FR 2914653 A1 20081010 FR 0754340 A 20070406 CIBLE DE PULVERISATION CATHODIQUE D'OXYNITRURE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a pour objet une cible de pulvérisation ionique d'oxynitrure de lithium. Elle concerne également un procédé de fabrication d'un électrolyte sous forme d'une couche mince d'oxynitrure de lithium à partir de ladite cible. Elle se rapporte enfin à un dispositif électrochimique comportant un substrat muni dudit électrolyte. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les dispositifs électrochimique du type microbatterie tout solide, à système électrochrome ou encore micro ou super capacité comportent une membrane 15 électrolyte se présentant sous la forme d'une couche mince minérale d'épaisseur comprise entre 1 et 2 la couche étant déposée sous vide par pulvérisation cathodique à partir d'une cible. Les cibles actuellement utilisées sont de type oxyde tels que par exemple phosphate de 20 lithium (Li3PO4), silicate de lithium (SiO4) borate de lithium (LiBO2), sulfate de lithium (Li2SO4) et sont généralement pulvérisées sous azote pur ce qui permet d'améliorer les performances électrochimiques. Néanmoins, outre les bonnes performances électrochimiques obtenues, on se trouve 25 confronté pour l'industrialisation de ces procédés à des problèmes de vitesse de dépôt, de conductivité et de propriétés mécaniques des couches minces. S'agissant tout d'abord de la vitesse de dépôt, celle-ci est en général au mieux de l'ordre de 1 m par heure. En particulier, le document US-A-5 338 625 décrit un 30 procédé de fabrication de couches minces de LiPON par pulvérisation cathodique magnétron RF de cible de Li3PO4 sous azote. Les vitesses de dépôt obtenues sont comprises entre 0.8 et 1 nm par minute, ce qui reste incompatible avec une éventuelle industrialisation. 35 On connaît du document US 4 428 811 la possibilité d'obtenir des vitesses de dépôt élevées de plus de 100 m par minute, mais de nitrure métallique tels que nitrure de titane, de zirconium et d'hafnium déposés par pulvérisation cathodique réactive respectivement de cibles de titane, zirconium et d'hafnium sous un mélange argon 10 azote. Dans ce document les couches minces obtenues ne sont pas des oxynitrures mais des nitrures, toutefois il s'agit de dépôts réalisés en mode réactif sous azote par pulvérisation cathodique magnétron qui illustrent la possibilité d'obtention de vitesses de dépôt élevées par cette technique. Le document Scripta materials 42 (2000) 43-49 décrit la mise en oeuvre d'une cible de composition molaire Li3PO4 +Li3N pour l'obtention d'une couche mince d'oxynitrure de lithium. En pratique, la cible est pulvérisée sous azote à des densités de puissance élevées comprise entre 2 et 5 watts par cm2. Dans ces conditions, la vitesse de dépôt reste faible, inférieure à 5 nm par minute à 5 watts par cm2. La thèse HAMON Nitruration de verres conducteurs ioniques en couches minces soutenue le 9 Juillet 2004 mentionne que la vitesse de dépôt d'une couche mince d'oxynitrure de Li à partir d'une cible de Li3PO4 est comprise en pratique entre 1 et 6 nm/mn alors que des vitesses pour rendre le procédé industrialisable seraient de l'ordre d'au moins 30 nm/mn soit au moins 5 fois plus. Ce même document précise en outre que la conductivité ionique des couches minces diminue sensiblement lorsqu'on augmente les vitesses de dépôt La thèse HAMON met enfin l'accent sur l'absence de constance des propriétés mécaniques des couches minces obtenues d'un échantillon à l'autre. EXPOSE DE L'INVENTION 25 Le problème que se propose de résoudre l'invention est donc de développer une cible qui permette d'industrialiser le procédé de dépôt de couches minces d'oxynitrure métallique par pulvérisation ionique à une vitesse de dépôt supérieure à 30 nm/mn tout en obtenant une conductivité maximum pour un matériau donné et des propriétés 30 mécaniques de la couche mince obtenues, améliorées. Pour ce faire, le Demandeur a mis au point une nouvelle cible d'oxynitrure métallique de pulvérisation cathodique comprenant : - entre 30% et 40% % atomique d'un métal, en particulier de lithium ; 35 - entre 2% et 10 % atomique d'azote ; - entre 35% et 50 % atomique d'oxygène, - le complément à 100% étant constitué par au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le phosphore (P), le bore (B), le silicium (Si), le germanium20 (Ge), le gallium (Ga), le soufre (S) et l'aluminium (Al). Pour une concentration atomique en lithium [Li] 40%, les couches minces obtenues présentent fréquemment des défauts de croissance qui les rendent impropres à une utilisation comme électrolyte, en particulier à vitesse de dépôt supérieure à 1p.m/heure. De même, pour une concentration atomique en azote [N] 10%, l'état de contraintes des couches minces obtenues est trop fort lorsqu'on travaille à vitesse de dépôt supérieure à 1p.m/heure. Enfin, pour une concentration atomique en oxygène [0] 50% les couches minces obtenues ont une conductivité ionique trop faible. Dans un mode de réalisation avantageux, la concentration atomique totale dans la cible du ou des éléments choisis dans le groupe comprenant le phosphore (P), le bore (B), le silicium (Si), le germanium (Ge), le gallium (Ga), le soufre (S) et l'aluminium (Al) est comprise entre 10% et 25%., avantageusement entre 12% et 20%. Avantageusement, la cible contient en outre du phosphore et/ou du bore et/ou du silicium. Dans un mode de réalisation préféré, la concentration atomique du lithium est comprise entre 33% et 38 %, la concentration atomique en azote est comprise entre 4% 30 et 8 % tandis que la concentration atomique en oxygène est comprise entre 40 et 45 %. La cible peut contenir des impuretés pouvant provenir soit des composants de départ ayant servi à sa fabrication, ou bien être incorporés au moment de ladite fabrication. En pratique, les impuretés représentent moins de 2% molaire de la cible. A ce taux, on 35 n'observe aucune modification substantielle des propriétés des matériaux obtenus. En pratique, la cible peut se présenter sous la forme d'un verre homogène ou être formée de grains homogènes ou de grains de nature différente distribués régulièrement 25 dans la cible. Les cibles préférées de l'invention ont les formules brutes suivantes : Li3P1O3,1N0,6 ; Lit 5P0 5Si0,502,6N0,6 ; (Li3PO4)0,6(B203)0,2(Li3N)0,3. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une couche mince à base d'oxynitrure métallique par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique en atmosphère réactive oxydante d'une cible, telle que précédemment décrite. Selon une autre caractéristique du procédé, l'atmosphère réactive peut être constituée d'un gaz tel que de l'azote pur ou d'un mélange de gaz, en particulier un mélange d' azote/argon. 15 Selon une autre caractéristique, la pulvérisation est effectuée à une densité de puissance comprise entre 0,5 W/cm2 et 5 W/cm2. L'invention a également pour objet un dispositif électrochimique tel que par exemple une microbatterie, un système électrochrome ou une micro super capacité comportant 20 un électrolyte sous forme d'une couche mince obtenue selon le procédé précédemment décrit. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront bien des exemples de réalisation ci après. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Tous les exemples portent sur des cibles répondant à la formule brute LixAOYNz, A étant composé d'au moins un des éléments P, Si, B avec [A] = [P] + [Si] + [B]. Les 30 valeurs x, y et z correspondent aux concentrations atomiques de Li, O et N. Les cibles des exemples la, 2a et 3a sont conformes aux cibles de l'invention. Les cibles des exemples lb, 2b et 3b, et 6 sont des exemples illustrant des cibles de l'art antérieur et les cibles 4 et 5 des cibles non-conformes. 4 10 Les formules des différentes cibles testées sont reproduites dans le tableau ci-après : Concentration atomique 30% Exemple lb : Une cible de pulvérisation et de composition Li3PO4 homogène non conforme à l'invention, est pulvérisée par pulvérisation cathodique magnétron haute fréquence sous une pression d'azote pur de 0,8Pa à une densité de puissance de 4W/cm2 et à une distance cible/substrats de 10 cm. On obtient une vitesse de dépôt de 3 tm/h d'une couche mince vitreuse sur une partie de sa surface et d'aspect mat par endroits. 35 La couche mince a une composition Li2,6PI03,6No,i et sa conductivité ionique du lithium à l'ambiante est de 0,3 E-6 Sem -1. Les zones où la couche mince présente un aspect mat apparaissent granuleuses au microscope, totalement inutilisables comme électrolyte. La conductivité obtenue à cette densité de puissance en partant d'une telle cible est environ trois à quatre fois plus faible que ce qu'on peut espérer de ce matériau et d'autre part la croissance de la couche mince formée dans ces conditions ne permet pas de fiabiliser une production industrielle puisque des zones importantes de la couche mince montrent une croissance colonnaire impropre à son utilisation comme électrolyte dans une microbatterie, un système électrochrôme ou une super capacité. Exemple 2a : Une cible de pulvérisation de composition Li2,5Po,5Sio,5O2,7No,5 homogène conforme à l'invention est pulvérisée par pulvérisation magnétron haute fréquence sous une pression de 0,6 Pa d'un mélange 50/50 d'argon/azote à une puissance de 3,5 W/cm2 à une distance cible/substrats de 10 cm. La vitesse de dépôt obtenue est de 3 1am/h et on obtient une couche mince vitreuse d'aspect homogène de composition Li2,4Po,5Sio,5Oz,2No,8 et de conductivité ionique du lithium à l'ambiante de 12 E-6 Sem -1. Une couche de cet électrolyte d'une épaisseur 1,5 m est parfaitement satisfaisante pour son insertion dans une microbatterie. Exemple 21) : Une cible de pulvérisation de composition Li2,5Po,5Sio,5O3,5 homogène non conforme à l'invention est pulvérisée par pulvérisation magnétron haute fréquence sous une pression de 0,6 Pa d'un mélange 50/50 d'argon/azote à une puissance de 3,5 W/cm2 à une distance cible/substrats de 10 cm. La vitesse de dépôt obtenue est de 2,5 1am/h et on obtient une couche mince à matrice vitreuse comportant de petits grains inclus dans la couche. La composition moyenne de la couche mince est Li2,4Po,5Sio,5O3,3No,i et sa conductivité ionique du lithium à l'ambiante est de 2 E-7 Sem -1. Cette couche mince est utilisable comme électrolyte pour des microbatteries, mais sa conductivité est faible pour ce type de matériau et la croissance de la couche montre ce qui pourrait être une séparation de phase qui risque de compromettre son industrialisation. Exemple 3a : Une cible de composition molaire (Li3PO4)o,6(B2O3)o,2(Li3N)o,3 obtenue par agglomération homogène, à l'aide d'un liant, de trois poudres : Li3PO4 ; B2O3 ; Li3N. La composition brute de la cible est conforme à l'invention. La cible est pulvérisée par pulvérisation cathodique magnétron haute fréquence sous 0,8Pa d'azote à une densité de puissance de 2W/cm2 et à une distance cible/substrats de 10 cm. On obtient une vitesse de dépôt de 2 1am/h d'une couche mince vitreuse ayant la composition Li2,5Po,6Bo,3O2,5No,5 dont la conductivité ionique du lithium à l'ambiante est de 1.2 E-6 Scm i. Une couche de cet électrolyte d'une épaisseur 1,5 m est parfaitement satisfaisante pour son insertion dans une microbatterie. Exemple 31) : Une cible de composition molaire (Li3PO4)o,6(LiBO2)o,4 non conforme à l'invention obtenue par agglomération homogène des deux poudres : Li3PO4 ; LiBO2 est pulvérisée par pulvérisation cathodique magnétron haute fréquence sous 0,8Pa d'azote à une densité de puissance de 2W/cm2 et à une distance cible/substrats de 10 cm. On obtient une vitesse de dépôt de 1,6 1am/h d'une couche mince vitreuse ayant la composition Li2,2Po,6Bo,3O2.9No,i dont la conductivité ionique du lithium à l'ambiante est de 4 E-7 Scm i. Comme on l'a vu dans les exemples la et 3a, on peut espérer obtenir, avec ce type de matériau, des couches minces ayant une conductivité ionique à température ambiante environ quatre fois meilleures. Exemple 4 : Une cible de composition Li2,2P1O2,4No,8 non conforme à l'invention est pulvérisée par pulvérisation cathodique magnétron haute fréquence sous 0,8Pa d'azote à une densité de puissance de 2W/cm2 et à une distance cible/substrats de 10 cm. On obtient une vitesse de dépôt de 2,6 1am/h d'une couche mince vitreuse ayant la composition Li2,2P1O2.3No,9 dont la conductivité ionique du lithium à l'ambiante est de 1 E-7 Scm i. La couche mince obtenue présente un fort état de contraintes en tension quand elle est déposée sur un substrat de verre blanc sodocalcique et on peut même noter des délaminations locales de la couche mince dont l'observation au microscope confirme son état de tension. Un test de stabilité électrochimique de la couche mince nous indique un début de dégradation de celle-ci quand on lui applique une polarisation supérieure à 4 Volts. Par comparaison, un bon matériau de la même famille de composition Li2,8P1O3No,6 supporte plus de 5V et ne présente pas de fort état de contrainte. On obtient bien une forte vitesse de dépôt avec cette cible, mais on n'obtient pas les propriétés compatibles avec une industrialisation des couches minces réalisées. Exemple 5 Une cible de pulvérisation de composition Li1P1O2,4N0,4 homogène non conforme est pulvérisée par pulvérisation cathodique magnétron haute fréquence sous une pression de 0,8Pa d'un mélange gazeux 50/50 Argon/Azote à une densité de puissance de 2W/cm2 et à une distance cible/substrats de 10 cm. On obtient une vitesse de dépôt de 2am/h d'une couche mince vitreuse d'aspect homogène ayant la composition Li1P1O2.3N0, 4 dont la conductivité ionique du lithium à l'ambiante est de lE-8 Scm i . Une couche de cet électrolyte d'une épaisseur 1,5 m est utilisable pour son insertion dans une microbatterie par exemple, mais sa conductivité est trop loin des standards actuels obtenus dans l'exemple la pour prétendre à son industrialisation.15 REVENDICATIONS 1/ Cible de pulvérisation cathodique comprenant : - entre 30 et 40 % atomique d'un métal, - entre 2 et 10 % atomique d'azote, - entre 35 et 50 % atomique d'oxygène, - le complément à 100% étant constitué par au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le phosphore (P), le bore (B), le silicium (Si), le germanium (Ge), le gallium (Ga), le soufre (S) et l'aluminium (Al). 2/ Cible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient : - entre 33 et 38 % atomique d'un métal, - entre 4 et 8 % atomique d'azote ; - entre 40 et 45 % atomique d'oxygène. 3/ Cible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal est le lithium. 4/ Cible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la 20 concentration atomique totale dans la cible du ou des éléments choisis dans le groupe comprenant le phosphore (P), le bore (B), le silicium (Si), le germanium (Ge), le gallium (Ga), le soufre (S) et l'aluminium (Al) est comprise entre 10% et 25%. 5/ Cible selon la revendication 4, caractérisée en ce que la concentration atomique 25 totale est comprise entre 12% et 20%. 6/ Cible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle à l'une des formules suivantes : L13P1 O3,1N0,6 ; 30 - Li2,5P0,5Si0,,502,6N0,6 ; -(Li3PO4)0,6(B203)0,2(Li3N)0,3. 7/ Procédé de fabrication d'une couche mince à base d'oxynitrure métallique par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique en atmosphère réactive 35 oxydante d'une cible selon l'une des revendications 1 à 6. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'atmosphère réactive est constituée d'un gaz tel que de l'azote pur, éventuellement en mélange avec de l'argon.9/ Dispositif électrochimique tel que microbatterie, système électrochrôme ou micro super capacité comportant un électrolyte sous forme d'une couche mince obtenue selon le procédé objet de l'une des revendications 7 ou 8.