FR 2909998 A1 20080620 FR 0655578 A 20061218 Titre de l'invention Pièce en matériau composite à matrice céramique contenant du silicium, protégée contre la corrosion. Arrière-plan de l'invention La présente invention concerne la protection contre la corrosion de pièces en matériau composite à matrice céramique (CMC) contenant du silicium, notamment les pièces en matériau CMC à matrice au moins 10 partiellement en carbure de silicium (SiC). Un domaine particulier d'application de l'invention est celui de pièces de parties chaudes de turbines à gaz, telles que des parois de chambres de combustion, anneaux de turbines, ou distributeurs de turbines, pour des moteurs aéronautiques ou des turbines industrielles. 15 Pour de telles turbines à gaz, le souci d'améliorer le rendement et de réduire les émissions polluantes conduit à envisager des températures toujours plus élevées dans les chambres de combustion. Il a donc été proposé de remplacer les matériaux métalliques par des matériaux CMC, notamment pour des parois de chambres de 20 combustion ou anneaux de turbine. En effet, les matériaux CMC sont connus pour posséder à la fois de bonnes propriétés mécaniques permettant leur utilisation pour des éléments de structure et la capacité de conserver ces propriétés à des températures élevées. Les matériaux CMC comportent un renfort fibreux en fibres réfractaires, typiquement en 25 carbone ou en céramique, qui est densifié par une matrice céramique, typiquement en SIC. Dans un environnement corrosif (atmosphère oxydante, notamment en présence d'humidité et/ou d'atmosphère saline), un ph -lomène -écessi_i de rface est observé avec les niatériau-CMC à 30 (SiO2 qui se forr par apportés Juche ur alcali que _ nposé B 2909998 2 désigné couramment sous l'abréviation BSAS. Une couche de barrière chimique mixte formée d'un mélange de BSAS et de mullite est interposée entre le substrat et la couche anti-corrosion pour éviter des interactions chimiques entre le BSAS de la couche anti-corrosion et la silice formée par oxydation de la couche finale SiC du substrat. Une couche de silicium est formée sur le substrat pour permettre l'accrochage de la couche mixte de barrière chimique mullite + BSAS. Une telle barrière environnementale illustrée très schématiquement par la figure 1 est décrite notamment dans les documents US 6 866 897 et US 6 787 195. L'introduction d'une quantité minoritaire de BSAS dans la couche mixte de barrière chimique permet de réduire de façon importante la sensibilité de cette couche à la fissuration, en comparaison avec une couche de barrière chimique formée de mullite seule. Les différentes couches sont typiquement formées par dépôt physique, notamment par plasma thermique. Un comportement satisfaisant de cette barrière environnementale a été observé à des températures atteignant 1200 C environ mais une dégradation significative est observée lorsque la température dépasse 1300 C. En effet, il a été constaté que vers 1310 C une interaction chimique se produit entre le BSAS de la couche mixte de barrière chimique et la silice formée par oxydation de la couche d'accrochage en silicium, aboutissant à une décohésion assez rapide de la barrière environnementale. Il a été constaté en outre que les contraintes internes induites par les différences de comportement thermique entre les couches de la barrière environnementale rendent la couche d'accrochage en silicium particulièrement sensible à la fissuration. Il a été proposé par la déposante dans la demande de brevet FR 06 51180 de remplacer la couche d'accrochage en silicium par une couche à gradient de composition entre silicium pur, au niveau du substrat, et r,,,:"ifi, au contact de ia couche mixte de barrière chimique, mime mont s schématici par grad 35 e Icc fonct limitee, itilisation satistaisan e au-c est post 2909998 On aboutit toutefois à un accroissement du nombre des dépôts formant la barrière environnementale. Le processus de fabrication s'en trouve allongé. En outre, l'épaisseur totale devient importante d'autant que la couche anti-corrosion est sensible à un phénomène de récession de 5 surface par volatilisation de la silice qu'elle contient, phénomène qui ne peut être compensé que par une augmentation de son épaisseur. Objet et résumé de l'invention L'invention vise à proposer un procédé de formation d'une 10 barrière environnementale sur un substrat en matériau CMC contenant du silicium avec un nombre limité de couches constitutives tout en présentant un bon comportement de façon durable en atmosphère corrosive et à des températures dépassant 1300 C. Ce but est atteint grâce à un procédé comprenant la formation 15 d'une couche extérieure de protection anti-corrosion contenant un composé du type aluminosilicate d'élément alcalin ou alcalino-terreux ou de terre rare, procédé dans lequel on interpose une couche de nitrure d'aluminium formant barrière chimique entre le substrat et la couche de protection anti-corrasion. 20 Avantageusement, la couche de nitrure d'aluminium est formée directement sur le substrat et la couche de protection anti-corrosion est formée directement sur la couche de nitrure d'aluminium. De façon remarquable, la déposante a pu mettre en évidence qu'une couche unique de nitrure d'aluminium AIN entre le substrat en CMC 25 à matrice contenant du silicium et une couche de protection anti-corrosion de type BSAS par exemple assure à la fois l'accrochage de la barrière environnementale sur le substrat et la fonction de barrière chimique entre le substrat et la couche anti-corrosion tout en ayant un coefficient de dilatation thermique voisin de ceux du substrat et de couche anti- )rrosion, it ainsi la générai -ces 2909998 4 de la couche anti-corrosion, pour compenser la récession due à la volatilisation de la silice qu'elle contient, sans que cela se traduise par des augmentations d'épaisseur et de masse totales importantes en comparaison avec les barrières environnementales à nombreuses couches 5 de l'art antérieur. La simplification de la structure avec une couche d'AIN d'épaisseur limitée entre le substrat et la couche de protection anticorrosion est aussi particulièrement avantageuse dans le cas où une couche extérieure supplémentaire est formée sur la couche de protection 10 anti-corrosion, l'épaisseur et la masse totales du revêtement pouvant rester dans des limites raisonnables. Une telle couche extérieure peut par exemple être une couche de barrière thermique ou une couche de matériau abradable dans le cas d'une application à un anneau de turbine dans une turbine à gaz. 15 Le dépôt de la couche d'AIN peut être effectué par différentes techniques. De préférence, la couche d'AIN est formée par un processus de dépôt chimique en phase gazeuse, ou CVD ("Chemical Vapor Deposition"), qui permet de former une couche régulière d'épaisseur relativement faible et bien contrôlée, notamment un processus CVD 20 assisté par plasma. L'invention vise aussi une pièce comportant un substrat en matériau composite à matrice céramique contenant du silicium et une barrière environnementale formée sur le substrat et comprenant une couche de protection anti-corrosion contenant un composé du type 25 aluminosilicate d'élément alcalin ou alcalino-terreux ou de terre rare, barrière dans laquelle une couche de nitrure d'aluminium est interposée entre le substrat et la couche de protection anti-corrosion. Avantageusement, la couche de nitrure d'aluminium est formée directement sur le substrat et la ache de erotection cent rOrremOr est 30 formée ement sur Li äsque s au ii,, 35 imposite comprend silicium e-carbone. 2909998 5 Selon un mode de réalisation, la couche de protection anticorrosion est en un aluminosilicate de baryum et strontium, ou BSAS. L'invention vise aussi des pièces munies d'une barrière environnementale obtenue conformément à l'invention, notamment des 5 composants de parties chaudes de turbines à gaz, en particulier pour des moteurs aéronautiques ou des turbines industrielles. Lesdites pièces pourront être munies en outre d'une couche extérieure formant barrière thermique, par exemple en alumine, zircone ou zircone yttriée, ou formant un revêtement abradable, notamment pour 10 un anneau de turbine de turbine à gaz. Brève description des dessins L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins 15 annexés sur lesquels : - les figures 1 et 2, déjà décrites, illustrent très schématiquement et en coupe des modes de réalisation antérieurs de barrières environnementales - la figure 3 illustre très schématiquement et en coupe une 20 pièce en matériau CMC contenant du silicium munie d'une barrière environnementale selon un mode de réalisation de l'invention ; -les figures 4 et 5 sont des microphotographies de coupes d'une éprouvette de matériau en CMC munie d'une barrière environnementale selon un mode de réalisation de réalisation de 25 l'invention et ayant subi des chocs thermiques et - les figures 6 et 7 sont des microphotographies de coupes d'éprouvettes de matériau CMC munies d'une barrière environnementale selon un mode de réalisation de l'invention et ayant été exposées à une atmosphère corrosive. 35 maté u ma, peu 2909998 6 en fibres de céramique, notamment en fibres SIC. Les fibres SIC peuvent être revêtues d'une mince couche d'interphase en carbone pyrolytique (PyC) ou en nitrure de bore (BN), comme bien connu en soi. La matrice du matériau CMC est constituée par un composé de Si, notamment SiC ou un 5 système ternaire Si-B-C, dans son intégralité ou, au moins partiellement, dans une phase de matrice externe. Par phase de matrice externe, on entend une phase de matrice formée en dernier, la plus éloignée des fibres du renfort. Dans ce dernier cas, la matrice peut être formée de plusieurs phases de natures différentes par exemple : 10 une matrice mixte C-SiC (le SIC étant du côté externe), ou une matrice séquencée avec une alternance de phases SIC et de phases de matrice de moindre rigidité, par exemple en carbone pyrolytique (PyC), nitrure de bore (BN) ou carbone dopé au bore (BC), avec une phase terminale de matrice en SIC, ou 15 une matrice auto-cicatrisante avec des phases de matrice en carbure de bore (B4C) ou en un système ternaire Si-B-C, éventuellement avec carbone libre (B4C + C, Si-B-C + C), et avec une phase terminale Si-B-C ou SIC. De tels matériaux CMC sont décrits notamment dans les 20 documents US 5 246 736, US 5 965 266, US 6 291 058 et US 6 068 930. La barrière environnementale comprend une couche de protection anti-corrosion 12 et une couche d'AIN 14 formant barrière chimique entre le substrat 10 et la couche 12. La couche de protection anti-corrosion 12 est ici en un composé 25 de type aluminosilicate d'élément alcalin ou alcalino-terreux, tel que BSAS. D'autres composés peuvent être envisagés, tels que CaO.AI2O3.(SiO2)2, ou CAS, (MgO)2.(AI2O3)2.(902)5 ou MAS, BaO.AI2O3.902 ou BAS, SrO.AI2O3.SiO2 ou SAS, 35BaO.15CaO.5AI2O2.10132O3.35902, ou BCAS, ou encore des aluminosilicates choisis parri terres rares, tous signés ici par "campos Iminosilicat{ iments alcalins envi 2909998 7 épaisseur supérieure n'apportant pas d'amélioration significative pour la fonction de barrière chimique, L'épaisseur limitée de la couche d'AIN et le fait qu'elle peut constituer avantageusement la seule couche intermédiaire entre le 5 substrat 10 et la couche de protection anti-corrosion 12 fait que l'on peut conférer à cette dernière une épaisseur relativement élevée sans inconvénient important en terme de masse. L'épaisseur de la couche 12 peut ainsi être largement supérieure à 100 microns, par exemple atteindre 400 microns voire plus, ce qui permet de lui conférer une durée de vie 10 importante en dépit de la récession par volatilisation de la silice qu'elle contient au delà de 1300 C environ. De plus, la couche d'AIN 14 assure une fonction supplémentaire d'accrochage de la barrière environnementale sur le substrat 10. De plus encore, la couche d'AIN 14 présente un coefficient de 15 dilatation voisin de ceux des matériaux qui constituent typiquement la matrice céramique du substrat (notamment SiC) et la couche 12 de type aluminosilicate (notamment BSAS), ce qui limite le risque de fissuration par contraintes internes d'origine thermique. Ainsi, avec une structure simple, on préserve de façon efficace 20 la fonction anti-corrosion de la couche 12, à savoir la protection du substrat aux températures élevées (pouvant dépasser 1300 C) en atmosphère corrosive (humidité) et sous des pressions élevées, conditions auxquelles sont exposés notamment des composants de turbines à gaz tels des parois de chambre de combustion ou des anneaux ou 25 distributeurs de turbines, notamment pour moteurs aéronautiques. Le dépôt de la couche d'AIN 14 est avantageusement effectué par dépôt chimique en phase gazeuse, ou CVD, notamment par un processus de CVD assisté par plasma, ou PE-CVD ("Plasma-Enhanced Cher- laper d'un -rcessr CVD permet la 30 e couche ré, SSE controlee Des 2909998 8 Des processus de type PVD ou des processus de dépôt par projection plasma peuvent être utilisés pour former la couche de protection anti-corrosion 12. Un dépôt à partir de poudres en suspension dans un liquide pourrait aussi être envisagé pour cette couche 12. 5 Dans certaines applications, une couche externe pourra être formée sur la couche de protection anti-corrosion 12. Une telle couche externe peut être par exemple une couche de barrière thermique, par exemple en alumine, zircone ou zircone stabilisée par de l'yttrium (zircone yttriée), ou une couche de matériau abradable dans le cas notamment de 10 l'application à des anneaux de turbines de turbines à gaz. Exemple Des éprouvettes ou substrats en matériau CMC ont été réalisées par formation d'un renfort fibreux multicouches en fibres SiC 15 commercialisées par la société japonaise Nippon Carbon sous l'appellation "Hi-Nicalon" et densification du renfort fibreux par une matrice SiC obtenue par infiltration chimique en phase gazeuse, ou CVI ("Chemical Vapor Infiltration"). Un procédé de formation d'un tel matériau avec dépôt par CVI d'une couche mince d'interphase PyC entre fibres et matrice est 20 bien connu. Une couche d'AIN de 30 microns d'épaisseur environ a été déposée par CVD assisté plasma sur les éprouvettes en matériau CMC, permettant la formation d'une couche de composition homogène adhérant bien aux substrats. 25 Une couche de BSAS de 150 microns d'épaisseur environ ensuite a été formée par plasma thermique, conduisant à l'obtention d'une couche adhérant bien à la couche d'AIN. Un traitement thermique de recuit sous air à 1300 C environ a ensuite été effectué transformer la couche de BSAS sous forme 30 cr REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une barrière environnementale sur un substrat en matériau composite à matrice céramique contenant du silicium, le procédé comprenant la formation d'une couche de protection anti-corrosion contenant un composé du type aluminosilicate d'élément alcalin ou alcalino-terreux ou de terre rare, caractérisé en ce que l'on interpose une couche de nitrure d'aluminium formant barrière chimique entre le substrat et la couche de protection 10 anti-corrosion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de nitrure d'aluminium est formée directement sur le substrat et la couche de protection anti-corrosion est formée directement sur la couche de nitrure d'aluminium. 15 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on forme une couche de nitrure d'aluminium d'épaisseur comprise entre 10 microns et 100 microns environ. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de nitrure d'aluminium est formée par un 20 processus de dépôt chimique en phase gazeuse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche de nitrure d'aluminium est formée par un processus de dépôt chimique en phase gazeuse assisté par plasma. 6. Pièce comportant un substrat en matériau composite à 25 matrice céramique contenant du silicium et une barrière environnementale formée sur le substrat et comprenant une couche de protection anticorrosion contenant un composé du type aluminosilicate d'élément alcalin ou alcalino-terreux ou de terre rare, caractérisée en ce 'lune couche de nitrure d'arumù est interposée entre le substrat iche de protection anti-de 2909998 11 8. Pièce selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que la couche de nitrure d'aluminium a une épaisseur comprise entre 10 microns et 100 microns environ. 9. Pièce selon rune quelconque des revendications 6 à 8, 5 caractérisée en ce qu'au moins une phase externe de la matrice du matériau composite comprend du carbure de silicium ou un système ternaire silicium-bore-carbone. 10. Pièce selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que la couche de protection anti-corrosion est en un 10 aluminosilicate de baryum et strontium, ou BSAS, 11. Pièce selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est munie en outre d'une couche extérieure formant barrière thermique. 12. Composant de partie chaude de turbine à gaz industrielle ou aéronautique constitué par une pièce selon l'une quelconque des revendications 6 à 13. Composant selon la revendication 12 formant anneau de turbine, caractérisé en ce qu'il est muni en outre d'une couche extérieure de matériau abradable.