FR 2910720 A1 20080627 FR 0611280 A 20061222 ÉLECTRODE À GAZ, PROCÉDÉ DE FABRICATION ET APPLICATIONS L'invention concerne une électrode à gaz comprenant une pluralité de couches empilées les unes sur les autres à partir d'un substrat solide tel qu'un électrolyte solide, les différentes couches étant adaptées pour permettre le passage d'espèces réactives à travers l'épaisseur de cette électrode, et comprenant une première couche en contact avec ledit substrat solide et une dernière couche présentant une surface libre externe destinée à être placée en contact avec un gaz, notamment avec une source d'oxygène gazeux telle que l'air ambiant. Une telle électrode à gaz -notamment à air- est en particulier applicable pour former une électrode -notamment la cathode-d'une cellule électrolytique, notamment une cellule électrochimique à électrolyte solide (dite SOEC), et en particulier une cellule de pile à combustible à oxyde solide (dite SOFC). Elle est également applicable dans la réalisation d'une membrane électrochimique. Les piles à combustible sont des dispositifs de production d'énergie extrêmement prometteurs, mais dont l'optimisation technologique reste à réaliser pour permettre leur diffusion à une grande échelle, notamment dans des applications pour le grand public, en particulier dans le domaine des transports ou des locaux d'habitation ou industriels. L'un des problèmes qui se pose avec ces dispositifs est en particulier celui de la réalisation d'électrodes performantes à des températures raisonnables (typiquement inférieures à 800 C), stables dans le temps et présentant une résistance de polarisation aussi faible que possible, en tout cas suffisamment faible pour permettre l'obtention d'un rendement électrique acceptable. De surcroît, cet objectif doit être atteint avec l'utilisation de techniques de fabrication compatibles, en terme de rentabilité et de faisabilité, avec une exploitation à l'échelle industrielle. C'est pourquoi ces piles à combustible, et en particulier les électrodes à gaz qui les constituent, ont fait récemment l'objet de nombreuses recherches. 2 2910720 Par exemple, il a déjà été proposé des solutions visant à améliorer l'interface entre l'électrode à air et l'électrolyte et/ou pour prendre en compte les différences de composition et de coefficient de dilatation thermique entre les matériaux constitutifs de l'électrolyte et de l'électrode. 5 Les matériaux les plus communément envisagés pour réaliser une telle électrode à air sont des céramiques poreuses à base d'oxyde de structure pérovskite, par exemple les manganites de lanthane dopés au strontium LSM. L'électrolyte solide est une céramique dense, généralement à base d'oxyde de structure fluorine. et l'anode est un composite céramique-métal poreux, en 10 général constitué d'une céramique du même matériau que celui formant l'électrolyte solide, dans laquelle un métal a été dispersé, par exemple du nickel . Par ailleurs, VVO 2005/099003 décrit un nouveau matériau oxyde pouvant être avantageusement utilisé pour réaliser une électrode à gaz, notamment une électrode à air formant la cathode d'une pile à combustible. 15 Néanmoins, malgré toutes ces recherches, aucune solution n'a encore été proposée permettant d'obtenir des valeurs de résistance de polarisation et de durée de vie acceptables, notamment avec un domaine de température de fonctionnement compris entre 400 C et 800 C. L'invention vise donc à résoudre ce problème en proposant 20 une électrode à gaz présentant une résistance de polarisation et une durée de vie améliorées, notamment pour une gamme de températures de fonctionnement comprises entre 400 C et 800 C. Plus particulièrement, l'invention vise à proposer une telle électrode à gaz dont les coûts et les techniques de fabrication sont compatibles 25 avec une exploitation à l'échelle industrielle. L'invention vise également à proposer un procédé de fabrication d'une telle électrode, ainsi qu'une cellule électrochimique incorporant une telle électrode, et présentant les mêmes avantages. A cet effet, l'invention concerne une électrode à gaz 30 comprenant une pluralité de couches empilées les unes sur les autres à partir d'un 2910720 3 substrat solide tel qu'un électrolyte solide, les différentes couches étant adaptées pour permettre le passage d'espèces réactives à travers l'épaisseur de cette électrode, et comprenant une première couche en contact avec ledit substrat solide et une dernière couche présentant une surface libre externe destinée à être placée 5 en contact avec un gaz, chacune desdites couches étant constituée d'au moins un oxyde mixte, caractérisée en ce que : chacune desdites couches est constituée d'au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe formé des phases de Ruddlesden-Popper et des pérovskites, et 10 répondant à la formule générale (I) suivante : Ln +1-x n- ymyo3n -i 1 8 où L est un élément choisi dans le groupe des terres rares, Ni représente le nickel, M est un métal de transition, n est un nombre entier non nul, x, y et â sont des nombres réels satisfaisant les relations suivantes : 15 0 acétique. Le rapport molaire total des cations Lai+ et Ni:2+ sur l'agent chélatant (l'acétylacétone) est 10 fixé à 3. Le rapport molaire de l'acétylacétone sur l'hexaméthylénetétramine est fixé à 1. Le film de sol est ensuite calciné sous air à 700 C pendant 2h00, avec une montée en température lente (50 C/h). Trois dépôts ont été réalisés avec, après chaque dépôt, une étape de calcination à 700 C avec une 15 vitesse de montée en température de 100 C/h. La deuxième et dernière couche 4 poreuse de cet échantillon est réalisée par un dépôt de barbotine constituée de 10 g de poudre d'oxyde mixte La,}Ni3O10 dispersée dans 15 g de solvant. Le solvant est un mélange azéotropique d'éthlylméthylcétone et d'éthanol (66/ 34 % volumique). 20 La barbotine contient également 100 mg d'un dispersant commercial référencé C213 et 1 g de liant de type polyéthylène glycol. La couche 4 poreuse est déposée sur la première couche 2 et l'échantillon est calciné sous air à 1000 C pendant 1h, avec un palier court à 400 C. La vitesse de chauffe est de 1 C / min jusqu'à 400 , puis 5 C / min jusqu'à 1000 C. 25 Echantillon [6] : La première couche 2 de cet échantillon est préparée comme décrit ci-dessus dans le cas de l'échantillon [4]. La deuxième et dernière couche 4 poreuse de cet échantillon est préparée par dépôt de barbotine comme décrit ci-dessus dans le 30 cas de l'échantillon [6]. 2910720 23 Le tableau ci-après exprime les principales caractéristiques des différents échantillons. Les figures 1 à 3 sont des schémas illustrant la microstructure des électrodes conformes respectivement aux échantillons [1], [2] 5 et [3]. Par ailleurs, on a réalisé des mesures d'impédance sur les échantillons [4] à [6]. La conductivité totale des demi-cellules formant les échantillons a été mesurée par spectroscopie d'impédance complexe, technique qui permet de séparer les contributions de l'électrolyte et de la réaction d'électrode 10 (cette dernière étant liée au matériau constitutif de l'électrode et à l'architecture des différents dépôts). Les mesures ont été enregistrées par un impédancemètre Solartron 1260 et traitées par un logiciel Z-View . L'amplitude de la tension alternative a été fixée à 50 mV. Les mesures ont été effectuées sous air atmosphérique pour des températures comprises entre 100 C et 800 C et pour des 15 fréquences variant de 106 Hz à 10-2 Hz ou 5.10-3 Hz. La résistance de polarisation de la cathode est déterminée à partir de l'extrapolation sur l'axe des réels des contributions électriques apparentes aux moyennes et basses fréquences. Ces deux contributions sont généralement modélisables par deux demi-cercles adjacents ou superposés, en mode de représentation des diagrammes de Nyquist. 20 La résistance de polarisation spécifique ASR dont la valeur est représentée figure 4 est déterminée par la formule : ASRù Rp.S/2 où S est l'aire macroscopique de la surface libre de l'électrode au contact de l'air. 25 Comme on le voit figure 4, les échantillons conformes à l'invention [4], [5], et [6] fonctionnent tous à 700 C, et même pour certains à une température plus faible, pouvant aller jusqu'à 650 C, et présentent tous une valeur de résistance de polarisation spécifique très satisfaisante, de l'ordre de 11-2.cm2 à 800 C. 24 2910720 De surcroît, on constate que les échantillons conformes à l'invention présentent une tenue chimique stable. Ce résultat s'appuie notamment sur des tests de réactivité réalisés à partir de la calcination à 800 C sous air pendant 3 semaines de mélange pulvérulent des oxydes YSZ, matériau 5 d'électrolyte, et des oxydes mixtes de la formule I. Aucune phase parasite n'a été observée suite à cette expérimentation. Par ailleurs, des tests similaires ont été réalisés sur couches, et ont conduit aux mêmes résultats. Enfin, des études réalisées avec des matériaux d'électrolytes conducteurs de protons de type LBO4, ont conduit aux mêmes résultats. L'analyse des échantillons testés a été effectuée 10 par diffraction des RX des mélanges pulvérulents et des surfaces des différentes couches, ainsi que par des études microscopiques couplées à des études par spectroscopie de dispersion électronique réalisées sur des coupes en tranches des cellules électrochimiques. Ainsi, les différents échantillons conformes à l'invention 15 sont largement compatibles avec une application dans une pile à combustible par exemple. Les matériaux constitutifs d'une électrode selon l'invention et les procédés de fabrication mis en oeuvre sont par ailleurs économiques, et peuvent être réalisés à l'échelle industrielle dans de bonnes conditions de rentabilité. 25 échantillon figure 1 figure 2 figure 3 [41 [5] [61 substrat solide zircone zircone zircone zircone zircone zircone yttriée yttriée yttriée yttriée yttriée yttriée première couche La2_icNiO4 La4Ni3O10 La2_,~NiO4 Nd1.95NiO4 La, 9 NiOd Nd. 95NiO4 procédé de dépôt sol-gel sol-gel I sol-gel sol-gel solgel sol-gel taille des grains 200 nm 200 nm 200 nm porosité 10% 10% 10% épaisseur 300 nm 300 nm 300 nm couche intermédiaire La4Ni3O10 La4Ni3O10 La2NiO4 - - - procédé de dépôt barbotine barbotine barbotine - - - taille des grains 1 à 3 m 1 à 3 m 1 à 3 m - - - porosité 30% 30% 30% - -épaisseur 7 m 7 m 5 m - - - dernière couche LaNiO3 LaNiO3 La4Ni3O10 Nd1,95NiO4 La4Ni3O10 La4Ni3O10 procédé de dépôt barbotine barbotine barbotine barbotine taille des grains 1 à 3 m 3 à 5 m 3 à 5 m porosité 40% 40% 40% épaisseur 7 m 10 m 10 m 26 2910720 Les figures 5a, 5b, 5c, 5d représentent des photographies au microscope électronique de différentes parties de l'échantillon [4] conforme à l'invention. Les figures 5a, 5b, 5c représentent l'interface entre la 5 première couche 2 et la dernière couche 4 qui lui est superposée avec un grossissement variable (x 2000, x 5000, et x 10 000 respectivement). La figure 5d montre l'interface entre l'électrolyte 1 et la première couche 2. Comme on le voit, la première couche 2 est poreuse, mais moins poreuse que la dernière couche 4. On constate en outre que les différentes caractéristiques structurelles mentionnées 10 ci-dessus sont bien obtenues. Il va de soi que l'invention peut faire l'objet de très nombreuses variantes de réalisation par rapport aux seuls modes de réalisation décrits et représentés sur les figures. En particulier, le nombre de couches peut varier. Pour chaque couche déposée, il est facile d'ajuster les caractéristiques de 15 chaque étape de dépôt pour obtenir la porosité souhaitée et les propriétés de conduction ionique électronique appropriées. 27 REVENDICATIONS 1/ - Électrode à gaz comprenant une pluralité de couches (2, 3, 4) empilées les unes sur les autres à partir d'un substrat solide (1) tel qu'un électrolyte solide, les différentes couches (2, 3, 4) étant adaptées pour permettre le passage d'espèces réactives à travers l'épaisseur de cette électrode, et comprenant une première couche (2) en contact avec ledit substrat solide (1) et une dernière couche (4) présentant une surface libre externe destinée à être placée en contact avec un gaz, chacune desdites couches étant constituée d'au moins un oxyde mixte, caractérisée en ce que : chacune desdites couches (2, 3, 4) est constituée d'au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe formé des phases de Ruddlesden-Popper et des pérovskites, et répondant à la formule générale (I) suivante : Ln+lùx Ni nù y M y O3 n+1 8 où L est un élément choisi dans le groupe des terres rares, Ni représente le nickel, M est un métal de transition, n est un nombre entier non nul, x, y et b sont des nombres réels satisfaisant les relations suivantes : 0 5/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 4, 15 caractérisée en ce que ladite première couche (2) est constituée d'au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe des phases de Ruddlesden-Popper répondant à la formule (I) avec n-x ≠ 1. 6/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que pour ladite première couche (2), on a (n+1-x) /(n-y) 2. 20 7/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite première couche (2) est constituée d'un oxyde mixte de formule L2_X1ViO4+8 , L étant choisi dans le groupe formé de La, Pr, Nd. 8/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite dernière couche (4) est constituée d'un oxyde mixte 25 choisi dans le groupe formé de LNiO3, L2_xNiO4r8, L3Ni2O7_a, et L4Ni3O10_s, L étant choisi dans le groupe formé de La, Pr, Nd. 9/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ladite première couche (2) est constituée de particules 29 2910720 solides élémentaires reliées en contact les unes avec les autres, la taille moyenne de ces particules élémentaires étant inférieure à 300 nm. 10/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'épaisseur de ladite première couche (2) est inférieure à 5 200 nm -notamment de l'ordre de 50 nm-. 111- Électrode selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ladite dernière couche (4) est constituée de particules solides élémentaires formant entre elles des pores ouverts et constituant un réseau interconnecté de matière solide à travers toute son épaisseur. 10 12/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ladite dernière couche (4) est constituée de particules solides élémentaires reliées en contact les unes avec les autres, la taille moyenne de ces particules élémentaires étant comprise entre 100 nm et 5 m. 13/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 12, 15 caractérisée en ce qu'elle comprend entre deux et cinq couches empilées sur le substrat solide, les différentes couches (2, 3, 4) empilées présentant une épaisseur totale comprise entre 1 m et 15 m. 14/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ladite première couche (2) présente une porosité inférieure 20 à 10 % en volume. 15/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ladite dernière couche (4) présente une porosité supérieure à 10 % et inférieure à 50 % en volume. 16/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 15, 25 caractérisé en ce qu'elle présente une pluralité de couches (3, 4) superposées à ladite première couche (2) en contact avec le substrat solide (1), et dont la porosité est croissante depuis ladite première couche (2) jusqu'à ladite dernière couche (4). 2910720 17/ -Électrode selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que chacune desdites couches (2, 3, 4) résulte d'au moins un dépôt choisi parmi un dépôt de barbotine, un dépôt de sol chargé, et un dépôt sol-gel. 5 18/ - Électrode selon les revendications 16 et 17, caractérisée en ce qu'au moins une couche intermédiaire (3) entre ladite première couche (2) et ladite dernière couche(4) résulte d'au moins un dépôt choisi parmi un dépôt de barbotine et un dépôt de sol chargé. 19/ - Électrode selon l'une des revendications 17 ou 18, 10 caractérisée en ce que ladite première couche (2) résulte d'au moins un dépôt sol- gel. 20/ - Électrode selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que ladite dernière couche (4) résulte d'au moins un dépôt choisi parmi un dépôt de barbotine et un dépôt de sol chargé. 15 21/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que parmi les différentes couches (2, 3, 4), ladite première couche (2) présente la plus grande conductivité ionique. 22/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que [adite première couche (2) est: formée d'un matériau dont la 20 conductivité ionique est supérieure ou égale à 10-2 S.cm'. 23/ - Électrode selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisée en ce que ladite dernière couche (4) est formée d'un matériau dont la conductivité ionique est supérieure à 10-4 S.cm-1, et dont la conductivité électronique est supérieure à 50 S.cm'. 25 24/ - Procédé de fabrication d'une électrode à gaz dans lequel on empile une pluralité de couches les unes sur les autres à partir d'un substrat solide (1) tel qu'un électrolyte solide, les différentes couches (2, 3, 4) étant réalisées pour permettre le passage d'espèces réactives à travers l'épaisseur de cette électrode, et comprenant une première couche (2) en contact avec ledit 31 2910720 substrat solide (1) et une dernière couche (4) présentant une surface libre externe destinée à être placée en contact avec un gaz, chacune desdites couches (2, 3, 4) étant constituée d'au moins un oxyde mixte, caractérisé en ce que : on réalise chacune desdites couches (2, 3, 4) de façon à ce qu'elle soit 5 constituée d'au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe formé des phases de Ruddlesden-Popper et des pérovskites, et répondant à la forn-iule générale (I) suivante : Ln+1ùx A/ nùyMy03n+1 8 où L est un élément choisi dans le groupe des terres rares, Ni représente le nickel, 10 M est un métal de transition, n est un nombre entier non nul, x, y et 8 sont des nombres réels satisfaisant les relations suivantes : 0