FR 2912967 A1 20080829 FR 0753446 A 20070223 -1- [Domaine technique] La présente invention est relative à une nouvelle composition transparente utilisable dans le domaine des dispositifs projecteurs pour automobiles (phares). Elle est aussi relative à un dispositif projecteur en lui-même. [Problème technique] Les dispositifs projecteurs pour automobiles sont à l'heure actuelle constitués d'une pièce transparente protectrice en polycarbonate (PC) revêtu d'un vernis résistant aux UV ainsi qu'à la rayure. L'étape de vernissage nécessite l'investissement dans une ligne de revêtement (coating) onéreuse et parfois difficile à maîtriser lorsqu'il s'agit d'obtenir une répartition uniforme de l'épaisseur du vernis sur des pièces de forme complexe. L'étape de vernissage engendre aussi un surcoût de fabrication non négligeable. Depuis quelques temps, les constructeurs automobiles recherchent des solutions alternatives qui permettent de s'affranchir de l'étape de vernissage, afin d'éviter les problèmes techniques liés à cette étape et de réduire le coût de fabrication des phares avant. La Demanderesse a mis au point une composition qui est assez résistante à la rayure pour ne pas nécessiter d'étape de vernissage. La composition mise au point par la Demanderesse présente en outre une bonne résistance thermomécanique ainsi qu'une transparence équivalente à celle du PC ou du PMMA. [Art antérieur] La demande internationale WO 03/062293 décrit une composition transparente constituée d'une matrice fragile de Tg>0 C dans laquelle est dispersé un copolymère à blocs de formule B(A)n, n étant un entier compris entre 2 et 20. La matrice fragile peut être notamment un PMMA. La demande internationale WO 2005/090477 décrit une composition transparente utilisable pour la fabrication d'un disque moulé comprenant de 80 à 100% d'au moins un copolymère à 30 blocs de formule I-(B)n-(A)m et de 0 à 20% d'au moins un additif choc. La demande internationale WO 2006/053984 décrit une structure multicouche comprenant une couche ductile intermédiaire comprenant un copolymère à blocs de formule BAn. 35 Les demandes internationales WO2006100126 et WO2006100127 décrivent un dispositif lumineux composé d'une pièce transparente diffusante et d'une diode électroluminescente (LED). -2- Aucun de ces documents ne fait référence à l'utilisation de la composition de l'invention pour la fabrication de dispositifs projecteurs pour automobiles. [Brève description de l'invention] L'invention est relative à un dispositif projecteur comprenant au moins une source lumineuse et une pièce protectrice transparente formée à partir d'une composition comprenant en poids, le total faisant 100% : • de 10 à 100% d'au moins un copolymère à blocs composé d'un bloc central B de T9 0 C qui comprennent comme monomère majoritaire du MAM ainsi que des motifs dérivés de l'acide (méth)acrylique et/ou des groupements anhydride de formule : Ri Rz O O O dans laquelle RI et R2 désignent H ou un radical méthyle; • de 90 à 0% d'au moins un PMMA. L'invention est aussi relative à l'utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'une pièce protectrice transparente d'un dispositif projecteur. [Description détaillée] 20 T9 désigne la température de transition vitreuse d'un polymère mesurée par DSC selon ASTM E1356. On parle aussi de la T9 d'un monomère pour désigner la T9 de l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'au moins 10000 g/mol, obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Ainsi, on dira que l'acrylate d'éthyle a une T9 de û 24 C car l'homopolyacrylate d'éthyle a une T9 de -24 C. Tous les pourcentages sont donnés en 25 poids, sauf mention contraire. On désigne par monomère (méth)acrylique M, un monomère qui peut être : • un monomère acrylique tel qu'un acrylate d'alkyle, plus particulièrement ayant un alkyle en C1-C1o, le groupe alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, primaire, 30 secondaire ou tertiaire, de cycloalkyle ou d'aryle ou alkylaryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, un acrylate d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, un acrylate d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, un acrylate silylé, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate d'isobornyle, 35 • un monomère méthacrylique tel qu'un méthacrylate d'alkyle, plus particulièrement ayant un alkyle en C1-C1o, le groupe alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, primaire,15 -3- secondaire ou tertiaire, de cycloalkyle ou d'aryle ou d'arylalkyle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), d'éthyle, de propyle, de butyle (n-butyle, isobutyle ou tertiobutyle), de 2-éthylhexyle, un méthacrylates d'étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, un méthacrylate d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, un méthacrylate silylé, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'isobornyle. On désigne par PMMA, un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle (MAM), comprenant en poids au moins 50% de MAM. Le copolymère est obtenu à partir de MAM et d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MAM. De préférence, le copolymère comprend en poids de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 80 à 99% de MAM pour respectivement de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 20% de comonomère. De préférence, le comonomère copolymérisable avec le MAM est un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylaromatique tel que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. De préférence, il s'agit d'un (méth)acrylate d'alkyle, notamment de l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, du méthacrylate de butyle. S'agissant du copolymère à blocs, celui-ci est composé d'un bloc central B de T9 0 C. Conformément à la définition donnée en 1996 par l'IUPAC dans ses recommendations sur la nomenclature des polymères, on désigne par copolymère à blocs un copolymère constitué de blocs adjacents qui sont constitutionnellement différents, c'est-à-dire de blocs comprenant des motifs dérivés de monomères différents ou d'un même monomère, mais selon une composition ou une distribution séquentielle des motifs différente. Un copolymère à blocs peut être par exemple un copolymère dibloc, tribloc ou en étoile. Le copolymère à blocs est par exemple un copolymère tribloc A-B-A' comprenant un bloc central B relié par des liaisons covalentes à deux blocs rigides latéraux A et A' (c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central B). A et A' pouvant être identiques ou différents (ce type de copolymère est parfois aussi noté A-b-B-b-A'). De préférence, le copolymère à blocs est tel que le(s) bloc(s) rigide(s) latéraux et le bloc B sont incompatibles, c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins XAB>0 à température ambiante. Ceci entraîne une microséparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle macroscopique. Le copolymère à blocs est alors nanostructuré c'est-à-dire qu'il se forme des domaines dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence -4- comprise entre 10 et 50 nm. La nanostructuration présente comme avantage de conduire à un matériau bien transparent quelle que soit la température. Le copolymère à blocs peut être obtenu à l'aide des techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. L'une de ces techniques de polymérisation peut être la polymérisation anionique telle qu'elle est par exemple enseignée dans les documents suivants FR 2762604, FR 2761997 et FR 2761995, Il peut s'agir aussi de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) utilise des nitroxydes T comme agent de contrôle et peut être amorcée par des alcoxyamines, I'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et est amorcée par des agents halogénés, la RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) fait appel quant à elle à des produits soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamate. On pourra se reporter à la revue générale Matyjaszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Series (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymerization) ainsi qu'aux documents suivants pour plus de détails sur les techniques de radicalaire contrôlée pouvant être utilisées : FR 2825365, FR 2863618, FR 2802208, FR 2812293, FR 2752238, FR 2752845, US 5763548 et US 5789487. La polymérisation radicalaire contrôlée avec un contrôle par des nitroxydes T est la technique préférée pour l'obtention du copolymère à blocs de l'invention. En effet, cette technique ne nécessite pas de travailler dans des conditions aussi sévères que la polymérisation anionique (c'est-à-dire absence d'humidité, température Pour l'obtention d'un copolymère tribloc ABA' à l'aide de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle de formule T-Z-T. On commence par préparer le bloc central B en polymérisant à l'aide de l'alcoxyamine le mélange de monomères conduisant au bloc central. La polymérisation a lieu avec ou sans solvant, ou bien en milieu dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de l'alcoxyamine. Lorsque le bloc central B est obtenu, on ajoute le ou les monomère(s) conduisant aux blocs latéraux. II se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs latéraux. L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, récupérer et sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les monomères non entièrement consommées, ceux-ci peuvent polymériser avec les monomères introduits pour préparer les blocs latéraux. On trouvera dans les documents suivants WO 2006/053984 ou WO 03/062293 des exemples de préparation de copolymères à blocs par polymérisation radicalaire contrôlée. Lorsque la polymérisation commence par la formation du bloc B, les deux blocs latéraux A et A' sont identiques en termes de composition et de masse moléculaire moyenne (le copolymère à blocs a donc pour formule ABA). exemples de copolymères à blocs utilisables Les copolymères ont été obtenus par la technique de polymérisation radicalaire contrôlée en milieu solvant en utilisant une alcoxyamine difonctionnelle telle que la DIAMINS décrite en page 27 de la demande WO 2006/053984. Tableau I copolymère composition teneur MH, du composition teneur teneur en Mw du du bloc en bloc des blocs A en acide copolymère central B acrylate central et A' MAM* méthacry- ABA' de B (identiques) tique* [glmol] butyle* [glmol] 1 acrylate de 37% 29000 MAM / acide 60% 3% 113000 butyle méthacrylique uniquement 2 acrylate de 37% 29000 MAM / acide 57% 6% 115000 butyle méthacrylique uniquement 3 acrylate de 32% 29000 MAM / acide 61 % 7% 120000 butyle méthacrylique uniquement 4 acrylate de 20% 29000 MAM / acide 72% 8% 144000 butyle méthacrylique uniquement 5 acrylate de 13% 29000 MAM / acide 79% 8% 190000 butyle méthacrylique uniquement * teneurs globales en %poids dans le copolymère Mw : masse moléculaire moyenne en poids (par rapport un étalon PMMA) -6- S'agissant du bloc central B, celui-ci présente une T9 0 C, comprennent comme monomère majoritaire du MAM ainsi que des motifs dérivés de l'acide (méth)acrylique. La masse moléculaire en nombre Mn est comprise entre 5000 et 900000 g/mol (par rapport à un étalon PMMA). La proportion en poids des blocs latéraux A et A' dans le copolymère à blocs est 15 comprise entre 50 et 95%. Les motifs dérivés de l'acide (méth)acrylique améliorent la résistance à la rayure ainsi que la tenue thermomécanique (VICAT) du copolymère à blocs. Les blocs latéraux A et A' comprennent chacun en poids de 70 à 99% de méthacrylate de méthyle (MAM), de 0 à 10% 20 d'un comonomère copolymérisable avec le MAM et de 1 à 30% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. De préférence, ils comprennent avantageusement de 85 à 90% de MAM, de 0 à 10% d'un comonomère copolymérisable avec le MAM et de 10 à 15% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. Le comonomère copolymérisable peut être par exemple le styrène ou un monomère (méth)acrylique. 25 S'agissant de la composition, celle-ci comprend en poids, le total faisant 100% : • de 10 à 100% d'au moins un copolymère à blocs ; • de 90 à 0% d'au moins un PMMA 30 De préférence, la composition comprend de 10 à 40% du copolymère à blocs pour 90 à 60% du PMMA. La composition doit présenter une tenue mécanique suffisante (rigidité) pour son utilisation dans le domaine des dispositifs projecteurs. Elle doit présenter un module de flexion > 1000 MPa, avantageusement > 2000 MPa. Le copolymère à blocs peut être utilisé seul (0% de PMMA) ou bien en mélange avec un PMMA. Le mélange est obtenu à l'aide de toutes 35 les techniques de mélange des thermoplastiques que connaît l'homme de métier, par exemple par extrusion.5 -7- Deux unités acides adjacentes d'acide acrylique ou méthacrylique présentes dans l'un ou l'autre des bloc latéraux ou bien dans le PMMA peuvent réagir entre elles par déshydratation pour donner un groupement anhydride de formule : Ri Rz O ~O' O dans laquelle RI et R2 désignent H ou un radical méthyle. La déshydradation est obtenue par exemple par chauffage, éventuellement sous vide. Le PMMA pourra être avantageusement un copolymère du MAM et de l'acide acrylique et/ou méthacrylique. Ce type de PMMA offre une résistance thermomécanique ainsi qu'une résistance à la rayure améliorée par rapport à un PMMA n'en contenant pas. Ainsi par exemple l'ALTUGLAS HT121 commercialisé par ALTUGLAS INTERNATIONAL et comprenant en poids 95-96% de MAM et de 4-5% de fonctions acide méthacrylique et anhydride dérivées des précédentes présente une dureté Rockwell de M-102 ainsi qu'une température VICAT de 121 C (selon ISO 306). La composition pourra comprendre des additifs usuellement employés dans l'industrie des matières plastiques. Par exemple, elle pourra comprendre un colorant et/ou un pigment afin de colorer la pièce protectrice du dispositif projecteur. S'agissant du dispositif projecteur, celui-ci comprend au moins une source lumineuse et une pièce protectrice transparente formée à partir de la composition de l'invention. La source lumineuse peut être par exemple une ampoule à incandescence, une ampoule à décharge, une ampoule halogène ou bien une diode électroluminescente (LED ou Light Emitting Diode). La pièce protectrice a pour fonction de protéger la source lumineuse (contre les chocs et la poussière) tout en étant transparente au flux lumineux issu de la source lumineuse. La pièce protectrice peut être plane ou bien avoir une forme plus ou moins arrondie selon la forme du dispositif projecteur. La pièce protectrice peut avoir une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1 et 5 mm. Elle peut être fabriquée par exemple par la technique d'injection. [Exemples] Les copolymères 1, 2 et 3 décrits dans le tableau I ont été mélangés par extrusion à l'état fondu à 30% en poids avec de l'ALTUGLAS HT121 (70 % poids) pour donner respectivement les mélanges 1, 2 et 3. Les copolymères 4 et 5 ont été caractérisés tel quels. Le produit HT121 sert de référence et est notée référence 1. Le polycarbonate PC LEXAN 141 de la société GE PLASTICS a également servi de référence (référence 2). -8- tests effectués La viscosité des différents produits est mesurée à partir d'un rhéomètre capillaire Rosand RH7 à 230 C et est exprimée en Pa.s pour un gradient de cisaillement de 100 s-'. Le module d'élasticité en flexion a été mesuré suivant la norme ISO178 (Module en Flexion ou MEF, exprimé en MPa). Des tests de traction ont été conduits suivant la norme ISO 527-2. On a mesuré la contrainte au seuil d'écoulement, oy (en MPa) et le pourcentage de déformation à la rupture, %rupt.). Les propriétés optiques ont été mesurées suivant la norme ASTM D 1003 (Naze en % et transmission totale, TT en %, sur des pièces de 2 mm d'épaisseur). La brillance des échantillons a été caractérisée suivant la norme ASTM D 523 (Mesure de brillance à 60 ). Les propriétés thermiques ont été évaluées par la mesure du Vicat suivant la norme ISO 306. Les propriétés d'impact ont été évaluées suivant un test interne de chute de bille. Les conditions opératoires de l'essai à la bille de 50 grammes sont les suivantes : - diamètre de la bille 12,8 mm ; - hauteur de chute 50 cm ; - la pièce de 2 mm d'épaisseur est simplement posée sur un support adapté à son diamètre ; - la bille de 50 g est lâchée d'une hauteur de 50 cm ; - 10 pièces sont testées par essai. Les résultats s'expriment en terme de pièces cassées (notées C), pièces fissurées (notées F) et pièces intactes non fissurées (notées NF). Les propriétés à la rayure sont évaluées à partir de la mesure de la résistance à la rayure Erichsen suivant la norme NFT 51113, à partir d'une pointe en carbure de tungstène sur laquelle on applique une charge de 2N avec une vitesse de révolution de 10,5 mm/s. On mesure ensuite la largeur du sillon de rayure et le résultat du test est alors exprimé en microns. Un test complémentaire a été réalisé par la méthode dite du crayon ou Pencil Test suivant la norme ASTM D3363. Les propriétés d'abrasion sont évaluées suivant la norme ASTM D1044 sur un test Taber. Le résultat est exprimée en terme de variation de haze (perte de transparence, exprimée en %) au bout d'une sollicitation de 500 tours d'une meule abrasive (référence S cs 10F) par rapport au matériau non sollicité. Les produits de l'invention (Mél. 1 à 3 et copo. 4 et 5) ont une viscosité plus faible que la référence 2 (PC) donc une fluidité améliorée lors de leur mise en forme. Ils sont également plus résistants mécaniquement que la référence 1 et ont un meilleur comportement à la rayure et à l'abrasion que la référence 2. La transparences de Mél.1 à 3 est du même ordre de grandeur que les deux produits de référence. Tableau II produit Viscosité Module en 6y %rupt. Naze TT brillan Vicat Chute Erichsen Pe testé [Pa.s] flexion [Mpa] [%] [%] [%] ce 60 [ C] de [p] [MPa] (U.B.) bille Réf.1 1260 3790 - 1,6 0,55 93,6 110 119 C 77 Réf.2 3410 2400 - - - - - NF 137 Mél. 1 850 3290 - 3,0 1,45 92,3 109 116 C 80 Mél.2 930 3280 - 3,9 1,30 92,5 110 116 C 81 Mél.3 980 3220 - 4,8 1,08 92,5 110 116 C 84 Copo. 1200 2400 50 18,2 2,41 87,5 103 120 NF 92 4 Copo. 2230 2850 58 12,4 3,33 89,4 107 117 F 86 -9 Revendications 1. Dispositif projecteur comprenant au moins une source lumineuse et une pièce protectrice transparente formée à partir d'une composition comprenant en poids, le total faisant 100% : • de 10 à 100% d'au moins un copolymère à blocs composé d'un bloc central B de T9 0 C qui comprennent comme monomère majoritaire du MAM ainsi que des motifs dérivés de l'acide (méth)acrylique et/ou des groupements anhydride de formule : Ri Rz dans laquelle RI et R2 désignent H ou un radical méthyle; • de 90 à 0% d'au moins un PMMA. 2. Dispositif selon la revendication 1 dans lequel le copolymère à blocs a pour formule ABA'. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le bloc central B comprend 20 majoritairement au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T9 4. Dispositif selon la revendication 3 dans lequel le monomère (méth)acrylique du bloc B est l'acrylate de butyle. 25 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les blocs latéraux A et A' comprennent chacun en poids de 70 à 99% de méthacrylate de méthyle (MAM), de 0 à 10% d'un comonomère copolymérisable avec le MAM et de 1 à 30% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. 30 6. Dispositif selon la revendication 5 dans lequel le comonomère copolymérisable avec le MAM est le styrène ou un monomère (méth)acrylique. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le PMMA en mélange avec le copolymère à blocs est un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle 35 (MAM), comprenant en poids au moins 50% de MAM.15 8. Dispositif selon la revendication 7 dans lequel le PMMA est un copolymère du MAM et de l'acide acrylique et/ou méthacrylique. 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le copolymère est un tribloc A-B-A'. 10. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication d'une pièce protectrice transparente d'un dispositif projecteur.