FR 2913023 A1 20080829 FR 0701302 A 20070223 Composition polymère thermoplastique à base de polyamide La présente invention concerne une composition polymère thermoplastique à base de polyamide, présentant un excellent compromis de propriétés, notamment de propriétés mécaniques et une haute fluidité en fondu. L'invention concerne notamment une composition comprenant au moins un polyamide de haute fluidité et un agent modificateur de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, et un procédé pour la fabrication d'une telle composition. ART ANTERIEUR Parmi les propriétés que l'on cherche souvent à contrôler pour un matériau thermoplastique destiné à être mis en forme par des techniques telles que l'injection, l'injection-gaz, l'extrusion, l'extrusion-soufflage, on cite la rigidité, la résistance aux chocs, la stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, le faible retrait après mise en forme, l'aptitude à la mise en peinture par différents procédés, l'aspect de surface, la densité. Ces propriétés peuvent être contrôlées, dans certaines limites, par le choix d'un polymère ou par l'adjonction au polymère de composés de différentes natures. Dans ce dernier cas, on parle de compositions polymères. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement: guidé par le niveau de performance exigé vis à vis de certaines propriétés et par son coût. On cherche toujours de nouveau matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en terme de performance et/ou de coût. Le polyamide est par exemple un matériau largement utilisé, notamment dans le domaine de l'industrie automobile. Le polyamide est un polymère qui est résistant chimiquement, qui est stable à des températures élevées et qui peut être mélangé à d'autres types de polymères afin d'en modifier les propriétés. On peut par exemple améliorer sa résilience en ajoutant un polymère élastomérique. Il existe au moins trois propriétés majeures que l'on souhaite obtenir pour ces compositions à base de polyamide, notamment lorsqu'on les utilise dans ces procédés de transformation. La première de ces propriétés réside dans le fait que ces compositions thermoplastiques mises en oeuvre doivent être caractérisées, à l'état fondu, par une fluidité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en forme d'intérêts, tel que le moulage par injection. En effet, ces compositions thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'elles sont en fusion, pour pouvoir être acheminées et manipulées aisément et rapidement dans certains dispositifs de mise en forme, tels que par exemple le moulage par injection. On cherche également à augmenter les propriétés mécaniques de ces compositions. Ces propriétés mécaniques sont notamment la résistance aux chocs, le module en flexion ou en traction, la contrainte à la rupture en flexion ou en traction, entre autres. On utilise généralement à cet effet des charges de renfort, telles que des fibres de verre. Enfin, dans le cas des pièces moulées à partir de ces compositions thermoplastiques, on recherche un aspect de surface net et uniforme. Cette contrainte devient un problème difficile à résoudre particulièrement lorsqu'on utilise une composition thermoplastique fortement chargée en fibres de verre, ces fibres de verre altérant négativement l'aspect de surface des pièces moulées. Pour obtenir un aspect de surface acceptable, il est connu d'utiliser des compositions thermoplastiques présentant une haute fluidité. Toutefois, il résulte de cette augmentation de fluidité une diminution des propriétés mécaniques des articles obtenus. II en résulte ainsi qu'il est difficile d'obtenir pour une même composition thermoplastique à base de polyamide ces différentes propriétés. INVENTION La demanderesse à mise au point une composition polyamide présentant une fluidité en fondue augmentée et des propriétés mécaniques équivalentes ou supérieures, par rapport aux compositions polyamides classiques, et permettant la réalisation d'articles ayant un excellent aspect de surface, notamment lorsque ceux-ci comprennent un fort taux de charges. L'invention a ainsi pour objet une composition comprenant au moins : a) un polyamide de type 6 ou 66 obtenu par un procédé de polymérisation des monomères du polyamide 6 ou 66 en présence en outre de composés monofonctionnels et/ou difonctionnels comprenant des fonctions acides carboxyliques ou amines ; ledit polyamide ayant un indice de fluidité en fondu supérieur ou égal à 10 g/10 min. selon la norme IS01133 mesuré à une température de 275 C avec une charge de 325 g ; et b) un agent modificateur du choc comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide a). EXPOSÉ DETAILLE DE L'INVENTION Le polyamide a) peut être un polyamide thermoplastique du type 66, c'est-à-dire 20 un polyamide obtenu au moins à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine, pouvant éventuellement comprendre d'autres monomères de polyamide. C)n entend notamment par polyamide de type 66, un polyamide comprenant au moins 80 % en moles, préférentiellement au moins 90 % en moles de résidus de 25 monomères d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine. Le polyamide a) peut être un polyamide thermoplastique du type 6, c'est-à-dire un polyamide obtenu au moins à partir de caprolactame, pouvant éventuellement comprendre d'autres monomères de polyamide. On entend notamment par polyamide de type 6, un polyamide comprenant au moins 80 % en moles, préférentiellement au moins 90 % en moles de résidus de monomères de caprolactame. 3 30 D'une manière préférentielle, le polyamide selon l'invention présente un poids rnoléculaire Mn compris entre 3000 et 25000 g/mol, plus préférentiellement entre 5000 et 15000. Il peut aussi présenter un indice de polydispersité (D=Mw/Mn) inférieur ou égal à 2. La polymérisation du polyamide de l'invention est notamment réalisée selon les conditions opératoires classiques de polymérisation des polyamides, de manière continue ou discontinue. Un tel procédé de polymérisation peut comprendre brièvement : - un chauffage sous agitation et sous pression du mélange des monomères, et de l'eau ; et - un maintien du mélange à cette température pendant une durée déterminée, puis décompression et maintien pendant une durée déterminée à une température supérieure au point de fusion du mélange, notamment sous azote ou sous vide, pour ainsi continuer la polymérisation par élimination de l'eau formée. En sortie de polymérisation, le polymère peut être refroidi avantageusement par 20 cle l'eau, et extrudé sous forme de joncs. Ces joncs sont coupés pour produire des granulés. Selon l'invention, le polyamide est fabriqué par ajout en polymérisation, notamment au début de la polymérisation, des monomères du polyamides 6 ou 25 66, en présence en outre de composés difonctionnels et/ou monofonctionnels. Ces composés difonctionnels et/ou monofonctionnels présentent des fonctions amines ou acides carboxyliques capable de réagir avec les monomères du polyamide. Les composés difonctionnels peuvent présenter la même fonctionnalité amine ou acide carboxylique. 30 Les composés difonctionnels et/ou monofonctionnels utilisés sont des agents modifiant la longueur de chaînes des polyamides de type 6 ou 66 et permettant d'obtenir des polyamides ayant un indice de fluidité en fondu supérieur ou égal à 10 g/10 min. selon la norme ISO1133 mesuré à une température de 275 C avec une charge de 325 g. Les monomères du polyamide 6 sont notamment l'acide adipique et l'hexaméthylène diamine, ou l'adïpate d'hexaméthylènediamine, également appelé sel Nylon ou sel N. Les monomères du polyamide 6 sont le caprolactame ou ses dérivés. On peut utiliser au début, en cours ou en fin de polymérisation tout type d'acides mono- ou di-carboxylique, aliphatiques ou aromatiques ou tout types d'amines mono- ou di-amines, aliphatiques ou aromatiques. On peut notamment utiliser comme composé monofonctionnel la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la ri-dodécylamine l'acide acétique, l'acide laurique, la benzylamine et l'acide benzoïque. On peut notamment utiliser comme composé difonctionnel l'acide succinique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodécanoïque, les dimères d'acides gras, le di((3-éthylcarboxy) cyclohexanone, la méthyl-5 pentaméthylène diamine, la métaxylilène diamine, l'isophorone diamine, 1,4 diamine cyclohexane. On peut également utiliser un excès d'acide adipique ou un excès d'hexaméthylène diamine pour la production d'un polyamide de type 66 présentant une fluidité en fondu élevée. Préférentiellement, la proportion en groupements terminaux acides est différente de la proportion en groupement terminaux amines, notamment au moins deux fois supérieure ou inférieure. Les quantités de groupements terminaux amines et/ou acides sont déterminées par dosages potentiométriques après dissolution du polyamide. Une méthode est par exemple décrite dans "Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", volume 17, page 293, 1973. Préférentiellement, le polyamide selon l'invention présente un indice de fluidité en fondu, selon la norme ISO1133 mesuré à une température de 275 C avec une charge de 325 g, compris entre 10 et 50 g/10 min., plus préférentiellement compris entre 20 et 40 g/10 min. On entend selon l'invention, un agent modificateur du choc, un composé capable cle modifier la résistance aux chocs d'une composition polyamide. Ces composés comprennent une base élastomérique et des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide a), généralement greffés ou copolymérisés. On peut utiliser selon l'invention, les agents modificateurs de chocs sont des composés, oligomériques ou polyrnériques, comprenant au moins un des monomères suivants, ou leur mélange : éthylène, propylène, butène, isoprène, diène, acrylate, butadiène, styrène, octène, acrylonitrile, acide acrylique, vinyle acétate, esters vinyliques tels que les esters acryliques et méthacryliques et le glycidile. Les composés selon l'invention peuvent également comprendre en plus d'autres monomères que ceux mentionnés précédemment. La base élastomérique des composés peut être choisie dans le groupe comprenant : les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs d'éthylène-propylène (EPR), les caoutchoucs d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les caoutchoucs d'éthylène et de butène, les caoutchoucs d'éthylène et d'acrylate, les caoutchoucs de butadiène et de styrène, les caoutchoucs de butadiène et d'acrylate, les caoutchoucs d'éthylène et octene, les caoutchoucs butadiène acrylonitrile, les éthylène acide acrylique (EAA), les éthylène vinyle acétate (EVA), les éthylène ester acrylique (EEA), les copolymères acrylonitrile butadiène styrène (ABS), les copolymères block styrène éthylène butadiène styrène (SEBS), les copolymères styrène butadiène styrène (SBS), les élastomères core-shell type méthacrylate-butadiène-styrène (MBS), ou des mélanges d'au moins deux élastomères listés ci-dessus. En plus des groupements listés ci-dessus, ces agent modificateurs de chocs comprennent également, généralement greffés ou copolymérisés, des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide a). Ce sont des groupements fonctionnels capable de réagir chimiquement avec les fonctions acides ou amines du polyamideä tel que notamment des groupements fonctionnels suivant : les acides, tels que les acides carboxyliques, les acides salifiés, les esters (en particulier, les acrylates et les méthacrylates), les ionomères, les groupes glycidyls notamment époxy, les esters glycidyls, les anhydrides notamment les anhydrides maléiques, les maléïmides, ou leurs mélanges. Des tels groupements fonctionnels sur les élastomères sont par exemple obtenus par utilisation d'un co-monomère lors de la préparation de l'élastomère. Comme agents modificateurs de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide a), on peut notamment citer les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n-butyl acrylate et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques. La proportion en poids des élastomères b) de l'invention dans la composition totale est notamment comprise entre 0,1 et 50 %, préférentiellement entre 0,1 et 20 %, notamment entre 0,1 et 10 %, notamment les valeurs 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 ou toute intervalles composées desdites valeurs, notamment entre 1 et 6 %. Pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon l'invention, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage préférentiellement choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, ou des nanoparticules renforçantes ou en matière thermo- durcissable, et les charges en poudre telles que le talc. Le taux d'incorporation en charge de renfort et/ou de remplissage est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition peut comprendre, outre le polyamide modifié de l'invention, un ou plusieurs autres polymères, de préférence polyamides ou copolyamides. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs usuellement utilisés pour la fabrication de compositions polyamides. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les catalyseurs, les agent d'amélioration de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels. Ces charges et additifs peuvent être ajoutés au polyamide modifié par des moyens usuels adaptés à chaque charges ou additifs, tel que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange en fondu. Les compositions thermoplastiques sont généralement obtenues par mélange des différents composés entrant dans la composition, les composés thermoplastiques étant sous forme fondue. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. De tels dispositifs sont parfaitement connus de l'homme du métier. Selon un premier mode de réalisation, on mélange tous les composés en phase fondue au cours d'une unique opération, par exemple au cours d'une opération d'extrusion. On peut par exemple procéder à un mélange de granulés des matériaux polymériques, les introduire dans le dispositif d'extrusion afin de les fondre et de les soumettre à un cisaillement plus ou moins important. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, de certains des composés avant préparation de la composition finale. La composition selon l'invention, lorsqu'elle est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion est de préférence conditionnée sous forme de granulés. Les granulés sont destinés à être mis en forme à l'aide de procédés impliquant une fusion pour l'obtention d'articles. Les articles sont ainsi constitués de la composition. Selon un mode de réalisation usuel, on extrude le polyamide modifié sous forme de joncs, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage par injection. L'utilisation des compositions selon l'invention est particulièrement intéressante dans le cadre de la fabrication d'articles pour l'industrie automobile ou électrique, en particulier pour le moulage des pièces de grandes tailles ou à la géométrie complexe. Des termes spécifiques sont utilisés dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ces termes spécifiques. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples ci-dessous, donnés uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Les composés utilisés sont les suivants : - PA1: Polyamide 66 ayant un MFI de 2,7 g/10 minutes (selon la norme IS01133 mesuré à 275 C sous 325 g de charge) et un IV de 140. Teneurs en groupements terminaux suivants : GTA = 40 meq/kg, GTC = 60 meq/kg. - PA2: Polyamide 66 ayant un MFI de 30 g/10 minutes (selon la norme IS01133 mesuré à 275 C sous 325 g de charge) et un IV de 98. Teneurs en groupements terminaux suivants : GTA = 28 meq/kg, GTC = 90 meq/kg. Obtenu par ajout en début de polymérisation de 0,7% molaire d'acide benzoïque. Fibres de verre : Vetrotex 99B - E1: élastomère terpolymère d'éthylène, ester acrylique et glycidyl méthacrylate (8 % en poids de glycidyl méthacrylate), vendu sous la dénomination Lotader AX8900 par la société Arkema - E2: élastomère copolymère d'éthylène et de butyl ester acrylate, vendu 15 sous la dénomination Lotryl 30 BA 02 par la société Atofina. -E3: élastomère copolymère d'éthylène, n-butyl acrylate et glycidyl méthacrylate, vendu sous la dénomination Elvaloyl PTW par la société DuPont. - E4 : élastomère copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique, vendu sous la dénomination Exxelor VA 1840 par la société Exxon Mobil. 20 - E5 : élastomère copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique, vendu sous la dénomination Fusabond N MN493D, par la société DuPont. - Additifs : cire EBS, et nigrosine vendu sous la dénomination 54/1033 par la société Ferroplast. 25 Les compositions sont préparées par mélange en phase fondue, à l'aide d'une extrudeuse bi-vis de type WERNER et PFLEIDERER ZSK, des polyamides, de 5 % en poids d'élastomères, de 30 % en poids de fibres de verre, et de 1,3 % en poids d'additifs. Les conditions d'extrusion sont les suivantes : Température: entre 240 et 280 C, Vitesse de rotation: entre 200 et 300 tours/min, Débit entre 25 et 60 30 kg/heure. 10 11 Les différentes compositions préparées sont présentées en tableau 1 : Tableau 1 Exemples Polymère Elastomère Test Spiral Choc (cm) Charpy non entaillé (KJ/m2) Cl PA 1 - 25 86,3 C2 PA1 E1 24 89,7 C3 PA2 - 46 58,2 1 PA2 El 47 82,2 2 PA2 E3 45 84,4 3 PA2 E4 45 88,1 4 PA2 E5 44 88, 8 PA2 30%E1 45 86, 8 +70%E2 _ 6 PA2 15%E1 46 80,8 +85%E2 5 La résistance aux chocs Charpy non entaillé est mesuré selon la norme ISO 179/1 eU. Le test spiral permet de quantifié la fluidité des compositions en mettant en fusion les granulés et en les injectant dans un moule en forme de spirale à section semi- circulaire d'épaisseur 2 mm et de largeur 4 cm, dans une presse BM-Biraghi 85T à une température de fourreau de 275 C, une température de moule de 80 C et avec une pression d'injection maximale de 130 bars, ce qui correspond à un temps d'injection d'environ 0,4 secondes (le résultat est exprimé en longueur de moule remplie correctement par la composition). On observe ainsi que les compositions obtenues présentent une excellente compatibilisation entre le polyamide de l'invention et les élastomères greffés, ce qui conduit à l'obtention d'articles ayant un excellent compromis de propriétés rnécaniques et de fluidité en phase fondue. On observe par ailleurs que les articles des exemples 1-6 présentent un bon aspect de surface. REVENDICATIONS , 1. composition comprenant au moins : a) un polyamide de type 6 ou 66 obtenu par un procédé de polymérisation des monomères du polyamide 6 ou 66 en présence de composés monofonctionnels et/ou difonctionnels comprenant des fonctions acides carboxyliques ou amines ; ledit polyamide ayant un indice de fluidité en fondu supérieur ou égal à 10 g/10 min. selon la norme IS01133 mesuré à une température de 275 C avec une charge de 325 g ; et b) un agent modificateur du choc comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide a). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire Mn du polyamide est compris entre 3000 et 25000 g/mol. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'indice de polydispersité du polyamide est inférieur ou égal à 2. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 20 ce que le polyamide est obtenu notamment par ajout au début, en cours ou en fin de polymérisation d'acides mono- ou di-carboxylique, aliphatiques ou aromatiques, et/ou d'amines mono- ou di-amines, aliphatiques ou aromatiques. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en 25 ce que le polyamide présente un indice de fluidité en fondu compris entre 10 et 50 g/10 min. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyamide présente un indice de fluidité en fondu compris entre 20 et 40 30 g/10 min. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les agents modificateurs de chocs sont des composés, oligomériques ou15polymériques, comprenant au moins un des monomères suivants, ou leur mélange : éthylène, propylène, butène, isoprène, diène, acrylate, butadiène, styrène, octène, acrylonitrile, acide acrylique, vinyle acétate, esters vinyliques tels que les esters acryliques et méthacryliques et le glycidile. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la base élastomérique des agents modificateurs de chocs est choisie dans le groupe comprenant : les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs d'éthylène-propylène (EPR), les caoutchoucs d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les caoutchoucs d'éthylène et de butène, les caoutchoucs d'éthylène et d'acrylate, les caoutchoucs de butadiène et de styrène, les caoutchoucs de butadiène et d'acrylate, les caoutchoucs d'éthylène et octene, les caoutchoucs butadiène acrylonitrile, les éthylène acide acrylique (EAA), les éthylène vinyle acétate (EVA), les éthylène ester acrylique (EEA), les copolymères acrylonitrile butadiène styrène (ABS), les copolymères block styrène éthylène butadiène styrène (SEBS), les copolymères styrène butadiène styrène (SBS), les élastomères core-shell type méthacrylate-butadiène-styrène (MBS), ou des mélanges d'au moins deux élastomères listés ci-dessus. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les groupements fonctionnels capable de réagir chimiquement avec le polyamide a) de l'agent modificateur de chocs sont choisis dans le groupe comprenant : les acides, tels que les acides carboxyliques, les acides salifiés, les esters, en particulier, les acrylates et les méthacrylates, les ionomères, les groupes glycidyls notamment époxy, les esters glycidyls, les anhydrides notamment les anhydrides maléiques, les maléïmides, ou leurs mélanges. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les agents modificateurs de chocs sont choisis dans le groupe comprenant : les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n-butyl acrylate et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de • 2913023 15 l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrèneacrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la proportion d'agents modificateurs de chocs dans la composition est comprise entre 0,1 et 10 % en poids. 10 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite composition comprend au moins une charge de renfort et/ou de remplissage. 13. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 12, comprenant au moins une étape de mélange en fondu du polyamide a) et des agents modificateurs de la résistance aux chocs b). 5