FR 2913425 A1 20080912 FR 0852589 A 20080417 1 La présente invention concerne une composition d'agent d'expansion, apte à être utilisée dans la fabrication des mousses thermoplastiques et thermodurcissables. Dans le domaine des mousses thermoplastiques et thermodurcissables comme dans d'autres applications, le protocole de Montréal visant à limiter la dégradation de la couche d'ozone a imposé des règles strictes concernant l'utilisation de produits fluorés. Ces derniers sont caractérisés par leur ODP (Ozone Depletion Potential). Les CFC (chlorofluorocarbure) étaient la première génération de produits, les HCFC (hydrochlorofluorocarbure) la seconde, tous deux n'ont pas un ODP nul ou négligeable. C'est le cas de la troisième génération de produits, à savoir les HFC (hydrofluorocarbure). Ces produits sont d'ailleurs largement utilisés à ce jour dans le domaine des mousses. La ratification du protocole de KYOTO sur la maîtrise des émissions de gaz à effet de serre génère une contrainte supplémentaire sur ces produits fluorés, à savoir un abaissement de leur GWP (Global Warming Potential). Ainsi, l'utilisation d'au moins un HFC comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses à base d'isocyanates a été décrite dans le brevet EP 381986. Devant les contraintes environnementales de plus en plus sévères, le remplacement partiel de HFC dans la composition d'agent d'expansion a été suggéré. Le document WO 02/099006 divulgue une composition azéotropique de HFC et de trans 1,2-dichloroéthylène comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses. L'objet de la présente invention vise à fournir une composition d'agent d'expansion qui répond à la fois aux critères d'ODP négligeable et de bas 25 GWP. La présente invention a, pour premier objet, une composition d'agent d'expansion comprenant un solvant organique de point d'ébullition, à pression atmosphérique, supérieur à 0 C et ayant un bas GWP, de préférence inférieur à 100, ou mieux encore inférieur à 20, et au moins un composé (C) choisi parmi 30 les halocétones, les fluoroacides, les fluoroesters, les fluoroamines, les (hydro)fluoroéthers, les (hydro)fluorothioéthers, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluorocarbures cycliques et les iodofluoro(hydro)carbures. 2 Avantageusement, la composition d'agent d'expansion contient essentiellement un solvant organique de point d'ébullition, à pression atmosphérique, supérieur à 0 C et ayant un bas GWP, de préférence inférieur à 100 ou mieux encore inférieur à 20 et au moins un composé (C) choisi parmi les halocétones, les fluoroacides, les fluoroesters, les fluoroamines, les (hydro)fluoroéthers, les (hydro)fluorothioéthers, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluorocarbures cycliques et les iodofluoro(hydro)carbures. La composition d'agent d'expansion selon la présente invention a non seulement un ODP négligeable mais aussi un bas GWP, de préférence inférieur à 150. Cette composition d'agent d'expansion comprend de préférence 1 à 99 0/0 en poids de solvant et 99 à 1 % en poids de composé(s) C. Avantageusement, elle comprend 50 à 99 % en poids de solvant et 1 à 50 % en poids de composé(s) C. La composition avantageusement préférée comprend 70 à 99 % en poids de solvant et 1 à 30 % en poids de composé(s) C. Les (hydro)fluoroéthers sont de préférence choisis comme composé C. Les (hydro)fluoroéthers désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction éther et éventuellement de l'hydrogène. Comme (hydro)fluoroéthers, on peut citer notamment ceux de formule générale (Rh ù O)x ù Rf dans laquelle x est égale à 1 ou 2 ; Rh représente un groupe alkyle, éventuellement fluoré, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Rf représente un groupement aliphatique (per)fluoré ayant au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 9 atomes de carbone. Rf peut également comprendre des hétéroatomes tels que l'oxygène, l'azote et le soufre. Les hydrofluoroéthers préférés sont ceux pour lesquels la valeur de x est égale à 1. On peut citer notamment le 1 methoxy nonafluorobutane, n-C4F9OCH3 , CF3CF(CF3)CF2OCH3 et (CF3)30OCH3, le 1 éthoxy nonafluorobutane, n-C4F90C2H5, CF3CF(CF3)CF2OC2H5 et (CF3)30O02H5 . Les composés de formule suivante peuvent également convenir comme hydrofluoroéthers : C8F170CH3, C5F11OC2H5, C3F7OCH3, ou le 1,1-d imethoxyperfluorocyclohexane. 3 Le 1 methoxy nonafluorobutane, n-C4F9OCH3, CF3CF(CF3)CF2OCH3 et (CF3)30O0H3 et le 1 éthoxy nonafluorobutane, n-C4F9OC2H5, CF3CF(CF3)CF2OC2H5 et (CF3)30O02H5 sont avantageusement choisis comme hydrofluoroéthers. Comme solvant organique, on peut citer notamment le 1,1-dichloroéthane, le dioxolane, le diméthylcarbonate, le carbonate de propylène, le nonafluoro-ter-butanol, l'acétone, le ter-butylmethyl éther, le diisopropyl éther, le diéthyl éther, le dipropyl éther, l'éthyltertiobutyl éther, le 1,2-diméthoxyéthane, le diméthoxyméthane, le 1,1-diméthoxyéthane, le méthanol, l'éthanol, le n- propanol, l'isopropanol, le n, s, t-butanol, le propionate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, le formiate d'éthyle, l'acétate de méthyle, le formiate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'isopentane, le 2,2-diméthylbutane, le 2,3- diméthylbutane, le 2,3-diméthylpentane, le 2-méthylhexane, le 3-méthylhexane, le 2-méthylpentane, le 3-éthylpentane, le 3-méthylpentane, le cyclohexane, le cyclopentane, le n-heptane, le méthylcyclopentane, le npentane, le n-hexane, le méthylal, le 2-chloropropane, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le trichloroéthane, le (méthyl)tetrahyfrofuranne et le diméthylacétalformol. Le dioxolane et le diméthylcarbonate sont avantageusement choisis comme solvant organique. Les fluoroamines désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction amine, et éventuellement de l'hydrogène et du chlore. On peut citer notamment la N-(difluorométhyl)-N,N-diméthylamine, Les (hydro)fluorothioéthers désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction thio éther et éventuellement de l'hydrogène et du chlore. On peut citer notamment le 1,1,1,2,2-pentafluoro-2-[(pentafluoroéthyl)thio]éthane. Un exemple d'(hydro)fluorocarbures cyclique est l'heptafluorocyclopentane. Les fluoroacides désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction acide, et éventuellement de l'hydrogène et du chlore. 4 Les fluoroesters désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction ester, et éventuellement de l'hydrogène et du chlore. Comme iodofluoro(hydro)carbures, on peut citer notamment le iodotrifluorométhane (CF3I), le iodopentafluoroéthane (C2F51), le 1-iodoheptafluoropropane (CF3CF2CF2I), le 2-iodoheptafluoropropane (CF3CFICF3), le iodo-1,1,2,2-tetrafluoroéthane (CHF2CF2I ), le 2-iodo-1,1,1-trifluoroéthane (CF3CH2I ), le iodotrifluoroéthylène (C2F31 ), le 1-iodo-1,1,2,3,3,3 ù hexafluoropropane (CF3CHFCF2I), le 2-iodononafluoro-ter-butane ((CF3)3CI ). Le iodotrifluorométhane et le iodopentafluoroéthane sont préférés. Les halocétones désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction cétone, et éventuellement de l'hydrogène, du chlore et du brome. Les halocétones peuvent être représentés par la formule générale R1COR2, dans laquelle RI, R2 identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en radicaux carbonés fluorés aliphatiques ou alicycliques contenant éventuellement de l'hydrogène, du brome ou du chlore. La chaîne des radicaux carbonés pouvant être linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée. RI et R2 peuvent éventuellement former un cycle. Les halocétones peuvent contenir de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. Les halocétones peuvent en outre contenir d'autres hétéroatomes tels que l'oxygène pour former une fonction cétone supplémentaire ou un groupement éther, aldéhyde ou ester. Comme halocétones, on peut citer notamment le 1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-(trifluorométhyl)-3-pentanone, le 1,1,1,2,4,5,5,5-octafluoro-2,4- bis(trifluorométhyl)-3-pentanone, le 1,1,1,2,4,4,5,5-octafluoro-2- (trifluorométhyl)-3-pentanone, le 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-undecafluoro-2-(trifluorométhyl)-3-hexanone, le 1,1,2,2,4,5,5,5-octafluoro-1-(trifluorométhoxy)-4-(trifluorométhyl) -3-pentanone, le 1,1,1,3,4,4,4-heptafluoro-3-(trifluorométhyl)-2-butanone, le 1,1,1,2,2,5,5,5-octafluoro-4-(trifluorométhyl)-3-pentanone, le 2-chloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-(trifluorométhyl)-3-pentanone. Le 1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-(trifluorométhyl)-3-pentanone est préféré. Comme halocétones, on peut également citer les bromofluorocétones, par exemple les monobromoperfluorocétones, les monohydromonobromoperfluorocétones, les (perfluoroalkoxy) monobromoperfluorocétones, les (fluoroalkoxy) monobromoperfluorocétones et 5 les monochloromonobromoperfluorocétones. Peuvent convenir comme (hydro)fluorooléfines, le 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexène, les fluoropropènes de formule générale CF3CY=CXnHp dans laquelle X et Y représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le fluore, le chlore, le brome et l'iode et n et p sont des nombres entiers ayant pour valeur 0, 1 ou 2 et tel que (n+p) est égale à 2. On peut citer par exemple CF3CH=CF2, CF3CH=CFH, CF3CBr=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CF2, CF3CCI=CF2, CF3CH=CHCI, CF3CCI=CHF, CF3CH=CCl2 et CF3CF=CCl2. Le 1,1,1,3,3-pentafluoropropène (HFO-1225zc), l'isomère cis et trans de 15 1,1,1,3-tetrafluoropropène (H FO- 1234ze) et le 1,1,1,2tetrafluoropropène (HFO-1234yf) sont particulièrement préférés. La composition d'agent d'expansion particulièrement préférée comprend le 1,3 dioxolane et au moins un hydrofluoroéther. Une composition d'agent d'expansion comprenant le 1,3 dioxolane et le 1 méthoxy nonafluorobutane a 20 donné des résultats très intéressants. De même pour une composition comprenant le 1,3 dioxolane et le 1 éthoxy nonafluorobutane. Comme autre composition d'agent d'expansion particulièrement préférée, on peut citer notamment celle comprenant le diméthylcarbonate et au moins un hydrofluoroéther tels que le 1 méthoxy nonafluorobutane et le 1 25 éthoxy nonafluorobutane. La composition d'agent d'expansion selon la présente invention conduit avantageusement à des mousses thermoplastiques et thermodurcissables ayant une bonne stabilité dimensionnelle. Elle convient tout particulièrement à la fabrication des mousses polyuréthane. 30 Dans beaucoup d'applications, les composants des mousses polyuréthane sont des prémélanges. Plus généralement, la formulation des mousses est prémélangée en deux composants. Le premier composant, plus 6 connu sous la dénomination composant A comprend la composition isocyanate ou polyisocyanate. Le deuxième composant, plus connu sous la dénomination composant B comprend le polyol ou mélange de polyols, l'agent tensioactif, le ou les catalyseurs, et le ou les agents d'expansion. La présente invention a donc pour deuxième objet une composition comprenant un polyol ou mélange de polyols et l'agent d'expansion du premier objet. La composition selon le deuxième objet est de préférence sous forme d'émulsion. L'agent d'expansion représente de préférence entre 1 et 60 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol ou mélange de polyols dans la composition du deuxième objet. Avantageusement, il représente entre 5 et 35 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol ou mélange de polyols. Comme polyols, on peut citer notamment le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyétherpolyols, par exemple ceux obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyesterspolyols, par exemple ceux obtenus d'acides polycarboxyliques, notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol. Les polyétherpolyols obtenus par addition d'oxydes d'alkylènes, en particulier l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, sur les amines aromatiques en particulier le mélange de 2,4 et 2,6 de toluène diamine conviennent également. Comme autres types de polyols, on peut citer notamment les polythioéthers à terminaison hydroxyle, les polyamides, les polyesteramides, les polycarbonates, les polyacétals, les polyoléfines et les polysiloxannes. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de mousses polyuréthane. Ce procédé consiste à faire réagir un polyisocyanate organique (incluant le diisocyanate) avec la composition selon le deuxième 7 objet. Cette réaction peut être activée à l'aide d'une amine et/ou d'autres catalyseurs et des agents tensio-actifs. Outre l'agent d'expansion selon la présente invention, le procédé de fabrication de mousses polyuréthane peut être mis en oeuvre en présence d'agent d'expansion chimique tel que l'eau. Comme polyisocyanate, on peut citer notamment les polyisocyanates aliphatiques avec un groupement hydrocarboné pouvant aller jusqu'à 18 atomes de carbone, les polyisocyanates cycloaliphatiques avec un groupement hydrocarboné pouvant aller jusqu'à 15 atomes de carbone, les polyisocyanates aromatiques avec un groupement hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 15 atomes de carbone et les polyisocyanates arylaliphatiques avec un groupement hydrocarboné arylaliphatique ayant de 8 à 15 atomes de carbone. Les polyisocyanates préférés sont le diisocyanato-2,4 et 2,6 toluyle, le diisocyanate de diphénylméthane, l'isocyanate de polyméthylènepolyphényle et leur mélange. Les polyisocyanates modifiés, tels que ceux contenant des groupements carbodiimides, des groupements uréthanes, des groupements isocyanurates, des groupements urée ou des groupements biurée peuvent également convenir. PARTIE EXPERIMENTALE Mode opératoire pour la réalisation d'une mousse polyuréthane rigide. On introduit dans un bécher, 100 parties en poids de polyol Stepanpol PS2412 (type polyester), 1,5 parties en poids d'agent tensio-actif Tegostab B8465, 3 parties en poids d'eau et 10 parties en poids de la composition d'agent d'expansion conforme à l'invention. Puis, on agite pendant une minute, à l'aide d'un agitateur mécanique vertical à vitesse moyenne de 2000 tr/mn, le mélange résultant. On introduit ensuite 110 parties en poids de Desmodur 44V70L (isocyanate) 30 dans le bécher et on agite pendant 15 secondes avec une vitesse moyenne de 3500 tr/mn. Tout en agitant le mélange, on injecte à l'aide d'une seringue en plastique le catalyseur constitué de 2,82 parties en poids de Dabco K15 (mélange de sel 8 d'acide Potassium 2-ethyl hexanoïque et de Diéthylène glycol) et 0,18 partie en poids de Polycat 5 (Pentaméthyldiéthylène triamine). Au bout de 25 secondes d'agitation (total), on verse le mélange dans un moule rectangulaire recouvert de papier. On attend alors 5 minutes avant le démoulage de la mousse et au bout de 24 h, on découpe la mousse à l'aide d'une scie à ruban. On mesure le volume de la mousse découpée avant passage à l'étuve et après 72 h à 70 C à l'étuve. La différence entre le volume de la mousse après et avant passage à l'étuve donne une indication de la stabilité dimensionnelle et les données sont reportées dans le tableau ci-dessous. La différence de volume exprimée en pourcentage est calculée de la façon suivante : différence de volume (%) = (Volume final û Volume initial)/Volume initial. L'agent d'expansion utilisé pour les exemples sont les suivants : - exemple 1 (conforme à l'invention) : 75 % en poids de diméthylcarbonate (DMC) et 25 % en poids de 1-methoxy-nonafluorobutane - exemple 2 (conforme à l'invention) : 75 % en poids de 1,3-dioxolane et 25 % en poids de 1-methoxy-nonafluorobutane . Dimension Epaisseur Volume Volume Différence avant avant avant mousse après de volume étuvage étuvage étuvage étuvage (cm) (cm) (cm3) (cm3) Exemple 1 10,10 10,10 3,00 306,03 391,00 27,77 Exemple 2 9,90 9,90 3,00 294,03 365,00 24,14 1,3 dioxolane 9,90 9,90 3,00 294,03 76,00 -74,15 DMC 10,10 10,10 2,95 300,93 68,00 -77,4020 Revendications 1) Composition d'agent d'expansion comprenant du dioxolane et au moins un composé (C) choisi parmi les halocétones, les fluoroacides, les fluoroesters, les fluoroamines, les (hydro)fluoroéthers, les (hydro)fluorothioéthers, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluorocarbures cycliques et les iodofluoro(hydro)carbures. 2) Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 99 % en poids de dioxolane et 99 à 1 % en poids de composé(s) C, de préférence 50 à 99 parties en poids de dioxolane et 1 à 50 % en poids de composé(s) C, et avantageusement 70 à 99 % en poids de dioxolane pour 1 à 30 % en poids de composé(s) C. 3) Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polyol ou un mélange de polyols. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé C est le 1-méthoxy-15 nonafluorobutane et/ou le 1- éthoxy- nonafluorobutane. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent d'expansion est présent à raison de 1 à 60 parties en poids, de préférence à raison de 5 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol. 20 6) Procédé de fabrication de mousses caractérisé en ce que l'on utilise l'agent d'expansion selon la revendication 1, 2 ou 4. 7) Procédé de fabrication de mousses polyuréthane caractérisé en ce que l'on utilise une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.