FR 2912144 A1 20080808 FR 0753064 A 20070205 COMPOSITION DE TEINTURE COMPRENANT UN COLORANT FLUORESCENT THIOL A CYCLE CONDENSE ET CHARGE CATIONIQUE INTERNE, PROCEDE D'ECLAIRCISSEMENT DES MATIERES KERATINIQUES A PARTIR DE CE COLORANT L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants fluorescents thiols. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Par ailleurs, la coloration des fibres kératiniques à partir de colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques. L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, plus particulièrement foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les matières kératiniques telles que les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader des matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents FR 2830189 et WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas une résistance aux shampoings satisfaisante. Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu de fixer des colorants directs par liaison covalente au cheveu. Par exemple, il est connu de faire réagir des colorants à groupements réactifs avec les résidus de cystine ou de cystéine très nombreux dans les fibres kératiniques voir par exemple Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise et Stapleton, 91, 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509; De plus il est connu de protéger la ou les fonctions thiols contenues dans une molécule à greffer aux cheveux avant de les appliquer auxdits cheveux WO99/51194. Cependant cette demande ne mentionne pas l'utilisation de colorants fluorescents permettant de colorer ou d'éclaircir des cheveux. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration de matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées, tenaces face à des shampooings successifs, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent thiol, choisi parmi les colorants de formule (I) suivante : (I) leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - représente une groupement aryle, hétérocycle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; lorsque le cycle est présent le cycle est notamment un benzo ou indéno plus particulièrement benzo ; - G représente un groupement -NRCRd ou (C,-C6)alcoxy éventuellement substitué, notamment non substitué ou alors G est absent lorsque le groupement phényle auquel il est fixé porte un cycle fusionné ; - R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C,-C6)alkyle éventuellement substitué, un groupement aryl(C,-C4)alkyle, un groupement (C,-C6)alcoxy(C,-C6)alkyle,; R, et Rd représentent particulièrement un atome d'hydrogène, un groupement (C,-C3)alkyle, ou un groupement (C1-C3) alkyle substitué par i) un groupement hydroxy, ii) amino, iii) (di)(C,-C3)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire + (Rä)(R,,,)(R,,,,)N -; - ou alors les deux radicaux R, et Rd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; particulièrement l'hétérocycle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons et l'hétéroaryle est bicyclique et comprend de 7 à 11 chaînons; plus particulièrement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle, le pyrrolidinyle et l'indolyle; - Rg, R'g, Rh et R'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(C,-C4)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (CI-C4)alkylcarbonyloxy (CI-C4)alcoxycarbonyle, (CI-C4)alkylcarbonyl-amino, acylamino, carbamoyle , (C,-C4)alkylsulfonylamino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (C,-C1g)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C,-C12)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C,-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Rg, R'g, Rh et R'h représentent un atome d'hydrogène ; ou alors deux groupements Rg et R'g ; Rh et R'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (C1-C16) alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi (C1-C12) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Rg et R'g forment ensemble un groupement benzo ; - ou alors lorsque G représente -NRCRd deux groupements R, et R'g ; Rd et Rg ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (C,-C6)alkyle, notamment un l'hétérocycle ou l'hétéroaryle contient un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et l'hétérocycle comprend entre 5 et 7 chaînons et l'hétéroaryle contient entre 7 et 11 chaînons; particulièrement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle et l'hétéroaryle est un indolyle; - R; et R';, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C4) alkyle ; particulièrement R; et R'; représente un atome d'hydrogène ; - R,, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; notamment R,, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; particulièrement R,, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; - Ta représente : i) soit une liaison covalente a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, 0ù, ùSù, ùN(R)ù, ùN+(R)(R )ù, ùC(0)ù, avec R et R , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle ; notamment Ta représente une liaison covalente a ou un groupement choisi parmi ùN(R)-, ùC(0)ù, ù C(0)ùN(R)ù, ùN(R)ùC(0)ù, ùC(0)ùN(R)ùC(0)ù, ùOùC(0)ù, ùC(0)ùOù et ù N+(R)(R )ù, avec R, R identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un groupement C1-C4 alkyle alkyle; particulièrement Ta représentent une liaison a ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, contenant un ou deux hétéroatomes, particulièrement deux atomes d'azote, et comportant notamment de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium, piperazyle, piperazinium, homopiperazyle ou homopiperazinium éventuellement substitué par un groupement (C1-C4) alkyle tel que méthyle ; - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; particulièrement la somme m+n est un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement m+n est un entier égal à 2; - M' représentant un contre-ion anionique ; et - Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRaRYR8 ou un groupement phosphonium : P+RaRaRYR8 avec Ra, Ra, R7 et R8, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; étant entendu que : - au moins un des groupements pyridinium, ou phényle porté par la partie styryle du colorant, est fusionné à un groupement benzo, hétérocycle ou hétéroaryle ; - lorsque le composé de formule (I) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I). Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) tels que définis précédemment, et éventuellement un agent réducteur. L'invention a aussi pour objet de nouveaux colorants fluorescents thiols de formule (I) tel que défini précédemment. Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer de façon visible les matières kératiniques foncées, en particulier les fibres kératiniques humaines foncées, notamment les cheveux foncés. De plus le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration des matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, sans dégrader ladite matière, rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements capillaires. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement les fibres kératiniques foncées et plus particulièrement les cheveux foncés. Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). L'éclaircissement des cheveux est évalué par la variation de hauteur de ton avant et après application du composé de formule (I). La notion ton repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage Science des traitement capillaires de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation. De préférence, la composition doit après application sur des cheveux, par exemple châtains, amener aux résultats ci-dessous. - On s'intéresse aux performances de réflectance des cheveux lorsqu'on les irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. - On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités. - La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités. - Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0, 05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 500 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 550 à 620 nanomètres. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - les radicaux aryle ou hétéroaryle ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : • un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; • un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; • un groupement hydroxy ; • un radical alcoxy en C1-C2 ; • un radical alkylthio en C1-C2; • un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un radical amino ; • un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; • un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; • un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substituté par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, • -NR-COR' dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; • (R)2N-CO- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; • R'SO2-NR- dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; • (R)2N-SO2- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, • un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; • un groupement cyano ; • un groupement polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atome d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : • hydroxy, • alcoxy en C1-C4, • (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, • un radical alkylthio en C1-C2; • RCO-NR'- dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ; • RCO-O- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • RO-CO- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ou thioxo ; -un radical aryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; - un radical diarylalkyle représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement aryle, identiques ou différents tel que diphénylméthyle ou 1,1-diphényléthyle ; - un radical hétéroaryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; - un radical dihétéroarylalkyle représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement hétéroaryle, identiques ou différents tel que difurylméthyle, 1,1-difuryléthyle, dipyrrolylméthyle, dithiénylméthyle ; - un radical cyclique est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ; - un radical cyclique stériquement encombré est un radical cyclique, aromatique ou non, substitué ou non, encombré par effet ou contrainte stérique, comprenant de 6 à 14 chaînons, pouvant être pontés, à titre de radicaux stériquement encombrés on peut citer le bicyclo[1.1.0]butane, les mésytyles tels que le 1,3,5-triméthylpnényle, le 1,3,5-triterbutylphényle, le 1,3,5-isobutylphényle, le 1,3,5- trimétylsillylphényle et l'adamantyle ; - un radical hétérocyclique ou hétérocycle est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; - un radical alkyle est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8; - l'expression éventuellement substitué attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N R'R"R"', M pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un + atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C1-C4 alkyle, et M représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, - un radical alcoxy est un radical alkyle-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8 ; - un radical alkylthio est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1- C16 préférentiellement en C1-C8; lorsque le groupement alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini précédemment ; - les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs ; - un sel d'acide organique ou minéral est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : AIk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH30OOH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4; - un contre-ion anionique est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20-tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfites : Alk-O-S(0)0- tels que le méthysulfite et l'éthylsulfite ; x) les arylsulfites : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfite et le toluènesulfite ; xi) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate. Les colorants fluorescents thiols de formule (I) sont des composés capables d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde Xabs comprise entre 250 et 800 nm et capables de réémettrent dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission Xém comprise entre 400 et 800 nm. De préférence les composés fluorescents thiols de l'invention sont des colorants capables d'absorber dans le visible Xabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible Xém comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents thiols de formule (I) sont des colorants capables d'absorber à une Xabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Xém comprise entre 470 et 600 nm. Les composés fluorescents de l'invention contiennent une fonction SY qui peut se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S- Y+ selon la nature de Y et du pH du milieu. Un mode particulier concerne les colorants fluorescents thiols de formule (I) à fonction SY où Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. Avantageusement Y représente un atome d'hydrogène. Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (I) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y est choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C1-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C1-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(C1-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy; ^ SO3 ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors M' de la formule (I) et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5-cycloheptatriényle, ^ hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyle, 1,2,3- triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4- thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C,-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou tricyclique ABC suivant : dans lequel les deux cycles A, C comportent éventuellement un 30 35 hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ; ^ hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : R'\ R'g R" i~CReRf~v R'd - An dans lequel R' , R'g, R'e, R'f, R'g et R'", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'", et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'g avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R' à R'" représentent un atome d'hydrogène ; et An représente un contre-ion ; ^ isothiouronium -C(NR' R'd)=N+R'eR'f; An avec R' , R'g, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R' à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An-représente un contre-ion ; ^ isothiourée -C(NR' R'd)=NR'e; An avec R' , R'g, R'e et An- sont tels que définis précédemment ; ^ (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, alkylcarbonyle, (di) (C1-C4) (alkyl)amino comme le diméthylamino ; ^ (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; ^ CR'R2R3 avec R', R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : -(C1-C4) alkyle ; - (C1-C4) alcoxy ; - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C,-C4)alkyle, (C,-C4)alcoxy, hydroxy ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (CI-C4)alkyle ; -P(Z') R''R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et ^ alcoxyalkyle éventuellement substitué. Selon un mode de réalisation particulier les colorants fluorescents thiols protégés de formule (I) comportent un groupement Y i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant : R'd An dans lequel R' et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R' à R'd représentent un groupement (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; et An représente un contre-ion. Particulièrement Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4- oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (C1-C4) alkyle notamment méthyle. En particulier Y représente un métal alcalin ou un groupement protecteur tel que: - (CI-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alcoxycarbonyle ; -aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alcoxycarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; -(CI-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me N- N~ Me An 17 -isothiouronium -C(NH2)=N+H2; An ; - isothiourée -C(NH2)=NH ; - SO3 , M+. 2 2912144 Selon un mode particulier de l'invention, les colorants de l'invention appartiennent à la formules (la) et (lb) qui possèdent le groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para soit pour les colorants de formule (la) en positions 4-4', 4-2', 2-2' ou 2-4', et soit pour les colorants de formule (lb) en positions 4-1' ; 4-2' ; 2-1' ou 2-2' : Rh + M a S Y 4 \N M' /Ta /S Y N1 (CH2)m -(CH2)n 13 2 (CH2)m (CH2)n 10 avec pour les formules (la) ou (lb): - représente un groupement un benzo ou indéno, particulièrement benzo; 15 - Rg, R'g, Rh et R'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(C,-C4)alkylamino, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1-C4, (C,-C4)alkylcarbonylamino ou un radical (C,-C6)alkyle ; particulièrement Rg, R'g, Rh et R'h représentent un atome d'hydrogène ; 20 ou alors deux groupements Rh et R'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle étant éventuellement substitué par un groupement amino, (di)(C,-C4)alkylamino, ou (C,-C6) alkyle ; particulièrement Rh et R'h forment ensemble un groupement 25 benzo ; -deux groupements R, et R'g et/ou Rd et Rg ; forment ensemble un hétérocycle saturé ou un hétéroaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (C,-C6)alkyle, notamment un hétérocycle et l'hétéroaryle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène, l'hétérocycle 30 contenant entre 5 et 7 chaînons et l'hétéroaryle contenant entre 7 et 11 chaînons; particulièrement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle et pyrrolidinyle, et l'hétéroaryle est un 5 indolyle ; - Ta représente une liaison covalente a, ou un groupement choisi parmi : ùN(R)ù, ùC(0)ùN(R)ù, ùN(R)ùC(0)ù, ùOùC(0)ù, ùC(0)ùOù et ùN+(R)(R )ù, avec R, R identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un groupement C1-C4 alkyle ; particulièrement Ta représentent une liaison a -G représente un groupement -NRCRd ou (C,-C6)alcoxy ; - R, et Rd sont tels que définis précédemment ; - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n représente un entier compris inclusivement entre 2 et 6 ; préférentiellement m+n est un entier égal à 2; - M' représentant un contre-ion anionique ; et - Y représente est tel que défini précédemment; étant entendu que : - la fonction SY peut se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S Y+ selon la nature de Y et du pH du milieu et - lorsque le composé de formule (la), (lb) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (la), (lb). A titre d'exemple de colorants fluorescents thiol, on peut citer notamment les composés suivants : \N / \N+ M' / \ - SH N SH M' 1 2 \N / / \N+ M' •1 / / \N+ - ~SH - SH M' 3 4 / \N+ M' N \ ~SH / SH M' 6 / M' N / / \N~SH M' N~SH 7 8 N / - SH M' N / \N+ SH - V M' 9 10 / \N+ SH \N ~ \ ±\iSH N~ / M' O H M' 11 12 - ro - HS M' HS M' 13 14 NHAc N \ / \ /N \ / \ N= HS M' N- HS/ù/ M' 15 16 N / N= SH /+ \ o H M' N / N I ~SH 2M, 17 18 NHAc /N N I. HS M' I ~SH, 2M 19 20 \o • \ / \ HS M' ~N HS M' 21 22 N~SH ./ SH M' ùO O / M' 23 24 ê / \N~SH / \N~ N+ ~ ~N M' O / \N / S 2M' 25 26 \N / / \N~S \ M' N / ù ~N• ~NJ ù 2 M' `O 27 28 \~ ~ \ \ N+ \ s Ph M' N \ N}ùN\ M' O ù S 29 30 ê N \ SH ù N~S ù M' O \ M' 31 32 N ù ~S 2 M' 33 Avec M', identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique. Les colorants thiols protégés de formule (I") peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (I') selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple Thiols and organic Sulfides , Thiocyanates and Isothiocyanates, organic , Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (I"). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol ùSH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages Protectine Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants fluorescents thiols de formule 6 par réduction d'un colorant fluorescent à deux chromophores, hétérocyclique, portant une fonction disulfure -S-S- tels que 5 et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de 6 avec le réactif 7 Y'R pour accéder au colorants fluorescents thiols protégés de formule (I'). Le composé thiol 6 peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant fluorescent thiolate de formule (I"). Rh Rh R'h \ /Ta~ sùs /Ta\ N~~CR1R2~m (CR3R (CR3R4)n (CR1R m 5 G 7 Y'R - Y'H 6 métallation avec Y' représentant un groupement protecteur de fonction thiol ; Met* représentant un métal alcalin ou un métal alcalino térreux, particulièrement le sodium ou le potassium, étant entendu que lorsque le métal est un métal alkalino-terreux 2 chromophores à fonction thiolate-S-peuvent être associés à 1 Métal2+. avec R,, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, m, n, G et M' sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur de fonction thiol ; et R représente un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure. Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé jj par un groupement protecteur Y' tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un "chromophore fluorescent réactif" ou d'un composé comprenant un tel "chromophore fluorescent réactif" j. En d'autres termes j comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente E comme cela peut être schématisé ci-dessous dans la préparation de colorants fluorescents de formule (I"'): M N CR1R2) E + Yu-(CR3R4)n SY' G avec R,, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, m, n, G, Y' et M' sont tels que définis précédemment ; ~u représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; et E la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile. A titre d'exemple, les liaisons covalentes E pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophyles avec des nucléophiles : Electrophiles E Nucléophiles Wu Liaisons covalentes E Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyle** Amines Carboxamides Haloqénures d'acyle Amines Carboxamides Haloqénures d'acyle Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyle Amines Alkylamines Halogénures d'alkyle Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyle Thiols Thioesters Halogénures d'alkyle Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs Thiols Thioéthers sels Acides sulfoniques et leurs Acides carboxyliques Esters sels Acides sulfoniques et leurs Alcools Ethers sels Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryle Thiols Thioéthers Halogénures d'aryle Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées ou anhydrides Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées Isocyanates Alcools Uréthanes Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale ûCO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; "les azotures d'acyle peuvent se réarranger pour donner les isocyanates. Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore fluorescent possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui génèrera un liaison L On pourra également utiliser un réactif thiol Y'-SH comprenant un groupement Y' tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone en alpha de l'atome d'halogène porté par le chromophore fluorescent jj pour conduire au colorant fluorescent thiol protégé de formule (I'): Rh G 15 avec R,, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, Ta, R;, R';, m, n, G, Y', (l') et M' sont tels que définis précédemment, et Hal représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore. Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiourée (S=C(NRR)NRR) pour générer les 20 isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolinium ([3), le schéma réactionnel est le suivant : 10 25 Une autre variante peut permettre d'accéder au composé (I"") à partir de de la thiourée cyclique de type imidazoline (b'), suivi de l'alkylation de ladite imidazoline à l'aide de R'd-Gp avec Gp groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate : R' c.., N Alkylation R'd Gp R'cs\ R N n I_ M \\N.~S 1 GP ù/ R'd (1,,,,) avec R'g, R'd, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, m, n, G, Hal, An- et M' sont tels que définis précédemment. Une variante est d'utiliser à la place de l'halogénure comprenant le chromophore 10 fluorescent jj un chromophore comprenant un autre type de nucléofuge tel que le tosylate, mésylate. Conformément à une autre possibilité, certains colorants fluorescents thiols protégés (I"') peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un 15 composé portant deux fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant jj est ensuite mis à réagir avec un chromophore fluorescent porteur d'une fonction nucléophile j, par exemple de type amine primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique. 5 Rh 1 M /N (CR,R2)m J1ru + Eù(CR,R4), SY' (1" G avec R,, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, G, Ta, Y', m, n, M', E, W-u et (I"') tels que définis précédemment. Une autre variante est d'utiliser un dérivé de thiolactone tel que représenté par le schéma ci dessous: (CH2) n SH 7 Y' R - Y'H métallation (B) G Avec R,, R2, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, G, Ta, Y', Met*, n, m, M', tels que définis 10 précédemment, G' représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement NR' avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle. Le dérivé thiolactone est préférentiellement choisi avec n=3 et G' représente un atome d'oxygène. Une variante de synthèse est de combiner à la première voie la voie précédente ie à partir de deux équivalents du réactif nucléophile jj avec un réactif diéléctrophile disulfure ijl il est possible de générer après condensation le produit dichromophorique disulfure (A'), ce dernier pouvant subir une réduction pour former le colorant thiol fluorescent hétérocyclique qui a son tour peut soit être protéger pour former le colorant fluorescent thiol protégé (I"') ou soit être métallé par un métal alcalin pour conduire au colorant fluorescent thiol hétérocyclique métallé (I"'Métal) + Eù(CR3R4)~ SùSù(CR3R4)~ E 2 f Rh 1 M î M \\+ ù/N-(CR,R2)m 1ù(CR3R4)7S-Sù(CR3R4), F,ù(CR,Rz)m réduction Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents thiols protégés de formule (I") peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant Rh R'hM _/N-(CR,R2)m Eù(CR3R4)~ SMet` (I"'Métal) un groupement thiol protégé par un groupement Y', et un groupement hydroxy activé préalablement en groupement partant nucléofuge jj, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure avec un chromophore styrylpyridine jj. Rh +E-(CR1R2)h T~ (CR3R4), SY' cW (I") G Avec R,, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, G, Ta, Y', m, n, (I"') et E sont tels que définis précédemment. A titre d'exemple un composé contenant un groupement thiol protégé, contient un groupement partant nucléofuge R, comme par exemple mésylate, tosylate, ou triflate qui peut subir l'attaque nucléophile de l'amine portée par le chromophore fluorescent styrylique : Une autre alternative provient de l'utilisation d'halogénures comme groupement partant 15 nucléofuge sur un composé thiol pouvant être substitué par un fonction amine primaire par exemple portée par un chromophore fluorescent styrylique : G Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents thiols de formule (I) selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement thiol Y tel que défini précédemment et un groupement électrophile Lfl avec un composé pyridinium comprenant un groupement nucléophile. A titre d'exemple, on pourra condenser un aldéhyde ou un thioaldéhyde lorsque G' représente un atome d'oxygène ou un soufre avec un méthylène activé tel que l'alkylpyridinium j pour générer un liaison éthylène >C=C On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis , pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus. Les colorants fluorescents thiols formés peuvent être transformés en colorants fluorescents thiols protégés ùS Y' par la protection du thiol ùSH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants fluorescents thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. Les réactifs de départs sont commerciaux ou accessibles par les méthodes classiques connues par l'homme du métier. A titre d'exemple il est possible de synthétiser le réactif 5 à partir de 2 équivalents de dérivé pyridinique 1 et un équivalent de réactif disulfure comprenant deux groupes partants Gp, pour conduire au sel de dipyridinium disulfure 3 qui peut se condenser à son tour avec deux équivalents de composé aryle à groupement aldéhyde/thioaldéhyde 4 pour conduire à 5. 5 Knoevenagel - 2 H2G avec Gp représentant un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure. Les contre-ions Gp- des composés 5, ci-dessus peuvent être remplacés par des contre-ions M' d'autres natures à partir de méthodes connues par l'homme du métier notamment par résine échangeuse d'ion. On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis , pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus. Les colorants fluorescents thiols formés peuvent être transformés en colorants fluorescents thiols protégés ûS Y' par la protection du thiol ûSH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants fluorescents thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. La composition de l'invention contient au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I). Outre la présence d'au moins un colorant fluorescent de formule (I), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de Gp- ûTai /S_S\ ,T a Gp_ (CR,R2),, (CR3R4)~ (CR3R CR, R )m 3 31 2 G 4 R Gpù(CR1R2)m a (CR3R4)~ I h Gpù(CR1 R2)mT7(CR3R4)S n R'h 2 glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catécholborane. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant fluorescent thiol de formule (I) comprise entre 0, 001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, lapurpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs base d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Selon une variante, l'invention contient un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures de la kératine. Cet agent réducteur est tel que défini précédemment. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R~1 R / at /N Wa N Ra4 a3 (Y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en C1-C4 ; Rai, Ra2, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent thiol hétérocyclique de formule (I). Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, 30 l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du 35 triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums25 quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catécholborane. Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment. Lorsque le colorant fluorescent thiol de formule (I) comprend un groupement Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention peut être précédé d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH. A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit : Y : groupe protecteur déprotection alkylcarbonyle, pH>9 arylcarbonyle, pH>9 alcoxycarbonyle, pH>9 aryloxycarbonyle, pH>9 arylalcoxycarbonyle pH>9 (di)(alkyl)aminocarbonyle, pH>9 (alkyl)arylaminocarbonyle pH>9 aryle éventuellement substitué tel pH>9 que le phényle, hétéroaryle monocyclique à 5, 6 ou 7 pH>9 chaînons tel que l'oxazolium ; hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 pH>9 chaînons tels que benzoimidazolium, ou benzoxazolium L'étape de déprotection peut également être réalisée au cour d'une étape de prétraitement des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des 15 cheveux. Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant au moins une colorant fluorescent thiol de formule (I) au moment de l'emploi. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) contient également au moins un agent réducteur tel que 20 défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent thiol (I). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant fluorescent thiol peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs. Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Cet agent oxydant peut être appliqué sur les fibres avant ou après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I). L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180 C. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des matières kératiniques. L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) ; un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques ; un troisième compartiment contient un agent oxydant. Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins un colorant fluorescent thiol protégé de formule (I) et un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol. Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants fluorescents thiols des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques. EXEMPLES EXEMPLE DE SYNTHESE Synthèse du méthanesulfonate de 4-[(E)-2-(4-méthyl-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-yl)vinyl]-1(2-sulfanyléthyl)pyridinium [1] -^,,,,SH O ùS-O O Schéma de synthèse HO'-"iS•S' H TE 0 - 25 C AcOE 2 00 ~S.Oi~S.Si~0 00 2h à 80 C NMP H iPrOH 24h à 20 C N AcOH 1 HO O P` i-OH H2O EtOH HO HO + OH [1] Mode opératoire Etape 1 : Synthèse du diméthanesulfonate disulfanediyldiéthane-2,l-diyl 10 g de 2,2'-dithiodiéthanol et 14,44 g de triéthylamine (TEA) sont dilués dans 100 mL d'acétate d'éthyle. A 0 C, 16,35 g de chlorure de méthanesulfonyle dilués dans 35 mL d'acétate d'éthyle sont ajoutés goutte à goutte au milieu réactionnel sous agitation rapide. 7,22 g de triéthylamine sont introduits, l'agitation est poursuivie à température ambiante pendant 4h30. 8,2 g de chlorure de méthanesulfonyle sont ajoutés goutte à goutte à 15 C, puis l'agitation est maintenue à température ambiante pendant 17h. Le précipité est filtré et lavé par 3 fois 50 mL d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont extraites par 100 mL d'eau glacée, 100 mL d'eau, 3 fois 50 mL d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3), par 2 fois 20 mL de solution saturée de chlorure de sodium (NaCI), puis sont séchées sur sulfate de sodium (Na2SO4) anhydre. L'acétate d'éthyle est évaporé, et 17.49 g d'huile translucide jaune pâle sont recueillis et stockés à -25 C. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. Etape 2 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylpyridinium) 3,51 g de 4 picoline et 5 g de disulfanediyldiéthane-2,1-diyl diméthanesulfonate sont dilués dans 5 mL de N-méthylpyrrolidinone (NMP) puis chauffés à 80 C sous agitation pendant 2h. L'agitation est maintenue à température ambiante pendant 17h. Le milieu réactionnel est complété par 50 mL d'acétate d'éthyle, puis filtré, lavé par 3 fois 100 mL d'acétate d'éthyle (AcOEt), et séché sous vide sous P2O5. 7,29 g de poudre marron sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. Etape 3 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis{4-[(E)-2-(4-méthyl-3, 4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-yl)vinyl]pyridinium} [la] 3,66 g de 4-méthyl-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazine-7-carbaldéhyde, 10 mL d'isopropanol, et 1.69 mL de pyrrolidine sont mélangés sous agitation pendant 10 minutes. 1,18 mL d'acide acétique sont ajoutés et le mélange est laissé sous agitation 39 à température ambiante pendant 20 minutes. 5 g de diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylpyridinium) en suspension dans 7 mL d'isopropanol et 2 mL de méthanol sont additionnés au mélange réactionnel qui est maintenu sous agitation pendant 24h à température ambiante. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 100 mL d'acétone puis séché. 6,14 g de poudre sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1H (400 MHz, MeOH-d4) 2.71 (s, 6 H), 2. 99 (s, 6 H), 3.35 (t, 4 H), 3.4 (t, 4 H), 4.24 (t, 4 H), 4.74 (t, 4 H), 6.7 (d, 2 H), 7.02 (d, 2 H), 7.12 (d, 2 H), 7.2 (dd, 2 H), 7.75 (d, 2 H), 7. 97 (d, 4 H), 8.58 (d, 4 H). Etape 4 : Synthèse du sel de 4-[(E)-2-(4-méthyl-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-yl)vinyl]-1(2-sulfanyléthyl)pyridinium [1] 81 mg du composé [la] sont dissous dans 10 mL de mélange eau/éthanol (1/1); 60 mg (2 éq.) d'hydrate de chlorhydrate d'acide 3-[bis(2-carboxy-éthyl)phosphino]propanoïque en solution dans 1 mL d'eau et 21 mg (4 éq) de bicarbonate de sodium en solution dans 1 mL d'eau sont ajoutés au mélange. Après 30 minutes d'agitation à 40 C sous atmosphère inerte, les analyses indiquent que le mélange contient très majoritairement le produit attendu [1]. Analyse LC-MS : LC-DAD (230-700 nm) Colonne : Waters XTerra MS C18 5pm (4.6 x 50) mm Phase Mobile : A : Eau + acide formique 0.1% / B : acétonitrile Gradient linéaire : T (min) A%/B% : 0 min 95/5 ; 8 min 0/100 Débit : 1 ml/min. Détection : UV Barrette de diodes À=400-700nm Temps de rétention t = 4.3 min Pureté relative >90%, MS (ESI+) m/z=313 correspond au pic de masse du monocation du produit attendu [1] 30 EXEMPLE DE COLORATION Exemple 1 : Procédé de coloration 35 10 mL de solution fraîche du composé [1] de l'exemple 1 sont appliqués sur une mèche de 1 g de cheveux de hauteur de ton 4 disposées au fond d'un même bol pendant 30 minutes à température ambiante (les mèches sont retournées et réimprégnées après 15 minutes). Les mèches sont ensuite rincées à l'eau courante et séchées. Après coloration, la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées. Exemple 3 : Rémanence vis-à-vis des shampooings successifs : Les mèches ainsi traitées sont divisées en deux, une moitié est soumise à 5 shampooings successifs selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage avec un shampooing classique, un rinçage à l'eau suivi d'un séchage. 15 Observations visuelles Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées. La couleur observée et l'effet d'éclaircissement restent visibles sur les cheveux de 20 hauteur de ton 4 ainsi traités. Résultats de Réflectance Les performances d'éclaircissement des compositions conformes à l'invention et leur 25 rémanence vis-à-vis de shampooings successifs ont été exprimées en fonction de la réflectance des cheveux. Ces réflectances sont comparées à la réflectance d'une mèche de cheveux non traitées de hauteur de ton HT4. La réflectance est mesurée au moyen d'un appareil spectrophotocolorimètre KONIKA-30 MINOLTA , CM 2600d et après irradiation des cheveux avec une lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. 10 Figure 1- Réflectance de mèches HT4 traitées par le composé [1]. On constate tout d'abord que la réflectance d'une mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention est supérieure à celle des cheveux non traités. Les mèches traitées apparaissent donc plus claires. De plus, les résultats de la figure 1 montrent que la réflectance des mèches de cheveux de hauteur de ton 4 traitées avec la composition de l'invention évolue très peu même après 5 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux reste quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention. Réflectance des mèches traîtées par le composé 1 à l'application et après 5 shampooings N Çb ?O 4Ç ,\O 'l ,\ Çb 'l Longueur d'onde (nm) reférence Composé 1 Composé 1 - 5 shampooings 6-5-4-3-2-1-0 REVENDICATIONS 1. Colorant fluorescent de formule (I) suivante : (I) ses sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - ~"" représente une groupement aryle, hétérocycle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle ; - G représente un groupement -NRCRd ou (C,-C6)alcoxy éventuellement substitué ; - R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C,-C6)alkyle éventuellement substitué, un groupement aryl(C,-C4)alkyle, un groupement (C,-C6)alcoxy(C,-C6)alkyle ; - ou alors les deux radicaux R, et Rd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; - Rg, R'g, Rh et R'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(C,-C4)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (C1-C4)alkylcarbonyloxy (C1-C4)alcoxycarbonyle, (C1-C4)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (C,-C4)alkylsulfonylamino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (C,-C16)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1-C12)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C,-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; - ou alors deux groupements Rg et R'g ; Rh et R'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, ungroupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (C1-C16) alkyle éventuellement substitué par: un groupement choisi parmi (C1-C12) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; - ou alors lorsque G représente -NRCRd deux groupements R, et R'g ; Rd et Rg ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (C,-C6)alkyle ; - R; et R';, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C4) alkyle ; - R,, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - Ta représente : i) soit une liaison covalente a ; ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -0ù, ùSù, ùN(R)ù, ùN+(R)(R )ù, ùC(0)ù, avec R et R , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non ; - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; - M' représentant un contre-ion anionique ; et - Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRaRYR8 ou ungroupement phosphonium : P+RaRRRYR8 avec Ra, RR, R7 et R8, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; étant entendu que : - au moins un des groupements pyridinium, ou phényle porté par la partie styryle du colorant, est fusionné à un groupement benzo, hétérocycle ou hétéroaryle ; - lorsque le composé de formule (I) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I). 2. Colorant fluorescent de formule (I) selon la revendication précédente dans lequel Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. 3. Colorant fluorescent de formule (I) selon la revendications 1 dans lequel Y représente un groupement protecteur. 4. Colorant fluorescent de formule (I) selon la revendication précédente dans lequel Y représente un groupement protecteur choisi parmi les radicaux suivants : - (C1-C4)alkylcarbonyle ; - (CI-C4)alkylthiocarbonyle ; - (CI-C4)alcoxycarbonyle ; - (C1-C4)alcoxythiocarbonyle ; -(C1-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; -(di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; - arylcarbonyle ; -aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alkcoxycarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; - (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - carboxy ; -SO3 ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors M' de la formule (I) et M+ sont absents ; - aryle éventuellement substitué ; - hétéroaryle éventuellement substitué ;- hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique ; - isothiouronium -C(NR' R'd)=N+R'eR'f; An avec R' , R'd, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; préférentiellement R' à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An- représente un contre-ion anionique ; - isothiourée -C(NR' R'd)=NR'e; avec R' , R'd, et R'e sont tels que définis précédemment ; - (di)arylalkyle éventuellement substitué ; - (di)hétéroarylakyle éventuellement substitué ; - CR'1R'2R'3 avec R'1, R'2 et R'3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : ^ alkyle ; ^ alcoxy ; ^ aryle éventuellement substitué ; ^ hétéroaryle éventuellement substitué ; - P(Z')R"1R"2R"3 avec R"1, et R"2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, alcoxy ou alkyle, R"3 représente un groupement hydroxy ou alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; - cyclique stériquement encombré ; et - alcoxyalkyle éventuellement substitué. 5. Colorant fluorescent selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel Y représente un métal alcalin ou un groupement protecteur choisi parmi : - (C1-C4)alkylcarbonyle ; - arylcarbonyle ; -(C1-C4)alcoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; aryl(C1-C4)alcoxycarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; -(C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué; -hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me An - isothiouronium -C(NH2)=N+H2; An ; - isothiourée -C(NH2)=NH ; et - SO3 ; M+ 6. Colorant fluorescent selon l'une quelconque des revendications précédentes appartenant à une des trois formules (la), (lb) ou (Ic) qui possèdent le groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para soit pour les colorants de formule (la) en positions 4-4', 4-2', ou 2-4', soit pour les colorants de formule (lb) en positions 4-1' ; 4-2' ; 2-1' ou 2-2' et soit pour les colorants de formule (Ic) en position 4-2', 4-4', 2-2' ou 2-4': R Rh h + M a- S Y R h4 \N M' /Ta /S Y N1 (CH2)m (CH2)n 13 N (CH2)m (CH2)n 2 2 G avec pour les formules (la) ou (lb): - représente un groupement un benzo ou indéno ; - Rg, R'g, Rh et R'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(C,-C4)alkylamino, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1-C4, (C,-C4)alkylcarbonylamino ou un radical (C,-C6)alkyle ; - ou alors deux groupements Rh et R'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle étant éventuellement substitué par un groupement amino, (di)(C,-C4)alkylamino, ou (CI-C6)alkyle ; - deux groupements R, et R'g et/ou Rd et Rg ; forment ensemble un hétérocycle saturé ou un hétéroaryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (C,-C6)alkyle ; -Ta représente une liaison covalente a, ou un groupement choisi parmi : ûN(R)û,ùC(0)ùN(R)ù, ùN(R)ùC(0)ù, ùOùC(0)ù, ùC(0)ùOù et ùN+(R)(R )ù, avec R, R identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un groupement C1-C4 alkyle ; - G représente un groupement -NRCRd ou (C,-C6)alcoxy ; - R, et Rd sont tels que définis dans la revendication 1 ; - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n représente un entier compris inclusivement entre 2 et 6 ; - M' représentant un contre-ion anionique ; et - Y représente est tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 5; étant entendu que : - la fonction SY peut se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S Y+ selon la nature de Y et du pH du milieu et - lorsque le composé de formule (la) ou (lb) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (la) ou (lb). 7. Colorant fluorescent thiol selon l'une quelconque des revendications précédentes, choisi parmi les colorants suivants :\N / \N+ M' / \ - SH N SH M' 1 2 \N / / \N+ M' •1 / / \N+ - ~SH - SH M' 3 4 / \N+ M' N \ ~SH / SH M' 6 / M' N / / \N~SH M' N~SH 7 8 N / - SH M' N / \N+ SH - V M' 9 10 / \N+ SH \N ~ \ /'N±\iSH N~ / M' O H M' 11 12 - ro - HS M' HS M' 13 14NHAc N \ / \ /N \ / \ N= HS M' N- HS/ù/ M' 15 16 N / N= SH N / /+ \ L O H M' N 2M' 17 18 /N NHAc HS M' N I. I ~SH 2M, 19 20 \o • \ / \ M' HS M' ~N HS 21 22 N~SH ./ SH M' ùO O M' / 23 24 ê / / \ N+~ ~N O / \N~SH \N / S M' 2M' 25 26\N / / \N~S \ M' N / -_N• `O ~NJ - 2M' 27 28 \~ * \ \ N+ \ s Ph M' N \ N}-N\ M' O - S 29 30 \ N \ SH - N~S - M' O \ M' 31 32 \ N - ~S 2M' 33 Avec M', identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique. 8. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, un colorant fluorescent thiol de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 8 et au moins un agent réducteur. 10. Composition tinctoriale selon la revendication précédente dans laquelle l'agent réducteur est choisi parmi, la cystéine, l'homocystéine, l'acidethiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, les borohydrures et leurs dérivés, les sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires ; le catécholborane. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle le colorant fluorescent thiol de formule (I) est présent en quantité comprise entre 0,001 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 12. Procédé de coloration de matières kératiniques, dans lequel on applique sur les matières, une composition tinctoriale telle que définie dans une quelconque des revendications 8 à 11, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 7, éventuellement en présence d'un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures des matières kératiniques. 13. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel lorsque le colorant fluorescent thiol de formule (I) comprend un groupement Y de protection, l'application est précédée d'une étape de déprotection. 14. Procédé de coloration de matières kératiniques selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13 caractérisé en ce que les matières kératiniques sont des fibres kératiniques foncées possédant une hauteur de ton inférieure ou égale à 6. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 dans lequel l'agent réducteur est appliqué avant ou après l'application du colorant fluorescent thiol. 16. Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 15, dans 30 lequel la composition comprend un agent oxydant. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent oxydant. 18. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un colorant fluorescent 25 35thiol tel que défini aux revendications 1 à 7 et un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures des matières kératiniques. 19. Dispositif selon la revendication précédente comprenant un troisième compartiment qui contient un agent oxydant. 20. Utilisation des colorants fluorescents thiols tels que définis aux revendications 1 à 7 pour la teinture de fibres kératiniques humaines foncées. 21. Utilisation selon la revendication précédente pour l'éclaircissement des fibres kératiniques foncées. 22. Utilisation selon les revendications 20 ou 21 caractérisée en ce que les fibres kératiniques possèdent une hauteur de ton inférieure à 6.15