FR 2914930 A1 20081017 FR 0702648 A 20070410 La présente invention concerne le domaine des structures métalliques 10 protégées de la corrosion par une protection cathodique, et en particulier des structures revêtues d'une couche de matériau de protection ou d'adhésion, tel que peinture ou colle. L'invention propose dans ce contexte un matériau autoréparable et une méthode de protection. La protection cathodique consiste à placer la structure à un potentiel 15 électrique suffisamment bas, idéalement inférieur à -0,8 V/(Ag/AgCl), et de préférence compris entre -0,8 V et -1,1 V/(Ag/AgCl), de manière à minimiser la corrosion. La protection cathodique peut être mise en oeuvre de deux manières différentes: - soit par mise au contact de la structure avec un deuxième métal à un 20 potentiel plus faible que celui du métal composant la structure, que l'on désigne alors généralement par le terme anode sacrificielle, - soit par l'application d'un courant imposé qui rend impossible toute corrosion du métal composant la structure. Selon le principe de la protection cathodique, lorsque l'on applique une 25 protection cathodique, on défavorise la réaction d'oxydation du métal (équation [1]) composant la paroi (appelé métal dans la présente description), et on favorise la réduction de l'oxygène (équation [21) et/ou la réduction des protons (équation [3]), voire à très bas potentiel la réduction de l'eau (équation [4]). En effet, il est très difficile en pratique de contrôler le potentiel appliqué, ce qui conduit parfois 30 à une surprotection cathodique lorsque le potentiel est trop négatif. Oxydation du métal (corrosion): M => M2+ + 2e [1] 1 Réduction de l'oxygène: 02 + 2H2O + 4e => 4 OH- [2] Réduction des protons : 2W + 2e => H2 [3] Réduction de l'eau : 2H2O + 2e => 2OH-+ H2 [4] La structure est généralement revêtue par un revêtement polymérique qui participe à la protection anticorrosion et permet de réduire la demande en courant associé à la protection cathodique, ainsi que la vitesse de consommation des anodes sacrificielles. Si le revêtement présente un défaut comme des microfissures provoquées par exemple lors de l'application du revêtement, de la pose de la structure, du contact avec le fond marin ou le terrain ou par vieillissement du revêtement, les ions OH' vont se concentrer à l'interface revêtement/surface métallique au niveau du défaut. L'augmentation significative du pH dans cette zone a pour effet de provoquer une perte d'adhérence plus ou moins importante du revêtement et risque d'aboutir à plus ou moins brève échéance à son décollement. La structure peut aussi être assemblée par collage à l'aide d'un adhésif polymérique. Si l'adhésif présente un défaut comme des microfissures provoquées par exemple lors de l'application du joint adhésif ou par vieillissement du joint adhésif, la production d'ions OH" sur les zones métalliques cathodiques au voisinage de l'adhésif peut également contribuer à augmenter significativement le pH à l'interface adhésif/surface métallique ce qui a pour effet de provoquer une perte d'adhérence plus ou moins importante de l'adhésif et risque de ruiner l'assemblage collé. D'un autre coté, la production d'hydrogène associée à la réduction des protons (équation [3]) ou, en cas de surprotection cathodique, à la réduction de l'eau (équation [4]), a pour résultat la réduction des oxydes métalliques présents sur la surface de la structure. Ce phénomène peut entraîner une perte d'adhérence du revêtement ou de l'adhésif sur le métal et provoquer un décollement. Dans les cas extrêmes, une forte concentration en hydrogène peut en outre provoquer la rupture de la structure métallique.30 On connaît des matériaux autoréparables inspirés des systèmes vivants, où un endommagement mineur engendre une réponse automatique d'autoréparation (fêlure, coupure, etc...). L'objet de la présente invention est d'obtenir un système intelligent basé sur des principes similaires pour des structures incluant un revêtement ou un adhésif organique, dans lequel une fissuration, ou une délamination, pourrait être au moins en partie réparée, ou dont les effets pourraient être minimisés sans intervention manuelle. Un tel revêtement ou un tel adhésif ayant une capacité d'autoréparation conférera à la structure protégée une durée de vie sensiblement accrue. Dans le cadre des matériaux autoréparables utilisant un agent de réparation pour combler une fissure, il existe deux catégories décrites dans la littérature : - les agents de réparation inorganiques qui vont former un dépôt inorganique réparateur dans la fissure par complétion, -les agents de réparation organiques qui vont former un film polymère réparateur dans la fissure par l'intermédiaire de liaisons chimiques entre les deux faces de la fissure. Dans le cas des agents de réparation inorganique, d'après la littérature, l'ajout de certaines charges dispersées dans le polymère peuvent conférer à celui-ci un caractère autoréparable dans certaines circonstances. Le document: T. Sugama, K. Gawlik, Self-repairing poly(phenylenesulfide,) coatings in hydrothermal environments at 200 C, Materials Letters 57 (2003) 4282-4290, décrit que pour un revêtement polymère exposé à un environnement corrosif imprégné de CO2, l'ajout de charges inorganiques telles que les aluminates de calcium confèrent au revêtement un caractère autoréparable, car le CO, qui réagit avec les charges lorsque le polymère est micro fissuré, conduit à la formation dans les fissures d'un dépôt inorganique de cristaux de boehmite. Cependant, on sait que la stabilité d'un dépôt inorganique est dépendante de nombreux facteurs tels que le pH du milieu, la température, les conditions hydrodynamiques d'exposition. L'efficacité de l'autoréparation est dans ce cas directement fonction de l'évolution des conditions d'exposition. Dans le cas des agents de réparation organiques, on connaît le document FR-2869624 qui décrit une structure métallique sous protection cathodique et un revêtement protecteur comprenant des inclusions de micro capsules remplies d'un agent polymérisable. Après la fissuration du revêtement qui provoque la rupture des capsules, l'agent polymérisable migre par effet de champ jusqu'à la paroi de la surface métallique soumise à un potentiel cathodique et se dépose par neutralisation avec les ions OH formés à la cathode qui induit la réaction de déposition. Par la suite, les agents de réparation coagulés réticulent, provoquant ainsi la cicatrisation irréversible de la microfissure. Cependant, la mise en oeuvre de l'étape d'encapsulation, essentielle pour la fonction stockage des agents réactifs mais également pour la fonction de 15 libération après fissuration, est complexe. Dans le cas des structures métalliques protégées de la corrosion extérieure par une protection cathodique, il est proposé selon l'invention de développer un matériau de revêtement anti-corrosion des structures en milieu 20 corrosif (eau, terrain) qui soit protecteur et auto-réparant. Un usage typique est par exemple la protection de canalisations placées dans l'eau de mer ou enterrées pour le transport d'hydrocarbures. Il est également proposé selon l'invention de développer un matériau d'adhésion pour coller les structures en milieu corrosif (eau, terrain) qui soit adhésif et auto-réparant. Un usage 25 typique est par exemple l'assemblage des canalisations collées sur des berceaux métalliques placés dans l'eau de mer ou enterrées pour le transport d'effluents. L'un des objets de l'invention est de former un film réparateur irréversible 30 à l'endroit de la structure où le métal est en contact direct avec le milieu corrosif, c'est à dire au niveau de la micro-fissure. Ce film permet de limiter la formation d'ions OH' , ou d'hydrogène, et donc le risque de décollement du revêtement ou de l'adhésif, voire de rupture de la structure, de diminuer la demande en courant imposé ou la taille et/ou la vitesse de consommation de l'anode sacrificielle. Ainsi, la présente invention concerne un matériau de protection ou d'adhésion autoréparable pour une structure métallique sous protection cathodique. Le matériau comporte une matrice polymérique dans laquelle au moins un agent de réparation organique est dispersé sous forme d'une charge inerte déshydraté, ladite charge étant sensible au champ électrique généré par la protection cathodique et susceptible de réagir en milieu alcalin pour former une couche protectrice sur la surface de la structure lorsque celle-ci est en contact direct avec une milieu corrosif. La charge peut être un sel d'amine. La matrice polymère peut être choisie dans le groupe constitué par les résines thermodurcissables, dont les résines vinylester, les résines alkydes, les résines acryliques, les résines phénoliques, les résines époxydiques, les polyuréthannes, et les polymères thermoplastiques, dont les polyoléfines, les polyamides, les polymères perfluorés, les polyesters saturés et insaturés. Le taux de charge dans la matrice peut être compris entre 1 et 60% en poids, et de préférence compris entre 20 et 50%. La granulométrie moyenne des charges peut être comprise entre 10 et 100pm. L'invention concerne également une méthode de protection ou d'adhésion autoréparable pour une structure métallique sous protection cathodique, dans laquelle on applique sur ladite structure une matrice polymérique dans laquelle au moins un agent de réparation organique est dispersé sous forme d'une charge inerte déshydraté, ladite charge étant sensible au champ électrique généré par la protection cathodique et susceptible de réagir en milieu alcalin pour former une couche protectrice sur la surface de la structure lorsque celle-ci est en contact direct avec une milieu corrosif. Selon l'invention, on utilise l'eau qui diffuse à l'endroit où le métal est en contact avec le milieu corrosif, suite à une détérioration, pour hydrater les produits destinés à former le film réparateur sur la surface métallique de la structure. Selon le principe de l'invention, on utilise le gradient de milieu alcalin provoqué par la protection cathodique à l'endroit où le métal est en contact avec le milieu corrosif, suite à une détérioration, pour conduire à la formation d'un dépôt réparateur de façon autonome, c'est à dire sans intervention extérieure. Ce sera le cas notamment quand une fissure se propage à travers le revêtement, ou l'adhésif, pour atteindre le métal constituant la structure. Selon l'invention, on utilise de façon avantageuse le champ électrique généré par la protection cathodique pour permettre la migration à l'endroit de la fissure des produits destinés à former le film réparateur sur la surface métallique de la structure. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation et d'exemples, nullement limitatifs, illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles: - la figure 1, montre la densité de courant i en fonction du temps pour un revêtement endommagé sans charge active - la figure 2 montre la densité de courant i en fonction du temps pour un 25 revêtement endommagé avec charge active, selon l'invention. Mode de réalisation : Les agents de polymérisation sont généralement des monomères comme il en est couramment utilisé en électrodéposition cathodique ou cataphorèse. Un 30 exemple est donné dans le "Manuel de technologie des peintures et vernis", Eurocol Editions. Dans une première étape, les agents précurseurs de polymérisation sont rendus hydrosolubles et coagulables. Par exemple, un monomère époxy est fonctionnalisé par réaction avec une amine secondaire conduisant à une amine tertiaire puis, porté en milieu acide, pour donner un composé soluble. En deuxième étape, l'eau est évaporée et l'agent fonctionnalisé forme un sel d'amine qui se présente sous la forme d'une charge neutre. Ces charges sont dispersées dans le matériau polymérique du revêtement ou adhésif, par mélange à l'aide de dispositifs classiques. Le matériau est ensuite utilisé sur une structure métallique, pour 10 appliquer un revêtement ou un encollage. Lorsque le matériau polymérique est fissuré durant le service en milieu corrosif, il se déroule plusieurs phénomènes: l'eau hydrate le sel d'amine fonctionnalisé pour conduire à des ions fonctionnalisés solubilisés qui sont attirés par une surface soumise à 15 un potentiel cathodique (pôle négatif) et migrent sous l'effet du champ électrique, l'ion fonctionalisé coagule à la paroi de la surface soumise à un potentiel cathodique par neutralisation avec les ions OH- formés à la cathode qui induit la réaction de déposition, 20 ces agents précurseurs fonctionnalisés coagulés polymérisent, provoquant ainsi la cicatrisation irréversible de la microfissure. En général, le matériau polymère est choisi dans le groupe constitué par les résines thermodurcissables, dont les résines vinylester, les résines alkydes, 25 les résines acryliques, les résines phénoliques, les résines époxydiques, les polyuréthannes, mais aussi les polymères thermoplastiques, dont les polyoléfines, les polyamides, les polymères perfluorés, les polyesters saturés et insaturés. Les structures peuvent être des canalisations enterrées ou immergées, des 30 berceaux de pipeline, des réservoirs, des bateaux, des installations portuaires ou en mer. Le plus souvent, le métal est choisi dans le groupe constitué par les aciers, le fer et les alliages métalliques du fer, le chrome et les alliages métalliques du chrome, les aciers inoxydables, les bases nickel, cuivre. Selon un mode de réalisation possible, la mise en oeuvre de la protection cathodique sur la structure peut être assurée par un métal de potentiel inférieur au métal de la surface métallique protégée. Selon un autre mode de réalisation possible un courant est imposé sur la surface métallique pour la mise en oeuvre de la protection cathodique. Le plus souvent, les agents actifs (précurseurs de polymérisation) déshydratés se présentent sous forme de charge inerte d'une granulométrie allant de quelques microns à quelques centaines de microns, de préférence de quelques microns à quelques dizaines de micromètres. Le taux de charge peut être ajusté suivant l'application de 1% à 60% en masse. Cette valeur maximale correspondant environ à la concentration pigmentaire critique au delà de laquelle les charges ne seraient plus complètement enrobées par le matériau polymère. De préférence, le taux de charge sera compris entre 20 à 50% en masse. Exemples: Le revêtement témoin sans charge est constitué d'une peinture époxy sans solvant (peinture commerciale) appliquée sur un substrat acier préalablement sablé, puis polymérisée à température ambiante durant 72h. Le revêtement selon l'invention est constitué de la même peinture époxy sans solvant dans laquelle des agents actifs (précurseurs de polymérisation déshydratés) ont été préalablement incorporés sous forme de charges inertes à hauteur de 30% en masse. Le mélange est appliqué sur un substrat acier préalablement sablé, après dispersion des charges dans le mélange, puis polymérisé à température ambiante durant 72h. Les charges inertes selon l'invention sont obtenues par séchage à l'étuve (24h à 80 C) de précurseurs polymérisables préparés suivant un mode décrit dans la littérature (P. Kumar et M.K. Trivedi, Development of lowtemperature self-curable water soluble polyepoxide coatings for cathodic electrodeposition, Paintindia, 2002, 45-66). Dans une première étape, des molécules d'époxy novolaque fonctionnalisées de 3 groupes époxydes (cas de l'exemple représenté dans les schémas réactionnels) réagissent avec des molécules d'amine secondaire dans un rapport non stoechiométrique amine/époxyde valant 1,7. Par conséquent, l'amine tertiaire formée par réaction présente des fonctions époxydes pendantes. C'est un agent fonctionnalisés précurseur de polymérisation. Puis ces molécules d'amine tertiaire fonctionnalisées époxyde sont salifiées dans l'acide acétique et conduisent à un acétate d'amine quaternaire hydrosoluble. Ces deux réactions se résument selon les équations suivantes: + HNR2 H2C\ I HC /0\ 1 /0\ CH2-CH- EPN--CH-CH2 H2C\ I HC /O\ I OH CH2-CH- EPN-CH-CHz NR2 + CH3COOH H2 I \ /O /0\ OH CH2- CH- EPN-CH-CH2, NR2 CH3000 H Ensuite, l'eau est évaporée par étuvage et les agents actifs fonctionnalisés 15 époxyde sont récupérés sont forme d'une poudre de charges inertes de granulométrie moyenne de 50pm (distribution de 10 à 100p.m). Après mise en oeuvre et polymérisation des revêtements témoins et chargés d'agents actifs, les revêtements présentent une épaisseur de 250 pzm 20 environ. Ils sont exposés à 20 C à un milieu corrosif constitué d'une solution de chlorure de sodium concentrée à 1% en masse. La surface exposée est de 14 cm2. Les revêtements sont placés sous protection cathodique par courant imposé à l'aide d'un potentiostat suivant un montage classique à trois électrodes. Le potentiel imposé est de -0,85V/AgAgCl. Quelques minutes après immersion, un endommagement au cutter est réalisé jusqu'au métal dans chaque revêtement sur une longueur de l'ordre de quelques millimètres à 1 cm. La demande en courant associée à la protection cathodique est mesurée durant 2 jours et la densité de courant (i) associée est calculée en rapportant le courant à la surface de défaut (longueur de défaut x largeur de défaut cutter). Les surfaces de défaut sont typiquement de l'ordre de 0,01cm2. Les résultats obtenus montrent que la densité de courant cathodique est constante dans le temps pour le revêtement témoin (Figure 1), de l'ordre de 6. 10-4 rnAlcm2 alors qu'elle diminue significativement pour le revêtement chargé d'agent actifs (Figure 2), de 10-4 mA/cm2 pour atteindre une densité i voisine de 3. 10-5 mA/cm2. Ce phénomène s'explique grâce à l'action des agents actifs incorporés dans 15 le revêtement, ou l'adhésif polymérique. Lors de la fissuration, l'eau diffuse dans la fissure jusqu'au métal et entre en contact avec les agents actifs fonctionnalisés époxyde déshydratés et dispersés dans la matrice du revêtement. Après hydratation, les agents deviennent sensibles au champ électrique au voisinage du substrat métallique 20 sous potentiel cathodique Ainsi, l'ion quaternaire fonctionnalisé époxyde va migrer à la cathode (métal à nu) par effet d'électrophorèse, selon les équations suivantes: H2C\ I HC /0\ 1 OH + CH2ùCH-- EPN--CHùCH2 NR2 CH3000 H H A la cathode, l'ion quaternaire fonctionnalisé époxyde précipite sur le 25 métal par effet du pH alcalin et régénère une amine tertiaire fonctionnalisée époxyde (coagulation). H2C\ HC I /0\ I OH + CH2ùCHù EPNùCHùCH2ùNR2 (cathode) CH3000 (anode) H2C\ H2C\ HC' ~ HC OH /O\ OH + /O\ I I CH2ùCHù EPNùCHùCH2ùNR2 R2 + OH CH2ùCHù EPNùCHùCHz NR2 + H2O (cathode) H (électrolyse de l'eau) L'amine tertiaire fonctionnalisée époxyde polymérise alors in situ suivant les principes de polymérisation anionique comportant les étapes d'initiation et de propagation illustrées ci-dessous. Après polymérisation, un film polymérisé de manière irréversible est obtenu en fond de fissure. Ce bouchage plus ou moins complet, explique la réduction de la demande en courant cathodique proportionnelle à la réduction de la surface métallique mise à nue. /O\ + - W3N + CH2ù CH R3NùCH2ù i HùO R R + /O\ R3NùCH2 CHùO + CH2, CH R n R+ --s R3NùCH2, i CHùOùCH2 Î HùO - R -n R 1) 5 2) 3) 4) 5) 6)30 REVENDICATIONS 1. Matériau de protection ou d'adhésion autoréparable pour une structure métallique sous protection cathodique, caractérisé en ce qu'il comporte une matrice polymérique dans laquelle au moins un agent de réparation organique est dispersé sous forme d'une charge inerte déshydraté, ladite charge étant sensible au champ électrique généré par la protection cathodique et susceptible de réagir en milieu alcalin pour former une couche protectrice sur la surface de la structure lorsque celle-ci est en contact direct avec une milieu corrosif. 2. Matériau autoréparable selon la revendication 1, dans lequel ladite charge est un sel d'amine. 3. Matériau autoréparable selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la matrice polymère est choisie dans le groupe constitué par les résines thermodurcissables, dont les résines vinylester, les résines alkydes, les résines acryliques, les résines phénoliques, les résines époxydiques, les polyuréthannes, et les polymères thermoplastiques, dont les polyoléfines, les polyamides, les polymères perfluorés, les polyesters saturés et insaturés. 4. Matériau autoréparable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux de charge dans la matrice est compris entre 1 et 60% en poids, et de préférence compris entre 20 et 50%. 5. Matériau autoréparable selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la granulométrie moyenne des charges est comprise entre 10 et 100pm. 6. Méthode de protection ou d'adhésion autoréparable pour une structure métallique sous protection cathodique, caractérisée en ce que l'on applique sur ladite structure une matrice polymérique5dans laquelle au moins un agent de réparation organique est dispersé sous forme d'une charge inerte déshydraté, ladite charge étant sensible au champ électrique généré par la protection cathodique et susceptible de réagir en milieu alcalin pour former une couche protectrice sur la surface de la structure lorsque celle-ci est en contact direct avec une milieu corrosif.