FR 2907443 A1 20080425 FR 0753381 A 20070220 1 MATÉRIAU COMPOSITE CONDUCTEUR À BASE DE POLYMÈRE THERMOPLASTIQUE ET DE NANOTUBE DE CARBONE. La présente invention concerne un matériau composite conducteur à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone (NTC), et des procédés de préparation dudit matériau composite conducteur, les procédés comprenant soit le moulage par injection ou l'extrusion, soit une étape de post traitement thermique dudit matériau composite. Les nanotubes de carbone sont connus et utilisés pour leurs excellentes lo propriétés de conductivité électrique et thermique ainsi que leurs propriétés mécaniques. Ils sont ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour apporter aux matériaux notamment ceux de type macromoléculaire ces propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques (WO 91/03057, US5744235, US5445327, US54663230). 15 On trouve des applications des nanotubes de carbone dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les nanotubes de carbone sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et 20 électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge). On peut par exemple citer l'utilisation de nanotubes de carbone dans des compositions macromoléculaires destinées à l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements 25 ou de revêtements antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour super-capacités, etc. Dans le brevet US 6090459 les auteurs décrivent des tubes multicouches obtenus par procédé par co-extrusion dont la couche interne est constituée d'un polymère thermoplastique contenant des nanotubes de carbone et 30 électriquement conducteur dont les résistivités surfaciques mesurées sont inférieures à 106 Ohms/sq. La quantité de NTC est de préférence comprise entre 2% et 7% en masse et les polymères sont par exemple des polyamides de Mn supérieure 4000g.mo1-' et de préférence supérieure à 10000g.mo1-'. La 2907443 2 conductivité électrique de la couche interne sert à éviter les explosions en dissipant l'électricité statique générée pendant le transport de certaines matières dans le tube. Dans les procédés de transformation des matériaux polymères 5 thermoplastiques, il est connu que les procédés par extrusion ou injection provoquent une orientation des macromolécules beaucoup plus prononcée que celle observée dans les procédés de moulage par compression. Dans ce cadre, on peut imaginer que les NTC présents conjointement avec les macromolécules de polymères s'orientent aussi et de ce fait les propriétés conductrices du lo matériau composite résultant sont modifiées voire altérées. Le but de la présente invention est de fournir des méthodes pour contrôler, améliorer les propriétés électriques des matériaux polymères thermoplastiques contenant des NTC ou encore pour rendre conducteurs des objets initialement isolants. 15 Résumé de l'invention : Selon un mode de réalisation, l'invention vise à fournir des conditions de procédé permettant d'augmenter ou encore de contrôler, pour atteindre une cible donnée, la conductivité de matériaux composites thermoplastiques contenant des NTC. 20 Selon un autre mode de réalisation, l'invention vise à fournir un procédé pour rendre conducteur un objet composite thermoplastique contenant des NTC initialement isolant obtenu par injection ou extrusion. Enfin l'invention vise à fournir des produits moulés par injection ou extrudés qui sont conducteurs même à de très faibles taux de NTC. 25 La présente invention a pour objet un matériau composite conducteur à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone (NTC) comprenant un taux massique de NTC inférieur à 6%, de préférence inférieur à 2 0/0 ou encore de préférence compris entre 0,2 et 2%. Le matériau selon l'invention présente une résistivité de surface inférieure à 30 1.E+06 Ohm, de préférence inférieure à 1.E+04 Ohm. Le matériau selon l'invention est à base de polymère thermoplastique choisi parmi le groupe des polyamides, polyoléfines, polyacétals, polycétones, polyesters ou polyfluoropolymères ou leurs mélanges et leurs copolymères. 2907443 3 De préférence, le matériau selon l'invention est à base de polyamide 12 ou PVDF et renferme un taux de NTC inférieur à 2 %. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite conducteur à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de 5 carbone (NTC) dans lequel la transformation d'une composition comprenant le polymère thermoplastique et les nanotubes de carbone (NTC) s'effectue par injection ou extrusion à une température de transformation supérieure à la température de fusion du polymère Tf, de préférence comprise entre Tf + 30 C et Tf + 60 C, de préférence encore à une température comprise entre Tf + 60 C lo et Tf + 150 C. Selon un mode particulier de ce procédé, la composition utilisé renferme un taux de NTC inférieur à 6%, inférieur à 2% ou encore de préférence compris entre 0,2 et 2%. Selon un mode particulier de ce procédé, le polymère utilisé est du 15 polyamide. Selon un mode particulier de ce procédé, la température de transformation est comprise entre 240 C et 400 C. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite conducteur à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de 20 carbone (NTC) comprenant la préparation du matériau composite suivie d'un traitement thermique dans lequel le matériau composite est maintenu à une température supérieure au point de fusion du polymère pendant 0,1 à 1800 secondes, de préférence de 0,1 à 150 secondes et éventuellement soumis à une pression comprise entre 0 et 300 bars de préférence entre 125 et 250 bars. 25 Selon un mode particulier de ce procédé, la composition utilisée renferme un taux de NTC inférieur à 6%, inférieur à 2% ou encore de préférence compris entre 0,2 et 2%. Selon un mode particulier de l'invention, le traitement thermique utilisé est choisi parmi le flammage, l'injection/compression, le surmoulage, l'extrusion 30 double bulle, la lamination, les procédés d'assemblage de film tels que la soudure laser, la soudure ultrason, la soudure haute fréquence, l'IML (In Mold Labeling) , l'IMD (In Mold Decoration), le thermoformage, le Hot Melt Glueing. 2907443 4 L'invention vise également l'utilisation du matériau composite obtenu selon l'un des procédés dans les applications automobile, sport, électronique emballage. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la 5 lecture de la description détaillée qui suit. Les nanotubes de carbone : Les nanotubes de carbone utilisables dans la présente invention sont bien connus et sont décrits par exemple dans Plastic World Nov 1993 page 10 ou encore dans WO 86/03455. Ils comprennent, à titre non limitatif, ceux ayant un lo rapport de dimensions relativement élevé, et de préférence un rapport des dimensions de 10 à environ 1 000. En outre, les nanotubes de carbone utilisables dans la présente invention ont de préférence une pureté de 90 % ou supérieure. Les polymères thermoplastiques : 15 Les polymères thermoplastiques utilisables dans la présente invention sont notamment tous ceux préparés à partir de polyamide, polyacétals, polycétones polyacryliques, polyoléfines, polycarbonates, polystyrènes, polyesters, polyéthers, polysulfones, polyfluoropolymères, polyuréthanes, polyamideimides, polyarylates, polyarylsulfones, polyéthersulfones, polyarylène sulfures, polyvinyle 20 chlorures, polyétherimides, polytétrafluoroéthylènes, polyéthercétones, ainsi que leurs copolymères ou leurs mélanges. Parmi les polymères thermoplastiques utilisables, entre autres couverts par cette description on citera tout particulièrement, le polystyrène (PS) ; les polyoléfines et plus particulièrement le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) ; 25 les polyamides polyamides (par exemple PA-6, PA-6,6PA) (polyamide6, polyamide 6,6, polyamide , PA-11, polyamide PA-12) ; le polyméthylméthacrylate (PMMA) ; le polyéthertéréphtalate (PET) ; les polyéthersulfones (PES) ; le polyphénilène éther (PPE) ; le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ; le polystyrène acrilonitrile (SAN) ; les polyéthyléther cétones (PEEK) ; le polychlorure de vinyle 30 (PVC) ; les polyuréthanes, constitués de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyétherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court ; le diol court allongeur de chaîne pouvant être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la 2907443 5 description ; les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers étant reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol ; les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des 5 motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne, choisi par exemple parmi les glycols listés ci-dessus ; les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) résultant de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres 1) séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques, 2) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols,3) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides ; les polyétheresters. On peut également citer les résines acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), méthylméthacrylate-butadiènestyrène (MBS), acrylonitril-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), les gommes de polystyrène modifié, les résines de polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polyméthylméthacrylate, chlorure de polyvinyle, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide, les résine fluorées, siliconées, les résines polyimide, polybenzimidazole, les élastomères de type polyoléfine, de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrèneisoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les élastomères de type polyéthylène comme les copolymères méthylcarboxylate-polyéthylène, éthylène-vinylacétate, and éthylèneéthylacrylate, les polyéthylène chlorés; les élastomères thermoplastiques de type fluorés. 2907443 6 Par polymère thermoplastique utilisable, on entend aussi tous les copolymères statistiques, gradients ou à blocs réalisés à partir des homopolymères correspondant à la description ci-dessus. Cela couvre notamment les copolymères à blocs réalisés par voie anionique de type SBS, 5 SIS, SEBS, SB et les copolymères de type SBM (polystyrène-co-polybutadièneco-polyméthylméthacrylate) Cela couvre aussi les copolymères réalisés par polymérisation radicalaire controlée contrôlée tels que par exemple les copolymères de type SABuS (polystyrène-co-polyacrylate de butyle-copolystyrène), MABuM (polyméthylméthacrylate-co-polyacrylate de butyle-co- lo polyméthylméthacrylate) et tous leurs dérivés fonctionnalisés. Les matériaux composites selon l'invention sont réalisés soit à partir de NTC nus (bruts ou lavés ou traités), soit à partir de NTC mélangés à une poudre de polymères, soit de NTC enrobés/mélangés avec un polymère ou autres additifs. 15 Le taux de NTC dans les matériaux composites est, selon l'invention, inférieur à 6%, inférieur à 2% ou encore de préférence compris entre 0,2 et 2%. Les procédés de transformation selon l'invention : Les procédés d'extrusion ou injection utilisés dans l'invention sont bien connus de l'homme du métier. Dans les procédés conventionnels, la 20 température de mise en oeuvre est toujours supérieure à la température de fusion du polymère. Il est connu que la mise en oeuvre des thermoplastiques a pour effet de générer une orientation dans la direction de l'écoulement. Il semble donc logique de présupposer que les NTC vont s'orienter au cours de la transformation dans 25 la direction de l'écoulement. La demanderesse a observé que la conséquence directe de ce phénomène d'orientation est qu'il est nécessaire d'augmenter le taux de NTC pour rendre les polymères conducteurs après extrusion et injection. Particulièrement, alors que 2% de NTC suffisent à rendre conducteur une pièce obtenue par moulage par 30 compression, il faut plus de 6% de NTC pour rendre conductrices les mêmes pièces obtenues par extrusion et injection. Ces observations sont illustrées dans la figure 1. 2907443 7 Un matériau est ici considéré comme conducteur lorsque sa résistivité surfacique et/ou volumique est inférieure à 1.E +06 ohms et isolant lorsque sa résistivité surfacique et/ou volumique est supérieure à 1.E + 06 ohms. Selon un mode de réalisation, l'invention propose donc un procédé qui 5 permet d'augmenter la conductivité de matériaux composites thermoplastiques contenant des NTC, notamment lorsque la composition contient des taux de NTC inférieurs à 6%. Cet effet est obtenu de manière surprenante en modifiant la température de mise en oeuvre du polymère dans les procédés conventionnels d'extrusion ou lo injection. Ainsi, selon l'invention, l'injection ou l'extrusion s'effectue à une température de transformation du polymère supérieure à la température de fusion du polymère Tf, de préférence comprise entre Tf + 30 C et Tf + 60 C, de préférence encore à une température comprise entre Tf +60 C et Tf + 150 C. La figure 1 a montre l'effet de l'augmentation de la température de 15 transformation en particulier lors de l'extrusion sur la diminution de la résistivité pour des compositions de polymère comprenant 5% de NTC. Pour une même composition, plus la température augmente, plus la résistivité diminue ou plus la conductivité augmente. Par ailleurs, on montre aussi l'influence de la viscosité de la matrice sur 20 l'augmentation de la conductivité. En effet, à une température d'extrusion donnée, les polymères les plus fluides conduisent à des matériaux composites plus conducteurs. Il est donc possible grâce à ce procédé selon l'invention d'améliorer la conductivité de matériaux composites conducteurs et ceci jusqu'à atteindre une 25 conductivité inférieure à 1.E +06 ohm avec des taux de NTC inférieurs à 6%, de l'ordre de 5% ou même 2% ou moins. Ce résultat est facilement atteint en moulage par compression. Par contre pour l'obtenir en extrusion ou par injection, il est nécessaire d'utiliser des températures de mise en oeuvre élevées, des paramètres de transformation adaptés et des matrices fluides. 30 Ces résultats montrent qu'il est possible d'augmenter les propriétés conductrices des objets obtenus par injection ou extrusion en augmentant la température de transformation du polymère ou en modifiant d'autres paramètres de transformation et en réduisant la viscosité de la matrice. Ces résultats 2907443 8 impliquent un avantage économique certain notamment du fait que les procédés d'injection ou d'extrusion sont beaucoup plus largement utilisés que les procédés de simple moulage par compression, et aussi du fait que ces résultats sont possibles même en présence de très faibles taux de NTC. L'autre avantage 5 technique est qu'on garde des propriétés mécaniques proches de celles de la matrice seule, par exemple pour des propriétés d'impact à basse température et de module mécanique. Les procédés de post traitement thermique : Selon un mode de réalisation, l'invention propose aussi un procédé qui lo permet de rendre conducteur un matériau composite thermoplastique contenant des NTC et initialement isolant. Ce procédé consiste donc en une première étape de transformation de la composition composite thermoplastique contenant moins de 6% de NTC et obtention d'un objet isolant c'est-à-dire qui présente une résistivité supérieure à 15 1.E+06 Ohm. L'étape 1 peut être tout type de transformation de matière thermoplastique connue de l'homme du métier. On citera à titre exemple telle que l'injection, l'extrusion, le rotomoulage, le surmoulage, le thermoformage, la lamination, l'extrusion soufflage ou l'injection soufflage. 20 Cette étape est suivie d'un traitement thermique de l'objet précédemment obtenu. Le traitement thermique consiste à maintenir le matériau composite à une température supérieure au point de fusion du polymère pendant 0.1 à 1800 secondes, de préférence de 0.1 à 150 secondes. Le matériau peut aussi éventuellement être soumis à une pression comprise entre 0 et 300 bars de 25 préférence entre 125 et 250 bars. Parmi les procédés industriels de mise en oeuvre pouvant appliquer des traitements thermiques utilisés selon l'invention, on peut citer le flammage, l'injection/compression, le surmoulage, l'extrusion double bulle, la lamination, les procédés d'assemblage de film tels que la soudure laser, la soudure ultrason, la 30 soudure haute fréquence, l'IML (In Mold Labeling) , l'IMD (In Mold Decoration), le thermoformage, le Hot Melt Glueing. Il est donc possible grâce à ce procédé selon l'invention de transformer des objets composites isolants en objets composites conducteurs et ceci jusqu'à 2907443 9 atteindre une conductivité inférieure à 1.E +06 ohm avec des taux de NTC inférieurs à 6%, de l'ordre de 5% ou même 2% ou moins. Ces résultats n'étant pas possibles à atteindre par les procédés conventionnels d'extrusion /injection sans post traitement thermique. 5 Ces résultats montrent qu'il est possible de rendre conducteurs des objets composites isolant en les soumettant à un simple traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion du polymère. Le contrôle des paramètres (température, compression, durée) du post traitement thermique des matériaux composites moulés isolants permet de moduler les propriétés lo conductrices de ces matériaux et ceci à de très faibles taux de NTC. Ces résultats impliquent un avantage économique certain notamment du fait que les procédés d'injection et ou extrusion sont beaucoup plus largement utilisés que les procédés de simple moulage par compression, du fait que ces résultats sont possibles même en présence de très faibles taux de NTC et aussi 15 du fait que l'on applique ici un simple traitement thermique sur un objet déjà préparé par un procédé entièrement conventionnel. Les matériaux composites conducteurs selon l'invention : Selon un autre objet, l'invention vise spécifiquement un matériau composite conducteur, à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone 20 (NTC) comprenant un taux de NTC inférieur à 2%, de préférence compris entre 0,2 et 2%. Ce matériau présente une résistivité qui est inférieure à 1.E+06 Ohm, voire inférieure à 1.E+04 Ohm. Ce matériau composite conducteur est obtenu à partir des procédés et des composants et compositions décrits plus haut, à savoir des procédés basés sur 25 l'injection, l'extrusion ou la compression. Les matériaux selon l'invention sont notamment des objets massifs dont l'épaisseur est d'au moins 500pm ou bien des objets sous formes de films. L'invention vise aussi l'utilisation du matériau composite conducteur obtenu par le procédé selon l'invention dans les applications automobile, sport, 30 électronique, emballage. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art. 2907443 10 EXEMPLES : Dans les exemples ci-dessous, on utilise deux PAl2 de fluidité différente. Le PAl2 AMNO est un PAl2 fluide. Le PAl2 AESNO est un PAl2 visqueux. Le tableau ci dessous fournit les viscosités de l'AMNO TLD et de l'AESNO TL à 5 500s-' pour 3 températures (240, 260 et 280 C). grade PAl2 Température taux de Viscosité ( C) cisaillement Rabinowitsch (1/s) (Pa.$) AMNO TLD 240 500 135 260 500 88 280 500 59 AESNO TL 240 500 586 260 500 457 280 500 359 Exemple 1 : Conditions de procédé pour améliorer la conductivité ou pour atteindre la cible de conductivité désirée : Les composites NTC/PAl2 sont obtenus par compoundage en lo extrudeuse bi-vis 30mm d'un mélange maître contenant 20% de NTC dans un PAl2 fluide avec le PAl2 AMNO ou AESNO de manière à obtenir au final des taux massiques de NTC de 1 et 5%. Les granulés obtenus sont extrudés dans une micro extrudeuse bi-vis, de type pDSM 15cc, à 100 tr/min à des températures comprises entre 210 et 285 C. 15 La filière utilisée est rectangulaire 200.2 mm2. a- Effet de la température d'extrusion sur la conductivité Les valeurs de résistivité surfacique mesurées sur les films extrudés sont reportées dans la figure 1 a et le tableau suivant : s 2907443 11 Résistivité sur films extrudés en Ohms T extrusion AMNO + 5% CNT AESNO + 5% CNT 210 C 1.9 E+10 1,7E+10 240 C 8.1 E+5 260 C 1,2 E+4 2E+09 280 C 1.7 E+6 Les résultats montrent qu'une augmentation de la température de transformation permet de diminuer la résistivité pour une formulation donnée (cf. lo figure 1 a où en matrice AMNO, l'augmentation de la température d'extrusion permet de gagner 6 décades en résistivité). Ainsi, pour une même formulation, plus la température de mise en oeuvre est élevée, meilleure est la conductivité. De plus, les résultats montrent que des formulations sur des bases fluides sont de nature à favoriser les propriétés conductrices. 15 b- Effet de la température du moule d'injection sur la conductivité Des pastilles de PVDF Kynar 721 à 2% NTC 5056 ont été injectées avec un microcompoundeur DSM dans les conditions suivantes : T extr = 230 C, 100 rpm, 8 minutes de mélangeage, T inj = 230 C et T moule = 135-160 C. Les pastilles injectées sont de diamètre 24,50 mm et d'épaisseur 1,56 mm. Les 20 pastilles injectées dans des moules à 135 ou 145 C ont toutes deux des résistivités volumiques > 106 ohm.cm. A 160 C on obtient une résistivité de 170-180 ohm.cm. c- Obiets extrudés conducteurs à faible taux de NTC En augmentant la température de mise en oeuvre, la percolation 25 électrique est décalée vers les bas taux de NTC. Des mélanges AMNO/NTC avec un taux de NTC compris entre 0.35 et 5% sont réalisés par mélange à sec du compound à 5% de NTC et de l'AMNO vierge. Des mesures de résistance sur joncs extrudés (diamètre 1 mm, pDSM) montrent qu'il suffit de 2% de NTC pour obtenir la conductivité électrique dans l'AMNO (cf figure 1 b). 30 Exemple 2 : Exemples de procédé avec post traitement thermique Dans les exemples qui suivent on utilise les compounds précédemment décrits en matrice AMNO et avec 5% ou 0,7% de CNT et trois types de plaques (épaisseur 2mm) sont obtenus suivant que les procédés utilisés sont : 2907443 12 a) un moulage par compression simple, b) un moulage par injection, c) un moulage par injection suivi d'un traitement thermique. Conditions expérimentales : 5 Moulage par compression : 260 C Injection : latérale ou centrale, 260 C, 120 cm3/s Traitement thermique : 260 C, t=10 min Les résultats sont illustrés dans les figures 2a et 2b. Les résultats montrent l'effet positif d'un traitement thermique pour rendre conducteur des plaques isolantes lo même avec de très faibles taux de CNT. On parvient ainsi à obtenir des plaques injectées conductrices (R 106 ohm.cm. Des tests de recuissons ont été réalisés selon un plan d'expérience couplant 3 paramètres : la température, la pression appliquée sur l'échantillon lors de la compression et le temps de compression. Chaque essai a été effectué sur une seule pastille. La compression standard d'une pastille de ce type se fait selon le protocole 25 suivant : 5 minutes de fluage à 230 C, 2 minutes de compression à 250 bars et refroidissement sous pression ou hors presse. Le moule de compression utilisé est un moule de diamètre 25 mm et d'épaisseur 1 mm. Dans ces tests, le protocole de recuisson débute toujours par 5 minutes de 30 fluage à la température indiquée par le plan : le plateau supérieur de la presse est proche mais ne touche pas la plaque supérieure du moule. Ce temps est nécessaire pour mettre en température la pastille. 2907443 13 Pour les pressions supérieures à 0 bar, il y a contact entre le plateau supérieur de la presse et la plaque supérieure du moule. Dès la fin de la compression, le moule est retiré de la presse et entreposé sous un poids de 4 kg répartis uniformément sur l'échantillon ce qui correspond à moins de 1 bar. Le 5 refroidissement sous des poids permet au PVDF d'avoir une surface plane, caractéristique indispensable lors des mesures de conductivité. Température Pression Compression Epaisseur Résistivité Résistivité ( C) (bars) (sec) pastille (ohm.cm) min;max (mm) (ohm.cm) 160 0 30 1.61 NC 160 0 600 1.62 NC 160 125 120 1.53 NC 160 250 30 1.52 NC 160 250 600 1.52 NC 200 0 120 1.04 79.7 79; 81 200 0 120 1.27 129 111; 148 200 125 30 0.98 582 544; 621 200 125 600 0.96 239 207; 270 200 250 120 0.98 15500 12100; 18800 200 250 120 0.98 7840 6820; 8720 240 0 30 1.09 483 468; 498 240 0 600 1.00 101 89; 114 240 125 120 0.99 44.3 38; 51 240 125 120 0.98 351 192; 510 240 250 30 0.99 1440 - 240 250 600 0.96 35.1 20; 50 240 250 120 1.04 27.3 26; 29 NC : non conducteur. Les résultats montrent la possibilité de contrôler les propriétés électriques du lo matériau par le traitement thermique. Les résultats montrent aussi que c'est 2907443 14 lorsque la température est au-dessus de la T de fusion du polymère que la conductivité apparaît et c'est donc le paramètre clef de ce procédé. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau composite conducteur à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone (NTC) comprenant la préparation du matériau composite suivie d'un traitement thermique dans lequel le matériau composite est maintenu à une température supérieure au point de fusion du polymère pendant 0,1 à 1800 secondes, de préférence de 0,1 à 150 secondes et éventuellement soumis à une pression comprise entre 0 et 300 bars de préférence entre 125 et 250 bars. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le taux de NTC dans la composition est inférieur à 6%, inférieur à 2% ou encore de préférence compris entre 0,2 et 2%. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le traitement thermique est choisi parmi le flammage, l'injection/compression, le surmoulage, l'extrusion double bulle, la lamination, les procédés d'assemblage de film tels que la soudure laser, la soudure ultrason, la soudure haute fréquence, l'IML (In Mold Labeling) , l'IMD (In Mold Decoration), le thermoformage, le Hot Melt Glueing. 4. Matériau composite conducteur à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone (NTC) susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications précédentes, comprenant un taux massique de NTC inférieur à 6%, de préférence inférieur à 2 % ou encore de préférence compris entre 0,2 et 2%. 5. Matériau selon la revendication 4 dont la résistivité de surface est inférieure à 25 1.E+06 Ohm, de préférence inférieure à 1.E+04 Ohm. 6. Matériau selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le polymère thermoplastique est choisi parmi le groupe des polyamides, polyacétals, polycétones polyacryliques, polyoléfines, polycarbonates, polystyrènes, polyesters, polyéthers, polysulfones, polyfluoropolymères, polyuréthanes, 2907443 16 polyamideimides, polyarylates, polyarylsulfones, polyéthersulfones, polyarylène sulfures, polyvinyle chlorures, polyétherimides, polytétrafluoroéthylènes, polyéthercétones, ou leurs mélanges et leurs copolymères. 5 7. Matériau selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel le polymère est du polyamide 12 ou du PVDF et le taux de NTC est inférieur à 2%. 8. Utilisation du matériau composite conducteur obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans les applications automobile, sport, électronique, emballage. lo