FR 2909261 A1 20080606 FR 0655291 A 20061204 1 La présente invention a pour objet un procédé permettant d'incorporer de l'humidité dans des étiquettes adhésives renfermant un agent actif absorbeur d'oxygène dont la réaction est dépendante de la présence d'humidité. De telles étiquettes peuvent à titre d'exemple permettre d'augmenter la durée de conservation de denrées alimentaires condition-nées dans des emballages essentiellement étanches aux gaz. Elles peuvent également trouver des applications dans des domaines de la technique autres que l'industrie alimentaire, notamment pour assurer la protection de produits pharmaceutiques ou médicaux ou encore de composants électroniques susceptibles de se détériorer sous l'action de l'oxygène. Ces dernières décennies, on a pu observer un changement radical des habitudes alimentaires des habitants des pays industrialisés, essentiellement consécutif au nombre croissant de femmes travaillant à l'extérieur et n'ayant plus qu'un temps limité à consacrer à la préparation des repas. Pour tenir compte de cette situation, les industriels ont récemment mis au point une large gamme de denrées alimentaires prêtes à l'emploi conditionnées dans des emballages plus ou moins étanches aux gaz et présentées au rayon frais des grandes surfaces. Le principal obstacle à la conservation de ces denrées est lié aux modifications de l'atmosphère interne de l'emballage se produisant au cours du temps. Il est en particulier fréquent que l'atmosphère interne d'un emballage ait une teneur non négligeable en oxygène pouvant être pré- sente dès l'origine ou y avoir pénétré suite à la perméabilité résiduelle de celui-ci ; une quantité donnée d'oxygène peut également être incluse ou dissoute dans l'aliment emballé (phase grasse, phase humide...). Or, il est bien connu que l'oxygène favorise le développe-ment des micro-organismes aérobies ou l'apparition des moisissures et entraîne donc une dégradation du produit qui devient à la longue impropre à la consommation. L'oxygène intervient également par ses propriétés oxydantes qui peuvent entraîner la décoloration ou le brunissement des denrées ainsi que la réduction de leurs qualités organoleptiques et de leur valeur nutritionnelle. 2909261 2 Compte tenu de cette situation, on a eu l'idée de mettre en place des éléments absorbeurs d'oxygène dans les emballages dans le but d'améliorer la conservation des produits conditionnés. Ces éléments absorbeurs d'oxygène renferment en règle gé- 5 nérale un agent actif absorbeur d'oxygène sensible à l'humidité emprisonné dans une enveloppe au moins partiellement perméable à l'oxygène de façon à permettre les échanges gazeux. Dans le cadre de cette description, on entend par agent actif pulvérulent sensible à l'humidité une poudre dont la réaction d'absorption 10 de l'oxygène s'amorce en présence d'humidité. On a ainsi dans un premier temps proposé des sachets individuels constitués par une enveloppe poreuse ou perméable à l'oxygène contenant l'agent actif pulvérulent sensible à l'humidité. De tels sachets présentent l'avantage de pouvoir contenir 15 des quantités relativement importantes d'agent actif et de permettre des échanges gazeux et des réactions très rapides. Ces sachets présentent toutefois parallèlement un certain nombre d'inconvénients liés en particulier au fait que leur introduction et leur mise en place dans les emballages aux cadences élevées exigées par 20 les industriels entraînent de sérieuses difficultés. De plus, de tels sachets ne sont pas réellement assimilés aux emballages et peuvent parfois être confondus avec d'autres sachets, notamment renfermant du sel ou des épices, faisant ainsi courir des risques aux consommateurs. 25 Pour remédier à ces inconvénients, les spécialistes ont eu l'idée de présenter les éléments absorbeurs d'oxygène du type susmentionné sous d'autres formes, et en particulier sous forme d'étiquettes adhésives qui sont bien mieux assimilées aux emballages vu qu'elles y sont collées. 30 Dans de telles étiquettes adhésives, l'agent actif absorbeur d'oxygène pulvérulent sensible à l'humidité est intégré ou conditionné dans des membranes en matériau synthétique qui sont soit soudées soit collées entre elles, et est donc emprisonné dans de telles membranes. Ces étiquettes comportent classiquement une face supérieure perméable à l'oxygène et une face inférieure sur laquelle est appliqué un adhésif. Pendant leur fabrication, ces étiquettes adhésives sont collées par leur face inférieure sur des bandes transporteuses siliconées qui 2909261 3 sont enroulées en bobines et introduites dans des emballages en matière plastique permettant de les conserver à l'abri de l'oxygène ou de l'humidité en fonction du type d'absorbeur d'oxygène pulvérulent sensible à l'humidité utilisé. 5 Lors de leur utilisation finale, les étiquettes sont décollées des bandes transporteuses siliconées et ces dernières sont mises au rebut. Compte tenu du fait que la réaction d'absorption de l'oxygène est amorcée par l'humidité, il est nécessaire d'adjoindre à l'agent actif pulvérulent sensible à l'humidité, soit de l'humidité, ce directement 10 ou indirectement par l'intermédiaire d'un agent transporteur d'humidité tel que silicagel humidifié, zéolites humidifiées, etc..., soit un agent absorbeur d'humidité ayant pour fonction de permettre à l'étiquette de pomper de l'humidité dans l'environnement de sorte que cette réaction puisse dé-marrer. 15 Toutefois, les étiquettes adhésives renfermant un agent absorbeur d'humidité ne peuvent être utilisées que dans des atmosphères très humides, et la vitesse de réaction d'absorption de l'oxygène demeure néanmoins relativement plus lente, de sorte que leur efficacité est souvent insuffisante. 20 L'addition directe ou indirecte d'humidité à l'agent actif pulvérulent sensible à l'humidité permet d'accélérer la réaction d'absorption de l'oxygène qui peut alors démarrer sans qu'il soit préalablement nécessaire de pomper de l'humidité dans l'environnement. Toutefois, une telle addition impose des contraintes de fa- 25 brication liées au caractère réactif de telles étiquettes qui oblige de travailler dans des ambiances à température contrôlée et à faible taux d'oxygène. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé permettant d'incorporer de l'humidité 30 dans des étiquettes adhésives renfermant un agent actif absorbeur d'oxygène pulvérulent sensible à l'humidité après leur fabrication et leur application sur des bandes transporteuses siliconées et avant leur utilisation finale. Selon l'invention, ce procédé est caractérisé en ce qu'on 35 perce la face inférieure des étiquettes au travers de la bande transporteuse siliconée et on introduit une quantité d'eau prédéfinie à la partie interne des étiquettes, par le trou ainsi créé. 15 20 25 30 35 2909261 4 Ce procédé qui permet de conserver les avantages du pro-cédé de fabrication classique en terme de productivité peut être mis en oeuvre soit immédiatement avant l'utilisation finale des étiquettes, c'est-àdire le conditionnement du produit à protéger, soit chez le fabricant, avant 5 l'introduction des étiquettes préalablement collées sur des bandes transporteuses siliconées enroulées en bobines dans des emballages en matière plastique permettant de les conserver à l'abri de l'oxygène et/ou de l'humidité. Il est à noter que le trou permettant l'introduction d'eau 10 dans les étiquettes doit obligatoirement être percé sur la face inférieure de celles-ci au travers de la bande transporteuse siliconée et non sur leur face supérieure, ce afin d'éviter la mise en oeuvre d'une étape supplémentaire pour boucher ce trou, par exemple par ajout d'un point de colle sur ce dernier. En effet, le trou ainsi réalisé peut avoir une dimension suffisante pour permettre à une certaine quantité d'agent actif pulvérulent de migrer vers l'extérieur de l'étiquette après qu'elle ait été décollée de la bande transporteuse siliconée, ce qui poserait des problèmes d'hygiène et doit donc être évité. Il est par suite nécessaire que ce trou soit percé sur la face de l'étiquette qui sera collée sur une surface de l'emballage du produit à protéger qui fera ainsi en quelque sorte office de bouchon afin d'éviter la mise en oeuvre de l'étape supplémentaire susmentionnée pour boucher le trou. Il est en tout état de cause à noter que l'eau introduite dans l'étiquette entraîne un compactage de l'agent actif pulvérulent de nature à faire obstacle à toute migration de cet agent vers l'extérieur pendant la phase de manipulation de l'étiquette une fois décollée de la bande transporteuse siliconée pour être collée sur l'emballage du produit à conserver. Pour diminuer ce risque de migration, on peut envisager conformément à l'invention de faire varier les dimensions des trous percés dans les étiquettes ou d'adapter à cet effet les propriétés des membranes en matériau synthétique dans lesquelles est intégré ou conditionné l'agent actif pulvérulent. Une autre possibilité consiste à ajouter à l'eau introduite dans les étiquettes des additifs susceptibles d'augmenter sa viscosité. 2909261 5 Il est en outre à noter que le trou fait dans la bande transporteuse siliconée ne pose aucun problème dans la mesure où cette bande est mise au rebut après que les étiquettes aient été enlevées. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, pour 5 percer les étiquettes et y introduire une quantité d'eau prédéfinie, on utilise un dispositif doseur comportant un système de valves à pointeau portant à leurs extrémités des aiguilles permettant d'injecter de l'eau à la partie interne des étiquettes. Un tel système qui permet de faire varier la quantité d'eau 10 introduite dans les étiquettes en fonction de la quantité d'agent actif absorbeur d'oxygène qu'elles renferment s'est en effet avéré particulièrement avantageux. A titre d'exemple non limitatif, ces quantités d'eau peuvent varier de 0,0025 g à 40 g pour des quantités d'agent actif de 0,05 g à 15 200 g. Il est bien entendu possible, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, d'injecter de l'eau dans les étiquettes adhésives renfermant un agent actif pulvérulent sensible à l'humidité et un agent absorbeur d'humidité actuellement proposées sur le marché pour accélérer la réac- 20 tion d'absorption de l'oxygène, ce en adaptant la quantité d'eau ainsi injectée. De telles étiquettes adhésives peuvent à titre d'exemple renfermer, en proportions pondérales, un réactif absorbeur comportant les constituants suivants : 25 On a pu accélérer sensiblement la réaction d'absorption de 30 l'oxygène en ajoutant 0,15 g d'eau à une étiquette adhésive de format 50 mm x 50 mm renfermant 1 g d'un tel réactif absorbeur, ce avec une valve à pointeau de type EFD 741. Pour effectuer cette addition on a utilisé une aiguille de type EFD TIP 23GA (Ultra dispensing system) qui permet de perforer une éti- 35 quette grâce à la mise en service d'un dispositif mécanique permettant de contrôler avec précision la pénétration de l'aiguille. Une étiquette 10 ainsi traitée est représentée sur la figure 1. argile cuite 30 à 60 % fer 30à60% charbon actif 1 à 5 % sels 2 à 10 %. 2909261 6 Dans cette étiquette, le réactif absorbeur 1 est pris en sandwich entre une membrane supérieure 2 perméable à l'oxygène et à l'humidité et une membrane imperméable 3. La membrane supérieure 2 est constituée par l'association 5 d'un film de polyéthylène térephtalate perforé 20 et d'un film en non tissé 21 qui est directement en contact avec le réactif absorbeur 1. La membrane inférieure 3 est quant à elle constituée par un film de polyéthylène 31 directement en contact avec le réactif absorbeur 1 et un film de polyéthylène térephtalate 30 portant sur sa face inférieure 10 une couche d'adhésif 4 permettant son collage sur une bande transporteuse siliconée 5. Dans cette étiquette adhésive, la membrane inférieure 3 est soudée à la membrane supérieure 2 autour du réactif absorbeur 1. Un appareil permettant de percer les étiquettes 10 préala- 15 blement collées sur une bande transporteuse siliconée 5 enroulée en un rouleau 6 est à titre d'exemple représenté sur les figures 2 et 3. Selon ces figures, le film 6 est déroulé en continu de sorte que les étiquettes 10 portées par la bande transporteuse siliconée 5 pas-sent successivement au-dessus d'un dispositif doseur équipé d'une valve à 20 pointeau 7 munie à son extrémité d'une aiguille 8 permettant de percer la membrane inférieure 3 de l'étiquette 10 au travers de la bande transporteuse siliconée 5 de façon à introduire une quantité d'eau prédéfinie dans le réactif absorbeur 1. 25 REVENDICATIONS 1 ) Procédé permettant d'incorporer avant utilisation de l'humidité dans des étiquettes adhésives renfermant un agent actif absorbeur d'oxygène pulvérulent sensible à l'humidité intégré ou conditionné dans des mem-branes en matériau synthétique, ces étiquettes comportant une face supérieure perméable à l'oxygène et une face inférieure sur laquelle est appliqué un adhésif, et étant collées sur une bande transporteuse siliconée par cette face inférieure, caractérisé en ce qu' on perce la face inférieure des étiquettes au travers de la bande transporteuse siliconée et on introduit une quantité d'eau prédéfinie à la partie interne des étiquettes par le trou ainsi créé. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour percer les étiquettes et y introduire une quantité d'eau prédéfinie, on utilise un dispositif doseur comportant un système de valves à pointeau portant des aiguilles à leurs extrémités. 3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu' on fait varier la quantité d'eau introduite dans les étiquettes en fonction de la quantité d'agent actif absorbeur d'oxygène qu'elles renferment.25