FR 2913979 A1 20080926 FR 0753920 A 20070320 1 La présente invention concerne la synthèse de polymères à fonctions nitroxydes par oxydation du précurseur à fonctions amines correspondant, plus particulièrement l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un poly(méth)acrylate de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinyloxy par oxydation du poly(méth)acrylate de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine à l'aide d'un peracide à un pH contrôlé. Dans la présente invention, le terme (méth)acrylate signifie un dérivé de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. Les polymères à fonctions nitroxydes sont avantageusement utilisés pour former des électrodes de batteries rechargeables (US 2003/0096165). En particulier, NAKAHARA K. et al dans Chem. Phys. Lett. 359 (2002) 351-354 proposent d'utiliser le polyméthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy, désigné ci-après par PTMA, pour préparer une cathode d'une batterie rechargeable. Le PTMA est obtenu par oxydation avec l'acide 3- chloroperbenzoïque (mCPBA) du polymère résultant de la polymérisation radicalaire du. monomère méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. Les acides perbenzoiques tels que l'acide 3-chloroperbenzoique en solution dans des solvants organiques tels que le chlorure de méthylène sont en effet connus pour oxyder efficacement de nombreuses amines secondaires en nitroxydes (Journal of American Chemical Society, 1967, 89(12) 3055-3056). Ce procédé de préparation du PTMA présente cependant de nombreux inconvénients : d'une part, l'acide 3-chloroperbenzoïque est une matière première onéreuse, d'autre part il y a formation d'acide chlorobenzoïque comme sous-produit qu'il est nécessaire de séparer pour obtenir le PTMA avec une pureté adaptée à son utilisation, notamment comme matériau pour réaliser des électrodes pour batteries. Ce procédé de préparation du PTMA est ainsi difficilement exploitable à l'échelle industrielle. L'eau oxygénée - H2O2 - est connue comme oxydant peu onéreux et son utilisation en présence de catalyseurs pour oxyder des amines secondaires a été largement décrite dans l'état de la technique. Cependant, ces procédés à l'eau oxygénée ne sont applicables qu'à des couples amine/nitroxyde solubles dans l'eau. Quand il s'agit de polymères à fonctions amines, tel que le polymère précurseur du PTMA, le substrat n'est pas suffisamment soluble dans l'eau, ce qui rend cette méthode d'oxydation non utilisable. Il apparaît particulièrement intéressant de disposer d'un procédé de préparation de PTMA qui pallie ces inconvénients. La solution proposée est d'oxyder les fonctions amines secondaires du polymère précurseur du PTMA au moyen de peracides aliphatiques en milieu biphasique solvant organique / eau avec un pH de la phase aqueuse contrôlé. Cette méthode d'oxydation est décrite dans le document WO 00/40550 de la Société Déposante pour oxyder des amines secondaires (ou polyamines secondaires) à empêchement stérique ou à celles possédant un -CH en a de l'atome d'azote. Les composés oxydés selon cette méthode sont des amines ou polyamines secondaires de bas poids moléculaire, généralement de masse inférieure à 5000, telle que par exemple la polyamine connue sous le nom CHIMASSORB 944 qui a une masse moléculaire de 3000. On a maintenant découvert que cette méthode peut être utilisée pour oxyder des polymères à fonctions amines tels que les poly(méth)acrylates de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine, de masse moléculaire nettement supérieure, par exemple de 10 000 et plus, tout en gardant de bonnes cinétiques de réaction malgré les difficultés d'accessibilité des sites réactifs de ces polymères. La réaction d'oxydation avec des peracides aliphatiques présente en outre l'avantage d'être effectuée avec des oxydants peu coûteux, commercialement disponibles, selon des conditions douces, rapidement et avec des rendements élevés. De plus, la purification du polymère à fonctions nitroxyde obtenu est 25 simple et les effluents (sels d'acides organiques) peuvent être éventuellement valorisés. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un polymère à fonctions nitroxydes à partir du monomère à fonction amine secondaire correspondant comprenant les étapes suivantes : 30 a) on prépare un polymère à fonctions amines secondaires par polymérisation en solution, en masse, en émulsion ou en suspension d'un (méth)acrylate de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine, 3 b) on solubilise le polymère avec un solvant organique, non miscible à l'eau, puis on ajoute de l'eau, c) on ajoute ensuite simultanément et sous forte agitation au milieu biphasique ainsi obtenu, une quantité de peracide aliphatique selon un rapport molaire peracide / fonctions amines secondaires allant de 1,5 à 3,5, de préférence de 2 à 3, et une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique pour obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, à une température comprise entre -10 C et +40 C, jusqu'à conversion complète des fonctions amines secondaires, puis d) on récupère la phase organique par simple décantation, et on isole le polymère à fonctions nitroxydes par évaporation du solvant organique sous pression réduite. Selon la présente invention, le solvant organique doit être non miscible à l'eau, inerte vis-à-vis des réactifs et des produits et avoir un bon pouvoir solvant des réactifs et des produits obtenus. A titre d'illustration de tels solvants organiques utilisables selon la présente invention, on citera les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, le décane, le cyclohexane, le cyclododécane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes ; les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, le chloroforme, le chlorobenzène ; les esters d'acides aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle, le propionate d'éthyle ou un mélange d'au moins deux des solvants précités. A titre d'illustration de peracides aliphatiques utilisables selon la présente invention, on citera l'acide peracétique, l'acide perpropionique, l'acide perbutanoïque. De préférence, on utilisera l'acide peracétique ou l'acide perpropionique. Le procédé de la présente invention consiste d'abord à préparer un poly(méth)acrylate de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine. La polymérisation du (méth)acrylate de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine peut s'effectuer selon un procédé 4 radicalaire en solution, en masse, en émulsion ou en suspension selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Plus particulièrement, on effectuera la polymérisation du (méth)acrylate de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine en masse avec un initiateur de radicaux libres, 5 tels qu'un peroxyde organique ou un composé azoïque. Dans le procédé selon l'invention, on cherchera à obtenir un polymère de masse moléculaire en nombre allant de 5000 à 200 000, de préférence de 7500 à 100 000, en particulier de 7500 à 50 000. Le procédé de la présente invention consiste ensuite à solubiliser, sous 10 agitation, le poly(méth)acrylate de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine dans un solvant organique, non miscible à l'eau et inerte vis-à-vis des fonctions amines du polymère et des réactifs mis en oeuvre. La quantité de solvant organique utilisée est fonction de la solubilité du polymère dans ledit solvant, et dépend en particulier de la masse moléculaire 15 du polymère. Cette quantité de solvant organique n'est pas critique et peut varier dans une large mesure. Cependant, pour des motifs économiques et dans un souci de respect de l'environnement, l'homme du métier s'efforcera de choisir un solvant organique (ou un mélange de solvants) de façon à n'utiliser que des 20 quantités minimales pour solubiliser le polymère. A la solution organique, on ajoute, sous agitation, de l'eau, puis on ajoute simultanément sous forte agitation, au milieu biphasique obtenu le peracide aliphatique, généralement en solution dans l'acide aliphatique correspondant, selon un rapport molaire peracide / amine secondaire tel que défini 25 précédemment et une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique de manière à ce que le pH de la solution aqueuse du milieu biphasique soit maintenu à une valeur allant de 4 à 12 et, de préférence, allant de 5 à 9. La solution aqueuse basique peut être une solution d'un carbonate ou d'un hydrogénocarbonate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, ou 30 une solution d'hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magnésium. Selon la présente invention, on utilisera, de préférence, une solution aqueuse basique d'un carbonate ou d'un hydrogénocarbonate d'un métal alcalin. A titre d'illustration de carbonates ou d'hydrogénocarbonates de métaux 5 alcalins utilisables selon la présente invention, on citera NaHCO3, KHCO3, K2CO3, Na2CO3. On peut également utiliser des solutions ammoniacales. La concentration pondérale des solutions aqueuses en carbonates ou en hydrogénocarbonates des métaux alcalins ou alcalino-terreux est fixée par la limite de solubilité de ces espèces dans l'eau. On s'efforcera d'utiliser des solutions les plus concentrées possibles. La réaction d'oxydation des fonctions amines secondaires en fonctions nitroxydes est effectuée à une température allant de -10 C à +40 C et, de préférence, allant de -5 C à +30 C jusqu'à ce que les amines secondaires soient totalement transformées. L'avancement de la réaction peut être suivi par des méthodes analytiques telles que le dosage chimique du peracide mis en oeuvre selon des méthodes connues de l'homme du métier (dosage avec la méthode à l'iodure de potassium et au thiosulfate de sodium) et la chromatographie en phase gazeuse. On opère de préférence à pression atmosphérique. La réaction terminée, on récupère la phase organique, généralement, par simple décantation. Cette phase organique peut être éventuellement lavée avec une eau déminéralisée puis séchée. On isole le poly(méth)acrylate de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinyloxy formé par évaporation du solvant organique sous pression réduite. Si nécessaire, la pureté du polymère peut être améliorée par dissolution et reprécipitation. L'invention porte aussi sur l'utilisation du polymère à fonctions nitroxydes obtenu selon le procédé de d'invention, pour préparer des électrodes de batteries ou comme catalyseur d'oxydation d'alcools. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour préparer le PTMA selon le schéma réactionnel suivant : C H3CO3 H AIBN CH3--r CH3 CH3~NCH3 CH3 CH3 CH3 1 CH3 O avec n pouvant aller de 20 à 800, de préférence de 30 à 500, plus particulièrement de 40 à 100. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples On utilise comme monomère à fonction amine secondaire le méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (disponible commercialement chez Asahi Denka sous la référence LA-87). On effectue une polymérisation radicalaire en masse, amorcée par l'AIBN (2,2'-azobisisobutyronitrile) pour obtenir un polyméthacrylate de tétraméthylpipéridine de masse Mn=10 000 g/mol. Dans un réacteur double-enveloppe de 500 ml muni d'une agitation de type ancre, de 2 ampoules de coulée, d'une sonde de température et d'une sonde de pH, on charge 10 g de polyméthacrylate de tétraméthylpipéridine, 100 g de dichlorométhane et 50 g d'eau. On ajoute simultanément en 30 minutes, à 20 C et sous agitation, 23,8 g d'acide peracétique à 40 0/0 (0,125 mol) et 60 g d'une solution aqueuse à 35 % de carbonate de potassium. L'addition est réalisée de telle sorte que le pH de la phase aqueuse soit maintenu entre 7 et 7,4. En fin de coulée, on laisse réagir 2 heures à température ambiante, puis on augmente le pH à 9 par ajout de carbonate de potassium (solution aqueuse à 35 %). On laisse décanter. La phase organique est récupérée, lavée avec 50 g d'eau, puis on évapore le dichlorométhane sous pression réduite. On obtient 9,2 g d'un solide orange paramagnétique.25 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère à fonctions nitroxydes à partir du monomère à fonction amine secondaire correspondant comprenant les étapes suivantes : a) on prépare un polymère à fonctions amines secondaires par polymérisation en solution en masse, en émulsion ou en suspension d'un (méth)acrylate de 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine, b) on solubilise le polymère avec un solvant organique, non miscible à l'eau, puis on ajoute de l'eau, c) on ajoute ensuite simultanément et sous forte agitation au milieu biphasique ainsi obtenu, une quantité de peracide aliphatique selon un rapport molaire peracide / fonctions amines secondaires allant de 1,5 à 3,5, et une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique pour obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, à une température comprise entre -10 C et +40 C, jusqu'à conversion complète des fonctions amines secondaires, puis d) on récupère la phase organique par simple décantation, et on isole le polymère à fonctions nitroxydes par évaporation du solvant organique sous pression réduite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire peracide / fonctions amines secondaires va de 2 à 3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pH de la phase aqueuse du milieu biphasique va de 5 à 9. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que le polymère issu de l'étape (a) a une masse allant de 5000 à 200 000, de préférence de 7500 à 100 000. 15 20 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère est le méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. 6. Utilisation du polymère à fonctions nitroxydes obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes, pour préparer des électrodes de batteries ou comme catalyseur d'oxydation d'alcools.