FR 2908420 A1 20080516 FR 0609785 A 20061109 1 COMPOSITION SILICONE MONOCOMPOSANTE SANS ETAIN RETICULABLE EN ELASTOMERE DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine de l'invention est celui des compositions silicones monocomposantes, stables au stockage en l'absence d'humidité et réticulables en élastomères silicones par des réactions de polycondensation, à température ambiante et en présence d'eau. En particulier, les compositions silicones considérées sont exemptes d'étain. CONTEXTE TECHNIQUE Les colles à froid, mastics et revêtements silicones monocomposants sont généralement obtenus par hydrolyse/condensation à partir d'huiles silicones méthoxy, cétiminoxy ou acétoxy-fonctionnelles, lors de l'application, par contact avec l'humidité atmosphérique. Par exemple, la demande de brevet FR 2 557 582 Al décrit des compositions 20 monocomposantes réticulables en un élastomère contenant un catalyseur à base de chélate d'étain, par exemple du bis(acétylacétonate) de dibutylétain. La demande de brevet français FR 2 638 752 Al décrit par ailleurs un procédé de fonctionnalisation d'une huile a,o -dihydroxypolydiméthylsiloxane, par réaction avec un polyalcoxysilane, en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation, la lithine. Les huiles 25 fonctionnalisées obtenues sont utiles pour la préparation de compositions réticulables par condensation en présence d'eau, comprenant comme catalyseur de condensation un composé organométallique à base d'étain. Le procédé décrit dans la demande FR 2 638 752 Al comprend la mise en oeuvre de méthyltriméthoxysilane, de vinyltriméthoxysilane ou de méthylvinyldiméthoxysilane, 30 composés qui présentent l'inconvénient de provoquer un dégagement de méthanol au cours de la réticulation par condensation. La demande de brevet français FR 2 856 694 Al décrit quant à elle des compositions silicones monocomposantes réticulant à froid en présence d'eau. Les réactions de condensation sont catalysées à l'aide d'un catalyseur mixte qui consiste en 35 l'association d'un dérivé organique d'un métal (titane, zirconium) et d'un dérivé organique d'un autre métal (zinc, aluminium, bore, bismuth). 2908420 2 Ces formulations présentent l'inconvénient de dégager, lors de leur prise, des produits volatils toxiques ou malodorants. De plus, certains de ces produits contiennent aussi des catalyseurs à base de sels d'étain réputés écotoxiques. Des alternatives qui permettent d'obtenir des produits plus agréables à utiliser sont 5 connues. Mais ces alternatives ne sont pas complètement satisfaisantes aujourd'hui. Tout d'abord, il est possible de formuler des élastomères en dispersion aqueuse. Ces formulations ne libèrent que de l'eau lors de leur prise, mais elles contiennent nécessairement des tensioactifs, lesquels sont néfastes à l'adhérence. En outre, elles contiennent généralement des sels d'étain. 10 La formulation d'élastomères silicones à partir d'huiles silicones éthoxyfonctionnelles est également envisageable, mais ces formulations posent le double problème : û de réaliser une fonctionnalisation suffisamment rapide des huiles silicones par le réticulant, un silane éthoxy-fonctionnelä afin d'être compatible avec des contraintes de 15 productivité industrielle, û et d'obtenir une composition suffisamment réactive, capable de durcir rapidement lors de l'application, sous l'effet de l'humidité de l'air, surtout lorsque l'on veut éviter d'utiliser des catalyseurs à base d'étain. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Dans ce contexte, un objectif de l'invention est de proposer des compositions silicones monocomposantes, exemptes d'étain, très réactives malgré l'absence de catalyseurs à l'étain. Par réactivité, on entend la constitution d'un réseau chimique qui se traduit par l'augmentation de la dureté de l'élastomère formé. Il est également souhaitable d'obtenir une composition dont la prise rapide n'entrave pas une bonne adhérence sur de nombreux supports. Par exemple, il est souhaitable que le temps de pause de la composition élastomère soit le plus court possible, tant du point de vue de la réticulation dans la masse (stabilité de l'élastomère obtenu), que du point de vue de la réticulation en surface (élimination du toucher collant de la surface). Un autre objectif de l'invention est de proposer une composition silicone monocomposante à usage grand public, c'est-à-dire que sa mise en oeuvre ne s'accompagne pas de l'émission de produits considérés comme toxiques, irritants ou simplement malodorants. Dans ce contexte, il est souhaitable que la mise en oeuvre d'une telle composition en silicone soit particulièrement aisée et rapide. 2908420 3 Ainsi, un objectif de l'invention est d'aboutir à un compromis satisfaisant, tant du point de vue de la réactivité de la composition silicone en présence d'humidité, que du point de vue de la stabilité au stockage ou de l'innocuité de la composition silicone. L'invention concerne en premier lieu une composition silicone monocomposante, 5 exempte d'étain, stable au stockage en l'absence d'humidité et apte, en présence d'eau, à réticuler par polycondensation en élastomère, de préférence en élastomère adhérent. La composition comprend au moins une huile polyorganosiloxane (POS) alcoxy-fonctionnelle A réticulable, et comme catalyseur de réticulation C, au moins un acide carboxylique et/ou au moins un anhydride carboxylique. En outre, la composition peut comprendre l'un ou 10 plusieurs des composants facultatifs suivants : au moins une charge minérale B, comme co-catalyseur de réticulation D, au moins un composé organométallique, dans lequel le métal est différent de l'étain, au moins une résine polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnelle E réticulable, 15 une quantité résiduelle d'un catalyseur de fonctionnalisation F mis en oeuvre lors de la préparation de l'huile A et/ou la résine E, au moins un silane alcoxy-fonctionnel et/ou au moins un polysilicate d'alkyle G, ù au moins un polydiorganosiloxane H inerte par rapport à la réaction de polycondensation, 20 ù au moins un agent auxiliaire I. Parmi les compositions silicones d'intérêt, on peut notamment citer les mastics silicones comprenant, outre au moins une huile polyorganosiloxane (POS) alcoxyfonctionnelle A réticulable et un catalyseur de réticulation C, au moins une charge minérale B et, de préférence, au moins une résine polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnelle 25 E réticulable. Un mastic silicone peut, à l'instar d'une composition silicone, comprendre d'autres composants facultatifs parmi ceux énumérés ci-dessus. En deuxième lieu, l'invention concerne un élastomère silicone exempt d'étain, obtenu par réticulation et durcissement d'une composition silicone monocomposante exempte d'étain conforme à l'invention. De tels élastomères silicones trouvent leur 30 application dans de nombreux domaines industriels. Parmi ces applications on peut citer par exemple, la préparation de revêtements pour peintures, pour l'antifouling et pour l'antiadhérence alimentaire, la formulation d'hydrofugeants ou de joints épais tels que les colles à froid, et les mastics utilisés notamment dans la construction, l'électro-ménager ou l'automobile, ainsi que les revêtements sur les supports textiles. 35 La composition silicone monocomposante décrite dans les présentes possède toutes les propriétés intéressantes et propres à ce type de produit et présente au surplus les avantages suivants : 2908420 4 û elle possède une cinétique de prise très proche de celle d'une composition comprenant un catalyseur à base d'étain ; û on réduit ou supprime le toucher collant de la surface de l'élastomère obtenu à partir de cette composition dans les premiers jours suivant la réticulation ; 5 û on n'introduit pas d'étain ; û on ne génère pas de produits toxiques, irritants ou malodorants lors de la réticulation (acide acétique, méthanol), on formule des élastomères dotés d'un bon compromis stabilité-réactivité. En outre, la composition silicone est économique et conduit à des élastomères 10 réticulés doués de propriétés mécaniques avantageuses. Les élastomères obtenus adhèrent sur de nombreux supports. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 15 Dans la suite de la présente demande, on décrira de façon conventionnelle les huiles et les résines polyorganosiloxanes à l'aide des notations usuelles suivantes, utilisées pour désigner divers motifs siloxyles de formule M, D, T et Q suivantes : 20 R R RùSi O ùO ùS1 O R R M = (R)3SiO1/2 D = (R)2SiO2/2 25 R O -0 ùSi O ùO ùSi O O O T = (R)SiO3/2 Q = SiO4/2 Dans ces formules, R peut représenter divers groupes hydrocarbonés saturés ou insaturés, notamment aromatiques, et éventuellement substitués par des hétéro-atomes, ainsi que des groupes non hydrocarbonés. La signification de R sera indiquée dans la description. 2908420 5 Conventionnellement, dans cette notation, les atomes d'oxygène sont partagés entre deux atomes de silicium. Conventionnellement, on indique un groupe R particulier en le citant en exposant après le symbole M, D ou T. Par exemple M H représente un motif M où un groupe R est une groupe hydroxyle ûOH. De façon similaire, DPhe2 représente un 5 motif D dont les deux groupes R sont des groupes phényles (abrégé Phe) ûC6H5. T Me représente un motif T dont le groupe R est un groupe méthoxy ûOCH3 (où Me signifie méthyle). Par substantiellement linéaire , il faut comprendre une huile POS composée de motifs siloxyles D comprenant en outre des motifs siloxyles T et/ou des motifs siloxyles Q, 10 le nombre de motifs siloxyles T et Q étant inférieur ou égal à un pour cent atomes de silicium. Dans les présentes, sauf indication contraire, l'utilisation du singulier ne doit pas être interprétée de façon restrictive comme signifiant un seul ou le seul . 15 L'huile polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnelle réticulable A (huile POS A) peut être linéaire ou substantiellement linéaire. Il peut également s'agir d'un mélange de plusieurs huiles silicones. De préférence, l'huile POS A comprend une huile silicone linéaire, de formule générale (I) suivante : (Rll (R1)a(R)3-aSi-R3 Si--O Si R3-Si(RI)a(Rf)3 a 1 Il 20 où : û les groupes R' sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe monovalent hydrocarboné, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique, comprenant de 1 à 13 atomes de carbone, û les groupes Rf sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe 25 de formule R2Oû(CH2CH2O)bû dans laquelle les groupes R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un cycloalkyle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et dans laquelle b vaut 0 ou 1, û les groupes R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un atome 30 d'oxygène ou un groupe divalent hydrocarboné aliphatique saturé comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, û la valeur de n est suffisante pour conférer à l'huile POS A une viscosité dynamique à 25 C allant de 103 mPa.s à 106 mPa.s, (I) 2908420 6 a vaut 0 ou 1. Dans le cas où l'huile POS A comprend une huile silicone substantiellement linéaire, cette dernière répond également à la formule générale (I) dans laquelle des motifs siloxyles D de formule (R')2SiO2i2 sont remplacés par des motifs siloxyles T de formule 5 R' SiO3i2 et/ou des motifs siloxyles Q de formule SiO4i2, le nombre de motifs siloxyles T et Q étant inférieur ou égal à 1 pour 100 atomes de silicium. La composition silicone correspond à une forme de réalisation dans laquelle un constituant essentiel, à savoir l'huile POS A est au moins partiellement fonctionnalisée au niveau de ses extrémités par l'une ou l'autre des méthodes suivantes : 10 û quand R3 représente un atome d'oxygène : par la réalisation d'une réaction de condensation entre des motifs ESi-OH d'un POS hydroxylé précurseur A' et un groupe alcoxyle d'un alcoxysilane, en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation F, ou û quand R3 représente un groupe divalent hydrocarboné : par la réalisation d'une réaction d'addition entre des motifs =Si-H d'un POS hydrogéné précurseur A" et un groupe oléfine 15 d'un alcoxysilane oléfinique, ou alternativement par la réalisation d'une réaction d'addition entre un groupe oléfine d'un POS oléfinique précurseur A"' et un groupe hydrogéno d'un hydrogénoalcoxysilane. L'huile POS A est fonctionnalisée selon des techniques connues de l'homme du métier. L'huile POS A fonctionnalisée correspond à une forme stable, en absence 20 d'humidité, de la composition silicone monocomposante, ou du mastic silicone monocomposant, ici considérée. En pratique, cette forme stable est celle de la composition conditionnée en cartouches hermétiquement fermées, qui seront ouvertes par l'opérateur lors de l'utilisation et qui lui permettront d'appliquer la composition ou le mastic sur tous les supports souhaités. La réticulation intervient en présence d'eau, en particulier 25 l'humidité de l'air. Un précurseur hydroxylé A' de l'huile POS A alcoxy-fonctionnelle en bouts de chaîne est un polydiorganosiloxane a,w-hydroxylé de formule (I') : R1 HO RI RI 30 avec R' et n étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I). Un précurseur hydrogéno A" de l'huile POS A alcoxy-fonctionnelle en bouts de chaîne est un polydiorganosiloxane a,w hydrogéno de formule (I") : 2908420 7 R1 H avec R' et n étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I). Un précurseur A"' de l'huile POS A alcoxy-fonctionnelle en bouts de chaîne est un polydiorganosiloxane répondant à la définition donnée ci-dessus pour A" à la différence 5 que les atomes d'hydrogène terminaux sont remplacés par des groupes insaturés oléfiniques. Comme cela a été indiqué par ailleurs, la composition silicone peut comprendre une résine polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnelle réticulable E (résine POS E). Cette résine présente au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi les motifs siloxyles M de 10 formule (R')3SiO,i2, les motifs siloxyles ID de formule (R')2SiO2i2, les motifs siloxyles T de formule R' SiO3i2 et les motifs siloxyles Q de formule SiO4i2, l'un au moins de ces motifs siloxyles étant un motif T ou Q, où : û les groupes R' sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe monovalent hydrocarboné, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, aliphatique, 15 cyclanique ou aromatique, comprenant de 1 à 13 atomes de carbone, û au moins un groupe R' étant remplacé par un groupe R4, le ou les groupes R4 étant identiques ou différents entre eux et représentant chacun un groupe de formule (R')a(Rf)3-aSiûR3û, où R', a et Rf ont la même signification que dans la formule (I) des huiles POS A. 20 Dans une variante, la résine POS E présente une teneur pondérale en groupes Rf allant de 0,1 à 10%. L'éventuelle résine POS E, alcoxy-fonctionnelle est produite de la même façon que l'huile POS A fonctionnalisée, par condensation avec un alcoxysilane. Le précurseur de la résine POS E alcoxy-fonctionnelle est alors une résine POS E' hydroxylée répondant à la 25 définition donnée ci-dessus pour E à la différence qu'une partie des groupes R' correspondent à des groupes ûOH. Lors de la fonctionnalisation, les groupes ûOH seront remplacés par des groupes R4. La résine POS E peut aussi être produite par réaction d'une résine POS E" précurseur portant des motifs =Si-H, sur un alcoxysilane oléfinique. Cette résine E" 30 répond à la définition donnée ci-dessus pour E à la différence qu'une partie des groupes R' sont maintenant des atomes d'hydrogène, lesquels seront remplacés par des groupes R4 lors de la réaction de fonctionnalisation. 2908420 8 On peut aussi préparer une résine POS alcoxy-fonctionnelle E par hydrolyse-condensation de silicates d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane. Par exemple, pour préparer une résine POS éthoxylée, on peut procéder par hydrolyse-condensation à partir de silicate d'éthyle ou d'éthyl-triéthoxysilane. 5 Pour détailler un peu plus la nature de l'huile POS A, de la résine POS E facultative et du POS inerte H facultatif, constitutifs de la composition silicone, il importe de préciser que les groupes RI sont identiques ou différents entre eux et sont sélectionnés parmi : les groupes alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone, 10 les groupes alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupes aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, ù les groupes cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone. ù les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-15 trifluoropropyle étant particulièrement préférés. Plus précisément encore, et à titre non limitatif, les groupes RI mentionnés ci-dessus pour l'huile POS A, de la résine POS E facultative et du POS inerte H facultatif, comprennent : ù les groupes alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les 20 groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle, ù les groupes cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle, 25 ù les groupes alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les groupes vinyle, allyle, butène-2-yle, ù les groupes aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les groupes phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, tichlorophényle, 30 ù les groupes cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les groupes (3-cyanoéthyle et y-cyanopropyle. A titre d'exemples concrets de motifs siloxyle D : (RI)2SiO2/2 présents dans les dialcoxypolysiloxanes A de formule (I), les précurseurs A' et A" de formules (I' et I") et dans les polydiorganosiloxanes inertes H facultatifs, on peut citer : (CH3)2SiO , 35 CH3(CH2=CH)SiO , CH3(C6H5)SiO , (C6H5)2SiO , CF3CH2CH2(CH3)SiO , NC-CH2CH2(CH3)SiO , NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO , NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO. Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polymères précurseurs A' et A" de formules (I' et I") un mélange constitué de 2908420 9 plusieurs polymères qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des groupes liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères A' et A" de formule (I' et I") peuvent éventuellement comprendre des motifs siloxyles T de formule RIS103/2 et/ou des motifs siloxyles Q : SiO4i2 , dans la proportion d'au plus 1 % (ce 5 pourcentage exprimant le nombre de motifs T et Q pour 100 atomes de silicium). Les mêmes remarques s'appliquent aux polymères inertes H. Les groupes R' des huiles POS A, des huiles A' et A" et des POS inertes H avantageusement utilisés, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3- 10 trifluoropropyle. Plus avantageusement, au moins 80 % en nombre de ces groupes sont des radiaux méthyle. On met en oeuvre des huiles POS précurseurs A' et A" ayant une viscosité dynamique à 25 C allant de 1 000 à 1 000 000 mPa.s et, de préférence, allant de 10 000 à 200 000 mPa.s. 15 S'agissant des POS inertes H (facultatifs), ils présentent une viscosité dynamique à 25 C allant de 10 à 200 000 mPa.s et, de préférence allant de 50 à 150 000 mPa.s. Les POS inertes H, quand on les utilise, peuvent être introduits en totalité ou en plusieurs fractions et à plusieurs stades ou à un seul stade de la préparation de la composition. Les éventuelles fractions peuvent être identiques ou différentes en termes de 20 nature et/ou de proportions. De préférence, H est introduit en totalité à un seul stade. Comme exemples de groupes R' des résines POS E alcoxy-fonctionnelles qui conviennent ou qui sont avantageusement utilisés, on peut citer les divers groupes R' du type de ceux mentionnés nommément ci-avant pour les huiles POS alcoxy-fonctionnelles A, les huiles POS précurseurs A' et A" et les POS inertes H. Ces résines silicones E sont 25 des polymères polyorganosiloxanes ramifiés bien connus dont les procédés de préparation sont décrits dans de nombreux brevets. Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MDT. De préférence, comme exemples de résines alcoxy-fonctionnelles POS E utilisables facultativement, on peut citer les résines POS E ne comprenant pas, dans leur structure, de 30 motif Q. De manière plus préférentielle, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines TD et MDT fonctionnalisées comprenant au moins 20 % en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement Rf allant de 0,3 à 5 %. De manière encore plus préférentielle, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80 % en nombre des groupes R' sont des groupes méthyle. Les groupements 35 fonctionnels Rf des résines POS E facultatives peuvent être portés par les motifs M, D et/ou T. Concernant les huiles POS A alcoxy-fonctionnelles, les résines POS E alcoxyfonctionnelles et d'éventuels silanes alcoxy-fonctionnels G1, ils sont porteurs de groupes 2908420 10 alcoxyles Rf de formule R2O-(CH2CH2O)bù. On peut citer à titre d'exemples concrets de groupes R2 qui conviennent particulièrement, les mêmes groupes que ceux mentionnés nommément ci-avant pour les groupes R] des huiles POS A, des huiles POS précurseurs A' et A" et des polymères inertes H. Plus particulièrement, des groupes R2 qui conviennent 5 sont les groupes alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone (méthyle, éthyle, propyle, méthyléthyle, butyle, méthyl-1-propyle, méthyl-2-propyle, diméthyléthyle). De préférence, b vaut 0 et Rf représente un groupe alcoxy sélectionné parmi les groupes éthoxy et propoxy. Le groupe éthoxy est particulièrement préféré car, dans le contexte de l'invention, il offre le meilleur compromis entre la stabilité de la 10 composition silicone et la réactivité en présence d'humidité, malgré l'absence d'un catalyseur de polyaddition à base d'étain. S'agissant de chaque groupe R3, il représente comme on l'a déjà signalé un atome d'oxygène ou un groupe divalent hydrocarboné. A titre de groupes divalents hydrocarbonés, on mentionnera de préférence les groupes méthylène, éthylène, propylène, 15 butylène ; le groupe éthylène est plus particulièrement préféré. Selon une variante de l'invention, chaque symbole R3 représente un atome d'oxygène. Dans ce contexte, selon une variante préférée, ils sont issus de réticulants silanes alcoxy-fonctionnels G1 choisis parmi : Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, Si(OCH2CH2CH3)4 , (CH3O)3SiCH3 , (C2H5O)3SiCH3 , (CH3O)3Si(CH=CH2) , 20 (C2H5O)3Si(CH=CH2) , (CH3O)3Si(CH2-CH=CH2) , (CH3O)3Si[CH2-(CH3)C=CH2] , (C2H5O)3Si(OCH3) , Si(OCH2-CH2-OCH3)4 , CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3 , (CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3 , C6H5Si(OCH3)3 , C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3. En pratique, les silanes G1, porteurs des groupes alcoxyles, qui conviennent tout spécialement bien, sont : Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), 25 (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3. De préférence, les silanes alcoxylés G1 portent au moins un groupe éthoxy : Si(OC2H5)4, CH3Si(OC2H5)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3. Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, la composition peut comprendre en outre au moins un catalyseur de fonctionnalisation F, en présence duquel se déroule la réaction des précurseurs A' et A" (et éventuellement des précurseurs E' et E") 30 avec l'alcoxysilane approprié G1, réaction conduisant à l'huile POS A et à la résine POS E respectivement. Le catalyseur de fonctionnalisation F se trouve généralement de façon résiduelle dans la composition selon l'invention. Dans le cas où le groupe R3 représente un atome d'oxygène et où il intervient une réaction de condensation des précurseurs hydroxylés A' et éventuellement E' avec 35 l'alcoxysilane G1, ce catalyseur de fonctionnalisation F peut être sélectionné avantageusement parmi les composés suivants : ù l'acétate de potassium (cf. US-A-3.504.051), - les oxydes minéraux divers (cf. FR-A-1.495.011), 2908420 11 les carbamates (cf. EP-A-0.210.402), la lithine (cf. EP-A-0.367.696), la soude ou la potasse (cf. EP-A-0.457.693). Dans certains cas, il peut être nécessaire de neutraliser le catalyseur de 5 fonctionnalisation. Ainsi, s'agissant de la lithine, on peut employer à cette fin de nombreux produits, comme par exemple : û du trichloroéthylphosphate, - du diméthylvinylsilylacétate, -un silylphosphate du type de ceux décrits dans le brevet français FR-B-2 410 004, 10 û une silice de précipitation ou de combustion. On recommande, dans le cadre de la présente invention où le symbole R3 représente un atome d'oxygène, d'utiliser comme catalyseur de fonctionnalisation F : la lithine, de formule LiOH ou LiOH, H2O. Elle peut être utilisée par exemple en solution dans au moins un alcool aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, tel que par exemple le 15 méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou un mélange de ces alcools. Lorsque un (ou des) alcool(s) est (sont) présent(s) dans le milieu réactionnel, la quantité employée se situe dans l'intervalle allant de 0,1 à 2 parties en poids, et de préférence de 0,2 à 1 partie en poids, pour 100 parties de polymère(s) hydroxylé(s) précurseur A'. On met en oeuvre une quantité efficace de catalyseur de fonctionnalisation F, c'est- 20 à-dire une quantité telle que la vitesse de réaction de fonctionnalisation soit la plus élevée possible, notamment en utilisant Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3 comme agent de fonctionnalisation qui n'est autre que le silane alcoxy-fonctionnel G1. Dans la plupart des cas, on utilise de 0,001 à 5 moles de catalyseur F pour 1 mole de groupements silanols 25 (=Si-OH) apportés, d'une part, par le (ou les) précuseur(s) A' de la (ou des) huile(s) alcoxylée(s) POS A et, d'autre part, par le (ou les) précurseurs E' de la (ou des) résine(s) alcoxylée(s) POS E. Dans le cas préféré faisant appel à la lithine, on utilise de 0, 005 à 0,5 moles de LiOH pour 1 mole de groupements silanols de A' ou E'. Selon une autre variante de l'invention, chaque symbole R3 représente un atome 30 d'oxygène issu d'un polysilicate d'alkyle G2. On peut ainsi préparer une résine POS alcoxy-fonctionnelle E par hydrolyse-condensation de silicates d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane. Par exemple, pour préparer une résine POS éthoxylée, on peut procéder par hydrolyse-condensation à partir de silicate d'éthyle ou à partir d'éthyltriéthoxysilane. 35 De façon préférée, dans la composition selon l'invention, l'huile POS A et la résine POS E comprennent des groupes R' méthyles (au moins 80% des groupes R'), des groupes Rf éthoxy et un atome d'oxygène comme groupes R3. 2908420 12 Comme cela a été indiqué ci-avant, la composition polyorganosiloxane monocomposante comprend, outre au moins une huile POS A, au moins un catalyseur de réticulation C sous la forme d'un acide carboxylique et/ou d'un anhydride carboxylique. De préférence, il s'agit d'au moins un acide carboxylique ramifié Cl et/ou au moins un 5 anhydride carboxylique ramifié C2. En outre, il est préférable que l'acide carboxylique Cl comporte au moins trois atomes de carbone, voire mieux encore, au moins cinq atomes de carbone. De façon similaire, il est préférable qu'au moins un acide carboxylique dont dérive l'anhydride carboxylique C2, comporte au moins trois atomes de carbone. Dans le cas d'un anhydride d'acide carboxylique C2, le catalyseur de réticulation 10dérive de deux acides carboxyliques dont au moins un comporte au moins trois atomes de carbone, de préférence chacun des deux acides comportant au moins 2 ou 3 atomes de carbone. Selon une variante, l'anhydride d'acide carboxylique C2 est cyclique et dérive d'un diacide carboxylique dans lequel les groupes carboxyles COOH sont séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes de carbone. 15 Ainsi, le catalyseur de réticulation C peut être choisi, de préférence, parmi : l'acide éthyl-2-hexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide éthyl-2-butyrique, l'acide iso-butyrique, les anhydrides dérivés de l'un ou de deux de ces acides carboxyliques, l'anhydride acétique et leurs mélanges. 20 La composition silicone peut comprendre en outre une charge minérale B sélectionnée parmi les charges minérales acides ou neutres, ou leurs mélanges. La charge B prévue est minérale et peut être constituée par des produits choisis parmi les matières siliceuses ou non siliceuses. La charge minérale B peut être constituée de produits choisis parmi les matières 25 siliceuses ou non siliceuses : parmi les matières siliceuses, de préférence les silices colloïdales, les poudres de silice de pyrogénation, de combustion ou de précipitation, ou les silices amorphes de terre de diatomée, le quartz broyé, leurs mélanges, ou encore parmi les charges non siliceuses, de préférence le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le 30 carbonate de calcium traité, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de barium, la chaux éteinte, et leurs mélanges. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les 35 poudres de silice de pyrogénation (ou de combustion) et de précipitation ou leur mélange. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 m et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 100 et 350 m2/g. 2908420 13 Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des silices amorphes, des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges 5 non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 m et une surface BET inférieure à 100 m2/g. 10 De façon pratique mais non limitative, la charge employée est de la poudre de silice de pyrogénation ; cette silice est sous forme amorphe quand on vise à obtenir des mastics translucides. Ces charges peuvent être modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés 15 organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. 20 L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces. 25 Comme cela a été mentionné, la composition silicone comprend de façon facultative un co-catalyseur de réticulation D. Ce co-catalyseur de réticulation D est un composé organométallique dans lequel le métal est différent de l'étain. Par exemple, le métal du co-catalyseur de réticulation D est choisi parmi le zinc, le titane, l'aluminium, le bismuth, le zirconium, le bore et leurs mélanges. 30 Le co-catalyseur de réticulation D peut être défini de la façon suivante : un dérivé organique Dl d'un métal M1, choisi dans le groupe constitué par des monomères D1.1 de formule : [L]c M1 [(OCH2CH2)d OR5]4 (II) dans laquelle : 35 • le symbole L représente un ligand 6 donneur avec ou non une participation n, comme par exemple les ligands du type de ceux dérivés de l'acétylacétone, de f3-cétoesters, d'esters maloniques et d'acétylimines ; • c représente 0, 1, 2, 3 ou 4 ; 2908420 14 • M1 est un métal choisi parmi le titane, le zirconium et leurs mélanges ; • les groupes R5, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 à C 12 ; • d représente zéro, 1 ou 2 ; 5 • avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole d représente zéro, le groupe alkyle R5 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole d représente 1 ou 2, le groupe alkyle R5 possède de 1 à 4 atomes de carbone; et des polymères D1.2 découlant de l'hydrolyse partielle des monomères D1.1 de formule (II) dans laquelle le symbole c est au plus égal à 3, le symbole R5 a la signification précitée 10 avec le symbole d représentant zéro; un dérivé organique D2 d'un métal M2 choisi dans le groupe constitué par : • les polycarboxylates D2.1 de formule : M2 (R6000),, (III) • les alkoxydes et/ou chélates métalliques D2.2 de formule : 15 (L)e M2 (OR7)v-e (IV) formules dans lesquelles : • les groupes R6, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 à C20 ; • le symbole R7 à la signification donnée ci-avant dans la formule (V) pour R5 ; 20 • le symbole L représente un ligand a donneur avec ou non une participation 7t, comme par exemple les ligands du type de ceux dérivés de l'acétylacétone, de t3-cétoesters, d'esters maloniques et d'acétylimines ; • M2 est un métal de valence v choisi parmi le zinc, l'aluminium, le bismuth, le bore et leurs mélanges ; 25 • e représente un nombre allant de zéro à v. De préférence, le co-catalyseur D consiste dans l'association d'au moins un dérivé organique Dl et d'au moins un dérivé organique D2. Sans que cela ne soit limitatif, il doit être considéré que les choix suivants sont particulièrement appropriés : comme métal M1 : du titane, et 30 comme métal M2 : du zinc, de l'aluminium ou de leurs mélanges. En ce qui concerne le co-catalyseur de réticulation D facultatif, on peut mentionner à titre d'exemples de symboles R5 dans les dérivés organiques D1.1 de formule (II), les groupes : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle ; et à titre d'exemples de symbole L dans 3.5 les dérivés D1. 1 de formule (II), le ligand acétylacétonate. Comme exemples concrets de monomères D1.1 de formule (II), peuvent être cités : le titanate ou le zirconate d'éthyle, le titanate ou le zirconate de propyle, le titanate ou le zirconate d'isopropyle, le titanate ou le zirconate de butyle, le titanate ou le zirconate 2908420 15 d'éthyl-2-hexyle, le titanate ou le zirconate d'octyle, le titanate ou le zirconate de décyle, le titanate ou le zirconate de dodécyle, le titanate ou le zirconate de (3-méthoxyéthyle, le titanate ou le zirconate de (3-éthoxyéthyle, le titanate ou le zirconate de 13-propoxyéthyle, le titanate ou le zirconate de formule M1 [(OCH2CH2)2OCH3]4, le titanate ou le zirconate de 5 bis-isopropyle et de bis-actétylacétonate, le titanate ou le zirconate de bis-butyle et de bisactétylacétonate. Les composés métalliques monomères D1.1 plus particulièrement appréciés sont les produits suivants, pris seuls ou en mélange : le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle (n-butyle). Comme exemples concrets de polymères D1.2 provenant de l'hydrolyse partielle 10 des monomères D1.1, peuvent être cités : les polymères D1.2 provenant de l'hydrolyse partielle des titanates ou des zirconates d'isopropyle, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle. En ce qui concerne encore le catalyseur de durcissement D, on peut mentionner : à titre d'exemples de symboles R6 et R7 dans les dérivés D2. 1 et D2.2 de formules (III) et (IV) les groupes propyle, isopropyle, butyle (n-butyle), isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, 15 hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle ; et à titre d'exemples de symbole L dans les dérivés D2.2 de formule (IV), le ligand acétylacétonate. Comme exemples concrets de dérivés organiques D2 peuvent être cités : le dioctoate de zinc, le borate de tributyle, un carboxylate de bismuth et l'acétylacétonate d'aluminium. Les composés D2 plus particulièrement appréciés sont les produits suivants, 20 pris seuls ou en mélange : le dioctoate de zinc, l'acétylacétonate d'aluminium, le butoxyde d'aluminium (linéaire ou ramifié). En particulier, le co-catalyseur de réticulation D est choisi parmi : le titanate de tétrabutyle, le bis(éthyl-2-hexanoate) de zinc, le bis-octoate de zinc, l'acétyle acétonate d'aluminium, le borate de tributyle, le carboxylate de bismuth, le zirconate de tétrapropyle, 25 et leurs mélanges. Les compositions silicones monocomposantes selon la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs agent(s) auxiliaire(s) I tel(s) que notamment, pour 100 parties en poids d'huile POS A : 30 û éventuellement de 0,1 à 10 parties d'un agent d'adhérence I1, û éventuellement une quantité efficace d'au moins un composé pris dans le groupe formé par : des antifongiques I2 ; des bactéricides 13, des diluants inertes organiques I4 (tels que notamment : les coupes pétrolières de haut point d'ébullition, le toluène, le xylène, l'heptane, le "White-Spirit" le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène) ; des plastifiants 15 35 appartenant par exemple au groupe des alkylbenzènes de poids moléculaire supérieur à 200 g/mole comprenant un reste alkyle ramifié ou non ayant de 10 à 30 atomes de carbone ; des agents thixotropants I6 ; des agents de stabilisation I7 (tels que notamment : un sel d'acide organique de fer ou de cérium, par exemple l'octoate de fer ou de cérium ; un oxyde de 2908420 16 cérium, un hydroxyde de cérium, un oxyde de fer, l'oxyde CaO, l'oxyde MgO) ; des pigments colorés I8. La présence d'un agent d'adhérence n'est pas totalement indispensable. Quand on en utilise un, l'agent d'adhérence Il est choisi de préférence parmi les composés 5 organosiliciques portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des groupes choisis dans le groupe des groupes isocyanato, époxy, alkényle, isocyanurate et (meth)acrylate. A titre illustratif d'agents d'adhérence Il, peuvent être cités les composés organosiliciques ci-après définis : R8 N OC/ CO Ra/N\C/N\Rs 10 ù O où R8 = -CH2)3-Si(OCH3)3 le 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane (GLYMO) le vinyltriméthoxysilane (VTMS), le méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO), et leur mélanges. 15 Selon l'invention, la composition silicone monocomposante comprend : - de 0 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 25 % en poids, de charge minérale B, 20 ù de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, de catalyseur de réticulation C, ù de 0 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, de co-catalyseur de réticulation 1), ù de 0 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids, de résine E, 2,5 ù de 0 à 1 % en poids, de préférence de 0 à 0,1 % en poids, de catalyseur de fonctionnalisation F, ù de 0 à 10 % en poids, de 0 à 5 % en poids, de silane alcoxy-fonctionnelle et/ou de polysilicate d'alkyle G, ù de 0 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, de polydiorganosiloxane H 30 inerte, ù de 0 à 20, parties en poids d'agent(s) auxiliaire(s) I, 2908420 17 le complément à 100 % en poids d'huile POS A, avec la condition selon laquelle l'huile POS A représente au moins 45 % en poids, de préférence au moins 55 % en poids, de la composition. De façon particulièrement préférée, lorsqu'un co-catalyseur D est présent, le 5 rapport molaire D : C est compris entre 1 : 1 et 4 : 1 en moles de métal du co-catalyseur D par moles de catalyseur C. Les compositions conformes à l'invention durcissent à température ambiante, notamment à des températures comprises entre 5 et 35 C, en présence d'humidité. Le 10 durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur vers l'intérieur de la masse de la composition. Il se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse. Le temps de formation de la peau est plus rapide en présence d'un catalyseur de réticulation de type acide carboxylique ramifié, qu'en présence uniquement d'un cocatalyseur organo-métallique. 15 Ces compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ; les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ; verre ; pierre ; béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment 20 que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique. Selon un autre de ses aspects, la présente invention a également pour objet (second objet de l'invention) un élastomère exempt d'étain susceptible d'adhérer sur différents substrats et obtenu par réticulation et durcissement de la composition silicone 25 monocomposante décrite ci-dessus. Les compositions silicones monocomposantes exemptes d'étain conformes à la présente invention sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un réacteur fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer 30 éventuellement l'air chassé par un gaz anhydre, par exemple par de l'azote. Pour cette préparation, il est recommandé d'utiliser un appareillage, fonctionnant selon un mode discontinu ou un mode continu, qui permette : de brasser intimement, à l'abri de l'humidité : • dans une étape 1, les constituants suivants : huile POS A' ou A" précurseur de 35 l'huile POS A alcoxy-fonctionnelle, résine E' ou E" (facultative) précurseur de la résine POS E alcoxy-fonctionnelle, alcoxysilane éventuellement oléfinique (pouvant être le silane GI), et/ou polysilicate d'alkyle G2, catalyseur de fonctionnalisation F, POS inerte H (facultatif) ; 2908420 18 • puis dans une étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants B (facultatif), C, I (facultatif), H (facultatif) et D (facultatif); et d'évacuer les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation), à divers moments de la conduite du 5 procédé : • au cours de l'étape 1 précitée et/ou • au cours de l'étape 2 précitée et/ou • dans une étape 3 finale. Il existe bien entendu, pour la conduite de ce procédé de préparation, d'autres ordres 10 possibles d'introduction des constituants. Par exemple, on pourrait utiliser l'ordre d'introduction suivant : • étape l : A' + éventuellement E' + G + F + éventuellement D + B, avec évacuation à ce stade des matières volatiles ; • étape 2 : C + G + éventuellement 1 + éventuellement D + D. 15 A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer : les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis. Chacune des étapes mises en oeuvre dans cette préparation est conduite à une température se situant dans l'intervalle de température allant de 10 à 110 C. De préférence, 20 chacune des étapes est conduite à une température allant de 15 à 90 C. L'étape 1 est conduite pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 10 minutes) pour réaliser une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible dans les conditions opératoires choisies. 25 L'étape 2 est conduite pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 30 minutes) pour arriver à des compositions homogènes. L'étape 3 est conduite généralement sous une pression réduite comprise entre 20.102 Pa et 900.102 Pa, pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour évacuer toutes les matières volatiles. 30 L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent qui décrivent la préparation de compositions monocomposantes de type alkoxy conduisant à des élastomères réticulés ayant ou non de bonnes propriétés d'usage, selon qu'ils répondent ou non à la présente invention. 35 2908420 EXEMPLES Préparation 1 : Synthèse d'une base non catalysée (empatage) Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial papillon sous refroidissement sont 5 chargés 464g d'huile polydiméthylsiloxane alpha oméga dihydroxylée A' de viscosité environ 80 000 mPa.s et 19,25g de réticulant vinyltriéthoxysilane (VTEO) G1. L'ensemble est mélangé pendant 2 minutes à 200tr/min. On introduit alors le catalyseur de fonctionnalisation F, soit 2g de potasse éthanolique à 3% massique. On laisse la réaction de fonctionnalisation se produire pendant 5 minutes sous agitation (400tr/min). Puis 31g de 10 silice de pyrogénation traitée (R104 de Degussa) B développant une surface spécifique de 150 à 200 m2/g, sont incorporés à vitesse d'agitation modérée (1 min à 160tr/min) puis plus vive (4 min à 400tr/min) pour en achever la dispersion dans le mélange. On obtient un fluide viscoélastique assez épais et peu coulant. L'empatage obtenu est dégazé sous vide (moins de 50mbar pendant 6 min à 130tr,/min) puis transféré dans un récipient étanche pour 15 stockage. Préparation 2 : Ajout de catalyseur dans l'empatage Pour obtenir un élastomère réticulant en présence d'humidité atmosphérique, on ajoute à l'empatage obtenu selon la préparation 1, un catalyseur de condensation C et 20 éventuellement un co-catalyseur de réticulation D. Pour comparer les différents catalyseurs, on ajoute 0,7g de catalyseur à 49,3g d'empatage à l'aide d'un mélangeur rapide type Speed-mixer commercialisé par Hauschild (2 fois 20 s à 2000tr/min). Les différents catalyseurs C sont l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide éthyl-2-butyrique, l'acide isobutyrique et l'anhydride acétique. Les différents co- 25 catalyseurs D sont le titanate de butyle, le bis-(éthyl-2 hexanoate) de zinc. Divers mélanges de catalyseur C et de co-catalyseur D sont également testés : mélange de titanate de butyle et d'acide éthyl-2 hexanoïque en proportion molaire 1 : 1 mélange de titanate de butyle et d'acide éthyl-2 hexanoïque en proportion molaire 2 : 1 mélange de titanate de butyle et d'acide éthyl-2 hexanoïque en proportion molaire 1 : 2 30 mélange de titanate de butyle et d'acide éthyl-2 butyrique en proportion molaire 2 : 1 mélange de titanate de butyle et d'acide iso butyrique en proportion molaire 2 : 1 mélange de titanate de butyle et d'acide octanoïque en proportion molaire 2 : 1 mélange de titanate de butyle et d'anhydride acétique en proportion molaire 2 : 1 35 Préparation 3: synthèse d'une base non catalysée (empatage) Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial papillon sous refroidissement sont chargés 1113g d'huile polydiméthylsiloxane alpha oméga dihydroxylée A' de viscosité environ 50 000 mPa.s et 46,20g de réticulant vinyltriéthoxysilane (VTEO) G1. L'ensemble 19 2908420 20 est mélangé pendant 2 minutes à 200tr/min. On introduit alors le catalyseur de fonctionnalisation F, soit 4,8g de lithine monohydraté à 4% massique dans le méthanol. On laisse la réaction de fonctionalisation se produire pendant 10 minutes sous agitation de 400tr/min. Puis 36g de silice de pyrogénation B (Aérosil 150 de Degussa) développant une 5 surface spécifique de 150 m2/g, sont incorporés à vitesse d'agitation modérée (10 min à 160tr/min) puis plus vive (4 min à 400tr/min) pour en achever la dispersion dans le mélange. On obtient un fluide viscoélastique assez épais et peu coulant. L'empatage obtenu est dégazé sous vide (moins de 50mbar pendant 6 min à 130tr/min) puis transféré dans un récipient pour stockage. 10 Préparation 4 : Ajout de catalyseur dans l'empatage Pour obtenir un élastomère réticulant avec l'humidité atmosphérique, il faut ajouter à l'empatage obtenu selon la préparation 3, un catalyseur de condensation C et cocatalyseurs D. Pour comparer un catalyseur et un co-catalyseur selon l'invention, avec un 15 catalyseur du commerce uniquement à base d'un composé organique du titane, on introduit 3,8 mmole de catalyseur titane pour 100g d'empatage à l'aide d'un mélangeur rapide (2 fois 20 sec à 2000tr/min). Les différents catalyseurs sont : mélange de titanate de butyle et d'acide éthyl-2 hexanoïque en proportion molaire 2 : 1 20 (conforme à l'invention) û tétrakis(éthyl-2 hexanolate) de titane (déposé sous le nom Tyzor TOT de Dupont) (catalyseur du commerce) Caractérisation 25 Les activités catalytiques et la réactivité de chaque composition ont été évaluées à partir de l'évolution de la dureté shore A au cours du temps de films de 2mm d'épaisseur réticulant dans des conditions contrôlées pendant une durée croissante. Avant d'effectuer la mesure de dureté le film est découpé et empilé en 3 couches sous le duromètre. Les conditions de température et d'hygrométrie contrôlées sont les suivantes : 30 û Température 23 2 C Hygrométrie 50 5% Les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous. Les exemples 1 à 6 utilisent l'empatage préparé selon la préparation 2. Les exemples 7 et 8 utilisent l'empatage préparé selon la préparation 4. 35 Exemple 1 : Catalyse avec le titanate de butyle (témoin) On constate que la prise de l'élastomère avec le titanate de butyle est très lente . 2908420 21 Exemple 2 : Catalyse avec des acides carboxyliques en C8 Si on substitue le titanate de butyle par un acide carboxylique en C8, la cinétique de prise est plus rapide, surtout si l'acide carboxylique est ramifié, comme l'est l'acide éthyl-2 hexanoïque. 5 Exemple 3 : Catalyse utilisant la synergie titanate de butyle û acide éthyl-2 hexanoïque L'association du titanate de butyle avec l'acide éthyl-2 hexanoïque permet d'avoir une cinétique de réticulation plus rapide que les deux constituants pris séparément. La proportion des deux constituants dans le mélange joue un rôle. Des trois 10 proportions étudiées, la proportion molaire de 2 moles de titanate de butyle pour 1 mole d'acide éthyl-2 hexanoïque est celle qui donne la cinétique de prise la plus rapide. Exemple 4 : Catalyse utilisant la synergie titanate de butyle û acide butyrique ramifié Il est possible d'utiliser des acides butyriques ramifiés (éthyl-2 butyrique et 15 isobutyrique) en substitution de l'acide éthyl-2 hexanoïque avec le titanate de butyle dans les mêmes proportions et d'obtenir effet catalytique similaire. Exemple 5 : Catalyse utilisant la synergie titanate de butyle û acide octanoique On retrouve dans la synergie entre le titanate de butyle et l'acide octanoïque la 20 moindre réactivité de l'acide octanoïque par rapport à l'acide éthyl-2 hexanoïque. Exemple 6 : Catalyse utilisant la synergie titanate de butyle û anhydride acétique Il est possible d'utiliser des anhydrides d'acides comme l'anhydride acétique avec le titanate de butyle et d'obtenir une prise de l'élastomère au bout d'une journée. Exemple 7 :Catalyse utilisant la synergie titanate de butyle û acide éthyl-2 hexanoïque Cet essai montre que la cinétique de prise vue à travers la dureté est plus rapide avec le mélange titanate de butyle û acide éthyl-2 hexanoïque que le tétrakis(éthyl-2 hexanolate) de titane. Exemple 8 : Catalyse avec le tétrakis(éthyl-2 hexanolate) de titane On constate que la prise de l'élastomère avec le tétrakis(éthyl-2 hexanolate) de titane est très lente. 25 30 35 2908420 22 Exemple Catalyseur et co-catalyseur Dureté Shore A après n jours (J) 1J 2J 5J 7J 1 Titanate de butyle gel 3 13 _ 16 2 Acide éthyl-2 hexanoïque 10 17 17 17 2 Acide octanoïque 6 16 19 19 3 Titanate de butyle 12 19 22 22 Acide éthyl-2 hexanoïque _ (2+1) moles 5 Titanate de butyle 6 16 21 22 Acide octanoïque (2+1) moles 2908420 23 Exemple Dureté Shore A après n jours (J) Catalyseur et co-catalyseur 1J 2 J 3 J 7 J 1 Titanate de butyle 1 8 13 17 3 Titanate de butyle 12 18 19 20 Acide éthyl-2 hexanoïque (1+1) moles 3 Titanate de butyle 14 19 21 21 Acide éthyl-2 hexanoïque (2+1) moles 3 Titanate de butyle 3 12 17 18 Acide éthyl-2 hexanoïque _ (1+2) moles 4 Titanate de butyle 14 20 21 21 Acide éthyl-2 butyrique _ (2+1) moles 4 Titanate de butyle 15 20 21 21 Acide iso butyrique (2+1) moles 5 Titanate de butyle 9 15 20 21 Acide octanoïque _ (2+1) moles 6 Titanate de butyle 7 14 18 20 Anhydride acétique (2+1) moles Exemple Catalyseur et co-catalyseur Dureté Shore A après n jours (J) 1 J 2J 7J 7 Titanate de butyle 9 17 18 Acide éthyl-2 hexanoïque (2+1) moles 8 Tétrakis(éthyl-2 1 9 15 hexanolate) de titane REVENDICATIONS 1. Composition silicone monocomposante, exempte d'étain, stable au stockage en l'absence d'humidité et apte, en présence d'eau, à réticuler par polycondensation en élastomère, ladite composition comprenant : au moins une huile polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnelle réticulable A, comme catalyseur de réticulation C, au moins un acide carboxylique et/ou au moins un anhydride carboxylique, et aucun, un ou plusieurs des composants facultatifs suivants : au moins une charge minérale B, comme co-catalyseur de réticulation D, au moins un composé organométallique dans lequel le métal est différent de l'étain, ù au moins une résine polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnelle réticulable E, ù une quantité résiduelle d'un catalyseur de fonctionnalisation F mis en oeuvre lors de la préparation de l'huile A et/ou la résine E, ù au moins un silane alcoxy-fonctionnel et/ou au moins un polysilicate d'alkyle G, ù au moins un polydiorganosiloxane H inerte par rapport à la réaction de polycondensation, ù au moins un agent auxiliaire I. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'huile A comprend une huile silicone linéaire, de formule générale (I) suivante : R1 R I (R1)a(Rf)3-aSi-R3 Si--O Si R3-Si(R')a(Rf)3-a I1 ou une huile silicone substantiellement linéaire, de formule générale (I) dans laquelle des motifs siloxyles D de formule (R')2SiO2i2 sont remplacés par des motifs siloxyles T de formule R' SiO3i2 et/ou des motifs siloxyles Q de formule SiO4i2, le nombre de motifs siloxyles T et Q étant inférieur ou égal à 1 pour 100 atomes de silicium, où : ù les groupes R' sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe monovalent hydrocarboné, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique, comprenant de 1 à 13 atomes de carbone, ù les groupes Rf sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe alcoxyle de formule R20ù(CH2CH2O)bù dans laquelle les groupes R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à (I) 2908420 25 8 atomes de carbone, ou un cycloalkyle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et dans laquelle b vaut 0 ou 1, ù les groupes R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un atome d'oxygène ou un groupe divalent hydrocarboné aliphatique saturé comprenant de 1 à 4 5 atomes de carbone, ù la valeur de n est suffisante pour conférer à l'huile POS A une viscosité dynamique à 25 C allant de 103 mPa.s à 106 mPa.s, ù a vaut 0 ou 1. 10 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle : ù les groupes R' sont identiques ou différents entre eux et sont sélectionnés parmi : les groupes alkyles et halogénoalkyles comprenant de 1 à 13 atomes de carbone ; les groupes cycloalkyles et halogénocycloalkyles comprenant de 5 à 13 atomes de carbone ; les groupes alcényles comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ; les groupes aryles et 15 halogénoaryles mononucléaires comprenant de 6 à 13 atomes de carbone ; les groupes cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone. ù les groupes R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, ù les groupes R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un atome 20 d'oxygène ou un groupe sélectionné parmi les groupes méthylène, éthylène, propylène et butylène. 4. Composition selon la revendication 2, dans laquelle : ù les groupes R' sont identiques ou différents entre eux et sont sélectionnés parmi les 25 groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle, ù les groupes Rf sont identiques ou différents entre eux et sont sélectionnés parmi les groupes éthoxy et propoxy, ù les groupes R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un atome 30 d'oxygène ou un groupe sélectionné parmi les groupes méthylène, éthylène, propylène et butylène. 5. Composition selon la revendication 2, dans laquelle les groupes R' sont des groupes méthyles, les groupes Rf sont des groupes éthoxy et les groupes R3 sont des atomes d'oxygène. 2908420 26 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite charge minérale B est une charge minérale acide ou une charge minérale neutre, ou un mélange de charges acides et/ou neutres. 5 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite charge minérale B est choisie parmi les matières siliceuses, de préférence les silices colloïdales, les poudres de silice de pyrogénation, de combustion ou de précipitation, ou les silices amorphes de terre de diatomée, le quartz broyé, leurs mélanges, ou encore parmi les charges non siliceuses, de préférence le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde 10 d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium traité, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum, la chaux éteinte, et leurs mélanges. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 15 ladite charge minérale B comprend de la poudre de silice de pyrogénation éventuellement modifiée en surface par traitement à l'aide d'au moins un composé organosilicique. 9. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le catalyseur de réticulation C, comprend au moins un acide carboxylique ramifié Cl et/ou au moins un anhydride 20 carboxylique ramifié C2. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le catalyseur de réticulation C est tel que : dans le cas d'un acide carboxylique Cl, il comporte au moins trois atomes de carbone, 25 dans le cas d'un anhydride carboxylique C2, il dérive de deux acides carboxyliques comportant chacun au moins trois atomes de carbone, ou bien il dérive d'un diacide carboxylique dans lequel les groupes carboxylesûCOOH sont séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes de carbone. 30 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le catalyseur de réticulation C est choisi parmi : l'acide éthyl-2-hexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide éthyl-2-butyrique, l'acide iso-butyrique, les anhydrides obtenus à partir de ces acides carboxliques, l'anhydride acétique et leurs mélanges. 35 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le métal du co-catalyseur de réticulation D est choisi parmi le zinc, le titane, l'aluminium, le bismuth, le zirconium, le bore et leurs mélanges. 2908420 27 13. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le cocatalyseur de réticulation D est choisi parmi : le titanate de tétrabutyle, le bis(éthyl-2-hexanoate) de zinc, le bis-octoate de zinc, l'acétyle acétonate d'aluminium, le borate de tributyle, le carboxylate de bismuth, le zirconate de tétrapropyle, et leurs mélanges. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport molaire D : C est compris entre 1 : 1 et 4 : 1 en moles de métal du cocatalyseur D par moles de catalyseur C. 10 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite résine POS E présente au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi les motifs siloxyles M de formule (R')3SiO,i2, les motifs siloxyles D de formule (R')2SiO2i2, les motifs siloxyles T de formule R' SiO3i2 et les motifs siloxyles Q de formule SiO412, l'un au moins de ces motifs siloxyles étant un motif T ou Q, où : 15 û les groupes R' sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe monovalent hydrocarboné, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique, comprenant de 1 à 13 atomes de carbone, û au moins un groupe R' étant remplacé par un groupe Rf, les groupes Rf étant identiques ou différents entre eux et représentant chacun un groupe alcoxyle de formule R20 20 (CH2CH2O)bû, dans laquelle les groupes R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un cycloalkyle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et dans laquelle b vaut 0 ou 1. 16. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle ladite résine E 25 présente une teneur pondérale en groupes Rf allant de 0,1 à 10%. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes : de 1 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 25 % en poids, de charge minérale B, de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, de catalyseur de 30 réticulation C, û de 0 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, de co-catalyseur de réticulation I), û de 0 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids, de résine E, û de 0 à 1 % en poids, de préférence de 0 à 0,1 % en poids, de catalyseur de 35 fonctionnalisation F, û de 0 à 10 % en poids, de 0 à 5 % en poids, de silane alcoxy-fonctionnelle et/ou de polysilicate d'alkyle G, 5 2908420 28 û de 0 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, de polydiorganosiloxane H inerte, û de 0 à 20, parties en poids d'agent(s) auxiliaire(s) I, û le complément à 100 % en poids d'huile A, avec la condition selon laquelle l'huile A représente au moins 45 % en poids, de préference au moins 55 % en poids, de la composition. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite huile POS A, et éventuellement ladite résine POS E, sont préparées par : 10 û condensation entre des motifs =SiûC)H d'un polyorganosiloxane hydroxylé A' ou E', précurseur d'un polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnel A ou E, et un groupe alcoxyle d'un alcoxysilane, en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation F, ou û addition entre des motifs =SiûH d'un polyorganosiloxane hydrogéné A" ou E" précurseur d'un polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnel A ou E, et un groupe oléfine d'un 15 alcoxysilane oléfinique, ou û addition entre des motifs organiques insaturés d'un polyorganosiloxane A"' ou E"' précurseur d'un polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnel A ou E, et un groupe hydrogéno d'un hydrogénoalcoxysilane. 20 19. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle ladite huile A est préparée par fonctionnalisation d'une huile polydiméthylsiloxane a,w-dihydroxylée A' par un silane éthoxylé, en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation F. 20. Elastomère silicone exempt d'étain, obtenu par réticulation et durcissement d'une 25 composition polyorganosiloxane monocomposante selon l'une quelconque des revendications précédentes.