FR 2907366 A1 20080425 FR 0654427 A 20061020 1 PROCÉDÉ DE FABRICATION ET DE MISE EN FORME D'UNE PIÈCE EN POLYAMIDE AUX PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES AMÉLIORÉES, COMPOSITION POUR MISE EN OEUVRE DU PROCÉDÉ (Domaine de l'invention) La présente invention a pour objet un procédé de fabrication et de mise en forme d'une pièce en polyamide thermoplastique, aux propriétés mécaniques améliorées, ainsi qu'à une composition pour la mise en oeuvre du procédé. L'invention se rapporte plus particulièrement à des compositions pulvérulentes à lo base de polyamides thermoplastiques compatibles avec la technique de mise en oeuvre par agglomération par fusion. L'objectif de l'invention est de développer des matériaux qui possèdent de bonnes propriétés mécaniques sans que cela se fasse au détriment des autres performances du matériau (viscosité/rhéologie/écoulement adaptés à l'application visée) et qui soient 15 transformables par technique d'agglomération par fusion utilisant un rayonnement électromagnétique plus particulièrement un faisceau laser. L'invention se rapporte également à un procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'une pièce et plus particulièrement pour améliorer l'élongation à la rupture de la dite pièce. 20 (L'art antérieur et le problème technique) La technologie d'agglomération de poudres de polyamide thermoplastique sous rayonnement électromagnétique et notamment sous faisceau laser sert à fabriquer des objets ou pièces en trois dimensions tels que des prototypes et des modèles, destinés notamment au domaine de l'automobile et autres moyens de 25 transport. Selon cette technique, on dépose une fine couche de poudre de polyamide thermoplastique sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation Tc et la température de fusion Tf de la poudre de polyamide. Le faisceau laser balaye la surface de la couche et agglomère les particules de la 30 poudre en différents points de cette couche de poudre selon un trajet correspondant à l'objet ou pièce à réaliser. Le balayage laser est piloté, par exemple, à l'aide d'un ordinateur ayant la forme de l'objet ou pièce en mémoire et le restituant sous forme de tranches. Ensuite on abaisse la plaque horizontale 2907366 2 d'une valeur correspondant à l'épaisseur de la couche de poudre agglomérée (par exemple entre 0,05 et 2mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm ) puis on dépose une nouvelle couche de poudre et le faisceau laser agglomère des particules de poudre selon un trajet correspondant à cette nouvelle tranche de 5 l'objet. La procédure est répétée jusqu'à ce qu'on ait fabriqué tout l'objet. On obtient un bloc de poudre contenant à l'intérieur l'objet. Les particules de poudre qui n'ont pas été soumises au rayonnement et qui n'ont donc pas été agglomérées sont restées à l'état de poudre. Ensuite, on refroidit lentement l'ensemble et l'objet se solidifie dès que sa température descend en dessous de lo la température de cristallisation Tc. Après complet refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération. Il est recommandé que la poudre ait un écart Tf ù Tc le plus grand possible afin d'éviter les phénomènes de déformation (ou "curling") lors de la fabrication. En effet, au temps to, immédiatement après l'action du faisceau laser, 15 la température de l'échantillon est supérieure à la température de cristallisation (Tc) de la poudre mais l'apport d'une nouvelle couche de poudre plus froide fait chuter rapidement la température de la pièce en dessous de Tc et entraîne des déformations. Par ailleurs une enthalpie de fusion (AHf) la plus élevée possible est 20 requise afin d'obtenir une bonne définition géométrique des pièces fabriquées. En effet, si cette enthalpie est trop faible, l'énergie amenée par le faisceau laser est suffisante pour fritter par conduction thermique les particules de poudre proches des parois en construction de la pièce mais la précision géométrique de la pièce n'est plus satisfaisante. 25 Il est clair que tout ce qui vient d'être expliqué pour l'agglomération de poudres de polyamide thermoplastique sous faisceau laser est valable quelque soit le rayonnement qui provoque la fusion des particules de polyamide. Pour des usages particuliers, il est nécessaire que les objets obtenus aient de bonnes propriétés mécaniques. On entend notamment par bonnes 30 propriétés mécaniques , une élongation à la rupture supérieure à 100 % et un module d'élasticité supérieur à 1000 MPa. Degussa dans le document WO2005/085326 propose d'ajouter à une poudre de polyamide du noir de carbone afin d'améliorer les propriétés 2907366 3 mécaniques des pièces obtenues par agglomération de la poudre sous faisceau laser. Toutefois, les pièces ainsi obtenues présentent une élongation à la rupture qui n'est toujours pas satisfaisante. L'objectif de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication et 5 de mise en oeuvre de pièces en polyamide thermoplastique, aux propriétés mécaniques améliorées par rapport aux pièces de l'état de la technique. (Résumé de l'invention) Un premier objet de l'invention se rapporte à un procédé de fabrication et de mise en forme de pièces de polyamide thermoplastique, aux propriétés lo mécaniques améliorées, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition pulvérulente contenant : - au moins un polyamide thermoplastique pulvérulent présentant seul une température de fusion Tf et une température de cristallisation Tc telle que l'écart entre Tf et Tc est supérieur ou égal à 30 C et, 15 - au moins 0,05 et au plus 4 % en poids de nanofibrilles de carbone par rapport au poids total de la composition, la dite composition pulvérulente présentant une distribution homogène de particules de diamètre apparent moyen D50 compris dans une gamme allant de 40 pm à 60 pm, et de préférence dans une gamme allant de 45 20 pm à 55 m. b) l'irradiation de la composition par un rayonnement électromagnétique afin de fondre en surface le polyamide, c) le balayage de la composition par le rayonnement électromagnétique selon un trajet définissant la forme de la pièce, puis 25 d) le refroidissement jusqu'à la température ambiante de la pièce obtenue. Un des avantages de cette technologie est de pouvoir récupérer la poudre de polyamide non utilisée et de la recycler. L'invention a aussi pour objet une composition pulvérulente permettant de 30 la mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'invention. L'un des points sensibles de la fabrication de pièces par agglomération d'une composition pulvérulente par fusion à l'aide d'un rayonnement électromagnétique est la distribution des particules de la composition. 2907366 4 L'obtention d'une pièce aux propriétés mécaniques améliorées, notamment présentant une élongation à la rupture élevée tout en conservant un module d'Young élevé nécessite une distribution homogène des particules. La composition pulvérulente selon l'invention présente outre un diamètre apparent 5 D50 compris dans une gamme allant de 40 à 60 pm, et de préférence dans une gamme allant de 45 à 55 pm, un diamètre apparent D10 compris dans une gamme allant de 18 pm à 20 pm, et un diamètre apparent D90 compris dans une gamme allant de 70 pm à 74 pm. On entend par DX le diamètre moyen apparent de x% de la population des lo particules. Un autre objet de l'invention porte sur un procédé, pour améliorer les propriétés mécaniques d'une pièce en polyamide thermoplastique et notamment pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce, consistant à utiliser lors de sa fabrication par fusion d'une composition pulvérulente, une composition 15 puvérulente contenant des nanofibrilles de carbone à une concentration comprise dans une gamme allant d'au moins 0,05 % et au plus 4 % en poids de la composition finale et présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans une gamme allant de 45 pm à 55 pm, un diamètre apparent moyen D10 compris dans une gamme allant de 18 pm à 20 20 pm, et un diamètre apparent moyen D90 compris dans une gamme allant de 70 pm à 74 pm. J.H. Koo et al. décrivent dans Innovative selective laser sintering rapid manufacturing using nanotechnology , SAMPE 2005, SAMPE Covina 2005, l'introduction de nanoparticules en particulier de nanosilices et nanofibrilles de 25 carbone à du PA 11 pour augmenter les propriétés thermiques et mécaniques de pièces obtenues par fusion laser, dénommée en terminologie anglo-saxonne laser sintering (LS). Ce document décrit en particulier l'ajout de 1, 3, 5 et 7 % de nanotubes de carbone dans du polyamide 11 ou PA 11 pour la fabrication de pièces moulées. Le procédé comprend le chargement de PA 11 dans une 30 extrudeuse suivi de l'introduction des nanotubes de carbone puis l'injection du mélange dans un moule. Les pièces ainsi obtenues sont alors testées en élongation à la rupture. Par ailleurs, les pièces présentant 5 et 7 % de nanofibrilles de carbone sont broyées par cryogénie jusqu'à l'obtention d'une 2907366 5 poudre de 50 pm de diamètre. La poudre est finalement agglomérée par fusion à l'aide d'un faisceau laser. Aucune propriété mécanique des pièces ainsi obtenues n'est précisée dans cet article. (Description détaillée de l'invention) 5 Dans la suite du texte, on entend par au moins un , un ou plusieurs. S'agissant du polyamide, on entend par polyamide, un homopolyamide ou copolyamide obtenu par polycondensation d'un aminoacide et d'une amide. Homopolyamides : On peut citer les produits de condensation : lo - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le 15 bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique ainsi que les diacides en C14 à C18. A titre d'exemple de polyamide, on peut citer le PA 6, le PA 6-6, le PA 11, 20 le PA 12, le PA 6-10, le PA 6-12, le PA 6-14, et le PA 10-10. PA signifie polyamide et les chiffres indiquent le nombre de carbone respectivement de l'aminoacide et de l'amide. Copolvamides : On peut aussi utiliser dans l'invention des copolyamides. On peut citer par 25 exemple, les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha-oméga aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide 30 dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. 2907366 6 A titre d'exemple de lactames utilisables dans l'invention, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le 13,13-diméthylpropriolactame, le a,adiméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le 5 lauryllactame. A titre d'exemple d'acide alpha-oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide amino-undécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique, on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide lo téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% en poids et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-0O0H. La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle 15 peut être arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine 20 (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM). A titre d'exemples de copolyamide utilisables dans l'invention, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 25 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et 30 d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12). 2907366 7 Mélanqes : On peut aussi utiliser des mélanges de polyamide thermoplastique, pouvant contenir des mélanges d'homopolyamides et/ou de copolyamides. Ce sont, par exemple, des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides 5 semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques. Comme mélange, on peut citer par exemple les formulations décrites dans la demande de brevet EP 1227131 comprenant en poids, le total étant 100%: lo ^ 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation: - soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide choisi, parmi les diacides cycloaliphatiques et les diacides aliphatiques, l'un au moins de 15 ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique, - soit d'un acide alpha oméga-amino carboxylique cycloaliphatique, - soit d'une combinaison de ces deux possibilités, - et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha oméga-amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, 20 les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques, • 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther et les copolyamides, • 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B), • 0 à 40% d'un modifiant souple (M), 25 • avec la condition que (C)+(D)+(M) est compris dans la gamme allant de 0 à 50%, • le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin. On peut encore citer les formulations décrites dans la demande de brevet EP 1227132 comprenant en poids, le total étant 100%: 30 • 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation d'au moins une diamine éventuellement cycloaliphatique, d'au 2907366 8 moins un diacide aromatique et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi : les acides alpha oméga-amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, 5 les diamines aliphatiques, • 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther et les copolyamides, • 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B), • (C)+(D) est compris dans la gamme allant de 2 à 50% lo ^ avec la condition que (B)+(C)+(D) n'est pas inférieur à 30%, • le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin. On ne sortirait pas de l'invention en remplaçant une partie du polyamide thermoplastique par un copolymère à blocs polyamide thermoplastique et blocs polyéther, c'est-à-dire en utilisant un mélange comprenant au moins un des 15 polyamides précédents et au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers utilisables dans l'invention résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, 20 telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par 25 cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols. 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. On utilise avantageusement ces copolymères. 30 Les chaînes de monomère du bloc polyamide dans le copolymère polyamide-bloc polyéther comprennent de 6 à 36 atomes de carbone. 2907366 9 Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. 5 Le polyéther peut être par exemple un polytétraméthylèneglycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF). La masse molaire moyenne en nombre Mn des séquences polyamides est comprise dans la gamme allant de 300 à 15 000 et de préférence dans la gamme allant de 600 à 5 000. La masse Mn des séquences polyéther est lo comprise dans la gamme allant de 100 à 6 000 et de préférence dans la gamme allant de 200 à 3 000. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers utilisables dans l'invention peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des 15 précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs 20 ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés 25 shore D pouvant être comprises dans la gamme allant de 20 à 75 et avantageusement dans la gamme allant de 30 à 70 et une viscosité inhérente dans la gamme allant de 0,8 à 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25 C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235 C sous une charge de 1 kg). 30 Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à 2907366 extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. Des polymères à blocs polyamides et polyéthers utilisables dans 5 l'invention sont décrits, par exemple, dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyether sur la quantité de polyamide peut être, en poids, compris dans la lo gamme allant de 1 / 99 à 15 / 85. S'agissant du mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, il se présente sous forme d'un mélange à matrice polyamide et le ou les autres polymères forment la phase dispersée dans cette matrice. A titre d'exemple de cet autre polymère on peut citer les polyoléfines, les polyesters, le polycarbonate, le PPO (abréviation de polyphénylène oxyde), le PPS (abréviation de polyphénylène sulfide), les élastomères. Polyamides préférés : L'invention est particulièrement utile pour les polyamides choisis parmi le PA 11, le PA 12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 18 atomes de carbone et les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90% de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12, et leurs mélanges. A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone, on peut citer : - le PA 6-12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,12-dodecanedioïque, - le PA 9-12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide 1,12-dodecanedioïque, - le PA 10-10 résultant de la condensation de la diamine en C10 et de l'acide 1,10-decanedioïque, - le PA 10-12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide 1,12-dodecanedioïque. 2907366 11 Quant aux copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90% de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12, ils résultent de la condensation de l'acide amino 1-undecanoïque avec le lauryllactame (ou l'alpha oméga-amino acide en C12). On ne sortirait pas de l'invention en utilisant un mélange de polyamides. 5 S'agissant des nanofibrilles de carbone, elles présentent un diamètre apparent D de préférence inférieur à 50 pm et par exemple inférieur à 40 pm, voire 20pm et une longueur L telle que le ratio L/ D est supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 50, et avantageusement supérieur ou égal à 100 Les nanofibrilles de carbone sont présentes dans la composition lo pulvérulente selon l'invention à une concentration au moins égale à 0,05 et inférieure à 4 % par exemple comprise dans une gamme allant de 0,05 % à 3 %, et de préférence dans une gamme allant de 0,1 à 1,5% en poids de la composition. On citera tout particulièrement comme nanofibrilles de carbone selon 15 l'invention, les nanotubes de carbone (NTC). Les nanotubes de carbone peuvent être constitués d'une variété allotropique du carbone dans une configuration sp2 consistant en un long tube simple, double ou multi parois, de cycles aromatiques accolés les uns aux autres, agrégés ou non. Les nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation 20 laser, la déposition physique en phase vapeur ou la déposition chimique en phase vapeur. Parmi ces techniques, cette dernière semble être la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de nanotubes de carbone. On peut se référer par exemple plus particulièrement aux documents WO 86/03455, WO 03/002456 pour la préparation de nanotubes de 25 carbone multi-parois distincts ou non agrégés. Selon un mode préféré de l'invention, les nanotubes de carbone sont des nanotubes multi-parois. Les nanotubes de carbone peuvent être purifiés ou traités avant utilisation. 30 La composition selon l'invention peut également renfermer des additifs et notamment sous forme de charges. S'agissant des additifs présents dans la composition pulvérulente selon l'invention, ces additifs présentent en particulier un diamètre apparent D50 2907366 12 compris dans la gamme allant de 40 pm à 60 pm, et de préférence dans la gamme allant de 45 pm à 55 pm. Elles peuvent représenter de 0 à 40 %, notamment de 0,05 à 30 %, par exemple de 0,1 à 20 %. Les charges peuvent être ou non traitées en surface selon l'hydrophilie ou l'hydrophobie recherchée. s Ainsi, en vue d'améliorer la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la composition pulvérulente selon l'invention peut renfermer en outre au moins un agent antioxydant ou un stabilisant thermique. Ces stabilisants thermiques sont des agents résistants à la température de cristallisation Tc de la poudre de polyamide. S'agissant du stabilisant thermique, il peut être choisi parmi les lo stabilisants phénoliques à fonction phénol bloquée ou leurs mélanges. A titre d'exemple, on peut citer l'IRGANOX B900, l'IRGANOX 1076, l'IRGAFOS 168, vendus par la société Ciba. Toujours en vue d'améliorer la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la composition pulvérulente selon l'invention peut renfermer au moins 15 un agent d'écoulement. Selon un mode préféré de l'invention, l'agent d'écoulement se trouve sous forme pulvérulente. A titre d'exemple d'agent d'écoulement, on peut citer la silice, pyrrolysée, traitée ou non. A titre d'exemple de silice, on peut citer la SIPERNAT DS, la SIPERNAT 50S, l'AEROSIL R972. 20 En vue d'améliorer les propriétés mécaniques de la pièce obtenue selon le procédé de l'invention et/ou la mise en oeuvre de procédé selon l'invention, la composition pulvérulente de l'invention peut renfermer de plus des billes de verre, du carbonate de calcium, des nanoargiles ou des nanopigments. En vue d'améliorer les propriétés de tenue en température, la composition 25 peut en outre comprendre un retardateur de flammes, appelé aussi ignifugeant. L'ignifugeant peut être un mélange d'au moins un phosphinate organique d'un métal et d'au moins de polyphosphate d'ammonium. S'agissant de la préparation de la composition pulvérulente selon l'invention : 30 La composition pulvérulente selon l'invention peut être préparée par mélange d'un polyamide thermoplastique pulvérulent avec les nanofibrilles de carbone suivi d'un broyage du mélange à température ambiante, le mélange des constituants de la composition pouvant être effectué à sec ou à l'état fondu. 2907366 13 Selon une variante, la composition pulvérulente selon l'invention peut être préparée par mélange d'un polyamide thermoplastique pulvérulent avec les nanofibrilles de carbone suivi par dissolution puis précipitation, le mélange des constituants de la composition pouvant être effectué à sec ou à l'état fondu.Le 5 polyamide peut, avant d'être mélangé à l'ignifugeant, être traité à l'eau ou à la vapeur d'eau selon le procédé décrit dans le brevet EP1413595. Dans ce brevet, on décrit un procédé pour augmenter au moins l'un des deux paramètres suivants d'un polyamide : (i) sa température de fusion et (ii) son enthalpie de fusion AHf, procédé dans lequel : lo ^ on met en contact ce polyamide à l'état solide avec de l'eau ou de la vapeur d'eau à une température proche de sa température de cristallisation Tc pendant une durée suffisante pour effectuer cette augmentation, • puis on sépare l'eau (ou la vapeur d'eau) du polyamide et on sèche le polyamide. 15 Pour la fabrication de la composition pulvérulente, le polyamide peut être sous forme divisée telle que de la poudre ou des granulés. Les granulés ainsi traités peuvent être ensuite broyés pour faire des poudres. Le traitement à l'eau ou à la vapeur d'eau peut aussi être précédé d'un traitement conventionnel au méthanol pour extraire les oligomères éventuels 20 contenus dans le polyamide. Selon une autre forme, l'eau ou la vapeur d'eau peut contenir du méthanol. On peut ainsi simultanément extraire des oligomères ou des impuretés contenues dans le polyamide à traiter. Il est recommandé dans cette forme de l'invention de rincer le polyamide avant de le sécher pour bien enlever 25 toute trace de méthanol. Selon une autre variante, le polyamide thermoplastique pulvérulent résulte de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères le constituant en présence des nanofibrilles de carbone. Selon l'invention,le polyamide thermoplastique pulvérulent est introduit 30 dans la composition en deux étapes : une première étape d'ajout d'une première partie du polyamide aux nanofibrilles de carbone et une deuxième étape de dilution par ajout d'une deuxième partie du polyamide de telle sorte que la 2907366 14 concentration finale de nanofibrilles de carbone est comprise dans la gamme allant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale. S'agissant du procédé de fabrication de la pièce selon l'invention, l'irradiation est effectuée à l'aide d'un rayonnement infrarouge ou proche 5 infrarouge. De préférence, l'irradiation est effectuée à l'aide d'un faisceau laser. Le refroidissement de la pièce obtenue à température ambiante peut être effectué par immersion de la pièce dans un bain d'eau ou laissé à l'air libre. Le procédé selon l'invention et la composition pour la mise en oeuvre du procédé permettent d'obtenir des pièces ou objets en trois dimensions en lo polyamide, aux propriétés mécaniques améliorées, notamment présentant une élongation à la rupture élevée. L'invention vise donc également un procédé d'augmentation de l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide d'une valeur Eo à une valeur EF supérieure à Eo, tout en conservant le module d'élasticité de la dite pièce. La valeur EF peut être supérieure à 100 % et par 15 exemple supérieure à 200%. La présente invention va être maintenant illustrée par des exemples particuliers de réalisation qui vont être décrits ci-après. Il est précisé que ces exemples ne visent en aucun cas à limiter la portée de la présente invention. EXEMPLES : 20 La lampe utilisée pour l'irradiation est vendue par Philips sous lé référence H 13168XR7SX - Exemple 1 : Sur base Rilsan PA11, vendu par ARKEMA : • Préparation préalable d'un masterbatch PA11/NTC bruts de proportion 25 50/50 par mélange de poudres par voie sèche (dry-blend) • Compoundage du masterbatch dans le PA11 à hauteur de 20% (ratio final PA11/NTC=90/10) puis broyage pour obtenir une poudre (- procédé et rendements non affectés par la présence de NTC) • Fabrication par irradiation sous faisceau IR d'un film inhomogène et 30 cassant =contre-exemple avec un taux de NTC de 10%, trop élevé pour fabriquer un objet 2907366 15 • Dilution du compound PA11/NTC par mélange de poudres par voie sèche à hauteur de 10% (ratio final PA11/NTC=99/1) -permet la fabrication d'un objet, réalisation d'éprouvettes mécaniques (mesures selon ISO 527) 5 Tableau 1 : Module (MPa) Elongation rupture (%) PA11 seul 1200-1300 60 (s=32) PA11 /NTC [99/1] 1150 (s=85) 200 (s=98) Il ressort clairement du tableau 1 que l'ajout d 1 % de NTC dans une pièce en PA 11 conduit à l'augmentation de l'élongation à la rupture de 140 %, tout en conservant son module d'élasticité. l0 - Exemple 2 : Sur base Orqasol PAl2, vendu par ARKEMA : • Synthèse par voie anionique réalisée en présence de NTC bruts (ratio 96/4 et 99/1) - poudre de couleur homogène, procédé et rendement non 15 affectés par la présence de NTC • Une composition témoin comprend du noir de C (ratio 98/2) • Fabrication par irradiation sous faisceau IR d'un film homogène. Réalisation d'éprouvettes mécaniques (mesures selon ISO 527) : 20 Tableau 2 : Module (MPa) Elongation rupture (%) PAl2 seul 1520-1620 10-12% PAl2/noir de C ([98/2] 1520 104-162 PAl2/NTC [99/1 ] 1610 31 ' 1 PAl2/NTC [96/4] 1500 32 De ce tableau 2, il ressort clairement que les nanotubes de carbone confèrent une élongation à la rupture à la pièce en polyamide supérieure à celle obtenue avec du noir de carbone selon l'enseignement de l'état de la technique. 2907366 16 De plus, l'élongation à la rupture est augmentée de 10-12 % à 316-414 % soit d'un facteur supérieur à 30. REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication et de mise en forme d'une pièce en polyamide thermoplastique, aux propriétés mécaniques améliorées, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition pulvérulente contenant : - au moins un polyamide thermoplastique pulvérulent présentant seul une température de fusion Tf et une température de l0 cristallisation Tc telle que l'écart entre Tf et Tc est supérieur ou égal à 30 C et, - au moins 0,05 % et au plus 4 % en poids de nanofibrilles de carbone par rapport au poids total de la composition, la dite composition pulvérulente présentant une distribution homogène de 15 particules de diamètre apparent moyen D50 compris dans la gamme allant de 40 pm à 60 pm. b) l'irradiation de la composition par un rayonnement électromagnétique afin de fondre en surface le polyamide, c) le balayage de la composition par le rayonnement électromagnétique 20 selon un trajet définissant la forme de la pièce, puis d) le refroidissement jusqu'à la température ambiante de la pièce obtenue. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition 25 pulvérulente présente un diamètre apparent D10 allant de 18 pm à 20 pm. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition pulvérulente présente un diamètre apparent D90 allant de 70 pm à 74 pm. 30 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un stabilisant thermique. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un agent antioxydant. 2907366 18 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un stabilisant thermique choisi parmi les stabilisants phénoliques à fonction phénol bloquée ou leur 5 mélanges. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins un agent d'écoulement. l0 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent d'écoulement est sous forme pulvérulente. 9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend de la silice pyrolysée. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend au moins une charge améliorant les propriétés mécaniques de la pièce. 20 11- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente comprend une charge choisie parmi des billes de verre, du carbonate de calcium, des nanoargiles, des nanopigments. 12- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la charge 25 présente un diamètre apparent D50 compris dans la gamme allant de 40 pm à 60 pm. 13- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofibrilles de carbone sont des nanotubes de carbone multi-parois. 14- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofibrilles de carbone ont un diamètre apparent inférieur à 50 pm. 15 30 2907366 19 15- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofibrilles de carbone ont une longueur L et un diamètre apparent D tel que le ratio L/D est supérieur ou égal à 5. 5 16- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition pulvérulente contient de 0,1 à 1,5 % en poids de nanofibrilles de carbone par rapport au poids total de la composition. 17- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lo le polyamide thermoplastique pulvérulent résulte de la polymérisation d'au moins un monomère le constituant, et les nanofibrilles de carbone sont introduites au cours de la polymérisation du dit monomère. 18- Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la 15 composition est préparée par mélange d'un polyamide thermoplastique pulvérulent avec les nanofibrilles suivi d'un broyage du mélange à température ambiante. 19- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 20 le polyamide thermoplastique pulvérulent est introduit dans la composition en deux étapes ; une première étape d'ajout d'une première partie du polyamide aux nanofibrilles de carbone et une deuxième étape de dilution par ajout d'une deuxième partie du polyamide de telle sorte que la concentration finale de nanofibrilles de carbone comprise dans la gamme 25 allant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale. 20- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide est choisi parmi le PA 11, le PA 12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant 30 de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 18 atomes de carbones et les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90% de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12, leurs mélanges. 2907366 20 21- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition contient en outre au moins un additif retardateur de flammes choisi parmi les mélanges d'au moins un phopshinate organique d'un métal et d'au moins de polyphosphate d'ammonium. 22- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée à l'aide d'un rayonnement infrarouge ou proche infrarouge. l0 23- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée à l'aide d'un faisceau laser. 24- Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes contenant au moins un polyamide pulvérulent 15 comportant une température de fusion Tf et une température de cristallisation Tc telle que l'écart Tf- Tc soit supérieur ou égal à 30 C et des nanofibrilles de carbone, les nanofibrilles de carbone représentant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale, cette dernière présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans la 20 gamme allant de 40 pm à 60 pm, un diamètre apparent moyen D10 compris dans la gamme allant de 18 pm à 20 pm, et un diamètre apparent moyen D90 compris dans la gamme allant de 70 pm à 74 pm. 25- Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 24, 25 dans laquelle la composition est conforme à l'une au moins des revendications 4 à 16. 26- Procédé pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide consistant à utiliser, lors de sa fabrication par fusion d'une composition 30 pulvérulente, une composition puvérulente contenant des nanofibrilles de carbone à une concentration comprise dans la gamme allant de 0,05 à 4 0/0 en poids de la composition finale et présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans la gamme allant de 45 pm à 55 pm, un diamètre apparent moyen D10 compris dans la gamme allant de 5 2907366 21 18 pm à 20 pm, et un diamètre apparent moyen D90 compris dans la gamme allant de 70 pm à 74 pm. 27- Procédé pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide 5 thermoplastique d'une valeur E0 à une valeur EF supérieur à E0 tout en conservant le module d'élasticité de la dite pièce, consistant à utiliser, lors de sa fabrication par fusion d'une composition pulvérulente, une composition puvérulente contenant des nanofibrilles de carbone à une concentration compris dans la gamme allant de 0,05 à 4 % en poids de la composition finale et présentant une distribution homogène de diamètre apparent moyen D50 compris dans la gamme allant de 45 pm à 55 pm, un diamètre apparent moyen D10 compris dans la gamme allant de 18 pm à 20 pm, et un diamètre apparent moyen D90 compris dans la gamme allant de 70 pm à 74 pm. 28- Procédé pour augmenter l'élongation à la rupture d'une pièce en polyamide thermoplastique d'une valeur E0 à une valeur EF supérieur à E0 tout en conservant le module d'élasticité de la dite pièce selon al revendication 27, caractérisé en ce que la valeur EF est supérieure à 100% et par exemple 200%.