FR 2907119 A1 20080418 FR 0654320 A 20061017 1 La présente invention concerne les monomères (méth)acryliques et a plus particulièrement pour objet des (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles, ainsi que leur préparation et leur utilisation dans la fabrication d'additifs pétroliers, d'additifs pour carburants ou d'additifs lubrifiants. Les (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire, c'est-à-dire dont le nombre d'atomes de carbone est d'au moins 18, sont utilisés comme comonomères dans des formulations destinées à l'abaissement du point de figeage des huiles paraffiniques. Les huiles brutes peuvent en effet contenir des paraffines dont la nature et la teneur sont directement liées au site d'extraction. A une température, qui dépend de la nature des huiles, il y a cristallisation de ces paraffines ce qui entraîne une diminution de leur fluidité avec, pour conséquence, une gêne dans leur transport et leur stockage. Une solution intéressante consiste à abaisser le point de figeage de ces huiles par ajout d'un additif. Ainsi, par exemple : Dans le brevet français FR 1 575 984, il a été proposé l'utilisation de composés macromoléculaires de type peignes construits sur le modèle d'une chaîne hydrocarbonée portant des chaînes latérales assez longues (d'au moins 14 atomes de carbone). D'autres brevets, tels que le brevet français FR 2 128 589 et le brevet américain US 2 839 512 revendiquent l'utilisation de copolymères d'acrylates en C18-C30, de préférence en C18-C22, et d'un monomère hétérocyclique de type vinylpyridine. La demande internationale WO 97/34940 revendique, pour sa part, l'utilisation de copolymères acryliques préparés à partir d'acrylates linéaires en C24 à C60 (de préférence en C30 à C40) et d'acrylates en C10 à C22 (acrylate de béhényle par exemple). Les (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire, utiles dans le contexte qui vient d'être indiqué, sont caractérisés par un point de fusion élevé, ce qui entraîne de nombreux inconvénients, notamment : - Leur manipulation impose de les avoir et de les maintenir à l'état liquide, donc au-dessus de leur point de fusion. 2907119 2 - Leur stockage doit être fait dans des conteneurs réchauffés ou dans des fûts ou tonnelets réchauffables, avec tous les risques de polymérisation associés à un tel mode de stockage. -Leur préparation met en oeuvre des alcools à longue chaîne alkyle 5 linéaire, obtenus par polymérisation de l'éthylène, caractérisés eux-mêmes par un haut point de fusion, ce qui est problématique lorsqu'ils doivent être introduits sous forme liquide dans le réacteur de synthèse. Pour faciliter la mise en oeuvre des acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire, il a été proposé, dans la demande de brevet FR 2 772 375, de 10 mélanger l'acrylate d'alkyle à longue chaîne linéaire avec un solvant dont la nature et la quantité sont choisies de façon à ce que le mélange ait une température de fusion nettement inférieure à celle de l'acrylate. Sous cette présentation, ledit acrylate peut être conditionné sous forme liquide à basse température dans des conteneurs réchauffés sans risque de polymérisation, ou 15 stocké en fûts et fondu lors de son utilisation ultérieure en toute sécurité. Cette solution présente cependant l'inconvénient d'utiliser un solvant, ce qui nécessite un stockage spécifique et entraîne certaines contraintes. La société déposante a maintenant trouvé que la présence de ramifications alkyles dans la chaîne alkyle des (méth)acrylates à longue chaîne 20 linéaire conduit à des produits de point de fusion plus bas que leurs homologues sans ramifications, et ne présentant pas les inconvénients précités. La manipulation de ces produits en est facilitée et les risques de polymérisation lors de leur fonte réduits. De plus, en abaissant le point de fusion, on évite d'autant les risques de cristallisation du produit lors de la vidange du réacteur 25 dans les conduites de transfert vers les conteneurs ou les fûts. L'addition de solvant pour abaisser le point de fusion du produit n'est plus nécessaire, ce qui est aussi un avantage sur le plan de l'hygiène industrielle. La présente invention a donc pour objet des (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule 30 générale (I) : 2907119 R1 O dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente une longue chaîne alkyle de formule (Il) : R(CH2-CH2)ä(CH2-CH(R3))m 5 dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle, Pa est un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = 9 à 100, m = 1 à 20, les motifs -CH2-CH2- et -CH2-CH(R3)- pouvant être répartis sous forme bloc ou statistique. Les (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de 10 ramifications alkyles selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'un mélange de (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles. Le radical R3 peut notamment être méthyle, éthyle, n-propyle, iso propyle, n-butyle, iso butyle, pentyle ou hexyle, de préférence R3 est méthyle. 15 De préférence, R1 est un atome d'hydrogène. Plus particulièrement, la longueur de la chaîne linéaire représentée par la somme m+n est comprise entre 10 et 100, de préférence entre 10 et 30, et de manière encore plus préférentielle, n est compris entre 9 et 20 et m est compris entre 1 et 5. 20 Les (méth)acrylates d'alkyle de l'invention présentent en général des points de fusion inférieurs à 80 C, plus particulièrement inférieurs à 70 C, de préférence compris entre 40 C et 60 C. Les (méth)acrylates d'alkyle préférés de l'invention sont ceux pour lesquels le point de fusion va de 40 C à 50 C. Ils se présentent généralement sous forme de solides cireux à température 25 ambiante. Ils peuvent être stockés à température ambiante et refondus facilement à une température relativement faible sans risque de polymérisation en vue de leur utilisation. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à 30 la formule générale (I) : 3 2907119 R1 O dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente une longue chaîne alkyle de formule (Il) : R(CH2-CH2)ä(CH2-CH(R3))m 5 dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle, Pa est un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = 9 à 100, m = 1 à 20, les motifs -CH2-CH2- et -CH2-CH(R3)- pouvant être répartis sous forme bloc ou statistique, par transestérification entre un ester léger de formule (III) : R1 OR4 10 O dans laquelle R1 a la définition précitée et R4 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et un alcool de formule R2-OH dans laquelle R2 a la définition indiquée précédemment, en présence d'au moins un catalyseur de transestérification et 15 d'au moins un inhibiteur de polymérisation. A titre d'exemple d'esters légers utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle ou le méthacrylate de méthyle. Les alcools utilisables dans le procédé selon l'invention sont des alcools 20 à longue chaîne alkyle linéaire porteuse de ramifications alkyles, préparés par exemple à partir d'un copolymère éthylène-propylène, ou éthylène-butylène. La présence de ramifications permet d'abaisser le point de fusion des alcools et des (méth)acrylates qui en dérivent. Lesdits alcools ont une température de fusion plus basse que leurs homologues ne présentant pas de ramifications 25 obtenus notamment par polymérisation de l'éthylène. Ils sont donc de manipulation plus aisée. Leur utilisation pour la préparation des (méth)acrylates de l'invention présente ainsi de nombreux avantages. 4 2907119 5 A tire d'exemple d'alcools utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment les produits commercialisés par la société Baker Petrolite sous la marque UNILINTM, en particulier l'UNILIN X1187TM qui présente un point de fusion d'environ 58 C. A titre comparatif, l'UNILIN 425TM de masse molaire 5 proche, mais de structure parfaitement linéaire présente un point de fusion de 91 C, il conduit à un acrylated'alkyle à longue chaîne linéaire de point de fusion 83 C. La transestérification est effectuée dans les conditions classiques, c'est-à-dire avec un excès molaire d'ester léger (III) par rapport à l'alcool. 10 R2-OH, le rapport molaire ester (III) / alcool ft-OH étant généralement compris entre 1,1 et 6, et plus particulièrement entre 1,1 et 3,5. La température de transestérification est généralement comprise entre 80 C et 160 C, et plus particulièrement entre 80 et 120 C. La réaction est effectuée sous bullage d'air ou d'air appauvri (par 15 exemple air à 8 % vol 02 et 92 % vol Na), l'alcool léger R4-OH généré au cours de la réaction étant éliminé au fur et à mesure de sa formation pour déplacer l'équilibre et l'ester léger (III) en excès étant éliminé par distillation après la réaction. La transestérification s'effectue en présence d'un catalyseur. Comme 20 exemples de catalyseurs utilisables, on peut citer : l'oxyde de dibutylétain et les autres dérivés de l'étain incluant par exemple les distannoxanes, les alcoolates de titane tels que par exemple le titanate d'isopropyle, les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que par exemple les alcoolates de sodium, calcium et magnésium, les hydroxydes ou carbonates par exemple de lithium, 25 calcium, magnésium, césium, les acétylacétonates de calcium, de zirconium ou de lithium et autres produits de cette famille. La quantité de catalyseur mise en oeuvre est généralement comprise entre 0,001 et 0,05 moles pour 100 moles d'alcool Fi-OH, et de préférence entre 0,001 et 0,01 mole pour 100 moles d'alcool R2-OH. 30 Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation choisi parmi les produits bien connus de l'homme du métier. On peut citer notamment les composés suivants : 2907119 6 phénothiazine, hydroquinone, éther méthylique d'hydroquinone, phénols encombrés type BHT et leurs homologues, composés porteurs de groupements nitroxy de type 4-hydroxy TEMPO, ou 4-oxo TEMPO. L'inhibiteur de polymérisation est utilisé à raison de 0,01 à 0,5 % en masse par rapport à 5 l'alcool R2-OH. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I), pour la fabrication d'additifs destinés à l'abaissement du point de figeage des huiles paraffiniques ou des carburants (gazoles et fiouls), 10 ainsi que pour la fabrication d'additifs pour lubrifiants. Dans le but de cette utilisation, les (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I) sont notamment mis en oeuvre dans la préparation de polymères (méth)acryliques selon toute technique bien connue de l'homme de l'art, lesdits polymères présentant des 15 propriétés comme abaisseurs du point d'écoulement d'huiles brutes paraffiniques ou de carburants. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES 20 Produits mis en oeuvre : AE : acrylate d'éthyle ABu : acrylate de butyle MAM : méthacrylate de méthyle EMHQ : éther monométhylique d'hydroquinone 25 UNILIN X1187TM : alcool répondant à la formule (III) avec m+n = environ 16; m = environ 2 ; R3 = CH3 ; distribution centrée sur C30-C32, de masse molaire en nombre environ 450 g/mole. Exemple 1 30 Dans un réacteur agité mécaniquement, chauffé par circulation d'huile thermostatée à l'intérieur d'une double enveloppe et surmonté d'une colonne à distiller avec condenseur de tête, on charge : 2907119 7 - 483 g d'alcool UNILIN X1187TM préalablement fondu - 244 g d'AE - 0,14 g (soit 230 ppm par rapport à la masse des réactifs) d'inhibiteur EMHQ. 5 Durant toute la durée de la synthèse, on maintient un bullage d'air dans la masse réactionnelle. On effectue un séchage du milieu réactionnel en éliminant l'eau par distillation sous forme d'un azéotrope AE/eau. On ajoute ensuite 0,64 g d'acétylacétonate de zirconium comme catalyseur. 10 La réaction est réalisée sous pression réduite (5,98 104 - 5,05 104 Pa, soit 450 - 380 mm Hg) à une température comprise entre 90 et 105 C. L'alcool léger (éthanol) est éliminé par distillation sous forme d'un azéotrope AE/éthanol afin de déplacer l'équilibre dans le sens de la formation de l'acrylate d'UNILIN X1187. Lorsque la réaction est terminée, on distille l'excès d'AE sous vide (0,21 15 104 Pa, soit 16 mm Hg). Le brut final (303 g) liquide et homogène à chaud est vidangé vers 70 C. Sa viscosité à 40 C est de 34 cps. A température ambiante, il se présente sous forme d'un solide cireux dont le point de fusion est d'environ 40 C. Ce produit peut être stocké à température ambiante et fondu lors de son 20 utilisation aux environs de 40 C sans risque de polymérisation. Exemple 2 Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, on charge : - 283 g d'alcool UNILIN X1187 TM préalablement fondu 25 - 230 g d'ABu - 100 g de cyclohexane - 0,11 g d'EMHQ. Durant toute la durée de la synthèse, on maintient un bullage d'air dans la masse réactionnelle. 30 L'eau présente dans les réactifs est éliminée par distillation sous la forme d'un azéotrope cyclohexane/eau à une pression comprise entre 760 et 500 mm Hg (soit 10,1 104 et 6,6 104 Pa). 2907119 8 Après élimination de l'excès de cyclohexane, on charge 0,64 g de catalyseur acétylacétonate de zirconium. La réaction, qui génère un azéotrope ABu/butanol, est effectuée à une température comprise entre 100 et 120 C sous une pression de 200 à 50 mm 5 Hg (soit 2,6 104 - 0,7 104 Pa). L'excès d'ABu est éliminé par distillation sous vide (maximum 10 mm Hg, soit 0,13 104 Pa). Le brut final est vidangé vers 50 C. 10 Exemple 3 Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, on charge : - 283 g d'alcool UNILIN X1187 TM préalablement fondu - 184,4 g de MAM - 0,12 g d'EMHQ. 15 Durant toute la durée de la synthèse, on maintient un bullage d'air dans la masse réactionnelle. On effectue un séchage du milieu réactionnel en éliminant l'eau par distillation sous forme d'un azéotrope MAM/eau. On ajoute ensuite 0,64 g d'acétylacétonate de zirconium comme catalyseur. 20 La réaction est réalisée sous pression réduite (4 104 Pa soit 300 mm Hg) à une température comprise entre 90 et 105 C. L'alcool léger (méthanol) est éliminé par distillation sous forme d'un azéotrope MAM/Méthanol afin de déplacer l'équilibre dans le sens de la formation du méthacrylate d'UNILIN X1187. Lorsque la réaction est terminée, on distille l'excès de MAM sous vide 25 (0,08 104, soit 6 mm Hg). Le brut final est vidangé à chaud à 80 C. Sa température de fusion est environ 48 C. Ces 3 exemples illustrent la formation d'un (méth)acrylate d'alkyle à 30 longue chaîne linéaire porteuse de ramifications méthyle de longueur de chaîne moyenne centrée sur 30 à 32 atomes de carbones. REVENDICATIONS 1) (Méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I) : R1 O dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente une longue chaîne alkyle de formule (Il) : R(CH2-CH2)ä(CH2-CH(R3))m dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle, F3 est un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = 9 à 100, m = 1 à 20, les motifs -CH2-CH2- et -CH2-CH(R3)- pouvant être répartis sous forme bloc ou statistique. 2) (Méth)acrylates d'alkyle selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule (Il) la somme m+n est comprise entre 10 et 100, de préférence entre 10 et 30. 3) (Méth)acrylates d'alkyle selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que dans la formule (Il) le radical R3 est méthyle. 4) (Méth)acrylates d'alkyle selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que leur point de fusion est inférieur à 80 C et de préférence compris entre 40 C et 60 C. 25 5) Procédé de préparation de (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I) : R1 OR2 O 2907119 10 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente une longue chaîne alkyle de formule (Il) : R(CH2-CH2)ä(CH2-CH(R3))m dans laquelle R est un radical méthyle ou éthyle, 13 est un radical alkyle à 5 chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n = 9 à 100, m = 1 à 20, les motifs -CH2-CH2- et -CH2-CH(R3)- pouvant être répartis sous forme bloc ou statistique, par transestérification entre un ester léger de formule (III) : R1 OR4 O 10 dans laquelle R1 a la définition précitée et R4 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et un alcool de formule R2-OH dans laquelle R2 a la définition indiquée précédemment, en présence d'au moins un catalyseur de transestérification et d'au moins un inhibiteur de polymérisation. 15 6) Utilisation de (méth)acrylates d'alkyle à longue chaîne linéaire porteuse de ramifications alkyles répondant à la formule générale (I), pour la fabrication d'additifs destinés à l'abaissement du point de figeage des huiles paraffiniques ou des carburants (gazoles et fiouls), ainsi que pour la fabrication 20 d'additifs pour lubrifiants.