FR 2910005 A1 20080620 FR 0655546 A 20061215 1 MELANGES-MAITRES AYANT POUR SUPPORT UN COPOLYMERE D'ÉTHYLÈNE ET D'ALPHA-OLEFINE ET CONTENANT DES AGENTS DE VULCANISATION La présente invention concerne des mélanges-maîtres contenant des agents de vulcanisation pour les élastomères et plus particulièrement des mélanges-maîtres à caractère thermoplastique ayant pour support un copolymère (A) de l'éthylène et d'une alpha-oléfine, issu de la catalyse de type métallocène , et d'au moins un copolymère (B) d'éthylène et d'ester d'acide carboxylique insaturé, comprenant des agents de vulcanisation. Ces mélanges-maîtres peuvent être plastifiés ou non. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de mélanges- maîtres contenant des agents de vulcanisation et ayant pour support des copolymères élastomériques de l'éthylène à caractère thermoplastique. Les élastomères vulcanisés résultent du mélange d'un élastomère tel que par exemple un copolymère styrène-butadiène avec des charges, des plastifiants, des antioxydants, un agent de vulcanisation, un ou plusieurs accélérateurs, éventuellement un activateur, puis ce mélange est mis en forme et chauffé pour provoquer la vulcanisation qui est une réaction de réticulation. Les agents de vulcanisation, comme les accélérateurs, activateurs, antioxydants, sont utilisés à des doses relativement faibles si on les compare aux autres ingrédients (charges, plastifiants). Comme leur rôle est fondamental dans la réaction de réticulation, il est nécessaire que leur répartition dans le mélange à vulcaniser soit optimale. Pour cela, il est avantageux d'introduire ces produits dans le mélange sous forme de mélanges-maîtres. En règle générale, ces mélanges-maîtres utilisent notamment comme support un élastomère tel qu'un EPDM (copolymère éthylène-propylène-diène), un EPR (copolymère éthylène-propylène), un SBR (copolymère-styrène-butadiène), ou un NBR (copolymère nitrile-butadiène) ou d'autres élastomères. De tels mélanges-maîtres sous forme de granulés sont décrits notamment dans le brevet FR 2 139 409. Par définition, ces mélanges-maîtres sont très chargés en additifs. Il est nécessaire de choisir comme support un polymère qui puisse accepter un taux d'additifs élevé et qui puisse se disperser facilement dans le mélange à vulcaniser. 2910005 2 Il est donc avantageux que ce support ait une affinité avec les mélanges à vulcaniser. Ces mélanges-maitres se présentent en général sous forme de bandes ou de granulés. L'une des difficultés rencontrées dans leur utilisation réside dans leur 5 tendance à s'agglomérer au cours du stockage. Ce phénomène est dû au collant manifesté par le support aux températures habituelles de stockage. Cette agglomération limite souvent l'utilisation du produit dans les installations usuelles de transport et pesées automatiques qui équipent les ateliers de mélangeage. Selon l'art antérieur on remédie à cet inconvénient par addition d'agent anti 10 collant, par exemple le talc, ajouté par pulvérisation ou saupoudrage au moment de la granulation ou de la confection des bandes de mélange-maître. Ce procédé a pour inconvénient d'introduire un produit supplémentaire qu'il est toujours difficile de répandre de façon régulière. Des améliorations ont été apportées, en particulier selon l'enseignement du 15 document WO 98/04617 (ou du brevet correspondant EP 0915929 B1), qui décrit des mélanges-maîtres ayant pour support au moins un copolymère d'éthylène et d'un ester d'acide carboxylique insaturé, et comprenant des agents de vulcanisation; grâce à la polarité de ces copolymères, ces mélanges-maîtres se dispersent facilement dans la plupart des polymères ; ils ont en outre un point Vicat faible qui facilite la 20 dispersion du mélange-maître dans les mélanges de caoutchouc. La demanderesse a maintenant trouvé que des mélanges-maîtres ayant pour support au moins des copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines obtenus par polymérisation par catalyse métallocène , à bas point de ramollissement, utilisés en mélange avec des copolymères d'éthylène et d'ester d'acide carboxylique 25 insaturé, décrits ci-dessus, présentaient un effet de synergie sur la viscosité MOONEY du produit final, se traduisant notamment par une baisse sensible de la viscosité. En outre, le mélange-maître est solide et non collant à température ambiante, ce qui empêche toute agglomération au stockage, quelle que soit la présentation sous forme de bandes, plaquettes ou granulés, et ceci avec éventuellement l'addition de 30 faibles quantités d'agent antiadhérent tel que, par exemple, le talc. En utilisant les mélanges-maîtres de la présente invention pour vulcaniser des élastomères, on n'observe pas de dégradation des propriétés des caoutchoucs vulcanisés par rapport aux caoutchoucs vulcanisés avec les mélanges-maîtres de l'art antérieur. 2910005 3 En outre, le mélange-maître ainsi obtenu reste plastique aux températures de mise en oeuvre. La présente invention concerne des mélanges-maîtres thermoplastiques, comprenant des agents de vulcanisation pour les caoutchoucs choisis parmi : 5 - les systèmes de vulcanisations dits au soufre , - les systèmes de vulcanisation donneurs de soufre, -les systèmes de vulcanisation à base d'oxydes métalliques, - les systèmes de vulcanisation à base de peroydes - les systèmes de vulcanisation à base de résines et/ou de savons, 10 - les systèmes de vulcanisation à base de diamines, - les systèmes d'accélération à base de dérivés de la thiourée, ayant comme support au moins un copolymère (A) de l'éthylène et d'alpha-oléfines, obtenu par catalyse métallocène , et au moins un copolymère (B) d'éthylène et d'ester d'acide carboxylique insaturé. 15 A titre d'exemple d'agents de vulcanisation, on peut citer : les systèmes de vulcanisation dits au soufre constitués de soufre associé aux accélérateurs de vulcanisation tels que les sels métalliques de dithiocarbamates (diméthyl dithiocarbamate de zinc, de tellure...), les mono di et tétrasulfures de thiurame (tétramethyl disulfure de thiurame...), les sulfénamides, les dérivés de la 20 morpholine, les guanidines, les thiazoles, les thiourées, les dithiophosphates, etc. Ces systèmes peuvent aussi contenir de l'oxyde de zinc (ou d'autres oxydes métalliques jouant le même rôle) associé éventuellement à de l'acide stéarique qui sont des activateurs de vulcanisation des élastomères diéniques, les systèmes de vulcanisation donneurs de soufre dans lesquels la majorité du 25 soufre utilisé pour la réticulation provient de molécules soufrées telles que les polysulfures de thiurames, le disulfure de polyphénol, etc., - les systèmes de vulcanisation à base d'oxydes métalliques, particulièrement pour des élastomères halogénés (polychloroprène par exemple). Il s'agit notamment de l'oxyde de zinc, 30 - les systèmes de vulcanisation aux résines constitués par exemple de résines formophénoliques difonctionnelles pouvant être ou non halogénées et associées à des chlorures métalliques ou à l'oxyde de zinc, 2910005 4 -les systèmes de vulcanisation à base de polysulfures d'alkylphénol polymères, qui sont des produits résineux, connus par exemple sous le nom de Vultac , les systèmes de vulcanisation aux peroxydes, dans lesquels tous les donneurs de radicaux libres peuvent être utilisés, par exemple le peroxyde de dicumyle, en 5 association ou non avec t'oxyde de zinc et l'acide stéarique, les vulcanisants à base de diamines (diorthotolylguanidine, diphénylguanidine...) ou de diamines bloquées telles que le carbamate d'hexaméthylène diamine, les systèmes d'accélération à base de dérivés de ta thiourée comme l'éthylthiourée, la diphénylthiourée ou la diéthylthiourée. io Les mélanges-maîtres de l'invention peuvent en plus contenir un ou plusieurs des produits suivants : des anti-oxydants, des anti-ozonants, des absorbeurs d'ultraviolets, 15 des agents gonflants, du noir de carbone et autres charges minérales ou organiques, telles que la silice, des dessicants, des colorants, 20 des nanotubes de carbone (NTC), d'autres charges de taille nanométrique, tous types d'agent renforçant. Les mélanges-maîtres pourraient ne contenir qu'une partie du système de vulcanisation tel que le soufre et on ajouterait t'accé érateur séparément dans 25 l'élastomère. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les mélanges-maîtres contenaient aussi les autres additifs habituels des élastomères à vulcaniser tels que les plastifiants, le noir de carbone, la silice, des carbonates minéraux, le talc, les ignifugeants. Ces additifs représentent souvent des quantités du même ordre de 30 grandeur ou plus importantes que l'élastomère lui-même et sont toujours en quantités beaucoup plus importantes que le système de vulcanisation. Un tel mélange-maître n'aurait aucun sens car il représente le mélange final de caoutchouc prêt à l'emploi. Cependant, les mélanges maîtres de l'invention peuvent contenir un peu de plastifiant ainsi qu'il sera expliqué plus loin. 2910005 5 Les élastomères à vulcaniser peuvent être non limitativement par exemple le caoutchouc naturel, le polyisoprène, le SBR, le BR, le NBR, l'EPDM, le potychloroprène, te caoutchouc butyle ou tes polyéthers tels que les caoutchoucs épychlorhydrine, les caoutchoucs acrylates et dérivés, les polyuréthanes 5 vulcanisables, y compris tes élastomères vulcanisables, réticulables ou modifiables dispersés au sein d'une matrice non étastomérique. S'agissant du copolymère (A), on utilise un copolymère étastomérique d'éthylène et d'alpha-oléfine polymérisé par catalyse de type métallocène et contenant 50 à 90 % en poids d'éthylène et 10 à 50 % en poids d'alpha-oléfine, ayant 10 un indice de fluidité ou MFI ( melt flow index ) de 1 à 300 g/10 mn mesuré selon la norme ISO 1133 avec 2,16 kg à 190 C, et une densité comprise entre 0.850 et 0.920 ; à titre d'exemple d'alpha-oléfine préférée, on peut citer en particulier le butène, l'héxène ou l'octène, ce dernier étant choisi avantageusement. Ces copolymères se présentent notamment sous la forme de granulés de 15 quelques millimètres. S'agissant du copolymère (B), on utilise un copolymère d'éthylène et d'ester d'acide carboxylique insaturé, à titre d'exemple d'ester pouvant provenir de ta réaction d'un acide carboxylique insaturé avec un monoalcool ayant de 1 à 24 atomes de carbone, on peut citer les (méth)acrylates d'atkyle dont l'alkyle a de 1 à 24 atomes 20 de carbone, et dont la teneur en poids dans le copolymère est comprise entre 20 à 40 %; de préférence, ces copolymères ont un indice de fluidité ou MFI mesuré selon la norme ISO 1133 avec 2,16 kg à 190 C variant de 1 à 1000 g/10mn et un point Vicat inférieur à 45 C et de préférence ayant une température de fusion comprise entre 50 et 120 C. 25 Avantageusement, des exemptes d'acrytate ou de méthacrylates sont le méthylacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso-butyle, et l'acrylate de 2-éthylhexyle. Ces esters peuvent être introduits dans (B) par greffage (sur des polyéthylènes) ou par copolymérisation directe. La quantité d'additifs (c'est-à-dire d'agents de vulcanisation et d'autres produits 30 éventuels) peut être de 20 à 95 % en poids du mélange-maître. Avantageusement cette quantité est de 70 à 90 %. La densité des mélanges-maîtres peut ainsi varier de 1,0 à 5,5. Avantageusement, le copolymère (A) est tel que le mélange-maître est solide et non collant à la température ambiante et plastique aux températures de mise en 2910005 6 oeuvre, c'est-à-dire au cours du mélange avec le caoutchouc en fabrication et les autres additifs qu'on ajoute dans le caoutchouc en plus du mélange-maître. En particulier, la viscosité MOONEY ML (1 + 4) (mesurée selon la norme ISO 289-1) des mélanges-maîtres est proche des mélanges de caoutchouc dans lesquels ils sont 5 introduits. La température de mise en oeuvre peut varier avec la nature du caoutchouc et des additifs; on ne peut pas en règle générale effectuer le mélange de l'élastomère et de tous ses additifs, y compris le mélange- maître de l'invention, au-dessus de 120 C ou 130 C sans risquer de provoquer un début de vulcanisation. Avantageusement, le copolymère (A) remplace tout ou partie du copolymère 10 éthylène-propylène avec ou non un diène (noté EP(D)M) couramment utlisé dans l'art antérieur (voir brevet FR 2.139.409). Il apporte une composante visco-élastique qui permet une mise en forme aisée à relativement basse température, notamment sous forme de granulés, plaquettes ou bandes et qui permet une dispersion efficace au sein du support d'un haut taux d'une poudre (70 à 90 % en poids) ayant un caractère 15 renforçant, et une thermoplasticité permettant de réduire la viscosité MOONEY du mélange-maître. Cette réduction de viscosité se traduit par des températures de mélangeage plus faibles et par une meilleure facilité de filtration, notamment pour des filtrations de 100 à 140 pm. 20 Les mélanges-maîtres de l'invention se plastifient avantageusement à des températures supérieures à 60 C. On peut ainsi les disperser dans les mélanges de caoutchouc tout en restant dans un domaine où il n'y a pas par exemple de risque de prévulcanisation. Avantageusement, la viscosité MOONEY ML (1 + 4) à 50 C des mélanges-maîtres 25 est comprise entre 10 et 70. Le mélange-maître peut comprendre un plastifiant tel que par exemple une huile (paraffinique, naphténique ou naphténique hydrogénée), ou un plastifiant phtalate saturé ou non pour faciliter l'incorporation des additifs et/ou ajuster la viscosité. 30 On note une réduction sensible de la viscosité MOONEY, dû à un effet de synergie entre les copolymères (A) et (B). On note également une sensible réduction du collant des mélanges-maîtres réalisés, notamment ceux qui contiennent des produits de type résinique (du type 2910005 7 résine tackifiante ), ce qui rend possible la réalisation aisée de mélanges-maîtres à base de ces produits avec les techniques de l'industrie des caoutchoucs qui sont décrites plus loin. Les proportions de (A) et (B) dans le mélange-maître peuvent être telles que, 5 exprimé en parts le rapport (A)/(B) est compris entre 1/99 et 99/1. Selon une autre forme de l'invention, le mélange-maître peut comprendre un autre copolymère (C) qui est un copolymère d'éthylène et d'ester d'acide carboxylique saturé ; par exemple un copolymère éthylène-acétate de vinyle à teneur en acétate variant de 18 à 40% en poids et d'indice de fluidité selon la norme ISO 10 1133 avec 2,16 kg à 190 C variant de 100 à 1000 g/10min et de point Vicat inférieur à 45 C. Selon une autre forme de l'invention, le mélange-maître peut contenir aussi d'autres polymères différents de (A), (B) ou (C), tels que : les élastomères cités plus haut dans lesquels on ajoute les mélanges- maîtres de 15 l'invention ; les copolymères blocs styrène-butadiène-styrène (SBS), styrène-éthylène/butène- styrène (SEBS) et styrène-isoprène-styrène (SIS) éventuellement greffés. Les mélanges-maîtres de l'invention peuvent être fabriqués aussi bien par les techniques de l'industrie des caoutchoucs que celles de l'industrie des 20 thermoplastiques. On peut ainsi utiliser les extrudeuses mono ou bi-vis, les mélangeurs internes, et éventuellement les mélangeurs à cylindres. On peut aussi utiliser des systèmes de mélangeage continu tels que le mélangeur continu LCM de la société Technit Pomini (Italie) ou le mélageur multichambre de la société IKA (Allemagne). 25 Les mélanges-maîtres de l'invention peuvent être facilement filtrés du fait d'une réduction de la viscosité Mooney par un effet de synergie entre les polymères (A) et (B) ; il s'agit de filtration par exemple à 500, 200, 140, 100, 80 m, et même moins, selon les besoins. C'est un avantage important de l'invention, dû au comportement thermoplastique et à l'absence de produit anti collant. 30 Avantageusement les mélanges-maîtres de l'invention sont préparés sur des machines utilisées pour les thermoplastiques en particulier les extrudeuses mono ou bi-vis et autres systèmes de mélangeage en continu. On peut ainsi encore réduire ou 2910005 8 même supprimer le talc et éventuellement ajouter des cires qui suppriment tout caractère collant. La demanderesse a découvert que ces mélanges-maîtres pouvaient être fabriqués sur des machines de mélangeage à plusieurs chambres telles qu'utilisées 5 pour la préparation de produits pâteux. Par rapport à des matériels classiques de mélangeage tels que mélangeurs à cylindres, mélangeurs internes, extrudeuses bi-vis, ou autres, les avantages principaux sont : -la meilleure maîtrise pendant la fabrication du caractère collant lié à la 10 thermoplasticité, - l'augmentation de la qualité de la dispersion, -l'absence de poudre résiduelle, - une plus faible consommation énergétique, - une très grande constance des propriétés physiques des mélanges- maîtres 15 obtenus. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation de mélanges-maîtres contenant des agents de vulcanisation et ayant pour support au moins un copolymère (A) associé à un copolymères (B), tels que décrits ci-dessus, ledit procédé consistant à mélanger le support et les agents de vulcanisation dans un mélangeur 20 multichambre. De façon avantageuse, les mélanges-maîtres subissent une mise en forme en plaquettes de 20 à 550 mm aussi bien en largeur qu'en longueur pour une épaisseur de 2 à 20mm. EXEMPLES - 25 Dans les exemples suivants : PEO : désigne une gamme de copolymères éthylène-octène obtenus par catalyse de type métallocène, contenant 50 à 80% en poids d'éthylène et 20 à 50 % en poids d'octène, ayant un indice de fluidité ou MFI ( melt flow index ) de 1 à 300 g/10 mn mesuré selon la norme ISO 1133 avec 2,16 kg à 190 C , et une densité de 0.85 à 0.92. 30 En particulier, PEO 1 a un MFI de 3 g/10 mn, et PEO 2 un MFI de 5 g/10 mn. EP(D)M : désigne un copolymère éthylène-propylène, avec ou sans diène monomère, à caractère élastomérique avec une viscosité MOONEY comprise entre 10 et 100 points à 125 C. 2910005 9 LOTRYL : désigne un copolymère éthylène/acrylate de méthyle de proportion en poids 71 /29 ayant un MFI de 2 à 3,5 g/10mn. selon la norme ISO 1133 avec 2,16 kg à 190 C, un point de fusion de 61 C et un point VICAT > sous son propre poids du mélangeur) Viscosité Mooney VISCO ML (1+4) 50 C 60 70 VISCO ML (1+4) 80 C 25 15 VISCO ML (1+4) 100 C 5 6 REVENDICATIONS 1. Mélanges-maîtres thermoplastiques, comprenant des agents de vulcanisation pour les caoutchoucs choisis parmi : - les systèmes de vulcanisations dits au soufre , - les systèmes de vulcanisation donneurs de soufre, - les systèmes de vulcanisation à base d'oxydes métalliques, - les systèmes de vulcanisation à base de peroydes - les systèmes de vulcanisation à base de résines et/ou de savons, - les systèmes de vulcanisation à base de diamines, -les systèmes d'accélération à base de dérivés de la thiourée, caractérisés en ce qu'ils comprennent comme support au moins un copolymère (A) de l'éthylène et d'alpha-oléfines, obtenu par catalyse métallocène , et au moins un copolymère (B) d'éthylène et d'ester d'acide carboxylique insaturé. 2. Mélanges-maîtres selon la revendication 1, caractérisés en ce que le copolymère (A) est un copolymère d'éthylène-octène contenant 50 à 90 % en poids d'éthylène et 10 à 50 % en poids d'octène, ayant un indice de fluidité ou MFI de 1 à 300 g/10 mn (mesuré selon la norme ISO 1133, avec 2,16 kg à 190 C), et une densité comprise entre 0.85 et 0.92. 3. Mélanges-maîtres selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le copolymère (B) est un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle, ayant une température de fusion comprise entre 50 et 120 C. 4. Mélanges-maîtres selon la revendication 3 , caractérisés en ce que le copolymère (B) est choisi parmi les copolymères d'éthylène et de méthylacrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle, d'acrylate de n-butyle, d'acrylate d'iso-butyle, et d'acrylate de 2-éthylhexyle. 5. Mélanges-maîtres selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le rapport exprimé en parts des copolymères (A) et (B), (A)/(B) est compris entre 1/99 et 99/1. 30 2910005 14 6. Mélanges-maîtres selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre un copolymère (C), qui est un copolymère d'éthylène et d'ester d'acide carboxylique saturé, tel que notamment l'acétate de vinyle. 7. Mélanges-maîtres selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils comprennent aussi un ou plusieurs produits choisis parmi les antioxydants, les antiozonants, les absorbeurs d'ultra violets, les agents gonflants, les dessicants, les charges et tous types d'agent renforçant. 8. Mélanges-maîtres selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la quantité d'agents de vulcanisation ou d'autres produits est de 20 à 95 en poids du mélange-maître. 15 9. Mélanges-maîtres selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que leur viscosité MOONEY ML(1 + 4) à 50 C est comprise entre 10 et 70. 10. Procédé de préparation de mélanges-maîtres selon l'une des revendications précédentes, contenant des agents de vulcanisation et ayant pour support les 20 copolymères (A), (B), et/ou (C), ledit procédé consistant à mélanger le support et les agents de vulcanisation ou autres produits destinés au caoutchouc, dans un mélangeur multichambre. 5 10