FR 2914634 A1 20081010 FR 0702581 A 20070406 PROCEDE DE FABRICATION DE NANOTUBES DE CARBONE A PARTIR DE MATIERES PREMIERES RENOUVELABLES Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé industriel de fabrication de nanotubes de carbone à partir de matières premières renouvelables. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de nanotubes de carbone (NTC en abréviation) utilisant comme source de carbone un alcène tel que l'éthylène obtenu par déshydratation d'un alcool tel que de l'éthanol issu de la fermentation de matières végétales. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre et d'être renouvelables. Technique antérieure Les NTC font l'objet depuis ces dernières années d'une recherche intensive, en vue de remplacer le noir de carbone volatil et difficile à manipuler dans toutes ses applications. Les NTC présentent en outre l'avantage de conférer des propriétés mécaniques et des propriétés de conduction électrique et/ou thermique améliorées à tout matériau composite les contenant, au moins égales à celles du noir de carbone à des teneurs plus faibles. Leurs bonnes propriétés mécaniques et notamment de résistance à l'élongation sont liées en partie à leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très élevés. Ils se composent d'un ou plusieurs feuillets graphitiques agencés de façon concentrique autour d'un 2 axe longitudinal. Pour des nanotubes composés d'un seul feuillet, on parle de SWNT (acronyme anglais de Single Wall Nanotubes) et pour des nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques, on parle alors de MWNT (acronyme anglais de Multi Wall Nanotubes). Les SWNT sont en général plus difficiles à fabriquer que les MWNT. Les nanotubes de carbone peuvent être fabriqués selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser, ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD en abréviation) ou le dépôt physique en phase vapeur (PVD en abréviation). Selon la Demanderesse, le procédé de fabrication des NTC le plus prometteur en termes de qualité des NTC, de reproductibilité des caractéristiques des NTC, et de productivité est le procédé CVD. Ce procédé consiste à injecter une source de gaz riche en carbone, dans un réacteur renfermant un catalyseur métallique porté à haute température ; au contact du métal, la source de gaz se décompose en NTC à plan graphitique et en hydrogène. En général, le catalyseur est constitué d'un métal catalytique tel que le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, supporté par un substrat solide, sous forme de grains, et chimiquement inerte, tel que l'alumine, la silice, la magnésie ou encore le carbone. Les sources gazeuses de carbone généralement utilisées sont le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, le benzène. A titre d'exemple de documents décrivant ce procédé CVD, on peut citer le document WO 86/03455 d'Hyperion Catalysis International Inc. que l'on peut considérer comme l'un des brevets de base sur la synthèse des NTC ; ce document décrit des fibrilles de carbone (ancienne dénomination des NTC) quasi cylindriques, dont le diamètre est compris entre 3,5 et 70 nm et dont le rapport de forme est supérieur ou égal à 100, ainsi que leur procédé de préparation. Les NTC sont synthétisés par mise en contact d'un catalyseur contenant du fer (par exemple Fe304, Fe sur un support de charbon, Fe sur un support d'alumine ou Fe sur un support en fibrille carbonée) avec un composé gazeux riche en carbone, tel qu'un hydrocarbure, en présence d'un autre gaz capable de réagir avec le composé gazeux riche en carbone ; la synthèse est réalisée à une température choisie dans la gamme allant de 850 C à 1200 C. Le catalyseur est préparé par imprégnation à sec, par précipitation ou par imprégnation en voie humide. Aucune information sur la productivité (qui serait exprimée comme la masse de fibrilles formées par gramme de catalyseur et par unité de temps) n'est donnée hormis le fait qu'il faut travailler, dans le cas où le composé gazeux contenant du carbone est le benzène, à plus de 800 C. D'autres documents décrivent des améliorations de ce procédé, telles que l'utilisation d'un lit fluidisé continu de catalyseur, qui permet de contrôler l'état d'agrégation du catalyseur et des matériaux carbonés formés (voir par exemple WO 02/94713A1 au nom de l'Université de Tsinghua). 4 Les NTC fabriqués se fixent sur les grains du catalyseur sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant des agrégats typiquement de l'ordre de 300 à 600 m. Les NTC ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels dans la plupart des applications ; mais il est également possible de les soumettre à une étape supplémentaire ultérieure de purification, destinée à séparer les NTC des grains du support catalytique. Cette limite de taille des agrégats de NTC est par exemple atteinte lorsque tous les sites catalytiques disponibles ont réagi et/ou lorsque l'enchevêtrement des NTC autour du support réduit la diffusion des gaz réactifs (de la source de carbone) vers les sites catalytiques ainsi que la surface de catalyseur qui peut réagir. Jusqu'à ce jour, personne ne s'est intéressé aux procédés de fabrication industriels des sources de carbone gazeuses en amont de la production de NTC. Le procédé utilisé majoritairement pour la fabrication des sources gazeuses de carbone telles que les hydrocarbures gazeux est basé sur le craquage à haute température du pétrole. Ce procédé exigeant des températures élevées (au moins 800 C) est très consommateur d'énergie. En outre, il met en oeuvre du pétrole dont les gisements s'épuisent rapidement ; son extraction est de plus en plus difficile (puits de grandes profondeurs), nécessitant des équipements lourds et chers, devant résister à des hautes températures (400-500 C). Le coût de fabrication des gaz de craquage augmente de jour en jour, ce qui va à l'encontre de la production en masse de NTC à bas coût, condition essentielle pour assurer des débouchés commerciaux dans les applications mettant en jeux des polymères et des résines chargés par des NTC. Le procédé selon l'invention permet de s'affranchir de la consommation de pétrole, de réduire la consommation d'énergie, et de faire appel à des sources gazeuses issues de la culture de végétaux. En plus des avantages mentionnés ci-dessus, le procédé de fabrication des NTC selon l'invention permet d'améliorer significativement la productivité du catalyseur mis en oeuvre et ce, sans nécessiter d'étape supplémentaire de purification. Il permet, en outre, le recyclage des sous-produits synthétisés lors de la fabrication des NTC, un coût plus faible de fabrication et un bilan énergétique favorable. Résumé de l'invention De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de nanotubes de carbone, comprenant les étapes suivantes : a) la synthèse d'alcool par fermentation d'au moins une matière végétale ; b) la déshydratation de l'alcool obtenu en a) pour produire, dans un premier réacteur, un mélange d'alcène et d'eau ; c) la mise en lit fluidisé, dans un second réacteur, d'un catalyseur pulvérulent à une température allant de 450 à 850 C, ce catalyseur comprenant au moins un métal catalytique supporté par un substrat 6 solide inerte, les grains de catalyseur ayant un d50 inférieur à 300 gm ; d) la mise en contact de l'alcène produit en b) avec le catalyseur pulvérulent en lit fluidisé de l'étape c) pour former en surface dudit catalyseur des nanotubes de carbone et de l'hydrogène par décomposition catalytique dudit alcène ; e) la récupération des nanotubes de carbone produits en d). La première étape du procédé selon l'invention comprend la fermentation d'au moins une matière végétale pour produire de l'alcool. Cette matière végétale peut notamment être choisie parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant, parmi lesquelles on peut citer la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho ou le maïs, ainsi que la pomme de terre, sans que cette liste ne soit limitative. Il peut alternativement s'agir de biomasse (mélange de cellulose, hémicellulose et lignine). On obtient alors par fermentation, par exemple à l'aide de Saccharomyces cerevisiae, de l'éthanol. Dans une variante moins préférée, la matière végétale peut être une source de cellulose, telle que de la paille, du bois ou du papier, qui peut conduire par fermentation, notamment à l'aide de Clostridium thyrobutylicum ou acetobutylicum, à la production de propanol et/ou de butanol. La matière végétale mise en oeuvre se trouve généralement sous forme hydrolysée avant l'étape de fermentation. Cette étape préliminaire d'hydrolyse permet ainsi, par exemple, la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose, ou la transformation du sucrose en glucose. Ces procédés de fermentation sont bien connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple la fermentation des matières végétales en présence d'une ou plusieurs levures, suivie d'une distillation permettant de récupérer l'éthanol sous forme de solution aqueuse plus concentrée qui est ensuite traitée en vue d'augmenter encore sa concentration molaire en éthanol. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, l'alcool obtenu par fermentation est déshydraté dans un premier réacteur en un mélange d'alcène et d'eau. On préfère que l'alcool soit injecté en tête du premier réacteur. Cette étape de déshydratation est généralement conduite en présence d'un catalyseur, qui peut notamment être à base de silicalite dans le cas du propanol ou de y-alumine dans le cas de l'éthanol. Un exemple de catalyseur adapté à la déshydratation de l'éthanol est notamment commercialisé par la société EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 110 . Il s'agit d'une alumine trilobique non dopée contenant peu de Na2O résiduel (habituellement 0,04%). L'homme du métier saura choisir les conditions opératoires optimales pour cette étape de déshydratation. A titre d'exemple, il a été démontré qu'un ratio du débit volumique d'éthanol liquide au volume de catalyseur de lh-1 et une température moyenne du lit catalytique de 400 C conduisaient à une conversion quasi-totale de l'éthanol avec une sélectivité en éthylène de l'ordre de 98%. L'alcène obtenu dans cette étape du procédé selon l'invention est destiné à être transformé en nanotubes de carbone par passage sur un catalyseur pulvérulent en lit fluidisé. 8 Ce catalyseur comprend au moins un métal catalytique, tel que le fer, supporté par un substrat solide inerte. Ce catalyseur pulvérulent peut notamment être fabriqué par imprégnation du substrat solide par une solution aqueuse dudit métal catalytique, de préférence sous agitation mécanique et par exemple à une température de 100 à 150 C, puis calcination du substrat solide ainsi imprégné, en particulier à une température de 200 C à 400 C. Le d50 des grains de catalyseur est inférieur à 300 m, de préférence inférieur à 200 m et plus préférentiellement inférieur à 100 m. Par d50 , on entend dans cette description le diamètre auquel est inférieur celui de 50% en volume des particules, tel que mesuré par granulométrie laser, notamment à l'aide d'un appareil de type Malvern. Dans la troisième étape du procédé selon l'invention, ce catalyseur est mis (de préférence sans avoir été soumis à aucun traitement supplémentaire) en lit fluidisé dans un second réacteur à une température de 450 à 850 C et de préférence de 500 à 700 C. Le temps de séjour du catalyseur dans le lit fluidisé peut notamment être compris entre 30 minutes et 3 heures et être par exemple d'environ une heure. On réalise ensuite, dans une quatrième étape, la mise en contact de l'alcène produit en b) avec le catalyseur pulvérulent en lit fluidisé de l'étape c) pour former en surface dudit catalyseur des nanotubes de carbone et de l'hydrogène par décomposition catalytique dudit alcène. Dans cette étape, on préfère que l'alcène soit mélangé à un flux d'hydrogène et/ou à au moins une partie de l'eau produite lors de la déshydratation de l'alcool en b), qui peut dans ce cas être injectée dans le second réacteur en même temps que l'alcène produit. On préfère par ailleurs que ce mélange gazeux soit injecté en pied du second réacteur. Le taux de conversion de l'éthylène peut être mesuré par chromatographie en continu, de façon à évaluer la fin de la réaction. L'hydrogène produit par la réaction et les gaz usés peuvent être évacués par le haut du réacteur et brûlés à la torche, ou l'hydrogène produit dans cette étape peut être envoyé au moins en partie dans un oxydeur thermique pour la combustion des gaz produits lors des étapes a) à e) et/ou recyclé au moins en partie dans le second réacteur. En variante, l'hydrogène produit au cours de cette quatrième étape peut être réinjecté dans le second réacteur. Les nanotubes de carbone produits dans cette quatrième étape sont récupérés dans la cinquième étape du procédé selon l'invention. Ils se trouvent alors fixés sur des grains de catalyseur et peuvent être utilisés tels quels dans leurs différentes applications. En variante, il est toutefois possible de prévoir une étape supplémentaire permettant de séparer les nanotubes de carbone des grains de catalyseur. On préfère selon l'invention que la récupération des nanotubes de carbone soit séquencée. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les étapes c) à e) ci-dessus sont mises en oeuvre simultanément en continu dans le second réacteur. Selon une forme préférée de l'invention, le catalyseur pulvérulent est injecté dans le second réacteur sous forme d'impulsions, avec injection continue des gaz en pied et récupération des NTC produits par surverse en tête du réacteur. Avantageusement, le procédé selon l'invention, comprend une étape de broyage des NTC obtenus lors de l'étape d) et/ou e) afin de désagglomérer les NTC éventuellement enchevêtrés, formés sur le catalyseur, et réduire ainsi leur granulométrie. Cette étape de broyage permet aussi de rendre accessibles des sites catalytiques actifs du catalyseur ; en effet, l'enchevêtrement des NTC autour du catalyseur réduit la diffusion du mélange réactif gazeux (mélange d'alcène et d'eau) vers les sites catalytiques ainsi que la surface réactive du catalyseur. Il s'ensuit une productivité améliorée du catalyseur grâce à cette étape de broyage. Cette étape de broyage peut être mise en oeuvre à froid ou à chaud et être réalisée selon les techniques connues opérées dans des appareils tels que broyeur à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de NTC. Selon l'invention, cette étape de broyage est telle qu'elle permette de réduire la taille des particules à un d50 de moins de 200 m, tout en permettant leur mise en oeuvre ultérieure (étape c) selon une technique de CVD en lit fluidisé, qui ne serait pas possible si le d50 des NTC à l'issue de l'étape de broyage était inférieur à 100 m. De manière préférentielle, l'étape de broyage est pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz. Les gaz utilisés comme apport d'énergie peuvent avantageusement être les gaz réactifs entrants. Le dispositif de broyage peut être placé soit dans une boucle externe permettant le recyclage éventuel, total ou partiel des NTC broyés au sein du réacteur (broyage ex-situ), soit avantageusement placé au sein même du réacteur de synthèse des NTC (second réacteur). Ainsi, au moins une partie des NTC, issue de l'étape d) peut être extraite du réacteur de fabrication des NTC vers un dispositif de broyage opérant en continu, puis injectée dans le second réacteur. On peut aussi réaliser le broyage dans le réacteur de fabrication des NTC, ce qui évite d'extraire la poudre du réacteur et donc limite les pertes de charges et les risques d'envolement des poudres ; la productivité se trouve donc améliorée. Le dispositif de broyage utilise généralement un système de jets de gaz à grande vitesse générés au travers d'injecteurs qui entraînent la poudre de NTC sur des cibles maintenues par un support, permettant ainsi de réduire la granulométrie par impact. La fluidisation peut être réalisée par ces seuls injecteurs et/ou associée à un flux gazeux diffusé par un distributeur disposé autour de ces injecteurs. Les dimensions du système de broyage 12 et les débits d'entrée de gaz utilisés sont adaptés pour obtenir une bonne fluidisation et la granulométrie désirée, suivant la dureté et la densité du support catalytique. Les NTC obtenus selon le procédé décrit ci-dessus peuvent être utilisés dans toutes les applications où les NTC sont mis en oeuvre, notamment dans des domaines où leurs propriétés électriques sont recherchées (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), et/ou dans des domaines où leurs propriétés mécaniques sont recherchées, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier). On peut par exemple citer l'utilisation de NTC dans des compositions macromoléculaires destinées par exemple à l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements (coating) antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour supercapacités, etc. L'invention sera décrite plus en détail par référence aux exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif, et par référence aux dessins annexés, dans lesquels : La Figure 1 est une vue d'ensemble du procédé selon l'invention, et La Figure 2 illustre un dispositif de broyage 30 installé au sein même du réacteur de synthèse des NTC. EXEMPLES 13 Exemple 1 : Procédé de synthèse de NTC Comme illustré à la Figure 1, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans une installation comprenant une zone de déhydratation d'éthanol, une zone de synthèse de NTC et une zone de traitement des effluents gazeux, l'ensemble permettant de produire en continu des NTC. Dans cette installation, de l'éthanol à 96% est vaporisé dans un vaporiseur 1, puis préchauffé dans un échangeur thermique 2, avant d'être injecté en tête d'un premier réacteur 3 de 127 mm de diamètre contenant un lit catalytique porté à 300-400 C et constitué d'une couche d'alumine ESM110 d'EUROSUPPORT, représentant un volume de 12700 cm3 et une masse de 6500 g, le rapport du débit volumique d'éthanol au volume de catalyseur étant de lh" 1. Le mélange d'eau et d'éthylène produit dans le réacteur est refroidi dans l'échangeur thermique 4, avant d'être envoyé vers un séparateur gaz-liquide 5 où l'éthylène et l'eau (mélangée éventuellement à des sous-produits) sont séparés. L'éthylène ainsi séparé est alors préchauffé dans un échangeur thermique 6, puis envoyé en pied d'un second réacteur 7 de 25 cm de diamètre et 1 m de hauteur efficace chauffé à 700 C. Le catalyseur a été préparé par imprégnation d'une solution de nitrate de fer sur une alumine gamma Puralox SCCA 5-150 de diamètre médian égal à environ 85 gm ; l'imprégnation a été réalisée en lit fluidisé sous flux d'air à 100 C pour garder la poudre sèche tout au long de l'opération. A la fin de l'imprégnation, la poudre obtenue a été calcinée sous air à 200 C en lit fluidisé durant 8 heures puis en lit fixe à 400 C pendant 16 heures. Ce catalyseur en poudre est ensuite introduit par impulsions d'environ 50g dans le réacteur 7 qui est alimenté simultanément par l'éthylène à un débit de 4000 NL/h, et d'hydrogène à un débit de 1000 NL/h, ce qui correspond à une pression partielle en éthylène de 0,80. Une analyse chromatographique des gaz de sortie du réacteur 7 permet de suivre la conversion de l'éthylène en NTC. Ces gaz sont majoritairement constitués d'hydrogène et renferment également une faible proportion d'éthylène et éventuellement de méthane et d'éthane. Lorsque la conversion de l'éthylène en NTC est inférieure à 70%, une injection de catalyseur est effectuée à nouveau dans le réacteur. Les NTC (fixés sur les grains de catalyseur) sont récupérés par surverse dans un séparateur gaz/solide refroidi 9 où ils sont soumis à un balayage à l'azote destiné à purger la poudre de NTC des résidus de gaz combustibles. Cette opération permet de récupérer, d'une part, les NTC bruts ayant un d50 de 420 m et une pureté de 93 % environ et, d'autre part, l'azote usé qui est envoyé comme les gaz de sortie vers un oxydeur thermique 8. Exemple 2 : Procédé de synthèse de NTC comprenant une étape de broyage in situ Le procédé décrit à l'Exemple 1 est repris, excepté qu'un broyage à jet de gaz des NTC est réalisé dans leur réacteur de synthèse. Le broyage est réalisé à la température de synthèse dans un réacteur de synthèse de NTC 7 selon la Figure 2 muni d'un distributeur poreux 71 équipé d'une rampe de buses 72 permettant l'injection de gaz 75 à haute vitesse impactant la poudre de NTC sur des cibles pleines 76 fixées sur le distributeur. Le milieu 73 est fluidisé grâce à ce courant de gaz 75, ainsi qu'à un courant de gaz complémentaire (de préférence composé des gaz réactifs) 74 traversant le distributeur 71. Le débit des différents flux de gaz et la durée d'injection dans les buses sont réglés pour que le milieu reste fluidisé. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de nanotubes de carbone, comprenant les étapes suivantes : a) la synthèse d'alcool par fermentation d'au moins une matière végétale ; b) la déshydratation de l'alcool obtenu en a) pour produire, dans un premier réacteur, un mélange d'alcène et d'eau ; c) la mise en lit fluidisé, dans un second réacteur, d'un catalyseur pulvérulent à une température allant de 450 à 850 C, ce catalyseur comprenant au moins un métal catalytique supporté par un substrat solide inerte, les grains de catalyseur ayant un d50 inférieur à 300 m ; d) la mise en contact de l'alcène produit en b) avec le catalyseur pulvérulent en lit fluidisé de l'étape c) pour former en surface dudit catalyseur des nanotubes de carbone et de l'hydrogène par décomposition catalytique dudit alcène ; e) la récupération des nanotubes de carbone produits en d). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes c) à e) sont mises en oeuvre simultanément en continu dans le second réacteur. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière végétale est choisie parmi la betterave ; la canne à sucre ; les céréales telles que le maïs, le blé, l'orge et le sorgho ; la pomme de terre ; la biomasse ; et une source de cellulose. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la céréale est le maïs. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alcool est l'éthanol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape est réalisée au moyen d'un catalyseur à base de y- alumine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée à une température de 500 C à 700 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcène est mélangé dans l'étape c) à un flux d'hydrogène et/ou à au moins une partie de l'eau produite lors de la déshydratation de l'alcool en b). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogène produit en d) est recyclé au moins en partie dans le second réacteur. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal catalytique est le fer. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 18 catalyseur pulvérulent est fabriqué par imprégnation du substrat solide par une solution aqueuse dudit métal catalytique puis calcination du substrat solide ainsi imprégné. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la calcination est effectuée à une température de 200 C à 400 C. 10 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le d50 des grains de catalyseur pulvérulent est inférieur à 200 pm et de préférence inférieur à 100 m.5