FR 2908780 A1 20080523 FR 0610066 A 20061117 1 La présente invention concerne des compositions pulvérulentes, déneigeantes et déverglaçantes aux propriétés antidérapantes. On entend désigner par cette expression des compositions capables de faire fondre la glace, la neige ou plus généralement l'eau sous forme solide recouvrant diverses surfaces, comme par exemple les routes, les ponts, les places et les trottoirs, tout en laissant subsister un agent antidérapant sur cette surface. On entend désigner par pulvérulent une poudre sèche de diamètre moyen compris entre 0,6 et 8 mm, pouvant être répandue par tout moyen d'épandage. Le déneigeant le plus utilisé aujourd'hui est le chlorure de sodium, en raison principalement de son faible coût. Le chlorure de sodium permet d'abaisser le point de fusion de l'eau dans laquelle il est dissous jusqu'à -21 C dans des conditions de laboratoire bien contrôlées. Mais sur les routes, NaCl ne fait pas fondre la glace à des températures inférieures à -9 C. De plus, les quantités de sel qui doivent être épandues pour obtenir ce résultat sont très importantes et s'accompagnent d'inconvénients majeur 2 0 Le principal problème réside dans la dispersion dans l'environnement de grandes quantités d'ions chlorures. Ils sont tenus pour responsables de l'inhibition de l'absorption d'eau par les racines des arbres et des plantes. Aussi les chlorures s'infiltrent dans les feuilles, qui brunissent des bords vers l'intérieur et tombent prématurément. Sous l'action de la pluie et de la neige fondue, les chlorures présents 25 dans les feuilles tombées sont lavés et redissous, puis le cycle recommence. Ainsi, on assiste à une accumulation de chlorures dans les sols. Quant aux ions sodium, leur accumulation tend à obstruer la terre et à favoriser la compaction les sols en couches. Un autre aspect défavorable lié à l'utilisation de chlorure de sodium, réside 30 dans son pouvoir corrosif sur les surfaces métalliques, principalement sur les alliages 2908780 2 de fer ou d'aluminium. Il favorise les réactions d'oxydo-réduction responsables de la dégradation des métaux en facilitant les échanges d'électrons. De nombreuses compositions chimiques ont été étudiées afin de remplacer le chlorure de sodium, mais aucune n'a pleinement donné satisfaction, soit en raison 5 d'un coût élevé, d'un Impact négatif sur l'environnement, ou bien parce qu'elles détériorent les surfaces traitées. Les sels d'ammonium, qui fonctionnent comme dégivrant, attaquent le béton, le mortier et les matériaux contenant du calcium. Les sulfates tendent à réagir avec le tricalcium aluminate du ciment et produisent des craquements et des fissures. 10 Les antigels organiques sont moins agressifs pour les surfaces mais ils sont beaucoup plus chers que les agents inorganiques et constituent rarement une solution économiquement viable. A cela s'ajoutent des problèmes de pollution, car ceux-ci sont aussi plus difficillement biodégradables. Les glycols, par exemple, qui se présentent sous forme liquide, sont résistants à la dégradation et contaminent 15 durablement les bassins d'eau. Le besoin existe donc toujours aujourd'hui d'un agent anti-gel ou anti-neige efficace dans des conditions extrêmes, et qui permette de réduire les quantités de sels répandues dans l'environnement. Ainsi la présente invention fournit une composition essentiellement 2 0 inorganique, simple et économiquement acceptable, dont le pouvoir dégivrant est bien plus élevé que celui du chlorure de sodium, permettant ainsi son utilisation en quantités suffisamment faibles pour limiter significativement son impact sur l'environnement. Plus précisément, la présente invention concerne une composition 25 pulvérulente déneigeante, déverglaçante et antidérapante, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de sels de calcium comprenant en poids 70 à 90% de chlorure de calcium et 10 à 30% crie carbonate de calcium. Une telle composition permet d'atteindre des températures de protection proches de -50 C, c'est-à-dire que lorsqu'elle est présente à la surface d'une route 30 soumise à un refroidissement, elle permet de retarder l'apparition des premiers cristaux de glace jusqu'à environ -50 C. 2908780 3 Cet effet surprenant a pour origine le choix du chlorure de calcium et son utilisation de façon combinée sous deux formes différentes. Le chlorure de calcium présente un double avantage par rapport au chlorure de sodium. D'une part, son impact sur l'abaissement du point de fusion de l'eau est 5 bien plus élevé. En effet, l'abaissement du point de fusion par la dissolution de sels est une propriété dite colligative, c'est-à-dire qu'elle dépend du nombre de particules de soluté présentes. Ainsi, le chlorure de calcium, qui se dissocie en trois ions (un calcium et deux chlorures) abaisse plus le point de fusion de l'eau que ne le fait le chlorure de sodium qui ne donne que deux ions. :10 De plus, alors que la dissolution du chlorure de sodium est un phénomène endothermique, allant à l'encontre du but recherché, la dissolution du chlorure de calcium est fortement exothermique, contribuant ainsi à la fonte de la neige ou de la glace. Le chlorure de calcium est avantageusement présent dans la composition 15 selon l'invention sous la forme de paillettes et sous la forme de perles. Les perles sont de petites sphères qui ont une très forte teneur en chlorure de calcium, avantageusement supérieure à 90% en poids, plus avantageusement encore comprise entre 94 et 97% en poids. Les paillettes contiennent environ 77% en masse de chlorure de calcium ainsi 2 0 que des résidus de fabrication comme des sels alcalins, de magnésium, de la chaux et de l'eau résiduelle. Les perles ont une chaleur de dissolution plus importante que les paillettes (679 kJ/mole contre 302 kJ/mole) et sont donc plus efficaces. Toutefois, une raison s'oppose à l'utilisation unique de perles dans la composition de l'invention : 25 l'épandage de particules solides sphériques sur des surfaces déjà glissantes aurait un effet contraire à celui recherché, et ne contribuerait pas à sécuriser lesdites surfaces. C'est pourquoi les auteurs de la présente invention ont élaboré une composition optimale, dans laquelle les paillettes mélangées aux perles compensent de façon mécanique les effets de roulement que ces dernières pourraient occasionner. 30 De façon avantageuse, le rapport entre la quantité en poids de chlorure de calcium sous forme de perles et la quantité en poids de chlorure de calcium sous 2908780 4 forme de paillettes est compris entre 0,5 et 1,5, et plus avantageusement encore supérieur à 1. Avantageusement, le mélange de sels de calcium comprend en poids environ 80% de chlorure de calcium et environ 20% de carbonate de calcium. 5 Le carbonate de calcium joue le rôle d'antidérapant. Insoluble clans l'eau, il permet d'accroître l'adhérence aux surfaces traitées et de diminuer les risques de glissade, en constituant une couche de particules solides rugueuses qui subsistent une fois les chlorures dissous et la neige ou la glace fondues. Il permet de plus d'éviter les problèmes liés à l'utilisation du sable, qui adhère 10 aux chaussures des piétons et endommage ensuite les parquets et carrelages lorsque ceux-ci regagnent leurs habitations. Le carbonate de calcium est un solide plus mou que le sable et qui s'écrase sous le poids de la foulée. Il reste donc inoffensif pour les sols intérieurs, mais aussi pour les parvis et les surfaces extérieures fragiles comme les marbres. 15 Le carbonate de calcium est avantageusement présent dans la composition selon l'invention sous forme de grains d'au moins deux profils granulométriques différents, et en particulier appartenant à des gammes de tailles disjointes. On entend par profil granulométrique, le décompte des particules en fonction de leur taille. Avantageusement, 50% du carbonate de calcium a une taille moyenne de particule environ égale à 1,1 mm et 50% une taille moyenne de particule environ égale à 1,8 mm. Ainsi, les grains dont la taille est la plus élevée sont particulièrement adaptés aux chaussées où circulent des véhicules à moteur, des cycles et cyclomoteurs ainsi 2 5 que des piétons équipés de chaussures dont les semelles présentent de larges rainures. Les grains de taille plus faible participent à sécuriser le passage de piétons portant des chaussures de ville comme les chaussures à talon. La composition selon l'invention peut en outre comprendre un indicateur d'épandage coloré. 30 Cet indicateur permet de repérer directement à l'oeil les zones déjà traitées et d'éviter ainsi l'utilisation d'excès de sels. 2908780 5 L'indicateur d'épandage coloré est avantageusement fixé par adsorption sur une fraction au moins du chlorure de calcium. Ainsi il est éliminé par rinçage de l'eau résultant de la fonte de la neige ou de la glace. Avantageusement, la quantité d'indicateur d'épandage représente en poids 5 moins de 0,1% du poids total , et de préférence 0,01% . L'indicateur d'épandage est avantageusement un colorant alimentaire pouvant être choisi dans le groupe des colorants Exxx, et est de préférence E102, E104, E110, E131. La composition selon l'invention peut également comprendre d'autres additifs IO comme par exemple un agent anti-figeant. On entend par agent anti-figeant tout agent dont la fonction est d'empêcher la reprise en masse, sous forme solide, de l'eau fondue sous l'action de la composition selon l'invention. L'agent anti-figeant peut être choisi parmi les composés et les sels organiques 15 et minéraux, et est avantageusement le chlorure de sodium ou l'urée. Avantageusement, la quantité d'urée représente en poids de 2 à 10% du poids total, et de préférence 4%. En raison de son coût plus élevé que celui de NaCl, la composition selon l'invention n'a pas vocation a remplacer ce dernier sur la plupart des routes et 2 0 autoroutes pour lesquelles de grandes quantités de déneigeant doivent être épandues, mais elle trouvera plutôt des applications en milieu urbain ou sur des portions de route particulièrement dangereuses. On peut citer à titre d'exemple les sorties d'école, d'hôpital, d'église, de bâtiment public, les places, les trottoirs, les parvis, les zones piétonnes, les pistes cyclables, les accès aux maisons et immeubles d'habitation, les escaliers extérieurs, les ponts, les parkings, mais aussi les pistes d'aéroport. Parmi les secteurs typiques sur lesquels la circulation est délicate par temps froid et où l'invention trouvera aussi des applications, on peut citer à titre d'exemple les entrées et sorties d'autoroute, les échangeurs autoroutiers, les ronds-points, les routes en pente, les routes de montagne et le cols, les secteurs urbains et les zones limitées à 30 km/h. 2908780 6 L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une composition telle que décrite précédemment pour provoquer la fusion de neige, de glace, ou de toute autre forme d'eau solide. L'invention a donc également pour objet l'utilisation d'une composition telle 5 que décrite précédemment en tant que déneigeant ou déverglaçant. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition telle que décrite précédemment et comprenant un indicateur d'épandage coloré, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : introduire dans un mélangeur à pales, ou à vis, ou tout autre mélangeur équivalent, 10 une fraction de la quantité totale de chlorure de calcium et l'indicateur d'épandage; mélanger lentement jusqu'à répartir uniformément l'indicateur d'épandage sur le chlorure de calcium sans casser les paillettes de chlorure de calcium ; - ajouter la fraction restante de chlorure de calcium ainsi que le carbonate de calcium et éventuellement les autres ingrédients. 15 -mélanger jusqu'à obtenir un mélange solide uniforme. De façon avantageuse, la première fraction de chlorure de calcium, avec laquelle sera mélangé l'indicateur, représente 1/8 de la fraction totale. Il est particulièrement important de répartir l'indicateur coloré de façon uniforme sur le chlorure de calcium, afin qu'il donne à l'utilisateur final une 2 0 indication fiable de la quantité de composition déneigeante présente à la surface. L'invention est illustrée, de manière non limitative, par l'exemple suivant. Exemple : La chaleur de dissolution dans l'eau d'une composition selon l'invention a été comparée à celle de simples paillettes de chlorure de calcium. 2 5 Produits : - Le produit de référence est constitué de CaC12 en paillettes Chlorure de Calcium 77/80% de la société ,Quaron. Le produit testé est une composition selon l'invention contenant en poids : - 34,99% de CaC12 en paillettes "Chlorure de Calcium 77/80%" de la 30 société Quaron. 2908780 7 - 45% de CaC12 en perles "Calcium Chloride Prills 94-97%" de la société Nedmag 10% de CaCO3 0 1,1 mm "Granicalcium" de la société Omya - 10% de CaCO3 0 1,8 mm "Granicalcium" de la société Omya 5 0,01% de colorant "Vert Menthe C" de la société Sensient LCW, adsorbé sur 1/8 du CaC12. Protocole expérimental__ 30 g de ces deux déverglaçants ont été mélangés séparément dans 100 g d'eau à exactement 20 C. Les mélanges ont été placés sous agitation magnétique, à environ 10 300 tours/min, chacun dans un bécher isolé par une coque en polystyrène, afin de limiter les échanges thermiques. L'élévation de la température dans chacun des deux mélanges, due à la réaction exothermique de la dissolution du déverglaçant, a été suivie par des relevés de température espacés de 10 secondes et reportés en fonction du temps pour donner les courbes ci-dessous. 15 Résultats : 2908780 8 Comparativement à un déverglaçant classique de référence, le test démontre que l'élévation de température due à la réaction exothermique de dissolution du chlorure de calcium est deux fois plus importante pour le déverglaçant selon l'invention. La composition selon l'invention permet donc d'accélérer 5 significativement la fusion de la glace et de la neige par rapport à un déverglaçant classique. REVENDICATIONS 1. Composition pulvérulente déneigeante, déverglaçante et antidérapante, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de sels de calcium comprenant en 5 poids 70 à 90% de chlorure de calcium et 10 à 30% de carbonate de calcium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange de sels de calcium comprend en poids environ 80% de chlorure de calcium et environ 20% de carbonate de calcium. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le chlorure de calcium est sous forme de paillettes et sous forme de perles. 15 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport entre la quantité en poids de chlorure de calcium sous forme de perles et la quantité en poids de chlorure de calcium sous forme de paillettes est compris entre 0,5 et 1,5. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport entre 20 la quantité en poids de chlorure de calcium sous forme de perles et la quantité en poids de chlorure de calcium sous forme de paillettes est supérieur à 1. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbonate de calcium est sous forme de gains d'au moins 25 deux profils granulométriques différents. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que 50% du carbonate de calcium a une taille moyenne de particule environ égale à 1,1 mm et 50% une taille moyenne de particule environ égale à 1,8 mm. 10 30 2908780 10 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un indicateur d'épandage coloré, de préférence adsorbé sur une partie au moins du chlorure de calcium. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité d'indicateur d'épandage coloré représente en poids 0,01% du poids total. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que l'indicateur d'épandage coloré est un colorant alimentaire pouvant être choisi dans le groupe des colorants Exxx, et est de préférence E102, E 104, E110, E131. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent anti-figeant. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'agent antifigeant peut être choisi parmi les composés et les sels organiques et minéraux, et est avantageusement le chlorure de sodium ou l'urée. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la quantité 2 0 d'urée représente en poids 4% du poids total. 14. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes sur une surface pour provoquer la fusion de la neige, de la glace ou de toute autre forme d'eau solide présente sur ladite surface. 25 15. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: - introduire dans un mélangeur à pales, à vis, ou tout autre mélangeur équivalent, 3 0 une fraction de la quantité totale de chlorure de calcium et l'indicateur d'épandage; • 2908780 11 -mélanger lentement jusqu'à répartir uniformément l'indicateur d'épandage sur le chlorure de calcium sans casser les paillettes de chlorure de calcium ; ajouter la fraction restante de chlorure de calcium ainsi que le carbonate de calcium et éventuellement les autres ingrédients. 5 mélanger jusqu'à obtenir un mélange solide uniforme.