FR 2909989 A1 20080620 FR 0655594 A 20061218 1 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE NANOTUBES DE CARBONE À PARTIR D'UNE SOURCE DE CARBONE INTÉGRÉE AU CATALYSEUR. Domaine de l'invention. La présente invention concerne un procédé de préparation de nanotubes de carbones à partir d'une source de carbone intégrée au catalyseur servant à leur préparation, le matériau catalyseur et son procédé correspondant. Arrière plan technologique de l'invention. Les fibrilles de carbone et les nanotubes de carbone sont reconnus lo aujourd'hui comme des matériaux présentant de grands avantages, du fait de leurs propriétés mécaniques, de leurs rapports de forme (longueur/diamètre) élevés ainsi que de leurs propriétés électriques. Les fibrilles de carbone ont généralement un diamètre moyen allant de 50 nm au micron, supérieur à celui des nanotubes de carbone. 15 Dans le cas des fibrilles, elles se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Elles sont souvent creuses dans l'axe central. Dans le cas des nanotubes de carbone, ils sont terminés par des 20 hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes. Parmi ces structures, on peut citer entre autres des nanotubes composés d'un seul feuillet : on parle alors de SWNT (acronyme anglais de Single Wall Nanotubes) ou de nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques 25 appelés alors MWNT (acronyme anglais de Multi Wall Nanotubes). Les SWNT sont en général plus difficiles à fabriquer que les MWNT. La production des nanotubes de carbone peut être mise en oeuvre selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser ou la déposition chimique en phase vapeur (CVD) 30 Parmi ces techniques, cette dernière semble être la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de nanotubes de carbone, 2909989 2 condition essentielle pour assurer un prix de revient permettant de déboucher massivement dans des applications industrielles. Selon cette méthode, on injecte une source de carbone à température relativement élevée sur un catalyseur, ledit catalyseur pouvant être constitué 5 d'un métal supporté sur un solide inorganique. Parmi les métaux, sont cités de manière préférentielle fer, cobalt, nickel, molybdène et parmi les supports, on retrouve souvent alumine, silice ou magnésie. Les sources de carbone envisageables sont le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, l'acétone, voire le gaz de synthèse lo CO + H2 (procédé HIPCO). Mais, si l'on cherche à éviter les étapes de purification après la récupération des nanotubes de carbone en vue de simplifier le procédé et parce que certaines applications ne le nécessitent pas, on sera particulièrement intéressé à augmenter fortement la productivité pour avoir la teneur en cendres 15 la plus faible possible. De plus, avec les catalyseurs de l'art antérieur et dans la grande majorité des cas les cendres sont constituées de métal de transition et d'alumine, de silice ou de magnésie. En effet, le métal est souvent encapsulé et peu sujet à causer des effets indésirables, mais ce n'est pas le cas du support minéral qui, si 20 il n'est pas éliminé par un traitement acide contraignant, peut s'avérer dommageable dans des applications telles que les films fins ou les fibres, du fait de la taille des particules. Il est donc particulièrement désirable d'éviter l'utilisation de matériau inorganique, et ce pour éviter sa décomposition pendant la réaction. 25 Dans ce but, US200610115409 décrit un procédé dans lequel la préparation des NTC s'effectue par décomposition in situ d'un mélange comprenant du polyéthylène glycol comme matériau organique et source de carbone, en présence d'un catalyseur métallique. Le mélange constitué du catalyseur métallique dispersé dans le polyéthylène glycol est préalablement préparé en 30 milieu solvant avant l'étape de formation des NTC qui elle-même s'effectue en deux étapes par chauffage à des températures respectives de 200-400 C à la première étape puis 400-1000 C à la deuxième étape. 2909989 3 Néanmoins, l'un des inconvénients de ce procédé réside dans le nombre important d'étapes à mettre en oeuvre tant pour la préparation du catalyseur que pour la préparation des NTC. Un autre inconvénient réside dans la nature même du catalyseur sous forme de dispersion ou encore dans la nature du polymère 5 organique le polyéthylène glycol comme composant du catalyseur. Il existe donc un besoin de disposer d'autres procédés plus simples, plus efficaces pour fabriquer des nanotubes ou des fibrilles de carbone. Dans ce but il existe aussi un besoin de disposer de nouvelles structures de catalyseur métallique polymérique pour préparer ces fibrilles ou nanotubes de carbones, lo ainsi que des procédés permettant de réaliser de telles structures. Résumé de l'invention. Ainsi, l'invention propose un matériau catalyseur pour la préparation de fibrilles et de nanotubes de carbone multifeuillets comprenant un ou plusieurs métaux de transition multivalents et un substrat organique solide. 15 De préférence, le substrat organique est un polymère, de surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g, ou comprise de 0,1 m2/g à 50 m2/g. De préférence, le substrat organique est choisi parmi les polymères, copolymères ou terpolymères, dans lesquels une partie des motifs comprend du polybutadiène et/ou du polystyrène. 20 De préférence encore, le substrat organique est choisi parmi les polymères coeur-écorce (en terminologie anglaise : core-shell ) de type Méthacrylate/butadiène/Styrène ou les polymères réticulés de type polystyrène/divinylbenzène. Selon l'invention, le métal de transition est choisi parmi ceux du groupe 25 VIB, le chrome Cr, le molybdène Mo, le tungstène W, ou ceux du groupe VIIIB, le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou leur mélange. De préférence le métal est choisi parmi le fer Fe, le cobalt Co, ou le nickel Ni, ou un de leur mélange. 30 La quantité de métal(aux) de transition représente jusqu'à 50% en poids du matériau catalyseur final, et de préférence représente de 1 à 15 % du poids du matériau catalyseur final. 2909989 4 Selon un mode de réalisation, le substrat organique représente un support poreux dans lequel le métal est imprégné, de préférence, dans lequel le taux d'imprégnation du support va jusqu'à 40%. Selon un mode de réalisation le matériau catalyseur selon l'invention est 5 sous forme de particules solides dont le diamètre est compris de 1 micron à 5 mm. L'invention concerne aussi le procédé de préparation du matériau catalyseur décrit ci dessus par mise en contact du substrat organique avec une solution contenant au moins un desdits métal(aux) de transition sous forme de lo sel, de préférence sous balayage de gaz sec. De préférence la solution est une solution aqueuse de nitrate de fer. Selon un mode de réalisation, la mise en contact s'effectue à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de la solution, et en ce que la quantité de liquide, à tout moment, en 15 contact avec le substrat est juste suffisante pour assurer la formation d'un film à la surface sur les particules. De préférence, la dénitrification du catalyseur s'opère sous atmosphère inerte. L'invention concerne également un procédé de préparation de fibrilles et de 20 nanotubes de carbone multifeuillets comprenant les étapes de : a) fourniture d'un matériau catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux de transition multivalents sur un substrat organique solide, de préférence de surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g, et, de préférence, comprise entre 0,1 m2/g et 50 m2/g ; 25 b) croissance des fibrilles et NTC par décomposition thermique du substrat organique par chauffage du matériau catalyseur à une température comprise entre 300 et 1200 C en présence d'une composition de gaz comprenant au moins 20% d'hydrogène. c) refroidissement et récupération des NTC formés. 30 De préférence, l'étape b) est effectuée sur lit fluidisé en présence d'éthylène et d'hydrogène. De préférence, la réduction du métal du matériau catalyseur s'opère in-situ pendant l'étape b) de préparation des nanotubes de carbone. 2909989 5 Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention. L'invention vise à proposer un matériau catalyseur pour la préparation de fibrilles et de nanotubes de carbone multifeuillets comprenant un ou plusieurs métaux de transition multivalents et un substrat organique, de préférence un 5 polymère. Le substrat organique. Le substrat organique est de préférence solide et avantageusement poreux. Il peut présenter une surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g, et, de préférence, comprise entre 1 m2/g et 50 m2/g. On citera les supports organiques tels que les polyamides poreux, vendus par la société Arkema sous le nom d'Orgasol (surface BET de 3 à 15 m2/g). Mais, de préférence, le substrat organique est un substrat hydrocarboné ne comportant pas d'hétéroatomes tels que O, N... Le substrat est choisi parmi les polymères, copolymères ou terpolymères qui ne contiennent que du carbone et de l'hydrogène, et qui, de ce fait, conduisent à un rendement supérieur en fibrilles ou nanotubes ordonnés. De préférence, le substrat organique est choisi parmi les polymères, copolymères ou terpolymères dans lesquels une partie des motifs comprend du polybutadiène et/ou du polystyrène. De préférence encore, on choisit parmi les polymères coeur-écorce de type Méthacrylate/butadiène/Styrène ou les polymères réticulés de type polystyrène/divinylbenzène ou les Méthacrylate/Butadiène/Styrène MBS (surface BET de 1 à 5 m2/g) vendus par la société Arkema. La taille des particules du catalyseur support est avantageusement choisie pour permettre une bonne fluidisation du catalyseur lors de la réaction de synthèse des NTC. Dans la pratique, pour assurer une productivité correcte, on préfère que les particules de support aient un diamètre compris entre 20 et 500 pm. Les métaux de transition multivalents. Le métal de transition est un métal multivalent choisi parmi ceux du groupe VIB comme le chrome Cr, le molybdène Mo, le tungstène W, ou ceux du groupe VIIIB comme le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou leur mélange. 2909989 6 De préférence, le métal est choisi parmi le fer Fe, le cobalt Co, ou le nickel Ni, ou un de leur mélange. Le matériau catalyseur. Dans le catalyseur, le substrat organique représente le support sur lequel 5 est enrobé le métal. Le métal peut être sous forme de film, mais comme par ailleurs, le support est poreux, une partie du métal peut aussi se trouver situé dans les pores du catalyseur. Ainsi, on peut obtenir un catalyseur avec un taux d'imprégnation en métal allant jusqu'à 40%, de préférence de 10 à 35%. La quantité de métal(aux) de transition représente jusqu'à 50% en poids du lo catalyseur final. De préférence et en vue d'augmenter le productivité en NTC, la quantité de métal représente de 1 à 15 % du poids du catalyseur final. Le catalyseur final se présente sous forme de particules dont le diamètre est compris de 1 micron à 5 mm, de préférence de 10 à 500 pm. Le procédé de préparation du matériau catalyseur. 15 La préparation du catalyseur s'effectue par mise en contact du substrat organique tel que décrit plus haut avec une solution contenant au moins un métal(aux) de transition sous forme de sel. La mise en contact s'effectue à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de la solution. 20 La quantité de solution d'imprégnation est déterminée pour qu'à tout moment, les particules de support soient en contact avec une quantité de solution suffisante pour assurer la formation d'un film de surface sur lesdites particules de support. De préférence lorsque le support est poreux, une imprégnation du support 25 se produit lors de la mise en contact du substrat organique avec la solution. L'imprégnation des particules de support est avantageusement mise en oeuvre sous balayage de gaz sec, par exemple au moyen d'une solution aqueuse de métal sous forme de sel comme par exemple le nitrate de fer ou l'acétate de cobalt ou le nitrate de cobalt ou d'un mélange des deux métaux. 30 Le fait de travailler à sec , c'est-à-dire en ayant à tout moment juste la quantité de liquide nécessaire pour créer un film liquide en surface des particules de support catalytique est un avantage car cela permet, en chauffant sous balayage d'air sec, d'éviter les rejets aqueux (par exemple les rejets aqueux de 2909989 7 nitrates lorsque la solution d'imprégnation contient des nitrates). La dénitrification du catalyseur s'opère ensuite sous atmosphère inerte, par exemple par chauffage vers 200 C. Le procédé de préparation de fibrilles et de nanotubes de carbone mono ou 5 multifeuillets. Dans une première étape, on fournit un matériau catalyseur tel que décrit ci-dessus. Puis, dans une deuxième étape, on effectue la croissance des fibrilles et NTC. Celle-ci s'effectue par décomposition thermique, de préférence sur lit lo fluidisé, du substrat organique par chauffage du matériau catalyseur à une température comprise entre 300 et 1200 C, de préférence de 500 à 700 C en présence d'hydrogène ou d'une composition de gaz comprenant au moins 20% d'hydrogène. Ainsi on introduit, de préférence, de l'hydrogène seul ou en présence de Is gaz inerte ou en présence d'éthylène ou encore en présence d'un mélange de ceux ci. L'éthylène introduit dans le réacteur joue le rôle de source complémentaire de carbone dans la préparation des NTC et peut être si nécessaire complètement remplacé par l'hydrogène ou un mélange hydrogène/gaz inerte 20 comme l'azote. La composition du gaz comprend en volume de préférence de 20 à 100% d'hydrogène, de 0% à 85% d'éthylène et éventuellement du gaz inerte en complément. L'hydrogène permet le nettoyage de la surface du catalyseur, empêche la 25 formation de fibres de carbone ayant une organisation anarchique, et favorise la production de fibrilles ou nanotubes de carbone ordonnés. Puis après refroidissement on récupère les NTC formés. Selon un mode de réalisation préféré, la réduction du catalyseur s'opère in-situ dans le réacteur de synthèse des nanotubes de carbone, en introduisant le 30 catalyseur à la température de réaction ; ainsi, le catalyseur ne revoit pas l'air et le métal reste sous forme métallique non oxydée. 2909989 8 Ce procédé a l'avantage de permettre une forte productivité et l'obtention de produits ayant une teneur en cendres très faible, inférieure à 15%, de préférence inférieures à 4%. Les fibrilles et les nanotubes de carbone multifeuillets. 5 Les produits obtenus ont des longueurs allant de l pm à 7 ou 8 pm. Les diamètres sont compris entre 20 et 250 nm, et particulièrement pour les nanotubes de carbone des diamètres compris entre 10 et 60 nm. Les nanotubes sont principalement multi feuillets. Les fibrilles obtenues selon le procédé de l'invention décrit ci-dessus lo peuvent être utilisées comme agents d'amélioration des propriétés mécaniques et/ou de conductivité électrique dans des compositions polymériques ou être utilisées pour préparer des dispersions en solvants. Les fibrilles obtenues peuvent être utilisées dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent 15 être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge) On peut, par exemple, citer l'utilisation de NTC dans des compositions macromoléculaires destinées par exemple à 20 l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements antistatiques (ou coating), dans des thermistors, des électrodes pour supercapacités, etc EXEMPLES : Les exemples qui suivent visent à illustrer l'invention sans en limiter la portée. 25 Exemple 1 : préparation du catalyseur métallique polymérique n 1. On prépare un catalyseur à partir de Méthacrylate/Butadiène/Styrène (MBS) et de nitrate de fer. Le MBS vendu par Arkema sous la référence C223 est une structure coeur-écorce, constituée d'un coeur élastomérique de butadiène entouré par une couronne constituée d'une couche de 30 méthylméthacrylate (36%)/butylacrylate (4%), puis par une seconde couche de polystyrène (50%) et par une troisième couche de méthacrylate de méthyle (10%). Selon les proportions des différents polymères, on peut obtenir une 2909989 9 gamme plus ou moins grande de caractère élastomérique. Le diamètre médian est de l'ordre de 200 à 250 pm. Dans un réacteur de 3 L muni d'une double enveloppe chauffé à 100 C, on introduit 30 g de MBS et on balaye à l'azote de bas en haut. Les particules de 5 MBS sont alors dans un état de préfluidisation. Au moyen d'une pompe, on injecte alors en continu 54 g d'une solution de nitrate de fer nonahydrate, contenant 5,4 g de fer. Le ratio visé (masse de métal / masse de catalyseur) étant de 15 % en fer métal, la durée d'addition de la solution est de 2 h et la vitesse d'ajout du liquide est sensiblement égale à la vitesse d'évaporation de lo l'eau. Le catalyseur est ensuite monté à 180 C dans le réacteur pendant 4 h afin d'opérer la dénitrification. Malgré la température élevée, les grains de MBS gardent parfaitement leur morphologie. 15 Son taux réel en fer, en fin d'opération, est de 13%. Exemple 2 : préparation du catalyseur métallique polymérique n 2 On prépare le même catalyseur sans opérer la dénitrification ; dès la remise à l'air, la composition MBS/Fe commence à s'oxyder lentement en dégageant une fumée. A la fin de l'opération, on récupère une poudre noire, 20 constituée de 32 % d'oxyde de fer et 68 % de carbone. Exemple 3 : préparation du catalyseur métallique polymérique n 3. On prépare un catalyseur à partir de la même quantité de MBS en y ajoutant 160 g de solution de nitrate de fer nonahydrate, soit 16 g de fer. La préparation du catalyseur et l'imprégnation sont faites de la même 25 manière qu'à l'exemple 1, à l'exception de la durée d'addition qui est de l'ordre de 6,5 h. La dénitrification est poursuivie pendant 4 h. Son taux réel en fer est de 23% en fin d'opération. Exemple 4 : préparation du catalyseur métallique polymérique n 4 Ce catalyseur a été préparé à partir d'une solution aqueuse d'acétate de 30 cobalt. Dans un réacteur de 3 L muni d'une double enveloppe chauffé à 100 C, on introduit 30 g de MBS et on balaye à l'azote de bas en haut. Les particules de MBS sont alors dans un état de préfluidisation. Au moyen d'une pompe, on 2909989 lo injecte alors en continu 100 ml d'une solution d'acétate de cobalt tétrahydrate, contenant 5,3 g de cobalt. Le ratio visé (masse de métal / masse de catalyseur) étant de 15 % en métal, la durée d'addition de la solution est de 2 h et la vitesse d'ajout du liquide est sensiblement égale à la vitesse d'évaporation de l'eau. 5 Le taux réel en cobalt, en fin d'opération, est de 12%. Exemple 5 : préparation de fibrilles et nanotubes de carbone. On pratique un test catalytique en introduisant à une température comprise entre 600 et 700 C, une masse d'environ 2,5 g de catalyseur dans un réacteur de 5 cm de diamètre et 1 m de hauteur efficace, équipé d'un désengagement lo destiné à éviter l'entraînement de fines particules vers l'aval. La composition des gaz est hydrogène et éthylène (25%175% vol./vol.) avec un débit total compris entre 100 et 300 NI/h. Le catalyseur est introduit en cinq fois par parties de 0,5 gramme afin d'éviter un trop fort dégagement gazeux. Entre chaque introduction, on attend 10 Is minutes. On constate qu'à chaque introduction, apparaît en chromatographie gazeuse, un pic de méthane un peu plus intense qu'en régime établi. Le débit gazeux est suffisant pour que le solide soit largement au-delà de la vitesse limite de fluidisation, tout en restant en dessous de la vitesse 20 d'envolement. Après une certaine durée de réaction, on arrête la chauffe et on évalue le résultat de la quantité de produit formé. Parallèlement, une estimation de la qualité des fibrilles et nanotubes de carbone produites est faite par microscopie à transmission. 25 Les résultats des 7 essais sont réunis dans le tableau 1 ci-dessous : 2909989 11 Tableau 1 N Essai Productivité Teneur en propriétés des fibrilles et des g C/g de cendres nanotubes de carbone métal % en poids 1 Catalyseur 1 84 1,7 Fibres creuses. D. de 25 à 200 nm. 13% de fer- L de 1 à quelques microns Q = 160 Nl/h Quelques nanotubes T = 600 C û Durée = 120 minutes 2 Catalyseur 1 35 4 Fibres creuses. 13% de fer û D. de 25 à 200 nm. Q=160N1/h L.de 1 à quelques microns T = 700 C û Quelques nanotubes Durée = 120 minutes 3 Catalyseur 1 55 2,5 Fibres creuses. D. de 25 à 200 nm. 13% de fer û L.de 1 à quelques microns Q = 160 Nl/h Quelques nanotubes T = 650 C û Durée = 60 minutes 4 Catalyseur 1 60 2,3 Fibres creuses. 13% de fer û D. de 25 à 200 nm. Q = 300 Nl/h L.de 1 à quelques microns T = 650 C û Quelques nanotubes Durée = 40 minutes 5 Catalyseur 2 100 1,4 Fibres creuses. 23 %fer û D. de 25 à 200 nm. Q = 160 Nl/h L.de 1 à quelques microns T=600 C- Quelques nanotubes Durée = 120 minutes 6 Catalyseur 3 58 2,4 Fibres de 150 à 200 nm et 23% fer û nanotubes Q = 160 Nl/h de 15 à 20 nm de diamètre T = 650 C- Durée =60 minutes 7 Catalyseur 4 15 8 fibres de 200 nm de diamètre 12% Co û et nanotubes Q = 160 Nl/h de 15 à 20 nm de diamètre T = 600 C û Durée = 60 minutes Les fibres obtenues dans les essais 1 à 4 sont bien ordonnées et se présentent soit, avec des plans graphitiques bien organisés parallèles à l'axe, 2909989 12 soit des plans inclinés par rapport à l'axe d'un angle environ 30 (arête de poisson). La productivité est exprimée en gramme de carbone produit par gramme de métal introduit. 5 Les conditions des essais 1 et 5 permettent d'obtenir les meilleures productivités et teneur en cendres. Ces productivités sont tout à fait étonnantes et nettement supérieures à celles obtenues généralement dans l'art antérieur. Ces résultats démontrent que la présence du support organique a un effet sur la productivité de fibrilles ou lo nanotubes de carbone. De plus, le fait d'avoir brûlé le support permet de récupérer des fibrilles et des nanotubes de carbone exemptes de support minéral autre que le métal catalytique. REVENDICATIONS 1. Matériau catalyseur pour la préparation de fibrilles et de nanotubes de carbone multifeuillets comprenant un ou plusieurs métaux de transition 5 multivalents et un substrat organique solide. 2. Matériau selon la revendication 1 dans lequel le substrat organique est un polymère, de surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le substrat organique a une surface spécifique BET comprise de 0,1 m2/g à 50 m2/g. l0 4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le substrat organique est choisi parmi les polymères, copolymères ou terpolymères, dans lesquels une partie des motifs comprend du polybutadiène et/ou du polystyrène. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le substrat Is organique est choisi parmi les polymères coeur-écorce de type Méthacrylate/butadiène/Styrène ou les polymères réticulés de type polystyrène/divinylbenzène. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le métal de transition est choisi parmi ceux du groupe VIB, le chrome Cr, le molybdène 20 Mo, le tungsten W, ou ceux du groupe VIIIB, le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou leur mélange. 7. Matériau selon la revendication 6 dans lequel le métal est choisi parmi le fer Fe, le cobalt Co, ou le nickel Ni, ou un de leur mélange. 25 8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la quantité de métal(aux) de transition représente jusqu'à 50% en poids du matériau catalyseur final, et de préférence représente de 1 à 15 % du poids du matériau catalyseur final. 2909989 14 9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le substrat organique représente un support poreux dans lequel le métal est imprégné. 10. Matériau selon la revendication 9 dans lequel le taux d'imprégnation du support va jusqu'à 40%. 11. Matériau selon l'une des revendications 1 à 10 sous forme de particules solides dont le diamètre est compris de 1 micron à 5 mm. 12. Procédé de préparation du matériau catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11 par mise en contact du substrat organique avec une solution contenant au moins un desdits métal(aux) de transition sous forme lo de sel, de préférence sous balayage de gaz sec. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la solution est une solution aqueuse de nitrate de fer. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel la mise en contact s'effectue à une température comprise entre la température ambiante et la 15 température d'ébullition de la solution, et en ce que la quantité de liquide, à tout moment, en contact avec le substrat est juste suffisante pour assurer la formation d'un film à la surface sur les particules. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel la dénitrification du catalyseur s'opère sous atmosphère inerte. 20 16. Procédé de préparation de fibrilles et de nanotubes de carbone multifeuillets comprenant les étapes de : a) fourniture d'un matériau catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux de transition multivalents sur un substrat organique solide, de préférence de surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g, et, de préférence, 25 comprise entre 0,1 m2/g et 50 m2/g ; b) croissance des fibrilles et NTC par décomposition thermique du substrat organique par chauffage du matériau catalyseur à une température comprise entre 300 et 1200 C en présence d'une composition de gaz comprenant au moins 20% d'hydrogène. 2909989 15 c) refroidissement et récupération des NTC formés. 17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel l'étape b) est effectuée sur lit fluidisé en présence d'éthylène et d'hydrogène. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17 dans lequel le matériau 5 catalyseur de l'étape a) est préparé selon le procédé de l'une des revendications 12 à 15. 19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, dans lequel la réduction du métal du matériau catalyseur s'opère in-situ pendant la l'étape b) de préparation des nanotubes de carbone. l0 20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 dans lequel le matériau catalyseur a les caractéristiques selon l'une des revendications 1 à 11.