'est pas simple, car les opérateurs ne sont pas habitués à manipuler ce type d'aide io technologique û est une obligation, car l'huile rancit vite et la cuverie peut être rapidement contaminée. 4) Il arrive que des dépôts huileux surnagent à la surface des vins traités, sans que ceci ne soit une réelle cause de refus à consommer le 15 vin, le côté organoleptique est fortement entaché. En conclusion, l'état actuel de la technique semble créer plus de problèmes qu'il n'en résout. Il doit donc évoluer pour la satisfaction de l'utilisateur et des clients. Une première approche aurait pu consister à séparer le vin du 20 support liquide par une membrane, mais cette solution présente aussi de sérieuses limitations, qui sont : - la mise en place de systèmes à membrane qui requiert un investissement important et une compétence nouvelle pour 25 1' utilisateur, 2907792 6 - l'encrassement de la membrane, qui réduit rapidement les performances du dispositif, - la surface d'échange qui reste limitée et n'autorise que des flux 5 réduits de géosmine à travers la membrane, - l'extraction est limitée à des phénomènes de diffusion lente et peu efficace. 10 Cette option requiert donc des traitements prolongés incompatibles tant avec les habitudes actuelles qu'avec les risques de dénaturation du vin. On connaît aussi, par la demande de brevet français n 2 873 593, un procédé pour l'élimination de composés polyhalogènes toxiques ou 15 indésirables dans les boissons, qui comporte une étape de mise en contact de la boisson à traiter avec un adsorbant constitué d'un matériau polymérique synthétique obtenu à partir d'un mélange de monomères aliphatiques et non-aliphatiques. Ce procédé vise en particulier l'élimination des halophénols et des haloanisoles dans le vin, avec des durées de traitement courtes. Ce 20 procédé, bien que donnant satisfaction dans son principe, présente cependant l'inconvénient de générer une migration, dans la boisson, de molécules du matériau polymérique synthétique utilisé modéré ; ces molécules étant bien évidemment très difficiles à éliminer en totalité par filtration, étant donné leur taille, ce qui est incompatible avec la qualité 25 organoleptique recherchée pour des boissons, et tout particulièrement des 2907792 7 vins, notamment lorsqu'il s'agit d'appellation d'origine contrôlée (AOC), même si un tel procédé est capable d'éliminer efficacement les goûts indésirables générés, entre autre, par la géosmine, les dérivés des pyrazines ou de la série des octanes et octènes. 5 La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. Cette invention, telle qu'elle se caractérise, résout le problème consistant à définir un procédé permettant d'immobiliser une matière active liquide ou solide au sein de systèmes dispersés. L'immobilisation permettant la combinaison de io ces matières actives (liquides ou/et solides) sous une forme unique pour une efficacité accrue et une utilisation simplifiée. L'immobilisation sous une forme granulaire favorisant la mise en contact et facilitant la dispersion dans la boisson à traiter et simplifiant la séparation après traitement par diverses technologies telles que la filtration, la décantation, la centrifugation ou la 15 percolation. Un des avantages du procédé selon l'invention étant d'éviter la présence de résidus du support liquide, tant dans la boisson à traiter que sur les installations de traitement. Le procédé d'élimination de composés indésirables altérant le goût des 20 boissons fermentées ou non, contenant de l'éthanol, se caractérise principalement, selon l'invention, en ce qu'il consiste à utiliser au moins une matière active solidarisée à un support granulaire dispersé par immobilisation sur celui-ci (enrobage) ou à l'intérieur de celui-ci (encapsulage). 25 2907792 8 Selon un mode de réalisation préférentiel, la forme granulaire dispersée, mettant en oeuvre un super absorbant comme matière active, est obtenue par l'intermédiaire de microbilles pouvant être obtenues par extrusion, atomisation ou émulsification d'un hydrogel, constitué d'au moins un de ses 5 polymères, tels que l'alginate, la gélatine, la pectine, l'agar ou le carragénane. Selon l'invention, la matière active est de l'huile de pépins de raisin, de l'huile minérale telle que de l'huile de paraffine, de la silice, ou du charbon io actif finement dispersé (support solide). La forme granulaire dispersée est constituée de particules de dimensions 0,1 à 4 mm, préférentiellement 0,5 à 2 mm. 15 Le procédé s'applique à l'élimination de dérivés du fenchol, du bornéol, des pyrazines et de la série des alcanes, alcènes et haloanisoles. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'encapsulation de l'huile (support liquide) est obtenue par extrusion simple d'une dispersion, en vue 20 de réduire la concentration de géosmine ou d'autres composés dans un vin blanc, rosé ou rouge. Selon un premier exemple d'encapsulation d'huile de pépins de raisin par extrusion simple d'une dispersion en vue de réduire la concentration de 15 20 2907792 9 géosmine dans un vin rouge, le procédé d'encapsulation de l'huile de pépins de raisin consiste à effectuer, dans l'ordre, les étapes suivantes : - dispersion fine de l'huile, dans une solution d'alginate de sodium à 5 une concentration de 5 à 40 g/1, préférentiellement de 10 à 20 g/1, dans une proportion pouvant varier de 1/20 à 1/2, préférentiellement 1/10 à 1/3, - extrusion goutte à goutte dans une solution de chlorure de calcium à fo une concentration de 20 à 200 mM, préférentiellement 50 à 100 mM, - séparation des microbilles, ainsi formées, du chlorure de calcium après 10 à 60 minutes, préférentiellement 25 à 30 minutes, et rincées extensivement à l'eau brute puis à l'eau déminéralisée. La dimension des microbilles ainsi obtenues est de 0,1 à 4 mm, préférentiellement de 0,1 à 1 mm. Le traitement du vin par ce moyen consiste : - à suspendre 0,5 à 5 g, préférentiellement 1 à 4 g, de microbilles par litre de vin rouge ayant une teneur en géosmine inférieure à 100 ng/l, 2907792 10 - après un contact avec le vin entretenu par un léger brassage de 1 à 16 heures, préférentiellement 1 à 6 heures, à séparer les microbilles du vin par filtration, décantation ou centrifugation. 5 Le vin rouge ainsi traité ne présente plus, dans ce cas, qu'une concentration en géosmine inférieure au seuil de détection (10 ng/1). A partir des mêmes microbilles, et sur un vin rouge ayant une teneur en géosmine inférieure à 100 ng/l, une variante a pu être exploitée, consistant à 10 remplir un carter de filtration de 50 1 avec ces microbilles et à faire percoler le vin rouge à travers ce carter à un débit de 10 à 50 hl/h. Des essais ont été effectués pour mettre en évidence l'intérêt de l'invention, en utilisant comparativement de l'huile de pépins de raisin sous la forme 15 d'une émulsion et des microbilles contenant de l'huile de pépins de raisin, concernant la récupération de la matière active et le nettoyage du matériel après l'utilisation de l'huile de pépins de raisin sous ces deux formes. Ces essais comparatifs ont été effectués sur 10 hl de vin taré séparés en 20 deux lots de 5 hl. Le premier lot a reçu 2,5 1 d'huile préalablement mise en émulsion dans environ 5 1 de vin par un agitateur à grande vitesse. 2907792 11 Cette émulsion a été transférée, à travers un raccord de collage, dans le vin à traiter, qui a circulé pendant ce temps d'une cuve de départ à une cuve d'arrivée à travers une pompe centrifuge. Le débit de l'émulsion a été réglé en bridant le raccord de collage pour que l'émulsion soit transférée dans sa 5 totalité durant la circulation du vin, et, ceci, de façon régulière. Le vin ainsi traité a été ensuite filtré sur terre de diatomée pour retenir l'émulsion. Le second lot de vin a reçu 2 kg de microbilles contenant de l'huile de pépins de raisin, puis mis en mélange durant une nuit par un léger brassage, io de façon à mettre en contact, de façon régulière, le vin et les microbilles. Le lendemain matin, les microbilles ont été séparées du vin par simple passage de celui-ci au travers d'un filtre sans support. On a constaté alors que, quel que soit le procédé, aucun des deux lots de vin 15 ne présente de goût moisi, qui aurait résulté de la présence initiale d' isopropylméthoxypyrazine. Aucun des matériels utilisés (cuves, pompes, tuyauteries,...) pour les essais n'a nécessité de nettoyage. 20 Les lots de vin ainsi traités, que ce soit par émulsion d'huile ou par microbilles contenant de huile, se différencient uniquement par la présence d'irrisations caractéristiques d'un dépôt d'huile à la surface du lot de vin traité par émulsion, ce qui n'est pas le cas pour le lot traité par 25 microbilles, qui offre, par ailleurs, une grande facilité de mise en oeuvre et 2907792 12 qui a donc la préférence, si ce n'est le coût de l'encapsulage préalable des gouttelettes d'huile permettant d'obtenir les microbilles, selon le procédé défini plus avant. 5 Selon un second exemple, correspondant à la co-encapsulation de charbons actifs au sein de microbilles d'alginate en vue de réduire la concentration d'octénone dans un vin blanc, il a été utilisé une solution d'alginate de sodium à une concentration de 5 à 40 g/1, préférentiellement de 10 à 20 g/1, dans laquelle est dispersé, de manière homogène, du charbon actif en fine 10 poudre dans une proportion pouvant varier de 1/20 à 1/2, préférentiellement de 1 à 10 %. Cette suspension a été extrudée goutte à goutte dans une solution de chlorure de calcium à une concentration de 20 à 200 mM, préférentiellement 50 à 100 mM. Les capsules ainsi formées ont été séparées du chlorure de calcium après 10 à 60 minutes, préférentiellement 15 25 à 30 minutes, et rincées extensivement à l'eau brute puis à l'eau déminéralisée. Le traitement du vin a consisté à suspendre 0,5 à 6 g, préférentiellement 1 à 4 g, de capsules par litre de vin blanc ayant une teneur en octénone décelée 20 par analyse sensorielle effectuée par un panel de dégustateurs expérimentés (cinq panélistes). Après un contact, maintenu par un léger brassage de 6 à 24 heures, préférentiellement 8 à 12 heures, les capsules ont été séparées du vin par filtration, décantation ou centrifugation. Le vin blanc ainsi traité a présenté une concentration en octénone inférieure au seuil de détection 25 (déclaré exempt du défaut champignons frais par le panel de REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de composés indésirables altérant le goût des boissons fermentées ou non fermentées contenant de l'éthanol, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser au moins une matière active solidaire d'un support granulaire dispersé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière active est choisie parmi l'huile de pépins de raisin, l'huile de paraffine, la silice et le charbon actif. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la au moins une matière active est solidarisée à un support par immobilisation sur celui-ci. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la au moins une matière active est solidarisée à un support par immobilisation à l'intérieur de celui-ci. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que le support à l'intérieur duquel la au moins une matière active est solidarisée est un hydrogel. 14 2907792 15 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrogel est constitué d'au moins un de ses polymères, tels que l'alginate, la gélatine, la pectine, l'agar ou le carragénane. 7. Procédé selon la revendication 1, 5 ou 6, caractérisé en ce que la forme granulaire dispersée est constituée de particules de dimensions 0,1 à 4 mm, préférentiellement 0,5 à 2 mm. 8. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 à l'élimination de molécules indésirables pouvant être des dérivés du fenchol, du bornéol, des pyrazines et de la série des alcanes, alcènes et haloanisoles.