FR 2910907 A1 20080704 FR 0656029 A 20061228 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une nouvelle poudre de polyamide 12, polyamide 6 ou de polyamide 6/12 ensemencée par une charge organique, cette poudre ayant une température de cristallisation plus basse qu'une même poudre ensemencée par une charge minérale. Il s'agit d'une synthèse de type anionique à partir de lactame. Les poudres obtenues ont un diamètre moyen compris entre 8 pm et 100 m. Ces poudres de polyamide sont, en particulier, utiles dans la technologie d'agglomération de poudres de polyamide par fusion provoquée par un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement lo infra rouge ou un rayonnement UV (UV curing), dans le domaine des compositions cosmétiques ou encore dans les composites. La technologie d'agglomération de poudres de polyamide sous faisceau laser sert à fabriquer des objets en trois dimensions tels que des prototypes et des modèles. 15 On dépose une fine couche de poudre de polyamide sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation (Tc) et la température de fusion (Tf) de la poudre de polyamide. Le laser agglomère des particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à l'objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant 20 en mémoire la forme de l'objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre (par exemple entre 0,05 et 2 mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm ) puis on dépose une nouvelle couche de poudre et le laser agglomère des particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de 25 l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'on ait fabriqué tout l'objet. On obtient, à l'issu du procédé, un bloc de poudre contenant à l'intérieur l'objet, les parties n'ayant pas été agglomérées étant restées à l'état de poudre. Ensuite, on refroidit doucement l'ensemble et l'objet se solidifie dès que sa température descend en dessous de la température de cristallisation (Tc). Après complet refroidissement, on 30 sépare l'objet de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération. Il est recommandé que la poudre ait un écart Tf ù Tc le plus grand possible afin d'éviter les phénomènes de déformation (ou "curling") lors de la fabrication. En effet, au temps t c'est à dire immédiatement après l'action du faisceau laser, la température de l'échantillon est supérieure à la température de cristallisation (Tc) de la poudre mais rapport d'une nouvelle couche de poudre plus froide fait chuter rapidement la température de la pièce en dessous de la (Tc) et entraîne des déformations. Par ailleurs, une enthalpie de fusion (?Hf) la plus élevée possible est requise afin d'obtenir une bonne définition géométrique des pièces fabriquées. II est clair que tout ce qui vient d'être expliqué pour l'agglomération de poudres de polyamide sous faisceau laser est valable quelque soit le rayonnement qui provoque la fusion. Le brevet US 6245281 décrit l'utilisation de poudres de polyamide 12 (PA 12) dans la technologie d'agglomération de poudres sous faisceau laser. Ces poudres sont lo telles que leur Tf est comprise entre 185 et 189 C, leur Tc est comprise entre 138 et 143 C et leur ?Hf est de 112 17 J/g. Ces poudres sont fabriquées selon le procédé décrit dans le brevet DE 2906647 (= US 4334056). Dans ce dernier, on fabrique d'abord du PA 12 puis on le dissout dans l'éthanol entre 130 et 150 C, pour ensuite le refroidir doucement en dessous de 125 C sous agitation et le PA 12 précipite sous 15 forme de poudre. On a maintenant découvert une nouvelle poudre de polyamide ensemencée dont les particules de poudre sont constituées d'une écorce en PA6, PAl2 ou PA6/12 et d'un coeur en PA6, PA11, PAl2, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8, PA4. L'utilisation de cette 20 poudre dans une technologie d'agglomération définie ci-dessus est particulièrement avantageuse car cette dernière a une différence Tf-Tc en valeur absolue augmentée par rapport aux poudres usuelles. La particule de poudre peut avoir une écorce et un coeur de même nature PA mais de masses moléculaires M différentes : écorce et coeur en PA6, écorce et coeur en PAl2, écorce et coeur en PA6/12 ou avoir une écorce et un 25 coeur de nature PA différente. Dans ce cas, on a par exemple : • une écorce en PA6 et un coeur choisi parmi le PA11, PAl2, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4, • une écorce en PAl2 et un coeur choisi parmi le PA6, PA11, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4 et 30 • une écorce en PA6/12 et un coeur choisi parmi le PA6, PA11, PAl2, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4. La présente invention concerne une nouvelle poudre, son utilisation et son procédé de préparation par polymérisation anionique de monomère de lauryllactame, de 35 caprolactame ou de leur mélange en solution dans un solvant dudit lactame ou dudit mélange et en présence de semences qui sont des particules de poudre de PA6, PA11, PAl2, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4, ladite polymérisation étant réalisée en présence : • d'un catalyseur, • d'un activateur , • d'une charge, ladite charge étant des particules de poudre de PAl2, PA11, PA6, PA6/12, PA 6.12, PA 6.6, PA8, PA4 finement divisée, la rapport pondéral [charge organique/le ou les monomères introduits dans le milieu réactionnel] étant défini plus loin, lo :d'un amide de formule R1-NH-CO-R2 dans laquelle R1 peut être remplacé par un radical R3-CO-NH- ou R3-O- et dans laquelle R1, R2 et R3 désignent un radical aryle, alkyle ou cycloalkyle, la proportion de ce composé étant comprise entre 0,001 mol et 0,1 mol pour 1000 g de monomères. à une température de polymérisation > 70 C et L'invention a pour objet une particule de poudre de polyamide (PA) ensemencée constituée par une écorce en polyamide et un coeur en polyamide, le coeur et l'écorce étant soit de nature polyamide identique mais de masse moléculaire différente soit de 25 nature polyamide différente. Selon un mode de réalisation, la particule de poudre de polyamide (PA) ensemencée est caractérisée en ce que l'écorce est en PA6, PAl2 ou PA6/12 et le coeur en PA6, PA11, PAl2, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8 ou PA4, le coeur et l'écorce étant soit de nature PA identique mais de masse moléculaire différente soit de nature 30 PA différente. Selon un mode de réalisation, la particule dont l'écorce a une température de fusion Tf1 et une température de cristallisation Tcl et dont le coeur a une température de fusion Tf2 et une température de cristallisation Tc2, caractérisée en ce que la différence en valeur absolue entre Tf 1 -Tcl et/ou entre Tf2-Tc2 est supérieure à la différence en 35 valeur absolue entre la température de fusion et la température de cristallisation d'une particule de poudre ensemencée par une charge minérale et dont l'écorce est en PA6, PAl2 ou PA6/12. Selon un mode de réalisation, la particule de poudre est caractérisée en ce qu'elle a une écorce et un coeur de même nature PA, c'est à dire écorce et coeur en PA6, écorce 5 et coeur en PAl2 ou écorce et coeur en PA6/12. Selon un mode de réalisation, la particule est caractérisée en ce qu'elle a une écorce en PA6 et un coeur choisi parmi le PA11, PAl2, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4. Selon un mode de réalisation, la particule est caractérisée en ce qu'elle a une lo écorce en PAl2 et un coeur choisi parmi le PA6, PA11, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4. Selon un mode de réalisation, la particule est caractérisée en ce qu'elle a une écorce en PA6/12 et un coeur choisi parmi le PA6, PA11, PAl2, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4. 15 L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de particule de poudre par polymérisation anionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce que ladite polymérisation de lactame 6, de lactame 12 ou de leur mélange est effectuée en présence d'un catalyseur, d'un activateur, d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide et d'une charge organique. 20 Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que la charge organique est choisie parmi PA6, PA11, PAl2, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que le N, N'-alkylène bis amide est choisi parmi l'EBS et l'EBO. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce qu'on a, en plus du 25 N, N'-alkylène bis amide, un autre amide choisi parmi l'oléamide, le N-stéaramide, l'isostéaramide et l'érucamide. L'invention concerne aussi l'utilisation de la poudre dans des composites, des revêtements de substrat, des papiers transfert ou pour fabriquer des compositions cosmétiques. 30 Selon un mode de réalisation, l'utilisation de la poudre pour fabriquer des objets par agglomération de ladite poudre par fusion provoquée par un rayonnement choisi parmi un faisceau laser, un rayonnement infra rouge ou un rayonnement UV. L'invention a également trait à un procédé de fabrication d'objet par agglomération de la poudre au cours duquel : a. On dépose une fine couche de poudre (couche 1) sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation (Tc) et la température de fusion (Tf) de ladite poudre, b. un laser agglomère des particules de poudre en différents points de la couche de poudre (couche 1) selon une géométrie correspondant à l'objet à fabriquer, c. on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre puis on dépose une nouvelle couche de poudre lo (couche 2), d. le laser agglomère des particules de poudre de la couche de poudre (couche 2) selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet à fabriquer, e. on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur 15 d'une couche de poudre puis on dépose une nouvelle couche de poudre, f. le laser agglomère des particules de poudre de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet à fabriquer, g. on répète les étapes précédentes jusqu'à ce que l'objet soit terminé ; 20 h. on refroidit doucement en dessous de la température de cristallisation (Tc). Après complet refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération. 25 LES INGREDIENTS DE LA POLYMERISATION S'agissant de la polymérisation anionique qui est mise en oeuvre pour l'obtention des particules de PA, celle-ci est conduite dans un solvant. • Le Solvant Le solvant utilisé dissout le monomère mais pas les particules de polymère qui se 30 forment pendant la polymérisation. Des exemples de solvant sont donnés dans le brevet EP192515. Avantageusement, le solvant est une coupe d'hydrocarbures paraffiniques dont la plage d'ébullition est comprise entre 120 et 170 C, de préférence entre 140 et 170 C. Le solvant peut être sursaturé en monomère à la température d'initiation, c'est-à-35 dire à la température à laquelle débute la polymérisation. Différents moyens permettent de sursaturer le solvant en monomère. Un de ces moyens peut consister à saturer le solvant en monomère à une température supérieure à celle d'initiation, puis à abaisser la température jusqu'à la température d'initiation. Un autre moyen peut consister à sensiblement saturer le solvant en monomère à la température d'initiation, puis à ajouter, toujours à la cette température, un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, comme par exemple l'oléamide, le N-stéaramide, l'érucamide, l'isostéaramide ou bien un N,N'-alkylène bis amide dont des exemples sont donnés plus loin. Il est également possible de mettre en oeuvre la polymérisation dans un solvant lo non sursaturé en monomère. Dans ce cas, le milieu réactionnel contient le monomère dissous dans le solvant à une concentration éloignée de la sursaturation à la température d'initiation. • Le Catalyseur Un catalyseur choisi parmi les catalyseurs usuels de la polymérisation anionique 15 des lactames est utilisé. Il s'agit d'une base suffisamment forte pour conduire à un lactamate après réaction avec le lactame. Une combinaison de plusieurs catalyseurs est envisageable. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et/ou l'éthylate de sodium. La quantité de catalyseur(s) introduite peut en général varier entre 0,5 et 3 moles pour 100 moles 20 de monomère. • L'Activateur On ajoute également un activateur dont le rôle est de provoquer et/ou accélérer la polymérisation. L'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les 25 acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore. Il peut éventuellement aussi s'agir d'un mélange de plusieurs activateurs. L'activateur peut aussi éventuellement être formé in situ, par exemple, par réaction d'un isocyanate d'alkyle avec le lactame pour donner un acyllactame. 30 Le rapport molaire catalyseur/activateur est compris entre 0,2 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,2. • L'amide On ajoute également au moins un amide dont un est toujours un N,N'-alkylène bis amide comme indiqué dans EP192515. La quantité de N,N'-alkylène bis amide(s) 35 introduite est en général de l'ordre de 0,001 à 4 moles, de préférence de 0,075 à 2 moles pour 100 moles de monomère. Parmi les N,N'-alkylène bis amides particulièrement recommandées, on peut citer les N,N'-alkylène bis amides d'acides gras et mieux encore : - la N,N'-Ethylène bis-stéaramide de formule CäH35-C(=O)-NH-CH2CH2-NH-5 C(=O)-C17H35 abrégé EBS. -N,N'Ethylène bis-oléamide de formule CäH33-C(=O)-NH-CH2CH2-NHC(=O)-C17H33 abrégé EBO. - les N,N'-alkylène bispalmitamide, gadoléamide, cétoléamide, érucamide. De préférence, on utilise l'EBS et/ou l'EBO. lo On peut également ajouter un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone. Il peut être choisi parmi : l'oléamide, le N-stéaramide, l'isostéramide, l'érucamide. • La charge organique S'agissant de la charge organique, il s'agit de poudres de polyamides homo ou 15 copolyamide, de préférence de PAl2, PA11, PA6, PA6/12, PA 6.12, PA 6.6, PA8, PA4 (par exemple des poudres d'Orgasol d'Arkema, des poudres Vestosint de Degussa, de poudre MICROPAN de Chemopharma...). La quantité de charge organique et le diamètre desdites charges permettent d'orienter dans le sens souhaité (petites particules ou grosses particules) la taille des 20 particules finales obtenues au terme de la polymérisation. • Les autres Charges ou Additifs On peut également ajouter dans le milieu réactionnel tout type de charges (pigments, colorants, noir de carbone, nanotubes de carbone...) ou additifs 25 (antioxydants, anti-UV, plastifiants,...) à condition que tous ces composés soient bien secs et inertes vis-à-vis du milieu réactionnel. LA POLYMERISATION La polymérisation anionique est conduite en continu ou bien de préférence, en 30 discontinu (batch). En discontinu, on introduit le solvant, puis simultanément ou successivement le ou les monomère(s), éventuellement une N,N'-alkylène bis amide, la charge, le catalyseur et l'activateur. Il est recommandé d'introduire d'abord le solvant et le ou les monomère(s) puis d'éliminer toute trace d'eau, par exemple à l'aide d'une distillation azéotropique, puis d'ajouter le catalyseur une fois le milieu anhydre. La 35 charge peut être introduite par exemple après l'introduction du ou des monomère(s). Il peut être avantageux pour éviter la prise en masse ou la perte de contrôle de la polymérisation d'introduire l'activateur non pas en une seule fois mais par incréments ou bien à une vitesse d'introduction donnée. On opère à la pression atmosphérique ou bien sous une pression légèrement supérieure (pression partielle du solvant chaud) et à une température comprise entre 20 C et la température d'ébullition du solvant. La température d'initiation et de polymérisation des lactames est en général comprise entre 70 et 150 C, de préférence entre 80 et 130 C et avantageusement 90 C. Le rapport pondéral [charge organique/ le ou les monomère(s), introduit(s) dans lo le milieu réactionnel] exprimé en % est compris entre 0,001 et 65%, de préférence entre 0,005 et 45%, encore plus préférentiellement entre 0,01 et 30%, et avantageusement entre 0,05 et 20%. Les poudres selon l'invention peuvent être utilisées dans le cadre du procédé de 15 fabrication d'objets par fusion provoquée par un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement IR ou un rayonnement UV. La technique du laser sintering est décrite dans la demande de brevet EP1571173 de la demanderesse. LES EXEMPLES : 20 Nous allons maintenant donner cbs exemples de l'invention (voir tableau 1 et 2 ci-dessous). • Mesure de la granulométrie des poudres obtenues L'analyse des poudres obtenues dans les Exemples et Comparatifs ci-dessous 25 est réalisée à l'aide d'un granulomètre de marque Coulter LS230. Il permet d'obtenir la distribution granulométrique des poudres de laquelle on peut déterminer : > le diamètre moyen. > La largeur de la distribution ou l'écart-type de la distribution. La distribution granulométrique des poudres selon l'invention est déterminée 30 selon les techniques habituelles à l'aide d'un granulomètre Coulter LS230 de la société Beckman-Coulter. A partir de la distribution granulométrique, il est possible de déterminer le diamètre moyen en volume avec le mode de calcul logarithmique version 2.11a. du logiciel, ainsi que l'écart-type qui mesure le resserrement de la distribution ou la largeur de la distribution aatour du diamètre moyen. C'est l'un des avantages du 35 procédé décrit ici que de permettre d'obtenir une distribution resserrée (écart-type faible) par rapport au diamètre moyen. Cet écart type est calculé grâce au mode de calcul statistique logarithmique, version 2.11a. du logiciel. • Mesure des caractéristiques thermiques par DSC L'analyse des poudres et fait selon la norme ISO 11357-3 "Plastics ù Differential scanning calorimetrie (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization." • Mesure de la viscosité en solution lo La viscosité en solution et mesuré à 0.5%massique dans m-cresol à 20 C. EXEMPLES (TABLEAU 1 ET2CI-DESSOUS): Exemple Comparatif 1 (PA6/12 + silice): On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis 15 successivement 108 g de caprolactame, 791 g de lauryllactame sec, 14,4 g d'EBS et 12,6 g d'AEROSIL R972 finement divisé. Après avoir mis en route l'agitation à 300t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 290m1 de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous 20 azote le catalyseur anionique, 7,2 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile et on augmente l'agitation à 720 t/min sous azote à 110 C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 96 C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (32,9 g rempli à 314 g avec du solvant) selon le 25 programme suivant : - 10 g/h de solution d'isocyanate pendant 300 minutes ; - 88 g/h de solution d'isocyanate pendant 180 minutes ; Parallèlement, la température est maintenue à 96 C pendant les 360 premières minutes, puis est montée à 110 C en 60 minutes et maintenue à 110 C pendant encore 30 2 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate. La polymérisation est alors terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage, la granulométrie est comprise entre 1 et 40 m avec un diamètre moyen des particules de 9,91m, un écart type de 1,54 et une SSA de 16,8 m2/g sans agglomérats. Le premier point fusion est de 35 163 C et la viscosité en solution 0,84 dl/g. Exemple 2 (PA6/12 ensemencé PAl2): On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 108 g de caprolactame, 679 g de lauryllactame sec, 14,4 g d'EBS et 112 g d'ORGASOL 2001 UD NAT1 (poudre PAl2 à 5 pm de diamètre) finement divisé. Après avoir mis en route l'agitation à 300 t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente. lo Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 7,2 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile et on augmente l'agitation à 720t/min sous azote à 110 C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 96 C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à 15 savoir l'isocyanate de stéaryle (32,9 g rempli à 314 g avec du solvant) selon le programme suivant : - 10g/h de solution d'isocyanate pendant 300 minutes ; - 88g/h de solution d'isocyanate pendant 180 minutes ; Parallèlement, la température est maintenue à 96 C pendant les 360 premières 20 minutes puis est montée à 110 C en 60 minutes et maintenue à 110 C pendant encore 2 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage, la granulométrie est comprise entre 3 et 35 m avec un diamètre moyen des particules de 11,8 m, un écart type de 1,27 et une SSA de 9,3 25 m2/g sans agglomérats. Les températures de fusion écorce et coeur sont respectivement de 161,5 C et 173,7 C. Exemple Comparatif 3 (PA6/12 silice) : 30 On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 108 g de caprolactame, 791 g de lauryllactame sec, 24,7 g d'EBS et 16,2 g d'AEROSIL R972 finement divisé. Après avoir mis en route l'agitation à 300t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 7,2 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile et on augmente l'agitation à 720 t/min sous azote à 110 C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 105 C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (32,9 g rempli à 324 g avec du solvant) selon le programme suivant : > 53,9 g/h de solution d'isocyanate pendant 360 minutes ; Parallèlement, la température est maintenue à 105 C pendant les 360 minutes lo d'injection puis est montée à 110 C en 60 minutes et maintenue à 110 C pendant encore 3 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage, la granulométrie est comprise entre 2 et 70 pm avec un diamètre moyen des particules de 23,8 pm, un écart type de 1,65 15 sans agglomérats. Exemple 4 (PA6/12 ensemencé PAl2) : On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis 20 successivement 108 g de caprolactame, 791 g de lauryllactame sec, 12,6 g d'EBS et 18,7 d'ORGASOL 2001 UD NAT1 (poudre PAl2 à 5pm de diamètre) finement divisé. Après avoir mis en route l'agitation à 300 t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente. 25 Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 5,4 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile et on augmente l'agitation à 720 t/min sous azote à 110 C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 96 C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à 30 savoir l'isocyanate de stéaryle (16,45 g rempli à 324 g avec du solvant) selon le programme suivant : > 53,9 g/h de solution d'isocyanate pendant 360 minutes ; Parallèlement, la température est maintenue à 96 C pendant 360 minutes pendant l'injection, puis est montée à 110 C en 60 minutes et maintenue à 110 C 35 pendant encore 3 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage, la granulométrie est comprise entre 1 et 40 m avec un diamètre moyen des particules de 18,81m, la viscosité en solution est de 0,91 dl/g, la Tf1=166,9 =166,9 C et la Tcl =109,2 C. Exemple 5 (PA6 ensemencé PAl2) : On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 899 g de caprolactame, 7,2 g d'EBS et 54 g de ORGASOL 2001 EXD NAT1. Après avoir mis en route l'agitation à 300 t/min, on chauffe progressivement lo jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 5,8 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile et on augmente l'agitation à 550 t/min, sous azote à 110 C pendant 30 minutes. 15 Ensuite, on ramène la température à 120 C et on reste à cette température pendant 60 minutes. Grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (37,3 g rempli à 66,3 g avec du solvant) selon le programme suivant : > 41 g/h de solution d'isocyanate pendant 95 minutes. 20 Parallèlement, la température est maintenue à 120 C pendant les 215 premières minutes. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage, la granulométrie est comprise entre 10 et 801m, le diamètre moyen des particules est de 311_tm. 25 Une analyse DSC montre des Tf=171 C, Tf=216 C, Tc=144 C et Tc=176 C. Exemple 6 (PA6 ensemencé PA6): On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 899g de caprolactame, 7,2 g d'EBS et 54 g de ORGASOL 1002 D 30 NAT1 (poudre PA6). Après avoir mis en route l'agitation à 300t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 290m1 de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 5,8 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de 35 l'huile et on augmente l'agitation à 550 t/min, sous azote à 110 C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 120 C et on reste à cette température pendant 60 minutes. Grâce à une petite pompe doseuse, on réalise uneinjection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (37,3 g rempli à 66,3 g avec du solvant) selon le programme suivant : > 41 g/h de solution d'isocyanate pendant 95 minutes. Parallèlement, la température est maintenue à 120 C pendant les 215 premières minutes. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage, la granulométrie est comprise entre 10 et 100 m, le lo diamètre moyen des particules est de 45,8 m. Une analyse DSC montre des Tf=214 C, et Tc=172 C TABLEAU 1 Comp1 Ex2 Com3 Ex4 Ex5 Ex6 Comp7 Lactame6 (g) 108 108 108 108 899 899 899 Lactamel2 (g) 791 679 791 791 / EBS (g) 14,4 14,4 12,6 12,6 7,2 7,2 7.2 Charge 12,6 16.2 5.75 minéral (g) Charge 112 18,7 54 54 organique (g) (PAl2) (PAl2) (PAl2) (PA6) Isocyanate de 32,9 32,9 32.9 16,54 37,3 37.3 37.3 stearyle (g) Hna (g) 7,2 7,2 7.2 5,4 5,8 5.8 5.8 Diamètre 9,9 11,8 23.8 18,8 31 45.8 moyen ( m) Température 163 161,5* 166,9* 171* 214 de fusion ( C) 173** 216** Température 109,2* 144* 172 de 176** cristalisation ( C) ITf-Tcl 27* 40** * au niveau de l'écorce de la particule de PA ** au niveau du coeur de la particule de PA TABLEAU 2 CompEX8 EX9 EX10 ComEX11 EX12 Lactame6 (g) / / / 323 323 Lactamel2 (g) 899 899 899 575 575 EBS (g) 7,2 7,2 7,2 30,9 30,9 Charge 7,5 / / 10.8 / minéral (g) Charge / 11,3 1,65 / 54 organique (g) (PAl2) (PAl2) (PA6) Isocyanate de 19,2 19,2 19,2 32,4 32,4 stearyle HNa 2,7 2,7 2,7 9 9 Diamètre 36 50 46 9,2 31 moyen ( m) Température 183 183,8 183 142,4 141, 8* de fusion ( C) 210,7** Température 138,2 134,7 135,7 108,7 92,9* de cristalisation ( c) 'Tt-Tc' 44,8 49,1 47,2 33,7 48,9 * au niveau de l'écorce de la particule de PA 5 ** au niveau du coeur de la particule de PA REVENDICATIONS 1. Particule de poudre de polyamide (PA) ensemencée constituée par une écorce en polyamide et un coeur en polyamide, le coeur et l'écorce étant soit de nature polyamide identique mais de masse moléculaire différente soit de nature polyamide différente. 2. Particule de poudre de polyamide (PA) ensemencée selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'écorce est en PA6, PAl2 ou PA6/12 et le coeur en PA6, lo PA11, PAl2, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8 ou PA4, le coeur et l'écorce étant soit de nature PA identique mais de masse moléculaire différente soit de nature PA différente. 3. Particule selon la revendication 1 ou 2 dont l'écorce a une température de fusion 15 Tf1 et une température de cristallisation Tcl et dont le coeur a une température de fusion Tf2 et une température de cristallisation Tc2, caractérisée en ce que la différence en valeur absolue entre Tf1-Tcl et/ou entre Tf2-Tc2 est supérieure à la différence en valeur absolue entre la température de fusion et la température de cristallisation d'une particule de poudre ensemencée par une charge 20 minérale et dont l'écorce est en PA6, PAl2 ou PA6/12. 4. Particule de poudre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a une écorce et un coeur de même nature PA, c'est à dire écorce et coeur en PA6, écorce et coeur en PAl2 ou écorce et coeur en PA6/12. 5. Particule selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle a une écorce en PA6 et un coeur choisi parmi le PA11, PAl2, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4. 30 6. Particule selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle a une écorce en PAl2 et un coeur choisi parmi le PA6, PA11, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4. 7. Particule selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle a une 35 écorce en PA6/12 et un coeur choisi parmi le PA6, PA11, PAl2, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4. 25 8. Procédé de fabrication de particule de poudre selon l'une des revendications 1 à 7 par polymérisation anionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce que ladite polymérisation de lactame 6, de lactame 12 ou de leur mélange est s effectuée en présence d'un catalyseur, d'un activateur, d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide et d'une charge organique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la charge organique est choisie parmi PA6, PA11, PAl2, PA6/12, PA6.12, PA6.6, PA8 et PA4. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le N, N'-alkylène bis amide est choisi parmi l'EBS et l'EBO. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on a, en plus du N, N'-15 alkylène bis amide, un autre amide choisi parmi l'oléamide, le f'4stéaramide, l'isostéaramide et l'érucamide. 12. Utilisation de la poudre selon l'une des revendications 1 à 7 dans des composites, des revêtements de substrat, des papiers transfert ou pour fabriquer 20 des compositions cosmétiques. 13. Utilisation de la poudre selon l'une des revendications 1 à 7 pour fabriquer des objets par agglomération de ladite poudre par fusion provoquée par un rayonnement choisi parmi un faisceau laser, un rayonnement infra rouge ou un 25 rayonnement UV. 14. Procédé de fabrication d'objet par agglomération de la poudre selon l'une des revendications 1 à 7 au cours duquel : i. On dépose une fine couche de poudre (couche 1) sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation (Tc) et la température de fusion (Tf) de ladite poudre, j. un laser agglomère des particules de poudre en différents points de la couche de poudre (couche 1) selon une géométrie correspondant à l'objet à fabriquer, 10 30 35k. on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre puis on dépose une nouvelle couche de poudre (couche 2), 1. le laser agglomère des particules de poudre de la couche de poudre (couche 2) selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet à fabriquer, m. on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre puis on dépose une nouvelle couche de poudre, n. le laser agglomère des particules de poudre de la couche de poudre lo selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet à fabriquer, o. on répète les étapes précédentes jusqu'à ce que l'objet soit terminé ; p. on refroidit doucement en dessous de la température de cristallisation (Tc). 15 q. Après complet refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération. 20