FR 2909669 A1 20080613 FR 0655413 A 20061211 1 La présente invention concerne un procédé de synthèse d'acétals par réaction entre un acétal et, soit un alcool ou un polyol, soit un aldéhyde ou une cétone, soit encore un autre acétal, mettant en oeuvre un réacteur à lit mobile simulé. Les acétals sont synthétisés par réaction d'un aldéhyde et/ou d'une cétone sur les fonctions hydroxyles des alcools. Dans le cas où l'alcool est un alcool simple, deux molécules d'alcool réagissent pour former l'acétal. Dans le cas où l'alcool est un polyol, l'acétal formé sera un acétal cyclique tel que par exemple les dioxannes (cycle à 6) ou les dioxolanes (cycle à 5). Cette réaction est une réaction équilibrée et réversible et s'accompagne d'une formation d'eau. Ces acétals sont aisément transformés en d'autres acétals par action sur l'acétal, soit d'un aldéhyde ou d'une cétone, soit d'un alcool ou un polyol, qui produit par transacétalisation un nouvel acétal en restituant soit l'aldéhyde/cétone, soit l'alcool/polyol ayant servi à la synthèse initiale. Ils peuvent encore être obtenus par action entre deux acétals produisant de nouveaux acétals par échange des alcools. Le terme de transacétalisation désigne donc une réaction entre un acétal et un alcool (ou polyol), ou entre un acétal et un aldéhyde ou une cétone, ou encore entre deux acétals produisant un nouvel acétal. Cette réaction est une réaction équilibrée et réversible et s'accompagne de la production, à titre de co-produit, d'alcool ou d'aldéhyde/cétone selon le réactif d'acétalisation retenu. A titre d'exemples de telles réactions de transacétalisation, on peut citer : 1) HO HO HO /OH O H3C + OH H3C-OH + HO H3C CH3 2909669 2 2) OH R/ 1 R2 OH 3) R5 OH fflL= + R2~OH + R2 5 4) + O 5) 10 R + O + O Dans ces réactions R, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent des radicaux 2909669 3 hydrocarbonés aliphatiques, cycliques ou aromatiques comportant de 0 à 8 atomes de carbone. Au niveau industriel, il pourra être avantageux d'effectuer la synthèse de l'acétal en deux étapes. La première vise la fabrication d'un acétal intermédiaire 5 aisé à synthétiser puis, en deuxième étape, à soumettre ce dernier à une transacétalisation. Cela présentera un avantage notamment pour les fabricants de gammes d'acétals qui pourront disposer d'une grosse, et donc économique, unité de synthèse d'acétal intermédiaire, acétal intermédiaire qui sera ensuite décliné en acétal cible en fonction des besoins. 10 Il est alors indispensable de disposer d'un procédé économique permettant la transformation d'un acétal en acétal cible . La synthèse des acétals est une réaction réversible. Pour obtenir des rendements élevés en produit, l'équilibre de la réaction doit être déplacé en direction de la formation des produits de synthèse. Plusieurs méthodes, bien 15 connues de l'homme du métier, peuvent être utilisées pour déplacer cet équilibre. On peut citer : • l'utilisation d'un excès de réactif qui présente l'inconvénient de devoir le séparer au terme de la réaction et conduit à une conversion faible de ce réactif. • l'utilisation d'un solvant susceptible d'entraîner le co-produit de la 20 réaction formé mais qui présente l'inconvénient d'augmenter le coût en matières premières et de nécessiter une étape supplémentaire de séparation. • l'utilisation d'une séparation réactive ou catalytique telle que la distillation, mais qui ne peut pas être appliqué à toutes les réactions en raison de la présence d'azéotropes. Ce dernier type de procédé, plutôt récent, est 25 celui utilisé industriellement par la Société Lambiotte pour la production de Méthylal qui est décrit dans le brevet suisse CH 688041. Il a également été proposé, dans le Brevet WO 2005/113476, d'utiliser pour la synthèse d'acétals linéaires à partir d'alcools légers et d'aldéhyde, un réacteur à lit mobile simulé (ou SMBR pour Simulated Mobile Bed Reactor) comportant un solide acide adsorbant qui permet d'effectuer simultanément la conversion catalytique des réactifs et leur séparation. Le SMBR met en oeuvre le principe de la séparation en lit mobile simulé 2909669 4 (LMS) développée par UOP (USP 2 985 589, USP 3291 726 et USP 3 268 605) qui simule le mouvement du solide de séparation par une connexion entre plusieurs colonnes comportant le solide, interconnectées entre elles pour former une boucle fermée, l'introduction de la charge et de l'éluant étant 5 effectuée successivement à différents points de la boucle alors que le soutirage des produits séparés s'effectue à d'autres points de la boucle, et cela en concordance avec le rythme des introductions successives. Pour illustrer ce type de procédé, on peut se référer au brevet français 2 785 196 (Institut Français du Pétrole et NOVASEP). Dans la version SMBR, le milieu séparatif 10 contient aussi un catalyseur acide, ou est lui-même un catalyseur de la réaction qui, outre l'adsorption, permet de convertir les constituants du mélange introduit. La technologie du lit mobile simulé est encore peu répandue dans l'industrie, néanmoins on lui connaît quelques applications de grands volumes. Ainsi, la séparation des xylènes est effectuée en utilisant cette technologie. 15 La séparation chromatographique réactive a été décrite pour la production d'ester (US6586609, US20020082446, US6518454). Dans le domaine des estérifications, il existe plusieurs références qui décrivent l'utilisation de réacteurs à lit mobile simulé, par exemple le brevet US 6518454. 20 Le but de l'invention est de proposer un procédé pour la fabrication industrielle en continu d'acétals cycliques ou non, qui ne présente pas les inconvénients des procédés précités et qui permette d'obtenir en sortie de réacteur un produit exempt de traces de réactifs, aldéhyde ou cétone notamment, et cela sans formation de sous-produits. 25 Le procédé de l'invention consiste à faire réagir sur l'acétal de la charge, soit un composé à groupe carbonyle (aldéhyde et/ou cétone), soit un composé alcoolique (alcool ou polyol), soit un autre acétal, au sein d'un réacteur à lit mobile simulé (ou SMBR) comportant un solide acide adsorbant qui permet d'effectuer simultanément la conversion catalytique des réactifs et la séparation 30 au moyen d'un agent éluant, des produits de la réaction par adsorption sélective. L'invention vise un procédé de synthèse d'acétals cycliques ou non par 2909669 5 réaction, soit d'au moins un composé à groupe carbonyle, aldéhyde et/ou cétone, soit d'un composé alcoolique, alcool ou polyol, soit d'un acétal, sur un acétal de formule R3C(OR1)(OR2)R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycliques ou aromatiques comportant 5 de 0 à 8 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant constituer un seul et même cycle tel que R,+R2 ait de 1 à 8 atomes, et de préférence de 2 ou 3 atomes de carbone, utilisant un réacteur à lit mobile simulé dont les colonnes sont garnies d'un lit d'un solide acide susceptible d'adsorber sélectivement l'un des produits de la réaction, dans lequel on introduit d'une part les réactifs et d'autre part un 10 éluant, puis simultanément à la réaction catalytique produisant l'acétal cible et le co-produit, on sépare ces deux produits par adsorption sélective au sein du réacteur, puis on extrait au moyen de l'éluant d'une part une solution d'acétal et d'autre part le co-produit en mélange avec l'éluant, et cela en deux points distincts du réacteur. 15 Il est particulièrement avantageux d'utiliser un lit mobile simulé réactif pour une réaction équilibrée, et/ou dans le cas où il y a la formation d'un azéotrope. En effet, lorsque la réaction est équilibrée, l'un des produits peut être fortement retenu dans le lit mobile simulé, permettant de déplacer l'équilibre et donc de mener la réaction à une conversion élevée. Dans le cas 20 d'une réaction équilibrée, un azéotrope peut exister entre les produits eux- mêmes, mais aussi entre un produit et un réactif. Le réacteur à lit mobile simulé consiste en une série de colonnes réactives connectées en boucle fermée, chacune des colonnes étant garnie d'un solide acide à la fois adsorbant et catalyseur - ou d'un mélange d'un solide 25 acide et d'un adsorbant - et pourvue de moyens d'entrée des réactifs et d'un agent éluant et de moyens de sortie des produits de la réaction. Le principe de fonctionnement d'une unité SMBR peut être schématiquement résumé comme suit. La série des colonnes interconnectées entre elles constitue en fait quatre zones définies par les points d'entrées 30 distincts des réactifs et de l'éluant et les points de sorties distincts de ce que l'on appelle le raffinat i.e. les produits de la réaction - l'acétal cible en l'occurrence -, d'une part, et de l'extrait i.e. les produits secondaires ou co- 2909669 6 produits de la réaction d'autre part. La première zone est localisée entre l'entrée de l'éluant et la sortie de l'extrait, la deuxième entre la sortie de l'extrait et l'entrée des réactifs, la troisième entre l'entrée des réactifs et la sortie du raffinat, et enfin la quatrième entre la sortie du raffinat et l'entrée de l'éluant. 5 Dans le réacteur en boucle SMBR, les injections et les extractions s'effectuent périodiquement. A chaque fin de cycle, les points d'injection et d'extraction sont déplacés dans le sens de circulation du fluide en simulant ainsi la mobilité du lit. Ces déplacements sont effectués simultanément de manière périodique pour un fonctionnement synchrone. Ils peuvent également être 10 réalisés périodiquement mais avec un décalage de phase pour, dans un mode asynchrone, optimiser les extractions (raffinat et extrait). Dans le procédé de l'invention, le solide acide catalyse la réaction de transacétalisation, réaction très rapide, avec formation d'un mélange d'acétals. Ces divers acétals ont une affinité différente avec le solide adsorbant. Sous 15 l'effet de l'éluant, ils seront donc déplacés à des vitesses différentes. Ceux ayant une plus grande affinité seront retenus plus longtemps. Le solide acide adsorbant, ou le mélange de solide acide et d'adsorbant, sont sélectionnés parmi ceux catalysant la réaction entre un alcool et un aldéhyde ou une cétone, et capables d'adsorber sélectivement l'un des produits 20 de la réaction, l'acétal cible ou le co-produit. Parmi les solides acides susceptibles d'être utilisés comme catalyseurs, on peut citer les résines échangeuses d'ions acides, les résines acides, les zéolithes naturelles ou synthétiques telles que mordénite, zéolithes Y, ZSM ou les silice-alumines ou enfin les hétéropolyacides supportés. 25 L'éluant sera choisi parmi les fluides capables de déplacer les composés adsorbés sur le solide. Il sera particulièrement avantageux d'utiliser comme éluant un excès de l'un des réactifs, qui permettra une conversion totale de l'autre réactif. Selon les cas, l'éluant peut être un acétal, l'acétal de la charge, un alcool ou un polyol, ou un composé à fonction carbonyle, aldéhyde/cétone. 30 Dans le cas où l'on choisit de fonctionner avec un acétal comme éluant, celui-ci sera de préférence celui qui est utilisé comme réactif sans que cela soit une obligation. 2909669 7 Lorsque l'éluant utilisé est un acétal autre que celui de la charge, les produits de la réaction sont deux nouveaux acétals et la réaction est poursuivie jusqu'à conversion totale. Les deux nouveaux acétals sont alors élués séparément. 5 Dans le cas où l'on choisit de fonctionner avec un alcool comme éluant et avec comme réactifs un acétal, les produits formés sont l'acétal cible et un nouvel alcool. Dans le cas où l'on choisit de fonctionner avec un aldéhyde/cétone comme éluant, le risque est que si l'acétal de la charge réagit avec l'éluant pour 10 donner un nouvel acétal, il pourra aussi donner des polyacétals préjudiciables au procédé. Ce choix n'est donc pas préféré. Il est donc en général judicieux d'utiliser comme éluant, soit un excès de composé alcoolique lorsqu'il est utilisé comme réactif, ou un excès d'acétal qui entraîne la consommation totale de l'autre réactif. 15 La réaction d'acétalisation peut être effectuée à une température voisine de la température ambiante comprise entre 5 et 200 C, à une pression comprise entre 100 kPa et 8000 kPa. Après la sortie du réacteur, les produits issus du réacteur à lit mobile simulé sont en mélange avec l'éluant. L'acétal cible est alors séparé de l'éluant 20 par décantation, distillation, cristallisation, extraction liquide-liquide ou toute autre technique séparative bien connue de l'homme de l'art. L'éluant peut alors être facilement recyclé. De même l'extrait, en général un mélange coproduit/éluant est aussi traité afin d'éliminer le co-produit. L'éluant est ensuite purifié pour être retourné au réacteur. 25 A titre d'exemple d'alcools ou polyols utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer : le méthanol, l'éthanol, le propanol (1 et 2), le butanol (1,2, iso et ter), l'éthylène glycol, le propylène glycol, le propanediol-1,3, le glycérol, le butanediol-1,4, le butanediol-2,3. A titre d'exemple d'aldéhydes utilisables dans le procédé de l'invention, 30 on peut citer : le formol, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le n-heptanaldéhyde, le 2-éthylhexanaldéhyde, l'acroléine, le furfural. A titre d'exemple de cétones utilisables dans le procédé de l'invention, 2909669 8 on peut citer : l'acétone, la méthyléthyl cétone, la diéthyl cétone, la méthylisobutyl cétone, la cyclohexanone, la benzophénone. Le procédé de réaction en lit mobile simulé (synchrone et asynchrone) permet de résoudre plusieurs des difficultés de l'art antérieur. Il permet 5 notamment d'avoir un procédé en continu, alors que bien souvent la synthèse des acétals est effectuée en procédés discontinus. Un autre avantage du procédé consiste en ce que le mélange de réactifs n'est pas nécessairement exempt d'eau. Bien que la réaction de transacétalisation présente l'avantage de ne pas produire d'eau, il est possible 10 qu'elle soit présente dans les réactifs. Dans les réacteurs discontinus, une présence additionnelle d'eau déplace les équilibres vers la formation de l'alcool et de l'aldéhyde/cétone constituant l'acétal, ce qui conduit à une baisse des rendements. Pour éviter cet inconvénient, on est contraint à utiliser des réactifs anhydres. 15 Dans le cas d'une réaction en lit mobile simulé, les équilibres sont déplacés par une séparation de type chromatographique. Ainsi le mélange des réactifs (Acétals + alcool/polyol ou aldéhyde/cétone) peut contenir càns une certaine mesure une certaine quantité d'eau qui sera éluée séparément des réactifs. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser des réactifs contenant 20 de 0 à 50 % en poids d'eau, de préférence de 0 à 10 % d'eau, et de façon plus préférée de 1 à 5 %. Les applications des acétals sont nombreuses, on citera ainsi la préparation de réticulants, de solvants, d'intermédiaires de synthèse. Les acétals obtenus selon le procédé de l'invention trouvent des 25 applications dans de nombreux domaines tels que comme matière première dans des synthèses organiques, agent réticulant, solvant, additif de carburants etc.... Dans les réactions de synthèse d'acétals, les sous-produits de la réaction peuvent être des éthers obtenus par déshydratation de l'alcool (ou du 30 polyol), des polyacétals obtenus par réaction consécutive de l'aldéhyde/cétone sur l'acétal. La formation des éthers est en général obtenue lorsque la température 2909669 9 de réaction est élevée dans un réacteur conventionnel dans le but de déplacer les équilibres. Dans un réacteur à lit mobile simulé, le déplacement des équilibres est assuré par un excès de l'un des réactifs et non par une augmentation de la température. Lorsque des éthers et des polyacétals sont 5 produits, ils sont aussi élués séparément des acétals et de l'eau, et peuvent être retournés à la réaction. En effet, les polyacétals et les éthers peuvent à nouveau réagir avec l'eau et/ou les réactifs pour donner à nouveau des acétals ou être rétrogradés en réactifs. Le procédé en lit mobile simulé permet ainsi d'obtenir non seulement des 10 conversions élevées mais aussi des sélectivités élevées. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants. On utilise dans ces exemples un équipement de chromatographie ionique, permettant l'injection d'une quantité connue de réactif à travers la 15 boucle d'injection, et en remplaçant la phase par une résine catalytique activée. La colonne est conditionnée en présence de l'éluant, puis le réactif (environ 1 ml) est injecté dans la colonne et déplacé par l'éluant. Exemple 1 : Eluant : diméthoxyméthane - Réactif : glycérol. 20 L'éluant est injecté à un débit de 5ml/minute dans la colonne ; après environ 15 minutes, le glycérol formai commence à être élué. Ce résultat illustre la facilité avec laquelle la réaction peut être réalisée. Le glycérol formai est isolé en présence de diméthoxyméthane qui est séparé par distillation. 25 Exemple 2 : Eluant : diéthoxyméthane - Réactif : propylène glycol. L'éluant est injecté à un débit de 4 ml/minute ; après environ 20 minutes, le 4-méthyl-1,3-dioxolane O H3C 0 4-methyl-1,3-dioxolane est élué indépendamment de l'éthanol coproduit. 5 2909669 10 Exemple 3 : Eluant : 1,1 diéthoxyéthane - Réactif : glycérol format. L'éluant est injecté à un débit de 5 ml/minute ; après environ 15 minutes, le (2-méthyl-1,3-dioxolane-4-yl)méthanol et le 2,5-diméthyl-1,3-dioxane sont complètement élués, et l'éthylal est élué séparément. H3C O HO\ CO OCH3 O \CH3 2,5-dimethyl-1,3-dioxane (2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse d'acétals cycliques ou non par réaction, soit d'au moins un composé à groupe carbonyle, aldéhyde et/ou cétone, soit d'un composé alcoolique, alcool ou polyol, soit d'un acétal, sur un acétal de formule R3C(OR1)(OR2)R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycliques ou aromatiques comportant de 0 à 8 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant constituer un seul et même cycle tel que R1+R2 ait de 1 à 8 atomes, et de préférence de 2 ou 3 atomes de carbone, utilisant un réacteur à lit mobile simulé dont les colonnes sont garnies d'un lit d'un solide acide susceptible d'adsorber sélectivement l'un des produits de la réaction, dans lequel on introduit d'une part les réactifs et d'autre part un éluant, puis simultanément à la réaction catalytique produisant l'acétal cible et le coproduit, on sépare ces deux produits par adsorption sélective au sein du réacteur, puis on extrait au moyen de l'éluant d'une part une solution d'acétal et d'autre part le co-produit en mélange avec l'éluant, et cela en deux points distincts du réacteur. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit de solide est constitué d'un seul composé acide remplissant les deux fonctions de catalyseur et d'agent d'adsorption. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'éluant utilisé est un acétal. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'éluant utilisé est l'acétal de la charge. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'éluant utilisé est un alcool.