FR 2913913 A1 20080926 FR 0753954 A 20070321 L'invention est relative à une structure multicouche comprenant une couche comprenant un PETG et au moins une couche comprenant une composition méthacrylique comprenant au moins un PMMA dans lequel sont dispersées des particules multicouches. L'invention est aussi relative au procédé d'obtention de la structure multicouche. [Le problème technique] Le PETG est un polyester saturé utilisé pour fabriquer des plaques transparentes et rigides. Ces plaques sont utilisées par exemple dans le domaine de l'affichage, notamment de l'affichage publicitaire. Le PETG présente une plus faible densité et une meilleure résistance thermomécanique que le PET qui est un autre polyester saturé. Ces deux polyesters présentent des transmissions lumineuses sensiblement identiques. Le PETG ne possède toutefois pas une bonne tenue au vieillissement suffisante pour une utilisation des plaques dans des applications extérieures. On cherche donc à améliorer la tenue au vieillissement des plaques en PETG sans dégrader la transmission lumineuse. Comme cela est enseigné dans US 5318737, le PMMA est connu pour protéger efficacement les polymères thermoplastiques, notamment le PETG. II a été constaté que le PMMA n'adhère pas ou très peu sur le PETG. Un autre problème qu'entend résoudre l'invention est d'améliorer l'adhésion entre le PMMA et le PETG. [L'art antérieur] La demande européenne EP 1350812 décrit une composition méthacrylique comprenant de 40 à 90% d'un PMMA et de 10 à 60% de particules multicouches qui peut être coextrudée sur du 25 PVC. La demande européenne EP 1109861 décrit une composition méthacrylique comprenant de 40 à 100% d'un PMMA et de 0 à 60% de particules multicouches qui peut être coextrudée sur un plastique de structure, tel que le PVC, le PVC expansé ou l'ABS. La demande européenne EP 1013713 décrit une composition méthacrylique ignifugée qui peut être coextrudée sur un plastique tel que le PVC, le PBT, les polyamides, le PS choc, ... La demande européenne EP 1174465 décrit une composition méthacrylique comprenant de 10 35 à 95% d'un PMMA et de 0 à 60% de particules multicouches qui peut être coextrudée sur un plastique de structure tel que l'ABS, l'ASA, les polyoléfines, les polyamides, les polyesters. Parmi les polyesters cités, on trouve le PBT et le PET. 30 La demande internationale WO 06/053984 décrit la coextrusion d'une composition méthacrylique sur un plastique de structure avec une couche ductile intermédiaire comprenant un copolymère séquencé. Le plastique de structure peut être notamment un polyester saturé tel que le PETG. La demande américaine US 2003/0211347 décrit l'utilisation du PETG comme couche protectrice d'un polymère thermoplastique tel que le PVC, le PVC chloré (CPVC), l'ABS, l'ASA ou le polycarbonate. Le procédé capstock est utilisé pour préparer la structure multicouche. 10 Le brevet américain US 5318737 décrit la coextrusion d'une composition méthacrylique sur un polymère de structure qui peut être un polyester saturé. Le polyester saturé peut être un PET, un PBT ou un PET modifié glycol (colonne 9 û lignes 35-36). [Brève description de l'invention] 15 L'invention est relative à une structure multicouche comprenant une couche comprenant un PETG contre laquelle adhère au moins une couche d'une composition méthacrylique comprenant en poids de 30 à 55%, de préférence de 35 à 50%, de particules multicouches dispersées dans respectivement de 45 à 70%, de préférence de 50 à 65%, d'au moins un PMMA. 20 L'invention est aussi relative à un procédé permettant de protéger un PETG consistant faire adhérer dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud ou par multiinjection une couche comprenant un PETG et au moins une couche d'une composition méthacrylique comprenant en poids de 30 à 55%, de préférence de 35 à 50%, de particules multicouches dispersées dans 25 respectivement de 45 à 70%, de préférence de 50 à 65%, d'au moins un PMMA. [Description détaillée] définitions T9 désigne la température de transition vitreuse d'un polymère. Par extension, on désignera par 30 T9 d'un monomère la T9 de l'homopolymère obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Le terme (méth)acrylate désigne pour simplifier un acrylate ou un méthacrylate. S'agissant du PMMA, celui-ci est un homo- ou copolymère du MAM, comprenant en poids au moins 50% de MAM. Le copolymère est obtenu à partir du MAM et d'au moins un comonomère 35 copolymérisable avec le MAM. De préférence, le copolymère comprend en poids de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 80 à 99% de MAM pour respectivement de 0, 5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 20% de comonomère.5 De préférence, le comonomère copolymérisable avec le MAM est un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylaromatique tel que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. De préférence, il s'agit d'un (méth)acrylate d'alkyle, notamment de l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, du méthacrylate de butyle. Le PMMA est préparé par polymérisation radicalaire selon les techniques connues de l'homme de l'art. La polymérisation peut avoir lieu en solution, en masse, en émulsion ou en suspension. Le PMMA peut aussi être préparé par polymérisation anionique. S'agissant des particules multicouches, elles sont aussi appelées couramment particules coeur-écorce ( core-shell en Anglais) et sont préparées par une polymérisation en émulsion. Elles comprennent au moins une couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche formée d'un polymère ayant une T9 inférieure à -5 C et au moins une écorce en PMMA rigide (ou dure) c'est-à-dire ayant une T9 supérieure à 25 C. La taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Les particules multicouches peuvent être de différentes morphologies et comprendre d'autres couches que la couche élastomérique et l'écorce rigide. On peut par exemple utiliser des particules du type : - mou-dur ayant un noyau élastomérique (couche interne) et une écorce en PMMA rigide (couche externe). Des exemples de telles particules sont donnés dans EP 1061100 Al ; - dur-mou-dur ayant un noyau rigide, une couche intermédiaire élastomérique et une écorce en PMMA rigide. Des exemples de telles particules sont donnés dans US 2004/0030046 Al ; - mou-dur-mou-dur ayant dans l'ordre un noyau élastomérique, une couche intermédiaire rigide, une autre couche intermédiaire élastomérique et une écorce en PMMA rigide. Des exemples de telles particules sont donnés dans FR-A- 2446296. Afin d'optimiser certaines propriétés de la composition méthacrylique, il est possible aussi de mélanger plusieurs types de particules multicouches se différenciant par la taille ou la composition. S'agissant de la composition méthacrylique, celle-ci comprend au moins un PMMA dans lequel sont dispersées des particules multicouches. La dispersion est obtenue à l'aide d'un outil de mélange adapté aux mélanges de polymères thermoplastiques. On peut par exemple utiliser une extrudeuse et mettre la composition méthacrylique sous forme de granulés. Les particules35 multicouches sont nécessaires pour qu'il y ait une adhésion avec le PETG. La Demanderesse a constaté qu'il existe une teneur minimale en particules multicouches en-dessous de laquelle il n'y a pas d'adhésion ainsi qu'une teneur maximale au-dessus de laquelle il n'y a pas d'adhésion non plus. La teneur minimale en particules multicouches est de 30%, de préférence 35%. La teneur maximale est de 55%, de préférence 50%. La composition méthacrylique comprend donc en poids de 30 à 55%, de préférence de 35 à 50%, de particules multicouches dispersées dans respectivement de 45 à 70%, de préférence de 50 à 65%, d'au moins un PMMA. La composition méthacrylique présente de préférence un indice de fluidité à chaud (230 C, 3,8 kg) allant de 1 à 10 g/10 min. Ceci permet par exemple dans le cas où l'on utilise le procédé de coextrusion 15 On désigne par PETG un polymère comprenant des motifs dérivés du cyclohexane diméthanol (CHDM), de l'acide ortho- et/ou téréphtalique et éventuellement de l'éthylène glycol et/ou du propylène gycol. Le CHDM permet de diminuer la cristallinité du polymère qui est donc bien inférieure à celle du PET. La polycondensation est une des techniques de polymérisation permettant de préparer le PETG. Un exemple de PETG comprend pour 100 mol% d'acide 20 téréphtalique, 12 mol% de CHDM et 88 mol% d'éthylène glycol. De préférence, le PETG comprend pour 100 mol% d'acide ortho- et/ou téréphtalique, de 40 à 90 mol% d'éthylène glycol et de 10 à 60 mol% de CHDM. Encore plus avantageusement, le PETG comprend pour 100 mol% d'acide ortho- et/ou téréphtalique, de 65 à 75 mol% d'éthylène 25 glycol et de 25 à 35 mol% de CHDM. Un exemple de PETG commercial est l'EASTAR 6763 de la société EASTMAN (T9 = 80 C, module de flexion = 2100 MPa). II s'agit d'un copolyester contenant des motifs dérivés de l'acide téréphtalique, de l'éthylène glycol et du CHDM. 30 S'agissant de la structure multicouche, celle-ci comprend une couche comprenant un PETG contre laquelle adhère au moins une couche comprenant la composition méthacrylique. II peut s'agir par exemple d'une structure comprenant : - une couche comprenant un PETG ; 35 - une couche comprenant la composition méthacrylique ou bien une structure comprenant dans l'ordre : - une couche comprenant la composition méthacrylique ; - une couche comprenant un PETG ; - une couche comprenant la composition méthacrylique. 10 Dans ces deux exemples de structures multicouches, la couche de la composition méthacrylique est disposée et adhère contre la couche de PETG. Dans la 2nde structure, la couche de PETG est la couche intérieure et est protégée deux côtés par deux couches de la composition méthacrylique. Chacune des couches de la structure multicouche peut comprendre un ou plusieurs additif(s) habituel(s) des thermoplastiques choisi(s) parmi les antioxydants, charges conductrices de l'électricité, antistatiques, charges minérales, pigments et/ou colorants, agents de renforcement à l'impact,... Dans le cas où la structure multicouche doit être exposée à l'extérieur, la composition méthacrylique comprend de préférence au moins un additif anti-UV et a pour fonction de protéger le PETG, qui est moins stable au vieillissement UV que le PMMA. La proportion d'anti- UV varie de 0 à 10 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de préférence de 0,5 à 5 parts, d'anti-UV pour 100 parts de PMMA. On trouvera une liste d'anti-UV utilisables dans le document Plastics Additives and Modifiers Handbook, chap. 16, Environmental Protective Agents , J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 208-271, incorporé par référence à la présente demande. De préférence, l'anti-UV est un composé de la famille des HALS, triazines, benzotriazoles ou benzophenones. On peut utiliser des combinaisons de plusieurs anti-UV pour obtenir une meilleure résistance aux UV. A titre d'exemples d'anti-UV utilisables, on peut citer le TINUVIN 770, le TINUVIN 328, le TINUVIN P ou le TINUVIN 234. avantaqes de la structure multicouche Le PETG présente une densité inférieure à celle du PET, une résistance thermomécanique meilleure et une transmission lumineuse identique. Les trois polymères du Tableau I présentent tous trois une excellente transparence. Le PETG est très résistant à l'impact même aux basses températures. Tableau I densité VICAT (ASTM D- transmission (ASTM D- 1525, 10 N, C) lumineuse (ASTM 1505) D-1003) PETG 1,27 83 88 PET 1,32 79 89 PMMA 1, 20 116 92 Epaisseur des couches De préférence, la couche de PETG a une épaisseur comprise entre 0,5 et 12 mm. De préférence aussi, la couche protectrice en composition méthacrylique a une épaisseur comprise 35 entre 50 et 500 pm. Utilisations de la structure multicouche La structure multicouche sous forme de plaque peut être utilisée comme vitrage (par ex. comme verrière extérieure) ou comme panneau affichage (par ex. comme panneau publicitaire). Elle peut être thermoformée selon les techniques habituelles pour adopter une forme voulue. S'agissant du procédé d'obtention de la structure multicouche, celui-ci peut être un procédé de coextrusion, de compression à chaud ou de multiinjection. La compression à chaud consiste à comprimer les couches dans une presse sous pression élevée (> 100 bar) et à chaud . La technique de multiinjection consiste à injecter dans un même moule les matières fondues constituant chacune des couches. Selon une lère technique de multiinjection, les matières fondues sont injectées en même temps dans le moule. Selon une 2ème technique, un insert mobile est situé dans le moule. Par cet insert, on injecte dans le moule une matière fondue, puis l'insert mobile est déplacé pour injecter une autre matière fondue. La technique préférée est la coextrusion selon la procédé capstock qui s'appuie sur l'utilisation d'autant d'extrudeuses qu'il y a de couches à extruder (pour plus de détails, on pourra se reporter à l'ouvrage Princip/es of Polymer Processing de Z.Tadmor, édition Wiley, 1979). Les nappes de polymères fondues sont réunies et comprimées à la sortie des extrudeuses pour former la structure multicouche. Cette technique est plus souple que les deux techniques précédentes et permet d'obtenir des structures multicouches même pour des géométries compliquées, par exemple des profilés. Elle permet aussi d'avoir une excellente homogénéité mécanique. La technique de coextrusion est une technique connue en transformation des thermoplastiques (voir par exemple Précis de matières plastiques, Structures-propriétés, 1989, mise en oeuvre et normalisation 4ème édition, Nathan, p. 126). Le procédé capstock est décrit par exemple dans US 3476627, US 3557265, US 3918865, US 5318737 ou encore dans EP 1109861. [Exemples] exemples 1 à 4 On a préparé des structures à deux couches par coextrusion selon le procédé capstock . On a utilisé du PET ou du PETG pour le polyester qui a été extrudé à l'aide d'une extrudeuse AMUT (diamètre de vis : 70, L/D=33, profil de températures : 280/290/290/280/270/270/270/270/270 C). On a utilisé des PMMA commercialisés par ALTUGLAS INT. Le grade HT 121 est un grade obtenu par copolymérisation du MAM et de l'acide méthacrylique. Le grade HFI 10 est un grade de PMMA comprenant 50%poids de VMHF et 50%poids de particules multicouches MPD 86 (voir les exemples 5-16 pour une définition de ces produits). La composition méthacrylique a été extrudée à l'aide d'une extrudeuse STORK (diamètre de vis : 30, L/D=24, profil de températures : 260/255/230/200/240/240/240 C). Les nappes des deux polymères fondus sont réunies à la sortie des deux extrudeuses et passent dans une calandreuse. Une fois que la structure multicouche a refroidi, on détermine si les deux couches adhèrent l'une sur l'autre en essayant de décoller à la main les deux couches. ex.1 (comp.) : PET (620 p) / PMMA HFI 7 (aucune particule multicouche, 200 p) faible adhésion ex.2 (comp.) : PET (800 p) / PMMA HT 121 (aucune particule multicouche, 200 p) faible adhésion ex.3 (comp.) : PETG (880 p) / PMMA HFI 7 (aucune particule multicouche, 900 p) aucune adhésion ex.3 (comp.) : PETG (880 p) / PMMA HT 121 (aucune particule multicouche, 900 p) aucune adhésion ex.4 (inv.) : PETG (880 p) / PMMA HFI 10 (900 p) bonne adhésion Pour les exemples 1-4, on a constaté que l'adhésion entre le PET ou le PETG et le PMMA était faible ou nulle, même en présence du PMMA HT 121 qui est un PMMA porteur de fonctions acides et anhydrides (dérivées des fonctions acides par déshydratation). exemples 5 à 16 On a préparé des structures à deux couches PETG / composition méthacrylique par moulage par compression à l'aide d'une presse de marque DARRAGON (température : 220 C, temps de contact : 2 min, temps de compression : 1 min, pression de la presse : 200 bar). Dans les essais, on a fait varier la teneur en particules multicouches dispersées dans le PMMA. Le grade V825 est un PMMA contenant 99,4% de MAM et 0,6% d'acrylate d'éthyle. Le grade VMHF est un PMMA contenant 91% de MAM et 9% d'acrylate d'éthyle. Les particules multicouches MPD 81 HF et MPD 86 sont du type dur-mou-dur (noyau rigide réticulée MAM-acrylate d'éthyle/ couche intermédiaire élastomérique réticulée acrylate de butyle-styrène / écorce rigide en MAM-acrylate d'éthyle). Tableau II ex. PMMA particules teneur en adhésion multicouches particules multicouches (% poids)* V825 - 0 - 6 V825 MPD 81 HF 25 - 7 V825 MPD 86 25 - 8 V825 MPD 86 30 + 9 V825 MPD 86 40 + V825 MPD 81 HF 50 + 11 V825 MPD 86 50 + 12 V825 MPD 86 60 - 13 VMHF - 0 - 14 VMHF MPD 81 HF 25 - VMHF MPD 86 25 - 16 VMHF MPD 86 50 + * le complément est donc du PMMA (pour ex.6, 25% particules + 75% PMMA) On constate avec ces essais que la composition méthacrylique peut adhérer sur le PETG à 5 condition que celle-ci comprenne des particules multicouches. Ces essais montrent également qu'il existe une teneur minimale en-dessous de laquelle il n'y a pas d'adhésion et une teneur maximale au-dessus de laquelle il n'y a pas d'adhésion non plus. 8 Revendications 1. Structure multicouche comprenant une couche comprenant un PETG contre laquelle adhère au moins une couche d'une composition méthacrylique comprenant en poids de 30 à 55%, de préférence de 35 à 50%, de particules multicouches dispersées dans respectivement de 45 à 70%, de préférence de 50 à 65%, d'au moins un PMMA. 2. Structure multicouche selon la revendication 1 dans laquelle la composition méthacrylique a un indice de fluidité à chaud (230 C, 3,8 kg) allant de 1 à 10 g/10 min. 3. Structure multicouche selon la revendication 1 ou 2 comprenant : - une couche comprenant un PETG ; - une couche comprenant la composition méthacrylique. 15 4. Structure multicouche selon la revendication 1 ou 2 comprenant : - une couche comprenant la composition méthacrylique ; - une couche comprenant un PETG ; - une couche comprenant la composition méthacrylique. 20 5. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 4 sous forme d'une plaque. 6. Utilisation de la structure multicouche selon la revendication 5 comme vitrage ou comme panneau affichage. 25 7. Procédé permettant de protéger un PETG consistant faire adhérer dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud ou par multiinjection une couche comprenant un PETG et au moins une couche d'une composition méthacrylique comprenant en poids de 30 à 55%, de préférence de 35 à 50%, de particules multicouches dispersées dans respectivement de 45 à 70%, de préférence de 50 à 65%, d'au moins un PMMA. 30