FR 2909433 A1 20080606 FR 0655218 A 20061130 La présente invention se rapporte à une utilisation d'une structure multicouche particulière pour la fabrication de conduites de gaz, et plus particulièrement pour les conduites de méthane. Actuellement, les conduites de gaz, notamment de méthane, sont réalisées en caoutchouc. Ces conduites, également appelées durites, présentent toutefois un certain nombre d'inconvénients parmi lesquels on peut notamment citer le coût et le poids. On cherche donc une alternative à ces conduites en caoutchouc, qui soit non seulement intéressante du point de vue économique, mais qui réponde bien entendu aux exigences liées à l'utilisation de telles durites pour le transport de gaz. En particulier, le critère primordial est la propriété barrière de la durite au gaz véhiculé ainsi que les critères classiquement imposés par les cahiers des charges des utilisateurs, tels que le choc à froid, la tenue thermique, la tenue raccord,... C'est dans ce contexte de recherche d'une solution alternative satisfaisante que la Demanderesse a observé que des structures multicouches thermoplastiques pouvaient très avantageusement être utilisées pour la fabrication de conduites de gaz à la place des structures élastomères actuelles. L'invention se rapporte donc à l'utilisation d'une structure multicouche pour la fabrication de conduites de gaz, notamment de gaz naturel. L'invention se rapporte en particulier à l'utilisation d'une structure multicouche pour la fabrication de conduites de méthane. Selon l'invention, cette utilisation met en oeuvre une structure multicouche comprenant, de l'extérieur vers l'intérieur, les couches successives suivantes : 2909433 2 - une couche 1 comprenant au moins un polyamide, le polyamide étant choisi parmi le PA 11, le PA 12 et un polyamide aliphatique résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 18 atomes de carbone, - de manière optionnelle, une couche 2 de liant, et - une couche 3 choisie parmi une couche d'EVOH, une couche formée d'un mélange de polyamide et d'une polyoléfine à matrice polyamide, une couche de PA 6 ou de PA 6-6, une couche de polyamide semi-aromatique ou de copolyamide semi-aromatique et une couche de polyphtalamide (PPA), la couche 3 étant en contact avec le gaz véhiculé. Les structures mises en oeuvre dans le cadre de l'utilisation selon la présente invention sont hautement barrière aux gaz, tels que le méthane. Dans le cas particulier du méthane, on considère que l'on a de bonnes propriétés barrières lorsque la perméabilité, mesurée à 23 C, est inférieure à 5 cm3.mm/m2.24h.atm. Ces structures présentent également l'avantage de pouvoir être coextrudées sur des outils couramment utilisés dans le domaine des 20 thermoplastiques. En particulier, dans le cas d'une utilisation de ces structures multicouches dans le domaine de l'automobile, les équipementiers mettront en oeuvre, pour la fabrication des conduites de gaz, les mêmes outils que ceux qu'ils utilisent couramment pour la fabrication de structures 25 multicouches destinées, par exemple, à l'alimentation en essence. En outre, compte tenu du caractère multicouche de ces structures, on peut aisément adapter les performances des conduites en fonction des applications particulières recherchées et de l'environnement dans lequel sont intégrées les conduites de gaz. 5 10 15 30 2909433 3 La description qui va suivre détaille les compositions des différentes couches constituant les structures multicouches répondant à l'utilisation faisant l'objet de la présente invention. 5 Selon un premier aspect de l'invention, la structure multicouche utilisée pour la fabrication des conduites de gaz est formée de deux ou trois couches successives, la couche 1, la couche 2 qui est optionnelle et la couche 3, la couche 3 étant en contact avec le gaz véhiculé par la conduite. Couche 1 10 La couche 1 comprend au moins un polyamide, le polyamide étant choisi parmi le PA 11, le PA 12 et un polyamide aliphatique résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 18 atomes de carbone. A titre d'exemples de polyamides aliphatiques, on pourra se référer 15 aux produits cités par le document US 2005/0031818 Al, notamment aux paragraphes [0042] à [0047]. En particulier, on peut utiliser, dans la composition de la couche 1, le PA 6-12, le PA 9-12, le PA 10-10 ou encore le PA 10-12. Le PA 11, le PA 12 ou le polyamide aliphatique de la couche 1 peut 20 en outre comporter au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les modifiants chocs, les colorants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les stabilisants UV et les polyoléfines, ces dernières pouvant être fonctionnalisées ou non. Un plastifiant usuel est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA). Mais 25 d'autres plastifiants, tels que ceux cités au paragraphe [0052] du document US 2005/0031818 A1, pourraient également être utilisés. Couche 2 La couche 2 est une couche de liant qui permet l'adhérence des différentes couches entre elles pour éviter tout phénomène de délamination. 2909433 4 Dans la structure multicouche mise en oeuvre dans le cadre de l'utilisation selon l'invention, la couche 2 doit parfaitement adhérer aux couches 1 et 3. Comme largement décrit dans l'art antérieur, notamment dans les 5 paragraphes [0068] à [0093] du document US 2005/0031818 Al, le liant est de manière classique une polyoléfine fonctionnalisée, la fonctionnalisation de la polyoléfine étant assurée par un acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique, greffé ou copolymérisé. Cette polyoléfine fonctionnalisée peut être mélangée avec une polyoléfine non fonctionnalisée. 10 Le liant peut également être un copolyamide ou un mélange de copolyamides. Des compositions à base de copolyamide qui conviennent à la structure multicouche selon la présente invention sont également décrites dans le document US 2005/0031818 Al (paragraphes [0094] à [0111 ]) ainsi 15 que dans le document US 7,063,873 (col. 5, I. 3 à col. 6, I. 50). Le liant peut en outre comprendre au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les modifiants chocs, les colorants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les stabilisants UV et les polyoléfines, ces dernières pouvant être fonctionnalisées ou non. 20 Par exemple, le liant peut comprendre un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ce modifiant choc étant en tout ou partie fonctionnalisé. On se référera au document WO 2006/066944 Al qui décrit de manière détaillée des modifiants chocs convenant dans le cadre de la présente invention. 25 Cette couche 2 est toutefois optionnelle. En effet, dans un souci de limitation des coûts, on n'intercalera pas cette couche 2 entre les couches 1 et 3, dans le cas particulier où les compositions des couches 1 et 3 adhéreraient bien entre elles. 2909433 5 Couche 3 On peut envisager différentes compositions pour la couche 3, toutes ces compositions permettant l'utilisation de la structure multicouche pour la fabrication de conduites de gaz. La couche 3 est choisie parmi une couche d'EVOH, une couche formée d'un mélange de polyamide et d'une polyoléfine à matrice polyamide, une couche de PA 6 ou de PA 6.6, une couche de polyamide semiaromatique ou de copolyamide semi-aromatique et une couche de polyphtalamide (PPA). La couche 3 peut être une couche d'EVOH, l'EVOH étant un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Par couche d'EVOH, on entend aussi bien une couche constituée d'EVOH, qu'une couche formée d'un mélange comprenant au moins 40% en poids d'EVOH, les autres constituants du mélange étant alors choisis parmi 15 les polyoléfines, les polyamides et éventuellement des polymères fonctionnels. Des compositions à base d'EVOH convenant pour les structures multicouches utilisées dans le cadre de la présente invention ont été notamment décrites dans le document US 7,063,873 (col. 7, I. 18 à col. 8, 20 I. 11). La couche 3 peut également être formée par un mélange de polyamide (A) et de polyoléfine (B) à matrice polyamide. On entend par polyamide (A), les produits de condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, - d'un ou plusieurs lactames, ou - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines et diacides. On peut aussi utiliser avantageusement des copolyamides, tels que ceux résultant de la condensation: - d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques, - de deux lactames, - d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique, 5 10 25 30 2909433 6 - d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique, au moins une diamine et au moins un diacide, ou encore - d'au moins un lactame, au moins une diamine et au moins un diacide. 5 On se réfèrera au document US 2005/0031818 Al, en particulier aux paragraphes [0112] à [0123] qui décrivent de manière détaillée des exemples d'aminoacides, de lactames, de diamines, de diacides ou d'acides alpha oméga aminocarboxyliques. De manière avantageuse mais non limitative, le polyamide peut être 10 choisi parmi le PA 6 et le PA 6-6 ; le copolyamide peut être choisi parmi le PA 6/12, le PA 6/6-6, le PA 6/12/6-6, le PA 6/6-9/11/12, le PA 6/6-6/11/12 et le PA 6-9/12. On peut également utiliser des mélanges de polyamides et/ou de copolyamides. 15 On entend par polyoléfine (B), une polyoléfine fonctionnalisée (B1), une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) ou un mélange d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée (B1) et/ou d'au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (B2). Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un 20 homopolymère ou un copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines. Une polyoléfine fonctionnalisée (B1) est de manière générale un homopolymère ou un copolymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités), ces motifs réactifs étant des fonctions acides, anhydrides ou époxys. 25 Des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2) convenant pour une composition de couche 3 comprenant un polyamide (A) et une polyoléfine (B) à matrice polyamide sont très largement décrites dans le document US 2005/0031818 A1, en particulier aux paragraphes [0124] à [0205]. 30 A titre d'exemples de polyoléfines fonctionnalisées, on peut citer les terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de 2909433 7 méthacrylate de glycidyle, comme les Lotader , ou les polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique, comme les Orevac , ces produits étant commercialisés par de la Demanderesse. La couche 3 peut également être en PA 6 ou en PA 6-6. 5 La couche 3 peut encore être en un polyamide semi-aromatique ou en un copolyamide semi-aromatique. De tels polyamides semi-aromatiques ont été notamment décrits dans les documents GB 1490453, US 2,766,221 et plus récemment dans le document WO 2006/108721 Al. 10 On peut citer à titre non limitatif les polyamides semiaromatiques MXD.6 et MXD.10 ainsi que le polyamide semi-aromatique répondant à la formule générale MXD.10/Z dans laquelle : - MXD.10 désigne le produit de condensation d'un mélange de xylylènediamines contenant 70 à 100% de métaxylylènediamine et 15 de l'acide sébacique, - Z désigne au moins un motif choisi parmi : . les restes d'un lactame, les restes d'un alpha-oméga aminoacide carboxylique, le motif Xl .Y1 dans lequel Xl désigne les restes d'une diamine 20 aliphatique, arylaliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et Y1 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, le rapport en poids Z/(MXD+10+Z) étant compris entre 0 et 15%. De préférence, le copolyamide semi-aromatique répond à la formule 25 générale X/Y,Ar dans laquelle : Y désigne les restes d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, - Ar désigne les restes d'un diacide carboxylique aromatique, - X désigne : 30 . soit les restes de l'acide aminoundecanoïque NH2-(CH2)10- COOH, du lactame 12 ou de l'aminoacide correspondant, 2909433 8 soit le motif Y,x reste de la condensation de la diamine avec un diacide aliphatique x ayant entre 6 et 20 atomes de carbone, soit encore le motif Y,l reste de la condensation de la diamine avec l'acide isophtalique. 5 De tels copolyamides ont été décrits dans les documents EP 0 550 314, US 3,843,611, US 5,708,125 et, plus récemment, dans le document US 2005/0096430 Al. On peut citer à titre non limitatif les copolyamides semi-aromatiques suivants : 6,6/6,T ; 6/6,T ; 6,l/6,T ; 12/6,T ; 12,12/12,T ; 10,6/10,T ; 11/10,T ; 10 12/12,T ; 10,10/10,T et 10, I/10,T. Enfin, la couche 3 peut être une couche de polyphtalamide (PPA). Le PPA est un polyamide aromatique obtenu par la polycondensation d'au moins un acide phtalique et d'au moins une diamine aliphatique. L'acide phtalique peut être un acide téréphtalique, isophtalique 15 ou orthophtalique ou bien un mélange comprenant au moins deux des dits acides. La diamine aliphatique comprend avantageusement de 3 à 12 atomes de carbone et, de préférence, de 6 à 9. Le PPA peut être plus particulièrement un polytéréphtalamide, c'est-à-dire un PPA dans lequel on utilise l'acide téréphtalique. 20 Plus préférentiellement, le PPA est obtenu par la copolymérisation de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, d'au moins un acide dicarboxylique, de préférence l'acide adipique, et d'au moins une diamine aliphatique. Des PPA commercialisés par SOLVY ADVANCED POLYMERS 25 sous la dénomination commerciale AMODEL sont utilisables dans le cadre de la présente invention. Selon un deuxième aspect de l'invention, la structure multicouche utilisée pour la fabrication des conduites de gaz est formée de trois ou quatre 30 couches successives, la couche 1, la couche 2 optionnelle, la couche 3 et la couche 5, la couche 5 étant en contact avec le gaz véhiculé par la conduite. 2909433 9 Couches 1 à 3 La composition de chacune des couches 1 à 3 est identique à celle décrite ci-dessus pour le premier aspect de l'invention. Couche 5 5 La couche 5 est une couche à base de polyamide. La couche 5 peut notamment comprendre au moins un polyamide, le polyamide étant choisi parmi le PA 11, le PA 12 et un polyamide aliphatique résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 18 atomes de 10 carbone. La couche 5 peut comprendre en outre une polyoléfine fonctionnalisée et/ou une polyoléfine non fonctionnalisée On se reportera à la description des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et non fonctionnalisées (B2) faite ci-dessus. 15 La couche 5 peut également comprendre un ou plusieurs additifs, en particulier ceux déjà mentionnés auparavant pour la couche 1. De préférence, dans une même structure multicouche, la composition à base de polyamide de la couche 5 est identique à celle décrite ci-dessus pour la composition de la couche 1. 20 Selon un troisième aspect de l'invention, la structure multicouche utilisée pour la fabrication des conduites de gaz est formée de trois, quatre ou cinq couches successives, la couche 1, la couche 2 optionnelle, la couche 3, la couche 4 optionnelle et la couche 5, la couche 5 étant en contact avec 25 le gaz véhiculé par la conduite. Couches 1 à 3 et 5 La composition de chacune des couches 1 à 3 est identique à celle décrite ci-dessus pour le premier aspect de l'invention. Pour la composition de la couche 5, on se reportera à ce qui a déjà 30 été décrit pour le deuxième aspect de l'invention concernant la couche 5. 2909433 10 Couche 4 Comme la couche 2 précédemment décrite, la couche 4 est optionnelle. Cette couche 4 est une couche de liant intercalée entre les couches 5 3 et 5 pour permettre ou optimiser l'adhérence de ces couches 3 et 5 entre elles, et ainsi éviter tout phénomène de délamination. On se reportera à ce qui a été précédemment décrit pour la couche 2 pour connaître les compositions susceptibles d'être mises en oeuvre pour la couche 4 de liant. 10 Dans une version avantageuse, dans une même structure multicouche, la composition à base de polyamide de la couche 5 est identique à celle décrite ci-dessus pour la composition de la couche 1. Dans une version particulièrement avantageuse de l'invention, les compositions des couches 2 et 4, d'une part, et des couches 1 et 5, d'autre 15 part, d'une même structure multicouche sont identiques. La structure multicouche mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention, qu'elle comprenne deux, trois, quatre ou cinq couches, peut en outre comporter une couche 1' de protection, disposée sur la couche 20 1. Cette couche 1' de protection peut être une couche de protection contre la chaleur, une couche ignifuge, une couche résistante à l'abrasion, une couche résistante à l'oxydation ou encore une couche ayant simultanément plusieurs de ces propriétés. 25 La structure multicouche décrite ci-dessus est avantageusement mise en forme de manière à se présenter sous la forme d'un corps creux, de préférence sous la forme d'un tube ou d'un tuyau. En particulier, les tubes sont fabriqués par la technique de 30 coextrusion, d'où la nécessité d'avoir une parfaite adhérence entre les différentes couches coextrudées formant la structure. 2909433 11 Lorsque la structure multicouche est un tube, on peut conformer ce tube de manière à obtenir un tube lisse ou, au contraire, un tube annelé. La présente invention va maintenant être illustrée par différents 5 exemples pour lesquels la perméabilité au méthane a été mesurée, à 23 C. Les produits mis en oeuvre sont les suivants : - PA11 : PA11 de référence Besn TL - PA11 p : PA11 de référence Besno P40 TL additionné d'un plastifiant (BBSA) 10 - Liant : Platamid 1 (50%) et Platamid 2 (50%), le Platamid 1 étant un copolyamide 6/12 (40/60) et le Platamid 2 étant un copolyamide 6/12 (70/30), de référence HX 2560T - Orgalloy : mélange de PA 6 majoritaire, de polyéthylène haute densité et d'un compatibilisant contenant une fonctionnalité anhydride de 15 référence 18501 N, ce mélange portant la référence LE60THM. L'ensemble des produits énumérés ci-dessus est commercialisé par la société ARKEMA FRANCE. Les structures multicouches suivantes ont été coextrudées sous forme de tubes 6*8 (mm), les épaisseurs en lm de chacune des couches 20 étant indiquées entre parenthèses : PA11 (1000) PA11 p (1000) PA11 / liant / Orgalloy (450/100/450) PA11 p / liant / Orgalloy (450/100/450) 25 PA11 / liant / Orgalloy / liant / PA11 (400/50/100/50/400) PA11 p / liant / Orgalloy / liant / PA11 p (400/50/100/50/400) PA11 / liant / EVOH / liant / PA11 (400/50/100/50/400) PA11 p / liant / EVOH / liant / PA11 p (400/50/100/50/400) 30 La perméabilité au méthane de chacune de ces structures a été mesurée et donne les résultats suivants : 2909433 12 Perméabilité méthane (cm3.mm/m2.24h.atm), 23 C PA11 5 PA11p 13 PA11 / liant / Orgalloy 1 PA11 p / liant / Orgalloy 1 PA11 / liant / Orgalloy / liant / PA11 4 PAl l p / liant / Orgalloy / liant / PAl l p 4 PA11 / liant / EVOH / liant / PA11 REVENDICATIONS 1. Utilisation d'une structure multicouche comprenant, de l'extérieur vers l'intérieur, les couches successives suivantes : s une couche 1 comprenant au moins un polyamide, le polyamide étant choisi parmi le PA 11, le PA 12 et un polyamide aliphatique résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 18 atomes de carbone, et 10 une couche 3 choisie parmi une couche d'EVOH, une couche formée d'un mélange de polyamide et d'une polyoléfine à matrice polyamide, une couche de PA 6 ou de PA 6-6, une couche de polyamide semiaromatique ou de copolyamide semi-aromatique et une couche de polyphtalamide (PPA), 15 pour la fabrication de conduites de gaz, la couche 3 étant en contact avec le gaz véhiculé. 2. Utilisation selon la revendication 1 pour la fabrication de conduites de méthane. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la structure comprend en outre une couche 2 de liant disposée entre la couche 1 et la couche 3. 25 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche 1 comprend en outre au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les modifiants chocs, les polyoléfines fonctionnalisées ou non fonctionnalisées, les colorants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants et les stabilisants UV. 20 30 2909433 14 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche 3 est revêtue par la ou les couches successives suivantes : de manière optionnelle, une couche 4 de liant, et une couche 5 à base de polyamide, la couche 5 étant en contact avec le gaz véhiculé. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la couche 5 comprend au moins un polyamide, le polyamide étant choisi parmi le PA 11, le PA 12 et un polyamide aliphatique résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 18 atomes de carbone. 7. Utilisation selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la 15 couche 5 comprend en outre une polyoléfine fonctionnalisée et/ou une polyoléfine non fonctionnalisée. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la structure multicouche comprend en outre une couche 1' de 20 protection, disposée sur la couche 1. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la structure multicouche est un tube. 25 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le tube est lisse. 11. Utilisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le tube est annelé.