FR 2911880 A1 20080801 FR 0700693 A 20070131 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN BIOCOMBUSTIBLE, BIOCOMBUSTIBLE AINSI PRÉPARÉ, ÉQUIPEMENT ET SYSTÈME DE PRODUCTION DE CHALEUR METTANT EN OEUVRE UN TEL BIOCOMBUSTIBLE La présente invention concerne le domaine des biocombustibles obtenus à partir de matières grasses animales ou végétales. Le procédé vise à transformer des huiles animales ou végétales sous-produits de transformations agroalimentaires diverses en un combustible à usage local minimisant les transports. Il existe des solutions acceptables pour brûler des huiles animales brutes : • la pyrolyse : le procédé ne s'applique toutefois pas aux huiles animales, • la méthanisation : des graisses de flottation peuvent être rajoutées en petites quantités fondues dans des installations de méthanisation ayant un déficit en matière carbonée, • la transestérification : la transestérification est la réaction permettant d'obtenir à partir de graisses, qu'elles soient d'origines animales ou végétales, et d'un alcool, des acides gras de propriétés physicochimiques proches des constituants du fioul domestique. Cette technique de transformation des graisses est bien connue et a fait l'objet de nombreuses études afin de transformer des huiles végétales brutes ou des huiles de friture usagées en un combustible écologique. Un autre procédé connu dans l'état de la technique met généralement en oeuvre la préparation d'une émulsion par des opérations consistant à utiliser des proportions relativement élevées d'agents tensioactifs (surfactants en anglais). Les procédés connus présentent plusieurs inconvénients manque de stabilité de l'émulsion, utilisation d'agents chimiques nécessitant des installations classifiées "risque Seveso". En particulier, on connaît le procédé décrit dans le brevet français FR2875810, qui présente l'inconvénient d'une 5 utilisation massive (20 %) d'éthanol conduisait à un classement Seveso des sites clients. D'autres brevets concernent des procédés en continu de préparation d'un combustible émulsionné, c'est-à-dire un mélange émulsionné d'eau et d'au moins un composé organique 10 en vue de le distribuer comme les autres combustibles liquides de type carburant ou fiouls domestiques. Dans ces combustibles, la phase organique est une coupe pétrolière, une huile végétale ou animale, ou tout autre combustible utilisé dans les véhicules motorisés et les chaudières 15 domestiques, et plus généralement pour l'alimentation de moteurs à explosion et autres, et pour l'alimentation des appareils de production d'énergie. De nombreux chercheurs se sont penchés sur les procédés de préparation de combustibles émulsionnés, mais se sont rapidement heurtés à leur mise en 20 oeuvre difficile principalement liée au manque de stabilité des émulsions obtenues. La stabilité au stockage de ces émulsions a fait l'objet d'une définition par la Direction Générale des Hydrocarbures du ministère français de l'industrie. Selon cette administration, une émulsion eau 25 dans du gazole, donc dans un hydrocarbure, est considérée comme stable au stockage lorsque, maintenue à température ambiante, soit de 10 à 20 C, pendant au moins quatre mois, on n'observe aucune rupture de l'émulsion en deux phases ou plus. 30 La demande de brevet internationale WO 01/36569 enseigne que, pour remédier au manque de stabilité des émulsions, les brevets DE 19 704 874, DD 216 863, US 5 445 656 et WO 95/33023 ont proposé des procédés et des dispositifs de mise en émulsions combustibles susceptibles d'être embarqués à bord de véhicules terrestres, notamment des véhicules à moteur Diesel. Les émulsions décrites sont des émulsions de phase externe souvent aqueuse, cette émulsion pouvant être ultérieurement inversée par dilution ultérieure dans une phase organique combustible, comme dans le brevet DE 19 704 874. L'émulsion décrite dans la demande WO 95/33023 contient moins de 20 % d'eau qui constitue la phase externe de l'émulsion. Dans la demande WO 92/11927, il s'agit de préparer une émulsion concentrée contenant de 40 à 80 % en volume d'eau, ce procédé consistant à préparer séparément un mélange fioul/additif désémulsifiant et un mélange eau/alcool, à introduire ces deux mélanges à deux endroits distincts dans une boucle de circulation comprenant une pompe remplissant les deux fonctions de mise en émulsion et mise en circulation du mélange dans la boucle. L'émulsion ainsi obtenue est récupérée à une autre extrémité sur la boucle. Dans la demande de brevet WO95/27021, un combustible émulsionné est revendiqué, qui comprend 20 à 80 % en volume d'eau, celle-ci constituant la phase externe de l'émulsion, 2 à 20 % en volume d'un alcool, le complément étant constitué par des hydrocarbures et au moins un additif émulsifiant non ionique. Les hydrocarbures introduits dans cette émulsion sont des essences, du kérosène, des gazoles, des fiouls synthétiques ou des dérivés d'huiles végétales ou animales. Le procédé revendiqué est un procédé de préparation d'émulsion en vrac, stable au moins trois mois, qui consiste à mélanger une solution eau/alcool avec un liquide composé d'hydrocarbures et d'un additif désémulsifiant. La demande de brevet français FR98/15625 décrit un procédé de fabrication en discontinu d'émulsions eau-danshuile présentant l'avantage, comparées aux émulsions huiledans-eau d'améliorer la combustion par la vaporisation brutale des gouttelettes d'eau dispersées dans l'huile dont l'effet est de disperser les hydrocarbures dans la chambre à combustion. Ces solutions présentent l'inconvénient d'une 5 production nécessitant des équipements coûteux et complexe à régler. L'invention concerne selon son acception la plus générale un procédé de préparation d'un biocombustible à partir d'une émulsion d'eau dans au moins une huile qui 10 consiste à mélanger une matière grasse liquide et de l'eau en présence d'un premier groupe de tensioactifs à dominante lipophile sans éthanol, lesdits composés tensioactifs présentant une balance hydrophile/lipophile hlb comprise entre 12 et 15 et d'un deuxième groupe de tensioactifs à 15 dominante hydrophile sans alcool, et en particulier sans éthanol, lesdits composés tensioactifs présentant une balance hydrophile/lipophile hlb inférieure à 6. Le procédé consiste à créer une émulsion très fine d'eau dans l'huile animale ou végétale. L'émulsion est 20 stabilisée par un ensemble de composés tensioactifs adapté dont le coût est faible, pour le meilleur résultat thermique et environnemental. Le biocombustible ainsi préparé pourra être additionné d'un colorant et éventuellement d'un désinfectant qui ne seront pas décrits dans le cadre du 25 présent brevet. Lors de l'injection en chaudière, la présence de microgouttelettes d'eau dispersées dans l'huile engendre des micro-explosions qui favorisent une combustion rapide et complète de l'huile animale et ou végétale ainsi pulvérisée 30 dans la flamme (SAE 890449, SAE 920464, SAE 920198). Ce procédé doit permettre de mieux brûler les huiles animales et ou végétales qui sont devenues des substituts des fiouls en particulier dans l'industrie de transformation des sous-produits animaux qui en brûle environ. 100.000 tonnes par an en France. Il peut également être utilisé pour améliorer le bilan environnemental des combustions d'HVB (huile végétale brute) qui se développent pour des usages agricoles tels que le séchage de maïs ou de fourrage. L'invention consiste à élever la température au cours du process à un niveau suffisant pour que l'huile animale ou végétale, puis l'émulsion produite aient une viscosité cinématique inférieure ou égale à celle exigée pour le fioul. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comporte deux filières, une première filière consistant à préparer un mélange d'une matière grasse et d'un premier groupe de tensioactifs à dominante lipophile sans éthanol, lesdits composés tensioactifs présentant une balance hydrophile/lipophile hlb comprise entre 12 et 15, une deuxième filière consistant à préparer un mélange d'eau et d'un deuxième groupe de tensioactifs à dominante hydrophile sans éthanol, lesdits composés tensioactifs présentant une balance hydrophile/lipophile hlb inférieure à 6, les deux mélanges ainsi préparés étant ensuite émulsifiés. Le procédé selon ce mode préféré se distingue de l'état de la technique par le fait que l'action des composés tensioactifs intervient en deux phases séparées. Le surfactant est constitué de deux produits ou de plusieurs appartenant chacun à deux grandes familles : celle des tensioactifs à dominante hydrophile et celles des tensioactifs à dominante lipophile. Les mélanges se font progressivement : un ou plusieurs composé(s) tensioactif(s) à dominante hydrophile est (sont) mélangé(s) à de l'eau ; de même un ou plusieurs composé(s) tensioactif(s) à dominante lipophile est (sont) mélangé(s) à l'huile et enfin l'émulsion eau dans huile est réalisée. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de rie nécessiter qu'une quantité faible de surfactants purs d'un à deux pour mille seulement pour le poids cumulé des surfactants, entraînant un coût modéré. Le biocombustible ainsi préparé présente une stabilité remarquable, l'émulsion restant stable pendant plus de quatre mois lorsqu'elle est conservée à une température de 20 C environ. Le biocombustible obtenu est apte à tous les usages thermiques pour des puissances supérieures à 20kw d'installations thermiques à. auto-allumage qui se traduisent par des rejets en polluants gazeux modérés par rapport à l'huile brute ou par rapport aux fiouls. De préférence : • la proportion de composés tensioactifs purs est inférieure à 2 litres pour mille litres, ^ la proportion de composés tensioactifs purs est au plus égale à 2 litres pour mille litres, • la proportion de matière grasse est comprise entre 850 et 970 litres pour mille litres. Selon une variante préférée, la matière grasse est une 20 matière grasse d'origine animale ou végétale portée à une température permettant d'atteindre une viscosité inférieure ou égale à celle du fioul. L'invention concerne également un biocombustible caractérisé en ce qu'il comporte, pour mille litres, 850 à 25 970 litres de matière grasse, au plus 2 litres de deux composés minimum de tensioactifs purs sans éthanol, les uns à dominante hydrophile, et les autres à dominante lipophile, et le complément d'eau. L'invention concerne encore un équipement de 30 préparation d'un biocombustible selon le procédé objet de l'invention caractérisé en ce qu'il comporte trois mélangeurs, le premier étant. destiné à recevoir une matière grasse et un groupe de tensioactifs à dominante lipophile et étant équipé de moyens de chauffage portés à une température permettant d'atteindre une viscosité inférieure ou égale à celle du fioul, le second étant destiné à recevoir de l'eau et un groupe de tensioactifs à dominante hydrophile, le troisième étant destiné à recevoir le contenu des deux autres mélangeurs. L'invention concerne encore un système de production de chaleur et éventuellement d'énergie électrique (cogénération) caractérisé en ce qu'il comprend, sur un même site, un équipement de préparation d'un biocombustible selon le procédé objet de l'invention comportant trois mélangeurs, le premier étant destiné à recevoir une matière grasse et un groupe de tensioactifs à dominante lipophile et étant équipé de moyens de chauffage portés à une température permettant d'atteindre une viscosité inférieure ou égale à celle du fioul, le second étant destiné à recevoir de l'eau et un groupe de tensioactifs à dominante hydrophile, le troisième étant destiné à recevoir le contenu des deux autres mélangeurs et à réaliser, de préférence, l'émulsion eau dans huile, ledit équipement étant relié directement à un système de combustion sans exiger un moyen de stockage intermédiaire. De préférence, le système de production de chaleur selon l'invention comporte un moyen de mesure du débit entre l'équipement de préparation du biocombustible et le système de combustion. L'invention sera décrite plus en détail dans :La description qui suit, se référant à un exemple de réalisation non limitatif illustré par les dessins annexés où . - la figure 1 représente une vue schématique d'un équipement selon une première variante l'invention - la figure 2 représente une vue schématique d'un équipement selon une deuxième variante de l'invention ; - la figure 3 représente le schéma du procédé de préparation d'un biocombustible selon l'invention. La figure 1 représente une vue schématique d'un premier mode de réalisation d'un équipement selon 5 l'invention. Il comprend une cuve (1) présentant un orifice (2) pour l'introduction d'huile animale ou végétale et un orifice (3) permettant la sortie du mélange d'huile et de tensioactifs à dominante lipophile. La cuve (1) comprend un 10 conduit d'alimentation (4) pour la circulation d'un fluide de chauffage permettant de maintenir la cuve à une température permettant d'atteindre une viscosité inférieure ou égale à celle du fioul. La cuve (1) comprend par ailleurs un mélangeur à pales droites assemblées autour d'une tige 15 d'agitation entraînée par un groupe motorisé (5). Dans une première étape, la cuve (1) est remplie avec de l'huile animale ou végétale et d'un mélange d'additif dont la proportion dans l'émulsion finale est inférieure ou égale à : 20 - 1% d'un groupe de tensioactifs purs à dominante lipophile. Dans une seconde étape, le mélange provenant de la cuve (1) est transféré par l'orifice (:3) à un mélangeur statique ou dynamique (7) dans lequel arrive également un mélange d'eau et 25 de composés tensioactifs à dominante hydrophile. Les proportions respectives du mélange sortant du mélangeur (7) sont les suivantes : - 85 à 97% d'huile animale ou végétale, - de 1 à 2% de composés tensioactifs purs, 30 - complément d'eau : qsp :L00%. Les composés tensioactifs sont formés de deux groupes distincts, présentant l'un des propriétés à dominante lipophile, l'autre des propriétés à dominante hydrophile. Les composés tensioactifs mis en oeuvre sont des molécules amphiphiles. Elles présentent d'une part un pôle hydrophobe (partie apolaire ou peu polaire) capable uniquement d'interaction Van der Walls (LW), qui est en général un groupe hydrocarboné de type alkyl (chaîne grasse), et qui peut contenir éventuellement des atomes d'halogène, d'oxygène, et d'autre part un pôle hydrophile (partie polaire qui contient des hétéro-atomes comme O, S, P ou N qui se trouvent dans des groupes alcools, thiols, ...) capable de développer des interactions de Van der Wa.Lls (LW), des interactions acide-base de Lewis (AB) et éventuellement des interactions électrostatiques lorsqu'une fonction ionisable est présente. Il s'agit par exemple de composés dont la structure présente une tête polaire (groupement sulfonate) et une queue grasse (groupement alkyle). Le mélange préparé dans la cuve (1) est ensuite extrait par l'intermédiaire de l'orifice (3) et mélangé par un mélangeur (7) avant d'être stocké, dans l'exemple décrit, dans une cuve de stockage (8) maintenue à une température permettant d'atteindre une viscosité inférieure ou égale à celle du fioul. Cette cuve de stockage (8) comprend également un mélangeur à pales droites (9) entraîné par un moteur (10). La figure 2 représente un deuxième exemple de réalisation, correspondant à une solution mettant en oeuvre deux filières distinctes, l'une pour l'huile, l'autre pour l'eau. La première filière comprend un conduit d'alimentation (11) pour l'arrivée d'huile animale ou végétale, un mélangeur (12) et un conduit (13) d'alimentation en composés tensioactifs lipophiles. La deuxième filière comprend une alimentation en eau comportant une pompe (14) ainsi qu'un conduit d'alimentation en composés tensioactifs hydrophiles comprenant une pompe (16). Un mélangeur (17) assure la préparation de la phase aqueuse, alimentant un mélangeur (17). Une vanne (15) assure la régulation de la proportion de la phase aqueuse par rapport à l'huile. Le mélange est conservé dans un réservoir tampon (18) alimentant un système de combustion (19) par l'intermédiaire d'une pompe (20) et d'un mélangeur (21) assurant l'homogénéisation de l'émulsion. Un conduit de retour (22) permet le retour de l'excédent de biocombustible dans le réservoir tampon (18). La figure 3 représente une vue schématique du procédé de 10 préparation de biocombustible selon l'invention. La première filière est destinée à l'incorporation d'un groupe de tensioactifs à dominante lipophile (30) dans une huile animale ou végétale fondue, maintenue à une température d'environ 50 C. Les deux constituants sont mélangés dans un 15 mélangeur (32). La deuxième filière est destinée à la préparation d'un mélange d'eau (34) avec un groupe de tensioactif s à dominante hydrophile (35), pour préparer une solution concentrée (37). Cette solution concentrée (37) est ensuite diluée avec de 20 l'eau (36) pour préparer :La phase aqueuse (39). Les deux phases graisseuse et aqueuse sont mélangées dans un mélangeur (40) pour préparer un biocombustible (41) constitué par une émulsion stable. 25 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un biocombustible à partir d'une émulsion d'eau dans au moins une huile qui consiste à mélanger une matière grasse et de l'eau en présence d'un premier groupe de tensioactifs à dominante lipophile liposolubles sans éthanol, lesdits composés tensioactifs présentant une balance hydrophile/lipophile hlb comprise entre 12 et 15 et d'un deuxième groupe de tensioactifs à dominante hydrophile sans éthanol, lesdits composés tensioactifs présentant une balance hydrophile/lipophile hlb inférieure à 6. 2 - Procédé de préparation d'un biocombustible à partir d'une émulsion d'eau dans au moins une huile selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte deux filières, une première filière consistant à préparer un mélange d'une matière grasse et d'un premier groupe de tensioactifs à dominante lipophile sans éthanol, lesdits composés tensioactifs présentant une balance hydrophile/lipophile hlb comprise entre 12 et 15, une deuxième filière consistant à préparer un mélange d'eau et d'un deuxième groupe de tensioactifs à dominante hydrophile sans éthanol, lesdits composés tensioactifs présentant une balance hydrophile/lipophile hlb inférieure à 6,les deux mélanges ainsi préparés étant ensuite émulsionnés. 3 - Procédé de préparation d'un biocombustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de composés tensioactifs purs est inférieure à 2 litres pour mille. 4 - Procédé de préparation d'un biocombustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de composés tensioactifs purs est au plus égale à 2 litres pour mille. -Procédé de préparation d'un biocombustible selon 5 l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de matière grasse est comprise entre 850 et 970 litres pour mille. 6 - Procédé de préparation d'un biocombustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière grasse est une matière grasse d'origine animale et ou végétale chauffée portée à une température permettant d'atteindre une viscosité inférieure ou égale à celle du fioul. 7 - Biocombustible obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en en ce qu'il comporte, pour mille litres, 850 à 970 litres de matière grasse, au plus 2 litres de deux groupes de mélanges de tensioactifs purs sans éthanol, l'un à dominante hydrophile, et l'autre à dominante lipophile, et le complément d'eau. 8 -Equipement de préparation d'un biocombustible selon le procédé objet de la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte trois mélangeurs, le premier étant destiné à recevoir une matière grasse et d'un groupe de tensioactifs à dominante lipophile et étant équipé de moyens de chauffage, le second étant destiné à recevoir de l'eau et un groupe de tensioactifs à dominante hydrophile, le troisième étant destiné à recevoir le contenu des deux autres mélangeurs et permettant de réaliser l'émulsion. 9 - Système de chauffage caractérisé en ce qu'il comprend, sur un même site, un équipement de préparation d'un biocombustible selon le procédé objet de la revendication 2 comportant trois mélangeurs, le premier étant destiné à recevoir une matière grasse et un groupe de tensioactifs à dominante lipophile et étant équipé de moyens de chauffage portés à une température permettant d'atteindre une viscosité inférieure ou égale à celle du fioul, le second étant destiné à recevoir de l'eau et un groupe de tensioactifs à dominante hydrophile, le troisième étant destiné à recevoir le contenu des deux autres mélangeurs, ledit équipement étant relié directement à un système de combustion sans moyen de stockage intermédiaire. 10 - Système de production de chaleur et éventuellement d'énergie électrique (co-générateur) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un moyen de mesure du débit entre l'équipement de préparation de biocombustible et le système de combustion.20