FR 2907027 A1 20080418 FR 0654254 A 20061013 1 SYSTEME DE TRAITEMENT D'OXYDES D'AZOTE AVEC LIMITATION DES REJETS D'AMMONIAC La présente invention concerne un système de traitement par réduction catalytique sélective d'oxydes d'azote, dit système SCR, dans lequel on fait en sorte de limiter les rejets d'ammoniac dans l'atmosphère. Il est connu, notamment pour les véhicules de type poids lourd, d'utiliser des systèmes SCR pour le traitement des oxydes d'azote se trouvant dans la ligne d'échappement des véhicules. Le principe d'un tel système est de réduire chimiquement les oxydes d'azote NOx en ajoutant un agent réducteur, tel que de l'ammoniac NH3, en amont d'un catalyseur spécifique, dit catalyseur SCR. Un tel système permet aux véhicules, notamment ceux équipés de moteurs diesels, de respecter les niveaux d'émission légalement tolérés, ces niveaux étant de plus en plus bas. Un tel principe de réduction est bien connu dans l'industrie, notamment dans des usines stationnaires pour lesquelles il ne se pose aucun problème pour stocker l'ammoniac. En revanche, appliqué à l'automobile, un tel traitement nécessite un stockage de l'ammoniac dans un réservoir 2907027 2 spécifique, installé dans le véhicule, et dans lequel l'ammoniac est stocké sous différentes formes. Une des formes de stockage la plus courante est le stockage sous forme d'urée liquide pure ou en solution. 5 Dans ce cas, le principe de la technologie SCR est d'injecter la solution d'urée en amont du catalyseur SCR. Ainsi, dans l'échappement, il y a d'abord évaporation de l'eau contenue dans la solution, puis décomposition de l'urée en ammoniac. Cette réaction de décomposition de l'urée s'effectue 10 en deux étapes successives ; d'une part, une étape de thermolyse de l'urée sous la forme de la réaction chimique : (NH2) 2CO -> HNCO + NH3, d'autre part une étape d'hydrolyse de l'acide isocyanique HNCO créé lors de la thermolyse, avec la réaction chimique : 15 HNCO + H2O -> NH3 + CO2 , On peut constater, au vu de la première réaction chimique, que la décomposition de l'urée s'effectue sans apport de composant additionnel. En conséquence, l'urée sous forme de 20 solution aqueuse présente la caractéristique d'être relativement instable, puisque, en fonction de la température, la réaction de décomposition peut s'effectuer dans le réservoir d'urée, notamment si la température devient trop élevée. Dans ce cas, l'urée se décompose en ammoniac dans le réservoir, et cet ammoniac créé s'évapore dans l'air du réservoir. L'ammoniac étant un gaz toxique et odorant, son évaporation dans l'air représente un inconvénient important, notamment dans le cas où un véhicule est exposé à des températures élevées, créant un dégagement important d'ammoniac. Un tel dégagement est particulièrement gênant dans le cas d'un véhicule particulier qui roule peu. En effet, lorsque le véhicule est en mouvement, les gaz sont rapidement dissous dans l'atmosphère, et sont donc peu dérangeants pour les utilisateurs du véhicule, ce qui n'est pas le cas lorsque le véhicule est à l'arrêt. C'est notamment pour cette raison que ce dégagement possible n'est pas pris en 2907027 3 compte dans le cadre des systèmes SCR installés sur des véhicules poids lourds, car ces véhicules sont, la plupart du temps, en mouvement. L'invention vise donc à remédier, au moins en partie, 5 à cet inconvénient, en limitant les rejets d'ammoniac dans l'atmosphère proche du véhicule. Ainsi, l'invention concerne un système de traitement d'oxydes d'azote à réduction catalytique sélective, dit système 10 SCR, destiné à être installé dans la ligne d'échappement du moteur d'un véhicule, le traitement consistant à réduire chimiquement, dans un catalyseur, dit catalyseur SCR, les oxydes d'azote en injectant de l'ammoniac sous forme d'urée liquide, pure ou en solution, cette urée liquide étant stockée dans un 15 réservoir spécifique destiné à être installé dans le véhicule, et le système comprenant un tube de retour reliant une sortie du réservoir à la ligne d'échappement du moteur, de manière à diriger les vapeurs d'ammoniac, émises lors d'une décomposition de l'urée dans le réservoir, vers la ligne d'échappement du 20 moteur, en amont du catalyseur SCR. Toutefois, même si l'on souhaite diriger les vapeurs d'ammoniac vers la ligne d'échappement, il n'est pas souhaitable que des gaz ou autres éléments chimiques puissent circuler de 25 l'échappement vers le réservoir d'urée. Il est donc utile de prévoir un dispositif pour interdire les échanges gazeux dans ce sens. A cet effet, dans une réalisation, le tube de retour comprend une vanne anti-retour pour autoriser uniquement les 30 transferts gazeux du réservoir d'urée vers la ligne d'échappement du moteur. Par ailleurs, en fonctionnement normal, c'est à dire lorsqu'il n'y a pas d'évaporation excessive d'ammoniac dans le 35 réservoir d'urée, il n'est pas nécessaire de prévoir un 2907027 4 transfert gazeux vers l'échappement. Ainsi, dans une réalisation, la vanne anti-retour est telle que le transfert gazeux du réservoir d'urée vers la ligne d'échappement du moteur, via la vanne, est autorisé uniquement lorsque la 5 pression du gaz est supérieure à une valeur prédéterminée, par exemple 50 millibars. En conséquence, en fonctionnement normal, la vanne étant fermée, l'échappement et le réservoir sont alors parfaitement étanches. Lorsque la température augmente de 10 manière conséquente, de l'ammoniac est présent dans l'air du réservoir, avec pour conséquence une augmentation de la pression, et une ouverture de la vanne sous l'effet de cette pression. Il est à noter que cette ouverture de vanne ne 15 nécessite l'action d'aucun dispositif autre que la vanne elle-même ; ainsi, le dégazage peut être effectué lorsque le véhicule est à l'arrêt. Après avoir été dégazé, c'est à dire expulsé du 20 réservoir d'urée par la vanne, l'ammoniac est transféré dans la ligne d'échappement. Dans une réalisation, le système comprend des moyens pour que cet ammoniac transféré soit alors piégé dans une zone fermée en amont du catalyseur SCR, et donc dirigé vers ce catalyseur. 25 Dans une réalisation, le système comprend des moyens pour que, lorsque le transfert d'ammoniac vers la ligne d'échappement du moteur a lieu pendant une phase de fonctionnement du véhicule, l'ammoniac soit aussitôt utilisé pour la réduction des oxydes d'azote dans le catalyseur. 30 Toutefois, il a été décrit précédemment que, le dégazage de l'ammoniac étant passif, il peut avoir lieu pendant une phase d'arrêt du véhicule, c'est à dire une phase où aucun oxyde d'azote n'est dégagé. Dans ce cas, l'ammoniac dirigé dans 35 le catalyseur SCR ne peut pas être utilisé pour réduire des 2907027 5 oxydes d'azote. Une solution pour résoudre cela consiste à stocker l'ammoniac, pour le conserver et l'utiliser pour réduire des oxydes d'azote lors d'un prochain démarrage du véhicule. Pour cela, dans une réalisation, le système comprend 5 des moyens pour que, lorsque le transfert d'ammoniac a lieu pendant une phase d'arrêt du véhicule, l'ammoniac soit stocké dans le catalyseur SCR, par exemple par le moyen de zéolithes contenues dans le catalyseur SCR, en vue d'une utilisation ultérieure pour la réduction des oxydes d'azote. 10 Les zéolithes sont des alumino-silicates cristallisés microporeux de formule globale (A1O2M, nSiO2), où M représente le plus souvent un métal alcalin ou alcalino-terreux et n >_ 1. Il existe plus de cent espèces de zéolithes, qui diffèrent par la valeur de n et la structure cristallographique. La présence de 15 cations dans les micropores génère des champs électriques de l'ordre de 1010 V.m 1, ce qui fait de ces corps de puissants adsorbants polaires. En particulier, de par la polarité des molécules d'ammoniac, une fonctionnalité des zéolithes réside dans leur 20 capacité à stocker ce type de molécules, avec une bonne tenue thermique. Cette capacité de stockage s'exprime en gramme d'ammoniac NH3 par litre de catalyseur. L'invention concerne également un véhicule automobile 25 comprenant un système conforme à l'invention précédemment décrite. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront avec la description de certains de ses modes de 30 réalisation, cette description étant réalisée à titre non limitatif à l'aide des figures sur lesquelles : - la figure 1 représente un système de traitement d'oxydes d'azote conforme à l'invention, 2907027 6 - la figure 2 montre l'évolution de la concentration en urée d'une solution aqueuse d'urée, pour différentes températures, et - la figure 3 montre la capacité de stockage en 5 ammoniac d'un catalyseur SCR intégrant des zéolithes dans sa composition en fonction de la température. La figure 1 montre un système de traitement d'oxydes d'azote présents dans la ligne d'échappement 10 d'un moteur de 10 véhicule, notamment de type Diesel. Ces oxydes d'azote sont dirigés vers un catalyseur spécifique SCR 12, dans lequel est effectuée une réduction chimique. Pour que cette réduction ait lieu, il est nécessaire d'ajouter aux oxydes d'azote de l'ammoniac, par exemple contenu dans de l'urée liquide 14. Cette 15 urée liquide est généralement stockée dans un réservoir spécifique 16 installé dans le véhicule. Ce réservoir 16 est relié, via un conduit d'alimentation 18, à un injecteur spécifique 19, permettant d'injecter l'urée 14 dans la ligne d'échappement 14 du moteur. 20 Lorsque le véhicule dans lequel est installé ce système est exposé à des températures élevées, par exemple s'il reste garé au soleil pendant une durée relativement longue, la température à l'intérieur du réservoir augmente rapidement. 25 Cette augmentation de température a pour conséquence une décomposition lente de l'urée, notamment illustrée sur la figure 2. Sur cette figure, les courbes 20 et 22 représentent l'évolution dans le temps de la concentration en urée dans 30 l'eau, lorsqu'une solution d'urée est exposée à des températures respectives de 60 C et 70 C. Ces températures, qui paraissent élevées pour des températures ambiantes, sont pourtant facilement atteignables dans un moteur de véhicule exposé en plein soleil pendant plusieurs heures. 2907027 7 On constate, sur ces deux courbes, que la concentration en urée dans l'eau diminue progressivement au fil des jours ; ainsi, après 5 jours à 70 C, la concentration est déjà passée de 6 moles par litres initialement à 5 moles par 5 litres ; après 10 jours à 60 C, la concentration n'est plus que de 5,50 moles par litre, pour la même concentration initiale de 6 moles par litre. L'urée 14 décomposée est transformée en ammoniac qui s'évapore dans l'air du réservoir 16. L'ammoniac étant un gaz 10 toxique et odorant, il peut être gênant de laisser le réservoir à l'air libre. Ainsi, dans un système selon l'invention, on prévoit un tube de retour 11 pour transférer l'ammoniac sous forme gazeuse vers la ligne d'échappement 10 du moteur. Afin d'éviter que les gaz présents dans cette ligne 15 d'échappement 10 ne remontent vers le réservoir 16, on prévoit une vanne anti-retour 13 située dans le tube de retour 11. Cette vanne 13 est telle qu'elle ne s'ouvre que dans le sens réservoir => ligne d'échappement, lorsque la pression devient supérieure à une valeur prédéterminée. Cette valeur peut 20 être, en fonction du type de vanne utilisé, de l'ordre de 50 millibars ou de 100 millibars. Les molécules d'ammoniac, transférées dans la ligne d'échappement 10, sont alors piégées dans une zone fermée située 25 entre le catalyseur d'oxydation 15 et le catalyseur SCR 12. L'ammoniac est donc dirigé naturellement vers le catalyseur 12. Si le véhicule est en fonctionnement à cet instant, cela signifie que des oxydes d'azote sont présents dans 30 la ligne d'échappement 10, et l'ammoniac est alors consommé directement dans le catalyseur 12, pour la réduction de ces oxydes d'azote. Le catalyseur 12 contient des zéolithes, ayant la 35 capacité de stocker de l'ammoniac. Cette capacité de stockage 2907027 8 est illustrée sur la figure 3. Sur cette figure, la courbe 30 représente l'évolution de la capacité de stockage, exprimée en gramme d'ammoniac NH3 par litre, en fonction de la température. Ainsi, on constate que pour une température de 150 C, 5 la capacité de stockage est supérieure à 0.6 grammes par litre. Sur cette figure ne sont représentés que des points pour des températures supérieures à 150 C, mais il est connu que les zéolithes sont très efficaces pour stocker l'ammoniac aux températures ambiantes. En conséquence, pour des quantités 10 faibles d'ammoniac dans les gaz, cet ammoniac est entièrement stocké dans le catalyseur SCR. Grâce à ces zéolithes présentes dans le catalyseur SCR 12, l'ammoniac arrivant dans le catalyseur lorsque le véhicule 15 n'est pas en fonctionnement peut être stocké, afin d'être utilisé ultérieurement pour la réduction chimique des oxydes d'azote, notamment lors d'un prochain démarrage du véhicule. 20 REVENDICATIONS 1. Système de traitement d'oxydes d'azote à réduction catalytique sélective, dite SCR, destiné à être installé dans la ligne d'échappement (10) du moteur d'un véhicule, le traitement consistant à réduire chimiquement, dans un catalyseur (12), dit catalyseur SCR, les oxydes d'azote en injectant de l'ammoniac sous forme d'urée liquide (14), pure ou en solution, cette urée liquide (14) étant stockée dans un réservoir spécifique (16) destiné à être installé dans le véhicule, et le système comprenant un tube de retour (11) reliant une sortie du réservoir (16) à la ligne d'échappement (10) du moteur, de manière à diriger les vapeurs d'ammoniac, émises lors d'une décomposition de l'urée dans le réservoir (16), vers la ligne d'échappement (10) du moteur, en amont du catalyseur SCR (12). 2. Système selon la revendication précédente dans lequel le tube de retour (11) comprend une vanne anti-retour (10)pour autoriser uniquement les transferts gazeux du réservoir d'urée (16) vers la ligne d'échappement (10) du moteur. 3. Système selon la revendication 2 dans lequel la vanne anti-retour (13) est telle que le transfert gazeux du réservoir d'urée (16) vers la ligne d'échappement (10) du moteur, via la vanne (13), est autorisé uniquement lorsque la pression du gaz est supérieure à une valeur prédéterminée, par exemple 50 millibars. 4. Système selon l'une des revendications précédentes comprenant des moyens pour que l'ammoniac transféré dans la ligne d'échappement (10) du moteur soit dirigé vers le catalyseur SCR (12). 2907027 10 5. Système selon la revendication 4 comprenant des moyens pour que, lorsque le transfert d'ammoniac vers la ligne d'échappement (10) du moteur a lieu pendant une phase de fonctionnement du véhicule, l'ammoniac soit aussitôt utilisé pour la réduction des oxydes d'azote dans le catalyseur (12). 6. Système selon la revendication 4, comprenant des moyens pour que, lorsque le transfert d'ammoniac a lieu pendant une phase d'arrêt du véhicule, l'ammoniac soit stocké dans le catalyseur SCR (12), par exemple par le moyen de zéolithes contenues dans ce même catalyseur, en vue d'une utilisation ultérieure pour la réduction des oxydes d'azote. 7. Véhicule automobile comprenant un système selon l'une des revendications précédentes.