FR 2908130 A1 20080509 FR 0654760 A 20061107 1 FLOTTAGE DE VITROCERAMIQUE L'invention concerne la fabrication de verre plat (ou plan) par flottage, ledit verre étant un précurseur de vitrocéramique. Les vitrocéramiques sont des matières riches en silice comprenant au moins une phase cristalline et obtenues après un traitement thermique de céramisation à partir d'un verre précurseur (ou verre-mère). Les vitrocéramiques présentent un très faible coefficient de dilatation linéaire, généralement inférieur à 15.10-' K-1. La vitrocéramique peut comprendre au moins 50% en masse de silice. Une famille importante de vitrocéramique est celle comprenant à la fois SiO2, AI203 et Li2O pour laquelle le traitement de céramisation mène à des cristaux de bêta eucryptite ou bêta spodumène ou bêta quartz. Ces vitrocéramiques, translucides ou opaques, trouvent une utilité notamment comme plaques de cuisson ou plaques anti-feu, et plus généralement dans des utilisations nécessitant un verre à très faible coefficient de dilation. Les vitrocéramiques présentent cependant l'inconvénient d'avoir une forte tendance à la dévitrification à chaud, ce qui entraîne habituellement de nombreuses interventions de maintenance des installations de formage. En effet, les plaques ou feuilles de vitrocéramiques sont habituellement réalisées par laminage entre des rouleaux métalliques et des dépôts de dévitrifications abîment la surface desdits rouleaux. Ceux-ci doivent donc être périodiquement rectifiés (même tous les 2 à 3 jours) voire remplacés. Les installations de formage des vitrocéramiques sont donc habituellement conçues pour rendre aisées les interventions de maintenance, ce qui implique une grande accessibilité aux rouleaux de laminage, au cours même de la fabrication. Il est ainsi impensable pour l'homme du métier de former les vitrocéramiques dans des installations gigantesques dont le coeur reste inaccessible en cours de fonctionnement comme c'est le cas des installations de flottage du verre. En effet ces installations font plusieurs dizaines de mètres voire plusieurs centaines de mètres de longueur pour plusieurs mètres de largeur et les temps de transition à la mise en route et à l'arrêt sont considérables. De telles installations doivent donc fonctionner en permanence et un arrêt pour maintenance est catastrophique et rédhibitoire. Les installations classiques de formage des vitrocéramiques par lamination entre rouleaux ne 2908130 2 permettent par ailleurs pas de réaliser des feuilles très larges. La largeur est limitée à moins de 700 mm. On a cependant besoin aujourd'hui de plaques de plus grandes largeurs. De même, ce procédé de laminage ne permet pas la réalisation de feuilles très fines à l'épaisseur inférieure à 3 mm. 5 On a effectivement pu constater que le flottage d'une vitrocéramique ne pouvait pas être réalisée comme on le fait habituellement pour un verre classique du type silicosodocalcique, en coulant le verre vers 1050 C. En effet, une dévitrification ne manque pas de se produire, notamment dans la zone où le verre est coulé sur le bain métallique de flottage. Rappelons que dans la fabrication d'un 10 ruban de verre flotté en vue de la réalisation de feuilles de verre plat, du verre fondu est déversé sur un bain de métal fondu, généralement d'étain ou d'un alliage à prédominance d'étain, où il forme ledit ruban continu qui se refroidit progressivement et est extrait à l'aide de rouleaux extracteurs qui l'acheminent dans un four de recuisson appelé étenderie. La zone couvrant le ruban de verre 15 lorsque celui-ci défile sur le bain de métal fondu est encombrée de systèmes de chauffage et de systèmes de refroidissement qui sont prévus pour conditionner la température et plus précisément la viscosité du verre pour permettre son étirage à l'épaisseur voulue puis son figeage. Pour pallier au problème de dévitrification inopiné d'un verre précurseur de 20 vitrocéramique au cours du flottage, le WO2005/073138 préconise de supprimer les points fixes de verre flotté, notamment en y déversant du métal fondu, ce qui nécessite l'installation de canalisations spéciales pour le métal fondu. Le US3684475 enseigne le passage d'une bande de verre laminée sur un bain de métal. Il n'y a donc pas là de déversement de verre fondu. Un tel laminage 25 à ces températures très élevées ne permet pas l'obtention de feuilles de verre larges et/ou épaisses. Le US2002/0023463 enseigne une composition particulière de vitrocéramique susceptible d'être flottable sans cristallisation superficielle. Ce document enseigne notamment qu'un appauvrissement en ZnO en surface génére 30 une dévitrification. Le verre reste longtemps à flotter (30 à 40 min) de sorte que la vitesse de refroidissement du verre est inférieure à 18 C/min. Comme autres documents, on peut citer les US3539320, US4115091, US3718450 et la demande brevet français n 0554052. 2908130 3 On a maintenant découvert que l'on pouvait utiliser une installation classique de flottage du verre pour flotter un verre précurseur de vitrocéramique, même si sa composition est classique. Selon l'invention, deux conditions sont à respecter : 5 a) le verre est coulé à une température supérieure à sa température de début de dévitrification, et b) la vitesse de refroidissement du verre est d'au moins 18 C/min entre d'une part le moment t1 ou le verre est à la température de vitesse maximum de dévitrification, et d'autre part le moment t2 (t2 10 venant après le moment t1, c'est-à-dire que t2 est subséquent à t1) ou le verre est à la température à laquelle la vitesse de croissance de cristaux de dévitrification devient inférieure à 1 micromètre par minute. Les conditions a) et b) ci-dessus font appel à des paramètres de 15 dévitrification (température et vitesse de croissance de cristaux), alors que justement aucune dévitrification n'a lieu grâce au procédé selon l'invention. C'est pourquoi on peut aussi parler de températures théoriques. En fait, il convient de déterminer préalablement ces paramètres avant de faire fonctionner le procédé selon l'invention, en procédant à des essais de dévitrification sur des échantillons 20 de la composition souhaitée. En effet, ces paramètres peuvent varier selon la composition du verre. Pour les déterminer, on place des échantillons de verre dans des creusets que l'on chauffe à une température suffisamment élevée pour qu'aucune dévitrification ne puisse intervenir (en général 1500 C et même 1400 C suffisent), on laisse refroidir jusqu'à une température T à laquelle on observe un 25 palier d'une durée t, et l'on refroidit rapidement. En variant T et t, on peut déterminer la température de début de dévitrification et la vitesse de dévitrification. On peut également utiliser la DSC pour connaître les températures et vitesses maximales de dévitrification. Les tailles de cristaux dans les échantillons sont déterminées par observation visuelle au microscope binoculaire. Le moment t2 est 30 après le moment t1. Pour remplir la condition a), il suffit généralement de porter le verre à au moins 1380 C, et de préférence au moins 1400 C et même au moins 1450 C, pour le couler sur le métal fondu en amont de l'enceinte de flottage. Le verre coulé 2908130 4 vient généralement directement du four de fusion sans solidification entre le four et l'enseinte de flottage. Comme pour un verre silicosodocalcique ordinaire, on maintient dans l'enceinte de flottage une atmosphère gazeuse légèrement réductrice, par 5 exemple un mélange N2/H2 contenant de 1 à 12 % d'hydrogène (en volume normaux ou NI). L'atmosphère gazeuse est généralement renouvelée dans l'enceinte de flottage à la vitesse de 3 à 250 fois par heures. Pour le flottage d'un verre silicosodocalcique ordinaire, le bain de métal est à environ 1000 C. Dans le cadre de l'invention, il est généralement nécessaire 10 que le métal fondu soit à plus de 1150 C et même plus de 1200 C et même plus de 1250 C, en surface à l'endroit de la coulée. De bons résultats ont été obtenus avec une température de 1250 C mesurée à 3 cm sous la surface de métal fondu à l'endroit ou le verre est coulé, ce qui signifie que la température est supérieure à la surface elle-même. En s'écoulant vers l'aval de l'enceinte de flottage, le verre à 15 tendance à entraîner le métal vers l'aval également. Dans le procédé de flottage le plus classique (art antérieur), le métal retourne vers l'amont par un courant plus profond, ce mouvement étant généralement qualifié de boucle de circulation. Cependant, dans le cadre de la présente invention, sachant qu'il convient de respecter une vitesse minimale de refroidissement du verre au cours de sa 20 traversée de l'enceinte, il est recommandé que le métal fondu baisse également en température de l'amont vers l'aval. C'est pourquoi, au lieu d'avoir une seule boucle de circulation du métal fondu entre l'aval et l'amont, on peut préférer avoir au moins deux boucles de circulation successives sur le chemin du verre, gràce à un barrage noyé dans le métal fondu dans une zone intermédiaire du bain. Ce 25 barrage peut notamment être en molybdène revêtu d'une couche protectrice, par exemple d'alumine. Ainsi, on peut avoir une boucle de circulation plus chaude vers l'amont et une boucle de circulation moins chaude vers l'aval. On peut aussi constituer de la même manière au moins trois boucles de circulation successives du métal fondu. L'évolution de la température de l'amont vers l'aval est réglé à 30 partir des éléments de chauffage placé au-dessus du verre tout au long de l'installation. On cherche généralement à ce qu'à l'endroit ou le verre se sépare du métal (point de contact verre/métal fondu le plus en aval), le verre ait une température comprise entre 730 et 850 C. 2908130 5 De préférence, on coule le verre en amont à une température telle que le logarithme décimal de sa viscosité en poises va de 3,4 à 3,9. De préférence, à l'endroit ou le verre se sépare du métal (point de contact verre/métal fondu le plus en aval), le verre a une température telle que le logarithme décimal de sa viscosité 5 en poises va de 11 à 12. Dans le procédé classique de fabrication de vitrocéramique plane par laminage, le verre précurseur contient généralement de l'arsenic sous forme oxydée en tant qu'affinant. La présence d'arsenic dans le verre précurseur à transformer selon l'invention est déconseillée car l'atmosphère gazeuse de 10 l'installation de flottage pourrait alors se charger de gaz toxique. On conseille donc d'utiliser un autre affinant comme SnO2. De façon inattendue, il a été observé que le verre précurseur enrichi en SnO2 et transformé en verre plat conformément à l'invention menait à une vitrocéramique à la dureté améliorée. Le verre précurseur peut ainsi comprendre 0 à 0,5 % en poids de SnO2. Le verre précurseur contient 15 de préférence moins de 100 ppm en poids de As2O3. Le verre précurseur peut ne pas comprendre d'antimoine ou comprendre moins de 100 ppm en poids de Sb203. Le verre précurseur peut ne pas comprendre d'étain. Notamment, il peut s'agir d'un verre dont la composition est celle revendiquée dans la demande de 20 brevet français n 0554052 , c'est-à-dire un verre à la composition suivante : SiO2 52 - 75 % en poids AI203 18 - 27 % en poids Li2O 2,5 - 5,5 % en poids K20 0 - 3 % en poids 25 Na2O 0 - 3 % en poids ZnO 0 - 3,5 % en poids MgO 0 - 3 % en poids CaO 0 -2,5 en poids BaO 0 - 3,5 % en poids 30 SrO 0 - 2 % en poids TiO2 1,2 5,5 % en poids ZrO2 0 - 3 % en poids P205 0 - 8 % en poids 2908130 6 Le verre précurseur peut cependant contenir de l'étain sous forme oxydée, jouant notamment le rôle d'affinant. Généralement, la teneur en SnO2 va alors de 0,1 à 0,5 % en poids. On a observé que la face en contact avec le métal s'enrichissait en étain. Lors d'un essai, on a notamment observé que la 5 concentration en SnO2 augmentait sur une profondeur de 150 nm pour passer de 0,2 % en poids à moins de 150 nm d'épaisseur à 10% en poids à la surface. Après flottage selon l'invention, le verre présente un gradient de surface en SnO2 dont la teneur diminue en direction du coeur du verre. On estime que dans une épaisseur de surface de 150 nm, la concentration en SnO2 passe localement par une 10 concentration d'au moins 5 % en poids, voire d'au moins 8 % en poids, et généralement d'au plus 12% en poids. L'augmentation de la résistance mécanique de surface, mesurée par indentation, sur la vitrocéramique, pouvant avoir pour origine cet enrichissement est illustrée par les exemples ci-dessous. On a comparé deux vitrocéramiques de même composition, l'une étant 15 réalisée selon l'invention, l'autre étant réalisée par le procédé classique de laminage. Ces vitrocéramiques avaient toutes deux pour composition globale: Ingrédient %poids Alumine AI203 19 Oxyde d'Arsenic As203 0,01 Baryte BaO 0,8 Chaux CaO 0,1 Fer total exprimé en Fe203 0,033 (dont 0,006 de fer réducteur FeO) Potasse K20 0,2 Oxyde de Lithium Li2O 3,5 Magnésie MgO 1,2 Soude Na2O 0,2 Silice dosée SiO2 68,65 Oxyde d'Etain SnO2 0,19 Oxyde de Titane TiO2 2,6 Oxyde de Vanadium V205 0,06 Oxyde de Zinc ZnO 1,6 Oxyde de Zirconium ZrO2 1,8 2908130 7 On a constaté à partir de résultats de micro-indentation (pointe Vickers appliquée à différentes charges) dans le cadre de l'évaluation de la dureté mécanique, que les vitrocéramiques flottées (après céramisation du verre flotté puis vieillissement 1000h à 725 C) présentent un affaiblissement mécanique deux 5 fois moins important en face étain (face ayant été en contact avec le bain d'étain) par rapport à la vitrocéramique laminée de même composition chimique. Le verre peut comprendre du ZnO, généralement jusquà 3,5 % en poids. On a observé que le procédé selon l'invention faisait diminuer la teneur de surface du ZnO, du côté en contact avec l'atmosphère gazeuse (pas celle en contact avec 10 le bain métallique). En effet, à titre d'exemple, un verre contenant à coeur (par exemple au milieu de l'épaisseur du verre) en moyenne 2% en poids de ZnO voyait sa concentration réduite progressivement à 0% à la surface, alors qu'à plus de 10 micromètres, la teneur en ZnO est de 2% en poids. Or cet appauvrissement en surface ne s'est pas traduit par la moindre dévitrification, contrairement à 15 l'enseignement du US2002/0023463. Le verre précurseur (et la vitrocéramique qui en dérive) peut ne pas contenir de colorant. On a en effet besoin de vitrocéramique transparente notamment pour les inserts de cheminée et les portes coupe-feu. Cependant pour nombre d'autres applications, la vitrocéramique doit être opaque dans le domaine 20 du visible mais le plus transparente possible vis-à-vis des infra-rouges. Par exemple pour une table de cuisson, la vitrocéramique cache à la vue les éléments chauffants placés sous elle, mais laisse passer le plus possible de rayonnement chauffant pour la cuisson (les résistances chauffantes deviennent néanmoins visibles à travers la plaque de vitrocéramique dès qu'elles sont rouges). 25 Lorsque l'on cherche à obtenir une vitrocéramique de couleur et/ou présentant une transmission infrarouge plus faible, au moins un des agents colorants suivants peut être ajouté dans la composition de verre : Fe2O3 jusqu'à 1% et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids NiO jusqu'à 1% et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids 30 Cr2O3 jusqu'à 1% et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids CuO jusqu'à 1% et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids CoO jusqu'à 1% et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids Mn3O4 jusqu'à 10/0 et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids V2O5 jusqu'à 1% et plus généralement 0,2 à 0,9% en poids 2908130 8 et la somme totale des agents colorants n'excédant généralement pas 2 %. V2O5 est un agent colorant préféré car il permet de doter la vitrocéramique finale de propriétés spécifiques qui sont recherchées notamment pour une application en tant que plaque de cuisson. Outre un aspect noir en réflexion et une teinte 5 brune à nuance rouge en transmission appréciés sur un plan esthétique, V2O5 confère à la vitrocéramique une faible transmission dans le visible et une transmission infrarouge (IR) élevée. La transmission dans le visible peu élevée fait que l'utilisateur n'est pas ébloui par les éléments chauffants sous-jacents, et la transmission infrarouge élevée rend possible la détection visuelle de l'élément 10 chauffant lorsqu'il est en fonctionnement et facilite le réglage des conditions de cuisson. Les vitrocéramiques chargées par un colorant présentent l'inconvénient de voir leur couleur se modifier lentement avec le temps, ce qui est généralement lié à une évolution du degré d'oxydation du colorant. Ce vieillissement non désiré se 15 traduit par une modification de la coloration aux endroits qui ont été le plus chauffés au cours de l'utilisation. Ainsi, dans le cas de plaques de cuisson, le chauffage répété par les résistances, toujours aux mêmes endroits, entraîne la formation de marques visibles prenant la forme desdites résistances. Dans le cas du colorant V2O5 , c'est la lente évolution vers V3O2 qui entraîne la formation de 20 marques plus foncées. La résistance au vieillissement peut être testée par des traitements thermiques accélérés faisant intervenir des températures plus élevées que l'utilisation envisagée ne l'aurait fait. Un test habituelle consiste en un chauffage de 1000 heures à 725 C à la suite de quoi la capacité de la vitrocéramique à transmettre les IR est mesurée. 25 De façon inattendue, on a constaté qu'à composition identique, une plaque de vitrocéramique plane préparée selon le présent procédé vieillissait beaucoup moins rapidement qu'une vitrocéramique préparée par le procédé classique de formage par laminage. Sans que cette explication ne puisse limiter la portée de la présente demande, il semble que l'atmosphère légèrement réductrice utilisée 30 pendant le flottage puisse être à l'origine de cette propriété. En effet, on a constaté que les deux faces de la plaque présentaient une couche plus foncée que le coeur, la couche ayant été en contact avec l'atmosphère de l'enceinte de flottage étant nettement plus épaisse. L'invention concerne également une plaque de verre précurseur de vitrocéramique comprenant un élément colorant multivalent 2908130 9 présentant, uniformément sur au moins une face principale de ladite plaque, un état plus réduit en surface qu'à coeur, ladite face principale ayant une aire d'au moins 100 cm2 . Notamment, l'état plus réduit va de la surface jusqu'à une profondeur allant de 100 à 300 pm. L'invention concerne également une plaque de 5 vitrocéramique comprenant un élément colorant multivalent présentant, uniformément sur au moins une face principale de ladite plaque, un état plus réduit en surface qu'à coeur, ladite face principale ayant une aire d'au moins 100 cm2. A titre d'exemple, lors d'un essai avec une vitrocéramique chargée de 0,7% 10 de V2O5 , on a observé une couche plus foncée de 120 pm en face atmosphère et une couche de 10 pm en face étain. II semble que la formation de cette couche, uniformément sur toute la surface ralentisse le vieillissement par la suite. Les exemples du tableaux ci-dessous illustrent cet effet. Ce tableau compare les transmissions IR (en % et selon la norme EN410 sous 3 mm) mesurées sur des 15 plaques de même composition (composition déjà donnée ci-dessus) avant et après le test de vieillissement de 1000 h à 725 C : Avant Après % de baisse vieillissement vieillissement Vitrocéramique 73 66 9,6 % laminée Vitrocéramique 72,3 71,5 1,1 % flottée (selon l'invention) Le flottage du verre selon l'invention mène à un verre qui n'est pas encore 20 une vitrocéramique, mais qu'il convient de transformer dans une étape supplémentaire bien connue de l'homme du métier. En effet, la structure particulière de vitrocéramique est réalisée par un traitement thermique spécifique (dit de céramisation) postérieur au formage en feuille/plaque et même généralement postérieur à la découpe longitudinale et transversale du ruban flotté. 25 A titre d'exemple, pour une vitrocéramique à base de S102-AI2O3-Li2O, on peut généralement réaliser le traitement de céramisation de la façon suivante: a) élévation de la température à la vitesse de 30 à 80 C/minute jusqu'au domaine de nucléation, généralement situé au voisinage du domaine de 2908130 10 transformation du verre ; b) traversée de l'intervalle de nucléation ( 670 - 800 C) en 15 à 25 minutes; c) élévation de la température à la vitesse de 15 à 30 C/minute jusqu'à la température du palier de céramisation généralement comprise entre 900 et 1100 5 C ; d) maintien de la température du palier de céramisation pendant une durée de 10 à 25 minutes ; e) refroidissement rapide jusqu'à la température ambiante. Au bout du cycle de céramisation, la plaque de verre contient la 10 phase cristalline caractéristique de la structure vitrocéramique. Après découpe du ruban (céramisé ou non), les plaques obtenues présentent deux surfaces principales (et une tranche de 4 petites surfaces) dont l'aire est supérieure à 100 cm2 et généralement supérieure à 1000 cm2. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un ruban plan de verre précurseur de vitrocéramique comprenant le flottage en continu du verre fondu sur un bain de métal fondu dans une enceinte de flottage, ledit verre étant déversé à l'état fondu et à une température supérieure à sa température de début de dévitrification sur le métal fondu en amont de l'enceinte, ledit verre formant progressivement un ruban défilant sur ledit bain de métal, la vitesse de refroidissement du verre étant d'au moins 18 C/min entre d'une part le moment ou le verre est à la température théorique de vitesse maximum de dévitrification, et d'autre part le moment subséquent ou le verre est à la température théorique à laquelle la vitesse de croissance de cristaux de dévitrification devient inférieure à 1 micromètre par minute. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le verre est porté à au moins 1380 C pour être déversé sur le métal fondu. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le verre est porté à au moins 1400 C pour être déversé sur le métal fondu. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une atmosphère gazeuse comprenant un mélange N2/H2 contenant de 1 à 12 % d'hydrogène en volume normaux est maintenu dans l'enceinte de flottage. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain de métal est à plus de 1150 C en surface à l'endroit de la coulée du verre. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le bain de métal est à plus de 1250 C en surface à l'endroit de la coulée du verre. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'endroit en sortie ou le verre se sépare du métal, le verre a une température comprise entre 730 et 850 C. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre est coulé à une température telle que le logarithme décimal de sa viscosité en poises va de 3,4 à 3,9. 2908130 12 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que à l'endroit ou le verre se sépare du métal, le verre a une température telle que le logarithme décimal de sa viscosité en poises va de Il à 12. 5 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en SnO2 du verre va de 0,1 à 0,5 % en poids. 11. Plaque de verre précurseur de vitrocéramique comprenant SnO2, la concentration en SnO2 atteignant localement une concentration d'au moins 5 % en poids dans une épaisseur de 150 nm à partir de la surface 10 d'une face principale. 12. Plaque selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la concentration en SnO2 atteint localement une concentration d'au moins 8 % en poids dans une épaisseur de 150 nm à partir de la surface d'une face principale. 15 13. Plaque de vitrocéramique comprenant SnO2, la concentration en SnO2 atteignant localement une concentration d'au moins 5 % en poids dans une épaisseur de 150 nm à partir de la surface d'une face principale. 14. Plaque selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la concentration en SnO2 atteint localement une concentration d'au moins 20 8 % en poids dans une épaisseur de 150 nm à partir de la surface d'une face principale. 15. Plaque de verre précurseur de vitrocéramique comprenant un élément colorant multivalent présentant, uniformément sur au moins une face principale de ladite plaque, un état plus réduit en surface qu'à coeur, 25 ladite face principale ayant une aire d'au moins 100 cm2 . 16. Plaque selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'état plus réduit va de la surface jusqu'à une profondeur allant de 100 à 300 pm. 17. Plaque de vitrocéramique comprenant un élément colorant multivalent 30 présentant, uniformément sur au moins une face principale de ladite plaque, un état plus réduit en surface qu'à coeur, ladite face principale ayant une aire d'au moins 100 cm2.