FR 2911878 A1 20080801 FR 0700672 A 20070131 s [0001] La présente invention concerne de nouvelles voies de synthèse de polyuréthanes fonctionnels, sans faire appel à des fonctions isocyanates, les formulations aqueuses les contenant, ainsi que l'obtention de revêtements. 2] Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une nouvelle voie io d'accès à des composés polyuréthanes fonctionnels porteurs de fonctions hydroxyle le long de la chaîne polymère, ainsi que l'utilisation des polyuréthanes obtenus dans des formulations organiques, aqueuses et hydro-organiques, pour la préparation de revêtements. 15 [0003] Les polyuréthanes occupent une place privilégiée dans le domaine des polymères, en raison à la fois de leur nature et de leurs applications. Ils sont habituellement formés à partir de la réaction entre un di-isocyanate et un composé comportant deux fonctions à hydrogène mobile, principalement des groupes hydroxyle, par exemple un diol. Le choix des matières premières, aussi bien du di- 20 isocyanate que du diol, est très vaste et permet une large variété de combinaisons conduisant à des produits aux propriétés et aux applications différentes, selon qu'ils possèdent des fragments durs ou mous, selon qu'il soient expansés ou compacts et/ou dotés de hautes caractéristiques mécaniques. [0004] Un inconvénient de ces polyuréthanes est leur mode de synthèse qui 25 implique l'utilisation de monomères comportant plusieurs fonctions isocyanate toxiques. La production de polyuréthanes présente donc de nombreux risques chimiques et est dangereuse pour les opérateurs. [0005] De nombreux travaux de recherche ont été effectués pour mettre en oeuvre des formulations moins nocives. Ainsi, depuis quelques années, une nouvelle 30 stratégie de synthèse de la fonction uréthane est étudiée. Il est apparu que la réaction entre une diamine et une molécule comportant au moins deux fonctions carbonate cycliques conduit à la formation de polyuréthane, sans faire appel à des composés isocyanates. -2 [0006] Ceux-ci sont parfois appelés NIPU ( Non Isocyanate PolyUrethanes , ou Polyuréthanes sans isocyanate), ou polyhydroxy-uréthanes du fait de la formation d'un groupement hydroxyle (-OH) en position P. de la fonction uréthane lors de la réaction. [0007] D'autres voies de synthèse de polyuréthanes sans faire appel à des composés isocyanates font appel à des réactions de transcarbamoylation, comme par exemple décrit dans les travaux de Rokicki et Piotrowska (Polymer, 43, (2002), 2927 -2935). [0008] Les polyhydroxy-uréthanes sont maintenant couramment obtenus par io réaction de polyaddition entre un composé comportant deux fonctions carbonate cyclique et une diamine. La réaction entre la diamine et les fonctions carbonate cycliques conduit, en milieu strictement organique, à la formation d'un polyuréthane porteur de fonctions hydroxyle primaires et/ou secondaires (Hidetoshi Tomita et coll., Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry, 39, (2001), 851-859). 15 [0009] Comme autre exemple de procédé mettant en oeuvre des groupements carbonate cyclique avec une diamine, le brevet US 5 175 231 décrit la formation d'oligo-uréthanes à groupements terminaux aminés à partir d'une diamine et d'un composé comportant plusieurs groupements carbonate cycliques, lesdits groupements carbonate cycliques étant obtenus à partir de fonctions époxy et de 20 dioxyde de carbone. Les oligo-uréthanes sont ensuite engagés dans diverses réactions pour former des polyuréthanes (PU). [0010] La demande WO 2006/010408 décrit également la réaction entre un composé porteur d'au moins deux groupements carbonate cycliques et d'un composé porteur d'au moins deux fonctions amine pour l'élaboration d'un adhésif bicomposants. [0011] Il ressort donc sans conteste de l'état de la technique que les procédés actuels de préparation de NIPU nécessitent un composé porteur d'au moins deux groupements carbonate cycliques, ou cyclocarbonate. Il n'existe pas, à l'heure actuelle, de procédé de préparation de poyhydroxy-uréthanes, sans faire appel à des 30 composés isocyanate, et mettant en oeuvre des composés porteurs d'une seule fonction carbonate cyclique, avec une di-amine ou une polyamine. [0012] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, sans utilisation de composés -3 isocyanate, et utilisant des produits aisément disponibles dans le commerce, et présentant un avantage économique par rapport aux procédés connus de l'art antérieur. [0013] Un autre objectif consiste à fournir un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, saris utilisation de composés isocyanate, d'une grande diversité. ] Un autre objectif encore consiste à fournir un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, sans utilisation de composés isocyanate, présentant une ou plusieurs fonctions hydroxyle (-OH) situées en position R et/ou en position y de la io fonction uréthane. [0015] Comme autre objectif, la présente invention propose un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, susceptibles de réagir avec d'autres composants pour former des compositions de polymères réticulés, utilisables en tant que revêtements, adhésifs, et autres. 15 [0016] Un autre objectif est de proposer des formulations aqueuses de polyhydroxyuréthanes obtenus sans faire appel à des composés isocyanates, ainsi que le procédé de préparation desdites formulations et leurs utilisations, notamment pour l'élaboration de revêtements, d'adhésifs et autres. 20 [0017] Les présents inventeurs ont à présent découvert que ces objectifs, et d'autres encore qui apparaîtront dans l'exposé de l'invention, peuvent être atteints en totalité ou en partie grâce à la présente invention qui est décrite ci-après. [0018] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un procédé de préparation d'un composé, d'un oligomère, ou d'un polymère, (U), comportant au moins un 25 groupement uréthane et au moins un groupement hydroxyle (-OH), ledit procédé mettant en oeuvre : a) au moins un composé (1) comprenant une fonction carbonate cyclique et au moins une fonction hydroxyle (-OH), l'atome d'oxygène d'au moins une fonction hydroxyle étant relié à l'atome de carbone du carbonyle dudit carbonate cyclique 30 par l'intermédiaire de 3 ou 4 atomes ; b) au moins un composé (2) porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire ; -4 c) au moins un composé (3) porteur d'au moins une fonction amine primaire ou secondaire, de préférence porteur d'au moins deux fonctions amine primaire(s) et/ou secondaire(s) ; et d) éventuellement, au moins un catalyseur (4) ; s les composés (1), (2), (3) et éventuellement le catalyseur (4) étant engagés, de manière simultanée, successive ou séquencée, dans une réaction, en présence éventuellement d'un solvant, pour obtenir, après élimination éventuelle dudit solvant et/ou des coproduits de la réaction, ledit composé, oligomère, ou polymère, (U), comportant au moins un groupement uréthane et au moins un groupement hydroxyle lo (-OH). 9] Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages, et notamment en terme de sécurité des personnes puisqu'il met en oeuvre des produits moins toxiques que les isocyanates. Ce procédé permet également un accès à une large gamme de 15 polyuréthanes fonctionnels qui peuvent être utilisés dans le domaine des revêtements ou des adhésifs, et présentent un intérêt accru pour l'obtention de formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes. 0] Le composé (1) est typiquement un carbonate cyclique porteur d'au moins 20 une fonction hydroxyle en position R ou y de la fonction carbonyle. De tels composés sont connus de l'homme du métier et aisément accessibles dans le commerce, ou aisément préparés à l'aide de modes opératoires connus disponibles dans la littérature, les brevets et demandes de brevets, dans les Chemical Abstracts ou sur l'Internet. 25 [0021] À titre de composés (1) utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer par exemple les carbonates de polyols, tels que le carbonate de glycérol, le carbonate de triméthylolpropane, le carbonate de pentaérhytritol et autres, ou encore les carbonates de sucres (hydrates de carbone). Lorsque le composé (1) possède plus d'une fonction hydroxyle, on préfère que la ou les autres fonction(s) hydroxyle 30 soient protégées, par exemple sous forme de carbamate, uréthane, ester, sous forme de dioxolane, ou autre. -5 [0022] Quelques composés (1) sont illustrés ci-dessous : OH O ~O OH HO HO H3C P ù O O ùO ù H X 3 ù O CH3 . HO a H /O N P OùCH3 HO HO où alkyle représente une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de 5 carbone. Le carbonate de glycérol représente un composé (1) préféré pour le procédé de la présente invention. [0023] Selon une variante, qui représente un aspect préféré du procédé de l'invention, le composé (1) peut être présent sous la forme de son précurseur dans le milieu réactionnel. Les précurseurs (1') des composés (1) sont généralement des io composés comportant au moins trois fonctions hydroxyle, deux d'entre elles étant susceptibles de former la fonction carbonate cyclique du composé (1) et une troisième étant située en position (3 ou y de ladite fonction carbonyle susceptible d'être formée. [0024] Le précurseur (1') est convertit en composé (1), avantageusement in situ, .15 dans le milieu réactionnel, sous l'action d'un composé porteur d'une fonction carbonate cyclique ou linéaire. Selon une variante préférée, le composé (2), qui porte une fonction carbonate linéaire ou ramifiée, permet la conversion du précurseur (1') en composé (1). [0025] Les précurseurs (1') peuvent être de tout type connu en soi et on peut citer 20 par exemple l'éthane-1,1,2-triol (glycérol), le 2,2-(dihydroxyméthyl)butan-1-ol(triméthylolpropane), le propane-1,2,3-triol, le 2,2-(dihydroxyméthyl)propane-1,3-diol, et les dérivés du trishydroxyméthylaminométhane (dont la fonction amine est éventuellement et avantageusement protégée sous forme amide, uréthane, sel, ou autre), et autres. En tant que précurseurs (1'), on peut également citer les sucres -6 (hydrates de carbone) et les polyéthers ou les polyesters fonctionnalisés par des fonctions hydroxyle (-OH). [0026] Des mélanges de un ou plusieurs composés (1) et/ou un ou plusieurs composés (1') peuvent également être utilisés. [0027] Le composé (2) porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire est également de tout type connu en soi, et est aisément accessible dans le commerce ou aisément préparé à l'aide de modes opératoires connus disponibles dans la littérature, les brevets et demandes de brevets, dans les Chemical Abstracts ou io sur l'Internet. On préfère les composés (2) dont le point d'ébullition (Eb) est compris entre 80 C et 280 C à pression atmosphérique (760 mm Hg, ou 1013,25 hPa). [0028] Selon un mode de réalisation, le composé (2) comporte au moins une fonction carbonate linéaire répondant à la formule générale (a) suivante : O (a) .15 dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, chaque alkyle pouvant être substitué par au moins un carbonate cyclique, de préférence par un carbonate cyclique. [0029] À titre d'exemples de composé (2) utile au procédé de l'invention, on peut 20 citer le carbonate de diméthyle (Eb : 90 C) et le carbonate de diéthyle (Eb :126 - 128 C), seuls ou en mélanges. [0030] II doit être compris que un ou plusieurs composés (2) peuvent être mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention. [0031] Dans le cas où le composé (2) répond à la formule (a), R et R' étant tels que 25 définis ci-dessus, et R et/ou R' comporte(nt) au moins un groupement carbonate cyclique, le composé (2) comprend alors au moins un groupement carbonate linéaire et au moins un groupement carbonate cyclique. Dans ce cas, le composé (2) joue à la fois le rôle du composé (1) et du composé (2) dans le procédé de l'invention, en d'autres termes, la présence du composé (1) est facultative dans ledit procédé. 30 [0032] Des exemples de tels composés (2) qui peuvent permettre de s'affranchir de l'utilisation du composé (1), peuvent être illustrés par les structures suivantes, qui ne présentent aucun caractère limitatif : -7- H3C.0 , 0 O . O 0 H3C0 H3C.O ,CH3 H3C\ 0~~ 0 0 O 00 O [0033] Un aspect tout particulièrement intéressant du présent procédé est que les fonctions carbonates respectives des composé (1) et (2) présentent des réactivités différentes. Ceci permet d'obtenir des polyhydroxy-uréthanes séquencés, en utilisant un second, voire un troisième composé (2) et/ou un second, voire un troisième composé (3). [0034] Lorsque le procédé est mis en oeuvre avec plus d'un composé (2), par exemple avec un second, voire un troisième composé (2), ledit second et/ou jo troisième composé (2) peut être un composé porteur d'au moins une fonction carbonate cyclique à 5 ou 6 chaînons, tel que par exemple le carbonate d'éthylène (Eb : 243 C à 740 mm Hg (98,66 kPa)) et le carbonate de propylène (Eb : 240 C), seuls ou en mélanges. [0035] Les composés (2) porteurs uniquement de fonctions carbonate cycliques, et 15 notamment porteurs d'au moins deux fonctions carbonate cycliques ne sont pas préférés, afin d'éviter une compétition entre la(les) fonction(s) carbonate cyclique(s) du(des) composé(s) (1) et les fonctions carbonate cycliques du(des) composé(s) (2). [0036] Dans le procédé de la présente invention, et quelle que soit la mise en oeuvre employée (simultanée, successive ou séquencée), le nombre total de fonctions 20 carbonate linéaires introduites dans le milieu réactionnel par le ou les composé(s) (2) doit toujours être au moins égal au nombre total de fonctions carbonate cycliques introduites dans le milieu réactionnel par le ou les composé(s) (2) et/ou le ou les composé(s) (1). En d'autres termes, le procédé de l'invention est mis en oeuvre avec un ratio (A) défini de la manière suivante : 25 (A) _ Nombre total de fonctions carbonate linéaires Nombre total de fonctions carbonate cycliques O -8 [0037] Le composé (3) comporte au moins une fonction amine primaire ou secondaire, de préférence au moins deux fonctions amine primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence encore au moins deux fonctions amine primaires. Le composé (3) peut être de tout type connu en soi, accessible dans le commerce ou s préparé aisément à partir de modes opératoires connus, disponibles dans la littérature, les brevets et demande de brevets, les Chemical Abstracts ou sur l'Internet. Généralement la masse molaire du composé (3) est comprise entre 60 et 5000, de préférence entre 80 et 3000. [0038] Dans le cas de fonction(s) amine primaire(s), on préfère les fonctions amine lo primaires peu encombrées, de préférence encore celles possédant un groupe -CH2- en position a de la fonction amine primaire. [0039] Selon un aspect préféré, le composé (3) comporte un ou plusieurs autres groupements, par exemple et en particulier, une ou plusieurs fonctions éther, uréthane, amide, hydroxyle, thiol, carboxyle, fonction ionique (telle que par exemple 15 carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire) ou un mélange de deux ou plusieurs des ces groupements. [0040] À titre d'exemples non-limitatifs de composé (3), on peut citer : - les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs 20 insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine, l'hexylamine, la cyclohexylamine ; - les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou 25 plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi ùOH, -SH et éther ; les polyéthermono-amines, notamment les amines à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de 30 butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH ; -9 les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que par exemple la bis(aminopropyl) pipérazine (commercialisée par Hunstman), les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine (HMDA), s l'isophorone diamine (IPDA), le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (H12MDA) , la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane vendue par Celanese) ; la 2 méthylpentane-1,5-diamine ; - les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine, de telles diamines aromatiques io n'étant cependant pas préférées ; les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions amines, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un 15 polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci. [0041] Selon un mode de réalisation, le composé (3) est choisi parmi les polyétheramines ou polyoxyalkylèneamines di-, tri- ou tétra-fonctionnelles, dont le motif alkylène, linéaire ou ramifié, comprend de préférence 2, 3 ou 4 atomes de carbone, et leurs mélanges. De telles polyétheramines sont par exemple celles 20 commercialisées par la Société Hunstman sous les dénominations génériques de JeffamineTM, et ElastamineTM 2] Le procédé met en oeuvre de préférence un ou plusieurs composés (3), chacun d'eux comportant avantageusement au moins 2 fonctions amine. Toutefois, 25 l'invention n'exclut pas l'utilisation de mono- amines en tant que composé (3) comme décrit ci-dessus. Les mono-amines peuvent, comme les di- ou poly-amines définies ci-dessus, être de tout type connues en soi, et en particulier des mono-amines de polymères ou oligomères, polyamides, polyéthers, polyesters, polyuréthanes ou des copolymères de ceux-ci. Des mono-amines d'intérêt sont par exemple les 30 polyéthermono-amines, et en particulier celles du type connues sous le nom générique de SurfonamineTM, commercialisées par la Société Hunstman. 10-[0043] Le solvant de la réaction du procédé de la présente invention est en règle générale un solvant de type très polaire, et à titre d'exemple on peut citer l'acétate de méthoxypropyle (AMP), la N-méthylpyrrolidone (NMP) et le diméthylsulfoxyde (DMSO), ou encore un solvant de type alcool, par exemple le méthanol ou l'éthanol ou encore un solvant de type acétal tel que le tetraméthoxyéthane encore appelé Highlink W (vendu par la société Clariant). Des mélanges de un, deux ou plusieurs solvants peuvent également être utilisés. [0044] Il doit être compris que le composé (2) peut servir de solvant de la réaction, auquel cas l'utilisation d'un autre solvant n'est pas requise, même si celle-ci n'est pas w exclue. 5] Le procédé de l'invention met en jeu plusieurs réactions successives qui peuvent être réalisées selon un procédé direct, en une seule étape ( one pot ), ou selon un procédé en étapes successives ou séquencées. Ce procédé peut être 15 conduit à pression atmosphérique ou sous pression, notamment si le composé (2) a un point d'ébullition inférieur à 150 C. [0046] Ainsi, par exemple, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre par mise en contact du composé (1) avec le composé (2), puis ajout dans le milieu réactionnel du composé (3) avec éventuellement le catalyseur (4). 20 [0047] En variante, il peut être envisagé de mettre en contact les composés (1), (2) et (3), puis d'ajouter éventuellement le catalyseur (4) et/ou un ou plusieurs composé(s) (2) et/ou (3), identiques et/ou différents du(des) précédent(s). Selon une autre variante, le procédé est réalisé en une seule étape par mise en contact de manière simultanée de l'ensemble des composés (1), (2) et (3) avec le catalyseur (4). 25 [0048] Dans les différentes possibilités de mise en oeuvre du procédé, telles qu'exposées ci-dessus, il doit être compris que le composé (1) peut être remplacé par son précurseur (1'). Ainsi, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre par mise en contact du précurseur (1') avec le composé (2), puis ajout dans le milieu réactionnel du composé (3) avec éventuellement le catalyseur (4) et/ou un ou 30 plusieurs composé(s) (2) et/ou (3), identiques et/ou différents du(des) précédent(s), ou encore il peut être envisagé de mettre en contact le précurseur (1') avec les composés (2) et (3), puis d'ajouter éventuellement le catalyseur (4), ou bien encore -11 une seule étape par mise en contact de manière simultanée du précurseur (1') avec l'ensemble des composés (2) et (3) et du catalyseur (4). [0049] Dans chacune de ces possibilités, et comme indiqué précédemment, le ratio (A) défini cidessus devra être tel que (A) 1. ] De manière générale, purement illustrative et non restrictive, le schéma réactionnel global du procédé de l'invention peut être schématisé comme suit : HO---''"--- O ~OO R2 > O + (1) (2) (3)[catalyseur] RI OH R2 (4) 3- RI/Nu0OR O (U) I ou encore, lorsque le précurseur (1') est utilisé en lieu et place du composé (1) : R2 HOC OH + + Ri _NI [catalyseur] I OH 0 ùNH (4) R1/NO0N.. O O (1 (2) (3) (U) où RIR2N- représente le reste du composé (3) après élimination d'un atome d'hydrogène d'une fonction amine. 1] Les réactions successives mises en jeu dans le procédé de la présente invention sont décrites ci après, de manière purement illustrative et non restrictive : 15 i) en présence du composé (2), le composé (1) réagit avec le composé aminé (3), pour conduire, par ouverture du cycle carbonate, à un composé (B), ou son isomère (B'), comportant au moins une fonction carbamate et au moins une fonction hydroxyle, et de préférence porteur de deux fonctions hydroxyle espacées par une chaîne alkylène à deux ou trois atomes de carbone, 20 éventuellement substitués : R2 OH R2 ,-0N7O---- R2 R2 O+ +RùNH Rù N 0 OH OH (1) (B) R2 O 1 R- NOOH 0 0H (B') -12 ii) le composé (B) (et/ou (B')) réagit alors avec le carbonate (2) présent dans le milieu réactionnel ou ajouté à nouveau dans le milieu réactionnel (composé identique ou différent du premier), pour conduire, par cyclisation en carbonate cyclique, au composé (C) (et/ou (C')) porteur d'au moins une fonction uréthane et s d'au moins une fonction carbonate cyclique à 5 ou à 6 atomes de carbone : R2 OH OH R2 0 (B) 1 Rù N uO,,,-\OH 0 \OH (B') dans une dernière réaction, le composé (C) (et/ou (C')) peut éventuellement réagir avec le composé aminé (3) présent dans le milieu réactionnel ou ajouté à 10 nouveau dans le milieu réactionnel (composé aminé identique ou différent du premier), pour donner, par ouverture du cycle carbonate, le composé (U) (et/ou son isomère (U')) porteur de groupement(s) hydroxyle : [catalyseur] + (C) (C') R2 0 1 Y 0 OO R2 0 1 R- --N O, O O (C) R2 2 R + Ri NH R~ O (C.) (3) O OOR2 OH R2 N N., R O (U) R2 O Y 12 O R OH (U') 15 [0052] Les entités (U) et (U'), isomères l'une de l'autre, seront désignées conjointement par (U) dans la présente demande. [0053] Le composé, oligomère, ou polymère, (U), obtenu selon la procédé de la présente invention comporte, comme indiqué précédemment, au moins une fonction uréthane et au moins une fonction hydroxyle, ladite au moins une fonction hydroxyle 20 du composé, oligomère, ou polymère, (U) est de préférence majoritairement située le -13 long de la chaîne, notamment de la chaîne polymère, en position 13 ou y de ladite au moins une fonction uréthane, comme indiqué schématiquement ci-dessous : H OH H Y OH NO NO a s [0054] La masse moléculaire et la fonctionnalité du composé final à fonction(s) uréthane et hydroxyle ((U) et/ou (U')) dépendent des ratios des différentes fonctions amine et carbonate mises en oeuvre dans le procédé, et se situent dans une large plage et dépendent des applications que l'on cherche à développer. [0055] En fonction des ratios des composés (1), (2) et (3), le composé (U) (et/ou son io isomère (U')) sera en outre porteur de fonctions hydroxyle et/ou amines primaires ou secondaires etlou porteur de fonctions carbonates cycliques à 5 et/ou 6 atomes. Le rapport molaire des fonctions amine / carbonate cyclique est généralement compris entre 0,1 et 10. [0056] L'étape i) est illustrée plus précisément grâce à l'exemple 1 qui suit. L'étape 15 ii) est illustrée plus précisément grâce à l'exemple 2 qui suit. L'étape iii) est illustrée plus précisément grâce notamment à l'exemple 15 qui suit. 7] Selon une variante précitée, le composé (1) peut être préparé in situ, à partir de son précurseur (1') en présence du carbonate (2) selon le schéma suivant : HOOH + OH 20 (1). O [0058] Dans la réaction ci-dessus, deux fonctions alcool sont consommées pour la formation du carbonate cyclique (1). Lorsque le polyol de départ contient plus de deux fonctions alcool, soit 2 + n fonctions alcools, le carbonate cyclique (1) obtenu est 25 alors porteur de n fonctions alcool. Par exemple, dans le schéma supra, n vaut 1. 9] Un aspect du procédé, qui représente un objet de la présente invention, se caractérise par une réaction intermédiaire (réaction ii) ci-dessus) de fermeture d'un ù 14 uréthanediol ((B) ou (B')), dans lequel deux fonctions hydroxyle sont séparées par deux ou trois atomes, en un uréthane-carbonate cyclique ((C) ou (C')), en présence d'un carbonate (2) et éventuellement d'un catalyseur. II doit être noté que cette étape de fermeture en carbonate cyclique conduit à des cycles possédant 5 ou 6 chaînons. [0060] Les inventeurs ont découvert de manière surprenante, que la fermeture du cycle carbonate peut avoir lieu dans des temps plus courts, à des températures plus basses, et d'une manière générale sans réaction parasite avec la fonction uréthane, en utilisant divers types de catalyseurs. [0061] L'utilisation d'un catalyseur n'est pas obligatoire, mais présente l'avantage d'accélérer la cinétique de la réaction et/ou d'opérer à plus basse température. La mise en oeuvre d'un catalyseur, notamment tel que défini ci-dessous, est préférée lorsque le composé (2) répond à la formule (a) précédemment définie et R et R' sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, et ne comportent pas de substituant carbonate cyclique. [0062] Comme exemples de catalyseurs convenables pour la fermeture du cycle carbonate, on peut citer les oxydes, les alcoolates, ou les carboxylates d'un métal choisi parmi zinc, étain, zirconium, et titane. On peut également citer, à titre de catalyseur, les métaux alcalins et alcalino-terreux, les hydroxydes, carbonates, et alcoolates d'alcalins et d'alcalino-terreux, et leurs sels d'amines tertiaires et d'ammonium quaternaire. [0063] On peut citer, plus précisément à titre d'exemple le stéarate de zinc, l'acétate de zinc, le 2,4-pentanedionate de zinc, l'octoate d'étain, le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de dibutylétain, l'isopropanolate de titane, et lebutanolate de titane. [0064] Comme autres types de catalyseurs, on peut également citer les acides de Lewis, et, avantageusement parmi eux, ceux qui sont stables dans l'eau, par exemple les triflates métalliques tels que le triflate de bismuth, de terres rares, ou encore les bases fortes non-ioniques, telles que les amines tertiaires et les bases de type phosphazène. [0065] Selon un mode de réalisation préféré, la réaction de fermeture du cycle est très accélérée en présence de bases de type phosphazène, même lorsqu'elles sont utilisées dans des proportions catalytiques. En outre, l'utilisation de ces bases de type ù 15 phosphazène permet une fermeture du cycle carbonate à plus basse température, évitant ainsi toute dégradation du produit formé. [0066] Les bases de type phosphazène sont connues comme étant des bases fortes non métalliques, non ioniques et non nucléophiles. Comme exemples de bases de type phosphazène qui peuvent être utilisées, on peut citer, à titre non limitatif, les phosphazènes suivants : Phosphazène P1-t-Bu (C16H33N4P ; poids moléculaire : 312,43, CAS RN : 161118-67-8, pureté 97% ; Phosphazène P2-t-Bu (C14H39N7P2, poids moléculaire : 367,45, CAS RN : 111324-03-10 9, par exemple en solution à 2 mol/L dans le tétrahydrofurane) ; Phosphazène P2-Et : ([(CH3)2N]3P=NP(=NC2H5)[N(CH3)2]2, poids moléculaire : 339,40, CAS RN : 165535-45-5, pureté 98%) ; Phosphazène BTPP ; Phosphazène BEMP ; 15 Phosphazène P1-t-Oct. [0067] Tous ces phosphazènes sont disponibles dans le commerce (voir par exemple http:l/www.sigmaaldrich.com). [0068] La demanderesse a en effet découvert de manière surprenante que deux fonctions hydroxyle séparées par deux ou trois atomes peuvent être cyclisées en 20 fonction carbonate cyclique à 5 ou 6 chaînons respectivement en présence d'un composé porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire (par exemple un composé (2) tel que défini précédemment) et d'une quantité catalytique d'au moins une base de type phosphazène. ] L'utilisation d'une base de type phosphazène en tant que catalyseur de 25 réaction de fermeture de cycle carbonate dans des composés porteurs d'au moins deux fonctions hydroxyle, lesdites au moins deux fonctions hydroxyle étant séparées par deux ou trois atomes, est nouvelle et à ce titre représente un autre aspect de la présente invention. [0070] La fermeture d'un cycle carbonate, en présence d'une quantité catalytique 30 d'au moins une base de type phosphazène, est particulièrement appropriée pour des substrats porteurs d'au moins une fonction carbamate (uréthane) et d'au moins deux fonctions hydroxyle, lesdites au moins deux fonctions hydroxyle étant séparées par -16 deux ou trois atomes et, en particulier pour des substrats qui sont les composés de type (B) ou (B') précédemment définis. 1] Les composés (U) (et (U')) obtenus selon le procédé de la présente invention, et notamment les polyhydroxy-uréthanes, trouvent des applications tout à fait intéressantes sous forme compositions, en particulier de formulations organiques, aqueuses ou hydro-organiques, de préférence aqueuses ou hydro-organiques, c'est-à-dire avec au moins un solvant et/ou de l'eau, en tant que composants de revêtements, d'adhésifs, et autres, éventuellement avec un ou plusieurs durcisseurs, io notamment durcisseurs de polyuréthanes connus de l'homme du métier, par exemple des durcisseurs à base de polyisocyanates. [0072] Comme indiqué précédemment, les fonctions hydroxyle (-OH) des polyhydroxy-uréthanes obtenus selon le procédé de la présente invention sont de préférence majoritairement situées le long de la chaîne polymère, en position [3 ou y 15 des fonctions uréthane. [0073] Les formulations organiques des polyhydroxy-uréthanes de l'invention peuvent également être utilisées en association avec un ou plusieurs polyuréthane(s) conventionnel(s) ou polyol(s) conventionnel(s), tels que par exemple des polyols acryliques ou des polyesters-polyols, pour l'élaboration de revêtements avec des 20 durcisseurs, par exemple de type polyisocyanates. [0074] Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet le procédé de préparation de formulations en phase aqueuse de polyhydroxy-uréthanes. Par formulations en phase aqueuse , on entend les solutions, suspensions, dispersions, ou émulsions, dans lesquelles le solvant peut être purement aqueux ou 25 hydro-organique. [0075] Les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes selon la présente invention peuvent être obtenues à partir de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, tels que par exemple ceux issus du procédé de l'invention, et notés composé (C) (et/ou 30 (C')) décrits ci-dessus, et qui sont des diuréthane-dicarbonates. [0076] En variante, les formulations aqueuses selon l'invention peuvent être obtenues à partir de composés comportant au moins une, de préférence au moins -17 deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique et qui sont obtenus selon des procédés conventionnels connus de l'homme du métier. ] À titre d'exemples de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate utiles pour la préparation des formulations aqueuses de la présente invention, on peut citer les composés connus suivants : le dicarbonate de diglycérol ; le dicarbonate de penta-érhytritol ; le di-ester de l'acide adipique et du carbonate de glycérol ; et les produits d'addition d'un di-isocyanate sur le carbonate de glycérol ; [0078] À titre d'exemples de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate cycliques utiles pour la préparation des formulations aqueuses de la présente invention, on peut citer les di-uréthanes suivants, obtenus selon le procédé de la présente invention : le di-uréthane de l'isophorone-diamine (IPDA) et du carbonate de glycérol ; 15 le di-uréthane de l'hexaméthylène-diamine (HDA) et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane de la tricyclodécane-diamine et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane d'une polyétheramine, par exemple JeffamineTM XTJ 548, et du carbonate de glycérol ; et 20 - le di-uréthane du bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (H12MDA) et du carbonate de glycérol. [0079] D'autres exemples encore de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate cycliques utiles pour la préparation des formulations aqueuses de la présente invention sont ceux répondant aux 25 formules suivantes : H3C H C,O o s O H3C,0 ,CH3 H3C,,, O~~ O, O, O OO O ù 18 ù [0080] Ainsi, le procédé de préparation d'une formulation en phase aqueuse de polyhydroxy-uréthane comprend les étapes suivantes : 1) la réaction d'au moins un composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, et éventuellement au moins une fonction carbamate (uréthane), par exemple un composé (2) ou un composé (C) porteur de fonction(s) carbonate cyclique(s), tels que défini précédemment, avec 2) au moins un composé porteur d'au moins deux fonctions amine primaire(s) et/ou secondaire(s) ; et io 3) éventuellement au moins un composé porteur d'au moins une fonction amine primaire(s) et/ou secondaire(s) ; 4) le mélange des réactifs, ou du ou des produit(s) de réaction dans une phase aqueuse, contenant éventuellement une phase organique ; et 5) l'obtention d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane. 15 [0081] Le composé comportant au moins deux fonctions amine primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence au moins deux fonctions amine primaires, peut être de tout type connu en soi, de masse molaire comprise entre 60 et 5000, de préférence entre 80 et 3000, et est accessible dans le commerce ou préparé aisément à partir de modes opératoires connus, disponibles dans la littérature, les brevets et demande de 20 brevets, les Chemical Abstracts ou sur l'Internet. Ce composé est tel que décrit précédemment dans la définition du composé (3) supra. [0082] À titre d'exemples non-limitatifs de composé comportant au moins deux fonctions amine, on peut citer : les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que par exemple la 25 bis(aminopropyl) pipérazine (commercialisée par Hunstman) ; - les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine (HMDA), l'isophorone diamine (IPDA), le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (H12MDA) ; la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane 30 vendue par Celanese) ; - les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine, de telles diamines aromatiques n'étant cependant pas préférées ; -19 - les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions amines, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci. [0083] Selon un mode de réalisation, le composé comportant au moins deux fonctions amine est choisi parmi les polyétheramines ou polyoxyalkylèneamines di-, tri- ou tétra-fonctionnelles, dont le motif alkylène, linéaire ou ramifié, comprend de préférence 2, 3 ou 4 atomes de carbone, et leurs mélanges. De telles io polyétheramines sont par exemple celles commercialisées par la Société Hunstman sous les dénominations génériques de JeffamineTM, et ElastamineTM 4] Le procédé de préparation de formulations aqueuses de polyhydroxyuréthanes met également en oeuvre de préférence au moins un composé porteur d'au 15 moins une fonction amine primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence met en oeuvre au moins une mono-amine, comme par exemple celles décrites dans la définition du composé (3) supra. Les mono-amines peuvent, comme les di- ou polyamines définies ci-dessus, être de tout type connues en soi, et en particulier des mono-amines de polymères ou oligomères, polyamides, polyéthers, polyesters, 20 polyuréthanes ou des copolymères de ceux-ci. [0085] À titre d'exemple, on peut citer : - les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine, 25 l'hexylamine, la cyclohexylamine ; - les mono-amines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, 30 sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH et éther ; et les polyéthermono-amines, notamment les amines à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de -20 butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH. [0086] Des mono-amines d'intérêt sont par exemple les polyéthermono-amines, et en particulier celles du type connues sous le nom générique de SurfonamineTM commercialisées par la Société Hunstman. 7] La présente invention a également pour objet les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes obtenues selon le procédé décrit ci-dessus, et notamment les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes obtenues par mise en oeuvre d'un composé (2) défini précédemment et comportant au moins une fonction carbonate cyclique. [0088] Comme indiqué précédemment, les fonctions hydroxyle (-OH) des polyhydroxy-uréthanes sont de préférence majoritairement situées le long de la chaîne polymère, en position (3 et/ou y des fonctions uréthane. [0089] Des applications tout à fait intéressantes et diverses peuvent être envisagées avec des formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes, notamment les formulations aqueuses de la présente invention, avantageusement en tant que formulations pour revêtements, adhésifs, et autres. . [0090] En particulier, les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes obtenues selon le procédé de la présente invention trouvent des applications en tant que revêtements, notamment lorsque les durcisseurs desdits polyhydroxy-uréthanes sont des polyisocyanates hydrophiles et/ou hydrodispersables, tels que par exemple ceux connus sous le nom générique de Rhodocoat , commercialisés par la demanderesse, ou ceux connus sous le nom générique de Bayhydur , commercialisés par la société Bayer. [0091] Les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes de l'invention peuvent également être utilisées en association avec des polyuréthanes conventionnels ou des polyols conventionnels, tels que par exemple des polyols acryliques ou des polyesters-polyols, ou encore avec des résines aminoplaste, par exemple des résines mélamine, pour l'élaboration de revêtements. De telles associations présentent un intérêt tout a fait intéressant lorsqu'elles sont mises en oeuvre en phase aqueuse, -21 voire hydro-organique, notamment dans le domaine de la cosmétique. En effet, les polyhydroxy-uréthanes ayant été préparés sans utiliser de composés à fonctions isocyanates, ceux-ci ne présentent pas la toxicité liée aux polyuréthanes conventionnels préparés à partir d'isocyanates. s [0092] En fonction du type d'amine (di-amine ou mono-amine) utilisée, les polyhydroxy-uréthanes obtenus peuvent comporter une ou plusieurs fonctions latérales pendantes de type carbonate cyclique généralement situées en position f3 et/ou y des fonctions uréthane. 10 [0093] Les différents types de polyhydroxy-uréthanes décrits ci-dessus peuvent être porteurs de fonctions terminales, celles-ci étant par exemple des motifs carbonate cycliques, et/ou des fonctions hydroxyle (-OH) et/ou des fonctions amines primaires ou secondaires ou tertiaires et/ou des fonctions acides carboxyliques et/ou sulfoniques et/ou phosphoriques ou phosphoniques ; ces fonctions peuvent être sous 15 forme acide ou sous forme salifiée et/ou comporter des chaînes polyéther monoalkyl éther, avec de préférence comme condition que les fonctions amines primaires et secondaires ne coexistent pas avec des composés à motifs carbonates cycliques. 4] Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif et ne 20 présentent aucun caractère limitatif du champ de protection conféré par les revendications annexées à la présente description. Exemples 25 [0095] Les catalyseurs de type phosphazène sont fournis par la société Fluka. Les amines polyéther utilisées sont fournies par la société Hunstman. La JeffamineTM XTJ 542 est une diamine polyéther contenant un segment polytétraméthylène glycol et dont les fonctions amines sont liées à ce segment par un enchaînement court d'éther de propylène glycol. La structure est la suivante : 30 NH2-[CH-(CH3)-CH2-O]n-[(CH2)4-O]m-[CH2-CH(CH3)-O]p CH2-CH(CH3)-NH2, avec n =3, m = 9 et p=2. La masse moléculaire moyenne est de 1000 g environ. -22 La JeffamineTM XTJ 548 (encore notée HT 1700) est un mélange composé de diamines polyéther contenant un segment polytétraméthylène glycol et dont les fonctions amines sont liées à ce segment par un enchaînement court tetraméthylène et de triamines polyéther contenant deux segments polytétraméthylène glycol reliés par une fonction amine secondaire et dont les fonctions amines primaires sont liées aux segments polytetraméthylène par un enchaînement court tétraméthylène. La structure est la suivante : NH2-(CH2)4-0-[(CH2)4-01m-(CH2)4-NH2 + NH2-(CH2)4ù0-[(CH2)4-Olm-(CH2)4-NH-(CH2)4-O-[(CH2)4-O]m-(CH2)4-NH2, io avec m = 12 environ. La masse moléculaire moyenne est de 1700 g environ. Exemplel : Préparation d'un mélange de N-n-octylcarbamate de glycérol [0096] Dans un réacteur tricol équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, 15 on introduit successivement sous azote, 354 g d'acétate de méthoxypropyle, 237 g (2 moles) de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Hunstman ; CAS RN : 931-40-8 ; poids moléculaire : 118,09). Le mélange est agité à 230 tours par minute et chauffé à 70 C. Puis, 262,5 g (2,03 moles) de n-octylamine (CAS RN : 11-86-4 ; poids moléculaire : 129,25) sont ajoutés en 15 minutes au milieu réactionnel. La réaction 20 est fortement exothermique et la température du milieu réactionnel atteint 88 C environ. [0097] L'analyse du milieu réactionnel par analyse infra rouge immédiatement après l'addition de l'amine montre une forte diminution de la fonction carbonate cyclique (1780 cm"') avec apparition de la bande carbamate vers 1730 cm-1. 25 [0098] Après 3 heures de réaction, le milieu réactionnel est refroidi. L'analyse infra rouge montre l'absence de fonction carbonate cyclique (1790 cm"') et la formation de bandes caractéristiques des fonctions uréthanes (-NH à 3346 cm-I; -C=0 à 1684 cm-1 ; -CONH à 1535 cm"' ; et hydroxyle (3400 cm-1). [0099] Le mélange réactionnel contient le mélange des deux carbamates N-n- 30 octylcarbamate du 1,3-dihydroxypropane-2-ol (C8H17NH-C (=O)-OûCH-(CH2OH)2) (32% en poids, donné par analyse RMN) et N-n-octylcarbamate du 2,3-dihydroxypropane-1-ol (C8H17NH-C(=O)-OûCH2-CHOH-CH2OH) (68% poids donné par analyse RMN). La concentration des carbamate-diols dans le mélange est de 58,5% poids. Le poids moléculaire de ces carbamate-diols est de 247,3. -23 [0100] L'analyse RMN du proton et du carbone 13 en milieu CDCI3 confirme la structure des composés obtenus. - Fonctions carbamate : RMN du proton : -NH à 5,35 et 5,2 ppm, -CH2N à 3,05 ppm. s RMN 13C : 2 types de carbamates C=0 à 157,0 ppm et 156,7 ppm. - Confirmation de l'absence de fonctions carbonate : absence de signal à 155- 154 ppm. [0101] Les signaux CHO et CH2O du groupe glycérol des deux espèces carbamates sont confirmés en COSY par RMN : 10 N-n-octylcarbamate du 1,3-di-hydroxypropane-2-ol (C$H17NH-C(=O)-OûCH-(CH2OH)2). o CHO : 4,7 ppm (RMN 1H) et 75,7 ppm (RMN 13C) ; o CH2O : 3,7 ppm (RMN 1H) et 63,1 ppm (RMN 13C). N-noctylcarbamate du 2,3-di-hydroxypropane-l-ol (C$H17NH-C(=O)-OûCH2CHOH-CH2OH). o -CH2O-C(=O) : 4,05 ppm (RMN 1H) et 62,2 ppm (RMN 13C) ; o ûCHOH : 3,75 ppm (RMN 1H) et 70,5 ppm (RMN 13C) ; o -CH2OH : 3,5 ppm (RMN 1H) et 65,6 ppm (RMN 13C). 20 Exemple 2 : Cyclisation des diols uréthanes d'octyle en N-octyluréthanes porteurs de fonctions carbonate cycliques [0102] On place dans un réacteur agité, 50,2 g de la composition de l'exemple 1 (soit 29, 4 g de N-octyluréthanediol soit 0,119 mole). 8,5 g d'acétate de méthoxypropyle (AMP) sont ajoutés et le mélange réactionnel est mis sous agitation. 25 10,7 g de carbonate de diméthyle (0,118 mole ; CAS RN 616-38-6 ; poids moléculaire : 90,08) sont ajoutés. Après agitation, 0,31 g (0,001 moles) de phosphazène P1-t-Bu pur (CAS RN : 81675-81-2) sont ajoutés. Le mélange réactionnel est porté à 100 C pendant 4 heures de réaction, puis le méthanol est éliminé par distillation. 30 [0103] Cette synthèse a été réalisée avec un ratio molaire [catalyseur basique phosphazène I fonction uréthane diol] de 8,4 10-3. [0104] L'analyse infra rouge du milieu réactionnel montre la présence : - de fonctions carbonates cycliques à 1785-1800 cm-1 ; et -24 - de fonctions carbamates : NH à 3335 cm-1, -CONH à 1540 cm-1. [0105] L'analyse RMN confirme : la présence des fonctions carbamates : NH à 5,1 ppm ; CH2N à 3,05 ; CH2-O à 4,2 ; CHO à 4,8 ; présence de 6 C=0 en RMN 13C entre 157 et 154 ppm, attestant la formation des fonctions carbonates cycliques et carbamates ; et la présence des fonctions esters du solvant C=0 à 170,6 ppm. Exemples 3 à 5 io [0106] On répète la synthèse de l'exemple 2 en utilisant des solutions diluées de catalyseurs sur base phosphazène dans l'hexane. On prépare des solutions de catalyseurs à 2 % en poids de base phosphazène dans l'hexane à partir des catalyseurs phosphazènes purs ou des solutions à 2M dans le tétrahydrofurane fournis par la société Fluka. 15 [0107] Les solutions de catalyseurs sont alors ajoutées au milieu réactionnel en lieu et place du catalyseur basique phosphazène pur de l'exemple 2. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous. -- Tableau 1 -- Ex. Quantité Quantité Quantité Quantité Nature du Quantité Ratio exemple exemple AMP (g) carbonate catalyseur de molaire 1 (g) 1 (mole de méthyle catalyseur catalyseur / uréthane (g) (g) carbamate diol) diol 3 53,5 0,125 9 11,5 P14-Bu à 15,6 g de 810 3 2% poids (solutg n dans 0,31 de l'hexane catalyseur pur) 4 53,5 0,125 9,5 11,4 P2-t-Bu à 15,6 g de 6,5 10 3 2% poids solution dans (0,3 g de hexane catalyseur pur) 5 54,1 0,128 9,2 11,5 P2-Et à 15,9 g de 7,4 10-3 2% dans solution hexane (0,32 g de catalyseur pur) -25 [0108] Après 4 heures de réaction, les carbamates diols donnent les carbamates porteurs des fonctions carbonate cyclique avec libération de méthanol. [0109] Les spectres infra rouge et l'analyse RMN confirment la présence des fonctions uréthanes et carbonates cycliques. s [0110] Les carbamates d'octyle et de glycérol carbonate sont aussi confirmés par comparaison avec un échantillon préparé par réaction d'un équivalent d'octylisocyanate avec un équivalent de carbonate de glycérol (voir exemple 6) ; cette voie passant par un isocyanate ne fait pas partie de l'invention. io Exemple 6 (Comparatif 1 ne faisant pas partie de l'invention) : Synthèse du Carbamate d'octyle et de carbonate de glycérol selon une voie isocyanate [0111] Dans un réacteur, on introduit successivement 11 g d'octylisocyanate, 9,6 g de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman), et 40 g d'acétate de méthoxypropyle et 0,01 g de dibutyldilaurate d'étain. Le mélange réactionnel est 15 chauffé à 70 C. [0112] Après 5 heures de réaction, la fonction isocyanate a pratiquement disparu. [0113] Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le produit est analysé par Infra rouge et RMN du proton et RMN 13C après évaporation du solvant à l'évaporateur rotatif. Après évaporation du solvant le produit cristallise. 20 [0114] L'analyse Infra rouge confirme : l'absence de fonctions isocyanates ; la présence de fonctions carbonate (1781 cm-1) ; et la présence des fonctions carbamates : NH à 3319 cm-1, -C=0 à 1684 cm-1, CONH à 1540 cm-1. 25 [0115] L'analyse RMN Proton confirme : la présence de fonctions carbonate C=0 à 154,9 ppm (RMN 13C) ; - la présence des fonctions carbamates : o RMN 1H : NH à 5,1 ppm et 4,85 ppm ; CH2-N à 3,05 ppm ; o RMN 13C : -C=0 à 155,6 et 155,4 ppm ; et 30 les motifs du glycérol : o RMN 1H : CH2-O à 4,2 ppm ; CHO à 4,8 ppm ; o RMN 13C : CHO : 74,4 ppm ; CH2O du cycle 63,2 ppm ; et -CH2O lié à la fonction carbamate : 65,9 ppm. -26 Exemple 7 : Synthèse d'un mélange de di-uréthanes de l'isophorone diamine et d'une molécule porteuse de fonctions carbonate cyclique, par une voie non isocyanate [0116] Dans un réacteur tricol, on introduit successivement sous atmosphère inerte 27,7 g (0,235 mole) de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman), et 52,9 g de carbonate de diméthyle. [0117] Ce mélange est mis sous agitation et chauffé à 50 C. 20,4 g (0,12 mole) d'isophorone diamine (CAS RN : 2855-13-2 ; poids moléculaire : 170,3) sont ajoutés io en 30 minutes. La température du milieu réactionnel est alors maintenue à environ 85 C pendant 24 heures. [0118] Par analyse infra rouge, on suit la transformation de la fonction carbonate cyclique du carbonate de glycérol et la formation du carbamate de l'isophorone diamine et de glycérol. 15 [0119] 0,243 g (7,8 10-4 mole) de catalyseur basique phosphazène P14-Bu est alors ajouté au milieu réactionnel pour transformer le carbamate diol formé en carbamate carbonate. Le ratio molaire catalyseur / carbonate de glycérol est de 3,3 10"3. Le ratio pondéral catalyseur / carbonate de glycérol est de 0,88 %. Le mélange réactionnel est maintenu à température de 85 C environ pendant 2 heures sous reflux du 20 carbonate de méthyle. Le méthanol formé et une partie du carbonate de méthyle sont éliminés par évaporation. Le mélange réactionnel est ensuite laissé à température ambiante (20 C) pendant 20 heures. [0120] L'analyse Infra rouge réalisée sur le milieu réactionnel montre la présence de la bande carbonate cyclique à 1792 cmù1. Le méthanol et l'excès de carbonate de 25 diméthyle sont alors évaporés sous vide à l'évaporateur rotatif. 47 g de mélange de carbamates d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol sont alors récupérés. [0121] Le produit est analysé par les différentes techniques RMN'H et 13C, et par spectroscopie Infra rouge. Celles-ci confirment bien la formation des fonctions uréthanes et carbonates cycliques. 30 [0122] L'uréthane de l'isophorone diamine et de la 4-hydroxyméthyl-1,3-dioxolane-2-one est aussi confirmé par comparaison avec un échantillon obtenu par réaction de 1 équivalent d'isophorone di-isocyanate avec 2 équivalents de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman) dans l'acétate de méthoxypropyle (exemple 9 comparatif). -27 Exemple 8 (selon l'invention) : Synthèse d'un mélange de di-uréthanes de l'isophorone diamine et d'une molécule porteuse de fonctions carbonate cyclique par voie non isocyanate s [0123] Dans un réacteur on ajoute successivement sous azote 80 g d'acétate de méthoxypropyle, 46,5 g de carbonate de glycérol et 32,5 g (0,19 mole) d'isophorone diamine. La température du mélange est amenée à 70 C et la réaction est laissée sous agitation à 70 C. La disparition des fonctions carbonates est suivie par analyse infra rouge (1790 cm-1). lo [0124] Après 24 heures d'agitation à 70 C, on ajoute au milieu réactionnel, sous azote, 171 g (1,9 mole) de carbonate de diméthyle et 31,2 g d'une solution de catalyseur basique phosphazène PI-t-Bu à 2% poids dans l'hexane, soit 0,624 g de catalyseur phosphazène PI-t-Bu pur, soit encore 2 10-3 mole de catalyseur pur. Le ratio molaire [catalyseur / fonction uréthane diol] est donc de 5,25 10"3. .15 [0125] La température du milieu réactionnel est augmentée jusqu'à 100 C jusqu'à ce que le carbonate de diméthyle soit sous reflux. L'hexane, solvant du catalyseur, est éliminé par distillation. Le méthanol formé au cours de la réaction est éliminé par distillation avec une partie du carbonate de méthyle (azéotrope méthanol-carbonate de méthyle). 20 [0126] La formation des cycles carbonates est suivie par spectroscopie infra rouge vers 1780 cm-' (apparition des fonctions carbonate cyclique). Après 8 heures d'agitation à cette température de 100 C, la réaction est arrêtée par diminution de la température à l'ambiante. [0127] La structure des produits formés est confirmée par analyse RMN directement 25 sur le milieu réactionnel. Les uréthanes de l'isophorone diamine et de la 4-hydroxyméthyl-1,3-dioxolan-2-one et de la 5-hydroxy-1,3-dioxane-2-one sont présents dans le mélange réactionnel. [0128] L'uréthane de l'isophorone diamine et de la 4-hydroxyméthyl-1,3-dioxolane-2-one est aussi confirmé par comparaison avec un échantillon obtenu par réaction de 30 1 équivalent d'isophorone di-isocyanate avec 2 équivalents de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman) dans l'acétate de méthoxypropyle (exemple 9 comparatif). -28 Exemple 9 (comparatif / ne faisant pas partie de l'invention) : Synthèse du di-uréthane de l'isophorone diamine et du carbonate de glycérol par une voie isocyanate. [0129] Dans un réacteur, on ajoute successivement 30 g de Highsolv P (solvant s Clariant contenant dutetraméthoxyéthane), 17,5 g de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman), 12,5 g d'IPDI (isophorone di-isocyanate) et 0,015 g de dibutyldilaurate d'étain. Le mélange réactionnel est chauffé à 100 C pendant 7 heures. Le produit obtenu est utilisé pour confirmer la présence de ce carbamate carbonate lo de glycérol dans le mélange des exemples 7 et 8. Exemple 10 (selon l'invention) : Synthèse d'un di-uréthane d'hexaméthylène diamine porteur de fonctions carbonates cycliques obtenu selon l'invention par voie non isocyanate 15 [0130] Dans un réacteur tricol équipé d'une agitation et d'une colonne à reflux, on introduit, sous azote, successivement 118 g (1 mole) de carbonate de glycérol (Jeffsol GC) et 360 g (4 moles) de carbonate de méthyle. 100 g d'une solution méthanolique à 58% en poids d'hexaméthylène diamine (HMDA, soit 0,5 mole) sont ajoutés au milieu réactionnel en 30 minutes. La réaction est exothermique. La 20 température du milieu réactionnel est maintenue à 85 C pendant tout le temps de la réaction. [0131] Après 2 heures de réaction, on ajoute 10 g d'une solution de catalyseur basique phosphazène P1-t-Bu à 20% poids dans l'hexane, soit 2 g de catalyseur phosphazène PI-t-Bu pur, soit encore 6,4 10-3 mole de catalyseur pur. Le ratio 25 molaire catalyseur / carbamate de diol est de 6,4 10-3. [0132] La température du milieu réactionnel est montée à 100-110 C, de telle manière que l'hexane, le méthanol formé au cours de la réaction, et une partie du carbonate de méthyle sont éliminés par distillation. [0133] Après 8 heures de réaction, la réaction est arrêtée. 30 Exemple 11 (selon l'invention) : Préparation d'un mélange de di-uréthane d'hexaméthylène diamine et d'une molécule porteuse de fonctions carbonates cycliques, obtenu selon l'invention par voie non isocyanate -29 [0134] On procède comme pour l'exemple 10, à la différence que l'on utilise 236 g (2 moles) de carbonate de diéthyle en lieu et place du carbonate de méthyle et que la température du milieu réactionnel après addition du catalyseur est portée à 120 C. Exemple 12 à 14 (selon l'invention) [0135] On procède comme pour l'exemple 10, à la différence que les amines utilisées sont celles présentées dans le Tableau 2 ci-dessous, que les quantités des réactifs utilisées pour l'exemple 13 sont divisées par 10 et que le temps de réaction avant ajout du catalyseur est de 8 heures à 85 C. ~o -- Tableau 2 -- Ex Diamine Quantité 12 Tricyclodécane diamine 97 g (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)-tricyclo[5.2.1.10]décane ; CAS RN : 68889-714 ; vendue par Celanese) 13 Polyéther diamine XTJ 548 de la société Huntsman 80 g 14 H12MDA (ou bis-(4,4-aminocyclohexyl)méthane ; CAS RN : 1761-7-3) 105 g Exemple 15 (selon l'invention) : Synthèse de polyhydroxy-uréthane à fonctions terminales carbonates cycliques 15-1 : Préparation d'une formulation à 50% poids de di-uréthane d'isophorone 15 diamine et de carbonate de glycérol [0136] 302 g de Highlink W (solvant vendu par la société Clariant) sont introduits dans un réacteur agité de 1 litre. 305 g de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7, sont ajoutés pour préparer 607 g d'une solution à 50 % poids de di-uréthane. 20 15-2 : Préparation du polyhydroxy-uréthane à fonctions carbonates cycliques terminales. [0137] 381,7 g de formulation à 50% poids en di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol (obtenu sous 15-1) sont introduits dans un réacteur de 1 litre. 25 Le mélange contient ainsi 1,145 mole de fonctions carbonate. 74 g de Highlink W (Celanese) sont ajoutés. 25,4 g d'hexaméthylène diamine (0,214 mole) sont ajoutés en 30 minutes au mélange réactionnel. Le ratio molaire {amine primaire / fonction -30 carbonate} est de 0,37. La réaction est exothermique. La température du milieu réactionnel est maintenue à 70 C pendant 8 heures. Exemple 16 : Préparation d'une formulation aqueuse de lysine [0138] On prépare une solution aqueuse de sel de sodium de la lysine en procédant comme suit. [0139] Dans un réacteur agité, on introduit 140 g d'hydroxyde de sodium 1 M. 20 g de lysine sont alors ajoutés sous agitation. Après dissolution complète de la lysine, on obtient une solution de sel de sodium de lysine qui est utilisée pour la préparation de lo la formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane. [0140] Cette solution de lysine sera utilisée pour la préparation des formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthane. Exemple 17 (selon l'invention) : Synthèse d'une formulation aqueuse de 15 polyhydroxy-uréthane [0141] Dans un réacteur, on introduit 50 g de formulation de l'exemple 15-1 de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7. Le nombre de moles de fonctions carbonates dans la formulation est de 0,11. 20 [0142] 64 g de solution de lysine de l'exemple 16 (soit 0,11 moles de fonctions amines) sont alors ajoutés à température ambiante. Le ratio molaire fonctions amines primaires I fonctions carbonates cycliques est de 1. [0143] Le mélange réactionnel est alors chauffé à 85 C et laissé sous agitation pendant 6 heures. Le suivi analytique par Infra rouge montre la disparition des 25 fonctions carbonates. [0144] On obtient une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane porteur de fonctions carboxylates de sodium. Exemples 18 et 19 (selon l'invention) : Exemples de synthèses de formulations 30 aqueuses de polyhydroxy-uréthane [0145] On procède comme pour l'exemple 17, à la différence que l'on ajoute au milieu réactionnel de I'hexaméthylène diamine immédiatement après avoir introduit la solution de lysine. -31- [0146] Les caractéristiques de chacune des formulations sont rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous. -- Tableau 3 -- Exemple Quantité de Quantité de Quantité d' Ratio molaire formulation de di-solution de hexaméthylène fonctions NH2 / uréthane de l'ex. lysine diamine (grammes) fonctions 15-1 (grammes) (grammes) carbonates 18 50,2 48,5 1,6 1 19 50,1 32,2 3 ,16 1 [0147] Ces exemples montrent que l'on obtient des formulations aqueuses de s polyhydroxy-uréthane en menant la réaction en milieu hydro-organique. [0148] Ces formulations sont utilisées pour l'élaboration de films de polyuréthane. Exemples 20 à 23 : Exemples de préparations de compositions polyuréthanes pour revêtements lo [0149] Les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes des exemples 17, 18 et19 sont formulées avec des durcisseurs polyisocyanates sur base hexaméthylène di-isocyanate hydrodispersables de marque Rhodocoat . Le Rhodocoat XWT 2104 est utilisé comme durcisseur polyisocyanate. Pour l'exemple 22 l'extrait sec de la formulation finale est ajusté par ajout d'eau. Les formulations obtenues sont 15 appliquées sur des plaques de verre et laissées séchées à température ambiante pendant 30 minutes puis 2 heures à 60 C. [0150] Les caractéristiques des formulations obtenues sont récapitulées dans le tableau 4 suivant : -- Tableau 4 -- Ex. Quantité de Quantité de Quantité de Quantité de Ratio Extrait sec formulation formulation formulation Rhodocoat NCO de la aqueuse de aqueuse de aqueuse de WT 2104 / OH formulation di-uréthane di-uréthane di-uréthane (grammes) finale en % Ex. 17 Ex. 18 Ex. 19 (nombre de (nombre de (nombre de moles de moles de moles de OH) OH) OH) 20 11,5 g 2,02 1,05 33,8 (0,011 mol OH) 21 10g 2,06 1,05 41,6 (0,011 mol OH) -32 Ex. Quantité de Quantité de Quantité de Quantité de Ratio Extrait sec formulation formulation formulation Rhodocoat NCO de la aqueuse de aqueuse de aqueuse de WT 2104 / OH formulation di-uréthane di-uréthane di-uréthane (grammes) finale en % Ex. 17 Ex. 18 Ex. 19 (nombre de (nombre de (nombre de moles de moles de moles de OH) OH) OH) 22 8,6 g 1,95 1,2 30,3 * (0,011 mol OH) * ajout de 5 ml d'eau [0151] Les formulations 20 et 21 donnent après séchage des films polyuréthanes opaques. La formulation 22 donne un film transparent. [0152] Ces exemples montrent que les formulations aqueuses de polyhydroxys uréthane donnent des réseaux polyuréthanes par réticulation avec des polyisocyanates hydrodispersables. [0153] Une optimisation des formulations permet d'ajuster les propriétés aux spécifications demandées. w Exemple 24 (selon l'invention) : Exemple de synthèse d'une suspension aqueuse de polyhydroxy-uréthane [0154] Dans un réacteur, on introduit 26 g de formulation de l'exemple 15-1 de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7. 40 g d'éthanol sont ajoutés au milieu réactionnel puis 15 3,7 g de Surfonamine L 100 (mono alkyl polyéther à fonction amine primaire vendu par la société Huntsman) sont ajoutés au milieu réactionnel. Le ratio molaire {fonctions amine I fonctions carbonate} est de 0,33. Après une nuit à température ambiante, le solvant est évaporé sous vide. [0155] Après ajout de 30 g d'eau au milieu réactionnel, on obtient une suspension 20 de polyhydroxy-uréthane. Exemple 25 (selon l'invention) : Synthèse d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane à fonctions sulfonates [0156] On prépare dans un premier temps une solution aqueuse de sel de 25 N-cyclohexylaminopropane sulfonate de triéthylamine en procédant comme suit : -33 a) Dans un réacteur on ajoute successivement sous agitation : - 40,5 g d'eau distillée ; - 10 g de triéthylamine ; 21,8 g d'acide N-cyclohexylaminopropanesulfonique ; s La solution obtenue est homogène. b) Dans un réacteur, on ajoute successivement : 4,2 g de formulation de l'exemple 15-1 de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparée selon le mode opératoire décrit à 10 l'exemple 7 ; -0,6 g d'hexaméthylène diamine ; - 3,6 g d'isopropanol ; 4, 3 g de solution aqueuse de sel de N-cyclohexylaminopropanesulfonate de triéthylamine préparée comme précédemment. 15 Le ratio {fonctions amine/ fonctions carbonate} est égal à 1. 7] La réaction est laissée sous agitation à 70 C pendant 18 heures. On confirme l'absence des fonctions carbonates par analyse Infra rouge. On laisse refroidir le milieu réactionnel à 20 C pour donner une solution hydro-organique 20 homogène de polyhydroxy-uréthane contenant des fonctions sulfonates de triéthylamine. Exemple 26 (selon l'invention) : Synthèse d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane contenant un polyhydroxy-uréthane à fonctions amines 25 primaires terminales [0158] Dans un réacteur agité on introduit successivement : 102 g de formulation de l'exemple 15-1 de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7, 30 8,5 g d'hexaméthylène diamine (HMDA) ; 86,6 g de solution de sel de sodium de lysine (préparée à partir de 11,77 g de lysine et 83,9 g d'hydroxyde de sodium 1 M). -34 [0159] Le ratio molaire {fonctions amines primaires / fonctions carbonates} est de 1,32. Le ratio {amines primaires HMDA / amines primaires lysine} est de 1. [0160] La température du milieu réactionnel est portée à 70 C. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 4 heures. La disparition des fonctions carbonates est suivie par analyse par spectroscopie Infra rouge. On obtient une formulation finale homogène de polyhydroxy-uréthane dont l'extrait sec est de 35,6%. Test de solubilité du polyhydroxy-uréthane : [0161] 3,1 g de formulation sont prélevés et introduit dans un tube en verre de 20 ml. On ajoute une solution de HCI 0,1 N pour neutraliser les fonctions carboxylates. Après ajout de 1,5 ml de solution de HCI on observe l'apparition d'un précipité. [0162] 14 g de la formulation obtenue sont ensuite rapidement mélangés avec 4,95 g de Rhodocoat WT 2102 (polyisocyanate hydrodispersable sur base d'isocyanurate de HDI vendu par la société Rhodia) puis rapidement appliquée sur une plaque de verre pour donner un revêtement polyuréthane. Exemple 27 (selon l'invention) : Exemple de préparation d'un revêtement à partir d'une formulation aqueuse contenant un polyhydroxy-uréthane porteur de fonctions sulfonates 27-1 : Préparation d'une solution hydro organique du sel de triéthylamine de l'acide N-cyclohexylaminopropane sulfonique. [0163] Dans un réacteur on introduit successivement 346 g de Highlink W (solvant vendu par la société Clariant), 610 g d'eau distillée, 105 g de l'acide N-cyclohexylaminopropane sulfonique et 48 g de triéthylamine. [0164] On laisse sous agitation 30 minutes à température ambiante. 27-2 : Préparation d'une formulation hydro-organique de polyhydroxy-uréthane à fonctions sulfonates pendantes. [0165] Dans un réacteur on introduit 105 g d'une solution à 55 % d'extrait sec de diuréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol dans le Highlink W préparée comme décrit dans l'exemplel5-1. On ajoute successivement 20,2 g de Highlink W, 9 g de HMDA. Le ratio molaire amine primaire de HMDA / fonctions carbonates est de 0,5. La température du milieu réactionnel est amenée à 60 C. On -35 laisse 3 heures sous agitation. La mesure du taux en fonctions hydroxyle du polyhydroxy-uréthane ainsi formé est de 1,0815 moles de OH / kg sec. [0166] 365 g de solution hydro-organique du sel de triéthylamine de l'acide N-cyclohexylaminopropane sulfonique sont ajoutés et laissés sous agitation pendant s 3 heures à 70 C et 16 heures à température ambiante. 27-3 : Préparation d'un revêtement polyuréthane à partir de la formulation hydroorganique de l'exemple 27.2. [0167] On ajoute successivement dans un réacteur 173 g de formulation de polyhydroxy-uréthane de l'exemple 27.2 et 21,6 g de Rhodocoat XEZM 501 io (polyisocyanate hydrodispersable de la société Rhodia de titre NCO de 0,514 mole / 100 g soit 21,58 % en poids). Le ratio NCO / OH est de l'ordre de 1,1. Le mélange est agité lentement manuellement avec une baguette de verre pour donner une formulation fluide à 32 % d'extrait sec. [0168] La formulation est alors appliquée sur une plaque de verre (épaisseur du film 15 humide : 200 pm). Le film ainsi formé est alors séché à l'étuve à 60 C pendant 2 heures puis laissé à température ambiante pendant 24 heures. On obtient un film PU, d'aspect mat et de 165 en dureté Persoz après 7 jours. Exemple 28 : Exemple de préparation d'un revêtement à partir d'une 20 formulation solvantée contenant une composition polyhydroxy-uréthane de l'invention et un polyisocyanate isocyanurate de HDI [0169] Cet exemple a pour but de démontrer que les formulations solvantées (milieu solvant organique) de polyhydroxy-uréthanes de l'invention peuvent donner des revêtements polyuréthanes par réaction avec des durcisseurs polyisocyanates. 25 28-1 .; Préparation de la formulation de polyhydroxy-uréthane [0170] Dans un réacteur de 250 mL équipé d'une agitation, on introduit 105 g de formulation de l'exemple 15-1 (formulation à 50% de diuréthane de l'isophorone diamine et de carbonate de glycérol dans le Highlink W). Le nombre de moles de fonctions carbonates dans le milieu réactionnel est de 0,23. La température du milieu 30 réactionnel est portée à 35 C. 13,3 g de HMDA (0,115 mole) sont alors ajoutés en 10 minutes. Le ratio molaire fonctions NH2 / fonctions carbonates cycliques est de 1. La température du milieu réactionnel est amenée à 70 C et le mélange est laissé sous agitation pendant 5 heures. -36 [0171] La formulation est ensuite stockée à température ambiante. On ajoute 39,4 g de diméthylsulfoxyde (DMSO) pour amener l'extrait sec de la formulation à 42 % et diminuer la viscosité du milieu réactionnel. Le titre en fonctions hydroxyle est de 0,144 moles pour 100 g. 28-2 : Obtention d'un revêtement polyuréthane en phase organique [0172] 7,34 g de formulation de polyhydroxy-uréthane de l'exemple 28-1 sont mélangés avec 2,05 g de Tolonate HDT LV2 (polyisocyanate de basse viscosité de Rhodia à base d'isocyanurate de HDI et de titre en fonction isocyanate de 23% poids) et 1,98 g de DMSO. io [0173] La formulation de revêtement ainsi préparée est alors appliquée sur plaque de verre (épaisseur du film humide : 200 pm). Le film est ensuite séché pendant 1 heure à 60 C puis est laissé à température ambiante. [0174] On obtient un revêtement polyuréthane transparent et lisse (pour lequel il n'est pas possible de mesurer la dureté Persoz, le pendule glisse). 15 Exemple 29 : Préparation d'une composition polyhydroxy-uréthane de l'invention [0175] On utilise un composé précurseur d'un carbonate cyclique pour préparer une composition polyhydroxy-uréthane. 20 [0176] Dans un réacteur fermé de 50 mL, on ajoute successivement 8,35 g de glycérol (0,0906 mole), 16,35 g de carbonate de méthyle (0,182 mole), 0,13 g de catalyseur base phosphazène PI-t-Bu (4 10"4 mole) et 2,59 g d'hexaméthylène diamine (HMDA ; 0,045 mole). On laisse sous agitation à 100 C et on suit l'avancement de la réaction par analyse infra rouge. 25 [0177] Après une nuit de réaction, la température du milieu réactionnel est amenée à température ambiante. Le milieu réactionnel est analysé par spectroscopie infra rouge (IR) et Résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton. Ces analyses confirment la formation des fonctions uréthane, carbonate cyclique et la présence de fonctions hydroxy-uréthanes. 30 [0178] On obtient ainsi une composition contenant du diuréthane d'hexaméthylène diamine et de carbonate de glycérol, des polyhydroxy-uréthanes de l'hexaméthylène diamine et de carbonate de glycérol et dont les fonctions terminales sont des uréthanes de carbonates cycliques, du carbonate de méthyle et du méthanol. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé, d'un oligomère, ou d'un polymère, (U), comportant au moins un groupement uréthane et au moins une fonction hydroxyle, ledit procédé mettant en oeuvre : a) au moins un composé (1) comprenant une fonction carbonate cyclique et au moins une fonction hydroxyle (-OH), dont l'atome d'oxygène est relié à l'atome lo de carbone du carbonyle dudit carbonate cyclique par l'intermédiaire de 3 ou 4 atomes ; b) au moins un composé (2) porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire ; c) au moins un composé (3) porteur d'au moins une fonction amine primaire ou secondaire, de préférence porteur d'au moins deux fonctions amine primaire(s) 15 et/ou secondaire(s) ; et d) éventuellement, au moins un catalyseur (4) ; les composés (1), (2), (3) et éventuellement le catalyseur (4) étant engagés, de manière simultanée, successive ou séquencée, dans une réaction, en présence éventuellement d'un solvant, pour obtenir, après élimination éventuelle dudit solvant 20 et/ou des coproduits de la réaction, ledit composé, oligomère, ou polymère, (U). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite au moins une fonction hydroxyle dudit composé, oligomère, ou polymère, (U), est située en position p ou y de ladite au moins une fonction uréthane. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit composé, oligomère, ou polymère, (U), comportant au moins un groupement uréthane et au moins une fonction hydroxyle est un polyhydroxy-uréthane. 30 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (1) est choisi parmi les carbonates de polyols, tels que le carbonate de glycérol, le carbonate de triméthylolpropane, le carbonate de pentaérhytritol, les carbonates de sucres (hydrates de carbone), et autres. 25-38 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (1) est présent sous la forme de son précurseur (1') comportant au moins trois fonctions hydroxyle, deux d'entre elles étant susceptibles de former la fonction carbonate cyclique du composé (1) et une troisième étant située en position 13 ou y de ladite fonction carbonyle susceptible d'être formée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (1') est choisi parmi l'éthane-1,1,2-triol (glycérol), le 2,2- (dihydroxyméthyl)butan-1-ol(triméthylolpropane), le propane-1,2,3-triol, le 2,2-(dihydroxyméthyl)propane-1,3-diol, les dérivés du trishydroxyméthylaminométhane (dont la fonction amine est éventuellement et avantageusement protégée sous forme amide, uréthane, sel, ou autre), les sucres (hydrates de carbone) et les polyéthers ou les polyesters fonctionnalisés par des fonctions hydroxyle (-OH). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le point d'ébullition du composé (2) est compris entre 80 C et 280 C à pression atmosphérique (1013.25 hPa). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (2) répond à la formule générale (a) suivante : O (a) dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, chaque alkyle pouvant être substitué par au moins un carbonate cyclique, de préférence par un carbonate cyclique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (2) répond à la formule générale (a) : RO,O~R' O (a)-39 dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, et R et/ou R' comporte(nt) au moins un groupement carbonate cyclique. s 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé (2) joue à la fois le rôle du composé (1) et du composé (2). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (2) est choisi parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, lo le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, et autres, de préférence parmi le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle, seuls ou en mélanges. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (3) comporte un ou plusieurs autres groupements, par exemple et en 15 particulier, une ou plusieurs fonctions éther, uréthane, amide, hydroxyle, thiol, carboxyle, fonction ionique (telle que par exemple carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire) ou un mélange de deux ou plusieurs des ces groupements. 20 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (3) est choisi parmi : les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine, 25 l'hexylamine, la cyclohexylamine ; - les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, 30 sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi ûOH, -SH et éther ; les polyéthermono-amines, notamment les amines à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de-40 butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH ; - les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que par exemple la bis(aminopropyl) pipérazine (commercialisée par Hunstman), les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine (HMDA), l'isophorone diamine (IPDA), le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (H12MDA) , la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane vendue par Celanese) ; la 2 méthylpentane-1,5-diamine ; les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine, de telles diamines aromatiques n'étant cependant pas préférées ; .15 les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions amines, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci. 20 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (3) est choisi parmi les polyétheramines ou polyoxyalkylèneamines di-, tri- ou tétra-fonctionnelles, dont le motif alkylène, linéaire ou ramifié, comprend de préférence 2, 3 ou 4 atomes de carbone, et leurs mélanges 25 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant de la réaction du procédé de la présente invention est un solvant de type très polaire, par exemple choisi parmi l'acétate de méthoxypropyle (AMP), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO), un solvant de type alcool, 30 par exemple le méthanol ou l'éthanol, et un solvant de type acétal. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur (4) est choisi parmi les oxydes, les alcoolates, et les carboxylates d'un 30-41 métal choisi parmi zinc, étain, zirconium, et titane ; parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux, les hydroxydes, carbonates, et alcoolates d'alcalins et d'alcalino-terreux, et leurs sels d'amines tertiaires et d'ammonium quaternaire ; parmi les acides de Lewis, avantageusement ceux qui sont stables dans l'eau ; et parmi les bases de type phosphazène. 17. Utilisation d'une base de type phosphazène en tant que catalyseur de réaction de fermeture de cycle carbonate dans un composé porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle, lesdites au moins deux fonctions hydroxyle étant séparées par Io deux ou trois atomes. 18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle le composé porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle comporte également au moins une fonction carbamate (uréthane). 19. Utilisation selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans laquelle la réaction de fermeture du cycle est réalisée en présence d'un composé porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire. 20 20. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle le composé porteur d'une fonction carbonate linéaire, ramifié ou cyclique répond à la formule : RO,O O dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle 25 ou éthyle, chaque alkyle pouvant être substitué par au moins un carbonate cyclique, de préférence par un carbonate cyclique. 21. Composition comprenant au moins un composé obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 22. Composition selon la revendication 21 qui est une formulation organique, aqueuse ou hydro-organique. 15-42 23. Utilisation d'une composition selon la revendication 21 ou la revendication 22, en tant que composant de revêtement, d'adhésif, en association avec un ou plusieurs polyuréthane(s) conventionnel(s) ou polyol(s) conventionnel(s), et éventuellement avec un ou plusieurs durcisseurs, notamment durcisseurs à base de polyisocyanates. 24. Procédé de préparation d'une formulation en phase aqueuse de polyhydroxyuréthane comprenant les étapes suivantes : 1) la réaction d'au moins un composé porteur d'au moins une, de préférence io d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, avec 2) au moins un composé comportant au moins deux fonctions amine primaire(s) et/ou secondaire(s) ; et 3) éventuellement au moins un composé porteur d'au moins une fonction amine primaire(s) et/ou secondaire(s) ; 15 4) le mélange des réactifs, ou du ou des produit(s) de réaction dans une phase aqueuse, contenant éventuellement une phase organique ; et 5) l'obtention d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane. 25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le composé porteur d'au 20 moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, comporte également au moins une fonction carbamate (uréthane). 26. Procédé selon l'une des revendications 24 ou 25, dans lequel le composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, présente 25 au moins deux fonctions carbonate cycliques et est choisi parmi : le dicarbonate de diglycérol ; - le dicarbonate de penta-érhytritol ; le di-ester de l'acide adipique et du carbonate de glycérol ; les produits d'addition d'un di-isocyanate sur le carbonate de glycérol ; 30 le di-uréthane de l'isophorone-diamine et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane de l'hexaméthylène-diamine et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane de la tricyclodécane-diamine et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane d'une polyétheramine et du carbonate de glycérol ; et-43 le di-uréthane du bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane et du carbonate de glycérol ; 27. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le composé porteur d'au s moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate cycliques est choisi parmi les composés suivants : H3C H3C'OO o O \O~~O H3C~O O /CH3 H3C'^., O • 0 0 0 0 0 l0 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, dans lequel le composé comportant au moins deux fonctions amine primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence au moins deux fonctions amine primaires, possède une masse molaire comprise entre 60 et 5000, de préférence entre 80 et 3000. 1s 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 28, dans lequel le composé comportant au moins deux fonctions amine est choisi parmi : les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques ; les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine, 20 l'isophorone diamine, le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane, la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane) ; les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine ; - les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses 25 sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; et - les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions amines, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci.-44- 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 29, dans lequel le composé porteur d'au moins une fonction amine primaire(s) et/ou secondaire(s) est une mono-amine choisie parmi les mono-amines de polymères ou oligomères, polyamides, polyéthers, polyesters, polyuréthanes ou des copolymères de ceux-ci, et est en particulier choisie parmi : les mono-amines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine, so l'hexylamine, la cyclohexylamine ; - les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, 15 sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH et éther ; et - les polyéthermono-amines, notamment les amines à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs 20 fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH. 31. Utilisation d'une formulation en phase aqueuse de polyhydroxy-uréthane pour 25 l'élaboration de revêtements, d'adhésifs ou dans le domaine de la cosmétique. 32. Utilisation selon la revendication 31, dans laquelle le polyhydroxy-uréthane est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 30.