FR 2913597 A1 20080919 FR 0701840 A 20070314 Utilisation cosmétique de résinates organiques La présente invention concerne un procédé pour apporter au moins un bénéfice cosmétique à la peau. Elle concerne aussi l'utilisation d'au moins un résinate comprenant une résine organique échangeuse d'ions et au moins un actif cosmétique ionisable, lié de manière non covalente à ladite résine, lequel actif est libéré de façon contrôlée sur une peau non lésée par échange avec ses ions pour apporter au moins un bénéfice cosmétique à cette dernière. Les résines échangeuses d'ions sont des macromolécules insolubles portant des groupements ionisables qui ont la propriété d'échanger de façon réversible certains de leurs ions, au contact d'autres ions provenant d'une solution. Ces résines possèdent une certaine capacité de rétention des ions (exprimée par gramme de résine sèche), qui correspond au nombre de millimoles (mmmol) d'ions que la résine peut échanger par unité de masse. Les résines échangeuses d'ions sont en outre caractérisées par la taille de leurs particules et par le pK de leur groupe fonctionnel. Plus particulièrement, les résines échangeuses d'anions, encore nommées résines anioniques ou résines basiques, portent des groupes fonctionnels chargés positivement et ont la propriété d'échanger de façon réversible certains de leurs anions, au contact d'autres anions tels que Cl , OH , 5042 , etc. Les groupements fonctionnels chargés positivement sont fixés sur le support des résines qui peut être soit minéral (par exemple de type zéolite) soit organique (par exemple de type cholestyramine renfermant des unités monomériques de styrène et de divinylbenzène). Parmi les groupements fonctionnels des résines anioniques, on distingue les groupements aminés quaternaires ou tertiaires qui sont caractéristiques des résines anioniques fortes, et les groupements aminés secondaires et primaires qui sont caractéristiques des résines anioniques faibles. De manière analogue, les résines échangeuses de cations, encore nommées résines cationiques ou résines acides, portent des groupes fonctionnels chargés négativement et ont la propriété d'échanger de façon réversible certains de leurs cations, au contact d'autres cations tels que Na+, H+, Cal'-, etc. Il existe des résines cationiques renfermant des unités monomériques de styrène et de divinylbenzène ou d'acrylique qui possèdent des groupements fonctionnels sulfoniques, caractérisant des résines cationiques fortes (par exemple l'Amberlite IRP88, l'Amberlite IRP69, Dowex , etc.), ou des groupements fonctionnels carboxyliques, caractérisant des résines cationiques faibles (par exemple l'Amberlite IRP64). Il est déjà connu d'utiliser des résines échangeuses d'ions afin de permettre une libération contrôlée d'actifs pharmaceutiques et/ou cosmétiques dans et/ou sur le corps. Notamment, la demande US 2004/0146384 décrit un complexe comprenant une résine anionique, par exemple de type cholestyramine, et un actif cosmétique tel qu'un agent anti-ride, un exfoliant ou un anti-oxydant, qui permet la libération contrôlée de cet actif administré par voie orale. La demande US 2004/0223944 décrit un résinate comprenant une résine échangeuse d'anions, par exemple de type cholestyramine, et un complexe antimicrobien argent - thiosulfate appliqué par voie topique sur une plaie à l'aide d'un pansement imprégné dudit résinate. Dans le brevet US-7,788,055, le dextrométhorphane, un anti-tussif, est libéré de manière contrôlée grâce à son piégeage dans une résine cationique. Le brevet US-5,837,226 décrit la libération contrôlée d'actifs pharmaceutiques dans l'ceil, par l'intermédiaire de microsphères comprenant une résine échangeuse d'ions et de préférence échangeuse de cations. La demande US 2005/0255048 divulgue une formulation topique sous la forme d'une mousse ou d'un spray comprenant un actif hydrosoluble et un actif liposoluble dont au moins l'un des actifs est lié à une résine échangeuse d'ions. Le relargage de l'actif lié à la résine s'effectue en présence d'humidité sur la peau. Le brevet US-6,033,655 décrit des formulations pour hydrater la peau comprenant des actifs cosmétiques et/ou pharmaceutiques, ainsi que des résines anioniques ou cationiques auxquelles sont liées des particules magnétiques. La demande US 2005/00586672 décrit des zéolites, échangeurs minéraux d'ions, permettant une libération contrôlée d'actifs cosmétiques et/ou pharmaceutiques contenus dans une composition cosmétique, par application sur la peau de cette composition. Toutefois, les groupes fonctionnels (notamment du type ammonium quaternaire) des zéolites ne sont pas liés de manière covalente à la matrice minérale, ce qui rend fragile la liaison de l'actif anionique sur la zéolite et donc par voie de conséquence la stabilité du complexe zéolite-actif. Il s'ensuit de possibles échanges d'ions entre les composés anioniques presents dans la composition et celui absorbé sur la zéolite, ce qui limite la latitude de formulation de ces compositions dans le cas où l'on souhaite administrer un actif anionique précis à la peau. De plus, l'une des particularités des zéolites est d'absorber l'humidité présente sur la peau, de sorte qu'elles ne permettent pas un relargage contrôlé des actifs sur la peau en fonction de la transpiration. Par conséquent, il subsiste le besoin de proposer de nouveaux types d'échangeurs d'ions possédant des liaisons covalentes, donc fortes, entre leurs groupes fonctionnels et leur matrice, qui permettent la libération contrôlée d'actifs cosmétiques iorisables préalablement absorbés sur la résine, par échange avec des ions présents à la surface de la peau, cette libération étant principalement fonction de la teneur en sels qui sont majoritairement apportés par la sueur. La majorité des ions présents à la surface de la peau sont apportés par la sueur eccrine qui est la sueur la plus aqueuse de l'organisme puisqu'elle est composée d'environ 99% d'eau. La sueur contient en outre notamment environ 0,5% de sels minéraux (à titre indicatif :0,04-0,11 % de sodium, 0,05-0,15% de chlore, 0,01-0,02% de potassium, 0,001-0,007% de calcium, etc.). Or, la Demanderesse a maintenant découvert qu'il était possible d'utiliser au moins un résinate organique pour délivrer de façon contrôlée un actif ionisable cosmétique à une peau non lésée, en quantité croissante en fonction de la teneur en ions. On comprend que l'invention permet notamment d'ajuster la quantité d'agent photo-protecteur ou 20 amincissant délivré à la peau pendant un effort. L'invention vise plus particulièrement un procédé pour apporter au moins un bénéfice cosmétique à la peau comprenant l'application sur une peau non lésée d'une 25 composition renfermant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un résinate comprenant une résine organique échangeuse d'ions et au moins un actif cosmétique ionisable, lié de manière non covalente à ladite résine, lequel actif est libéré de façon contrôlé 30 sur la peau par échange avec les ions présents en surface de la peau. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un résinate comprenant une résine organique échangeuse d'ions et au moins un actif cosmétique ionisable, lié de manière non covalente à ladite résine, pour apporter au moins un bénéfice cosmétique à une peau non lésée. On entend par peau non lésée une peau saine, (non pathologique) c'est-à-dire dépourvue de plaies, blessures ou autres lésions en modifiant les caractères anatomiques (formes) ou physiologiques (fonctions). On entend par liaison non covalente , une liaison ionique qui est le lien causé par le transfert d'un ou de plusieurs électrons de valence (de la couche électronique externe) entre un atome donneur appartenant à l'actif cosmétique et un autre atome receveur appartenant à la résine. Dans le contexte de la présente invention, on entend par résinate un complexe constitué d'au moins une résine organique échangeuse d'ions et d'au moins un actif cosmétique. Par milieu cosmétiquement acceptable , on entend un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec la peau, et qui ne produit pas de sensations d'inconfort (rougeurs, tiraillements, picotements...) inacceptables pour l'utilisateur après application sur la peau. La formation des résinates selon l'invention se fait par des techniques classiques d'absorption d'actifs ioniques sur des résines échangeuses d'ions. Ces techniques comprennent généralement trois étapes principales : une première étape qui consiste en un prétraitement de la résine, une seconde étape qui comprend l'absorption proprement dite de l'actif sur la résine et une troisième étape qui comprend le lavage du résinate obtenu. L'étape de prétraitement de la résine consiste à rendre disponible les sites échangeurs de la résine, et à enlever des constituants de la résine qui pourraient être échangés par la suite. Cette opération peut notamment être réalisée par mise en suspension de la résine dans divers milieux comme dans de l'eau, dans une solution aqueuse contenant de la soude ou dans d'autres solvants. L'étape d'absorption d'actifs comprend la mise en suspension de la résine sèche prétraitée ou de la résine brute dans une solution aqueuse et/ou alcoolique contenant un ou des actifs cosmétiques. C'est à la fin de cette étape que la substitution entre contre-ions de la résine et actifs cosmétiques est réalisée. L'étape de lavage consiste à éliminer l'actif non lié à la résine. Elle est généralement effectuée à l'aide d'un milieu où l'actif est soluble, tel qu'une solution aqueuse et/ou alcoolique. Après ces trois étapes, un résinate est obtenu. Le taux d'actif sur le résinate est défini comme la masse d'actif par rapport à la masse de résinate et demeure totalement dépendant du type de résine, du type d'actif, des conditions de traitement de la résine et des conditions d'absorption de l'actif sur la résine. Ces résinates peuvent être incorporés dans une composition afin d'être administrés sur la peau. Selon une variante, les résinates sont formés par l'absorption d'actifs ioniques sur des résines échangeuses d'ions au sein même de la composition cosmétique. D'une manière préférée, le taux d'absorption d'un actif sur la résine sera de 1-100 % de la capacité d'échange de cette résine comme indiqué dans la demande de brevet US 2002/0146384. Lorsque les résinates sont mis en contact avec la peau, et plus précisément avec les sels présents dans la sueur, ils libèrent le ou les actifs cosmétiques à la surface de la peau. Cette libération d'actifs peut être quantifiée comme exposé ci-après. Plus la peau transpire, plus le nombre d'ions disponibles à la surface de la peau est important et plus le taux de relargage d'actifs cosmétiques sur la peau est élevé. 25 En outre, le taux d'absorption du ou des actifs cosmétiques sur la résine a une influence sur le taux de relargage de ces derniers. En effet, plus le taux d'absorption d'actifs est élevé et plus le taux de 30 relargage est élevé. Les cinétiques de relargage sont immédiates, mais il est possible de les modifier, de les prolonger, de les 20 contrôler ou de les retarder par enrobage de la résine avec des polymères hydrosolubles ou liposolubles. De tels polymères sont cités dans le brevet US-5,837,226 comme notamment des dérivés de cellulose (éthylcellulose, acétate de cellulose,...), des polyuréthanes, des polymères ou des copolymères à base de méthacrylate, des polycaprolactones, des polyesters, etc. Dans un mode de réalisation préféré, la résine organique échangeuse d'ions est une résine organique anionique possédant une matrice styrène-divinylbenzène telle que celles commercialisées sous la marque Amberlite IRA404 Chloride par Rohm & Haas, Dowex 2*8 Chloride par Dow Chemical Co., Dowex 1*8 Chloride par Dow Chemical Co. et Dowex1*2 Chloride par Dow Chemical Co.. Selon un autre mode de réalisation préféré, la résine organique échangeuse d'ions est une résine organique échangeuses d'anions comprenant un copolymère renfermant des unités monomériques d'acrylique et de divinylbenzène telle que celle commercialisée sous la marque Amberlite IRA67 par Rohm & Haas. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, la résine organique échangeuse d'anions est une résine comprenant un copolymère renfermant des unités monomériques de styrène et de divinylbenzène avec des fonctions ammonium quaternaire, également nommée cholestyramine et commercialisée notamment sous la marque Duolite AP143/1093 par Rohm & Haas. L'anion échangeable de cette résine est le chlorure. Selon un autre mode de réalisation préféré, la résine organique échangeuse d'ions est une résine organique cationique comprenant un copolymère renfermant des unités monomériques de styrène et de divinylbenzène comme par exemple la résine commercialisée sous la marque Amberlite IR122 Na ou une résine comprenant un copolymère renfermant des unités monomériques d'acrylique et de divinylbenzène comme par exemple la résine commercialisée sous la marque Amberlite IRC86. Dans un autre mode de réalisation préféré, une résine organique anionique telle que la résine Duolite AP143/1093 est utilisée en combinaison avec une résine organique échangeuse de cations telle que l'Amberlite IR122 Na ou l'Amberlite I:RC86. On entend par actifs cosmétiques les composés autorisés à être utilisés comme tels selon la réglementation européenne et en particulier selon la Directive 76/768/CEE, ses annexes et ses actes modificatifs. Les actifs cosmétiques pouvant être piégés dans les résines ioniques selon l'invention regroupent tous les actifs cosmétiques applicables sur la peau et possédant des groupements ionisables. On peut citer, par exemple, des acides types AHA (alpha-hydroxyacides) tels que l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide malique, l'acide mandélique, l'acide tartrique et l'acide gluconique ; des (3-hydroxyacides tels que l'acide salicylique et ses dérivés tels que l'acide n-octanoyl-5-salicylique ; des acides phénoliques tels que l'acide férulique, l'acide gallique, l'acide chlorogénique, l'acide rosmarinique, l'acide caféique et l'acide vanillique ; des filtres solaires tels que l'ensulizole, l'acide phénylbenzimidazolesulfonique commercialisé sous les marques Parsol' HS ou Eusolex 232, le PABA (acide 4- aminobenzoïque), l'ecamsule (acide téréphthalilydène dicamphresulfonique), la sulisobenzone (benzophénone-4), et la benzophénore-5 (acide 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-S-sulfonique) ; des acides carboxyliques tels que l'acide tannique, l'acide lipoïque, l'acide aleuritique, l'acide arjunolique, l'acide fumarique, l'acidje oléanolique, l'acide phytique, l'acide ursolique, l'acide usnique, l'acide pyrrolidonne carboxylique (PCA), l'acide madécassique et l'acide asiatique ; des vitamines telles que l'acide ascorbique (vitamine C), l'acide nicotinique (vitamine PP), l'acide pantothénique (vitamine B5) et l'acide folique (vitamine B9) ; des alcools tels que l'alcool phényléthylique, la forskoline et la quercetine ; etc. Dans un mode de réalisation, l'actif cosmétique ionisable, lié de manière non covalente à ladite résine ionique, est choisi parmi des agents ayant des propriétés cosmétiques comme par exemple des agents hydratants, des agents anti-rides ou antioxydants, des agents raffermissants ou amincissants, des filtres solaires (agents photo-protecteurs), des agents de dépigmentation de la peau, des agents antibactériens, des agents anti-transpirants, des agents apaisants, des agents astringents, des agents parfumants, et leurs mélanges. Le bénéfice cosmétique obtenu selon l'invention dépend du ou des actifs cosmétiques utilisés. Il comprend notamment l'hydratation de la peau, le lissage des rides et/ou ridules, le raffermissement de la peau, la protection solaire, la réduction de la transpiration et/ou des mauvaises odeurs, la réduction de la sécrétion sébacée, l'atténuation des inconforts cutanés tels que les rougeurs et/ou les picotements et/ou les tiraillements, la dépigmentation et l'amincissement du corps qui comprend notamment le traitement amincissant des surcharges pondérales, par exemple des cuisses et des hanches, et l'atténuation de la cellulite et/ou de la peau d'orange. La composition selon l'invention peut se présenter sous toute forme galénique et notamment sous forme de gel ou d'émulsion huile-dans-eau (H/E), eau-dans-huile (E/H) ou multiple (E/H/E, H/E/H, etc.). Avantageusement, elle se présente sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau. La composition selon l'invention peut contenir différents adjuvants, tels qu'au moins un composé choisi parmi . les huiles, qui peuvent être choisies notamment parmi : les huiles de silicone, linéaires ou cycliques, volatiles ou non volatiles, telles que les polydiméthylsiloxanes (dimethicones), les polyalkylcyclosiloxanes (cyclomethicones) et les polyalkylphenylsiloxanes (phenyldimethicones); les huiles synthétiques telles que les huiles fluorées, les alkyl benzoates et les hydrocarbures ramifiés tels que le polyisobutylène; les huiles végétales et notamment de soja ou de jojoba; et les huiles minérales telles que l'huile de paraffine; - les cires, telles que l'ozokérite, la cire de polyéthylène, la cire d'abeille ou la cire de carnauba; - les élastomères de silicone obtenus notamment par réaction, en présence d'un catalyseur, d'un polysiloxane ayant au moins un groupe réactif (hydrogène ou vinyle, notamment) et portant au moins un groupe alkyle (notamment méthyle) ou phényle, terminal et/ou latéral, avec un organosilicone tel qu'un organohydrogenpolysiloxane; - les tensioactifs, de préférence émulsionnants, qu'ils soient non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères, et en particulier les esters d'acides gras et de polyols tel que les esters d'acides gras et de glycérol, les esters d'acides gras et de sorbitan, les esters d'acides gras et de polyéthylèneglycol et les esters d'acides gras et de sucrose; les éthers d'alcools gras et de polyéthylèneglycol; les alkylpolyglucosides; et les polysiloxanes modifiés polyéthers; la bétaïne et ses dérivés; les polyquaterniums; les sels de sulfate d'alcools gras éthoxylés; les sulfosuccinates; les sarcosinates; les alkyl- et dialkylphosphates et leurs sels tels que le potassium cetyl phosphate; et les savons d'acides gras; les co-tensioactifs tels que les alcools gras linéaires et en particulier les alcools cétylique et stéarylique; - les épaississants et/ou gélifiants, et en particulier les homo- et copolymères réticulés ou non, hydrophiles ou amphiphiles, d'acide acryloylméthylpropane sulfonique (AMPS) et/ou d'acrylamide et/ou d'acide acrylique et/ou de sels ou d'esters d'acide acrylique; la gomme de xanthane ou de guar; les dérivés cellulosiques; et les gommes de silicone (dimethiconol); - les humectants, tels que les polyols, dont la glycérine, le propylène glycol et les sucres, et les glycosaminoglycanes tels que l'acide hyaluronique et ses sels et esters; - les filtres organiques, tels que les dérivés de dibenzoylméthane (dont le butyl methoxydibenzoylmethane), les esters d'acide cinnamique (dont l'ethylhexyl methoxycinnamate), les salicylates, les (3-(3'-diphénylacrylates, les triazines, et les phénylbenzotriazoles; - les filtres inorganiques, à base d'oxydes minéraux sous forme de pigments ou de nanopigments, enrobés ou non, et en particulier à base de dioxyde de titane ou d'oxyde de zinc; - les conservateurs; - les charges, et en particulier les poudres à effet soft-focus, qui peuvent être notamment choisies parmi les polyamides, la silice, le talc, le mica, les fibres (notamment de polyamide ou de cellulose); - les tenseurs, et en particulier les protéines végétales, les latex synthétiques et les dispersions colloïdales de charges inorganiques; - les séquestrants tels que les sels d'EDTA; les parfums; - et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. Des exemples de tels adjuvants sont cités notamment dans le Dictionnaire CTFA (International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook publié par The30 Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, 11 ème Edition, 2006). La composition utilisée selon l'invention peut en outre comprendre d'autres actifs que ceux décrits précédemment et en particulier au moins un actif choisi parmi : les agents stimulant la production de facteurs de croissance ; les agents anti-glycation ou déglycants; les agents augmentant la synthèse de collagène ou prévenant sa dégradation (agents anti-collagénases, notamment inhibiteurs de métalloprotéinases matricielles); les agents augmentant la synthèse d'élastine ou prévenant sa dégradation (agents anti-élastases); les agents augmentant la synthèse de glycosaminoglycanes ou de protéoglycanes ou prévenant leur dégradation; les agents augmentant la prolifération ou la différenciation des kératinocytes; les agents augmentant la prolifération des fibloblastes; les agents dépigmentants, anti-pigmentants ou propigmentants; les agents anti-oxydants ou anti- radicalaires ou anti-pollution; les agents augmentant la synthèse de lipides épidermiques; les agents stimulant la lipolyse, inhibant la lipogénèse et/ou inhibant la différenciation des adipocytes; les agents drainants ou détoxifiants ou améliorant la microcirculation; et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. Des exemples de tels actifs additionnels sont notamment : les extraits de plantes et en particulier les extraits de Chondrus crispus, de Thermus thermophilus, de Pisum sativum, de Cent:ella asiatica, de Sphacelaria scoparia, de Scenedesmus, de Moringa pterygosperma, de lierre (Hedera helix), de Castanea sativa, d'Hibiscus sabdriffa, de Polyanthes tuberosa, d'Argania spinosa, de graines d'Hibiscus esculentus, de Narcissus tarzetta, de réglisse ou de Ruscus esculatus; une huile essentielle de Citrus aurantium (Neroli); les dérivés de silicium tels que le mannuronate de methylsilanol; les hydrolysats de protéines végétales (notamment de soja ou de noisette); les sucres ; les oligopeptides acylés, commercialisés notamment par la société SEDERMA sous les dénominations commerciales Maxilip , Matrixyl 3000, Biopeptide CL ou Biopeptide" EL ou décrits dans la demande EP-1 449 517; les extraits de levure et en particulier de Saccharomyces cerevisiae; les extraits d'algues et en particulier de laminaires et de Blidingia minima; la caféine et les extraits de café et de maté en contenant; les vitamines et leurs dérivés tels que le palmitate de rétinyle, le glucoside d'ascorbyle, le palmitate d'ascorbyle, le tétraisopalmitate d'ascorbyle, le sorbate d'ascorbyle, le tocophérol, l'acétate de tocophéryle et le sorbate de tocophéryle; les homo- et copolymères de méthacryloyloxyethylphosphorylcholine; l'urée; les céramides et les phopholipides; l'arbutine; la dihydroxyacétone (DHA), l'érythrulose; et leurs mélanges. La composition conforme à la présente invention peut être présentée sous les formes classiquement utilisées pour une application topique sur la peau, c'est-à-dire sous forme d'un gel, d'une crème, d'une lotion, d'un spray, d'une mousse, d'un timbre, d'un lait, d'un masque ou d'une pommade, contenant des excipients et supports usuels compatibles et cosmétiquement acceptables. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES A - Essais in vitro Exemple 1 : exemples de prétraitement de résines anioniques Condition 1.1 : On met en suspension dans 200g d'eau, 20g de résine Duolite AP143/1093 (fournisseur : Rohm & Haas), on agite puis on laisse décanter pour enlever le surnageant. L'opération de lavage à l'eau déminéralisée est répétée environ 10 fois. On réalise ensuite la même opération avec une solution de NaCl à 10% (de même environ 10 fois), puis on rince avec de l'eau déminéralisée. Ensuite, on sèche la résine humide dans une étuve ventilée à 35 C pendant une nuit. Condition 1.2 : On met en suspension dans 200g d'eau à 10% de NaOH, 20g de résine Duolite AP143/1093 (fournisseur : Rohm & Haas), on agite puis on laisse décanter pour enlever le surnageant (l'opération est répétée environ 10 fois). Puis on rince deux fois à l'eau déminéralisée et on sèche la résine humide dans une étuve ventilée à 35 C pendant une nuit. L'étape de prétraitement n'est pas obligatoire. Exemples 2 : exemples d'absorption d'actifs sur la résine 30 Condition 2.1 : la solution pour l'absorption d'actifs contient 3% d'escine, un actif anionique. On met en suspension environ 1,2g de résine brute Duolite AP143/1093 dams 60g de solution aqueuse contenant 3% d'escine. On agite pendant environ 12 heures, on lave à l'eau déminéralisée, on enlève le surnageant et on sèche la résine chargée en escine afin d'obtenir un résinate d'escine. On dose le surnageant avant et après absorption par chromatographie liquide/spectroscopie de masse (CL/SM). La quantité d'escine chargée est d'environ 35%. Condition 2.2 : la solution pour l'absorption d'actifs contient 3% d'escine et de la potasse. On met en suspension environ 1,2g de résine brute Duolite AP143/1093 dans 60g de solution aqueuse contenant 3% d'escine et 0.19% de KOH (pH d'environ 5). On agite pendant environ 2 heures, on lave à l'eau déminéralisée, on enlève le surnageant et on sèche la résine chargée en escine afin d'obtenir un résinate d'escine. On dose le surnageant avant et après absorption par CL/SM. La quantité d'escine chargée est d'environ 50%. Condition 2.3 : la solution pour l'absorption d'actifs contient 70% d'acide glycolique, un actif anionique. On met en suspension environ 1,2g de résine sèche prétraitée selon les conditions 1.1 dans 18g de solution aqueuse contenant 70% d'acide glycolique et 4% de KOH. On agite pendant environ 1 heure, on lave à l'eau déminéralisée, on enlève le surnageant et on sèche la résine chargée en acide glycolique. La quantité d'acide glycolique chargée sur la résine n'a pas été évaluée. Condition 2.4 : la solution pour l'absorption d'actifs contient 0.5% de cobalamine, un actif cationique. On met en suspension environ 1, 2g de résine brute Amberlite IRP64 dans 60cg de solution aqueuse contenant 0.5% de cobalamine. On agite pendant environ 1 heure, on lave à l'eau déminéralisée, on enlève le surnageant et on sèche la résine chargée en cobalamine. La quantité de cobalamine chargée sur la résine n'a pas été évaluée. De nombreuses autres conditions peuvent être envisagées en faisant varier divers paramètres comme la température, la pression, l'absorption en continu, le temps de mise en contact, etc. Ces conditions peuvent influencer le taux d'actif chargé. D'une manière générale pour un procédé par batch tel que décrit dans les exemples (non limitatif car dépendant du procédé), le taux de résine dans la solution pour l'absorption peut varier de 1 à 25%. Le pourcentage d'actif dans la solution d'absorption est fonction de sa solubilitéä Exemple 3 : exemples de lavage Pour l'ensemble des conditions précédemment citées dans les exemples d'absorption, les lavages ont été réalisés par une solution aqueuse déminéralisée jusqu'à ce que les solutions de lavage ne contiennent plus d'actif libre ou alors seulement un très faible pourcentage. Les solutions de lavage peuvent être diverses. Elles sont choisies en fonction du type de résines, de la nature de l'actif à traiter et des milieux de relargage envisagés. En outre, le nombre de lavages nécessairepeut être très variable selon les actifs,. Exemple 4 : exemples de relargage Condition 4.1 : Influence du milieu de relargage On met en suspension de 1.a résine soumise aux conditions d'absorption 2.3 dans divers milieux ioniques et non ioniques. On dose les solutions de relargage par spectroscopie UV. On évalue la masse d'acide glycolique dans ces solutions pour avoir un taux de relargage d'acide glycolique (Taux en % = masse d'acide glycolique dosée / masse de résinates d'acide glycolique *100). Les taux de relargage en fonction des divers milieux étudiés figurent ci-dessous : Eau déminéralisée : 0-0,5â NaCl 0,05% : 4-5% NaCl 0,1% : 5-6% CaC12 0,1% : 8-9% NaCl 0,9% : 18-19% NaCl 10% : 25-26% pH 7 : 12% (solution tampon avec Na2HPO4 et KH2PO4 pour obtenir le pH) pH 5,5 : 10% (solution tampon avec Na2HPO4 et KH2PO4 pour obtenir le pH) On constate que le relargage est quasi nul en milieu déminéralisé. En outre, plus la teneur en ions dans le milieu de relargage est élevée, plus le relargage est important. Les conditions 0,05% et 0,1% sont proches des valeurs réelles de sels dans la sueur. Condition 4.2 : Influence des conditions d'absorption On met en suspension des résines soumises à diverses conditions d'absorption (2.1 et 2.2) dans différents milieux ioniques et non ioniques. On dose les solutions de relargage par CL/SM. On évalue la masse d'escine dans ces solutions pour avoir un taux de relargage d'escine (Taux en % = masse d'escine dosée / masse de résinates d'escine *100). 2.1 2.2 Eau 0-0,5% 0-0,5% déminéralisée NaCl 10% 14-16% 23-25% On constate que plus la quantité d'escine présente sur le résinate est importante et plus le taux d'escine relargué est élevé. Le tableau 1 ci-après récapitule les résultats obtenus pour d'autres actifs cosmétiques dans différentes conditions d'absorption et en utilisant une résine Duolite AP 143/1093 prétraitée avec un mélange d'eau et de NaCl à 1o%. Tableau 1 : Actif Conditions expérimentales de l'absorption Taux relargué/Résines cosmétique testé Taux résine/ Nature du Concentration Concentration KOH _ Eau ôa9 % NaCl solution milieu de solution dans la solution d'absorption ' d' absorption d' absorption d' absorption d' absorption Acide 2% Eau/Éthanol 5% 2% 3H 0,4% 22% 31% vanillique (50/50) Acide 2% Eau 10% 4,2% 1H 0,5% 20% 28% lactique Acide 2% Eau 10% 0% 1H 0,3% 10% 23% gluconique Acide 2% Eau 10% 4% 1H 0,5% 17% 31% citrique Acide 2% Eau 10,1% 4% 30 min 0,90% 20% 26% ascorbique Acide 2% Eau 8% 2% 2H 0,1% 10% 24% gallique Ces résultats confirment que plus le milieu est riche en ions chlorures et plus le taux de relargage d'actifs est important. B - Essais in vivo On applique un gel comprenant de l'acide vanillique libre et des résinates constitués de résine Duolite AP 143/1093 complexée à des molécules d'acide vanillique et un gel comprenant uniquement de l'acide vanillique libre dans le dos de 5 sujets de part et d'autre de la colonne vertébrale, et ce à des jours différents. On distingue six zones depuis lesquelles sont effectués les prélèvements à l'aide d'un matériau sorbant se présentant sous forme de bandelettes flexibles, ce qui correspond aux temps de prélèvement suivants : T45, T75, T105, T180, T240 et T300 (temps en minutes). Un prélèvement à T15 sert de témoin pour chaque zone. L'ensemble des prélèvements est réitéré trois fois. Après extraction des bandelettes de prélèvement, la quantification de l'acide vanillique est effectuée par HPLC dont les conditions sont les suivantes : - Système Agilent LC1000, - Colonne Zorbax RP18 15*4,6 mm. 3, 5 11m, - Analyse en gradient eau/méthanol, - Débit 0,2m1/min, - Détection 260nm, et - Injection 5111. On effectue une étude comparative de la quantité d'acide vanillique disponible sur la peau après application, d'une part, d'un gel témoin comprenant 0,07% d'acide vanillique libre et, d'autre part, d'un gel comprenant de l'acide vanillique libre et de l'acide vanillique complexé à la résine Duolite't AP 143/1093. Ce dernier gel est obtenu en utilisant 0,07% d'acide vanillique libre et 1% de résinates d'acide vanillique (contenant environ 25-30% d'acide vanillique). La cinétique d'étude est réalisée sur une durée de 5 heures sachant que deux séances de sport (séances de pas de marche, step ) de 15 minutes chacune ont été réalisées avant les prélèvements T75 et T300 et qu'une séance d'exposition au soleil de 15 minutes a été réalisée avant le prélèvement T180. Un graphique représentant le pourcentage d'actif disponible en fonction du temps est annexé en figure 1. On constate que le pourcentage d'acide vanillique disponible sur la peau est sensiblement constant après application du gel témoin. 25 En revanche, après application du gel comprenant les résinates, le pourcentage d'acide vanillique disponible sur la peau augmente considérablement lors des périodes précédées de séances de sport (le pourcentage d'actif disponible passe de T45 à T75 respectivement de 131% à 30 242%; puis de T240 à T300 respectivement de 71% à 200%) ou d'exposition au soleil (le pourcentage d'actif disponible passe de T105 à T180 respectivement de 114% à20 2050. La valeur des pourcentages précédents correspond à la valeur moyenne obtenue pour les 5 sujets. Ces résultats confirment le fait que la résine anionique échange l'actif chargé négativement avec les anions présents sur la peau, et ce d'autant plus que la quantité de sueur sur la peau est importante. C - Compositions cosmétiques On a préparé, de manière classique pour l'homme du métier, les compositions suivantes. Les quantités d'ingrédients mentionnées ci-après sont indiquées en pourcentage pondéral. Les résinates sont formés à partir de la Duolite" AP143/1093. Exemple C-1 : Gel 20 Gélifiant 25 Exemple C-2 : Emulsion huile dans eau Base Conservateur Résinates d'acide vanillique Eau déminéralisée 0, 50% 0,38% 0,40% 5,00% 93,72% Butylène glycol 30 Gélifiant Emulsionnant Co-émulsionnant Conservateur 5,0% 0,2% 4,0% 0,2% 1,0% Huiles Antioxydant Base Ajusteur de pH Résinates d'acide vanillique Eau déminéralisée REVENDICATIONS 1. Procédé pour apporter au moins un bénéfice cosmétique à la peau comprenant l'application sur une peau non lésée d'une composition renfermant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un résinate comprenant une résine organique échangeuse d'ions et au moins un actif cosmétique ionisable, lié de manière non covalente à ladite résine, lequel actif est libéré de façon contrôlé sur la peau par échange avec les ions présents en surface de la peau. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le bénéfice cosmétique consiste en l'hydratation de la peau, le lissage des rides et/ou ridules, le raffermissement de la peau, la protection solaire, la réduction de la transpiration et/ou des mauvaises odeurs, la réduction de la sécrétion sébacée, l'atténuation des inconforts cutanés tels que les rougeurs et/ou les picotements et/ou les tiraillements, la dépigmentation ou l'amincissement du corps. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la résine organique échangeuse d'ions est une résine organique échangeuses d'anions. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la résine organique échangeuse d'anions comprend un copolymère renfermant des unités monomériques de styrène et de divinylbenzène. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la résine organique échangeuse d'anions comprend un copolymère renfermant des unités monomériques acryliques et de divinylbenzène. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la résine organique échangeuse d'ions est une résine organique échangeuses de cations. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la résine organique échangeuse de cations comprend un copolymère renfermant des unités monomériques de styrène et de divinylbenzène. 8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la résine organique échangeuse de cations comprend un copolymère renfermant des unités monomériques acryliques et de divinylbenzène. 20 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'on utilise une combinaison de résine organique échangeuse d'anions et de résine organique échangeuse de cations. 25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'actif cosmétique ionisable, lié de manière non covalente à ladite résine, est choisi parmi des agents hydratants, des agents anti-rides ou antioxydants, des agents 30 raffermissants ou amincissants, des filtres solaires, des agents de dépigmentation de la peau, des agents antibactériens, des agents anti-transpirants, des agents 10 15apaisants, des agents astringents, des agents parfumants, et leurs mélanges. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'actif cosmétique est choisi parmi des acides type alpha-hydroxyacides tels que l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide malique, l'acide mandélique, l'acide tartrique et l'acide gluconique ; des (3-hydroxyacides tels que l'acide salicylique et ses dérivés tels que l'acide n-octanoyl-5-salicylique ; des acides phénoliques tels que l'acide férulique, l'acide gallique, l'acide chlorogénique, l'acide rosmarinique, l'acide caféique et l'acide vanillique ; des filtres solaires tels que l'ensulizole, l'acide phénylbenzimidazolesulfonique, l'acide 4-aminobenzoïque, l'ecamsule, la sulisobenzone, et la benzophénone-5; des acides carboxyliques tels que l'acide tannique, l'acide lipoïque, l'acide aleuritique, l'acide arjunolique, l'acide fumarique, l'acide oléanolique, l'acide phytique, l'acide ursolique, l'acide usnique, l'acide pyrrolidonne carboxylique, l'acide madécassique, et l'acide asiatique ; des vitamines telles que l'acide ascorbique, l'acide nicotinique, l'acide pantothénique et l'acide folique ; et des alcools tels que l'alcool phényléthylique, la quercetine et la forskoline. 12. Utilisation d'au moins un résinate comprenant une résine organique échangeuse d'ions et au moins un actif cosmétique ionisable, lié de manière non covalente à ladite résine, pour apporter au moins un bénéfice cosmétique à une peau non lésée.