FR 2910004 A1 20080620 FR 0610906 A 20061214 15 2910004 Procédé d'oligomérisation et/ou polymérisation de composés insaturés. La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation et/ou polymérisation de composés organiques comprenant une insaturation conjuguée avec un groupement accepteur d'électrons notamment un groupement nitrile. 10 Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'oligomérisation et/ou polymérisation comprenant un catalyseur non organométallique particulier constitué par un composé comprenant au moins un carbone de type carbène, plus particulièrement un dérivé des composés appartenant à la famille des carbènes. Parmi les polymères ou oligomères obtenus par polymérisation d'un composé comprenant une insaturation activée par un groupement électroaccepteur, les polyacrylonitriles et polyméthacrylonitriles sont les plus connus. 20 Parmi les oligomères, le dimère de l'acrylonitrile est un composé particulier qui permet de fabriquer l'adiponitrile par hydrogénation du dicyanobutène. L'adiponitrile est un intermédiaire chimique important fabriqué à plusieurs millions de tonne par an, car il est un des grands intermédiaires chimiques utilisés pour la fabrication de l'hexaméthylène diamine ou du caprolactame qui sont des monomères importants pour la fabrication des 25 polyamides, isocyanates et polyuréthanes. Les polymères d'acrylonitrile ou le dimère de l'acrylonitrile sont obtenus généralement en utilisant comme catalyseur des dérivés basiques tels que des amines, des phosphines ou des métaux de transition. Ces composés catalytiques peuvent présenter une toxicité intrinsèque ou générer des composés toxiques comme exemple par oxydation des composés aminés ou phosphorés. 30 2910004 En outre, certains de ces catalyseurs se retrouvent dans le polymère et son dangereux pour l'environnement ou considérés comme dangereux pour l'être humain. Ainsi, de nombreux métaux de transition sont interdits d'utilisation car ils peuvent présenter un caractère carcinogène, par exemple. En conséquence, il existe un besoin de trouver de nouveaux catalyseurs ne présentant pas ces inconvénients, mais conservant une activité catalytique au moins semblable ou similaire à celles des catalyseurs connus. 10 Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de polymérisation et/ou oligomérisation de composés comprenant une insaturation activée par un groupement électroaccepteur avec un système catalytique ne présentant pas d'inconvénients notamment d'un point de vue toxicité et pour l'environnement. 15 A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'oligomères et/ou polymères de composés de formule générale I : ~C~ C' CN R3 20 Dans laquelle : R, : représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique substitué ou non, R2, R3 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné 25 aliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non, consistant à réaliser l'oligomérisation ou polymérisation du composé de formule I en présence d'un catalyseur comprenant un composé comprenant au moins un carbone de type carbène et répondant à la formula générale II ci-dessous. s 30 2910004 3 (Rx)nx-1 û X û C û Y û (RY)ny-1 (II) dans laquelle : - X et Y, identiques ou différents, sont des atomes choisis dans le groupe comprenant C, N, S, P, Si et O ; - nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'atome X et la valence de l'atome Y (à savoir 2 lorsque l'atome est S ou O ; 3 lorsque l'atome est N ou P ; et 4 lorsque l'atome est Si ou C) ; - chacun des groupes Rx et RY liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire, ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, - un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; - un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; - un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'atome X et un des groupes RY porté par l'atome Y peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un cycle avec les atomes X et Y et le carbone formellement divalent du carbène. Le cycle ainsi formé comporte, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons. Par carbène, on entend une espèce chimique organique, neutre électriquement, non radicalaire, comprenant un carbone formellement divalent qui est porteur d'un doublet d'électrons. Par dérivé ou composé carbènique, on entend un composé comprenant un carbone de type carbène. Dans le cas d'un dérivé carbénique singulet, les deux électrons 2910004 4 non pariés sont appariés dans la même orbitale. Au sens où elle est employée ici, la notion de carbène englobe également les composés du type précité où le carbone divalent est porteur d'un doublet électronique supplémentaire ou bien engagé dans une liaison délocalisée. Par famille des carbènes, on entend l'ensemble des composés, 5 dérivés comprenant un carbone de type carbène ou pouvant générer, par exemple sous l'action d'une base ou de la chaleur, un composé ou dérivé de type carbène. Les carbènes sont biens connus et ont peut citer comme littérature générale concernant les carbènes, notamment les carbènes singulets stables, les références suivantes : F.E. Halm F.E.HALN Angew. Chem. Int. Ed., 45 (2006) 1348 ; W. Kirmse Angew. Chem. Int. 10 Ed., 43 (2004) 1767, R. Walder et al. Angew Chem Int Ed., 43 (2004) 5896 ; Y. Canac et al. J. Organometal. Chem. 689 (2004) 3857. D. Bourissou et al. Chem. Rev., 100 (2000) 39. Le dérivé carbénique de l'invention comporte avantageusement, en ci de son carbone 15 divalent, un atome choisi parmi C, N, S, P, Si et O. Dans la formule III ci-dessous, les groupements Rx et RY sont généralement des groupements électro-donneurs stériquement encombrés. 20 Préférentiellement, au moins un des atomes X ou Y est un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant N, S, P, Si et O. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, X désigne un atome d'azote. De préférence encore, X et Y désignent un atome d'azote. 25 On préfère notamment les dérivés carbéniques NHC (nitrogen heterocycle carbene) dans lesquelles X et Y représentent un atome d'azote et Rx et RY forment un cycle. Les hétérocycles envisagés sont par exemples le pyrrole, la pyrroline, la pyrrolidine, la pyrimidine, la triazine, le tétrazine, l'imidazole, et le triazole. On préfère particulièrement les dérivés carbéniques NHC de formules suivantes : 30 2910004 s R4 R4 N N C N R5 dans lesquelles : R4 et R5, représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée, 5 linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, tel que par exemple : - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, tel que notamment les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle, n-propyle, butyle, n-butyle et méthyle ; to - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ; - un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ; - un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, 15 notamment par au moins un groupe alkyle. On cite particulièrement les dérivés carbéniques NHC suivants : 20 2910004 6 On peut citer comme autres types de dérivés carbénique, les composés de type CAAC (cyclic(alkyl)(amino)carbènes), qui sont des carbènes portant de part et d'autre de l'atome de carbone divalent un atome d'azote et un atome de carbone, ledit atome de carbone étant intégré dans un cycle aliphatique ; tel que par exemple ceux de formules suivantes : 5 On peut également citer comme autres types de dérivés carbéniques, les thiazoles, qui sont des carbènes portant de part et d'autre de l'atome de carbone divalent un atome 10 d'azote et un atome de soufre, tel que notamment les motifs alkyles, benzothiazoles ou phényles pour les triazoles, par exemple ceux de formules suivantes : 15 Selon une caractéristiques de l'invention, les dérivés du carbène ci-dessus sont préférentiellement introduits et présents dans le milieu réactionnel. Toutefois, ils peuvent également être formés in situ par réaction entre un composé basique fort et les sels d'iminium correspondants tels que les sels d'imidazolium de thiazolium, par exemple. 20 2910004 7 Ces sels d'iminium sont des précurseurs de dérivés de carbène et correspondent à un dérivé de carbène dans lequel un des atomes situés en a du carbène (les atomes X ou Y) est chargé positivement et est en association avec un anion, généralement choisi dans le groupe comprenant Cr, Br, OTf-, BF4-, BPh4-. Dans ce cas le carbone formellement 5 divalent devient un carbone formellement tétravalent lié à un atome d'hydrogène. Ces sels peuvent libérer le dérivé carbénique sous l'action d'une base forte telle que par exemple t-BuONa, Me3SiNLiSiMe3, NaH, nBuLi ou encore NaH et t--BuOK. La base forte peut être ajoutée à la solution de l'invention avant ou pendant l'étape de traitement a) du 10 procédé. On peut notamment utiliser des sels d'iminium, imidazolium, ou thialozium, avec comme anions possibles ceux notamment choisis parmi Cr, Br, OTf-, BF4 , BPh4-. Ces sels sont généralement obtenus par une chimie de condensation à partir d'une amine primaire 15 aromatique ou aliphatique et du glyoxal. Si l'on veut éviter l'utilisation de sels, il est possible d'utiliser des précurseurs neutres de carbènes, qui à d'une température définie ou sous l'effet d'une radiation photonique peuvent libérer un dérivé carbénique libre. A cet effet on peut utiliser notamment un 20 précurseur thermique d'un dérivé carbénique, tel que, par exemple, ceux dont le carbone tétravalent porte une fonction ûZ pouvant être un -CF3 ou OR4 avec R4 étant un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou tertiobutyle, un diol, un triol, ou un radical aryle perfluoré. II est également possible d'utiliser des dérivés stables des carbènes tels les composés 25 obtenus avec les alcools tertiaires, des dérivés aromatiques ou avec le CO2, comme par exemple : 2910004 iPr iPr F3C CF3 R1= alkyle: Me, iPr,.. Ré= H, alkyle: Me, iPr,... Z= F La libération du carbène se faisant généralement par effet thermique avec chauffage du composé ou dérivé à une température comprise entre 30 C et 150 C. De tels composés ou dérivés sont décrits dans les articles suivants : J.HEDRICK et Coll., 5 Chem.Eur.J., 10(2004)4073 ; J.CASTELLS et Coll., Tet.Lett., 26 (1985) 5457 ; J.LOUIE et Coli, Chme ;Comm., (2004) 112 et R.ROGERS et Coll., Chem.Comm ;, (2003)28. Les composés insaturés de formule I convenables pour l'invention sont choisis dans le groupe comprenant l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le 2-pentènitrile, le 2-méthyl-2-10 butènenitrile ou analogues. L'acrylonitrile est le composé préféré de l'invention. La polymérisation est réalisée en présence ou absence de solvant. Ainsi, il est possible d'utiliser des solvants non protiques apolaires tels que le toluène, les xylènes, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, des solvants polaires aprotiques tels que 15 Tétrahydrofurane, dioxane, méthyl-tétrahydrofurane ou analogues. Il est également possible d'utiliser des solvants polaires protiques qui ne réagissent pas avec le monomère. A titre d'exemple de ces solvants, on peut citer des alcools secondaires ou tertiaires de type alcool terbutylique, alcool teramylique ou l'alcool isopropylique. 2910004 9 Généralement le procédé consiste à introduire le monomère à polymériser, par exemple l'acrylonitrile dans un milieu contenant un composé de carbène et éventuellement, mais préférentiellement un solvant. Le produit oligomérisé est récupéré généralement sous forme de précipité. s Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, un composé source de protons est ajouté au milieu réactionnel pour limiter la réaction à des degrés d'oligomérisation très faible. Des composés source de protons convenables pour l'invention sont, par exemple, les alcools secondaires et tertaires tels que l'alcool terbutylique, l'alcool teramylique ou 10 l'alcool isopropilique. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, on utilise un composé ou dérivé stable de carbène, c'est-à-dire non sensible à l'humidité notamment à l'humidité de l'air. Ce composé est ajouté dans le milieu réactionnel, le composé de carbène actif est formé 15 in situ soit par action thermique soit par addition d'une base forte. Avantageusement, le procédé permet de préparer le dimère de l'acrylonitrile, à savoir le dicyanobutène. Ce composé est préférentiellement utilisé comme matière première pour la fabrication d'adiponitrile par hydrogénation comme cela est décrit dans de nombreux 20 brevets et articles tels que l'article intitulé Catalytic dimerisation of acrylonitrile par J.R. Jennings et R.J. Cozens publié dans la revue Applied Catlysis vol 124 (1995) pp297-315. D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessus uniquement à titre d'exemple. Exemple 1 : On charge dans un réacteur en verre de 50ml, 242 mg (1.34mmol ; 0.04 équiv. molaire par rapport à l'acrylonitrile) de 1.3-di-tert-•butylimidazol-2-ylidene puis 20m1 de toluène 30 anhydre (solution limpide incolore) On refroidit à -10 C et on coule, en 2 min, à -10 C, sous Argon, 2ml d'acrylonitrile (30.1 mmol ; 1 equi molaire). Il y a immédiatement formation d'un précipité jaune. Après réchauffement naturel à 25 C le milieu réactionnel est filtré sur verre fritté. Le gâteau est lavé avec 3 fois 10ml de toluène sec. 2.52g de solide jaune mouillé sont obtenus. 25 2910004 10 L'analyse par chromatographie d'exclusion diffusion (CED) indique qu'on obtient un polymère de poids moléculaire en nombre (Mn) égal à 11000 (équivalents polystyrène) soit un degré de polymérisation de 207 motifs nitrile. 5 Exemple N 2 On charge dans un réacteur en verre de 50 ml , 80mg (0,44mmol ; 0.01 équiv. molaire par rapport à l'acrylonitrile) de 1.3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene puis 10mI de toluène anhydre (solution limpide incolore) On coule à la température ambiante, en 3 min sous Argon, 3ml d'acrylonitrile (45,1 mmol ; 1 equi molaire). Il y a immédiatement formation d'un 10 précipité jaune. On laisse réagir 20 mn à la température ambiante, puis le milieu réactionnel est filtré sur verre fritté. Le gâteau est lavé avec 2fois 5ml de toluène sec. 1,18g de solide jaune sont récupérés. L'analyse par chromatographie d'exclusion diffusion (CED) indique qu'on obtient un polymère de poids moléculaire en nombre (Mn) égal à 12000 (équivalents polystyrène) 15 soit un degré de polymérisation de 220 motifs nitrile. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'oligomères et/ou polymères à partir de monomères de formule générale I. R1 R- -C.CN 1 R3 Dans laquelle : R1 : représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique substitué ou non, R2, R3 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser l'oligomérisation ou polymérisation du monomère de formule (I) en présence d'un composé comprenant un carbone de type carbènique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé carbénique répond à la formule générale (Il) ci-dessous : (RX)nx-1 ù X ù C ù Y ù (RY)ny-1 (II) dans laquelle : - X et Y, identiques ou différents, sont des atomes choisis dans le groupe comprenant C, N, S, P, Si et O ; -nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'atome X et la valence de l'atome Y (à savoir 2 lorsque l'atome est S ou O ; 3 lorsque l'atome est N ou P ; et 4 lorsque l'atome est Si ou C) ; - chacun des groupes RX et RY liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire, ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée ; - étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'atome X et un des groupes RY porté 2910004 12 par l'atome Y peuvent éventuellement être lié ensemble pour former un cycle avec les atomes X et Y et le carbone formellement divalent du carbène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chacun des groupes Rx et RY 5 liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, 10 un groupe aryle éventuellement substitué, un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les 15 dérivés carbéniques sont des dérivés carbéniques NHC (nitrogen heterocycle carbene) dans lesquelles X et Y représentent un atome d'azote et Rx et RY forment un cycle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques NHC 20 portent un hétérocycle choisi dans le groupe comprenant le pyrrole, la pyrroline, la pyrrolidine, la pyrimidine, la triazine, le tétrazine, l'imidazole, et le triazole. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques NHC sont de formules suivantes : R4 N C N R5 (IV) 25 N C N \ R5 2910004 13 dans lesquelles : R4 et R5, représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement 5 substituée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R4 et R5, représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant : 10 un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, un groupe aryle éventuellement substitué, et un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée. 15 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que R4 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle, n-propyle, butyle, n-butyle et méthyle 20 9. Procédé selon les revendications 6 à 8, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques répondent aux formules suivantes ; 25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les dérivés carbénique sont des composés de type CAAC (cyclic(alkyl)(amino)carbenes). v N` ,N---ä( 2910004 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dérivés carbéniques sont des dérivés de type thiazoles. 5 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques de type thiazole répondent aux formules suivantes : 10 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le précurseur d'un dérivé carbénique singulet, capable de délivrer in situ un dérivé 15 carbénique singulet libre, est un sel dans lequel un des atomes situés en a du carbène est chargé positivement en association avec un anion. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'anion est choisi dans le groupe comprenant Cl-, Br , OTf-, BF4, BPh4 . 15. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce le précurseur est un sel d'iminium, imidazolium, ou thialozium. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le 25 précurseur d'un dérivé carbénique singulet, capable de délivrer in situ un dérivé carbénique singulet libre, est un précurseur neutre et thermique de dérivé carbénique dont le carbone tétravalent porte une fonction ûZ pouvant être un -CF3 ou OR6 avec R6 étant un méthyle, un éthyle, un isopropyle, un tertiobutyle, un diol, un triol, ou un aryle perfluoré. 20 2910004 15 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le précurseur d'un dérivé carbénique capable de délivrer in situ, par effet thermique, un dérivé carbènique singulet libre est un précurseur neutre comprenant les composés obtenus 5 par réaction d'un carbène avec un alcool teriaire, des composés aromatiques ou du dioxyde de carbone. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le précurseur de dérivé carbènique correspond à une des formules suivantes : ,n("--( H o o- o o" o 10 iPr iPr R1= alkyle: Me, iPr,.. Ré= H, alkyle: Me, iPr,... F3C CF3 Z= 15 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la réaction d'oligomérisation ou polymérisation est réalisée en présence d'un solvant. 2C). Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe des solvants protiques apolaires, des solvants polaires aprotiques et des solvants protiques polaires ne réagissant pas avec le monomère à polymériser. 5 2910004 16 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce le solvant est choisi dans le groupe comprenant le toluène, les xylènes, le cyclohexane, le méthylcycclohexane, l'heptane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le méthyl-tétrahydrofurane, l'alcool terbutylique, l'alcool téramylique, l'alcool isopropylique. 22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oligomère obtenu est le dimère de l'acrylonitrile. 23. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 10 composé de formule I est choisi dans le groupe comprenant l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le 2-pentènenitrile, le 2-méthyl-2-butènenitrile. 24. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule 1 est l'acrylonitrile et en ce que l'oligomère obtenu est le 15 dicyanobutène.